JP6973208B2 - グラフェンナノリボン前駆体、グラフェンナノリボン及び電子装置、グラフェンナノリボン前駆体の製造方法及びグラフェンナノリボンの製造方法 - Google Patents

グラフェンナノリボン前駆体、グラフェンナノリボン及び電子装置、グラフェンナノリボン前駆体の製造方法及びグラフェンナノリボンの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、グラフェンナノリボン前駆体、グラフェンナノリボン及び電子装置、グラフェンナノリボン前駆体の製造方法及びグラフェンナノリボンの製造方法に関する。
グラフェンはＣ原子がハニカム状に並んだ二次元のシート構造の材料である。グラフェンの電子移動度及びホール移動度は室温においても極めて高く、グラフェンはバリスティック伝導及び半整数量子ホール効果等の特異な電子物性を示す。グラフェンは、π電子共役が二次元に拡張しているため、バンドギャップが実質的にゼロであり、金属的な性質（ギャップレス半導体）を示す。近年、これらの特徴的な電子的機能を活かしたエレクトロニクスデバイスの研究開発が盛んに行われている。
その一方で、ナノサイズのグラフェンは、エッジにあるＣ原子の個数とエッジの内側にあるＣ原子の個数との差が小さく、グラフェン自体の形状やエッジの形状の影響が大きく、バルク状のグラフェンとは大きく異なる物性を示す。ナノサイズのグラフェンとして、幅が数ｎｍのリボン形状の擬一次元のグラフェン、所謂、グラフェンナノリボン（graphene nanoribbon：ＧＮＲ）が知られている。ＧＮＲの物性は、エッジの構造及びリボン幅によって大きく変化する。
ＧＮＲのエッジ構造には、Ｃ原子が２原子周期で配列したアームチェアエッジ及びＣ原子がジグザグ状に配列したジグザグエッジの２種類がある。アームチェアエッジ型のＧＮＲ（ＡＧＮＲ）では、量子閉じ込め効果及びエッジ効果によって有限のバンドギャップが広がるため、ＡＧＮＲは半導体的な性質を示す。一方、ジグザグエッジ型のＧＮＲ（ＺＧＮＲ）は金属的な性質を示す。
一般に、リボン幅方向のＣ−Ｃダイマーラインの数がＮのＡＧＮＲは「Ｎ−ＡＧＮＲ」とよばれる。例えば、リボン幅方向に六員環が３つ配列したアントラセンを基本ユニットとするＡＧＮＲは７−ＡＧＮＲとよばれる。ＡＧＮＲは、Ｎの値によって、Ｎ＝３ｐ、３ｐ＋１、３ｐ＋２（ここで、ｐは正の整数）の３つのサブファミリーに分類されることがある。多体効果を考慮した第一原理計算から、同じサブファミリー内でのＮ−ＡＧＮＲのバンドギャップＥｇは、Ｎの値の増加、すなわちリボン幅の増加に伴って減少することが示されている。また、各サブファミリー間でのバンドギャップＥｇには、「Ｅｇ ３ｐ＋１＞Ｅｇ ３ｐ＞Ｅｇ ３ｐ＋２」の関係がある。
これまで、所望の物性を備えたＡＧＮＲを製造することを目的として、ボトムアップ法等の種々の方法が提案されているが、電子装置に用いることができるような長さを備えたＡＧＮＲは製造されていない。つまり、従来のＡＧＮＲの適用範囲が限定的である。
特表２０１５−５２５１８６号公報 特表２０１７−５２０６１８号公報
J．Cai et al．，Nature 466，470（2010） Y．-C．Chen et al．，ACS Nano 7，6123（2013）
本開示の目的は、長いグラフェンナノリボンを合成することができるグラフェンナノリボン前駆体、グラフェンナノリボン及び電子装置、グラフェンナノリボン前駆体の製造方法及びグラフェンナノリボンの製造方法を提供することにある。
グラフェンナノリボン前駆体の一態様は、下記の化学式（１）で表される構造式を有する。下記の化学式（１）において、ｎ１は、２以上６以下の整数であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３又はＣＩ３であり、六員環を構成する炭素原子からのＸ、Ｙ、Ｚの脱離温度をそれぞれＴＸ、ＴＹ、ＴＺとしたとき、ＴＸ＜ＴＹ≦ＴＺの関係が成り立つ。
Figure 0006973208
グラフェンナノリボンの一態様は、下記の化学式（２）に表される構造式の繰り返し単位Ａからなり、長さ方向に沿った両端のエッジ構造がアームチェア型である。下記の化学式（２）において、ｎ１は、２以上６以下の整数であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３又はＣＩ３である。
Figure 0006973208
グラフェンナノリボン前駆体の製造方法の一態様では、下記の化学式（３）に構造式を示す第１の物質と下記の化学式（４）に構造式を示す第２の物質との間で鈴木カップリング反応を生じさせ、前記第１の物質に含まれる一方のヨウ素がモノカップリングした第３の物質を得る。前記第３の物質と前記第２の物質との間で鈴木カップリング反応を生じさせ、前記第３の物質に含まれるヨウ素がモノカップリングした第４の物質を得る。下記の化学式（３）及び（４）において、ｎ１は、２以上６以下の整数であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３又はＣＩ３であり、六員環を構成する炭素原子からのＸ、Ｙ、Ｚの脱離温度をそれぞれＴＸ、ＴＹ、ＴＺとしたとき、ＴＸ＜ＴＹ≦ＴＺの関係が成り立つ。

Figure 0006973208
Figure 0006973208
グラフェンナノリボンの製造方法の一態様では、基板上で、上記のグラフェンナノリボン前駆体を第１の温度に加熱して、Ｘの脱離及びＣ−Ｃ結合反応を誘起し、前記基板上にポリマーを得る。前記ポリマーを前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱して、Ｙの脱離及びＣ−Ｃ結合反応を誘起する。前記ポリマーを前記第２の温度以上の第３の温度に加熱して、Ｚの脱離及びＣ−Ｃ結合反応を誘起する。
本開示の技術によれば、長いグラフェンナノリボンを合成することができる。
第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の構造式を示す図である。 第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体を用いたＧＮＲの製造方法を示す図（その１）である。 第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体を用いたＧＮＲの製造方法を示す図（その２）である。 第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体を用いたＧＮＲの製造方法を示す図（その３）である。 第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の製造方法を示す図（その１）である。 第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の製造方法を示す図（その２）である。 第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の原料の構造式（その１）を示す図である。 第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の原料の構造式（その２）を示す図である。 第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の構造式を示す図である。 第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体を用いたＧＮＲの製造方法を示す図（その１）である。 第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体を用いたＧＮＲの製造方法を示す図（その２）である。 第２の実施形態に係るＧＮＲのトポグラフィック像を示す図（その１）である。 第２の実施形態に係るＧＮＲのトポグラフィック像を示す図（その２）である。 第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の製造方法を示す図（その１）である。 第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の製造方法を示す図（その２）である。 第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の製造方法を示す図（その３）である。 第３の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の構造式を示す図である。 第３の実施形態に係るＧＮＲ前駆体を用いたＧＮＲの製造方法を示す図（その１）である。 第３の実施形態に係るＧＮＲ前駆体を用いたＧＮＲの製造方法を示す図（その２）である。 第３の実施形態に係るＧＮＲのトポグラフィック像を示す図（その１）である。 第３の実施形態に係るＧＮＲのトポグラフィック像を示す図（その２）である。 第３の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の製造方法を示す図（その１）である。 第３の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の製造方法を示す図（その２）である。 第３の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の製造方法を示す図（その３）である。 第４の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の構造式を示す図である。 第４の実施形態に係るＧＮＲ前駆体を用いたＧＮＲの製造方法を示す図（その１）である。 第４の実施形態に係るＧＮＲ前駆体を用いたＧＮＲの製造方法を示す図（その２）である。 第４の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の製造方法を示す図（その１）である。 第４の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の製造方法を示す図（その２）である。 第４の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の製造方法を示す図（その３）である。 Ｃ−Ｃダイマーラインとリボン幅Ｗとの関係を示す図である。 第５の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す上面図（その１）である。 第５の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す上面図（その２）である。 第５の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す上面図（その３）である。 第５の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す上面図（その４）である。 第５の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す上面図（その５）である。 第５の実施形態における金属パターンとＮ−ＡＧＮＲとの位置関係を示す図である。 第５の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その１）である。 第５の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その２）である。 第６の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す上面図（その１）である。 第６の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す上面図（その２）である。 第６の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す上面図（その３）である。 第６の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す上面図（その４）である。 第６の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す上面図（その５）である。 第６の実施形態における金属パターンとＮ−ＡＧＮＲとの位置関係を示す図である。 第６の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その１）である。 第６の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その２）である。 第６の実施形態に係る電子装置の製造方法を示す断面図（その３）である。 第６の実施形態におけるヘテロ接合ＡＧＮＲのバンド構造を示す図である。
以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。
（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。第１の実施形態は、グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）、及びその製造に好適なＧＮＲ前駆体に関する。図１は、第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の構造式を示す図である。
第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体１００は図１に示す構造式を有する。図１において、ｎ１は、１以上６以下の整数である。Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３又はＣＩ３である。六員環を構成する炭素原子からのＸ、Ｙ、Ｚの脱離温度をそれぞれＴＸ、ＴＹ、ＴＺとしたとき、ＴＸ＜ＴＹ≦ＴＺの関係が成り立つ。
ここで、第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体１００を用いたＧＮＲの製造方法について説明する。図２Ａ〜図２Ｃは、第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体を用いたＧＮＲの製造方法を示す図である。この方法では、ＡＧＮＲをin situで製造する。
先ず、ＧＮＲを成長させる基板の表面清浄処理を行う。表面清浄処理により、基板の表面上の有機系汚染物質を除去したり、表面の平坦性を向上したりすることができる。
次いで、表面清浄処理を施した基板を大気に曝すことなく、真空下にて、基板の温度を脱離温度ＴＸ以上脱離温度ＴＹ未満の第１の温度に保持し、ＧＮＲ前駆体１００を加熱して昇華させる。第１の温度の基板上でＧＮＲ前駆体１００の脱Ｘ化及びＣ−Ｃ結合反応が誘起され、図２Ａに示すように、ＧＮＲ前駆体１００の複数の分子が凸の向きを反転しながら一方向に配列したポリマー１１０が安定的に形成される。
その後、基板の温度を脱離温度ＴＹ以上脱離温度ＴＺ未満の第２の温度に加熱し、第２の温度に保持する。この結果、脱Ｙ化及び環化反応が誘起され、図２Ｂに示すように、ポリマー１１０からポリマー１２０が安定的に形成される。
続いて、基板の温度を脱離温度ＴＺ以上の高い第３の温度に加熱し、第３の温度に保持する。この結果、脱Ｚ化及び環化反応が誘起され、図２Ｃに示すように、ポリマー１２０からエッジ構造がアームチェア型のＡＧＮＲ１５０が形成される。
脱離温度ＴＹと脱離温度ＴＺとが等しい場合、第２の温度を脱離温度ＴＹ及び脱離温度ＴＺ以上とすればよい。第２の温度を脱離温度ＴＹ及び脱離温度ＴＺ以上とすることで、ポリマー１２０の形成が省略されて、ポリマー１１０からＡＧＮＲ１５０が形成される。
このように、ＧＮＲ前駆体１００を加熱すると、Ｘが脱離して、Ｘと結合していたＣ同士がＧＮＲ前駆体１００間で結合し、その後に、Ｙが脱離して、Ｙと結合していたＣ同士がＧＮＲ前駆体１００間で結合し、Ｚが脱離して、Ｚと結合していたＣ同士がＧＮＲ前駆体１００間で結合する。Ｘと結合していたＣ同士の結合によりＧＮＲ前駆体１００の配列が決定され、その後のＹ、Ｚと結合していたＣ同士の結合によりＡＧＮＲ１５０の構造が固定される。このため、長いＡＧＮＲ１５０を安定して合成することができる。例えば、数十ｎｍレベルのＡＧＮＲ１５０を安定して合成することができる。従って、第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体１００を用いることで、ボトムアップ法により長いＡＧＮＲ１５０を製造することができる。なお、ＡＧＮＲ１５０は上記の化学式（２）に表される構造式の繰り返し単位からなる。
次に、第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体１００の製造方法について説明する。図３Ａ〜図３Ｂは、第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体１００の製造方法を示す図である。
先ず、図４Ａに構造式を示す物質１６０及び図４Ｂに構造式を示す物質１３０を準備する。図４Ａに示す物質は、例えば、１，４−ジブロモ−２，３−ジヨードベンゼン（1，4-dibromo-2，3-diiodobenzene）であり、図４Ｂに示す物質１３０は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン又はヘキサセンのボロン酸である。
次いで、これらを溶媒に溶解させ、触媒を加え、塩基の存在下で攪拌することで鈴木カップリング反応を生じさせる。攪拌を継続して溶媒を蒸発させることで、図３Ａに示すように、物質１６０に含まれる一方のヨウ素（Ｉ）がモノカップリングした物質１４０が得られる。
その後、図３Ａに示す物質１４０及び物質１３０を溶媒に溶解させ、触媒を加え、塩基の存在下で攪拌することで鈴木カップリング反応を生じさせる。攪拌を継続して溶媒を蒸発させることで、図３Ｂに示すように、物質１４０に含まれるヨウ素（Ｉ）がモノカップリングしたＧＮＲ前駆体１００が得られる。
そして、例えばカラムクロマトグラフィーによりＧＮＲ前駆体１００の精製を行う。
このようにして、ＧＮＲ前駆体１００を製造することができる。
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態は、ＧＮＲ及びその製造に好適なＧＮＲ前駆体に関する。図５は、第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の構造式を示す図である。
第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体２００は図５に示す構造式を有する。すなわち、第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体２００は、図１において、ｎ１が２であり、ＸがＢｒであり、Ｙ及びＺがＨである構造式を有する。六員環を構成する炭素原子からのＢｒの脱離温度は、六員環を構成する炭素原子からのＨの脱離温度よりも低い。ＧＮＲ前駆体２００は、いわば１，２−ビス（２−ナフタレニル）−３，６−ジブロモベンゼン（1，2-bis-(2-naphthalenyl)-3，6-dibromobenzen）である。
ここで、第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体２００を用いたＧＮＲの製造方法について説明する。図６Ａ〜図６Ｂは、第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体を用いたＧＮＲの製造方法を示す図である。この方法では、１３−ＡＧＮＲをin situで製造する。
先ず、ＧＮＲを成長させる基板の表面清浄処理を行う。この表面清浄処理では、例えば、表面へのＡｒイオンスパッタ及び超高真空下でのアニールを１サイクルとし、これを複数サイクル実施する。例えば、各サイクルにおいて、Ａｒイオンスパッタでは、イオン加速電圧を１．０ｋＶとし、イオン電流を１０μＡとし、時間を１分間とし、アニールでは、５×１０−７Ｐａ以下の真空度を保持しつつ、温度を４００℃〜５００℃とし、時間を１０分間とする。例えば、サイクル数は３サイクルとする。表面清浄処理により、基板の表面上の有機系汚染物質を除去したり、表面の平坦性を向上したりすることができる。
次いで、表面清浄処理を施した基板を大気に曝すことなく、超高真空下にて、基板の温度を、Ｂｒの脱離温度以上、かつＨの脱離温度未満の第１の温度に保持し、ＧＮＲ前駆体２００を加熱して昇華させる。例えば、真空槽内の基本真空度は５×１０−８Ｐａ以下とし、第１の温度は１５０℃〜２５０℃とし、ＧＮＲ前駆体２００の加熱及び昇華にはＫ−ｃｅｌｌ型エバポレーターを用い、ＧＮＲ前駆体２００の加熱温度は約９０℃とする。
第１の温度の基板上でＧＮＲ前駆体２００の脱Ｂｒ化及びＣ−Ｃ結合反応が誘起され、図６Ａに示すように、ＧＮＲ前駆体２００の複数の分子が凸の向きを反転しながら一方向に配列したポリマー２１０が安定的に形成される。例えば、このときの蒸着速度は０．０１ｎｍ／分〜０．０５ｎｍ／分、蒸着膜厚は０．５ＭＬ〜１ＭＬである。１ＭＬ（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）は約０．２５ｎｍである。
続いて、基板の温度を、Ｈの脱離温度以上の第２の温度に加熱し、第２の温度に保持する。この結果、脱Ｈ化及び環化反応が誘起され、図６Ｂに示すように、ポリマー２１０からエッジ構造がアームチェア型の１３−ＡＧＮＲ２５０が形成される。例えば、第２の温度は３５０℃〜４５０℃とし、第１の温度から第２の温度までの昇温速度は１℃／分〜５℃／分とし、第２の温度での保持時間は１０分間〜１時間とする。
このように、ＧＮＲ前駆体２００を加熱すると、Ｂｒが脱離して、Ｂｒと結合していたＣ同士がＧＮＲ前駆体２００間で結合し、その後に、Ｈが脱離して、Ｈと結合していたＣ同士がＧＮＲ前駆体２００間で結合する。Ｂｒと結合していたＣ同士の結合によりＧＮＲ前駆体２００の配列が決定され、その後のＨと結合していたＣ同士の結合により１３−ＡＧＮＲ２５０の構造が固定される。このため、長い１３−ＡＧＮＲ２５０を安定して合成することができる。例えば、数十ｎｍレベルの１３−ＡＧＮＲ２５０を安定して合成することができる。従って、第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体２００を用いることで、ボトムアップ法により長い１３−ＡＧＮＲ２５０を製造することができる。
図７Ａ及び図７Ｂに、第２の実施形態に倣って製造した１３−ＡＧＮＲの走査型トンネル顕微鏡（scanning tunneling microscope：ＳＴＭ）で撮影したトポグラフィック像を示す。図７Ａのスキャン領域は１００ｎｍ×１００ｎｍであり、この撮影では、サンプルバイアスＶｓを＝２．０Ｖ、トンネル電流Ｉｔを３０ｐＡとした。図７Ｂのスキャン領域は５ｎｍ×５ｎｍであり、この撮影では、サンプルバイアスＶｓを＝−１．８Ｖ、トンネル電流Ｉｔを７．１ｎＡとした。１３−ＡＧＮＲはＡｕ（１１１）基板上に合成させており、図７Ａ及び図７Ｂに示すように、リボン長が２０ｎｍ〜５０ｎｍの１３−ＡＧＮＲを合成することができる。多体効果を考慮した第一原理シミュレーションによれば、１３−ＡＧＮＲのバンドギャップＥｇは２．３４ｅＶと見積もられる。
基板としては、触媒作用を有するものを用い、例えば表面のミラー指数が（１１１）の金属単結晶基板を用いることができる。基板の材料としてはＡｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ及びＰｔが挙げられる。１３−ＡＧＮＲ２５０の指向性を制御するために、数ｎｍ幅のステップ及びテラス周期構造を有する高指数面の単結晶基板を用いてもよい。このような基板の表面のミラー指数は、例えば（７８８）である。基板として、マイカ、サファイア及びＭｇＯ等の絶縁基板上に上記のＡｕ等の金属薄膜を堆積した金属薄膜基板を用いてもよい。１３−ＡＧＮＲ２５０の指向性を制御するために、金属薄膜を電子線リソグラフィ及びエッチング加工により幅数ｎｍの細線状にパターンニングしたものを用いてもよい。ＩＶ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体及び遷移金属酸化物半導体等の半導体基板を用いてもよい。
次に、第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体２００の製造方法について説明する。図８Ａ〜図８Ｃは、第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体２００の製造方法を示す図である。
先ず、図４Ａに示す構造式でＸがＢｒである１，４−ジブロモ−２，３−ジヨードベンゼン、及び図８Ａに構造式を示す２−ナフタレンボロン酸（2-naphthylboronic acid）２３０を準備する。
次いで、これらを溶媒に溶解させ、触媒を加え、塩基の存在下で攪拌することで鈴木カップリング反応を生じさせる。攪拌を継続して溶媒を蒸発させることで、図８Ｂに示すように、１，４−ジブロモ−２，３−ジヨードベンゼンに含まれる一方のヨウ素（Ｉ）がモノカップリングした物質２４０が得られる。
その後、図８Ｂに示す物質２４０及び２−ナフタレンボロン酸２３０を溶媒に溶解させ、触媒を加え、塩基の存在下で攪拌することで鈴木カップリング反応を生じさせる。攪拌を継続して溶媒を蒸発させることで、図８Ｃに示すように、物質２４０に含まれるヨウ素（Ｉ）がモノカップリングし、ＧＮＲ前駆体２００が得られる。
そして、例えばカラムクロマトグラフィーによりＧＮＲ前駆体２００の精製を行う。
このようにして、ＧＮＲ前駆体２００を製造することができる。
例えば、溶媒はジオキサン（Ｃ４Ｈ８Ｏ２）であり、触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）であり、塩基は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であり、攪拌時の溶液の温度は８０℃〜１００℃とする。
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。第３の実施形態は、ＧＮＲ及びその製造に好適なＧＮＲ前駆体に関する。図９は、第３の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の構造式を示す図である。
第３の実施形態に係るＧＮＲ前駆体３００は図９に示す構造式を有する。すなわち、第３の実施形態に係るＧＮＲ前駆体３００は、図１において、ｎ１が３であり、ＸがＢｒであり、Ｙ及びＺがＨである構造式を有する。六員環を構成する炭素原子からのＢｒの脱離温度は、六員環を構成する炭素原子からのＨの脱離温度よりも低い。ＧＮＲ前駆体３００は、いわば１，２−ビス（２−アントラセニル）−３，６−ジブロモベンゼン（1，2-bis-(2-anthracenyl)-3，6-dibromobenzen）である。
ここで、第３の実施形態に係るＧＮＲ前駆体３００を用いたＧＮＲの製造方法について説明する。図１０Ａ〜図１０Ｂは、第３の実施形態に係るＧＮＲ前駆体を用いたＧＮＲの製造方法を示す図である。この方法では、１７−ＡＧＮＲをin situで製造する。
先ず、第２の実施形態と同様に、ＧＮＲを成長させる基板の表面清浄処理を行う。表面清浄処理により、基板の表面上の有機系汚染物質を除去したり、表面の平坦性を向上したりすることができる。
次いで、表面清浄処理を施した基板を大気に曝すことなく、超高真空下にて、基板の温度を、Ｂｒの脱離温度以上、かつＨの脱離温度未満の第１の温度に保持し、ＧＮＲ前駆体３００を加熱して昇華させる。例えば、真空槽内の基本真空度は５×１０−８Ｐａ以下とし、基板の温度は１５０℃〜２５０℃とし、ＧＮＲ前駆体３００の加熱及び昇華にはＫ−ｃｅｌｌ型エバポレーターを用い、ＧＮＲ前駆体３００の加熱温度は約１００℃とする。
第１の温度の基板上でＧＮＲ前駆体３００の脱Ｂｒ化及びＣ−Ｃ結合反応が誘起され、図１０Ａに示すように、ＧＮＲ前駆体３００の複数の分子が凸の向きを反転しながら一方向に配列したポリマー３１０が安定的に形成される。例えば、このときの蒸着速度は０．０１ｎｍ／分〜０．０５ｎｍ／分、蒸着膜厚は０．５ＭＬ〜１ＭＬである。
続いて、基板の温度を、Ｈの脱離温度以上の第２の温度に加熱し、第２の温度に保持する。この結果、脱Ｈ化及び環化反応が誘起され、図１０Ｂに示すように、ポリマー３１０からエッジ構造がアームチェア型の１７−ＡＧＮＲ３５０が形成される。例えば、第２の温度は３５０℃〜４５０℃とし、第１の温度から第２の温度までの昇温速度は１℃／分〜５℃／分とし、第２の温度での保持時間は１０分間〜１時間とする。
このように、ＧＮＲ前駆体３００を加熱すると、Ｂｒが脱離して、Ｂｒと結合していたＣ同士がＧＮＲ前駆体３００間で結合し、その後に、Ｈが脱離して、Ｈと結合していたＣ同士がＧＮＲ前駆体３００間で結合する。Ｂｒと結合していたＣ同士の結合によりＧＮＲ前駆体３００の配列が決定され、その後のＨと結合していたＣ同士の結合により１７−ＡＧＮＲ３５０の構造が固定される。このため、長い１７−ＡＧＮＲ３５０を安定して合成することができる。例えば、数十ｎｍレベルの１７−ＡＧＮＲ３５０を安定して合成することができる。従って、第３の実施形態に係るＧＮＲ前駆体３００を用いることで、ボトムアップ法により長い１７−ＡＧＮＲ３５０を製造することができる。
図１１Ａ及び図１１Ｂに、第３の実施形態に倣って製造した１７−ＡＧＮＲのＳＴＭで撮影したトポグラフィック像を示す。図１１Ａのスキャン領域は１００ｎｍ×１００ｎｍであり、この撮影では、サンプルバイアスＶｓを＝−１．０Ｖ、トンネル電流Ｉｔを５０ｐＡとした。図１１Ｂのスキャン領域は５ｎｍ×５ｎｍであり、この撮影では、サンプルバイアスＶｓを＝１．２Ｖ、トンネル電流Ｉｔを０．８１ｎＡとした。１７−ＡＧＮＲはＡｕ（１１１）基板上に合成させており、図１１Ａ及び図１１Ｂに示すように、リボン長が２０ｎｍ〜５０ｎｍの１７−ＡＧＮＲを合成することができる。多体効果を考慮した第一原理シミュレーションによれば、１７−ＡＧＮＲのバンドギャップＥｇは０．６２ｅＶと見積もられる。
基板としては、第２の実施形態と同様のものを用いることができる。
次に、第３の実施形態に係るＧＮＲ前駆体３００の製造方法について説明する。図１２Ａ〜図１２Ｃは、第３の実施形態に係るＧＮＲ前駆体３００の製造方法を示す図である。
先ず、図４Ａに示す構造式でＸがＢｒである１，４−ジブロモ−２，３−ジヨードベンゼン、及び図１２Ａに構造式を示す２−アントラセンボロン酸（2-anthraceneboronic acid）３３０を準備する。
次いで、これらを溶媒に溶解させ、触媒を加え、塩基の存在下で攪拌することで鈴木カップリング反応を生じさせる。攪拌を継続して溶媒を蒸発させることで、図１２Ｂに示すように、１，４−ジブロモ−２，３−ジヨードベンゼンに含まれる一方のヨウ素（Ｉ）がモノカップリングした物質３４０が得られる。
その後、図１２Ｂに示す物質３４０及び２−アントラセンボロン酸３３０を溶媒に溶解させ、触媒を加え、塩基の存在下で攪拌することで鈴木カップリング反応を生じさせる。攪拌を継続して溶媒を蒸発させることで、図１２Ｃに示すように、物質３４０に含まれるヨウ素（Ｉ）がモノカップリングし、ＧＮＲ前駆体３００が得られる。
そして、例えばカラムクロマトグラフィーによりＧＮＲ前駆体３００の精製を行う。
このようにして、ＧＮＲ前駆体３００を製造することができる。
例えば、溶媒はジオキサン（Ｃ４Ｈ８Ｏ２）であり、触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）であり、塩基は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であり、攪拌時の溶液の温度は８０℃〜１００℃とする。
（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態について説明する。第４の実施形態は、ＧＮＲ及びその製造に好適なＧＮＲ前駆体に関する。図１３は、第４の実施形態に係るＧＮＲ前駆体の構造式を示す図である。
第４の実施形態に係るＧＮＲ前駆体４００は図１３に示す構造式を有する。すなわち、第４の実施形態に係るＧＮＲ前駆体４００は、図１において、ｎ１が６であり、ＸがＢｒであり、Ｙ及びＺがＨである構造式を有する。六員環を構成する炭素原子からのＢｒの脱離温度は、六員環を構成する炭素原子からのＨの脱離温度よりも低い。ＧＮＲ前駆体４００は、いわば１，２−ビス（２−ヘキサセニル）−３，６−ジブロモベンゼン（1，2-bis-(2-anthracenyl)-3，6-dibromobenzen）である。
ここで、第４の実施形態に係るＧＮＲ前駆体４００を用いたＧＮＲの製造方法について説明する。図１４Ａ〜図１４Ｂは、第４の実施形態に係るＧＮＲ前駆体を用いたＧＮＲの製造方法を示す図である。この方法では、２９−ＡＧＮＲをin situで製造する。
先ず、第２の実施形態と同様に、ＧＮＲを成長させる基板の表面清浄処理を行う。表面清浄処理により、基板の表面上の有機系汚染物質を除去したり、表面の平坦性を向上したりすることができる。
次いで、表面清浄処理を施した基板を大気に曝すことなく、超高真空下にて、基板の温度を、Ｂｒの脱離温度以上、かつＨの脱離温度未満の第１の温度に保持し、ＧＮＲ前駆体４００を加熱して昇華させる。例えば、真空槽内の基本真空度は５×１０−８Ｐａ以下とし、基板の温度は１５０℃〜２５０℃とし、ＧＮＲ前駆体４００の加熱及び昇華にはＫ−ｃｅｌｌ型エバポレーターを用い、ＧＮＲ前駆体４００の加熱温度は約２５０℃とする。
第１の温度の基板上でＧＮＲ前駆体４００の脱Ｂｒ化及びＣ−Ｃ結合反応が誘起され、図１４Ａに示すように、ＧＮＲ前駆体４００の複数の分子が凸の向きを反転しながら一方向に配列したポリマー４１０が安定的に形成される。例えば、このときの蒸着速度は０．０１ｎｍ／分〜０．０５ｎｍ／分、蒸着膜厚は０．５ＭＬ〜１ＭＬである。
続いて、基板の温度を、Ｈの脱離温度以上の第２の温度に加熱し、第２の温度に保持する。この結果、脱Ｈ化及び環化反応が誘起され、図１４Ｂに示すように、ポリマー４１０からエッジ構造がアームチェア型の２９−ＡＧＮＲ４５０が形成される。例えば、第２の温度は３５０℃〜４５０℃とし、第１の温度から第２の温度までの昇温速度は１℃／分〜５℃／分とし、第２の温度での保持時間は１０分間〜１時間とする。
このように、ＧＮＲ前駆体４００を加熱すると、Ｂｒが脱離して、Ｂｒと結合していたＣ同士がＧＮＲ前駆体４００間で結合し、その後に、Ｈが脱離して、Ｈと結合していたＣ同士がＧＮＲ前駆体４００間で結合する。Ｂｒと結合していたＣ同士の結合によりＧＮＲ前駆体４００の配列が決定され、その後のＨと結合していたＣ同士の結合により２９−ＡＧＮＲ４５０の構造が固定される。このため、長い２９−ＡＧＮＲ４５０を安定して合成することができる。例えば、数十ｎｍレベルの２９−ＡＧＮＲ４５０を安定して合成することができる。従って、第４の実施形態に係るＧＮＲ前駆体４００を用いることで、ボトムアップ法により長い２９−ＡＧＮＲ４５０を製造することができる。
基板としては、第２の実施形態と同様のものを用いることができる。
次に、第４の実施形態に係るＧＮＲ前駆体４００の製造方法について説明する。図１５Ａ〜図１５Ｃは、第４の実施形態に係るＧＮＲ前駆体４００の製造方法を示す図である。
先ず、図４Ａに示す構造式でＸがＢｒである１，４−ジブロモ−２，３−ジヨードベンゼン、及び図１５Ａに構造式を示す２−ヘキサセンボロン酸（2-hexaceneboronic acid）４３０を準備する。
次いで、これらを溶媒に溶解させ、触媒を加え、塩基の存在下で攪拌することで鈴木カップリング反応を生じさせる。攪拌を継続して溶媒を蒸発させることで、図１５Ｂに示すように、１，４−ジブロモ−２，３−ジヨードベンゼンに含まれる一方のヨウ素（Ｉ）がモノカップリングした物質４４０が得られる。
その後、図１５Ｂに示す物質４４０及び２−ヘキサセンボロン酸４３０を溶媒に溶解させ、触媒を加え、塩基の存在下で攪拌することで鈴木カップリング反応を生じさせる。攪拌を継続して溶媒を蒸発させることで、図１５Ｃに示すように、物質４４０に含まれるヨウ素（Ｉ）がモノカップリングし、ＧＮＲ前駆体４００が得られる。
そして、例えばカラムクロマトグラフィーによりＧＮＲ前駆体４００の精製を行う。
このようにして、ＧＮＲ前駆体４００を製造することができる。
例えば、溶媒はジオキサン（Ｃ４Ｈ８Ｏ２）であり、触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）であり、塩基は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であり、攪拌時の溶液の温度は８０℃〜１００℃とする。
ＡＧＮＲのｎ１の値、リボン幅方向のＣ−Ｃダイマーラインの数Ｎ、サブファミリー、リボン幅Ｗ及びバンドギャップＥｇの関係を表１に示す。バンドギャップＥｇは、多体効果を考慮した第一原理シミュレーションから計算される値であり、この計算ではＡＧＮＲのエッジ修飾基はすべてＨである。図１６に、Ｃ−Ｃダイマーラインとリボン幅Ｗとの関係を示す。
Figure 0006973208
表１に示すように、修飾基Ｘを含む六員環のＣ配置１，２に修飾される六員環の数（ｎ１）により、Ｎ−ＡＧＮＲのリボン幅を系統的にコントロールしてバンドギャップエンジニアリングを実現することができる。
（第５の実施形態）
次に、第５の実施形態について説明する。第５の実施形態は、Ｎ−ＡＧＮＲをチャネルに用いた電界効果トランジスタ（field effect transistor：ＦＥＴ）を含む電子装置及びその製造方法に関する。図１７Ａ〜図１７Ｅは、第５の実施形態に係る電子装置の製造方法を工程順に示す上面図である。図１８は、第５の実施形態における金属パターンとＮ−ＡＧＮＲとの位置関係を示す図である。図１９Ａ〜図１９Ｂは、第５の実施形態に係る電子装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
先ず、図１７Ａに示すように、絶縁基板１１上に金属層を堆積し、電子線リソグラフィ及びドライエッチングにより金属層をパターニングすることにより金属パターン１２を形成する。例えば、絶縁基板１１は劈開して清浄表面を出したマイカ基板であり、金属層は厚さが１０ｎｍ〜５０ｎｍのＡｕ層である。Ａｕ層は蒸着法によりマイカ基板の劈開面上に堆積することができる。マイカ基板を４００℃〜５５０℃の温度に加熱しながらＡｕ層を堆積することにより、Ａｕ層の表面を（１１１）面に配向させることができる。金属層の材料に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ又はＰｔを用いてもよい。基板の種類に応じて金属層のエピタキシャル結晶面を制御することができる。
ＧＮＲ前駆体の重合反応及び環化反応は絶縁基板１１の表面上では誘起されない。従って、金属パターン１２の位置及びサイズよりＮ−ＡＧＮＲの位置及びサイズを制御することができる。例えば、金属パターン１２の長手方向の寸法（長さ）は製造しようとするＦＥＴのチャネル長を考慮して調整し、短手方向の寸法（幅）はＦＥＴに用いるＮ−ＡＧＮＲのバンドギャップ（リボン幅）を考慮して調整する。例えば、金属パターン１２の長さは５０ｎｍ〜５００ｎｍとし、幅は１ｎｍ〜５ｎｍとする。
金属層のパターニングでは、金属層上に電子線レジストをスピンコートし、金属層をエッチングするためのマスクパターンを電子線レジストに形成する。電子線レジストには、ＺＥＰ ５２０Ａ（日本ゼオン社製）をＺＥＰ−Ａ（同社製）で１：１に希釈したレジストを用いることができる。そして、マスクパターンを用いて、Ａｒイオンミリングにより金属層のエッチング処理を行う。このようにして、金属パターン１２を形成することができる。
次いで、図１７Ｂに示すように、金属パターン１２上にＮ−ＡＧＮＲ１３を形成する。Ｎ−ＡＧＮＲ１３は、第１の実施形態に係るＧＮＲ前駆体１００を用いて形成することができる。Ｎ−ＡＧＮＲ１３の形成の前処理として、金属パターン１２の表面清浄処理を行う。この表面清浄処理により、金属パターン１２の表面に付着したレジスト残渣などの有機系汚染物質を除去することができ、さらに、Ａｕ層の（１１１）面の平坦性をより向上させることができる。Ｎ−ＡＧＮＲ１３は、表面清浄処理を施した金属パターン１２を大気に曝すことなく、超高真空の真空槽内にてin situで形成する。
例えば、絶縁基板１１及び金属パターン１２の温度を１５０℃〜２５０℃に保持しながらＧＮＲ前駆体１００を金属パターン１２の表面上に蒸着し、その後、絶縁基板１１及び金属パターン１２の温度を３５０℃〜４５０℃に昇温する。この結果、ＧＮＲ前駆体１００の重合反応、脱Ｈ化及び環化反応が誘起され、金属パターン１２により位置及びサイズが制御されたＮ−ＡＧＮＲ１３が形成される。すなわち、図１８に示すように、金属パターン１２の長手方向に沿って延びるようにＮ−ＡＧＮＲ１３が自己組織的に形成される。
続いて、図１７Ｃに示すように、電子線リソグラフィ、蒸着法及びリフトオフにより、Ｎ−ＡＧＮＲ１３の一方の端部上にソース電極１４を形成し、他方の端部上にドレイン電極１５を形成する。ソース電極１４及びドレイン電極１５は、例えばＴｉ膜及びその上のＣｒ膜を含む２層電極である。ソース電極１４及びドレイン電極１５の形成では、Ｎ−ＡＧＮＲ１３、金属パターン１２及び絶縁基板１１上に２層レジストをスピンコートし、電子線リソグラフィにより２層レジストに電極パターンを形成する。例えば、２層レジストの上層にはＺＥＰ ５２０Ａの希釈レジストを用い、犠牲層である下層にはＰＭＧＩ ＳＦＧ２Ｓ（Ｍｉｃｈｒｏｃｈｅｍ社製）を用いる。電極パターンの形成後、厚さが０．５ｎｍ〜１ｎｍのＴｉ膜及び厚さが３０ｎｍ〜５０ｎｍのＣｒ膜を蒸着法により堆積する。続いて、２層レジストの除去によりリフトオフする。このようにして、ソース電極１４及びドレイン電極１５が形成される。
次いで、図１７Ｄ及び図１９Ａに示すように、電子線リソグラフィ、蒸着法及びリフトオフにより、Ｎ−ＡＧＮＲ１３上にゲート電極１６及びゲート絶縁層１７のゲートスタック構造を形成する。このゲートスタック構造は、ソース電極１４との間及びドレイン電極１５との間に開口部１８が形成されるように形成する。例えば、ゲート長は８ｎｍ〜１２ｎｍとし、ゲート絶縁層１７はＹ２Ｏ３層であり、ゲート電極１６はＴｉ膜及びその上のＣｒ膜を含む２層電極である。ゲート電極１６及びゲート絶縁層１７の形成では、ソース電極１４及びドレイン電極１５の形成と同様に、２層レジストをスピンコートし、電子線リソグラフィにより２層レジストにゲートパターンを形成する。例えば、２層レジストの上層にはＺＥＰ ５２０Ａの希釈レジストを用い、犠牲層である下層にはＰＭＧＩ ＳＦＧ２Ｓを用いる。ゲートパターンの形成後、厚さが５ｎｍ〜１０ｎｍのＹ２Ｏ３層並びに厚さが０．５ｎｍ〜１ｎｍのＴｉ膜及び厚さが３０ｎｍ〜５０ｎｍのＣｒ膜を蒸着法により堆積する。続いて、２層レジストの除去によりリフトオフする。このようにして、ゲート電極１６及びゲート絶縁層１７のゲートスタック構造が形成される。Ｙ２Ｏ３層は、真空槽内にＯ２ガスを導入しながらＹ金属を蒸着することで形成することができる。ゲート絶縁層１７の材料に、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３又はＴｉＯ２を用いてもよい。これらの材料を用いる場合も、真空槽内にＯ２ガスを導入しながら金属を蒸着することでゲート絶縁層１７を形成することができる。
その後、図１７Ｅ及び図１９Ｂに示すように、ウェットエッチングにより、金属パターン１２のうち、ソース電極１４又はドレイン電極１５により覆われていない部分を除去し、空隙１９を形成する。金属パターンにＡｕが用いられている場合、エッチャントとしてＫＩ水溶液を用いることができる。ソース電極１４、ドレイン電極１５及びゲート電極１６はＴｉ膜及びＣｒ膜を含む２層電極であるため、ＫＩ水溶液に対して優れたエッチング耐性を有する。金属パターン１２のウェットエッチング後には、純水による洗浄及びイソプロピルアルコールによるリンス処理を順次行う。続いて、乾燥処理として、例えばＣＯ２ガスを用いた超臨界乾燥処理を行う。ＣＯ２ガスを用いた超臨界乾燥処理は、溶液の表面張力又は毛管力によるＮ−ＡＧＮＲ１３の切断の防止に好適である。
このようにして、ソース電極１４、ドレイン電極１５及びゲート絶縁層１７によって懸架されたＮ−ＡＧＮＲ１３をチャネルとするＦＥＴを備えた電子装置を製造することができる。この電子装置は、グラフェン固有の高移動度キャリアにより動作することができる。
（第６の実施形態）
次に、第６の実施形態について説明する。第６の実施形態は、ヘテロ接合ＡＧＮＲを用いた共鳴トンネルダイオード（resonant tunneling diode：ＲＴＤ）を含む電子装置及びその製造方法に関する。ヘテロ接合ＡＧＮＲはＡＧＮＲの一例である。図２０Ａ〜図２０Ｅは、第６の実施形態に係る電子装置の製造方法を工程順に示す上面図である。図２１は、第６の実施形態における金属パターンとＮ−ＡＧＮＲとの位置関係を示す図である。図２２Ａ〜図２２Ｃは、第６の実施形態に係る電子装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
先ず、図２０Ａに示すように、絶縁基板２１上に金属層を堆積し、電子線リソグラフィ及びドライエッチングにより金属層をパターニングすることにより金属パターン２２を形成する。例えば、絶縁基板２１は劈開して清浄表面を出したマイカ基板であり、金属層は厚さが１０ｎｍ〜５０ｎｍのＡｕ層である。絶縁基板２１、金属パターン２２の材料には、絶縁基板１１、金属パターン１２の材料と同様のものをもちいることができる。例えば、金属パターン２２の長手方向の寸法（長さ）は製造しようとするＲＴＤの長さを考慮して調整し、短手方向の寸法（幅）はＲＴＤに用いるヘテロ接合ＡＧＮＲのバンドギャップ（リボン幅）を考慮して調整する。例えば、金属パターン２２の長さは４０ｎｍ〜６０ｎｍとし、幅は４ｎｍ〜６ｎｍとする。
次いで、図２０Ｂに示すように、金属パターン２２上にヘテロ接合ＡＧＮＲ２３を形成する。ヘテロ接合ＡＧＮＲ２３は、第２の実施形態に係るＧＮＲ前駆体２００、第３の実施形態に係るＧＮＲ前駆体３００及び第４の実施形態に係るＧＮＲ前駆体４００を用いて形成することができる。ヘテロ接合ＡＧＮＲ２３の形成の前処理として、金属パターン２２の表面清浄処理を行う。この表面清浄処理により、金属パターン２２の表面に付着したレジスト残渣などの有機系汚染物質を除去することができ、さらに、Ａｕ層の（１１１）面の平坦性をより向上させることができる。ヘテロ接合ＡＧＮＲ２３は、表面清浄処理を施した金属パターン２２を大気に曝すことなく、超高真空の真空槽内にてin situで形成する。
例えば、絶縁基板２１及び金属パターン２２の温度を１５０℃〜２５０℃に保持しながらＧＮＲ前駆体３００、ＧＮＲ前駆体２００及びＧＮＲ前駆体４００をこの順で金属パターン２２の表面上に蒸着する。ＧＮＲ前駆体３００の蒸着により図１０Ａに示すポリマー３１０が金属パターン２２上に自己組織的に形成される。ＧＮＲ前駆体２００の蒸着により図６Ａに示すポリマー２１０がポリマー３１０の長手方向の両端に自己組織的に重合する。ＧＮＲ前駆体４００の蒸着により図１４Ａに示すポリマー４１０がポリマー２１０の長手方向の両端に自己組織的に重合する。このようにして金属パターン２２上に高分子鎖が形成される。
その後、絶縁基板２１及び金属パターン２２の温度を３５０℃〜４５０℃に昇温する。この結果、ＧＮＲ前駆体３００、ＧＮＲ前駆体２００及びＧＮＲ前駆体４００の脱Ｈ化及び環化反応が誘起され、金属パターン２２により位置及びサイズが制御されたヘテロ接合ＡＧＮＲ２３が形成される。すなわち、図２１に示すように、金属パターン２２の長手方向に沿って延びるようにヘテロ接合ＡＧＮＲ２３が形成される。ヘテロ接合ＡＧＮＲ２３は、１７−ＡＧＮＲ領域２３ａ、その両端の１３−ＡＧＮＲ領域２３ｂ及びその両端の２９−ＡＧＮＲ領域２３ｃを含む。１７−ＡＧＮＲ領域２３ａ、１３−ＡＧＮＲ領域２３ｂ及び２９−ＡＧＮＲ領域２３ｃの長さは、ＧＮＲ前駆体３００、ＧＮＲ前駆体２００及びＧＮＲ前駆体４００の蒸着量により制御することができる。
続いて、図２０Ｃ及び図２２Ａに示すように、電子線リソグラフィ、蒸着法及びリフトオフにより、一方の２９−ＡＧＮＲ２３ｃ上に電極２４を形成し、他方の２９−ＡＧＮＲ２３ｃ上に電極２５を形成し、電極２４及び電極２５は、例えばＴｉ膜及びその上のＣｒ膜を含む２層電極である。電極２４及び電極２５は、ソース電極１４及びドレイン電極１５と同様の方法で形成することができる。
次いで、ウェットエッチングにより、金属パターン２２のうち、電極２４又は電極２５により覆われていない部分を除去し、空隙２６を形成する。金属パターンにＡｕが用いられている場合、エッチャントとしてＫＩ水溶液を用いることができる。この結果、ヘテロ接合ＡＧＮＲ２３が電極２４及び電極２５によって懸架される。
その後、図２０Ｄ及び図２２Ｂに示すように、絶縁基板２１の表面側の全体に保護層２７を形成する。保護層２７としては、例えば原子層堆積（atomic layer deposition：ＡＬＤ）法により厚さが３ｎｍ〜１０ｎｍのＨｆＯ２を形成する。この場合、例えば、保護層２７の前駆体にテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（tetrakis (dimethylamino) hafnium）及びＨ２Ｏを用い、堆積温度は２２０℃〜２８０℃とする。保護層２７はヘテロ接合ＡＧＮＲ２３の切断の防止に好適である。ＡＬＤ法では堆積方向に指向性がないため、図２０Ｄに示すように、保護層２７はヘテロ接合ＡＧＮＲ２３の露出面の全体を包含し、かつ空隙２６の内壁面を覆うように形成される。保護層２７は、このようにしてヘテロ接合ＡＧＮＲ２３を保護する。保護層２７の材料は絶縁性を有していればよい。保護層２７の材料に、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＡｌＯＮ、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＺｒＴｉＯ３又はＢａＴｉＯ３を用いてもよい。
続いて、図２０Ｅ及び図２２Ｃに示すように、電子線リソグラフィ及びドライエッチングにより、保護層２７に、電極２４の一部を露出するコンタクトホール２８及び電極２５の一部を露出するコンタクトホール２９を形成する。
このようにして、ヘテロ接合ＡＧＮＲ２３を用いたＲＴＤを備えた電子装置を製造することができる。
このようにして製造される第６の実施形態に係る電子装置のヘテロ接合ＡＧＮＲ２３のバンド構造を図２３に示す。１７−ＡＧＮＲ領域２３ａのバンドギャップは０．６２ｅＶ、１３−ＡＧＮＲ領域２３ｂのバンドギャップは２．３４ｅＶ、２９−ＡＧＮＲ領域２３ｃのバンドギャップは０．３８ｅＶである。従って、ヘテロ接合ＡＧＮＲ２３は、１７−ＡＧＮＲ領域２３ａを量子井戸領域、１３−ＡＧＮＲ領域２３ｂを障壁領域とするＲＴＤに好適に用いることができる。この電子装置は、グラフェン固有の高移動度キャリアにより動作することができる。
ＧＮＲ前駆体２００、ＧＮＲ前駆体３００及びＧＮＲ前駆体４００の間で、ｎ１の値は異なるが基本骨格は共通である。このため、リボン幅が相違する１７−ＡＧＮＲ領域２３ａ、１３−ＡＧＮＲ領域２３ｂ及び２９−ＡＧＮＲ領域２３ｃが、リボン長さ方向に接合欠陥を生じさせることなくｓｐ２混成の六員環接合される。
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
（付記１）
上記の化学式（１）で表される構造式を有し、
上記の化学式（１）において、
ｎ１は、１以上６以下の整数であり、
Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３又はＣＩ３であり、
六員環を構成する炭素原子からのＸ、Ｙ、Ｚの脱離温度をそれぞれＴＸ、ＴＹ、ＴＺとしたとき、ＴＸ＜ＴＹ≦ＴＺの関係が成り立つ
ことを特徴とするグラフェンナノリボン前駆体。
（付記２）
上記の化学式（２）に表される構造式の繰り返し単位からなり、
長さ方向に沿った両端のエッジ構造がアームチェア型であり、
上記の化学式（２）において、
ｎ１は、１以上６以下の整数であり、
Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３又はＣＩ３であり、
六員環を構成する炭素原子からのＸ、Ｙ、Ｚの脱離温度をそれぞれＴＸ、ＴＹ、ＴＺとしたとき、ＴＸ＜ＴＹ≦ＴＺの関係が成り立つ
ことを特徴とするグラフェンナノリボン。
（付記３）
長さが１０ｎｍ以上であることを特徴とする付記２に記載のグラフェンナノリボン。
（付記４）
第１のグラフェンナノリボン領域及び第２のグラフェンナノリボン領域を有し、
前記第１のグラフェンナノリボン領域は、前記化学式（２）で表される構造式の繰り返し単位からなり、長さ方向に沿った両端のエッジ構造がアームチェア型である第１のグラフェンナノリボンを含み、
前記第２のグラフェンナノリボン領域は、前記化学式（２）で表される構造式の繰り返し単位からなり、長さ方向に沿った両端のエッジ構造がアームチェア型である第２のグラフェンナノリボンを含み、
前記第１のグラフェンナノリボンのｎ１の値が前記第２のグラフェンナノリボンのｎ１の値よりも小さく、
前記第１のグラフェンナノリボンと前記第２のグラフェンナノリボンとが互いに六員環を介してヘテロ接合されている
ことを特徴とする付記２又は３に記載のグラフェンナノリボン。
（付記５）
前記化学式（２）で表される構造式の繰り返し単位からなり、長さ方向に沿った両端のエッジ構造がアームチェア型である第３のグラフェンナノリボンを含む第３のグラフェンナノリボン領域を有し、
前記第３のグラフェンナノリボンのｎ１の値が前記第２のグラフェンナノリボンのｎ１の値よりも大きく、
前記第１のグラフェンナノリボンは前記第２のグラフェンナノリボンの長さ方向の両端に六員環を介して一つずつヘテロ接合され、
前記第３のグラフェンナノリボンは前記第１のグラフェンナノリボンの前記第２のグラフェンナノリボンとは反対側の端に六員環を介して一つずつヘテロ接合されている
ことを特徴とする付記４に記載のグラフェンナノリボン。
（付記６）
付記２又は３に記載のグラフェンナノリボンを電界効果トランジスタのチャネルに有する
ことを特徴とする電子装置。
（付記７）
付記５に記載のグラフェンナノリボンを共鳴トンネルダイオードに有する
ことを特徴とする電子装置。
（付記８）
上記の化学式（３）に構造式を示す第１の物質と上記の化学式（４）に構造式を示す第２の物質との間で鈴木カップリング反応を生じさせ、前記第１の物質に含まれる一方のヨウ素がモノカップリングした第３の物質を得る工程と、
前記第３の物質と前記第２の物質との間で鈴木カップリング反応を生じさせ、前記第３の物質に含まれるヨウ素がモノカップリングした第４の物質を得る工程と、
を有することを特徴とするグラフェンナノリボン前駆体の製造方法。
（付記９）
前記第２の物質は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン又はヘキサセンのボロン酸であることを特徴とする付記８に記載のグラフェンナノリボン前駆体の製造方法。
（付記１０）
基板上で、付記１に記載のグラフェンナノリボン前駆体を第１の温度に加熱して、Ｘの脱離及びＣ−Ｃ結合反応を誘起し、前記基板上にポリマーを得る工程と、
前記ポリマーを前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱して、Ｙの脱離及びＣ−Ｃ結合反応を誘起する工程と、
前記ポリマーを前記第２の温度以上の第３の温度に加熱して、Ｚの脱離及びＣ−Ｃ結合反応を誘起する工程と、
を有することを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。
（付記１１）
Ｙ及びＺが同一であり、前記第２の温度及び前記第３の温度が互いに等しいことを特徴とする付記１０に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。
（付記１２）
前記グラフェンナノリボンは、第１のグラフェンナノリボン領域及び第２のグラフェンナノリボン領域を有し、
前記基板上に前記ポリマーを得る工程は、
前記第１のグラフェンナノリボン領域において、前記グラフェンナノリボン前駆体を前記第１の温度に加熱して、Ｘの脱離及びＣ−Ｃ結合反応を誘起する工程と、
前記第２のグラフェンナノリボン領域において、前記グラフェンナノリボン前駆体を前記第１の温度に加熱して、Ｘの脱離及びＣ−Ｃ結合反応を誘起する工程と、
を有し、
前記第１のグラフェンナノリボン領域に用いる前記グラフェンナノリボン前駆体のｎ１の値が前記第２のグラフェンナノリボン領域に用いる前記グラフェンナノリボン前駆体のｎ１の値よりも小さく、
前記第１のグラフェンナノリボン領域に形成する第１のグラフェンナノリボンと前記第２のグラフェンナノリボン領域に形成する第２のグラフェンナノリボンとを互いに六員環を介してヘテロ接合させる
ことを特徴とする付記１０又は１１に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。
（付記１３）
前記グラフェンナノリボンは、第３のグラフェンナノリボン領域を有し、
前記基板上に前記ポリマーを得る工程は、前記第３のグラフェンナノリボン領域において、前記グラフェンナノリボン前駆体を前記第１の温度に加熱して、Ｘの脱離及びＣ−Ｃ結合反応を誘起する工程を有し、
前記第３のグラフェンナノリボン領域に用いる前記グラフェンナノリボン前駆体のｎ１の値が前記第２のグラフェンナノリボン領域に用いる前記グラフェンナノリボン前駆体のｎ１の値よりも大きく、
前記第１のグラフェンナノリボンを前記第２のグラフェンナノリボンの長さ方向の両端に六員環を介して一つずつヘテロ接合させ、
前記第３のグラフェンナノリボン領域に形成する前記第３のグラフェンナノリボンを前記第１のグラフェンナノリボンの前記第２のグラフェンナノリボンとは反対側の端に六員環を介して一つずつヘテロ接合させる
ことを特徴とする付記１２に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。
１３：Ｎ−ＡＧＮＲ
１４：ソース電極
１５：ドレイン電極１５
１６：ゲート電極
２３：ヘテロ接合ＡＧＮＲ
２４、２５：電極
１００、２００、３００、４００：グラフェンナノリボン前駆体
１１０、１２０、２１０、３１０、４１０：ポリマー
１５０、２５０、３５０、４５０：グラフェンナノリボン

Claims (10)

  1. 下記の化学式（１）で表される構造式を有し、
    下記の化学式（１）において、
    ｎ１は、２以上６以下の整数であり、
    Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３又はＣＩ３であり、
    六員環を構成する炭素原子からのＸ、Ｙ、Ｚの脱離温度をそれぞれＴＸ、ＴＹ、ＴＺとしたとき、ＴＸ＜ＴＹ≦ＴＺの関係が成り立つ
    ことを特徴とするグラフェンナノリボン前駆体。
    Figure 0006973208
  2. 下記の化学式（２）に表される構造式の繰り返し単位Ａからなり、
    長さ方向に沿った両端のエッジ構造がアームチェア型であり、
    下記の化学式（２）において、
    ｎ１は、２以上６以下の整数であり、
    Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３又はＣＩ３である
    ことを特徴とするグラフェンナノリボン。
    Figure 0006973208
  3. 第１のグラフェンナノリボン領域及び第２のグラフェンナノリボン領域を有し、
    前記第１のグラフェンナノリボン領域は、前記化学式（２）で表される構造式の繰り返し単位Ａからなり、長さ方向に沿った両端のエッジ構造がアームチェア型である第１のグラフェンナノリボンを含み、
    前記第２のグラフェンナノリボン領域は、前記化学式（２）で表される構造式の繰り返し単位Ａからなり、長さ方向に沿った両端のエッジ構造がアームチェア型である第２のグラフェンナノリボンを含み、
    前記第１のグラフェンナノリボンのｎ１の値が前記第２のグラフェンナノリボンのｎ１の値よりも小さく、
    前記第１のグラフェンナノリボンと前記第２のグラフェンナノリボンとが互いに六員環を介してヘテロ接合されている
    ことを特徴とする請求項２に記載のグラフェンナノリボン。
  4. 前記化学式（２）で表される構造式の繰り返し単位Ａからなり、長さ方向に沿った両端のエッジ構造がアームチェア型である第３のグラフェンナノリボンを含む第３のグラフェンナノリボン領域を有し、
    前記第３のグラフェンナノリボンのｎ１の値が前記第２のグラフェンナノリボンのｎ１の値よりも大きく、
    前記第１のグラフェンナノリボンは前記第２のグラフェンナノリボンの長さ方向の両端に六員環を介して一つずつヘテロ接合され、
    前記第３のグラフェンナノリボンは前記第１のグラフェンナノリボンの前記第２のグラフェンナノリボンとは反対側の端に六員環を介して一つずつヘテロ接合されている
    ことを特徴とする請求項３に記載のグラフェンナノリボン。
  5. 請求項２に記載のグラフェンナノリボンを電界効果トランジスタのチャネルに有する
    ことを特徴とする電子装置。
  6. 請求項４に記載のグラフェンナノリボンを共鳴トンネルダイオードに有する
    ことを特徴とする電子装置。
  7. 下記の化学式（３）に構造式を示す第１の物質と下記の化学式（４）に構造式を示す第２の物質との間で鈴木カップリング反応を生じさせ、前記第１の物質に含まれる一方のヨウ素がモノカップリングした第３の物質を得る工程と、
    前記第３の物質と前記第２の物質との間で鈴木カップリング反応を生じさせ、前記第３の物質に含まれるヨウ素がモノカップリングした第４の物質を得る工程と、
    を有し、
    下記の化学式（３）及び（４）において、
    ｎ１は、２以上６以下の整数であり、
    Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＰＯ３Ｈ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＨ３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＣｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３又はＣＩ３であり、
    六員環を構成する炭素原子からのＸ、Ｙ、Ｚの脱離温度をそれぞれＴＸ、ＴＹ、ＴＺとしたとき、ＴＸ＜ＴＹ≦ＴＺの関係が成り立つ
    ことを特徴とするグラフェンナノリボン前駆体の製造方法。
    Figure 0006973208
    Figure 0006973208
  8. 前記第２の物質は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン又はヘキサセンのボロン酸であることを特徴とする請求項７に記載のグラフェンナノリボン前駆体の製造方法。
  9. 基板上で、請求項１に記載のグラフェンナノリボン前駆体を第１の温度に加熱して、Ｘの脱離及びＣ−Ｃ結合反応を誘起し、前記基板上にポリマーを得る工程と、
    前記ポリマーを前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱して、Ｙの脱離及びＣ−Ｃ結合反応を誘起する工程と、
    前記ポリマーを前記第２の温度以上の第３の温度に加熱して、Ｚの脱離及びＣ−Ｃ結合反応を誘起する工程と、
    を有することを特徴とするグラフェンナノリボンの製造方法。
  10. Ｙ及びＺが同一であり、前記第２の温度及び前記第３の温度が互いに等しいことを特徴とする請求項９に記載のグラフェンナノリボンの製造方法。
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