KR20090080920A - 벤조비스티아졸 화합물, 벤조비스티아졸 중합체 및 그것을 구비하는 유기막 및 트랜지스터 - Google Patents

벤조비스티아졸 화합물, 벤조비스티아졸 중합체 및 그것을 구비하는 유기막 및 트랜지스터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용해성이 우수하고, 공기 안정성, 높은 이동도 및 ON/OFF 비를 구비한 2-티에노벤조［1,2-d;4,5-d'] 비스티아졸 중합체를 포함한 유기 박막 및 유기 박막 트랜지스터를 제공한다.
즉, 아래의 화학식 1로 나타내어지는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체를 제공한다.
Figure 112009004497669-PAT00001
(1)
(상기 화학식 중에서, R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기 또는 티오 알콕시기로부터 선택되는 기이고, 이들은 동일하거나 상이하여도 되며, 또한 이들 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기를 구비함. n은 1 이상의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 경우, R3 및 R4는 동일하거나 상이한 기이어도 됨.)
또한, 본 발명은 대기 안정성, 높은 전하 이동도 및 전하 수송성을 갖는 EL, 유기 반도체 재료, 전하 수송 재료로 할 수 있는 안정성이 뛰어난 제조 중간체를 제공한다.
즉, 아래의 화학식 3으로 나타내는 벤조비스티아졸 골격을 구비하는 주석 화합물을 제공한다.
Figure 112009004497669-PAT00002
(3)
(상기 화학식 중에서 R11~R22는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기 또는 알킬 티오기로부터 선택되는 기이며, 이들은 동일하거나 상이하여도 됨. m 및 n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m 및 n이 1 이상의 정수일 경우, R17, R18, R21 및 R22는 동일한 기이거나 상이한 기이어도 됨.)
유기 반도체층, 소스 전극, 드레인 전극, 게이트 전극, 게이트 절연막

Description

벤조비스티아졸 화합물, 벤조비스티아졸 중합체 및 그것을 구비하는 유기막 및 트랜지스터{BENZOBISTHIAZOLE COMPOUND, BENZOBISTHIAZOLE POLYMER, ORGANIC FILM INCLUDING THE COMPOUND OR POLYMER AND TRANSISTOR INCLUDING THE ORGANIC FILM}
본 발명은 신규의 구성 단위를 구비한 중합체에 관한 것으로, 간편한 프로세스에 적합시키기 위하여 필요한 용해성이 뛰어나고 높은 산화 환원 전위를 구비하며 높은 이동도 및 ON/OFF 비를 구비한 신규의 중합체, 및 이를 포함한 유기막 및 트랜지스터에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 공지의 반응을 이용하여 다양한 π공역계 화합물로 유도할 수 있고, 특히 EL, 유기 반도체 재료, 전하 수송 재료 소재의 제조 중간체로서 유용한 신규 화합물에 관한 것이다.
근래에 유기 반도체 재료를 이용한 유기 전자 디바이스에 관한 연구 개발이 왕성하게 진행되고 있다. 유기 재료의 발광 특성이나 전하 수송 특성을 이용하여 유기 전계 발광(EL) 소자나, 유기 트랜지스터 소자가 제안되고 있다. 이들 소자에 유기 재료를 이용함으로써 경량, 염가, 저렴한 제조 비용, 유연성(flexible) 등 이 점을 기대할 수 있다.
유기 반도체 재료는 인쇄법, 스핀 코트법 등 습식 프로세스에 의한 간편한 방법으로 용이하게 박막 형성이 가능하고, 종래의 무기 반도체 재료를 이용한 박막 트랜지스터에 비하여 제조 프로세스 온도를 저온화할 수 있다는 이점이 있다. 이에 따라 일반적으로 내열성이 낮은 플라스틱 기판상에 형성이 가능하여 디스플레이 등 전자 기기의 경량화 또는 저비용화를 실현할 수 있는 동시에, 플라스틱 기판의 유연성을 이용한 용도 등 다양한 전개가 기대된다.
지금까지 유기 반도체 재료로서 펜타센 등 아센계 재료가 보고되었다(일본 특허 공개 공보 평 5-55568호 참조). 이 펜타센을 유기 반도체층으로서 이용한 유기 박막 트랜지스터는 비교적 이동도(이하, 캐리어 이동도라 함)가 높은 것이 보고되어 왔지만, 이와 같은 아센계 재료는 범용 용매에 대하여 극히 용해성이 낮아 이것을 유기 박막 트랜지스터에서의 활성층으로서 박막화하는 경우에는 진공 증착 공정을 거칠 필요가 있다. 따라서 전술한 바와 같은 도포나 인쇄 등 간편한 프로세스로 박막을 형성할 수 있다는 유기 반도체 재료에 대한 기대에 부응할 수 없게 된다.
또한, 용해성이 높은 아센계 재료인 루브렌 단결정에 의해 매우 높은 이동도가 보고되었다 (Science, 2004, 303, 5664, 1644-1646 참조). 그러나, 용액 캐스트에서의 성막으로는 단결정 구조를 가질 수 없어 충분한 이동도를 얻을 수 없기 때문에, 간편한 프로세스를 구비하고 있다고 할 수 없는 것이다.
또한, 고분자 유기 반도체 재료로서 폴리(3-알킬 티오펜)(Synth. Met., 84, 269(1997) 참조) 등이 제안되었다. 이와 같은 고분자 유기 반도체 재료는 위치가 선택 가능한 알킬기를 도입함으로써 비록 낮지만 용해성을 갖고 있기 때문에, 진공 증착 공정을 거치지 않고 도포나 인쇄로 박막화가 가능하다.
　한편, 유기 전자 디바이스로서 안정된 동작이 요구되고 있음에 따라 유기 반도체 재료의 산화 안정성이 요구되고 있다. 상기 폴리(3-알킬 티오펜)은 도포나 인쇄 등 간편한 프로세스로 박막을 형성할 수 있지만, 낮은 이온화 전위로 인하여 산화되기 쉽고, 이것을 활성층으로서 이용한 유기 박막 트랜지스터는 대기중에서의 동작이 불안정하였다. 또, 폴리머 중의 공역계를 절단하도록 고안된 티에노［2, 3-b］티오펜을 도입함으로써 산화 안정성을 향상시킨 화합물이 보고되었다(일본 특허 공개 공보 2005-76030호 참조). 여기서 보고된 화합물은 산화에 대한 안정성은 향상되었지만, 공역계를 절단하기 때문에, 충분한 캐리어 이동도나 ON/OFF비를 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
　또한, 캐리어 이동도와 보존성의 양립을 목적으로 헤테로 원자를 포함한 축합 고리를 이용한 유기 반도체 재료 및 트랜지스터가 제안되었다(일본 특허 공개 공보 2005-206750호 참조). 그러나, 이들은 용해성이 결핍하기 때문에, 간편한 프로세스에 적합시키기 위한 용해성과 공기 안정성, 충분한 캐리어 이동도나 ON/OFF비 모두를 만족시킬 수 있는 재료를 얻기 어렵다는 문제가 있었다.
유기 박막 트랜지스터 소자에 있어서, 저분자계 및 고분자계의 각종 재료가 보고되고 있다. 예컨대 저분자 재료에서는 아래와 같은 재료가 보고되었다. 　　
(1) 펜타센(Synth. Met., 51, 419, 1992 참조),
(2) 프탈로시아닌(Appl. Phys. Lett., 69, 3066, 1996. 참조),
(3) 풀러렌(일본 특허 공개 공보 평 8－228034호 및 Appl. Phys. Lett., 67, 121, 1995. 참조),
(4) 안트라디티오펜(일본 특허 공개 공보 평 11－195790호 참조),
(5) 티오펜 올리고머(특허 제3145294호 공보 및 Chem. Mate., 4, 457, 1998. 참조),
(6) 비스디티에노티오펜(Appl. Phys. Lett., 71, 3871, 1997. 참조)
또한, 고분자 재료에서는 아래와 같은 재료가 보고되었다.
(1) 폴리 티오펜(Appl. Phys. Lett., 69, 4108, 1996. 참조)
(2) 폴리티에닐렌비닐렌(Appl. Phys. Lett., 63, 1372, 1993. 참조)
그러나, 상기의 재료에 있어서도, 저분자계에서는 막 안정성에 관한 문제가 존재하고, 고분자계에서는 순도에 기인하는 저성능의 문제가 있어 더한층의 개량이 요망되고 있다.
또한, 실용성을 고려한 경우, 캐리어 이동도와 보존성의 양립을 목적으로, 헤테로 원자를 포함한 축합 고리를 이용한 유기 반도체 재료 및 트랜지스터가 제안되었다(일본 특허 공개 공보 2005－206750호 참조). 특히 티아졸 유도체인 티아조로티아졸이나 벤조비스티아졸은 그 골격이 구비하는 산소 안정성으로 인하여 높은 대기 안정성을 갖고 있고, 나아가 π공역의 확장으로 인하여 억셉터(acceptor)인 티아졸계 유닛과 도너(donor)로서 기능하는 티오펜 고리의 도너 억셉터 상호 작용에 의해 분자간 전하 이동이 촉진된다는 것이 보고되었다(Adv. Mater, 2007, 19, 4160－4165. 및 Adv. Mater, 2007, 19, 4438－4442. 참조).
그러나, 상기 티아졸계 재료에 있어서도, 저분자계에서는 막의 안정성이나 제막 프로세스 적응성의 문제가 존재하고, 고분자계에서는 순도, 중합도, 분산도 제어에 기인하는 저성능의 문제가 있어 더한층의 개량이 요망되고 있다.
본 발명의 과제는 용해성이 우수하고 공기 안정성, 높은 이동도, ON/OFF비를 구비한 2-티에노벤조［1,2-d;4,5-d'] 비스티아졸 중합체를 포함한 유기 박막 및 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것이다.
또한, 대기 안정성을 구비하고, 높은 전하 이동도, 전하 수송성을 구비하는 EL, 유기 반도체 재료, 전하 수송 재료로 할 수 있는 안정성이 뛰어난 제조 중간체를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한 중합도, 분산도가 안정된 중합체의 제조가 가능한 제조 중간체를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 종래 기술의 문제점을 감안하여 본 발명자들은 캐리어 이동도를 저하시킬 가능성이 있는 공역계를 절단하지 않고 산화 안정성을 확보하기 위하여 산화 전위가 높고 또한 높은 평면성을 확보할 수 있는 2-티에노벤조［1,2-d;4,5-d'] 비스티아졸 골격을 이용하여 적절한 위치에 용해성 기를 도입하는 것을 검토함으로써, 상기 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 특정의 벤조비스티아졸 골격을 가진 화합물에서 2,6－위치를 유기 주석기로서 관능기화시킴으로써, 또는 2,6－위치에 티오펜 고리를 배치하고, 티오펜 고리를 통한 5,5'-위치를 유기 주석기로서 관능기화시킴으로써, 제조 중간체로서 시간 경과에 따른 안정성이 높고, 효율적인 반응성을 구비한 화합물로 된다는 것을 발견하였다. 본 발명의 신규 벤조비스티아졸 골격을 구비하는 주석 화합물을 제조 중간체로서 이용함으로써 대기 안정성을 구비하고, 분자간 전하 이동이 촉진되어 높은 이동도, 전하 수송성을 갖는 EL, 유기 반도체 재료, 전하 수송 재료를 획득할 수 있다.
즉, 상기 과제는 아래의 (1) 내지 (8)에 기재된 발명에 의해 해결된다.
(1) 아래의 화학식 1로 나타내어지는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
Figure 112009004497669-PAT00003
(1)
(상기 식 중에서, R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기 또는 티오 알콕시기로부터 선택되는 기이고, 이들은 동일하거나 상이하여도 되며, 또한 이들 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기를 구비함. n은 1 이상의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, R3 및 R4는 동일하거나 상이한 기이어도 됨.)
(2) 상기 (1)에서, 아래의 화학식 2로 나타내어지는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
Figure 112009004497669-PAT00004
(2)
(상기 식 중에서, R5, R6, R7 및 R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기 또는 티오 알콕시기로부터 선택되는 기이고, 이들은 동일하거나 상이하여도 되며, 또한 이들 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기를 구비함. p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타냄. p 및 q가 2 이상일 경우, R7 및 R8은 동일하거나 상이한 기이어도 됨.)
(3) 아래의 화학식 3으로 나타내어지는 벤조비스티아졸 골격을 구비하는 주석 화합물.
Figure 112009004497669-PAT00005
(3)
(상기 화학식 중에서 R11~R22는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기 또는 알킬 티오기로부터 선택되는 기이며, 이들은 동일하거나 상이하여도 됨. m 및 n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m 및 n이 1 이상의 정수일 경우, R17, R18, R21 및 R22는 동일한 기이거나 상이한 기이어도 됨.)
(4) 상기 (3)에서, 상기 화학식 3으로 나타낸 주석 화합물이 아래의 화학식 4로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 벤조비스티아졸 골격을 구비하는 주석 화합물.
Figure 112009004497669-PAT00006
(상기 식 중에서, R23은 치환 또는 비치환의 알킬기이며, R24~R26은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기 또는 알킬 티오기로부터 선택되는 기이며 이들은 동일하거나 상이하여도 됨. p는 0 또는 1 이상의 정수 를 나타내고, p가 1 이상의 정수인 경우, R24 및 R25는 동일하거나 상이한 기이어도 됨.)
(5) 상기 (4)에서, 상기 R23이 부틸기 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 벤조비스티아졸 골격을 구비하는 주석 화합물.
(6) 지지체 상에 형성되고, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 중합체, 상기 (3)에 기재된 화합물 및 상기 (3)에 기재된 화합물로부터 얻어지는 중합체 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기막.
(7) 상기 (6)에서, 입체 규칙성을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기막.
(8) 유기 반도체층과, 상기 유기 반도체층을 통하여 전류가 흐르도록 쌍을 이루는 전극을 구비하여 이루어지는 구조체와, 전압을 인가하기 위한 제3 전극으로 이루어지는 유기 반도체 박막 트랜지스터에 있어서,
상기 유기 반도체층은 상기 (1) 또는 (2)의 중합체를 주성분으로 하거나, 또는 상기 (6)에 기재된 유기막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
본 발명에 의하면, 용해성이 우수하고 공기 안정성, 높은 이동도, ON/OFF비를 구비한 2-티에노벤조［1,2-d;4,5-d'] 비스티아졸 중합체를 포함한 유기 박막 및 유기 박막 트랜지스터를 제공할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 화합물은 신규 벤조비스티아졸 골격을 구비하는 주석 화합 물로서, 안정성이 우수하고, 특히 EL, 유기 반도체 재료, 전하 수송 재료로서 유용한 화합물이며, 또한 중간체로서 유용하다.
그리고, 후술하는 응용예에서 나타낸 바와 같이, 주석체는 수율, 반응속도가 향상되기 때문에, 제품 비율이 좋은 EL, 유기 반도체 재료, 전하 수송 재료를 제공할 수 있고, 중합도, 분산도가 안정된 중합체의 제조가 가능하게 된다.
아래에 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
페닐렌 벤조［1,2-d;4,5-d'] 비스티아졸 골격을 구비한 경우, 벤조［1,2-d;4,5-d'] 비스티아졸 골격을 구비한 재료는 산화 전위가 높고 내열성이 우수하기 때문에, 내열성 폴리머로서의 용도가 제안되고 있다. 나아가서는, Macromolecules, 2001, 34, 2012-2014에서 보고된 바와 같이, 벤조［1,2-d;4,5-d'] 비스티아졸과 페닐렌 부위가 입체 장애로 인하여 평면성을 갖지 않으며, 이와 같은 경우, 강직하고 열안정성, 공기 안정성은 확보할 수 있지만, π공역의 확장에는 불리하다는 것이 시사되어 있어 높은 이동도 및 높은 ON/OFF비의 획득은 기대할 수 없다.
일본 특허 공개 공보 2005-206750호에는 벤조［1,2-d;4,5-d'] 비스티아졸 골격을 이용한 유기 반도체 재료로서 이 벤조비스티아졸 골격 단위만으로 이루어지는 중합체, 벤조비스티아졸 골격기 단위-2,5-디알킬페닐렌기 단위의 상호 공중합체, 및 연속된 2개의 벤조비스티아졸 골격기 단위-1,2-비스티오 에틸렌기 단위를 교대로 구비한 공중합체가 예시되어 있다. 그러나, 벤조［1,2-d;4,5-d'] 비스티아졸 골격과 티오펜 골격이 직접 결합한 중합체와 관련되는 구체적인 기술은 상세하 게 개시되어 있지 않다. 또한, 이 예시도 페닐렌 고리와 벤조［1,2-d;4,5-d'] 비스티아졸 골격이 서로 이웃하여 있기 때문에, 또는 1,2-비스티오 에틸렌 단위가 개재하여 벤조비스티아졸 골격 단위가 서로 직접 결합하는 것이 아니기 때문에, 높은 이동도 및 높은 ON/OFF비의 획득은 불가능하다.
한편, 폴리(3-알킬 티오펜)이 대표하는 폴리 티오펜류는 높은 평면성을 갖고 있는 반면, 그 산화 전위가 일반적으로 높은 것이 문제로 되었다. 이에, 본 발명자들은 벤조［1,2-d;4,5-d'] 비스티아졸 골격과 티오펜기를 서로 이웃하도록 함으로써, 높은 평면성을 확보하여 π 공역의 확장을 방해하지 않고 산화 전위를 적절히 유지할 수 있도록 하였다. 또한, 본 발명에서 이용하는 반복 단위를 갖는 중합체는 강직하고 어닐링(annealing) 등 열자극에 의해 용이하게 응집 구조를 얻을 수 있으며, 어닐링을 하지 않는 경우보다 높은 이동도와 높은 ON/OFF비를 부여할 수 있다는 것이 판명되었다.
상기 골격이 종래 갖고 있는 강직함으로 인하여 열자극으로 인한 분자 운동에 의해 효과적으로 분자 집합체를 형성하여 이동도가 향상되는 것이라 생각된다.
또한, 이와 같은 강직한 폴리머에 대하여, 알킬기가 대표하는 용해성 기를 입체 규칙적으로 도입함으로써, 일반적인 유기용매에 대한 용해성을 확보하면서 결정성/액정성/배향성과 같은 규칙적인 집합 상태를 구비한 유기막을 보다 유리하게 형성할 수 있다. 이와 같은 규칙성이 높은 상태에서는 무정형(amorphous) 상태보다 높은 이동도를 기대할 수 있다.
본 발명에서 규칙성이 있는 상태란, 본 발명의 중합체에 대칭성이 우수한 반복 단위를 갖고 있는 상태를 가리킨다. 중합체로 된 경우, 동일한 대칭성 구조가 일정 주기로 반복되는 상태를 가리킨다. 모노머 단위로 대칭성을 갖고 있어도 되고, 공중합한 경우에 발현되는 대칭성을 갖고 있어도 된다. 이러한 대칭성이 우수한 반복 단위를 본 발명의 중합체에 도입함으로써, 중합체의 공역 평면 구조를 유지한 채로 입체 규칙성을 갖는 결정/액정/배향 상태를 형성할 수 있어 높은 이동도를 기대할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 중합체 제조 방법에서 축합 중합 방법으로서는, 축합 중합에 관여하는 치환 기에 따라 기존의 축합 반응을 이용할 수 있다.
예컨대, 해당 모노머를 스즈키（Suzuki)　커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리냐드（Grignard） 반응에 의해 중합하는 방법, 스틸（Stille） 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 0가　니켈［Ni(0)］ 착물에 의해 중합하는 방법, FeCl3 등 산화제에 의해 중합하는 방법, 또는 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법 등, 공지의 방법을 예시할 수 있다.
이들 중에서 스즈키　커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리냐드 반응에 의해 중합하는 방법, 스틸 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 0가　니켈　착물에 의해 중합하는 방법이 구조 제어가 용이하여 바람직하다.
중합에 관여하는 치환기로서 바람직한 치환기는 중합 반응의 종류에 따라 다르지만, 예컨대 야마모토（Yamamoto) 반응 등 0가 니켈 착물을 이용하는 경우에는, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기 를 예로 들 수 있다. 또한 스즈키 커플링 반응 등 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 이용하는 경우에는, 알킬술포네이트기, 할로겐 원자, 붕산 에스테르기, -B(OH)2 등을 들 수 있다.
아릴 할로겐화물의 할로겐 원자로서는, 반응성의 관점으로부터 요오드화물 또는 브롬화물이 바람직하다.
그리냐드 반응의 경우에는, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 등 에테르계 용매 중에서 할로겐화물과 금속 마그네슘(Mg)을 반응시켜 그리냐드 시약 용액으로 하고, 이것과 별도로 준비한 모노머 용액을 혼합하여 니켈 또는 팔라듐 촉매를 과잉 반응에 주의하면서 첨가한 후,　승온　및　환류시키면서 반응시키는 방법을 예시할　수　있다. 그리냐드 시약은 모노머에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 1~1.5 당량, 보다 바람직하게는 1~1.2 당량 이용한다. 그 이외의 방법으로 중합하는 경우에도, 공지의 방법에 따라 반응시킬 수 있다.
스즈키 커플링 반응에 이용되는 아릴 붕소 화합물로서는, 아릴 붕소산 또는 아릴 붕소산에스테르, 또는 아릴 붕소산염이 이용되지만, 아릴 붕소산에스테르는 아릴 붕소산과 같이 3무수물(보록신)을 생성하지 않고, 또한 결정성이 높으며 정제가 용이하기 때문에 보다 바람직하다. 아릴 붕소산에스테르의 합성 방법으로서는, (i) 아릴 붕소산과 알킬 디올을 무수 유기용매　중에서 가열하는 반응, (ii) 아릴 할로겐화물의 할로겐 부위를 메탈화한 후, 알콕시 붕소 에스테르를 첨가하는 반응, (iii) 아릴 할로겐의 그리냐드 시약을 조제한 후, 알콕시 붕소 에스테르를 첨가하 는 반응, (iｖ) 아릴 할로겐화물과 비스(피나콜라토:pinacolato) 디보론이나 비스(네오펜틸 글리콜라토:glycolato) 디보론을 팔라듐 촉매하에서 가열하는 반응 등으로 얻을 수 있다.
팔라듐 촉매로서는 Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, Pd(OAc)2, PdCl2 또는 팔라듐 카본에 배위자로서 별도로 트리페닐포스핀을 첨가하는 등 다양한 촉매를 이용할 수 있지만, 가장 범용적으로는 Pd(PPh3)4가 이용된다.
스즈키 커플링 반응에서는 염기가 반드시 필요하지만, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3 등 비교적 약한 염기가 양호한 결과를 부여한다. 입체 장애 등의 영향을 받는 경우에는, Ba(OH)2나 K3PO4 등 강염기가 유효하다. 그 외의 가성소다, 가성칼리, 금속 알콕시드 등, 예컨대 칼륨 t-부톡시드, 나트륨 t-부톡시드, 리튬 t-부톡시드, 칼륨 2-메틸-2-부톡시드, 나트륨 2-메틸-2-부톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨메톡시드 등도 이용할 수 있다.
또, 반응을 보다 순조롭게 진행시키기 위하여, 상간 이동 촉매를 이용하여도 되며, 바람직하게는 테트라 알킬 할로겐화 암모늄, 테트라 알킬 황산 수소 암모늄, 또는 테트라 알킬 수산화 암모늄을 이용할 수 있으며, 바람직한 예로서는, 테트라-n-부틸 할로겐화 암모늄, 벤질 트리 에틸 할로겐화 암모늄, 또는 트리 카프릴릴(caprylyl) 메틸 염화 암모늄이다.
반응 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 2-메톡시 에탄올, 1,2-디메톡시 에탄, 비스(2-메톡시 에틸) 에테르 등 알코올 및 에테르계, 디옥산, 테트라히드로푸란 등 고리형 에테르계 외에, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 예로 들 수 있다.
야마모토 반응에서 이용되는 0가 니켈 착물로서는 비스(1,5-시클로옥타디엔) 니켈(0), (에틸렌) 비스(트리페닐포스핀) 니켈(0), 테트라키스(트리페닐포스핀) 니켈 등을 예시할 수 있으며, 비스(1,5-시클로옥타디엔) 니켈(0)이 바람직하다.
상기 중합 반응의 반응 온도는 이용하는 모노머의 반응성, 또한 반응 용매에 따라 적당히 설정되지만, 용매의 비점 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응에서의 반응 시간은 이용하는 모노머의 반응성, 또는 요망하는 중합체의 분자량 등에 따라 적당히 설정할 수 있지만, 2~50시간이 바람직하고, 5~24시간이 보다 바람직하다.
또한, 이상의 중합 조작에서 분자량을 조절하기 위하여 분자량 조절제, 또는 말단 수식기로서 중합체의 말단을 봉지(封止)하기 위한 봉지제를 반응계에 첨가할 수도 있고, 반응 개시시에 첨가하여 둘 수도 있다. 따라서, 본 발명에서의 중합체의 말단에는 정지제에 근거한 기가 결합되어도 된다.
분자량 조절제, 말단 봉지제로서는 페닐 보론산, 브로모 벤젠, 요오드화 벤젠 등, 반응 활성기를 1개 구비한 화합물을 예로 들 수 있다.
본 발명의 중합체의 바람직한 분자량은 폴리스티렌 환산 수평균 분자량으로 1000~1000000이며, 보다 바람직하게는 2000~500000이다. 분자량이 너무 작은 경우 에는 균열이 발생하는 등 성막성이 악화되어 실용성이 뒤떨어진다. 또 분자량이 너무 큰 경우에는 일반 유기용매에 대한 용해성이 악화되어 용액의 점도가 높아짐으로써 도공이 곤란하게 되기 때문에 역시 실용상에서 문제가 된다.
또한, 기계적 특성을 개량하기 위하여 중합시에 분기화제를 소량 첨가할 수도 있다. 사용되는 분기화제는 중합 반응 활성기를 3개 이상(동종이어도 이종이어도 됨) 구비한 화합물이다. 이와 같은 분기화제는 단독으로 사용하여도 되고, 복수개 병용하여도 된다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 중합체는 중합에 사용한 염기, 미반응 모노머, 말단 정지제, 중합 중에 발생한 무기염 등 불순물을 제거하여 사용된다. 이들 정제 조작은 재침전, 추출, 속슬렛(soxhlet) 추출, 한외 여과, 투석 등을 비롯한 종래의 공지 방법을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 상기 화학식 1로 나타내어지는 중합체의 반복 단위([]로 나타낸 부분) 및 이 반복 구조를 포함한 중합체의 구체적인 예시 화합물을 아래에 나타낸다.
Figure 112009004497669-PAT00007
더욱 구체적으로 본 발명의 중합체의 합성예를 몇 가지 설명하지만, 본 발명에 따른 합성 방법은 이들 합성예에 한정되는 것은 아니다.
<중합예 1>
2-티에노벤조［1,2-d;4,5-d'] 비스티아졸 형성에는, 2-카르복실 티오펜으로부터의 유도를 예로 들 수 있다. 아래의 반응식으로 나타낸 바와 같이, n-BuLi 등 유기 알칼리 금속을 이용한 후 드라이 아이스를 첨가하여 합성하여도 좋고, Macromolecules 2007, 40, 6585-6593에도 개시된 바와 같이 마그네슘을 이용한 반응이어도 된다.
또한, 2-카르복실티오펜과 2,5-디아미노-1,4-벤젠티올 이염산염과의 축합 반응에서는 예컨대, Chem. Mater. 2004, 16, 4286-4291에 개시된 바와 같이, 2-카르복실티오펜으로부터 염화 티오닐을 이용한 산 클로라이드화를 경유한 후, Eaton's 시약을 이용한 반응에 의해 중합하여도 좋고, Macromolecules, 1996, 29, 3787-3792에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리 인산(PPA)/술폴란(sulfolane)을 이용한 축합 반응으로도 용이하게 얻을 수 있다. 얻어진 2-티에노벤조［1,2-d;4,5-d'] 비스티아졸 유도체는 산화되기 어렵고, FeCl3을 이용한 산화 중합에서는 반응이 진행되기 어렵기 때문에, 아래의 화학식으로 나타낸 바와 같이, 할로겐화물로 유도하는 것이 바람직하다. 이와 같은 중합 방법은 호모폴리머를 합성하는 경우에는, 일반적으로 야마모토 반응이나 그리냐드 반응을 이용할 수 있고, 코폴리머를 합성하는 경우이면, 스즈키 커플링, 스틸 커플링 등 일반적으로 알려져 있는 중합 반응(아래의 화학식 중에서 괄호[]로 나타낸 부분은 중합체 중의 반복 단위를 나타냄)으로부터 적당히 선택된다.
Figure 112009004497669-PAT00008
<중합예 2>
Macromolecules 2006, 39, 2823-2831에 개시된 바와 같이, 스틸 커플링을 이용함으로써, 디할로겐 모노머와 비스트리메틸주석 화합물의 반응에 의해 예컨대, 상기 중합체의 예시 화합물 (1)-3 및 (1)-4를 합성할 수 있다.
Figure 112009004497669-PAT00009
<중합예 3>
또한, 본 발명의 중합체 반응에서는 아래의 반응식으로 나타낸 바와 같이, 디카르본산 모노머 또는 디카르본산 클로라이드 모노머와 2, 5-디아미노-1, 4-벤젠티올 이염산염의 축합 반응에 의해 중합하여도 되고, 예컨대, Chem. Mater. 2004, 16, 4286-4291에 개시된 바와 같이, 디카르본산 중간체로부터, 염화 티오닐을 이용한 산 클로라이드화를 경유한 후, Eaton's 시약을 이용한 반응에 의해 중합하여도 된다. 또, Macromolecules, 1996, 29, 3787-3792에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리 인산(PPA)/술폴란(sulfolane)을 이용한 중합 방법이어도 된다. 2, 5-디아미노 1, 4-벤젠티올 이염산염의 탈염산을 위하여 폴리 인산이나 Eaton's 시약이 이용되지만, 이들은 일반적으로 티오펜 화합물에 대한 용해성이 결핍하다. 그 때문에, 일반적으로 이용되는 유기용매, 예컨대, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름, 초산에틸, 디메틸술포아미드 등을 혼합하여 중합하여도 된다.
Figure 112009004497669-PAT00010
본 발명의 2-티에노벤조［1,2-d;4,5-d'] 비스티아졸 중합체는 방향 고리 상에 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 알콕시기를 치환기로서 가지고 있어도 되며, 용매에 대한 용해성 향상의 관점으로부터는, 치환기 또는 비치환의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬 티오기를 구비하는 것이 바람직하다. 이들 치환기의 탄소수가 증가하면 용해성은 보다 향상되는 반면, 전하 수송성 등 특성은 저하되기 때문에, 용해성이 손상되지 않는 범위에서 소망의 특성을 얻을 수 있는 치환기를 선택하는 것이 바람직하다. 그 경우의 바람직한 치환기의 예로서는 탄소수가 1~25인 알킬기, 알콕시기 및 알킬 티오기를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일한 것을 복수개 도입하여도 되고, 상이한 것을 복수개 도입하여도 된다. 또한, 이와 같은 알킬기, 알콕시기 및 알킬 티오기는 나아가 할로겐 원자, 시아노기, 아릴기, 히드록실기, 카르복실기 또는 탄소수 1~12의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬 티오기로 치환된 아릴기를 함유하고 있어도 된다.
알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, n-부틸기, i-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸 옥틸기, 2-에틸 헥실기, 트리 플루오로 메틸기, 2-시아노에틸기, 벤질기, 4-클로로 벤질기, 4-메틸 벤질기, 시클로 펜틸기, 시클로 헥실기 등을 일례로서 들 수 있고, 알콕시기, 알킬 티오기로서는 상기 알킬기의 결합위에 산소 원 자 또는 유황 원자를 삽입하여 각각 알콕시기 또는 알킬 티오기로 한 것을 일례로서 들 수 있다.
본 발명의 중합체는 알킬기나 알콕시기, 알킬 티오기가 존재함으로써, 용매에 대한 용해성이 향상된다. 이들 재질에 있어서 용해성을 향상시키는 것은 광전 변환 소자, 박막 트랜지스터 소자, 발광소자 등의 제조 시에, 습식 성막 과정의 제조 허용 범위가 커지기 때문에 중요하다. 예컨대 도공 용매의 선택 범위의 확대, 용액 조제시의 온도 범위의 확대, 용매 건조시의 온도 및 압력 범위의 확대 등으로 인하여 이들 처리 성능이 향상됨에 따라 고순도이고 또한 균일성이 높은 고품질의 박막을 얻을 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어진 본 발명의 중합체를 이용한 유기막은 스핀 코트법, 캐스트법, 침지법, 잉크젯법, 독터 블레이드법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도공 등 공지의 성막 방법에 의해 균열이 없고 또한 강도, 인성(靭性), 내구성 등이 우수한 양호한 박막을 제작하는 것이 가능하며, 광전 변환 소자, FET 소자, 발광소자 등 유기 전자 기기용의 고분자 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
[도포 방법:유기 반도체층]
본 발명에 따른 유기 반도체 재료는 예컨대 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 톨루엔, 디클로로벤젠 및 크실렌 등 용제에 용해하여 지지체 상에 도포함으로써 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 중합체를 이용한 유기막 제작 방법으로서는 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 침지 코트법, 캐스트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 분배(dispense)법 등을 들 수 있고, 재료에 따라 적합한 상기 제막법과, 상기 용매로부터 적절한 용매가 선택된다. 지지체는 그 목적하는 용도에 따라 선택할 수 있으며, 표면 처리의 유무에 관계없이 예컨대, 유리 기판, 실리콘 기판, ITO 기판, FTO 기판 등 무기 기판이나 PET 필름, 폴리이미드 필름, 폴리스티렌 필름 등 플라스틱 기판과 같은 유기 기판 등이 이용되지만, 일반적으로 평활한 면을 구비한 기판이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 유기막 및 유기 박막 트랜지스터에서 유기 반도체층의 막 두께는 특히 제한되지 않지만, 균일한 박막(즉, 유기 반도체층의 캐리어 수송 특성에 악영향을 미치는 틈새나 구멍이 없음)을 형성할 수 있는 두께를 선택한다. 유기 반도체 박막의 두께는 일반적으로 1 μm 이하, 특히 5~200 nm가 바람직하다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에서 상기 중합체를 주성분으로 하여 형성되는 유기 반도체층은 일반적으로 소스 전극, 드레인 전극 및 절연막에 접하여 형성된다.
［어닐링］
어닐링 기판 등의 재질에 의존하지만, 실온에서 300℃ 사이가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 50℃에서 300℃가 바람직하다. 50℃ 미만이면 일반적인 유기용매를 제거할 수 없다. 또한, 300℃를 초과하면 유기물로 구성되어 있는 중합체는 열분해될 우려가 있다.
어닐링은 산소 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 또는 공기 중에서 실시하여도 되고, 유기용매 분위기, 예컨대 해당 중합체를 용해할 수 있는 용매에 노 출시킴으로써 해당 중합체의 분자 운동을 촉진시켜 바람직한 유기막을 얻을 수 있다. 어닐링 시간은 재료의 응집 속도에 따라 적당히 설정할 수 있다.
[절연막]
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에서 이용되는 절연막에는 각종 절연막 재료를 이용할 수 있다. 예컨대, 산화 규소, 질화 규소, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 탄탈, 산화 주석, 산화 바나듐, 티탄산 바륨 스트론튬, 지르코늄산 티탄산 바륨, 지르코늄산 티탄산 납, 티탄산 납 란탄, 티탄산 스트론튬, 티탄산 바륨, 불화 바륨 마그네슘, 탄탈산 니오브산 비스무스, 트리옥사이드 이트륨 등 무기계 절연 재료를 들 수 있다.
또, 예컨대, 폴리이미드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 페놀, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌 황화물, 비치환 또는 할로겐 원자 치환 폴리파라크실릴렌, 폴리 아크릴로니트릴, 시아노에틸풀룰란 등 고분자 화합물을 이용할 수 있다.
또한, 상기 절연 재료를 2종류 이상 조합하여 이용하여도 좋다. 특히 재료는 한정되지 않지만, 그 중에서도 유전율이 높고 전도율이 낮은 것이 바람직하다.
상기 재료를 이용한 절연막층의 제작 방법으로서는 예컨대, CVD법, 플라즈마 CVD법, 플라즈마 중합법, 증착법 등 건식 프로세스나, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 침지 코트법, 잉크젯법, 캐스트법, 블레이드 코트법, 바 코트법 등 도포에 의한 습식 프로세스를 들 수 있다.
[HMDS 등 유기 반도체/절연막 계면 수식]
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 절연막과 유기 반도체층의 접착 성의 향상, 게이트 전압의 저감, 리크 전류의 저감 등의 목적으로 이들 층간에 유기 박막을 마련하여도 된다. 유기 박막은 유기 반도체층에 대하여 화학적 영향을 미치지 않으면 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 유기 분자막이나 고분자 박막을 이용할 수 있다.
유기 분자막으로서는 옥타데실트리클로로실란이나 헥사메틸디실라잔(HMDS) 등을 구체적인 예로 한 커플링제를 들 수 있다. 또, 고분자 박막으로서는 상술한 고분자 절연막 재료를 이용할 수 있고, 이들이 절연막의 일종으로서 기능하고 있어도 된다. 또, 이 유기 박막을 러빙(rubbing) 등에 의해 이방성 처리를 실시하여도 된다.
[전극]
본 발명의 유기 박막 트랜지스터에 이용되는 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극으로서는 전도성 재료이면 특히 한정되지 않으며, 백금, 금, 은, 니켈, 크롬, 동, 철, 주석, 안티몬, 납, 탄탈, 인듐, 알루미늄, 아연, 마그네슘 등, 및 이들의 합금이나 인듐·주석 산화물 등 전도성 금속 산화물, 또는 도핑 등으로 전도율을 향상시킨 무기 및 유기 반도체, 예컨대, 실리콘 단결정, 폴리 실리콘, 무정형(amorphous) 실리콘, 게르마늄, 흑연(graphite), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리파라페닐렌, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌 술폰산의 착물 등을 들 수 있다.
소스 전극 및 드레인 전극은 상기 전기 전도성 중에서도 반도체층과의 접촉 면에 있어서 전기 저항이 작은 것이 바람직하다.
전극의 형성 방법으로서는 상기 재료를 원료로서 증착이나 스퍼터링 등 방법을 이용하여 형성한 전도성 박막을 공지의 포토리소그래프(photolithograph)법이나 리프트 오프(lift-off)법을 이용하여 전극을 형성하는 방법, 알루미늄이나 동 등의 금속박 상에 열전사, 잉크젯 등에 의한 레지스트를 이용하여 에칭하는 방법이 있다. 또 전도성 폴리머 용액 또는 분산액, 전도성 미립자 분산액을 직접 잉크젯에 의해 패터닝하여도 되고, 도공막으로부터 리소그래프나 레이저 마모(abrasion) 등에 의해 형성하여도 된다. 또한, 전도성 폴리머나 전도성 미립자를 포함한 잉크, 전도성 페이스트 등을 볼록판, 오목판, 평판, 스크린 인쇄 등 인쇄법으로 패터닝하는 방법도 이용할 수 있다.
[인출 전극, 보호층]
또, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 필요에 따라 각 전극으로부터의 인출 전극을 마련할 수 있다.
본 발명의 유기 트랜지스터는 대기중에서도 안정하게 구동하는 것이지만, 기계적 파괴로부터의 보호, 수분이나 가스로부터의 보호, 또는 디바이스의 집적 상황 상의 보호 등을 위하여 필요에 따라 보호층을 마련할 수도 있다.
[응용 디바이스]
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 액정, 유기 EL, 전기 영동 등의 표시 화상 소자를 구동하기 위한 소자로서 이용할 수 있고, 이들을 집적화함으로써 이른바 [전자 페이퍼]로 불리는 디스플레이를 제조하는 것이 가능하게 된다. 또, IC 태그 등 디바이스로서 본 발명의 유기 박막 트랜지스터를 집적화한 IC를 이용하는 것이 가능하다.
아래에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 이상 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
2, 6-비스(3-도데실 티오펜-2-일)-벤조［1,2-d;4,5-d'] 비스티아졸의 합성:
Figure 112009004497669-PAT00011
3입구 플라스크에 2, 5-디아미노-1, 4-벤젠 티올 이염산염(3.94 g, 16.1 mM)과 폴리 인산 100 g을 첨가하고, 감압 및 아르곤 치환을 5회 수행한 후, 탈기하였다. 그 후, 아르곤 분위기 하에서 내온 100℃에서 가열 교반을 3시간 수행하였다. 3-도데실-카르복실-티오펜(10.0 g, 33.8 mM, 2.1 eq)의 술폴란(sulfolane) 100mL 용액을 첨가하고 100℃에서 1시간 더 가열 교반하여 합계 4시간 가열 교반을 수행하였다. 그 후, 이온 교환수를 첨가하여 석출물을 여과 수취한 후, 톨루엔 100%로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 초산에틸로 재결정함으로써 화합물을 얻었다. 수량 10.6 g, 수율 95%이었다. 융점은 109-110℃이었다.
1H-NMR (CDCl3, 400MHz) δ0.87(t, 6H, J=8Hz), 1.25-1.35 (m, 36H), 1.70- 1.80 (q, 4H), 3.08 (t, 4H, J=8Hz), 7.02 (d, 2H, J=8Hz), 7.42 (d, 2H, J=8Hz), 8.49 (s, 2H)
2,6-비스(3-도데실-5-요오드티오펜-2-일)-벤조［1,2-d;4,5-d'] 비스티아졸, 및
2,6-비스(3-도데실-5-브로모티오펜-2-일)-벤조［1,2-d;4,5-d'] 비스티아졸의 합성:
Figure 112009004497669-PAT00012
3입구 플라스크에 2,6-비스(3-도데실 티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d'] 비스티아졸 460 mg, 0.66 mM, THF 30mL를 첨가하고 -73℃까지 냉각시킨 후, n-부틸 리튬(24 mL, 1.99 mM)을 적하하였다. 2시간 후에 요오드(230 mg, 2.5 eq)를 첨가하고 30 분 후, 요오드(230 mg, 2.5 eq)를 더 첨가하였다. 2시간 후 실온으로 회복시키고 추출한 후, 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 헥산/초산에틸로 재결정함으로써 디요오드체(상기 화학식 Hal=I)를 얻었다. 수량 440 mg, 융점은 119-121℃이었다.
1H-NMR (CDCl3, 400MHz) δ0.87(t, 6H, J=8Hz), 1.26-1.47 (m, 36H), 1.72 (quint, 4H), 3.00 (t, 4H, J=8Hz), 7.17 (s, 2H), 8.44 (s, 2H)
요오드 대신에 브롬을 첨가하는 외는 동일한 양태로 합성하여 디브로모체(상기 화학식 Hal=Br)를 얻었다. 융점은 117-119℃이었다.
1H-NMR (CDCl3, 400MHz) δ0.87(t, 6H, J=8Hz), 1.26-1.47 (m, 36H), 1.72 (quint, 4H), 2.99 (t, 4H, J=8Hz), 7.00 (s, 2H), 8.44 (s, 2H)
〔중합체 1의 합성〕
폴리(2, 6-비스(3-도데실 티오펜-2-일)-벤조［1,2-d;4,5-d'] 비스티아졸)의 합성:
Figure 112009004497669-PAT00013
상기 식 중에서 괄호()로 나타낸 부분은 중합체 중의 반복 단위를 나타낸다.
50 mL의 3입구 플라스크에 비스(1,5-시클로옥타디엔) 니켈(0)［Ni(COD)2］(127 mg, 0.462 mM)을 글로브 박스 중에서 첨가한 후, 탈수 톨루엔을 12 mL 첨가하였다. 그 후, 2,2'-비피리딜(72 mg)＋톨루엔 3 mL를 첨가하자 용액이 황색에서 청자색을 나타냈다. 5 분 후에 디요오드체(350 mg, 0.37 mM)를 첨가하자 곧바로 적갈색을 나타냈다. 그 후, 110℃에서 5시간 반 가열 교반하였다. 실온으로 회복시키고 500 mL의 에탄올에 분산하여 석출물을 얻었다. 이 석출물을 헵탄으로 12시간 속슬렛 추출을 수행하여 저분자 성분을 제거하고, 메탄올로 속슬렛 추출을 6시간 더 수행하였다. 이 후, 클로로포름 400 mL에 용해시켜 여과함으로써 불용분을 제거하였다. 불용분을 제거한 용액을 이온 교환수로 세정액의 전도도가 이온 교환수와 동등하게 될 때까지 세정을 반복하였다. 세정한 후 메탄올에 적하하여 침전물을 여과 수취 및 건조하여 상기 식으로 나타내는 본 발명의 중합체 1인 적갈색 고체(84 mg) 를 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 분자량은 수평균 분자량:5800, 중량 평균 분자량:27000이었다.
적외 흡수 스펙트럼(NaCl 캐스트막)을 도 2에 나타냈다.
또한, 300℃까지 열처리한 중합체 1의 적외 흡수 스펙트럼을 표 3에 나타냈다.
<실시예 2>
벤조비스티아졸디트리메틸주석 화합물의 합성:
Figure 112009004497669-PAT00014
2,6－비스(3－도데실티오펜-2－일)－벤조［1,2－d;4,5－d'] 비스티아졸 2.0 g, 2.8 mM과 탈수 THF를 150 mL 첨가한 후, -73℃까지 냉각하였다. 그 후, TMEDA(테트라메틸렌디아민)를 0.94 mL, 6.3 mM 첨가한 후, 나아가 n-부틸 리튬 4.1mL, 6.3 mM을 적하하였다. 그 후 30분간 저온에서 교반하고, 나아가 10℃까지 온도를 상승시켰다. 재차 －73℃까지 냉각시키고, 트리메틸주석 클로라이드 1.0 M 헥산 용액 8.7 mL, 8.7 mM을 적하하였다. 그 후, 실온까지 온도를 상승시키고 1시간 교반하였다. 초산에틸로 추출하고 황산마그네슘으로 건조한 후, 알칼리성 알루미나 컬럼을 이용하여 헥산/톨루엔 1/1에 의해 분리 정제를 실행하였다. 헥산으로 재결정함으로써 황색 침상(針狀) 결정을 얻었다. 수량 2.03 g, 수율 69%이었다. 융 점은 119.0－120.5℃이었다.
1H-NMR (CDCl3, 400MHz) 0.42(s, 18H), 0.88 (m, 6H), 1.26-1.55 (m, ＊H) 1.76 (quint, 4H, J=4Hz), 3.07 (t, 4H, J=4Hz), 7.08 (s, 2H), 8.47 (s, 2H)
[중합체 2의 합성]
Figure 112009004497669-PAT00015
50 mL의 3입구 플라스크에 자석 교반기를 넣고, 드라이 클로로 벤젠 25.2 mL(화합물 중량(g)×15 mL), 비티오펜디브로모체(660.7 mg, 1.0 mM), 상기 벤조비스티아졸디트리메틸주석체(1018.8 mg, 1.0 mM)를 첨가한 후, 아르곤 버블링(bubbling)을 30분간 수행하였다. 그 후, Pd2(dba)3 (18.3 mg, 2 mol%), P(o－tolyl)3(24.3 mg, 8 mol%)를 첨가한 후, 재차 아르곤 버블링을 10분간 수행하였다. 그 후 오일 배스 온도를 145℃로 설정하고 2시간 30분 가열 환류를 실행하였다. 그 후, 메탄올/염산=1000/25 mL에 분산하여 8시간 교반하였다. 여과 후, 메탄올(5시간), 헥산(12시간)의 속슬렛을 수행하고, 클로로 벤젠으로 속슬렛을 실행하여 농축액을 메탄올 1000 mL에 분산함으로써, 갈색 고체 1.12 g을 얻었다. 수율은 94%이었다.
상기 화합물을 테트라히드로푸란에 용해시켜 0.45 미크론의 필터로 처리한 후 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 분자량을 추측한 결과,　폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 4200 이상이고, 중량 평균 분자량은 5300 이상이었다.
본 발명의 중합체2 화합물을 이용하여 합성한 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 도 4에 나타냈다.
［FET 평가］
미리 한 변이 30 mm인 p-도프된 실리콘 기판 표면을 열산화하여 SiO2의 절연막을 200 nm 형성한 후, 한 면만 레지스트 막(도쿄 오오카 회사제:TSMR8800)으로 덮고, 다른 면을 불화수소산에 의해 산화막을 제거하였다. 그 다음에, 이 열산화막을 제거한 면에 알루미늄을 300 nm 증착하였다. 그 후, 레지스트 막을 아세톤으로 제거하고 유기 박막 트랜지스터 평가용 기판을 제작하였다.
상기 방법으로 제작한 유기 박막 트랜지스터 평가용 기판 상에 실시예 1로 합성한 중합체 1을 이용하여 아래와 같은 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
상기 중합체 1의 0.5wt%의 클로로포름 용매로 이루어지는 용액을 기판 상에 스핀 코트하여 건조시킴으로써, 막두께 30 nm의 유기 반도체층을 제작하였다.
그 다음에, 채널 길이 30 μm, 채널 폭 10 mm로 되도록 금을 증착함으로써 막두께 100 nm의 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하여 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
이와 같이 제작한 유기 박막 트랜지스터는 도 1d의 구조를 구비하고, 지지 체로서 이용한 p-도프된 실리콘 기판은 하부에 마련한 알루미늄 박막과 함께 게이트 전극으로서 작용한다.
이와 같이 제작한 유기 박막 트랜지스터의 특성인 전계 효과 이동도를 측정하였다.
또한, 유기 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동도의 산출에는 아래의 식을 이용하였다.
Ids = μCinW(Vg - Vth)2/2L
(다만, Cin는 게이트 절연막의 단위면적 당 캐패시턴스, W는 채널폭, L은 채널길이, Vg는 게이트 전압, Ids는 소스 드레인 전류, μ는 이동도, Vth는 채널이 형성되기 시작하는 게이트의 임계 전압.)
<실시예 3>
실시예 3에서는 열처리를 하지 않고 자연 건조로 12시간 아르곤 분위기 하에 방치한 것을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 이와 같이 작성한 유기막을 편광 현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 5a 및 5b에 나타낸다. 도 5a는 편광 현미경을 이용하여 평행 니콜(nichol) 방식으로 관찰한 사진이고, 도 5b는 교차 니콜 방식으로 관찰한 사진이다. 도 5a 및 5b로부터 중합체 1은 우수한 제막 특성을 구비하고 있음을 알 수 있다.
<실시예 4>
실시예 4에서는 열처리를 수행하며, 작성한 기판을 핫 플레이트를 이용하여 80℃에서 1시간 아르곤 분위기 하에서 어닐링한 것을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 5>
실시예 5에서는 열처리를 수행하며, 작성한 기판을 핫 플레이트를 이용하여 175℃에서 1시간 아르곤 분위기 하에서 어닐링한 것을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 이 작성한 유기막을 편광 현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 6a 및 6b에 나타낸다. 도 6a는 편광 현미경을 이용하여 평행 니콜(nichol) 방식으로 관찰한 사진이고, 도 6b는 교차 니콜 방식으로 관찰한 사진이다. 도 6a 및 6b로부터 중합체 1은 어닐링 처리를 함으로써 입체 규칙성에 기인하는 규칙 구조를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
<실시예 6>
실시예 6에서는 실시예 1의 중합체 1을 실시예 2의 중합체 2로 변경한 이외는 동일한 양태로 12시간 아르곤 분위기하에 방치한 것을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 이 유기 박막의 X선 면외 해석의 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7에서는 실선이 어닐링하지 않은 경우를 나타낸다.
<실시예 7>
실시예 7에서는 실시예 6과 동일한 양태로 작성한 것을 핫 플레이트를 이용하여 175℃에서 1시간 아르곤 분위기하에 어닐링한 것을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 이 유기 박막의 X선 면외 회절의 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7에서는 절선이 175℃에서 어닐링한 경우를 나타낸다. 면외 회절 결과로부터, 얻어 진 중합체의 유기막은 높은 입체 규칙성을 나타내고 있고, 어닐링 처리함으로써 더욱 높은 입체 규칙성을 나타내고 있음을 알 수 있다. 도 8은 이 때의 출력 특성을 나타낸 도면이다.
<비교예 1>
Chem. Mater. 2004, 16, 4286-4291 및 Macromolecules, 1996, 29, 3787-3792를 참고하여 아래의 중합체를 합성한 후, 실시예 4와 동일한 평가를 수행하였다.
Figure 112009004497669-PAT00016
중합체 어닐링 온도 이동도 (μ) ON/OFF 비
실시예 3 중합체1 자연 건조 6.1 x 10-4 105
실시예 4 중합체1 80 ℃ 1.0 x 10-3 105
실시예 5 중합체1 175 ℃ 8.1 x 10-3 106
실시예 6 중합체2 자연 건조 2.5 x 10-3 106
실시예 7 중합체2 175 ℃ 6.7 x 10-2 106
비교예 1 80 ℃ 관측되지 않음 관측되지 않음
공기 안정성 시험
<실시예 8>
공기 안정성을 확인하기 위하여, 중합체 1 및 중합체 2의 박막을 제작하고, 대기 자외선 광전자 분석 장치 AC-2(리켄 계기 주식회사제) 및 순환 전압 전류법 (Cyclic Voltammetry:CV)에 의해 이온화 전위(Ip)를 측정하였다. 대기 자외선 광전자 분석 장치 AC-2에서는 자외선의 에너지와 광전자의 계수치(Yield)의 평방근 관계를 그래프화하고, 이 그래프에 최소 제곱법으로 근사 직선을 그어 광전자 방출 임계 에너지를 구하였다.
　 나아가, 공기 안정성 시험으로서, 아르곤 분위기에서 한 번 측정한 샘플에 대하여, 대기중 차광 상태에서 1주간 방치하여 둔 후, 재차 전계 효과 이동도를 측정하였다. 대기 노출 전후에 온(on) 전류(Ion) 및 이동도 감쇠가 50% 저하하였는지 여부를 판단하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 9>
실시예 9에서는 중합체 1을 중합체 2로 변경한 이외는 실시예 8과 동일한 양태로 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 2>
비교예 2에서는 중합체 1 대신에 대표적인 폴리 티오펜계 재료인 rr-P3HT(시그마 알드리치 회사제)를 이용하여 실시예 8과 동일한 양태로 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
중합체 Ip(eV) 공기 안정성 시험
실시예 8 중합체 1 5.4 ○
실시예 9 중합체 2 5.1 ○
비교예 2 P3HT 4.7 X
이상과 같이, 본 발명의 중합체, 및 그것을 이용한 유기 반도체 트랜지스터는 산화 전위가 높은 2－티에노벤조［1,2－d;4,5－d'] 비스티아졸 골격을 도입함으로써, 산화 안정성을 구비하고, π공역의 확장으로 인하여 높은 이동도, ON/OFF비를 구비하고 있다. 또한 면외 회절 결과로부터 알 수 있듯이, 얻어진 중합체의 유기막은 높은 입체 규칙성을 나타내고 있고, 어닐링 처리함으로써 더욱 높은 입체 규칙성을 나타내고 있으며, 이에 따라 더욱 높은 이동도를 얻을 수 있다는 것이 분명하게 되었다.
아래에, 본 발명의 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 화합물은 아래의 화학식 3으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112009004497669-PAT00017
(3)
(상기 화학식 중에서 R11~R22는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기 또는 알킬 티오기로부터 선택되는 기이며, 이들은 동일하거나 상이하여도 됨. m 및 n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m 및 n이 1 이상의 정수인 경우, R17, R18, R21 및 R22는 동일한 기이거나 상이한 기이어도 됨.)
상기 화학식 3 중에서, R11~R23이 치환 또는 비치환의 알킬기인 경우, 아래의 것을 예로 들 수 있다.
탄소수가 1~25인 직쇄, 분기쇄 또는 고리형의 알킬기이며, 이들 알킬기는 나아가 불소 원자, 시아노기, 페닐기 또는 할로겐 원자 또는 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기로 치환된 페닐기를 함유하여도 된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, i－프로필기, t－부틸기, s－부틸기, n－부틸기, i－부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 3,7－디메틸 옥틸기, 2－에틸 헥실기, 트리플루오로 메틸기, 2－시아노에틸기, 벤질기, 4－클로로 벤질기, 4－메틸 벤질기, 시클로 펜틸기, 시클로 헥실기 등을 들 수 있고, 알콕시기, 알킬 티오기로서는 상기 알킬기의 결합 위치에 산소 원자 또는 황 원자를 삽입하여 각각 알콕시기 또는 알킬 티오기로 한 것을 일례로서 들 수 있다.
R11~R22가 할로겐 원자인 경우에는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.　m, n은 0 또는 1 이상의 정수이며, m, n은 0~3이 바람직하다.
상기 화학식 3으로 나타내는 화합물이 예컨대 분자 골격이 선대칭성, 면대칭성이 있는 아래의 화학식 4로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 분자 골격에 대칭성을 구비함으로써 비대칭성 분자 골격보다 제조 공정이 적어지는 것이 이점으로 들 수 있고, 결정성이 향상되기 때문에 정제가 용이해진다. 예컨대 나아가 중합체의 제조 중간체로서 이용하는 경우에는, 대칭성이 있는 골격을 구비하는 경우, 결정성 중합체로 되기 쉽기 때문에, 결정성이 향상됨으로써 물성 향상을 기대할 수 있다. 예컨대, 높은 캐리어 수송이 가능한 전하 수송 재료나 높은 유기 반도체 재료를 기대할 수 있다.
Figure 112009004497669-PAT00018
(상기 식 중에서, R23은 직쇄 또는 분기쇄이어도 되는 알킬기이며, R24~R26은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기 또는 알킬 티오기로부터 선택되는 기이며 이들은 동일하거나 상이하여도 됨. p는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, p가 1 이상의 정수인 경우, R24 및 R25는 동일하거나 상이한 기이어도 됨.)
R23의 치환 또는 비치환의 알킬기, R23~R26의 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기 또는 알킬 티오기로부터 선택되는 기로서는, 화학식 3에서의 R11~R22와 동일하다. 또, p도 화학식 3에서의 m 또는 n과 동일하고, 바람직하게는 0~3이다.
또, 특히, 상기 화학식 3, 4에서의 R11~R16 및 R23으로 이루어지는 치환기가 n－부틸기, 또는 트리 메틸기이면, 예컨대 트리메틸주석 클로라이드나 트리부틸주석 클로라이드와 같은 범용 시약을 이용할 수 있기 때문에, 제조 중간 재료의 입수가 용이하므로 바람직하다.
본 발명의 화학식 3 및 4로 나타내는 화합물은 예컨대, 아래와 같은 경로로 제조할 수 있다.
Figure 112009004497669-PAT00019
상기 화합물(A)는 macromolecules, 1981, 14, 915. 에 기재되어 있고, 예컨대, 화합물(A)을 요오드의 존재하에서 tert－부틸 질산염(아초산 tert－부틸)와의 반응에 의해 디아조화한 후, 요오드화함으로써 화합물(B)를 얻을 수 있다. 화합물(C)로의 변환 반응은 예컨대, 알킬 리튬을 이용하여 리티오화시키고, 그 다음에, 트리알킬 할로겐화물과의 반응에 의해 달성할 수 있다. 알킬 리튬으로서는, n－부틸 리튬, sec－부틸 리튬, tert－부틸 리튬을 들 수 있다. 화합물(C)는 화학식 3 및 4에 있어서, m, n, p가 0인 경우의 본 발명의 화합물이다. 화합물(D)로의 변환 반응은 STRATEGIC　APPLICATIONS　OF　NAMED REACTIONS　IN　ORGANIC　SYNTHESIS에 기재되어 있는 바와 같은 Stille(스틸) 반응을 이용함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 화합물(D)의 제조 경로로서는 2－카르복실티오펜 유도체와 2,5－디아미노-1,4－벤젠티올 이염산염과의 축합 반응에서는 예컨대, Chem. Mater. 2004, 16, 4286-4291에 개시되어 있는 바와 같이, 2－카르복실티오펜 유도체로부터, 염화 티오닐을 이용한 산염화물화를 경유한 후, Eaton's 시약을 이용한 반응에 의해 중합하여도 되고, Macromolecules, 1996, 29, 3787-3792에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리 인산(PPA)/술폴란(sulfolane)을 이용한 축합 반응으로도 용이하게 얻을 수 있다.
상술한 화합물에서의 치환기 X는 클로로기, 브로모기, 요오드기, OTf(트리플루오로메탄술포네이트)기, OPO(OR)2(포스폰산 에스테르)기 중으로부터 선택되는 기이며, 바람직하게는 요오드기, 브로모기를 이용한다. 화합물(E)로의 변환 반응은 예컨대, 티오펜 고리의 5, 5' 위치를 리티오화하고, TMS(트리메틸실릴) 클로라이드와의 반응에 의해 달성된다. 화합물(F)로의 변환 반응은 벤조비스티아졸의 4,8－위치를 메탈화하고, 그 다음에 친전자제(electrophilic agent)로 처리함으로써 달성할 수 있다. 이 때 이용하는 메탈화제는 알킬 리튬을 나타내고 있지만, 리튬 아미드, 리튬-아연 에이트(ate) 착물에 의해 메탈화하여도 된다. 알킬 리튬으로서는 n－부틸 리튬, sec－부틸 리튬, tert－부틸 리튬을 들 수 있다. 리튬 아미드로서는 리튬디이소프로필 아미드, 리튬디에틸 아미드, 리튬테트라메틸 피페리디드(LiTMP)를 들 수 있다. 친전자제로서는 염소, 브롬, 요오드 등을 이용하고, 바람직하게는 브롬, 요오드를 이용한다.
화합물(G)로의 변환 반응은 예컨대, 그리냐드 시약화물과의 금속 촉매 존재하에서의 반응에 의해 달성할 수 있다. 화합물(H)로의 변환 반응은 예컨대, 산이나 알칼리 존재하에서 트리메틸실릴기는 용이하게 이탈되어 프로톤(양성자)화할 수 있다. 화합물(J)로의 변환 반응은 예컨대, 티오펜 고리의 5, 5' 위치를 리티오화하고, 트리메틸주석 클로라이드와의 반응에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 화합물의 구체적인 구조를 아래와 같이 나타낸다.
Figure 112009004497669-PAT00020
본 발명의 화합물은 제조 중간체로서 이용할 수 있고, STRATEGIC　APPLICATIONS　OF　NAMED REACTIONS　IN　ORGANIC　SYNTHESIS에 기재되어 있는 바와 같은 Stille(스틸) 반응을 이용함으로써, π공역계 재료를 용이하게 제조할 수 있다.
Figure 112009004497669-PAT00021
Figure 112009004497669-PAT00022
상기 반응에 이용하는 화합물에서의 X는 클로로기, 브로모기, 요오드기, OTf(트리플루오로메탄술포네이트)기, OPO(OR)2(포스폰산에스테르) 기 중의 어느 하나로부터 선택되는 기이며, 바람직하게는 요오드기, 브로모기를 이용한다.　상기 반응에 이용하는 화합물에서의 Ar1은 비닐기 등 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 헤테로 아릴기, 아세틸기, 아세토이미도일기, 티오아세틸기 등의 아실기, 티에닐기를 나타내고, Ar2는 Ar1로부터 얻어지는 2가 기를 나타낸다.
Stille(스틸) 반응은 유기 주석 화합물과 유기 친전자 반응제로부터 C－C σ결합을 형성할 수 있고, 팔라듐 0가의 금속 촉매가 바람직하게 이용된다.
팔라듐 촉매로서는, 예컨대 팔라듐 브롬화물, 팔라듐 염화물, 팔라듐 요오드화물, 팔라듐 시안화물, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 트리플루오르 아세테이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트［Pd(acac)2］, 디아세테이트 비스(트리페닐포스핀) 팔라듐［Pd(OAc)2(PPh3)2］, 테트라키스(트리페닐 포스핀) 팔라듐［Pd(PPh3)4］, 디클로로 비스(아세토니트릴) 팔라듐［Pd(CH3CN)2Cl2］, 디클로로 비스(벤조니트릴) 팔라듐［Pd(PhCN)2Cl2］, 디클로로［1,2－비스(디페닐포스피노) 에탄］팔라듐［Pd(dppe)Cl2］, 디클로로［1,1－비스(디페닐포스피노) 페로센］팔라듐［Pd(dppf)Cl2］, 디클로로 비스(트리시클로헥실포스핀) 팔라듐〔Pd［P(C6H11)3］2Cl2〕, 디클로로 비스(트리페닐포스핀) 팔라듐［Pd(PPh3)2Cl2］, 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐［Pd2(dba)3］, 비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐［Pd(dba)2］등을 들 수 있지만, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐［Pd(PPh3)4］, 디클로로［1,2－비스(디페닐포스피노) 에탄］팔라듐［Pd(dppe)Cl2］, 디클로로 비스(트리페닐포스핀) 팔라듐［Pd(PPh3)2Cl2］등 포스핀계 촉매가 바람직하다.
상기 외에 팔라듐 촉매로서 반응계 중에서 팔라듐 착물과 배위자의 반응에 의해 합성되는 팔라듐 촉매를 이용할 수 있다. 배위자로서는 트리페닐 포스핀, 트리메틸 포스핀, 트리에틸 포스핀, 트리스(n－부틸) 포스핀, 트리스(tert－부틸) 포스핀, 비스(tert－부틸) 메틸 포스핀, 트리스(i－프로필) 포스핀, 트리시클로헥실 포스핀, 트리스(o－톨릴) 포스핀, 트리스(2－프릴) 포스핀, 2－디시클로헥실포스피노비페닐, 2－디시클로헥실포스피노-2'-메틸비페닐, 2－디시클로헥실포스피노-2', 4', 6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐, 2－디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시-1,1'-비페닐, 2－디시클로헥실포스피노-2'-(N,N'-디메틸아미노)비페닐, 2－디페닐포스피노-2'-(N,N'-디메틸아미노)비페닐, 2－(디-tert－부틸) 포스피노-2'-(N,N'-디메틸아미노)비페닐, 2－(디-tert－부틸) 포스피노비페닐, 2－(디-tert－부틸) 포스피노-2'-메틸비페닐, 디페닐포스피노에탄, 디페닐포스피노프로판, 디페닐포스피노부탄, 디페닐포스피노에틸렌, 디페닐포스피노페로센, 에틸렌 디아민, N, N', N", N'"-테트라메틸에틸렌디아민, 2,2'-비피리딜, 1,3－디페닐디히드로이미다졸릴리덴, 1,3－디메틸디히드로이미다졸릴리덴, 디에틸디히드로이미다졸릴리덴, 1,3－비스(2,4,6－트리메틸페닐) 디히드로이미다졸릴리덴, 1,3－비스(2,6－디이소프로필페닐) 디히드로이미다졸릴리덴을 들 수 있고, 이들 배위자 중 어느 하나가 배위된 팔라듐 촉매를 크로스 커플링 촉매로서 이용할 수 있다.
팔라듐 이외의 금속에서는 망간, 니켈, 동 등을 금속 촉매로서 이용하는 방법도 알려져 있다.
커플링 반응의 반응 용매로서는 반응에 영향을 미치지 않는 한, 특히 한정되지 않지만, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디이소프로필 에테르 등의 에테르류, 트리에틸아민, 디에틸아민 등의 아민류, 염화 메틸, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상 적당히 조합하여 이용하여도 된다. 또한 이들 용매는 미리 건조, 탈기 처리하는 것이 바람직하다.
또, 상기 반응의 반응 온도는 통상 0~200℃에서 진행되고, 바람직하게는 20~150℃이며, 더욱 바람직하게는 50~100℃이다. 반응 온도가 너무 높으면 반응의 제어가 곤란하게 되고, 너무 낮으면 반응 속도가 늦어지기 때문에 바람직하지 않다.
반응 시간은 반응 온도나 반응 기질 및 크로스 커플링 반응용 금속 촉매 등의 종류 등에 따라 상이하지만, 통상 1분~24시간, 바람직하게는 10분~12시간이다.
<실시예 10>
2,6－비스(3－도데실티오펜-2－일)－벤조［1,2－d;4,5－d'] 비스티아졸의 합성:
Figure 112009004497669-PAT00023
3입구 플라스크에 2, 5－디아미노-1, 4－벤젠티올 2염산염(3.94 g, 16.1 mM)와 폴리 인산 100 g를 첨가하고 감압 및 아르곤 치환을 5회 실시한 후 탈기하였다. 그 후, 아르곤 분위기하에서 내온 100℃로 가열 교반을 3시간 수행하였다. 3-도데실-카르복실-티오펜(10.0 g, 33.8 mM, 2.1 eq)의 sulfolane 100mL 용액을 첨가하고 100℃에서 1시간 더 가열 교반하여 합계 4시간 가열 교반을 수행하였다. 그 후, 이온 교환수를 첨가하여 석출물을 여과 수취한 후, 톨루엔 100%로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 수행하고 초산에틸로 재결정하는 것으로써 화합물을 얻었다. 수량 10.6 g, 수율 95%이었다. 융점은 109－110℃이었다.
1H-NMR (CDCl3, 400MHz) δ0.87(t, 6H, J=8Hz), 1.25-1.35 (m, 36H), 1.70-1.80 (q, 4H), 3.08 (t, 4H, J=8Hz), 7.02 (d, 2H, J=8Hz), 7.42 (d, 2H, J=8Hz), 8.49 (s, 2H)
벤조비스티아졸디트리메틸주석체의 합성
Figure 112009004497669-PAT00024
2,6－비스(3－도데실티오펜-2－일)－벤조［1,2－d；4,5－d'] 비스티아졸 2.0 g, 2.8 mM와 탈수 THF를 150 mL 첨가하고 -73℃로 냉각하였다. 그 후, TMEDA(테트라메틸렌디아민)를 0.94 mL, 6.3 mM 첨가하고, 나아가 n-부틸 리튬 4.1mL, 6.3 mM을 적하하였다. 그 후 30분간 저온에서 교반하고, 10℃까지 온도를 상승시켰다. 재차 －73℃까지 냉각시키고, 트리메틸주석 클로라이드 1.0 M 헥산 용액을 8.7 mL, 8.7 mM 적하하였다. 그 후, 실온까지 온도를 올리고 1시간 교반하였다. 초산에틸로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 알칼리성 알루미나 컬럼을 이용하여 헥산/톨루엔 1/1에 의해 분리 정제를 실시하였다. 헥산으로 재결정함으로써 황색 침상 결정을 얻었다. 수량 2.03 g, 수율 69%이었다. 융점은 119.0－120.5℃이었다.
1H-NMR (CDCl3, 400MHz) 0.42(s, 18H), 0.88 (m, 6H), 1.26-1.55 (m, ＊H), 1.76 (quint, 4H, J=4Hz), 3.07 (t, 4H, J=4Hz), 7.08 (s, 2H), 8.47 (s, 2H)
본 발명의 화합물의 IR 스펙트럼(KBr)을 도 9에 나타낸다.
또한, 본 발명의 화합물의 유효성을 나타내기 위하여, 응용예로서 스틸 반응에 의해 얻은 본 발명의 벤조비스티아졸 골격을 구비하는 주석 화합물을 이용하여 중합체를 합성하고, 응용 비교예로서 스즈키 커플링 반응에 의해 얻은 벤조비스티아졸 골격을 구비하는 붕소 화합물을 이용하여 중합체를 합성한 후, 양자의 비교 검증을 실시하였다.
［응용예］
Figure 112009004497669-PAT00025
50 mL의 3입구 플라스크에 자석 교반기를 넣고, 드라이 클로로 벤젠 25.2 mL(화합물 중량(g)×15 mL), 비티오펜디브로모체(660.7 mg, 1.0 mM), 상기 벤조비스티아졸디트리메틸주석체(1018.8 mg, 1.0 mM)를 첨가하고 아르곤 버블링을 30분간 실시하였다. 그 후, Pd2(dba)3(18.3 mg, 2 mol%), P(o－tolyl)3(24.3 mg, 8 mol%)를 첨가하고 재차 아르곤 버블링을 10분간 실시하였다. 그 후 오일 배스 온도를 145℃로 설정하고 2시간 30분 가열 및 환류를 실시하였다. 그 후, 메탄올/염산=1000/25 mL에 분산시키고 8시간 교반하였다. 여과 후, 메탄올(5시간), 헥산(12시간)의 속슬렛을 실시하고, 클로로 벤젠으로 속슬렛을 실시하여 농축액을 메탄올 1000 mL에 분산시킴으로써 갈색 고체 1.12 g을 얻었다. 수율은 94%이었다.
상기 화합물을 테트라히드로푸란에 용해시키고 0.45 미크론의 필터로 처리한 후 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 분자량을 추측하였는데, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 >4200이고, 중량 평균 분자량은 >5300이었다.
본 발명의 중합체 화합물을 이용하여 합성한 화합물의 IR 스펙트럼(KBr)을 도 10에 나타낸다.
［응용 비교예］
　＜벤조비스티아졸 디보론산에스테르의 합성＞
Figure 112009004497669-PAT00026
3입구 플라스크에 2,6－비스(3－도데실 티오펜-2－일)－벤조［1,2－d；4,5－d'] 비스티아졸 1.52 g과 무수 THF 150mL을 첨가하고 -78℃로 냉각하였다. 그 분산 용액에 TMEDA 2당량, n－BuLi 2당량을 첨가하고, 30분간 －78℃에서 교반하였다. 그 후, 실온에서 2시간 교반하였다.
2-이소프로폭시-4,4-5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보랄란(1.36 mL, 3당량)을 적하시키고 1시간 반 교반하였다. 초산에틸로 추출한 후, 초산에틸/메탄올 혼합 용매로 재결정을 2회 실시하였다. 나아가 플로리실(florisil) 실리카를 이용하여 숏 패스 컬럼을 실시하였다. 그 후 재차 초산에틸/메탄올로 재결정을 실시하여 목적물 1.07 g을 얻었다. 융점은 107－114℃이었다.
1H-NMR (CDCl3, 400MHz) δ0.88(t, 6H, J=8Hz), 1.22-1.56 (m, 60H), 1.76 (quint, 4H), 3.10 (t, 4H, J=8Hz), 7.53 (s, 2H), 8.50 (s, 2H)
Figure 112009004497669-PAT00027
얻어진 디보론산 에스테르체(472 mg, 0.5 mM)와, 비티오펜디브로모체(330 mg, 0.5 mM), 톨루엔 3.5 mL, 2 MNa2 CO3　1 mL, 상간 이동 촉매용으로 Aliquat 336(시그마 알드리치 회사제)을 15mg 첨가한 후, Pd(0)(PPh3) 43.4 mg를 첨가하고 95℃에서 14시간 교반하였다. 메탄올 450 mL/이온 교환수 50 mL에 분산시키고, 메탄올 및 물로 세정하였다. 그 후, 아세톤 및 클로로포름으로 속슬렛을 18시간 실시하여 클로로포름을 15 mL 정도까지 농축시키고, 메탄올 600 mL에 분산하여 여과 수취하였다. 그 후 클로로포름에 용해시키고 이온 교환수로 세정하여 메탄올에 재침전시킴으로써 목적물을 얻었다. 건조시킨 후, 목적물은 45 mg이었다. 수율은 약 8%이었다.
상기 중합체의 IR 스펙트럼(KBr)을 도 11에 나타낸다.
GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 2100, 중량 평균 분자량은 2400이며, 중합은 거의 진행되지 않았다는 것이 밝혀졌다. 더욱 상세하게 검토한 결과, 붕소산 에스테르 치환기는 알칼리/열에 의해 용이하게 이탈하여 중합 반응이 진행되지 않는다는 것이 판명되었다.
본 발명의 주석 화합물은 공지의 반응을 이용하여 다양한 π공역계 화합물로 유도할 수 있으므로, EL, 유기 반도체 재료, 전하 수송 재료 소재를 제조하기 위한 중간체로서 유용하다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 중합체를 이용하는 유기 박막 트랜지스터의 개략도.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 중합체 1의 IR 스펙트럼.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 중합체 1을 300℃까지 가열하였을 때의 IR 스펙트럼.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 중합체 2의 IR 스펙트럼.
도 5a 및 5b는 본 발명의 실시예 1에 따른 중합체 1을 자연 건조시킨 막을 편광 현미경으로 관찰한 사진(400배). (도 5a: 평행 니콜) (도 5b: 교차 니콜)
도 6a 및 6b는 본 발명의 실시예 1에 따른 중합체 1을 175℃에서 어닐링한 막을 편광 현미경으로 관찰한 사진(400배). (도 6a: 평행 니콜) (도 6b: 교차 니콜)
도 7은 본 발명의 실시예1에 따른 중합체 1의 X선 면외(面外) 회절 결과를 나타낸 도면으로, 실선은 어닐링하지 않은 경우, 절선은 175℃에서 어닐링한 경우를 각각 나타냄.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 중합체 2를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 출력 특성 결과를 나타낸 도면.
도 9는 실시예 10에서 얻어진 중합체의 적외 흡수 스펙트럼도.
도 10은 응용예에서 얻어진 중합체의 적외 흡수 스펙트럼도.
도 11은 응용 비교예에서 얻어진 중합체의 적외 흡수 스펙트럼도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1　 유기 반도체층
2　 소스 전극
3　 드레인 전극
4　 게이트 전극
5　 게이트 절연막

Claims (8)

  1. 아래의 화학식 1로 나타내어지는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112009004497669-PAT00028
    (1)
    (상기 식 중에서, R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기 또는 티오 알콕시기로부터 선택되는 기이고, 이들은 동일하거나 상이하여도 되며, 또한 이들 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기를 구비함. n은 1 이상의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, R3 및 R4는 동일하거나 상이한 기이어도 됨.)
  2. 제1항에 있어서, 아래의 화학식 2로 나타내어지는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    [화학식 2]
    Figure 112009004497669-PAT00029
    (2)
    (상기 식 중에서, R5, R6, R7 및 R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기 또는 티오 알콕시기로부터 선택되는 기이고, 이들은 동일하거나 상이하여도 되며, 또한 이들 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기를 구비함. p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타냄. p 및 q가 2 이상인 경우, R7 및 R8은 동일하거나 상이한 기이어도 됨.)
  3. 아래의 화학식 3으로 나타내어지는 벤조비스티아졸 골격을 구비하는 주석 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112009004497669-PAT00030
    (3)
    (상기 식 중에서, R11~R22는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기 또는 알킬 티오기로부터 선택되는 기이며, 이들은 동일하거나 상이하여도 됨. m 및 n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m 및 n이 1 이상의 정수인 경우, R17, R18, R21 및 R22는 동일한 기이거나 상이한 기이어도 됨.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 3으로 나타낸 주석 화합물이 아래의 화학식 4로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 벤조비스티아졸 골격을 구비하는 주석 화합물.
    [화학식 4]
    Figure 112009004497669-PAT00031
    (상기 식 중에서, R23은 치환 또는 비치환의 알킬기이며, R24~R26은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 알콕시기 또는 알킬 티오기로부터 선택되는 기이며 이들은 동일하거나 상이하여도 됨. p는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, p가 1 이상의 정수인 경우, R24 및 R25는 동일하거나 상이한 기이어도 됨.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 R23이 부틸기 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 벤조비스티아졸 골격을 구비하는 주석 화합물.
  6. 지지체 상에 형성되고, 제1항에 기재된 중합체, 제3항에 기재된 화합물 및 제3항에 기재된 화합물로부터 얻어지는 중합체 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기막.
  7. 제6항에 있어서,
    입체 규칙성을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기막.
  8. 유기 반도체층과, 상기 유기 반도체층을 통하여 전류가 흐르도록 쌍을 이루는 전극을 구비하여 이루어지는 구조체와, 전압을 인가하기 위한 제3 전극으로 이루어지는 유기 반도체 박막 트랜지스터에 있어서,
    상기 유기 반도체층은 제6항에 기재된 유기막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
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