CN104936932A - 用于制备石墨烯纳米带的聚合物前体和用于制备它们的合适低聚亚苯基单体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式I的低聚亚苯基单体，其中R1为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2，或者线性或支化、饱和或不饱和C1-C40烃残基，其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5倍，且其中一个或多个CH2-基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或–NR3-替代，其中R3为任选取代的C1-C40烃残基，或者任选取代的芳基、烷基芳基、烷氧基芳基、烷酰基或芳酰基残基；R2a和R2b为H，或者任选一对或多对相邻R2a/R2b连接形成六元碳环中的单键；m为0-3的整数；n为0或1；且X为卤素或三氟甲基磺酸盐，且Y为H；或者X为H，且Y为卤素或三氟甲基磺酸盐。本发明进一步涉及聚合物前体以及由低聚亚苯基单体和聚合物前体制备石墨烯纳米带的方法。

Description

用于制备石墨烯纳米带的聚合物前体和用于制备它们的合适低聚亚苯基单体
本发明涉及用于合成用于制备石墨烯纳米带的聚合物前体的低聚亚苯基单体，聚合物前体，和制备它们的方法，以及由聚合物前体和单体制备石墨烯纳米带(graphene nanoribbons)的方法。
石墨烯，来自石墨的原子薄层，在物理、材料科学和化学中受到相当的关注，因为近来发现它显示出电子性能。这些涉及优秀的电荷载子迁移率和量子霍尔效应。此外，它的化学耐用性和材料强度使得石墨烯是从透明导电电极至用于电荷和能量储存的器件的应用的理想候选物。
石墨烯纳米带(GNR)是衍生自母体石墨烯晶格的线性结构。它们的特性特征是由于提高的长度:宽度比而产生的高形状各向异性。目前，材料科学中广泛讨论了它们在更加较小、较扁平且较牢固的碳基器件和集成电路中的使用。与石墨烯相比，扶手椅型GNR显示出可由它们的宽度调整的带隙。当GNR用于必须桥联最小通道宽度的器件如场效应晶体管(FET)中时，它们的长度变得是相关的。同样适用于纳米级导电路径中铜或金的潜在替代。同时，GNR的边缘结构具有强烈影响。关于较小纳米石墨烯的计算机模拟和实验结果表明在Z字形边缘具有非结合π-电子态的GNR可用作磁电子器件中的活性组分。
存在如此少化学定义的GNR的原因是这些结构的管理设计、化学制备和加工的相当复杂性。在最近的过去，仅公开了解决具有指定几何、宽度、长度、边缘结构和杂原子含量的GNR的制造的少数合成尝试。基于反应环境，关于GNR的合成自下至上制造的研究可进一步分成溶液-和表面基路线。
对于使用低聚亚苯基前体的溶液基路线，聚合物通常在第一步骤中制备，随后将其通过Scholl型氧化环化脱氢转化成石墨结构。然而，必须谨慎地调整母体单体的设计以确保芳族单元在化学辅助石墨化时合适地排列在最终GNR结构中。
J.Wu，L.Gherghel，D.Watson，J.Li，Z.Wang，C.D.Simpson，U.Kolb，和K.Müllen，Macromolecules 2003，36，7082-7089报告了通过将可溶支化聚亚苯基分子内氧化环化脱氢而得到的石墨纳米带的合成，所述可溶支化聚亚苯基通过1,4-双(2,4,5-三苯基环戊二烯酮-3-基)苯和二乙炔基三联苯的重复Diels-Alder环加成而制备。由于聚亚苯基前体的结构设计，所得石墨烯带不是线性的，而是包含统计分布的“结”。
X.Yang.，X.Dou，A.Rouhanipour，L.Zhi，H.J.和K.Müllen，JACS Communications，Published on Web 03/07/2008报告了二维石墨烯纳米带的合成。1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基苯与4-溴苯基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联得到二溴-六苯基苯，将其转化成双-硼酸酯。双-硼酸酯与二碘苯的Suzuki-Miyaura聚合在强位阻反应中提供聚亚苯基。聚亚苯基与FeCl3作为氧化试剂的分子内Scholl反应提供石墨烯纳米带。
Y.Fogel，L.Zhi，A.Rouhanipour，D.Andrienko，H.J.和K.Müllen，Macromolecules 2009，42，6878-6884报告了通过微波辅助的Diels-Alder反应合成重复单元中具有刚性二苯并芘的一系列同系5种单分散带型聚亚苯基。所得聚亚苯基带的尺寸为在并入至多6个二苯并芘单元的芳族骨架中132-372个碳原子。由于骨架的挠性和用十二烷基链的外围取代，聚亚苯基带可溶于有机溶剂中。在另一反应步骤中，带型多环芳族烃(PAH)通过环化脱氢制备。
所有三种方法遭遇了关于最终石墨烯纳米带的缺点。
在第一种情况下，由于其骨架中的统计排列的“结”，所得石墨烯纳米带是定义不明的。此外，由于A2B2型聚合路线对来自化学计量的象差的敏感性，分子量是有限的。没有将侧可溶性烷基链引入石墨烯纳米带中。
由于A2B2型Suzuki方案的潜在A2B2化学计量和1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基苯的位阻性，第二种情况也遭遇化学计量问题。
第三种情况使用逐步合成，其由石墨烯纳米带提供非常受限的图样，但对制造高分子量物种而言是不可行的。
本发明的目的是提供制备石墨烯纳米带的新方法。本发明的另一目的是提供用于制备石墨烯纳米带的合适聚合物前体，以及用于制备该聚合物前体的方法和合适单体化合物。
该问题由通式I的低聚亚苯基单体解决：
其中：
R1为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2，或者线性或支化、饱和或不饱和C1-C40烃残基，其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5倍，且其中一个或多个CH2-基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或–NR3-替代，其中R3为任选取代的C1-C40烃残基，或者任选取代的芳基、烷基芳基、烷氧基芳基、烷酰基或芳酰基残基；
R2a和R2b为H，或者任选一对或多对相邻R2a/R2b连接形成六元碳环中的单键；
m为0-3的整数；
n为0或1；且
X为卤素或三氟甲基磺酸盐，且Y为H；或者X为H，且Y为卤素或三氟甲基磺酸盐。
在本发明一个实施方案中，R2a和R2b为H。在本发明另一实施方案中，相邻R2a/R2b对中的每一对连接形成六元碳环中的单键。
优选，m为0-2的整数。更优选m为0或1。在本发明一个特别优选的实施方案中，m为0。在本发明另一特别优选的实施方案中，m为1。
优选n为0。
在本发明一个实施方案中，X为卤素或三氟甲基磺酸盐，且Y为H。
本发明的一个特别优选实施方案为通式Ia的低聚亚苯基单体。本发明另一特别优选的实施方案为通式Ib的低聚亚苯基单体。本发明又一特别优选的实施方案为通式Ic的低聚亚苯基单体。本发明又一特别优选的实施方案为通式Id的低聚亚苯基单体。
其中：
R1为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2，或者线性或支化、饱和或不饱和C1-C40烃残基，其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5倍，且其中一个或多个CH2-基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或–NR3-替代，其中R3为任选取代的C1-C40烃残基，或者任选取代的芳基、烷基芳基、烷氧基芳基、烷酰基或芳酰基残基；且
X为卤素或三氟甲基磺酸盐。
优选，式I、Ia、Ib、Ic和Id中的X为卤素。特别优选式I、Ia、Ib、Ic和Id中的X为Cl或Br。
在本发明另一实施方案中，X为H，且Y为卤素或三氟甲基磺酸盐。
本发明的一个特别优选实施方案为通式Ie的低聚亚苯基单体。本发明另一特别优选的实施方案为通式If的低聚亚苯基单体。本发明又一特别优选的实施方案为通式Ig的低聚亚苯基单体。本发明又一特别优选的实施方案为通式Ih的低聚亚苯基单体。
其中：
R1为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2，或者线性或支化、饱和或不饱和C1-C40烃残基，其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5倍，且其中一个或多个CH2-基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或–NR3-替代，其中R3为任选取代的C1-C40烃残基，或者任选取代的芳基、烷基芳基、烷氧基芳基、烷酰基或芳酰基残基；且
Y为卤素或三氟甲基磺酸盐。
优选式I、Ie、If、Ig和Ih中的Y为卤素。特别优选式I、Ie、If、Ig和Ih中的Y为Cl或Br。
优选，式I、Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih中的R1为H、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C2-C30链烯基、C2-C30炔基、C1-C30卤代烷基、C2-C30卤代链烯基或C2-C30卤代炔基，例如C1-C30全氟烷基。更优选，式I、Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih中的R1为H、C1-C30烷基或C1-C30烷氧基。最优选，式I、Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih中的R1为H或C1-C30烷基。
如果可能的话，C1-C30烷基可以为线性或支化的。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。
C1-C30烷氧基为直链或支化烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基或十八烷氧基。
术语“烷硫基”意指与烷氧基相同的基团，不同的是醚键的氧原子被硫原子代替。
C2-C30链烯基为直链或支化链烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、正十二碳-2-烯基或正十八碳-4-烯基。
C2-30炔基为直链或支化的且可以为未被取代或取代的，例如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
C1-C30全氟烷基为支化或非支化基团，例如-CF3、-СF2СF3、-СF2СF2СF3、-СF(СF3)2、-(СF2)3СF3或-С(СF3)3。
术语“卤代烷基、卤代链烯基和卤代炔基”意指通过将上述烷基、链烯基和炔基用卤素部分或完全取代而得到的基团。
C2-C30酰基为直链或支化的且可以为饱和或不饱和的，例如乙酰基、丙酰基、异丁酰基、正丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基或十二烷酰基。
芳基通常为C6-C30芳基，其任选可被取代的，例如苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、联苯基、三联苯基、芘基、芴基、菲基、蒽基、并四苯基(tetracyl)、并五苯基(pentacyl)或并六苯基(hexacyl)。
该问题进一步由可由如上文所定义的通式I低聚亚苯基单体得到的用于制备石墨烯纳米带的聚合物前体解决。
用于制备石墨烯纳米带的聚合物前体因此具有通式II或II’的重复单元：
其中R1、R2a、R2b、m和n如上文所定义。
用于制备石墨烯纳米带的优选聚合物前体通过通式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig或Ih的低聚亚苯基单体聚合而得到：
其中R1、X和Y如上文所定义。
在本发明一个实施方案中，用于制备石墨烯纳米带的聚合物前体通过通式Ia、Ib、Ic或Id的低聚亚苯基单体聚合而得到。在本发明一个优选实施方案中，聚合物前体通过通式Ia或Ib的低聚亚苯基单体聚合而得到。在本发明一个特别优选的实施方案中，聚合物前体通过通式Ia的低聚亚苯基单体聚合而得到。在本发明一个特别优选的实施方案中，聚合物前体通过通式Ib的低聚亚苯基单体聚合而得到。
在本发明另一实施方案中，用于制备石墨烯纳米带的聚合物前体通过通式Ie、If、Ig或Ih的低聚亚苯基单体聚合而得到。在本发明一个优选实施方案中，聚合物前体通过通式Ie或If的低聚亚苯基单体聚合而得到。在本发明一个特别优选的实施方案中，聚合物前体通过通式Ie的低聚亚苯基单体聚合而得到。在本发明一个特别优选的实施方案中，聚合物前体通过通式If的低聚亚苯基单体聚合而得到。在本发明一个优选实施方案中，聚合物前体通过通式Ig或Ih的低聚亚苯基单体聚合而得到。在本发明一个特别优选的实施方案中，聚合物前体通过通式Ig的低聚亚苯基单体聚合而得到。在本发明一个特别优选的实施方案中，聚合物前体通过通式Ih的低聚亚苯基单体聚合而得到。
用于制备石墨烯纳米带的优选聚合物前体具有通式IIa、IIb、IIc、IId、IIe、IIf、IIg或IIh的重复单元：
其中R1如上文所定义。
在本发明一个实施方案中，聚合物前体具有通式IIa、IIb、IIc或IId、IIe、IIf、IIg或IIh的重复单元。在本发明一个优选实施方案中，聚合物前体具有通式IIa或IIb的重复单元。在本发明一个特别优选的实施方案中，聚合物前体具有通式IIa的重复单元。在本发明一个特别优选的实施方案中，聚合物前体具有通式IIb的重复单元。
在本发明另一实施方案中，聚合物前体具有通式IIe、IIf、IIg或IIh的重复单元。在本发明一个优选实施方案中，聚合物前体具有通式IIe或IIf的重复单元。在本发明一个特别优选的实施方案中，聚合物前体具有通式IIe的重复单元。在本发明一个特别优选的实施方案中，聚合物前体具有通式IIf的重复单元。在本发明一个优选实施方案中，聚合物前体具有通式IIg或IIh的重复单元。在本发明一个特别优选的实施方案中，聚合物前体具有通式IIg的重复单元。在本发明一个特别优选的实施方案中，聚合物前体具有通式IIh的重复单元。
在本发明另一方面中，具有通式II或II’的重复单元的聚合物前体通过根据图解1的Yamamoto-缩聚反应而由通式I的低聚亚苯基单体制备。该反应可以例如在二甲基甲酰胺(DMF)中或者在甲苯和DMF的混合物中进行。催化剂可在例如甲苯和DMF的混合物中由双(环辛二烯)镍(0)、1,5-环辛二烯和2,2’-联吡啶的化学计量混合物制备。优选，反应使用二氯(式I中的X或Y为Cl)或二溴化合物(式I中的X或Y为Br)进行。取决于取代基X或Y，缩聚反应在50-110℃的温度下进行。优选，缩聚反应在70-90℃的温度下进行。
图解1
其中R1、R2a、R2b、m和n如上文所定义。
反应的骤冷和镍残余物的分解可通过将反应混合物谨慎地滴入稀甲醇盐酸中而实现。瞬时形成白色沉淀物，可通过过滤将其收集。可将该材料再溶于DCM中，过滤并再沉淀。重复单元的数目p通常为2-000。
具有通式IIa、IIb、IIc、IId、IIe、IIf、IIg或IIh的重复单元的优选聚合物前体使用相同的技术由通式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig或Ih的低聚亚苯基单体制备。
在本发明一个特定方面中，石墨烯纳米带通过通式II或II’的聚合物前体环化脱氢而得到。优选，石墨烯纳米带通过通式IIa、IIb、IIc、IId、IIe、IIf、IIg或IIh的聚合物前体环化脱氢而得到。
在本发明一个实施方案中，石墨烯纳米带通过通式IIa、IIb、IIc、IId、IIe、IIf、IIg或IIh的聚合物前体环化脱氢得到。在本发明一个优选实施方案中，石墨烯纳米带通过通式IIa或IIb的聚合物前体环化脱氢得到。在本发明一个特别优选的实施方案中，石墨烯纳米带通过通式IIa的聚合物前体环化脱氢得到。在本发明一个特别优选的实施方案中，石墨烯纳米带通过通式IIb的聚合物前体环化脱氢得到。
在本发明另一实施方案中，石墨烯纳米带通过通式IIe、IIf、IIg或IIh的聚合物前体环化脱氢得到。在本发明一个优选实施方案中，石墨烯纳米带通过通式IIe或IIf的聚合物前体环化脱氢得到。在本发明一个特别优选的实施方案中，石墨烯纳米带通过通式IIe的聚合物前体环化脱氢得到。在本发明一个特别优选的实施方案中，石墨烯纳米带通过通式IIf的聚合物前体环化脱氢得到。在本发明一个优选实施方案中，石墨烯纳米带通过通式IIg或IIh的聚合物前体环化脱氢得到。在本发明一个特别优选的实施方案中，石墨烯纳米带通过通式IIg的聚合物前体环化脱氢得到。在本发明一个特别优选的实施方案中，聚合物前体具有通式IIh的重复单元。
石墨烯纳米带优选在溶液方法中制备。由高分子量聚合物前体制备石墨烯纳米带可使用氯化铁作为氧化剂在二氯甲烷(DCM)和硝基甲烷的混合物中进行。
作为选择，石墨烯纳米带的制备可使用苯基碘(III)双(三氟乙酸盐)(PIFA)和BF3醚合物在无水DCM中进行。已知PIFA在用路易斯酸活化时容易与多种基质反应以优异的收率得到二芳基化合物(Takada，T.；Arisawa，M.；Gyoten，M.；Hamada，R.；Tohma，H.；Kita，Y.J.Org.Chem.1998，63，7698-7706)。此外，它目前适用于三亚苯(King，B.T.；Kroulik，J.；Robertson，C.R.；Rempala，P.；Hilton，C.L.；Korinek，J.D.；Gortari，L.M.J.Org.Chem.2007，72，2279-2288.)和六苯并蔻(hexa-peri-hexabenzocoronene)(HBC)衍生物(Rempala，P.；Kroulík，J.；King，B.T.J.Org.Chem.2006，71，5067-5081.)的合成。重要的是，通过该程序，可排除应用氯化铁时常常观察到的不想要的氯化。与PIFA/BF3·Et2O(2.50键当量)的反应在-60℃下开始且热水平在2小时以后缓慢地提高至室温。使反应进行另外24小时，其后通过加入甲醇而使它停止。以定量收率得到石墨不溶性石墨烯纳米带。
一般而言，通过在溶液方法中环化脱氢而得到的石墨烯纳米带的分子量为10000-1000000g/mol，优选20000-200000g/mol。
可通过扫描式隧道显微镜(STM)技术有效地研究共价结合的二维分子阵列。表面限制的共价键形成的实例涉及Ullmann偶联、酰亚胺化、卟啉的交联以及杂环卡宾和多胺的低聚。关于石墨烯纳米带和石墨烯网络在表面上的直接生长的化学驱动方案最近由Müllen(MPI-P Mainz，德国)和Fasel(EMPA Dübendorf，瑞士)集团确立(Bieri，M.；Treier，M.；Cai，J.；K.；Ruffieux，P.；O.，P.；Kastler，M.；Rieger，R.；Feng，X.；Müllen，K.；Fasel，R.；Chem.Commun.2009，45，6919；Bieri，M.；Nguyen，M.T.；O.；Cai，J.；Treier，M.；K.；Ruffieux，P.；Pignedoli，C.A.；Passerone，D.；Kastler，M.；Müllen，K.；Fasel，R.；J.Am.Chem.Soc.2010，132，16669；Treier，M.；Pignedoli，C.A.；Laino，T.；Rieger，R.；Müllen，K.；Passerone，D.；Fasel，R.Nature Chemistry 2011，3，61；Cai，J.；Ruffieux，P.；Jaafar，R.；Bieri，M.；Braun，T.；Blankenburg，S.；Muoth，M.；Seitsonen，A.P.；Saleh，M.；Feng，X.；Müllen，K.；Fasel，R.Nature 2010，466，470-473.)。不受理论束缚，由这些研究可断定金属表面上的纳米带形成借助自由基路径进行(图1)。认为在官能化单体借助超高真空(UHV)升华(10-11-10-5毫巴，优选10-10-10-7毫巴)而沉积在表面上以后，脱卤在通过退火至100-200℃而热活化时发生。这产生双自由基物种，其扩散在表面上并相互结合，导致形成碳-碳键。这些自由基加成反应在中等热水平(100-250℃，优选150-220℃)下进行，并且是随后在较高温度(350-450℃，优选380-420℃)下环化脱氢的先决条件。仅仅如果在第一阶段期间形成具有足够分子量的聚合物种的话，随后进行分子的完全石墨化，同时避免材料从表面上热解吸。
对于UHV表面辅助聚合和环化脱氢，需要具有足够高刚性和平面性的官能单体，其帮助在金属基质上的平面取向。该方法还容许石墨烯纳米带的拓扑调整，因为它们的形状由前体单体的官能性方式和几何决定。在单体设计中不需要将烷基链溶解，因为该表面结合方案中不涉及溶剂基方法。
在本发明的另一特定方面中，石墨烯纳米带通过使如上文所定义的通式I低聚亚苯基单体聚合而使石墨烯纳米带在表面上直接生长和环化脱氢而制备。优选，石墨烯纳米带通过如上文所定义的通式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig或Ih低聚亚苯基单体聚合和环化脱氢而制备。
在本发明一个实施方案中，石墨烯纳米带通过通式Ia、Ib、Ic或Id的低聚亚苯基单体聚合而制备。在本发明一个优选实施方案中，石墨烯纳米带通过通式Ia或Ib的低聚亚苯基单体聚合而制备。在本发明一个特别优选的实施方案中，石墨烯纳米带通过通式Ia的低聚亚苯基单体聚合而制备。在本发明一个特别优选的实施方案中，石墨烯纳米带通过通式Ib的低聚亚苯基单体聚合而制备。
在本发明另一实施方案中，石墨烯纳米带通过通式Ie、If、Ig或Ih的低聚亚苯基单体聚合而制备。在本发明一个优选实施方案中，石墨烯纳米带通过通式Ie或If的低聚亚苯基单体聚合而制备。在本发明一个特别优选的实施方案中，石墨烯纳米带通过通式Ie的低聚亚苯基单体聚合而制备。在本发明一个特别优选的实施方案中，石墨烯纳米带通过通式If的低聚亚苯基单体聚合而制备。在本发明一个优选实施方案中，石墨烯纳米带通过通式Ig或Ih的低聚亚苯基单体聚合而制备。在本发明一个特别优选的实施方案中，石墨烯纳米带通过通式Ig的低聚亚苯基单体聚合而制备。在本发明一个特别优选的实施方案中，石墨烯纳米带通过通式Ih的低聚亚苯基单体聚合而制备。
一般而言，通过低聚亚苯基单体聚合而使石墨烯纳米带在表面上直接生长以及随后环化脱氢而得到的石墨烯纳米带的分子量为2 000-1 000000g/mol，优选4 000-100 000g/mol。
在下文中，显示可包含在通式I下的低聚亚苯基单体的几个合成路线。如果没有另外说明，R1、R2a、R2b、m、n、X和Y具有如上文所定义的含义。
其中R2a和R2b为H且Y为H的式I低聚亚苯基单体在下文中称为I-1。低聚亚苯基单体I-1可根据以下图解2至3合成。所用反应条件和溶剂纯粹是说明性的，当然也可使用其它条件和溶剂并由本领域技术人员决定。低聚亚苯基单体I-1的合成起始于市售的1,4-二碘苯1(图解2)。在反应顺序的第一步骤中，将1-4-二碘苯1溶于四氢呋喃(THF)中。在加入2.2当量三甲基甲硅烷基氯(三甲基甲硅烷基＝TMS)以后，将反应混合物冷却至-78℃并用2.2当量二异丙酰胺处理以得到1,4-二碘-2,5-双(三甲基甲硅烷基)苯。取决于石墨烯纳米带的所需宽度，使1,4-二碘-2,5-双(三甲基甲硅烷基)苯在Suzuki反应中与市售的4-取代苯基硼酸或市售的4’-取代联苯硼酸反应。4-取代苯基硼酸和4’-取代联苯硼酸在下文中称为硼酸2。
图解2
1,4-二碘-2,5-双(三甲基甲硅烷基)苯与硼酸2的反应可例如在升高的温度下在四氢呋喃(THF)、乙醇和水的反应混合物中在碳酸钾和催化量的四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)的存在下进行。优选，使用2-5当量硼酸2。使如此得到的取代1,4-双(低聚亚苯基)-2,5-双(三甲基甲硅烷基)苯3与N-卤代琥珀酰亚胺(NXS)和卤化钠(NaX)在THF和甲醇的混合物中在回流下进一步反应以得到取代1,4-双(低聚亚苯基)-2,5-二卤-苯4。芳基硼酸频哪醇酯5可使用正丁基锂(n-BuLi)和(丙-2-氧基)硼酸频哪醇酯在THF中由取代1,4-双(低聚亚苯基)-2,5-二卤-苯4制备。随后，芳基硼酸频哪醇酯5与取代1,4-双(低聚亚苯基)-2,5-二卤-苯4在碳酸钾和催化量的四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)的存在下在甲苯和THF的混合物中Suzuki交叉偶联得到低聚亚苯基单体I-1(m＝0)。
如果需要的话，低聚亚苯基单体I-1(m＝0)可通过重复最后两个合成步骤m次而进一步反应成低聚亚苯基单体I-1(图解3)。例如，优选的低聚亚苯基单体Ia和Ib可以以所述方式合成。
图解3
其中相邻R2a/R2b对中的每一对连接形成六元碳环中的单键，Y为H且m为0的式I低聚亚苯基单体在下文中称为I-2。低聚亚苯基单体I-2可如以下图解4至8所示制备。另外，反应条件和溶剂纯粹是说明性的。本领域技术人员可确定同样适用作下文所述那些的其它条件和溶剂。
低聚亚苯基单体I-2的合成起始于市售的5-溴-2-氯苯基甲基醚6(图解4)。在反应顺序的第一个步骤中，使用碘和AgNO3在甲醇中在50℃下使5-溴-2-氯苯基甲基醚6经受碘化以得到5-溴-2-氯-4-碘苯基甲基醚7。Negishi交叉偶联可用于形成取代联苯9。首先将锌-铜偶(以该名称例如由Sigma Aldrich市购)和1,2-二溴乙烷在四氢呋喃中在回流下加热30分钟。在冷却至室温以后，加入三甲基甲硅烷基氯并在室温下搅拌30分钟。接着将5-溴-2-氯-4-碘苯基甲基醚7在二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液加入锌-铜偶的四氢呋喃溶液中并在回流下加热。然后将作为中间体得到的锌有机物8直接转移至5-溴-2-氯-4-碘苯基甲基醚7和催化量的Pd(PPh3)4在四氢呋喃中的溶液中并在回流下加热以得到取代联苯9。
图解4
取代联苯9通过将恰好2.0当量的正丁基锂己烷溶液在-78℃下缓慢加入取代联苯9的二乙醚溶液中，然后用三甲基甲硅烷基氯处理以得到取代联苯10而锂化(图解5)。取代低聚苯11通过将取代联苯10和硼酸2的甲苯溶液在100℃下在K3PO4和催化量的1:2.5比的Pd(OAc)2和2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基-联苯(SPhos)的存在下加热而合成。
图解5
取代低聚苯11通过将4.0当量单氯化碘(ICl)的CH2Cl2溶液逐滴加入取代低聚苯11的CHCl3溶液中并在室温下搅拌而转化成取代低聚苯12(图解6)。接着，通过将取代低聚苯12和硼酸13在甲苯、乙醇和水的4:1:1混合物中的溶液在K2CO3和催化量的Pd(PPh3)4的存在下加热至回流而使取代低聚苯12经受Suzuki偶联以提供取代低聚苯14。
图解6
通过在160℃下在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中在1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和催化量的Pd(OAc)2以及Buchwald配体如2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯的存在下加热而使取代低聚苯14经受Pd催化分子内芳基化以得到取代二苯并并四苯(substituted dibenzonaphthacene)14(图解7)。对于取代二苯并并四苯15的脱甲基化，将BBr3在0℃下加入15的CH2Cl2溶液中，然后将反应混合物缓慢加热至室温以得到取代二苯并并四苯16。
图解7
取代二苯并并四苯16通过将三氟甲烷磺酸酐(Tf2O)在0℃下逐滴加入二苯并并四苯16和Et3N在CH2Cl2中的溶液中，然后在室温下搅拌而转化成取代二苯并并四苯17(图解8)。接着，取代二苯并并四苯17用在EtOAc中的Na加热至回流以提供取代二苯并并四苯I-2。
图解8
例如，优选的低聚亚苯基单体Ic可如图解4至8所述合成。
使用本文所述石墨烯纳米带的各种生产制品，包括电子器件、光学器件和光电子器件，例如场效应晶体管(如薄膜晶体管)、光生伏打器件、有机发光二极管(OLED)、互补金属氧化物半导体(CMOS)、互补逆变器、D触发器、整流器和环路振荡器如同其制备方法一样也在本发明的范围内。
因此，本发明进一步提供制备显示出可通过选择分子前体而适于具体应用的良好限定电子带隙的半导体材料的方法。该方法可包括制备包含溶于或分散于液体介质如溶剂或溶剂混合物中的一种或多种本文所述本发明化合物的组合物，将组合物沉积在基质上以提供半导体材料前体，和加工(例如加热)半导体前体以提供包含一种或多种本文所述化合物的半导体材料(例如薄膜半导体材料)。在各个实施方案中，液体介质可以为有机溶剂、无机溶剂如水或其组合。在一些实施方案中，组合物可进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂独立地选自洗涤剂、分散剂、粘合剂、增容剂、固化剂、引发剂、湿润剂、消泡剂、润湿剂、pH改进剂、杀生物剂和抑菌剂。例如，可包含表面活性剂和/或聚合物(例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)作为分散剂、粘合剂、增容剂和/或消泡剂。在一些实施方案中，沉积步骤可通过印刷，包括喷墨印刷和各种接触印刷技术(例如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、移印、平版印刷、柔版印刷和微接触印刷)进行。在其它实施方案中，沉积步骤可通过旋涂、滴落浇注、区域浇注、浸涂、刮涂、喷雾或真空过滤进行。
本发明进一步提供包含具有本发明半导体材料和基质组分和/或介电组分的复合物的生产制品如本文所述各种器件。基质组分可选自掺杂硅、氧化铟锡(ITO)、ITO涂覆玻璃、ITO涂覆聚酰亚胺或其它塑料、单独或者涂覆在聚合物或其它基质上的铝或其它金属、掺杂聚噻吩等。介电组分可由无机介电材料如各种氧化物(例如SiO2、Al2O3、HfO2)、有机介电材料如各种聚合物材料(例如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚卤乙烯、聚丙烯酸酯)和自组装超晶格/自组装纳米介电(SAS/SAND)材料(例如Yoon，M-H.等人，PNAS，102(13)：4678-4682(2005)所述)以及混杂有机/无机介电材料(例如US 2007/0181961A1所述)制备。复合物还可包含一个或多个电接触。用于源、漏和栅电极的合适材料包括金属(例如Au、Al、Ni、Cu)、透明导电氧化物(例如ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)和导电聚合物(例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy))。一种或多种本文所述复合物可嵌入各种有机电子、光学和光电子器件如有机薄膜晶体管(OTFT)，具体而言，有机场效应晶体管(OFET)，以及传感器、电容器、单极电路、互补电路(例如倒相电路)等中。
可使用本发明石墨烯纳米带的其它生产制品为光生伏打器件或太阳能电池。本发明化合物可显示出宽光吸收和/或非常正位移还原电位，使得它们对这类应用而言是理想的。因此，本文所述化合物可用作光生伏打设计中的n型半导体，所述光生伏打设计包含相邻的p型半导体材料，形成p-n结。化合物可以为薄膜半导体的形式，其可沉积在基质上以形成复合物。本发明化合物在这类器件中的利用在技术人员的知识内。
因此，本发明另一方面涉及制造结合本发明半导体材料的有机场效应晶体管的方法。本发明半导体材料可用于制造各类有机场效应晶体管，包括顶栅顶触点电容器结构、顶栅底触点电容器结构、底栅顶触点电容器结构和底栅底触点电容器结构。
在某些实施方案中，OTFT器件可以用掺杂硅基质上的本发明石墨烯纳米带以顶触点几何使用SiO2作为电介质制造。在特定实施方案中，结合至少一种本发明化合物的活性半导体层可在室温下或者在升高的温度下沉积。在其它实施方案中，结合至少一种本发明化合物的活性半导体层可通过如本文所述旋涂或印刷而应用。对于顶触点器件，金属触点可使用掩模、电子束平版印刷和剥离技术或者技术人员知识内的其它合适结构方法在膜顶上图案化。
通过以下实施例更详细地阐述本发明。
实施例
图1-4显示：
图1：用于石墨烯纳米带的表面制备的聚合和环化脱氢路线
图2：(a)在Au(111)上沉积并退火以后I-1(m＝0，n＝0，R＝O)的扫描式隧道显微镜(STM)图像(U＝-0.5V，I＝0.5nA，35K)，(b)用9-AGNR化学模型覆盖的相同石墨烯纳米带。
图3：低聚亚苯基单体I-1(m＝0，n＝0，R＝H)的1H NMR(300MHz，CD2Cl2)
图4：低聚亚苯基单体I-1(m＝0，n＝0，R＝H)的13C NMR(75MHz，CD2Cl2)
实施例1制备1,4-双(苯基)-2,5-双(三甲基甲硅烷基)苯3(n＝0)
将20g(60.62毫摩尔)1,4-二碘苯1溶于150ml THF中。然后加入17.05mL(133.4毫摩尔，2.2当量)三甲基甲硅烷基氯并将反应混合物冷却至-78℃。然后缓慢地加入66.7mL(133.4毫摩尔，2.2当量)的二异丙基酰胺锂的THF溶液(2M)并将反应混合物在-78℃下搅拌30分钟。将反应混合物用稀硫酸谨慎地骤冷以停止反应。将粗产物通过柱层析(己烷)提纯以70.1％得到作为无色晶体的1,4-二碘-2,5-双(三甲基甲硅烷基)-苯。
将6.00g(12.65毫摩尔)1,4-二碘-2,5-双(三甲基甲硅烷基)-苯和4.87g(40.00毫摩尔)苯基硼酸2(n＝0)溶于100.0ml THF中。然后加入24ml碳酸钾水溶液(2M)和24mL EtOH以及数滴Starks相转移催化剂(来自Sigma-Aldrich的336)。在通过氩气鼓泡除气以后，加入1.20g(1.1毫摩尔)四(三苯基膦)钯(0)并将所得混合物加热至回流24小时。在除去溶剂以后，将粗产物通过柱层析(己烷)提纯并从DCM中再结晶以89％得到4.21g(11.23毫摩尔)的作为无色晶体的3(n＝0)。
实施例2制备1,4-双(苯基)-2,5-二溴苯4(n＝0)
将4.1g(10.94毫摩尔)3(n＝0)、5.03g(28.226毫摩尔)N-溴琥珀酰亚胺(NBS)和2.90g(28.226毫摩尔)溴化钠加入60mL MeOH中以得到浅黄色溶液。将反应混合物在惰性条件下加热至回流并在该温度下搅拌3天。在1小时以后，反应混合物变得浑浊，在5小时以后，反应混合物由黄色变成橙色。在降低的压力下除去溶剂以后，将粗产物再溶于乙酸乙酯中，用水和稀盐酸洗涤。将最终提纯通过柱层析(己烷)进行以36％得到1.49g(3.94毫摩尔)的作为无色晶体的4(n＝0)。
实施例3制备芳基硼酸频哪醇酯5(n＝0)
将0.51g(1.31毫摩尔)4(n＝0)溶于27mL无水THF中并冷却至-78℃。然后逐滴加入0.9mL(1.31毫摩尔)正丁基锂(1.6M的戊烷溶液)。反应混合物变成黄褐色并在该温度下搅拌2小时。然后加入0.98g(1.07mL，5.25毫摩尔)(丙-2-氧基)硼酸频哪醇酯并将反应混合物在室温下搅拌过夜。然后通过加入稀乙醇盐酸而使反应停止。将粗产物通过柱层析(己烷，6％乙酸乙酯)提纯以23％得到0.13g(0.30毫摩尔)5(n＝0)。
实施例4制备低聚亚苯基单体I-1(m＝0，n＝0)
将0.47g(1.21毫摩尔)4(n＝0)和0.11g(0.25毫摩尔)5(n＝0)溶于20.0ml甲苯中。然后加入1mL碳酸钾水溶液(2M)和5mL EtOH以及数滴Starks相转移催化剂(来自Sigma-Aldrich的336)。在通过氩气鼓泡除气以后，加入15mg(0.013毫摩尔)四(三苯基膦)钯(0)并将所得混合物加热至回流24小时。在除去溶剂以后，将粗产物通过柱层析(己烷/乙酸乙酯，0-10％乙酸乙酯的梯度)提纯以64％得到99mg(0.16毫摩尔)的作为浅黄色晶体的I-1(m＝0，n＝0，R＝H)。
1 H NMR(300MHz，CD2Cl2)δ6.80-6.87(m，4H)，7.14-7.28(m，6H)，7.30(s，2H)，7.31-7.37(m，4H)，7.38-7.46(m，6H)，7.57(s，2H)。
13 C NMR(75MHz，CD2Cl2)δ121.91，127.30，128.12，128.37，128.42，129.58，129.81，134.85，134.86，138.25，139.59，140.72，141.51，142.07。
实施例5石墨烯纳米带的表面制备
Au(111)单晶(Surface Preparation Laboratory，荷兰)用作用于N＝9扶手椅石墨烯纳米带的生长的基质。首先将基质通过氩离子轰击和退火至470℃的重复循环而清洗，然后冷却至室温以沉积。通过以的速率升华而使前体I-1(m＝0，n＝0，R＝H)单体沉积在清洁表面上。然后将Au(111)基质在200℃下后退火5分钟以引发聚合并在400℃下后退火5分钟以形成GNR。来自Omicron Nanotechnology GmbH，德国的可变温度STM(VT-STM)用于表征N＝9扶手椅GNR(9-AGNR)试样的形态。图2(a)显示单一9-AGNR的高分辨率STM图像。该图像在U＝-0.5V，I＝0.5nA，35K(LHe冷却)下取得。表观高度为1.8埃，符合其它扁平带结构(J.Cai等人，Nature 2010，466，470)。该带为约10nm长和1nm宽。带中存在一些缺陷，其确定为缺少苯环，所述苯环可能在环化脱氢方法期间分解。在图2(b)中，GNR的STM图像被9-AGNR化学模型覆盖。模型与STM图像之间的一致性证明9-AGNR可在Au(111)表面上由I-1(m＝0，n＝0，R＝H)单体合成。

Claims (19)

1.通式I的低聚亚苯基单体：
其中：
R1为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2，或者线性或支化、饱和或不饱和C1-C40烃残基，其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5倍，且其中一个或多个CH2-基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或–NR3-替代，其中R3为任选取代的C1-C40烃残基，或者任选取代的芳基、烷基芳基、烷氧基芳基、烷酰基或芳酰基残基；
R2a和R2b为H，或者任选一对或多对相邻R2a/R2b连接形成六元碳环中的单键；
m为0-3的整数；
n为0或1；且
X为卤素或三氟甲基磺酸盐，且Y为H；或者X为H，且Y为卤素或三氟甲基磺酸盐。
2.根据权利要求1的低聚亚苯基单体，其中n为0。
3.根据权利要求1或2的低聚亚苯基单体，其中m为0或1。
4.根据权利要求1-3中任一项的低聚亚苯基单体，其中X为卤素或三氟甲基磺酸盐，且Y为H。
5.根据权利要求1-4中任一项的低聚亚苯基单体，其中R2a和R2b为H。
6.根据权利要求1-4中任一项的低聚亚苯基单体，其中相邻R2a/R2b对中每一对连接形成六元碳环中的单键。
7.根据权利要求1-4中任一项的低聚亚苯基单体，其具有通式Ia、Ib、Ic或Id：
其中：
R1为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2，或者线性或支化、饱和或不饱和C1-C40烃残基，其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5倍，且其中一个或多个CH2-基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或–NR3-替代，其中R3为任选取代的C1-C40烃残基，或者任选取代的芳基、烷基芳基、烷氧基芳基、烷酰基或芳酰基残基；且
X为卤素或三氟甲基磺酸盐。
8.根据权利要求1-3中任一项的低聚亚苯基单体，其中X为H，且Y为卤素或三氟甲基磺酸盐。
9.根据权利要求1-3中任一项的低聚亚苯基单体，其具有通式Ie、If、Ig或Ih：
其中：
R1为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2，或者线性或支化、饱和或不饱和C1-C40烃残基，其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5倍，且其中一个或多个CH2-基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或–NR3-替代，其中R3为任选取代的C1-C40烃残基，或者任选取代的芳基、烷基芳基、烷氧基芳基、烷酰基或芳酰基残基；且
Y为卤素或三氟甲基磺酸盐。
10.可由如权利要求1-9中所定义的低聚亚苯基单体得到的用于制备石墨烯纳米带的聚合物前体。
11.根据权利要求10的用于制备石墨烯纳米带的聚合物前体，其具有通式IIa、IIb、IIc、IId、IIe、IIf、IIg或IIh的重复单元：
其中：
R1为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2，或者线性或支化、饱和或不饱和C1-C40烃残基，其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5倍，且其中一个或多个CH2-基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或–NR3-替代，其中R3为任选取代的C1-C40烃残基，或者任选取代的芳基、烷基芳基、烷氧基芳基、烷酰基或芳酰基残基。
12.根据权利要求11的聚合物前体，其可通过通式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig或Ih的低聚亚苯基单体聚合而得到：
其中：
R1为H、卤素、-OH、-NH2、-CN、-NO2，或者线性或支化、饱和或不饱和C1-C40烃残基，其可被卤素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN和/或-NO2取代1-5倍，且其中一个或多个CH2-基团可被-O-、-S-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-、-NH-或–NR3-替代，其中R3为任选取代的C1-C40烃残基，或者任选取代的芳基、烷基芳基、烷氧基芳基、烷酰基或芳酰基残基；
X为卤素或三氟甲基磺酸盐；且
Y为卤素或三氟甲基磺酸盐。
13.石墨烯纳米带，其可通过如权利要求11中所定义的聚合物前体环化脱氢而得到。
14.根据权利要求13的石墨烯纳米带，其在溶液方法中制备。
15.根据权利要求13的石墨烯纳米带，其通过如权利要求1-9中任一项所定义的低聚亚苯基单体聚合而使石墨烯纳米带在表面上直接生长并且环化脱氢而制备。
16.电子器件、光器件或光电子器件，其包含含有一种或多种根据权利要求13的石墨烯纳米带的薄膜半导体。
17.根据权利要求16的器件，其中器件为有机场效应晶体管器件、有机光生伏打器件或有机发光二极管。
18.一种或多种根据权利要求13的石墨烯纳米带在电子器件、光器件或光电子器件中的用途。
19.根据权利要求18的用途，其中器件为有机场效应晶体管器件、有机光生伏打器件或有机发光二极管。
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