JPWO2016021660A1 - コポリマー、光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

本発明は、光電変換素素子の露光安定性を向上させ得るコポリマー、及び高い露光安定性を備えた光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールを提供することを課題とする。下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、を有するコポリマー。（式（Ｉ）中、Ｄはドナー性のモノマー単位を表し、Ａ１はアクセプター性モノマー単位を表す。式（ＩＩ）中、Ａ２はアクセプター性モノマー単位を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して１価の有機基を表す。）

Description

本発明はコポリマー、光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。

有機太陽電池、有機ＥＬ素子、有機薄膜トランジスタ、及び有機発光センサー等の有機電子デバイスの半導体材料として、π共役高分子が用いられている。特に有機太陽電池においては、太陽光の吸収効率を向上させることが望まれており、長波長（６００ｎｍ以上）の光を吸収できるポリマーの開発が重要である。吸収波長の長波長化を達成するために、ドナー性モノマーとアクセプター性モノマーの共重合体（以後、コポリマーと称す場合がある）を光電変換素子に用いた例が報告されている。

具体的には、非特許文献１にはイミドチオフェン単位とジチエノシクロペンタジエン単位を有するコポリマーを使用した光電変換素子が記載されている。また、非特許文献１，２，３及び特許文献１には、イミドチオフェン単位とジチエノシロール単位を有するコポリマーを使用した光電変換素子が記載されている。さらに非特許文献２には、イミドチオフェン単位とジチエノゲルモール単位を有するコポリマーを使用した光電変換素子が記載されている。また、特許文献２には、ドナー性ユニット、アクセプター性ユニット及びスペーサーユニットを有するコポリマーを用いて光電変換素子を作製した例が記載されている。

国際公開第２０１２／１０２３９０号 国際公開第２０１３／１３５３３９号

Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，ｐ．３８９５−３９０２ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，ｐ．１００６２−１００６５ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，ｐ．４９２０−４９２２

有機薄膜太陽電池は、太陽光に晒される環境下での使用が想定されるために、有機薄膜太陽電池の実用化のためには変換効率の向上のみならず、露光安定性の向上が望まれる。しかしながら、本発明者等の検討によると、特許文献１及び非特許文献１〜３に記載されるコポリマーを用いた有機薄膜太陽電池は、その製造段階、又は使用する際に、光が照射されるにつれて劣化してしまい、変換効率が低下してしまう可能性があることが判明した。これは主に、有機薄膜太陽電池の光電変換素子を構成する材料の上記コポリマーが光により劣化してしまうためであると考えられる。
本発明は上記問題を解決し、光電変換素子に用いた場合、光電変換素子の露光安定性を向上させ得るコポリマー、並びに高い露光安定性を備えた光電変換素子、太陽電池、及び太陽電池モジュールを提供することを課題とする。

本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ドナー性モノマー単位とアクセプター性モノマー単位との繰り返し単位に加えて、特定の繰り返し単位を有するコポリマーを用いることで、上記問題が解決できることを見出し、本発明を達成するに至った。即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、を有するコポリマー。

（式（Ｉ）中、Ｄはドナー性のモノマー単位を表し、Ａ１はアクセプター性モノマー単位を表す。式（ＩＩ）中、Ａ２は、アクセプター性モノマー単位を表し、Ｌは直接結合又は２価の連結基を表し、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して１価の有機基を表す。前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は互いに同じ繰り返し単位ではない。）
［２］前記式（Ｉ）中、Ｄは、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位又は下記式（ＸＩ）で表される構成単位であることを特徴とする［１］に記載のコポリマー。

（式（ＩＩＩ）中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ｘ¹は、Ｑ¹（Ｒ³）（Ｒ⁴）又はＱ³（Ｒ¹⁰）を表し、Ｑ¹は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｑ³は、周期表第１５族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ¹⁰は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ²は、直接結合、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、Ｎ（Ｒ⁵）、又はＱ²（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）を表し、Ｑ²は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ⁵〜Ｒ⁷はそれぞれ水素原子又は１価の有機基を表す。）

（式（ＸＩ）中、Ａｒ³及びＡｒ⁴はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｘ³及びＸ⁴はそれぞれ独立して、Ｑ⁴（Ｒ¹¹）を表す。Ｑ⁴は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ¹¹は水素原子又は１価の有機基を表す。）
［３］前記式（Ｉ）及び前記式（ＩＩ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ下記式（ＸＩＶ）で表される構成単位又は下記式（ＸＶ）で表される構成単位であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のコポリマー。

（式（ＸＩＶ）中、Ａｒ⁵は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂肪族複素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、Ｘ⁵は、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。）

（式（ＸＶ）中、Ａｒ⁶は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂肪族複素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、Ｘ⁶及びＸ⁷はそれぞれ独立して、窒素原子（Ｎ）又はＱ⁵（Ｒ¹²）を表す。Ｑ⁵は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ¹²は水素原子又は１価の有機基を表す。）
［４］前記式（Ｉ）中のＡ１と前記式（ＩＩ）中のＡ２は同じであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のコポリマー。
［５］前記式（ＩＩ）中、Ｌは直接結合、置換基を有していてもよい、２価の単環式の芳香族複素環基、及び置換基を有していてもよい、単環式の芳香族複素環基が連結した２価の多環式の芳香族複素環基からなる群より選ばれた１種であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のコポリマー。
［６］基材上に、少なくとも一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、を有する光電変換素子であって、前記活性層が［１］〜［５］のいずれかに記載のコポリマーを含有することを特徴とする光電変換素子。
［７］［６］に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
［８］［７］に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。

本発明によれば、光電変換素子に用いた場合、光電変換素子の露光安定性を向上させ得るコポリマー、並びに高い露光安定性を備えた光電変換素子、太陽電池、及び太陽電池モジュールを提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。

＜１．本発明に係るコポリマー＞
本発明に係るコポリマーは、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、を有する。なお、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は互いに同じ繰り返し単位ではない。なお、本発明において、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が互いに同じ繰り返し単位ではないとは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とが同一の構成単位ではないことを意味する。すなわち、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が置換基のみ異なる場合も、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位とする。

式（Ｉ）中、Ｄはドナー性モノマー単位を表し、Ａ１はアクセプター性モノマー単位を表す。なお、本発明において、ドナー性モノマー単位とはイオン化ポテンシャルが小さく電子を供与する傾向の強いモノマー単位を意味する。また、アクセプター性モノマー単位とは電子親和力が大きく電子を受容する傾向の強いモノマー単位を意味する。具体的に、ドナー性モノマー単位（Ｄ）は、アクセプター性モノマー単位（Ａ１）よりもイオン化ポテンシャル及び電子親和力が小さいモノマー単位であり、アクセプター性モノマー単位（Ａ１）はドナー性モノマー単位（Ｄ）よりもイオン化ポテンシャル及び電子親和力が大きいモノマー単位である。すなわち、本発明において、ドナー性モノマー単位（Ｄ）は、アクセプター性モノマー単位（Ａ１）のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高いＨＯＭＯエネルギー順位を有し、かつアクセプター性モノマー単位のＬＵＭＯエネルギー準位よりも高いＬＵＭＯエネルギー準位を有する構成単位である。ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位は光電子収量分光（ＰＹＳ）測定、紫外光電子分光（ＵＰＳ）測定、逆光電子分光（ＩＰＥＳ）測定及びサイクリックボルタンメトリー測定等により実験的に見積もることができる他、分子軌道法（ＭＯ法）及び密度半関数法（ＤＦＴ法）等の量子化学計算により算出することができる。なお、ドナー性モノマー単位（Ｄ）及びアクセプター性モノマー単位（Ａ１）のＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位を算出する際は、それぞれ末端部分を水素原子で置換させて算出することとする。

ドナー性モノマー単位（Ｄ）は、上述の特性を有するものであれば、特段の制限はないが、例えば、置換基を有していてもよい２価の芳香族基が挙げられる。前記２価の芳香族基としては、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基が挙げられる。

前記２価の芳香族炭化水素基は、特段の制限はなく、２価の縮合多環芳香族炭化水素基が挙げられる。例えば、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ペリレン、ピレン等の芳香族炭化水素化合物から水素原子を２個除いた２価の有機基が挙げられる。

前記２価の芳香族複素環基は、特段の制限はなく、２価の単環式の芳香族複素環基、２価の縮合多環式の芳香族複素環基、２価の単環式の芳香族複素環基及び／又は２価の縮合多環式の芳香族複素環基が連結した２価の多環式の芳香族複素環基が挙げられる。これらの基は、特段の制限はなく、例えば、チオフェン、ビチオフェン、ターチオフェン、クオーターチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ベンゾジチオフェン、シクロペンタジチオフェン、ジチエノシロール、ジチエノゲルモール、インダセノジチオフェン、ジチエノピロール、カルバゾール、アリールアミン、イソチアナフテン等の芳香族複素環化合物から水素原子を２個除いた２価の有機基が挙げられる。また、非特許文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１２，４５，６０７−６３２）に記載のドナー性モノマー単位が挙げられる。

ドナー性モノマー単位（Ｄ）を構成する、２価の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、上述したように、置換基を有していてもよい。当該置換基は、特段の制限はなく、１価の有機基が挙げられる。具体的には、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はハロゲン原子が挙げられる。また、当該置換基の数は、特段の制限はなく、置換可能な範囲であれば、複数の置換基を有していてもよい。また、２種以上の置換基を有していてもよい。

なかでも、ドナー性モノマー単位（Ｄ）は、同一平面上に固定されやすく、π共役により長波長化し易いという観点から、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位又は下記式（ＸＩ）で表される構成単位であることが好ましい。

式（ＩＩＩ）中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表す。置換基を有していてもよい芳香環としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環が挙げられる。Ａｒ¹及びＡｒ²は、Ｘ¹及びＸ²を含む環と縮合環を形成する。

置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環の芳香族炭化水素環は、特段の制限はないが、炭素数が６以上３０以下の芳香族炭化水素環が好ましい。具体的には、ベンゼン環等の単環式の芳香族炭化水素環；ナフタレン環、インダン環、インデン環、フェナントレン環、フルオレン環、アントラセン環、アズレン環、ピレン環、ペリレン環等の縮合多環式の芳香族炭化水素環が挙げられる。なかでも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。

置換基を有していてもよい芳香族複素環の芳香族複素環は、特段の制限はないが、炭素数が２以上３０以下の芳香族複素環が好ましい。具体的には、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環等の単環式の芳香族複素環；又はチエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、チアジアゾロピリジン環等の縮合多環式の芳香族複素環が挙げられる。なかでも、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環又はトリアゾール環が好ましい。

芳香環である、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が有していてもよい置換基は特段の制限はなく、例えば、上述の通り、ドナー性モノマー単位（Ｄ１）を構成する２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基が挙げられ、置換可能な範囲で複数の置換基を有していてもよい。また、芳香環は２種以上の置換基を有していてもよい。

上記の中でも、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数２以上６以下の芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい、炭素数２以上６以下の芳香族複素環がさらに好ましく、なかでも、置換基を有していてもよい炭素数２以上６以下の芳香族複素環が特に好ましい。具体的には、置換基を有していてもよいフラン環又は置換基を有していてもよいチオフェン環が挙げられ、置換基を有していてもよいチオフェン環が特に好ましい。

式（ＩＩＩ）中、Ｘ¹は、Ｑ¹（Ｒ³）（Ｒ⁴）又はＱ³（Ｒ¹⁰）を表す。なお、Ｑ¹は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、好ましくは炭素原子（Ｃ）、珪素原子（Ｓｉ）、又はゲルマニウム原子（Ｇｅ）である。Ｑ³は、周期表第１５族元素から選ばれる原子を表し、好ましくは窒素原子（Ｎ）又はリン原子（Ｐ）が挙げられる。

Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれＱ¹に結合している基を表し、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。なお、Ｒ³及びＲ⁴は、同じ基であってもよいし、互いに異なる基であってもよい。また、Ｒ¹⁰は、Ｑ³に結合している基を表し、水素原子又は１価の有機基を表す。

１価の有機基は特段の制限はないが、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、又はハロゲン原子が挙げられる。

脂肪族炭化水素基は、直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐状の脂肪族炭化水素基、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。なお、脂肪族炭化水素基が有する炭素数は１以上であり、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。なお、前記炭素数の範囲は、分枝状の脂肪族炭化水素基の場合、一番長い直鎖を形成する炭素の数である。

直鎖状の脂肪族炭化水素基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、又は直鎖アルキニル基が挙げられる。

直鎖アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、又はｎ−ドデシル基が挙げられる。

直鎖アルケニル基は、特段の制限はないが、例えば、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、１１−ドデセニル基、又は１２−トリデセニル基が挙げられる。

直鎖アルキニル基は、特段の制限はないが、５−ヘキシニル基、７−オクチニル基、９−デシニル基、又は１１−ドデシニル基が挙げられる。

分岐状の脂肪族炭化水素基は、分岐アルキル基、分岐アルケニル基、又は分岐アルキニル基が挙げられる。

分岐アルキル基は、分岐１級アルキル基、分岐２級アルキル基又は分岐３級アルキル基が挙げられる。分岐１級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が２つである分岐アルキル基を意味する。分岐２級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が１つである分岐アルキル基を意味する。また分岐３級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が無い分岐アルキル基を意味する。ここで、遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法（上）（改訂第２版、南江堂、１９９２年発行）に記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものをいう。

分岐１級アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、２−エチルヘキシル基、２−ブチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、又は２−デシルテトラデシル基が挙げられる。

分岐２級アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、イソプロピル基、３−エチル−１，５−ジメチルノニル基又は１−プロピルヘプチル基が挙げられる。

分岐３級アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、ｔ−ブチル基、１−ブチル−１−エチルペンチル基、１−ブチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−１−メチルヘキシル基、１−メチル−１−プロピルペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基又は１，１，２，２−テトラメチルプロピル基が挙げられる。

分岐アルケニル基は、特段の制限はないが、例えば、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基が挙げられる。

分岐アルキニル基は、特段の制限はないが、例えば、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−３−ブテニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等が挙げられる。

芳香族炭化水素基は、特段の制限はないが、単環式の芳香族炭化水素基、多環式の芳香族炭化水素基、又は縮合多環式の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基が有する炭素数は、６以上であることが好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基又はアズレニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。

脂肪族複素環基は、特段の制限はないが、脂肪族複素環基が有する炭素数は、２以上であることが好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、６以下であることが特に好ましい。具体的には、オキセタニル基、ピロリジニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、ピペリジニル基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロチオピラニル基が挙げられる。

芳香族複素環基は、特段の制限はなく、単環式の芳香族複素環基、多環式の芳香族複素環基又は縮合多環式の芳香族複素環基が挙げられる。なお、芳香族複素環基が有する炭素数は、２以上であることが好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１４以下であることが特に好ましい。具体的には、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基又はベンゾトリアゾリル基が挙げられる。これらの中でも、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基又はオキサゾリル基が挙げられる。

アルコキシ基は、特段の制限はないが、アルコキシ基が有する炭素数は、１以上であり、３以上であることが好ましく、５以上であることより好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。具体的には、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基が挙げられる。

なお、上述の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基が有していてもよい置換基は、特段の制限はない。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、又は芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はハロゲン原子が挙げられる。また、２種以上の置換基を有していてもよい。さらに、これらの置換基はさらに別の置換基を有していてもよい。

なお、上述の中でも、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素数４以上１２以下の直鎖状の脂肪族炭化水素基又は炭素数４以上１２以下の分岐状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。特に、炭素数４以上１２以下の直鎖状のアルキル基又は、炭素数４以上１２以下の分岐状のアルキル基であることが好ましい。例えば、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。なお、前記炭素数の範囲は、分枝状の脂肪族炭化水素基の場合、一番長い直鎖を形成する炭素の数である。

上記式（ＩＩＩ）中、Ｘ²は、直接結合、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、Ｎ（Ｒ⁵）、又はＱ²（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）を表す。なお、Ｑ²は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、例えば、炭素原子（Ｃ）、珪素原子（Ｓｉ）、又はゲルマニウム原子（Ｇｅ）が挙げられ、珪素原子（Ｓｉ）であることが特に好ましい。

Ｒ⁵は、窒素原子（Ｎ）に結合している基を表し、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれＱ²に結合している基を表す。Ｒ⁵〜Ｒ⁷はそれぞれ、水素原子又は１価の有機基であり、具体的には、Ｒ³及びＲ⁴で説明した基が挙げられ、好ましい基も同様である。

これらのなかでも、Ｘ²は直接結合、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、Ｑ²（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）であることが好ましい。なお、Ａｒ¹及びＡｒ²上の立体障害が大きくなりすぎず、良好な分子間のキャリア移動を得るために、Ｘ²は直接結合、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）がさらに好ましく、直接結合であることが特に好ましい。

限定されるわけではないが、上記式（ＩＩＩ）で表される構成単位としては、下記の構成単位が挙げられる。

上記式（ＩＩＩ）で表される構成単位の中でも、ドナー性モノマー単位（Ｄ）は、Ａｒ¹及びＡｒ²が共に、チオフェン環である下記式（ＸＩＩ）で表される構成単位であることが好ましい。

上記式（ＸＩＩ）中、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ、式（ＩＩＩ）中のＸ¹及びＸ²と同義であり、好ましい基も同様である。

上記式（ＸＩ）中、Ｘ³及びＸ⁴はそれぞれ独立して、Ｑ⁴（Ｒ¹¹）を表す。Ｑ⁴は周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、具体的には、炭素原子（Ｃ）、珪素原子（Ｓｉ）又はゲルマニウム原子（Ｇｅ）が挙げられる、なかでも、炭素原子（Ｃ）であることが好ましい。Ｒ¹¹は、Ｑ⁴に結合する基を表し、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基は、特段の制限はないが、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、又はハロゲン原子が挙げられる。なお、これらの基は、特段の制限はないが、具体的には、上述のＲ³で挙げた基が挙げられ、好ましい基も同様である。なお、Ｘ³及びＸ⁴は同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。

式（XI）中、Ａｒ³及びＡｒ⁴は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ａｒ³及びＡｒ⁴は、Ｘ³及びＸ⁴を含む環と縮合環を形成する。置換基を有していてもよい芳香環としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環及び置換基を有していてもよい芳香族複素環としては、特段の制限はないが、式（ＩＩＩ）中のＡｒ¹及びＡｒ²で挙げた置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環及び置換基を有していてもよい芳香族複素環が挙げられる。

限定されるわけではないが、上記式（ＸＩ）で表される構成単位の具体例としては、以下の構成単位が挙げられる。

上記式（ＸＩ）で表される構成単位の中でも、Ａｒ³及びＡｒ⁴が共にチオフェン環である下記式（ＸＩＩＩ）で表される構成単位であることが好ましい。

上記式（ＸＩＩＩ）中、Ｘ³及びＸ⁴はそれぞれ、上記式（ＸＩ）中のＸ³及びＸ⁴と同義であり、好ましい基も同様である。

これらの中でも、ドナー性モノマー単位は、上記式（ＸＩＩ）において、Ｘ¹がＱ¹（Ｒ³）（Ｒ⁴）であり、Ｘ²が直接結合である、下記式（ＩＶ）で表される構成単位であることが好ましい。

ドナー性モノマー単位（Ｄ）が、上記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位であることが好ましい理由は、以下の理由が挙げられる。上記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を主成分として有するコポリマーを光電変換素子に用いた場合、高い変換効率を得られることが期待できるものの、当該コポリマーを用いた光電変換素子は、露光した際に変換効率が著しく低下する場合がある。一方、後述するように上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を主体とするコポリマーは、変換効率は高くない傾向にあるものの、コポリマーどうしが良好なπスタックを形成し、露光安定性が高い傾向がある。そのため、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位に加えて、上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するコポリマーを光電変換素子に用いることで、高い変換効率とともに高い露光安定性を有する光電変換素子を提供することができる。

式（ＩＶ）中、Ｑ¹は、式（ＩＩＩ）中のＱ¹と同義である。なかでも、Ｑ¹は、珪素原子（Ｓｉ）であることが好ましい。

式（ＩＶ）中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ、式（ＩＩＩ）の説明において挙げたＲ³及びＲ⁴と同義である。なかでも、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい分岐状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

上記式（Ｉ）中、Ａ１は上述の通り、アクセプター性モノマー単位を表す。アクセプター性モノマー単位は、アクセプターとしての特性を有するものであれば、特段の制限はなく、置換基を有していてもよい２価の芳香族基が挙げられる。前記２価の芳香族基としては、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基が挙げられる。例えば、ベンゾチアジアゾール、ナフトビスチアジアゾール、ジケトピロロピロール、チエノチオフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピリミジン、キノキサリン、チエノピラジン、イミドチオフェン、フルオロベンゼン等が挙げられる。また、非特許文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１２，４５，６０７−６３２）に記載のアクセプター性モノマー単位が挙げられる。なお、前述したように、これらのアクセプター性モノマー単位を構成する、２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。アクセプター性モノマー単位が有していてもよい置換基は、特段の制限はなく、上述したドナー性モノマー単位が有していてもよい置換基が挙げられる。

これらの中でも、アクセプター性モノマー単位は下記式（ＸＩＶ）で表される構成単位又は下記式（ＸＶ）で表される構成単位であることが好ましい。

上記式（ＸＩＶ）中、Ａｒ⁵は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂肪族複素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又の芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよい芳香族複素環の芳香族複素環は、上記式（ＩＩＩ）中のＡｒ¹で挙げた芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が挙げられる。なかでも、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環又はトリアゾール環が好ましい。脂肪族複素環は、ピロリジン環、ピペリジン環が挙げられ、なかでも、ピロリジン環が好ましい。

上記式（ＸＩＶ）中、Ｘ⁵は、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、具体的には、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）又はテルル原子（Ｔｅ）が挙げられる。なかでも、Ｘ⁵は硫黄原子であることが好ましい。

限定されるわけではないが、上記式（ＸＩＶ）で表される構成単位の具体例として以下のものが挙げられる。

上記式（ＸＶ）中、Ａｒ⁶は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂肪族複素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂肪族複素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環は、特段の制限はなく、例えば、上記式（ＸＩＶ）中のＡｒ⁵で挙げた置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂肪族複素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環が挙げられる。

上記式（ＸＶ）中、Ｘ⁶及びＸ⁷はそれぞれ独立して、窒素原子（Ｎ）又はＱ⁵（Ｒ¹²）を表す。Ｑ⁵は周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、具体的には、炭素原子（Ｃ）、珪素原子（Ｓｉ）又はゲルマニウム原子（Ｇｅ）が挙げられ、なかでも、炭素原子（Ｃ）であることが好ましい。また、Ｒ¹²は、Ｑ⁵に結合した基を表し、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基は、特段の制限はなく、上述のＲ³で挙げた基が挙げられる。

限定されるわけではないが、上記式（ＸＶ）で表される構成単位の具体例として以下のものが挙げられる。

これらのなかでも、アクセプター性モノマー単位（Ａ１）は、下記式（Ｖ）で表される構成単位であることが好ましい。

式（Ｖ）中、Ｘ⁵は、上記式（ＸＩＶ）中のＸ⁵と同義であり、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、具体的には、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）原子又はテルル原子（Ｔｅ）を表す。なかでも、合成の容易性の点から、Ｘ⁵は酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）であることが好ましく、硫黄原子（Ｓ）であることが特に好ましい。

式（Ｖ）中、Ｒ⁸は水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基は特段の制限はないが、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、又はハロゲン原子が挙げられる。なお、これらの基の具体的な基は、特段の制限はないが、上述のＲ³及びＲ⁴で挙げた基と同様の基が挙げられる。また、これらの基が有していてもよい置換基も、上述のＲ³及びＲ⁴で挙げた置換基と同様の置換基が挙げられる。

これらのなかでも、Ｒ⁸は、置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましい。なお、Ｒ⁸が、芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は溶解性及び変換効率の向上のために、置換基としてアルコキシ基又は脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。

なお、本発明に係るコポリマーが有する式（Ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい形態は、ドナー性モノマー単位（Ｄ）が上記式（ＩＩＩ）又は上記式（ＩＶ）で表される構成単位であり、アクセプター性モノマー単位（Ａ１）が上記式（ＸＩＶ）で表される構成単位である、繰り返し単位である。なかでも、ドナー性モノマー単位（Ｄ）が上記式（ＩＶ）で表わされる繰り返し単位であるか、又はアクセプター性モノマー単位（Ａ１）が上記式（Ｖ）で表わされる繰り返し単位であることが好ましく、ドナー性モノマー単位（Ｄ）が上記式（ＩＶ）で表わされるモノマー単位であり、かつアクセプター性モノマー単位（Ａ１）が上記式（Ｖ）で表わされるモノマー単位である繰り返し単位であることがさらに好ましい。

以下に、本発明に係るコポリマーが有する式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体的な形態を例示する。しかしながら、本発明において、式（Ｉ）で表される繰り返し単位は以下に限定されるわけではない。

本発明に係るコポリマーは、上述の通り、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する。

式（ＩＩ）中、Ｌは、直接結合又は２価の連結基が挙げられる。２価の連結基は特段の制限はないが、両側のチオフェン環との間で共平面となりやすいことから、ビニレン基等の炭素数２以上８以下のアルケニレン基、エチニレン基等の炭素数２以上８以下のアルキニレン基、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基が挙げられる。

置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基は、単環式、多環式、又は縮合多環式のいずれであってもよい。

なかでも、隣り合う環どうしがより共平面になり易く、分子以内キャリア移動が向上し、さらには分子間のπスタックにも有利であり分子間のキャリア移動にも有利であることから、Ｌは直接結合、置換基を有していてもよい、２価の単環式の芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい、単環式の芳香族複素環基が連結した多環式の芳香族複素環基であることが好ましく、具体的には、置換基を有していてもよいチエニレン基、置換基を有していてもよいビチエニレン基、又は置換基を有していてもよいターチエニレン基が挙げられる。これらのなかでも連結される環が増加するに従い、隣り合う環どうしの間の回転の自由度が増加し、全体として共平面になりにくいことから、Ｌは、直接結合、置換基を有していてもよいチエニレン基又は置換基を有していてもよいビチエニレン基であることが好ましく、直接結合又は置換基を有していてもよいチエニレン基であることがさらに好ましく、直接結合であることが特に好ましい。

なお、２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基は特段の制限はなく、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アルコキシ基又はハロゲン原子が挙げられるが、立体障害を低減するために無置換であることが好ましい。

式（ＩＩ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して１価の有機基を表す。１価の有機基は、特段の制限はないが、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基が挙げられる。なお、Ｒ¹及びＲ²は互いに同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。これらの基は、特段の制限はないが、具体的には、式（ＩＩＩ）中のＲ³及びＲ⁴で挙げた基と同じ基が挙げられる。なかでも、Ｒ¹及びＲ²はともに、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基であることが好ましく、なかでも置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることがさらに好ましい。

Ｒ¹及びＲ²が上述の基を有することで、Ｒ¹及びＲ²が水素原子である場合と比較して、当該構成単位を有するコポリマーの溶媒中への溶解度が向上することになり、プロセス性の向上が期待でき、均一な成膜が可能となる。また、成膜時に当該構成単位を有するコポリマーは、一定方向に配向しやすくなるために長波長化に寄与すると共に、キャリア移動が円滑に進行することとなり、変換効率の向上が期待できる。また、式（ＩＩ）中のＲ¹及びＲ²の位置に上述の基が配置されることは極めて重要である。すなわち、式（ＩＩ）中のＲ¹及びＲ²が配置される以外の箇所に、上述のような基が配置されている場合、当該基と、その他の基との間で立体障害が発生しやすくなってしまう。立体障害が発生すると、コポリマーどうしが一定方向に配列できなくなるために、不安定な構造となってしまうために、露光安定性が低くなるものと考えられる。そのため、式（ＩＩ）において、立体障害が発生しにくいＲ¹及びＲ²の位置に上述の基が配置されることにより立体障害が発生することなくコポリマーどうしが一定方向に配向されやすくなり、結果的に、露光安定性が向上するものと考えられる。

なお、式（ＩＩ）中のチオフェン環−Ｌ−チオフェン環はドナー成分であることが好ましい。式（ＩＩ）中のチオフェン環−Ｌ−チオフェン環がドナー成分であることにより、Ｌ及びその両側のチオフェン環により形成されるπスタックを介した正孔輸送が円滑に進行することで光電変換特性が高まるものと考えられる。また、式（ＩＩ）中のチオフェン環−Ｌ−チオフェン環はドナー成分であることにより、Ａ２成分との間で分子内電荷移動が起こり易くなることで吸収波長が長波長になり易いと考えられる。

Ｒ¹及びＲ²は、上述の基のなかでも、立体障害をさらに抑えるために、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基又はアルコキシ基であることが好ましく、有機薄膜太陽電池として使用した際の開放電圧が大きくなりやすいために、脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。

また、立体障害を抑えると共に変換効率の向上のために、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数３以上１６以下の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、炭素数６以上１４以下の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。なお、脂肪族炭化水素基は、アルキル基であることが特に好ましい。この場合、炭素数３以上１６以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以上１４以下のアルキル基であることが特に好ましい。具体的には、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、又はｎ−ドデシル基が挙げられる。

式（ＩＩ）中、Ａ２はＡ１と同様にアクセプター性モノマー単位を表す。Ａ２がアクセプター成分であることにより、ドナー成分として機能する、チオフェン環−Ｌ−チオフェン環との間で、分子内電荷移動が起こりやすくなるために吸収波長が長波長化するものと考えられる。Ａ２は特段の制限はないが、好ましくは、アクセプター性モノマー単位（Ａ１）で挙げた上記式（ＸＩＶ）で表される構成単位又は上記式（ＸＶ）で表される構成単位であり、好ましい繰り返し単位も同様である。

なお、Ａ１及びＡ２は互いに同じアクセプター性モノマー単位であってもよいし、異なるアクセプター性モノマー単位であってもよい。しかしながら、分子内のキャリアトラップが生成せずにキャリア移動が円滑に起こるために高い光電変換特性を発現し易い為に、Ａ１の主骨格とＡ２の主骨格が同じであることが好ましく、Ａ１とＡ２が同じであることが特に好ましい。なお、Ａ１の主骨格とＡ２の主骨格が同じであるとは、Ａ１の主骨格とＡ２の主骨格が同じでありさえすれば、Ａ１の主骨格が有する置換基とＡの主骨格が有する置換基は異なっていてもよいことを意味する。一方、Ａ１とＡ２が同じとは、置換基を含めてＡ１とＡ２が同じ構成単位であることを意味する。以上の観点から、Ａ１が上記式（Ｖ）で表される繰り返し単位である場合、Ａ２は、下記式（ＶＩ）で表される構成単位であることが好ましい。

式（ＶＩ）中、Ｘ⁸は、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、具体的には、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）、又はテルル（Ｔｅ）原子が挙げられ、なかでも、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることが特に好ましい。

式（ＶＩ）中、Ｒ⁹は、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基は特段の制限はないが、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。なお、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基は、特段の制限はないが、Ｒ⁸と同様の基が挙げられ、好ましい基もＲ⁸で挙げた基と同様の基が挙げられる。なお、式（ＶＩ）中のＲ⁹は、式（Ｖ）中のＲ⁸と同じであってもよいし異なっていてもよいが、Ｒ⁸とＲ⁹は同じ基であることが好ましい。

以下に、本発明に係るコポリマーが有する式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい形態を例示する。しかしながら、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は以下に限定されるわけではない。

本発明に係るコポリマーは、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を任意で選択することができるが、上記式（Ｉ）及び上記式（ＩＩ）中、ドナー性モノマー単位（Ｄ）が上記式（ＩＩＩ）で表される構成単位又は上記式（ＸＩ）で表される構成単位であり、アクセプター性モノマー単位（Ａ１）及び（Ａ２）が、上記式（ＸＩＶ）で表される構成単位であることが好ましい。さらに、上記式（Ｉ）及び上記式（ＩＩ）中、ドナー性モノマー単位（Ｄ）が上記式（ＸＩＩ）で表される構成単位又は上記式（ＸＩＩＩ）で表される構成単位であり、アクセプター性モノマー単位（Ａ１）及び（Ａ２）が、上記式（ＸＩＶ）で表される構成単位であることが好ましい。また、上記式（Ｉ）及び上記式（ＩＩ）中のドナー性モノマー単位（Ｄ）が上記式（ＩＶ）で表される構成単位であり、アクセプター性モノマー単位（Ａ１）が上記式（Ｖ）で表される構成単位であり、アクセプター性モノマー単位（Ａ２）が、上記式（ＶＩ）で表される構成単位であるコポリマーであることが好ましい。

本発明に係るコポリマーにおける、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位との配列状態は、交互、ブロック又はランダムのいずれでもよい。すなわち、本発明に係るコポリマーは、交互コポリマー、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーのいずれでもよい。また、これらのコポリマーのうち中間的な構造を有するコポリマー、例えばブロック性を帯びたランダムコポリマーであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上あるコポリマー、及びデンドリマーであってもよい。なかでも、合成が容易であり、規則性がより低下しうる点で、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであることが好ましく、コポリマーの溶解性が向上しかつコポリマーを溶解させたインクの保存安定性が向上しうる点で、ランダムコポリマーであることがより好ましい。

また、式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの末端部分は、特段の制限はないが、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、又は水素原子でエンドギャップされていることが好ましい。

また、式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するコポリマー中、各繰り返し単位の比率は特段の制限はないが、式（Ｉ）で表される繰り返し単位に対する式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の比率は、上記式（ＩＩ）で表される単位同志が十分にπスタックをすることで分子間のキャリアパスが数多く形成され、光が照射して一部が損傷した場合においても光電変換効率の低下が抑制されるために０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがさらに好ましく、０．４以上であることが特に好ましい。一方で、式（Ｉ）で表される繰り返し単位に対する式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の比率は式（ＩＩ）で表される単位が多くなるにつれて、πスタックの寄与が大きくなり溶解度が低くなってくると考えられるために、１０以下であることが好ましく、８以下であることがさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。

本発明に係るコポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。具体的に含んでいてもよい繰り返し単位は、特段の制限はないが、上述の式（Ｉ）中のＤ及びＡ１、並びに式（ＩＩ）中のＡ２で挙げたドナー性モノマー単位及びアクセプター性モノマー単位とから構成される繰り返し単位が挙げられる。

本発明に係るコポリマー中、上記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位及び上記式（ＩＩ）で表わされる総数の比率は、特段の制限はないが、上記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位及び上記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位の合計が、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを有するコポリマーを有する、本発明に係るコポリマーを構成する繰り返し単位に占める比率は、良好な半導体特性を得るために、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがさらに好ましく、０．５以上であることが特に好ましい。一方、上限は１以下である。

本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特段の制限はないが、通常５．０×１０³以上、好ましくは１．０×１０⁴以上、より好ましくは１．５×１０⁴以上、さらに好ましくは２．０×１０⁴以上、よりさらに好ましくは３．０×１０⁴以上、特に好ましくは３．５×１０⁴以上、最も好ましくは４．０×１０⁴以上である。一方、好ましくは１．０×１０⁷以下、より好ましくは１．０×１０⁶以下、特に好ましくは５．０×１０⁵以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、高い吸光度を実現するという観点、高いキャリア移動を実現できるという観点、及び有機溶媒への溶解度の観点から、重量平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。

本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、特段の制限はないが、通常３．０×１０³以上、好ましくは５．０×１０³以上、より好ましくは８．０×１０³以上、さらに好ましくは１．０×１０⁴以上、特に好ましくは２．０×１０⁴以上である。一方、好ましくは１．０×１０⁷以下、より好ましくは１．０×１０⁶以下、さらに好ましくは５．０×１０⁵以下、殊更に好ましくは２．０×１０⁵以下、特に好ましくは１．０×１０⁵以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、高い吸光度を実現するという観点、高いキャリア移動を実現できるという観点、及び有機溶媒への溶解度の観点から、数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。

本発明に係るコポリマーの分子量分布（ＰＤＩ，（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１．０以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上である。一方、通常５０．０以下、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下である。コポリマーの溶解度が塗布に適した範囲になりうるという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。

本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。具体的には、カラムとして、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ １０μｍ 内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に繋げて用い、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）、オーブンとしてＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）、及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ−１０Ａ）を用いることにより測定できる。測定方法としては、測定対象のコポリマー（１ｍｇ）をクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させ、得られた溶液１μＬをカラムに注入する。移動相としてオルトジクロロベンゼンを用い、８０℃にて、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行う。解析にはＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所製）を用いる。

本発明に係るコポリマーの溶解度は、特に限定は無いが、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、一方、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％である。溶解性が高いことは、塗布によりより厚い膜を成膜できるために好ましい。

本発明に係るコポリマーは、分子間で適度な相互作用が起こることが好ましい。本明細書において、分子間で相互作用するということは、分子間でのπ−πスタッキング等の相互作用によってポリマー鎖間の距離が短くなることを意味する。相互作用が強いほど、高い移動度及び／又は結晶性を示す傾向があるため、半導体材料として好適であるものと考えられる。すなわち、分子間で相互作用するコポリマーにおいては分子間での電子移動が起こりやすいため、例えば光電変換素子において活性層中に本発明に係るコポリマーを用いた場合に、活性層内のｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よく電極（アノード）へ輸送できると考えられる。

結晶性の測定方法としてはＸ線回折法（ＸＲＤ）が挙げられる。本明細書において結晶性を有するとは、ＸＲＤ測定により得られたＸ線回折スペクトルが回折ピークを有することを意味する。結晶性を有することは、分子同士が配列した積層構造を有することを意味すると考えられ、後述する活性層を厚膜化できる傾向がある点で好ましい。ＸＲＤ測定は公知文献（Ｘ線結晶解析の手引き（応用物理学選書４））に記載の方法に基づいて行うことができる。

本発明に係るコポリマーの正孔移動度（ホール移動度と記す場合がある）は、通常１．０×１０^-7ｃｍ²／Ｖｓ以上、好ましくは１．０×１０^-6ｃｍ²／Ｖｓ以上、より好ましくは１．０×１０^-5ｃｍ²／Ｖｓ以上、特に好ましくは１．０×１０^-4ｃｍ²／Ｖｓ以上である。一方、本発明に係るコポリマーの正孔移動度は通常１．０×１０⁴ｃｍ²／Ｖｓ以下、好ましくは１．０×１０³ｃｍ²／Ｖｓ以下であり、より好ましくは１．０×１０²ｃｍ²／Ｖｓ以下であり、特に好ましくは１．０×１０ｃｍ²／Ｖｓ以下である。正孔移動度がこの範囲にあることにより、本発明に係るコポリマーは半導体材料として好適に用いられる。また、光電変換素子において高い変換効率を得るためには、ｎ型半導体化合物の移動度と、ｐ型半導体化合物の移動度とのバランスが重要である。本発明に係るコポリマーを光電変換素子においてｐ型半導体化合物として用いる場合、本発明に係るコポリマーの正孔移動度とｎ型半導体化合物の電子移動度とを近づける観点から、本発明に係るコポリマーの正孔移動度がこの範囲にあることが好ましい。正孔移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられる。ＦＥＴ法は公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により行うことができる。

本発明に係るコポリマーは溶液状態での保存安定性が高いことが好ましい。保存安定性が高いとは、溶液とした時に凝集しにくいことを意味する。より具体的には、本発明に係るコポリマー２ｍｇを２ｍＬのスクリューバイアルに入れ、１．５質量％の濃度になるようにｏ−キシレンに加熱溶解させてから室温まで冷却した際に、冷却を開始してから５分間以上ゲル化しないことが好ましく、１時間以上ゲル化しないことがより好ましい。

本発明に係るコポリマー中の不純物は極力少ないほうが好ましい。特に、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するコポリマーを合成する際に、パラジウム、銅等の遷移金属触媒を用いた場合、これらがコポリマー中に残存する場合がありうる。これらの金属触媒がコポリマー中に残存していると遷移金属の重原子効果による励起子トラップが生じるために電荷移動が阻害され、結果として本発明に係るコポリマーを光電変換素子に用いた際に光電変換効率を低下させるおそれがある。そのため、遷移金属触媒の濃度は、コポリマー１ｇあたり、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。

なお、コポリマー中に含有される不純物は、例えば、ＩＣＰ質量分析法により測定することができる。ＩＣＰ質量分析法は、公知文献（「プラズマイオン源質量分析」（学会出版センター））に記載されている方法により実施できる。具体的には、パラジウム原子及び銅原子については、試料を湿式分解後、分解液中のＰｄ，ＳｎをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＩＣＰ質量分析装置 ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。

＜２．本発明に係るコポリマーの製造方法＞
本発明のコポリマーの製造方法は、特段の限定はなく、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物と、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と、下記式（ＩＸ）で表される化合物と、下記式（Ｘ）で表される化合物とを必要であれば適当な触媒の存在下で、重合する方法が挙げられる。なお、式（Ｉ）中のＡ１と式（ＩＩ）中のＡ２が同じであるコポリマーを製造する場合は、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物と、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と、下記式（ＩＸ）で表される化合物（又は下記式（Ｘ）で表される化合物）とを後述する重合反応に従って製造することができる。また、式（Ｉ）中のＡ１と式（ＩＩ）中のＡ２とが異なるコポリマーを製造する場合は、一例として、あらかじめ、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物と、下記式（ＩＸ）で表される化合物との重合反応により得られる中間体１と、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と、下記式（Ｘ）で表される化合物との重合反応により得られる中間体２とを製造しておき、中間体１と中間体２とを後述の重合反応により合成することで本発明に係るコポリマーを製造することができる。

上記式（ＶＩＩ）中、Ｄは、上記式（Ｉ）中のＤと同義である。上記式（ＶＩＩＩ）中、Ｌ、Ｒ¹及びＲ²は、上記式（ＩＩ）中のＬ、Ｒ¹及びＲ²と同義である。上記式（ＩＸ）中、Ａ１は式（Ｉ）中のＡ１と同義である。上記式（Ｘ）中、Ａ２は、上記式（ＩＩ）中のＡ２と同義である。

式（ＶＩＩ）〜式（Ｘ）中のＹ１〜Ｙ８は、重合反応の種類に応じて適宜選択でき、特段の制限はないが、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）₂）、ホルミル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。

ハロゲン原子は、特段の制限はないが、臭素原子（Ｂｒ）又はヨウ素原子（Ｉ）が好ましい。

ホウ酸エステル残基は、特段の制限はないが、例えば、下記式で示される基が挙げられる。

上記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。

アルキルスタニル基は、特段の制限はないが、例えば、下記式で示される基が挙げられる。

上記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。

アルケニル基は、特段の制限はないが、例えば、炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましい。

上述の中でも、式（ＶＩＩ）〜式（Ｘ）で表される化合物の合成上の観点及び反応のし易さの観点から、Ｙ１〜Ｙ８はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）₂）であることが好ましい。

本発明のコポリマーの重合に用いる反応方法としては、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法、ヘック反応方法、園頭反応方法、ＦｅＣｌ₃などの酸化剤を用いる反応方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応方法などが挙げられる。これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、構造制御がしやすい点で好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、材料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点からも好ましい。これらの反応は、「クロスカップリング−基礎と産業応用−（ＣＭＣ出版）」、「有機合成のための遷移金属触媒反応（辻二郎著：有機合成化学協会編）」、「有機合成のための触媒反応１０３（檜山為次郎：東京化学同人）」などの公知文献の記載の方法に従って行うことができる。

なお、上述の通り、式（ＶＩＩ）〜式（Ｘ）中のＹ１〜Ｙ８は適宜選択して重合反応を行なえばよい。例えば、式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）中のＹ１〜Ｙ４がアルキルスタニル基であり、式（ＩＸ）及び式（Ｘ）中のＹ５〜Ｙ８をハロゲン原子として、公知のＳｔｉｌｌｅカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。また、式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）中のＹ１〜Ｙ４がホウ酸エステル残基又はホウ酸残基として、式（ＩＸ）及び式（Ｘ）中のＹ５〜Ｙ８をハロゲン原子として公知のＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。さらに、式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）中のＹ１〜Ｙ４をシリル基として、式（ＩＸ）及び式（Ｘ）中のＹ５〜Ｙ８をハロゲン原子として公知のＨｉｙａｍａカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。なお、カップリング反応の触媒としては例えば、パラジウム等の遷移金属と、配位子（例えばトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子）との組み合わせを用いることができる。

また、重合反応により得られたコポリマーに対しては、さらに末端処理を行うことが好ましい。コポリマーの末端処理を行うことにより、コポリマーの末端残基（上述のＹ１〜Ｙ８）の残存量を減らすことができる。このような末端処理を行うことにより、得られるコポリマー中のハロゲン原子、アルキルスタニル基等を減らすことができるために、光電変換素子に本発明に係るコポリマーを用いた場合に、変換効率及び耐久性が向上するために好ましい。

また、重合反応後には、通常、コポリマーを分離する工程が行われる。コポリマーの末端処理を行う場合には、末端処理後にコポリマーを分離する工程を行うことが好ましい。必要に応じて、コポリマーの末端処理前に、さらにコポリマーの分離及び精製を行なってもよい。より短い処理工程でコポリマーを得る観点からは、重合反応後に、コポリマーの末端処理、コポリマーの分離及びコポリマーの精製をこの順に行うことが好ましい。

コポリマーの分離方法としては、例えば、反応溶液と貧溶媒とを混合してコポリマーを析出させる方法、又は、水若しくは塩酸で反応溶液中の活性種をクエンチした後にコポリマーを有機溶媒で抽出し、この有機溶媒を留去する方法等が挙げられる。

コポリマーの精製方法としては、再沈精製、ソックスレー抽出器を用いた抽出、ゲル浸透クロマトグラフィ、又はスキャベンジャーを用いた金属除去等の、公知の方法が挙げられる。

＜２−１．式（ＶＩＩ）〜式（Ｘ）で表される化合物の製造方法＞
式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）で表される化合物を製造する方法は、特段の制限はないが、公知の例を参考にして行うことができる。公知例としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ， １９９０，３１，１３７９−１３８３、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，１９，４１６０−４１６５、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６９３６−６９３８、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１１，２３，３３１５−３３１９、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１２，５１，２０６８−２０７１、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，３８９５−３９０２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，１００６２−１００６５またはＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，４９２０、国際公開２０１３／１８０２４３号等が挙げられる。

＜３．光電変換素子＞
本発明の一実施形態に係るコポリマーは光電変換素子の材料として用いることができ、具体的には、光電変換素子の活性層が本発明に係るコポリマーを含有することで、高い露光安定性を備えた光電変換素子となり得る。以下、本発明に係るコポリマーを用いた光電変換素子の一実施形態について説明する。

本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、少なくとも、基材と、基材上に形成された一対の電極と、一対の電極間に形成された活性層と、を有する。以下、図１を参照して、本発明に係る光電変換素子の一実施形態について説明する。

図１に示すように、本発明に係る光電変換素子の一実施形態は、基材１０６上に、下部電極１０１と、下部バッファ層１０２と、活性層１０３と、上部バッファ層１０４と、上部電極１０５と、が順次形成された層構造を有する。本発明において、下部電極とは、基材１０６側に積層される電極を意味し、上部電極とは、基材１０６をボトムとした際に、下部電極よりも上部に積層される電極を意味する。なお、本発明において、下部電極１０１及び上部電極１０５を合わせて一対の電極と称す場合がある。また、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、必須の構成ではなく、任意で設ければよく、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４のうち一方のみを有していてもよい。また、光電変換素子は、上記以外の別の層を任意で有していてもよい。以下、光電変換素子の各構成部材について説明する。

＜３−１．基材１０６＞
光電変換素子１０７は、通常は支持体となる基材１０６に形成される。基材１０６の材料に特段の制限は無い。
基材１０６の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料、及びフレキシブル基材等が挙げられる。フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料（樹脂基材）；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
基材１０６の形状、構成等については、周知技術を参考にすることができ、具体的には、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを採用できる。

＜３−２．一対の電極（下部電極１０１及び上部電極１０５）＞
一対の電極（１０１、１０６）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって一対の電極には、正孔の捕集に適した電極（以下、アノードと記載する場合もある）と、電子の捕集に適した電極（以下、カソードと記載する場合もある）とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。

アノードとは、一般には仕事関数がカソードよりも高い導電性材料で構成され、活性層で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
アノードの材料は特に限定されないが、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。
アノードが透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。

カソードは、一般には仕事関数が低い値を有する導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。カソードは、電子取り出し層と隣接する。
カソードの材料は特に限定されないが、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソードについてもアノードと同様に、電子取り出し層としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、カソードの材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又は酸化インジウムスズ等のこれらの金属を用いた合金である。

アノード及びカソードの材料のシート抵抗等の物性、構成及びその製造方法については、周知技術を参考にすることができ、具体的には、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを採用できる。

＜３−３．活性層１０３＞
活性層１０３はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含有し、光電変換が行われる層である。具体的には、光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の界面で電気が発生し、発生した電気がアノード及びカソードから取り出される。

活性層１０３の層構成としては、ｐ型半導体化合物を含有する層とｎ型半導体化合物を含有する層とが積層された薄膜積層型、又はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型が挙げられる。なお、バルクヘテロ接合型の活性層は、該混合層の他にｐ型半導体化合物を含有する層及び／又はｎ型半導体化合物を含有する層と、がさらに積層された構造であってもよい。なお、高い光電変換効率が期待できるという観点からはバルクヘテロ接合型であることが好ましい。

活性層１０３は、ｐ型半導体化合物として、少なくとも本発明の一実施形態に係るコポリマーを含有する。活性層１０３が本発明に係るコポリマーを含有することで、高い変換効率及び高い露光安定性を有する光電変換素子とすることができる。

なお、活性層１０３は、本発明に係るコポリマー以外にも、本発明に係る効果を損なわない限りにおいて、他のｐ型半導体化合物を含んでいてもよい。他のｐ型半導体化合物としては、低分子有機化合物であっても高分子化合物であってもよい。これらのｐ型半導体化合物として特段の制限はないが、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。

ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、例えば、フラーレン化合物；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体；アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型ポリマー（ｎ型高分子半導体材料）等が挙げられる。

その中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体又はｎ型高分子半導体材料が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はｎ型高分子半導体化合物がより好ましく、フラーレン化合物が特に好ましい。これらの化合物としては、特段の制限はないが、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。なお、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。これらの中でも、特に６０ＰＣＢＭ、７０ＰＣＢＭ又はこれらの混合物を用いることが好ましい。

活性層１０３の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。活性層１０３の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるために好ましい。また、活性層１０３の厚さが１μｍ以下であれば内部抵抗が小さくなり、さらには一対の電極間が離れすぎることなく、電荷の拡散が良好になるために好ましい。

活性層１０３の作成方法としては、特段に制限はないが、生産性が向上することから、塗布法により形成することが好ましい。具体的には、本発明に係るコポリマーを含む活性層形成用インクを塗布して活性層１０３を形成することが好ましい。

塗布法としては、任意の方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。

積層型の活性層を形成する場合、少なくともｐ型半導体化合物として本発明に係るコポリマーを含有する活性層形成用インクと、ｎ型半導体化合物を含有する活性層用インクを用いて、それぞれ塗布法によりｐ型半導体含有層とｎ型半導体含有層とを積層して活性層を形成すればよい。一方で、バルクヘテロ型の活性層を形成する場合は、少なくともｐ型半導体化合物として本発明に係るコポリマーと、ｎ型半導体化合物とを含有する活性層形成用インクを用いて、塗布法によりバルクヘテロ型の活性層を形成すればよい。

上述の活性層形成用インクは、上述の化合物以外に通常、溶媒を含む。溶媒としては、特段の制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。

なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；テトラヒドロフラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。

溶媒としては１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、沸点が６０℃以上１５０℃以下である低沸点溶媒と、沸点が１８０℃以上２５０℃以下である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。低沸点溶媒と高沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン、等が挙げられる。

なお、活性層形成用インクは上述した化合物以外にも、本発明に係る効果を損なわない限りにおいて、他の添加剤等を含んでいてもよい。

＜３−４．下部バッファ層１０２、上部バッファ層１０４＞
上述の通り、本実施形態に係る光電変換素子は、下部電極１０１と活性層１０３との間に下部バッファ層１０２と、上部電極１０５と活性層１０３との間に上部バッファ層１０４と、を有する。下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、それぞれ、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率又は活性層１０３からアノードへの正孔取り出し効率を向上させる機能を有する。なお、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファ層を電子取り出し層、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファ層を正孔取り出し層という。なお、上述の通り、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、必須の構成部材ではなく、有機薄膜太陽電池素子４は、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４を有していなくてもよい。また、どちらか一方の層のみを有していてもよい。

下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、どちらが電子取り出し層でも、正孔取り出し層でもよいが、下部電極１０１がカソードで、上部電極１０５がアノードの場合、下部バッファ層１０２は電子取り出し層であり、上部バッファ層１０４は正孔取り出し層である。一方、下部電極１０１がアノードで、上部電極１０５がカソードの場合、下部バッファ層１０２は正孔取り出し層であり、上部バッファ層１０４は電子取り出し層である。

＜３−４−１．電子取り出し層＞
電子取り出し層の材料は、活性層１０３からカソードへ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
無機化合物の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソードと組み合わされた際にカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
有機化合物の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
電子取り出し層の材料の物性、構成及びその製造方法については、周知技術を参考にすることができ、具体的には、例えば、国際公開第２０１３／１８０２４３号、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを採用できる。

＜３−４−２．正孔取り出し層＞
正孔取り出し層の材料に特に限定は無く、活性層１０３からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。
具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ナフィオン、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
正孔取り出し層の構成及びその製造方法については、周知技術を参考にすることができ、具体的には、例えば、国際公開第２０１２／１０２３９０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを採用できる。

＜３−５．光電変換素子の製造方法＞
図１に示される構成を有する光電変換素子１０７は、上述した公知文献等に記載の方法により、例えば、基材１０６上に、下部電極１０１、下部バッファ層１０２、活性層１０３、上部バッファ層１０４、及び上部電極１０５を順次積層することにより作製することができる。また、図２に示されるタンデム構造を有する光電変換素子を製造する場合は、基材１０６上に、下部電極１０１、下部バッファ層１０２、第１の活性層１０８、中間層１０９、第２の活性層１１０、上部バッファ層１０４及び上部電極１０５を順次積層することにより作製することができる。

下部電極１０１及び上部電極１０５を積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する）。

アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことは、光電変換素子の各層間の密着性、例えば、下部バッファ層１０２と下部電極１０１及び／又は下部バッファ層１０２と活性層１０３の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上し得る。また、アニーリング処理工程により、活性層の自己組織化が促進され得る。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層１０３内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。

加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。

加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。

アニーリング処理工程により光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上し得るものの、アニーリング処理工程中にフラーレン化合物が凝集し、相分離が促進されるために、光電変換効率が低下することがある。しかしながら活性層１０３は添加剤を含有しているため、添加剤によってアニーリング処理工程中のフラーレン化合物の凝集が抑制される。このように、活性層１０３に添加剤を含有させることにより、アニーリング処理工程を行った後での光電変換効率がより高い光電変換素子１０７が得られることができる。

本発明に係る光電変換素子を構成する各層は、特段の制限はなく、シート・ツー・シート（万葉）方式、又はロール・ツー・ロール方式で形成することができるが、下記の理由により、ロール・ツー・ロール方式で形成することが好ましい。

ロール・ツー・ロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロール・ツー・ロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、シート・ツー・シート方式に比べて量産化に適した生産方式である。

なお、ロール・ツー・ロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロール・ツー・ロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径は、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下であり、通常１０ｃｍ以上、好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径は、通常４ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下であり、通常１ｃｍ以上、好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、更に好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると、以下の各工程で成膜される層が、曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅は、通常５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上であり、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると光電変換素子の大きさの自由度が高くなるため好ましい。

＜３−６．光電変換特性＞
光電変換素子１０７の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１０７にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ²で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。

本発明に係る光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。

また、光電変換素子の耐久性を測定する方法としては、光電変換素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）

光電変換素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、８５％以上が特に好ましく、高ければ高いほどよい。

＜４．太陽電池＞
上述の実施形態に係る光電変換素子は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図２は、本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、光電変換素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、薄膜太陽電池は、通常、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、光電変換素子６が発電する。なお、薄膜太陽電池は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、各構成部材を任意で選択して設ければよい。

薄膜太陽電池を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。

本発明に係る太陽電池、特に上述した薄膜太陽電池１４の用途に特段の制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等が挙げられる。

本発明に係る太陽電池、特に薄膜太陽電池はそのまま用いてもよいし、例えば基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３として、使用場所に設置して用いることができる。基材１２については、周知技術を用いることができ、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載のものを用いることができる。例えば、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。

以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、本実施例に記載の項目は以下の方法によって測定した。

［重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法］
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）より求めた。なお、分子量分布（ＰＤＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎを表す。

ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ １０μｍ 内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）２本直列に接続して使用
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）
オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出
器（島津製作所社製，ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料１ｍｇをオルトジクロロベンゼン（２００ｍｇ）に溶解させた液１μＬ
移動相：オルトジクロロベンゼン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：８０℃
解析：ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）

＜合成例１：コポリマー１の合成＞

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），３５０ｍｇ，０．８２６ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ， １９９０，３１，１３７９−１３８３）を参考にして得られた４，４'−ジドデシル−５，５'−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'−ビチオフェン（化合物Ｔ１）（３４２ｍｇ，０．４１３ｍｍｏｌ）、及び国際公開２０１３／１８０２４３号に記載の方法を参考にして得られた４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２'，３'−ｄ］シロール（化合物Ｅ１）（３０８ｍｇ，０．４１３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２８．６ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，３７．２ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（２４ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３６ｍＬ）を加えて１００℃で５時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（８ｍＬ）を加えて１００℃で２時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー１を、収率７４％で得た。得られたコポリマー１の重量平均分子量Ｍｗは３７ｋであり、ＰＤＩは２．１であった。

＜合成例２：コポリマー２の合成＞

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１６６ｍｇ，０．３９３ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ， １９９０，３１，１３７９−１３８３）を参考にして得られた４，４'−ジノニル−５，５'−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'−ビチオフェン（化合物Ｔ２）（１４７ｍｇ，０．１９７ｍｍｏｌ）、及び国際公開２０１３／１８０２４３号に記載の方法を参考にして得られた４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２'，３'−ｄ］シロール（化合物Ｅ１）（１４６ｍｇ，０．１９７ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１３．６ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１７．７ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（１２ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０８ｍＬ）を加えて１００℃で１時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（４ｍＬ）を加えて１００℃で１時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー２を、収率６７％で得た。得られたコポリマー２の重量平均分子量Ｍｗは６２ｋであり、ＰＤＩは１．８であった。

＜合成例３：コポリマー３の合成＞

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１６７ｍｇ，０．３９５ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ， １９９０，３１，１３７９−１３８３）を参考にして得られた４，４'−ジドデシル−５，５'−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'−ビチオフェン（化合物Ｔ１）（１９７ｍｇ，０．２３７ｍｍｏｌ）、及び国際公開２０１３／１８０２４３号に記載の方法を参考にして得られた４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２'，３'−ｄ］シロール（化合物Ｅ１）（１１８ｍｇ，０．１５８ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１３．７ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１７．８ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（１２ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０８ｍＬ）を加えて１００℃で１時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（４ｍＬ）を加えて１００℃で１時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー３を、収率７２％で得た。得られたコポリマー３の重量平均分子量Ｍｗは５０Ｋであり、ＰＤＩは２．０であった。

＜合成例４：コポリマー４の合成＞

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），３４３ｍｇ，０．８１１ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ， １９９０，３１，１３７９−１３８３）を参考にして得られた４，４'−ジドデシル−５，５'−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'−ビチオフェン（化合物Ｔ１）（３３６ｍｇ，０．４０６ｍｍｏｌ）、及び国際公開２０１３／１８０２４３号に記載の方法を参考にして得られた４，４−ジオクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２'，３'−ｄ］シロール（化合物Ｅ２）（３０２ｍｇ，０．４０６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２３．４ｍｇ，２．５ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，３６．５ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（２４ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．１６ｍＬ）を加えて１００℃で２時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（８ｍＬ）を加えて１００℃で５時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー４を、収率８３％で得た。得られたコポリマー４の重量平均分子量Ｍｗは６６Ｋであり、ＰＤＩは２．９であった。

＜合成例５：コポリマー５の合成＞
［合成例：４，４''−ジドデシル−５，５''−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'：５'，２''−ターチオフェン（Ｔ４）の合成］

窒素雰囲気下、１００ｍＬ二口ナスフラスコ中に、非特許文献（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１２，５１，２０６８−２０７１）を参考にして得られた４，４''−ジドデシル−２，２'：５'，２''−ターチオフェン（化合物Ｔ３）（１．２０ｇ，２．０５ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，４０．０ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１３Ｍ，２．１８ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，２．４６ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。再び−７８℃に冷却後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１３Ｍ，２．１８ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，２．４６ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。再び−７８℃に冷却後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１３Ｍ、２．１８ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，２．４６ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。反応液に水を加え、ヘキサンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過して減圧濃縮後、真空下で乾燥することにより、４，４''−ジドデシル−５，５''−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'：５'，２''−ターチオフェン（化合物Ｔ４）を薄黄色固形物として定量的に得た。なお、化合物の同定はプロトンＮＭＲにより行った。

化合物Ｔ４：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．１３（ｓ，２Ｈ），δ７．０２（ｓ，２Ｈ），δ２．５５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），δ１．６２−１．５５（ｍ，４Ｈ），δ１．４０−１．２２（ｍ，３６Ｈ），δ０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ０．３９（ｓ，１８Ｈ）．
［コポリマー５の合成］

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１４０ｍｇ，０．３３０ｍｍｏｌ）、上述の方法で得られた４，４''−ジドデシル−５，５''−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'：５'，２''−ターチオフェン（化合物Ｔ４）（１５４ｍｇ，０．１６９ｍｍｏｌ）、及び国際公開２０１３／１８０２４３号に記載の方法を参考にして得られた４，４−ジオクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２'，３'−ｄ］シロール（化合物Ｅ２）（１２６ｍｇ，０．１６９ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１１．７ｍｇ，３．００ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１５．２ｍｇ，１．８３ｍｏｌ％）、トルエン（１０．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で５時間攪拌した。反応液をトルエンで２倍に希釈して１１０℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．２０ｍＬ）を加えて１１０℃で２．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（４．００ｍＬ）を加えて１１０℃で２．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー５を、収率８２．０％で得た。得られたコポリマー５の重量平均分子量Ｍｗは１５．２Ｋであり、ＰＤＩは６．１であった。

＜合成例６：コポリマー６の合成＞
［合成例：４，３'，４''−トリドデシル−２，２'：５'，２''−ターチオフェン（Ｔ７）の合成］

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコ中に、公知文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５，６８８３−６８９２）を参考にして得られた４−ドデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ５）（７．１４ｇ，１７．２ｍｍｏｌ）及び２，５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェン（化合物Ｔ６）（２．５４ｇ，６．２０ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１００ｍｇ，１．４０ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１３０ｍｇ，０．８５ｍｏｌ％）、トルエン（２０．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．００ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で５時間攪拌した。反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をヘキサンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（酸性シリカゲル，ヘキサン）を行った。溶液を濃縮することで、目的とする４，３'，４''−トリドデシル−２，２'：５'，２''−ターチオフェン（化合物Ｔ７）を、収率４５．０％で得た。

化合物Ｔ７：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ６．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），δ６．９６（ｓ，１Ｈ），δ６．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），δ６．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），δ６．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），δ２．７１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），δ２．６２−２．５５（ｍ，４Ｈ），δ１．６５−１．６０（ｍ，６Ｈ），δ１．４０−１．２０（ｍ，５４Ｈ），δ０．８８（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．

［合成例：４，３'，４''−トリドデシル−５，５''−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'：５'，２''−ターチオフェン（Ｔ８）の合成］

窒素雰囲気下、１００ｍＬ二口ナスフラスコ中に、上述の方法で得られた４，３'，４''−トリドデシル−２，２'：５'，２''−ターチオフェン（Ｔ７）（２．００ｇ，２．６６ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，５０．０ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１３Ｍ，２．８２ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，３．１９ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。再び−７８℃に冷却後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１３Ｍ，２．８２ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，３．１９ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。再び−７８℃に冷却後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１３Ｍ、２．８２ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，３．１９ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。反応液に水を加え、ヘキサンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過して減圧濃縮後、真空下で乾燥することにより、４，３'，４''−トリドデシル−５，５''−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'：５'，２''−ターチオフェン（化合物Ｔ８）を薄黄色固形物として定量的に得た。

化合物Ｔ８：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．１１（ｓ，１Ｈ），δ７．０８（ｓ，１Ｈ），δ６．９５（ｓ，１Ｈ），δ２．７２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），δ２．５９−２．５３（ｍ，４Ｈ），δ１．６７−１．５６（ｍ，６Ｈ），δ１．４０−１．２０（ｍ，５４Ｈ），δ０．８８（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ０．３９（ｓ，１８Ｈ）．

［コポリマー６の合成］

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１４０ｍｇ，０．３３０ｍｍｏｌ）、上述の方法で得られた４，３'，４''−トリドデシル−５，５''−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'：５'，２''−ターチオフェン（化合物Ｔ８）（１８２ｍｇ，０．１６９ｍｍｏｌ）、及び国際公開２０１３／１８０２４３号に記載の方法を参考にして得られた４，４−ジオクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２'，３'−ｄ］シロール（化合物Ｅ２）（１２６ｍｇ，０．１６９ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１１．７ｍｇ，３．００ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１５．２ｍｇ，１．８３ｍｏｌ％）、トルエン（１０．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．００ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で５時間攪拌した。反応液をトルエンで２倍に希釈して１１０℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．２０ｍＬ）を加えて１１０℃で２．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（４．００ｍＬ）を加えて１１０℃で２．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー６を、収率８２％で得た。得られたコポリマー６の重量平均分子量Ｍｗは５８Ｋであり、ＰＤＩは２．４であった。

＜合成例７：コポリマー７の合成＞

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１３８ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）及び国際公開２０１３／１８０２４３号に記載の方法を参考にして得られた化合物Ｅ１（２５５ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２３ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（５．３ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．３ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．３ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．５ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー７を、収率７５％で得た。得られたコポリマー７の重量平均分子量Ｍｗは１３７Ｋであり、ＰＤＩは３．３であった。

＜合成例８：コポリマー８の合成＞
［合成例：４，４'''−ジドデシル−２，２'：５'，２''：５'',２'''−クオーターチオフェン（Ｔ９）の合成］

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコ中に、公知文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５，６８８３−６８９２）を参考にして得られた４−ドデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ５）（６．００ｇ，１３．６ｍｍｏｌ）及び５，５'−ジブロモ−２，２'−ビチオフェン（１．７６ｇ，５．４３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１００ｍｇ，１．４０ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１３０ｍｇ，０．８５ｍｏｌ％）、トルエン（２４．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６．００ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で５時間攪拌した。反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をヘキサンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（酸性シリカゲル，ヘキサン）を行った。溶液を濃縮することで、目的とする４，４'''−ジドデシル−２，２'：５'，２''：５'',２'''−クオーターチオフェン（化合物Ｔ９）を、収率４９．０％で得た。

化合物Ｔ９：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０５（ｓ，４Ｈ），δ７．０１（ｓ，２Ｈ），δ６．８１（ｓ，２Ｈ），δ２．５８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），δ１．５８−１．６８（ｍ，４Ｈ），δ１．２６−１．４０（ｍ，３６Ｈ），δ０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）．

［合成例：４，４'''−ジドデシル−５，５'''−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'：５'，２''：５'',２'''−クオーターチオフェン（Ｔ１０）の合成］

窒素雰囲気下、３００ｍＬ二口ナスフラスコ中に、上述の方法で得られた４，４'''−ジドデシル−２，２'：５'，２''：５'',２'''−クオーターチオフェン（Ｔ９）（１．６９ｇ，２．５３ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，１５０．０ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１３Ｍ，２．６８ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，３．０３ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。再び−７８℃に冷却後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１３Ｍ，２．６８ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，３．０３ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。再び−７８℃に冷却後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１３Ｍ、２．６８ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，３．０３ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。反応液に水を加え、ヘキサンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過して減圧濃縮後、真空下で乾燥することにより、４，４'''−ジドデシル−５，５'''−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'：５'，２''：５'',２'''−クオーターチオフェン（化合物Ｔ１０）を薄オレンジ色固形物として定量的に得た。

化合物Ｔ１０：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．１７（ｓ，４Ｈ），δ７．１３（ｓ，１Ｈ），δ６．９３（ｓ，１Ｈ），δ２．５８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），δ１．５８−１．６８（ｍ，４Ｈ），δ１．２６−１．４０（ｍ，３６Ｈ），δ０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），δ０．３９（ｓ，１８Ｈ）．
［コポリマー８の合成］

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１）（イミドチオフェンジブロミド）（１４０ｍｇ，０．３３０ｍｍｏｌ）、上述の方法で得られた４，４'''−ジドデシル−５，５'''−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'：５'，２''：５'',２'''−クオーターチオフェン（化合物Ｔ１０）（１００ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、及び国際公開２０１３／１８０２４３号に記載の方法を参考にして得られた４，４−ジオクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２'，３'−ｄ］シロール（化合物Ｅ２）（１７６ｍｇ，０．２３７ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（９．８ｍｇ，２．５０ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１２．７ｍｇ，１．５３ｍｏｌ％）、トルエン（１０．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で５時間攪拌した。反応液をトルエンで２倍に希釈して１１０℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．２０ｍＬ）を加えて１１０℃で２．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（４．００ｍＬ）を加えて１１０℃で２．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー８を、収率８０％で得た。得られたコポリマー８の重量平均分子量Ｍｗは４６Ｋであり、ＰＤＩは２．４であった。

＜合成例９：コポリマー９の合成＞
［合成例：２,５−ビス（４−ドデシルチオフェン−２−イル）−３,４−エチレンジオキシチオフェン（Ｔ１１）の合成］

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコ中に、公知文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５，６８８３−６８９２）を参考にして得られた４−ドデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ５）（６．００ｇ，１３．６ｍｍｏｌ）及び２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（１．６３ｇ，５．４３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１００ｍｇ，１．４０ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１３０ｍｇ，０．８５ｍｏｌ％）、トルエン（２４．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６．００ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で５時間攪拌した。反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をヘキサンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（酸性シリカゲル，ヘキサン）を行った。溶液を濃縮することで、目的とする２,５−ビス（４−ドデシルチオフェン−２−イル）−３,４−エチレンジオキシチオフェン（化合物Ｔ１１）を、収率５２．０％で得た。

化合物Ｔ１１：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０５（ｓ，２Ｈ），δ６．８０（ｓ，２Ｈ），δ４．３８（ｓ，４Ｈ），δ２．５８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），δ１．５８−１．６８（ｍ，４Ｈ），δ１．２６−１．４０（ｍ，３６Ｈ），δ０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）．

［合成例：２,５−ビス（４−ドデシル−５−トリメチルスタニルチオフェン−２−イル）−３,４−エチレンジオキシチオフェン（Ｔ１２）の合成］

窒素雰囲気下、２００ｍＬ二口ナスフラスコ中に、上述の方法で得られた２,５−ビス（４−ドデシルチオフェン−２−イル）−３,４−エチレンジオキシチオフェン（Ｔ１１）（１．６８ｇ，２．６１ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，１００．０ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１３Ｍ，２．７７ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，３．１３ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。再び−７８℃に冷却後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１３Ｍ，２．７７ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，３．１３ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。再び−７８℃に冷却後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１３Ｍ、２．７７ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，３．１３ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。反応液に水を加え、ヘキサンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過して減圧濃縮後、真空下で乾燥することにより、２,５−ビス（４−ドデシル−５−トリメチルスタニルチオフェン−２−イル）−３,４−エチレンジオキシチオフェン（化合物Ｔ１２）を薄オレンジ色固形物として定量的に得た。

化合物Ｔ１２：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ６．９２（ｓ，２Ｈ），δ４．３８（ｓ，４Ｈ），δ２．５８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），δ１．５８−１．６８（ｍ，４Ｈ），δ１．２６−１．４０（ｍ，３６Ｈ），δ０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），δ０．３９（ｓ，１８Ｈ）．
［コポリマー９の合成］

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１）（イミドチオフェンジブロミド）（１４０ｍｇ，０．３３０ｍｍｏｌ）、上述の方法で得られた２,５−ビス（４−ドデシル−５−トリメチルスタニルチオフェン−２−イル）−３,４−エチレンジオキシチオフェン（化合物Ｔ１２）（３３ｍｇ，０．０３４ｍｍｏｌ）、及び国際公開２０１３／１８０２４３号に記載の方法を参考にして得られた４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２'，３'−ｄ］シロール（化合物Ｅ１）（１１３ｍｇ，０．１５２ｍｍｏｌ）、４，４−ジオクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２'，３'−ｄ］シロール（化合物Ｅ２）（１１３ｍｇ，０．１５２ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（９．８ｍｇ，２．５０ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１２．７ｍｇ，１．５３ｍｏｌ％）、トルエン（１０．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で５時間攪拌した。反応液をトルエンで２倍に希釈して１１０℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．２０ｍＬ）を加えて１１０℃で２．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（４．００ｍＬ）を加えて１１０℃で２．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー９を、収率７８％で得た。得られたコポリマー９の重量平均分子量Ｍｗは８７Ｋであり、ＰＤＩは２．５であった。

＜合成例１０：コポリマー１０の合成＞
［合成例：２,５−ビス（４−ドデシルチオフェン−２−イル）−チエノチオフェン（Ｔ１３）の合成］

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコ中に、公知文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５，６８８３−６８９２）を参考にして得られた４−ドデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ５）（７．７３ｇ，１８．６ｍｍｏｌ）及び２，５−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２．０８ｇ，７．００ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１００ｍｇ，１．４０ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１３０ｍｇ，０．８５ｍｏｌ％）、トルエン（２４．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６．００ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で５時間攪拌した。反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をヘキサンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（酸性シリカゲル，ヘキサン）を行った。溶液を濃縮することで、目的とする２,５−ビス（４−ドデシルチオフェン−２−イル）−チエノチオフェン（化合物Ｔ１３）を、収率５１．０％で得た。

化合物Ｔ１３：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．１３（ｓ，２Ｈ），δ７．０５（ｓ，２Ｈ），δ７．０２（ｓ，２Ｈ），δ２．５５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），δ１．６２−１．５５（ｍ，４Ｈ），δ１．４０−１．２２（ｍ，３６Ｈ），δ０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．

［合成例：２,５−ビス（４−ドデシル−５−トリメチルスタニルチオフェン−２−イル）−チエノチオフェン（Ｔ１４）の合成］

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコ中に、上述の方法で得られた２,５−ビス（４−ドデシルチオフェン−２−イル）−チエノチオフェン（Ｔ１３）（６００ｍｇ，０．９４ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，２０．０ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１３Ｍ，１．００ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，１．１２ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。再び−７８℃に冷却後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１３Ｍ，１．００ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，１．１２ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。再び−７８℃に冷却後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１３Ｍ、１．００ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，１．１２ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。反応液に水を加え、ヘキサンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過して減圧濃縮後、真空下で乾燥することにより、２,５−ビス（４−ドデシル−５−トリメチルスタニルチオフェン−２−イル）−チエノチオフェン（化合物Ｔ１４）を薄黄色固形物として定量的に得た。

化合物Ｔ１４：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．１７（ｓ，２Ｈ），δ７．１４（ｓ，２Ｈ），δ２．５５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），δ１．６２−１．５５（ｍ，４Ｈ），δ１．４０−１．２２（ｍ，３６Ｈ），δ０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ０．３９（ｓ，１８Ｈ）．

［コポリマー１０の合成］

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１）（イミドチオフェンジブロミド）（１４０ｍｇ，０．３３０ｍｍｏｌ）、上述の方法で得られた２,５−ビス（４−ドデシル−５−トリメチルスタニルチオフェン−２−イル）−チエノチオフェン（化合物Ｔ１４）（９８ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、及び国際公開２０１３／１８０２４３号に記載の方法を参考にして得られた４，４−ジオクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２'，３'−ｄ］シロール（化合物Ｅ２）（１７６ｍｇ，０．２３７ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（９．８ｍｇ，２．５０ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１２．７ｍｇ，１．５３ｍｏｌ％）、トルエン（１０．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で５時間攪拌した。反応液をトルエンで２倍に希釈して１１０℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．２０ｍＬ）を加えて１１０℃で２．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（４．００ｍＬ）を加えて１１０℃で２．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー１０を、収率７９％で得た。得られたコポリマー１０の重量平均分子量Ｍｗは７２Ｋであり、ＰＤＩは２．４であった。

＜合成例１１：コポリマー１１の合成＞
［合成例：１,４−ビス（４−ドデシルチオフェン−２−イル）−ベンゼン（Ｔ１５）の合成］

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコ中に、公知文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５，６８８３−６８９２）を参考にして得られた４−ドデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ５）（６．００ｇ，１３．６ｍｍｏｌ）及び１，４−ジブロモベンゼン（１．２８ｇ，５．４３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１００ｍｇ，１．４０ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１３０ｍｇ，０．８５ｍｏｌ％）、トルエン（２４．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６．００ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で５時間攪拌した。反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をヘキサンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（酸性シリカゲル，ヘキサン）を行った。溶液を濃縮することで、目的とする１,４−ビス（４−ドデシルチオフェン−２−イル）−ベンゼン（化合物Ｔ１５）を、収率２０．０％で得た。

化合物Ｔ１５：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．１５（ｓ，２Ｈ），δ７．１０（ｓ，２Ｈ），δ７．００（ｓ，２Ｈ），δ６．９５（ｓ，２Ｈ），δ２．５５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），δ１．６２−１．５５（ｍ，４Ｈ），δ１．４０−１．２２（ｍ，３６Ｈ），δ０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．

［合成例：１,４−ビス（４−ドデシル−５−トリメチルスタニルチオフェン−２−イル）−ベンゼン（Ｔ１６）の合成］

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコ中に、上述の方法で得られた１,４−ビス（４−ドデシルチオフェン−２−イル）−ベンゼン（Ｔ１５）（６１８ｍｇ，１．０７ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，３０．０ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１３Ｍ，１．１３ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，１．２８ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。再び−７８℃に冷却後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１３Ｍ，１．１３ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，１．２８ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。再び−７８℃に冷却後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１３Ｍ、１．１３ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，１．２８ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。反応液に水を加え、ヘキサンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過して減圧濃縮後、真空下で乾燥することにより、１,４−ビス（４−ドデシル−５−トリメチルスタニルチオフェン−２−イル）−ベンゼン（化合物Ｔ１６）を白色固形物として定量的に得た。

化合物Ｔ１６：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．２２（ｓ，２Ｈ），δ７．１２（ｓ，２Ｈ），δ７．０７（ｓ，２Ｈ），δ２．５５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），δ１．６２−１．５５（ｍ，４Ｈ），δ１．４０−１．２２（ｍ，３６Ｈ），δ０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ０．３９（ｓ，１８Ｈ）．

［コポリマー１１の合成］

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１）（イミドチオフェンジブロミド）（１４０ｍｇ，０．３３０ｍｍｏｌ）、上述の方法で得られた１,４−ビス（４−ドデシル−５−トリメチルスタニルチオフェン−２−イル）−ベンゼン（化合物Ｔ１６）（３１ｍｇ，０．０３４ｍｍｏｌ）、及び国際公開２０１３／１８０２４３号に記載の方法を参考にして得られた４，４−ジオクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２'，３'−ｄ］シロール（化合物Ｅ２）（２２６ｍｇ，０．３０４ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（９．８ｍｇ，２．５０ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１２．７ｍｇ，１．５３ｍｏｌ％）、トルエン（１０．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で５時間攪拌した。反応液をトルエンで２倍に希釈して１１０℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．２０ｍＬ）を加えて１１０℃で２．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（４．００ｍＬ）を加えて１１０℃で２．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー１１を、収率７８％で得た。得られたコポリマー１１の重量平均分子量Ｍｗは５４Ｋであり、ＰＤＩは３．２であった。

＜合成例１２：コポリマー１２の合成＞

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、国際公開２０１４／０４２０９１号に記載の方法を参考にして得られた４，６−ジブロモ−３−フルオロ−２−カルボン酸−（２−エチルヘキシルエステル）−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン（化合物Ｆ２）（チエノチオフェンジブロミド）（３１２ｍｇ，０．６６０ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ， １９９０，３１，１３７９−１３８３）を参考にして得られた４，４'−ジドデシル−５，５'−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'−ビチオフェン（化合物Ｔ１）（２８０ｍｇ，０．３３８ｍｍｏｌ）、及び国際公開２０１３／１８０２４３号に記載の方法を参考にして得られた４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２'，３'−ｄ］シロール（化合物Ｅ１）（２５２ｍｇ，０．３３８ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１９．６ｍｇ，２．５０ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２５．５ｍｇ，１．５３ｍｏｌ％）、トルエン（２０．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．００ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で５時間攪拌した。反応液をトルエンで２倍に希釈して１１０℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．２０ｍＬ）を加えて１１０℃で２．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（４．００ｍＬ）を加えて１１０℃で２．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー１２を、収率７８％で得た。得られたコポリマー１２の重量平均分子量Ｍｗは８３Ｋであり、ＰＤＩは１．７であった。

＜合成例１３：コポリマー１３の合成＞

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１１４ｍｇ，０．２７０ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ， １９９０，３１，１３７９−１３８３）を参考にして得られた４，４'−ジドデシル−５，５'−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'−ビチオフェン（化合物Ｔ１）（１１４ｍｇ，０．１３５ｍｍｏｌ）、及び公知文献（日本国特許５２９２５１４号公報）に記載の方法を参考にして得られた化合物Ｅ３（１３７ｍｇ，０．１３５ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．６ｍｇ，１．８ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１０．１ｍｇ，１．５ｍｏｌ％）、トルエン（８ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で５時間攪拌した。末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０５ｍＬ）を、続いてトルエン８ｍＬを加えて１１０℃でさらに１時間加熱攪拌した後、さらにブロモベンゼン（１．４ｍＬ）を加えて１１０℃で５時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー１３を、収率８２％で得た。得られたコポリマー１３の重量平均分子量Ｍｗは１０８Ｋであり、ＰＤＩは２．６であった。

＜合成例１４：コポリマー１４の合成＞

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、日本国特開２０１３−２８５６５号公報に記載の方法を参考にして得られたＴｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ， ４，６−ｄｉｂｒｏｍｏ−３−ｆｌｕｏｒｏ−， ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（化合物Ｆ２（チエノチオフェンジブロミド），７９．２ｍｇ，０．１６８ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ， １９９０，３１，１３７９−１３８３）を参考にして得られた４，４'−ジドデシル−５，５'−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'−ビチオフェン（化合物Ｔ１）（７１．１ｍｇ，０．０８４ｍｍｏｌ）、及び公知文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１４，４７，２２５０−２２５６）を参考にして得られた４，８−Ｂｉｓ（２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）［ｂｅｎｚｏ１，２−ｂ：４，５−ｂ'］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（化合物Ｅ４）（３０８ｍｇ，０．４１３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（４．８ｍｇ，２．５ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，６．５ｍｇ，２．５ｍｏｌ％）、トルエン（６ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）を入れ、６５℃から１０５℃まで昇温し、続いて１１５℃で２時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１１５℃でさらに１時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）を加えて１１５℃で１時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（０．９ｍＬ）を加えて１１５℃で５時間加熱攪拌して、酢酸エチルを反応溶液を中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて３０分室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー１４を、収率１８％で得た。得られたコポリマー１４の重量平均分子量Ｍｗは１２４ｋであり、ＰＤＩは３．０であった。

＜合成例１５：コポリマー１５の合成＞

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ３（イミドチオフェンジブロミド），５７．１ｍｇ，０．１３５ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ， １９９０，３１，１３７９−１３８３）を参考にして得られた４，４'−ジドデシル−５，５'−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'−ビチオフェン（化合物Ｔ１）（１１４ｍｇ，０．１３５ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（４．７ｍｇ，３．０ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，６．１ｍｇ，２．０ｍｏｌ％）、トルエン（４ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１ｍＬ）を入れ、９５℃で１時間、続いて１１０℃で５時間攪拌した。末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）を、続いてトルエン６ｍＬを加えて１１０℃でさらに１時間加熱攪拌した後、さらにブロモベンゼン（１ｍＬ）を加えて１１０℃で２時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー１５を、収率４０％で得た。得られたコポリマー１５の重量平均分子量Ｍｗは１８Ｋであり、ＰＤＩは１．８であった。

＜合成例１６：コポリマー１６の合成＞
［合成例：３，３'−ジドデシル−５，５''−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'−ビチオフェン（Ｔ１８）の合成］

窒素雰囲気下、１００ｍＬ二口ナスフラスコ中に、公知文献（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００９，１９，３４９０−３４９９）に記載の方法を参考にして得られた３，３'−ジドデシル−５，５''−ジブロモ−２，２'−ビチオフェン（Ｔ１７）（３．００ｇ，４．５４ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，５０．０ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。さらにノルマルブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．６０Ｍ，６．２４ｍＬ，２．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，９．９９ｍＬ，２．２ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。反応液に水を加え、ヘキサンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過して減圧濃縮後、真空下で乾燥することにより、３，３'−ジドデシル−５，５''−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'−ビチオフェン（化合物Ｔ１８）を薄黄色液状物として定量的に得た。

化合物Ｔ１８：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０２（ｓ，２Ｈ），δ２．５１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），δ１．６２−１．５０（ｍ，４Ｈ），δ１．４０−１．２２（ｍ，３６Ｈ），δ０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ０．３７（ｓ，１８Ｈ）．

［コポリマー１６の合成］

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１）（イミドチオフェンジブロミド）（１２２ｍｇ，０．２８８ｍｍｏｌ）、上述の方法で得られた３，３'−ジドデシル−５，５''−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'−ビチオフェン（化合物Ｔ１８）（１２２ｍｇ，０．１４７ｍｍｏｌ）、及び国際公開２０１３／１８０２４３号に記載の方法を参考にして得られた４，４−ジオクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２'，３'−ｄ］シロール（化合物Ｅ２）（１０９ｍｇ，０．１４７ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１０．２ｍｇ，３．００ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１３．３ｍｇ，１．８３ｍｏｌ％）、トルエン（８．００ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．００ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で５時間攪拌した。反応液をトルエンで２倍に希釈して１１０℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．２０ｍＬ）を加えて１１０℃で２．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（４．００ｍＬ）を加えて１１０℃で２．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー１６を、収率８２．０％で得た。得られたコポリマー１６の重量平均分子量Ｍｗは４９．０Ｋであり、ＰＤＩは２．２であった。

＜合成例１７：コポリマー１７の合成＞

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１４２．２ｍｇ，０．３３６ｍｍｏｌ）、５，５'−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'−ビチオフェン（化合物Ｔ１９）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，８３．５ｍｇ，０．１６８ｍｍｏｌ）、国際公開２０１３／１８０２４３号に記載の方法を参考にして得られた４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２'，３'−ｄ］シロール（化合物Ｅ１）（１２７．６ｍｇ，０．１６８ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（９．７ｍｇ，２．５ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１２．７ｍｇ，２．５ｍｏｌ％）、トルエン（１０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）を入れ、８５℃から１０５℃まで昇温し、攪拌した。系中で有機溶媒に不溶な固体が析出した。これを濾過し、クロロホルムで洗浄することによりコポリマー１７を得た。溶解度が低い為に、分子量を測定することはできなかった。

＜合成例１８：コポリマー１８の合成＞
［合成例：３−ドデシル−２，２'−ビチオフェン（Ｔ２０）の合成］

５０ｍＬ二口ナスフラスコ中に、２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン（１．６５ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタニルチオフェン（２．８ｇ，７．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換を３回おこなった。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１７３ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，５０ｍｇ，１ｍｏｌ％）、トルエン（８ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｍＬ）を入れ、１１０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却した後、セライト濾過により固形物を除去し、ヘキサンと水を加えた。水相をヘキサンで抽出後、有機層を水、食塩水でそれぞれ一回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより３−ドデシル−２，２'−ビチオフェン（化合物Ｔ２０）を透明液体として収率６６％で得た。

［合成例：３−ドデシル−５，５''−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'−ビチオフェン（Ｔ２１）の合成］

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコ中に、上述の方法で得られた３−ドデシル−２，２'−ビチオフェン（Ｔ２０）（１．１１ｇ，３．３２ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，１５．０ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（ＴＩＣ社製，１．０Ｍ，３．３ｍＬ，１．０ｅｑ）を滴下した。続いて、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．３Ｍ，２．５ｍＬ，１．０ｅｑ）を滴下し、３０分攪拌した。この操作を３回繰り返し、ゆっくり室温に昇温した。反応液に水を加え、ヘキサンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過して減圧濃縮後、真空下で乾燥することにより、３−ドデシル−５，５''−ビス（トリメチルスタニル）−２，２'−ビチオフェン（化合物Ｔ２１）を透明液体として定量的に得た。

［コポリマー１８の合成］

窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１４２．１ｍｇ，０．３３６ｍｍｏｌ）及び国際公開２０１３／１８０２４３号に記載の方法を参考にして得られた化合物Ｅ１（１２７．６ｍｇ，０．１６８ｍｍｏｌ）、化合物Ｔ２１（１１３．２ｍｇ，０．１６８ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換を３回おこなった。さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（９．６ｍｇ，２．５ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１２．７ｍｇ，１．５ｍｏｌ％）、トルエン（１０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）を入れ６５℃から１００℃まで昇温し、１時間撹拌した。さらに１０５℃で２０分撹拌した後、トルエン（１０ｍＬ）、トリメチル（フェニル）スズ（０．０６ｍＬ）を加えて１０５℃でさらに１時間加熱攪拌した。ブロモベンゼン（１ｍＬ）を加えて１０５℃で８２時間加熱攪拌して、反応溶液を室温まで冷却した。せライト２．５ｇとクロロホルム１０ｍＬを加え、セライト濾過した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて３０分室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、目的とするコポリマー１８を、収率１４％で得た。得られたコポリマー１７の重量平均分子量Ｍｗは６０Ｋであり、ＰＤＩは２．６であった。

＜実施例１：光電変換素子１の作製＞
ｐ型半導体化合物として合成例１で得られたコポリマー１、及びｎ型半導体化合物としてフラーレン化合物であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）とＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）との混合物（フロンティアカーボン社，ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１２３）を２．４質量％の濃度となるように窒素雰囲気中でｏ−キシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比９：１）に溶解させた。なお、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の質量比は、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物＝１：２とした。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層塗布用インクを得た。

インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロパノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローでの乾燥およびＵＶ―オゾン処理を行った。

次に、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物（和光純薬社）を濃度１０５ｍｇ／ｍＬになるように２−メトキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社）とエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）の混合溶媒（体積比１００：３）に溶解した溶液（約０．１ｍＬ）を３０００ｒｐｍの速度にてスピンコートし、ＵＶ―オゾン処理した後、２００℃のオーブンで１５分間加熱することで、電子取り出し層を形成した。
電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間加熱処理し、冷却後に上述の通り作製した活性層塗布用インク（０．１２ｍＬ）をスピンコートすることにより約２００ｎｍの膜厚の活性層を形成した。その後、ホットプレート上にて１４０℃で１０分間加熱した。
活性層を成膜した基板をグローブボックスから取り出し、遮光下、大気中（２５℃、湿度１％以下）に３時間静置した後、グローブボックス中に再度持ち込んだ。
さらに、活性層上に、正孔取り出し層として厚さ１．５ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）膜を形成し、その後、上部電極として厚さ１００ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜して、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。このように作製した光電変換素子１を、上述のように電流−電圧特性を測定することにより評価し、活性層が露光されていない場合の光電変換効率（ＰＣＥ）を求めた。

また、活性層まで成膜した基板をグローブボックスから取り出した後、蛍光灯の照射下、大気中（２５℃、湿度１％以下）に３時間静置した以外は、上記と同様に正孔取り出し層及び上部電極を形成し、光電変換素子を作製した。このようにして得られた光電変換素子の変換効率を、活性層が露光された場合の光電変換素子１の光電変換効率（ＰＣＥ）として値を求めた。なお、活性層が露光されていない場合の光電変換効率（ＰＣＥ）に対する活性層が露光された場合の光電変換効率（ＰＣＥ）の割合を露光時のＰＣＥ維持率（％）とした。得られた結果を表１に示す。

＜実施例２：光電変換素子２の作製＞
合成例１で得られたコポリマー１の代わりに、合成例２で得られたコポリマー２を用いた以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子２を作製し、光電変換効率（ＰＣＥ）を求めた。得られた結果を表１に示す。

＜実施例３：光電変換素子３の作製＞
合成例１で得られたコポリマー１の代わりに、合成例３で得られたコポリマー３を用いた以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子３を作製し、光電変換効率（ＰＣＥ）を求めた。得られた結果を表１に示す。

＜実施例４：光電変換素子４の作製＞
合成例１で得られたコポリマー１の代わりに、合成例４で得られたコポリマー４を用いた以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子４を作製し、光電変換効率（ＰＣＥ）を求めた。得られた結果を表１に示す。

＜実施例５：光電変換素子５の作製＞
合成例１で得られたコポリマー１の代わりに、合成例５で得られたコポリマー５を用いた以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子５を作製し、光電変換効率（ＰＣＥ）を求めた。得られた結果を表１に示す。

＜実施例６：光電変換素子６の作製＞
合成例１で得られたコポリマー１の代わりに、合成例６で得られたコポリマー６を用いた以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子６を作製し、光電変換効率（ＰＣＥ）を求めた。得られた結果を表１に示す。

＜比較例１：光電変換素子７の作製＞
合成例１で得られたコポリマー１の代わりに、合成例７で得られたコポリマー７を用いた以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子７を作製し、光電変換効率（ＰＣＥ）を求めた。得られた結果を表１に示す。

＜実施例７：光電変換素子８の作製＞
合成例１で得られたコポリマー１の代わりに、合成例８で得られたコポリマー８を用いた以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子８を作製し、光電変換効率（ＰＣＥ）を求めた。得られた結果を表１に示す。

＜実施例８：光電変換素子９の作製＞
合成例１で得られたコポリマー１の代わりに、合成例９で得られたコポリマー９を用いた以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子９を作製し、光電変換効率（ＰＣＥ）を求めた。得られた結果を表１に示す。

＜実施例９：光電変換素子１０の作製＞
合成例１で得られたコポリマー１の代わりに、合成例１０で得られたコポリマー１０を用いた以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子１０を作製し、光電変換効率（ＰＣＥ）を求めた。得られた結果を表１に示す。

＜実施例１０：光電変換素子１１の作製＞
合成例１で得られたコポリマー１の代わりに、合成例１１で得られたコポリマー１１を用いた以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子１１を作製し、光電変換効率（ＰＣＥ）を求めた。得られた結果を表１に示す。

＜実施例１１：光電変換素子１２の作製＞
合成例１で得られたコポリマー１の代わりに、合成例１２で得られたコポリマー１２を用いた以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子１２を作製し、光電変換効率（ＰＣＥ）を求めた。得られた結果を表１に示す。

＜実施例１２：光電変換素子１３の作製＞
合成例１で得られたコポリマー１の代わりに、合成例１３で得られたコポリマー１３を用いた以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子１３を作製し、光電変換効率（ＰＣＥ）を求めた。得られた結果を表１に示す。

＜実施例１３：光電変換素子１４の作製＞
合成例１で得られたコポリマー１の代わりに、合成例１４で得られたコポリマー１４を用いた以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子１４を作製し、光電変換効率（ＰＣＥ）を求めた。得られた結果を表１に示す。

＜比較例２：光電変換素子１５の作製＞
合成例１で得られたコポリマー１の代わりに、合成例１５で得られたコポリマー１５を用いた以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子１５を作製した。しかしながら、コポリマー１５は溶解性が低く、均一な膜を形成することはできず、結果的に光電変換素子として機能しなかった。

＜参考例１：光電変換素子１６の作製＞
合成例１で得られたコポリマー１の代わりに、合成例１６で得られたコポリマー１６を用いた以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子１６を作製し、光電変換効率（ＰＣＥ）を求めた。得られた結果を表１に示す。

＜比較例３：光電変換素子１７の作製＞
合成例１で得られたコポリマー１の代わりに、合成例１７で得られたコポリマー１７を用いた以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子１７を作製した。しかしながら、コポリマー１７は溶解性が低く、均一な膜を形成することはできず、結果的に光電変換素子として機能しなかった。

＜参考例２：光電変換素子１８の作製＞
合成例１で得られたコポリマー１の代わりに、合成例１８で得られたコポリマー１８を用いた以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子１８を作製し、光電変換効率（ＰＣＥ）を求めた。得られた結果を表１に示す。

実施例１〜１３では、活性層を露光した場合と露光しなかった場合とで、変換効率の差はほとんど見られなかった。すなわち、露光前後の維持率が８１％〜１０７％と高い値を示した。一方、式（Ｉ）の部分構造のみを有するコポリマー７を用いた比較例１においては、活性層を露光すると、活性層を露光しなかった場合と比較して、変換効率が大幅に低下していることが分かる。また、本発明とは異なる位置に置換基を有するチオフェン環を含む参考例１に係るコポリマーは活性層を露光すると、活性層を露光しなかった場合と比較して、変換効率が大幅に低下していることが分かる。同様に、本発明のように特定の位置に置換基を導入したチオフェン環を有さず、チオフェン環の１つのみが置換基を有する参考例２に係るコポリマーも、活性層を露光すると、活性層を露光しなかった場合と比較して、変換効率が大幅に低下していることが分かる。また、式（ＩＩ）の部分構造のみを有する比較例２に係るコポリマーは、溶解性が低く均一な膜を形成することができず、光電変換素子として機能しなかった。同様に、本発明のように特定の位置に置換基を導入したチオフェン環を有さない比較例３に係るコポリマーも、溶解性が低く均一な膜を形成することができず、光電変換素子として機能しなかった。以上から、式（Ｉ）と式（ＩＩ）の部分構造を共に有する本願発明に係るコポリマーを用いることにより、露光耐性に優れた光電変換素子を提供することができることが分かる。
また、本発明の一実施形態に係るコポリマーは露光安定性が高いために、光電変換素子の製造プロセス中に、活性層が光に晒されても、得られる光電変換素子の変換効率が低下するのを防ぐことができる。

１０１ 下部電極
１０２ 下部バッファ層
１０３ 活性層
１０４ 上部バッファ層
１０５ 上部電極
１０６ 基材
１０７ 光電変換素子
１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 太陽電池ユニット
１４ 薄膜太陽電池

Claims (8)

1. 下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、を有するコポリマー。
   （式（Ｉ）中、Ｄはドナー性のモノマー単位を表し、Ａ１はアクセプター性モノマー単位を表す。式（ＩＩ）中、Ａ２は、アクセプター性モノマー単位を表し、Ｌは直接結合又は２価の連結基を表し、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して１価の有機基を表す。前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は互いに同じ繰り返し単位ではない。）
2. 前記式（Ｉ）中、Ｄは、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位又は下記式（ＸＩ）で表される構成単位であることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
   （式（ＩＩＩ）中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ｘ¹は、Ｑ¹（Ｒ³）（Ｒ⁴）又はＱ³（Ｒ¹⁰）を表し、Ｑ¹は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｑ³は、周期表第１５族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ¹⁰は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ²は、直接結合、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、Ｎ（Ｒ⁵）、又はＱ²（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）を表し、Ｑ²は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ⁵〜Ｒ⁷はそれぞれ水素原子又は１価の有機基を表す。）
   （式（ＸＩ）中、Ａｒ³及びＡｒ⁴はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｘ³及びＸ⁴はそれぞれ独立して、Ｑ⁴（Ｒ¹¹）を表す。Ｑ⁴は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ¹¹は水素原子又は１価の有機基を表す。）
3. 前記式（Ｉ）及び前記式（ＩＩ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ下記式（ＸＩＶ）で表される構成単位又は下記式（ＸＶ）で表される構成単位であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコポリマー。
   （式（ＸＩＶ）中、Ａｒ⁵は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂肪族複素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、Ｘ⁵は、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。）
   （式（ＸＶ）中、Ａｒ⁶は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂肪族複素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、Ｘ⁶及びＸ⁷はそれぞれ独立して、窒素原子（Ｎ）又はＱ⁵（Ｒ¹²）を表す。Ｑ⁵は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ¹²は水素原子又は１価の有機基を表す。）
4. 前記式（Ｉ）中のＡ１と前記式（ＩＩ）中のＡ２は同じであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコポリマー。
5. 前記式（ＩＩ）中、Ｌは直接結合、置換基を有していてもよい、２価の単環式の芳香族複素環基、及び置換基を有していてもよい、単環式の芳香族複素環基が連結した２価の多環式の芳香族複素環基からなる群より選ばれた１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のコポリマー。
6. 基材上に、少なくとも一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、を有する光電変換素子であって、前記活性層が請求項１〜５のいずれか１項に記載のコポリマーを含有することを特徴とする光電変換素子。
7. 請求項６に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
8. 請求項７に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。