WO2016125822A1 - 光電変換素子、およびこれに用いられる有機半導体化合物 - Google Patents

光電変換素子、およびこれに用いられる有機半導体化合物 Download PDF

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WO2016125822A1
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WO
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group
photoelectric conversion
type semiconductor
conversion element
compound
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PCT/JP2016/053188
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English (en)
French (fr)
Inventor
淳志 若宮
光 田中
一剛 萩谷
良樹 今西
崇 倉田
Original Assignee
東洋紡株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element having a structure in which a substrate, an anode, an active layer, and a cathode are arranged in this order, and a photoelectric conversion containing a polymer compound having a specific structural unit of a benzobisthiazole skeleton It relates to an element.
  • Organic semiconductor compounds are one of the most important materials in the field of organic electronics, and can be classified into electron-donating p-type organic semiconductor compounds and electron-accepting n-type organic semiconductor compounds.
  • Various elements can be manufactured by appropriately combining p-type organic semiconductor compounds and n-type organic semiconductor compounds. For example, such elements include excitons (exciton) formed by recombination of electrons and holes. ), The organic thin film solar cell that converts light into electric power, and the organic thin film transistor that controls the amount of current and voltage.
  • organic thin-film solar cells are useful for environmental conservation because they do not release carbon dioxide into the atmosphere, and demand is increasing because they are easy to manufacture with a simple structure.
  • the photoelectric conversion efficiency of the organic thin film solar cell is still not sufficient.
  • FF fill factor
  • the open circuit voltage (Voc) is proportional to the energy difference between the HOMO (highest occupied orbital) level of the p-type organic semiconductor compound and the LUMO (lowest unoccupied orbital) level of the n-type organic semiconductor compound. In order to improve (Voc), it is necessary to deepen (lower) the HOMO level of the p-type organic semiconductor.
  • the short circuit current density (Jsc) correlates with the amount of energy received by the organic semiconductor compound.
  • Jsc short circuit current density
  • the short circuit current density (Jsc) of the organic semiconductor compound from the visible region to the near infrared region. It is necessary to absorb light in a wide wavelength range. Of the light that can be absorbed by the organic semiconductor compound, the wavelength of the light with the lowest energy (the longest wavelength) is the absorption edge wavelength, and the energy corresponding to this wavelength corresponds to the band gap energy. Therefore, in order to absorb light in a wider wavelength range, it is necessary to narrow the band gap (energy difference between the HOMO level and the LUMO level of the p-type semiconductor).
  • Patent Document 1 proposes a compound having a benzobisthiazole skeleton, but the conversion efficiency is not clear.
  • An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element that exhibits a high open circuit voltage.
  • the ability of the photoelectric conversion element depends on the type and combination of the organic semiconductor compound, and since HOMO and the open circuit voltage are closely related to each other, more various skeletons and substituents can be introduced. It is providing the photoelectric conversion element using a high molecular compound.
  • the present inventors have made the p-type organic semiconductor absorb light in a wide wavelength range and simultaneously perform HOMO. We found it useful to make the level moderately deep. And as a result of earnestly examining paying attention to the correlation between the conversion efficiency and the chemical structure in the p-type organic semiconductor compound, by using the organic semiconductor polymer having a specific structure, the entire visible light region has a wide light absorption. At the same time, it was found that the short circuit current density (Jsc) can be improved while improving the open circuit voltage (Voc) because the HOMO level and the LUMO level can be adjusted to appropriate ranges. And when such an organic-semiconductor polymer was used, it discovered that a charge separation could be easily caused between a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor, and completed this invention.
  • the present invention is a photoelectric conversion element having a structure in which a substrate, an anode, an active layer, and a cathode are arranged in this order, and the active layer has a specific benzox represented by the formula (1). It contains a polymer compound having a structural unit of a bisthiazole skeleton (hereinafter sometimes referred to as “polymer compound (1)”).
  • T 1 and T 2 are each independently a thiophene ring which may be substituted with an alkoxy group, a thioalkoxy group, a hydrocarbon group or an organosilyl group, a thiazole which may be substituted with a hydrocarbon group or an organosilyl group A ring, or a phenyl group which may be substituted with a hydrocarbon group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an organosilyl group, a halogen atom, or a trifluoromethyl group is represented.
  • B 1 and B 2 represent a thiophene ring that may be substituted with a hydrocarbon group, a thiazole ring that may be substituted with a hydrocarbon group, or an ethynylene group.
  • T 1 and T 2 are each preferably a group represented by any of the following formulas (t1) to (t5).
  • R 13 to R 14 each independently represents a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 15 to R 16 each independently represent a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or a group represented by * -Si (R 18 ) 3 .
  • R 15 ′ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a group represented by * —Si (R 18 ) 3 .
  • R 17 represents a halogen atom, a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, * —O—R 19 , * —S—R 20 , * —Si (R 18 ) 3 , or * —CF 3 .
  • R 18 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 18 may be the same or different.
  • R 19 to R 20 each represents a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. * Represents a bond bonded to the thiazole ring of benzobisthiazole. ]
  • B 1 and B 2 are each preferably a group represented by any of the following formulas (b1) to (b3).
  • R 21 , R 22 and R 21 ′ represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. * Represents a bond, and in particular, * on the left side represents a bond bonded to the benzene ring of the benzobisthiazole compound. ]
  • the polymer compound (1) contained in the photoelectric conversion element of the present invention is preferably a donor-acceptor type semiconductor polymer.
  • the active layer preferably further contains an n-type organic semiconductor compound, and the n-type semiconductor compound is preferably fullerene or a derivative thereof.
  • the photoelectric conversion element of the present invention preferably has a hole transport layer between the anode and the active layer, and preferably has an electron transport layer between the cathode and the active layer.
  • the anode is preferably a transparent electrode
  • the cathode is preferably a metal electrode.
  • the polymer compound (1) used in the present invention can form a planar cross-shaped skeleton by intramolecular SN interaction.
  • ⁇ conjugation is extended to a planar cross-shaped skeleton, so that it exhibits multiband light absorption derived from a plurality of ⁇ - ⁇ * transitions and can absorb a wide range of light from the visible region to the near infrared region.
  • Voc open circuit voltage
  • Jsc short circuit current density
  • FIG. 1 shows an element structure of a photoelectric conversion element in which a substrate, an anode, an active layer, and a cathode are arranged in this order.
  • the photoelectric conversion element according to the present invention is a photoelectric conversion element having a structure in which a substrate, an anode, an active layer, and a cathode are arranged in this order, and the active layer is represented by the formula (1).
  • a polymer compound having a benzobisthiazole structural unit represented is contained.
  • FIG. 1 shows a photoelectric conversion element (VII) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows a photoelectric conversion element used for a general organic thin film solar cell, but the photoelectric conversion element according to the present invention is not limited to the configuration of FIG.
  • the photoelectric conversion element (VII) has a structure in which a substrate (I), an electrode (anode) (II), an active layer (IV), and an electrode (cathode) (VI) are arranged in this order.
  • the photoelectric conversion element (VII) preferably further has a buffer layer (hole transport layer) (III) and a buffer layer (electron transport layer) (V). That is, the photoelectric conversion element (VII) includes a base material (I), an anode (II), a buffer layer (hole transport layer) (III), an active layer (IV), and a buffer layer (electron transport layer) (V ) And the cathode (VI) are preferably arranged in this order.
  • the photoelectric conversion element according to the present invention may not have the hole transport layer (III) and the electron transport layer (V). Hereinafter, each of these parts will be described.
  • the active layer (IV) refers to a layer in which photoelectric conversion is performed, and usually includes a single or a plurality of p-type semiconductor compounds and a single or a plurality of n-type semiconductor compounds.
  • Specific examples of the p-type semiconductor compound include, but are not limited to, the polymer compound (1) and the organic semiconductor compound (11) described later. In the present invention, it is necessary to use at least the polymer compound (1) as the p-type semiconductor compound.
  • the photoelectric conversion element (VII) When the photoelectric conversion element (VII) receives light, the light is absorbed by the active layer (IV), electricity is generated at the interface between the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound, and the generated electricity is the anode (II) and It is taken out from the cathode (VI).
  • the polymer compound (1) is used as a p-type semiconductor compound.
  • the thickness of the active layer (IV) is preferably 70 nm or more, more preferably 90 nm or more, may be 100 nm or more, preferably 1000 nm or less, more preferably 750 nm or less, and still more preferably 500 nm or less.
  • the film thickness of the active layer (IV) is moderately large, the conversion efficiency of the photoelectric conversion element (VII) can be expected to be improved. Moreover, it is also preferable that the film thickness of the active layer (IV) is moderately thick in that a through-short circuit in the film can be prevented. It is preferable that the thickness of the active layer (IV) is moderately thin because the internal resistance is small and the distance between the electrodes (II) and (VI) is not too far and the charge diffusion is good. Furthermore, when the film thickness of the active layer (IV) is in the above range, it is preferable in terms of improving reproducibility in the process of producing the active layer (IV).
  • the thicker the active layer the longer the distance traveled by the charge generated in the active layer to the electrode or the electron transport layer or hole transport layer, thus hindering the transport of charge to the electrode. It is done.
  • the active layer (IV) is thick, the region capable of absorbing light is increased, but it is difficult to transport charges generated by light absorption, so that the photoelectric conversion efficiency is lowered. Therefore, it is preferable to make the film thickness of the active layer (IV) in the above range from the viewpoint of securing voltage and improving conversion efficiency.
  • a layer configuration of the active layer (IV) As a layer configuration of the active layer (IV), a thin film stacked type in which a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound are stacked, or a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound, Bulk heterojunction type having a layer in which is mixed. Among these, a bulk heterojunction type active layer is preferable in that the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
  • a bulk heterojunction active layer has a layer (i layer) in which a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound are mixed.
  • the i layer has a structure in which the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound are phase-separated, carrier separation occurs at the phase interface, and the generated carriers (holes and electrons) are transported to the electrode.
  • a polymer compound (1) having a benzobisthiazole structural unit represented by the formula (1) (preferably a benzobisthiazole structural unit represented by the formula (1)
  • the proportion of the polymer compound (1-1)) comprising the copolymer component (2) described later is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 100% by mass of the p-type semiconductor compound. 90% by mass or more. Since the polymer compound (1) has properties suitable as a p-type semiconductor compound, it is particularly preferable that the p-type semiconductor compound contains only the polymer compound (1).
  • the mass ratio of the p-type semiconductor compound to the n-type semiconductor compound in the i layer is 0 from the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency by obtaining a good phase separation structure.
  • 0.5 or more is preferable, more preferably 1 or more, 4 or less is preferable, 3 or less is more preferable, and 2 or less is particularly preferable.
  • the i layer can be formed by any method including a coating method and a vapor deposition method (for example, a co-evaporation method), and it is preferable to use the coating method because the i layer can be formed more easily. Since the polymer compound (1) according to the present invention has solubility in a solvent, it is preferable from the viewpoint of excellent coating film-forming properties.
  • a coating solution containing a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound may be prepared, and this coating solution may be applied.
  • the coating liquid containing the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound may be prepared by preparing a solution containing the p-type semiconductor compound and a solution containing the n-type semiconductor compound, respectively, and mixing them.
  • the semiconductor compound and the n-type semiconductor compound may be dissolved.
  • the total concentration of the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound in the coating solution is preferably 1.0% by mass or more based on the entire coating solution from the viewpoint of forming an active layer having a sufficient thickness. It is preferable that it is 4.0 mass% or less with respect to the whole coating liquid from a viewpoint of fully dissolving a semiconductor compound.
  • coating methods include spin coating, ink jet, doctor blade, drop casting, reverse roll coating, gravure coating, kiss coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and wire barber coating. , Pipe doctor method, impregnation / coating method or curtain coating method, flexo coating method and the like. You may perform the drying process by heating etc. after application
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, isooctane, nonane or decane; toluene, xylene, Aromatic hydrocarbons such as mesitylene, cyclohexylbenzene, chlorobenzene or orthodichlorobenzene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, tetralin or decalin; methanol, ethanol or propanol; Lower alcohols such as anisole; aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclopentanone
  • MIBK isobutyl ketone
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, cyclohexylbenzene, chlorobenzene or orthodichlorobenzene; cycloaliphatic carbonization such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, tetralin or decalin Hydrogen; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone or cyclohexanone; or ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, cyclohexylbenzene, chlorobenzene or orthodichlorobenzene
  • cycloaliphatic carbonization such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclo
  • an additive may be further added to a coating solution containing a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound.
  • the phase separation structure of the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound in the bulk heterojunction active layer affects light absorption, exciton diffusion, exciton separation (carrier separation), carrier transport, and the like. It is considered that good photoelectric conversion efficiency can be realized by optimizing the separation structure.
  • an active layer having a preferable phase separation structure can be obtained, and the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • the additive is preferably solid or has a high boiling point in that the additive is less likely to be lost from the active layer (IV).
  • the melting point (1 atm) of the additive is usually 35 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. Particularly preferably, it is 200 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower, and further preferably 300 ° C. or lower.
  • the boiling point (1 atm) is 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, particularly preferably 150 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, More preferably, it is 200 degrees C or less.
  • the additive examples include an aliphatic hydrocarbon compound having 10 to 20 carbon atoms which may have a substituent as long as it is solid or an aromatic hydrocarbon having 10 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • An aromatic compound having 10 to 20 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples include naphthalene compounds, and compounds in which 1 to 8 substituents are bonded to naphthalene are particularly preferable.
  • Examples of the substituent bonded to naphthalene include a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, an amide group, a carbonyloxy group, a carboxy group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group, a silyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an alkoxy group. , Aryloxy group, alkylthio group, arylthio group or aromatic group.
  • an aliphatic hydrocarbon compound having 8 to 9 carbon atoms which may have a substituent or an aromatic compound having 8 to 9 carbon atoms which may have a substituent, etc. can be mentioned.
  • Specific examples include dihalogenated hydrocarbon compounds, and compounds in which 1 to 8 substituents are bonded to octane are particularly preferable.
  • substituent bonded to octane examples include a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, an amino group, a carbamoyl group, a carbonyloxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, or an aromatic group, such as fluorine, chlorine, Halogen atoms such as bromine and iodine are preferred.
  • a benzene compound to which 4 or more and 6 or less halogen atoms are bonded.
  • the amount of the additive contained in the coating solution containing the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound is preferably 0.1 volume / volume% or more, more preferably 0.5 volume / volume% or more based on the entire coating solution. preferable. Moreover, 10 volume / volume% or less is preferable with respect to the whole coating liquid, and 5 volume / volume% or less is more preferable. When the amount of the additive is within this range, a preferable phase separation structure can be obtained.
  • the active layer (IV) contains at least the polymer compound (1) as a p-type semiconductor compound.
  • Polymer compound (1) The polymer compound used in the photoelectric conversion element of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “polymer compound (1)”) is a kind of p-type semiconductor compound, and is a benzoate represented by the formula (1). It has a bis-thiazole structural unit (hereinafter sometimes referred to as “structural unit represented by formula (1)”).
  • T 1 and T 2 are each independently a thiophene ring which may be substituted with an alkoxy group, a thioalkoxy group, a hydrocarbon group or an organosilyl group, a thiazole which may be substituted with a hydrocarbon group or an organosilyl group A ring, or a phenyl group which may be substituted with a hydrocarbon group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an organosilyl group, a halogen atom, or a trifluoromethyl group is represented.
  • B 1 and B 2 represent a thiophene ring that may be substituted with a hydrocarbon group, a thiazole ring that may be substituted with a hydrocarbon group, or an ethynylene group.
  • the polymer compound used in the present invention has a benzobisthiazole structural unit represented by the formula (1), the band gap can be narrowed while deepening the HOMO level, which is advantageous for increasing the photoelectric conversion efficiency. It is.
  • the polymer compound (1) is preferably a donor-acceptor type semiconductor polymer obtained by copolymerizing a structural unit represented by the formula (1) and a copolymerization component (2) described later.
  • the donor-acceptor type semiconductor polymer means a polymer compound in which donor units and acceptor units are alternately arranged.
  • the donor unit means an electron donating structural unit, and the acceptor unit means an electron accepting structural unit.
  • the donor-acceptor type semiconductor polymer is preferably a polymer compound in which a structural unit represented by the formula (1) and a copolymer component (2) described later are alternately arranged. With such a structure, it can be suitably used as a p-type semiconductor compound.
  • the organosilyl group means a monovalent group in which one or more hydrocarbon groups are substituted on Si atoms, and the number of hydrocarbon groups substituted on Si atoms is two or more. It is preferably 3 or less, more preferably 3.
  • T 1 and T 2 may be the same or different from each other, but are preferably the same from the viewpoint of easy production.
  • T 1 and T 2 are preferably groups represented by the following formulas (t1) to (t5), respectively.
  • the alkoxy group of T 1 and T 2 is preferably a group represented by the following formula (t1)
  • the thioalkoxy group is preferably a group represented by the following formula (t2).
  • a group represented by the following formula (t3) is preferable, and as the thiazole ring optionally substituted with a hydrocarbon group or an organosilyl group, the following formula ( The group represented by t4) is preferable, and the phenyl group which may be substituted with a hydrocarbon group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an organosilyl group, a halogen atom, or a trifluoromethyl group is represented by the following formula (t5). ) Is preferred.
  • T 1 and T 2 are groups represented by the following formulas (t1) to (t5), it is possible to absorb short-wavelength light and to have high planarity, so that ⁇ - ⁇ stacking is efficiently performed. Therefore, photoelectric conversion efficiency can be further increased.
  • R 13 to R 14 each independently represents a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 15 to R 16 each independently represent a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or a group represented by * -Si (R 18 ) 3 .
  • R 15 ′ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a group represented by * —Si (R 18 ) 3 .
  • R 17 represents a halogen atom, a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, * —O—R 19 , * —S—R 20 , * —Si (R 18 ) 3 , or * —CF 3 .
  • R 18 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 18 may be the same or different.
  • R 19 to R 20 each represents a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. * Represents a bond bonded to the thiazole ring of benzobisthiazole. ]
  • the hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms of R 13 to R 17 , R 19 to R 20 and R 15 ′ is preferably a branched hydrocarbon group. More preferably, it is a branched chain saturated hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon groups of R 13 to R 17 , R 19 to R 20 and R 15 ′ have a branch, so that the solubility in an organic solvent can be increased, and the polymer compound of the present invention has an appropriate crystallinity. Obtainable.
  • the larger the carbon number of the hydrocarbon group of R 13 to R 17 , R 19 to R 20 , and R 15 ′ the more the solubility in organic solvents can be improved.
  • the carbon number of the hydrocarbon group of R 13 to R 17 , R 19 to R 20 and R 15 ′ is preferably 8 to 25, more preferably 8 to 20, and still more preferably 8 to 16. is there.
  • Examples of the hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms represented by R 13 to R 17 , R 19 to R 20 and R 15 ′ include a C 6 alkyl group such as an n-hexyl group; an n-heptyl group and the like.
  • C 7 alkyl group n-octyl group, 1-n-butylbutyl group, 1-n-propylpentyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, 4-ethylhexyl group, 1-methylheptyl group
  • a C 8 alkyl group such as 2-methylheptyl group, 6-methylheptyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 2,5-dimethylhexyl group; n-nonyl group, 1-n-propylhexyl group, 2-n-propylhexyl group, 1-ethylheptyl group, 2-ethylheptyl group, 1-methyloctyl group, 2-methyloctyl group, 6-methyloctyl group, 2,3,3,4-tetramethylpen Le group, 3,5,5 C 9 alkyl group such as trimethyl hexyl
  • a C 8 -C 28 alkyl group more preferred is a C 8 -C 26 alkyl group, still more preferred is a C 8 -C 26 branched alkyl group, and still more preferred is a C 8 -C 24 alkyl group. It is a branched alkyl group. In particular, preferably 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, 2-n-butyloctyl group, 2-n-hexyldecyl group, 2-n-octyldodecyl group, 2-n-decyltetradecyl group is there.
  • R 13 to R 17 , R 19 to R 20 , and R 15 ′ are the above groups, the polymer compound of the present invention has improved solubility in an organic solvent and has appropriate crystallinity.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group of R 18 is preferably Is 1 to 18, more preferably 1 to 8.
  • the aliphatic hydrocarbon group for R 18 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, an octyl group, and an octadecyl group.
  • the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group for R 18 is preferably 6 to 8, more preferably 6 to 7, and particularly preferably 6.
  • R 18 examples include a phenyl group.
  • R 18 is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably a branched aliphatic hydrocarbon group, and particularly preferably an isopropyl group.
  • the plurality of R 18 may be the same or different, but are preferably the same.
  • R 15 to R 17 and R 15 ′ are a group represented by * —Si (R 18 ) 3
  • the polymer compound of the present invention has improved solubility in an organic solvent.
  • the groups represented by * -Si (R 18 ) 3 in R 15 to R 17 and R 15 ′ are specifically a trimethylsilyl group, a triethyldimethylsilyl group, Alkylsilyl groups such as isopropyldimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisobutylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group; And arylsilyl groups such as triphenylsilyl group and tert-butylchlorodiphenylsilyl group.
  • an alkylsilyl group is preferable, and a trimethylsilyl group and a triisopropylsilyl group are particularly preferable.
  • R 17 when R 17 is a halogen atom, any of fluorine, chlorine, bromine and iodine can be used.
  • R 17 is preferably a halogen atom or * -CF 3 .
  • R 15 ′ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms exemplified as R 15 , or a group similar to the group represented by * —Si (R 18 ) 3 , and is a hydrogen atom. It is preferable.
  • groups represented by formulas (t1), (t3), and (t5) are preferable from the viewpoint of excellent planarity as a whole structural unit represented by formula (1).
  • the group represented by the formula (t3) is more preferred, and the groups represented by the following formulas (t3-1) to (t3-16) are particularly preferred.
  • * represents a bond.
  • an electron donating group or an electron withdrawing group can be used.
  • the electron donating group include groups represented by formulas (t1) to (t3).
  • Examples of the electron withdrawing group that can be used as T 1 and T 2 include groups represented by formulas (t4) to (t5).
  • R 16 represents the same group as described above.
  • R 17 represents a halogen atom, a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, * —O—R 19 , * —S—R 20 , * —Si (R 18 ) 3 , or * —CF 3 . * Represents a bond.
  • B 1 and B 2 may be the same or different from each other, but are the same from the viewpoint of easy production. Preferably there is.
  • B 1 and B 2 are each preferably a group represented by any of the following formulas (b1) to (b3).
  • B 1 and B 2 are groups represented by the following formulas (b1) to (b3), the obtained polymer compound has good planarity, and the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
  • R 21 , R 22 and R 21 ′ represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. * Represents a bond, and in particular, * on the left side represents a bond bonded to the benzene ring of the benzobisthiazole compound. ]
  • Examples of the hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms of R 21 , R 22 and R 21 ′ are exemplified as the hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms of R 13 to R 17 , R 19 to R 20 and R 15 ′ .
  • a group can be preferably used. It is preferable that R 21 , R 22 , and R 21 ′ are hydrogen atoms because a donor-acceptor type semiconductor polymer can be easily formed. In addition, it is preferable that R 21 , R 22 , and R 21 ′ are hydrocarbon groups having 6 to 30 carbon atoms because the photoelectric conversion efficiency may be further improved.
  • B 1 and B 2 are more preferably groups represented by the formulas (b1) and (b2).
  • B 1 and B 2 are groups represented by the formulas (b1) and (b2)
  • an interaction between an S atom and an N atom occurs in the benzobisthiazole structural unit (1), and planarity is further improved.
  • B 1 and B 2 specifically, a group represented by the following formula is preferable.
  • * represents a bond
  • * on the left side is bonded to the benzene ring of benzobisthiazole.
  • examples of the structural unit represented by the formula (1) include structural units represented by the following formulas (1-1) to (1-48).
  • a copolymerization component (2) (donor unit or acceptor unit) that forms a donor-acceptor type semiconductor polymer in combination with the structural unit represented by the formula (1).
  • a conventionally well-known structural unit can be used as a copolymerization component (2). Specifically, the following structural units can be mentioned. Of these, structural units represented by the formulas (c1), (c3) to (c5), (c7), (c9), (c12), (c21), (c27), (c37), and (c42) are preferable.
  • R 30 to R 73 and R 75 to R 76 each independently represents a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, and R 74 represents a hydrogen atom or 4 carbon atoms. Represents 30 to 30 hydrocarbon groups.
  • a 30 and A 31 each independently represent the same group as T 1 and T 2, and j represents an integer of 1 to 4.
  • ⁇ represents a bond bonded to B 1 or B 2 of the structural unit represented by the formula (1).
  • Examples of the hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms represented by R 30 to R 76 include a C 4 alkyl group such as an n-butyl group; a C 5 alkyl group such as an n-pentyl group; an n-hexyl group and the like.
  • n-heptyl C 7 alkyl group such as: n-octyl group, 1-n-Buchirubuchiru group, 1-n-propyl pentyl group, 1-ethylhexyl group, a 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl
  • a C 8 alkyl group such as a group, 4-ethylhexyl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group, 6-methylheptyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 2,5-dimethylhexyl group; n -Nonyl group, 1-n-propylhexyl group, 2-n-propylhexyl group, 1-ethylheptyl group, 2-ethylheptyl group, 1-methyloctyl group, 2-methyloctyl group, 6-methyl Corruptible group, 2,3,3,4- tetramethyl-pent
  • n-undecyl group 1-n-butylheptyl group, 2-n-butylheptyl group, 1-n-propyloctyl group, 2-n-propyloctyl group, 1-ethylnonyl group, 2-ethylnonyl C 11 alkyl group such group; n-dodecyl group, 1-n-pentyl-heptyl group, 2-n-pentyl-heptyl group, 1-n-butyl-octyl group, 2-n-butyl-octyl group, 1- - propyl nonyl group, 2-n-propyl-C 12 alkyl group such as a nonyl group; n-tridecyl group, 1-n-pentyl-octyl group, 2-n-pentyl-octyl group, 1-n-Buchirunoniru group, 2-n - Buchirunoniru
  • a C 8 -C 28 alkyl group more preferred is a C 8 -C 26 alkyl group, still more preferred is a C 8 -C 26 branched alkyl group, and still more preferred is a C 8 -C 24 alkyl group.
  • a branched alkyl group particularly preferably 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, 2-n-butyloctyl group, 2-n-hexyldecyl group, 2-n-octyldodecyl group, 2- n-decyltetradecyl group.
  • the groups represented by the above formulas (c1) to (c30) are groups that act as acceptor units, and the groups represented by formulas (c32) to (c43) are groups that act as donor units. It is.
  • the group represented by the formula (c31) may act as an acceptor unit or may act as a donor unit depending on the types of A 30 and A 31 .
  • the repeating ratio of the structural unit represented by the formula (1) in the polymer compound (1) used in the present invention is usually 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, further preferably. Is 30 mol% or more, and is usually 99 mol% or less, preferably 95 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, and still more preferably 70 mol% or less.
  • the ratio of the repeating unit of the copolymer component (2) in the polymer compound (1) is usually 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and further preferably 30 mol% or more. It is usually 99 mol% or less, preferably 95 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, and still more preferably 70 mol% or less.
  • the arrangement state of the structural unit represented by the formula (1) of the repeating unit and the copolymer component (2) may be any of alternating, block and random. That is, the polymer compound (1) according to the present invention may be an alternating copolymer, a block copolymer, or a random copolymer. Preferably, they are arranged alternately.
  • the structural unit represented by the formula (1) and the copolymer component (2) may each contain only one type. Moreover, 2 or more types of structural units represented by Formula (1) may be included, and 2 or more types of copolymerization components (2) may be included.
  • the type of the structural unit represented by the formula (1) and the copolymer component (2) is usually 8 or less, preferably 5 or less. Particularly preferred is a polymer compound (1) containing one type of structural unit represented by formula (1) and one type of copolymer component (2) alternately, and most preferred is formula (1). ) And a polymer compound (1) containing only one type of copolymer component (2) alternately.
  • R T is an n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, 2-n-butyloctyl, 2-n-hexyldecyl group, 2-n-octyldodecyl group, It represents a 2-n-decyltetradecyl group or a triisopropylsilyl group.
  • R 30 to R 73 and R 75 to R 76 each represents an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group, a 3,7-dimethyloctyl group, a 2-n-butyloctyl group, or a 2-n-hexyldecyl group; 74 represents a hydrogen atom or an n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, 2-n-butyloctyl, 2-n-hexyldecyl group, 2-n-octyldodecyl group, 2- n-decyltetradecyl group or triisopropylsilyl group.
  • the polymer compound (1) includes a plurality of types of repeating units, the ratio of the number of each repeating unit is arbitrary.
  • the polymer compound (1) used in the present invention preferably has absorption in a long wavelength region (preferably 600 nm or more, more preferably 650 nm or more). Moreover, the photoelectric conversion element using a high molecular compound (1) shows a high open circuit voltage (Voc), and shows a high photoelectric conversion characteristic.
  • Voc open circuit voltage
  • the polymer compound (1) is a p-type semiconductor compound and the fullerene compound is combined as an n-type semiconductor compound, particularly high photoelectric conversion characteristics are exhibited.
  • the polymer compound (1) according to the present invention has an advantage that it has a low HOMO energy level and is not easily oxidized.
  • the polymer compound (1) exhibits high solubility in a solvent, there is an advantage that coating film formation is easy.
  • a solvent suitable for film formation can be selected, and the film quality of the formed active layer can be improved. This is also considered to be a factor that the photoelectric conversion element using the polymer compound (1) according to the present invention exhibits high photoelectric conversion characteristics.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer compound (1) of the present invention are preferably 2,000 or more and 500,000 or less, more preferably 3,000 or more and 200,000 or less. is there.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer compound (1) of the present invention can be calculated based on a calibration curve prepared using polystyrene as a standard sample using gel permeation chromatography.
  • the polymer compound (1) according to the present invention preferably has a light absorption maximum wavelength ( ⁇ max) of 400 nm or more, more preferably 450 nm or more, and is usually 1200 nm or less, preferably 1000 nm or less, more preferably 900 nm or less. Moreover, a half value width is 10 nm or more normally, Preferably it is 20 nm or more, and is 300 nm or less normally. Moreover, it is desirable that the absorption wavelength region of the polymer compound (1) according to the present invention is closer to the absorption wavelength region of sunlight.
  • the solubility of the polymer compound (1) according to the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, further preferably 0.8% by mass or more, with respect to chlorobenzene at 25 ° C. It is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass. High solubility is preferable in that a thicker active layer can be formed.
  • the polymer compound (1) according to the present invention preferably interacts between molecules.
  • the interaction between molecules means that the distance between polymer chains is shortened due to the interaction of ⁇ - ⁇ stacking between molecules of the polymer compound.
  • the stronger the interaction the higher the polymer compound tends to exhibit higher carrier mobility and / or crystallinity. That is, in a polymer compound that interacts between molecules, charge transfer between molecules is likely to occur. Therefore, the p-type semiconductor compound (polymer compound (1)) in the active layer (IV) and the n-type semiconductor compound It is considered that holes generated at the interface can be efficiently transported to the anode (II).
  • the production method of the polymer compound (1) used in the present invention is, for example, 2,6-diiodobenzo [1,2-d: 4,5-d ′] bisthiazole, and A compound represented by the formula (3), starting from one compound selected from the group consisting of 2,6-dibromobenzo [1,2-d: 4,5-d ′] bisthiazole,
  • T 1 and T 2 are each independently a thiophene ring, hydrocarbon group or organosilyl group optionally substituted with an alkoxy group, a thioalkoxy group, a hydrocarbon group or an organosilyl group. It represents a thiazole ring which may be substituted, or a phenyl group which may be substituted with a hydrocarbon group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an organosilyl group, a halogen atom, or a trifluoromethyl group.
  • T 1 and T 2 each represent the same group as described above.
  • X 1 and X 2 represent chlorine, bromine or iodine.
  • T 1 and T 2 represent the same groups as described above.
  • B 1 and B 2 represent a thiophene ring which may be substituted with a hydrocarbon group, a thiazole ring which may be substituted with a hydrocarbon group, or an ethynylene group. ] It is manufactured by the manufacturing method characterized by passing through.
  • the production method of the polymer compound (1) used in the present invention is further a compound represented by the formula (6)
  • T 1 and T 2 represent the same groups as described above.
  • B 3 and B 4 are the same groups as B 1 and B 2 .
  • R 1 to R 4 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
  • M 1 and M 2 each independently represent a boron atom or a tin atom.
  • R 1 and R 2 may form a ring together with M 1
  • R 3 and R 4 may form a ring together with M 2 .
  • m and n each represents an integer of 1 or 2. When m and n are 2, the plurality of R 1 and R 3 may be the same or different. ] It is preferable to go through.
  • the compound of the said Formula (6) can be manufactured as follows, for example. First step: Formula (7) and / or Formula (8) in the presence of 2,6-dihalogenated benzobisthiazole and a metal catalyst
  • T 1 and T 2 each represent the same group as described above.
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or * -M 3 (R 7 ) k R 8 .
  • R 7 and R 8 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
  • M 3 represents a boron atom or a tin atom. * Represents a bond.
  • R 7 and R 8 may form a ring together with M 3 .
  • k represents an integer of 1 or 2. When k is 2, the plurality of R 7 may be the same or different.
  • Second step A step of reacting a compound represented by formula (3) with a base and a halogenating reagent to obtain a compound represented by formula (4).
  • B 1 and B 2 each represent the same group as described above.
  • R 9 to R 12 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms. Represents an aryloxy group.
  • M 4 and M 5 each represent a boron atom, a tin atom, or a silicon atom.
  • R 9 and R 10 may form a ring together with M 4
  • R 11 and R 12 may form a ring together with M 5 .
  • p represents an integer of 1 or 2. When p is 2, the plurality of R 9 may be the same or different.
  • Fourth step a step of obtaining a compound represented by the formula (6) by reacting a compound represented by the formula (5) with a base and a tin halide compound.
  • B 1 and B 2 of the compound represented by the formula (5) may be a thiophene ring (preferably a group represented by the formula (b1)) which may be substituted with a hydrocarbon group, or In the case of a thiazole ring (preferably a group represented by the formula (b2)) which may be substituted with a hydrocarbon group, the fourth step is preferably included.
  • the polymer compound (1) is combined with the structural unit represented by the formula (1) and the copolymer component (2) by a coupling reaction so as to be alternately arranged in a donor-acceptor type. It can be produced as a polymer compound (donor-acceptor type semiconductor polymer).
  • the coupling reaction can be performed by reacting the compound represented by the formula (6) with any one of the compounds represented by the following formulas (C1) to (C43) in the presence of a metal catalyst.
  • a metal catalyst e.g., a metal oxide, a metal oxide, or a metal oxide.
  • compounds represented by the formulas (C1), (C3) to (C5), (C7), (C9), (C12), (C21), (C27), (C37), and (C42) are preferable.
  • R 30 to R 73 and R 75 to R 76 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms
  • R 74 represents a hydrogen atom.
  • it represents a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms.
  • a 30 and A 31 each independently represent the same group as T 1 and T 2, and X represents a halogen atom.
  • j represents an integer of 1 to 4.
  • the active layer (IV) contains at least the polymer compound (1) according to the present invention as a p-type semiconductor compound.
  • a p-type semiconductor compound different from the polymer compound (1) can be mixed and / or laminated with the polymer compound (1).
  • Examples of other p-type semiconductor compounds that can be used in combination include an organic semiconductor compound (11).
  • the organic semiconductor compound (11) will be described.
  • the organic semiconductor compound (11) may be a high molecular organic semiconductor compound or a low molecular organic semiconductor compound, but is preferably a high molecular organic semiconductor compound.
  • Organic semiconductor compound (11) examples include conjugated copolymer semiconductor compounds such as polythiophene, polyfluorene, polyphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyacetylene, and polyaniline; copolymer semiconductors such as oligothiophene substituted with an alkyl group or other substituents Compounds and the like. Moreover, the copolymer semiconductor compound which copolymerized 2 or more types of monomer units is also mentioned. Conjugated copolymers are described in, for example, Handbook of Conducting Polymers, 3rd Ed. (2 volumes in total), 2007, J.M. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2013, 51, 743-768, J. MoI.
  • the organic semiconductor compound (11) may be a kind of compound or a mixture of plural kinds of compounds. By using the organic semiconductor compound (11), an increase in the amount of light absorption due to the addition of the absorption wavelength band can be expected.
  • organic semiconductor compound (11) examples include the following, but are not limited to the following.
  • the energy level can be selected depending on the type of the n-type semiconductor compound described later.
  • the lower limit of the HOMO energy level of the p-type semiconductor compound is usually ⁇ 7 eV or more, more preferably ⁇ 6.5 eV or more, and particularly preferably ⁇ 6.2 eV or more. It is.
  • the upper limit of the HOMO energy level is usually ⁇ 4.0 eV or less, more preferably ⁇ 4.5 eV or less, and particularly preferably ⁇ 5.1 eV or less.
  • the HOMO energy level of the p-type semiconductor compound is appropriately increased to improve the characteristics as a p-type semiconductor, and the HOMO energy level of the p-type semiconductor compound is appropriately suppressed to thereby increase the p-type semiconductor compound.
  • the open circuit voltage (Voc) is also improved.
  • the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) energy level of the p-type semiconductor compound can be selected according to the type of the n-type semiconductor compound described later.
  • the LUMO energy level of the p-type semiconductor compound is usually ⁇ 4.5 eV or more, preferably ⁇ 4.3 eV or more, and usually ⁇ 2.5 eV or less, preferably -2.7 eV or less. Since the LUMO energy level of the p-type semiconductor is moderately suppressed, the band gap is adjusted, light energy having a long wavelength can be effectively absorbed, and the short-circuit current density is improved. By appropriately increasing the LUMO energy level of the p-type semiconductor compound, electron transfer to the n-type semiconductor compound is likely to occur, and the short-circuit current density is improved.
  • the theoretically calculated values include semi-empirical molecular orbital methods and non-empirical molecular orbital methods.
  • Examples of the actual measurement method include ultraviolet-visible absorption spectrum measurement or measurement of ionization potential with an ultraviolet photoelectron analyzer (“AC-3”, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) under normal temperature and normal pressure. Among them, AC-3 measurement is preferable, and the AC-3 measurement method is used in the present invention.
  • n-type semiconductor compound is generally a ⁇ -electron conjugated compound having a lowest orbital (LUMO) level of 3.5 to 4.5 eV, for example, , Fullerenes or derivatives thereof, octaazaporphyrins, etc., perfluoro compounds in which hydrogen atoms of p-type organic semiconductor compounds are substituted with fluorine atoms (for example, perfluoropentacene or perfluorophthalocyanine), naphthalenetetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic Examples thereof include aromatic carboxylic acid anhydrides such as acid diimide, perylene tetracarboxylic acid anhydride, and perylene tetracarboxylic acid diimide, and polymer compounds containing an imidized product thereof as a skeleton.
  • LUMO lowest orbital
  • fullerene or a derivative thereof is preferable because charge separation can be performed at high speed and efficiently from the p-type semiconductor compound of the present invention (particularly, the polymer compound (1) having a specific structural unit).
  • fullerenes and derivatives thereof C60 fullerene, C70 fullerene, C76 fullerene, C78 fullerene, C84 fullerene, C240 fullerene, C540 fullerene, mixed fullerene, fullerene nanotubes, and some of them are hydrogen atoms, halogen atoms, substituted or non-substituted.
  • Examples include fullerene derivatives substituted with a substituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, cycloalkyl group, silyl group, ether group, thioether group, amino group, silyl group, and the like.
  • phenyl-C61-butyric acid ester diphenyl-C62-bis (butyric acid ester), phenyl-C71-butyric acid ester, phenyl-C85-butyric acid ester or thienyl-C61-butyric acid ester is preferable.
  • the carbon number of the alcohol moiety is preferably 1-30, more preferably 1-8, still more preferably 1-4, and most preferably 1.
  • Examples of preferred fullerene derivatives include phenyl-C61-butyric acid methyl ester ([60] PCBM), phenyl-C61-butyric acid n-butyl ester ([60] PCBnB), phenyl-C61-butyric acid isobutyl ester ([60] PCBiB).
  • Phenyl-C61-butyric acid n-hexyl ester [60] PCBH), phenyl-C61-butyric acid n-octyl ester ([60] PCBO), diphenyl-C62-bis (butyric acid methyl ester) (bis [60] PCBM) Phenyl-C71-butyric acid methyl ester ([70] PCBM), phenyl-C85-butyric acid methyl ester ([84] PCBM), thienyl-C61-butyric acid methyl ester ([60] ThCBM), C60 pyrrolidine tris acid, C60 pyrrolidine Tris acid ethyl ester N-methylfulleropyrrolidine (MP-C60), (1,2-methanofullerene C60) -61-carboxylic acid, (1,2-methanofullerene C60) -61-carboxylic acid t-butyl ester, JP2008- Metal
  • Anode (II), cathode (VI) The anode (II) and the cathode (VI) have a function of collecting holes and electrons generated by light absorption. Therefore, it is preferable to use an electrode (VI) (cathode) suitable for collecting electrons and an electrode (II) (anode) suitable for collecting holes for the pair of electrodes.
  • One of the pair of electrodes preferably the anode (II)
  • the translucent transparent electrode has a sunlight transmittance of 70% or more in order to allow light to reach the active layer (IV) through the transparent electrode. The light transmittance can be measured with a normal spectrophotometer.
  • the cathode (VI) is preferably an electrode made of a conductive material having a work function smaller than that of the anode and having a function of smoothly extracting electrons generated in the active layer (IV).
  • the material of the cathode (VI) examples include platinum, gold, silver, copper, iron, tin, zinc, aluminum, indium, chromium, lithium, sodium, potassium, cesium, calcium or magnesium, and alloys thereof; Inorganic salts such as lithium fluoride and cesium fluoride; metal oxides such as nickel oxide, aluminum oxide, lithium oxide, and cesium oxide. These materials are preferable because they are materials having a small work function.
  • an n-type semiconductor compound such as zinc oxide having conductivity is used as the material for the electron transport layer (V)
  • a material having a large work function suitable for an anode such as indium tin oxide (ITO) is used. It can also be used as a material for the cathode (VI).
  • the cathode (VI) is preferably a metal electrode formed from a metal such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum, calcium or indium and an alloy using these metals.
  • the film thickness of the cathode (VI) is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more, and usually 10 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less.
  • the cathode (VI) film thickness is moderately increased, sheet resistance is suppressed, and the cathode (VI) film thickness is moderately thin, so that light can be efficiently converted to electricity without lowering the light transmittance. Can do.
  • the cathode (VI) is used as a transparent electrode, it is necessary to select a film thickness that achieves both light transmittance and sheet resistance.
  • the sheet resistance of the cathode (VI) is usually 1000 ⁇ / sq or less, preferably 500 ⁇ / sq or less, more preferably 100 ⁇ / sq or less.
  • the lower limit is usually preferably 1 ⁇ / sq or more.
  • a vacuum film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method, or a wet coating method in which an ink containing nanoparticles or a precursor is applied to form a film.
  • the anode (II) is an electrode generally made of a conductive material having a work function larger than that of the cathode and having a function of smoothly extracting holes generated in the active layer (IV).
  • Examples of the material of the anode (II) include conductive metal oxidation such as nickel oxide, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium-zirconium oxide (IZO), titanium oxide, indium oxide, or zinc oxide.
  • a metal such as gold, platinum, silver, chromium or cobalt, or an alloy thereof. These substances are preferable because they have a large work function, and more preferably, a conductive polymer material represented by PEDOT-PSS in which a polythiophene derivative is doped with polystyrene sulfonic acid can be laminated.
  • this conductive polymer material When laminating such a conductive polymer, the work function of this conductive polymer material is large, so it is suitable for cathodes such as aluminum and magnesium, even if it is not a material with a large work function as described above. Metals can also be widely used.
  • PEDOT-PSS in which a polythiophene derivative is doped with polystyrene sulfonic acid, or a conductive polymer material in which polypyrrole, polyaniline or the like is doped with iodine or the like can also be used as an anode material.
  • the anode (II) is a transparent electrode
  • a light-transmitting conductive metal oxide such as ITO, zinc oxide or tin oxide, and particularly preferably ITO.
  • the film thickness of the anode (II) is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more, and usually 10 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less.
  • the film thickness of the anode (II) film thickness is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more, and usually 10 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less.
  • the sheet resistance of the anode (II) is usually preferably 1 ⁇ / sq or more, usually 1000 ⁇ / sq or less, preferably 500 ⁇ / sq or less, more preferably 100 ⁇ / sq or less.
  • Examples of the method for forming the anode (II) include a vacuum film forming method such as an evaporation method or a sputtering method, or a wet coating method in which an ink containing nanoparticles and a precursor is applied to form a film.
  • the cathode (VI) and the anode (II) may have a laminated structure of two or more layers. Further, the characteristics (electrical characteristics, wetting characteristics, etc.) may be improved by performing a surface treatment on the cathode (VI) and the anode (II).
  • a photoelectric conversion element (VII) has the base material (I) which becomes a support body normally. That is, the electrodes (II) and (VI) and the active layer (IV) are formed on the substrate.
  • the material for the substrate (I) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the material of the substrate (I) include inorganic materials such as quartz, glass, sapphire and titania; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyimide, nylon, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol Organic materials such as copolymers, fluororesin films, polyolefins such as vinyl chloride or polyethylene, cellulose, polyvinylidene chloride, aramid, polyphenylene sulfide, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polynorbornene, or epoxy resins; paper or synthetic paper Paper materials; composite materials such as those obtained by coating or laminating a surface of a metal such as stainless steel, titanium, or aluminum to provide insulation;
  • glass examples include soda glass, blue plate glass, and non-alkali glass.
  • alkali-free glass is preferable in that there are few eluted ions from the glass.
  • the thickness of the substrate (I) is usually 5 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, and is usually 20 mm or less, preferably 10 mm or less. It is preferable that the thickness of the base material (I) is appropriately thick because the possibility that the strength of the photoelectric conversion element is insufficient is reduced. When the film thickness of the substrate (I) is moderately thin, it is preferable because the cost is suppressed and the weight does not increase.
  • the film thickness when the material of the substrate (I) is glass is usually 0.01 mm or more, preferably 0.1 mm or more, and usually 1 cm or less, preferably 0.5 cm or less. When the film thickness of the glass substrate (I) is appropriately thick, the mechanical strength is increased and it is difficult to break, which is preferable. Moreover, it is preferable for the glass substrate (I) to have a suitably thin film thickness because the weight does not increase.
  • the photoelectric conversion element (VII) includes an active layer (IV), an anode (II) (hereinafter also referred to as “electrode (II)”), and a cathode (VI) (hereinafter also referred to as “electrode (VI)”). It is preferable to have buffer layers (III) and (V) between them.
  • the buffer layer can be classified into an electron transport layer (V) and a hole transport layer (III). By providing the buffer layer, electrons or holes can be easily transferred between the active layer (IV) and the anode (II) or the cathode (VI), and a short circuit between the electrodes can be prevented.
  • the buffer layers (III) and (V) may not exist.
  • the electron transport layer (V) and the hole transport layer (III) are arranged so as to sandwich the active layer (IV) between the pair of electrodes (II) and (VI). That is, when the photoelectric conversion element (VII) according to the present invention includes both the electron transport layer (V) and the hole transport layer (III), the cathode (VI), the electron transport layer (V), and the active layer (IV) , Hole transport layer (III), and anode (II) are arranged in this order.
  • the photoelectric conversion element (VII) includes the electron transport layer (V) and does not include the hole transport layer (III), the cathode (VI), the electron transport layer (V), the active layer (IV), and The anode (II) is arranged in this order.
  • the electron transport layer (V) is a layer that extracts electrons from the active layer (IV) to the cathode (VI), and the material constituting the electron transport layer (V) is an electron transport property that improves the efficiency of electron extraction. These materials are preferable, and an organic compound or an inorganic compound may be used, but an inorganic compound is preferable.
  • the inorganic compound material include alkali metal salts such as lithium, sodium, potassium, and cesium, alkaline earth metal salts such as calcium, and metal oxides.
  • the alkali metal salt is preferably a fluoride salt such as lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride or cesium fluoride
  • the metal oxide is titanium oxide (TiOx) or zinc oxide (ZnO).
  • a metal oxide having n-type semiconductor characteristics such as More preferable as the material of the inorganic compound is a metal oxide having n-type semiconductor properties such as titanium oxide (TiOx) or zinc oxide (ZnO). Particularly preferred is titanium oxide (TiOx).
  • the operation mechanism of such a material is unknown, but when combined with the cathode (VI), it is conceivable to reduce the work function and increase the voltage applied to the inside of the solar cell element.
  • the LUMO energy level of the material for the electron transport layer (V) is usually ⁇ 4.0 eV or more, preferably ⁇ 3.9 eV or more, and usually ⁇ 1.9 eV or less, preferably ⁇ 2.0 eV or less. It is preferable that the LUMO energy level of the material of the electron transport layer (V) is appropriately suppressed in that charge transfer can be promoted. It is preferable that the LUMO energy level of the material of the electron transport layer (V) is appropriately increased in that reverse electron transfer to the n-type semiconductor compound can be prevented.
  • the HOMO energy level of the material of the electron transport layer (V) is usually ⁇ 9.0 eV or more, preferably ⁇ 8.0 eV or more, and usually ⁇ 5.0 eV or less, preferably ⁇ 5.5 eV or less.
  • a method for calculating the LUMO energy level and the HOMO energy level of the material of the electron transport layer (V) a cyclic voltammogram measurement method may be mentioned.
  • the film thickness of the electron transport layer (V) is usually 0.1 nm or more, preferably 0.5 nm or more, more preferably 1.0 nm or more, usually 100 nm or less, preferably 70 nm or less, more preferably 40 nm or less, particularly Preferably it is 20 nm or less.
  • the thickness of the electron transport layer (V) is moderately large, it functions as a buffer material, and when the thickness of the electron transport layer (V) is moderately thin, electrons can be easily taken out and photoelectric conversion is performed. Efficiency can be improved.
  • the hole transport layer (III) is a layer that extracts holes from the active layer (IV) to the anode (II), and any material that can improve the hole extraction efficiency can be used.
  • any material that can improve the hole extraction efficiency can be used.
  • conductive polymers in which polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, triphenylenediamine, polyaniline or the like is doped with sulfonic acid and / or iodine, polythiophene derivatives having a sulfonyl group as a substituent, conductive organic materials such as arylamine Examples include compounds, metal oxides having p-type semiconductor properties such as molybdenum trioxide, vanadium pentoxide, or nickel oxide, and the above-described p-type semiconductor compounds.
  • a conductive polymer doped with sulfonic acid is preferable, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonic acid) (PEDOT-PSS) in which a polythiophene derivative is doped with polystyrene sulfonic acid is more preferable.
  • PEDOT-PSS poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonic acid)
  • a thin film of metal such as gold, indium, silver or palladium can also be used.
  • a thin film of metal or the like may be formed alone or in combination with the above organic material.
  • the film thickness of the hole transport layer (III) is usually 0.2 nm or more, preferably 0.5 nm or more, more preferably 1.0 nm or more, usually 400 nm or less, preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, particularly Preferably it is 70 nm or less.
  • the film thickness of the hole transport layer 104 is moderately large, it will serve as a buffer material.
  • the film thickness of the hole transport layer (III) is moderately thin, holes can be easily taken out, and the photoelectric conversion efficiency Can be improved.
  • the method of forming the electron transport layer (V) and the hole transport layer (III) there is no limitation on the method of forming the electron transport layer (V) and the hole transport layer (III).
  • a material having sublimation property it can be formed by a vacuum deposition method or the like.
  • a material soluble in a solvent it can be formed by a wet coating method such as spin coating or inkjet.
  • the precursor may be converted into a semiconductor compound after forming a layer containing a semiconductor compound precursor, as in the active layer (IV).
  • the photoelectric conversion element (VII) is formed, for example, according to the following method, using the substrate (I), the anode (II), the hole transport layer (III), the active layer (IV), and the electron transport layer. It can be produced by sequentially stacking (V) and cathode (VI).
  • a glass substrate manufactured by Geomatic Co., Ltd.
  • an indium tin oxide (ITO) transparent conductive film anode
  • ITO indium tin oxide
  • anode transparent conductive film
  • UV- Ozonation is performed to make a substrate with an anode.
  • PEDOT-PSS [poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonic acid)
  • aqueous dispersion used as a hole transport layer was applied with a spin coater (5000 rpm for 50 seconds), and then at 200 ° C.
  • a hole transport layer can be formed by annealing for 10 minutes.
  • the active layer can be formed by carrying it in a glove box, spin-coating a mixed solution of p-type semiconductor compound and n-type semiconductor compound in an inert gas atmosphere, and performing annealing treatment or drying under reduced pressure on a hot plate. .
  • an electron transport layer in which tetraisopropyl orthotitanate in ethanol (about 0.3 v%) is spin-coated in the atmosphere and converted into titanium oxide by moisture in the atmosphere can be produced.
  • aluminum as an electrode is vapor-deposited to form a cathode, and a photoelectric conversion element can be obtained.
  • photoelectric conversion elements having different configurations for example, a photoelectric conversion element that does not have at least one of the hole transport layer (III) and the electron transport layer (V) can be manufactured by a similar method.
  • the photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion element (VII) can be obtained as follows.
  • the photoelectric conversion element (VII) is irradiated with light of an AM 1.5G condition at an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 with a solar simulator, and current-voltage characteristics are measured. From the obtained current-voltage curve, photoelectric conversion characteristics such as photoelectric conversion efficiency (PCE), short-circuit current density (Jsc), open circuit voltage (Voc), fill factor (FF), series resistance, and shunt resistance can be obtained.
  • PCE photoelectric conversion efficiency
  • Jsc short-circuit current density
  • Voc open circuit voltage
  • FF fill factor
  • series resistance series resistance
  • shunt resistance series resistance
  • the photoelectric conversion element (VII) according to the present invention is preferably used as a solar cell, in particular, a solar cell element of an organic thin film solar cell, and is provided with a photoelectric conversion element (VII).
  • Thin film solar cells are also included in the technical scope of the present invention.
  • the organic thin film solar cell according to the present invention can be used for any application.
  • Examples of fields to which the organic thin film solar cell according to the present invention can be applied include building material solar cells, automotive solar cells, interior solar cells, railway solar cells, marine solar cells, airplane solar cells, and spacecrafts. Solar cells for home appliances, solar cells for home appliances, solar cells for mobile phones, solar cells for toys, and the like.
  • the organic thin film solar cell according to the present invention may be used as it is, or may be used as a solar cell module by installing a solar cell on the substrate (I). If a specific example is given, when using the board
  • NMR spectrum measurement About the benzobis thiazole compound, NMR spectrum measurement was performed using the NMR spectrum measuring device (Agilent (formerly Varian), "400MR”, and Bruker, "AVANCE500”).
  • polymer compound (1) used in this patent is shown below.
  • the polymer compound (1) used in the present invention is not limited by the following synthesis examples, and the synthesis method itself may be synthesized with appropriate modifications within a range that can meet the purpose described above and below. Of course it is possible.
  • “part” means “part by mass” and “%” means “mass%” unless otherwise specified.
  • Synthesis Example 19 As in Synthesis Example 18, 4,8-bis- (thiazol-2-yl) -2,6-bis- (5-triisopropylsilanylthiophen-2-yl) -benzo [1,2-d; , 5-d ′] bisthiazole (DBTH-TIPSTH-THA) was obtained. The yield was 45%.
  • tributyltin chloride (352 ⁇ L, 1.30 mmol) was added, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, water was added and extracted twice with toluene. The organic layer was washed with water and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • Synthesis Example 21 As in Synthesis Example 20, 2,6-bis [5- (3,7-dimethyloctyl) thiophen-2-yl] -4,8-bis (5-tributylstannylthiophen-2-yl) -benzo [ 1,2-d; 4,5-d ′] bisthiazole (DTH-DBTH-DMOTH-DSB) was obtained. The yield was 49-63%.
  • reaction was carried out for 24 hours at ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was added to methanol (60 mL), the precipitated solid was collected by filtration, and the obtained solid was subjected to Soxhlet washing (methanol, acetone, hexane). Subsequent extraction with Soxhlet (chloroform) gave 72 mg (77%) of P-THHDT-DBTH-HTT as a black solid.
  • a 0.055027 mm square metal mask is attached to the photoelectric conversion element, a solar simulator (CEP2000, AM1.5G filter, radiation intensity 100 mW / cm 2 , manufactured by Spectrometer) is used as an irradiation light source, and a source meter ( The current-voltage characteristics between the ITO electrode and the aluminum electrode were measured by Keisley (model 2400). From this measurement result, open circuit voltage Voc (V), short circuit current density Jsc (mA / cm 2 ), fill factor FF, and photoelectric conversion efficiency PCE (%) were calculated.
  • V open circuit voltage
  • Jsc short circuit current density Jsc
  • PCE photoelectric conversion efficiency
  • This solution was stirred and mixed for 2 hours or more at a temperature of 100 ° C. on a hot stirrer.
  • the solution after stirring and mixing was filtered through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution of a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound.
  • PEDOT-PSS [poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonic acid)
  • aqueous dispersion used as a hole transport layer is applied with a spin coater (5000 rpm for 60 seconds) ) And annealed at 200 ° C. for 10 minutes.
  • a polymer compound having a structure of P-THDT-DBTH-O-IMTH (Synthesis Example 29) was used.
  • PCBM (C61) as an n-type semiconductor compound
  • the mass ratio of p-type semiconductor compound: n-type semiconductor compound was 1: 2 (total concentration 2.4 mass%)
  • 1,8-diiodooctane (0.03 mL) / ML) was dissolved in chlorobenzene and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution.
  • a device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained device evaluated the said photoelectric conversion element. The results are shown in Table 1.
  • a polymer compound having a structure of P-THDT-DBTH-DMO-IMTH (Synthesis Example 30) was used.
  • PCBM (C61) as an n-type semiconductor compound
  • the mass ratio of p-type semiconductor compound: n-type semiconductor compound was 1: 2 (total concentration 2.4 mass%)
  • 1,8-diiodooctane (0.03 mL) / ML) was dissolved in chlorobenzene and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution.
  • a device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained device evaluated the said photoelectric conversion element. The results are shown in Table 1.
  • a polymer compound having the structure of P-THDT-DBTH-H-IMTH (Synthesis Example 31) was used.
  • PCBM (C61) as an n-type semiconductor compound
  • the mass ratio of p-type semiconductor compound: n-type semiconductor compound was 1: 2 (total concentration 2.4 mass%)
  • 1,8-diiodooctane (0.03 mL) / ML) was dissolved in chlorobenzene and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution.
  • a device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained device evaluated the said photoelectric conversion element. The results are shown in Table 1.
  • a polymer compound having the structure of P-TEHT-DBTH-HD-IMTH (Synthesis Example 32) was used.
  • PCBM (C61) as an n-type semiconductor compound
  • the mass ratio of p-type semiconductor compound: n-type semiconductor compound was 1: 2 (total concentration 2.4 mass%)
  • 1,8-diiodooctane (0.03 mL) / ML) was dissolved in chlorobenzene and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution.
  • a device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained device evaluated the said photoelectric conversion element. The results are shown in Table 1.
  • a polymer compound having a structure of P-TEHT-DBTH-ODD-IMTH (Synthesis Example 33) was used.
  • PCBM (C61) as an n-type semiconductor compound
  • the mass ratio of p-type semiconductor compound: n-type semiconductor compound was 1: 2 (total concentration 2.4 mass%)
  • 1,8-diiodooctane (0.03 mL) / ML) was dissolved in chlorobenzene and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution.
  • a device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained device evaluated the said photoelectric conversion element. The results are shown in Table 1.
  • a polymer compound having a structure of P-TEHT-DBTH-TD-IMTH (Synthesis Example 34) was used.
  • PCBM (C61) as an n-type semiconductor compound
  • the mass ratio of p-type semiconductor compound: n-type semiconductor compound was 1: 2 (total concentration 2.4 mass%)
  • 1,8-diiodooctane (0.03 mL) / ML) was dissolved in chlorobenzene and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution.
  • a device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained device evaluated the said photoelectric conversion element. The results are shown in Table 1.
  • a polymer compound having a structure of P-TBOT-DBTH-DMO-IMTH (Synthesis Example 35) was used.
  • PCBM (C61) as an n-type semiconductor compound
  • the mass ratio of p-type semiconductor compound: n-type semiconductor compound was 1: 2 (total concentration 2.4 mass%)
  • 1,8-diiodooctane (0.03 mL) / ML) was dissolved in chlorobenzene and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution.
  • a device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained device evaluated the said photoelectric conversion element. The results are shown in Table 1.
  • a polymer compound having a structure of P-TBOT-DBTH-HD-IMTH (Synthesis Example 36) was used.
  • PCBM (C61) as an n-type semiconductor compound
  • the mass ratio of p-type semiconductor compound: n-type semiconductor compound was 1: 2 (total concentration 2.4 mass%), and 1,8-diiodooctane (0.03 mL) / ML) was dissolved in chlorobenzene and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution.
  • a device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained device evaluated the said photoelectric conversion element. The results are shown in Table 1.
  • a polymer compound having a structure of P-TTDT-DBTH-B-IMTH (Synthesis Example 37) was used.
  • PCBM (C61) as an n-type semiconductor compound
  • the mass ratio of p-type semiconductor compound: n-type semiconductor compound was 1: 2 (total concentration 2.4 mass%), and 1,8-diiodooctane (0.03 mL) / ML) was dissolved in chlorobenzene and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution.
  • a device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained device evaluated the said photoelectric conversion element. The results are shown in Table 1.
  • a polymer compound having the structure of P-TDMOT-DBTH-TDZ (Synthesis Example 38) was used.
  • PCBM (C61) as an n-type semiconductor compound
  • the mass ratio of p-type semiconductor compound: n-type semiconductor compound was 1: 2 (total concentration 2.4 mass%)
  • 1,8-diiodooctane (0.03 mL) / ML) was dissolved in chlorobenzene and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution.
  • a device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained device evaluated the said photoelectric conversion element. The results are shown in Table 1.
  • a polymer compound having a structure of P-THDT-DBTH-FFTDZ (Synthesis Example 39) was used.
  • PCBM (C61) as an n-type semiconductor compound
  • the mass ratio of p-type semiconductor compound: n-type semiconductor compound was 1: 2 (total concentration 2.4 mass%)
  • 1,8-diiodooctane (0.03 mL) / ML) was dissolved in chlorobenzene and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution.
  • a device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained device evaluated the said photoelectric conversion element. The results are shown in Table 1.
  • a polymer compound having a structure of P-THTDT-DBTH-FFTDZ (Synthesis Example 40) was used.
  • PCBM (C61) as an n-type semiconductor compound
  • the mass ratio of p-type semiconductor compound: n-type semiconductor compound was 1: 2 (total concentration 2.4 mass%), and 1,8-diiodooctane (0.03 mL) / ML) was dissolved in chlorobenzene and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution.
  • a device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained device evaluated the said photoelectric conversion element. The results are shown in Table 1.
  • a polymer compound having the structure of P-TTDT-DBTH-FTDZ (Synthesis Example 41) was used.
  • PCBM (C61) as an n-type semiconductor compound
  • the mass ratio of p-type semiconductor compound: n-type semiconductor compound was 1: 2 (total concentration 2.4 mass%)
  • 1,8-diiodooctane (0.03 mL) / ML) was dissolved in chlorobenzene and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution.
  • a device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained device evaluated the said photoelectric conversion element. The results are shown in Table 1.
  • a polymer compound having a structure of P-THDT-DBTH-OO-TDZ (Synthesis Example 42) was used.
  • PCBM (C61) as an n-type semiconductor compound
  • the mass ratio of p-type semiconductor compound: n-type semiconductor compound was 1: 2 (total concentration 2.4 mass%)
  • 1,8-diiodooctane (0.03 mL) / ML) was dissolved in chlorobenzene and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution.
  • a device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained device evaluated the said photoelectric conversion element. The results are shown in Table 1.
  • a polymer compound having the structure of P-TTDT-DBTH-NTDZ (Synthesis Example 43) was used.
  • PCBM (C61) as an n-type semiconductor compound
  • the mass ratio of p-type semiconductor compound: n-type semiconductor compound was 1: 2 (total concentration 2.4 mass%)
  • 1,8-diiodooctane (0.03 mL) / ML) was dissolved in chlorobenzene and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution.
  • a device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained device evaluated the said photoelectric conversion element. The results are shown in Table 1.
  • a polymer compound having a structure of P-THDT-DBTH-DMO-DPP (Synthesis Example 44) was used.
  • PCBM (C61) as an n-type semiconductor compound
  • the mass ratio of p-type semiconductor compound: n-type semiconductor compound was 1: 2 (total concentration 2.4 mass%)
  • 1,8-diiodooctane (0.03 mL) / ML) was dissolved in orthodichlorobenzene and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution.
  • a device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained device evaluated the said photoelectric conversion element. The results are shown in Table 1.
  • a high molecular compound having a structure of P-THDT-DBTH-OFTT (Synthesis Example 45) was used.
  • PCBM (C61) as an n-type semiconductor compound
  • the mass ratio of p-type semiconductor compound: n-type semiconductor compound was 1: 2 (total concentration 2.4 mass%)
  • 1,8-diiodooctane (0.03 mL) / ML) was dissolved in chlorobenzene and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution.
  • a device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained device evaluated the said photoelectric conversion element. The results are shown in Table 1.
  • a polymer compound having the structure of P-THHDT-DBTH-HTT (Synthesis Example 46) was used.
  • PCBM (C61) as an n-type semiconductor compound
  • the mass ratio of p-type semiconductor compound: n-type semiconductor compound was 1: 2 (total concentration 2.4 mass%)
  • 1,8-diiodooctane (0.03 mL) / ML) was dissolved in chlorobenzene and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution.
  • a device was produced in the same manner as in Example 1.
  • the obtained device evaluated the said photoelectric conversion element. The results are shown in Table 1.
  • a polymer compound having the structure of P-THHDT-DBTH-EH-BDT (Synthesis Example 47) was used.
  • PCBM (C61) as an n-type semiconductor compound
  • a p-type semiconductor compound: n-type semiconductor compound was used in a mass ratio of 1: 2 (total concentration: 3.0% by mass), and 1,8-diiodooctane (0.03 mL).
  • / ML was dissolved in orthodichlorobenzene and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution.
  • a device was produced in the same manner as in Example 1. The obtained device evaluated the said photoelectric conversion element. The results are shown in Table 1.
  • n-type semiconductor compound As the p-type semiconductor compound, a high molecular compound having a structure of P-THTIPSTH-DBTH-O-IMTH (Synthesis Example 48) was used. Using PCBM (C61) as an n-type semiconductor compound, a p-type semiconductor compound: n-type semiconductor compound has a mass ratio of 1: 1.5 (total concentration 2.0 mass%), and 1,8-diiodooctane (0 .03 mL / mL) was dissolved in chlorobenzene and passed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a mixed solution. Using the obtained mixed solution, a device was produced in the same manner as in Example 1. The obtained device evaluated the said photoelectric conversion element. The results are shown in Table 1.
  • n-type semiconductor compound a polymer compound having a structure of P-THDT-DBTH-EH-IMTH (Synthesis Example 28) was used.
  • PCBM PCBM
  • n-type semiconductor compound 1: 1.5 (mass), dissolved in chlorobenzene at a total concentration of 2.0 mass%, a 0.45 ⁇ m filter
  • PEDOT-PSS [poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonic acid)
  • a spin coater 5000 rpm, 60 seconds Annealed at 200 ° C. for 10 minutes.
  • Lithium fluoride as an electron transfer layer was vapor-deposited with a vapor deposition machine, and then aluminum as an electrode was vapor-deposited to obtain a device.
  • the obtained device evaluated the said photoelectric conversion element. The results are shown in Table 1.
  • the photoelectric conversion element manufactured using the polymer compound used in the present invention can obtain both a high open-circuit voltage (Voc) and a short-circuit current density (Jsc), thereby obtaining a high photoelectric conversion efficiency ⁇ . It is possible.
  • various substituents can be introduced as substituents, and the characteristics (crystallinity, film-forming property, absorption wavelength) of the material can be controlled.

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Abstract

　本発明は、多様な骨格や置換基を導入できる高分子化合物を用いて高い開放電圧を発現する光電変換素子を提供することにある。　基材と、アノードと、活性層と、カソードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子であって、前記活性層に、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。［式（１）中、　Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。　また、Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環、または、エチニレン基を表す。］

Description

光電変換素子、およびこれに用いられる有機半導体化合物
　本発明は、基材と、アノードと、活性層と、カソードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子において、特定のベンゾビスチアゾール骨格の構造単位を有する高分子化合物を含有する光電変換素子に関する。
　有機半導体化合物は、有機エレクトロニクス分野において最も重要な材料の１つであり、電子供与性のｐ型有機半導体化合物や電子受容性のｎ型有機半導体化合物に分類することができる。ｐ型有機半導体化合物やｎ型有機半導体化合物を適切に組み合わせることにより様々な素子を製造することができ、このような素子は、例えば、電子と正孔の再結合により形成される励起子（エキシトン）の作用により発光する有機エレクトロルミネッセンスや、光を電力に変換する有機薄膜太陽電池、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタに応用されている。
　これらの中でも、有機薄膜太陽電池は、大気中への二酸化炭素放出がないため環境保全に有用であり、また簡単な構造で製造も容易であることから、需要が高まっている。しかしながら、有機薄膜太陽電池の光電変換効率はいまだ十分ではない。光電変換効率ηは短絡電流密度（Ｊｓｃ）と開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）の積「η＝開放電圧（Ｖｏｃ）×短絡電流密度（Ｊｓｃ）×曲線因子（ＦＦ）」で算出される値であり、光電変換効率を高めるためには、開放電圧（Ｖｏｃ）の向上に加え、短絡電流密度（Ｊｓｃ）や曲線因子（ＦＦ）の向上も必要となる。
　開放電圧（Ｖｏｃ）は、ｐ型有機半導体化合物のＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位とｎ型有機半導体化合物のＬＵＭＯ（最低空軌道）準位のエネルギー差に比例するものであるため、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上するためには、ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ準位を深くする（引き下げる）必要がある。
　また、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、有機半導体化合物が受け取るエネルギーの量と相関するものであり、有機半導体化合物の短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上するためには、可視領域から近赤外領域までの広い波長範囲の光を吸収させる必要がある。有機半導体化合物が吸収できる光のうち、もっとも低いエネルギーの光の波長（もっとも長い波長）が吸収端波長であり、この波長に対応したエネルギーがバンドギャップエネルギーに相当する。そのため、より広い波長範囲の光を吸収させるためにはバンドギャップ（ｐ型半導体のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位のエネルギー差）を狭くする必要がある。
　一方、特許文献１では、ベンゾビスチアゾール骨格を有する化合物が提案されているが、変換効率が明らかではない。
特開２００７－２３８５３０号公報
　本発明の課題は、高い開放電圧を発現する光電変換素子を提供することにある。また、光電変換素子の能力は、有機半導体化合物の種類や組合せ等に依存し、有機半導体化合物ではＨＯＭＯと開放電圧とが密接に関連していることから、より多様な骨格や置換基を導入できる高分子化合物を用いた光電変換素子を提供することにある。
　本発明者らは、変換効率向上、すなわち開放電圧（Ｖｏｃ）を向上しながら短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上するためには、ｐ型有機半導体に広い波長の範囲の光を吸収させると同時にＨＯＭＯ準位を適度に深くすることが有用であることを見出した。そして、ｐ型有機半導体化合物における変換効率と化学構造との相関に着目して鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する有機半導体ポリマーを用いることによって、可視光領域全体に幅広い光吸収を有するとともに、ＨＯＭＯ準位やＬＵＭＯ準位を適切な範囲に調整できるため、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上しながら短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上できることをつきとめた。そして、このような有機半導体ポリマーを用いると、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との間で容易に電荷分離を起こせることを見出して、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は基材と、アノードと、活性層と、カソードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子であって、前記活性層に、式（１）で表される特定のベンゾビスチアゾール骨格の構造単位を有する高分子化合物（以下、「高分子化合物（１）」ということがある。）を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式（１）中、
　Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
　また、Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環、または、エチニレン基を表す。］
　式（１）において、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ、下記式（ｔ１）～（ｔ５）のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（ｔ１）～（ｔ５）中、Ｒ13～Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。Ｒ15～Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、または、＊－Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。Ｒ15'は、水素原子、炭素数６～３０の炭化水素基、＊－Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。Ｒ17は、ハロゲン原子、炭素数６～３０の炭化水素基、＊－Ｏ－Ｒ19、＊－Ｓ－Ｒ20、＊－Ｓｉ（Ｒ18）3、または、＊－ＣＦ3を表す。Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ19～Ｒ20は、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。＊はベンゾビスチアゾールのチアゾール環に結合する結合手を表す。］
　また式（１）において、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ、下記式（ｂ１）～（ｂ３）のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式（ｂ１）～（ｂ３）中、
　Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'は、水素原子または炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
＊は結合手を表し、特に左側の＊は、ベンゾビスチアゾール化合物のベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。］
　本発明の光電変換素子に含まれる高分子化合物（１）は、好ましくは、ドナー－アクセプター型半導体ポリマーである。
　前記活性層には、さらにｎ型有機半導体化合物を含有することが好ましく、ｎ型半導体化合物はフラーレンもしくはその誘導体であることが好ましい。
　本発明の光電変換素子は、前記アノードと前記活性層との間にホール輸送層を有することが好ましく、前記カソードと前記活性層との間に電子輸送層を有することが好ましい。また、前記アノードが透明電極であることが好ましく、前記カソードが金属電極であることが好ましい。
　本発明に用いられる高分子化合物（１）は、分子内Ｓ－Ｎ相互作用により平面十字型骨格を形成することができる。その結果、平面十字型骨格にπ共役が拡張されるため複数のπ－π*遷移に由来したマルチバンド光吸収を示し可視領域から近赤外領域の幅広い光を吸収できる。これにより、高い開放電圧（Ｖｏｃ）および短絡電流密度（Ｊｓｃ）の両方を得ることが可能となり、高い光電変換効率ηを得ることが可能である。また、本発明に用いられる高分子化合物（１）を構成するベンゾビスチアゾール骨格には、置換基として様々な置換基を導入することが可能であり、光電変換素子特性に様々な影響を与える材料の特性（結晶性、製膜性、吸収波長）を制御できる。
図１は基材と、アノードと、活性層と、カソードとがこの順に配置された光電変換素子の素子構造を示す。
　以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。
１．光電変換素子
　本発明に係る光電変換素子は基材と、アノードと、活性層と、カソードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子であって、前記活性層は、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する高分子化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明の一実施形態に係る光電変換素子(ＶＩＩ)を図１に示す。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが、本発明に係る光電変換素子が図１の構成に限られるわけではない。
　光電変換素子(ＶＩＩ)は、基材（Ｉ）と、電極（アノード）（ＩＩ）と、活性層（ＩＶ）と、電極（カソード）(ＶＩ)と、がこの順に配置された構造を有する。光電変換素子(ＶＩＩ)はさらに、バッファ層（ホール輸送層）（ＩＩＩ）とバッファ層（電子輸送層）(Ｖ)とを有することが好ましい。すなわち光電変換素子(ＶＩＩ)は、基材（Ｉ）と、アノード（ＩＩ）と、バッファ層（ホール輸送層）（ＩＩＩ）と、活性層（ＩＶ）と、バッファ層（電子輸送層）（Ｖ）と、カソード(ＶＩ)と、がこの順に配置された構造を有することが好ましい。もっとも、本発明に係る光電変換素子は、ホール輸送層（ＩＩＩ）および電子輸送層（Ｖ）を有さなくてもよい。以下、これらの各部について説明する。
１．１　活性層（ＩＶ）
　活性層（ＩＶ）は光電変換が行われる層を指し、通常、単独もしくは複数のｐ型半導体化合物と単独もしくは複数のｎ型半導体化合物を含む。ｐ型半導体化合物の具体例として、高分子化合物（１）及び後述する有機半導体化合物（１１）が挙げられるが、これらに限定されない。本発明では、ｐ型半導体化合物として、少なくとも高分子化合物（１）を用いることが必要である。光電変換素子(ＶＩＩ)が光を受けると、光が活性層（ＩＶ）に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気がアノード（ＩＩ）及びカソード(ＶＩ)から取り出される。本発明においては、高分子化合物（１）がｐ型半導体化合物として用いられる。
　活性層（ＩＶ）の膜厚は、７０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよく、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。
　活性層（ＩＶ）の膜厚が適度に厚いと、光電変換素子(ＶＩＩ)の変換効率の向上が期待できる。また、活性層（ＩＶ）の膜厚が適度に厚いと、膜内の貫通短絡を防止できる点でも好ましい。活性層（ＩＶ）の厚さが適度に薄いと、内部抵抗が小さくなり、かつ電極（ＩＩ），(ＶＩ)間の距離が離れすぎず電荷の拡散が良好となるために好ましい。さらには、活性層（ＩＶ）の膜厚が上記範囲であると、活性層（ＩＶ）を作製するプロセスにおける再現性が向上する点で好ましい。
　一般的に、活性層を厚くすればするほど、電極、又は電子輸送層若しくはホール輸送層までの、活性層中で発生した電荷の移動距離が増加することから、電荷の電極への輸送が妨げられる。このように、活性層（ＩＶ）が厚い場合、光を吸収できる領域は増えるものの、光吸収によって生じた電荷の輸送が困難であることから、光電変換効率が低下する。そのため、活性層（ＩＶ）の膜厚を上記範囲にすることは電圧確保、変換効率向上の点からも好ましい。
１．１．１　活性層の層構成
　活性層（ＩＶ）の層構成としては、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが積層された薄膜積層型、又はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型等が挙げられる。なかでも、光電変換効率がより向上しうる点で、バルクヘテロ接合型の活性層が好ましい。
バルクヘテロ接合型の活性層
　バルクヘテロ接合型の活性層は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合された層（ｉ層）を有する。ｉ層はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが相分離した構造を有し、相界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔及び電子）が電極まで輸送される。
　ｉ層に含まれるｐ型半導体化合物のうち、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する高分子化合物（１）（好ましくは、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位と、後述する共重合成分（２）からなる高分子化合物（１－１））の割合は、ｐ型半導体化合物１００質量％中、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。該高分子化合物（１）はｐ型半導体化合物として好適な性質を有するため、ｐ型半導体化合物に該高分子化合物（１）のみを含むことが特に好ましい。
　ｉ層中でのｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との質量比（ｐ型半導体化合物／ｎ型半導体化合物）は、良好な相分離構造を得ることにより光電変換効率を向上させる観点から、０．５以上が好ましく、より好ましくは１以上であり、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、特に好ましくは２以下である。
　ｉ層は、塗布法及び蒸着法（例えば共蒸着法）を含む任意の方法により形成することができ、塗布法を用いるとより簡単にｉ層を形成できるため好ましい。本発明に係る高分子化合物（１）は溶媒に対する溶解性を有するため、塗布成膜性に優れる点で好ましい。塗布法によりｉ層を作製する場合、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液は、ｐ型半導体化合物を含む溶液とｎ型半導体化合物を含む溶液とをそれぞれ調製後混合して作製してもよく、後述する溶媒にｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を溶解して作製してもよい。
　塗布液中のｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との合計濃度は、十分な膜厚の活性層を形成する観点から、塗布液全体に対して１．０質量％以上であることが好ましく、半導体化合物を十分に溶解させる観点から塗布液全体に対して４．０質量％以下であることが好ましい。
　塗布法としては、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法、フレキソコート法等が挙げられる。塗布液の塗布後に、加熱等による乾燥処理を行ってもよい。
　塗布液の溶媒としては、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を均一に溶解できるものが好ましく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール、アニソール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
　なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。
　バルクヘテロ接合型の活性層を塗布法によって形成する場合、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に、さらに添加剤を加えてもよい。バルクヘテロ接合型の活性層におけるｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との相分離構造は、光吸収、励起子の拡散、励起子の乖離（キャリア分離）、キャリア輸送等に影響を及ぼすため、相分離構造を最適化することにより、良好な光電変換効率を実現することができるものと考えられる。塗布液に、ｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物と親和性の高い添加剤を含有することにより、好ましい相分離構造を有する活性層が得られ、光電変換効率が向上しうる。
　添加剤が活性層（ＩＶ）から失われにくくなる点で、添加剤は固体もしくは高沸点であることが好ましい。
　具体的には、添加剤が固体である場合には、添加剤の融点（１気圧）は通常３５℃以上であり、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上であり、４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３５０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下である。
　添加剤が液体である場合の沸点（１気圧）は８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上であり、３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。
　添加剤の例としては、固体であれば置換基を有していてもよい炭素数１０以上２０以下の脂肪族炭化水素化合物又は置換基を有していてもよい炭素数１０以上２０以下の芳香族化合物等が挙げられ、炭素数１０以上２０以下の芳香族化合物が好ましい。具体的な例としてはナフタレン化合物が挙げられ、特にナフタレンに１以上８以下の置換基が結合した化合物が好ましい。ナフタレンに結合している置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルボニルオキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又は芳香族基が挙げられる。
　添加剤が液体であれば置換基を有していてもよい炭素数８以上９以下の脂肪族炭化水素化合物又は置換基を有していてもよい炭素数８以上９以下の芳香族化合物等が挙げられる。具体的な例としてはジハロゲン化炭化水素化合物が挙げられ、特にオクタンに１以上８以下の置換基が結合した化合物が好ましい。オクタンに結合している置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、又は芳香族基が挙げられ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が好ましい。添加剤の別の例としては、４以上６以下のハロゲン原子が結合しているベンゼン化合物が挙げられる。
　ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に含まれる添加剤の量は、塗布液全体に対して０．１体積／体積％以上が好ましく、０．５体積／体積％以上がさらに好ましい。また、塗布液全体に対して１０体積／体積％以下が好ましく、５体積／体積％以下がさらに好ましい。添加剤の量がこの範囲にあることにより、好ましい相分離構造が得られうる。
１．１．２　ｐ型半導体化合物
　活性層（ＩＶ）は、ｐ型半導体化合物として、高分子化合物（１）を少なくとも含有する。
高分子化合物（１）
　本発明の光電変換素子に用いられる高分子化合物（以下、「高分子化合物（１）」ということがある。）は、ｐ型半導体化合物の１種であり、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位（以下、「式（１）で表される構造単位」ということがある。）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式（１）中、
　Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
　また、Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環、または、エチニレン基を表す。］
　本発明に用いられる高分子化合物は、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有するため、ＨＯＭＯ準位を深くしながらバンドギャップを狭めることができ、光電変換効率を高めるのに有利である。高分子化合物（１）は、好ましくは、式（１）で表される構造単位と、後述する共重合成分（２）とを共重合したドナー－アクセプター型半導体ポリマーである。ドナー－アクセプター型半導体ポリマーは、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットが交互に配置した高分子化合物を意味する。ドナー性ユニットは、電子供与性の構造単位を意味し、アクセプター性ユニットは、電子受容性の構造単位を意味する。前記ドナー－アクセプター型半導体ポリマーは、式（１）で表される構造単位と、後述する共重合成分（２）とが交互に配置した高分子化合物であることが好ましい。このような構造とすることで、ｐ型半導体化合物として好適に用いることができる。
　なお、本明細書において、オルガノシリル基は、Ｓｉ原子に１個以上の炭化水素基が置換した１価の基を意味するものとし、Ｓｉ原子に置換する炭化水素基の数は、２個以上３個以下であることが好ましく、３個であることがさらに好ましい。
　式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、Ｔ1、Ｔ2は互いに同一であっても異なっていてもよいが、製造が容易である観点からは、同一であることが好ましい。
　式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位においては、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ、下記式（ｔ１）～（ｔ５）で表される基であることが好ましい。具体的には、Ｔ1、Ｔ2のアルコキシ基としては、下記式（ｔ１）で表される基が好ましく、チオアルコキシ基としては、下記式（ｔ２）で表される基が好ましく、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環としては下記式（ｔ３）で表される基が好ましく、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環としては下記式（ｔ４）で表される基が好ましく、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、下記式（ｔ５）で表される基が好ましい。Ｔ1、Ｔ2が下記式（ｔ１）～（ｔ５）で表される基であると、短波長の光を吸収することができるとともに、高い平面性を有することから効率的にπ－πスタッキングが形成されるため、より一層光電変換効率を高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式（ｔ１）～（ｔ５）中、Ｒ13～Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。Ｒ15～Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、または、＊－Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。Ｒ15'は、水素原子、炭素数６～３０の炭化水素基、＊－Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。Ｒ17は、ハロゲン原子、炭素数６～３０の炭化水素基、＊－Ｏ－Ｒ19、＊－Ｓ－Ｒ20、＊－Ｓｉ（Ｒ18）3、または、＊－ＣＦ3を表す。Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ19～Ｒ20は、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。＊はベンゾビスチアゾールのチアゾール環に結合する結合手を表す。］
　上記式（ｔ１）～（ｔ５）において、Ｒ13～Ｒ17、Ｒ19～Ｒ20、Ｒ15'の炭素数６～３０の炭化水素基としては、分岐を有する炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは分岐鎖状飽和炭化水素基である。Ｒ13～Ｒ17、Ｒ19～Ｒ20、Ｒ15'の炭化水素基は、分岐を有することにより、有機溶剤への溶解度を上げることができ、本発明の高分子化合物は適度な結晶性を得ることができる。Ｒ13～Ｒ17、Ｒ19～Ｒ20、Ｒ15'の炭化水素基の炭素数は、大きいほど有機溶剤への溶解度を向上させることができるが、大きくなり過ぎると後述するカップリング反応における反応性が低下するため、高分子化合物の合成が困難となる。そのため、Ｒ13～Ｒ17、Ｒ19～Ｒ20、Ｒ15'の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８～２５であり、より好ましくは８～２０であり、さらに好ましくは８～１６である。
　Ｒ13～Ｒ17、Ｒ19～Ｒ20、Ｒ15'で表される炭素数６～３０の炭化水素基としては、例えば、ｎ－ヘキシル基等のＣ6アルキル基；ｎ－ヘプチル基等のＣ7アルキル基：ｎ－オクチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基等のＣ8アルキル基；ｎ－ノニル基、１－ｎ－プロピルヘキシル基、２－ｎ－プロピルヘキシル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、２，３，３，４－テトラメチルペンチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基等のＣ9アルキル基；ｎ－デシル基、１－ｎ－ペンチルペンチル基、１－ｎ－ブチルヘキシル基、２－ｎ－ブチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルヘプチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３，７－ジメチルオクチル基等のＣ10アルキル基；ｎ－ウンデシル基、１－ｎ－ブチルヘプチル基、２－ｎ－ブチルヘプチル基、１－ｎ－プロピルオクチル基、２－ｎ－プロピルオクチル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基等のＣ11アルキル基；ｎ－ドデシル基、１－ｎ－ペンチルヘプチル基、２－ｎ－ペンチルヘプチル基、１－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、１－ｎ－プロピルノニル基、２－ｎ－プロピルノニル基等のＣ12アルキル基；ｎ－トリデシル基、１－ｎ－ペンチルオクチル基、２－ｎ－ペンチルオクチル基、１－ｎ－ブチルノニル基、２－ｎ－ブチルノニル基、１－メチルドデシル基、２－メチルドデシル基等のＣ13アルキル基；ｎ－テトラデシル基、１－ｎ－ヘプチルヘプチル基、１－ｎ－ヘキシルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルオクチル基、１－ｎ－ペンチルノニル基、２－ｎ－ペンチルノニル基等のＣ14アルキル基；ｎ－ペンタデシル基、１－ｎ－ヘプチルオクチル基、１－ｎ－ヘキシルノニル基、２－ｎ－ヘキシルノニル基等のＣ15アルキル基；ｎ－ヘキサデシル基、２－ｎ－ヘキシルデシル基、１－ｎ－オクチルオクチル基、１－ｎ－ヘプチルノニル基、２－ｎ－ヘプチルノニル基等のＣ16アルキル基；ｎ－ヘプタデシル基、１－ｎ－オクチルノニル基等のＣ17アルキル基；ｎ－オクタデシル基、１－ｎ－ノニルノニル基等のＣ18アルキル基；ｎ－ノナデシル基等のＣ19アルキル基；ｎ－エイコシル基、２－ｎ－オクチルドデシル基等のＣ20アルキル基；ｎ－ヘンエイコシル基等のＣ21アルキル基；ｎ－ドコシル基等のＣ22アルキル基；ｎ－トリコシル基等のＣ23アルキル基；ｎ－テトラコシル基、２－ｎ－デシルテトラデシル基等のＣ24アルキル基；等が挙げられる。好ましくはＣ8～Ｃ28アルキル基であり、より好ましくはＣ8～Ｃ26アルキル基であり、さらに好ましくはＣ8～Ｃ26分岐鎖状アルキル基であり、よりいっそう好ましくはＣ8～Ｃ24分岐鎖状アルキル基である。特に、好ましくは２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルデシル基、２－ｎ－オクチルドデシル基、２－ｎ－デシルテトラデシル基である。Ｒ13～Ｒ17、Ｒ19～Ｒ20、Ｒ15'が上記の基であると、本発明の高分子化合物は、有機溶剤への溶解度が向上し、適度な結晶性を有する。
　上記式（ｔ１）～（ｔ５）中、Ｒ15～Ｒ17、Ｒ15'の＊－Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基において、Ｒ18の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～１８であり、より好ましくは１～８である。Ｒ18の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、オクチル基、オクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ18の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～８であり、より好ましくは６～７であり、特に好ましくは６である。Ｒ18の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。中でも、Ｒ18としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、分岐を有する脂肪族炭化水素基がより好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ｒ15～Ｒ17、Ｒ15'が＊－Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基であると、本発明の高分子化合物は、有機溶剤への溶解度が向上する。
　上記式（ｔ１）～（ｔ５）中、Ｒ15～Ｒ17、Ｒ15'の＊－Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等のアルキルシリル基；トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルクロロジフェニルシリル基等のアリールシリル基；等が挙げられる。中でも、アルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基が特に好ましい。
　上記式（ｔ５）中、Ｒ17がハロゲン原子である場合、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれも用いることができる。Ｒ17としては、ハロゲン原子、又は＊－ＣＦ3が好ましい。
　Ｒ15'は、水素原子、又は、Ｒ15として例示した炭素数６～３０の炭化水素基、もしくは＊－Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基と同様の基であり、水素原子であることが好ましい。
　Ｔ1、Ｔ2の電子供与性基としては、式（１）で表される構造単位全体として平面性に優れる観点から、式（ｔ１）、（ｔ３）、（ｔ５）で表される基がより好ましく、式（ｔ３）で表される基がさらに好ましく、下記式（ｔ３－１）～（ｔ３－1６）で表される基が特に好ましい。式中、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｔ1、Ｔ2としては、電子供与性の基、或いは、電子求引性の基を用いることができる。電子供与性の基としては、式（ｔ１）～（ｔ３）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式（ｔ１）～（ｔ３）中、＊は結合手を表し、Ｒ13～Ｒ15、Ｒ15'は、前記と同様の基を表す。＊は、結合手を表す。］
　Ｔ1、Ｔ2として用いることができる電子求引性の基としては、式（ｔ４）～（ｔ５）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式（ｔ４）～（ｔ５）中、Ｒ16は、前記と同様の基を表す。Ｒ17は、ハロゲン原子、炭素数６～３０の炭化水素基、＊－Ｏ－Ｒ19、＊－Ｓ－Ｒ20、＊－Ｓｉ（Ｒ18）3、または、＊－ＣＦ3を表す。＊は結合手を表す。］
　また、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、Ｂ1、Ｂ2は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、製造が容易である観点からは、同一であることが好ましい。式（１）で表される構造単位においては、Ｂ1、Ｂ2が、それぞれ、下記式（ｂ１）～（ｂ３）のいずれかで表される基であることが好ましい。Ｂ1、Ｂ2が下記式（ｂ１）～（ｂ３）で表される基であると、得られる高分子化合物の平面性が良好であり、光電変換効率をより一層向上することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式（ｂ１）～（ｂ３）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'は、水素原子または炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
　＊は結合手を表し、特に左側の＊は、ベンゾビスチアゾール化合物のベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。］
　Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'の炭素数６～３０の炭化水素基としては、Ｒ13～Ｒ17、Ｒ19～Ｒ20、Ｒ15'の炭素数６～３０の炭化水素基として例示した基を好ましく用いることができる。
　Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'が水素原子であると、ドナー－アクセプター型半導体ポリマーの形成が容易であるため、好ましい。また、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'が炭素数６～３０の炭化水素基であると、より一層光電変換効率を高められる可能性があるため好ましい。
　また、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、式（１）で表される構造単位全体として平面性に優れるとともに、得られる高分子化合物全体としても平面性に優れる観点から、Ｂ1、Ｂ2としては、式（ｂ１）、（ｂ２）で表される基がより好ましい。Ｂ1、Ｂ2が式（ｂ１）、（ｂ２）で表される基であると、ベンゾビスチアゾール構造単位（１）中でＳ原子とＮ原子の相互作用が生じ、平面性がさらに向上する。Ｂ1、Ｂ2としては、具体的には、下記式で表される基が好ましい。ただし、式中、＊は結合手を表し、左側の＊がベンゾビスチアゾールのベンゼン環に結合するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、式（１）で表される構造単位としては、例えば、下記式（１－１）～（１－４８）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（１）で表される構造単位と組み合わせて、ドナー－アクセプター型半導体ポリマーを形成する共重合成分（２）（ドナー性ユニット、アクセプター性ユニット）を用いることが好ましい。共重合成分（２）としては、従来公知の構造単位を用いることができる。具体的には、以下の構造単位を挙げることができる。中でも式（ｃ１）、（ｃ３）～（ｃ５）、（ｃ７）、（ｃ９）、（ｃ１２）、（ｃ２１）、（ｃ２７）、（ｃ３７）、（ｃ４２）で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［式（ｃ１）～（ｃ４３）中、Ｒ30～Ｒ73、Ｒ75～Ｒ76は、それぞれ独立に、炭素数４～３０の炭化水素基を表し、Ｒ74は、水素原子又は炭素数４～３０の炭化水素基を表す。Ａ30、Ａ31は、それぞれ独立に、Ｔ1、Ｔ2と同様の基を表し、jは１～４の整数を表す。●は、式（１）で表される構造単位のＢ1又はＢ2に結合する結合手を表すものとする。］
　Ｒ30～Ｒ76で表される炭素数４～３０の炭化水素基としては、例えば、ｎ－ブチル基等のＣ4アルキル基；ｎ－ペンチル基等のＣ5アルキル基；ｎ－ヘキシル基等のＣ6アルキル基；ｎ－ヘプチル基等のＣ7アルキル基：ｎ－オクチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基等のＣ8アルキル基；ｎ－ノニル基、１－ｎ－プロピルヘキシル基、２－ｎ－プロピルヘキシル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、２，３，３，４－テトラメチルペンチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基等のＣ9アルキル基；ｎ－デシル基、１－ｎ－ペンチルペンチル基、１－ｎ－ブチルヘキシル基、２－ｎ－ブチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルヘプチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３，７－ジメチルオクチル基等のＣ10アルキル基；ｎ－ウンデシル基、１－ｎ－ブチルヘプチル基、２－ｎ－ブチルヘプチル基、１－ｎ－プロピルオクチル基、２－ｎ－プロピルオクチル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基等のＣ11アルキル基；ｎ－ドデシル基、１－ｎ－ペンチルヘプチル基、２－ｎ－ペンチルヘプチル基、１－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、１－ｎ－プロピルノニル基、２－ｎ－プロピルノニル基等のＣ12アルキル基；ｎ－トリデシル基、１－ｎ－ペンチルオクチル基、２－ｎ－ペンチルオクチル基、１－ｎ－ブチルノニル基、２－ｎ－ブチルノニル基、１－メチルドデシル基、２－メチルドデシル基等のＣ13アルキル基；ｎ－テトラデシル基、１－ｎ－ヘプチルヘプチル基、１－ｎ－ヘキシルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルオクチル基、１－ｎ－ペンチルノニル基、２－ｎ－ペンチルノニル基等のＣ14アルキル基；ｎ－ペンタデシル基、１－ｎ－ヘプチルオクチル基、１－ｎ－ヘキシルノニル基、２－ｎ－ヘキシルノニル基等のＣ15アルキル基；ｎ－ヘキサデシル基、２－ｎ－ヘキシルデシル基、１－ｎ－オクチルオクチル基、１－ｎ－ヘプチルノニル基、２－ｎ－ヘプチルノニル基等のＣ16アルキル基；ｎ－ヘプタデシル基、１－ｎ－オクチルノニル基等のＣ17アルキル基；ｎ－オクタデシル基、１－ｎ－ノニルノニル基等のＣ18アルキル基；ｎ－ノナデシル基等のＣ19アルキル基；ｎ－エイコシル基、２－ｎ－オクチルドデシル基等のＣ20アルキル基；ｎ－ヘンエイコシル基等のＣ21アルキル基；ｎ－ドコシル基等のＣ22アルキル基；ｎ－トリコシル基等のＣ23アルキル基；ｎ－テトラコシル基、２－ｎ－デシルテトラデシル基等のＣ24アルキル基；等が挙げられる。好ましくはＣ8～Ｃ28アルキル基であり、より好ましくはＣ8～Ｃ26アルキル基であり、さらに好ましくはＣ8～Ｃ26分岐鎖状アルキル基であり、よりいっそう好ましくはＣ8～Ｃ24分岐鎖状アルキル基であり、特に好ましくは２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルデシル基、２－ｎ－オクチルドデシル基、２－ｎ－デシルテトラデシル基である。Ｒ30～Ｒ73、Ｒ75～Ｒ76が上記の基であり、Ｒ74が水素原子又は上記の基であると、本発明の高分子化合物は、有機溶剤への溶解度が向上し、適度な結晶性を有する。
　なお、上記式（ｃ１）～（ｃ３０）で表される基は、アクセプター性ユニットとして作用する基であり、式（ｃ３２）～（ｃ４３）で表される基は、ドナー性ユニットとして作用する基である。式（ｃ３１）で表される基は、Ａ30、Ａ31の種類により、アクセプター性ユニットとして作用することもあれば、ドナー性ユニットとして作用することもある。
　本発明に用いる高分子化合物（１）中の式（１）で表される構造単位の繰り返し比率は、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上であり、通常９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。
　高分子化合物（１）中の共重合成分（２）の繰り返し単位の比率は、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上であり、通常９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。
　本発明に係る高分子化合物（１）における、繰り返し単位の式（１）で表される構造単位と共重合成分（２）との配列状態は、交互、ブロック及びランダムのいずれでもよい。すなわち、本発明に係る高分子化合物（１）は、交互コポリマー、ブロックコポリマー、及びランダムコポリマーのいずれでもよい。好ましくは交互に配列しているものである。
　高分子化合物（１）中、式（１）で表される構造単位および共重合成分（２）は、それぞれ１種のみを含んでいてもよい。また、式（１）で表される構造単位を２種以上含んでいてもよいし、また、共重合成分（２）を２種以上含んでいてもよい。式（１）で表される構造単位および共重合成分（２）の種類は、通常８種以下、好ましくは５種以下である。特に好ましくは式（１）で表される構成単位のうち１種と、共重合成分（２）のうち１種類を交互に含んでいる高分子化合物（１）であり、最も好ましくは式（１）で表される構成単位１種のみと、共重合成分（２）１種類のみを交互に含んでいる高分子化合物（１）である。
　高分子化合物（１）の好ましい具体例を以下に示す。しかしながら、本発明に係る高分子化合物（１）は以下の例示に限られない。以下の具体例において、ＲTはｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル、２－ｎ－ヘキシルデシル基、２－ｎ－オクチルドデシル基、２－ｎ－デシルテトラデシル基、又はトリイソプロピルシリル基を表す。Ｒ30～Ｒ73、Ｒ75～Ｒ76はｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、又は２－ｎ－ヘキシルデシル基を表し、Ｒ74は、水素原子、又はｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル、２－ｎ－ヘキシルデシル基、２－ｎ－オクチルドデシル基、２－ｎ－デシルテトラデシル基若しくはトリイソプロピルシリル基を表す。高分子化合物（１）が複数種の繰り返し単位を含む場合は、各繰り返し単位の数の比率は任意である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　本発明に用いる高分子化合物（１）は、長波長領域（好ましくは６００ｎｍ以上、より好ましくは６５０ｎｍ以上）に吸収を持つことが好ましい。また、高分子化合物（１）を用いた光電変換素子は、高い開放電圧（Ｖｏｃ）を示し、高い光電変換特性を示す。高分子化合物（１）をｐ型半導体化合物とし、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として組み合わせると、特に高い光電変換特性を示す。また本発明に係る高分子化合物（１）は、ＨＯＭＯエネルギー準位が低く酸化されにくい利点もある。
　また、高分子化合物（１）は溶媒に対して高溶解性を示すために、塗布成膜が容易であるという利点がある。また、塗布成膜を行う際に溶媒の選択の幅が広がるために、成膜により適した溶媒を選択でき、形成された活性層の膜質を向上させることができる。このことも、本発明に係る高分子化合物（１）を用いた光電変換素子が高い光電変換特性を示す一因であると考えられる。
　本発明の高分子化合物（１）の重量平均分子量、および数平均分子量は、一般に、２，０００以上、５００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上、２００，０００以下である。本発明の高分子化合物（１）の重量平均分子量、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて算出することができる。
　本発明に係る高分子化合物（１）は、好ましくは光吸収極大波長（λｍａｘ）が４００ｎｍ以上、より好ましくは４５０ｎｍ以上にあり、通常１２００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは９００ｎｍ以下にある。また、半値幅は通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であり、通常３００ｎｍ以下である。また、本発明に係る高分子化合物（１）の吸収波長領域は太陽光の吸収波長領域に近いほど望ましい。
　本発明に係る高分子化合物（１）の溶解度は、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％である。溶解性が高いことは、より厚い活性層を成膜することが可能となる点で好ましい。
　本発明に係る高分子化合物（１）は分子間で相互作用するものであることが好ましい。本発明において、分子間で相互作用するということは、高分子化合物の分子間でのπ－πスタッキングの相互作用等によってポリマー鎖間の距離が短くなることを意味する。相互作用が強いほど、高分子化合物が高いキャリア移動度及び／又は結晶性を示す傾向がある。すなわち、分子間で相互作用する高分子化合物においては分子間での電荷移動が起こりやすいため、活性層（ＩＶ）内のｐ型半導体化合物（高分子化合物（１））とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よくアノード（ＩＩ）へ輸送できると考えられる。
高分子化合物（１）の製造方法
　本発明に用いる高分子化合物（１）の製造方法は、例えば、２，６－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスチアゾール、および、２，６－ジブロモベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスチアゾールからなる群より選ばれた１の化合物を出発原料とし、式（３）で表される化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
［式（３）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
　式（４）で表される化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
［式（４）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。Ｘ1、Ｘ2は塩素、臭素またはヨウ素を表す。］
　式（５）で表される化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
［式（５）中、Ｔ1、Ｔ2は、上記と同様の基を表す。Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環、またはエチニレン基を表す。］
を経ることを特徴とする製造方法により製造される。
　本発明に用いる高分子化合物（１）の製造方法は、さらに式（６）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
［式（６）中、Ｔ1、Ｔ2は上記と同様の基を表す。Ｂ3、Ｂ4はＢ1、Ｂ2と同様の基を示す。Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基、または、炭素数６～１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ独立に、ホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ1、Ｒ2は、Ｍ1とともに環を形成していてもよく、Ｒ3、Ｒ4は、Ｍ2とともに環を形成していてもよい。ｍ、ｎは、それぞれ、１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２のとき、複数のＲ1、Ｒ3は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
を経ることが好ましい。
　上記式（６）の化合物は例えば下記のようにして製造する事が可能である。
第一工程：２，６－ジハロゲン化ベンゾビスチアゾールと金属触媒の存在下、式（７）および／または式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
［式（７）、（８）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、または、＊－Ｍ3（Ｒ7）kＲ8を表す。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基、または、炭素数６～１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ3は、ホウ素原子または錫原子を表す。＊は結合手を表す。Ｒ7、Ｒ8は、Ｍ3とともに環を形成していてもよい。ｋは１または２の整数を表す。また、ｋが２のとき、複数のＲ7は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
で表される化合物を反応させて、式（３）で表される化合物を得る工程
第二工程：式（３）で表される化合物に塩基とハロゲン化試薬とを反応させ、式（４）で表される化合物を得る工程。
　さらに下記第三工程、第四工程および第五工程を含むことにより式（６）で表される化合物を得ることが可能である。
第三工程：式（４）で表される化合物に、金属触媒の存在下、下記式（９）および／または式（１０）で表される化合物を反応させて、式（５）で表される化合物を得る工程。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
［式（９）、（１０）中、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ上記と同様の基を表す。Ｒ9～Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、または、炭素数６～１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ4、Ｍ5は、ホウ素原子、錫原子、または、ケイ素原子を表す。Ｒ9、Ｒ10は、Ｍ4とともに環を形成していてもよく、Ｒ11、Ｒ12は、Ｍ5とともに環を形成していてもよい。ｐは１または２の整数を表す。ｐが２のとき、複数のＲ9は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
第四工程：式（５）で表される化合物に、塩基とハロゲン化錫化合物とを反応させて、式（６）で表される化合物を得る工程。
　なお、本発明において、式（５）で表される化合物のＢ1、Ｂ2が炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環（好ましくは、式（ｂ１）で表される基）、または、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環（好ましくは、式（ｂ２）で表される基）である場合、第四工程を含むことが好ましい。
カップリング反応
　さらに、高分子化合物（１）は、カップリング反応によって、式（１）で表される構造単位と、共重合成分（２）とを交互に配置するように組み合わせてドナー－アクセプター型高分子化合物（ドナー－アクセプター型半導体ポリマー）として製造することができる。
　カップリング反応は、金属触媒の存在下、式（６）で表される化合物と、下記式（Ｃ１）～（Ｃ４３）で表される化合物のいずれかと反応させることによって行うことが可能である。中でも式（Ｃ１）、（Ｃ３）～（Ｃ５）、（Ｃ７）、（Ｃ９）、（Ｃ１２）、（Ｃ２１）、（Ｃ２７）、（Ｃ３７）、（Ｃ４２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
［式（Ｃ１）～（Ｃ４３）中、Ｒ30～Ｒ73、Ｒ75～Ｒ76は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数４～３０の炭化水素基を表し、Ｒ74は、水素原子又は炭素数４～３０の炭化水素基を表す。Ａ30、Ａ31は、それぞれ独立に、Ｔ1、Ｔ2と同様の基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。jは１～４の整数を表す。]
その他のｐ型半導体化合物
　活性層（ＩＶ）は、ｐ型半導体化合物として、本発明に係る高分子化合物（１）を少なくとも含有する。しかしながら、高分子化合物（１）とは異なるｐ型半導体化合物を、高分子化合物（１）と混合及び／又は積層して併用することも可能である。併用しうる他のｐ型半導体化合物としては、例えば有機半導体化合物（１１）が挙げられる。以下、有機半導体化合物（１１）について説明する。なお、有機半導体化合物（１１）は、高分子有機半導体化合物であっても、低分子有機半導体化合物であっても差し支えないが、高分子有機半導体化合物であることが好ましい。
有機半導体化合物（１１）
　有機半導体化合物（１１）としては、例えばポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役コポリマー半導体化合物；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のコポリマー半導体化合物等が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させたコポリマー半導体化合物も挙げられる。共役コポリマーは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ　Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１３，５１，７４３－７６８、　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１３８８６－１３８８７、　Ａｎｇｅｗ. Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，５２，８３４１－８３４４、　Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００９，２１，２０９３－２０９７等の公知文献に記載されたコポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るコポリマーを用いることができる。有機半導体化合物（１１）は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。有機半導体化合物（１１）を用いることで吸収波長帯の追加による吸光量の増加などが期待できる。
　有機半導体化合物（１１）の具体例としては以下のものが挙げられるが、以下のものに限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　ｐ型半導体化合物（高分子化合物（１）、或いは高分子化合物（１）と他のｐ型半導体化合物との混合物であり、好ましくは高分子化合物（１）。）のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位は、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位の下限は、通常－７ｅＶ以上、より好ましくは－６．５ｅＶ以上であり、特に好ましくは－６．２ｅＶ以上である。一方ＨＯＭＯエネルギー準位の上限は、通常－４．０ｅＶ以下、より好ましくは－４．５ｅＶ以下、特に好ましくは－５．１ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が適度に高められていることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が適度に抑制されていることによりｐ型半導体化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）も向上する。
　ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位は、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常－４．５ｅＶ以上、好ましくは－４．３ｅＶ以上であり、通常－２．５ｅＶ以下、好ましくは－２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位が適度に抑制されていることにより、バンドギャップが調整され、長波長の光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギ－準位が適度に高められていることにより、ｎ型半導体化合物への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。
　ＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法が挙げられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法又は常温常圧下、紫外線光電子分析装置（理研計器社製、「ＡＣ－３」）によりイオン化ポテンシャルを測定が挙げられる。
　その中でも好ましくはＡＣ－３測定であり、本発明ではＡＣ－３測定法を用いるものとする。
１．１．３　ｎ型半導体化合物
　ｎ型有機半導体化合物は、一般的に、その最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が３．５～４．５ｅＶであるようなπ電子共役系化合物であり、例えば、フラーレンもしくはその誘導体、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げる事ができる。
　これらのｎ型有機半導体化合物のうち、本発明のｐ型半導体化合物（特に、特定構成単位を有する高分子化合物（１））と高速かつ効率的に電荷分離ができるため、フラーレンもしくはその誘導体が好ましい。
　フラーレンやその誘導体としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ２４０フラーレン、Ｃ５４０フラーレン、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
　フラーレン誘導体としては、フェニル－Ｃ６１－酪酸エステル、ジフェニル－Ｃ６２－ビス（酪酸エステル）、フェニル－Ｃ７１－酪酸エステル、フェニル－Ｃ８５－酪酸エステルまたはチエニル－Ｃ６１－酪酸エステルが好ましく、上記の酪酸エステルのアルコール部分の好ましい炭素数は１～３０、より好ましくは１～８、さらに好ましくは１～４、最も好ましくは１である。
　好ましいフラーレン誘導体を例示すると、フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル－Ｃ６１－酪酸ｎ－ブチルエステル（［６０］ＰＣＢｎＢ）、フェニル－Ｃ６１－酪酸イソブチルエステル（［６０］ＰＣＢｉＢ）、フェニル－Ｃ６１－酪酸ｎ－ヘキシルエステル（［６０］ＰＣＢＨ）、フェニル－Ｃ６１－酪酸ｎ－オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、ジフェニル－Ｃ６２－ビス（酪酸メチルエステル）（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル－Ｃ７１－酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル－Ｃ８５－酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、チエニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、Ｃ６０ピロリジントリス酸、Ｃ６０ピロリジントリス酸エチルエステル、Ｎ－メチルフラロピロリジン（ＭＰ－Ｃ６０）、（１，２－メタノフラーレンＣ６０）－６１－カルボン酸、（１，２－メタノフラーレンＣ６０）－６１－カルボン酸ｔ－ブチルエステル、特開２００８－１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレンが挙げられる。
１．２　アノード（ＩＩ），カソード（ＶＩ）
　アノード（ＩＩ）、およびカソード（ＶＩ）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって、一対の電極には、電子の捕集に適した電極(ＶＩ)（カソード）と、正孔の捕集に適した電極（ＩＩ）（アノード）とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方（好ましくはアノード（ＩＩ））が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透光性を有する透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層（ＩＶ）に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
　カソード(ＶＩ)は、仕事関数がアノードよりも小さい値を有する導電性材料で構成され、活性層（ＩＶ）で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極であることが好ましい。
　カソード(ＶＩ)の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は小さい仕事関数を有する材料であるため、好ましい。また、電子輸送層（Ｖ）の材料として酸化亜鉛のようなｎ型半導体化合物で導電性を有するものを用いる場合、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のようなアノードに適した大きい仕事関数を有する材料をカソード(ＶＩ)の材料として用いることもできる。電極保護の観点から、カソード(ＶＩ)としては、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウム又はインジウム等の金属及びこれらの金属を用いた合金から形成される金属電極が好ましい。
　カソード(ＶＩ)の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上でり、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソード(ＶＩ)の膜厚が適度に厚いほど、シート抵抗が抑えられ、カソード(ＶＩ)の膜厚が適度に薄いことにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソード(ＶＩ)を透明電極として用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
　カソード(ＶＩ)のシート抵抗は、通常１０００Ω／ｓｑ以下、好ましくは５００Ω／ｓｑ以下、さらに好ましくは１００Ω／ｓｑ以下である。下限は、通常は１Ω／ｓｑ以上であることが好ましい。
　カソード(ＶＩ)の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。
　アノード（ＩＩ）とは、一般には仕事関数がカソードよりも大きい導電性材料で構成され、活性層（ＩＶ）で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
　アノード（ＩＩ）の材料としては、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム－ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金等が挙げられる。これらの物質は大きい仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が大きいことから、上記のような大きい仕事関数の材料でなくとも、アルミニウムやマグネシウム等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。
　またポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料をアノードの材料として使用することもできる。
　アノード（ＩＩ）が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯを用いることが好ましい。
　アノード（ＩＩ）の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード（ＩＩ）の膜厚が適度に厚いことにより、シート抵抗が抑えられ、アノード（ＩＩ）の膜厚が適度に薄いことにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノード（ＩＩ）が透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
　アノード（ＩＩ）のシート抵抗は、通常１Ω／ｓｑ以上であることが好ましく、通常１０００Ω／ｓｑ以下、好ましくは５００Ω／ｓｑ以下、さらに好ましくは１００Ω／ｓｑ以下である。
　アノード（ＩＩ）の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。
　さらに、カソード(ＶＩ)及びアノード（ＩＩ）は、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、カソード(ＶＩ)及びアノード（ＩＩ）に対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
１．３　基材（Ｉ）
　光電変換素子(ＶＩＩ)は、通常は支持体となる基材（Ｉ）を有する。すなわち、基材上に、電極（ＩＩ），(ＶＩ)と、活性層（ＩＶ）とが形成される。
　基材（Ｉ）の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材（Ｉ）の材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル若しくはポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；等が挙げられる。
　ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
　基材（Ｉ）の形状としては、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。また、基材（Ｉ）の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材（Ｉ）の膜厚が適度に厚いと、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材（Ｉ）の膜厚が適度に薄いと、コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。基材（Ｉ）の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材（Ｉ）の膜厚が適度に厚いと、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材（Ｉ）の膜厚が適度に薄いと、重量が重くならないために好ましい。
１．４　バッファ層（ＩＩＩ，Ｖ）
　光電変換素子(ＶＩＩ)は、活性層（ＩＶ）とアノード（ＩＩ）（以下、「電極（ＩＩ）」ともいう。），カソード(ＶＩ)（以下、「電極（ＶＩ）」ともいう。）の間にバッファ層（ＩＩＩ），（Ｖ）を有することが好ましい。バッファ層は、電子輸送層（Ｖ）及びホール輸送層（ＩＩＩ）に分類することができる。バッファ層を設けることで、活性層(ＩＶ)とアノード（ＩＩ）或いはカソード（ＶＩ）との間での電子又は正孔の移動が容易となるほか、電極間の短絡が防止されうる。もっとも本発明において、バッファ層（ＩＩＩ），（Ｖ）は存在しなくてもよい。
　電子輸送層（Ｖ）とホール輸送層（ＩＩＩ）とは、１対の電極（ＩＩ），(ＶＩ)の間に、活性層（ＩＶ）を挟むように配置される。すなわち、本発明に係る光電変換素子(ＶＩＩ)が電子輸送層（Ｖ）とホール輸送層（ＩＩＩ）との両者を含む場合、カソード(ＶＩ)、電子輸送層（Ｖ）、活性層（ＩＶ）、ホール輸送層（ＩＩＩ）、及びアノード（ＩＩ）がこの順に配置される。本発明に係る光電変換素子(ＶＩＩ)が電子輸送層（Ｖ）を含みホール輸送層（ＩＩＩ）を含まない場合は、カソード(ＶＩ)、電子輸送層（Ｖ）、活性層（ＩＶ）、及びアノード（ＩＩ）がこの順に配置される。
１．４．１　電子輸送層（Ｖ）
　電子輸送層（Ｖ）は、活性層（ＩＶ）からカソード(ＶＩ)へ電子の取り出しを行う層であり、電子輸送層（Ｖ）を構成する材料は、電子取り出しの効率を向上させる電子輸送性の材料が好ましく、有機化合物でも無機化合物でも良いが、無機化合物が好ましい。
　無機化合物の材料の好ましい例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはセシウム等のアルカリ金属の塩、カルシウム等アルカリ土類金属の塩、又は金属酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム又はフッ化セシウムのようなフッ化物塩が好ましく、金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体特性を有する金属酸化物が好ましい。無機化合物の材料としてより好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯｘ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）のような、ｎ型半導体特性を有する金属酸化物である。特に好ましくは酸化チタン（ＴｉＯｘ）である。このような材料の動作機構は不明であるが、カソード(ＶＩ)と組み合わされた際に、仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
　電子輸送層（Ｖ）の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常－４．０ｅＶ以上、好ましくは－３．９ｅＶ以上であり、通常－１．９ｅＶ以下、好ましくは－２．０ｅＶ以下である。電子輸送層（Ｖ）の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が適度に抑制されていると、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子輸送層（Ｖ）の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が適度に高められていると、ｎ型半導体化合物への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
　電子輸送層（Ｖ）の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常－９．０ｅＶ以上、好ましくは－８．０ｅＶ以上であり、通常－５．０ｅＶ以下、好ましくは－５．５ｅＶ以下である。電子輸送層（Ｖ）の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が適度に抑制されていると、正孔の移動を阻止しうる点で好ましい。電子輸送層（Ｖ）の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。
　電子輸送層（Ｖ）の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上であり、通常１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。電子輸送層（Ｖ）の膜厚が適度に厚いことでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子輸送層（Ｖ）の膜厚が適度に薄いことで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。
１．４．２　ホール輸送層（ＩＩＩ）
　ホール輸送層（ＩＩＩ）は、活性層（ＩＶ）からアノード（ＩＩ）へ正孔の取り出しを行う層であり、正孔取り出しの効率を向上させることが可能な正孔輸送性の材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基として有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム又は酸化ニッケル等のｐ型半導体特性を有する金属酸化物、上述のｐ型半導体化合物等が挙げられる。その中でも好ましくはスルホン酸をドーピングした導電性ポリマーが挙げられ、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）がより好ましい。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
　ホール輸送層（ＩＩＩ）の膜厚は、通常０．２ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上であり、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。ホール輸送層１０４の膜厚が適度に厚いことでバッファ材料としての機能を果たすことになり、ホール輸送層（ＩＩＩ）の膜厚が適度に薄いことで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
　電子輸送層（Ｖ）及びホール輸送層（ＩＩＩ）の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。ホール輸送層（ＩＩＩ）に半導体化合物を用いる場合は、活性層（ＩＶ）と同様に、半導体化合物前駆体を含む層を形成した後に、前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
１．５　光電変換素子の製造方法
　光電変換素子(ＶＩＩ)は、例えば下記の方法に従い、基材（Ｉ）、アノード（ＩＩ）、ホール輸送層（ＩＩＩ）、活性層（ＩＶ）、電子輸送層（Ｖ）、およびカソード(ＶＩ)を順次積層することにより作製することができる。例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜（アノード）がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでエタノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させ、ＵＶ－オゾン処理を実施しアノード付き基材が出来る。次いで、ホール輸送層として使用するＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（［ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸））水分散体をスピンコーターで塗布（５０００ｒｐｍ　５０秒）した後に２００℃で１０分間アニールし、ホール輸送層を形成できる。後にグローブボックス内に搬入しで不活性ガス雰囲気下でｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液をスピンコートし、ホットプレート上でアニール処理もしくは減圧乾燥を実施することで活性層を形成出来る。次いで大気中にて、オルトチタン酸テトライソプロピルのエタノール溶液（約０．３ｖ％）をスピンコートして雰囲気中の水分により酸化チタンに変換した電子輸送層を作製できる。最後に電極であるアルミニウムを蒸着しカソードとし、光電変換素子を得ることが出来る。
　また、異なる構成を有する光電変換素子、例えば、ホール輸送層（ＩＩＩ）及び電子輸送層（Ｖ）のうちの少なくとも１つを有さない光電変換素子も、同様の方法により作製することができる。
１．６　光電変換特性
　光電変換素子(ＶＩＩ)の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子(ＶＩＩ)にソーラーシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して、電流－電圧特性を測定する。得られた電流－電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
２．本発明に係る有機薄膜太陽電池
　本発明に係る光電変換素子(ＶＩＩ)は、太陽電池、なかでも有機薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましく、光電変換素子（ＶＩＩ）を備える有機薄膜太陽電池も本発明の技術的範囲に包含される。
　本発明に係る有機薄膜太陽電池は、任意の用途に用いることができる。本発明に係る有機薄膜太陽電池を適用できる分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。
　本発明に係る有機薄膜太陽電池ではそのまま用いても、基材（Ｉ）上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。具体例を挙げると、基材として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けることにより、太陽電池モジュールとして太陽電池パネルを作製することができる。
　本願は、２０１５年２月６日に出願された日本国特許出願第２０１５－０２２０３４号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年２月６日に出願された日本国特許出願第２０１５－０２２０３４号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
　合成例で用いた測定方法は、下記の通りである。
ＮＭＲスペクトル測定
　ベンゾビスチアゾール化合物について、ＮＭＲスペクトル測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社（旧Ｖａｒｉａｎ社）製、「４００ＭＲ」、及び、Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＡＶＡＮＣＥ５００」）を用いて、ＮＭＲスペクトル測定を行った。
　以下に本特許に用いられる高分子化合物（１）の合成の一例を示す。本発明に使用される高分子化合物（１）はもとより下記合成例によって制限を受けるものではなく、合成法自体も前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて合成することも勿論可能である。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
合成例１
　２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　３００ｍＬフラスコに２，６－ジヨードベンゾ[１，２－ｄ；４，５－ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＤＩ、５．２ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）、トリブチル［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］スタンナン（ＨＤＴ－Ｓｎ、２３．２ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）、トリス（２－フリル）ホスフィン（４４３ｍｇ、１．８７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（４９０ｍｇ、０．４７ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１１５ｍＬ）を加えて１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）が５．６２ｇ、薄黄色固体として得られた（収率６０％）。
　1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
合成例２～６
　合成例１と同様に、２，６－ビス［５－（３，７－ジメチルオクチル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＤＭＯＴＨ）（合成例２）、２，６－ビス［５－（２－エチルヘキシル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＥＨＴＨ）（合成例３）、２，６－ビス［５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＢＯＴＨ）（合成例４）、２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ）（合成例５)、２，６－ビス（５－トリイソプロピルシラニルチオフェン－２－イル）－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＴＩＰＳＴＨ）（合成例６)を得た。収率は３８～５１％であった。
合成例７
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　１００ｍＬフラスコに２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ、４ｇ、４．９７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を加えて－４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、５．５ｍＬ、１０．９ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（３．８ｇ、１４．９ｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）が２．６６ｇ、黄色固体として得られた（収率５１％）。
　1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
合成例８～１２
　合成例７と同様に、２，６－ビス[５－（３，７－ジメチルオクチル）チオフェン－２－イル]－４，８－ジヨードベンゾ[１，２－ｄ；４，５－ｄ’]ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯＴＨ）（合成例８）、２，６－ビス［５－（２－エチルヘキシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＥＨＴＨ）（合成例９）、２，６－ビス［５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＢＯＴＨ）（合成例１０）、２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ）(合成例１１)、４，８－ジヨード－２，６－ビス－（５－トリイソプロピルシラニルチオフェン－２－イル）－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＴＩＰＳＴＨ）（合成例１２）を得た。収率は３６～７０％であった。
合成例１３
　２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル-ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　５０ｍＬフラスコに２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ、１．１ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、トリブチルチオフェン－２－イル－スタンナン（８３０μＬ、２．６０ｍｍｏｌ）、トリス（２－フリル）ホスフィン（４０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（４５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２２ｍＬ）を加えて８０℃で１９時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１～クロロホルム）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル-ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）が１．０１ｇ、黄色固体として得られた（収率１００％）。
　1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
合成例１４～１７
　合成例１３と同様に、２，６－ビス［５－（３，７－ジメチルオクチル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯＴＨ）（合成例１４）、２，６－ビス［５－（２－エチルヘキシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル-ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＥＨＴＨ）（合成例１５）、２，６－ビス［５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル-ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＢＯＴＨ）（合成例１６）、２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル-ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ）(合成例１７)を得た。収率は４５～９９％であった。
合成例１８
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビスチアゾール－２－イル－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　３０ｍＬフラスコに２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ、８００ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）、２－トリブチルスタンナニルチアゾール（７０８ｍｇ、１．８９ｍｍｏｌ）、トリス（２－フリル）ホスフィン（２９ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（３２ｍｇ、３０μｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）を加えて８０℃で１７時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビスチアゾール－２－イル－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）が６８４ｍｇ、黄色固体として得られた（収率９４％）。
　1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
合成例１９
　合成例１８と同様に、４，８－ビス－（チアゾール－２－イル）－２，６－ビス－（５－トリイソプロピルシラニルチオフェン－２－イル）－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＴＩＰＳＴＨ－ＴＨＡ）を得た。収率は４５％であった。
合成例２０
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリブチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＢ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　５０ｍＬフラスコに２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル-ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ、６０２ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１８ｍＬ）を加え－４０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．６５ｍＬ、１．３０ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリブチルすずクロリド（３５２μＬ、１．３０ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いでろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ－ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ－１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリブチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＢ）が６３４ｍｇ、薄褐色油状として得られた（収率６６％）。
　1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
合成例２１
　合成例２０と同様に、２，６－ビス［５－（３，７－ジメチルオクチル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリブチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯＴＨ－ＤＳＢ）を得た。収率は４９～６３％であった。
合成例２２～２５
　合成例２０と同様に、トリブチルすずクロリドの代わりにトリメチルすずクロリドを用いることで２，６－ビス［５－（２－エチルヘキシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＥＨＴＨ－ＤＳＭ）（合成例２２）、２，６－ビス［５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＢＯＴＨ－ＤＳＭ）（合成例２３）、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ）（合成例２４）、２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ－ＤＳＭ）(合成例２５)を得た。収率は２７～６７％であった。
合成例２６、２７
　合成例１９と同様に、２，６－ビス[５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル]－４，８－ビス（５－トリブチルスタンニルチアゾール－２－イル）－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＢ）（合成例２６）、４，８－ビス（５－トリブチルスタンニルチアゾール－２－イル）－２，６－ビス（５－トリイソプロピルシラニルチオフェン－２－イル）－ベンゾ[１，２－ｄ；４，５－ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＴＩＰＳＴＨ－ＴＨＡ－ＤＳＢ）（合成例２７）を得た。収率は４９％であった。
合成例２８
Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＥＨ－ＩＭＴＨの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリブチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＢ、１５０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、１，３－ジブロモ－５－（２－エチルヘキシル）チエノ［３，４－ｃ］ピローロ－４，６－ジオン（ＥＨ－ＩＭＴＨ－ＤＢ、４１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．９μｍｏｌ）、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン（５ｍｇ、１５．５μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１２ｍＬ）を加え１２０℃で２２時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＥＨ－ＩＭＴＨが１０９ｍｇ（９１％）で黒色固体として得られた。
合成例２９
　Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－Ｏ－ＩＭＴＨの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ、９０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、１，３－ジブロモ－５－オクチルチエノ［３，４－ｃ］ピローロ－４，６－ジオン（Ｏ－ＩＭＴＨ－ＤＢ、３０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（４ｍｇ、１１．１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－Ｏ－ＩＭＴＨが７４ｍｇ（８７％）で黒色固体として得られた。
合成例３０
Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯ－ＩＭＴＨの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ、８０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、１，３－ジブロモ－５－（３．７－ジメチルオクチル）チエノ［３，４、－ｃ］ピローロ－４，６－ジオン（ＤＭＯ－ＩＭＴＨ－ＤＢ、２８ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．４μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（４ｍｇ、９．６μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（３．２ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯ－ＩＭＴＨが６８ｍｇ（８７％）で黒色固体として得られた。
合成例３１
Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－Ｈ－ＩＭＴＨの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ、１００ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、１，３－ジブロモ－５－ヘキシルチエノ［３，４、－ｃ］ピローロ－４，６－ジオン（Ｈ－ＩＭＴＨ－ＤＢ、３１ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（３ｍｇ、３．２μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（４ｍｇ、１２．８μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１２０℃で２２時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－Ｈ－ＩＭＴＨが４０ｍｇ（４４％）で黒色固体として得られた。
合成例３２
Ｐ－ＴＥＨＴ－ＤＢＴＨ－ＨＤ－ＩＭＴＨの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＥＨＴＨ－ＤＳＭ、１００ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、１，３－ジブロモ－５－（２－ヘキシルデシル）チエノ［３，４－ｃ］ピローロ－４，６－ジオン（ＨＤ－ＩＭＴＨ－ＤＢ、５０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．７μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（６ｍｇ、１４．９μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＥＨＴ－ＤＢＴＨ－ＨＤ－ＩＭＴＨが３９ｍｇ（３７％）で黒色固体として得られた。
合成例３３
Ｐ－ＴＥＨＴ－ＤＢＴＨ－ＯＤＤ－ＩＭＴＨの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－エチルヘキシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＥＨＴＨ－ＤＳＭ、１００ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、１，３－ジブロモ－５－（２－オクチルドデシル）チエノ［３，４、－ｃ］ピローロ－４，６－ジオン（ＯＤＤ－ＩＭＴＨ－ＤＢ、５５ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．７μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（６ｍｇ、１４．９μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＥＨＴ－ＤＢＴＨ－ＯＤＤ－ＩＭＴＨが９１ｍｇ（７６％）で黒色固体として得られた。
合成例３４
Ｐ－ＴＥＨＴ－ＤＢＴＨ－ＴＤ－ＩＭＴＨの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－エチルヘキシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＥＨＴＨ－ＤＳＭ、７０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、１，３－ジブロモ－５－（２－デシルテトラデシル）チエノ［３，４、－ｃ］ピローロ－４，６－ジオン（ＴＤ－ＩＭＴＨ－ＤＢ、４３ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．８μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（４ｍｇ、１１．２μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（２．８ｍＬ）を加え１２０℃で２５時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＥＨＴ－ＤＢＴＨ－ＴＤ－ＩＭＴＨが６２ｍｇ（７７％）で黒色固体として得られた。
合成例３５
Ｐ－ＴＢＯＴ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯ－ＩＭＴＨの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＢＯＴＨ－ＤＳＭ、１００ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、１，３－ジブロモ－５－（３，７－ジメチルオクチル）チエノ［３，４、－ｃ］ピローロ－４，６－ジオン（ＤＭＯ－ＩＭＴＨ－ＤＢ、３８ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．６μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（５ｍｇ、１４．４μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＢＯＴ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯ－ＩＭＴＨが２６ｍｇ（２７％）で黒色固体として得られた。
合成例３６
Ｐ－ＴＢＯＴ－ＤＢＴＨ－ＨＤ－ＩＭＴＨの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＢＯＴＨ－ＤＳＭ、７０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、１，３－ジブロモ－５－（２－ヘキシルデシル）チエノ［３，４、－ｃ］ピローロ－４，６－ジオン（ＨＤ－ＩＭＴＨ－ＤＢ、３２ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（２ｍｇ、２．４μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（４ｍｇ、９．６μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（６ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＢＯＴ－ＤＢＴＨ－ＨＤ－ＩＭＴＨが５７ｍｇ（７８％）で黒色固体として得られた。
合成例３７
Ｐ－ＴＴＤＴ－ＤＢＴＨ－Ｂ－ＩＭＴＨの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ－ＤＳＭ、７０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、１，３－ジブロモ－５－ブチルチエノ［３，４、－ｃ］ピローロ－４，６－ジオン（Ｂ－ＩＭＴＨ－ＤＢ、１７ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（２ｍｇ、２．０μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（３ｍｇ、８．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（３ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＴＤＴ－ＤＢＴＨ－Ｂ－ＩＭＴＨが３３ｍｇ（５２％）で黒色固体として得られた。
合成例３８
Ｐ－ＴＤＭＯＴ－ＤＢＴＨ－ＴＤＺの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（３，７－ジメチルオクチル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリブチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯＴＨ－ＤＳＢ、１２２ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、４，７－ジブロモベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（ＴＤＺ－ＤＢ、２６ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．５μｍｏｌ）、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１４．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＤＭＯＴ－ＤＢＴＨ－ＴＤＺが３１ｍｇ（３８％）で黒色固体として得られた。
合成例３９
Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＦＦＴＤＺの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリブチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＢ、１２２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、４，７－ジブロモ－５，６－ジフルオロベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（ＦＦＴＤＺ－ＤＢ、２８ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（４ｍｇ、３．４μｍｏｌ）、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１３．４μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＦＦＴＤＺが２７ｍｇ（２９％）で黒色固体として得られた。
合成例４０
Ｐ－ＴＴＤＴ－ＤＢＴＨ－ＦＦＴＤＺの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ－ＤＳＭ、９０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、４，７－ジブロモ－５，６－ジフルオロベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（ＦＦＴＤＺ－ＤＢ、２０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２ｍｇ、１．８μｍｏｌ）およびトルエン（４ｍＬ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．３ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＴＤＴ－ＤＢＴＨ－ＦＦＴＤＺが７０ｍｇ（８７％）で黒色固体として得られた。
合成例４１
Ｐ－ＴＴＤＴ－ＤＢＴＨ－ＦＴＤＺの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ－ＤＳＭ、９０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、４，７－ジブロモ－５－フルオロベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（ＦＴＤＺ－ＤＢ、１９ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２ｍｇ、１．８μｍｏｌ）およびトルエン（３ｍＬ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．３ｍＬ）を加え１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、メタノール（２５ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＴＤＴ－ＤＢＴＨ－ＦＴＤＺが６８ｍｇ（８５％）で黒色固体として得られた。
合成例４２
Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＯＯ－ＴＤＺの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ、７０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、４，７－ジブロモ－５，６－ビスオクチロキシベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（ＯＯ－ＴＤＺ－ＤＢ、３０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（２ｍｇ、２．０μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（３ｍｇ、８．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（３ｍＬ）を加え１２０℃で２６時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＯＯ－ＴＤＺが５３ｍｇ（７３％）で黒色固体として得られた。
合成例４３
Ｐ－ＴＴＤＴ－ＤＢＴＨ－ＮＴＤＺの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－デシルテトラデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＴＤＴＨ－ＤＳＭ、８０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、５，１０－ジブロモナフト［１，２－ｃ：５，６－ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（ＮＴＤＺ－ＤＢ、２１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（２ｍｇ、２．０μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（３ｍｇ、８．０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（６ｍＬ）を加え１２０℃で２８時間反応した。反応終了後、メタノール（３０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＴＤＴ－ＤＢＴＨ－ＮＴＤＺが６３ｍｇ（８４％）で黒色固体として得られた。
合成例４４
Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯ－ＤＰＰの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリブチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＢ、１００ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、３，６－ビス（５－ブロモチオフェン－２－イル）－２，５－（３，７－ジメチルオクチル）－２，５－ジヒドロピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオン（ＤＭＯ－ＤＰＰ－ＤＢ、４９ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．６μｍｏｌ）、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン（３ｍｇ、１０．４μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯ－ＤＰＰが２６ｍｇ（２６％）で黒色固体として得られた。
合成例４５
Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＥＨ－ＯＦＴＴの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ、９０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、４，６－ジブロモ－３－フルオロチエノ[３，４－ｂ]チオフェン－２－カルボン酸（２－エチルヘキシル）エステル（ＥＨ－ＯＦＴＴ－ＤＢ、３３ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．１μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（４ｍｇ、８．４μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（４０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＥＨ－ＯＦＴＴが８０ｍｇ（８７％）で黒色固体として得られた。
合成例４６
Ｐ－ＴＨＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＨＴＴの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス[５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル]－４，８－ビス（５－トリブチルスタンニルチアゾール－２－イル）－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＢ、１２０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、５，５’－ジブロモ－３－ヘキシル[２，２’]ビチオフェニル（ＨＴＴ－ＤＢ、３２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（３ｍｇ、３．１μｍｏｌ）、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１２．３μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＨＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＨＴＴが７２ｍｇ（７７％）で黒色固体として得られた。
合成例４７
　Ｐ－ＴＨＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＥＨ－ＢＤＴの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
　２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス[５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル]－４，８－ビス（５－トリブチルスタンニルチアゾール－２－イル）－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨＡ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＢ、１２０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、２，６－ジブロモ－４，８－ビス（２－エチルヘキシロキシ）－１，５－ジチア－ｓ－インデセン（ＥＨ－ＢＤＴ－ＤＢ、４７ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（３ｍｇ、３．１μｍｏｌ）、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１２．３μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え１２０℃で２５時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＨＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＥＨ－ＢＤＴが７０ｍｇ（６４％）で濃赤色固体として得られた。
合成例４８
　Ｐ－ＴＨＴＩＰＳＴＨ－ＤＢＴＨ－Ｏ－ＩＭＴＨの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
　２０ｍＬフラスコに、４，８－ビス（５－トリブチルスタンニルチアゾール－２－イル）－２，６－ビス（５－トリイソプロピルシラニルチオフェン－２－イル）－ベンゾ[１，２－ｄ；４，５－ｄ’]ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＴＩＰＳＴＨ－ＴＨＡ－ＤＳＢ、８８ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、１，３－ジブロモ－５－オクチルチエノ［３，４－ｃ］ピローロ－４，６－ジオン（Ｏ－ＩＭＴＨ－ＤＢ、２６ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．５μｍｏｌ）、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン（４ｍｇ、１０μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（８ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ－ＴＨＴＩＰＳＴＨ－ＤＢＴＨ－Ｏ－ＩＭＴＨが３４ｍｇ（５０％）で黒色固体として得られた。
光電変換素子の評価方法
　光電変換素子に０．０５０２７ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流－電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）、曲線因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。
　ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ2）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。曲線因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
　ＦＦ　＝　Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
　また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
　ＰＣＥ　＝　（Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
　　　　　＝　（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
実施例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
ｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液の作製
　ｐ型半導体化合物としてＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＥＨ－ＩＭＴＨ（合成例２８）の構造を有する高分子化合物を用いた。
　ｎ型半導体化合物としてＰＣＢＭ（Ｃ６１）（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル，フロンティアカーボン社製，ＮＳ－Ｅ１００Ｈ）を、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２、（合計濃度２．４質量％）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液を得た。
光電変換素子の作製
　酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜（アノード）がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでエタノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させた。
　ＵＶ－オゾン処理を実施後、ホール輸送層として使用するＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（［ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸））水分散体をスピンコーターで塗布（５０００ｒｐｍ　６０秒）した後に２００℃で１０分間アニールした。
　グローブボックス内に搬入しで不活性ガス雰囲気下でｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液をスピンコートし、ホットプレート上でアニール処理もしくは減圧乾燥を実施した。
　大気中にて、オルトチタン酸テトライソプロピルのエタノール溶液（約０．３ｖ％）をスピンコートして雰囲気中の水分により酸化チタンに変換した膜を作成した。その後、電極であるアルミニウムを蒸着してデバイスとした。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
　ｐ型半導体化合物としてＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－Ｏ－ＩＭＴＨ（合成例２９）の構造を有する高分子化合物を用いた。
　ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度２．４質量％）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
　ｐ型半導体化合物としてＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯ－ＩＭＴＨ（合成例３０）の構造を有する高分子化合物を用いた。
　ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度２．４質量％）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
　ｐ型半導体化合物としてＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－Ｈ－ＩＭＴＨ（合成例３１）の構造を有する高分子化合物を用いた。
　ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度２．４質量％）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
　ｐ型半導体化合物としてＰ－ＴＥＨＴ－ＤＢＴＨ－ＨＤ－ＩＭＴＨ（合成例３２）の構造を有する高分子化合物を用いた。
　ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度２．４質量％）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
　ｐ型半導体化合物としてＰ－ＴＥＨＴ－ＤＢＴＨ－ＯＤＤ－ＩＭＴＨ（合成例３３）の構造を有する高分子化合物を用いた。
　ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度２．４質量％）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
　ｐ型半導体化合物としてＰ－ＴＥＨＴ－ＤＢＴＨ－ＴＤ－ＩＭＴＨ（合成例３４）の構造を有する高分子化合物を用いた。
　ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度２．４質量％）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
　ｐ型半導体化合物としてＰ－ＴＢＯＴ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯ－ＩＭＴＨ（合成例３５）の構造を有する高分子化合物を用いた。
　ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度２．４質量％）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例９
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
　ｐ型半導体化合物としてＰ－ＴＢＯＴ－ＤＢＴＨ－ＨＤ－ＩＭＴＨ（合成例３６）の構造を有する高分子化合物を用いた。
　ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度２．４質量％）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例１０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
　ｐ型半導体化合物としてＰ－ＴＴＤＴ－ＤＢＴＨ－Ｂ－ＩＭＴＨ（合成例３７）の構造を有する高分子化合物を用いた。
　ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度２．４質量％）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例１１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
　ｐ型半導体化合物としてＰ－ＴＤＭＯＴ－ＤＢＴＨ－ＴＤＺ（合成例３８）の構造を有する高分子化合物を用いた。
　ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度２．４質量％）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例１２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
　ｐ型半導体化合物としてＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＦＦＴＤＺ（合成例３９）の構造を有する高分子化合物を用いた。
　ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度２．４質量％）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例１３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
　ｐ型半導体化合物としてＰ－ＴＨＴＤＴ－ＤＢＴＨ－ＦＦＴＤＺ（合成例４０）の構造を有する高分子化合物を用いた。
　ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度２．４質量％）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例１４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
　ｐ型半導体化合物としてＰ－ＴＴＤＴ－ＤＢＴＨ－ＦＴＤＺ（合成例４１）の構造を有する高分子化合物を用いた。
　ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度２．４質量％）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例１５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
　ｐ型半導体化合物としてＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＯＯ－ＴＤＺ（合成例４２）の構造を有する高分子化合物を用いた。
　ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度２．４質量％）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例１６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
　ｐ型半導体化合物としてＰ－ＴＴＤＴ－ＤＢＴＨ－ＮＴＤＺ（合成例４３）の構造を有する高分子化合物を用いた。
　ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度２．４質量％）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例１７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
　ｐ型半導体化合物としてＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯ－ＤＰＰ（合成例４４）の構造を有する高分子化合物を用いた。
　ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度２．４質量％）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をオルトジクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例１８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
　ｐ型半導体化合物としてＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＯＦＴＴ（合成例４５）の構造を有する高分子化合物を用いた。
　ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度２．４質量％）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例１９
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
　ｐ型半導体化合物としてＰ－ＴＨＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＨＴＴ（合成例４６）の構造を有する高分子化合物を用いた。
　ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度２．４質量％）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例２０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
　ｐ型半導体化合物としてＰ－ＴＨＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＥＨ－ＢＤＴ（合成例４７）の構造を有する高分子化合物を用いた。
　ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：２（合計濃度３．０質量％）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をオルトジクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
　得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例２１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
　ｐ型半導体化合物としてＰ－ＴＨＴＩＰＳＴＨ－ＤＢＴＨ－Ｏ－ＩＭＴＨ（合成例４８）の構造を有する高分子化合物を用いた。
　ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物を質量比１：１．５（合計濃度２．０質量％）、および１，８－ジヨードオクタン（０．０３ｍＬ／ｍＬ）をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。
　得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例２２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
ｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液の作製
　ｐ型半導体化合物としてＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＥＨ－ＩＭＴＨ（合成例２８）の構造を有する高分子化合物を用いた。
　ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物＝１：１．５（質量）、合計濃度２．０質量％でクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通してｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液を得た。
光電変換素子の作製
　酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜（カソード）がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでエタノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させた。
　ＵＶ－オゾン処理を実施後、ホール輸送層として使用するＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（［ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸））をスピンコーターで塗布（５０００ｒｐｍ　６０秒）した後に２００℃で１０分間アニールした。
　グローブボックス内に搬入しで不活性ガス雰囲気下でｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液をスピンコートし減圧乾燥を実施した。
　蒸着機にて電子移動層であるフッ化リチウムを蒸着し、その後、電極であるアルミニウムを蒸着してデバイスとした。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000130
　上記の様に本発明に用いた高分子化合物で作製された光電変換素子は、高い開放電圧（Ｖｏｃ）および短絡電流密度（Ｊｓｃ）の両方を得ることが可能となり、高い光電変換効率ηを得ることが可能である。また、本発明の製造方法によれば、置換基として様々な置換基を導入することが可能であり、材料の特性（結晶性、製膜性、吸収波長）を制御できる。
（ＶＩＩ) 光電変換素子
（ＶＩ)　 カソード
（Ｖ）　　電子輸送層 
（ＩＶ）　活性層
（ＩＩＩ）ホール輸送層
（ＩＩ）　アノード
（Ｉ）　　基材

Claims (11)

  1. 　基材と、アノードと、活性層と、カソードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子であって、前記活性層に、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式（１）中、
    　Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
    　また、Ｂ1、Ｂ2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環、または、エチニレン基を表す。］
  2. 　前記高分子化合物のＴ1、Ｔ2が、それぞれ、下記式（ｔ１）～（ｔ５）のいずれかで表される基であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式（ｔ１）～（ｔ５）中、Ｒ13～Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。Ｒ15～Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、または、＊－Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。Ｒ15'は、水素原子、炭素数６～３０の炭化水素基、＊－Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。Ｒ17は、ハロゲン原子、炭素数６～３０の炭化水素基、＊－Ｏ－Ｒ19、＊－Ｓ－Ｒ20、＊－Ｓｉ（Ｒ18）3、または、＊－ＣＦ3を表す。Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ19～Ｒ20は、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。＊はベンゾビスチアゾールのチアゾール環に結合する結合手を表す。］
  3. 　Ｂ1、Ｂ2が、それぞれ、下記式（ｂ１）～（ｂ３）のいずれかで表される基である請求項１または２に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式（ｂ１）～（ｂ３）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ21'は、水素原子または炭素数６～３０の炭化水素基を表す。＊は結合手を表し、特に左側の＊は、ベンゾビスチアゾール化合物のベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。］
  4. 　前記高分子化合物が、ドナー－アクセプター型半導体ポリマーである請求項１～３のいずれかに記載の光電変換素子。
  5. 　前記活性層に、さらにｎ型有機半導体化合物を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　前記ｎ型有機半導体化合物が、フラーレンもしくはその誘導体である請求項５に記載の光電変換素子。
  7. 　前記アノードと前記活性層との間にホール輸送層を有する請求項１～６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  8. 　前記カソードと前記活性層との間に電子輸送層を有する請求項１～７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  9. 　前記アノードが透明電極である請求項１～８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  10. 　前記カソードが金属電極である請求項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017157782A1 (en) * 2016-03-15 2017-09-21 Merck Patent Gmbh Organic semiconductors
CN111518548A (zh) * 2020-07-05 2020-08-11 杭州纤纳光电科技有限公司 一种光下转换材料及制备方法和光下转换胶膜及光伏组件
WO2020218190A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 東洋紡株式会社 高分子化合物
WO2020255609A1 (ja) * 2019-06-17 2020-12-24 東洋紡株式会社 光電変換素子
WO2021039570A1 (ja) * 2019-08-29 2021-03-04 住友化学株式会社 有機光電変換材料
JP2021040130A (ja) * 2019-08-29 2021-03-11 住友化学株式会社 有機光電変換材料

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7468346B2 (ja) * 2019-04-26 2024-04-16 東洋紡株式会社 高分子化合物
CN114031627B (zh) * 2020-10-26 2023-04-25 广东聚华印刷显示技术有限公司 可交联化合物和其制备方法及电子传输材料和发光二极管

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007238530A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Central Glass Co Ltd ベンゾビスアゾール骨格をもつ有機π電子系材料およびその製造方法
WO2015122321A1 (ja) * 2014-02-14 2015-08-20 東洋紡株式会社 有機半導体材料

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201002722A (en) * 2008-01-22 2010-01-16 Ricoh Co Ltd Benzobisthiazole compound, benzobisthiazole polymer, organic film including the compound or polymer and transistor including the organic film
JPWO2010001754A1 (ja) * 2008-06-30 2011-12-15 東洋紡績株式会社 プリント配線基板用プリプレグおよびプリント配線基板
CN102782011A (zh) * 2009-10-28 2012-11-14 华盛顿州大学 含噻唑并噻唑或苯并双噻唑、或苯并双噁唑电子受体亚单元、和电子供体亚单元的共聚物半导体以及它们在晶体管和太阳能电池中的用途
US9023964B2 (en) * 2013-03-13 2015-05-05 Iowa State University Research Foundation, Inc. Conjugated polymer and semiconductor devices including the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007238530A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Central Glass Co Ltd ベンゾビスアゾール骨格をもつ有機π電子系材料およびその製造方法
WO2015122321A1 (ja) * 2014-02-14 2015-08-20 東洋紡株式会社 有機半導体材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EILAF AHMED: "Benzobisthiazole-Thiophene Copolymer Semiconductors : Synthesis, Enhanced Stability, Field-Effect Transistors, and Efficient Solar Cells", MACROMOLECULES, vol. 42, 2009, pages 8615 - 8618 *
TAE KIM: "Synthesis, characterization, and properties of a new thiophene-benzobisthiazole copolymer", SYNTHETIC METALS, vol. 156, 2006, pages 38 - 41 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017157782A1 (en) * 2016-03-15 2017-09-21 Merck Patent Gmbh Organic semiconductors
WO2020218190A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 東洋紡株式会社 高分子化合物
JP6798651B1 (ja) * 2019-04-26 2020-12-09 東洋紡株式会社 高分子化合物
TWI818173B (zh) * 2019-04-26 2023-10-11 日商東洋紡股份有限公司 高分子化合物
WO2020255609A1 (ja) * 2019-06-17 2020-12-24 東洋紡株式会社 光電変換素子
JP7480705B2 (ja) 2019-06-17 2024-05-10 東洋紡株式会社 光電変換素子
WO2021039570A1 (ja) * 2019-08-29 2021-03-04 住友化学株式会社 有機光電変換材料
JP2021040130A (ja) * 2019-08-29 2021-03-11 住友化学株式会社 有機光電変換材料
CN114270556A (zh) * 2019-08-29 2022-04-01 住友化学株式会社 有机光电转换材料
CN114270556B (zh) * 2019-08-29 2024-03-29 住友化学株式会社 有机光电转换材料
CN111518548A (zh) * 2020-07-05 2020-08-11 杭州纤纳光电科技有限公司 一种光下转换材料及制备方法和光下转换胶膜及光伏组件

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