TW201431902A - 用以生產石墨烯奈米帶之聚合前驅物,以及適用於製備彼等之寡伸苯基單體 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於通式I之寡伸苯基單體,□其中R1為H、鹵素、-OH、-NH2、-CN、-NO2、或直鏈或分支鏈、飽和或不飽和C1-C40烴殘基,其可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2取代1至5次,且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR3-置換,其中R3為視情況經取代之C1-C40烴殘基,或視情況經取代之芳基、烷基芳基、烷氧基芳基、烷醯基或芳醯基殘基;R2a及R2b為H,或視情況一或多對相鄰R2a/R2b連接形成六員碳環中之單鍵;m為0至3之整數;n為0或1;且X為鹵素或三氟甲磺酸酯,且Y為H;或X為H,且Y為鹵素或三氟甲磺酸酯。本發明進一步係關於聚合前驅物以及用於由該等寡伸苯基單體及該等聚合前驅物製備石墨烯奈米帶之方法。
Description
本發明係關於用於合成用於製備石墨烯奈米帶之聚合前驅物之寡伸苯基單體,該等聚合前驅物,及用於製備彼等之方法,以及用於由該等聚合前驅物及該等單體製備該等石墨烯奈米帶之方法。
石墨烯,一種來自石墨之原子薄層,由於近來發現其吸引人的電子特性而在物理學、材料科學及化學中受到相當大的關注。此等特性涉及優良的電荷載流子移動力及量子霍耳效應(quantum Hall effect)。此外,其化學穩固性及材料強度使得石墨烯成為用於範圍為自透明導電電極至用於電荷及能量儲存之裝置之應用的理想候選者。
石墨烯奈米帶(graphene nanoribbon,GNR)為衍生自母石墨烯晶格之線性結構。其特徵性特點為由長寬比增加引起之高度形狀各向異性。目前,其在更小、更平坦且更快的基於碳之裝置及積體電路中的用途正在材料科學中得到廣泛討論。相比於石墨烯,扶手椅型GNR展現出可由其寬度調節之能帶隙。當GNR將用於必須橋接最小通道寬度之裝置(諸如場效電晶體(field-effect transistor,FET))中時,其長度變得相關。同樣有可能在奈米級傳導路徑中替代銅或金。同時,GNR之邊緣結構將具有強烈
影響。關於更小奈米石墨烯之計算機模擬及實驗結果表明,在Z字形邊緣處展現非鍵結π電子狀態之GNR可用作自旋電子裝置中之主動組件。
化學上定義之GNR很少有之原因為影響此等結構之管理設計、化學製備及加工之相當大的複雜性。不久前,僅公開了極少解決具有指定幾何形狀、寬度、長度、邊緣結構及雜原子含量之GNR的製造之合成嘗試。基於反應環境,關於由下而上合成製造GNR之研究可進一步分成基於溶液及基於表面之途徑。
對於使用寡伸苯基前驅物之基於溶液之門徑而言,典型地在第一步驟中製備聚合物,該聚合物隨後藉由肖爾型(Scholl-type)氧化環化去氫轉化成石墨結構。然而,必須小心地調整母單體之設計以便確保在化學輔助石墨化成最終GNR結構時芳族單元之適合排列。
J.Wu,L.Gherghel,D.Watson,J.Li,Z.Wang,CD.Simpson,U.Koib及K.Müllen,Macromolecules 2003,36,7082-7089報導了藉由可溶性分支鏈聚伸苯基之分子內氧化環化去氫所獲得之石墨奈米帶的合成,該等聚伸苯基藉由1,4-雙(2,4,5-三苯基環戊二烯酮-3-基)苯與二乙炔基聯三苯之重複狄爾斯-阿爾德環加成(Diels-Alder cycloaddition)來製備。所得石墨烯帶不為線性,但因聚伸苯基前驅物之結構設計而含有統計學分佈之「紐結(kink)」。
X.Yang.,X.Dou,A.Rouhanipour,L.Zhi,H.J.Räder及K.Müllen,JACS Communications(2008年3月7日公開於網路上)報導了二維石墨烯奈米帶之合成。1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基苯與4-溴苯基硼酸之鈴木-宮浦偶合(Suzuki-Miyaura coupling)得到二溴-六苯基苯,其轉化成雙硼酸酯。在強位阻反應中雙朋酸酯與二碘苯之鈴木-宮浦聚合得到聚伸苯基。聚伸苯基與作為氧化試劑之FeCl3之分子內肖爾反應得到石墨烯奈米帶。
Y.Fogel,L.Zhi,A.Rouhanipour,D.Andrienko,H.J.Räder及K.
Müllen,Macromolecules 2009,42,6878-6884報導了藉由微波輔助之狄爾斯-阿爾德反應合成一系列同系之五種單分散帶型聚伸苯基,其在重複單元中具有剛性二苯并芘核心。所得聚伸苯基帶之大小在合併至多六個二苯并芘單元之芳族主鏈中的132至372個碳原子範圍內。因為主鏈具有可撓性且外圍經十二烷基鏈取代,所以聚伸苯基帶可溶於有機溶劑中。在另一反應步驟中,藉由環化去氫製備帶型多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbon,PAH)。
所有三種方法均在最終石墨烯奈米帶方面遭受不利條件。
在第一種情況下,所得石墨烯奈米帶由於其主鏈中之統計學排列的「扭結」而界限不明。此外,由於A2B2型聚合門徑對化學計量之偏差敏感,所以分子量受限。側向增溶烷基鏈未被引入石墨烯奈米帶中。
第二種情況由於A2B2型鈴木方案之基礎A2B2化學計量及1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基苯之位阻而亦遭受化學計量問題。
第三種情況採用逐步合成,其提供石墨烯奈米帶之界限分明之切口,但對於製造高分子量物質而言為不可行的。
本發明之一目標在於提供用於生產石墨烯奈米帶之新方法。本發明之進一步目標在於提供適用於製備石墨烯奈米帶之適合的聚合前驅物,以及適用於製備該等聚合前驅物之方法及適合的單體化合物。
該問題由通式I之寡伸苯基單體來解決
其中R1為H、鹵素、-OH、-NH2、-CN、-NO2、或直鏈或分支鏈、飽和或不飽和C1-C40烴殘基,其可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2取代1至5次,且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR3-置換,其中R3為視情況經取代之C1-C40烴殘基,或視情況經取代之芳基、烷基芳基、烷氧基芳基、烷醯基或芳醯基殘基;R2a及R2b為H,或視情況一或多個相鄰R2a/R2b對連接形成六員碳環中之單鍵;m為0至3之整數;n為0或1;且X為鹵素或三氟甲磺酸酯,且Y為H;或X為H,且Y為鹵素或三氟甲磺酸酯。
圖1至4展示:
圖1:用於石墨烯奈米帶之表面製備之聚合及環化去氫路徑
圖2(a):在Au(111)上沈積及退火之後,I-1(m=0,n=0,R=O)之掃描穿隧顯微(STM)影像(U=-0.5V,I=0.5nA,35K),(b)經9-AGNR之化學模型覆蓋之相同石墨烯奈米帶。
圖3:寡伸苯基單體I-1(m=0,n=0,R=H)之1H NMR(300MHz,CD2Cl2)。
圖4:寡伸苯基單體I-1(m=0,n=0,R=H)之13C NMR。
在本發明之一個具體實例中,R2a及R2b為H。在本發明之另一具體實例中,相鄰R2a/R2b對中之每一者連接形成六員碳環中之單鍵。
m較佳為0至2之整數。m更佳為0或1。在本發明之一個尤佳具體實例中,m為0。在本發明之另一尤佳具體實例中,m為1。
n較佳為0。
在本發明之一個具體實例中,X為鹵素或三氟甲磺酸酯,且Y為H。
本發明之一尤佳具體實例為通式Ia之寡伸苯基單體。本發明之另一尤佳具體實例為通式Ib之寡伸苯基單體。本發明之又一尤佳具體實例為通式Ic之寡伸苯基單體。本發明之又一尤佳具體實例為通式Id之寡伸苯基單體。
其中R1為H、鹵素、-OH、-NH2、-CN、-NO2、或直鏈或分支鏈、飽和或不飽和C1-C40烴殘基,其可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2取代1至5次,且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR3-置換,其中R3為視情況經取代之C1-C40烴殘基,或視情況經取代之芳基、烷基芳基、烷氧基芳基、烷醯基或芳醯基殘基;且X為鹵素或三氟甲磺酸酯。
式I、Ia、Ib、Ic及Id中之X較佳為鹵素。式I、Ia、Ib、Ic及Id中之X尤佳為Cl或Br。
在本發明之另一具體實例中,X為H,且Y為鹵素或三氟甲磺酸酯。
本發明之一尤佳具體實例為通式Ie之寡伸苯基單體。本發明之另一尤佳具體實例為通式If之寡伸苯基單體。本發明之又一尤佳具體實例為通式Ig之寡伸苯基單體。本發明之又一尤佳具體實例為通式Ih之寡伸苯基單體。
其中R1為H、鹵素、-OH、-NH2、-CN、-NO2、或直鏈或分支鏈、飽和或不飽和C1-C40烴殘基,其可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2
取代1至5次,且其中一或多個CH2-基團可經-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或-NR3-置換,其中R3為視情況經取代之C1-C40烴殘基,或視情況經取代之芳基、烷基芳基、烷氧基芳基、烷醯基或芳醯基殘基;且Y為鹵素或三氟甲磺酸酯。
式I、Ie、If、Ig及Ih中之Y較佳為鹵素。式I、Ie、If、Ig及Ih中之Y尤佳為Cl或Br。
式I、Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig及Ih中之R1較佳為H、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30鹵烷基、C2-C30鹵烯基或C2-C30鹵炔基,例如C1-C30全氟烷基。式I、Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig及Ih中之R1更佳為H、C1-C30烷基或C1-C30烷氧基。式I、Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig及Ih中之R1最佳為H或C1-C30烷基。
若可能,則C1-C30烷基可為直鏈或分支鏈。實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基已基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基及2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。
C1-C30烷氧基為直鏈或分支鏈烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基或十八烷氧基。
術語「烷硫基」意謂與烷氧基相同之基團,其例外為醚連結
之氧原子經硫原子置換。
C2-C30烯基為直鏈或分支鏈烯基,諸如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、異十二碳烯基、正十二碳-2-烯基或正十八碳-4-烯基。
C2-30炔基為直鏈或分支鏈的,且可未經取代或經取代,例如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四碳炔-24-基。
C1-C30全氟烷基為分支鏈或未分支鏈基團,例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3或-C(CF3)3。
術語「鹵烷基、鹵烯基及鹵炔基」意謂藉由用鹵素部分或完全取代上述烷基、烯基及炔基所得到之基團。
C2-C30醯基為直鏈或分支鏈的,且可為飽和或不飽和的,例如乙醯基、丙醯基、異丁醯基、正丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基或十二醯基。
芳基通常為C6-C30芳基,其視情況可經以下取代:例如苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、聯苯基、聯三苯基、芘基、茀基、菲基、蒽基、稠四苯基、稠五苯基或稠六苯基。
該問題進一步由可由如上文所定義之通式I之寡伸苯基單體獲得的用於製備石墨烯奈米帶之聚合前驅物來解決。
用於製備石墨烯奈米帶之聚合前驅物進而具有通式II或II'之重複單元,
其中R1、R2a、R2b、m及n如上文所定義。
用於製備石墨烯奈米帶之較佳聚合前驅物藉由聚合通式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig或Ih之寡伸苯基單體來獲得,
其中R1、X及Y如上文所定義。
在本發明之一個具體實例中,用於製備石墨烯奈米帶之聚合
前驅物藉由聚合通式Ia、Ib、Ic或Id之寡伸苯基單體來獲得。在本發明之一較佳具體實例中,該等聚合前驅物藉由聚合通式Ia或Ib之寡伸苯基單體來獲得。在本發明之一尤佳具體實例中,該等聚合前驅物藉由聚合通式Ia之寡伸苯基單體來獲得。在本發明之一尤佳具體實例中,該等聚合前驅物藉由聚合通式Ib之寡伸苯基單體來獲得。
在本發明之另一具體實例中,用於製備石墨烯奈米帶之聚合前驅物藉由聚合通式Ie、If、Ig或Ih之寡伸苯基單體來獲得。在本發明之一較佳具體實例中,該等聚合前驅物藉由聚合通式Ie或If之寡伸苯基單體來獲得。在本發明之一尤佳具體實例中,該等聚合前驅物藉由聚合通式Ie之寡伸苯基單體來獲得。在本發明之一尤佳具體實例中,該等聚合前驅物藉由聚合通式If之寡伸苯基單體來獲得。在本發明之一較佳具體實例中,該等聚合前驅物藉由聚合通式Ig或Ih之寡伸苯基單體來獲得。在本發明之一尤佳具體實例中,該等聚合前驅物藉由聚合通式Ig之寡伸苯基單體來獲得。在本發明之一尤佳具體實例中,該等聚合前驅物藉由聚合通式Ih之寡伸苯基單體來獲得。
用於製備石墨烯奈米帶之較佳聚合前驅物具有通式IIa、IIb、IIc、IId、IIe、IIf、IIg或IIh之重複單元,
其中R1如上文所定義。
在本發明之一個具體實例中,聚合前驅物具有通式IIa、IIb、
IIc或IId、IIe、IIf、IIg或IIh之重複單元。在本發明之一較佳具體實例中,聚合前驅物具有通式IIa或IIb之重複單元。在本發明之一尤佳具體實例中,聚合前驅物具有通式IIa之重複單元。在本發明之一尤佳具體實例中,聚合前驅物具有通式IIb之重複單元。
在本發明之另一具體實例中,聚合前驅物具有通式IIe、IIf、IIg或IIh之重複單元。在本發明之一較佳具體實例中,聚合前驅物具有通式IIe或IIf之重複單元。在本發明之一尤佳具體實例中,聚合前驅物具有通式IIe之重複單元。在本發明之一尤佳具體實例中,聚合前驅物具有通式IIf之重複單元。在本發明之一較佳具體實例中,聚合前驅物具有通式IIg或IIb之重複單元。在本發明之一尤佳具體實例中,聚合前驅物具有通式IIg之重複單元。在本發明之一尤佳具體實例中,聚合前驅物具有通式IIh之重複單元。
在本發明之另一個態樣中,具有通式II或II'之重複單元之聚合前驅物根據流程1藉由山本聚縮合反應(Yamamoto-polycondensation reaction)由通式I之寡伸苯基單體製備。該反應可例如在二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF)中或在甲苯與DMF之混合物中進行。催化劑可由雙(環辛二烯)鎳(0)、1,5-環辛二烯與2,2'-聯吡啶例如於甲苯與DMF之混合物中之化學計量混合物製備。較佳使用二氯化合物(式I中之X或Y為Cl)或二溴化合物(式I中之X或Y為Br)進行該反應。視取代基X或Y而定,聚縮合反應在50℃至110℃之溫度下進行。聚縮合反應較佳在70℃至90℃之溫度下進行。
其中R1、R2a、R2b、m及n如上文所定義。
反應之中止及鎳殘餘物之分解可藉由小心地將反應混合物滴加至稀甲醇鹽酸溶液中來達成。即刻形成白色沈澱物,其可藉由過濾來
收集。可將物質再溶解於DCM中,過濾且再沈澱。重複單元之數目p一般而言在2至1000之間變化。
具有通式IIa、IIb、IIc、IId、IIe、IIf、IIg或IIh之重複單元之較佳聚合前驅物藉由使用相同方法由通式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig或Ih之寡伸苯基單體製備。
在本發明之一特定態樣中,石墨烯奈米帶藉由使通式II或II'之聚合前驅物環化去氫來獲得。石墨烯奈米帶較佳藉由使通式IIa、IIb、IIc、IId、IIe、IIf、IIg或IIh之聚合前驅物環化去氫來獲得。
在本發明之一個具體實例中,石墨烯奈米帶藉由使通式IIa、IIb、IIc、IId、IIe、IIf、IIg或IIh之聚合前驅物環化去氫來獲得。在本發明之一較佳具體實例中,石墨烯奈米帶藉由使通式IIa或IIb之聚合前驅物環化去氫來獲得。在本發明之一尤佳具體實例中,石墨烯奈米帶藉由使通式IIa之聚合前驅物環化去氫來獲得。在本發明之一尤佳具體實例中,石墨烯奈米帶藉由使通式IIb之聚合前驅物環化去氫來獲得。
在本發明之另一具體實例中,石墨烯奈米帶藉由使通式IIe、IIf、IIg或IIh之聚合前驅物環化去氫來獲得。在本發明之一較佳具體實例中,石墨烯奈米帶藉由使通式IIe或IIf之聚合前驅物環化去氫來獲得。在本發明之一尤佳具體實例中,石墨烯奈米帶藉由使通式IIe之聚合前驅物環化去氫來獲得。在本發明之一尤佳具體實例中,石墨烯奈米帶藉由使通式IIf之聚合前驅物環化去氫來獲得。在本發明之一較佳具體實例中,石墨烯奈米帶藉由使通式IIg或IIh之聚合前驅物環化去氫來獲得。在本發明之一尤佳具體實例中,石墨烯奈米帶藉由使通式IIg之聚合前驅物環化去氫來獲得。在本發明之一尤佳具體實例中,聚合前驅物具有通式IIh之重複單元。
石墨烯奈米帶較佳以溶液法製備。由高分子量聚合前驅物製備石墨烯奈米帶可藉由在二氯甲烷(dichloromethane,DCM)與硝基甲烷之
混合物中使用氯化鐵作為氧化劑來進行。
或者,石墨烯奈米帶之製備可藉由在無水DCM中使用雙(三氟乙酸)苯基碘(III)(phenyl-iodine(III) bis(trifluoroacetate),PIFA)及BF3醚合物進行。已知當PIFA經路易斯酸(Lewis acid)活化時,其容易與廣泛範圍之基質反應,以極佳產率得到聯芳基產物(Takada,T.;Arisawa,M.;Gyoten,M.;Hamada,R.;Tohma,H.;Kita,Y.J.Org.Chem.1998,63,7698-7706)。此外,最近將其應用於合成三伸苯基(King,B.T.;Kroulik,J.;Robertson,C.R.;Rempala,P.;Hilton,C.L;Korinek,J.D.;Gortari,L M.J.Org.Chem.2007,72,2279-2288.)及六迫六苯并蒄(hexa-peri-hexabenzocoronene,HBC)衍生物(Rempala,P.;Kroulik,J.;King,B.T.J.Org.Chem.2006,71,5067-5081.)。重要,當施加氯化鐵時頻繁觀測到之不合需要的氯化可藉由此程序消除。在-60℃下起始與PIFA/BF3.Et2O(2.50鍵當量)之反應,且2小時後使熱水準(thermal level)緩慢升高至室溫。使反應再進行24小時,隨後藉由添加甲醇使其停止。以定量產率獲得石墨不溶性石墨烯奈米帶。
一般而言,藉由以溶液法環化去氫所獲得之石墨烯奈米帶之分子量在10 000至1 000 000g/mol、較佳在20 000至200 000g/mol之間變化。
可藉由掃描穿隧顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)技術有效研究共價鍵結之二維分子陣列。表面受限之共價鍵形成之實例涉及卟啉之厄爾曼偶合(Ullmann coupling)、亞胺化、交聯及雜環碳烯與多元胺之寡聚。用於在表面上直接生長石墨烯奈米帶及石墨烯網之化學驅動方案就在最近已由Müllen(MPI-P Mainz,Germany)及Fasel(EMPA Dübendorf,Switzerland)之團隊建立(Bieri,M.;Treier,M.;Cai,J.;Aït-Mansour,K.;Ruffieux,P.;Gröning,O.,Gröning,P.;Kastler,M.;Rieger,R.;Feng,X.;Müllen,K.;Fasel,R.;Chem.Commun.2009,45,6919;Bieri,M.;Nguyen,M.T.;Gröning,O.;Cai,J.;Treier,M.;Aït-Mansour,K.;Ruffieux,P.;Pignedoli,C.A.;Passerone,D.;Kastler,
M.;Müllen,K.;Fasel,R.;J.Am.Chem.Soc.2010,132,16669;Treier,M.;Pignedoli,C.A.;Laino,T.;Rieger,R.;Müllen,K.;Passerone,D.;Fasel,R.Nature Chemistry 2011,3,61;Cai,J.;Ruffieux,P.;Jaafar,R.;Bieri,M.;Braun,T.;Blankenburg,S.;Muoth,M.;Seitsonen,A.P.;Saleh,M,;Feng,X.;Müllen,K.;Fasel,R.Nature 2010,466,470-473。)。在不受理論束縛之情況下,根據此等研究可推斷,經由自由基路徑可在金屬表面上形成奈米帶(圖1)。在經由超高真空(ultra high vacuum,UHV)昇華(10-11至10-5毫巴、較佳10-10至10-7毫巴)在表面上沈積經官能化單體之後,咸信會在藉由退火至100℃至200℃進行熱活化時發生去鹵化。此產生在表面上擴散且彼此偶合之雙自由基物質,導致形成碳-碳鍵。此等自由基加成反應在中間熱水準(100℃至250℃、較佳150℃至220℃)下進行,且為隨後在高溫(350℃至450℃、較佳380℃至420℃)下環化去氫之前提條件。只有當在第一階段期間形成足夠分子量之聚合物質時,隨後才會發生分子之完全石墨化,且避免了物質自表面上熱解吸附。
對於UHV表面輔助之聚合及環化去氫而言,需要剛性及平坦度足夠高之功能性單體,該等功能性單體輔助在金屬基板上平坦定向。此外,該方法允許石墨烯奈米帶之拓撲定製,因為其形狀由前驅物單體之功能性圖案及幾何形狀確定。單體設計中不需要增溶烷基鏈,因為此表面受限方案中不涉及基於溶劑之方法。
在本發明之另一特定態樣中,藉由在表面上直接生長石墨烯奈米帶來製備石墨烯奈米帶,該直接生長藉由聚合如上文所定義之通式I之寡伸苯基單體及環化去氫來達成。該等石墨烯奈米帶較佳藉由聚合如上文所定義之通式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig或Ih之寡伸苯基單體及環化去氫來製備。
在本發明之一個具體實例中,石墨烯奈米帶藉由聚合通式Ia、Ib、Ic或Id之寡伸苯基單體來製備。在本發明之一較佳具體實例中,石
墨烯奈米帶藉由聚合通式Ia或Ib之寡伸苯基單體來製備。在本發明之一尤佳具體實例中,石墨烯奈米帶藉由聚合通式Ia之寡伸苯基單體來製備。在本發明之一尤佳具體實例中,石墨烯奈米帶藉由聚合通式Ib之寡伸苯基單體來製備。
在本發明之另一具體實例中,石墨烯奈米帶藉由聚合通式Ie、If、Ig或Ih之寡伸苯基單體來製備。在本發明之一較佳具體實例中,石墨烯奈米帶藉由聚合通式Ie或If之寡伸苯基單體來製備。在本發明之一尤佳具體實例中,石墨烯奈米帶藉由聚合通式Ie之寡伸苯基單體來製備。在本發明之一尤佳具體實例中,石墨烯奈米帶藉由聚合通式If之寡伸苯基單體來製備。在本發明之一較佳具體實例中,石墨烯奈米帶藉由聚合通式Ig或Ih之寡伸苯基單體來製備。在本發明之一尤佳具體實例中,石墨烯奈米帶藉由聚合通式Ig之寡伸苯基單體來製備。在本發明之一尤佳具體實例中,石墨烯奈米帶藉由聚合通式Ih之寡伸苯基單體來製備。
一般而言,藉由在表面上直接生長石墨烯奈米帶(該直接生長藉由聚合寡伸苯基單體及隨後環化去氫來達成)所獲得之石墨烯奈米帶之分子量在2 000至1 000 000g/mol、較佳在4 000至100 000g/mol之間變化。
在下文中,呈現獲得可包含在通式I下之聚合寡伸苯基單體的若干合成途徑。若未另外規定,則R1、R2a、R2b、m、n、X及Y具有如上文所定義之含義。
式I之寡伸苯基單體(其中R2a及R2b為H,且Y為H)在下文中稱作I-1。該寡伸苯基單體I-1可根據以下流程2至3來合成。所使用之反應條件及溶劑僅為說明性的,當然亦可使用且將由熟習此項技術者確定其他條件及溶劑。寡伸苯基單體I-1之合成以市售1,4-二碘苯1作為起始物質(流程2)。在反應順序之第一步驟中,將1,4-二碘苯1溶解於四氫呋喃(tetrahydrofurane,THF)中。在添加2.2當量氯化三甲基矽烷(三甲基矽烷
基=TMS)之後,使反應混合物冷卻至-78℃,且使用2.2當量二異丙基醯胺處理,得到1,4-二碘-2,5-雙(三甲基矽烷基)苯。視石墨烯奈米帶之所需寬度而定,在鈴木反應中使1,4-二碘-2,5-雙(三甲基矽烷基)苯與市售4-經取代之苯基硼酸或市售4'-經取代之二苯基硼酸反應。4-經取代之苯基硼酸與4'-經取代之二苯基硼酸兩者在下文中均稱作硼酸2。
1,4-二碘-2,5-雙(三甲基矽烷基)-苯與硼酸2之反應可例如在高溫下在碳酸鉀及催化量之肆(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3)4)存在下於四氫呋喃(THF)、乙醇及水之反應混合物中進行。較佳使用2至5當量硼酸2。進一步在THF與甲醇之混合物中於回流下使由此獲得之經取代之1,4-雙(寡聚伸苯基)-2,5-雙(三甲基矽烷基)苯3與N-鹵素丁二醯亞胺(N-halosuccinimide,NXS)及鹵化鈉(sodium halogenide,NaX)反應,得到經取代之1,4-雙(寡聚伸苯基)-2,5-二鹵基-苯4。芳基硼酸頻哪醇酯5可在THF中使用正丁基鋰(n-BuLi)及(丙-2-基氧基)硼酸頻哪醇酯由經取代之1,4-雙(寡聚伸苯基)-2,5-二鹵基-苯4製備。隨後,芳基硼酸頻哪醇酯5與經取代之1,4-雙(寡聚伸苯基)-2,5-二鹵基-苯4在碳酸鉀及催化量之肆(三苯膦)鈀(0)(Pd(PPh3)4)存在下於甲苯與THF之混合物中進行鈴木交聯偶合(Suzuki cross coupling),得到寡伸苯基單體I-1(m=0)。
必要時,可藉由重複最後兩個合成步驟m次使寡聚伸苯基單體I-1(m=0)進一步與寡伸苯基單體I-1反應(流程3)。舉例而言,較佳寡伸苯基單體Ia及Ib可以所描述之方式合成。
流程3
式I之寡伸苯基單體(其中相鄰R2a/R2b對中之每一者連接形成六員碳環中之單鍵,Y為H,且m為0)在下文中稱作I-2。寡伸苯基單體I-2可如以下流程4至8中所示製備。同樣,反應條件及溶劑僅為說明性的。熟習此項技術者可確定與下文所揭示之條件及溶劑同樣適合之其他條件及溶劑。
寡伸苯基單體I-2之合成以市售5-溴-2-氯苯基甲基醚6作為起始物質(流程4)。在反應順序之第一步驟中,藉由在50℃下在甲醇中使用碘及AgNO3使5-溴-2-氯苯基甲基醚6經歷碘化,得到5-溴-2-氯-4-碘苯基甲基醚7。可使用根岸交叉偶合(Negishi cross coupling)構造經取代之聯苯9。首先,在四氫呋喃中於回流下加熱鋅銅偶(以此名稱市售,例如來自Sigma Aldrich)及1,2-二溴乙烷,持續30分鐘。在冷卻至室溫之後,添加氯化三甲基矽烷且在室溫下攪拌30分鐘。隨後,將5-溴-2-氯-4-碘苯基甲基醚7於二甲基甲醯胺(DMF)中之溶液添加至鋅銅偶之四氫呋喃溶液中,且於回流下加熱。隨後將作為中間物獲得之有機鋅(zinc organyl)8直接轉移至5-溴-2-氯-4-碘苯基甲基醚7及催化量之Pd(PPh3)4於四氫呋喃中之溶液中,且
於回流下加熱,得到經取代之聯苯9。
藉由在-78℃下緩慢精確地添加2.0當量含正丁基鋰之己烷至經取代之聯苯9之乙醚溶液中使經取代之聯苯9鋰化,且隨後用氯化三甲基矽烷處理,得到經取代之聯苯10(流程5)。藉由在100℃下在K3PO4及催化量之1:2.5比率之Pd(OAc)2與2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基-聯苯(SPhos)存在下加熱經取代之聯苯10及硼酸2之甲苯溶液來合成經取代之寡苯基11。
藉由將一4.0當量氯化碘(iodine monochloride,ICl)之CH2Cl2溶液逐滴添加至經取代之寡苯基11之CHCl3溶液中且在室溫下攪拌來將經取代之寡苯基11轉化成經取代之寡伸苯基12(流程6)。隨後,藉由在K2CO3及催化量之Pd(PPh3)4存在下將經取代之寡苯基12及硼酸13於甲苯、乙醇及
水之4:1:1混合物中之溶液加熱至回流來使經取代之寡苯基12經歷鈴木偶合,得到經取代之寡苯基14。
藉由在160℃下在1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,DBU)及催化量之Pd(OAc)2及布克沃德配位基(Buchwald ligand)(諸如2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯)存在下於N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide,DMA)中加熱來使經取代之寡苯基14經歷Pd催化之分子內芳基化,得到經取代之二苯并稠四苯14(流程7)。為使經取代之二苯并稠四苯15去甲基化,在0℃下將BBr3添加至15之CH2Cl2溶液中,且隨後使反應混合物緩慢升溫至室溫,得到經取代之二苯并稠四苯16。
藉由在0℃下將三氟甲磺酸酐(Tf2O)逐滴添加至二苯并稠四苯16及Et3N於CH2Cl2中之溶液中且隨後在室溫下攪拌來使經取代之二苯并稠四苯16轉化成經取代之二苯并稠四苯17(流程8)。隨後將經取代之二苯并稠四苯17與Na一起在EtOAc中加熱至回流,得到經取代之二苯并稠四苯I-2。
舉例而言,較佳寡伸苯基單體Ic可如流程4至8中所描述
來合成。
利用本文所揭示之石墨烯奈米帶之各種製品亦在本發明之範疇內,包括電子裝置、光學裝置及光電裝置,諸如場效電晶體(例如薄膜電晶體)、光伏打裝置、有機發光二極體(organic light emitting diode,OLED)、互補金屬氧化物半導體(complementary metal oxide semiconductor,CMOS)、互補反相器、D正反器(D flip-flop)、整流器及環形振盪器,製造其之方法亦在本發明之範疇內。
因此,本發明進一步提供製備展現界限分明之電子能帶隙之半導體材料的方法,該電子能帶隙可藉由選擇分子前驅物而針對特定應用進行定製。該等方法可包括:製備組成物,該組成物包括溶解或分散於液體介質(諸如溶劑或溶劑混合物)中之本文所揭示之之一或多種本發明之化合物;將該組成物沈積於基板上以提供半導體材料前驅物;及加工(例如加熱)該半導體前驅物以提供包括本文所揭示之一或多種化合物的半導體材料(例如薄膜半導體)。在各種具體實例中,該液體介質可為有機溶劑、無機溶劑(諸如水)或其組合。在一些具體實例中,該組成物可進一步包括一或多種獨立地選自以下之添加劑:清潔劑、分散劑、黏合劑、相容劑、固化劑、引發劑、保濕劑、消泡劑、濕潤劑、pH值調節劑、殺生物劑及抑菌劑。舉例而言,可包括界面活性劑及/或聚合物(例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚異丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及其類似物)作為分散劑、黏合劑、相容劑及/或消泡劑。在一些具體實例中,該沈積步驟可藉由印刷來進行,包括噴墨印刷及各種接觸印刷技術(例如網版印刷、凹版印刷、平版印刷、移印、光刻印刷、彈性凸版印刷及微觸印刷)。在其他具體實例中,沈積步驟可藉由旋塗、滴落塗佈(drop-casting)、區域鑄造(zone casting)、浸塗、刮塗、噴霧或真空過濾來進行。
本發明進一步提供諸如本文所述之各種裝置之製品,其包括
具有本發明之半導體材料及基板組件及/或介電組件之複合物。該基板組件可選自摻雜矽、氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)、塗有ITO之玻璃、塗有ITO之聚醯亞胺或其他塑膠、單獨或塗佈於聚合物或其他基板上之鋁或其他金屬、摻雜聚噻吩及其類似物。該介電組件可由以下製備:無機介電材料,諸如各種氧化物(例如SiO2、Al2O3、HfO2);有機介電材料,諸如各種聚合材料(例如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚鹵乙烯、聚丙烯酸酯);及自組裝超晶格/自組裝奈米介電(self-assembled superiattice/self-assembled nanodielectric,SAS/SAND)材料(例如Yoon,M-H.等人,PNAS,102(13):4678-4682(2005)中所描述);以及混合有機/無機介電材料(例如US 2007/0181961 A1中所描述)。該複合物亦可包括一或多個電觸點。適合於源電極、汲電極及閘電極之材料包括金屬(例如Au、Al、Ni、Cu)、透明導電氧化物(例如ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)及導電聚合物(例如聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯-磺酸酯)(PEDOT:PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)。本文所描述之一或多種複合物可實施於各種有機電子、光學及光電裝置內,諸如有機薄膜電晶體(OTFT),確切地說,有機場效電晶體(OFET),以及感測器、電容器、單極電路、互補電路(例如反相器電路)及其類似裝置。
可使用本發明之石墨烯奈米帶之其他製品為光伏打裝置或太陽電池。本發明之化合物可展現廣泛光吸收及/或極正向位移之還原電位,使其成為該等應用所需要的。因此,本文所描述之化合物可在光伏打設計中用作n型半導體,該光伏打設計包括形成p-n接面之相鄰p型半導體材料。化合物可呈薄膜半導體形式,其可沈積於基板上以形成複合物。在該等裝置中採用本發明之化合物在熟習此項技術者之知識範圍內。
因此,本發明之另一態樣係關於製造合併有本發明之半導體材料之有機場效電晶體的方法。本發明之半導體材料可用於製造包括以下
之各種類型之有機場效電晶體:頂部閘極頂部接觸電容器結構、頂部閘極底部接觸電容器結構、底部閘極頂部接觸電容器結構及底部閘極底部接觸電容器結構。
在某些具體實例中,可使用SiO2作為介電質,在頂部接觸幾何結構中用本發明之石墨烯奈米帶在摻雜矽基板上製造OTFT裝置。在特定具體實例中,可在室溫下或在高溫下沈積合併有至少一種本發明之化合物之主動半導體層。在其他具體實例中,可藉由如本文中所描述之旋塗或印刷來施用合併有至少一種本發明之化合物之主動半導體層。對於頂部接觸裝置而言,可使用遮蔽罩、電子束光刻及剝離技術或在熟習此項技術者之知識範圍內之其他適合的構造方法將金屬觸點在膜上圖案化。
藉由以下實施例更詳細地說明本發明。
實施例1製備1,4-雙(苯基)-2,5-雙(三甲基矽烷基)苯3(n=0)
將20g(60.62mmol)1,4-二碘苯1溶解於150ml THF中。隨後,添加17.05mL(133.4mmol,2.2當量)氯化三甲基矽烷,且使反應混合物冷卻至-78℃。隨後緩慢添加66.7mL(133.4mmol,2.2當量)二異丙基胺基鋰之THF溶液(2M),且在-78℃下攪拌反應混合物30分鐘。小心地用稀硫酸中止反應混合物以使反應停止。藉由管柱層析法(己烷)純化粗產物,以70.1%得到呈無色晶體狀之1,4-二碘-2,5-雙(三甲基)矽烷基)-苯。
將6.00g(12.65mmol)1,4-二碘-2,5-雙(三甲基矽烷基)-苯及4.87g(40.00mmol)苯基硼酸2(n=0)溶解於100.0ml THF中。隨後,添加24ml碳酸鉀水溶液(2M)及24mL EtOH以及幾滴斯塔克斯氏相轉移催化劑(Starks' phase transfer catalyst)(來自Sigma-Aldrich之Aliquat® 336)。藉由氬氣鼓泡脫氣之後,添加1.20g(1.1mmol)肆(三苯膦)鈀(0),且將所得混合物加熱至回流後持續24小時。移除溶劑之後,藉由管柱層析法(己烷)
純化粗產物且自DCM再結晶,以89%得到4.21g(11.23mmol)呈無色晶體狀之3(n=0)。
實施例2製備1,4-雙(苯基)-2,5-二溴苯4(n=0)
將4.1g(10.94mmol)3(n=0)、5.03g(28.226mmol)N-溴丁二醯亞胺(N-bromosuccinimide,NBS)及2.90g(28.226mmol)溴化鈉添加至60mL MeOH中,得到淡黃色溶液。在惰性條件下將反應混合物加熱至回流且在此溫度下攪拌三天。1小時後反應混合物變渾濁,5小時後反應混合物由黃色變為橙色。在減壓下移除溶劑之後,將粗產物再溶解於乙酸乙酯中,用水及稀鹽酸洗滌。藉由管柱層析法(己烷)進行最終純化,以36%得到1.49g(3.94mmol)呈無色晶體狀之4(n=0)。
實施例3製備芳基硼酸頻哪醇酯5(n=0)
將0.51g(1.31mmol)4(n=0)溶解於27mL無水THF中且冷卻至-78℃。隨後,逐滴添加0.9mL(1.31mmol)正丁基鋰(1.6M戊烷溶液)。反應混合物變為黃棕色且在此溫度下攪拌2小時。隨後,添加0.98g(1.07mL,5.25mmol)(丙-2-基氧基)硼酸頻哪醇酯且在室溫下攪拌反應混合物隔夜。隨後藉由添加稀乙醇鹽酸溶液來使反應停止。藉由管柱層析法(己烷,6%乙酸乙酯)純化粗產物,以23%得到0.13g(0.30mmol)5(n=0)。
實施例4製備寡伸苯基單體I-1(m=0,n=0)
將0.47g(1.21mmol)4(n=0)及0.11g(0.25mmol)5(n=0)溶解於20.0ml甲苯中。隨後,添加1mL碳酸鉀水溶液(2M)及5mLEtOH以及幾滴斯塔克斯氏相轉移催化劑(來自Sigma-Aldrich之Aliquat® 336)。藉由氬氣鼓泡脫氣之後,添加15mg(0.013mmol)肆(三苯膦)鈀(0),且將所得混合物加熱至回流後持續24小時。在移除溶劑之後,藉由管柱層析法(己烷/乙酸乙酯,梯度為0至10%乙酸乙酯)純化粗產物,以64%得到99mg(0.16mmol)呈淡黃色晶體狀之I-1(m=0,n=0,R=H)。
1H NMR(300MHz,CD2CI2)δ 6.80-6.87(m,4H),7.14-7.28(m,6H),7.30(s,2H),7.31-7.37(m,4H),7.38-7.46(m,6H),7.57(s,2H)。
13C NMR(75MHz,CD2Cl2)δ 121.91,127.30,128.12,128.37,128.42,129.58,129.81,134.85,134.86,138.25,139.59,140.72,141.51,142.07。
實施例5表面製備石墨烯奈米帶
使用Au(111)單晶(Surface Preparation Laboratory,Netherlands)作為用於生長N=9扶手椅型石墨烯奈米帶之基板。首先藉由重複氬離子轟擊及退火至470℃之循環來清潔該基板,且隨後冷卻至室溫以便沈積。藉由以約1Å/min之速率昇華來使前驅物I-1(m=0,n=0,R=H)單體沈積於乾淨表面上。隨後在200℃下使Au(111)後退火5分鐘以誘導聚合,且在400℃下後退火5分鐘以形成GNR。使用來自Omicron Nanotechnology股份有限公司(Germany)之變溫STM(VT-STM)特性化N=9扶手椅型GNR(9-AGNR)樣品之形態。圖2(a)展示單一9-AGNR之高解析度STM影像。該影像在U=-0.5V,1=0.5nA,35K(LHe冷卻)下獲取。視高度為1.8埃,與其他平坦帶結構一致(J.Cai等人,Nature 2010,466,470。)。該帶為約10nm長及1nm寬。帶中存在一些缺陷,經鑑定為缺失苯基環,推測其在環化去氫過程期間裂解。在圖2(b)中,GNR之STM影像經9-AGNR之化學模型覆蓋。模型與STM影像之間的一致性證明9-AGNR可由I-1(m=0,n=0,R=H)單體在Au(111)表面上合成。
Claims (19)
- 一種通式I之寡伸苯基單體,
- 如申請專利範圍第1項之寡伸苯基單體,其中n為0。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之寡伸苯基單體,其中m為0或1。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之寡伸苯基單體,其中X為鹵素或三氟甲磺酸酯,且Y為H。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之寡伸苯基單體,其中R2a及R2b為H。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之寡伸苯基單體,其中該等相鄰R2a/R2b對中之每一者連接形成六員碳環中之單鍵。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之寡伸苯基單體,其具有通式Ia、Ib、Ic或Id:
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之寡伸苯基單體,其中X為H,且Y為鹵素或三氟甲磺酸酯。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之寡伸苯基單體,其具有通式Ie、If、Ig或Ih:
- 一種用於製備石墨烯奈米帶之聚合前驅物,其可由如申請專利範圍第1 項至第9項之寡伸苯基單體獲得。
- 如申請專利範圍第10項之用於製備石墨烯奈米帶之聚合前驅物,其具有通式IIa、IIb、IIe、IId、IIe、IIf、IIg或IIh之重複單元:
- 如申請專利範圍第11項之聚合前驅物,其可藉由聚合通式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig或Ih之寡伸苯基單體而獲得:
- 一種石墨烯奈米帶,其可藉由使如申請專利範圍第11項之聚合前驅物環化去氫而獲得。
- 如申請專利範圍第13項之石墨烯奈米帶,其以溶液法製備。
- 如申請專利範圍第13項之石墨烯奈米帶,其藉由在表面上直接生長該等石墨烯奈米帶來製備,該直接生長藉由聚合如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之寡伸苯基單體及環化去氫來達成。
- 一種電子、光學或光電裝置,其包含含有一或多種如申請專利範圍第13項之石墨烯奈米帶之薄膜半導體。
- 如申請專利範圍第16項之裝置,其中該裝置為有機場效電晶體裝置、有機光伏打裝置或有機發光二極體。
- 一種如申請專利範圍第13項之一或多種石墨烯奈米帶的用途,其係用於電子、光學或光電裝置中。
- 如申請專利範圍第18項之用途,其中該裝置為有機場效電晶體裝置、有機光伏打裝置或有機發光二極體。
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