JP6005595B2 - ポリマーとそれを用いた太陽電池 - Google Patents
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Description
実施形態のポリマーは、下記の式(1)で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が3000〜1000000の範囲である有機高分子化合物である。
実施形態のポリマーの合成方法は、特に限定されるものではない。実施形態のポリマーは、例えば用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解し、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。アリールカップリング反応による重合方法としては、例えばスティル(Stille)カップリング反応や鈴木カップリング反応等による重合方法が挙げられる。
実施形態の太陽電池は、一対の電極とそれらの間に配置された活性層とを備える光電変換素子を具備している。活性層は、上述した実施形態のポリマーを含むp型半導体材料(電子供与体/電子ドナー)とn型半導体材料(電子受容体/電子アクセプター)とを有している。なお、このような活性層を備える光電変換素子は、太陽電池に限らず、光センサや発光素子に適用することも可能である。
実施形態の太陽電池素子100における活性層140は、p型半導体材料(電子供与体)とn型半導体材料(電子受容体)とを含んでいる。p型半導体材料は実施形態のポリマー、すなわち式(1)で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が3000〜1000000以下の範囲であるポリマーを有している。p型半導体材料としてのポリマーの具体的な構成は先に詳述した通りである、以下に、n型半導体材料(電子受容体)について述べる。なお、活性層140は複数種類のp型半導体材料を含んでいてもよく、また同様に、複数種類のn型半導体材料を含んでいてもよい。
活性層140に含まれるn型半導体材料(電子受容体)としては、フタロシアニン誘導体、フラーレン又はフラーレン誘導体、ホウ素含有ポリマー、ポリ(ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体の具体例としては、
1’,1”,4’,4”−Tetrahydro−di[1,4]methanonaphthaleno[1,2:2’,3’,56,60:2”,3”][5,6]fullerene−C60(インデン−C60ビス付加物:IC60BA)、[6,6]−Phenyl C61 butyric acid methyl ester(PC60BM)、[6,6]−Phenyl C71 butyric acid methyl ester(PC70BM)、Dihyrdonaphtyl−based[60]fullerene bisadducts(NC60BA)、Dihyrdonaphtyl−based[70]fullerene bisadducts(NC70BA)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
電子供与体(p型半導体)から効率よく電子受容体(n型半導体)に電子を移動させるためには、p型半導体材料とn型半導体材料との間でのLUMOエネルギー準位の相対系が重要である。具体的には、p型半導体材料のLUMOエネルギー準位が、n型半導体材料のLUMOエネルギー準位よりも所定のエネルギーだけ高いことが好ましい。言い換えると、p型半導体材料の電子親和力が、n型半導体材料の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。
活性層140の形成方法は、特に限定されるものではないが、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法等の湿式塗布法等を適用することが好ましい。この場合、p型半導体材料(式(1)で表される繰り返し単位を含むポリマー)とn型半導体材料とが可溶である溶媒を選択し、ポリマーからなるp型半導体材料とn型半導体材料とを含む塗布液を作製する。この塗布液を塗布することによって、バルクヘテロ接合型の活性層140を形成することができる。
バルクヘテロ接合型の活性層140を塗布法によって形成する場合、塗布液に低分子量の化合物を添加することで、光電変換効率が向上する場合がある。添加剤により相分離構造が最適化され、光電変換効率が向上するメカニズムとしては、複数の要因が考えられる。その要因の1つとして、添加剤の存在によりp型半導体材料同士、あるいはn型半導体材料同士の凝集が抑えられることが考えられる。すなわち、添加剤がない場合、活性層塗布液(インク)の溶媒は、通常、塗布後直ちに揮発する。この際に残留成分として残るp型半導体材料及びn型半導体材料は、それぞれ大きな凝集体を形成することが考えられる。このような場合には、p型半導体材料とn型半導体材料との間の接合面積(界面の面積)が小さくなってしまうため、電荷の発生効率が低下する。
実施形態の太陽電池素子100における電極120、160は、活性層140が光を吸収することにより生じた正孔又は電子を捕集する機能を有する。従って、第1の電極120は正孔の捕集に適していることが好ましく、第2の電極160は電子の捕集に適していることが好ましい。これら一対の電極120、160は、少なくとも一方が透光性を有することが好ましく、両方が透光性を有していてもよい。透光性を有するとは、太陽光が40%以上透過することを意味する。透光性を有する電極は、太陽光が70%以上透過することがより好ましく、これにより透明電極を透過させて活性層140に光を到達させやすくなる。なお、光の透過率は通常の分光光度計で測定することでき、例えば可視光線(400nm〜800nm)についての平均透過率を示す。
正孔の捕集に適した電極(アノード)120とは、一般的には仕事関数がカソード160よりも高い値を示す導電性材料で構成された電極である。このようなアノード120によれば、活性層140で発生した正孔をスムーズに取り出すことができる。アノード120の形成材料としては、例えば酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム(ITO)、インジウム−ジルコニウム酸化物(IZO)、酸化チタン、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物、金、白金、銀、クロム、コバルト等の金属、あるいはそれらの合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するために好ましい。アノード120が透明電極である場合には、ITO、酸化亜鉛、酸化錫等の透光性を有する導電性金属酸化物、Au、Ag、Cu等の金属ナノワイヤー又はカーボンナノチューブ(CNT)と導電性金属酸化物との複合体又は積層体、Au、Ag、Cu等の金属ナノワイヤー又はカーボンナノチューブ(CNT)と導電性高分子との複合体又は積層体等を用いることが好ましく、特にITOを用いることが好ましい。
電子の捕集に適した電極(カソード)とは、一般的には仕事関数がアノードよりも高い値を示す導電性材料で構成された電極である。このようなカソード160は、活性層140で発生した電子をスムーズに取り出すことができる。カソード160の形成材料としては、例えば白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等の金属、あるいはそれらの合金、フッ化リチウム、フッ化セシウム等の無機塩、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化セシウム等の金属酸化物が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、カソード160の材料として好ましい。
実施形態の太陽電池素子100は、一対の電極120、160とそれらの間に配置される活性層140の他に、さらに1層以上のバッファ層を有することができる。バッファ層は、正孔取り出し層130と電子取り出し層150とに分類することができる。通常、正孔取り出し層130は活性層140とアノード120との間に配置され、電子取り出し層150は活性層140とカソード160との間に配置される。
正孔取り出し層130の材料は、活性層140からアノード120への正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば、特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール、ポリアニリン等に、スルフォン酸およびヨウ素の少なくとも一方のドーピング材料をドーピングした導電性ポリマーが挙げられる。それら中でも、スルフォン酸をドーピングした導電性ポリマーが好ましく、さらにはポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたPEDOT:PSSがより好ましい。また、酸化タングステン、酸化モリブデン等の金属酸化物半導体を用いてもよい。金、インジウム、銀、パラジウム等の金属の薄膜も、正孔取り出し層130として使用することができる。金属薄膜は、単独で正孔取り出し層130として用いてもよい。また、金属薄膜と上記した導電性ポリマーとを組み合わせて、正孔取り出し層130として用いることもできる。
電子取り出し層150の材料は、活性層140からカソード160へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば、特に限定されない。電子取り出し層150の形成材料は、大きく分けて無機化合物と有機化合物とがある。電子取り出し層150は、どちらかの材料のみを用いて形成してもよいし、両方の材料を用いて形成してもよい。無機化合物層と有機化合物層との積層体を、電子取り出し層150として用いてもよい。
バッファ層130、150の形成方法は、特に限定されるものではない。いくつかの材料の成膜方法については、上述した通りである。一般的に、昇華性を有する材料を用いる場合には、真空蒸着法等の真空成膜法を用いることができる。溶媒に可溶な材料を用いる場合には、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法を用いることができる。
太陽電池素子100は、通常支持体となる基板110を有する。すなわち、基板上100に、電極120、160と活性層140とバッファ層130、150とが形成される。基板110の材料は特に限定されない。基板材料としては、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料、紙、合成紙等の紙材料、ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に絶縁性を付与する層を塗布又は積層した複合材料等が挙げられる。ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので、無アルカリガラスが好ましい。また、0.3mm以下の薄いガラスを用いる場合には、割れにくくするために、上記のポリマーフイルムとの積層体を基板として用いてもよい。
実施形態の太陽電池素子100は、上述したような方法で、基板110上に電極120、活性層140、電極160を順次形成することにより作製することができる。バッファ層130、150を設ける場合には、基板110上に電極120、バッファ層130、活性層140、バッファ層150、電極160を順次形成すればよい。さらに、基板110上に各層を順次形成することにより得られる積層体に対して、加熱処理(アニール処理)を行うことが好ましい。アニール処理を行うことによって、太陽電池素子100の熱安定性や耐久性等が向上することがある。アニール処理で各層間の密着性が向上する場合があり、その理由の1つとして考えられる。
ポリ(4,8−ビス(5−(2−エチルヘキシル)チエニル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル−alt−(5−オクチル―2,7−ジチア−5−アザシクロペンタ[a]ペンタレン―4,6−ジオン−1,3−ジイル))[P1]の合成
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ポリ(4,8−ビス(5−(2−エチルヘキシル)チエニル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル−alt−(5−オクチル―2,7−ジチア−5−アザシクロペンタ[a]ペンタレン―4,6−ジオン−1,3−ジイル)−alt−ピレニル−1,6−ジイル)[P6]の合成
ポリ(4,8−ビス(5−(2−エチルヘキシル)チエニル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル−alt−(5−オクチル―2,7−ジチア−5−アザシクロペンタ[a]ペンタレン−4,6−ジオン−1,3−ジイル)−alt−ペリレニル−1,7−ジイル)[P7]の合成
∂6.3〜8.24ppmにペリレン環とベンゾジチオフェン環と側鎖のチオフェン環の芳香族プロトンのピークが見られ、3.3〜3.8ppmにN−CH2に相当するピークが、2.3〜3.3に側鎖のチオフェン環に結合したCH2に相当するピークが、0.4〜2.3にアルキル基に相当するピークが、全てブロードピークとして観測されており、目的のポリマーであることが確認された。重量平均分子量とUV−vis吸収スペクトルを前記と同様な方法で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は8.3×104(Mw/Mn=2.8)、最大吸収ピーク(λmax)は662nmであった。
ポリ(4,8−ビス(5−(2−エチルヘキシル)チエニル)ベンゾ[1,2−b: 4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル−alt−(5−(2−プロぺニル)−2,7−ジチア−5−アザシクロペンタ[a]ペンタレン−4,6−ジオン−1,3−ジイル)[P8]の合成
ポリ(4,8−ビス(5−(2−エチルヘキシル)チエニル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル―alt−(5−ヘプチル―2,7−ジチア−5−アザシクロペンタ[a]ペンタレン−4,6−ジオン−1,3−ジイル))[P9]の合成
ポリ(4,8−ビス(5−(2−エチルヘキシル)フラニル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル―alt−(5−ヘプチル―2,7−ジチア−5−アザシクロペンタ[a]ペンタレン−4,6−ジオン−1,3−ジイル))[P10]の合成
末端がCF 3 C 6 H 4 とCH 3 OC 6 H 4 のポリ(4,8−ビス(5−(2−エチルヘキシル)チエニル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル−alt−(5−オクチル−2,7−ジチア−5−アザシクロペンタ[a]ペンタレン−4,6−ジオン−1,3−ジイル)[P11]の合成
ポリ(4,8−ビス(5−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル−alt−(5−オクチル―2,7−ジチア−5−アザシクロペンタ[a]ペンタレン−4,6−ジオン−1,3−ジイル)[CP1]の合成
ポリ(4,8−ビス(5−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル−alt−(5−(2−エチルヘキシル)−2,7−ジチア−5−アザシクロペンタ[a]ペンタレン−4,6−ジオン−1,3−ジイル)[CP2]の合成
既知の方法で、ポリ(4,8−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル−alt−4−(2−エチルヘキシルオキシカルボニル)−5−フルオロ−チエノ[3,4−b]チオフェン−2,6−ジイル)(PTB―7)と、ポリ(4,8−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル−alt−4−(3−ぺプチルカルボニル)−チエノ[3,4−b]チオフェン−2,6−ジイル)(PBDTTT―CT)とを合成した。
太陽電池素子の作製
まず、p型半導体材料である実施例1〜11のポリマー(P1〜P11)および比較例1〜4のポリマーを、n型半導体材料であるPC70BMとの質量比が1:1.5となるように混合し、さらに混合物の濃度が2.0質量%となるように、窒素雰囲気中でクロロベンゼンに溶解させた。また、溶液全体の3重量%の割合となるように1,8−ジヨードオクタンを添加し、ホットスターラーを用いて120℃の温度にて1時間撹拌混合した。撹拌混合後の溶液を室温に冷却した後、0.20μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルタで濾過することにより、それぞれのポリマーの活性層塗布液を得た。
作製した太陽電池素子に1cm角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス(AM)1.5G、放射照度100mW/cm2の朝日分光社製SPECTRソーラシミュレータ−IVP0605(商品名)を用いて、ITO電極とアルミニウム電極との間の電流−電圧特性を測定した。表1に測定結果(開回路電圧(Voc)、短絡電流密度(Jsc)、フィルファクタ(FF)、変換効率)示す。
Claims (9)
- 前記R3基、前記R4基、前記R5基、及び前記R6基の少なくとも1つが架橋基である、請求項1に記載のポリマー。
- 前記R5基及び前記R6基の少なくとも1つが、電子吸引基又は電子供与基を有する芳香族基である、請求項1に記載のポリマー。
-
で表される構造を有し、前記R2’基、前記R3’基、及び前記R4’基の少なくとも1つが架橋基である、請求項1に記載のポリマー。 -
で表される構造を有し、n/(n+m)の値が0.01以上0.5以下である、請求項1に記載のポリマー。 - 請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載のポリマーを備える太陽電池。
- 第1の電極と、第2の電極と、前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置され、電子供与体と電子受容体とを有する活性層とを具備する太陽電池であって、
前記活性層の前記電子供与体は、請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載のポリマーを備える太陽電池。 - 前記活性層はバルクヘテロ接合構造を有する、請求項7に記載の太陽電池。
- 前記活性層の前記電子受容体は、フラーレン又はフラーレン誘導体を備える、請求項7又は請求項8に記載の太陽電池。
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