JP6842042B2 - グラフェンナノリボン及びその製造に用いる前駆体分子 - Google Patents

Description

本発明は、グラフェンナノリボン及びその製造に用いる前駆体分子等に関する。

グラフェンはＣ原子がハニカム状に並んだ二次元のシート構造の材料である。グラフェンの電子移動度及びホール移動度は室温においても極めて高く、グラフェンはバリスティック伝導及び半整数量子ホール効果等の特異な電子物性を示す。グラフェンは、π電子共役が二次元に拡張しているため、バンドギャップが実質的にゼロであり、金属的な性質（ギャップレス半導体）を示す。近年、これらの特徴的な電子的機能を活かしたエレクトロニクスデバイスの研究開発が盛んに行われている。

その一方で、ナノサイズのグラフェンは、エッジにあるＣ原子の個数とエッジの内側にあるＣ原子の個数との差が小さく、グラフェン自体の形状やエッジの形状の影響が大きく、バルク状のグラフェンとは大きく異なる物性を示す。ナノサイズのグラフェンとして、幅が数ｎｍのリボン形状の擬一次元のグラフェン、所謂、グラフェンナノリボン（graphene nanoribbon：ＧＮＲ）が知られている。ＧＮＲの物性は、エッジの構造及びリボン幅によって大きく変化する。

ＧＮＲのエッジ構造には、Ｃ原子が２原子周期で配列したアームチェアエッジ及びＣ原子がジグザグ状に配列したジグザグエッジの２種類がある。アームチェアエッジ型のＧＮＲ（ＡＧＮＲ）では、量子閉じ込め効果及びエッジ効果によって有限のバンドギャップが広がるため、ＡＧＮＲは半導体的な性質を示す。一方、ジグザグエッジ型のＧＮＲ（ＺＧＮＲ）は金属的な性質を示す。

一般に、リボン幅方向のＣ−Ｃダイマーラインの数がＮのＡＧＮＲは「Ｎ−ＡＧＮＲ」とよばれる。例えば、リボン幅方向に六員環が３つ配列したアントラセンを基本ユニットとするＡＧＮＲは７−ＡＧＮＲとよばれる。ＡＧＮＲは、Ｎの値によって、Ｎ＝３ｐ、３ｐ＋１、３ｐ＋２（ここで、ｐは正の整数）の３つのサブグループに分類されることがある。多体効果を考慮した第一原理計算から、同じサブグループ内でのＮ−ＡＧＮＲのバンドギャップＥ_gは、Ｎの値の増加、すなわちリボン幅の増加に伴って減少することが示されている。また、各サブグループ間でのバンドギャップＥ_gには、「Ｅ_g ^3p+1＞Ｅ_g ^3p＞Ｅ_g ^3p+2」の関係がある。

これまで、所望の物性を備えたＡＧＮＲを製造することを目的として、種々の方法が提案されているが、安定した物性を示すＡＧＮＲを製造することは極めて困難である。例えば、長さ方向に沿った両端のエッジ構造の制御及びリボン幅の制御が困難である。

特表２０１４−５３４１５７号公報 特表２０１５−５２５１８６号公報

L.Yang et al., Phys. Rev. Lett. 99, 186801 (2007) M. Y. Han et al., Phys. Rev. Lett. 98, 206805 (2007) D. V. Kosynkin et al., Nature 458, 872 (2009) X. Li et al., Science 319, 1229 (2008) J. Cai et al., Nature 466, 470 (2010)

本発明の目的は、安定した物性を示すアームチェア型のグラフェンナノリボンを製造することができる前駆体分子等を提供することにある。

前駆体分子の一態様の構造式が下記の化学式１で表される。下記の化学式１において、ｎ₁及びｎ₂は０以上５以下の整数であり、Ｘは、第１のハロゲン元素であり、Ｙは、前記第１のハロゲン元素よりも低原子量の第２のハロゲン元素であり、Ｚ₁は、Ｈ又は前記第１のハロゲン元素よりも低原子量の第３のハロゲン元素であり、Ｚ₂は、Ｈ又は前記第１のハロゲン元素よりも低原子量の第４のハロゲン元素であり、Ｒは、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂、ＣＨ₃又はＯＣＨ₃である。

グラフェンナノリボンの態様では、上記の前駆体分子の繰り返し単位からなり、ｎ ₁ 及びｎ ₂ の少なくとも一方は、３以上５以下の整数であり、長さ方向に沿った両端のエッジ構造がアームチェア型である。

グラフェンナノリボンの製造方法の一態様では、上記の前駆体分子を複数、第１の温度に加熱して、前記第１のハロゲン元素の脱離及びＣ−Ｃ結合反応を誘起し、ポリマーを得、前記ポリマーを前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱して、前記第２のハロゲン元素の脱離及びＣ−Ｃ結合反応を誘起する。

上記の前駆体分子等によれば、適切なハロゲン元素の組み合わせが含まれているため、安定した物性を示すアームチェア型のグラフェンナノリボンを製造することができる。

第１の実施形態に係る前駆体分子の構造式を示す図である。 第２の実施形態に係る前駆体分子の構造式を示す図である。 第２の実施形態に係る前駆体分子を用いてＧＮＲを製造する方法を示す図である。 図３Ａに引き続き、ＧＮＲを製造する方法を工程順に示す図である。 第２の実施形態に係る前駆体分子を製造する方法を示す図である。 第３の実施形態に係る前駆体分子の構造式を示す図である。 第３の実施形態に係る前駆体分子を用いてＧＮＲを製造する方法を示す図である。 図６Ａに引き続き、ＧＮＲを製造する方法を工程順に示す図である。 第４の実施形態に係る前駆体分子の構造式を示す図である。 第４の実施形態に係る前駆体分子を用いてＧＮＲを製造する方法を示す図である。 図８Ａに引き続き、ＧＮＲを製造する方法を工程順に示す図である。 第５の実施形態に係る前駆体分子の構造式を示す図である。 第５の実施形態に係る前駆体分子を用いてＧＮＲを製造する方法を示す図である。 図１０Ａに引き続き、ＧＮＲを製造する方法を工程順に示す図である。 第６の実施形態に係る前駆体分子の構造式を示す図である。 第７の実施形態に係る前駆体分子の構造式を示す図である。 第８の実施形態に係る前駆体分子の構造式を示す図である。 第９の実施形態に係る前駆体分子の構造式を示す図である。 第９の実施形態に係る前駆体分子を用いて製造されるＧＮＲの構造式を示す図である。 第１０の実施形態に係る前駆体分子の構造式を示す図である。 第１０の実施形態に係る前駆体分子を用いて製造されるＧＮＲの構造式を示す図である。 第１１の実施形態に係る前駆体分子の構造式を示す図である。 第１１の実施形態に係る前駆体分子を用いて製造されるＧＮＲの構造式を示す図である。 第１２の実施形態に係るグラフェンナノデバイスの製造方法を工程順に示す断面図である。 第１２の実施形態に係るグラフェンナノデバイスにおける電極とＧＮＲとの関係を示す図である。 第１３の実施形態に係るグラフェンナノデバイスの製造方法を工程順に示す断面図である。 第１３の実施形態に係るグラフェンナノデバイスにおける電極とＧＮＲとの関係を示す図である。 第１４の実施形態に係るガスセンサを示す図である。

以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。

（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。第１の実施形態は、アームチェア型のグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）の製造に好適な前駆体分子に関する。図１は、第１の実施形態に係る前駆体分子の構造式を示す図である。

図１に示すように、第１の実施形態に係る前駆体分子１００はトリフェニレンを基本骨格とする。この構造式において、ｎ₁及びｎ₂は０以上５以下の整数であり、Ｘは、第１のハロゲン元素であり、Ｙは、前記第１のハロゲン元素よりも低原子量の第２のハロゲン元素であり、Ｚ₁は、水素（Ｈ）又は前記第１のハロゲン元素よりも低原子量の第３のハロゲン元素であり、Ｚ₂は、水素（Ｈ）又は前記第１のハロゲン元素よりも低原子量の第４のハロゲン元素であり、Ｒは、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂、ＣＨ₃又はＯＣＨ₃である。

Ｙの原子量がＸの原子量よりも低いため、Ｃ−Ｘ結合エネルギーがＣ−Ｙ結合エネルギーよりも低い。従って、複数の前駆体分子１００を加熱すると、Ｘが脱離して、前駆体分子１００間で、Ｘと結合していたＣ同士が結合した後に、Ｙが脱離して、前駆体分子１００間で、Ｙと結合していたＣ同士が結合する。Ｘと結合していたＣ同士の結合により前駆体分子１００の配列が決定され、その後のＹと結合していたＣ同士の結合によりＧＮＲの構造が固定される。このようにして得られるＧＮＲは、トリフェニレンを基本骨格とする前駆体分子１００の繰り返し単位からなるため、図１からも明らかなように、長さ方向に沿った両端のエッジ構造は必然的にアームチェア型となる。また、リボン幅はｎ₁及びｎ₂の値で容易に制御することができ、バンドギャップＥ_gの制御も容易である。このように、前駆体分子１００を用いることで、エッジ構造及びリボン幅を容易に制御することができ、安定した物性を示すＡＧＮＲを製造することができる。

表１にｎ₁及びｎ₂の値と、Ｎの値、サブグループ、リボン幅及びバンドギャップとの関係の例を示す。

このように、第１の実施形態によれば、前駆体分子の六員環の数（ｎ₁及びｎ₂）により、Ｎ−ＡＧＮＲのリボン幅を系統的にコントロールしてバンドギャップエンジニアリングを実現し、ナノエレクトロニクス、オプトエレクトロニクスにおけるＮ−ＡＧＮＲのデバイス応用を可能にできる。

ｎ₁が３以上５以下の整数である場合、Ｚ₁は第１のハロゲン元素よりも低原子量の第３のハロゲン元素であることが好ましく、ｎ₂が３以上５以下の整数である場合、Ｚ₂は第１のハロゲン元素よりも低原子量の第４のハロゲン元素であることが好ましい。これは、六員環の数（ｎ₁、ｎ₂）が３以上の場合、隣り合う前駆体分子間での脱Ｈ化及び環化反応が不安定になることがある一方で、隣り合う前駆体分子間での脱ハロゲン化及び環化反応は安定しているからである。ｎ₁が０以上２以下の整数である場合、Ｚ₁はＨであることが好ましく、ｎ₂が０以上２以下の整数である場合、Ｚ₂はＨであることが好ましい。Ｘは、例えば、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）であり、Ｙ、Ｚ₁及びＺ₂は、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ）である。

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態は、アームチェア型のグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）の製造に好適な前駆体分子に関する。図２は、第２の実施形態に係る前駆体分子の構造式を示す図である。

図２に示すように、第２の実施形態に係る前駆体分子２００はトリフェニレンを基本骨格とし、図１に示す構造式において、ｎ₁が１であり、ｎ₂が０であり、ＸがＢｒであり、ＹがＢｒよりも低原子量のＦであり、Ｚ₁がＨであり、ＲがＨである。

Ｆの原子量がＢｒの原子量よりも低いため、Ｃ−Ｂｒ結合エネルギーがＣ−Ｆ結合エネルギーよりも低い。従って、複数の前駆体分子２００を加熱すると、Ｘが脱離して、前駆体分子２００間で、Ｂｒと結合していたＣ同士が結合した後に、Ｆが脱離して、前駆体分子２００間で、Ｆと結合していたＣ同士が結合する。Ｂｒと結合していたＣ同士の結合により前駆体分子２００の配列が決定され、その後のＦと結合していたＣ同士の結合によりＧＮＲの構造が固定される。このようにして得られるＧＮＲは、トリフェニレンを基本骨格とする前駆体分子２００の繰り返し単位からなるため、長さ方向に沿った両端のエッジ構造は必然的に入り江状のアームチェア型となる。Ｎの値は８であり、リボン幅は０．８６ｎｍである。このように、前駆体分子２００を用いることで、エッジ構造及びリボン幅を容易に制御することができ、安定した物性を示すＡＧＮＲを製造することができる。

次に、前駆体分子２００を用いてＧＮＲを製造する方法について説明する。図３Ａ乃至図３Ｂは、第２の実施形態に係る前駆体分子２００を用いてＧＮＲを製造する方法を工程順に示す図である。

ＧＮＲを成長させる基材を１５０℃〜２５０℃程度の第１の温度に加熱しておき、前駆体分子２００を基材上に蒸着する。第１の温度の基材上で、脱Ｂｒ化及びＣ−Ｃ結合反応が誘起され、図３Ａに示すように、複数の前駆体分子２００が凸の向きを反転しながら一方向に配列したポリマー２０１が安定的に形成される。

次いで、基材を第１の温度から３５０℃〜４５０℃程度の第２の温度に加熱する。この結果、脱Ｆ化及びＣ−Ｃ結合反応並びに脱Ｈ化及び環化反応が誘起され、図３Ｂに示すように、ポリマー２０１からエッジ構造が入り江状の８−ＡＧＮＲ２０２が形成される。

このように、重合点にＣとの脱離温度に差のあるＢｒ及びＦを導入した前駆体分子２００を用い、温度制御により順次重合反応を誘起しているため、前駆体分子２００の安定したポリマー化及び安定したＧＮＲ２０２の合成が可能である。

基材としては、触媒作用を有するものを用い、例えば表面のミラー指数が（１１１）の金属単結晶基板を用いることができる。基材の材料としてはＡｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ及びＰｔが例示される。ＡＧＮＲ２０２の指向性を制御するために、数ｎｍ幅のステップ及びテラス周期構造を有する微傾斜基板を用いてもよい。基材として、マイカ、サファイア及びＭｇＯ等の絶縁基板上に上記のＡｕ等の金属薄膜を堆積した金属薄膜基板を用いてもよい。ＡＧＮＲ２０２の指向性を制御するために、金属薄膜を電子線リソグラフィ及びエッチング加工により幅数ｎｍの細線状にパターンニングしたものを用いてもよい。ＩＶ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体及び遷移金属酸化物半導体等の半導体基板を基材に用いてもよい。

前駆体分子２００を蒸着する前に、基板の表面清浄処理を行っておくことが好ましい。表面清浄処理により、基板の表面の有機系混入異物を除去したり、平坦性を向上させたりすることができる。表面清浄処理としては、例えば、Ａｒイオンスパッタ及び超高真空アニールを複数サイクル、例えば２〜５サイクル行う。例えば、１サイクルでは、Ａｒイオンスパッタを、イオン加速電圧を０．８ｋＶ、イオン電流を１．０μＡとして１分間行い、超高真空アニールを、５×１０^-7Ｐａ以下の真空度を保持しつつ３００℃〜４５０℃で１０分間行う。表面清浄処理後、基板を大気に曝すことなく、超高真空の真空槽内でＡＧＮＲ２０２をin situ形成することが好ましい。例えば、真空槽内の基本真空度は５×１０^-8Ｐａ以下とし、前駆体分子２００の蒸着にはＫ−ｃｅｌｌ型エバポレーターを用い、前駆体分子２００の加熱温度は６０℃〜２００℃とする。例えば、蒸着速度は０．０５ｎｍ／分〜０．１ｎｍ／分、蒸着膜厚は０．５モノレイヤー（monolayer：ＭＬ）〜１ＭＬとする（１ＭＬ＝約０．２ｎｍ）。

例えば、基板を第１の温度１５０℃〜２５０℃で保持して、前駆体分子２００を蒸着し、第１の温度から第２の温度３５０℃〜４５０℃に加熱する際の昇温速度は１℃／分〜５℃／分とし、第２の温度での保持温度は１０分間〜１時間程度とする。

次に、第２の実施形態に係る前駆体分子２００を製造する方法について説明する。図４は、第２の実施形態に係る前駆体分子２００を製造する方法を示す図である。

先ず、２−アミノ−４−ブロモナフタレン及び２−アミノ−４−フルオロナフタレンの混合物に対して、ルイス酸を用いたカップリング反応を行い、ジアミノビスナフタレン誘導体を作製する。

次いで、ジアミノビスナフタレン誘導体のアミノ基に対してザンドマイヤー反応を行い、ジヨードビスナフタレン誘導体を作製する。

その後、ジヨードナフタレンダイマー誘導体のＩに対してスタニル化反応を行い、ジトリメチルスズビスナフタレン誘導体を作製する。

別途、１，４−ジブロモ−２，３−ジヨードベンゼンのＢｒ−Ｆハロゲン交換反応により１−ブロモ−４−フルオロ−２，３−ジヨードベンゼンを作製する。

そして、ジトリメチルスズビスナフタレン誘導体と１−ブロモ−４−フルオロ−２，３−ジヨードベンゼンとのカップリング反応により、前駆体分子２００を作製する。

（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。第３の実施形態は、アームチェア型のグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）の製造に好適な前駆体分子に関する。図５は、第３の実施形態に係る前駆体分子の構造式を示す図である。

図５に示すように、第３の実施形態に係る前駆体分子３００はトリフェニレンを基本骨格とし、図１に示す構造式において、ｎ₁が０であり、ｎ₂が０であり、ＸがＢｒであり、ＹがＦであり、ＲがＨである。

Ｆの原子量がＢｒの原子量よりも低いため、Ｃ−Ｂｒ結合エネルギーがＣ−Ｆ結合エネルギーよりも低い。従って、複数の前駆体分子３００を加熱すると、Ｘが脱離して、前駆体分子３００間で、Ｂｒと結合していたＣ同士が結合した後に、Ｆが脱離して、前駆体分子３００間で、Ｆと結合していたＣ同士が結合する。Ｂｒと結合していたＣ同士の結合により前駆体分子３００の配列が決定され、その後のＦと結合していたＣ同士の結合によりＧＮＲの構造が固定される。このようにして得られるＧＮＲは、トリフェニレンを基本骨格とする前駆体分子３００の繰り返し単位からなるため、長さ方向に沿った両端のエッジ構造は必然的にアームチェア型となる。Ｎの値は６であり、リボン幅は０．６２ｎｍであり、多体効果を考慮した第一原理シミュレーションによればバンドギャップの大きさＥ_gは２．７３ｅＶである。このように、前駆体分子３００を用いることで、エッジ構造及びリボン幅を容易に制御することができ、安定した物性を示すＡＧＮＲを製造することができる。

次に、前駆体分子３００を用いてＧＮＲを製造する方法について説明する。図６Ａ乃至図６Ｂは、第３の実施形態に係る前駆体分子３００を用いてＧＮＲを製造する方法を工程順に示す図である。

ＧＮＲを成長させる基板を１５０℃〜２５０℃程度の第１の温度に加熱しておき、前駆体分子３００を基板上に蒸着する。前駆体分子３００の加熱温度は６０℃〜１５０℃とする。第１の温度の基板上で、脱Ｂｒ化及びＣ−Ｃ結合反応が誘起され、図６Ａに示すように、複数の前駆体分子３００が凸の向きを反転しながら一方向に配列したポリマー３０１が安定的に形成される。

次いで、基板を第１の温度から３５０℃〜４５０℃程度の第２の温度に加熱する。この結果、脱Ｆ化及びＣ−Ｃ結合反応並びに脱Ｈ化及び環化反応が誘起され、図６Ｂに示すように、ポリマー３０１から６−ＡＧＮＲ３０２が形成される。

このように、重合点にＣとの脱離温度に差のあるＢｒ及びＦを導入した前駆体分子３００を用い、温度制御により順次重合反応を誘起しているため、前駆体分子３００の安定したポリマー化及び安定したＧＮＲ３０２の合成が可能である。

（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態について説明する。第４の実施形態は、アームチェア型のグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）の製造に好適な前駆体分子に関する。図７は、第４の実施形態に係る前駆体分子の構造式を示す図である。

図７に示すように、第４の実施形態に係る前駆体分子４００はトリフェニレンを基本骨格とし、図１に示す構造式において、ｎ₁が２であり、ｎ₂が２であり、ＸがＢｒであり、ＹがＦであり、Ｚ₁及びＺ₂がＨであり、ＲがＨである。

Ｆの原子量がＢｒの原子量よりも低いため、Ｃ−Ｂｒ結合エネルギーがＣ−Ｆ結合エネルギーよりも低い。従って、複数の前駆体分子４００を加熱すると、Ｘが脱離して、前駆体分子４００間で、Ｂｒと結合していたＣ同士が結合した後に、Ｆが脱離して、前駆体分子４００間で、Ｆと結合していたＣ同士が結合する。Ｂｒと結合していたＣ同士の結合により前駆体分子４００の配列が決定され、その後のＦと結合していたＣ同士の結合によりＧＮＲの構造が固定される。このようにして得られるＧＮＲは、トリフェニレンを基本骨格とする前駆体分子４００の繰り返し単位からなるため、長さ方向に沿った両端のエッジ構造は必然的にアームチェア型となる。Ｎの値は１４であり、リボン幅は１．６０ｎｍであり、多体効果を考慮した第一原理シミュレーションによればバンドギャップの大きさＥ_gは０．７４ｅＶである。このように、前駆体分子４００を用いることで、エッジ構造及びリボン幅を容易に制御することができ、安定した物性を示すＡＧＮＲを製造することができる。

次に、前駆体分子４００を用いてＧＮＲを製造する方法について説明する。図８Ａ乃至図８Ｂは、第４の実施形態に係る前駆体分子４００を用いてＧＮＲを製造する方法を工程順に示す図である。

ＧＮＲを成長させる基板を１５０℃〜２５０℃程度の第１の温度に加熱しておき、前駆体分子４００を基板上に蒸着する。前駆体分子４００の加熱温度は２００℃〜３００℃とする。第１の温度の基板上で、脱Ｂｒ化及びＣ−Ｃ結合反応が誘起され、図８Ａに示すように、複数の前駆体分子４００が凸の向きを反転しながら一方向に配列したポリマー４０１が安定的に形成される。

次いで、基板を第１の温度から３５０℃〜４５０℃程度の第２の温度に加熱する。この結果、脱Ｆ化及びＣ−Ｃ結合反応並びに脱Ｈ化及び環化反応が誘起され、図８Ｂに示すように、ポリマー４０１から１４−ＡＧＮＲ４０２が形成される。

このように、重合点にＣとの脱離温度に差のあるＢｒ及びＦを導入した前駆体分子４００を用い、温度制御により順次重合反応を誘起しているため、前駆体分子４００の安定したポリマー化及び安定したＧＮＲ４０２の合成が可能である。

（第５の実施形態）
次に、第５の実施形態について説明する。第５の実施形態は、アームチェア型のグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）の製造に好適な前駆体分子に関する。図９は、第５の実施形態に係る前駆体分子の構造式を示す図である。

図９に示すように、第５の実施形態に係る前駆体分子５００はトリフェニレンを基本骨格とし、図１に示す構造式において、ｎ₁が３であり、ｎ₂が３であり、ＸがＢｒであり、ＹがＦであり、Ｚ₁及びＺ₂がＦであり、ＲがＨである。

Ｆの原子量がＢｒの原子量よりも低いため、Ｃ−Ｂｒ結合エネルギーがＣ−Ｆ結合エネルギーよりも低い。従って、複数の前駆体分子５００を加熱すると、Ｘが脱離して、前駆体分子５００間で、Ｂｒと結合していたＣ同士が結合した後に、Ｆが脱離して、前駆体分子４００間で、Ｆと結合していたＣ同士が結合する。Ｂｒと結合していたＣ同士の結合により前駆体分子５００の配列が決定され、その後のＦと結合していたＣ同士の結合によりＧＮＲの構造が固定される。このようにして得られるＧＮＲは、トリフェニレンを基本骨格とする前駆体分子５００の繰り返し単位からなるため、長さ方向に沿った両端のエッジ構造は必然的にアームチェア型となる。Ｎの値は１８であり、リボン幅は２．０９ｎｍであり、多体効果を考慮した第一原理シミュレーションによればバンドギャップの大きさＥ_gは１．１９ｅＶである。このように、前駆体分子５００を用いることで、エッジ構造及びリボン幅を容易に制御することができ、安定した物性を示すＡＧＮＲを製造することができる。

次に、前駆体分子５００を用いてＧＮＲを製造する方法について説明する。図１０Ａ乃至図１０Ｂは、第５の実施形態に係る前駆体分子５００を用いてＧＮＲを製造する方法を工程順に示す図である。

ＧＮＲを成長させる基板を１５０℃〜２５０℃程度の第１の温度に加熱しておき、前駆体分子５００を基板上に蒸着する。前駆体分子５００の加熱温度は２５０℃〜３５０℃とする。第１の温度の基板上で、脱Ｂｒ化及びＣ−Ｃ結合反応が誘起され、図１０Ａに示すように、複数の前駆体分子５００が凸の向きを反転しながら一方向に配列したポリマー５０１が安定的に形成される。

次いで、基板を第１の温度から３５０℃〜４５０℃程度の第２の温度に加熱する。この結果、脱Ｆ化及びＣ−Ｃ結合反応並びに脱Ｈ化及び環化反応が誘起され、図１０Ｂに示すように、ポリマー５０１から１８−ＡＧＮＲ５０２が形成される。

このように、重合点にＣとの脱離温度に差のあるＢｒ及びＦを導入した前駆体分子５００を用い、温度制御により順次重合反応を誘起しているため、前駆体分子５００の安定したポリマー化及び安定したＧＮＲ５０２の合成が可能である。

（第６の実施形態）
次に、第６の実施形態について説明する。第６の実施形態は、アームチェア型のグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）の製造に好適な前駆体分子に関する。図１１は、第６の実施形態に係る前駆体分子の構造式を示す図である。

図１１に示すように、第６の実施形態に係る前駆体分子６００はトリフェニレンを基本骨格とし、図１に示す構造式において、ｎ₁が１であり、ｎ₂が０であり、ＸがＢｒであり、ＹがＦであり、Ｚ₁がＦであり、ＲがＨである。つまり、Ｚ₁がＦである点を除き、第２の実施形態と同様の構成を有している。

第６の実施形態によっても第２の実施形態と同様の効果を得ることができる。

（第７の実施形態）
次に、第７の実施形態について説明する。第７の実施形態は、アームチェア型のグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）の製造に好適な前駆体分子に関する。図１２は、第７の実施形態に係る前駆体分子の構造式を示す図である。

図１２に示すように、第７の実施形態に係る前駆体分子７００はトリフェニレンを基本骨格とし、図１に示す構造式において、ｎ₁が２であり、ｎ₂が２であり、ＸがＢｒであり、ＹがＦであり、Ｚ₁及びＺ₂がＦであり、ＲがＨである。つまり、Ｚ₁及びＺ₂がＦである点を除き、第４の実施形態と同様の構成を有している。

第７の実施形態によっても第４の実施形態と同様の効果を得ることができる。

（第８の実施形態）
次に、第８の実施形態について説明する。第８の実施形態は、アームチェア型のグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）の製造に好適な前駆体分子に関する。図１３は、第８の実施形態に係る前駆体分子の構造式を示す図である。

図１３に示すように、第８の実施形態に係る前駆体分子８００はトリフェニレンを基本骨格とし、図１に示す構造式において、ｎ₁が３であり、ｎ₂が３であり、ＸがＢｒであり、ＹがＦであり、Ｚ₁及びＺ₂がＨであり、ＲがＨである。つまり、Ｚ₁及びＺ₂がＨである点を除き、第５の実施形態と同様の構成を有している。

前駆体分子５００と比較すると、前駆体分子８００間での脱Ｈ化及び環化反応が不安定になりやすいものの、第８の実施形態によっても、概ね第５の実施形態と同様の効果を得ることができる。

（第９の実施形態）
次に、第９の実施形態について説明する。第９の実施形態は、アームチェア型のグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）の製造に好適な前駆体分子に関する。図１４は、第９の実施形態に係る前駆体分子の構造式を示す図である。図１５は、第９の実施形態に係る前駆体分子を用いて製造されるＧＮＲの構造式を示す図である。

図１４に示すように、第９の実施形態に係る前駆体分子９００はトリフェニレンを基本骨格とし、図１に示す構造式において、ｎ₁が５であり、ｎ₂が５であり、ＸがＢｒであり、ＹがＦであり、Ｚ₁及びＺ₂がＦであり、ＲがＨである。

Ｆの原子量がＢｒの原子量よりも低いため、Ｃ−Ｂｒ結合エネルギーがＣ−Ｆ結合エネルギーよりも低い。従って、複数の前駆体分子９００を加熱すると、Ｘが脱離して、前駆体分子９００間で、Ｂｒと結合していたＣ同士が結合した後に、Ｆが脱離して、前駆体分子９００間で、Ｆと結合していたＣ同士が結合する。Ｂｒと結合していたＣ同士の結合により前駆体分子９００の配列が決定され、その後のＦと結合していたＣ同士の結合によりＧＮＲの構造が固定される。図１５に示すように、このようにして得られるＧＮＲ９０２は、トリフェニレンを基本骨格とする前駆体分子９００の繰り返し単位からなるため、長さ方向に沿った両端のエッジ構造は必然的にアームチェア型となる。Ｎの値は２６であり、リボン幅は３．０８ｎｍであり、多体効果を考慮した第一原理シミュレーションによればバンドギャップの大きさＥ_gは０．４２ｅＶである。このように、前駆体分子９００を用いることで、エッジ構造及びリボン幅を容易に制御することができ、安定した物性を示すＡＧＮＲを製造することができる。

（第１０の実施形態）
次に、第１０の実施形態について説明する。第１０の実施形態は、アームチェア型のグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）の製造に好適な前駆体分子に関する。図１６は、第１０の実施形態に係る前駆体分子の構造式を示す図である。図１７は、第１０の実施形態に係る前駆体分子を用いて製造されるＧＮＲの構造式を示す図である。

図１６に示すように、第１０の実施形態に係る前駆体分子１０００はトリフェニレンを基本骨格とし、図１に示す構造式において、ｎ₁が５であり、ｎ₂が０であり、ＸがＢｒであり、ＹがＦであり、Ｚ₁がＦであり、ＲがＨである。

Ｆの原子量がＢｒの原子量よりも低いため、Ｃ−Ｂｒ結合エネルギーがＣ−Ｆ結合エネルギーよりも低い。従って、複数の前駆体分子１０００を加熱すると、Ｘが脱離して、前駆体分子１０００間で、Ｂｒと結合していたＣ同士が結合した後に、Ｆが脱離して、前駆体分子１０００間で、Ｆと結合していたＣ同士が結合する。Ｂｒと結合していたＣ同士の結合により前駆体分子１０００の配列が決定され、その後のＦと結合していたＣ同士の結合によりＧＮＲの構造が固定される。図１７に示すように、このようにして得られるＧＮＲ１００２は、トリフェニレンを基本骨格とする前駆体分子１０００の繰り返し単位からなるため、長さ方向に沿った両端のエッジ構造は必然的に入り江状のアームチェア型となる。Ｎの値は１６であり、リボン幅は１．８５ｎｍである。このように、前駆体分子１０００を用いることで、エッジ構造及びリボン幅を容易に制御することができ、安定した物性を示すエッジ構造が入り江状の１６−ＡＧＮＲ１００２を製造することができる。Ｚ₁がＨであってもよい。

（第１１の実施形態）
次に、第１１の実施形態について説明する。第１１の実施形態は、アームチェア型のグラフェンナノリボン（ＡＧＮＲ）の製造に好適な前駆体分子に関する。図１８は、第１１の実施形態に係る前駆体分子の構造式を示す図である。図１９は、第１１の実施形態に係る前駆体分子を用いて製造されるＧＮＲの構造式を示す図である。

図１８に示すように、第１１の実施形態に係る前駆体分子１１００はトリフェニレンを基本骨格とし、図１に示す構造式において、ｎ₁が０であり、ｎ₂が５であり、ＸがＢｒであり、ＹがＦであり、Ｚ₂がＦであり、ＲがＨである。

Ｆの原子量がＢｒの原子量よりも低いため、Ｃ−Ｂｒ結合エネルギーがＣ−Ｆ結合エネルギーよりも低い。従って、複数の前駆体分子１１００を加熱すると、Ｘが脱離して、前駆体分子１１００間で、Ｂｒと結合していたＣ同士が結合した後に、Ｆが脱離して、前駆体分子１１００間で、Ｆと結合していたＣ同士が結合する。Ｂｒと結合していたＣ同士の結合により前駆体分子１１００の配列が決定され、その後のＦと結合していたＣ同士の結合によりＧＮＲの構造が固定される。図１９に示すように、このようにして得られるＧＮＲ１１０２は、トリフェニレンを基本骨格とする前駆体分子１１００の繰り返し単位からなるため、長さ方向に沿った両端のエッジ構造は必然的に入り江状のアームチェア型となる。Ｎの値は６及び１６（６−１６）であり、リボン幅は０．６２ｎｍ及び１．８５ｎｍのヘテロ接合構造となる。このように、前駆体分子１１００を用いることで、エッジ構造及びリボン幅を容易に制御することができ、安定した物性を示す６−１６−ＡＧＮＲ１１０２を製造することができる。Ｚ₂がＨであってもよい。

第３〜第１１の実施形態に係る前駆体分子を製造する場合には、例えば、第２の実施形態に係る前駆体分子を製造する際に用いる物質（図４参照）の六員環の数（ｎ₁、ｎ₂）、Ｘ、Ｙ、Ｚ₁及びＺ₂を適宜変更したものを用いればよい。例えば、六員環の数（ｎ₁、ｎ₂）は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン又はヘキサセンの選択により選択することができる。

（第１２の実施形態）
次に、第１２の実施形態について説明する。第１２の実施形態は、ＧＮＲを備えたグラフェンナノデバイス及びその製造方法に関する。図２０は、第１２の実施形態に係るグラフェンナノデバイスの製造方法を工程順に示す断面図である。図２１は、第１２の実施形態に係るグラフェンナノデバイスにおける電極とＧＮＲとの関係を示す図である。

先ず、図２０（ａ）に示すように、絶縁性の基板１１上に触媒の金属膜１２を形成する。金属膜１２の材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔが挙げられる。次いで、図２０（ｂ）に示すように、金属膜１２上にＧＮＲ１３を形成する。ＧＮＲ１３としては、第１〜第１１の実施形態のいずれかのＧＮＲを形成する。その後、図２０（ｃ）に示すように、ＧＮＲ１３の長さ方向の一方の端部と電気的に接触する電極１４、及び他方の端部と電気的に接触する電極１５を形成する。電極１４及び１５としては、例えば、厚さが０．５ｎｍ〜１ｎｍ程度のＴｉ膜、及びその上の厚さが３０ｎｍ〜５０ｎｍ程度のＣｒ膜の積層体を形成する。電極１４及び１５は、例えばリフトオフ法により形成することができる。続いて、図２０（ｄ）に示すように、ＧＮＲ１３上にゲート絶縁膜１７及び電極１６を形成する。ゲート絶縁膜１７の材料としては、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＨｆＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃及びＴｉＯ₂が例示される。電極１６としては、例えば、厚さが０．５ｎｍ〜１ｎｍ程度のＴｉ膜、及びその上の厚さが３０ｎｍ〜５０ｎｍ程度のＣｒ膜の積層体を形成する。電極１６は、例えばリフトオフ法により形成することができる。次いで、図２０（ｅ）に示すように、ウェットエッチングにより金属膜１２を除去して、空隙１８を形成する。エッチャントとしては、例えば、約６０℃のＨＮＯ₃（６．５ｖｏｌ％）＋ＨＣｌ（１７．５ｖｏｌ％）混合水溶液を用いる。

図２１に示すように、電極１４、１５及び１６は互いから分離されている。例えば、電極１４はソース電極として、電極１５はドレイン電極として、電極１６はゲート電極として機能し、ＧＮＲ１３はチャネルとして機能する。つまり、第１２の実施形態に係るグラフェンナノデバイス１０はグラフェントランジスタとして動作し得る。

（第１３の実施形態）
次に、第１３の実施形態について説明する。第１３の実施形態は、ＧＮＲを備えたグラフェンナノデバイス及びその製造方法に関する。図２２は、第１３の実施形態に係るグラフェンナノデバイスの製造方法を工程順に示す断面図である。図２３は、第１３の実施形態に係るグラフェンナノデバイスにおける電極とＧＮＲとの関係を示す図である。

先ず、図２２（ａ）に示すように、絶縁性の基板２１上に触媒の金属膜２２を形成する。金属膜２２の材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔが挙げられる。次いで、図２２（ｂ）に示すように、金属膜２２を二分し、その一方の上にＧＮＲ２３ａを形成し、図２２（ｃ）に示すように、他方の上にＧＮＲ２３ａよりもリボン幅が広いＧＮＲ２３ｂを形成する。ＧＮＲ２３ａ及び２３ｂとしては、第１〜第１１の実施形態のいずれかのＧＮＲを形成し、互いに接触させる。その後、図２２（ｄ）に示すように、ＧＮＲ２３ａと電気的に接触する電極２４、及びＧＮＲ２３ｂと電気的に接触する電極２５を形成する。電極２４及び２５としては、例えば、厚さが０．５ｎｍ〜１ｎｍ程度のＴｉ膜、及びその上の厚さが３０ｎｍ〜５０ｎｍ程度のＣｒ膜の積層体を形成する。電極２４及び２５は、例えばリフトオフ法により形成することができる。続いて、図２２（ｅ）に示すように、図２２（ｅ）に示すように、ウェットエッチングにより金属膜２２を除去して、空隙２８を形成する。エッチャントとしては、例えば、約６０℃のＨＮＯ₃（６．５ｖｏｌ％）＋ＨＣｌ（１７．５ｖｏｌ％）混合水溶液を用いる。

図２３に示すように、電極２４及び２５は互いから分離されており、リボン幅の相違に伴いＧＮＲ２３ａのバンドギャップとＧＮＲ２３ｂのバンドギャップとは相違している。従って、第１３の実施形態に係るグラフェンナノデバイス２０はグラフェンダイオードとして動作し得る。
（第１４の実施形態）
次に、第１４の実施形態について説明する。第１４の実施形態は、ＧＮＲを備えたガスセンサに関する。図２４は、第１４の実施形態に係るガスセンサを示す図である。

第１４の実施形態に係るガスセンサ４０には、図２４に示すように、半導体層３０の表面のソース半導体領域３２及びドレイン半導体領域３３が含まれ、半導体層３０のソース半導体領域３２とドレイン半導体領域３３との間の領域にチャネル半導体領域３１がある。ガスセンサ４０には、チャネル半導体領域３１上の誘電体膜３４及び誘電体膜３４上のＧＮＲ３５が含まれる。ＧＮＲ３５は、第１〜第１１の実施形態のいずれかである。ガスセンサ４０には、ＧＮＲ３５上のゲート電極３６、ソース半導体領域３２上のソース電極３７及びドレイン半導体領域３３上のドレイン電極３８が含まれる。例えば、半導体層３０は意図的な不純物の導入が行われていないＳｉ層（ｉ−Ｓｉ層）であり、ソース半導体領域３２はｐ型不純物を含むＳｉ層（ｐ−Ｓｉ層）であり、ドレイン半導体領域３３はｎ型不純物を含むＳｉ層（ｎ−Ｓｉ層）であり、誘電体膜３４はＳｉＯ₂膜である。つまり、ソース半導体領域３２、チャネル半導体領域３１及びドレイン半導体領域３３はバルク半導体を含む。

ソース電極３７とドレイン電極３８との間にこれらの間を流れる電流を検知する電流モニタリング装置４１が接続されている。ソース電極３７は接地され、ゲート電極３６にはバイアス電源４２によりバイアス電圧Ｖ_biasが印加される。電流モニタリング装置４１に、例えば、各種の電源、増幅回路、サンプリング回路、アナログ−デジタル（ＡＤ）変換器、データ処理用コンピュータ等が含まれてもよい。

ＧＮＲ３５にアンモニア分子４３が吸着されていない場合は、オフ状態にバイアスされており、バンドギャップに遮られて、ソース半導体領域３２中の電子はチャネル半導体領域３１へと移動できない。その一方で、ＧＮＲ３５にアンモニア分子４３が吸着されると、ＧＮＲ３５の仕事関数が低下し、フラットバンド電圧が負の方向へシフトする。この結果、チャネル半導体領域３１の伝導帯も低エネルギー側にシフトし、バンド間トンネル効果によりソース半導体領域３２中の電子がチャネル半導体領域３１へと移動できるようになり、ソース半導体領域３２とドレイン半導体領域３３との間を電流が流れるようになる。このような原理でアンモニア分子４３を検出することができる。

以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。

（付記１）
構造式が下記の化学式１で表され、
下記の化学式１において、
ｎ₁及びｎ₂は、０以上５以下の整数であり、
Ｘは、第１のハロゲン元素であり、
Ｙは、前記第１のハロゲン元素よりも低原子量の第２のハロゲン元素であり、
Ｚ₁は、Ｈ又は前記第１のハロゲン元素よりも低原子量の第３のハロゲン元素であり、
Ｚ₂は、Ｈ又は前記第１のハロゲン元素よりも低原子量の第４のハロゲン元素であり、
Ｒは、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂、ＣＨ₃又はＯＣＨ₃であることを特徴とする前駆体分子。

（付記２）
ｎ₁は、３以上５以下の整数であり、
Ｚ₁は、前記第１のハロゲン元素よりも低原子量の第３のハロゲン元素であることを特徴とする付記１に記載の前駆体分子。

（付記３）
ｎ₂は、３以上５以下の整数であり、
Ｚ₂は、前記第１のハロゲン元素よりも低原子量の第４のハロゲン元素であることを特徴とする付記１又は２に記載の前駆体分子。

（付記４）
ｎ₁は、０以上２以下の整数であり、
Ｚ₁は、Ｈであることを特徴とする付記１乃至３のいずれか１項に記載の前駆体分子。

（付記５）
ｎ₂は、０以上２以下の整数であり、
Ｚ₂は、Ｈであることを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の前駆体分子。

（付記６）
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであることを特徴とする付記１乃至５のいずれか１項に記載の前駆体分子。

（付記７）
付記１乃至６のいずれか１項に記載の前駆体分子の繰り返し単位からなり、
長さ方向に沿った両端のエッジ構造がアームチェア型であることを特徴とするグラフェンナノリボン。

（付記８）
付記７に記載のグラフェンナノリボンを含むことを特徴とするグラフェンナノデバイス。

（付記９）
付記１乃至６のいずれか１項に記載の前駆体分子を複数、第１の温度に加熱して、前記第１のハロゲン元素の脱離及びＣ−Ｃ結合反応を誘起し、ポリマーを得る工程と、
前記ポリマーを前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱して、前記第２のハロゲン元素の脱離及びＣ−Ｃ結合反応を誘起する工程と、
を有することを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。

（付記１０）
前記第１の温度は１５０℃〜２５０℃であり、
前記第２の温度は３５０℃〜４５０℃であることを特徴とする付記９に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。

１０、２０：グラフェンナノデバイス
４０：ガスセンサ
１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００：前駆体分子
２０１、３０１、４０１、５０１：ポリマー
２０２、３０２、４０２、５０２、９０２、１００２、１１０２：ＧＮＲ

Claims (12)

1. 構造式が下記の化学式１で表され、
   下記の化学式１において、
   ｎ₁及びｎ₂は、０以上５以下の整数であり、
   Ｘは、第１のハロゲン元素であり、
   Ｙは、前記第１のハロゲン元素よりも低原子量の第２のハロゲン元素であり、
   Ｚ₁は、Ｈ又は前記第１のハロゲン元素よりも低原子量の第３のハロゲン元素であり、
   Ｚ₂は、Ｈ又は前記第１のハロゲン元素よりも低原子量の第４のハロゲン元素であり、
   Ｒは、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂、ＣＨ₃又はＯＣＨ₃であることを特徴とする前駆体分子。
   

   
2. ｎ₁は、３以上５以下の整数であり、
   Ｚ₁は、前記第１のハロゲン元素よりも低原子量の第３のハロゲン元素であることを特徴とする請求項１に記載の前駆体分子。
3. ｎ₂は、３以上５以下の整数であり、
   Ｚ₂は、前記第１のハロゲン元素よりも低原子量の第４のハロゲン元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の前駆体分子。
4. ｎ₁は、０以上２以下の整数であり、
   Ｚ₁は、Ｈであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の前駆体分子。
5. ｎ₂は、０以上２以下の整数であり、
   Ｚ₂は、Ｈであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の前駆体分子。
6. Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の前駆体分子。
7. 請求項１に記載の前駆体分子の繰り返し単位からなり、
   ｎ ₁ 及びｎ ₂ の少なくとも一方は、３以上５以下の整数であり、
   長さ方向に沿った両端のエッジ構造がアームチェア型であることを特徴とするグラフェンナノリボン。
8. ｎ ₁ が３以上５以下の整数である場合、Ｚ ₁ は、前記第１のハロゲン元素よりも低原子量の第３のハロゲン元素であることを特徴とする請求項７に記載のグラフェンナノリボン。
9. ｎ ₂ が３以上５以下の整数である場合、Ｚ ₂ は、前記第１のハロゲン元素よりも低原子量の第４のハロゲン元素であることを特徴とする請求項７又は８に記載のグラフェンナノリボン。
10. Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボン。
11. 請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボンを含むことを特徴とするグラフェンナノデバイス。
12. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の前駆体分子を複数、第１の温度に加熱して、前記第１のハロゲン元素の脱離及びＣ−Ｃ結合反応を誘起し、ポリマーを得る工程と、
    前記ポリマーを前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱して、前記第２のハロゲン元素の脱離及びＣ−Ｃ結合反応を誘起する工程と、
    を有することを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。

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