CN104379497B - 具有受控改性的石墨烯纳米带 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯纳米带，其包含含至少一种改性的重复单元，其中所述改性，其中所述改性选自杂原子替代、空位、sp3杂化、Stone‑Wales缺陷、反Stone‑Wales缺陷、六边形sp2杂化碳网络环尺寸改性及其任意组合。

Description

具有受控改性的石墨烯纳米带
本发明涉及具有受控改性的石墨烯纳米带和制备该石墨烯纳米带的方法。
石墨烯(石墨的原子薄层)由于最近发现其诱人的电子性能而在物理、材料科学和化学中受到了相当的关注。这些包括优异的载流子迁移率和量子霍尔效应。此外，其化学牢固性和材料强度使得石墨烯成为从透明导电电极到电荷和能量储存用器件的应用领域的理想候选。
石墨烯(半金属性材料，零带隙半导体)在半导体器件中应用的一个重要挑战是其缺乏可控的带隙。如H.Liu等(J.Mater.Chem.，2011，21，3335–3345)或D.Usachov等(NanoLett.2011，11，5401–5407)所述，在石墨烯中，带隙可通过引入受控改性，例如通过用杂原子如氮和硼替代石墨烯平面内的碳原子(也称为替代掺杂)而打开，从而导致石墨烯具有p或n掺杂的半导电特性。石墨烯的替代杂原子官能化优选在缺陷位点和晶界处发生。使用该方法不能控制替代程度和替代位点的空间分布。
石墨烯纳米带(GNR)为衍生自母体石墨烯晶格的线性结构。其特征为由于提高的长宽比而具有高度的形状各向异性。GNR的结构基础是六边形sp2杂化的碳网络，其在边缘处由氢原子或任何其他或无机取代基封端。目前材料科学正广泛讨论其在更小、更扁平且更快速的碳基器件和集成电路中的应用。与石墨烯相比，扶手椅型GNR显示出强烈依赖于其宽度的电子带隙。同时，GNR的边缘结构对电子性能具有很大的影响。对较小纳米石墨烯的计算机模拟和实验结果表明，在锯齿形边缘处显示出非键合π电子态的GNR可用作自旋电子器件中的活性组件。
石墨烯纳米带(GNR)是有希望的新型石墨烯基电子器件的构造单元。除导电锯齿形边缘(ZGNR)与主要是半导电的扶手椅边缘带(AGNR)之间的最重要区别之外，GNR几何结构更一般的差异允许通过一维(1D)量子限制调节带隙。一般而言，带宽度的提高导致带隙总体减小，从而赋予对扶手椅GNR(AGNR)最大化的振荡特征。
在GNR的六边形sp2杂化碳网络中引入受控改性具有进一步提高这些构造单元在电子器件中的通用性的潜力。GNR六边形sp2六边形碳网络中的碳原子的替代杂原子官能化是一种引入改性的可能方法。通过选择合适的杂原子和替代位点，相同尺寸的GNR可例如变成p或n型半导体。
除了用杂原子替代GNR六边形sp2杂化碳网络中的碳原子之外，还已知GNR中的可选碳网络改性类型的数量是极其有限的。例如，空位、Stone-Wales缺陷、反Stone-Wales缺陷和其他缺陷已描述于M.Batzill，Surface Science Reports 2012，67，83-115中。如H.Zhang等，Nano Letters2011，11，4047-4051所述，sp2杂化的GNR碳原子与自由基如碳、氟或氢自由基的反应可将sp3杂化改性引入六边形sp2杂化碳网络中。
用于制造GNR的标准由上至下制造技术如使用例如使用光刻法切割石墨烯片、解开碳纳米管(例如描述于US2010/0047154和US2011/0097258中)、或者使用纳米线作为模板不适于窄于5-10nm的带，这是因为不能精确控制边缘结构，且它们不能得到具有单分散宽度的带。对高效电子器件而言，带的宽度必须小于10nm，必须精确控制其宽度，且重要地，由于即使与理想边缘形状的微小偏差也会严重降低电子性能，因此其边缘必须是光滑的。
最近，H.Dai等(Science，2009，324，768)证实了GNR的替代N-官能化。使用在预先制造(借助由上至下技术)的GNR上与氨的电热反应实现了氮替代。发现所得的N-替代GNR主要在边缘处被氮替代，且行为如n掺杂的半导体，但当使用该方法时，不能控制精确的替代位置和程度，因此不能获得良好控制的n型掺杂。
对p和n掺杂的石墨烯纳米带的强烈兴趣来源于p和n型半导体是现代高速光电子器件的基本构造单元这一事实。就此而言，掺杂的GNR可提供完全新颖的实现(光)电子器件的思路。实际上，通过使用GNR而非半导电晶态薄膜作为构造单元，可充分利用各成分的独特量子性能。此时，异质结不同组分间的带隙调节可简单地通过改变改性类型实现，例如杂原子替代(掺杂剂)，这类似于目前最常用的硅半导体技术。
然而，由于生产石墨烯纳米结构的光刻法和其他已知方法的固有限制，以所需的高精度实验性地实现在六边形sp2碳网络中具有受控改性的GNR仍前景不明。最近出现了基于在溶液中(例如，L.；Gherghel，L.；Feng，X.；Müllen，K.Angew.Chem.Int.Ed.50，2540-2543(2011))或在固体基材上(例如Cai，J等，Nature 466，470-473(2010))的环化脱氢反应的由下至上方法，其是有前景的合成具有精确受控结构的纳米带和纳米石墨烯的途径。
可分成至少两种通用类型的精确受控线性纳米带结构。在第一类型中，边缘形成沿纳米带的直线，而在另一类型(有时称为“人字型”或“纳米波”(nanowiggle))(描述于例如Phys.Rev.Lett.2011(107)，135501中)中，边缘位于波纹状或锯齿状线上。后一情况也可描述为无结构缺陷地无缝接合在一起的纳米对齐的石墨纳米带相区的周期性重复。
石墨烯纳米带的边缘可由氢原子和/或任何其他有机或无机基团封端。
对使用低聚亚苯基前体的溶液基方法而言，通常在第一步骤中制备聚合物，随后通过Scholl型氧化性环化脱氢反应将其转化成石墨状结构。然而，必须小心调节母体单体的设计以确保原子单元在化学辅助石墨化成最终GNR结构时合适地排列。
J.Wu，L.Gherghel，D.Watson，J.Li，Z.Wang，C.D.Simpson，U.Kolb和K.Müllen，Macromolecules 2003，36，7082-7089报道了通过可溶性支化聚亚苯基的分子内氧化性环化脱氢而获得石墨纳米带的合成，其通过反复Diels-Alder环加成1,4-双(2,4,5-三苯基环戊二烯酮-3-基)苯和二乙炔基并三苯而制备。所得的石墨烯带不是线性的，相反由于聚亚苯基前体的结构设计，其包含统计学分布的“扭结”。
Y.Fogel，L.Zhi，A.Rouhanipour，D.Andrienko，H.J.和K.Müllen，Macromolecules 2009，42，6878-6884报道了通过微波辅助的Diels-Alder反应合成5种单分散的带型聚亚苯基同系列，其在重复单元中具有二苯并芘硬核。所得聚亚苯基带的尺寸为在芳族骨架中具有132-372个碳原子，其中掺有至多6个二苯并芘单元。由于骨架的柔性以及十二烷基链的周边替代，因此所述聚亚苯基带可溶于有机溶剂中。在另一反应步骤中，通过环化脱氢制备带型多环芳烃(PAH)。
迄今为止，所有这些溶液基方法仅获得不含受控改性的六边形sp2碳网络(例如由杂原子或空位替代六边形碳网络中的碳原子)的石墨烯纳米带。
受控石墨烯纳米带的表面受限、由下至上的方法已描述于J.Cai等，Nature 466，第470-473页(2010)中。然而，尚未获得包含受控改性的六边形sp2杂化碳网络(例如由杂原子或空位替代六边形碳网络中的碳原子)的石墨烯纳米带。
本发明的目的是提供一种包含改性(即，偏离理想的六边形sp2杂化碳网络结构)的石墨烯纳米带(GNR)，其中改性位置、改性之间的距离以及改性的数量和性质被精确控制。本发明的另一目的是一种制备该石墨烯纳米带的方法。
根据本发明的第一方面，所述目的通过提供一种石墨烯纳米带实现，所述石墨烯纳米带包含含至少一种改性的重复单元RU1，其中所述改性选自杂原子替代、空位、sp3杂化、Stone-Wales缺陷、反Stone-Wales缺陷、六边形sp2杂化碳网络中的环尺寸改性及其任意组合。
在本发明的石墨烯纳米带中，改性位置、改性之间的距离以及每个重复单元的改性数量被精确控制。如果改性位点例如为杂原子替代改性位点，则提供杂原子替代官能化的石墨烯纳米带(GNR)，其中杂原子取代基的位置、取代基之间的距离以及每个重复单元的杂原子取代基的数量被精确控制。
类似于常规聚合物，本发明的石墨烯纳米带具有其独特的重复单元。术语“重复单元”涉及其重复会获得完整的带(除末端之外)的纳米带部分或者如果GNR由两段或更多段制成，则为这些段之一(除末端之外)。术语“重复单元”预先假定存在至少一次所述单元的重复。换言之，如果重复单元是指RU1，则GNR或其段之一由n个RU1构成，其中n≥2(即(RU1)n，其中n≥2)。上限取决于所需的石墨烯纳米带的最终性能和/或工艺条件，且可例如为n≤2500。
所述石墨烯纳米带可包含仅一种重复单元RU1(其中n次重复如上所述)。然而，本发明的石墨烯纳米带也可包含两种或更多种不同的重复单元RU1，RU2，……，Rum，由此获得分段式石墨烯纳米带。
所述石墨烯纳米带可为非分段式的。或者，所述石墨烯纳米带可为分段式石墨烯纳米带，其包含至少两个彼此共价连接的不同石墨烯段S1和S2，其中相邻的段S1和S2具有不同的重复单元RU1和RU2。
如上所述，所述改性选自杂原子替代、空位、sp3杂化、Stone-Wales缺陷、反Stone-Wales缺陷、六边形sp2杂化碳网络中的环尺寸改性及其任意组合。
杂原子替代改性(在下文中也称为替代官能化)意指六边形sp2杂化碳网络中的至少一个碳原子被至少一个杂原子或杂原子基团替代。所述替代可位于石墨烯六边形sp2杂化碳网络中的任意位置。
通过杂原子替代进行的改性示例性地图示于图1中的扶手椅石墨烯纳米带的截面上，例如位于边缘(X1)、周边(X2)或中心(X3)处。图1仅用于例示杂原子替代改性，而未显示重复单元。图2显示了包含含杂原子替代改性的重复单元的石墨烯纳米带。该图显示了其中一个碳原子被一个氮原子替代的中心和周边氮替代改性，和其中两个相邻碳原子被两个氮原子替代的边缘处的替代改性。为了清楚起见，省略了双键和氢原子。
杂原子替代改性(替代官能化)也包括其中两个或者甚至三个相邻碳原子被一个杂原子替代的情况，以及其中一个或多于一个相邻碳原子被多于一个杂原子替代的情况。该情况的所选实例以锯齿形石墨烯纳米带的截面(2个碳原子被1个杂原子替代＝X4,，3个碳原子被1个杂原子替代＝X5，多于1个碳原子被多于1个杂原子替代＝X6)示于图3中。图3仅用于例示这些类型的杂原子替代改性，而未显示重复单元。如图3所示，石墨烯带的规则六边形sp2杂化碳网络结构可能被破坏并形成具有5、6、7和8元环状结构的不规则截面。
图4显示了人字型扶手椅GNR中的杂原子替代改性：该图显示了其中6个相邻碳原子被3个氮和3个硼原子替代的中心杂原子替代改性，和其中1个碳原子被磷原子替代的边缘处的替代改性。为了清楚起见，省略了双键和氢原子。
杂原子替代也可通过在六边形sp2杂化碳网络中形成空位而实现，这是因为例如杂原子的价态可能不同于碳的价态，或者因为多于1个的碳原子被杂原子替代。通过空位实现杂原子替代的所选实例示于图5和6中。图5和6仅用于例示杂原子替代改性与空位改性组合的这些类型，而未显示重复单元。如这些图所示，杂原子替代也可导致六边形sp2杂化碳网络中的至少一个额外碳原子被氢原子或卤素，尤其是氟伴随替代。杂原子价态与碳价态的不同也可导致形成荷电的杂原子位点，其中电荷为正的或负的，如图5所示。
空位改性意指消除掉六边形sp2杂化碳网络中的1-6个相邻碳原子。由于空位改性，与理想的六边形sp2杂化碳网络相比，缺少至少一个原子。这由图7所示的结构例示，其包含单一空位(消除掉1个碳原子)和双重空位(消除掉2个相邻的碳原子)位点。图7仅用于例示这些类型的空位改性，而未显示重复单元。在空位改性的情况下，碳原子的消除也可导致六边形sp2杂化碳网络中的至少一个额外碳原子被氢原子或卤素，尤其是氟伴随替代。
图8显示了包含具有空位改性的重复单元的GNR。该图显示了其中1个碳原子缺失的边缘处空位改性，和具有6个缺失的碳原子(六边形完全缺失)的中心空位改性。为了清楚起见，省略了双键和氢原子。
sp3杂化改性意指在六边形sp2杂化碳网络中的sp2杂化碳原子上增加至少一个取代基，从而获得sp3杂化的碳原子。取代基R可例如为氢、卤素(例如氟)或碳取代基。该类改性由图9的结构所例示，其显示了单一sp3杂化改性和用2个相邻sp3杂化缺陷进行的双重改性。图9仅用于例示该类sp3杂化改性，而未显示重复单元。
如本领域技术人员所已知的那样，Stone-Wales(SW)缺陷为sp2键合的碳材料如石墨烯中的拓扑缺陷。SW缺陷包括2个碳原子相对于键的中点在平面内旋转90°，其中伴随着两个C-C键的位移。通常，在该变换中，4个六边形变成2个七边形和2个五边形。反Stone-Wales(ISW)缺陷是在六边形sp2杂化碳网络中增加2个碳原子的结果(ad-dimer缺陷)。通常由于该变换，3个六边形转化成2个五边形和2个七边形。
在优选实施方案中，所述改性为杂原子替代。
优选地，重复单元RU1的一个或多个杂原子替代改性的杂原子或杂原子基团选自氮、硼、磷及其氧化物、硅、氧、硫及其氧化物、氢或其任意组合。
优选重复单元RU1的六边形sp2杂化碳网络中的至少一个碳原子位点被改性替代，更优选重复单元RU1的六边形sp2杂化碳网络中的至少一个碳原子被杂原子或杂原子基团替代。优选重复单元RU1的六边形sp2杂化碳网络中多于一个碳原子被一个或多个改性替代，更优选被一个或多个杂原子或杂原子基团替代。优选重复单元的六边形sp2杂化碳网络中不超过50％的碳原子被所述改性替代。
重复单元RU1可仅包含一个改性(例如杂原子替代改性)。或者，重复单元可包含两个或更多个改性。如果重复单元包含两个或更多个改性，则这些可为相同类型(例如仅仅杂原子替代改性)或包括不同改性类型的改性(例如至少一个杂原子替代改性与至少一个空位改性的组合)。
石墨烯纳米带重复单元RU1中的改性数量可在宽范围内变化，这取决于所需的最终GNR性能。
另一方面，如上文所述，可优选所述重复单元的改性数量不过高。优选地，重复单元R1中的六边形sp2杂化碳网络的改性碳位点数量与未改性的碳原子数量之比不超过0.5。
如果重复单元RU1包含杂原子替代改性，则所述重复单元的六边形sp2杂化碳网络中的杂原子数量与所述重复单元的六边形sp2杂化碳网络中的碳原子数量之比为0.5或更小。
所述至少一个改性在重复单元RU1中的位置可变，这取决于所需的最终GNR性能。所述一个或多个改性可位于重复单元RU1的六边形sp2杂化碳网络的边缘和/或周边和/或中心。
正如下文进一步详细讨论的那样，所述包含受控改性的石墨烯纳米带优选通过聚合至少一种取代或未取代的多环芳族单体化合物和/或至少一种取代或未取代的低聚亚苯基芳烃单体化合物，随后使所述聚合物部分或完全环化脱氢而获得。可衍生所述石墨烯纳米带的重复单元的取代或未取代的多环芳族单体化合物包括例如萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、并八苯、并九苯、菲、双蒽烯(bisanthene)、三蒽烯(trisanthene)、芘、苯并菲、苯并[a]芘、二萘嵌苯、晕苯，全部可被取代或未被取代或其芳族碳原子之一可被杂原子替代。可衍生所述石墨烯纳米带的重复单元的取代或未取代低聚亚苯基芳族单体化合物包括例如联苯、三联苯、四联苯、五联苯、六联苯、七联苯、八联苯，全部可被取代或未被取代或其芳族碳原子之一可被杂原子替代。
优选地，所述石墨烯纳米带的重复单元RU1衍生自至少一种选自至少一种取代或未取代的多环芳族单体化合物、至少一种取代或未取代的低聚亚苯基芳族单体化合物或其组合的芳族单体化合物。
在优选实施方案中，所述芳族单体化合物包含至少一个杂环，其可为芳族的或非芳族的。所述杂环的一个或多个杂原子优选选自上文已述的那些杂原子。所述杂环的所述一个或多个杂原子优选产生所述杂原子替代改性。
在优选实施方案中，所述多环芳族单体化合物包含两个或更多个稠合芳环且所述稠合芳环中的至少一个包含一个或多个杂原子(例如氮、硼、磷及其氧化物、氧、硅、硫及其氧化物，或其任意组合)。
例如所述芳族单体化合物具有下式2-4之一：
其中：
X彼此独立地为离去基团，优选为Br或I；
Y为烷基、芳基或氢；且
R彼此独立地为氢；未被取代或被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、苯基或CN取代的直链或支化或环状的C1-C12烷基；间隔有一个或多个非连续O的C2-C12烷基；卤素；OH；OR3；SR3；CN；NO2；NR1R2；(CO)R3；(CO)OR3；O(CO)OR3；O(CO)NR1R2；O(CO)R3；C1-C12烷氧基；C1-C12烷硫基；(C1-C6烷基)-NR7R8；或-O-(C1-C6烷基)NR1R2；芳基或杂芳基(其中芳基优选为苯基、联苯基、萘基或蒽基，其全部未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、CN、OR3、SR3、CH2OR3、(CO)OR3、(CO)NR1R2或卤素取代)；
或者两个R与其所连接的碳原子一起形成5-8元环或杂环；
R1和R2彼此独立地为氢、直链或支化的C1-C6烷基或苯基，或者R1和R2与其所键接的氮原子一起形成选自或的基团；
R3为H；C1-C12烷基；未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、苯基、卤素、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的苯基。
在优选实施方案中，重复单元RU1衍生自芳族单体化合物，所述芳族单体化合物为包含两个或更多个稠合芳环和至少一个与至少一个所述稠合芳环连接的非稠合杂环基团的多环芳族单体化合物。或者，还可优选所述芳族单体化合物为包含至少一个与亚苯基连接的杂环基团(芳族或非芳族的)的低聚亚苯基芳族单体化合物。如上文已述的那样，所述杂环基团的所述一个或多个杂原子或杂原子基团优选选自氮、硼、氧、硫及其氧化物、磷及其氧化物，或其任意组合。
在优选实施方案中，所述芳族单体化合物具有下式1：
其中X彼此独立地为离去基团，优选为Br或I。
图10显示了包含衍生自式1芳族单体化合物的重复单元的石墨烯纳米带。
图11-13显示了包含衍生自式2(图11)、3(图12)和4(图13)芳族单体化合物的单体单元的石墨烯纳米带。
根据另一优选实施方案，所述至少一种取代或未取代的多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳族单体化合物为如下分子结构：所述单体化合物不具有与所述稠合芳环或芳族亚苯基的平面垂直的镜面。
由于该非对称的分子结构，可由此衍生包含一个或多个空位改性的重复单元RU1。
然而，在本发明中，包含一个或多个空位改性的重复单元RU1也可衍生自至少一种对称的取代或未取代多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳族单体化合物。
所述石墨烯纳米带的平均宽度可在宽范围内变化，这取决于所需的最终性能。
优选地，由重复单元RU1构成的石墨烯纳米带或石墨烯纳米带的段具有20nm或更小，更优选10nm或更小，最优选4nm或更小的宽度。
GNR宽度使用扫描隧道显微镜(STM)测量。如J.Cai等，Nature 466，第470-473页(2010)所述，通过STM模拟将表观宽度对有限探针半径校正。STM图像根据Tersoff-Hamann法使用相加滚球计算法模拟以容纳探针对表观带宽度的效应。从给定几何结构的高斯和平面波方法中减去费米能与费米能加给定的样品偏压之间的积分态密度。
根据常规标记法，石墨烯纳米带的宽度也可用横跨宽度的二聚体线或碳原子对的数量N表示(K.Wakabayashi等，Sci.Technol.Adv.Mater.11(2010)054504)。仅仅是作为一个实例，由并五苯单体化合物衍生的完全稠合的(即，完全环化脱氢的)石墨烯纳米带具有N＝11的横跨宽度的二聚体线数量。
优选地，所述石墨烯纳米带的重复单元RU1可具有3-38，更优选3-21或5-20的横跨宽度的二聚体线数量N。
如果所述石墨烯纳米带包含其他重复单元RU2，RU3……，则上文所述的优选宽度值也适用于这些额外的重复单元。
根据另一方面，本发明提供了一种制备上文所公开的石墨烯纳米带的方法，其包括：
(a)在固体基材上提供至少一种多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳族单体化合物；
(b)在所述固体基材的表面上使所述多环芳族和/或低聚亚苯基芳族单体化合物聚合以形成至少一种聚合物，其优选为线性的；
(c)使步骤(b)的一种或多种聚合物至少部分环化脱氢。
步骤(a)的多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳族单体化合物可为在合适反应条件下聚合成聚合物(优选为线性聚合物)的任意化合物。可反应成聚合物的该多环芳族单体或低聚亚苯基芳族单体化合物是本领域技术人员所公知的。
优选地，所述多环芳族单体和/或低聚亚苯基芳族单体化合物被至少两个离去基团取代，更优选具有至少两个卤素取代基，优选Br和/或I，其提供了随后的聚合反应的反应性位点。
就优选的多环芳族单体和/或低聚亚苯基芳族单体化合物而言，可参考上文已述的那些芳族单体化合物。
式1所例示的单体类型可通过使用例如如US7,968,872中所述的合成策略制备。所述多环芳族单体化合物也可例如为苯并[f]萘并[2,1-c]噌啉基化合物，如上文所示且由P.F.Holt和A.E.Smith描述于J.Chem.Soc.，1964，6095中的式2化合物；或者为8,8'-二喹啉基化合物，如上文所示且描述于Tetrahedron Letters 53(2012)285-288中的式3化合物；或者为1H-菲并[1,10,9,8-cdefg]咔唑基化合物，如上文所示且描述于WO 2011/018144中的式4化合物。各种该类化合物可商购获得或者可由本领域技术人员根据文献程序制备。也可参见上文在讨论衍生所述石墨烯段重复单元时就已提及的那些多环芳族单体化合物。
如上所述，步骤(a)包括在固体基材上提供所述至少一种多环芳族单体或低聚亚苯基芳族单体化合物。
可使用任何能在其表面上沉积所述多环芳族单体或低聚亚苯基芳族单体化合物并随后聚合成线性聚合物的固体基材。优选地，所述固体基材具有平坦表面。
在其上沉积所述单体化合物的平坦表面可为金属表面，如Au、Ag、Cu、Al、W、Ni、Pt或Pd表面(其可为再结构化的或者为邻晶的)。所述表面可完全为平坦的、或者图案化的或者呈阶梯状。该图案化或阶梯状表面及其生产方法是本领域技术人员所已知的。在图案化的表面上，石墨烯纳米带的生长可由表面图案决定。
所述表面也可为金属氧化物表面，如氧化硅、氧氮化硅、硅酸铪、氮化硅酸铪(HfSiON)、硅酸锆、二氧化铪和二氧化锆，或者铝氧化物、铜氧化物、铁氧化物。
所述表面也可由半导电材料如硅、锗、砷化镓、碳化硅和二硫化钼制成。
所述表面也可为诸如氮化硼、氯化钠或方解石的材料。
所述表面可为导电的、半导电的或者绝缘的。
所述表面上的沉积可通过任何适于在表面上提供有机化合物的方法实现。所述方法可例如为真空沉积(升华)法，溶液基方法如旋涂、喷涂、浸涂，印刷，电喷雾沉积，激光诱导脱附法或转移法。所述沉积方法也可为表面至表面的直接转移。
优选地，沉积通过真空沉积法实现。优选地，其为真空升华法。真空可为10-1至10-11毫巴。
如上所述，本发明方法的步骤(b)包括在固体基材表面上聚合所述多环芳族单体和/或低聚亚苯基芳族单体化合物以形成至少一种聚合物，所述聚合物优选为线性的。
适于实施所述多环芳族单体和/或低聚亚苯基芳族单体化合物的聚合的条件是本领域技术人员所公知的。
优选地，步骤(b)中的聚合通过热活化引发。然而，也可使用引发所述多环芳族单体和/或低聚亚苯基芳族单体化合物的聚合的任何其他能量输入，如辐射。
活化温度取决于所用的表面和单体，且可为0-500℃。
任选地，在实施步骤(c)中的部分或完全环化脱氢之前，可重复步骤(a)和/或步骤(b)至少一次。当重复步骤(a)和(b)时，可使用相同的单体化合物或者不同的多环芳族单体和/或低聚亚苯基芳族单体化合物。
如上所述，本发明方法的步骤(c)包括使步骤(b)的一种或多种聚合物至少部分环化脱氢。
一般而言，合适的环化脱氢反应条件是本领域技术人员所已知的。
在优选实施方案中，使步骤(b)的聚合物完全环化脱氢。
在一个实施方案中，在步骤(a)中在固体基材上提供至少两种不同的多环芳族单体或低聚亚苯基芳族单体化合物。
根据该实施方案，在液体介质中或在固体基材表面上提供两种或更多种不同的单体化合物(其优选具有类似的反应性)，随后引发聚合以形成共聚物，优选形成线性共聚物。随后，实施部分或完全环化脱氢反应，从而获得分段式石墨烯纳米带。
在该实施方案的变型中，将第一多环芳族单体或低聚亚苯基芳族单体化合物沉积在固体基材的表面上，随后引发聚合以形成聚合物，优选形成线性聚合物。然后在同一基材表面上沉积第二单体，随后引发聚合以形成嵌段共聚物，优选形成线性嵌段共聚物。该步骤可任选用相同或不同的单体化合物重复数次，从而获得多嵌段共聚物。随后，对所述嵌段共聚物实施部分或完全环化脱氢反应，从而获得分段式石墨烯纳米带。
在另一实施方案中，所述部分或完全环化脱氢反应由空间受控的外部刺激引发。
所述外部刺激通常可为电流、热量、离子束、氧化性等离子体、微波、光或电磁波辐射，或者可为氧化性化学试剂。所述活化的空间控制可通过使用高度聚焦的活化刺激进行，其相对于基材的位置可控。所述空间受限的活化刺激可来源于纳米尺寸的电极如隧道显微镜的针尖，或者来源于高度聚焦的电磁辐射如聚焦的激光束，或者来源于高度聚焦的电子束如在电子显微镜中。所述活化的空间控制还可通过使用纳米结构掩模，如光掩模以引导活化刺激束的照射而进行。
所得的石墨烯纳米带可直接用于在其上制备该纳米带的基材上或者可将其转移至另一基材上。
其中改性位置、改性之间的距离以及每重复单元RU1的改性数量被精确控制的石墨烯纳米带(GNR)也可通过溶液基方法制备，所述方法如前文所述且是本领域技术人员所公知的。所述方法优选包括将所述至少一种多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳族单体化合物溶液聚合成低聚亚苯基前体聚合物(其优选为线性的)，然后使用溶液基方法如环化脱氢(例如Scholl型氧化性环化脱氢)将其转化成包含受控改性的石墨烯纳米带。
根据另一方面，本发明提供了一种式1化合物：
其中X彼此独立地为离去基团，优选为Br或I。
根据另一方面，本发明涉及上述芳族单体化合物在制备具有确定的改性结构的石墨烯纳米带中的用途。
“确定的改性结构”意指改性位置、改性之间的距离以及每重复单元的改性数量被精确控制。如果改性例如为杂原子替代改性，则提供杂原子替代官能化的石墨烯纳米带(GNR)，其中杂原子取代基的位置、取代基之间的距离以及杂原子取代基的数量被精确控制。
实施例
1.试验细节
根据WO2008/012250实施例1a制备5,10-二溴-1,3-二苯基-2H-环戊二烯并[l]菲-2-酮。
如下制备单体5,5'-(6,11-二溴-1,4-二苯基三苯-2,3-亚基)二嘧啶(1)：
将装备有磁力搅拌器且含有5,10-二溴-1,3-二苯基-2H-环戊二烯并[l]菲-2-酮(0.711g，1.316mmol)和二嘧啶基二苯乙炔(0.200g，1.097mmol)的干燥且惰性的25mlSchlenk管反复抽真空并用氩气吹扫。然后，添加二苯醚(6ml)。实施冻融循环并重复两次以除去水和残留的氧。随后，将所述介质在中等氩气流下在220℃下搅拌14小时。所述浅绿色溶液变成褐色悬浮液。在将所述反应介质冷却至室温后，在己烷:二氯甲烷(己烷:二氯甲烷，200:2，体积比)中实施沉淀步骤。借助快速柱层析法(二氧化硅，乙酸乙酯:己烷，3:1，体积比)分离绿灰色残留物，并以73mg的量获得橙色粉末状的化合物1(0.105mmol，8％)。
1H-NMR：(300MHz，CD2Cl2)＝8,81(s，2H)；8,31(s，1H)；8,28(s，1H)，8,10(s，4H)；7,74(d，2H)；7,59(d，1H)；7,57(d，1H)；7,3-7,2(m，6H)；7,1-7,0(m，4H)ppm。
熔点：349.1℃(乙酸乙酯/己烷)，褪色
制备GNR。使用Au(111)单晶(Surface Preparation Laboratory，荷兰)以及在云母上外延生长的200nm Au(111)薄膜(Phasis，瑞士)作为GNR生长的基材。通过氩离子轰击的反复循环对基材表面进行清洁，并退火至470℃。通过升华由6重蒸发器(诺森池型)以/分钟的速率将前体单体沉积至洁净的基材表面上。为了生产氮替代的N＝6/N＝9人字型扶手椅GNR，在单体沉积过程中，将所述基材保持在200℃下以引发脱卤和自由基加成。在沉积后，将样品在400℃下后退火10分钟以使所述聚合物环化脱氢并形成GNR。所有这些步骤均在超高真空条件下进行。
GNR的STM表征。使用获自Omicron Nanotechnology GmbH，德国的可变温度STM(VT-STM)来表征GNR样品的形貌。在超高真空条件下在298K(室温)或35K(LHe冷却)的样品温度下以恒电流模式获取图像。
GNR的XPS表征。使用获自Oimcron Nanotechnology GmbH，德国的在超高真空条件下工作的ESCA系统测定GNR的化学组成。使用X1s和N1s芯能级的X射线光电子谱(XPS，hν＝1486.7eV)进行定量强度分析，如P.Ruffieux等(Rev.Sci.Instr.2000，71，3634-3639)所述。如上文所述，在STM腔中生长GNR样品，并经由环境条件转移至ESCA系统中。通过将所述样品直接在ESCA系统中在超真空条件下退火至200℃而除去与转移有关的挥发性污染物。观察谱确保了不存在除GNR之外的贡献，且存在洁净的Au基材。
图14显示了由下至上生产氮替代的人字型GNR，即具有含杂原子替代改性的重复单元的石墨烯纳米带。所述包含杂原子替代改性的重复单元衍生自芳族单体化合物1。
前体1以两个步骤用于由下至上生产氮替代的人字型GNR：在470K下退火后，通过共价交联脱卤化中间体而形成线性聚合物；通过在670K下环化脱氢而形成全芳族GNR。
图15a-15d显示了根据上述方法制得的氮替代人字型GNR的测量结果。图15a显示了在单体1的表面辅助C-C偶联之后呈聚合物态的人字型GNR的STM观察图像(T＝35K，U＝1.0V，I＝0.05nA)。插图显示了沿所示(左下角中的线)线状路径的谱图且显示出0.31nm的表观聚合物高度。图15b显示了具有部分重叠化学模型的聚合物链的小规模STM图像(T＝35K，U＝-1.0V，I＝0.07nA)。图15c显示了在670K下环化脱氢后的STM观察图像(T＝35K，U＝1.0V，I＝0.1nA)。插图显示了沿c左下角中所示的线状路径的谱图且显示与环化脱氢有关的表观高度降至0.20nm的降低。图15d显示了具有部分重叠的带结构模型的小规模STM图像(T＝35K，U＝-1.3V，I＝0.3nA)。
图16a-16c显示了根据上述方法制得的氮替代人字型GNR的STM和XPS测量结果。图16d-16f显示了基于单体5的人字型带的参比测量结果。图16a显示了位于Au(111)上的基于单体1的氮替代人字型GNR的单层样品的STM观察图像(T＝35K，U＝1.5V，I＝0.03nA)。图16b和16c分别显示了Au(111)样品上的氮替代人字型GNR的单层样品的C1s和N1s芯能级谱。IN1s/IC1s的强度比为0.14±0.05，这与0.20的预测比相吻合。图16d显示了Au(111)上的基于前体单体5(插图)的未改性人字型GNR的单层样品的STM图像(T＝300K，U＝2.0V，I＝0.02nA)。图16e和16f分别显示了基于5的人字型GNR的C1s和N1s芯能级谱，其中使用分别与图16b和16c完全相同的分析参数。

Claims (20)

1.一种石墨烯纳米带，其包含含至少一种改性的重复单元RU1，其中所述改性选自杂原子替代、空位、sp3杂化、Stone-Wales缺陷、反Stone-Wales缺陷、六边形sp2杂化碳网络环尺寸改性及其任意组合，其中所有重复单元RU1包含至少一种改性。
2.根据权利要求1的石墨烯纳米带，其中重复单元RU1的一种或多种杂原子替代改性的杂原子或杂原子基团选自氮、硼、磷及其氧化物、硅、氧、硫及其氧化物、氢或其任意组合。
3.根据权利要求1的石墨烯纳米带，其中重复单元RU1衍生自至少一种芳族单体化合物，所述芳族单体化合物选自至少一种取代或未取代的多环芳族单体化合物、至少一种取代或未取代的低聚亚苯基芳族单体化合物或其任意组合。
4.根据权利要求2的石墨烯纳米带，其中重复单元RU1衍生自至少一种芳族单体化合物，所述芳族单体化合物选自至少一种取代或未取代的多环芳族单体化合物、至少一种取代或未取代的低聚亚苯基芳族单体化合物或其任意组合。
5.根据权利要求3的石墨烯纳米带，其中所述芳族单体化合物包含至少一个芳族或非芳族杂环。
6.根据权利要求4的石墨烯纳米带，其中所述芳族单体化合物包含至少一个芳族或非芳族杂环。
7.根据权利要求3的石墨烯纳米带，其中所述多环芳族单体化合物包含两个或更多个稠合芳环和至少一个包含一个或多个杂原子的稠合芳环。
8.根据权利要求4的石墨烯纳米带，其中所述多环芳族单体化合物包含两个或更多个稠合芳环和至少一个包含一个或多个杂原子的稠合芳环。
9.根据权利要求5的石墨烯纳米带，其中所述多环芳族单体化合物包含两个或更多个稠合芳环和至少一个包含一个或多个杂原子的稠合芳环。
10.根据权利要求6的石墨烯纳米带，其中所述多环芳族单体化合物包含两个或更多个稠合芳环和至少一个包含一个或多个杂原子的稠合芳环。
11.根据权利要求3-10中任一项的石墨烯纳米带，其中所述多环芳族单体化合物包含两个或更多个稠合芳环和至少一个与至少一个所述稠合芳环连接的非稠合杂环基团；和/或所述低聚亚苯基芳族单体化合物包含至少一个与亚苯基连接的杂环基团。
12.根据权利要求3-10中任一项的石墨烯纳米带，其中所述芳族单体化合物具有下式2-4之一：
其中：
X彼此独立地为离去基团；
Y为烷基、芳基或氢；且
R彼此独立地为氢；未被取代或被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、苯基或CN取代的直链或支化或环状的C1-C12烷基；间隔有一个或多个非连续O的C2-C12烷基；卤素；OH；OR3；SR3；CN；NO2；NR1R2；(CO)R3；(CO)OR3；O(CO)OR3；O(CO)NR1R2；O(CO)R3；C1-C12烷氧基；C1-C12烷硫基；(C1-C6烷基)-NR7R8；或-O-(C1-C6烷基)NR1R2；芳基或杂芳基(其中芳基优选为苯基、联苯基、萘基或蒽基，其全部未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、CN、OR3、SR3、CH2OR3、(CO)OR3、(CO)NR1R2或卤素取代)；
或者两个R与其所连接的碳原子一起形成5-8元环或杂环；
R1和R2彼此独立地为氢、直链或支化的C1-C6烷基或苯基，或者R1和R2与其所键接的氮原子一起形成选自的基团；
R3为H；C1-C12烷基；未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、苯基、卤素、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的苯基。
13.根据权利要求12的石墨烯纳米带，其中所述离去基团为Br或I。
14.根据权利要求3-10中任一项的石墨烯纳米带，其中所述芳族单体化合物具有下式1：
其中X彼此独立地为离去基团。
15.根据权利要求14的石墨烯纳米带，其中所述离去基团为Br或I。
16.根据权利要求1-10中任一项的石墨烯纳米带，其具有下述结构之一：
其中：
X、Y和R具有与权利要求7和8所定义的相同的含义；且
n≤2500。
17.一种制备根据权利要求1-16中任一项的石墨烯纳米带的方法，其包括：
(a)在固体基材上提供至少一种选自至少一种取代或未取代的多环芳族单体化合物、至少一种取代或未取代的低聚亚苯基芳族单体化合物或其组合的芳族单体化合物；
(b)在所述固体基材的表面上使所述芳族单体化合物聚合以形成至少一种聚合物；
(c)使步骤(b)的一种或多种聚合物至少部分环化脱氢。
18.根据权利要求17的方法，其中步骤(b)中的聚合通过热活化引发。
19.根据权利要求17或18的方法，其中所述芳族单体化合物为根据权利要求4-8中任一项的多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳族单体化合物。
20.根据权利要求3-13中任一项的芳族单体化合物在制备具有确定的改性结构的石墨烯纳米带中的用途，其中所述石墨烯纳米带包含含至少一种改性的重复单元RU1，其中所述改性选自杂原子替代、空位、sp3杂化、Stone-Wales缺陷、反Stone-Wales缺陷、六边形sp2杂化碳网络环尺寸改性及其任意组合，其中所有重复单元RU1包含至少一种改性。
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