KR20230107849A - 그래핀, 전극, 이차 전지, 차량, 및 전자 기기 - Google Patents
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Abstract
신규 그래핀을 제공한다. 또는 신규 그래핀 화합물을 제공한다. 또는 높은 출력을 가지는 전극을 제공한다. 또는 신규 전극을 제공한다. 또는 열화가 적은 이차 전지를 제공한다. 또는 안전성이 높은 이차 전지를 제공한다. 탄소 원자로 구성되는 9원자 고리 이상의 다원환으로 구성되는 구멍을 가지는 그래핀이다. 또한 다원환을 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상은 플루오린으로 종단된다.
Description
음극 활물질을 사용한 이차 전지 및 그 제작 방법에 관한 것이다. 또는 양극 활물질을 사용한 이차 전지 및 그 제작 방법에 관한 것이다. 또는 그래핀을 사용한 이차 전지 및 그 제작 방법에 관한 것이다. 또는 이차 전지를 포함하는 휴대 정보 단말기 등의 전자 기기, 차량 등에 관한 것이다.
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제작 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 명세서에서 전자 기기란, 축전 장치를 포함하는 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 포함하는 전기 광학 장치, 축전 장치를 포함하는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
또한 본 명세서에서 축전 장치란, 축전 기능을 가지는 소자 및 장치 전반을 가리키는 것이다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 장치(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등이 포함된다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등 다양한 축전 장치의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 고출력이고 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화기, 스마트폰, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 또는 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차 등, 반도체 산업의 발전과 함께 그 수요가 급속하게 확대되어, 충전을 반복적으로 수행할 수 있는 에너지 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 불가결한 것이 되었다.
리튬 이온 이차 전지에 있어서, 양극 활물질의 결정 구조에 관한 연구가 이루어지고 있다(비특허문헌 1).
또한 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성의 향상 및 고용량화를 위하여 피막을 포함하는 음극의 개량이 검토되고 있다(특허문헌 1).
플루오린은 전기 음성도가 크고, 그 반응성에 대하여 다양한 연구가 수행되어 왔다. 비특허문헌 2에는 플루오린을 포함하는 화합물의 반응에 대하여 기재되어 있다.
실리콘계 재료는 용량이 크고, 이차 전지의 활물질에 사용되고 있다. 실리콘 재료는 NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 화학적 이동값에 의하여 특징지을 수 있다(특허문헌 2).
Zhaohui Chen et al, "Staging Phase Transitions in LixCoO2", Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12), A1604-A1609
W. E. Counts et al, "Flouride Model Systems: II, The Binary Systems CaF2-BeF2, MgF2-BeF2, and LiF-MgF2", Journal of the American Ceramic Society, (1953) 36[1] 12-17. Fig.01471
본 발명의 일 형태는 신규 그래핀을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 신규 그래핀 화합물을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 높은 출력 능력을 가진 전극을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 신규 전극을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또는 본 발명의 일 형태는 그래핀의 신규 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 그래핀 화합물의 신규 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 전극의 신규 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또는 본 발명의 일 형태는 열화가 적은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 안전성이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 신규 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또는 본 발명의 일 형태는 신규 물질, 활물질 입자, 이차 전지, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 또한 명세서, 도면, 청구항의 기재에서 이들 외의 과제가 추출될 수 있다.
본 발명의 일 형태는 탄소 원자로 구성되는 9원자 고리 이상의 다원환으로 구성되는 구멍을 가지는 그래핀이다.
또한 상기 그래핀에 있어서, 다원환을 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상은 플루오린으로 종단되는 것이 바람직하다.
또한 라만 분광법에 의한 상기 그래핀의 분석에 있어서, 1580cm-1 또는 그 근방에 관측되는 제 1 피크와 1360cm-1 또는 그 근방에 관측되는 제 2 피크를 가지는 것이 바람직하다.
또는 본 발명의 일 형태는 활물질 입자와 그래핀을 포함하고, 그래핀은 탄소 원자로 구성되는 9원자 고리 이상의 다원환으로 구성되는 구멍을 가지고, 그래핀은 활물질 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 전극이다.
또한 상기 전극이 포함하는 그래핀에 있어서, 다원환을 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상은 플루오린으로 종단되는 것이 바람직하다.
또한 상기 전극에 있어서, 그래핀은 라만 분광법에 의한 분석에 있어서, 1580cm-1 또는 그 근방에 관측되는 제 1 피크와 1360cm-1 또는 그 근방에 관측되는 제 2 피크를 가지는 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에 있어서, 활물질 입자는 양극 활물질 입자인 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에 있어서, 활물질 입자는 음극 활물질 입자인 것이 바람직하다.
또는 본 발명의 일 형태는 상기 어느 하나에 기재된 전극과, 전해질을 포함하는 이차 전지이다.
또는 본 발명의 일 형태는 상술한 이차 전지를 가지는 전자 기기이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상술한 이차 전지를 가지는 차량이다.
또한 본 발명의 일 형태에 의하여 신규 그래핀을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 신규 그래핀 화합물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 높은 출력 능력을 가진 전극을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 신규 전극을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에 의하여 그래핀의 신규 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 그래핀 화합물의 신규 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 전극의 신규 제작 방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에 의하여 열화가 적은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 안전성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여, 신규 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에 의하여 신규 물질, 활물질 입자, 이차 전지, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 효과 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한 이들 이외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 이들 이외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1의 (A), (B), 및 (C)는 전극의 단면의 일례를 나타낸 도면이다.
도 2의 (A) 및 (B)는 전극의 단면의 일례를 나타낸 도면이다.
도 3은 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 4는 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 5는 상태도이다.
도 6의 (A) 및 (B)는 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 형태의 전극의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 8의 (A), (B)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 12의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 단면도의 일례이다.
도 13의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관의 일례를 나타낸 도면이다.
도 14의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 15의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 16은 이차 전지의 외관의 일례를 나타낸 도면이다.
도 17은 이차 전지의 제조 장치의 일례를 나타낸 상면도이다.
도 18은 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 19의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 사시도이다. 도 19의 (D)는 도 19의 (C)에 대응하는 단면도이다.
도 20의 (A) 내지 (F)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 사시도이다.
도 21은 이차 전지의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 22의 (A)는 이차 전지의 일례를 나타낸 도면이다. 도 22의 (B) 및 (C)는 적층체의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 23의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 24의 (A) 및 (B)는 적층체의 일례를 나타낸 단면도이다. 도 24의 (C)는 이차 전지의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 25의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 일례를 나타낸 도면이다. 도 25의 (C)는 이차 전지의 내부의 상태를 나타낸 도면이다.
도 26의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 일례를 나타낸 도면이다.
도 27의 (A)는 전지 팩의 일례를 나타낸 사시도이다. 도 27의 (B)는 전지 팩의 일례를 나타낸 블록도이다. 도 27의 (C)는 모터를 가지는 차량의 일례를 나타낸 블록도이다.
도 28의 (A) 내지 (E)는 수송용 차량의 일례를 나타낸 도면이다.
도 29의 (A)는 전기 자전거를 나타낸 도면이고, 도 29의 (B)는 전기 자전거의 이차 전지를 나타낸 도면이고, 도 29의 (C)는 전기 바이크를 설명하는 도면이다.
도 30의 (A) 및 (B)는 축전 장치의 일례를 나타낸 도면이다.
도 31의 (A) 내지 (E)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 32의 (A) 내지 (H)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 33의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 34는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 35의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 36의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 37은 광학 현미경 사진이다.
도 38의 (A), (B), 및 (C)는 라만 분광의 평가 결과이다.
도 39는 라만 스펙트럼이다.
도 40은 TEM 이미지이다.
도 41의 (A) 및 (B)는 TEM 이미지의 FFT 필터링 이미지이다.
도 42의 (A) 및 (B)는 TEM 이미지의 FFT 필터링 이미지이다. 도 42의 (C)는 계산에 의하여 얻어진 TEM 이미지이다.
도 43의 (A)는 STEM 이미지이다. 도 43의 (B)는 EDX 분석 결과이다.
도 2의 (A) 및 (B)는 전극의 단면의 일례를 나타낸 도면이다.
도 3은 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 4는 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 5는 상태도이다.
도 6의 (A) 및 (B)는 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 형태의 전극의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 8의 (A), (B)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 12의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 단면도의 일례이다.
도 13의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관의 일례를 나타낸 도면이다.
도 14의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 15의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 16은 이차 전지의 외관의 일례를 나타낸 도면이다.
도 17은 이차 전지의 제조 장치의 일례를 나타낸 상면도이다.
도 18은 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 19의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 사시도이다. 도 19의 (D)는 도 19의 (C)에 대응하는 단면도이다.
도 20의 (A) 내지 (F)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 사시도이다.
도 21은 이차 전지의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 22의 (A)는 이차 전지의 일례를 나타낸 도면이다. 도 22의 (B) 및 (C)는 적층체의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 23의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 24의 (A) 및 (B)는 적층체의 일례를 나타낸 단면도이다. 도 24의 (C)는 이차 전지의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 25의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 일례를 나타낸 도면이다. 도 25의 (C)는 이차 전지의 내부의 상태를 나타낸 도면이다.
도 26의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 일례를 나타낸 도면이다.
도 27의 (A)는 전지 팩의 일례를 나타낸 사시도이다. 도 27의 (B)는 전지 팩의 일례를 나타낸 블록도이다. 도 27의 (C)는 모터를 가지는 차량의 일례를 나타낸 블록도이다.
도 28의 (A) 내지 (E)는 수송용 차량의 일례를 나타낸 도면이다.
도 29의 (A)는 전기 자전거를 나타낸 도면이고, 도 29의 (B)는 전기 자전거의 이차 전지를 나타낸 도면이고, 도 29의 (C)는 전기 바이크를 설명하는 도면이다.
도 30의 (A) 및 (B)는 축전 장치의 일례를 나타낸 도면이다.
도 31의 (A) 내지 (E)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 32의 (A) 내지 (H)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 33의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 34는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 35의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 36의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 37은 광학 현미경 사진이다.
도 38의 (A), (B), 및 (C)는 라만 분광의 평가 결과이다.
도 39는 라만 스펙트럼이다.
도 40은 TEM 이미지이다.
도 41의 (A) 및 (B)는 TEM 이미지의 FFT 필터링 이미지이다.
도 42의 (A) 및 (B)는 TEM 이미지의 FFT 필터링 이미지이다. 도 42의 (C)는 계산에 의하여 얻어진 TEM 이미지이다.
도 43의 (A)는 STEM 이미지이다. 도 43의 (B)는 EDX 분석 결과이다.
이하에서 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 또한 본 발명은 이하에 기재된 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
또한 본 명세서 등에서 결정면 및 방향은 밀러 지수(Miller index)로 나타낸다. 결정면 및 방향을 표기할 때, 결정학에서는 숫자 위에 바를 붙이지만, 본 명세서 등에서는 출원 표기의 제약상 숫자 위에 바를 붙이는 대신 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 붙여 표현하는 경우가 있다. 또한 결정 내의 방향을 나타내는 개별 방위는 []로, 등가인 방향 모두를 나타내는 집합 방위는 <>로, 결정면을 나타내는 개별 면은 ()로, 등가인 대칭성을 가지는 집합 면은 {}로 각각 표현한다.
본 명세서 등에서 편석이란 복수의 원소(예를 들어 A, B, C)로 이루어지는 고체에서 어떤 원소(예를 들어 B)가 공간적으로 불균일하게 분포되는 현상을 말한다.
본 명세서 등에서 활물질 등의 입자의 표층부란 예를 들어 표면으로부터 바람직하게는 50nm 이내, 더 바람직하게는 35nm 이내, 더욱 바람직하게는 20nm 이내의 영역이다. 금 및 크랙(crack)에 의하여 생긴 면도 표면이라고 하여도 좋다. 또한 표층부보다 깊은 영역을 내부라고 한다.
또한 본 명세서 등에서, 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 양극 활물질에 삽입되었을 때의 충전 심도를 0으로 하고, 양극 활물질이 가지는 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 충전 심도를 1로 한다.
또한 본 명세서 등에서 충전이란 전지 내에서 양극으로부터 음극으로 리튬 이온을 이동시키고, 외부 회로에서 양극으로부터 음극으로 전자를 이동시키는 것을 말한다. 양극 활물질에 대해서는 리튬 이온을 이탈시키는 것을 충전이라고 한다. 또한 충전 심도가 0.7 이상 0.9 이하인 양극 활물질을 고전압으로 충전된 양극 활물질이라고 부르는 경우가 있다.
마찬가지로, 방전이란 전지 내에서 음극으로부터 양극으로 리튬 이온을 이동시키고, 외부 회로에서 음극으로부터 양극으로 전자를 이동시키는 것을 말한다. 양극 활물질에 대해서는 리튬 이온이 삽입되는 것을 방전이라고 한다. 또한 충전 심도가 0.06 이하인 양극 활물질, 또는 고전압으로 충전된 상태로부터 충전 용량의 90% 이상의 용량이 방전된 양극 활물질을 충분히 방전된 양극 활물질이라고 한다.
또한 본 명세서 등에서 비평형 상변화란 물리량의 비선형 변화가 일어나는 현상을 말한다. 예를 들어 용량(Q)을 전압(V)으로 미분(dQ/dV)함으로써 얻어지는 dQ/dV 곡선에서의 피크 주변에서는 비평형 상변화가 일어나 결정 구조가 크게 변화되는 것으로 생각된다.
이차 전지는 예를 들어 양극 및 음극을 가진다. 양극을 구성하는 재료로서 양극 활물질이 있다. 양극 활물질은 예를 들어 충방전 용량에 기여하는 반응을 일으키는 물질이다. 또한 양극 활물질은 그 일부에 충방전 용량에 기여하지 않는 물질을 포함하여도 좋다.
본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 양극 재료 또는 이차 전지용 양극재 등이라고 표현되는 경우가 있다. 또한 본 명세서 등에서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 복합체를 포함하는 것이 바람직하다.
방전 레이트란, 전지 용량에 대한 방전 시의 전류의 상대적인 비율이고, 단위 C로 나타내어진다. 정격 용량 X(Ah)의 전지에서 1C 상당의 전류는 X(A)이다. 2X(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 2C로 방전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 0.2C로 방전시켰다고 한다. 또한 충전 레이트도 마찬가지이고, 2X(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 2C로 충전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 0.2C로 충전시켰다고 한다.
정전류 충전이란, 예를 들어 충전 레이트를 일정하게 하여 충전을 수행하는 방법을 가리킨다. 정전압 충전이란, 예를 들어 충전이 상한 전압에 도달하면 전압을 일정하게 하여 충전을 수행하는 방법을 가리킨다. 정전류 방전이란, 예를 들어 방전 레이트를 일정하게 하여 방전을 수행하는 방법을 가리킨다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 그래핀 및 전극 등에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태의 그래핀은 탄소로 구성되는 다원환으로 구성된 구멍을 가진다. 다원환은 9원자 고리 이상인 것이 바람직하다. 또한 9원자 고리 이상의 다원환의 일례로서 12원자 고리, 18원자 고리, 및 22원자 고리가 있다.
본 발명의 일 형태의 그래핀이 가지는 구멍은 제 1 재료로서 그래핀이 되는 재료와, 제 2 재료로서 할로젠을 가지는 화합물과, 제 3 재료로서 제 2 재료와 공융 반응을 일으키는 화합물을 혼합하고 가열함으로써 제공되는 것이 바람직하다. 그래핀이 되는 재료로서 예를 들어 산화 그래핀을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 그래핀은 할로젠을 가지는 것이 바람직하다. 다원환을 구성하는 탄소 중 하나 이상은 할로젠 원자로 종단되는 것이 바람직하다. 할로젠으로서 특히 플루오린이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 그래핀은 관능기를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 그래핀이 가지는 관능기의 일례로서 하이드록시기, 에폭시기, 및 카복시기가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 그래핀이 가지는 관능기는 본 발명의 일 형태의 그래핀이 가지는 다원환을 구성하는 탄소에 결합하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 그래핀은 시트상의 형상을 가진다. 그래핀은 탄소 6원자 고리로 형성된 이차원적 구조를 가진다. 그래핀은 탄소 6원자 고리로 형성된 이차원적 구조를 가지는 시트라고 환언할 수도 있고, 본 발명의 일 형태의 그래핀은 상기 시트의 일부에 탄소 다원환으로 구성되는 구멍을 가진다.
본 발명의 일 형태의 전극은 활물질 입자와 그래핀을 포함한다. 그래핀은 활물질 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 전극은 활물질 입자와 복수의 그래핀을 포함한다. 활물질 입자의 표면의 적어도 일부는 복수의 그래핀으로 덮여도 좋다. 복수의 그래핀은 서로 중첩되는 영역과, 중첩되지 않는 영역을 가져도 좋다. 복수의 그래핀의 일부를 서로 중첩시킴으로써 면적이 더 큰 시트를 구성할 수 있다. 예를 들어, 제 1 그래핀은 활물질 입자와 제 2 그래핀이 서로 중첩되는 제 1 영역을 가진다. 제 1 영역은 활물질 입자의 표면 위에 배치된다. 제 1 영역은 활물질 입자와 제 2 그래핀 사이에 끼워진다. 제 1 그래핀의 제 1 영역에 제 2 그래핀을 중첩시킴으로써 예를 들어 제 1 그래핀과 제 2 그래핀의 일부를 서로 중첩시킬 수 있다. 또한 제 1 그래핀과 제 2 그래핀은 서로 중첩되는 영역에 있어서 결합을 가지는 경우가 있다. 또한 서로 중첩되는 영역에 있어서, 분자간력으로 서로 끌어당기는 경우가 있다.
그래핀은 활물질 입자의 표면에 달라붙도록 제공된다. 또한 그래핀은 활물질 입자와 면접촉하는 영역을 가지는 것이 바람직하다. 또한 그래핀은 활물질의 표면에 부착되도록 제공되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 전극은 복수의 활물질 입자와, 그래핀을 포함한다. 그래핀은 복수의 활물질의 표면에 있어서, 각각의 표면의 적어도 일부를 덮는 것이 바람직하다. 또한 그래핀은 복수의 활물질 입자에 걸쳐 달라붙는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 전극은 복수의 활물질 입자와, 복수의 그래핀을 포함한다. 복수의 그래핀은 서로 중첩되는 영역을 가짐으로써 면적이 더 큰 시트를 구성할 수 있다. 상기 시트는 복수의 활물질 입자의 표면에 있어서, 각각의 표면의 적어도 일부를 덮는 것이 바람직하다. 또한 상기 시트는 복수의 활물질에 걸쳐 달라붙는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 전극에 있어서, 그래핀은 봉지 형상의 영역을 형성한다. 봉지 형상의 영역은 복수의 그래핀으로 구성되어도 좋다. 예를 들어, 복수의 그래핀은 서로 중첩되는 영역을 가짐으로써, 봉지 형상의 영역을 형성할 수 있다. 복수의 활물질 입자는 봉지 형상의 영역에 내포된다.
본 발명의 일 형태의 전극에 있어서, 복수의 그래핀은 3차원의 도전 경로를 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 전극에 있어서, 복수의 그래핀은 3차원의 그물 구조를 구성하는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 전극은 예를 들어 집전체와 활물질층을 가진다. 활물질층은 집전체 위에 제공된다. 활물질층은 활물질과 그래핀을 포함한다. 또한 활물질층은 바인더를 포함하여도 좋다.
집전체로서 스테인리스강, 금, 백금, 아연, 철, 구리, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및 이들 금속의 합금 등, 도전성이 높고 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화하지 않는 재료를 사용할 수 있다. 또한 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체에는 시트 형상, 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 집전체로서는 두께가 10μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하는 것이 좋다.
또한 음극에 사용하는 집전체로서 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
집전체로서 상술한 금속 원소 위에 타이타늄 화합물을 적층하여도 좋다. 타이타늄 화합물로서 예를 들어 질화 타이타늄, 산화 타이타늄, 질소의 일부가 산소로 치환된 질화 타이타늄, 산소의 일부가 질소로 치환된 산화 타이타늄, 및 산화질화 타이타늄(TiOzNw, 0<z<2, 0<w<1) 중에서 선택되는 하나 또는 2개 이상을 혼합 또는 적층하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 질화 타이타늄은 도전성이 높고, 또한 산화를 억제하는 기능이 높기 때문에 특히 바람직하다. 타이타늄 화합물을 집전체의 표면에 제공함으로써 예를 들어 집전체 위에 형성되는 활물질층이 가지는 재료와 금속의 반응이 억제된다. 활물질층이 산소를 가지는 화합물을 포함하는 경우에는, 금속 원소와 산소의 산화 반응을 억제할 수 있다. 예를 들어 집전체로서 알루미늄을 사용하고, 활물질층이 후술하는 산화 그래핀을 사용하여 형성되는 경우에는, 산화 그래핀이 포함하는 산소와 알루미늄의 산화 반응이 우려되는 경우가 있다. 이러한 경우에 알루미늄 위에 타이타늄 화합물을 제공함으로써 집전체와 산화 그래핀의 산화 반응을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 전극에 있어서, 복수의 그래핀이 3차원으로 확장되고 활물질을 덮도록 전극 내에 분포함으로써 활물질층의 강도를 높일 수 있다. 활물질층의 강도를 높임으로써 예를 들어 활물질층의 붕괴를 억제할 수 있다. 또한 복수의 그래핀에 있어서, 각각의 일부가 집전체에 접함으로써 예를 들어 활물질층의 집전체에서 박리되는 것을 억제할 수 있다. 그래핀은 전극 내에 있어서, 도전 경로를 부여하는 도전제로서 기능하면서 활물질층 및 전극의 강도를 높이는 바인더로서도 기능하는 경우가 있다.
활물질층의 종단면에서는 활물질층의 내부 영역에서 시트상의 그래핀 화합물이 실질적으로 균일하게 분산된다. 복수의 그래핀은 복수의 입자상의 활물질의 일부를 덮도록, 또는 복수의 입자상의 활물질의 표면 위에 부착되도록 형성되어 있기 때문에, 서로 면접촉된다. 여기서, 활물질층의 종단면이란 예를 들어 집전체에 실질적으로 수직인 면을 가리킨다.
여기서, 복수의 그래핀끼리가 결합됨으로써 3차원의 도전 경로를 형성할 수 있다. 이와 같이, 복수의 그래핀끼리가 결합됨으로써 형성된 3차원의 도전 경로를 이하에 있어서, 그래핀 네트라고 부른다. 활물질을 그래핀 네트가 피복하는 경우, 그래핀 네트는 활물질들을 결합하는 바인더로서도 기능할 수 있다. 따라서 바인더의 양을 줄일 수 있거나 바인더의 사용을 없앨 수 있기 때문에 전극 체적 및 전극 중량에서 활물질이 차지하는 비율을 높일 수 있다. 즉 이차 전지의 충방전 용량을 증가시킬 수 있다.
활물질층은 예를 들어 산화 그래핀과 활물질을 사용하여 제작할 수 있다. 여기서, 활물질층의 제작에 있어서, 산화 그래핀을 활물질과 혼합하여 활물질층이 되는 층을 형성한 후, 산화 그래핀을 환원하여 그래핀을 얻는 것이 바람직하다. 즉 완성 후의 활물질층은 환원된 산화 그래핀을 포함하는 것이 바람직하다. 활물질층의 제작에 있어서, 극성 용매 중에서의 분산성이 매우 높은 산화 그래핀을 사용함으로써, 산화 그래핀과 활물질을 포함하는 슬러리에서 산화 그래핀을 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 제작된 활물질층에 있어서, 그래핀을 활물질층의 내부 영역에서 실질적으로 균일하게 분산시킬 수 있다. 균일하게 분산된 산화 그래핀을 함유하는 분산매로부터 용매를 휘발시켜 제거하여 산화 그래핀을 환원하기 때문에, 활물질층에 잔류된 그래핀은 부분적으로 중첩되고, 서로 면접촉될 정도로 분산됨으로써, 3차원적인 도전 경로를 형성할 수 있다. 또한 산화 그래핀의 환원은 예를 들어 열처리에 의하여 수행하여도 좋고, 환원제를 사용하여 수행하여도 좋다. 또한 슬러리란 예를 들어 활물질층의 원료와 용매의 혼합물이다.
또한 스프레이 드라이 장치를 사용하여 미리, 활물질 표면의 적어도 일부를 덮어 도전제인 그래핀을 피막으로서 형성하고, 그래핀의 피막이 형성된 활물질들 간을 그래핀으로 더 전기적으로 접속하여 도전 경로를 형성할 수도 있다.
본 명세서 등에서 그래핀 화합물이란 예를 들어 그래핀, 다층 그래핀, 멀티 그래핀, 산화 그래핀, 다층 산화 그래핀, 멀티 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 환원된 다층 산화 그래핀, 환원된 멀티 산화 그래핀, 그래핀 퀀텀닷(quantum dot) 등을 포함하는 경우가 있다. 그래핀이란, 탄소를 가지고, 평판 형상, 시트 형상 등의 형상을 가지고, 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 가지는 것을 말한다. 상기 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조는 탄소 시트라고 하여도 좋다. 그래핀은 관능기를 가져도 좋다. 또한 그래핀은 굴곡된 형상을 가지는 것이 바람직하다. 또한 그래핀은 동그래지고 카본 나노 섬유와 같이 되어 있어도 좋다.
본 명세서 등에서 산화 그래핀이란, 예를 들어 탄소와 산소를 가지고, 시트상의 형상을 가지고, 관능기, 특히 에폭시기, 카복시기, 또는 하이드록시기를 가지는 것을 말한다.
본 명세서 등에서 환원된 산화 그래핀이란, 예를 들어 탄소와 산소를 가지고, 시트상의 형상을 가지고, 탄소 6원자 고리로 형성된 이차원적 구조를 가지는 것을 말한다. 탄소 시트라고 하여도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 하나로도 기능하지만, 복수가 적층되어 있어도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 탄소의 농도가 80atomic%보다 높고, 산소의 농도가 2atomic% 이상 15atomic% 이하인 부분을 가지는 것이 바람직하다. 탄소 농도 및 산소 농도 중 적어도 한쪽 또는 양쪽을 상술한 바와 같이 함으로써 소량으로도 도전성이 높은 도전제로서 기능할 수 있다.
산화 그래핀을 환원함으로써 그래핀에 구멍을 제공할 수 있는 경우가 있다.
또한 그래핀의 단부가 할로젠 원자, 특히 플루오린으로 종단되어 있어도 좋다.
라만 분광법에 의한 그래핀의 분석을 수행하면, G 밴드라고 불리는 피크가 관측되는 경우가 있다. G 밴드는 라만 스펙트럼에서의 1580cm-1 또는 그 근방의 피크를 가리킨다. G 밴드의 관측은 탄소의 sp2 결합을 시사한다. 또한 그래핀이 구멍 등의 결함을 가지는 경우에는 D 밴드라고 불리는 피크가 관측되는 경우가 있다. D 밴드는 라만 스펙트럼에서의 1360cm-1 또는 그 근방의 피크를 가리킨다.
G 밴드에 대한 D 밴드의 피크 강도의 비(D/G)가 1 미만인 경우에는 예를 들어 그래핀의 결함 밀도가 낮은 것이 시사된다. 또한 그래핀이 구멍 등의 결함을 가지는 경우에는 D/G는 1 이상이 되는 경우가 있고, 예를 들어 1 이상 3 이하 또는 1 이상 2 이하이다.
그래핀이 가지는 구멍을 구성하는 결합하는, 또는 구멍을 구성하는 원자에 결합하는 관능기를 ToF-SIMS로 관찰할 수 있을 가능성이 있다. 또한 TEM 관찰에 의하여 그래핀이 가지는 구멍을 관찰할 수 있는 경우가 있다.
고분해능 TEM 이미지에 의하여 그래핀을 관찰하면, 다원환으로 구성되는 구멍이 관측되는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 그래핀은 TEM 관찰에 의하여 다원환으로 구성되는 구멍이 관측되는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 그래핀은 TEM 관찰에 의하여 특히 9원자 고리 이상의 다원환으로 구성되는 구멍이 관측되는 것이 바람직하다.
그래핀은 예를 들어 TEM의 FFT 필터링 이미지에 의하여 관측할 수 있다. FFT 필터링 이미지란 TEM 이미지에 FFT(고속 푸리에 변환: Fast Fourier Transform) 처리를 수행하여 얻어지는 이미지에 IFFT(역고속 푸리에 변환: Inverse Fast Fourier Transform) 처리를 수행하여 얻어지는 이미지를 가리킨다.
본 발명의 일 형태의 전극은 리튬 이차 전지에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 전극에 있어서, 그래핀이 구멍을 가짐으로써 캐리어 이온인 리튬 이온이 구멍을 통과할 수 있다. 따라서, 그래핀이 활물질 표면을 덮는 경우에도 활물질로의 리튬의 삽입 및 활물질로부터의 리튬의 이탈을 저해하지 않고, 우수한 이차 전지 특성을 실현할 수 있다. 예를 들어, 그래핀이 9원자 고리 이상의 다원환으로 구성되는 구멍을 가지면, 리튬 이온이 구멍을 통과하기 쉽기 때문에 바람직하다. 9원자 고리보다 작은 다원환에 있어서는 리튬 이온이 구멍을 통과하는 경우에 구멍을 구성하는 탄소 원자와 리튬 이온의 거리가 가깝기 때문에 리튬 이온이 구멍을 통과하는 장벽 에너지가 높아지는 경우가 있다.
9원자 고리 이상의 다원환에 있어서는 구멍을 구성하는 탄소 원자와 리튬 이온이 적절하게 떨어져 있기 때문에, 에너지가 안정되고 리튬 이온이 구멍을 통과하는 장벽 에너지가 낮아지는 경우가 있다. 또한 할로젠, 특히 플루오린은 전기 음성도가 높아 음의 전하를 띠기 쉽다. 따라서 구멍을 구성하는 탄소 원자가 할로젠으로 종단되는 경우에는 양의 전하를 띤 리튬 이온이 접근함으로써 상호 작용이 일어나, 에너지가 안정되고, 리튬 이온이 구멍을 통과하는 장벽 에너지를 낮출 수 있다.
할로젠, 특히 플루오린은 수소 원자와 수소 결합을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 그래핀은 할로젠을 가지고, 활물질이 수소 종단된 영역, 또는 수소 원자를 가지는 관능기로 종단된 영역을 가지는 경우에는 수소 결합을 형성할 수 있어, 그래핀을 활물질에 달라붙게 할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 전극은 이차 전지의 양극 및 음극에 사용할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 본 발명의 일 형태의 그래핀을 포함하는 양극과, 본 발명의 일 형태의 그래핀을 포함하는 음극을 가진다.
본 발명의 일 형태의 전극을 양극으로서 사용하는 경우에는 활물질로서 양극 활물질을 사용하면 좋다. 본 발명의 일 형태의 전극을 음극으로서 사용하는 경우에는 활물질로서 음극 활물질을 사용하면 좋다.
<전극의 일례>
도 1의 (A)는 본 발명의 일 형태의 전극을 나타낸 단면 모식도이다. 도 1의 (A)에 도시된 전극(570)은 이차 전지가 가지는 양극 및 음극에 적용할 수 있다. 전극(570)은 집전체(571) 및 집전체(571)와 접하여 형성된 활물질층(572)을 적어도 포함한다.
도 1의 (B), (C), 도 2의 (A), 및 (B)는 도 1의 (A)에 있어서 파선으로 둘러싸인 사각형의 영역(570b)의 확대도이다. 활물질층(572)은 전해질(581)과, 입자(582)와, 그래핀(583)을 포함한다.
도 1의 (B)에 나타낸 활물질층(572)은 그래핀(583)으로 덮인 입자(582)를 포함한다. 또한 도 1의 (B)에 있어서, 그래핀(583)은 복수의 입자(582)의 표면을 덮는 경우도 있다.
도 1의 (C)에 나타낸 활물질층(572)에 있어서, 입자(582)의 표면의 일부가 그래핀(583)으로 덮인다. 또한 그래핀(583)은 복수의 입자(582)의 표면을 덮는 경우도 있다. 또한 그래핀(583)은 전극 내에 3차원의 도전 경로를 구성하도록 분포한다.
도 2의 (A)에 나타낸 활물질층(572)에 있어서, 복수의 입자(582)는 응집되어 있다. 응집된 복수의 입자(582) 중 몇 개의 입자를 그래핀(583)이 덮는다. 또한 그래핀(583)은 전극 내에 3차원의 도전 경로를 구성하도록 분포한다.
도 2의 (B)에 나타낸 활물질층(572)에서, 복수의 그래핀(583)은 3차원의 그물 형상의 구조를 구성하고, 복수의 그래핀(583) 사이에 입자(582)가 배치된다.
입자(582)는 활물질로서 기능하는 것이 바람직하다. 입자(582)에는 활물질로서 기능하는 재료를 사용할 수 있다. 또는 입자(582)는 예를 들어 활물질로서 기능하는 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서 등에서는 입자(582)를 활물질 입자라고 부른다. 입자(582)에는 다양한 재료를 사용할 수 있다. 입자(582)에 사용할 수 있는 재료에 대해서는 후술한다.
활물질층(572)은 그래핀(583)을 포함한다. 그래핀(583)은 도전제로서 기능할 수 있다.
또한 활물질층(572)은 그래핀에 더하여, 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌 등의 탄소계 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 카본 블랙으로서 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB) 등을 사용할 수 있다. 흑연으로서 예를 들어 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈 등의 인조 흑연 등을 사용할 수 있다. 이들 탄소계 재료는 도전성이 높고, 활물질층에서 도전제로서 기능할 수 있다. 또한 이들 탄소계 재료는 활물질로서 기능하여도 좋다. 도 1의 (B), (C)에는 활물질층(572)이 아세틸렌 블랙(584)을 포함하는 예를 나타내었다.
탄소 섬유로서는 예를 들어 메소페이스 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한 탄소 섬유로서 카본 나노 섬유, 카본 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 카본 나노 튜브는 예를 들어 기상 성장법 등에 의하여 제작할 수 있다.
또한 활물질층은 도전제로서 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 및 금 등의 금속 분말, 금속 섬유, 그리고 도전성 세라믹 재료 등에서 선택되는 하나 이상을 가져도 좋다.
활물질층의 총량에 대한 도전 조제의 함유량은 1wt% 이상 10wt% 이하인 것이 바람직하고, 1wt% 이상 5wt% 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 활물질층이 그래핀을 포함하고, 그래핀이 되는 재료로서 산화 그래핀을 사용하는 경우에는 활물질층을 형성하기 위한 슬러리에 있어서, 활물질, 산화 그래핀, 및 바인더의 총량에 대하여 산화 그래핀의 함유량은 1wt% 이상 10wt% 이하인 것이 바람직하고, 1wt% 이상 5wt% 이하인 것이 더 바람직하다.
활물질과 점접촉되는 카본 블랙 등의 입자상의 도전제와 달리, 그래핀은 접촉 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 하기 때문에, 일반적인 도전제보다 소량으로 입자상의 활물질과 그래핀의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 활물질의 활물질층에서의 비율을 증가시킬 수 있다. 이로써, 이차 전지의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 그래핀은 리튬이 통과하기 쉽기 때문에, 이차 전지의 충방전 레이트를 높일 수 있다.
카본 블랙, 흑연 등의 입자상 탄소 함유 화합물, 및 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 함유 화합물은 미소한 공간에 들어가기 쉽다. 미소한 공간이란 예를 들어 복수의 활물질 사이의 영역 등을 가리킨다. 미소한 공간에 들어가기 쉬운 탄소 함유 화합물과, 복수의 입자에 걸쳐 도전성을 부여할 수 있는 그래핀 등의 시트상의 탄소 함유 화합물을 조합하여 사용함으로써, 전극의 밀도를 높이고 우수한 도전 경로를 형성할 수 있다. 또한 이차 전지가 본 발명의 일 형태의 전해질을 포함함으로써, 이차 전지의 동작의 안정성을 높일 수 있다. 즉 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 안정성과 높은 에너지 밀도를 겸비할 수 있어, 차량 탑재용 이차 전지로서 유효하다. 이차 전지의 개수를 늘려 차량의 중량이 증가되면 이동시키는 데 필요한 에너지가 증가되기 때문에 항속 거리도 짧아진다. 고밀도의 이차 전지를 사용함으로써, 같은 중량의 이차 전지가 탑재된 차량의 총중량을 거의 변화시키지 않고 항속 거리를 길게 할 수 있다.
또한 차량의 이차 전지가 고용량이면 충전하는 전력이 많이 필요하기 때문에, 단시간에 충전을 종료시키기 위해서는 고레이트 충전 조건에서 충전하는 것이 바람직하다. 또한 제동을 걸었을 때 일시적으로 발전시키고 충전하는, 소위 회생 충전에서는 높은 레이트 조건으로 충전이 수행되기 때문에, 양호한 레이트 특성이 차량용 이차 전지에 요구되고 있다.
그래핀은 높은 도전성을 가지기 때문에 전극에서의 비율을 낮게 할 수 있다. 따라서, 전극에 있어서, 도전제의 표면적을 작게 할 수 있기 때문에 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 전해액의 분해는 특히 높은 온도에서 현저하게 일어날 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 전극을 사용한 이차 전지는 높은 온도에서의 열화를 억제할 수 있다. 또한 그래핀은 높은 도전성을 가지기 때문에 저온에서도 높은 출력으로 이차 전지를 동작시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 전극을 사용함으로써, 동작 온도 범위가 넓은 차량 탑재용 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한 전해질로서 이온 액체를 사용함으로써, 고온에서의 전해액의 분해를 억제할 수 있어, 높은 온도에서 동작하는 이차 전지로 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에 소형화가 가능하고, 도전성이 높기 때문에 급속 충전도 가능하다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 구성은 휴대 정보 단말기에서도 유효하다.
활물질층(572)은 바인더(도시하지 않았음)를 포함하는 것이 바람직하다. 바인더는 예를 들어 전해질과 활물질을 구속 또는 고정한다. 또한 바인더는 전해질과 탄소계 재료, 활물질과 탄소계 재료, 복수의 활물질끼리, 복수의 탄소계 재료 등을 구속 또는 고정할 수 있다.
바인더로서는 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸(폴리메틸메타크릴레이트, PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌프로필렌다이엔 폴리머, 폴리아세트산 바이닐, 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드는 열적, 기계적, 화학적으로 매우 우수하고 안정된 성질을 가진다. 또한 바인더로서 폴리이미드를 사용하는 경우에는, 탈수 반응 및 고리화(이미드화) 반응을 수행한다. 이들 반응은 예를 들어 가열 처리에 의하여 할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 전극에서, 그래핀으로서 산소를 포함하는 관능기를 가지는 그래핀을, 바인더로서 폴리이미드를 사용하는 경우에는 상기 가열 처리에 의하여 그래핀을 환원할 수도 있어, 공정을 간략화할 수 있게 된다. 또한 내열성이 우수하기 때문에, 예를 들어 200℃ 이상의 가열 온도에서 가열 처리를 수행할 수 있다. 200℃ 이상의 가열 온도에서 가열 처리를 수행함으로써, 그래핀의 환원 반응을 충분히 일으킬 수 있어, 전극의 도전성을 더 높일 수 있다.
플루오린을 가지는 고분자 재료인 플루오린 폴리머, 구체적으로는 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF) 등을 사용할 수 있다. PVDF는 융점이 134℃ 이상 169℃ 이하의 범위에 있는 수지이고, 열 안정성이 우수한 재료이다.
또한 바인더로서는 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다.
또한 바인더로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는 예를 들어 다당류 등이 사용될 수 있다. 다당류로서는 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 및 재생셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 그리고 녹말 등에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한 이들 수용성 고분자를 상기 고무 재료와 병용하는 것이 더 바람직하다.
바인더는 상술한 것 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
또한 그래핀(583)은 플렉시블하고, 가요성을 가지고, 입자(582)에 낫토와 같이 달라붙을 수 있다. 또한 예를 들어 입자(582)를 콩으로, 그래핀(583)을 끈적거리는 성분, 예를 들어 폴리글루탐산으로 각각 비유할 수 있다. 그래핀(583)을 활물질층(572)에 포함되는 전해질, 복수의 활물질, 복수의 탄소계 재료 등의 재료에 걸쳐 배치함으로써, 활물질층(572) 내에 양호한 도전 경로를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 그래핀(583)을 사용하여 이들 재료를 구속 또는 고정할 수 있다. 또한 예를 들어 복수의 그래핀(583)으로 3차원의 그물 구조, 다각형이 배열된 구조, 예를 들어 육각형이 매트릭스상으로 배열된 벌집 구조를 구성하고, 그물에 전해질, 복수의 활물질, 복수의 탄소계 재료 등의 재료를 배치함으로써 그래핀이 3차원의 도전 경로를 형성하면서 집전체로부터의 전해질의 탈락을 억제할 수 있다. 또한 상기 다각형이 배열된 구조에서, 변의 개수가 상이한 다각형이 섞여 배열되어도 좋다. 따라서 그래핀(583)은 활물질층(572)에서 도전제로서 기능하면서 바인더로서 기능하는 경우가 있다.
입자(582)는 둥그스름한 형상, 모서리를 가지는 형상 등의 다양한 형상을 가질 수 있다. 또한 전극의 단면에서, 입자(582)는 원, 타원, 곡선을 가지는 도형, 다각형 등의 다양한 단면 형상을 가질 수 있다. 예를 들어 도 2의 (A)에는 일례로서 입자(582)의 단면 형상이 둥그스름한 형상을 가지는 예를 나타내었지만, 입자(582)의 단면 형상은 모서리를 가져도 좋다. 또한 일부가 둥그스름하고, 일부가 모서리를 가져도 좋다.
<음극 활물질의 일례>
전극(570)이 음극인 경우에는, 입자(582)로서 음극 활물질을 포함한 입자를 사용할 수 있다. 음극 활물질로서 이차 전지의 캐리어 이온과의 반응이 가능한 재료, 캐리어 이온이 삽입 및 이탈될 수 있는 재료, 캐리어 이온이 되는 금속과의 합금화 반응이 가능한 재료, 캐리어 이온이 되는 금속의 용해 및 석출이 가능한 재료 등을 사용하는 것이 바람직하다.
음극 활물질로서 실리콘을 사용할 수 있다. 전극(570)에서는 입자(582)로서 실리콘을 포함한 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 음극 활물질로서 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 가지는 금속, 또는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 원소를 사용한 합금계 화합물로서는, 예를 들어 Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다.
또한 실리콘에 불순물 원소로서, 인, 비소, 붕소, 알루미늄, 갈륨 등을 첨가하여, 저저항화한 재료를 사용하여도 좋다. 또한 리튬을 프리도핑(predoping)한 실리콘 재료를 사용하여도 좋다. 프리도핑의 방법으로서는 플루오린화 리튬 또는 탄산 리튬 등과 실리콘을 혼합하여 어닐링하는, 리튬 금속과 실리콘의 기계적 합금화 등이 있다. 또한 전극으로서 형성한 후에 리튬 금속 등의 전극과 조합하고, 충방전 반응에 의하여 리튬을 도핑하고, 그 후 도핑된 전극을 사용하여 대향 전극인 전극(예를 들어 프리도핑된 음극에 대한 양극)을 조합하여 이차 전지를 제작하여도 좋다.
입자(582)로서 예를 들어 실리콘 나노 입자를 사용할 수 있다. 실리콘 나노 입자의 평균 직경은, 예를 들어 바람직하게는 5nm 이상 1μm 미만, 더 바람직하게는 10nm 이상 300nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하이다.
실리콘 나노 입자는 결정성을 가져도 좋다. 또한 실리콘 나노 입자가 결정성을 가지는 영역과 비정질의 영역을 가져도 좋다.
실리콘을 가지는 재료로서 예를 들어 SiOz(z는 바람직하게는 2보다 작고, 더 바람직하게는 0.5 이상 1.6 이하)로 나타내어지는 재료를 사용할 수 있다.
실리콘을 포함하는 재료로서, 예를 들어 하나의 입자 내에 복수의 결정립을 가지는 형태를 사용할 수 있다. 예를 들어 하나의 입자 내에 실리콘의 결정립을 하나 또는 복수로 가지는 형태를 사용할 수 있다. 또한 상기 하나의 입자는 실리콘의 결정립의 주위에 산화 실리콘을 가져도 좋다. 또한 상기 산화 실리콘은 비정질이어도 좋다. 실리콘의 이차 입자에 그래핀 화합물을 달라붙게 한 입자이어도 좋다.
또한 실리콘을 가지는 화합물로서, 예를 들어 Li2SiO3 및 Li4SiO4를 사용할 수 있다. Li2SiO3 및 Li4SiO4는 각각 결정성을 가져도 좋고, 비정질이어도 좋다.
실리콘을 가지는 화합물은 NMR, XRD, 라만 분광, SEM, TEM, EDX 등을 사용하여 분석할 수 있다.
또한 음극 활물질로서 예를 들어 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 나노 튜브, 카본 블랙, 및 그래핀 화합물 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서, 예를 들어 타이타늄, 나이오븀, 텅스텐, 및 몰리브데넘 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 가지는 산화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질로서 상술한 금속, 재료, 화합물 등을 복수 조합하여 사용할 수 있다.
음극 활물질로서, 예를 들어 SnO, SnO2, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LizC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 가지는 Li3-zMzN(M=Co, Ni, Cu, z는 0 이상 3 미만)을 사용할 수 있다. 예를 들어 Li2.6Co0.4N3은 큰 충방전 용량(900mAh/g)을 나타내므로 바람직하다.
음극 재료로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면, 양극 재료로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 재료에 리튬 이온을 포함한 재료를 사용하는 경우에도, 양극 재료에 포함되는 리튬 이온이 미리 이탈되도록 함으로써, 음극 재료로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과의 합금화 반응이 일어나지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응이 일어나는 재료로서는, Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물을 더 들 수 있다. 또한 상기 플루오린화물은 전위가 높기 때문에 양극 재료로서 사용하여도 좋다.
또한 입자(582)는 충방전으로 체적이 변화되는 경우가 있지만, 전극 내에서 복수의 입자(582) 사이에 플루오린을 포함한 전해질을 배치함으로써, 충방전 시에 체적이 변화되어도 매끄럽고, 크랙의 생성이 억제되기 때문에, 사이클 특성이 비약적으로 향상되는 효과가 있다. 전극을 구성하는 복수의 활물질 사이에는 플루오린을 포함한 유기 화합물이 존재하는 것이 중요하다.
<양극 활물질의 일례>
전극(570)이 양극인 경우에는, 입자(582)로서 양극 활물질을 포함한 입자를 사용할 수 있다. 양극 활물질로서는 예를 들어 올리빈형의 결정 구조, 층상 암염형의 결정 구조, 또는 스피넬형의 결정 구조를 가지는 복합 산화물 등을 들 수 있다. 예를 들어, LiFePO4, LiFeO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물을 들 수 있다.
또한 양극 활물질로서 LiMn2O4 등, 망가니즈를 포함하는 스피넬형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 재료에 니켈산 리튬(LiNiO2 또는 LiNi1-zMjzO2(0<z<1)(Mj=Co, Al 등))을 혼합시키는 것이 바람직하다. 이 구성으로 함으로써 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 양극 활물질로서, 조성식 LiaMnbMkcOd로 나타낼 수 있는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 사용할 수 있다. 여기서 원소 Mk로서는 리튬, 망가니즈 이외에서 선택된 금속 원소, 실리콘, 또는 인을 사용하는 것이 바람직하고, 니켈을 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체를 측정하는 경우, 방전 시에 0<a/(b+c)<2 그리고 c>0 그리고 0.26≤(b+c)/d<0.5를 충족하는 것이 바람직하다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 금속, 실리콘, 인 등의 조성은 예를 들어 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)를 이용하여 측정될 수 있다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 산소의 조성은 예를 들어 EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy)를 이용하여 측정될 수 있다. 또한 ICP-MS 분석과 병용하여 융해 가스 분석(fusion gas analysis), XAFS(X선 흡수 미세 구조) 분석의 가수평가를 사용함으로써 측정될 수 있다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물이란 적어도 리튬과 망가니즈를 포함한 산화물을 말하고, 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소가 포함되어도 좋다.
또한 양극 활물질로서 상술한 양극 활물질을 복수로 포함하는 입자를 사용하여도 좋다. 예를 들어, 상술한 양극 활물질 중 하나와 다른 하나를 사용하여, 양극 활물질 중 하나의 적어도 일부를 다른 하나가 덮는 구조를 가지는 입자로 하여도 좋다. 이와 같은 하나의 적어도 일부를 다른 하나가 덮는 구조를 가지는 입자를 양극 활물질 복합체라고 부르는 경우가 있다. 복합화 처리로서는 예를 들어 메커노케미컬(mechanochemical)법, 메커노퓨전(mechanofusion)법, 및 볼밀법 등의 기계적 에너지에 의한 복합화 처리, 공침법, 수열법, 및 졸 겔법 등의 액상 반응에 의한 복합화 처리, 그리고 배럴 스퍼터링(barrel sputtering)법, ALD(Atomic Layer Deposition)법, 증착법, 및 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 기상 반응에 의한 복합화 처리 중 어느 하나 이상의 복합화 처리를 수행할 수 있다. 또한 복합화 처리 후에 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 또한 복합화 처리는 표면 코팅 처리 또는 코팅 처리라고 불리는 경우도 있다.
또한 양극 활물질 입자는 이차 입자를 형성하는 경우가 있다. 예를 들어 도 1의 (B) 및 (C)에 나타낸 구조에 있어서, 입자(582)를, 양극 활물질 입자가 형성하는 이차 입자로 치환한 구조로 하여도 좋다.
[양극 활물질의 구조]
코발트산 리튬(LiCoO2) 등, 층상 암염형의 결정 구조를 가지는 재료는 방전 용량이 높아, 이차 전지의 양극 활물질로서 우수한 것이 알려져 있다. 층상 암염형의 결정 구조를 가지는 재료로서 예를 들어 LiMO2로 표기되는 복합 산화물을 들 수 있다. 원소 M은 예를 들어 전이 금속을 포함하는 1종류 이상의 원소이다. 또한 원소 M은 예를 들어 코발트를 포함하는 1종류 이상의 금속이다. 또한 원소 M은 예를 들어 코발트를 포함하는 1종류 이상의 금속에 더하여 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 란타넘, 바륨, 구리, 포타슘, 소듐, 아연에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
또는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 리튬과, 원소 M과, 첨가 원소 X를 포함한다. 첨가 원소 X로서 예를 들어 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 란타넘, 바륨, 구리, 포타슘, 소듐, 아연, 타이타늄, 이트륨, 니켈, 알루미늄, 코발트, 망가니즈, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 하프늄, 실리콘, 황, 인, 붕소, 비소, 염소, 및 플루오린이 있다.
전이 금속 화합물에서의 얀-텔러 효과는 전이 금속의 d궤도의 전자수에 따라, 그 효과의 크기가 다른 것이 알려져 있다.
니켈을 가지는 화합물에서는 얀-텔러 효과로 인하여 변형이 발생하기 쉬운 경우가 있다. 따라서 LiNiO2에서 고전압 충방전을 수행한 경우, 왜곡에 기인하는 결정 구조의 붕괴가 발생할 우려가 있다. LiCoO2에서는, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 시사되므로 고전압으로의 충방전에 대한 내성이 더 우수한 경우가 있어 바람직하다.
여기서, LiMO2로 나타내어지는 리튬 복합 산화물의 조성은 Li:M:O=1:1:2에 한정되는 것은 아니다. 또한 LiMO2로 나타내어지는 리튬 복합 산화물로서 코발트산 리튬, 니켈-코발트-망가니즈산 리튬, 니켈-코발트-알루미늄산 리튬, 및 니켈-코발트-망가니즈-알루미늄산 리튬 등을 들 수 있다.
원소 M으로서 코발트를 75atomic% 이상, 바람직하게는 90atomic% 이상, 더 바람직하게는 95atomic% 이상 사용하면 합성이 비교적 용이하고, 취급하기 쉽고, 우수한 사이클 특성을 가지는 등, 이점이 많다.
한편, 원소 M으로서 니켈을 33atomic% 이상, 바람직하게는 60atomic% 이상, 더 바람직하게는 80atomic% 이상 사용하면, 코발트가 많은 경우와 비교하여 원료가 저렴해지는 경우가 있고, 중량당 충방전 용량이 증가하는 경우가 있기 때문에 바람직하다.
또한 원소 M으로서 니켈을 33atomic% 이상, 바람직하게는 60atomic% 이상, 더 바람직하게는 80atomic% 이상 사용하면 입경이 작아지는 경우가 있다. 따라서 예를 들어 상기 제 3 입자는 원소 M으로서 니켈을 33atomic% 이상, 바람직하게는 60atomic% 이상, 더 바람직하게는 80atomic% 이상 가지는 것이 바람직하다.
또한 원소 M으로서 코발트와 함께 니켈을 일부 포함하면, 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조의 어긋남이 억제되는 경우가 있다. 그러므로 특히 고온에서의 충전 상태에서, 결정 구조가 더 안정화되는 경우가 있어 바람직하다. 이는, 니켈이 코발트산 리튬의 내부까지 확산되기 쉽고, 또한 방전 시에는 코발트 자리에 존재하면서도 충전 시에는 양이온 혼합(cation mixing)하여 리튬 자리에 위치할 수 있다고 생각되기 때문이다. 충전 시에 리튬 자리에 존재하는 니켈은 코발트와 산소의 팔면체로 이루어진 층상 구조를 지탱하는 기둥으로서 기능하고, 결정 구조의 안정화에 기여하는 것으로 생각된다.
또한 원소 M으로서 망가니즈를 반드시 포함할 필요는 없다. 또한 니켈을 반드시 포함할 필요는 없다. 또한 반드시 코발트를 포함할 필요는 없다.
충전 시에는 입자 표면에서 리튬이 빠져나가기 때문에 입자의 표층부는 내부보다 리튬 농도가 낮아지기 쉽고 결정 구조가 무너지기 쉽다.
본 발명의 일 형태의 입자는 리튬과, 원소 M과, 산소를 가진다. 또한 본 발명의 일 형태의 입자는 LiMO2로 나타내어지는 리튬 복합 산화물을 포함한다. 또한 본 발명의 일 형태의 입자는 표층부에 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 니켈 중에서 선택되는 하나 이상을 가진다. 본 발명의 일 형태의 입자가 표층부에 이들 원소 중 하나 이상을 가짐으로써, 입자의 표층부에서의 충방전에 따른 구조 변화를 작게 하여 크랙의 생성을 억제할 수 있다. 또한 입자의 표층부에서의 비가역적인 구조 변화를 억제할 수 있고, 충방전의 반복에 따른 용량 저하를 억제할 수 있다. 또한 표층부에서의 이들 원소의 농도는 입자 전체에서의 이들 원소의 농도보다 높은 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 입자는 표층부에서, 예를 들어 상기 리튬 복합 산화물에서 원자의 일부가 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 니켈 중에서 선택되는 하나 이상으로 치환된 구조를 가지는 경우가 있다.
도 3 및 도 4를 사용하여 양극 활물질에 대하여 설명한다.
본 명세서 등에서, 리튬과 코발트를 비롯한 전이 금속을 포함한 복합 산화물이 가지는, 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 결정 구조란, 양이온과 음이온이 번갈아 배열되는 암염형 이온 배열을 가지고 전이 금속과 리튬이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에 리튬의 2차원적인 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조를 가지는 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에 있어서, 암염형 결정 구조란, 공간군 Fm-3m을 비롯한 입방정계의 결정 구조를 가지고, 양이온과 음이온이 번갈아 배열되는 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
2개의 영역의 결정 배향이 실질적으로 일치하는지에 대해서는, TEM(Transmission Electron Microscope, 투과 전자 현미경) 이미지, STEM(Scanning Transmission Electron Microscope, 주사 투과 전자 현미경) 이미지, HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM, 고각 산란 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, ABF-STEM(Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscope, 환상 명시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지 등으로부터 판단할 수 있다. X선 회절(XRD: X-ray Diffraction), 전자선 회절, 중성자선 회절 등도 판단 재료로 할 수 있다. TEM의 고분해능 이미지 등에서는, 결정면에서 유래하는 콘트라스트를 얻을 수 있다. 전자선의 회절 및 간섭에 의하여, 예를 들어 층상 암염형의 복합 육방 격자의 c축에 대하여 수직으로 전자선이 입사한 경우, (0003) 면에서 유래하는 콘트라스트가 밝은 스트립과 어두운 스트립의 반복으로서 얻어진다. 그러므로 TEM 이미지에서 밝은 선들 사이의 각도가 0° 이상 5° 이하 또는 0° 이상 2.5° 이하인 경우, 결정면이 실질적으로 일치하는 것으로, 즉 결정의 배향이 실질적으로 일치하는 것으로 판단할 수 있다. 마찬가지로, 어두운 선들 사이의 각도가 5° 이하 또는 2.5° 이하인 경우에도, 결정의 배향이 실질적으로 일치하는 것으로 판단할 수 있다.
본 발명의 일 형태로 제작되는 양극 활물질에서는 고전압으로 충방전을 반복하여도, CoO2층의 위치 변동을 줄일 수 있다. 또한 체적의 변화를 작게 할 수 있다. 따라서, 상기 화합물은 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또한 상기 화합물은 고전압으로의 충전 상태에서 안정적인 결정 구조를 가질 수 있다. 따라서, 상기 화합물은 고전압으로의 충전 상태를 유지한 경우에 단락이 발생하기 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는 안전성이 더 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 화합물에서는 충분히 방전된 상태와, 고전압으로 충전된 상태에서의, 결정 구조의 변화 및 동수의 전이 금속 원자당으로 비교한 경우의 체적의 차이가 작다.
양극 활물질의 충방전 전후의 결정 구조의 일례를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 양극 활물질은 방전 상태에 있어서 공간 R-3m에 귀속하는 층상 암염형의 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질의 표층부는 층상 암염형 구조로 나타내어지는 영역에 더하여, 또는 그 영역 대신에 타이타늄, 마그네슘, 및 산소를 포함하고 층상 암염형 구조와 다른 구조로 나타내어지는 결정을 가져도 좋다. 예를 들어 타이타늄, 마그네슘, 및 산소를 가지고, 스피넬 구조로 나타내어지는 결정을 가져도 좋다.
양극 활물질의 이론 용량이란 양극 활물질이 가지는 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 전기량을 말한다. 예를 들어, LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
또한 삽입·이탈이 가능한 리튬이 양극 활물질 중에 어느 정도 남아 있는지를 조성식 중의 x, 예를 들어 LixCoO2 중의 x, 또는 LixMO2 중의 x로 나타낸다. 본 명세서 중의 LixCoO2는 적절히 LixMO2로 바꿔 읽을 수 있다. 이차 전지 중의 양극 활물질의 경우, x=(이론 용량-충전 용량)/이론 용량으로 할 수 있다. 예를 들어 LiCoO2를 양극 활물질에 사용한 이차 전지를 219.2mAh/g까지 충전한 경우, Li0.2CoO2 또는 x=0.2라고 할 수 있다. LixCoO2 중의 x가 작다는 것은 예를 들어 0.1<x≤0.24인 것을 말한다.
양극에 사용되기 전의 적절히 합성된 코발트산 리튬이 화학량론비를 대략 만족시키는 경우, LiCoO2이며 리튬 자리의 Li의 점유율은 x=1이다. 또한 방전이 종료된 이차 전지도 LiCoO2이며 x=1이라고 하여도 좋다. 여기서 말하는 '방전이 종료되었다'란, 예를 들어 100mA/g 이하의 전류로 전압이 2.5V(대향 전극에 리튬을 사용함) 이하가 된 상태를 말한다. 리튬 이온 이차 전지에서는 리튬 자리의 리튬의 점유율이 x=1이 되고, 더 이상 리튬이 들어가지 못하게 되면, 전압이 급격히 저하한다. 이때, 방전이 종료되었다고 할 수 있다. 일반적으로 LiCoO2를 사용한 리튬 이온 이차 전지에서는 방전 전압이 2.5V가 되기까지에 방전 전압이 급격히 하강되기 때문에 상기 조건에서 방전이 종료된 것으로 한다.
충전 심도 0이란 예를 들어 상기에 있어서 x=1의 상태를 가리킨다. 또한 충전 심도가 커진다는 것은 예를 들어 상기에 있어서 x의 값이 작아진다는 것을 가리킨다.
LixCoO2 중의 x의 산출에 사용하는 충전 용량 및/또는 방전 용량에 대하여, 단락 및/또는 전해질의 분해의 영향이 없는지를 적은 조건으로 계측하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단락으로 추정되는 급격한 용량 변화가 일어난 이차 전지의 데이터는 x의 산출에 사용하지 말아야 한다.
도 3의 충전 심도 0(방전이 종료된 상태)의 결정 구조는 도 4와 같은 R-3m(O3)이다. 한편, 도 3에 나타낸 양극 활물질은 충분히 충전된 충전 심도의 경우, 예를 들어 상기에 있어서 x가 0.24 이하, 예를 들어 0.2 정도, 또는 0.12 정도일 때, H1-3형 결정 구조와는 다른 구조의 결정을 가진다. 본 구조는 공간군 R-3m이고, CoO2층의 대칭성은 O3형과 같다. 따라서 본 구조를 본 명세서 등에서는 O3'형 결정 구조라고 부른다. 또한 도 3에 나타낸 O3'형 결정 구조의 도면에서는 x=0.2의 경우 어느 리튬 자리에도 약 20%의 확률로 리튬이 존재할 수 있는 것으로 가정하였지만, 이에 한정되지 않는다. 특정의 일부의 리튬 자리에만 존재하여도 좋다. 또한 O3형 결정 구조 및 O3'형 결정 구조는 모두, CoO2층들 사이, 즉 리튬 자리에 마그네슘이 희박하게 존재하는 것이 바람직하다. 또한 산소 자리에 불균일하며 희박하게 플루오린 등의 할로젠이 존재하여도 좋다.
또한 O3'형 결정 구조는 공간군 R-3m이고, 코발트, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지한다. 또한 리튬 등의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있다.
또한 O3'형 결정 구조는 층간에 Li을 랜덤으로 가지지만 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는 니켈산 리튬을 충전 심도 0.94까지 충전하였을 때(Li0.06NiO2)의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 이러한 결정 구조를 가지지 않는 것이 알려져 있다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 가진다. O3'형 결정도 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조를 가진다고 추정된다. 그러므로 층상 암염형 결정과 암염형 결정이 접할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다. 다만 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군)과는 상이하기 때문에, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정과, 암염형 결정 사이에서 상이하다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, O3'형 결정, 및 암염형 결정에서, 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 상태를, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
도 3에 나타낸 양극 활물질에서는 고전압으로 충전하고 많은 리튬이 이탈되었을 때의 결정 구조의 변화가, 도 4에 나타낸 양극 활물질과 비교하여 더 억제되어 있다. 예를 들어 도 3에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 이 결정 구조들 사이에서는 CoO2층의 어긋남이 거의 없다.
더 자세하게 설명하면, 도 3에 나타낸 양극 활물질은 충전 전압이 높은 경우에도 구조의 안정성이 높다. 예를 들어, 도 4에 있어서는 H1-3형 결정 구조가 되는 충전 전압, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 정도의 전압에서도 도 3에 나타낸 양극 활물질에서는 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있다. 또한 높은 충전 전압, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.65V 내지 4.7V 정도의 전압에서도 도 3에 나타낸 양극 활물질에서는 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 영역이 존재한다. 충전 전압을 4.7V보다 더 높이면 도 3에 나타낸 양극 활물질에서 H1-3형 결정이 관측되는 경우가 있다. 또한 충전 전압이 더 낮은 경우에도(예를 들어 충전 전압이 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.5V 이상 4.6V 미만인 경우에도), 도 3의 양극 활물질이 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 경우가 있다. 또한 이차 전지에서, 예를 들어 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우에는, 상기 리튬 금속의 전위를 기준으로 한 전압보다 흑연의 전위만큼 이차 전지의 전압이 저하된다. 흑연의 전위는 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 0.05V 내지 0.2V 정도이다. 그러므로 예를 들어 음극 활물질에 흑연을 사용한 이차 전지의 전압이 4.3V 이상 4.5V 이하인 경우에도 도 3에 나타낸 양극 활물질은 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있고, 충전 전압을 더 높인 영역, 예를 들어 이차 전지의 전압이 4.5V를 초과하여 4.6V 이하인 경우에도 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 영역이 존재한다. 또한 충전 전압이 더 낮은 경우, 예를 들어 이차 전지의 전압이 4.2V 이상 4.3V 미만인 경우에도, 도 3에 나타낸 양극 활물질은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
그러므로 도 3에 나타낸 양극 활물질에서는 고전압으로 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵다.
도 4에 나타낸 결정 구조에는 R-3m(O3)이라고 기재하였고, 이는 LixCoO2 중의 x=1의 코발트산 리튬이 가지는 결정 구조이다. 이 결정 구조는 리튬이 팔면체(Octahedral) 자리를 점유하고, 단위 격자 중에 CoO2층이 3개 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면에서 연속된 구조를 말한다. 이를 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층이라고 하는 경우도 있다.
도 4에 나타낸 코발트산 리튬은 x=0.5 정도일 때, 리튬의 대칭성이 높아지고, 단사정계의 공간군 P2/m에 귀속하는 결정 구조를 가지는 것이 알려져 있다. 이 구조는 단위 격자 중에 CoO2층이 1층 존재한다. 그러므로 O1형 또는 단사정 O1형 이라고 하는 경우가 있다.
또한 x=0일 때의 양극 활물질은 삼방정계의 공간군 P-3m1의 결정 구조를 가지고, 이 경우에도 단위 격자 중에 CoO2층이 하나 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O1형 또는 삼방정 O1형이라고 하는 경우가 있다. 또한 삼방정을 복합 육방 격자로 변환하고 육방정 O1형이라고 하는 경우도 있다.
또한 x=0.12 정도일 때의 도 4에 나타낸 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가진다. 이 구조는, 삼방정 O1형과 같은 CoO2 구조와 R-3m(O3)과 같은 LiCoO2 구조가 번갈아 적층된 구조라고도 할 수 있다. 그러므로 이 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 부르는 경우가 있다. 또한 실제로는 리튬의 삽입·이탈은 불균일하게 일어날 수 있기 때문에 실험에서는 x=0.25 정도부터 H1-3형 결정 구조가 관측된다. 또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 그러나 본 명세서 등에서는 다른 결정 구조와 쉽게 비교하기 위하여 H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 1/2로 한 도면으로 나타내는 경우가 있다.
H1-3형 결정 구조는 일례로서, 비특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.42150±0.00016), O1(0, 0, 0.27671±0.00045), O2(0, 0, 0.11535±0.00045)로 나타낼 수 있다. O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 양극 활물질이 가지는 결정 구조를 어느 단위 격자를 사용하여 나타내야 할지는 예를 들어 XRD 패턴의 리트벨트 해석으로 판단할 수 있다. 이 경우, GOF(goodness of fit)의 값이 작아지는 단위 격자를 채용하면 좋다.
도 3에 나타낸 양극 활물질은 LixCoO2 중의 x가 1인 방전 상태와, x가 0.24 이하인 상태에서의 결정 구조의 변화가 도 4와 비교하여 더 적다. 더 구체적으로는, x가 1인 상태와, x가 0.24 이하인 상태에서의 CoO2층의 어긋남을 작게 할 수 있다. 또한 코발트 원자당으로 비교하였을 때의 체적의 변화를 작게 할 수 있다.
또한 도 3에 나타낸 양극 활물질에서는 방전 상태의 R-3m(O3)과 O3'형 결정 구조에서의 동수의 코발트 원자당 체적의 차이는 2.5% 이하이고, 더 자세하게는 2.2% 이하이고, 대표적으로는 1.8%이다.
또한 O3'형 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다. 또한 단위 격자의 격자 상수는 a축이 0.2797≤a≤0.2837(nm)인 것이 바람직하고, 0.2807≤a≤0.2827(nm)인 것이 더 바람직하고, 대표적으로는 a=0.2817(nm)이다. c축은 1.3681≤c≤1.3881(nm)인 것이 바람직하고, 1.3751≤c≤1.3811(nm)인 것이 더 바람직하고, 대표적으로는 c=1.3781(nm)이다.
CoO2층들 사이, 즉 리튬 자리에 불균일하며 희박하게 존재하는 마그네슘은 고전압으로 충전하였을 때 CoO2층의 어긋남을 억제하는 효과가 있다. 그러므로 CoO2층들 간에 마그네슘이 존재하면 O3'형 결정 구조를 가지기 쉽다.
그러나 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 양이온 혼합이 일어나 마그네슘이 코발트 자리에 들어갈 가능성이 높아진다. 코발트 자리에 존재하는 마그네슘은 고전압 충전 시에 R-3m의 구조를 유지하는 효과가 작은 경우가 있다. 또한 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 코발트가 환원되어 2가가 되거나, 리튬이 증발된다는 등의 악영향도 우려된다.
그러므로 입자 전체에 마그네슘을 분포시키기 위한 가열 처리 전에, 플루오린 화합물 등의 할로젠 화합물을 코발트산 리튬에 첨가하는 것이 바람직하다. 할로젠 화합물을 첨가함으로써 코발트산 리튬의 융점 강하가 일어난다. 융점 강하가 일어나면, 양이온 혼합이 일어나기 어려운 온도에서 입자 전체에 마그네슘을 분포시키는 것이 용이해진다. 또한 플루오린 화합물이 존재하면, 전해질이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
또한 마그네슘 농도를 원하는 값 이상으로 높게 하면, 결정 구조의 안정화의 효과가 감소되는 경우가 있다. 이것은 마그네슘이 리튬 자리뿐만 아니라 코발트 자리에도 들어가게 되기 때문이라고 생각된다. 본 발명의 일 형태에 의하여 형성된 양극 활물질에 포함되는 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하인 것이 바람직하고, 0.01배보다 크고 0.04배 미만인 것이 더 바람직하고, 0.02배 정도인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 나타내는 마그네슘 농도는, 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
양극 활물질이 가지는 니켈의 원자수는 코발트의 원자수의 7.5% 이하인 것이 바람직하고, 0.05% 이상 4% 이하인 것이 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하인 것이 더 바람직하다. 여기서 나타내는 니켈 농도는, 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
<입경>
양극 활물질은 입경이 지나치게 크면 리튬의 확산이 어려워지거나, 집전체에 코팅된 경우에 활물질층의 표면이 지나치게 거칠어지는 등의 문제가 있다. 한편으로, 지나치게 작으면 집전체에 코팅하였을 때 활물질층을 담지(擔持)하기 어려워지거나, 전해질과의 반응이 과잉으로 진행되는 등의 문제도 생긴다. 그러므로 평균 입경(D50: 중위 직경이라고도 함)이 1μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 2μm 이상 40μm 이하인 것이 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<분석 방법>
어떤 양극 활물질이, 고전압으로 충전되었을 때 O3'형 결정 구조를 가지는지 여부는 고전압으로 충전된 양극을 XRD, 전자 회절, 중성자 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다. 특히 XRD는, 양극 활물질이 포함하는 코발트 등의 전이 금속의 대칭성을 고분해능으로 분석할 수 있거나, 결정성의 정도 및 결정 배향성을 비교할 수 있거나, 격자의 주기성 변형 및 결정자 크기의 해석이 가능하거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다.
양극 활물질은 상술한 바와 같이 고전압으로 충전한 상태와 방전 상태 사이에서 결정 구조의 변화가 적은 것이 특징이다. 고전압으로 충전한 상태에서 방전 상태와의 변화가 큰 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 재료는 고전압으로의 충방전에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 그리고 불순물 원소를 첨가하는 것만으로는 목적의 결정 구조를 가지지 않는 경우가 있다는 점에 주의하여야 한다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 포함하는 코발트산 리튬이라는 점이 공통되어도, 고전압으로 충전된 상태에서, O3'형 결정 구조가 60wt% 이상을 차지하는 경우와, H1-3형 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 경우가 있다. 또한 소정의 전압으로는 O3'형 결정 구조가 거의 100wt%가 되고, 상기 소정의 전압을 더 올리면 H1-3형 결정 구조가 발생하는 경우도 있다. 그러므로 양극 활물질의 결정 구조는 XRD 등에 의하여 분석되는 것이 바람직하다. XRD 등의 측정과 조합하여 사용함으로써 더 자세하게 분석할 수 있다.
다만 고전압으로 충전한 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질은 대기에 노출되면 결정 구조의 변화를 일으키는 경우가 있다. 예를 들어 O3'형 결정 구조에서 H1-3형 결정 구조로 변화되는 경우가 있다. 그러므로 샘플은 모두 아르곤을 포함하는 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
도 4에 나타낸 양극 활물질은 첨가 원소 X가 첨가되지 않는 코발트산 리튬(LiCoO2)이다. 도 4에 나타낸 코발트산 리튬은 충전 심도에 따라 결정 구조가 변화된다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 충전 심도가 0(방전 상태)인 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가지는 영역을 가지고, 단위 격자(unit cell) 중에 CoO2층이 3층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 부르는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면에서 연속된 구조를 말한다.
또한 충전 심도가 1일 때는 공간군 P-3m1의 결정 구조를 가지고, 단위 격자 내에 CoO2층이 1층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O1형 구조라고 부르는 경우가 있다.
또한 충전 심도가 0.8 정도일 때의 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가진다. 이 구조는, P-3m1(O1)과 같은 CoO2 구조와 R-3m(O3)과 같은 LiCoO2 구조가 번갈아 적층된 구조라고도 할 수 있다. 그러므로 이 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 부르는 경우가 있다. 또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 그러나 도 4를 비롯하여 본 명세서 등에서는 다른 구조와 쉽게 비교하기 위하여, H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 2분의 1로 한 도면으로 나타내었다.
H1-3형 결정 구조는 일례로서, 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.42150±0.00016), O1(0, 0, 0.27671±0.00045), O2(0, 0, 0.11535±0.00045)로 나타낼 수 있다. O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 이와 같이, H1-3형 결정 구조는 하나의 코발트 및 2개의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어진다. 한편으로, 본 발명의 일 형태의 O3'형 결정 구조는 하나의 코발트 및 하나의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어지는 것이 바람직하다. 이는 O3'형 결정 구조와 H1-3형 구조 사이에서 코발트와 산소의 대칭성이 다르고, O3 구조에서의 변화가 H1-3형 구조보다 O3'형 결정 구조에서 더 작은 것을 시사한다. 양극 활물질이 가지는 결정 구조를 어느 단위 격자를 사용하여 나타내는 것이 더 바람직한지의 선택은 예를 들어 XRD 패턴의 리트벨트 해석에서 GOF(good of fitness)의 값이 더 작아지도록 선택하는 것이 좋다.
리튬 금속의 산화 환원 전위를 기준으로 충전 전압이 4.6V 이상이 될 정도로 높은 전압으로의 충전, 또는 충전 심도가 0.8 이상이 될 정도로 깊은 심도의 충전과 방전을 반복하면, 코발트산 리튬은 H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 R-3m(O3) 구조 사이에서 결정 구조의 변화(즉 비평형(非平衡)적인 상(相)변화)를 반복하게 된다.
그러나 이 2개의 결정 구조 사이에서는 CoO2층이 크게 어긋난다. 도 4에서 점선 및 양방향 화살표로 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조에서는 CoO2층이 R-3m(O3)에서 크게 벗어나 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
게다가 체적의 차이도 크다. 동수의 코발트 원자당으로 비교하였을 때, H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 O3형 결정 구조의 체적의 차이는 3.0% 이상이다.
또한 H1-3형 구조가 가지는, P-3m1(O1) 등 CoO2층이 연속한 구조는 불안정한 가능성이 높다.
따라서 고전압으로의 충방전을 반복하면 코발트산 리튬의 결정 구조는 서서히 붕괴된다. 결정 구조가 무너지면 사이클 특성의 악화가 초래된다. 이는, 결정 구조가 무너짐으로써 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 리튬의 삽입·탈리가 어려워지기 때문이라고 생각된다.
<그래핀의 제작 방법의 일례>
이하에 본 발명의 일 형태의 그래핀의 제작 방법의 일례를 나타낸다.
그래핀(583)은 재료(801)로서 그래핀이 되는 재료와, 재료(802)로서 할로젠을 가지는 화합물을 혼합하고, 가열 처리를 수행함으로써 제작할 수 있다. 재료(801)로서 여기서는 예를 들어 산화 그래핀을 사용할 수 있다.
또한 재료(802)에 더하여, 재료(803)로서 재료(802)와의 공융 반응이 일어나는 재료를 혼합하여도 좋다. 또한 공융 반응에서의 공융점은 재료(802)의 융점 및 재료(803)의 융점 중 적어도 한쪽과 비교하여 낮은 것이 바람직하다. 공융 반응에 의하여 융점이 저하함으로써 가열 처리 시에 재료(802) 및 재료(803)가 재료(801)와 반응되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한 가열 처리 시에 재료(801)의 표면이 재료(802) 및 재료(803)로 덮이기 쉬워져, 피복성을 높일 수 있는 경우가 있다.
또한 재료(802) 및 재료(803)로서, 이차 전지의 반응에서 그 이온이 캐리어 이온으로서 기능하는 금속을 포함한 화합물을 사용함으로써, 음극 활물질에 상기 금속이 포함되는 경우에, 캐리어 이온으로서 충방전에 기여할 수 있는 경우가 있다. 재료(801), 재료(802), 및 재료(803)를 사용한 제작 방법의 일례의 자세한 내용에 대하여 도 6을 사용하여 후술한다.
재료(803)로서는 예를 들어 산소 및 탄소를 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 산소 및 탄소를 포함한 화합물로서는, 예를 들어 탄산염을 사용할 수 있다. 또는 산소 및 탄소를 포함한 화합물로서는, 예를 들어 유기 화합물을 사용할 수 있다.
또는 재료(803)로서 수산화물을 사용하여도 좋다.
탄산염, 수산화물 등은 저렴하고 안전성이 높은 재료가 많아 바람직하다. 또한 탄산염, 수산화물 등은 할로젠을 포함한 화합물과의 공융점을 형성하는 경우가 있기 때문에 바람직하다.
재료(802) 및 재료(803)의 더 구체적인 일례에 대하여 설명한다. 재료(802)로서 플루오린화 리튬을 사용하는 경우, 재료(801)와 혼합하고, 가열을 수행할 때, 플루오린화 리튬이 용융되기 어렵고, 재료(801)와의 반응이 일어나기 어려운 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 재료(803)로서 플루오린화 리튬과 공융 반응이 일어나는 화합물을 사용함으로써 플루오린화 리튬과 재료(803)의 공융 반응에 의하여 플루오린화 리튬이 포함하는 플루오린과 재료(801)의 반응이 일어나기 쉬워진다.
플루오린화 리튬과의 공융 반응을 일으키는 재료(803)의 일례로서, 탄산 리튬에 대하여 설명한다.
도 5는 LiF와 Li2CO3의 비율과 온도의 관계를 나타낸 상태도이다. 도 5에서는 FACT Salt Phase Diagrams의 데이터를 인용하였다. 도 5에 나타낸 바와 같이, LiF의 융점은 약 850℃이지만, Li2CO3을 혼합함으로써 융점을 낮출 수 있다. 따라서 예를 들어 같은 가열 온도에서, LiF만을 사용하는 경우보다 LiF와 Li2CO3을 혼합하여 사용하는 경우에 더 용해되기 쉽기 때문에 재료(801)와의 반응이 일어나기 쉬워진다. 또한 가열에서의 온도를 낮출 수 있다.
또한 공융 반응을 사용함으로써 재료(801)의 표면과의 친화성을 높일 수 있다. 예를 들어, 재료(801)로서 그래핀을 사용하는 경우에 그래핀이 가지는 C-H 결합은 예를 들어 플루오린과의 친화성이 낮은 경우가 있다. LiF와 Li2CO3의 공융 반응에 의하여 C-H 결합과 플루오린을 가지는 재료의 친화성이 향상되므로 반응성을 높일 수 있다.
도 5에 나타낸 점 P에 있어서 LiF와 Li2CO3의 몰량(molar quantity)의 합계에 대한 LiF의 몰량[LiF/(Li2CO3+LiF)]이 약 0.48이고, 융점이 가장 낮아진다. 즉 LiF와 Li2CO3의 몰비를 LiF:Li2CO3=a1:(1-a1)로 하면, a1을 0.48 근방으로 함으로써 융점을 가장 낮게 할 수 있다. 점 P의 온도는 약 615℃이다.
a1은 예를 들어 0.2보다 값이 큰 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 더 바람직하다. 특히, a1을 0.48보다 큰 값으로 함으로써 그래핀의 플루오린 함유량을 더 높일 수 있다. 그러나 플루오린 함유량이 지나치게 많으면, 융점의 상승에 따라 피복성이 저하되는 경우가 있다. a1은 예를 들어 0.9보다 값이 작은 것이 바람직하고, 0.8 이하인 것이 더 바람직하다.
도 6의 (A)에 나타낸 흐름도를 사용하여, 본 발명의 일 형태의 그래핀의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다.
단계 S21에서 재료(801)를 준비한다. 재료(801)는 본 발명의 일 형태의 그래핀의 원료이다. 재료(801)는 예를 들어 플루오린 첨가를 수행하기 전의 그래핀이다. 재료(801)는 예를 들어 환원을 수행하기 전의 그래핀이다. 재료(801)로서 여기서는 산화 그래핀을 사용한다.
단계 S22에서 재료(802)로서 할로젠을 가진 화합물을 준비한다. 할로젠을 가진 화합물로서는, 금속(A1)을 포함한 할로젠 화합물을 사용할 수 있다. 금속(A1)으로서는, 예를 들어 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 소듐, 포타슘, 칼슘, 바륨, 란타넘, 세륨, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 타이타늄, 바나듐, 및 나이오븀 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 할로젠 화합물로서는 예를 들어 플루오린화물 또는 염화물을 사용할 수 있다. 할로젠을 가지는 화합물이 가지는 할로젠을 원소 Z라고 나타낸다. Z로서 예를 들어 플루오린, 염소 등이 있다.
여기서는 예로서 플루오린화 리튬을 준비한다.
단계 S23에서, 재료(803)로서 산소 및 탄소를 포함한 화합물을 준비한다. 산소 및 탄소를 포함한 화합물로서는, 예를 들어 금속(A2)을 포함한 탄산염을 사용할 수 있다. 금속(A2)으로서는, 예를 들어 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 소듐, 포타슘, 칼슘, 바륨, 란타넘, 세륨, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 및 니켈 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
여기서는 예로서 탄산 리튬을 준비한다.
다음으로, 단계 S31에서 재료(801)와, 재료(802)와, 재료(803)를 혼합하고, 단계 S32에서 혼합물을 회수하여, 단계 S33에서 혼합물(804)을 얻는다.
재료(802)와 재료(803)는 (재료(802)):(재료(803))=a1:(1-a1)[단위는 mol]의 비율로 혼합하는 것이 바람직하고, a1은 바람직하게는 0.2보다 크고 0.9보다 작고, 더 바람직하게는 0.3 이상 0.8 이하이다.
또한 재료(801)와 재료(802)는 (재료(801)):(재료(802))=1:b1[단위는 mol]의 비율로 혼합하는 것이 바람직하고, b1은 바람직하게는 0.001 이상 0.2 이하이다.
다음으로, 단계 S51에서 혼합물(804)을 가열한다.
가열을 환원 분위기하에서 수행함으로써, 재료(801)의 표면의 산화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 환원 분위기하는 예를 들어 질소 분위기하, 희가스 분위기하로 하면 좋다. 또한 질소 및 희가스 중 2종류 이상의 가스를 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한 가열은 감압하에서 수행하여도 좋다.
재료(802)의 융점을 M2[K]로 나타내는 경우, 가열 온도는 예를 들어 (M2-550)[K]보다 높고 (M2+50)[K]보다 낮은 것이 바람직하고, (M2-400)[K] 이상 M2[K] 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 화합물은 탐만 온도(Tammann temperature) 이상의 온도에서 고상 확산이 일어나기 쉬워진다. 탐만 온도는 예를 들어 산화물이면 융점의 0.757배이다. 따라서, 예를 들어 가열 온도는 공융점의 0.757배 이상 또는 그 근방의 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하다.
또한 재료(802)의 대표적인 예로서, 플루오린화 리튬은 융점 이상에서 증발량이 급격하게 상승한다. 따라서 예를 들어 가열 온도는 재료(802)의 융점 이하인 것이 바람직하다.
재료(802)와 재료(803)의 공융점을 M23[K]로 나타내는 경우, 가열 온도는 예를 들어 (M23×0.7)[K]보다 높고 (M2+50)[K]보다 낮은 것이 바람직하고, (M23×0.75)[K] 이상 (M2+20)[K] 이하인 것이 더 바람직하고, M23[K]보다 높고 (M2+10)[K]보다 낮은 것이 더 바람직하고, (M23×0.8)[K] 이상 M2[K] 이하인 것이 더 바람직하고, M23[K] 이상 M2[K] 이하인 것이 더 바람직하다.
재료(802)로서 플루오린화 리튬을, 재료(803)로서 탄산 리튬을 사용하는 경우에는, 가열 온도는 예를 들어 350℃보다 높고 900℃보다 낮은 것이 바람직하고, 390℃ 이상 850℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 520℃ 이상 910℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 570℃ 이상 860℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 610℃ 이상 860℃ 이하인 것이 더더욱 바람직하다.
가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 60시간 이하가 바람직하고, 3시간 이상 20시간 이하가 더 바람직하다.
다음으로 단계 S52에서 가열된 혼합물을 회수하여, 단계 S53에서 그래핀(583)을 얻는다. 여기서 나타낸 예에서 제작된 그래핀(583)은 예를 들어 플루오린이 첨가된 그래핀이다. 여기서 나타낸 예에서 제작된 그래핀(583)은 예를 들어 환원된 산화 그래핀이고, 플루오린이 첨가된 그래핀이다.
상술한 단계를 통하여 본 발명의 일 형태의 그래핀을 얻을 수 있다.
<입자의 제작 방법의 일례>
또한 도 6의 (B)에 나타낸 바와 같이, 단계 S24에서 입자(582)를 사용하고, 단계 S31b에서 재료(801), 재료(802), 및 재료(803)에 입자(582)를 첨가하여 혼합하고, 단계 S32b에서 회수하고, 단계 S33b에서 혼합물(804b)을 얻어도 좋다. 도 6의 (B)에 나타낸 흐름을 사용함으로써 그래핀으로 덮인 입자를 제작할 수 있다. 단계 S31b 및 단계 S32b에 대해서는 각각 단계 S31 및 단계 S32를 참조할 수 있다.
단계 S51b에서 혼합물(804b)을 가열하고, 단계 S52b에서 가열된 혼합물을 회수하고, 단계 S53b에서 그래핀으로 덮인 입자(582)(이하, 입자(582b))를 얻는다. 단계 S51b 및 단계 S52b에 대해서는 각각 단계 S51 및 단계 S52를 참조할 수 있다. 또한 단계 S53b에서, 입자(582b)와 함께, 그래핀으로 덮이지 않는 입자(582) 및 입자(582)를 덮지 않는 그래핀이 얻어지는 경우가 있다. 입자(582b)는 예를 들어 플루오린이 첨가된 그래핀으로 덮인 입자(582)이다. 또한 입자(582b)는 예를 들어 그래핀으로 덮인 입자(582)이고, 플루오린을 포함한다.
<전극의 제작 방법>
도 7은 본 발명의 일 형태에서의 전극의 제작 방법의 일례를 나타낸 흐름도이다.
우선 단계 S71에서 입자(582)를 준비한다. 여기서는 실리콘을 포함하는 입자를 준비한다. 또한 입자(582) 대신 상술한 제작 방법의 입자(582b)를 사용하여도 좋다.
다음으로 단계 S72에서 용매를 준비한다. 용매로서, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸폼아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 다이메틸설폭사이드(DMSO) 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 혼합액을 사용할 수 있다.
다음으로 단계 S73에서, 단계 S71에서 준비한 입자(582)와, 단계 S72에서 준비한 용매를 혼합하고, 단계 S74에서 혼합물을 회수하여, 단계 S75에서 혼합물(E-1)을 얻는다. 혼합에는 혼련기 등을 사용할 수 있다. 혼련기로서는 예를 들어 자전 공전 믹서 등을 사용할 수 있다.
다음으로 단계 S80에서 추후에 그래핀이 되는 재료(584b)를 준비한다. 여기서는 재료(584b)로서 산화 그래핀을 사용할 수 있다. 또는 여기서 도 6에 나타낸 흐름을 사용하여 제작한 그래핀(583)을 사용하여도 좋다.
다음으로 단계 S81에서, 혼합물(E-1)과 단계 S80에서 준비한 재료(584b)를 혼합하고, 단계 S82에서 혼합물을 회수하여 혼합물(E-2)을 얻는다(단계 S86). 또한 혼합에 있어서 반죽(고점도에서의 혼련(混練))을 수행하여도 좋다. 반죽을 수행하는 경우에는 반죽을 수행한 후, 용매를 추가하여 점도를 낮게 하고, 혼합을 더 수행하여도 좋다.
다음으로 단계 S87에서 바인더를 준비한다. 바인더에 상술한 재료를 사용할 수 있다. 여기서는 폴리이미드를 사용한다. 또한 단계 S87에서는 바인더로서 사용하는 재료의 전구체를 준비하는 경우가 있다. 예를 들어 폴리이미드의 전구체를 준비한다.
다음으로 단계 S88에서, 혼합물(E-2)과 단계 S87에서 준비한 바인더 또는 바인더의 전구체를 혼합한다. 다음으로 단계 S89에서 점도를 조정한다. 구체적으로는, 예를 들어 단계 S72에서 준비한 용매와 같은 종류의 용매를 준비하고, 단계 S88에서 얻어진 혼합물에 첨가한다. 점도를 조정함으로써, 예를 들어 추후의 단계 S97에서 얻어지는 전극의 두께, 밀도 등을 조정할 수 있는 경우가 있다.
다음으로 단계 S89에서 점도를 조정한 혼합물을 단계 S90에서 혼합하고, 단계 S91에서 회수하여, 혼합물(E-3)을 얻는다(단계 S92). 단계 S92에서 얻어지는 혼합물(E-3)은 예를 들어 슬러리라고 불린다.
다음으로 단계 S93에서 집전체를 준비한다.
다음으로 단계 S94에서, 단계 S93에서 준비한 집전체 위에 혼합물(E-3)을 코팅한다. 코팅에는, 슬롯 다이 방식, 그라비어법, 블레이드법, 및 이들을 조합한 방식 등을 사용할 수 있다. 또한 코팅에는 연속 코터(continuous coater) 등을 사용하여도 좋다.
다음으로 단계 S95에서 제 1 가열을 수행한다. 제 1 가열에 의하여 용매가 휘발된다. 제 1 가열은 50℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이상 150℃ 이하의 온도 범위에서 수행하는 것이 좋다.
예를 들어 핫 플레이트를 사용하여, 대기 분위기하에 있어서 30℃ 이상 70℃ 이하, 10분 이상이라는 조건에서 가열 처리를 수행하고, 그 후에 예를 들어 감압 환경하에 있어서 실온 이상 100℃ 이하, 1시간 이상 10시간 이하이라는 조건에서 가열 처리를 수행하면 좋다.
또는 건조로(乾燥爐) 등을 사용하여 가열 처리를 수행하여도 좋다. 건조로를 사용하는 경우에는 예를 들어 30℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 30초 이상 2시간 이하 가열 처리를 수행하면 좋다.
또는 온도를 단계적으로 상승시켜도 좋다. 예를 들어 60℃ 이하에서 10분 이하의 가열 처리를 수행한 후에 65℃ 이상의 온도에서 1분 이상의 가열 처리를 더 수행하여도 좋다.
다음으로 단계 S96에서 제 2 가열을 수행한다. 바인더로서 폴리이미드를 사용하는 경우에는, 제 2 가열에 의하여 폴리이미드의 고리화 부가 반응이 일어나는 것이 바람직하다. 또한 제 2 가열에 의하여 폴리이미드의 탈수 반응이 일어나는 경우가 있다. 또는 제 1 가열에 의하여 폴리이미드의 탈수 반응이 일어나는 경우가 있다. 또한 제 1 가열에서, 폴리이미드의 고리화 반응이 일어나도 좋다. 또한 제 2 가열에서, 재료(584b)의 환원 반응이 일어나는 것이 바람직하다.
단계 S97에서 집전체 위에 활물질층이 제공된 전극을 얻는다. 단계 S97에서 얻어지는 전극은 그래핀을 포함하는 전극이다.
이러한 식으로 형성된 활물질층의 두께는, 예를 들어 바람직하게는 5μm 이상 300μm 이하, 더 바람직하게는 10μm 이상 150μm 이하이면 좋다. 또한 활물질층의 활물질 담지량(擔持量)은, 예를 들어 바람직하게는 2mg/cm2 이상 50mg/cm2 이하이면 좋다.
활물질층은 집전체의 양면에 형성되어도 좋고, 한쪽 면에만 형성되어도 좋다. 또는 양면에 활물질층이 형성된 영역을 부분적으로 가져도 좋다.
활물질층으로부터 용매를 휘발시킨 후, 롤 프레스법 및 평판 프레스법 등의 압축 방법에 의하여 프레스를 수행하여도 좋다. 프레스를 수행할 때 열을 가하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 제작 방법을 사용하여 전극을 제작함으로써, 복수의 그래핀을 사용한 3차원의 도전 경로를 전극의 활물질층 내에 구성할 수 있다. 또한 복수의 그래핀을 그물 형상으로 전극 내에 구성할 수 있다.
<그래핀에 대하여>
여기서 본 발명의 일 형태의 그래핀은 도 6의 (A)의 단계 S53, 도 6의 (B)의 단계 S53b, 및 도 7의 단계 S97에서 얻을 수 있다. 각각의 단계에 있어서 얻어지는 그래핀은 플루오린의 농도 및 구멍의 빈도가 다른 경우가 있다. 또한 각각의 단계에 있어서 얻어지는 그래핀은 산소 농도가 다른 경우가 있다.
도 6의 (B)의 단계 S53b에서 얻어지는 본 발명의 일 형태의 그래핀의 적어도 일부는 예를 들어 입자(582)를 덮는다.
도 7의 단계 S97에서 얻어지는 본 발명의 일 형태의 그래핀은 전극의 내부에 포함된다. 또한 도 7의 단계 S97에서 얻어지는 본 발명의 일 형태의 그래핀의 적어도 일부는 예를 들어 입자(582)를 덮는다. 또한 도 7의 단계 S97에서 얻어지는 본 발명의 일 형태의 그래핀의 복수는 전극 내에 3차원의 구조를 구성한다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 나타낸다.
층상 암염형 결정 구조를 가지는 재료이며 LiMO2로 나타내어지는 재료의 제작 방법의 일례를 이하에 나타낸다. 금속 M은 금속 Me1을 포함한다. 금속 Me1은 코발트를 포함하는 1종류 이상의 금속이다. 또한 금속 M은 금속 Me1에 더하여 금속 X를 더 포함할 수 있다. 금속 X는 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 란타넘, 바륨, 구리, 포타슘, 소듐, 아연 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
[양극 활물질의 제작 방법 1]
<단계 S11>
도 8의 (A)의 단계 S11에서는, 리튬, 전이 금속의 재료로서 리튬원 및 전이 금속원을 준비한다. 또한 도면에 있어서, 전이 금속원을 Me1원이라고 나타내었다.
리튬원으로서는 예를 들어 탄산 리튬, 플루오린화 리튬 등을 사용할 수 있다.
전이 금속원으로서는 예를 들어 망가니즈, 코발트, 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 예를 들어, 전이 금속원으로서는, 코발트만을 사용하는 경우, 니켈만을 사용하는 경우, 코발트와 망가니즈의 2종류를 사용하는 경우, 코발트와 니켈의 2종류를 사용하는 경우, 또는 코발트, 망가니즈, 니켈의 3종류를 사용하는 경우가 있다.
또한 합성할 때 사용하는 전이 금속원으로서는, 고순도의 재료를 사용하면 바람직하다. 구체적으로는, 상기 재료의 순도는 3N(99.9%) 이상, 바람직하게는 4N(99.99%) 이상, 더 바람직하게는 4N5(99.995%) 이상, 더욱 바람직하게는 5N(99.999%) 이상이다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 용량을 높이는 것 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 가능하다.
이에 더하여, 이때의 전이 금속원의 결정성이 높으면 적합하다. 예를 들어, 전이 금속원은 단결정립을 가지면 적합하다. 전이 금속원의 결정성의 평가로서, TEM(transmission electron microscope) 이미지, STEM(scanning transmission electron microscope) 이미지, HAADF-STEM(high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope) 이미지, ABF-STEM(annular bright-field scanning transmission electron microscope) 이미지 등에서 판단할 수 있다. 또한 전이 금속원의 결정성 평가에 있어서, X선 회절(XRD), 전자선 회절, 중성자선 회절 등도 판단 재료가 될 수 있다. 또한 상기 결정성 평가는 전이 금속원뿐만 아니라, 일차 입자 또는 이차 입자의 결정성 평가에도 적용할 수 있다.
또한 층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 경우, 층상 암염형 결정 구조를 가질 수 있는 범위의 코발트, 망가니즈, 니켈의 혼합비로 하는 것이 바람직하다. 또한 층상 암염형 결정 구조를 가질 수 있는 범위에서, 이들의 전이 금속에 첨가 원소 X를 첨가하여도 좋다. 첨가 원소 X를 첨가하는 공정의 일례를 도 8의 (B)에 나타내었다. 단계 S11에 있어서, 리튬원, 전이 금속원, 및 첨가 원소 X원을 준비하고, 그 후 단계 S12를 수행하는 것이 좋다.
첨가 원소 X로서는 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 란타넘, 바륨, 타이타늄, 이트륨, 니켈, 알루미늄, 코발트, 망가니즈, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 구리, 포타슘, 소듐, 아연, 염소, 플루오린, 하프늄, 실리콘, 황, 인, 붕소, 및 비소에서 선택되는 하나 또는 복수를 사용할 수 있다. 또한 첨가 원소 X로서는 상기 원소에 더하여 브로민 및 베릴륨을 사용하여도 좋다. 다만, 브로민 및 베릴륨에 대해서는, 생물에 대하여 독성을 가지는 원소이기 때문에 상술한 첨가 원소 X를 사용하는 것이 더 적합하다.
또한 전이 금속원으로서는, 전이 금속으로서 예시한 상기 금속의 산화물, 수산화물 등을 사용할 수 있다. 코발트원으로서는 예를 들어 산화 코발트, 수산화 코발트 등을 사용할 수 있다.
또한 망가니즈원으로서는 산화 망가니즈, 수산화 망가니즈 등을 사용할 수 있다. 니켈원으로서는 산화 니켈, 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원으로서는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
<단계 S12>
다음으로 단계 S12에서, 상기 리튬원 및 전이 금속원을 해쇄 및 혼합한다. 해쇄 및 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 특히 수분 함유량을 10ppm 이하까지 억제한, 순도가 99.5% 이상인 탈수 아세톤을 사용하여 해쇄하는 것이 적합하다. 또한 본 명세서 등에 있어서 기재된 해쇄라는 용어는 분쇄로 바꿔 읽어도 좋다. 또한 혼합에는 예를 들어 볼밀(ball mill) 또는 비드밀(bead mill) 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 볼밀 또는 비드밀 등을 사용하는 경우, 미디어 또는 재료로부터의 오염을 억제하기 위하여, 주변 속도를 100mm/s 이상 2000mm/s 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 주변 속도 838mm/s(회전수 400rpm, 볼밀의 직경 40mm)로 실시하여도 좋다. 또한 해쇄 및 혼합에 있어서, 상술한 탈수 아세톤을 사용함으로써, 재료에 혼입될 수 있는 불순물을 저감할 수 있다.
<단계 S13>
다음으로 단계 S13에서, 상기에서 혼합한 재료를 가열한다. 본 공정의 가열 온도는 800℃ 이상 1100℃ 미만에서 수행하는 것이 바람직하고, 900℃ 이상 1000℃ 이하에서 수행하는 것이 더 바람직하고, 950℃ 정도에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면 리튬원 및 전이 금속원의 분해 및 용융이 불충분해질 우려가 있다. 한편 온도가 지나치게 높으면, 리튬원으로부터의 리튬의 증산 및/또는 전이 금속원으로서 사용하는 금속의 과잉 환원 등이 원인이 되어 결함이 생길 우려가 있다. 예를 들어 전이 금속으로서 코발트를 사용한 경우, 코발트가 2가가 되는 결함이 생길 수 있다.
가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 100시간 이하로 할 수 있고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열은 건조 공기 등 물이 적은 분위기(예를 들어 이슬점이 -50℃ 이하, 더 바람직하게는 이슬점이 -80℃ 이하)에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어 이슬점 -93℃의 분위기에서 가열을 수행하여도 좋다. 또한 가열은 CH4, CO, CO2, 및 H2의 불순물 농도가 각각 5ppb(parts per billion) 이하인 분위기에서 수행하면 재료 내에 혼입될 수 있는 불순물을 억제할 수 있기 때문에 적합하다.
또한 예를 들어 1000℃에서 10시간 가열하는 경우, 승온을 200℃/h로 하고, 건조 공기의 유량을 10L/min으로 하는 것이 바람직하다. 그 후, 가열한 재료를 실온까지 냉각할 수 있다. 예를 들어, 규정된 온도부터 실온이 될 때까지의 강온(降溫) 시간을 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 다만, 단계 S13에서 실온까지 냉각하는 것은 필수적이지 않다.
또한 단계 S13의 가열 시에 사용하는 도가니는 불순물을 방출하기 어려운 재질인 것이 적합하다. 예를 들어 순도가 99.9%인 알루미나의 도가니를 사용하여도 좋다.
또한 단계 S13의 가열이 종료된 재료를 회수할 때, 도가니에서 막자사발로 이동시킨 후에 회수하면 재료에 불순물이 혼입되지 않기 때문에 적합하다. 또한 상기 막자사발도, 불순물을 방출하기 어려운 재질인 것이 적합하다. 구체적으로는, 순도가 90% 이상, 바람직하게는 순도가 99% 이상인 알루미나 막자사발을 사용하면 적합하다. 또한 단계 S13 이외의 후술하는 가열 공정에서도 단계 S13과 동등한 가열 조건을 적용할 수 있다.
<단계 S14>
이상의 공정으로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다(단계 S14). 또한 양극 활물질(100)은 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물(LiMO2)로 나타내는 경우가 있다. 다만, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 LiMO2로 나타내어지는 리튬 복합 산화물의 결정 구조를 가지면 좋고, 이 조성은 엄밀하게 Li:M:O=1:1:2에 한정되는 것이 아니다.
합성 시에 사용하는 전이 금속원에 고순도의 재료를 사용하고, 또한 합성 시에 불순물의 혼입이 적은 공정에서 양극 활물질을 제작함으로써, 불순물 농도가 낮은, 환언하면 고순도화된 재료를 얻을 수 있다. 또한 이러한 양극 활물질의 제작 방법에 의하여 얻어진 양극 활물질은 결정성이 높은 재료이다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법에 의하여 얻어진 양극 활물질은 이차 전지의 용량 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높일 수 있다.
[양극 활물질의 제작 방법 2]
다음으로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 다른 일례에 대하여, 도 9를 사용하여 설명한다.
도 9에 있어서, 도 8의 (A)와 같은 식으로 단계 S11 내지 S14까지 수행하고, 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물(LiMO2)을 준비한다.
또한 단계 S14에서는 미리 합성된 복합 산화물을 사용하여도 좋다. 이 경우 단계 S11 내지 단계 S13을 생략할 수 있다. 또한 미리 합성된 복합 산화물을 준비하는 경우, 고순도의 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 재료의 순도는 99.5% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상, 더 바람직하게는 99.99% 이상이다.
또한 단계 S14와 다음 단계 S20 사이에 가열을 수행하는 단계를 제공하여도 좋다. 상기 가열에 의하여 예를 들어 복합 산화물의 표면을 매끈하게 할 수 있다. 상기 가열은 예를 들어 단계 S33의 분위기 및 온도와 같은 조건을 사용하고, 처리 시간은 단계 S33보다 짧게 하면 좋다. '표면이 매끈하다'란, 요철이 적고, 전체적으로 둥근 모양을 가지며, 모서리 부분도 둥근 모양을 가지는 것을 말한다. 또한 표면에 부착된 이물질이 적은 상태를 매끈하다고 한다. 이물질은 요철의 요인으로 생각되고, 표면에 부착되지 않는 것이 바람직하다.
<단계 S20>
도 9의 단계 S20으로서 첨가 원소 X원을 준비한다. 첨가 원소 X원으로서는, 앞에서 기재한 재료를 사용할 수 있다. 또한 첨가 원소 X로서는, 복수의 원소를 사용하여도 좋다. 첨가 원소 X의 첨가에는 고상법, 졸겔법을 비롯한 액상법, 스퍼터링법, 증착법, CVD(화학 기상 성장)법, PLD(pulsed laser deposition)법 등의 방법을 적용할 수 있다.
여기서는 첨가 원소 X원으로서 마그네슘원(Mg원)과 플루오린원(F원)을 준비한다. 또한 마그네슘원 및 플루오린원과 함께 리튬원을 준비하여도 좋다.
마그네슘원으로서는 예를 들어 플루오린화 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘 등을 사용할 수 있다.
플루오린원으로서, 예를 들어 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 마그네슘(MgF2), 플루오린화 알루미늄(AlF3), 플루오린화 타이타늄(TiF4), 플루오린화 코발트(CoF2, CoF3), 플루오린화 니켈(NiF2), 플루오린화 지르코늄(ZrF4), 플루오린화 바나듐(VF5), 플루오린화 망가니즈, 플루오린화 철, 플루오린화 크로뮴, 플루오린화 나이오븀, 플루오린화 아연(ZnF2), 플루오린화 칼슘(CaF2) 플루오린화 소듐(NaF), 플루오린화 포타슘(KF), 플루오린화 바륨(BaF2), 플루오린화 세륨(CeF2), 플루오린화 란타넘(LaF3), 육플루오린화 알루미늄 소듐(Na3AlF6) 등을 사용할 수 있다. 또한 플루오린원은 고체에 한정되지 않고, 예를 들어 플루오린(F2), 플루오린화 탄소, 플루오린화 황, 플루오린화 산소(OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O2F) 등을 후술하는 가열 공정에서 분위기 중에 혼합시켜도 좋다. 또한 복수의 플루오린원을 혼합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮아, 후술하는 가열 공정에서 용융되기 쉬워 바람직하다.
리튬원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬, 탄산 리튬을 사용할 수 있다. 즉 플루오린화 리튬은 리튬원으로서도 플루오린원으로서도 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 마그네슘은 플루오린원으로서도 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는 플루오린원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고, 플루오린원 및 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비하는 것으로 한다. 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)은 LiF:MgF2=65:35(몰비) 정도로 혼합하면 융점을 저하시키는 효과가 가장 높아진다(비특허문헌 2). 한편으로, 플루오린화 리튬이 많아지면 리튬이 과잉이 되어 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 그러므로 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)의 몰비는 LiF:MgF2=k:1(0≤k≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=k:1(0.1≤k≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF:MgF2=k:1(k=0.33 및 그 근방)인 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서 근방이란 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값으로 한다.
또한 다음 혼합 및 해쇄 공정을 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등, 리튬과의 반응이 일어나기 어려운 프로톤성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 재료를 혼합 및 해쇄한다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있고, 습식은 보다 작게 해쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 혼합에는 예를 들어 볼밀 또는 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 볼밀 또는 비드밀 등의 조건에 대해서는 단계 S12와 같은 조건으로 하면 좋다.
다음으로 앞서 해쇄, 혼합한 재료를 회수하여 첨가 원소 X원을 얻는다. 또한 이 첨가 원소 X원은 복수의 재료로 형성되어 있기 때문에 혼합물이라고 불러도 좋다.
상기 혼합물은 예를 들어 D50(중위 직경)이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다. 이와 같이 미분쇄된 혼합물이면, 나중의 공정에서 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물과 혼합할 때 복합 산화물 입자의 표면에 혼합물을 균일하게 부착시키기 쉽다. 혼합물이 복합 산화물 입자의 표면에 균일하게 부착되면, 가열 후에 복합 산화물 입자의 표면 근방에 할로젠 및 마그네슘을 빠짐없이 분포시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 표면 근방에 할로젠 및 마그네슘이 포함되지 않는 영역이 있으면, 충전 상태에서 상술한 O3'형 결정 구조가 되기 어려울 수 있다.
또한 위에서 2종류의 재료를 혼합하는 방법에 대하여 예시하였지만 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 4종류의 재료(마그네슘원(Mg원), 플루오린원(F원), 니켈원(Ni원), 및 알루미늄원(Al원))를 혼합하고, 첨가 원소 X원을 준비하여도 좋다. 또는 단일의 재료, 즉 1종류의 재료를 사용하여 첨가 원소 X원을 준비하여도 좋다. 또한 니켈원으로서는 산화 니켈, 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원으로서는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
<단계 S31>
다음으로, 도 9의 단계 S31에 있어서, 단계 S14에서 얻어진 LiMO2와 첨가 원소 X원을 혼합한다. 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물 중의 전이 금속의 원자수 M과 첨가 원소 X가 포함하는 마그네슘의 원자수 Mg의 비는 M:Mg=100:y(0.1≤y≤6)인 것이 바람직하고, M:Mg=100:y(0.3≤y≤3)인 것이 더 바람직하다.
단계 S31의 혼합은, 복합 산화물 입자를 파괴하지 않도록, 단계 S12의 혼합보다 완만한 조건으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단계 S12의 혼합보다 회전수가 적거나, 또는 시간이 짧은 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한 습식보다 건식이 완만한 조건이라고 할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 직경 1mm의 지르코니아 볼을 사용한 볼밀을 사용하여 150rpm, 1시간, 건식으로 혼합하는 것으로 한다. 또한 상기 혼합은 이슬점이 -100℃ 이상 -10℃ 이하인 건조실에서 수행하는 것으로 한다.
<단계 S32>
다음으로 도 9의 단계 S32에 있어서 상술한 식으로 혼합한 재료를 회수하여 혼합물(903)을 얻는다.
또한 본 실시형태에서는 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘의 혼합물을 불순물이 적은 코발트산 리튬에 첨가하는 방법에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 단계 S32의 혼합물(903) 대신에, 코발트산 리튬의 출발 재료에 마그네슘원 및 플루오린원 등을 첨가하여 가열한 것을 사용하여도 좋다. 이 경우에는 단계 S11 내지 단계 S14의 공정과, 단계 S21 내지 단계 S23의 공정을 나눌 필요가 없기 때문에 간편하고 생산성이 높다.
또는 마그네슘 및 플루오린이 미리 첨가된 코발트산 리튬을 사용하여도 좋다. 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬을 사용하면 단계 S32까지의 공정을 생략할 수 있어 더 간편하다.
또는 미리 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬에 마그네슘원 및 플루오린원을 더 첨가하여도 좋다.
<단계 S33>
다음으로, 단계 S33에서 산소를 포함하는 분위기 중에서 혼합물(903)을 가열한다. 상기 가열은 혼합물(903)의 입자들이 고착되지 않도록 하는 것이 더 바람직하다.
첨가물은 입자의 표면 전체에 있어서, 치우치지 않고 균일하게 첨가되는 것이 바람직하다. 그러나 가열 중에 혼합물(903)의 입자끼리가 고착되면, 첨가물이 표면 전체의 일부에 치우쳐 첨가되는 경우가 있다. 또한 매끈하고 요철이 적은 것이 바람직한 입자의 표면도, 입자끼리가 고착되면 요철이 많아져 금 및/또는 크랙 등의 결함이 많아질 가능성이 있다. 이것은, 혼합물(903)끼리가 고착됨으로써 분위기 내의 산소와의 접촉 면적이 축소되는 것 및 첨가물이 확산되는 경로를 저해하는 것으로 인한 영향이라고 생각된다.
또한 단계 S33의 가열에서, 로터리 킬른에 의하여 가열하여도 좋다. 로터리 킬른에 의한 가열은, 연속식 및 배치식 중 어느 방식을 사용하여도 교반하면서 가열할 수 있다. 또한 단계 S33의 가열에서, 롤러 허스킬른에 의하여 가열하여도 좋다.
단계 S33에서의 가열 온도는 LiMO2와 첨가 원소 X원의 반응이 진행되는 온도 이상일 필요가 있다. 여기서 반응이 진행되는 온도란, LiMO2와 첨가 원소 X원이 포함하는 원소의 상호 확산이 일어나는 온도이면 좋다. 그러므로 이들의 재료의 용융 온도보다 낮게 할 수 있는 경우가 있다. 예를 들어 산화물에서는 용융 온도 Tm[K]의 0.757배(탐만 온도 Td) 이상에서 고상 확산이 발생한다. 그러므로 단계 S33에서의 가열 온도는 예를 들어 500℃ 이상이면 좋다.
다만, 혼합물(903)의 적어도 일부가 용융되는 온도 이상이면 반응이 더 진행되기 쉬워 바람직하다. 예를 들어 첨가 원소 X원으로서 LiF 및 MgF2를 포함하는 경우, LiF와 MgF2의 공융점은 742℃ 부근이기 때문에 단계 S33의 가열 온도를 742℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한 LiCoO2:LiF:MgF2=100:0.33:1(몰비)이 되도록 혼합한 혼합물(903)은 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 830℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 따라서, 가열 온도로서는 830℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
가열 온도가 높으면, 반응이 진행되기 쉽고, 가열 시간이 짧아지고, 생산성이 높아져 바람직하다.
다만, 가열 온도는 LiMO2의 분해 온도(LiCoO2의 경우에는 1130℃) 미만일 필요가 있다. 또한 분해 온도 근방의 온도에서는 미량이지만 LiMO2의 분해가 우려된다. 그러므로 단계 S33에서의 가열 온도로서는 1130℃ 미만인 것이 바람직하고, 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
따라서, 단계 S33에서의 가열 온도로서는 500℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 500℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 500℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 500℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 742℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 742℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 742℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 830℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 830℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 830℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 830℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 혼합물(903)을 가열할 때, 분위기 중의 플루오린 또는 플루오린화물의 분압을 적절한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 설명하는 제작 방법에서는, 일부의 재료, 예를 들어 플루오린원인 LiF이 융제로서 기능하는 경우가 있다. 이 기능에 의하여 가열 온도를 LiMO2의 분해 온도 이하, 예를 들어 742℃ 이상 950℃ 이하까지 저온화할 수 있고, 표면 근방에 마그네슘을 비롯한 첨가물을 분포시켜 특성이 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있다.
그러나 LiF은 산소보다 기체 상태에서의 비중이 가볍기 때문에 가열에 의하여 LiF이 휘발되면 혼합물(903) 내의 LiF이 감소된다. 이 경우, 융제로서의 기능이 약해진다. 따라서 LiF의 휘발을 억제하면서 가열할 필요가 있다. 또한 플루오린원 등으로서 LiF을 사용하지 않은 경우에도, LiMO2 표면의 Li와 F가 반응하여 LiF가 발생하고 휘발될 가능성도 있다. 그러므로 LiF보다 융점이 높은 플루오린화물을 사용하더라도 마찬가지로 휘발을 억제할 필요가 있다.
따라서, LiF을 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열하는 것, 즉 가열로 내의 LiF의 분압이 높은 상태에서 혼합물(903)을 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써, 혼합물(903) 내의 LiF의 휘발을 억제할 수 있다.
또한 로터리 킬른에 의하여 가열하는 경우에는, 킬른 내의 산소를 포함하는 분위기의 유량을 제어하면서 혼합물(903)을 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 산소를 포함하는 분위기의 유량을 적게 하거나, 우선 분위기를 퍼지(purge)하고 킬른 내에 산소 분위기를 도입한 후에는 분위기의 플로를 수행하지 않는 것 등이 바람직하다.
롤러 허스킬른에 의하여 가열하는 경우에는, 예를 들어 혼합물(903)이 들어간 용기에 뚜껑을 배치함으로써, LiF을 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열할 수 있다.
가열은 적절한 시간으로 수행하는 것이 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도, 단계 S14에서의 LiMO2의 입자의 크기 및 조성 등의 조건에 따라 변화된다. 입자가 작은 경우에는 입자가 큰 경우에 비하여 낮은 온도 또는 짧은 시간이 더 바람직한 경우가 있다.
예를 들어 도 9의 단계 S14의 복합 산화물의 평균 입경(D50)이 12μm 정도인 경우, 가열 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 3시간 이상이 바람직하고, 10시간 이상이 더 바람직하고, 60시간 이상이 더욱 바람직하다.
한편으로, 단계 S14의 복합 산화물의 평균 입경(D50)이 5μm 정도인 경우, 가열 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하인 것이 바람직하고, 2시간 정도인 것이 더 바람직하다. 또한 가열 후의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
<단계 S34>
다음으로 가열한 재료를 회수하고, 양극 활물질(100)을 제작한다. 이때, 회수된 입자를 체로 치는 것이 바람직하다. 이상의 공정으로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다(단계 S34).
[양극 활물질의 제작 방법 3]
다음으로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 다른 일례에 대하여, 도 10을 사용하여 설명한다.
도 10에 있어서, 도 8의 (A)와 같은 식으로 단계 S11 내지 S14까지 수행하고, 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물(LiMO2)을 준비한다.
또한 단계 S14에서는 미리 합성된 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물을 사용하여도 좋다. 이 경우 단계 S11 내지 단계 S13을 생략할 수 있다.
도 9를 사용하여 설명하였을 때와 마찬가지로, 단계 S14와 단계 S20 사이에 가열을 수행하는 단계를 제공하여도 좋다. 상기 가열은 예를 들어 단계 S33의 분위기 및 온도와 같은 조건을 사용하고, 처리 시간은 단계 S33보다 짧게 하면 좋다.
<단계 S20a>
도 10의 단계 S20a로서 첨가 원소 X1원을 준비한다. 첨가 원소 X1원으로서는 앞에 기재된 첨가 원소 X 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 첨가 원소 X1로서는, 마그네슘, 플루오린, 및 칼슘 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 적합하게 사용할 수 있다. 첨가 원소 X1의 첨가에는 고상법, 졸겔법을 비롯한 액상법, 스퍼터링법, 증착법, CVD(화학 기상 성장)법, PLD(pulsed laser deposition)법 등의 방법을 적용할 수 있다.
여기서는 제 1 첨가 원소 X1로서 마그네슘원(Mg원) 및 플루오린원(F원)을 준비한다. 다음으로 도 9에 나타낸 단계 S20을 참조하여, 마그네슘원과 플루오린원의 분쇄, 혼합, 가열 등을 적절히 수행하여 첨가 원소원(X1원)을 얻을 수 있다.
또한 도 10에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S33은 도 9에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S33과 같은 공정으로 제작할 수 있다.
<단계 S34a>
다음으로 단계 S33에서 가열한 재료를 회수하고, 복합 산화물을 제작한다.
<단계 S40>
도 10의 단계 S40으로서 첨가 원소 X2원을 준비한다. 첨가 원소 X2원으로서는 앞에 기재된 첨가 원소 X 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 첨가 원소 X2로서, 니켈, 타이타늄, 붕소, 지르코늄, 및 알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 적합하게 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 첨가 원소 X2로서 니켈 및 알루미늄을 사용한다. 첨가 원소 X2의 첨가에는 고상법, 졸겔법을 비롯한 액상법, 스퍼터링법, 증착법, CVD(화학 기상 성장)법, PLD(pulsed laser deposition)법 등의 방법을 적용할 수 있다.
도 10에 나타낸 단계 S40에 대해서는 도 9에 나타낸 단계 S20을 참조하여 분쇄, 혼합, 가열 등을 적절히 수행하여 첨가 원소원(X2원)을 얻을 수 있다.
또한 제 2 첨가 원소원으로서 복수의 원소를 포함하는 경우, 각각 독립적으로 분쇄까지 수행하여 준비하여도 좋다. 그 결과, 단계 S40에서는 복수의 제 2 첨가 원소원(X2원)을 독립적으로 준비하게 된다.
여기서, 첨가 원소 X2의 첨가에 졸겔법을 사용하는 경우에는 첨가 원소 X2원에 더하여 졸겔법에 사용하는 용매를 준비한다. 졸겔법의 금속원으로서 예를 들어 금속 알콕사이드를 사용할 수 있고, 용매로서 예를 들어 알코올을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄의 첨가를 수행하는 경우에는 금속원으로서 알루미늄아이소프로폭사이드를 사용하고, 용매로서 아이소프로판올(2-프로판올)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 지르코늄의 첨가를 수행하는 경우에는 예를 들어 금속원으로서 지르코늄(IV)테트라프로폭사이드를 사용할 수 있고, 용매로서 아이소프로판올을 사용할 수 있다.
<단계 S51 내지 단계 S53>
다음으로 도 10의 단계 S51은, 단계 S34a에서 제작된 복합 산화물과 단계 S40에서 제작된 첨가 원소 X2원을 혼합하는 공정이다. 또한 도 10의 단계 S51로서는, 도 9에 나타낸 단계 S31과 같은 공정으로 처리를 수행할 수 있다. 또한 도 10의 단계 S52로서는, 도 9에 나타낸 단계 S32와 같은 공정으로 처리를 수행할 수 있다. 또한 도 10의 단계 S52에서 제작되는 재료는 혼합물(904)이다. 혼합물(904)은 혼합물(903)의 재료에 더하여 단계 S40에서 첨가한 첨가 원소 X2원이 포함된 재료이다. 또한 도 10의 단계 S53으로서는, 도 9에 나타낸 단계 S33과 같은 공정으로 처리를 수행할 수 있다.
<단계 S54>
다음으로 가열한 재료를 회수하고, 양극 활물질(100)을 제작한다. 이때, 회수된 입자를 체로 치는 것이 바람직하다. 이상의 공정으로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다(단계 S54).
도 10에 나타낸 바와 같이, 전이 금속과, 첨가 원소 X1 및 첨가 원소 X2를 도입하는 공정을 나눔으로써, 각각의 원소의 깊이 방향의 프로파일을 바꿀 수 있는 경우가 있다. 예를 들어 입자의 내부에 비하여 표면 근방에서 첨가물의 농도를 높게 할 수 있다. 또한 전이 금속의 원자수를 기준으로 하고, 상기 기준에 대한 첨가물 원소의 원자수의 비를 내부보다 표면 근방에서 더 높일 수 있다.
또한 합성할 때 사용하는 전이 금속원에 고순도의 재료를 사용하고, 또한 합성 시의 불순물의 혼입이 적은 공정을 사용함으로써, 전이 금속원 및 합성 시에 있어서 불순물의 혼입을 철저히 배제하고, 또한 원하는 첨가 원소(첨가 원소 X, 첨가 원소 X1, 또는 첨가 원소 X2)를 제어하여 양극 활물질 내에 도입하는 제작 방법으로 함으로써, 불순물 농도가 낮은 영역과 첨가 원소가 도입된 영역이 제어된 양극 활물질을 얻을 수 있다. 또한 결정성이 높은 양극 활물질을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법에 의하여 얻어진 양극 활물질은 이차 전지의 용량 및/또는 이차 전지의 신뢰성을 높일 수 있다.
[양극 활물질의 제작 방법 4]
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 일 형태이며, 양극 활물질의 제작 방법 1 내지 양극 활물질의 제작 방법 3과는 다른 방법에 대하여 설명한다.
상술한 바와 같이 층상 암염형 결정 구조를 가질 수 있는 범위에서 복합 산화물에 첨가 원소 X를 첨가하여도 좋고, 도 11에 있어서 도 10과 같은 식으로 단계 S11 내지 단계 S34a까지를 수행한다. 본 제작 방법 4에서는 제 2 첨가 원소(X2)를 두 번 이상으로 나누어 첨가하는 단계에 대하여 설명한다.
<단계 S40a>
도 11에 나타낸 단계 S40a에서는 제 2 첨가 원소원의 하나(이하, 'X2a원'을 부기함)를 준비한다. X2a원으로서는 도 9에 나타낸 단계 S20에서 설명한 첨가 원소 X 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 첨가 원소 X2a로서, 니켈, 타이타늄, 붕소, 지르코늄, 및 알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 적합하게 사용할 수 있다.
첨가 원소 X2a의 첨가에는 고상법, 졸겔법을 비롯한 액상법, 스퍼터링법, 증착법, CVD(화학 기상 성장)법, 또는 PLD(pulsed laser deposition)법 등의 방법을 적용할 수 있다.
도 11에서는 첨가 원소 X2a로서 니켈을 사용하는 경우를 예시한다.
도 11에 나타낸 단계 S40a에 의하여, 도 9에 나타낸 단계 S20을 참조하여 분쇄, 혼합, 가열 등을 적절히 수행하여 제 2 첨가 원소원(X2a원)을 얻을 수 있다. 예를 들어 고상법을 사용하여 제 2 첨가 원소원(X2a원)으로서 니켈원을 얻는다.
또한 복수의 첨가 원소원을 준비하는 경우, 각각 독립적으로 분쇄하여도 좋다.
<단계 S40b>
도 11에 나타낸 단계 S40b에 의하여 다른 제 2 첨가 원소원(이하, 'X2b원'을 부기함)을 얻을 수 있다. 예를 들어 졸겔법을 사용하여 제 2 첨가 원소원(X2b원)을 얻는다. 이와 같이 단계 S40a와 달리, 졸겔법을 사용하여 준비하는 경우, 준비 공정을 독립시키는 것이 바람직하다. 졸겔법을 사용한 제 2 첨가 원소원(X2b원)의 제작 공정에 대하여 설명한다.
졸겔법을 사용하는 경우, 제 2 첨가 원소(X2b)에 더하여 졸겔법에 사용하는 용매를 준비한다. 졸겔법의 금속원으로서 예를 들어 금속 알콕사이드를 사용할 수 있고, 용매로서 예를 들어 알코올을 사용할 수 있다. 알루미늄원을 준비하는 경우, 알루미늄 알콕사이드로서 알루미늄아이소프로폭사이드를 사용할 수 있고, 지르코늄원을 준비하는 경우, 지르코늄 알콕사이드로서 지르코늄아이소프로폭사이드를 사용할 수 있고, 용매로서 아이소프로판올을 사용할 수 있다.
다음으로, 알루미늄 알콕사이드와, 지르코늄 알콕사이드와, 아이소프로판올을 혼합(교반)한다. 여기서, 졸겔 반응을 진행시켜도 좋고, 다음 단계에서 졸겔 반응을 진행시켜도 좋다. 졸겔 반응을 진행시키는 경우, 혼합 시에 가열하여도 좋다. 이와 같이 하여 제 2 첨가 원소원(X2b원)으로서 알루미늄원 및 지르코늄원을 포함하는 혼합물(혼합액이라고도 함)을 준비한다.
<단계 S51 내지 단계 S53>
다음으로 도 11에 나타낸 단계 S51 내지 단계 S53은 도 9에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S33과 같은 조건에서 제작할 수 있다. 이상의 공정으로 단계 S54에서는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다. 단계 S53에서 졸겔 반응을 진행할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 예에 대하여 도 12의 (A)를 사용하여 설명한다. 이차 전지는 외장체(도시하지 않았음), 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 및, 리튬염 등을 용해시킨 전해질을 포함한다. 세퍼레이터(507)는 양극(503)과 음극(506) 사이에 제공된다.
양극(503)은 양극 활물질을 가진다. 또한 양극(503)은 양극 집전체(501) 위에 제공되는 양극 활물질층(502)을 가진다. 양극 활물질층(502)은 예를 들어 양극 활물질과, 도전제와, 바인더를 가진다. 본 발명의 일 형태의 양극으로서 앞의 실시형태에 기재된 전극을 사용할 수 있다.
음극(506)은 음극 활물질을 가진다. 또한 음극(506)은 음극 집전체(504) 위에 제공되는 음극 활물질층(505)을 가진다. 음극 활물질층(505)은 예를 들어 음극 활물질과, 도전제와, 바인더를 가진다. 본 발명의 일 형태의 음극으로서 앞의 실시형태에 기재된 전극을 사용할 수 있다.
[전해질]
전해질은 용매와, 캐리어 이온이 되는 금속의 염을 가지는 것이 바람직하다. 전해질의 용매로서는, 비양성자성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 바이닐렌 카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 폼산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산 프로필, 뷰티르산 메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 설톤 등 중 1종류 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한 전해질의 용매로서 난연성 및 난휘발성인 이온 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수 사용함으로써, 이차 전지의 내부 단락 및 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승되어도 이차 전지의 파열 및 발화 등을 방지할 수 있다. 이온 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지며 유기 양이온과 음이온을 포함한다. 전해질에 사용하는 유기 양이온으로서 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한 전해질에 사용하는 음이온으로서 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
또한 상기 용매에 용해시키는 염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬염을 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
이차 전지에 사용하는 전해질로서는 입자상의 먼지, 전해질의 구성 원소 이외의 원소(이하, 단순히 '불순물'이라고도 함)의 함유량이 적은 고순도화된 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전해질에 대한 불순물의 중량비를 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 전해질에 바이닐렌카보네이트(VC), 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가하는 재료의 농도는 예를 들어 용매 전체에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하면 좋다. VC 또는 LiBOB는 양호한 피막을 형성하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다.
용매와, 캐리어 이온이 되는 염을 가지는 용액을 전해액이라고 부르는 경우가 있다.
폴리머를 전해액으로 팽윤시킨 폴리머 겔 전해질을 사용하여도 좋다.
폴리머 겔 전해질을 사용함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한 이차 전지의 박형화 및 경량화가 가능하다.
겔화된 폴리머로서는 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머의 겔 등을 사용할 수 있다.
폴리머로서는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가지는 폴리머, PVDF, 및 폴리아크릴로나이트릴 등을 사용할 수 있다. 또한 이들을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 또한 형성되는 폴리머는 다공질 형상을 가져도 좋다.
또한 전해질로서 황화물계 및 산화물계 등의 무기물 재료를 포함한 고체 전해질, 또는 PEO(폴리에틸렌옥사이드)계 등의 고분자 재료를 포함한 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질을 사용하는 경우에는 세퍼레이터 및 스페이서 중 하나 이상의 설치가 불필요하다. 또한 전지 전체를 고체화할 수 있기 때문에, 누액될 우려가 없어져 안전성이 비약적으로 향상된다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(507)에는 예를 들어 종이, 부직포, 유리 섬유, 세라믹 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 엔벨로프 형상으로 가공하고, 양극 및 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록 배치하는 것이 바람직하다.
또한 세퍼레이터(507)에 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 등을 포함하는 폴리머막을 사용할 수 있다. 폴리이미드는 이온 액체의 젖음성이 좋기 때문에 세퍼레이터(507)의 재료로서 더 바람직한 경우가 있다.
폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 포함하는 폴리머막은 건식법 또는 습식법으로 제작할 수 있다. 건식법이란 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 등을 포함하는 폴리머막을 가열하면서 연장시킴으로써 결정과 결정 사이에 틈이 생기게 하여, 미세한 구멍을 형성하는 방법이다. 습식법은 미리 수지에 용제를 혼합시켜 필름상으로 성형한 후, 용제를 추출하여 구멍을 형성하는 방법이다.
도 12의 (B)의 왼쪽 도면은 세퍼레이터(507)의 일례(습식법으로 제작한 경우)로서 나타낸 영역(507a)의 확대도이다. 이 예는 폴리머막(588)에 복수의 구멍(587)이 난 구조를 나타낸 것이다. 또한 도 12의 (B)의 오른쪽 도면은 세퍼레이터(507)의 다른 일례(건식법으로 제작한 경우)로서 나타낸 영역(507b)의 확대도이다. 이 예는 폴리머막(586)에 복수의 구멍(585)이 난 구조를 나타낸 것이다.
세퍼레이터의 구멍의 직경은 충방전 후에 양극과 대향하는 면의 표층부와, 음극과 대향하는 면의 표층부에서 다른 경우가 있다. 본 명세서 등에 있어서, 세퍼레이터의 표층부란 예를 들어 표면으로부터 5μm 이내, 더 바람직하게는 3μm 이내의 영역인 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 다층 구조이어도 좋다. 예를 들어 2종류의 폴리머 재료를 적층한 구조를 사용하여도 좋다.
또한 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 등을 포함하는 폴리머막 위에 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등을 코팅한 구조를 사용할 수 있다. 또한 예를 들어 부직포 위에 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등을 코팅한 구조를 사용할 수 있다. 폴리이미드는 이온 액체의 젖음성이 좋기 때문에 코팅을 하는 재료로서 더 바람직한 경우가 있다.
플루오린계 재료로서는 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다.
폴리아마이드계 재료로서는 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
[외장체]
이차 전지가 가지는 외장체로서는 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료 및 수지 재료 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한 필름 형상의 외장체를 사용할 수도 있다. 필름으로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 또한 상기 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 이차 전지의 제작 방법에 대하여 설명한다.
<래미네이트형 이차 전지의 제작 방법 1>
여기서, 도 13의 (A) 및 (B)에 외관도를 나타낸 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 도 14의 (A) 및 (B) 그리고 도 15의 (A) 및 (B)를 사용하여 설명한다. 도 13의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(500)는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 가진다. 또한 도 13의 (A) 등에 나타낸 래미네이트형 이차 전지의 단면도로서 예를 들어 후술하는 도 18과 같이, 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 적층하고, 외장체로 둘러싼 구조를 사용할 수 있다.
우선, 양극(503), 음극(506), 및 세퍼레이터(507)를 준비한다. 도 14의 (A)는 양극(503) 및 음극(506)의 일례를 나타낸 것이다. 양극(503)은 양극 집전체(501) 위에 양극 활물질층(502)을 가진다. 또한 양극(503)은 양극 집전체(501)가 노출된 탭 영역을 가지는 것이 바람직하다. 음극(506)은 음극 집전체(504) 위에 음극 활물질층(505)을 가진다. 또한 음극(506)은 음극 집전체(504)가 노출된 탭 영역을 가지는 것이 바람직하다.
다음으로 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 14의 (B)는 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 도시한 것이다. 여기서는 음극을 5개, 양극을 4개 사용한 예를 나타내었다. 이는 음극, 세퍼레이터, 및 양극으로 이루어지는 적층체라고도 할 수 있다.
다음으로 양극(503)의 탭 영역들의 접합과, 가장 바깥쪽에 위치하는 양극의 탭 영역에 대한 양극 리드 전극(510)의 접합을 수행한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로, 음극(506)의 탭 영역들의 접합과, 가장 바깥쪽에 위치하는 음극의 탭 영역에 대한 음극 리드 전극(511)의 접합을 수행한다.
다음으로 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
다음으로, 도 15의 (A)에 나타낸 바와 같이, 파선으로 나타낸 부분에서 외장체(509)를 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이때, 나중에 전해질(508)을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(이하 도입구(516)라고 함)을 제공한다.
다음으로, 도 15의 (B)에 나타낸 바와 같이 외장체(509)에 제공된 도입구(516)로부터, 전해질(508)을 외장체(509)의 내측에 도입한다. 전해질(508)의 도입은 감압 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막에 도입구(516)를 접합한다. 이로써 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
앞에서는 양극 리드 전극(510)과 음극 리드 전극(511)을 같은 변으로부터 외장체의 밖으로 도출하여 도 13의 (A)에 나타낸 이차 전지(500)를 제작하였다. 양극 리드 전극(510)과 음극 리드 전극(511)을 대향하는 변으로부터 각각 외장체의 밖으로 도출함으로써 도 13의 (B)에 나타낸 이차 전지(500)를 제작할 수도 있다.
<래미네이트형 이차 전지의 제작 방법 2>
다음으로 도 16에 외관도를 나타낸 래미네이트형 이차 전지(600)의 제작 방법의 일례에 대하여 도 17, 도 18, 도 19의 (A) 내지 (D), 및 도 20의 (A) 내지 (F)를 사용하여 설명한다. 도 16에 나타낸 이차 전지(600)는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 가진다. 외장체(509)는 영역(514)에서 밀봉되어 있다.
래미네이트형 이차 전지(600)는 예를 들어 도 17에 나타낸 제조 장치를 사용하여 제작할 수 있다. 도 17에 나타낸 제조 장치(670)는 부재 투입실(671), 반송실(672), 처리실(673), 및 부재 추출실(676)을 가진다. 각 방은 용도에 따라 각종 배기 기구와 접속되는 구성을 적용할 수 있다. 또한 각 방은 용도에 따라 각종 가스 공급 기구와 접속되는 구성을 적용할 수 있다. 제조 장치(670) 내에 불순물이 침입하는 것을 억제하기 위하여, 제조 장치(670) 내에는 불활성 가스가 공급되는 것이 바람직하다. 또한 제조 장치(670)의 내부에 공급되는 가스는 제조 장치(670) 내에 도입되기 전에 가스 정제 장치에 의하여 고순도화된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 부재 투입실(671)은 양극, 세퍼레이터, 음극, 외장체 등을 제조 장치(670) 내에 투입하기 위한 방이다. 반송실(672)은 반송 기구(680)를 가진다. 처리실(673)은 스테이지 및 전해질 적하 기구를 가진다. 부재 추출실(676)은 제작된 이차 전지를 제조 장치(670)의 외부로 추출하기 위한 방이다.
래미네이트형 이차 전지(600)의 제작 흐름은 이하와 같다.
우선, 처리실(673)의 스테이지(691) 위에 외장체(509b)를 배치하고 나서, 외장체(509b) 위에 양극(503)을 배치한다(도 19의 (A) 및 (B)). 다음으로 노즐(694)로부터 양극(503) 위에 전해질(515a)을 적하한다(도 19의 (C) 및 (D)). 도 19의 (D)는 도 19의 (C)의 일점쇄선 A-B에 대응하는 단면이다. 또한 도면이 복잡해지는 것을 피하기 위하여 스테이지(691)의 기재를 생략하는 경우가 있다. 적하 방법으로서는 예를 들어 디스펜싱법, 스프레이법, 잉크젯법 등 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한 전해질의 적하에는 ODF(One Drop Fill) 방식을 사용할 수 있다.
노즐(694)을 움직임으로써, 양극(503)의 전체면에 걸쳐 전해질(515a)을 적하할 수 있다. 또는 스테이지(691)를 움직임으로써 양극(503)의 전체면에 걸쳐 전해질(515a)을 적하하여도 좋다.
전해질은 적하되는 면에서의 최단 거리 X가 0mm보다 크고 1mm 이하인 위치에서 적하되는 것이 바람직하다.
또한 노즐 등으로부터 적하되는 전해질의 점도는 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 전해질 전체의 점도가 실온(25℃)에서 0.3mPa·s 이상 1000mPa·s 이하의 범위 내에 있으면 노즐에서 적하할 수 있다.
또한 전해질의 점도는 전해질의 온도에 따라 변화하기 때문에 적하되는 전해질의 온도도 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 전해질의 온도는 상기 전해질의 융점 이상 비점 이하 또는 인화점 이하가 바람직하다.
다음으로 양극(503) 위에 세퍼레이터(507)를 양극(503)의 하나의 면 전체와 중첩되도록 배치한다(도 20의 (A)). 이어서 노즐(694)을 사용하여 세퍼레이터(507) 위에 전해질(515b)을 적하한다(도 20의 (B)). 그 후, 세퍼레이터(507) 위에 음극(506)을 배치한다(도 20의 (C)). 음극(506)을 상면에서 보았을 때 세퍼레이터(507)에서 비어져 나오지 않도록 중첩시켜 배치한다. 이어서 노즐(694)을 사용하여 음극(506) 위에 전해질(515c)을 적하한다(도 20의 (D)). 그 후, 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506)의 적층체를 더 적층함으로써 도 18에 나타낸 적층체(512)를 제작할 수 있다. 다음으로 외장체(509a) 및 외장체(509b)에 의하여 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506)을 밀봉한다(도 20의 (E) 및 (F)).
도 18에 있어서, 양극과 음극은 양극 활물질층과 음극 활물질층이 세퍼레이터를 끼우도록 배치된다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 있어서는 음극 활물질층이 양극 활물질층과 대향하지 않는 영역이 적거나 가지지 않는 것이 바람직하다. 전해질이 이온 액체를 포함하고, 음극 활물질층이 양극 활물질층과 대향하지 않는 영역을 가지는 경우에 있어서, 이차 전지의 충방전 효율이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 있어서는 예를 들어 양극 활물질층의 단부와 음극 활물질층의 단부가 가능한 한 정렬되는 것이 바람직하다. 따라서, 상면에서 본 경우의 양극 활물질층과 음극 활물질층의 면적을 같게 하는 것이 바람직하다. 또는 양극 활물질층의 단부가 음극 활물질층의 단부보다 내측에 위치하는 것이 바람직하다.
외장체(509b) 위에 복수의 적층체(512)를 배치함으로써, 다면취(多面取)를 수행할 수 있다. 활물질층을 둘러싸도록 적층체(512)를 하나씩 영역(514)에서 외장체(509a)와 외장체(509b)에 의하여 밀봉한 후, 영역(514)의 외측에서 분단함으로써, 복수의 이차 전지를 따로 분리할 수 있다.
밀봉 시에는 먼저 외장체(509b) 위에 테두리 형상의 수지층(513)을 형성한다. 다음으로, 감압하에서 수지층(513)의 적어도 일부에 광을 조사함으로써, 수지층(513)의 적어도 일부를 경화시킨다. 다음으로, 대기압하에서 열 압착 또는 용착에 의하여 영역(514)에서 밀봉을 수행한다. 또한 상기 광 조사에 의한 밀봉을 수행하지 않고 열 압착 또는 용착에 의한 밀봉만을 수행하여도 좋다.
또한 도 16에는 외장체(509)의 4변을 밀봉(4면 실링이라고 불리는 경우가 있음)하는 예를 나타내었지만, 도 13의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이 3변을 밀봉(3면 실링이라고 불리는 경우가 있음)하여도 좋다.
이상의 공정을 거쳐 래미네이트형 이차 전지(600)를 제작할 수 있다.
<상기 외의 이차 전지와 그 제작 방법 1>
본 발명의 일 형태의 적층체의 단면도의 일례를 도 21에 나타내었다. 도 21에 나타낸 적층체(550)는 양극과 음극 사이에, 1장의 세퍼레이터를 구부리면서 배치함으로써 제작된다.
적층체(550)에서는 1장의 세퍼레이터(507)가 양극 활물질층(502)과 음극 활물질층(505) 사이에 끼워지도록 복수회 접혀 있다. 도 21에서는 양극(503) 및 음극(506)이 6층씩 적층되므로 세퍼레이터(507)는 적어도 5번 접힌다. 세퍼레이터(507)를 양극 활물질층(502)과 음극 활물질층(505) 사이에 끼우도록 제공할 뿐만 아니라, 연장부를 더 접음으로써, 복수의 양극(503)과 음극(506)을 통틀어 테이프 등으로 결속하도록 하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 양극(503)을 배치한 후에 양극(503)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 마찬가지로, 음극(506)을 배치한 후에 음극(506)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 세퍼레이터가 접히기 전 또는 세퍼레이터(507)가 접혀 음극(506) 또는 양극(503)과 중첩된 후에 세퍼레이터(507)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503) 중 적어도 하나에 전해질을 적하함으로써 음극(506), 세퍼레이터(507), 또는 양극(503)에 전해질을 함침(含浸)시킬 수 있다.
도 22의 (A)에 나타낸 이차 전지(970)는 하우징(971)의 내부에 적층체(972)를 가진다. 적층체(972)에는 단자(973b) 및 단자(974b)가 전기적으로 접속된다. 단자(973b)의 적어도 일부와 단자(974b)의 적어도 일부는 하우징(971)의 외부에 노출된다.
적층체(972)로서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 적층된 구조를 적용할 수 있다. 또한 적층체(972)로서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 구조 등을 적용할 수 있다.
예를 들어 적층체(972)로서는 도 21에 나타낸, 세퍼레이터가 접힌 구조를 가지는 적층체를 사용할 수 있다.
도 22의 (B) 및 (C)를 사용하여, 적층체(972)의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다.
우선 도 22의 (B)에 나타낸 바와 같이, 양극(975a) 위에 띠 형상의 세퍼레이터(976)를 중첩시키고, 세퍼레이터(976)를 사이에 두고 양극(975a)에 음극(977a)을 중첩시킨다. 그 후, 세퍼레이터(976)를 접어 음극(977a) 위에 중첩시킨다. 다음으로 도 22의 (C)에 나타낸 바와 같이, 세퍼레이터(976)를 사이에 두고 음극(977a) 위에 양극(975b)을 중첩시킨다. 이와 같이 세퍼레이터를 접어 양극, 음극을 순차적으로 배치함으로써 적층체(972)를 제작할 수 있다. 이와 같이 제작된 적층체를 포함하는 구조를 "구절양장(지그재그) 구조"라고 부르는 경우가 있다.
다음으로 도 23의 (A) 내지 (C)를 사용하여, 이차 전지(970)의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다.
우선 도 23의 (A)에 나타낸 바와 같이, 적층체(972)가 가지는 양극에 양극 리드 전극(973a)을 전기적으로 접속한다. 구체적으로는 예를 들어 적층체(972)가 포함하는 양극 각각에 탭 영역을 제공하고, 각각의 탭 영역과 양극 리드 전극(973a)을 용접 등에 의하여 전기적으로 접속할 수 있다. 또한 적층체(972)가 포함하는 음극에 음극 리드 전극(974a)을 전기적으로 접속한다.
하우징(971)의 내부에 하나의 적층체(972)가 배치되어도 좋고, 복수의 적층체(972)가 배치되어도 좋다. 도 23의 (B)에는 적층체(972)를 2세트 준비하는 예를 나타내었다.
다음으로 도 23의 (C)에 나타낸 바와 같이, 준비한 적층체(972)를 하우징(971) 내에 수납하고, 단자(973b) 및 단자(974b)를 장착하고, 하우징(971)을 밀봉한다. 복수의 적층체(972)가 가지는 각각의 양극 리드 전극(973a)에는 도전체(973c)를 전기적으로 접속하는 것이 바람직하다. 또한 복수의 적층체(972)가 가지는 각각의 음극 리드 전극(974a)에는 도전체(974c)를 전기적으로 접속하는 것이 바람직하다. 단자(973b)는 도전체(973c)와 전기적으로 접속되고, 단자(974b)는 도전체(974c)와 전기적으로 접속된다. 또한 도전체(973c)는 도전성을 가지는 영역과 절연성을 가지는 영역을 포함하여도 좋다. 또한 도전체(974c)는 도전성을 가지는 영역과 절연성을 가지는 영역을 가져도 좋다.
하우징(971)으로서 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등)를 사용할 수 있다. 또한 하우징(971)으로서 금속 재료를 사용하는 경우에는 표면을 수지 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 또한 하우징(971)으로서 수지 재료를 사용할 수 있다.
하우징(971)에는 안전 밸브 또는 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다. 안전 밸브는 전지 파열을 방지하기 위하여 하우징(971) 내부가 소정의 압력이 되었을 때 가스를 방출하는 밸브이다.
<상기 외의 이차 전지와 그 제작 방법 2>
본 발명의 다른 형태의 이차 전지의 단면도의 일례를 도 24의 (C)에 나타내었다. 도 24의 (C)에 나타낸 이차 전지(560)는 도 24의 (A)에 나타낸 적층체(130)와 도 24의 (B)에 도시된 적층체(131)를 사용하여 제작된다. 또한 도 24의 (C)에는 도면을 명료하게 하기 위하여 적층체(130), 적층체(131), 및 세퍼레이터(507)를 발췌하여 나타내었다.
도 24의 (A)에 나타낸 바와 같이, 적층체(130)는 양극 집전체의 양쪽 면에 양극 활물질층을 가지는 양극(503), 세퍼레이터(507), 음극 집전체의 양쪽 면에 음극 활물질층을 가지는 음극(506), 세퍼레이터(507), 양극 집전체의 양쪽 면에 양극 활물질층을 가지는 양극(503)이 이 순서대로 적층된 것이다.
도 24의 (B)에 나타낸 바와 같이, 적층체(131)는 음극 집전체의 양쪽 면에 음극 활물질층을 가지는 음극(506), 세퍼레이터(507), 양극 집전체의 양쪽 면에 양극 활물질층을 가지는 양극(503), 세퍼레이터(507), 음극 집전체의 양쪽 면에 음극 활물질층을 가지는 음극(506)이 이 순서대로 적층된 것이다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법은 적층체의 제작 시에 응용할 수 있다. 구체적으로는 적층체를 제작하기 위하여 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층할 때 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503) 중 적어도 하나에 전해질을 적하한다. 전해질을 몇 방울 적하함으로써 음극(506), 세퍼레이터(507), 또는 양극(503)에 전해질을 함침시킬 수 있다.
도 24의 (C)에 나타낸 바와 같이, 복수의 적층체(130)와 복수의 적층체(131)는 권회한 세퍼레이터(507)로 덮여 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 적층체(130)를 배치한 후에, 적층체(130)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 마찬가지로 적층체(131)를 배치한 후에 적층체(131)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 또한 세퍼레이터(507)가 접히기 전 또는 세퍼레이터(507)가 접혀 적층체와 중첩된 후에 세퍼레이터(507)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 전해질을 몇 방울 적하함으로써 적층체(130), 적층체(131), 또는 세퍼레이터(507)에 전해질을 함침시킬 수 있다.
<상기 외의 이차 전지와 그 제작 방법 3>
본 발명의 다른 형태의 이차 전지에 대하여 도 25 및 도 26을 사용하여 설명한다. 여기서 설명하는 이차 전지는 권회형 이차 전지 등이라고 부를 수 있다.
도 25의 (A)에 나타낸 이차 전지(913)는 하우징(930) 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 가진다. 권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해질에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)과 접하고, 단자(951)는 절연재 등이 사용됨으로써 하우징(930)과 접하지 않는다. 또한 도 25의 (A)에서는 편의상 하우징(930)을 분리하여 도시하였지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮이고, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930)의 외부로 연장되어 있다. 하우징(930)에는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한 도 25의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 25의 (A)에 나타낸 하우징(930)을 복수의 재료에 의하여 형성하여도 좋다. 예를 들어 도 25의 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에서는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합되고, 하우징(930a) 및 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공되어 있다.
하우징(930a)에는 유기 수지 등의 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히, 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)에 의한 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한 하우징(930a)에 의한 전계의 차폐가 작은 경우에는, 하우징(930a) 내부에 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)에는 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한 권회체(950)의 구조에 대하여 도 25의 (C)에 나타내었다. 권회체(950)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 가진다. 권회체(950)는 세퍼레이터(933)를 사이에 두고 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 복수 더 중첩시켜도 좋다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 음극(931), 세퍼레이터(933), 및 양극(932)을 적층할 때 음극(931), 세퍼레이터(933), 및 양극(932) 중 적어도 하나에 전해질을 적하한다. 즉, 상기 적층 시트를 권회시키기 전에 전해질을 적하하는 것이 바람직하다. 전해질을 몇 방울 적하함으로써 음극(931), 세퍼레이터(933), 또는 양극(932)에 전해질을 함침시킬 수 있다.
또한 도 26의 (A)에 나타낸 바와 같은 권회체(950a)를 가지는 이차 전지(913)로 하여도 좋다. 도 26의 (A)에 나타낸 권회체(950a)는 음극(931), 양극(932), 세퍼레이터(933)를 가진다. 음극(931)은 음극 활물질층(931a)을 가진다. 양극(932)은 양극 활물질층(932a)을 가진다.
세퍼레이터(933)는 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)보다 폭이 넓고, 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)과 중첩하도록 권회되어 있다. 또한 안전성의 관점에서, 양극 활물질층(932a)보다 음극 활물질층(931a)의 폭이 넓은 것이 바람직하다. 또한 이와 같은 형상의 권회체(950a)는 안전성 및 생산성이 높으므로 바람직하다.
도 26의 (B)에 나타낸 바와 같이, 음극(931)은 단자(951)와 전기적으로 접속된다. 단자(951)는 단자(911a)와 전기적으로 접속된다. 양극(932)은 단자(952)와 전기적으로 접속된다. 단자(952)는 단자(911b)와 전기적으로 접속된다.
도 26의 (C)에 나타낸 바와 같이, 권회체(950a) 및 전해질이 하우징(930)으로 덮여 이차 전지(913)가 된다. 하우징(930)에는 안전 밸브, 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다. 안전 밸브는 전지 파열을 방지하기 위하여, 하우징(930)의 내부가 소정의 내압을 초과하였을 때만 일시적으로 개방된다.
도 26의 (B)에 나타낸 바와 같이 이차 전지(913)는 복수의 권회체(950a)를 가져도 좋다. 복수의 권회체(950a)를 사용함으로써 충방전 용량이 더 큰 이차 전지(913)로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 적용예에 대하여 도 27 내지 도 36을 사용하여 설명한다.
[차량]
먼저 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 전기 자동차(EV)에 적용하는 예에 대하여 설명한다.
모터를 가지는 차량의 블록도를 도 27의 (C)에 나타내었다. 전기 자동차에는 메인 구동용 이차 전지로서의 제 1 배터리(1301a, 1301b)와, 모터(1304)를 시동시키는 인버터(1312)에 전력을 공급하는 제 2 배터리(1311)가 설치되어 있다. 제 2 배터리(1311)는 크랭킹 배터리 또는 스타터 배터리라고도 불린다. 제 2 배터리(1311)는 고출력이면 되고, 제 2 배터리(1311)의 용량은 그다지 클 필요는 없고 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 용량에 비하여 작다.
예를 들어, 제 1 배터리(1301a) 및 제 1 배터리(1301b) 중 한쪽 또는 양쪽에, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법을 사용하여 제작된 이차 전지를 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는, 2개의 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 병렬로 접속시키는 예를 나타내었지만, 3개 이상을 병렬로 접속시켜도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)로 충분한 전력을 저장할 수 있는 경우에는 제 1 배터리(1301b)는 제공하지 않아도 된다. 복수의 이차 전지를 가지는 전지 팩을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다. 복수의 이차 전지는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지를 조전지라고도 부른다.
또한 차량 탑재용 이차 전지에서, 복수의 이차 전지로부터의 전력을 차단하기 위하여 공구를 사용하지 않고 고전압을 차단할 수 있는 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커가 제 1 배터리(1301a)에 제공된다.
또한 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 전력은 주로 모터(1304)를 회전시키기 위하여 사용되고, DCDC 회로(1306)를 통하여 42V계(고전압계) 차량 탑재 부품(전동 파워 스티어링(1307), 히터(1308), 디포거(1309) 등)에도 공급된다. 뒷바퀴에 리어 모터(1317)를 가지는 경우에도 제 1 배터리(1301a)는 리어 모터(1317)를 회전시키기 위하여 사용된다.
또한 제 2 배터리(1311)는 DCDC 회로(1310)를 통하여 14V계(저전압계) 차량 탑재 부품(오디오(1313), 파워 윈도(1314), 램프류(1315) 등)에 전력을 공급한다.
또한 제 1 배터리(1301a)에 대하여 도 27의 (A)를 사용하여 설명한다.
대형 전지 팩(1415)의 일례를 도 27의 (A)에 나타내었다. 전지 팩(1415)의 한쪽 전극은 배선(1421)에 의하여 제어 회로부(1320)와 전기적으로 접속되어 있다. 또한 다른 쪽 전극은 배선(1422)을 통하여 제어 회로부(1320)와 전기적으로 접속되어 있다. 또한 전지 팩은 복수의 이차 전지를 직렬로 접속한 구성으로 하여도 좋다.
또한 제어 회로부(1320)에는 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 사용하여도 좋다. 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 가지는 충전 제어 회로 또는 전지 제어 시스템을 BTOS(Battery operating system 또는 Battery oxide semiconductor)라고 부르는 경우가 있다.
제어 회로부(1320)는 이차 전지의 단자 전압을 검지하고, 이차 전지의 충방전 상태를 관리한다. 예를 들어 과충전을 방지하기 위하여, 충전 회로의 출력 트랜지스터와 차단용 스위치 양쪽을 대략 동시에 오프 상태로 할 수 있다.
또한 도 27의 (A)에 나타낸 전지 팩(1415)의 블록도의 일례를 도 27의 (B)에 나타내었다.
제어 회로부(1320)는 적어도 과충전을 방지하는 스위치와 과방전을 방지하는 스위치를 포함하는 스위치부(1324), 스위치부(1324)를 제어하는 제어 회로(1322), 및 제 1 배터리(1301a)의 전압 측정부를 가진다. 제어 회로부(1320)는 사용하는 이차 전지의 상한 전압과 하한 전압이 설정되어 있고, 외부로부터의 전류의 상한 또는 외부로의 출력 전류의 상한 등을 제한한다. 이차 전지의 하한 전압 이상 상한 전압 이하의 범위 내는 사용이 권장되는 전압 범위 내이고, 이 범위를 벗어나면 스위치부(1324)가 작동되고 보호 회로로서 기능한다. 또한 제어 회로부(1320)는 스위치부(1324)를 제어하여 과방전 또는 과충전을 방지하기 때문에 보호 회로라고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전이 될 수 있는 전압을 제어 회로(1322)에서 검지한 경우에 스위치부(1324)의 스위치를 오프 상태로 함으로써 전류를 차단한다. 또한 충방전 경로 중에 PTC 소자를 제공하여 온도의 상승에 따라 전류를 차단하는 기능을 제공하여도 좋다. 또한 제어 회로부(1320)는 외부 단자(1325)(+IN)와 외부 단자(1326)(-IN)를 가진다.
스위치부(1324)는 n채널형 트랜지스터 및 p채널형 트랜지스터 중 한쪽 또는 양쪽을 조합하여 구성할 수 있다. 스위치부(1324)는 단결정 실리콘을 사용하는 Si 트랜지스터를 포함하는 스위치에 한정되지 않고, 예를 들어 Ge(저마늄), SiGe(실리콘 저마늄), GaAs(갈륨 비소), GaAlAs(갈륨 알루미늄 비소), InP(인화 인듐), SiC(실리콘 카바이드), ZnSe(셀레늄화 아연), GaN(질화 갈륨), GaOz(산화 갈륨; z는 0보다 큰 실수) 등을 포함하는 파워 트랜지스터로 형성되어도 좋다. 또한 OS 트랜지스터를 사용한 기억 소자는 Si 트랜지스터를 사용한 회로 위 등에 적층함으로써 자유로이 배치할 수 있기 때문에 집적화가 용이하다. 또한 OS 트랜지스터는 Si 트랜지스터와 같은 제조 장치를 사용하여 제작할 수 있으므로 저비용으로 제작할 수 있다. 즉, 스위치부(1324) 위에 OS 트랜지스터를 사용한 제어 회로부(1320)를 적층하여 집적화함으로써 하나의 칩으로 할 수도 있다. 제어 회로부(1320)의 점유 부피를 작게 할 수 있기 때문에 소형화가 가능하다.
제 1 배터리(1301a, 1301b)는 주로 42V계(고전압계)의 차량 탑재용 기기에 전력을 공급하고, 제 2 배터리(1311)는 14V계(저전압계)의 차량 탑재용 기기에 전력을 공급한다. 제 2 배터리(1311)에는 납축전지가 비용 면에서 유리하기 때문에 자주 채용된다.
본 실시형태에서는 제 1 배터리(1301a)와 제 2 배터리(1311) 양쪽에 리튬 이온 이차 전지를 사용하는 일례를 나타내었다. 제 2 배터리(1311)에는 납축전지, 전고체 전지, 또는 전기 이중층 커패시터를 사용하여도 좋다.
또한 타이어(1316)의 회전에 의한 회생 에너지는 기어(1305)를 통하여 모터(1304)로 전달되고, 모터 컨트롤러(1303) 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1321)를 통하여 제 2 배터리(1311)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301b)에 충전된다. 회생 에너지를 효율적으로 충전하기 위해서는 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 급속 충전할 수 있는 것이 바람직하다.
배터리 컨트롤러(1302)는 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 충전 전압 및 충전 전류 등을 설정할 수 있다. 배터리 컨트롤러(1302)는 사용하는 이차 전지의 충전 특성에 맞추어 충전 조건을 설정하여 급속 충전을 할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 외부의 충전기와 접속시키는 경우, 충전기의 콘센트 또는 충전기의 접속 케이블은 배터리 컨트롤러(1302)와 전기적으로 접속된다. 외부의 충전기로부터 공급된 전력은 배터리 컨트롤러(1302)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)에 충전된다. 또한 충전기에 따라서는 제어 회로가 제공되어 있어 배터리 컨트롤러(1302)의 기능을 사용하지 않는 경우도 있지만, 과충전을 방지하기 위하여 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 충전하는 것이 바람직하다. 또한 접속 케이블 또는 충전기의 접속 케이블에 제어 회로가 포함되는 경우도 있다. 제어 회로부(1320)는 ECU(Electronic Control Unit)라고 불리는 경우도 있다. ECU는 전동 차량에 제공된 CAN(Controller Area Network)에 접속된다. CAN은 차량 내 LAN으로서 사용되는 직렬 통신 규격의 하나이다. 또한 ECU는 마이크로 컴퓨터를 포함한다. 또한 ECU로서, CPU 또는 GPU를 사용한다.
다음으로 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 차량, 대표적으로는 수송용 차량에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지를 차량에 탑재하면, 하이브리드차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다. 또한 전동 견인차 등의 농업 기계, 전동 어시스트 자전거를 포함하는 원동기 장치 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 전동 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 고정익 항공기 또는 회전익 항공기 등의 항공기, 로켓, 인공 위성, 우주 탐사선 또는 행성 탐사선, 우주선 등의 수송용 차량에 이차 전지를 탑재할 수도 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법을 사용함으로써 대형 이차 전지를 제조할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 수송용 차량에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 수송용 차량을 도 28의 (A) 내지 (E)에 나타내었다. 도 28의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 이차 전지를 차량에 탑재하는 경우, 이차 전지는 한 군데 또는 복수 군데에 설치한다. 도 28의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 도 27의 (A)에 나타낸 전지 팩(1415)을 가진다. 전지 팩(1415)은 이차 전지 모듈을 가진다. 전지 팩(1415)은 이차 전지 모듈에 전기적으로 접속되는 충전 제어 장치를 더 가지는 것이 바람직하다. 이차 전지 모듈은 하나 또는 복수의 이차 전지를 가진다.
또한 자동차(2001)는 자동차(2001)가 가지는 이차 전지에 플러그인 방식 또는 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력 공급을 받아 충전할 수 있다. 충전 시의 충전 방법 또는 커넥터의 규격 등은 CHAdeMO(등록 상표) 또는 콤보 등 소정의 방식으로 적절히 수행하면 좋다. 충전 장치는 상업 시설에 설치된 충전 스테이션이어도 좋고, 또한 가정용 전원이어도 좋다. 예를 들어 플러그인 기술을 사용함으로써, 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(2001)에 탑재된 이차 전지를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 수행할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하여 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는 도로 또는 외벽에 송전 장치를 제공함으로써 정차 시뿐만 아니라 주행 시에도 충전할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전의 방식을 이용하여 2대의 차량들 사이에서 전력을 송수신하여도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여 정차 시 또는 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이와 같은 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식 또는 자기장 공명 방식을 이용할 수 있다.
도 28의 (B)는 수송용 차량의 일례로서 전기에 의하여 제어하는 모터를 가지는 대형 수송차(2002)를 나타낸 것이다. 수송차(2002)의 이차 전지 모듈은 예를 들어 3.5V 이상 4.7V 이하의 이차 전지 4개로 하나의 셀 유닛이 형성되고, 48셀을 직렬로 접속한 170V를 최대 전압으로 한다. 전지 팩(2201)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점 이외에는 도 28의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 28의 (C)는 일례로서 전기에 의하여 제어하는 모터를 가지는 대형 수송 차량(2003)을 나타낸 것이다. 수송 차량(2003)의 이차 전지 모듈은 예를 들어 3.5V 이상 4.7V 이하의 이차 전지를 100개 이상 직렬로 접속한 600V를 최대 전압으로 한다. 따라서, 특성 편차가 작은 이차 전지가 요구된다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법을 사용함으로써, 안정된 전지 특성을 가지는 이차 전지를 제조할 수 있고, 수율의 관점에서 낮은 비용으로 대량 생산이 가능하다. 또한 전지 팩(2202)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점 이외에는 도 28의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 28의 (D)는 일례로서 연료를 연소하는 엔진을 가지는 항공기(2004)를 나타낸 것이다. 도 28의 (D)에 나타낸 항공기(2004)는 이착륙용 차륜을 가지기 때문에 수송 차량 중 하나라고도 할 수 있고, 복수의 이차 전지를 접속시켜 이차 전지 모듈을 구성하고, 이차 전지 모듈과 충전 제어 장치를 포함하는 전지 팩(2203)을 가진다.
항공기(2004)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 4V의 이차 전지를 8개 직렬로 접속한 32V를 최대 전압으로 한다. 전지 팩(2203)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점 이외에는 도 28의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 28의 (E)는 일례로서 화물을 수송하는 수송 차량(2005)을 나타낸 것이다. 전기에 의하여 제어하는 모터를 가지고, 전지 팩(2204)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지로부터 전력을 공급받아 다양한 작업을 실행한다. 또한 수송 차량(2005)은 사람이 운전자로서 타서 조작하는 것에 한정되지 않고, CAN 통신 등에 의하여 무인 조작도 가능하다. 도 28의 (E)에는 포크리프트를 도시하였지만 특별히 한정되지 않고, CAN 통신 등에 의하여 조작 가능한 산업용 기계, 예를 들어 자동 수송기, 작업용 로봇, 또는 소형 건설 기계 등에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 가지는 전지 팩을 탑재할 수 있다.
또한 도 29의 (A)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 전기 자전거의 일례를 나타낸 것이다. 도 29의 (A)에 나타낸 전기 자전거(2100)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 적용할 수 있다. 도 29의 (B)에 나타낸 축전 장치(2102)는 예를 들어 복수의 이차 전지와, 보호 회로를 가진다.
전기 자전거(2100)는 축전 장치(2102)를 포함한다. 축전 장치(2102)는 운전자를 어시스트하는 모터에 전기를 공급할 수 있다. 또한 축전 장치(2102)는 들고 다닐 수 있고, 도 29의 (B)에 자전거로부터 분리된 상태를 나타내었다. 또한 축전 장치(2102)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지(2101)가 복수로 내장되어 있고, 그 배터리 잔량 등을 표시부(2103)에 표시할 수 있다. 또한 축전 장치(2102)는 본 발명의 일 형태에 일례를 든 이차 전지의 충전 제어 또는 이상 검지가 가능한 제어 회로(2104)를 가진다. 제어 회로(2104)는 이차 전지(2101)의 양극 및 음극에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 제어 회로(2104)에 소형 고체 이차 전지를 제공하여도 좋다. 소형 고체 이차 전지를 제어 회로(2104)에 제공함으로써 제어 회로(2104)가 가지는 메모리 회로의 데이터를 장시간 유지하기 위하여 전력을 공급할 수도 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 따른 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지와 조합함으로써 안전성에 대한 시너지 효과를 얻을 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지 및 제어 회로(2104)는 이차 전지로 인한 화재 등의 사고 방지에 크게 기여할 수 있다.
또한 도 29의 (C)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 이륜차의 일례를 나타낸 것이다. 도 29의 (C)에 나타낸 스쿠터(2300)는 축전 장치(2302), 사이드 미러(2301), 방향 지시등(2303)을 포함한다. 축전 장치(2302)는 방향 지시등(2303)에 전기를 공급할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 따른 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지가 복수로 수납된 축전 장치(2302)는 고용량으로 할 수 있어 소형화에 기여할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다.
또한 도 29의 (C)에 나타낸 스쿠터(2300)는 좌석 아래 수납 공간(2304)에 축전 장치(2302)를 수납할 수 있다. 축전 장치(2302)는 좌석 아래 수납 공간(2304)이 작아도 좌석 아래 수납 공간(2304)에 수납될 수 있다.
[건축물]
다음으로 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 건축물에 실장하는 예에 대하여 도 30을 사용하여 설명한다.
도 30의 (A)에 나타낸 주택은 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법을 사용함으로써 안정적인 전지 특성을 가지는 이차 전지를 가지는 축전 장치(2612)와 태양광 패널(2610)을 가진다. 축전 장치(2612)는 태양광 패널(2610)과 배선(2611) 등을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 또한 축전 장치(2612)와 지상 설치형 충전 장치(2604)가 전기적으로 접속되어도 좋다. 태양광 패널(2610)에서 얻은 전력은 축전 장치(2612)에 충전할 수 있다. 또한 축전 장치(2612)에 저장된 전력은 충전 장치(2604)를 통하여 차량(2603)이 가지는 이차 전지에 충전할 수 있다. 축전 장치(2612)는 바닥 아래의 공간에 설치되는 것이 바람직하다. 바닥 아래의 공간에 설치함으로써, 바닥 위의 공간을 유효하게 이용할 수 있다. 또는 축전 장치(2612)는 바닥 위에 설치되어도 좋다.
축전 장치(2612)에 저장된 전력은 주택 내의 다른 전자 기기에도 공급할 수 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력이 공급되지 않는 경우에도, 축전 장치(2612)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전자 기기를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 적용예를 도 30의 (B)에 나타내었다. 도 30의 (B)에 나타낸 바와 같이, 건물(799)의 바닥 아래 공간부(796)에는, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법에 의하여 얻어지는 대형 축전 장치(791)가 설치되어 있다.
축전 장치(791)에는 제어 장치(790)가 설치되어 있고, 제어 장치(790)는 배선을 통하여 분전반(703), 축전 컨트롤러(705)(제어 장치라고도 함), 표시기(706), 및 라우터(709)와 전기적으로 접속되어 있다.
상용 전원(701)으로부터 인입선 장착부(710)를 통하여 전력이 분전반(703)으로 송신된다. 또한 분전반(703)에는 축전 장치(791) 및 상용 전원(701)으로부터 전력이 송신되고, 분전반(703)은 송신된 전력을 콘센트(도시하지 않았음)를 통하여 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 공급한다.
일반 부하(707)는 예를 들어 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기이고, 축전계 부하(708)는 예를 들어 전자레인지, 냉장고, 에어컨디셔너 등의 전자 기기이다.
축전 컨트롤러(705)는 계측부(711)와, 예측부(712)와, 계획부(713)를 가진다. 계측부(711)는 하루(예를 들어 0시부터 24시까지)에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량을 계측하는 기능을 가진다. 또한 계측부(711)는 축전 장치(791)의 전력량과 상용 전원(701)으로부터 공급된 전력량을 계측하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예측부(712)는 하루에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량에 기초하여, 다음날에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비되는 수요 전력량을 예측하는 기능을 가진다. 또한 계획부(713)는 예측부(712)가 예측한 수요 전력량에 기초하여, 축전 장치(791)의 충방전 계획을 세우는 기능을 가진다.
계측부(711)로 계측된, 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량은 표시기(706)를 사용하여 확인할 수 있다. 또한 라우터(709)를 통하여 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기로 확인할 수도 있다. 또한 라우터(709)를 통하여 스마트폰 또는 태블릿 등의 휴대 전자 단말기로도 확인할 수 있다. 또한 표시기(706), 전자 기기, 휴대 전자 단말기를 사용하여, 예측부(712)가 예측한 시간대별(또는 1시간당) 수요 전력량 등도 확인할 수 있다.
[전자 기기]
본 발명의 일 형태의 이차 전지는 예를 들어 전자 기기 및 조명 장치 중 한쪽 또는 양쪽에 사용할 수 있다. 전자 기기로서는, 예를 들어 휴대 전화기, 스마트폰, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대용 게임기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등이 있다.
도 31의 (A)에 나타낸 퍼스널 컴퓨터(2800)는 하우징(2801), 하우징(2802), 표시부(2803), 키보드(2804), 및 포인팅 디바이스(2805) 등을 가진다. 하우징(2801)의 내측에 이차 전지(2807)를 가지고, 하우징(2802)의 내측에 이차 전지(2806)를 가진다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(2807)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(2807)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 또한 표시부(2803)에는 터치 패널이 적용된다. 퍼스널 컴퓨터(2800)는 도 31의 (B)에 나타낸 바와 같이 하우징(2801)과 하우징(2802)을 떼고 하우징(2802)만으로 태블릿 단말기로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법으로 얻어지는 대형 이차 전지를 이차 전지(2806) 및 이차 전지(2807) 중 한쪽 또는 양쪽에 적용할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법으로 얻어지는 이차 전지의 형상은 외장체의 형상을 바꿈으로써 자유로이 변경할 수 있다. 이차 전지(2806, 2807)를 예를 들어 하우징(2801), 하우징(2802)의 형상에 맞춘 형상으로 함으로써, 이차 전지의 용량을 높여 퍼스널 컴퓨터(2800)의 사용 시간을 길게 할 수 있다. 또한 퍼스널 컴퓨터(2800)를 경량화할 수 있다.
또한 하우징(2802)의 표시부(2803)에는 플렉시블 디스플레이가 적용되어 있다. 이차 전지(2806)에는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법으로 얻어지는 대형 이차 전지가 적용되어 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법에 의하여 얻어지는 대형 이차 전지는 외장체로서 가요성을 가지는 필름을 사용함으로써 휠 수 있는 이차 전지로 할 수 있다. 이에 의하여 도 31의 (C)에 나타낸 바와 같이, 하우징(2802)을 접어 사용할 수 있다. 이때 도 31의 (C)에 나타낸 바와 같이 표시부(2803)의 일부를 키보드로서 사용할 수도 있다.
또한 도 31의 (D)에 나타낸 바와 같이 표시부(2803)가 내측이 되도록 하우징(2802)을 접을 수도 있고, 또는 도 31의 (E)에 나타낸 바와 같이 표시부(2803)가 외측이 되도록 하우징(2802)을 접을 수도 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지를 휠 수 있는 이차 전지에 적용하고, 전자 기기에 실장하는 것이 가능하다. 또한 가옥, 빌딩의 내벽 또는 외벽, 혹은 자동차의 내장 또는 외장의 곡면을 따라 제공할 수도 있다.
도 32의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(7400)는 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 외에, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 가진다. 또한 휴대 전화기(7400)는 이차 전지(7407)를 가진다. 상기 이차 전지(7407)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용하면 경량이고 장수명의 휴대 전화기를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(7407)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(7407)에 전기적으로 접속하여도 좋다.
도 32의 (B)는 휴대 전화기(7400)를 만곡시킨 상태를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(7400)를 외부의 힘으로 변형시켜 전체를 만곡시키면, 그 내부에 제공된 이차 전지(7407)도 만곡된다. 이때 만곡된 이차 전지(7407)의 상태를 도 32의 (C)에 나타내었다. 이차 전지(7407)는 박형 축전지이다. 이차 전지(7407)는 만곡된 상태로 고정되어 있다. 또한 이차 전지(7407)는 집전체에 전기적으로 접속된 리드 전극을 가진다. 예를 들어, 집전체는 구리박이며, 일부가 갈륨과 합금화되기 때문에 집전체와 접촉하는 활물질층과의 밀착성이 향상되고, 이차 전지(7407)가 만곡된 상태에서의 신뢰성이 높은 구성이다.
도 32의 (D)는 팔찌형 표시 장치의 일례를 나타낸 것이다. 휴대용 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 이차 전지(7104)를 가진다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(7104)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(7104)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 또한 도 32의 (E)에, 휘어진 이차 전지(7104)의 상태를 도시하였다. 이차 전지(7104)는 휘어진 상태로 사용자의 팔에 장착될 때에 하우징이 변형되어 이차 전지(7104)의 일부 또는 전체의 곡률이 변화된다. 또한 임의의 점에서의 곡선의 휨의 정도를 상당하는 원의 반경의 값으로 나타낸 것을 곡률 반경이라고 부르고, 곡률 반경의 역수는 곡률이라고 부른다. 구체적으로는 하우징 또는 이차 전지(7104)의 주표면의 일부 또는 전체가 곡률 반경 40mm 이상 150mm 이하의 범위 내에서 변화된다. 이차 전지(7104)의 주표면에서의 곡률 반경이 40mm 이상 150mm 이하의 범위이면, 높은 신뢰성을 유지할 수 있다. 상기 이차 전지(7104)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 장수명의 휴대용 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 32의 (F)는 손목시계형 휴대 정보 단말기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 정보 단말기(7200)는 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작 버튼(7205), 입출력 단자(7206) 등을 가진다.
휴대 정보 단말기(7200)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
표시부(7202)는 그 표시면이 만곡되어 제공되고, 만곡된 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한 표시부(7202)는 터치 센서를 가지고, 손가락 또는 스타일러스 등으로 화면을 터치함으로써 조작할 수 있다. 예를 들어 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)에 접촉함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작 버튼(7205)은 시각 설정 외에, 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등 다양한 기능을 가지게 할 수 있다. 예를 들어 휴대 정보 단말기(7200)에 제공된 운영 체제(operating system)에 의하여 조작 버튼(7205)의 기능을 자유롭게 설정할 수도 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 통신 규격화된 근거리 무선 통신을 실행하는 것이 가능하다. 예를 들어 무선 통신할 수 있는 헤드셋과 상호 통신함으로써, 핸즈프리로 통화할 수도 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 입출력 단자(7206)를 가지고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 직접 데이터를 주고받을 수 있다. 또한 입출력 단자(7206)를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자(7206)를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
휴대 정보 단말기(7200)의 표시부(7202)에는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 가진다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 장수명의 휴대 정보 단말기를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다. 예를 들어 도 32의 (E)에 나타낸 이차 전지(7104)를 휘어진 상태로 하우징(7201) 내부에 제공하거나 휘어질 수 있는 상태로 밴드(7203) 내부에 제공할 수 있다.
휴대 정보 단말기(7200)는 센서를 가지는 것이 바람직하다. 센서로서, 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 및 체온 센서 등의 인체 센서, 터치 센서, 가압 센서, 또는 가속도 센서 등이 탑재되는 것이 바람직하다.
도 32의 (G)는 완장형 표시 장치의 일례를 나타낸 것이다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)를 가지고 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 가진다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다. 또한 표시 장치(7300)는 표시부(7304)에 터치 센서를 가질 수도 있고, 또한 휴대 정보 단말기로서 기능시킬 수도 있다.
표시부(7304)는 그 표시면이 만곡되어 있고, 만곡된 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한 표시 장치(7300)는 통신 규격화된 근거리 무선 통신 등에 의하여 표시 상황을 변경할 수 있다.
또한 표시 장치(7300)는 입출력 단자를 가지고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 직접 데이터를 주고받을 수 있다. 또한 입출력 단자를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
표시 장치(7300)가 가지는 이차 전지로서 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 장수명의 표시 장치를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에 따른 사이클 특성이 좋은 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예를 도 32의 (H), 도 33, 및 도 34를 사용하여 설명한다.
전자 기기에서 이차 전지로서 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 장수명의 제품을 제공할 수 있다. 예를 들어 일상용 전자 기기로서는 전동 칫솔, 전기 면도기, 전동 미용 기기 등을 들 수 있고, 이들 제품의 이차 전지로서는 사용자가 잡기 쉽도록 형상이 스틱 형상이며, 소형, 경량, 또한 대용량의 이차 전지가 요구되고 있다.
도 32의 (H)는 담배 수용 흡연 장치(전자 담배)라고도 불리는 장치의 사시도이다. 도 32의 (H)에서 전자 담배(7500)는 가열 소자를 포함하는 애터마이저(7501)와, 애터마이저에 전력을 공급하는 이차 전지(7504)와, 액체 공급 보틀 또는 센서 등을 포함하는 카트리지(7502)로 구성되어 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(7504)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(7504)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 32의 (H)에 나타낸 이차 전지(7504)는 충전 기기와 접속될 수 있도록 외부 단자를 가진다. 이차 전지(7504)는 잡았을 때 선단 부분이 되므로 전체의 길이가 짧고 또한 중량이 가벼운 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 고용량이며, 양호한 사이클 특성을 가지므로, 장기간에 걸쳐 장시간의 사용이 가능한 소형 또한 경량의 전자 담배(7500)를 제공할 수 있다.
다음으로, 도 33의 (A) 및 (B)에 반으로 접을 수 있는 태블릿형 단말기의 일례를 나타내었다. 도 33의 (A) 및 (B)에 나타낸 태블릿형 단말기(7600)는 하우징(7630a), 하우징(7630b), 하우징(7630a)과 하우징(7630b)을 연결하는 가동(可動)부(7640), 표시부(7631a)와 표시부(7631b)를 가지는 표시부(7631), 스위치(7625) 내지 스위치(7627), 잠금부(7629), 조작 스위치(7628)를 가진다. 표시부(7631)에는 가요성을 가지는 패널을 사용함으로써 더 넓은 표시부를 가지는 태블릿형 단말기로 할 수 있다. 도 33의 (A)는 태블릿형 단말기(7600)를 펼친 상태를 도시한 것이고, 도 33의 (B)는 태블릿형 단말기(7600)를 닫은 상태를 도시한 것이다.
또한 태블릿형 단말기(7600)는 하우징(7630a) 및 하우징(7630b) 내부에 축전체(7635)를 가진다. 축전체(7635)는 가동부(7640)를 거쳐, 하우징(7630a)과 하우징(7630b)에 걸쳐 제공되어 있다.
표시부(7631)는 전체 또는 일부를 터치 패널의 영역으로 할 수 있고, 또한 상기 영역에 표시된 아이콘을 포함하는 화상, 텍스트, 입력 폼(form) 등을 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 예를 들어 하우징(7630a) 측의 표시부(7631a) 전체에 키보드 버튼을 표시시키고, 하우징(7630b) 측의 표시부(7631b)에 텍스트, 화상 등의 정보를 표시시켜 사용하여도 좋다.
또한 하우징(7630b) 측의 표시부(7631b)에 키보드를 표시시키고, 하우징(7630a) 측의 표시부(7631a)에 텍스트, 화상 등의 정보를 표시시켜 사용하여도 좋다. 또한 표시부(7631)에 터치 패널의 키보드 표시 전환 버튼을 표시하고, 상기 버튼을 손가락 또는 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(7631)에 키보드를 표시하도록 하여도 좋다.
또한 하우징(7630a) 측의 표시부(7631a)의 터치 패널의 영역과 하우징(7630b) 측의 표시부(7631b)의 터치 패널의 영역에 대하여 동시에 터치 입력할 수도 있다.
또한 스위치(7625) 내지 스위치(7627)는 태블릿형 단말기(7600)를 조작하기 위한 인터페이스뿐만 아니라, 다양한 기능의 전환을 수행할 수 있는 인터페이스로 하여도 좋다. 예를 들어 스위치(7625) 내지 스위치(7627) 중 적어도 하나는 태블릿형 단말기(7600)의 전원의 온·오프를 전환하는 스위치로서 기능하여도 좋다. 또한 예를 들어 스위치(7625) 내지 스위치(7627) 중 적어도 하나는 세로 표시 또는 가로 표시 등의 표시의 방향을 전환하는 기능, 혹은 흑백 표시 또는 컬러 표시로 전환하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예를 들어 스위치(7625) 내지 스위치(7627) 중 적어도 하나는 표시부(7631)의 휘도를 조정하는 기능을 가져도 좋다. 또한 표시부(7631)의 휘도는 태블릿형 단말기(7600)에 내장되어 있는 광 센서로 검출되는, 사용 시의 외광의 광량에 따라 최적화할 수 있다. 또한 태블릿형 단말기에는 광 센서뿐만 아니라 자이로스코프, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서 등 다른 검출 장치가 내장되어도 좋다.
또한 도 33의 (A)에서는 하우징(7630a) 측의 표시부(7631a)와 하우징(7630b) 측의 표시부(7631b)의 표시 면적이 거의 같은 예를 나타내었지만, 표시부(7631a) 및 표시부(7631b)의 각각의 표시 면적은 특별히 한정되지 않고, 한쪽의 크기와 다른 쪽의 크기가 달라도 좋고, 표시의 품질도 달라도 좋다. 예를 들어 한쪽이 다른 쪽보다 고정세(高精細)한 표시를 할 수 있는 표시 패널이어도 좋다.
도 33의 (B)는 태블릿형 단말기(7600)를 반으로 접은 상태이며, 태블릿형 단말기(7600)는 하우징(7630), 태양 전지(7633), DCDC 컨버터(7636)를 포함하는 충방전 제어 회로(7634)를 가진다. 또한 축전체(7635)로서 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용한다.
또한 상술한 바와 같이, 태블릿형 단말기(7600)는 반으로 접을 수 있기 때문에, 사용하지 않을 때는 하우징(7630a)과 하우징(7630b)이 서로 중첩되도록 접을 수 있다. 접음으로써, 표시부(7631)를 보호할 수 있어 태블릿형 단말기(7600)의 내구성을 높일 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 축전체(7635)는 고용량이며, 양호한 사이클 특성을 가지므로, 장기간에 걸쳐 장시간의 사용이 가능한 태블릿형 단말기(7600)를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 축전체(7635)가 가지는 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 상기 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다.
또한 이 이외에도 도 33의 (A) 및 (B)에 나타낸 태블릿형 단말기(7600)는 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시된 정보를 터치 입력으로 조작하거나 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿형 단말기(7600)의 표면에 장착된 태양 전지(7633)에 의하여 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한 태양 전지(7633)는 하우징(7630)의 한쪽 면 또는 양면에 제공할 수 있고, 축전체(7635)의 충전을 효율적으로 수행하는 구성으로 할 수 있다. 또한 축전체(7635)로서는 리튬 이온 전지를 사용하면 소형화할 수 있다는 등의 이점이 있다.
또한 도 33의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(7634)의 구성 및 동작에 대하여 도 33의 (C)의 블록도를 참조하여 설명한다. 도 33의 (C)는 태양 전지(7633), 축전체(7635), DCDC 컨버터(7636), 컨버터(7637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3), 표시부(7631)를 도시한 것이고, 축전체(7635), DCDC 컨버터(7636), 컨버터(7637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3)는 도 33의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(7634)에 상당한다.
먼저, 외광에 의하여 태양 전지(7633)로 발전하는 경우의 동작예에 대하여 설명한다. 태양 전지로 발전된 전력은 축전체(7635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DCDC 컨버터(7636)로 승압 또는 강압된다. 그리고 표시부(7631)의 동작에 태양 전지(7633)로부터의 전력이 사용될 때는 스위치(SW1)를 온으로 하고, 컨버터(7637)에서 표시부(7631)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압한다. 또한 표시부(7631)에서의 표시를 수행하지 않을 때에는, 스위치(SW1)를 오프로 하고 스위치(SW2)를 온으로 하여 축전체(7635)를 충전하는 구성으로 하면 좋다.
또한 발전 수단의 일례로서 태양 전지(7633)에 대하여 설명하였지만, 특별히 한정되지 않고, 압전 소자(피에조 소자) 또는 열전 변환 소자(펠티에 소자) 등 다른 발전 수단에 의하여 축전체(7635)를 충전하는 구성이어도 좋다. 예를 들어 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송(傳送) 모듈 또는 다른 충전 수단을 조합하여 충전하는 구성으로 하여도 좋다.
도 34에 다른 전자 기기의 예를 나타내었다. 도 34에서, 표시 장치(8000)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하며, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 이차 전지(8004) 등을 가진다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(8004)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(8004)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)는 하우징(8001) 내부에 제공되어 있다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8004)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)를 무정전 전원으로서 사용하면 표시 장치(8000)를 이용할 수 있다.
표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 포함하는 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한 표시 장치에는 TV 방송 수신용 외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 34에서 설치형 조명 장치(8100)는, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8103)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 이차 전지(8103) 등을 가진다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(8103)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(8103)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 34에서는, 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104)의 내부에 이차 전지(8103)가 제공되어 있는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8103)는 하우징(8101)의 내부에 제공되어 있어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8103)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8103)를 무정전 전원으로서 사용하면 조명 장치(8100)를 이용할 수 있다.
또한 도 34에서는 천장(8104)에 제공된 설치형 조명 장치(8100)를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지는 천장(8104) 이외에, 예를 들어 측벽(8105), 바닥(8106), 창문(8107) 등에 제공된 설치형 조명 장치에 사용할 수도 있고, 탁상형 조명 장치 등에 사용할 수도 있다.
또한 광원(8102)에는 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는 백열전구, 형광등 등의 방전 램프, LED 및/또는 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 상기 인공 광원의 일례로 들 수 있다.
도 34에서 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 가지는 에어컨디셔너는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8203)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 이차 전지(8203) 등을 가진다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(8203)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(8203)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 34에서는 이차 전지(8203)가 실내기(8200)에 제공되어 있는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8203)는 실외기(8204)에 제공되어 있어도 좋다. 또는 실내기(8200)와 실외기(8204) 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8203)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 특히 실내기(8200)와 실외기(8204)의 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되는 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8203)를 무정전 전원으로서 사용하면 에어컨디셔너를 이용할 수 있다.
또한 도 34에서는 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형 에어컨디셔너를 예시하였지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징에 갖는 일체형 에어컨디셔너에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용할 수도 있다.
도 34에서 전기 냉동 냉장고(8300)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8304)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303), 이차 전지(8304) 등을 가진다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(8304)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(8304)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 34에서는 이차 전지(8304)가 하우징(8301) 내부에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8304)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8304)를 무정전 전원으로서 사용하면 전기 냉동 냉장고(8300)를 이용할 수 있다.
또한 상술한 전자 기기 중에서 전자레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥 등의 전자 기기는 짧은 시간에 높은 전력을 필요로 한다. 따라서 상용 전원으로는 불충분한 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용함으로써, 전자 기기의 사용 시에 상용 전원의 차단기가 작동되는 것을 방지할 수 있다.
또한 전자 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원의 공급원이 공급할 수 있는 총 전력량 중 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라고 부름)이 낮은 시간대에 이차 전지에 전력을 축적해 둠으로써, 상기 시간대 외의 시간대에서 전력 사용률이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우, 기온이 낮고 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되지 않는 야간에 이차 전지(8304)에 전력을 축적한다. 그리고 기온이 높아지고, 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되는 낮에 있어서, 이차 전지(8304)를 보조 전원으로서 사용함으로써 낮의 전력 사용률을 낮게 억제할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여 이차 전지의 사이클 특성이 양호해져 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 따르면 고용량의 이차 전지로 할 수 있고, 이로써 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있으므로, 이차 전지 자체의 소형·경량화가 가능하다. 그러므로 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 본 실시형태에서 설명한 전자 기기에 탑재함으로써 더 수명이 길고 더 가벼운 전자 기기로 할 수 있다.
도 35의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이다. 웨어러블 디바이스는 전원으로서 이차 전지를 사용한다. 또한 사용자가 생활 속에서 사용하거나 옥외에서 사용하는 데에 있어, 방말(防沫) 성능, 내수 성능, 또는 방진 성능을 높이기 위하여, 접속되는 커넥터 부분이 노출된 유선으로의 충전뿐만 아니라 무선 충전도 가능한 웨어러블 디바이스가 요구되고 있다.
예를 들어 도 35의 (A)에 도시된 바와 같은 안경형 디바이스(9000)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 안경형 디바이스(9000)는 프레임(9000a)과 표시부(9000b)를 가진다. 만곡을 가지는 프레임(9000a)의 템플부에 이차 전지를 탑재함으로써, 경량이면서 중량 밸런스가 좋고, 긴 시간에 걸쳐 계속 사용할 수 있는 안경형 디바이스(9000)로 할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 헤드셋형 디바이스(9001)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 헤드셋형 디바이스(9001)는 적어도 마이크로폰부(9001a)와, 플렉시블 파이프(9001b)와, 이어폰부(9001c)를 가진다. 플렉시블 파이프(9001b) 내 또는 이어폰부(9001c) 내에 이차 전지를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 몸에 직접 장착할 수 있는 디바이스(9002)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(9002)의 박형의 하우징(9002a) 내에 이차 전지(9002b)를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(9002b)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(9002b)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 옷에 장착할 수 있는 디바이스(9003)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(9003)의 박형의 하우징(9003a) 내에 이차 전지(9003b)를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(9003b)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(9003b)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 벨트형 디바이스(9006)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 벨트형 디바이스(9006)는 벨트부(9006a) 및 와이어리스 급전 수전부(9006b)를 가지고, 벨트부(9006a)의 내부에 이차 전지를 탑재할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(9005)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 손목시계형 디바이스(9005)는 표시부(9005a) 및 벨트부(9005b)를 가지고, 표시부(9005a) 또는 벨트부(9005b)에 이차 전지를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
표시부(9005a)에는 시각뿐만 아니라, 메일 및/또는 전화의 착신 등 다양한 정보를 표시할 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(9005)는 팔에 직접 감는 형태의 웨어러블 디바이스이기 때문에, 사용자의 맥박, 혈압 등을 측정하는 센서를 탑재하여도 좋다. 사용자의 운동량 및 건강에 관한 데이터를 축적하여 건강을 관리할 수 있다.
도 35의 (B)는 팔에서 푼 손목시계형 디바이스(9005)의 사시도이다.
또한 측면도를 도 35의 (C)에 나타내었다. 도 35의 (C)에는, 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(913)가 포함된 상태를 도시하였다. 이차 전지(913)는 표시부(9005a)와 중첩되는 위치에 제공되고 소형이며 경량이다.
도 36의 (A)는 로봇 청소기의 일례를 나타낸 것이다. 로봇 청소기(9300)는 하우징(9301) 상면에 배치된 표시부(9302), 측면에 배치된 복수의 카메라(9303), 브러시(9304), 조작 버튼(9305), 이차 전지(9306), 각종 센서 등을 가진다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(9306)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(9306)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도시되지 않았지만, 로봇 청소기(9300)에는 타이어, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(9300)는 자주식이고, 먼지(9310)를 검지하고, 밑면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡입할 수 있다.
예를 들어 로봇 청소기(9300)는 카메라(9303)가 촬영한 화상을 해석하고, 벽, 가구 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상 해석에 의하여, 배선 등 브러시(9304)에 얽히기 쉬운 물체를 검지한 경우에는 브러시(9304)의 회전을 멈출 수 있다. 로봇 청소기(9300)는 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(9306)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(9306)를 로봇 청소기(9300)에 사용함으로써, 로봇 청소기(9300)를 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 36의 (B)는 로봇의 일례를 나타낸 것이다. 도 36의 (B)에 나타낸 로봇(9400)은 이차 전지(9409), 조도 센서(9401), 마이크로폰(9402), 상부 카메라(9403), 스피커(9404), 표시부(9405), 하부 카메라(9406), 장애물 센서(9407), 이동 기구(9408), 및 연산 장치 등을 가진다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(9409)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(9409)에 전기적으로 접속하여도 좋다.
마이크로폰(9402)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 가진다. 또한 스피커(9404)는 음성을 발하는 기능을 가진다. 로봇(9400)은 마이크로폰(9402) 및 스피커(9404)를 사용하여 사용자와 의사소통을 할 수 있다.
표시부(9405)는 각종 정보를 표시하는 기능을 가진다. 로봇(9400)은 사용자가 원하는 정보를 표시부(9405)에 표시할 수 있다. 표시부(9405)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 표시부(9405)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(9400)의 정위치에 설치하면 충전 및 데이터의 수수를 할 수 있다.
상부 카메라(9403) 및 하부 카메라(9406)는 로봇(9400)의 주위를 촬상하는 기능을 가진다. 또한 장애물 센서(9407)는 이동 기구(9408)를 사용하여 로봇(9400)이 전진할 때의 진행 방향에서의 장애물의 유무를 감지할 수 있다. 로봇(9400)은 상부 카메라(9403), 하부 카메라(9406), 및 장애물 센서(9407)를 사용하여 주위의 환경을 인식함으로써 안전하게 이동할 수 있다.
로봇(9400)은 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(9409)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 로봇(9400)에 사용함으로써, 로봇(9400)을 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 36의 (C)는 비행체의 일례를 나타낸 것이다. 도 36의 (C)에 나타낸 비행체(9500)는 프로펠러(9501), 카메라(9502), 및 이차 전지(9503) 등을 가지고, 자율적으로 비행하는 기능을 가진다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(9503)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(9503)에 전기적으로 접속하여도 좋다.
예를 들어 카메라(9502)로 촬영된 화상 데이터는 전자 부품(9504)에 기억된다. 전자 부품(9504)은 화상 데이터를 해석하여, 이동할 때의 장애물의 유무 등을 검지할 수 있다. 또한 전자 부품(9504)에 의하여, 이차 전지(9503)의 축전 용량의 변화에서 배터리 잔량을 추정할 수 있다. 비행체(9500)는 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(9503)를 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 비행체(9500)에 사용함으로써, 비행체(9500)를 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 그래핀을 제작하고, 그 물성을 평가하였다.
<그래핀의 제작>
도 6에 나타낸 흐름을 참조하여 플루오린을 가지는 그래핀을 제작하였다.
단계 S21에서 재료(801)로서 산화 그래핀을 준비하였다. 단계 S22에서 재료(802)로서 플루오린화 리튬을 사용하였다. 단계 S23에서 재료(803)로서 탄산 리튬을 사용하였다.
단계 S31에서 산화 그래핀 0.25g과, 플루오린화 리튬 0.0125g과, 탄산 리튬 0.0125g을 혼합하고, 단계 S32에서 회수하고, 단계 S33에서 혼합물(804)을 얻었다.
단계 S51에서 가열을 수행하였다. 가열 조건은 850℃, 10시간, 질소 분위기로 하였다.
단계 S52에서 가열된 혼합물을 회수하여, 단계 S53에서 그래핀(583)을 얻었다. 본 실시예에서 얻어진 그래핀(583)을 이하에서 시료 Sm1이라고 기재한다.
<라만 분광>
NRS-5500(JASCO Corporation 제조)을 사용하여 시료 Sm1의 라만 스펙트럼을 취득하였다. 여기 파장은 532nm로 하였다. 측정은 대기 분위기, 실온에서 수행하였다.
시료 Sm1의 광학 현미경 사진을 도 37에 나타내었다. 라만 스펙트럼에 있어서, D 밴드의 피크 강도의 면 내 분포를 도 38의 (A)에 나타내고, G 밴드의 피크 강도의 면 내 분포를 도 38의 (B)에 나타내고, G 밴드의 피크 강도에 대한 D 밴드의 피크 강도의 비(D 밴드 피크 강도/G 밴드 피크 강도)를 도 38의 (C)에 나타내었다. 또한 시료 Sm1의 임의의 부분의 라만 스펙트럼을 도 39에 나타내었다.
G 밴드(G-band)가 관측됨으로써, 탄소의 sp2 결합이 시사되고, 얻어진 시료 Sm1이 그래핀을 포함하는 것이 시사되었다. 또한 D 밴드(D-band)가 관측됨으로써 얻어진 그래핀이 결함을 가지는 것이 시사되었다.
<TEM 관찰>
다음으로, 시료 Sm1의 TEM 관찰을 수행하였다. 관찰에는 JEM-ARM200F(JEOL Ltd. 제조)를 사용하였다. 가속 전압은 80kV로 하였다. 얻어진 TEM 이미지를 도 40에 나타내었다. 또한 도 40에 사각형으로 나타낸 영역(91)의 FFT 필터링 이미지를 도 41의 (A) 및 도 42의 (A)에 나타내었다. 도 41의 (B)는 도 41의 (A)에서 사각형으로 둘러싼 영역의 확대도이고, 도 42의 (B)는 도 42의 (A)에서 사각형으로 둘러싼 영역의 확대도이다.
FFT 필터링 이미지란 TEM 이미지에 FFT 처리를 수행하여 얻어지는 이미지에 IFFT 처리를 수행하여 얻어지는 이미지를 나타낸다.
도 41의 (B)에 나타낸 바와 같이 7원자 고리의 존재가 시사되었다.
도 42의 (B)에 나타낸 바와 같이 12원자 고리의 존재가 시사되었다. 또한 12원자 고리의 존재는 제 1 원리 계산으로 얻어진 이미지를 사용한 고찰로부터 시사되었다.
도 42의 (C)는 12원자 고리를 가지는 그래핀의 TEM 이미지를 계산으로 산출한 결과를 나타낸 것이다. 12원자 고리를 가지는 그래핀의 구조를 평면파 기저와 유사 퍼텐셜을 사용한 제 1 원리 계산으로 산출하였다. 또한 교환 상관 범함수로서는 GGA-PBE를 사용하였다. 제 1 원리 계산으로 산출한 그래핀의 구조를 바탕으로 전자선의 광학계의 조리개 반경(draw radius), 수렴각, 및 구면 수차 계수를 사용하여 초점 위치로부터 비초점 상태로 한 경우의 이미지를 계산으로 산출하였다. 가속 전압을 80kV, 대물 조리개 반경을 6nm-1, 수렴각을 0.3mrad로 하고, 비초점값을 -10nm로 하였다.
본 실시예에서 얻어진 본 발명의 일 형태의 그래핀은 7원자 고리 이상의 다원환을 가지는 것이 시사되고, 12원자 고리로 구성되는 구멍을 가지는 것도 시사되었다.
<EDX>
다음으로 시료 Sm1의 STEM 이미지의 관찰 및 EDX 분석을 수행하였다.
STEM 관찰 및 EDX 분석에는 JEM-ARM200F(JEOL Ltd. 제조)를 사용하였다. 가속 전압은 80kV로 하였다. EDX 분석 장치로서 JED-2300T(JEOL Ltd. 제조)를 사용하였다. 도 43의 (A)에는 도 40에 나타낸 영역(92)의 STEM 이미지를 나타내었다. 또한 도 43의 (B)에는 도 43의 (A)에 나타낸 관찰 부분에 대응하는 EDX의 면 분석 이미지를 나타내었다. 도면에서 사각형으로 나타낸 영역 A 및 영역 B에서 스펙트럼을 해석한 결과, 각각 플루오린이 검출되었다. 또한 플루오린은 상기와 다른 영역에서도 검출되어 있어, 플루오린이 면 내에 널리 분포되어 있는 것으로 간주된다.
91: 영역, 92: 영역, 100: 양극 활물질, 130: 적층체, 131: 적층체, 500: 이차 전지, 501: 양극 집전체, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507: 세퍼레이터, 507a: 영역, 507b: 영역, 508: 전해질, 509: 외장체, 509a: 외장체, 509b: 외장체, 510: 양극 리드 전극, 511: 음극 리드 전극, 512: 적층체, 513: 수지층, 514: 영역, 515a: 전해질, 515b: 전해질, 515c: 전해질, 516: 도입구, 550: 적층체, 560: 이차 전지, 570: 전극, 570b: 영역, 571: 집전체, 572: 활물질층, 581: 전해질, 582: 입자, 582b: 입자, 583: 그래핀, 584: 아세틸렌 블랙, 584b: 재료, 585: 구멍, 586: 폴리머막, 587: 구멍, 588: 폴리머막, 600: 이차 전지, 670: 제조 장치, 671: 부재 투입실, 672: 반송실, 673: 처리실, 676: 부재 추출실, 680: 반송 기구, 691: 스테이지, 694: 노즐, 701: 상용 전원, 703: 분전반, 705: 축전 컨트롤러, 706: 표시기, 707: 일반 부하, 708: 축전계 부하, 709: 라우터, 710: 인입선 장착부, 711: 계측부, 712: 예측부, 713: 계획부, 790: 제어 장치, 791: 축전 장치, 796: 바닥 아래 공간부, 799: 건물, 801: 재료, 802: 재료, 803: 재료, 804: 혼합물, 804b: 혼합물, 903: 혼합물, 904: 혼합물, 911a: 단자, 911b: 단자, 913: 이차 전지, 930: 하우징, 930a: 하우징, 930b: 하우징, 931: 음극, 931a: 음극 활물질층, 932: 양극, 932a: 양극 활물질층, 933: 세퍼레이터, 950: 권회체, 950a: 권회체, 951: 단자, 952: 단자, 970: 이차 전지, 971: 하우징, 972: 적층체, 973a: 양극 리드 전극, 973b: 단자, 973c: 도전체, 974a: 음극 리드 전극, 974b: 단자, 974c: 도전체, 975a: 양극, 975b: 양극, 976: 세퍼레이터, 977a: 음극, 1301a: 배터리, 1301b: 배터리, 1302: 배터리 컨트롤러, 1303: 모터 컨트롤러, 1304: 모터, 1305: 기어, 1306: DCDC 회로, 1307: 전동 파워 스티어링, 1308: 히터, 1309: 디포거, 1310: DCDC 회로, 1311: 배터리, 1312: 인버터, 1313: 오디오, 1314: 파워 윈도, 1315: 램프류, 1316: 타이어, 1317: 리어 모터, 1320: 제어 회로부, 1321: 제어 회로부, 1322: 제어 회로, 1324: 스위치부, 1325: 외부 단자, 1326: 외부 단자, 1415: 전지 팩, 1421: 배선, 1422: 배선, 2001: 자동차, 2002: 수송차, 2003: 수송 차량, 2004: 항공기, 2005: 수송 차량, 2100: 전기 자전거, 2101: 이차 전지, 2102: 축전 장치, 2103: 표시부, 2104: 제어 회로, 2201: 전지 팩, 2202: 전지 팩, 2203: 전지 팩, 2204: 전지 팩, 2300: 스쿠터, 2301: 사이드 미러, 2302: 축전 장치, 2303: 방향 지시등, 2304: 좌석 아래 수납 공간, 2603: 차량, 2604: 충전 장치, 2610: 태양광 패널, 2611: 배선, 2612: 축전 장치, 2800: 퍼스널 컴퓨터, 2801: 하우징, 2802: 하우징, 2803: 표시부, 2804: 키보드, 2805: 포인팅 디바이스, 2806: 이차 전지, 2807: 이차 전지, 7100: 휴대용 표시 장치, 7101: 하우징, 7102: 표시부, 7103: 조작 버튼, 7104: 이차 전지, 7200: 휴대 정보 단말기, 7201: 하우징, 7202: 표시부, 7203: 밴드, 7204: 버클, 7205: 조작 버튼, 7206: 입출력 단자, 7207: 아이콘, 7300: 표시 장치, 7304: 표시부, 7400: 휴대 전화기, 7401: 하우징, 7402: 표시부, 7403: 조작 버튼, 7404: 외부 접속 포트, 7405: 스피커, 7406: 마이크로폰, 7407: 이차 전지, 7500: 전자 담배, 7501: 애터마이저, 7502: 카트리지, 7504: 이차 전지, 7600: 태블릿형 단말기, 7625: 스위치, 7627: 스위치, 7628: 조작 스위치, 7629: 잠금부, 7630: 하우징, 7630a: 하우징, 7630b: 하우징, 7631: 표시부, 7631a: 표시부, 7631b: 표시부, 7633: 태양 전지, 7634: 충방전 제어 회로, 7635: 축전체, 7636: DCDC 컨버터, 7637: 컨버터, 7640: 가동부, 8000: 표시 장치, 8001: 하우징, 8002: 표시부, 8003: 스피커부, 8004: 이차 전지, 8100: 조명 장치, 8101: 하우징, 8102: 광원, 8103: 이차 전지, 8104: 천장, 8105: 측벽, 8106: 바닥, 8107: 창문, 8200: 실내기, 8201: 하우징, 8202: 송풍구, 8203: 이차 전지, 8204: 실외기, 8300: 전기 냉동 냉장고, 8301: 하우징, 8302: 냉장실용 문, 8303: 냉동실용 문, 8304: 이차 전지, 9000: 안경형 디바이스, 9000a: 프레임, 9000b: 표시부, 9001: 헤드셋형 디바이스, 9001a: 마이크로폰부, 9001b: 플렉시블 파이프, 9001c: 이어폰부, 9002: 디바이스, 9002a: 하우징, 9002b: 이차 전지, 9003: 디바이스, 9003a: 하우징, 9003b: 이차 전지, 9005: 손목시계형 디바이스, 9005a: 표시부, 9005b: 벨트부, 9006: 벨트형 디바이스, 9006a: 벨트부, 9006b: 와이어리스 급전 수전부, 9300: 로봇 청소기, 9301: 하우징, 9302: 표시부, 9303: 카메라, 9304: 브러시, 9305: 조작 버튼, 9306: 이차 전지, 9310: 먼지, 9400: 로봇, 9401: 조도 센서, 9402: 마이크로폰, 9403: 상부 카메라, 9404: 스피커, 9405: 표시부, 9406: 하부 카메라, 9407: 장애물 센서, 9408: 이동 기구, 9409: 이차 전지, 9500: 비행체, 9501: 프로펠러, 9502: 카메라, 9503: 이차 전지, 9504: 전자 부품
Claims (11)
- 그래핀으로서,
탄소 원자로 구성되는 9원자 고리 이상의 다원환으로 구성되는 구멍을 가지는, 그래핀. - 제 1 항에 있어서,
상기 다원환을 구성하는 상기 탄소 원자 중 하나 이상은 플루오린으로 종단되는, 그래핀. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
라만 분광법에 의한 분석에 있어서, 1580cm-1 또는 그 근방에 관측되는 제 1 피크와 1360cm-1 또는 그 근방에 관측되는 제 2 피크를 가지는, 그래핀. - 전극으로서,
활물질 입자와 그래핀을 포함하고,
상기 그래핀은 탄소 원자로 구성되는 9원자 고리 이상의 다원환으로 구성되는 구멍을 가지고,
상기 그래핀은 상기 활물질 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는, 전극. - 제 4 항에 있어서,
상기 다원환을 구성하는 상기 탄소 원자 중 하나 이상은 플루오린으로 종단되는, 전극. - 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 그래핀은 라만 분광법에 의한 분석에 있어서, 1580cm-1 또는 그 근방에 관측되는 제 1 피크와 1360cm-1 또는 그 근방에 관측되는 제 2 피크를 가지는, 전극. - 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활물질 입자는 양극 활물질 입자인, 전극. - 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활물질 입자는 음극 활물질 입자인, 전극. - 이차 전지로서,
제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전극과, 전해질을 포함하는 이차 전지. - 전자 기기로서,
제 9 항에 기재된 이차 전지를 가지는, 전자 기기. - 차량으로서,
제 9 항에 기재된 이차 전지를 가지는, 차량.
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