KR20150087300A - 그래핀 나노리본의 제조를 위한 중합체성 전구체 및 이의 제조에 적합한 올리고페닐렌 단량체 - Google Patents

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신량 펑
진밍 카이
파스깔 뤼피외
로만 파젤
아키미츠 나리타
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I 의 올리고페닐렌 단량체에 관한 것이다:
Figure pct00027

[식 중,
R1 은 H, 할로겐, -OH, -NH2, -CN, -NO2 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C40 탄화수소 잔기 (이는 할로겐 (F, Cl, Br, I), -OH, -NH2, -CN 및/또는 -NO2 에 의해 1- 내지 5-회 (fold) 치환될 수 있고, 하나 이상의 CH2-기는 -O-, -S-, -C(O)O-, -O-C(O)-, -C(O)-, -NH- 또는 -NR3- 로 대체될 수 있고, R3 은 임의로 치환된 C1-C40 탄화수소 잔기임), 또는 임의 치환된 아릴, 알킬아릴, 알콕시아릴, 알카노일 또는 아로일 잔기이고;
R2a 및 R2b 은 H 이거나, 임의로 인접 R2a/R2b 의 쌍 중 하나 이상은 결합되어 6-원 카르보사이클에서 단일 결합을 형성하고;
m 은 0 내지 3 의 정수이고;
n 은 0 또는 1 이고;
X 는 할로겐 또는 트리플루오로메틸술포네이트이고, Y 이는 H 이고; 또는 X 는 H 이고, Y 는 할로겐 또는 트리플루오로메틸술포네이트임].
본 발명은 또한 중합체성 전구체 및 올리고페닐렌 단량체 및 중합체성 전구체로부터 그래핀 나노리본을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

그래핀 나노리본의 제조를 위한 중합체성 전구체 및 이의 제조에 적합한 올리고페닐렌 단량체 {POLYMERIC PRECURSORS FOR PRODUCING GRAPHENE NANORIBBONS AND SUITABLE OLIGOPHENYLENE MONOMERS FOR PREPARING THEM}
본 발명은 그래핀 나노리본 제조용 중합체성 전구체의 합성을 위한 올리고페닐렌 단량체, 상기 중합체성 전구체, 및 이의 제조 방법, 및 상기 중합체성 전구체 및 단량체로부터 그래핀 나노리본을 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀, 흑연으로부터의 원자적 박층은 최근 이의 흥미로운 전자적 특성의 발견으로 인해 물리학, 재료 과학 및 화학에서 상당한 관심을 받고 있다. 이는 우수한 전하 담체 이동성 및 양자 홀 효과 (quantum Hall effect) 를 포함한다. 또한, 이의 화학적 강인성 및 물질 강도는 그래핀을 투명 전도성 전극으로부터 전하 및 에너지 저장용 장치에 이르기까지 범위의 적용물을 위한 이상적 후보로 만든다.
그래핀 나노리본 (GNR) 은 어미 그래핀 격자로부터 유래된 선형 구조이다. 이의 특징적 특성은 너비에 대한 길이의 증가된 비율로 인한 높은 형상-이방성 (shape-anisotropy) 이다. 현재, 보다 더 작고, 더 평평하고, 더 빠른 탄소-기반 소자 및 집적 회로에서의 이의 용도가 재료 과학에서 널리 논의되고 있다. 그래핀과 대조적으로, 암체어-형 GNR 은 이의 너비에 의해 조절될 수 있는 밴드 갭을 나타낸다. 이의 길이는, GNR 이 최소 채널 너비가 가교되어야 하는 전계-효과 트랜지스터 (FET) 와 같은 소자에서 사용될 때 적절해진다. 상기는 나노스케일 전도성 경로에서 구리 또는 금의 잠재적 대체를 대기하고 있다. 동시에, GNR 의 모서리 구조는 강한 영향을 미칠 것이다. 더 작은 나노그래핀에 대한 컴퓨터 시뮬레이션 및 실험 결과는, 지그재그 모서리에서 비결합 π-전자 상태를 나타내는 GNR 이 스핀전자 소자에서의 활성 성분으로서 사용될 수 있음을 제안한다.
왜 이렇게 소수의 화학적으로 정의된 GNR 이 있는지의 이유는, 이러한 구조의 디자인, 화학적 제조 및 가공을 통제하는 상당한 복잡성 때문이다. 최근 몇 년간, 정의된 기하학, 너비, 길이, 모서리 구조 및 헤테로원자-함량의 GNR 의 제작을 다루는 오로지 몇몇의 합성 시도만이 발표되었다. 반응 환경을 기초로, GNR 의 합성적 상향식 제작 (synthetic bottom-up fabrication) 에 대한 연구는 용액- 및 표면-기반 경로로 추가로 나뉘어질 수 있다.
올리고페닐렌 전구체를 사용한 용액-기반 접근의 경우, 중합체는 전형적으로 제 1 단계에서 제조되고, 이는 이후 스콜-형 산화적 고리화 탈수소 반응에 의해 흑연 구조로 전환된다. 그러나, 어미 단량체의 고안은 최종 GNR 구조로의 화학-지원 흑연화 시에 방향족 단위의 적합한 배열의 보장을 위해 주의하여 조절되어야 한다.
[J. Wu, L. Gherghel, D. Watson, J. Li, Z. Wang, C.D. Simpson, U. Kolb, 및 K. Mullen, Macromolecules 2003, 36, 7082 - 7089] 은, 1,4-비스(2,4,5-트리페닐시클로펜타디에논-3-일)벤젠 및 디에티닐테르페닐의 반복적 디엘스-알더 부가 환화에 의해 제조된, 가용성 분지형 폴리페닐렌의 분자내 산화적 고리화 탈수소 반응에 의해 수득된 흑연성 나노리본의 합성을 보고하고 있다. 수득된 그래핀 리본은 선형이지만, 폴리페닐렌 전구체의 구조적 디자인으로 인해 통계적으로 분포된 "킹크 (kink)" 를 함유한다.
[X. Yang., X.Dou, A. Rouhanipour, L. Zhi, H.J. Raeder, and K. Muellen, JACS Communications, Web 03/07/2008 에 발행] 은 2-차원적 그래핀 나노리본의 합성을 보고한다. 1,4-디요오도-2,3,5,6-테트라페닐벤젠과 4-브로모페닐보론산의 스즈키-미야우라 커플링 (Suzuki-Miyaura coupling) 은 디브로모-헥사페닐벤젠을 산출하고, 이는 비스-보론산 에스테르로 전환된다. 비스-보로산 에스테르와 디요오도벤젠의 스즈키-미야우라 중합은 강한 입체 장애 반응에서 폴리페닐렌을 산출한다. 산화제로서 FeCl3 와 폴리페닐렌의 분자내 스콜 반응 (Scholl reaction) 은 그래핀 나노리본을 제공한다.
[Y. Fogel, L. Zhi, A. Rouhanipour, D. Andrienko, H.J. Raeder, and K. Muellen, Macromolecules 2009, 42, 6878 - 6884] 은 마이크로파-보조 디엘스-알더 반응 (Diels-Alder reaction) 에 의해, 반복 단위에 강직 디벤조피렌 코어를 갖는 5 개의 단순 분산 리본-형 폴리페닐렌의 동종 시리즈의 합성을 보고한다. 수득된 폴리페닐렌 리본의 크기는 6 개 이하의 디벤조피렌 단위를 혼입하는 방향족 백본 내 132 내지 372 개의 탄소 원자의 범위이다. 백본 및 도데실 사슬을 갖는 주변 치환기의 가요성으로 인해, 폴리페닐렌 리본은 유기 용매에 가용성이다. 추가 반응 단계에서, 리본-형 폴리시클릭 방향족 탄화수소 (PAH) 는 고리화 탈수소 반응에 의해 제조된다.
모든 상기 세 가지 방법은 최종 그래핀 나노리본에 관하여 단점을 갖는다.
첫 번째의 경우에서, 생성된 그래핀 나노리본은 이의 백본에 통계적으로 배열된 "킹크" 로 인해 불명확하다. 또한, 화학량론으로부터의 수차 (abberation) 에 대한 A2B2-형 중합 접근의 민감성으로 인해 분자량이 제한된다. 측면의 가용화 알킬 사슬은 그래핀 나노리본에 도입되지 않는다.
두 번째의 경우는, 또한 A2B2-형 스즈키 프로토콜의 기본적 A2B2-화학량론 및 1,4-디요오도-2,3,5,6-테트라페닐벤젠의 입체 장애로 인해 화학량론적 문제를 겪는다.
세 번째의 경우는, 그래핀 나노리본으로부터 매우 정의된 컷아웃 (cutout) 을 제공하지만 고분자량 종의 제작에 대해 실현 불가능한 단계적 합성을 이용한다.
본 발명의 목적은 그래핀 나노리본의 신규 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 그래핀 나노리본의 제조에 적합한 중합체성 전구체, 및 상기 중합체성 전구체의 제조 방법 및 이에 적합한 단량체성 화합물을 제공하는 것이다.
상기 문제는 하기 화학식 I 의 올리고페닐렌 단량체에 의해 해결된다:
Figure pct00001
I
[식 중,
R1 은 H, 할로겐, -OH, -NH2, -CN, -NO2 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C40 탄화수소 잔기 (이는 할로겐 (F, Cl, Br, I), -OH, -NH2, -CN 및/또는 -NO2 에 의해 1- 내지 5-회 (fold) 치환될 수 있고, 하나 이상의 CH2-기는 -O-, -S-, -C(O)O-, -O-C(O)-, -C(O)-, -NH- 또는 -NR3- 로 대체될 수 있고, R3 은 임의로 치환된 C1-C40 탄화수소 잔기임), 또는 임의 치환된 아릴, 알킬아릴, 알콕시아릴, 알카노일 또는 아로일 잔기이고;
R2a 및 R2b 은 H 이거나, 임의로 인접 R2a/R2b 의 쌍 중 하나 이상은 결합되어 6-원 카르보사이클에서 단일 결합을 형성하고;
m 은 0 내지 3 의 정수이고;
n 은 0 또는 1 이고;
X 는 할로겐 또는 트리플루오로메틸술포네이트이고, Y 이는 H 이고; 또는 X 는 H 이고, Y 는 할로겐 또는 트리플루오로메틸술포네이트임].
본 발명의 한 구현예에서, R2a 및 R2b 는 H 이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 인접한 R2a/R2b 의 쌍 중 각각 하나는 결합되어 6-원 카르보사이클에 단일 결합을 형성한다.
바람직하게는 m 은 0 내지 2 의 정수이다. 더 바람직한 m 은 0 또는 1 이다. 하나의 특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, m 은 0 이다. 또다른 특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, m 은 1 이다.
바람직하게는, n 은 0 이다.
본 발명의 한 구현예에서, X 는 할로겐 또는 트리플루오로메틸술포네이트이고, Y 는 H 이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예는 화학식 Ia 의 올리고페닐렌 단량체이다. 또다른 특히 바람직한 본 발명의 바람직한 구현예는 화학식 Ib 의 올리고페닐렌 단량체이다. 보다 또다른 특히 바람직한 본 발명의 구현예는 화학식 Ic 의 올리고페닐렌 단량체이다. 보다 또다른 특히 바람직한 본 발명의 구현예는 화학식 Id 의 올리고페닐렌 단량체이다.
Figure pct00002
[식 중,
R1 은 H, 할로겐, -OH, -NH2, -CN, -NO2, 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C40 탄화수소 잔기 (이는 할로겐 (F, Cl, Br, I), -OH, -NH2, -CN 및/또는 -NO2 에 의해 1- 내지 5-회 치환될 수 있고, 하나 이상의 CH2-기는 -O-, -S-, -C(O)O-, -O-C(O)-, -C(O)-, -NH- 또는 -NR3- 로 대체될 수 있고, R3 은 임의 치환된 C1-C40 탄화수소 잔기임), 또는 임의 치환된 아릴, 알킬아릴, 알콕시아릴, 알카노일 또는 아로일 잔기이고;
X 는 할로겐 또는 트리플루오로메틸술포네이트임].
바람직하게는, 화학식 I, Ia, Ib, Ic 및 Id 의 X 는 할로겐이다. 특히 바람직한 화학식 I, Ia, Ib, Ic 및 Id 의 X 는 Cl 또는 Br 이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, X 는 H 이고, Y 는 할로겐 또는 트리플루오로메틸술포네이트이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예는 화학식 Ie 의 올리고페닐렌 단량체이다. 본 발명의 또다른 특히 바람직한 구현예는 화학식 If 의 올리고페닐렌 단량체이다. 보다 또다른 특히 바람직한 본 발명의 구현예는 화학식 Ig 의 올리고페닐렌 단량체이다. 보다 또다른 특히 바람직한 본 발명의 구현예는 화학식 Ih 의 올리고페닐렌 단량체이다.
Figure pct00003
[식 중,
R1 은 H, 할로겐, -OH, -NH2, -CN, -NO2, 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C40 탄화수소 잔기 (이는 할로겐 (F, Cl, Br, I), -OH, -NH2, -CN 및/또는 -NO2 에 의해 1- 내지 5-회 치환될 수 있고, 하나 이상의 CH2-기는 -O-, -S-, -C(O)O-, -O-C(O)-, -C(O)-, -NH- 또는 -NR3- 로 대체될 수 있고, R3 은 임의 치환된 C1-C40 탄화수소 잔기임), 또는 임의 치환된 아릴, 알킬아릴, 알콕시아릴, 알카노일 또는 아로일 잔기이고;
Y 는 할로겐 또는 트리플루오로메틸술포네이트임].
바람직하게는, 화학식 I, Ie, If, Ig 및 Ih 의 Y 는 할로겐이다. 특히 바람직한 화학식 I, Ie, If, Ig 및 Ih 의 Y 는 Cl 또는 Br 이다.
바람직하게는, 화학식 I, Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig 및 Ih 의 R1 은 H, C1-C30 알킬, C1-C30 알콕시, C1-C30 알킬티오, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C1-C30 할로알킬, C2-C30 할로알케닐 또는 C2-C30 할로알키닐, 예를 들어 C1-C30 퍼플루오로알킬이다. 더 바람직하게는, 화학식 I, Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig 및 Ih 의 R1 은 H, C1-C30 알킬 또는 C1-C30 알콕시이다. 가장 바람직하게는, 화학식 I, Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig 및 Ih 의 R1 은 H 또는 C1-C30 알킬이다.
C1-C30 알킬은 가능한 경우 선형 또는 분지형일 수 있다. 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 테트라코실 또는 펜타코실이다.
C1-C30 알콕시 기는 직쇄 또는 분지형 알콕시 기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 tert-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시이다.
용어 "알킬티오 기" 는 에테르 연결의 산소 원자가 황 원자로 대체되는 것을 제외하고는, 알콕시 기와 동일한 기를 의미한다.
C2-C30 알케닐 기는 직쇄 또는 분지형 알케닐 기, 예를 들어 비닐, 알릴, 메트알릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부-2-테닐, n-옥-2-테닐, n-도데-2-세닐, 이소도데세닐, n-도데-2-세닐 또는 n-옥타데-4-세닐이다.
C2-30 알키닐은 직쇄 또는 분지형이고, 비치환 또는 치환될 수 있는데, 예를 들어 에티닐, 1-프로피-3-닐, 1-부티-4-닐, 1-펜티-5-닐, 2-메틸-3-부티-2-닐, 1,4-펜타디이-3-닐, 1,3-펜타디이-5-닐, 1-헥시-6-닐, 시스-3-메틸-2-펜테-4-닌-1-일, 트랜스-3-메틸-2-펜테-4-닌-1-일, 1,3-헥사디이-5-닐, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일 또는 1-테트라코신-24-일이다.
C1-C30-퍼플루오로알킬은 분지형 또는 비분지형 라디칼 예컨대 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -(CF2)3CF3 또는 -C(CF3)3 이다.
용어 "할로알킬, 할로알케닐 및 할로알키닐" 은 상기 언급된 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기를 할로겐으로 일부 또는 완전히 치환하여 주어진 기를 의미한다.
C2-C30 아실은 직쇄 또는 분지형이고 포화 또는 불포화일 수 있고, 예를 들어 에타노일, 프로파노일, 이소부타노일, n-부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일 또는 도데카노일이다.
아릴은 일반적으로 임의로 치환될 수 있는 C6-C30 아릴, 예를 들어 페닐, 4-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 나프틸, 바이페닐릴, 테르페닐릴, 피레닐, 플루오레닐, 페난트릴, 안트릴, 테트라실, 펜타실 또는 헥사실이다.
문제는 또한 상기 정의된 화학식 I 의 올리고페닐렌 단량체로부터 수득될 수 있는 그래핀 나노리본의 제조를 위한 중합체성 전구체에 의해 해결된다.
그래핀 나노리본의 제조를 위한 중합체성 전구체는 이에 따라 화학식 II 또는 II' 의 반복 단위를 갖는다:
Figure pct00004
[식 중, R1, R2a, R2b, m 및 n 은 상기 정의된 바와 같음].
바람직한 그래핀 나노리본의 제조용 중합체성 전구체는 하기 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig 또는 Ih 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 수득된다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
[식 중, R1, X 및 Y 는 상기 정의된 바와 같음].
본 발명의 한 구현예에서, 그래핀 나노리본의 제조를 위한 중합체성 전구체는 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 수득된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체성 전구체는 화학식 Ia 또는 Ib 의 올리고페닐렌 단량체의 중합체에 의해 수득된다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 중합체성 전구체는 화학식 Ia 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 수득된다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 중합체성 전구체는 화학식 Ib 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 수득된다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 그래핀 나노리본의 제조를 위한 중합체성 전구체는 화학식 Ie, If, Ig 또는 Ih 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 수득된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체성 전구체는 화학식 Ie 또는 If 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 수득된다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 중합체성 전구체는 화학식 Ie 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 수득된다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 중합체성 전구체는 화학식 If 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 수득된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체성 전구체는 화학식 Ig 또는 Ih 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 수득된다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 중합체성 전구체는 화학식 Ig 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 수득된다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 중합체성 전구체는 화학식 Ih 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 수득된다.
그래핀 나노리본의 제조에 바람직한 중합체성 전구체는 화학식 IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg 또는 IIh 의 반복 단위를 갖는다:
Figure pct00008
Figure pct00009
[식 중, R1 은 상기 정의된 바와 같음].
본 발명의 한 구현예에서, 중합체성 전구체는 화학식 IIa, IIb, IIc 또는 IId, IIe, IIf, IIg 또는 IIh 의 반복 단위를 갖는다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체성 전구체는 화학식 IIa 또는 IIb 의 반복 단위를 갖는다. 특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, 중합체성 전구체는 화학식 IIa 의 반복 단위를 갖는다. 특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, 중합체성 전구체는 화학식 IIb 의 반복 단위를 갖는다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 중합체성 전구체는 화학식 IIe, IIf, IIg 또는 IIh 의 반복 단위를 갖는다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체성 전구체는 화학식 IIe 또는 IIf 의 반복 단위를 갖는다. 특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, 중합체성 전구체는 화학식 IIe 의 반복 단위를 갖는다. 특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, 중합체성 전구체는 화학식 IIf 의 반복 단위를 갖는다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체성 전구체는 화학식 IIg 또는 IIh 의 반복 단위를 갖는다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 중합체성 전구체는 화학식 IIg 의 반복 단위를 갖는다. 특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, 중합체성 전구체는 화학식 IIh 의 반복 단위를 갖는다.
본 발명의 한 추가 양상에서, 화학식 II 또는 II' 의 반복 단위를 갖는 중합체성 전구체는 도식 1 에 따른 야마모토-중축합 반응에 의해 화학식 I 의 올리고페닐렌 단량체로부터 제조된다. 반응은 예를 들어 디메틸포름아미드 (DMF) 또는 톨루엔과 DMF의 혼합물 중에서 수행될 수 있다. 촉매는 예를 들어 톨루엔과 DMF 의 혼합물 중에 비스(시클로옥타디엔)니켈(0), 1,5-시클로옥타디엔 및 2,2'-바이피리딘의 화학량론적 혼합물로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 디클로로 (화학식 I 의 X 또는 Y 는 Cl 임) 또는 디브로모-화합물 (화학식 I 의 X 또는 Y 는 Br 임) 을 사용하여 수행된다. 치환기 X 또는 Y 에 따라, 중축합 반응은 50 내지 110 ℃ 의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 중축합 반응은 70 내지 90 ℃ 의 온도에서 수행된다.
도식 1
Figure pct00010
[식 중, R1, R2a, R2b, m 및 n 은 상기 정의된 바와 같음].
반응의 켄칭 및 니켈 잔기의 분해는 희석 메탄올계 염산에 반응 혼합물을 조심스럽게 점적함으로써 달성될 수 있다. 여과에 의해 수집될 수 있는 백색 침전물이 즉시 형성된다. 물질은 DCM 에 재용해되고, 여과되고, 재침전될 수 있다. 반복 단위의 수 p 는 일반적으로 2 부터 100 까지 변화한다.
화학식 IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg 또는 IIh 의 반복 단위를 갖는 바람직한 중합체성 전구체는 동일한 방법론을 사용하여 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig 또는 Ih 의 올리고페닐렌 단량체로부터 제조된다.
본 발명의 특정 양상에서, 그래핀 나노리본은 화학식 II 또는 II' 의 중합체성 전구체의 고리화 탈수소 반응 (cyclodehydrogenation) 에 의해 수득된다. 바람직하게는, 그래핀 나노리본은 화학식 IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg 또는 IIh 의 중합체성 전구체의 고리화 탈수소 반응에 의해 수득된다.
본 발명의 한 구현예에서, 그래핀 나노리본은 화학식 IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg 또는 IIh 의 중합체성 전구체의 고리화 탈수소 반응에 의해 수득된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 그래핀 나노리본은 화학식 IIa 또는 IIb 의 중합체성 전구체의 고리화 탈수소 반응에 의해 수득된다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 그래핀 나노리본은 화학식 IIa 의 중합체성 전구체의 고리화 탈수소 반응에 의해 수득된다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 그래핀 나노리본은 화학식 IIb 의 중합체성 전구체의 고리화 탈수소 반응에 의해 수득된다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 그래핀 나노리본은 화학식 IIe, IIf, IIg 또는 IIh 의 중합체성 전구체의 고리화 탈수소 반응에 의해 수득된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 그래핀 나노리본은 화학식 IIe 또는 IIf 의 중합체성 전구체의 고리화 탈수소 반응에 의해 수득된다. 특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, 그래핀 나노리본은 화학식 IIe 의 중합체성 전구체의 고리화 탈수소 반응에 의해 수득된다. 특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, 그래핀 나노리본은 화학식 IIf 의 중합체성 전구체의 고리화 탈수소 반응에 의해 수득된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 그래핀 나노리본은 화학식 IIg 또는 IIh 의 중합체성 전구체의 고리화 탈수소 반응에 의해 수득된다. 특히 바람직한 본 발명의 바람직한 구현예에서, 그래핀 나노리본은 화학식 IIg 의 중합체성 전구체의 고리화 탈수소 반응에 의해 수득된다. 특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, 중합체성 전구체는 화학식 IIh 의 반복 단위를 갖는다.
그래핀 나노리본은 바람직하게는 용액 가공에서 제조된다. 고분자량 중합체성 전구체로부터의 그래핀 나노리본의 제조는 디클로로메탄 (DCM) 및 니트로메탄의 혼합물 중 산화제로서 염화 제2철을 사용하여 수행될 수 있다.
대안적으로, 그래핀 나노리본의 제조는 무수 DCM 중 페닐요오드(III) 비스(트리플루오로아세테이트) (PIFA) 및 BF3 에테레이트를 사용하여 수행될 수 있다. 루이스 산에 의해 활성화될 때 PIFA 가 넓은 범위의 기판과 쉽게 반응하여 우수한 수율로 바이아릴 생성물을 산출함이 공지되어 있다 (Takada, T.; Arisawa, M.; Gyoten, M.; Hamada, R.; Tohma, H.; Kita, Y. J. Org. Chem. 1998, 63, 7698-7706). 또한, 이는 최근 트리페닐렌 (King, B. T.; Kroulik, J.; Robertson, C. R.; Rempala, P.; Hilton, C. L.; Korinek, J. D.; Gortari, L. M. J. Org. Chem. 2007, 72, 2279-2288.) 및 헥사-페리-헥사벤조코로넨 (HBC) 유도체 (Rempala, P.; Kroulik, J.; King, B. T. J. Org. Chem. 2006, 71, 5067-5081.) 의 합성에 적용되었다. 중요하게는, 염화 제2철을 적용할 때 흔히 관찰되는 원치 않는 염소화는 이러한 과정에 의해 배제될 수 있다. PIFA/ BF3·Et2O 와의 반응 (2.50 결합 당량 (equivalent)) 을 -60 ℃ 에서 시작하였고, 열 수준은 2 시간 이후 실온으로 천천히 상승되었다. 반응을 추가 24 시간 동안 진행시켰고, 그 후 메탄올을 첨가하여 이를 중단하였다. 흑연 불용성 그래핀 나노리본을 정량적 수율로 수득하였다.
일반적으로, 용액 공정에서 고리화 탈수소 반응에 의해 수득된 그래핀 나노리본의 분자량은 10 000 내지 1 000 000 g/mol, 바람직하게는 20 000 내지 200 000 g/mol 에서 변화한다.
공유 결합된 2-차원 분자 배열은 주사 터널링 현미경 (STM) 기술에 의해 효율적으로 연구될 수 있다. 표면-한정 공유 결합 형성의 예는 울만 커플링, 이미드화, 포르피린의 가교 및 헤테로시클릭 카르벤 및 폴리아민의 올리고머화를 포함한다. 표면 상의 그래핀 나노리본 및 그래핀 네트워크의 직접 성장을 위한 화학-구동 프로토콜은 최근 Muellen (MPI-P Mainz, Germany) 및 Fasel (EMPA Duebendorf, Switzerland) 의 그룹에 의해 확립되었다 (Bieri, M.; Treier, M.; Cai, J.; Ait-Mansour, K.; Ruffieux, P.; Groening, O., Groening, P.; Kastler, M.; Rieger, R.; Feng, X.; Muellen, K.; Fasel, R.; Chem. Commun. 2009, 45, 6919; Bieri, M.; Nguyen, M. T.; Groening, O.; Cai, J.; Treier, M.; Ait-Mansour, K.; Ruffieux, P.; Pignedoli, C. A.; Passerone, D.; Kastler, M.; Muellen, K.; Fasel, R.; J.Am.Chem.Soc. 2010, 132, 16669; Treier, M.; Pignedoli, C. A.; Laino, T.; Rieger, R.; Muellen, K.; Passerone, D.; Fasel, R. Nature Chemistry 2011, 3, 61; Cai, J.; Ruffieux, P.; Jaafar, R.; Bieri, M.; Braun, T.; Blankenburg, S.; Muoth, M.; Seitsonen, A. P.; Saleh, M.; Feng, X.; Muellen, K.; Fasel, R. Nature 2010, 466, 470-473.). 이론에 얽매이지 않으면서 라디칼 경로를 통해 금속 표면 상의 나노리본 형성이 진행된다는 것이 이러한 연구로부터 결론지어질 수 있다 (도 1). 초고진공 (UHV) 승화 (10-11 내지 10-5 mbar, 바람직하게는 10-10 내지 10-7 mbar) 를 통한 표면 상의 관능화 단량체의 침착 이후, 탈할로겐화는 100-200 ℃ 로의 어닐링에 의한 열 활성화시에 발생하는 것으로 여겨진다. 이는 표면에서 확산되고 커플링되어 서로 탄소-탄소 결합의 형성을 산출하는 2라디칼 종을 생성한다. 이러한 라디칼 부가 반응은 중간 열 수준 (100 내지 250 ℃, 바람직하게는 150 내지 220 ℃) 에서 진행되고, 고온 (350 내지 450 ℃, 바람직하게는 380 내지 420 ℃) 에서의 후속 고리화 탈수소 반응을 위한 전제조건이다. 오로지 충분한 분자량의 중합체성 종이 제 1 단계 동안 형성되는 경우에만, 분자의 완전 흑연화가 이후 표면으로부터의 물질의 열적 탈착이 회피되면서 진행될 것이다.
UHV 표면-보조 중합 및 고리화 탈수소 반응을 위해, 금속 기판 상의 평평한 배향을 돕는 충분히 높은 강성 및 평면성의 관능성 단량체가 요구된다. 또한, 방법은 그 형상으로서의 그래핀 나노리본의 위상학적 테일러링 (topological tailoring) 이 전구체 단량체의 관능성 패턴 및 기하학에 의해 결정되는 것을 허용한다. 가용화 알킬 사슬은 용매-기반 방법이 이러한 표면-결합 프로토콜에 포함되지 않으므로 단량체 디자인에 필요하지 않다.
본 발명의 또다른 특정 양상에서, 그래핀 나노리본은 상기 정의된 바와 같은 화학식 I 의 올리고페닐렌 단량체의 중합 및 고리화 탈수소 반응에 의한 표면 상의 그래핀 나노리본의 직접적 성장에 의하여 제조된다. 바람직하게는, 그래핀 나노리본은 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig 또는 Ih 의 올리고페닐렌 단량체의 중합 및 고리화 탈수소 반응에 의해 제조된다.
본 발명의 한 구현예에서, 그래핀 나노리본은 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 제조된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 그래핀 나노리본은 화학식 Ia 또는 Ib 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 제조된다. 특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, 그래핀 나노리본은 화학식 Ia 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 제조된다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 그래핀 나노리본은 화학식 Ib 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 제조된다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 그래핀 나노리본은 화학식 Ie, If, Ig 또는 Ih 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 제조된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 그래핀 나노리본은 화학식 Ie 또는 If 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 제조된다. 특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, 그래핀 나노리본은 화학식 Ie 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 제조된다. 특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, 그래핀 나노리본은 화학식 If 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 제조된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 그래핀 나노리본은 화학식 Ig 또는 Ih 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 제조된다. 특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, 그래핀 나노리본은 화학식 Ig 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 제조된다. 특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, 그래핀 나노리본은 화학식 Ih 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 제조된다.
일반적으로, 올리고페닐렌 단량체의 중합 및 후속 고리화 탈수소 반응에 의한 표면 상의 그래핀 나노리본의 직접적 성장에 의해 수득된 그래핀 나노리본의 분자량은 2 000 내지 1 000 000 g/mol, 바람직하게는 4 000 내지 100 000 g/mol 에서 변화한다.
하기에서, 화학식 I 하에 포함될 수 있는 올리고페닐렌 단량체를 위한 여러 합성 경로가 나타난다. 달리 나타내지 않는 경우, R1, R2a, R2b, m, n, X 및 Y 는 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.
화학식 I (식 중, R2a 및 R2b 는 H 이고, Y 는 H 임) 의 올리고페닐렌 단량체는 이하에서 I-1 로 나타낸다. 올리고페닐렌 단량체 I-1 은 아래 도식 2 내지 3 에 따라 합성될 수 있다. 사용된 반응 조건 및 용매는 순수하게 실례이고, 당연히 다른 조건 및 용매가 또한 사용될 수 있고 당업자에 의해 결정될 것이다. 올리고페닐렌 단량체 I-1 의 합성은 시판되는 1,4-디요오도벤젠 1 로부터 출발한다 (도식 2). 반응 순서의 제 1 단계에서 1,4-디요오도벤젠 1 은 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해된다. 2.2 당량의 트리메틸실리클로라이드 (트리메틸실릴=TMS) 의 첨가 이후, 반응 혼합물은 -78 ℃ 로 냉각되고, 2.2 당량의 디이소프로필아미드에 의해 처리되어, 1,4-디요오도-2,5-비스(트리메틸실릴)벤젠을 산출한다. 그래핀 나노리본의 원하는 너비에 따라, 1,4-디요오도-2,5-비스(트리메틸실릴)벤젠은 시판되는 4-치환 페닐보론산 또는 시판되는 4'-치환 바이페닐보론산과 스즈키 반응에서 반응된다. 4-치환 페닐보론산 및 4'-치환 바이페닐보론산 모두는 이하 보론산 2 로 나타낸다.
도식 2
Figure pct00011
1,4-디요오도-2,5-비스(트리메틸실릴)-벤젠과 보론산 2 의 반응은 예를 들어 칼륨 카르보네이트 및 촉매량의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4) 의 존재 하에, 테트라히드로푸란 (THF), 에탄올 및 물의 반응 혼합물 중에 상승된 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 2 내지 5 당량의 보론산 2 가 사용된다. 이렇게 수득된 치환 1,4-비스(올리고페닐레닐)-2,5-비스(트리메틸실릴) 벤젠 3 은 또한 N-할로숙신이미드 (NXS) 및 나트륨 할로게나이드 (NaX) 와 THF 와 메탄올의 혼합물 중에 환류 하에 반응되어, 치환 1,4-비스(올리고페닐레닐)-2,5-디할로-벤젠 4 를 산출한다. 아릴보론산 피나콜 에스테르 5 는 THF 중 n-부틸 리튬 (n-BuLi) 및 (프로프-2-일옥시)보론산 피나콜 에스테르를 사용하여 치환 1,4-비스(올리고페닐레닐)-2,5-디할로-벤젠 4 로부터 제조될 수 있다. 이후 톨루엔과 THF 중에서 혼합물 중 칼륨 카르보네이트 및 촉매량의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4) 의 존재 하에 보론산 피나콜 에스테르 5 와 치환 1,4-비스(올리고페닐레닐)-2,5-디할로-벤젠 4 의 스즈키 가교 커플링은 올리고페닐렌 단량체 I-1 (m=0) 을 산출한다.
원하는 경우, 올리고페닐렌 단량체 I-1 (m=0) 은 또한 마지막 두 합성 단계를 m 회 반복함으로써 올리고페닐렌 단량체 I-1 로 반응될 수 있다 (도식 3). 예를 들어, 바람직한 올리고페닐렌 단량체 Ia 및 Ib 는 기재된 방식으로 합성될 수 있다.
도식 3
Figure pct00012
화학식 I 의 올리고페닐렌 단량체 (식 중, 인접한 R2a/R2b 의 쌍 중 하나 각각은 결합되어 6-원 카르보사이클에 단일 결합을 형성하고, Y 는 H 이고, m 은 O 임) 는 이하 I-2 로 나타낸다. 올리고페닐렌 단량체 I-2 는 아래 도식 4 내지 8 에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다. 또다시, 반응 조건 및 용매는 순수하게 예시적이다. 당업자는 이하 개시된 것과 동등하게 적합한 기타 조건 및 용매를 결정할 수 있다.
올리고페닐렌 단량체 I-2 의 합성은 시판되는 5-브로모-2-클로로페닐 메틸 에테르 6 로부터 출발한다 (도식 4). 반응 순서의 제 1 단계에서, 5-브로모-2-클로로페닐 메틸 에테르 6 은 50 ℃ 에서 메탄올 중 요오드 및 AgNO3 를 사용한 용오드화에 적용되어, 5-브로모-2-클로로-4-요오도페닐 메틸 에테르 7 을 산출한다. 네기시 가교 커플링 (Negishi cross coupling) 은 치환 바이페닐 9 의 구축에 사용될 수 있다. 첫 번째로, 아연-구리 커플 (이러한 명칭으로 예를 들어 Sigma Aldrich 로부터 시판됨) 및 1,2-디브로모에탄은 30 분 동안 테트라히드로푸란 중에 환류 하에 가열된다. 실온으로 냉각시킨 후에, 트리메틸실릴 클로라이드가 첨가되고 30 분 동안 실온에서 교반된다. 다음으로, 디메틸포름아미드 (DMF) 중 5-브로모-2-클로로-4-요오도페닐 메틸 에테르 7 의 용액이 아연-구리 커플의 테트라히드로-푸란 용액에 첨가되고, 환류 하에 가열된다. 중간체로서 수득된 아연 오르가닐 8 은 이후 테트라히드로푸란 중 촉매량의 Pd(PPh3)4 및 5-브로모-2-클로로-4-요오도페닐 메틸 에테르 7 의 용액에 직접 수송되고, 환류 하에 가열되어, 치환 바이페닐 9 를 산출한다.
도식 4
Figure pct00013
치환 바이페닐 9 는 -78 ℃ 에서 디에틸 에테르 중 치환 바이페닐 9 의 용액에 정확히 2.0 당량의 헥산 중 n-부틸 리튬을 천천히 첨가함으로써 리튬화 (lithiate) 되고, 이후 트리메틸실릴 클로라이드에 의해 처리되어 치환 바이페닐 10 을 산출한다 (도식 5). 치환 올리고페닐 11 은 K3PO4 및 촉매량의 1:2.5 비율의 Pd(OAc)2 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시-바이페닐 (SPhos) 의 존재 하에 100 ℃ 에서 보론산 2 및 치환 바이페닐 10 의 톨루엔 용액을 가열하여 합성된다.
도식 5
Figure pct00014
치환 올리고페닐 11 은 CHCl3 중 치환 올리고페닐 11 의 용액에 CH2Cl2 중 요오드 모노클로라이드 (ICl) 4.0 당량의 용액을 적가하고, 실온에서 교반함으로써 치환 올리고페닐 12 로 전환된다 (도식 6). 다음으로, 치환 올리고페닐 12 는 K2CO3 및 촉매량의 Pd(PPh3)4 의 존재 하에 톨루엔, 에틸렌 및 물의 4:1:1 혼합물 중 치환 올리고페닐 12 및 보론산 13 의 용액을 환류까지 가열함으로써 스즈키 커플링에 적용하여, 치환 올리고페닐 14 를 수득한다.
도식 6
Figure pct00015
치환 올리고페닐 14 는 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데-7-센 (DBU) 및 촉매량의 Pd(OAc)2 및 부흐발트 리간드 예컨대 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시바이페닐의 존재 하에 N,N-디메틸아세트아미드 (DMA) 중에서 160 ℃ 에서 가열에 의해 Pd-촉매화 분자내 아릴화에 적용되어, 치환 디벤조나프타센 14 를 산출한다 (도식 7). 치환 디벤조나프타센 15 의 탈메틸화를 위하여 BBr3 가 0 ℃ 에서 CH2Cl2 중 15 의 용액에 첨가되고, 이후 반응 혼합물이 실온으로 천천히 가온되어, 치환 디벤조나프타센 16 을 수득한다.
도식 7
Figure pct00016
치환 디벤조나프타센 16 은 0 ℃ 에서 CH2Cl2 중 Et3N 및 디벤조나프타센 16 의 용액에 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (Tf2O) 을 적가하고, 이후 실온에서 교반함으로써 치환 디벤조나프타센 17 로 전환된다 (도식 8). 치환 디벤조나프타센 17 은 다음으로 EtOAc 중 Na 와 함께 환류까지 가열되어, 치환 디벤조나프타센 I-2 를 수득한다.
도식 8
Figure pct00017
예를 들어, 바람직한 올리고페닐렌 단량체 Ic 은 도식 4 내지 8 에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다.
본원에 개시된 그래핀 나노리본을 이용하는, 전자 소자, 광학 소자, 및 광전자 소자, 예컨대 전계 효과 트랜지스터 (예, 박막 트랜지스터), 광전지, 유기 발광 다이오드 (OLED), 상보성 금속 산화물 반도체 (CMOS), 상호성 인버터, D 플립-플롭 (flip-flop), 정류기, 및 링 오실레이터를 비롯한 각종 제조 물품도 또한 그의 제조 방법과 마찬가지로 본 발명의 범위내에 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 분자 전구체의 선택에 의해 특정 용도에 맞춰질 수 있는 명확한 전자 밴드 갭을 나타내는 반도체 물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 용매 또는 용매 혼합물 등의 액체 매질 중에 용해 또는 분산된 본원에 개시된 본 발명의 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물을 제조하는 것, 상기 조성물을 기판 상에 침착시켜 반도체 물질 전구체를 제공하는 것, 및 반도체 전구체를 가공 (예, 가열) 하여 본원에 개시된 화합물을 하나 이상 포함하는 반도체 물질 (예, 박막 트랜지스터) 을 제공하는 것을 포함한다. 각종 구현예에서, 상기 액체 매질은 유기 용매, 무기 용매, 예컨대 물, 또는 그 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 조성물은 세제, 분산제, 결합제, 상용화제, 경화제, 개시제, 보습제, 소포제, 습윤제, pH 조절제, 살생물제, 및 세균발육억제제 (bacteriostat) 로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 계면활성제 및/또는 중합체 (예, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 폴리이소부텐, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등) 가 분산제, 결합제, 상용화제, 및/또는 소포제로서 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, 침착 단계는 잉크젯 인쇄 및 각종 접촉 인쇄 기법 (예, 스크린-인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 패드 인쇄, 리소그래피 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 및 미세접촉 인쇄) 을 비롯한 인쇄에 의해 실시될 수 있다. 다른 구현예에서, 침착 단계는 스핀 코팅, 드롭-캐스팅, 존 캐스팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 분무 또는 진공 여과에 의해 실시될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 반도체 물질 및 기판 성분 및/또는 유전체 성분을 갖는 복합체를 포함하는 본원에 기재된 각종 소자 등의 제조 물품을 제공한다. 기판 성분은 도핑된 규소, 인듐 주석 산화물 (ITO), ITO-코팅 유리, ITO-코팅 폴리이미드 또는 다른 플라스틱, 알루미늄 또는 다른 금속 단독물 또는 중합체 또는 다른 기판 상에 코팅된 것, 도핑된 폴리티오펜 등으로부터 선택될 수 있다. 유전체 성분은 무기 유전체 물질, 예컨대 각종 산화물 (예, Si02, Al203, Hf02), 유기 유전 물질, 예컨대 각종 중합체성 물질 (예, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리할로에틸렌, 폴리아크릴레이트), 및 자가-조립된 초격자 (superlattice)/자가-조립된 나노유전체 (SAS/SAND) 물질 (예, Yoon, M-H. et al., PNAS, 102 (13): 4678-4682 (2005) 에 기재됨), 뿐만 아니라 혼성 유기/무기 유전체 물질 (예, US 2007/0181961 A1 에 기재됨) 로부터 제조될 수 있다. 복합체는 또한 하나 이상의 전기적 접촉부를 포함할 수 있다. 소스, 드레인, 및 케이트 전극에 적합한 물질로는 금속 (예, Au, Al, Ni, Cu), 투명 전도성 산화물 (예, ITO, IZO, ZITO, GZO, GIO, GITO), 및 전도성 중합체 (예, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌-술포네이트) (PEDOT:PSS), 폴리아닐린 (PANI), 폴리피롤 (PPy) 을 포함한다. 본원에 기재된 복합체 중 하나 이상은 각종 유기 전자, 광학, 및 광전자 소자, 예컨대 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 특히 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 뿐만 아니라 센서, 캐패시터, 단극성 회로, 보상성 회로 (예, 인버터 회로) 등의 내부에 포함될 수 있다.
본 발명의 그래핀 나노리본이 유용한 다른 제조 물품으로는 광전지 또는 태양 전지가 있다. 본 발명의 화합물은, 이를 상기 적용에 바람직하게 만드는, 광범위한 광학 흡수 및/또는 크게 양으로 이동된 환원 전위를 나타낼 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 화합물은, p-n 접합을 형성하는 인접 p-형 반도체 물질을 포함하는, 광전지 디자인의 n-형 반도체로서 사용될 수 있다. 상기 화합물은 박막 반도체의 형태일 수 있으며, 이는 기판 상에 침착되어 복합체를 형성할 수 있다. 이러한 소자에서의 본 발명의 화합물의 이용은 당업자의 지식 범위내이다.
따라서, 본 발명의 또다른 양태는 본 발명의 반도체 물질을 혼입하는 유기 전계 효과 트랜지스터의 제작 방법에 관한 것이다. 본 발명의 반도체 물질은 탑-게이트 탑-콘택트 캐패시터 구조, 탑-게이트 보텀-콘택트 캐패시터 구조, 보텀-게이트 탑-콘택트 캐패시터 구조, 및 보텀-게이트 보텀-콘택트 캐패시터 구조를 비롯한 각종 유형의 유기 전계 효과 트랜지스터를 제작하는데 사용될 수 있다.
특정 구현예에서, OTFT 소자는, 탑-콘택트 기하구조로, 유전체로서 SiO2 를 이용하여, 도핑된 규소 기판 상의 본 발명의 그래핀 나노리본을 이용하여 제작할 수 있다. 특정 구현예에서, 적어도 본 발명의 화합물을 혼입하는 활성 반도체 층은 실온에서 또는 승온에서 침착될 수 있다. 다른 구현예에서, 적어도 본 발명의 화합물을 혼입하는 활성 반도체 층은 본원에 기재된 바와 같은 스핀-코팅 또는 인쇄에 의해 도포될 수 있다. 탑-콘택트 소자의 경우, 금속성 접촉부는 쉐도우 마스크, 전자 빔 리소그래피 및 리프트-오프 기술, 또는 당업자의 지식 내에 있는 기타 적합한 구조화 방법을 이용하여 필름의 상부에서 패턴화될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 자세하게 설명된다.
실시예
도 1 내지 4 는 하기를 나타낸다:
도 1: 그래핀 나노리본의 표면 제조를 위한 중합 및 고리화 탈수소 반응 경로
도 2 (a): Au (111) 상에서의 침착 및 어닐링 이후 I-1 (m=0, n=0, R=O) 의 주사형 터널 현미경 (STM) 이미지 (U=-0.5V, I=0.5nA, 35 K), (b) 9-AGNR 의 화학 모델에 의해 오버레이된 동일한 그래핀 나노리본.
도 3: 올리고페닐렌 단량체 I-1 (m=0, n=0, R=H) 의 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2)
도 4: 올리고페닐렌 단량체 I-1 (m=0, n=0, R=H) 의 13C NMR (75 MHz, CD2Cl2)
실시예 1 1,4-비스(페닐)-2,5-비스(트리메틸실릴)벤젠 3 의 제조 (n=0)
20 g (60.62 mmol) 1,4-디요오도벤젠 1을 150 ml 의 THF 에 용해시킨다. 이후, 17.05 mL (133.4 mmol, 2.2 eqv.) 의 트리메틸실릴 클로라이드를 첨가하고 반응 혼합물을 -78 ℃ 로 냉각시킨다. 이후 66.7 mL (133.4 mmol, 2.2 eqv.) 의 THF 중 리튬 디이소프로필아미드의 용액 (2 M) 을 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 -78 ℃ 에서 30 분 동안 교반한다. 반응 혼합물을 희석 황산으로 조심스럽게 켄칭하여 반응을 중단한다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산) 에 의해 정제하여, 70.1% 의 무색 결정으로서 1,4-디요오도-2,5-비스(트리메틸실릴)-벤젠을 산출한다.
6.00 g (12.65 mmol) 1,4-디요오도-2,5-비스(트리메틸실릴)-벤젠 및 4.87 g (40.00 mmol) 의 페닐보론산 2 (n=0) 을 100.0 ml 의 THF 에 용해시킨다. 이후, 24 ml 의 칼륨 카르보네이트 수용액 (2 M) 및 24 ml 의 EtOH 와 함께 적은 액적의 Starks' 상 전이 촉매 (Aliquat® 336, Sigma-Aldrich 사제) 를 첨가하였다. 아르곤 버블리에 의한 탈기 이후, 1.20 g (1.1 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 24 시간 동안 환류까지 가열하였다. 용매의 제거 이후, 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산) 에 의해 정제하고, DCM 으로부터 재결정화하여, 4.21 g (11.23 mmol) 의 3 (n=0) 을 89% 의 무색 결정으로서 수득하였다.
실시예 2 1,4-비스(페닐)-2,5-디브로모벤젠 4 (n=0) 의 제조
4.1 g (10.94 mmol) 의 3 (n=0), 5.03 g (28.226 mmol) 의 N-브로모숙신이미드 (NBS) 및 2.90 g (28.226 mmol) 의 나트륨 브로마이드를 60 mL 의 MeOH 에 첨가하여, 황색을 띠는 용액을 산출하였다. 반응 혼합물을 불활성 조건 하에 환류까지 가열하고, 이러한 온도에서 3 일 동안 교반하였다. 1 시간 이후 반응 혼합물은 탁해졌고, 5 시간 이후 반응 혼합물은 황색으로부터 오렌지색이 되었다. 감압 하에 용매의 제거 후에, 미정제 생성물을 에틸 아세테이트 중에 재용해시키고, 물 및 희석 염산으로 세척하였다. 최종 정제를 컬럼 크로마토그래피 (헥산) 에 의해 수행하여, 36% 의 무색 결정으로서 1.49 g (3.94 mmol) 의 4 (n=0) 를 산출하였다.
실시예 3 아릴보론산 피나콜 에스테르 5 (n=0) 의 제조
0.51 g (1.31 mmol) 의 4 (n=0) 를 27 mL 의 무수 THF 에 용해시키고 -78 ℃ 로 냉각시켰다. 이후, 0.9 mL (1.31 mmol) 의 n-부틸 리튬 (펜탄 중 1.6 M 용액) 을 적가하였다. 반응 혼합물은 황색을 띠는 갈색으로 바뀌었고, 이러한 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.98 g (1.07 mL, 5.25 mmol) 의 (프로프-2-일옥시) 보론산 피나콜 에스테르를 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 반응을 이후 희석 에탄올계 염산의 첨가에 의해 중단하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (헥산, 6% 에틸 아세테이트) 0.13 g (0.30 mmol) 의 5 (n=0) 을 23% 로 수득하였다.
실시예 4 올리고페닐렌 단량체 I-1 (m=0, n=0) 의 제조
0.47 g (1.21 mmol) 의 4 (n=0) 및 0.11 g (0.25 mmol) 의 5 (n=0) 를 20.0 ml 의 톨루엔에 용해시켰다. 이후, 1 mL 의 칼륨 카르보네이트 수용액 (2 M) 및 5 mL 의 EtOH 와 함께 수 액적의 Starks' 상 전이 촉매 (Aliquat® 336, Sigma-Aldrich 사제) 를 첨가하였다. 아르곤 버블링에 의한 탈기 이후, 15 mg (0.013 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 24 시간 동안 환류까지 가열하였다. 용매의 제거 이후, 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (헥산/에틸 아세테이트, 구배 0 → 10 % 에틸 아세테이트), 99 mg (0.16 mmol) 의 I-1 (m=0, n=0, R=H) 을 64% 의 황색 결정으로서 수득하였다.
Figure pct00018
실시예 5 그래핀 나노리본의 표면 제조
Au(111) 단일 결정 (Surface Preparation Laboratory, Netherlands) 을 N=9 암체어 그래핀 나노리본의 성장을 위한 기판으로서 사용하였다. 먼저 기판을 아르곤 이온 공세 (argon ion bombardment) 및 470 ℃ 로의 어닐링의 반복 사이클에 의해 세정한 후, 침착을 위해 실온으로 냉각시켰다. 전구체 I-1 (m=0, n=0, R=H) 단량체를 -1 Å/분 의 속도로의 승화에 의해 세정 표면에 침착시켰다. 이후, Au(11) 기판을 5 분 동안 200 ℃ 에서 후속-어닐링하여, 중합을 유도하고 5 분 동안 400 ℃ 에서 후속-어닐링하여 GNR 을 형성하였다. Omicron Nanotechnology GmbH, Germany 로부터의 다양한 온도 STM (VT-STM) 을 N=9 암체어 GNR (9-AGNR) 샘플의 형태학을 특징짓는데 사용하였다. 도 2(a) 는 단일 9-AGNR 의 고해상도 STM 이미지를 나타낸다. 이미지는 U=-0.5V, I=0.5 nA, 35 K (LHe 냉각) 에서 찍었다. 기타 평평한 리본 구조에 따라서, 겉보기 높이는 1.8 옹스트롬이다 (J. Cai et al., Nature 2010, 466, 470.). 리본은 약 10 nm 길이 및 1 nm 너비이다. 아마도 고리화 탈수소 반응 공정 동안 쪼개지는 상실 페닐 고리로서 식별되는 리본의 일부 결함이 있다. 도 2(b) 에서, GNR 의 STM 이미지는 9-AGNR 의 화학적 모델과 오버레이된다. 모델과 STM 이미지 사이의 일치는 9-AGNR이 I-1 (m=0, n=0, R=H) 단량체로부터 Au(111) 표면 상에서 합성될 수 있음을 증명한다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 I 의 올리고페닐렌 단량체:
    Figure pct00019

    [식 중,
    R1 은 H, 할로겐, -OH, -NH2, -CN, -NO2 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C40 탄화수소 잔기 (이는 할로겐 (F, Cl, Br, I), -OH, -NH2, -CN 및/또는 -NO2 에 의해 1- 내지 5-회 (fold) 치환될 수 있고, 하나 이상의 CH2-기는 -O-, -S-, -C(O)O-, -O-C(O)-, -C(O)-, -NH- 또는 -NR3- 로 대체될 수 있고, R3 은 임의로 치환된 C1-C40 탄화수소 잔기임), 또는 임의 치환된 아릴, 알킬아릴, 알콕시아릴, 알카노일 또는 아로일 잔기이고;
    R2a 및 R2b 은 H 이거나, 임의로 인접 R2a/R2b 의 쌍 중 하나 이상은 결합되어 6-원 카르보사이클에서 단일 결합을 형성하고;
    m 은 0 내지 3 의 정수이고;
    n 은 0 또는 1 이고;
    X 는 할로겐 또는 트리플루오로메틸술포네이트이고, Y 이는 H 이고; 또는 X 는 H 이고, Y 는 할로겐 또는 트리플루오로메틸술포네이트임].
  2. 제 1 항에 있어서, n 이 0 인 올리고페닐렌 단량체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, m 이 0 또는 1 인 올리고페닐렌 단량체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, X 가 할로겐 또는 트리플루오로메틸술포네이트이고 Y 가 H 인 올리고페닐렌 단량체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R2a 및 R2b 가 H 인 올리고페닐렌 단량체.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 인접한 R2a/R2b 의 쌍 중의 하나 각각이 결합되어 6-원 카르보사이클에 단일 결합을 형성하는 올리고페닐렌 단량체.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id 의 올리고페닐렌 단량체:
    Figure pct00020

    Figure pct00021

    [식 중,
    R1 은 H, 할로겐, -OH, -NH2, -CN, -NO2, 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C40 탄화수소 잔기 (이는 할로겐 (F, Cl, Br, I), -OH, -NH2, -CN 및/또는 -NO2 에 의해 1- 내지 5-회 치환될 수 있고, 하나 이상의 CH2-기는 -O-, -S-, -C(O)O-, -O-C(O)-, -C(O)-, -NH- 또는 -NR3- 로 대체될 수 있고, R3 은 임의 치환된 C1-C40 탄화수소 잔기임), 또는 임의 치환된 아릴, 알킬아릴, 알콕시아릴, 알카노일 또는 아로일 잔기이고;
    X 는 할로겐 또는 트리플루오로메틸술포네이트임].
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, X 가 H 이고 Y 가 할로겐 또는 트리플루오로메틸술포네이트인 올리고페닐렌 단량체.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 Ie, If, Ig 또는 Ih 의 올리고페닐렌 단량체:
    Figure pct00022

    [식 중,
    R1 은 H, 할로겐, -OH, -NH2, -CN, -NO2,또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C40 탄화수소 잔기 (이는 할로겐 (F, Cl, Br, I), -OH, -NH2, -CN 및/또는 -NO2 에 의해 1- 내지 5-회 (fold) 치환될 수 있고, 하나 이상의 CH2-기는 -O-, -S-, -C(O)O-, -O-C(O)-, -C(O)-, -NH- 또는 -NR3- 로 대체될 수 있고, R3 은 임의로 치환된 C1-C40 탄화수소 잔기임), 또는 임의 치환된 아릴, 알킬아릴, 알콕시아릴, 알카노일 또는 아로일 잔기이고;
    Y 는 할로겐 또는 트리플루오로메틸술포네이트임].
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 올리고페닐렌 단량체로부터 수득될 수 있는 그래핀 나노리본의 제조를 위한 중합체성 전구체.
  11. 제 10 항에 있어서, 하기 화학식 IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg 또는 IIh 의 반복 단위를 갖는 그래핀 나노리본의 제조를 위한 중합체성 전구체:

    Figure pct00024

    [식 중,
    R1 은 H, 할로겐, -OH, -NH2, -CN, -NO2 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C40 탄화수소 잔기 (이는 할로겐 (F, Cl, Br, I), -OH, -NH2, -CN 및/또는 -NO2 에 의해 1- 내지 5-회 치환될 수 있고, 하나 이상의 CH2-기는 -O-, -S-, -C(O)O-, -O-C(O)-, -C(O)-, -NH- 또는 -NR3- 로 대체될 수 있고, R3 은 임의로 치환된 C1-C40 탄화수소 잔기임), 또는 임의 치환된 아릴, 알킬아릴, 알콕시아릴, 알카노일 또는 아로일 잔기임].
  12. 제 11 항에 있어서, 하기 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig 또는 Ih 의 올리고페닐렌 단량체의 중합에 의해 수득될 수 있는 중합체성 전구체:
    Figure pct00025

    Figure pct00026

    [식 중,
    R1 은 H, 할로겐, -OH, -NH2, -CN, -NO2 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C40 탄화수소 잔기 (이는 할로겐 (F, Cl, Br, I), -OH, -NH2, -CN 및/또는 -NO2 에 의해 1- 내지 5-회 치환될 수 있고, 하나 이상의 CH2-기는 -O-, -S-, -C(O)O-, -O-C(O)-, -C(O)-, -NH- 또는 -NR3- 로 대체될 수 있고, R3 은 임의로 치환된 C1-C40 탄화수소 잔기임), 또는 임의 치환된 아릴, 알킬아릴, 알콕시아릴, 알카노일 또는 아로일 잔기이고;
    X 는 할로겐 또는 트리플루오로메틸술포네이트이고;
    Y 는 할로겐 또는 트리플루오로메틸술포네이트임].
  13. 제 11 항에 따른 중합체성 전구체의 고리화 탈수소 반응에 의해 수득될 수 있는 그래핀 나노리본.
  14. 제 13 항에 있어서, 용액 공정에서 제조된 그래핀 나노리본.
  15. 제 13 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 올리고페닐렌 단량체의 중합 및 고리화 탈수소 반응에 의한 표면 상의 그래핀 나노리본의 직접적 성장에 의해 제조된 그래핀 나노리본.
  16. 제 13 항에 따른 그래핀 나노리본 하나 이상을 포함하는 박막 반도체를 포함하는 전자, 광학 또는 광전자 소자.
  17. 제 16 항에 있어서, 소자가 유기 전계 효과 트랜지스터 소자, 유기 광발전 소자 또는 유기 발광 다이오드인 소자.
  18. 전자, 광학 또는 광전자 소자에서 제 13 항에 따른 그래핀 나노리본 하나 이상의 용도.
  19. 제 18 항에 있어서, 소자가 유기 전계 효과 트랜지스터 소자, 유기 광발전 소자 또는 유기 발광 다이오드인 용도.
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