JP6923288B2

JP6923288B2 - 共鳴トンネルダイオードの製造方法

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Publication number: JP6923288B2
Application number: JP2015164406A
Authority: JP
Inventors: 山口　淳一; 淳一山口
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2015-08-24
Filing date: 2015-08-24
Publication date: 2021-08-18
Anticipated expiration: 2035-08-24
Also published as: JP2017043495A

Description

本発明は、共鳴トンネルダイオードの製造方法に関し、例えば、グラフェンナノリボンを利用したテラヘルツ周波数帯の発振源となる発振素子を構成する共鳴トンネルダイオードの製造方法に関する。

炭素原子がハニカム格子状に並んだ単原子層のシート構造をもつグラフェンは、室温においても極めて高いキャリア（電子・ホール）移動度を有し、バリスティック伝導、量子ホール効果などの特異な電子物性を示す。このため、グラフェンは、高速動作トランジスタ、高周波デバイス、量子効果デバイスなど、次世代のエレクトロニクス材料の候補として期待されており、近年、盛んに研究開発が進められている。

グラフェンはπ電子共役が２次元に拡張しているため、バンドギャップがゼロに等しく、金属的な物性を示す。このゼロバンドギャップ半導体（半金属）のグラフェンをエレクトロニクスに応用するには、グラフェンにバンドギャップを導入して半導体化し、さらにバンドギャップを所望のサイズに制御すること、即ち、バンドギャップ・エンジニアリングが重要な技術となる。

これまでの半導体材料のバンドギャップ・エンジニアリングは、III-Ｖ族化合物半導体の異種材料を分子線エピタキシー法や有機金属気相成長法等で結晶性良く積層することでヘテロ構造を形成し、内部ポテンシャル分布を制御することで実現されてきた。例えば、量子効果デバイスとして代表的な共鳴トンネルダイオード（ＲＴＤ）では、障壁層/量子井戸層/障壁層に、ＡｌＡｓ／ＩｎＧａＡｓ／ＡｌＡｓのヘテロ構造が利用されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、更なるＲＴＤの発振周波数の高周波数化や低動作電圧化のためにはキャリアとなる走行電子の高速化が要求されている。

そこで、高キャリア移動度やμｍオーダーの平均自由工程を有するグラフェンは、ＲＴＤの候補材料として期待される。ゼロバンドギャップ半導体のグラフェンをＲＴＤに利用するには、グラフェンのバンドギャップ・エンジニアリングにより、量子井戸構造を形成することが必要となる。

２次元のシート状のグラフェンを幅数ｎｍの１次元のリボン形状のグラフェン、所謂、グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）にすることで、量子閉じ込め、およびエッジ効果によってバンドギャップが開くことが知られている。そのバンドギャップの大きさはＧＮＲのリボン幅に依存して変調することが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。

また、ＧＮＲのエッジ構造には炭素原子がジグザグ状に配列したジグザグ型と２原子周期で配列したアームチェア型の２種類が存在し、アームチェア型ＧＮＲはバンドギャップを有し半導体的な性質を示す一方で、ジグザグ型ＧＮＲは金属的な性質を示す。

図１２は、グラフェンのエッジ構造の説明図であり、図１２（ａ）は、ジグザグ型のエッジ構造を示す図であり、図１２（ｂ）は、アームチェア型のエッジ構造を示す図である。ＲＴＤの量子井戸構造をＧＮＲヘテロ構造（リボン幅の異なる複数のＧＮＲの領域がリボンの長手方向に共有結合で接合した構造）により実現するには、各ＧＮＲ領域のリボン幅やエッジ構造がアームチェア型エッジに原子レベルでコントロールされる必要がある。

従来のＧＮＲの作製方法としては、ハイドロシルセスキオキサン（ＨＳＱ）のネガ型レジストを用いた電子線リソグラフィと酸素プラズマエッチングとによりグラフェンシートをトップダウン的に加工する方法が提案されている(例えば、非特許文献３参照)。また、カーボンナノチューブを化学的に切開する方法(例えば、特許文献１参照)や、有機溶媒に溶解したグラファイトフレークからソノケミカル法により形成する方法(例えば、非特許文献４)などが提案されている。

最近、有機化学合成によって得られた前駆体分子を用いてボトムアップ的にＧＮＲを形成する方法が提案されている（例えば、非特許文献５参照）。この提案によれば、原子レベルで平坦な（１１１）結晶面を有する金属単結晶基板上に前駆体分子を超高真空下で蒸着し、基板加熱による熱エネルギーによって前駆体分子同士を重合・縮環してＧＮＲを形成している。

特開２０１２−１５８５１４号公報

Ｓ．Ｓｕｚｕｋｉｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ２，０５４５０１（２００９）Ｙ．Ｗ．Ｓｏｎｅｔａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９７，２１６８０３（２００６）Ｍ．Ｙ．Ｈａｎｅｔａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９８，２０６８０５（２００７）Ｘ．Ｌｉｅｔａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ３１９，１２２９（２００８）Ｊ．Ｃａｉｅｔａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ４６６，４７０（２０１０）

ＧＮＲヘテロ構造により量子井戸構造を形成し、ＲＴＤに利用する場合、上述のように、ヘテロ構造を構成する各ＧＮＲ領域のリボン幅を原子レベルでコントロールし、さらにＧＮＲのエッジ構造が一様なアームチェア型エッジであることが求められる。

しかし、特許文献１、非特許文献３及び非特許文献４で示されている方法でＧＮＲを形成した場合、均一なエッジ構造の制御は難しく、ジグザグ型エッジとアームチェア型エッジが混在するという課題がある。また、それらの方法ではＧＮＲのリボン幅の制御も容易ではなく、所望とするＧＮＲへテロ構造を形成することは非常困難であるという問題もある。

エッジ構造、ならびにリボン幅の揃ったアームチェア型ＧＮＲを形成するには、非特許文献５で示されているように、有機前駆体分子から熱エネルギーにより（１１１）面を有する金属単結晶基板上で重合・縮環する方法が理想的である。

しかし、この場合、金属単結晶基板の（１１１）面の数十ｎｍ〜数百ｎｍ幅の単原子テラス上で、ランダムな位置に蒸着された前駆体分子同士が重合・縮環してＧＮＲ化するため、最終的に得られるＧＮＲに指向性はなく、ランダム配向となってしまうという問題がある。

また、異なる前駆体分子を逐次蒸着し、各領域でリボン幅の異なるＧＮＲヘテロ構造の形成を試みたとしても、やはり、各前駆体分子はランダムな位置に蒸着されるため、各領域長さが制御されたＧＮＲヘテロ構造を安定的に得ることは難しいという問題もある。

したがって、ヘテロ接合グラフェンナノリボン、共鳴トンネルダイオード及びその製造方法において、各領域長さが制御されたグラフェンナノリボンヘテロ構造を安定的に得ることを目的とする。

開示する一観点からは、基板と、前記基板上に設けられ長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第１のグラフェンナノリボン要素と、前記基板上に設けられ前記第１のグラフェンナノリボン要素と長手方向において共有結合し、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第２のグラフェンナノリボン要素と、前記基板上に設けられ前記第２のグラフェンナノリボン要素と長手方向において共有結合し、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第３のグラフェンナノリボン要素とを少なくとも有し、前記第１乃至第３のグラフェンナノリボン要素の短手方向の幅が互いに異なっていることを特徴とするヘテロ接合グラフェンナノリボンが提供される。

また、開示する別の観点からは、絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に設けられ長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の１本の第１のグラフェンナノリボン要素と、前記第１のグラフェンナノリボン要素の長手方向の両側において共有結合し、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の２本の第２のグラフェンナノリボン要素と、前記２本の第２のグラフェンナノリボン要素の長手方向の片側において共有結合し、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の２本の第３のグラフェンナノリボン要素とを少なくとも有し、前記第１乃至第３のグラフェンナノリボン要素の短手方向の幅が互いに異なっており、前記第１乃至第３のグラフェンナノリボン要素のバンドギャップが、
第２のグラフェンナノリボン要素＞第１のグラフェンナノリボン要素＞第３のグラフェンナノリボン要素
の関係を有し、前記２本の第３のグラフェンナノリボン要素に電極を有することを特徴とする共鳴トンネルダイオードが提供される。

また、開示するさらに別の観点からは、幅が１ｎｍ〜５ｎｍのテラスを有する単原子ステップが形成された金属単結晶基板上に、第１のグラフェンの前駆体分子を堆積して、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第１のグラフェンナノリボン要素を形成する工程と、第２のグラフェンの前駆体分子を堆積して前記第１のグラフェンナノリボン要素と長手方向の両側において共有結合し、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第２のグラフェンナノリボン要素を形成する工程と、第３のグラフェンの前駆体分子を堆積して前記第２のグラフェンナノリボン要素と長手方向の片側において共有結合し、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第３のグラフェンナノリボン要素を形成する工程と、前記両側の第３のグラフェンナノリボン要素に電極を形成する工程とを有することを特徴とする共鳴トンネルダイオードの製造方法が提供される。

開示のヘテロ接合グラフェンナノリボン、共鳴トンネルダイオード及びその製造方法によれば、各領域長さが制御されたグラフェンナノリボンヘテロ構造を安定的に得ることが可能になる。

本発明の実施の形態のヘテロ接合グラフェンナノリボンの説明図である。前駆体分子の分子構造図である。本発明の実施例１のヘテロ接合グラフェンナノリボンの製造工程に用いるＡｕ単結晶基板の説明図である。本発明の実施例１のヘテロ接合グラフェンナノリボンの製造工程の途中までの説明図である。本発明の実施例１のヘテロ接合グラフェンナノリボンの製造工程の図４以降の説明図である。ＬＤＡ計算によるアームチェアＧＮＲの価電子帯／伝導帯のバンド端の説明図である。本発明の実施例１のヘテロ接合グラフェンナノリボンの説明図である。本発明の実施例２の共鳴トンネルダイオードの製造工程の途中までの説明図である。本発明の実施例２の共鳴トンネルダイオードの製造工程の図８以降の説明図である。本発明の実施例２の共鳴トンネルダイオードの動作原理の説明図である。共鳴トンネルダイオードの特性図である。グラフェンのエッジ構造の説明図である。

ここで、図１乃至図３を参照して、本発明の実施の形態のヘテロ接合グラフェンナノリボンを説明する。図１は本発明の実施の形態のヘテロ接合グラフェンナノリボンを説明図であり、図１（ａ）は、ヘテロ接合グラフェンナノリボンを堆積する基板の断面図であり、図１（ｂ）はヘテロ接合グラフェンナノリボンの堆積状態を示す斜視図である。

図１（ａ）に示すように、基板１は、幅が１ｎｍ〜５ｎｍのテラス２を有する単原子ステップが形成された金属単結晶基板である。金属単結晶基板としては、Ａｕ基板、Ａｇ基板、Ｃｕ基板、Ｎｉ基板、Ｐｄ基板、Ｉｒ基板或いはＰｔ基板等のｆｃｃ（面心立方）構造を有する金属単結晶基板が望ましい。ｆｃｃ構造を有する金属単結晶基板の（１１１）面から所定角度傾斜した面を用いれば、幅が１ｎｍ〜５ｎｍのテラス２を有する単原子ステップが形成された金属単結晶基板となる。

図１（ｂ）に示すように、この基板１上に、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第１のグラフェンナノリボン要素３を形成する。単原子スッテプを有する金属単結晶基板上にグラフェンの前駆体分子を堆積すると、前駆体分子は優先的にステップ端にトラップされて整列する性質がある。このため、第１のグラフェンナノリボン要素３は、基板１のテラス２のステップ端に長手方向が整列した状態となる。

次いで、第１のグラフェンナノリボン要素３と長手方向において共有結合し、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第２のグラフェンナノリボン要素４を形成する。この時、第１のグラフェンナノリボン要素３及び第２のグラフェンナノリボン要素４の原料ガスとなる複数の炭素六員環が鎖状につながった前駆体分子の中央の炭素六員環にハロゲン元素（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或いはＩ、より好ましくはＢｒ）を結合させておく。このハロゲン元素が、金属単結晶基板の触媒効果、さらに基板加熱により熱エネルギーを与えることで脱離し、第１のグラフェンナノリボン要素３の中央の炭素六員環と第２のグラフェンナノリボン要素４の中央の炭素六員環とが一致するように整列して共有結合する。

次いで、第２のグラフェンナノリボン要素と長手方向において共有結合し、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第３のグラフェンナノリボン要素５を設ける。この場合も、第３のグラフェンナノリボン要素５の原料ガスとなる前駆体分子の中央の炭素六員環にハロゲン元素を結合させておく。このハロゲン元素の作用によって、第２のグラフェンナノリボン要素４の中央の炭素六員環と第３のグラフェンナノリボン要素５の中央の炭素六員環とが一致するように整列して共有結合する。

この時、第１のグラフェンナノリボン要素３乃至第３のグラフェンナノリボン要素５の短手方向（炭素六員環の配列方向）の幅を互いに異なるようにすることによって、ヘテロ接合グラフェンンナノリボンが形成される。なお、第１のグラフェンナノリボン要素３乃至第３のグラフェンナノリボン要素５の長手方向の長さは原料ガスの供給量等によって制御する。

上述の非特許文献２によれば、アームチェア型ＧＮＲは、リボンの長手方向の炭素原子組（Ｃ−Ｃダイマーライン）の数Ｎによって分類され、Ｎ−ＡＧＮＲと呼ばれる。例えば、ＧＮＲの短手方向に炭素六員環が３つ配列したアントラセンを基本とするＡＧＮＲは７−ＡＧＮＲである。さらに、Ｎの値によって、Ｎ＝３ｐ、Ｎ＝３ｐ＋１、Ｎ＝３ｐ＋２（ここで、ｐは正の整数）の３つのサブグループに分類される。

非特許文献２で示されている局所密度近似（ＬＤＡ）を用いた第一原理計算から、同じサブグループ内でＧＮＲのバンドギャップの大きさ（Ｅ_ｇ）は、Ｎの値、即ち、リボン幅ｗ_ａに対して反比例の関係がある。また、各サブグループ間でのＥ_ｇには、
Ｅ_ｇ ^３ｐ＋１＞Ｅ_ｇ ^３ｐ＞Ｅ_ｇ ^３ｐ＋２
の大小関係があることが示されている。因みに、Ｎ＝７の７−ＡＧＮＲのリボン幅は０．７ｎｍ、Ｎ＝１１の１１−ＡＧＮＲのリボン幅は１．２ｎｍ、Ｎ＝１５の１５−ＡＧＮＲのリボン幅は１．７ｎｍである。また、ＬＤＡ計算からＥ_ｇは、それぞれ７−ＡＧＮＲが１．４４ｅＶ、１１−ＡＧＮＲが０．１５ｅＶ、１５−ＡＧＮＲが０．４５ｅＶとなる。

Ｎが大きくなるにつれて、即ち、炭素六員環の配列数が増えるにしたがって、バンドギャップＥ_ｇは小さくなる。電子デバイスとして有効なヘテロ接合を形成するためには、第１のグラフェンナノリボン要素３及び第３のグラフェンナノリボン要素５は、Ｎ＝３ｐ或いはＮ＝３ｐ＋２のサブグループに属し、リボン幅がｗ_ａ＞１ｎｍであり、第２のグラフェンナノリボン要素４はＮ＝３ｐ＋1のサブグループに属し、リボン幅がｗ_ａ＜１ｎｍであることが望ましい。

また、図１（ｂ）に示すように、第３のグラフェンナノリボン要素５／第２のグラフェンナノリボン要素４／第１のグラフェンナノリボン要素３／第２のグラフェンナノリボン要素４／第３のグラフェンナノリボン要素５の順に共有結合させる。この時、第１のグラフェンナノリボン要素３乃至第３のグラフェンナノリボン要素５のバンドギャップの関係を、
第２のグラフェンナノリボン要素＞第１のグラフェンナノリボン要素＞第３のグラフェンナノリボン要素
とすることで、共鳴トンネルダイオードとなるヘテロ接合グラフェンナノリボンとすることができる。

共鳴トンネルダイオードを形成するためには、ヘテロ接合グラフェンナノリボンを絶縁性基板上に転写し、両側の第３のグラフェンナノリボン要素５に電極を形成すれば良い。なお、電極材料としてはその仕事関数が第３のグラフェンナノリボン要素３の仕事関数よりも小さい導電性材料を用いる。例えば、第３のグラフェンナノリボン要素３がペンタセンＧＮＲ（１１−ＡＧＮＲ）の場合には、Ｍｇを用いる。

絶縁性基板としては、絶縁性、および平坦性を要すること以外に特に制限はなく、結晶基板、アモルファス基板、ガラス基板等を用いることができるが、表面にＳｉＯ_２膜を設けた単結晶シリコン基板を用いることが望ましい。この場合、単結晶シリコン基板に共鳴トンネルダイオードを駆動する駆動回路を設けても良い。

このような、共鳴トンネルダイオードを形成するためには、まず、幅が１ｎｍ〜５ｎｍのテラスを有する単原子ステップが形成された金属単結晶基板を用意する。次いで、この金属単結晶基板上に、第１のグラフェンの前駆体分子を堆積して、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第１のグラフェンナノリボン要素３を形成する。次いで、第２のグラフェンの前駆体分子を堆積して第１のグラフェンナノリボン要素３と長手方向の両側において共有結合し、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第２のグラフェンナノリボン要素４を形成する。次いで、第３のグラフェンの前駆体分子を堆積して第２のグラフェンナノリボン要素４と長手方向の片側において共有結合し、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第３のグラフェンナノリボン要素５を形成する。次いで、両側の第３のグラフェンナノリボン要素５に電極を形成すれば良い。

蒸着させる前駆体分子の性質にもよるが、多くの場合、分子はテラスのステップ端に整然と配列する性質があり、高指数面では（１１１）面よりも指向性良く、より安定的にグラフェンナノリボン要素を形成することが可能となる。また、各グラフェンナノリボン要素のリボン幅は蒸着する前駆体分子の種類によって決定することができ、各グラフェンナノリボン要素の長さは前駆体分子の蒸着量により制御することが可能である。但し、各グラフェンナノリボン要素の長さは、前駆体分子の蒸着速度、蒸着膜厚、蒸着源から基板との距離にも強く依存するため、それらの条件は蒸着装置毎に適宜調整する必要がある。

第１のグラフェンナノリボン要素３を堆積する前に、金属単結晶基板上に多層グラフェンを転写してマーカーパターン形成することが望ましい。この多層グラフェンとしては、化学気相成長法で形成した５層乃至１０層の多層グラフェンを用いることが望ましい。

なお、実際のデバイスを形成するためには、電極を形成する前に、全面に支持膜を形成し、第１のグラフェンナノリボン要素３乃至第３のグラフェンナノリボン要素５及びマーカーパターンを支持膜とともに、金属単結晶基板から剥離する。次いで、支持膜に支持された第１のグラフェンナノリボン要素３乃至第３のグラフェンナノリボン要素５を絶縁性基板に転写したのち、支持膜を除去すれば良い。支持膜としては、アクリル樹脂のｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＰＭＭＡ）、エポキシ樹脂、熱剥離テープ、粘着テープ、各種のフォトレジストや電子線レジスト、或いは、それらの積層膜を用いることができる。また、電極の堆積方法は、蒸着法に限定されることはなく、他に、スパッタ法、パルスレーザー堆積法などを利用することもできる。

マーカーパターンを形成しておくことにより、マーカーパターンとヘテロ接合グラフェンナノリボンとの位置関係を計測しておき、計測した位置データをもとに、転写後のヘテロ接合グラフェンナノリボンの所望の位置に電極等を形成することが可能になる。

この場合、室温動作可能な共鳴トンネルダイオードを形成するためには、第１の前駆体分子としてヘプタセンモノマーを用い、第２の前駆体分子としてアントラセンダイマーを用い、第３の前駆体分子としてペンタセンモノマーを用いることが望ましい。他にも、ナフタレン、テトラセン、ヘキサセン、オクタセン、ノナセン等の基本骨格の異なる前駆体分子を用いても良い。

図２は、前駆体分子の分子構造図であり、図２（ａ）はアントラセンダイマーの分子構造図であり、図２（ｂ）はペンタセンモノマーの分子構造図であり、図２（ｃ）はヘプタセンモノマーの分子構造図である。

図２に示すように、第１のグラフェンナノリボン要素３乃至第３のグラフェンナノリボン要素５の中心位置が一致するように配列するためには、第１の前躯体分子乃至第３の前駆体分子における鎖状に連結した複数の炭素六員環の中央に位置する炭素六員環にＢｒを導入することが望ましい。その他の修飾基Ｒとして、Ｒ＝Ｆ,Ｃｌ, ＯＨ, ＮＨ_２, ＣＨ_３を導入することができる。前駆体分子の基本骨格や修飾基Ｒによって、最終的に形成されるグラフェンナノリボン要素のＥ_ｇ、仕事関数、および電子親和力は変化するので、所望とするバンドダイアグラムに応じて前駆体分子を適宜選択すれば良い。

このように、本発明の実施の形態においては、成長基板として、幅が１ｎｍ〜５ｎｍのテラスを有する単原子ステップが形成された金属単結晶基板を用いている。したがって、原子レベルで均一なアームチェア型エッジ構造を有し、各グラフェンナノリボン要素のリボン幅やグラフェンナノリボン要素の長さが所望のサイズに制御されたヘテロ接合グラフェンナノリボンを安定的に形成することができる。また、ヘテロ接合グラフェンナノリボンを用いることによって、共鳴トンネルダイオードを再現性良く製造することが可能になる。

また、III-Ｖ族化合物半導体に比べて、グラフェンは高キャリア移動度を有するので、共鳴トンネルダイオードの発振周波数の高周波数化及び低動作電圧化を実現することができる。それによって、分光分析、イメージング、大容量無線通信に応用されるテラヘルツ周波数帯の光源発振器の主要部品として利用することができる。

次に、図３乃至図５を参照して、本発明の実施例１のヘテロ接合グラフェンナノリボンの製造工程を説明する。図３は、本発明の実施例１のヘテロ接合グラフェンナノリボンの製造工程に用いるＡｕ単結晶基板の説明図である。図３（ａ）は斜視図であり、図３（ｂ）は側面図である。本発明の実施例１においては、図３（ａ）に示す単原子ステップ＆テラスの周期構造の（７８８）高指数面のＡｕ単結晶基板１１を用いる。

図３（ｂ）に示すように、Ａｕ（７８８）面は、Ａｕ（１１１)面に対して［−２１１］方向に３．５°のミスカット角をつけて切り出すことで得られる微傾斜面である。ステップ高さは０．２４ｎｍ、テラス幅は３．８３ｎｍである。テラス幅はミスカット角で制御することができ、ミスカット角が増加するに伴いテラス幅は狭くなる。なお、ここでは、通常は“１バー”等で表す結晶方位を明細書の作成の都合上、“−１”等で表す。

まず、図４（ａ）に示すように、（７８８）面のＡｕ単結晶基板１１上にヘテロ接合グラフェンナノリボンを形成する前に、Ａｕ単結晶基板１１の表面に予め、多層グラフェンから成るマーカーパターン１２を電子線リソグラフィにより形成する。この場合、まず、化学気相成長法によって形成した５層〜１０層の多層グラフェンをＡｕ単結晶基板１１上に転写する。次いで、図示は省略するが、Ａｕ単結晶基板１１上に、ＨＳＱ（ハイドロシルセスキオキサン）のネガ型レジストをスピンコートし、電子線リソグラフィにより１０ｎｍ〜１００ｎｍ角サイズのマーカーパターンを形成する。次いで、パターニングされたＨＳＱレジストをマスクにして、多層グラフェンに対して酸素プラズマエッチング処理を施すことで、多層グラフェンから成るマーカーパターン１２を形成する。

次いで、図４（ｂ）に示すように、Ａｕ単結晶基板１１に対して、Ａｒイオンスパッタと超高真空アニールを１セットとする表面清浄処理を複数サイクルくり返し行う。この表面清浄処理により、Ａｕ単結晶基板１１の表面のＡｕの表面再構成により原子レベルでの平坦性がより向上するとともに、グラフェンナノリボンの形成を阻害する有機系のコンタミ（汚染物質）を除去することができる。なお、表面清浄処理は１セット当り、Ａｒイオンスパッタはイオン加速電圧を０．８ｋＶ、イオン電流を１．０μＡに設定して１分間行い、超高真空アニールは５×１０^−７Ｐａ以下の真空度を保持しつつ４７０℃で１０分間行う。ここでは、４サイクル実施する。

次いで、図４（ｃ）に示すように、表面清浄処理を施したＡｕ単結晶基板１１を大気中に曝さらさすことなく、超高真空の真空槽内でヘプタセン高分子鎖１３をiｎ−ｓｉｔｕ形成する。まず、基板温度を２００℃〜２５０℃に保持し、５×１０^−８Ｐa以下の超高真空下にて、ヘプタセンモノマーをｋ−ｃｅｌｌ型エバポレーターを用いて２００℃〜２５０℃に加熱し、青色光（波長４７０ｎｍ）を照射しながら、Ａｕ単結晶基板１１に蒸着する。この時の蒸着速度は０．０５ｎｍ／ｍｉｎ〜０．１ｎｍ／ｍｉｎ、蒸着膜厚は約０．３ＭＬに設定した（ＭＬ：ｍｏｎｏｌａｙｅｒ, １ＭＬ＝約０．２ｎｍ）。２００℃〜２５０℃のＡｕ単結晶基板１１上で、Ａｕの触媒反応によりヘプタセンモノマーは、脱臭素化・ラジカル重合により直線的に連結し、Ａｕ単結晶基板１１のステップ端に沿って配向したヘプタセン高分子鎖１３となる。なお、修飾基はすべて水素（Ｒ＝Ｈ）とした。

引き続いて、図５（ｄ）に示すように、基板温度を２００℃〜２５０℃に保持した状態で、アントラセンダイマーを図４（ｃ）の場合と同様の方法で蒸着した。蒸着速度は０．０５ｎｍ／ｍｉｎ〜０．１ｎｍ／ｍｉｎ、蒸着膜厚は約０．１ＭＬに設定した。その結果、ヘプタセン高分子鎖１３の長手方向の両端にアントラセン高分子鎖１４が連結される。なお、ここでも修飾基はすべて水素（Ｒ＝Ｈ）とした。

引き続いて、図５（ｅ）に示すように、基板温度を２００℃〜２５０℃に保持した状態で、ペンタセンモノマーを図４（ｃ）の場合と同様の方法で蒸着した。蒸着速度は０．０５ｎｍ／ｍｉｎ〜０．１ｎｍ／ｍｉｎ、蒸着膜厚は約０．５ＭＬに設定した。その結果、両側のアントラセン高分子鎖１４の長手方向の片端にペンタセン高分子鎖１５が連結される。なお、ここでも修飾基はすべて水素（Ｒ＝Ｈ）とした

引き続いて、基板を４００℃〜４５０℃に昇温して５ｍｉｎ〜２０ｍｉｎ間温度を保持することで、脱水素化・環化反応により、最終的に、図５（ｆ）のような１１−ＡＧＮＲ（１９）／７−ＡＧＮＲ（１８）／１５−ＡＧＮＲ（１７）／７−ＡＧＮＲ（１８）／１１−ＡＧＮＲ（１９）のヘテロ接合グラフェンナノリボン１６がＡｕ単結晶基板１１のステップ端に沿って形成される。

図６は、ＬＤＡ計算によるアームチェアＧＮＲの価電子帯／伝導帯のバンド端の説明図である。上述のように７−ＡＧＮＲのＥ_ｇが最も大きく、１１−ＡＧＮＲのＥ_ｇが最も小さく、１５−ＡＧＮＲのＥ_ｇが中間の値を示す。

図７は、本発明の実施例１のヘテロ接合グラフェンナノリボンの説明図であり、図７（ａ）はヘテロ接合グラフェンナノリボンの平面図であり、図７（ｂ）はヘテロ接合グラフェンナノリボンの伝導帯バンドダイアグラムである。各ＧＮＲ領域のＥ_ｇ、仕事関数及び電子親和力を考慮すると、図７（ａ）に示したヘテロ接合グラフェンナノリボンの伝導帯バンドダイアグラムは図７（ｂ）のようになる。

したがって、１１−ＡＧＮＲ（１９）／７−ＡＧＮＲ（１８）／１５−ＡＧＮＲ（１７）／７−ＡＧＮＲ（１８）／１１−ＡＧＮＲ（１９）は、それぞれ共鳴トンネルダイオードのエミッタ層／障壁層／量子井戸層／障壁層／コレクタ層の役割を担う。共鳴トンネルダイオードを形成するためには、両端の１１−ＡＧＮＲに電極を設ければ良い。

以上、説明したように、本発明の実施例１においては、（７８８）面のＡｕ単結晶基板１１を成長基板として用いているので、各グラフェンナノリボン要素（Ｎ−ＡＧＮＲ）をＡｕ単結晶基板１１のステップ端に沿って配向した状態で再現性良く形成することができる。

次に、図８乃至図１１を参照して、本発明の実施例２の共鳴トンネルダイオードを説明するが、まず、図８及び図９を参照して、共鳴トンネルダイオードの製造工程を説明する。まず、実施例１の工程により、図５（ｆ）に示すように、Ａｕ単結晶基板１１上に１１−ＡＧＮＲ／７−ＡＧＮＲ）／１５−ＡＧＮＲ／７−ＡＧＮＲ／１１−ＡＧＮＲ構造のヘテロ接合グラフェンナノリボン１６を形成する。

次いで、Ａｕ単結晶基板１１上に形成されたヘテロ接合グラフェンナノリボン１６とマーカーパターン１２の位置関係を高分解能原子間力顕微鏡（ＡＦＭ)、或いは、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）を用いてイメージデータとして正確に取得する。

次いで、図８（ａ）に示すように、ヘテロ接合グラフェンナノリボン１６とマーカーパターン１２を覆うように支持膜２０を形成する。支持膜２０としては、ここでは、アクリル樹脂のｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＰＭＭＡ）を１００ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚にスピンコートして形成する。

次いで、図８（ｂ）に示すように、Ａｕ単結晶基板１１上からヘテロ接合グラフェンナノリボン１６とマーカーパターン１２を支持膜２０とともに剥離する。ここでは、約６０℃のＨＮＯ_３（６．５ｖｏｌ％）＋ＨＣｌ（１７．５ｖｏｌ％)混合水溶液をエッチャントに用い、サイドエッチングを利用する。

次いで、図８（ｃ）に示すように、支持膜２０に支持されたヘテロ接合グラフェンナノリボン１６とマーカーパターン１２を表面に熱酸化によるＳｉＯ_２膜２２を設けた単結晶シリコン基板２１上に転写する。

次いで、図９（ｄ）に示すように、約７０℃のアセトンに浸漬して支持膜２０を除去したのち、イソプロピルアルコールでリンス処理を行う。転写されたヘテロ接合グラフェンナノリボン１６とマーカーパターン１２は、ファンデルワールス力によって、ＳｉＯ_２膜２２の表面に付着した状態となる。

次いで、図９（ｅ）及び（ｆ）に示すように、転写されたヘテロ接合グラフェンナノリボン１６の両側の１１−ＡＧＮＲ１９にエミッタ電極２３及びコレクタ電極２４を形成する。この時、予め取得しておいたヘテロ接合グラフェンナノリボン１６とマーカーパターン１２との位置データを利用することで、電子線リソグラフィによる電極形成の位置決定を正確に行うことができる。なお、図９（ｆ）は、図９（ｅ）の工程における平面図である。

電極形成行程においては、図示は省略するが、ヘテロ接合グラフェンナノリボン１６とマーカーパターン１２を転写したＳｉＯ_２膜２２／単結晶シリコン基板２１の表面に２層レジストをスピンコートする。下層の犠牲層レジストにはＰＭＧＩＳＦＧ２Ｓ（Ｍｉｃｈｒｏｃｈｅｍ社製商品型番）、上層の電子線レジストには、ＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン社製商品型番）をＺＥＰ−Ａ（日本ゼオン社製商品型番）で１：１に希釈したレジストを用いる。

次いで、電子線リソグラフィにより、電極形成用の開口部を有するレジストパターンを形成したのち、電極材料としてＭｇ膜、及び、Ｍｇ膜の酸化防止キャップ層としてＡｕ膜を順次、１×１０^−５Ｐａ以下の高真空下で蒸着法により堆積する。Ｍｇ膜は、０．０５ｎｍ／ｓ〜０．１ｎｍ／ｓの蒸着速度で１０ｎｍの膜厚に形成し、Ａｕ膜は０．１ｎｍ／ｓ〜１ｎｍ／ｓの蒸着速度で３０ｎｍの膜厚に形成する。最後に、レジストパターンを除去するリフトオフによりエミッタ電極２３及びコレクタ電極２４が形成される。

なお、エミッタ電極２３及びコレクタ電極２４の材料としては、コンタクト領域における１１−ＡＧＮＲ１９に電子をドープすることを目的とし、仕事関数が１１−ＡＧＮＲ１９の仕事関数より小さな材料種を選択する。１１−ＡＧＮＲ１９の仕事関数は３．８８ｅＶであり、Ｍｇの仕事関数は３．６６ｅＶであるので、Ｍｇは適当な電極材料種である。

図１０は、本発明の実施例２の共鳴トンネルダイオードの動作原理の説明図である。まず、図１０（ａ）に示すように、無バイアス状態では電流が流れない。次いで、バイアスを徐々に上げていき、エミッタ側の電子のエネルギーが量子井戸層の１５−ＡＧＮＲ１７の量子準位に一致すると、図１０（ｂ）に示すように、電子が障壁層となる７−ＡＧＮＲ１８をトンネルしてコレクタ側に電流が流れる。

さらにバイアスを高くすると、エミッタ側の電子のエネルギーが共鳴準位よりも高くなり障壁層を通過することができなくなるため、図１０（ｃ）に示すように電流は減少する。

図１１は共鳴トンネルダイオードの特性図であり、最初は印加するバイアス電圧が増加につれて電流が増加するが、共鳴状態を超えると、印加するバイアス電圧が増加につれて電流は減少する。その結果、エサキダイオードと同様のＮ字型の負性抵抗が現れる。電流の極大値（ピーク電流：Ｉ_Ｐ）、極小値（バレー電流：Ｉ_Ｖ）とすると、負性抵抗の大きさを示す両者の比Ｉ_Ｐ／Ｉ_Ｖは共鳴トンネルダイオードの性能を表すことになる。なお、グラフ中における（ａ）乃至（ｃ）は図１０（ａ）乃至図１０（ｃ）に対応している。

本発明の実施例２においては、III-Ｖ族化合物半導体に比べて高キャリア移動度を有するグラフェンを用いたヘテロ接合グラフェンナノリボンにより共鳴トンネルダイオードを形成しているので、発振周波数の高周波数化、及び低動作電圧化が可能になる。

ここで、実施例１及び実施例２を含む本発明の実施の形態に関して、以下の付記を付す。
（付記１）基板と、前記基板上に設けられ長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第１のグラフェンナノリボン要素と、前記基板上に設けられ前記第１のグラフェンナノリボン要素と長手方向において共有結合し、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第２のグラフェンナノリボン要素と、前記基板上に設けられ前記第２のグラフェンナノリボン要素と長手方向において共有結合し、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第３のグラフェンナノリボン要素とを少なくとも有し、前記第１乃至第３のグラフェンナノリボン要素の短手方向の幅が互いに異なっていることを特徴とするヘテロ接合グラフェンナノリボン。
（付記２）前記第１乃至第３のグラフェンナノリボン要素の短手方向の幅が、炭素六員環が２０個以下配列した幅であることを特徴とする付記１に記載のヘテロ接合グラフェンナノリボン。
（付記３）前記第１乃至第３のグラフェンナノリボン要素は、第３のグラフェンナノリボン要素／第２のグラフェンナノリボン要素／第１のグラフェンナノリボン要素／第２のグラフェンナノリボン要素／第３のグラフェンナノリボン要素の順に共有結合し、前記第１乃至第３のグラフェンナノリボン要素のバンドギャップが、
第２のグラフェンナノリボン要素＞第１のグラフェンナノリボン要素＞第３のグラフェンナノリボン要素
の関係を有することを特徴とする付記１または付記２に記載のヘテロ接合グラフェンナノリボン。
（付記４）前記基板が、幅が１ｎｍ〜５ｎｍのテラスを有する単原子ステップが形成された金属単結晶基板であることを特徴とする付記１乃至付記３のいずれか１に記載のヘテロ接合グラフェンナノリボン。
（付記５）前記金属単結晶基板が、Ａｕ基板、Ａｇ基板、Ｃｕ基板、Ｎｉ基板、Ｐｄ基板、Ｉｒ基板或いはＰｔ基板のいずれかであることを特徴とする付記４に記載のヘテロ接合グラフェンナノリボン。
（付記６）前記基板の表面の一部に多層グラフェンを用いたマーカーパターンを有することを特徴とするヘテロ接合グラフェンナノリボン。
（付記７）絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に設けられ長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の１本の第１のグラフェンナノリボン要素と、前記第１のグラフェンナノリボン要素の長手方向の両側において共有結合し、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の２本の第２のグラフェンナノリボン要素、前記２本の第２のグラフェンナノリボン要素の長手方向の片側において共有結合し、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の２本の第３のグラフェンナノリボン要素とを少なくとも有し、前記第１乃至第３のグラフェンナノリボン要素の短手方向の幅が互いに異なっており、前記第１乃至第３のグラフェンナノリボン要素のバンドギャップが、
第２のグラフェンナノリボン要素＞第１のグラフェンナノリボン要素＞第３のグラフェンナノリボン要素
の関係を有し、前記２本の第３のグラフェンナノリボン要素に電極を有することを特徴とする共鳴トンネルダイオード。
（付記８）前記電極の仕事関数が第３のグラフェンナノリボン要素の仕事関数よりも小さいことを特徴とする付記７に記載の共鳴トンネルダイオード。
（付記９）前記絶縁性基板が、表面にＳｉＯ_２膜を設けた単結晶シリコン基板であり、前記単結晶シリコン基板に駆動回路を有することを特徴とする付記７または付記８に記載の共鳴トンネルダイオード。
（付記１０）幅が１ｎｍ〜５ｎｍのテラスを有する単原子ステップが形成された金属単結晶基板上に、第１のグラフェンの前駆体分子を堆積して、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第１のグラフェンナノリボン要素を形成する工程と、第２のグラフェンの前駆体分子を堆積して前記第１のグラフェンナノリボン要素と長手方向の両側において共有結合し、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第２のグラフェンナノリボン要素を形成する工程と、第３のグラフェンの前駆体分子を堆積して前記第２のグラフェンナノリボン要素と長手方向の片側において共有結合し、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第３のグラフェンナノリボン要素を形成する工程と、前記両側の第３のグラフェンナノリボン要素に電極を形成する工程とを有することを特徴とする共鳴トンネルダイオードの製造方法。
（付記１１）前記第１のグラフェンナノリボン要素を堆積する前に、前記金属単結晶基板上に多層グラフェンを転写してマーカーパターンを形成する工程を有することを特徴とする付記１０に記載の共鳴トンネルダイオードの製造方法。
（付記１２）前記電極を形成する前に、全面に支持膜を形成する工程と、前記第１乃至第３のグラフェンナノリボン要素及びマーカーパターンを前記支持膜とともに、前記金属単結晶基板から剥離する工程と、前記支持膜に支持された前記第１乃至第３のグラフェンナノリボン要素及びマーカーパターンを絶縁性基板に転写する工程と、前記支持膜を除去する工程とを有することを特徴とする付記１１に記載の共鳴トンネルダイオードの製造方法。
（付記１３）前記第１の前駆体分子がヘプタセンモノマーであり、前記第２の前駆体分子がアントラセンダイマーであり、前記第３の前駆体分子がペンタセンモノマーであることを特徴とする付記１０乃至付記１２のいずれか１に記載の共鳴トンネルダイオードの製造方法。
（付記１４）前記第１乃至第３の前駆体分子における連結した複数の炭素六員環の中央に位置する炭素六員環にハロゲン元素が結合していることを特徴とする付記１０乃至付記１３のいずれか１に記載の共鳴トンネルダイオードの製造方法。

１基板
２テラス
３第１のグラフェンナノリボン要素
４第２のグラフェンナノリボン要素
５第３のグラフェンナノリボン要素
１１Ａｕ単結晶基板
１２マーカーパターン
１３ヘプタセン高分子鎖
１４アントラセン高分子鎖
１５ペンタセン高分子鎖
１６ヘテロ接合グラフェンナノリボン
１７１５−ＡＧＮＲ
１８７−ＡＧＮＲ
１９１１−ＡＧＮＲ
２０支持膜
２１単結晶シリコン基板
２２ＳｉＯ_２膜
２３エミッタ電極
２４コレクタ電極

Claims

幅が１ｎｍ〜５ｎｍのテラスを有する単原子ステップが形成された金属単結晶基板上に、第１のグラフェンの前駆体分子を堆積して、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェアの第１のグラフェンナノリボン要素となる第１のグラフェンの前駆体分子鎖を形成する工程と、
第２のグラフェンの前駆体分子を堆積して前記第１のグラフェンの前駆体分子鎖と長手方向の両側において共有結合し、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第２のグラフェンナノリボン要素となる第２のグラフェンの前駆体分子鎖を形成する工程と、
第３のグラフェンの前駆体分子を堆積して前記第２のグラフェンの前駆体分子鎖と長手方向の片側において共有結合し、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第３のグラフェンナノリボン要素となる第３のグラフェンの前駆体分子鎖を形成する工程と、
脱水素化・環化反応により、前記第１のグラフェンの前駆体分子鎖、前記第２のグラフェンの前駆体分子鎖及び前記第３のグラフェンの前駆体分子鎖を、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第１のグラフェンナノリボン要素、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第２のグラフェンナノリボン要素、及び、長手方向に沿ったエッジ構造がアームチェア型の第３のグラフェンナノリボン要素とする工程と、
前記第３のグラフェンナノリボン要素の両側に電極を形成する工程と
を有し、
前記第１のグラフェンの前駆体分子、前記第２のグラフェンの前駆体分子、及び前記第３のグラフェンの前駆体分子のそれぞれは、鎖状につながった複数の炭素六員環を含み、前記複数の炭素六員環に含まれる炭素六員環のうち、前記複数の炭素六員環の中央に位置する炭素六員環にハロゲン元素が結合し、
前記第３のグラフェンの前駆体分子は下記の化学式（１）で示され、ＲはＦ、Ｃｌ、ＯＨ、ＮＨ_２、ＣＨ_３から少なくとも１つ選択される修飾飾基を示し、Ｘはハロゲン元素を示すことを特徴とする共鳴トンネルダイオードの製造方法。
前記第１のグラフェンナノリボン要素の短手方向の中央位置と、前記第２のグラフェンナノリボン要素の短手方向の中央位置と、前記第３のグラフェンナノリボン要素の短手方向の中央位置が、長手方向に直線状に配置されることを特徴とする請求項１に記載の共鳴トンネルダイオードの製造方法。
前記電極を形成する前に、全面に支持膜を形成する工程と、
前記第１乃至第３のグラフェンナノリボン要素及びマーカーパターンを前記支持膜とともに、前記金属単結晶基板から剥離する工程と、
前記支持膜に支持された前記第１乃至第３のグラフェンナノリボン要素及びマーカーパターンを絶縁性基板に転写する工程と、
前記支持膜を除去する工程と
を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の共鳴トンネルダイオードの製造方法。
前記第１のグラフェンの前駆体分子がヘプタセンモノマーであり、
前記第２のグラフェンの前駆体分子がアントラセンダイマーである
ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の共鳴トンネルダイオードの製造方法。