KR20200108921A - 유기 반도체 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 변환 효율이 우수한 유기 반도체 재료를 제공하는 고분자 화합물이나, 재료 설계의 자유도가 높은 원재료 화합물, 및 그들의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 고분자 화합물은, 식 (1)로 표시되는 벤조비스티아졸 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00135

[식 (1) 중, T1, T2는 각각 독립적으로 알콕시기, 티오알콕시기, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환, 또는 탄화수소기, 알콕시기, 티오알콕시기, 오르가노실릴기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있을 수 있는 페닐기를 나타내고, 또한 B1, B2는 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환, 또는 에티닐렌기를 나타냄]

Description

유기 반도체 재료{ORGANIC SEMICONDUCTOR MATERIAL}
본 발명은, 특정한 벤조비스티아졸 골격을 갖는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물, 유기 반도체 재료, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 반도체 재료는 유기 일렉트로닉스 분야에 있어서 가장 중요한 재료의 하나이고, 전자 공여성의 p형 유기 반도체 재료나 전자 수용성의 n형 유기 반도체 재료로 분류할 수 있다. p형 유기 반도체 재료나 n형 유기 반도체 재료를 적절하게 조합함으로써 여러 가지 반도체 소자를 제조할 수 있고, 이러한 소자는, 예를 들어 전자와 정공이 재결합하여 형성하는 여기자(엑시톤)의 작용에 의해 발광하는 유기 일렉트로 루미네센스나, 광을 전력으로 변환하는 유기 박막 태양 전지, 전류량이나 전압량을 제어하는 유기 박막 트랜지스터에 응용되고 있다.
이들 중에서도, 유기 박막 태양 전지는 대기 중에의 이산화탄소 방출이 없기 때문에 환경 보전에 유용하고, 또한 간단한 구조로 제조도 용이한 점에서, 수요가 높아지고 있다. 그러나, 유기 박막 태양 전지의 광전 변환 효율은 아직 충분하지 않다. 광전 변환 효율 η는 단락 전류 밀도(Jsc)와 개방 전압(Voc), 곡선 인자(FF)의 곱 「η=개방 전압(Voc)×단락 전류 밀도(Jsc)×곡선 인자(FF)」로 산출되는 값이고, 광전 변환 효율을 높이기 위해서는, 개방 전압(Voc)의 향상 외에, 단락 전류 밀도(Jsc)나 곡선 인자(FF)의 향상도 필요해진다.
개방 전압(Voc)은 p형 유기 반도체의 HOMO(최고 피점 궤도) 준위와 n형 유기 반도체의 LUMO(최저 공궤도) 준위의 에너지 차에 비례하는 것이기 때문에, 개방 전압(Voc)을 향상하기 위해서는, p형 유기 반도체의 HOMO 준위를 깊게 할(내릴) 필요가 있다.
또한, 단락 전류 밀도(Jsc)는 유기 반도체 재료가 수취하는 에너지의 양과 상관하는 것이고, 유기 반도체 재료의 단락 전류 밀도(Jsc)를 향상하기 위해서는, 가시 영역으로부터 근적외 영역까지의 넓은 파장 범위의 광을 흡수시킬 필요가 있다. 유기 반도체 재료를 흡수할 수 있는 광 중, 가장 낮은 에너지의 광의 파장(가장 긴 파장)이 흡수 단(端)파장이고, 이 파장에 대응한 에너지가 밴드 갭 에너지에 상당한다. 그로 인해, 보다 넓은 파장 범위의 광을 흡수시키기 위해서는 밴드 갭(p형 유기 반도체의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 에너지 차)을 좁게 할 필요가 있다.
한편, 특허문헌 1에서는, 벤조비스티아졸 골격을 갖는 화합물이 제안되어 있으나, 변환 효율이 명확하지 않다.
일본 특허 공개 제2007-238530호 공보
본 발명의 과제는, 광전 변환 효율이 우수한 유기 반도체 재료를 제공하는 데 있다. 또한, 유기 반도체 재료에서는 화학 구조와 변환 효율이 밀접하게 관련되어 있는 점에서, 보다 다양한 골격이나 치환기를 도입할 수 있는 원재료 화합물을 제공하는 것도 목적으로 한다. 또한, 이러한 유기 반도체 재료나 그의 원재료 화합물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 변환 효율 향상을 위해서는, 즉 개방 전압(Voc)을 향상하면서 단락 전류 밀도(Jsc)를 향상하기 위해서는, p형 유기 반도체에 넓은 파장 범위의 광을 흡수시킴과 동시에 HOMO 준위를 적절하게 깊게 하는 것이 유용한 것을 발견하였다. 그리고, p형 유기 반도체 재료에 있어서의 변환 효율과 화학 구조와의 상관에 착안하여 예의 검토를 행한 결과, 특정한 구조를 갖는 유기 반도체 중합체를 사용함으로써, 가시광 영역 전체에 폭넓은 광 흡수를 가짐과 함께, HOMO 준위나 LUMO 준위를 적절한 범위로 조정할 수 있기 때문에, 개방 전압(Voc)을 향상하면서 단락 전류 밀도(Jsc)를 향상할 수 있는 것을 밝혀냈다. 그리고, 이러한 유기 반도체 중합체를 사용하면, p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체 사이에서 용이하게 전하 분리를 일으킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 따른 고분자 화합물은, 식 (1)로 표시되는 벤조비스티아졸 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
[식 (1) 중, T1, T2는 각각 독립적으로 알콕시기, 티오알콕시기, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환, 또는 탄화수소기, 알콕시기, 티오알콕시기, 오르가노실릴기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있을 수 있는 페닐기를 나타내고, 또한 B1, B2는 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환, 또는 에티닐렌기를 나타냄]
식 (1)에 있어서, T1, T2는 각각 하기 식 (t1) 내지 (t5) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
[식 (t1) 내지 (t5) 중, R13 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, R15 내지 R16은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기, 또는 *-Si(R18)3으로 표시되는 기를 나타내고, R15'은 수소 원자, 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기, *-Si(R18)3으로 표시되는 기를 나타내고, R17은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기, *-O-R19, *-S-R20, *-Si(R18)3 또는 *-CF3을 나타내고, R18은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R18은 동일하거나 상이할 수 있고, R19 내지 R20은 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, *는 결합손을 나타냄]
또한 식 (1)에 있어서, B1, B2는 각각 하기 식 (b1) 내지 (b3) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
[식 (b1) 내지 (b3) 중, R21, R22, R21'은 수소 원자 또는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, *는 결합손을 나타내고, 특히 좌측의 *는 벤조비스티아졸 화합물의 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타내는 것으로 함]
본 발명의 고분자 화합물은, 바람직하게는 도너-억셉터형 반도체 중합체이다. 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 유기 반도체 재료도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
또한, 본 발명은 식 (5)로 표시되는 벤조비스티아졸 화합물을 포함한다.
Figure pat00004
[식 (5) 중, T1 및 T2는 각각 상기와 동일한 기를 나타내고, B3 및 B4는 각각 알킬기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 또는 알킬기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환을 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타내고, M1, M2는 각각 독립적으로 붕소 원자 또는 주석 원자를 나타내고, R1, R2는 M1과 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R3, R4는 M2와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, m, n은 각각 1 또는 2의 정수를 나타내고, 또한 m, n이 2일 때, 복수의 R1, R3은 각각 동일하거나 상이할 수 있음]
본 발명은 또한, 식 (4)로 표시되는 벤조비스티아졸 화합물을 포함한다.
Figure pat00005
[식 (4) 중, T1, T2, B1, B2는 각각 상기와 동일한 기를 나타냄]
본 발명은 추가로, 식 (3)으로 표시되는 벤조비스티아졸 화합물을 포함한다.
Figure pat00006
[식 (3) 중, T1, T2는 각각 상기와 동일한 기를 나타내고, X1, X2는 할로겐 원자를 나타냄]
본 발명은 식 (2)로 표시되는 벤조비스티아졸 화합물을 포함한다.
Figure pat00007
[식 (2) 중, T1, T2는 각각 상기와 동일한 기를 나타냄]
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법은 2,6-디요오도벤조[1,2-d:4,5-d']비스티아졸 및 2,6-디브로모벤조[1,2-d:4,5-d']비스티아졸로 이루어지는 군에서 선택된 1의 화합물을 출발 원료로 하고,
식 (2)로 표시되는 화합물,
Figure pat00008
[식 (2) 중, T1, T2는 각각 상기와 동일한 기를 나타냄]
식 (3)으로 표시되는 화합물,
Figure pat00009
[식 (3) 중, T1, T2, X1, X2는 각각 상기와 동일한 기를 나타냄]
식 (4)로 표시되는 화합물
Figure pat00010
[식 (4) 중, T1, T2, B1, B2는 각각 상기와 동일한 기를 나타냄]
을 거치는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법은 하기 제1 공정, 제2 공정 및 제3 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 공정: 2,6-디요오도벤조[1,2-d:4,5-d']비스티아졸 및 2,6-디브로모벤조[1,2-d:4,5-d']비스티아졸로 이루어지는 군에서 선택된 1의 화합물에, 금속 촉매의 존재하, 식 (6) 및/또는 식 (7)
Figure pat00011
[식 (6), (7) 중, T1, T2는 각각 상기와 동일한 기를 나타내고, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 *-M3(R7)kR8을 나타내고, R7, R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타내고, M3은 붕소 원자 또는 주석 원자를 나타내고, *는 결합손을 나타내고, R7, R8은 M3과 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, k는 1 또는 2의 정수를 나타내고, 또한 k가 2일 때, 복수의 R7은 각각 동일하거나 상이할 수 있음]
로 표시되는 화합물을 반응시켜, 식 (2)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
제2 공정: 식 (2)로 표시되는 화합물에 염기와 할로겐화 시약을 반응시켜, 식 (3)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정
제3 공정: 식 (3)으로 표시되는 화합물에, 금속 촉매의 존재하, 하기 식 (8) 및/또는 식 (9)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 식 (4)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
Figure pat00012
[식 (8), (9) 중, B1, B2는 각각 상기와 동일한 기를 나타내고, R9 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타내고, M4, M5는 붕소 원자, 주석 원자, 또는 규소 원자를 나타내고, R9, R10은 M4와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R11, R12는 M5와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, p, q는 1 또는 2의 정수를 나타내고, p가 2일 때, 복수의 R9는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 q가 2일 때, 복수의 R11은 각각 동일하거나 상이할 수 있음]
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법은 추가로 하기 식 (5)로 표시되는 화합물을 거치는 것이 바람직하다.
Figure pat00013
[식 (5) 중, T1, T2, B3, B4, R1 내지 R4, M1, M2, m, n은 각각 상기와 동일한 기를 나타냄]
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법은 추가로 하기 제4 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
제4 공정: 식 (4)로 표시되는 화합물에, 염기와 할로겐화 주석 화합물을 반응시켜, 식 (5)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
본 발명의 벤조비스티아졸 화합물은, 분자 내 S-N 상호 작용에 의해 평면 십자형 골격을 형성할 수 있다. 그 결과, 평면 십자형 골격에 π 공액이 확장되기 때문에 복수의 π-π* 전이에서 유래한 멀티 밴드 광 흡수를 나타내 가시 영역으로부터 근적외 영역의 폭넓은 광을 흡수할 수 있다. 이에 의해, 높은 개방 전압(Voc) 및 단락 전류 밀도(Jsc)의 양쪽을 얻는 것이 가능하게 되어, 높은 광전 변환 효율 η를 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 벤조비스티아졸 골격에 치환기로서 여러 가지 치환기를 도입하는 것이 가능하여, 재료의 특성(예를 들어, 결정성, 제막성, 흡수 파장)을 제어할 수 있다.
도 1은 실시예 22의 고분자 화합물의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 실시예 23의 고분자 화합물의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 실시예 24의 고분자 화합물의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 실시예 25의 고분자 화합물의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 실시예 26의 고분자 화합물의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 실시예 27의 고분자 화합물의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 실시예 28의 고분자 화합물의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 실시예 29의 고분자 화합물의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 실시예 30의 고분자 화합물의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 실시예 31의 고분자 화합물의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 실시예 32의 고분자 화합물의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 실시예 37의 고분자 화합물의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 실시예 38의 고분자 화합물의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 실시예 39의 고분자 화합물의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 실시예 40의 고분자 화합물의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 실시예 41의 고분자 화합물의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 17은 실시예 46의 고분자 화합물의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 18은 실시예 47의 고분자 화합물의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 19는 실시예 49의 고분자 화합물의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
1. 고분자 화합물
본 발명의 고분자 화합물은, 식 (1)로 표시되는 벤조비스티아졸 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00014
[식 (1) 중, T1, T2는 각각 독립적으로 알콕시기, 티오알콕시기, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환, 또는 탄화수소기, 알콕시기, 티오알콕시기, 오르가노실릴기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있을 수 있는 페닐기를 나타내고, 또한, B1, B2는 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환, 또는 에티닐렌기를 나타냄]
본 발명의 고분자 화합물은, 식 (1)로 표시되는 벤조비스티아졸 구조 단위를 갖기 때문에, HOMO 준위를 깊게 하면서 밴드 갭을 좁힐 수 있어, 광전 변환 효율을 높이는 데에 유리하다. 본 발명의 고분자 화합물은, 바람직하게는 도너-억셉터형 반도체 중합체이다. 도너-억셉터형 반도체 고분자 화합물은, 도너성 유닛과 억셉터성 유닛이 교대로 배치된 고분자 화합물을 의미한다. 도너성 유닛은 전자 공여성의 구조 단위를 의미하고, 억셉터성 유닛은 전자 수용성의 구조 단위를 의미한다. 상기 도너-억셉터형 반도체 중합체는 식 (1)로 표시되는 구조 단위와, 다른 구조 단위가 교대로 배치된 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 오르가노실릴기는 Si 원자에 1개 이상의 탄화수소기가 치환된 1가의 기를 의미하는 것으로 하고, Si 원자에 치환하는 탄화수소기의 수는 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 벤조비스티아졸 구조 단위에서는, T1, T2는 서로 동일하거나 상이할 수 있지만, 제조가 용이한 관점에서는, 동일한 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 벤조비스티아졸 구조 단위에 있어서는, T1, T2는 각각 하기 식 (t1) 내지 (t5)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, T1, T2의 알콕시기로서는 하기 식 (t1)로 표시되는 기가 바람직하고, 티오알콕시기로서는 하기 식 (t2)로 표시되는 기가 바람직하고, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환으로서는 하기 식 (t3)으로 표시되는 기가 바람직하고, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환으로서는 하기 식 (t4)로 표시되는 기가 바람직하고, 탄화수소기, 알콕시기, 티오알콕시기, 오르가노실릴기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있을 수 있는 페닐기로서는, 하기 식 (t5)로 표시되는 기가 바람직하다. T1, T2가 하기 식 (t1) 내지 (t5)로 표시되는 기이면, 단파장의 광을 흡수할 수 있음과 함께, 높은 평면성을 갖는 점에서 효율적으로 π-π 스태킹이 형성되기 때문에, 한층 더 광전 변환 효율을 높일 수 있다.
Figure pat00015
[식 (t1) 내지 (t5) 중, R13 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, R15 내지 R16은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기, 또는 *-Si(R18)3으로 표시되는 기를 나타내고, R15'은 수소 원자, 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기, *-Si(R18)3으로 표시되는 기를 나타내고, R17은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기, *-O-R19, *-S-R20, *-Si(R18)3 또는 *-CF3을 나타내고, R18은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R18은 동일하거나 상이할 수 있고, R19 내지 R20은 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, *는 결합손을 나타냄]
상기 식 (t1) 내지 (t5)에 있어서, R13 내지 R17, R19 내지 R20, R15'의 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기로서는, 분지를 갖는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 분지쇄상 포화 탄화수소기이다. R13 내지 R17, R19 내지 R20, R15'의 탄화수소기는 분지를 가짐으로써, 유기 용제에의 용해도를 올릴 수 있어, 본 발명의 고분자 화합물은 적당한 결정성을 얻을 수 있다. R13 내지 R17, R19 내지 R20, R15'의 탄화수소기의 탄소수는, 클수록 유기 용제에의 용해도를 향상시킬 수 있지만, 너무 커지면 후술하는 커플링 반응에 있어서의 반응성이 저하되기 때문에, 고분자 화합물의 합성이 곤란해진다. 그로 인해, R13 내지 R17, R19 내지 R20, R15'의 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 8 내지 25이고, 보다 바람직하게는 8 내지 20이고, 더욱 바람직하게는 8 내지 16이다.
R13 내지 R17, R19 내지 R20, R15'으로 표시되는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기로서는, 예를 들어 n-헥실기 등의 탄소수 6의 알킬기; n-헵틸기 등의 탄소수 7의 알킬기; n-옥틸기, 1-n-부틸부틸기, 1-n-프로필펜틸기, 1-에틸헥실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 4-에틸헥실기, 1-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 6-메틸헵틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2,5-디메틸헥실기 등의 탄소수 8의 알킬기; n-노닐기, 1-n-프로필헥실기, 2-n-프로필헥실기, 1-에틸헵틸기, 2-에틸헵틸기, 1-메틸옥틸기, 2-메틸옥틸기, 6-메틸옥틸기, 2,3,3,4-테트라메틸펜틸기, 3,5,5-트리메틸헥실기 등의 탄소수 9의 알킬기; n-데실기, 1-n-펜틸펜틸기, 1-n-부틸헥실기, 2-n-부틸헥실기, 1-n-프로필헵틸기, 1-에틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 1-메틸노닐기, 2-메틸노닐기, 3,7-디메틸옥틸기 등의 탄소수 10의 알킬기; n-운데실기, 1-n-부틸헵틸기, 2-n-부틸헵틸기, 1-n-프로필옥틸기, 2-n-프로필옥틸기, 1-에틸노닐기, 2-에틸노닐기 등의 탄소수 11의 알킬기; n-도데실기, 1-n-펜틸헵틸기, 2-n-펜틸헵틸기, 1-n-부틸옥틸기, 2-n-부틸옥틸기, 1-n-프로필노닐기, 2-n-프로필노닐기 등의 탄소수 12의 알킬기; n-트리데실기, 1-n-펜틸옥틸기, 2-n-펜틸옥틸기, 1-n-부틸노닐기, 2-n-부틸노닐기, 1-메틸도데실기, 2-메틸도데실기 등의 탄소수 13의 알킬기; n-테트라데실기, 1-n-헵틸헵틸기, 1-n-헥실옥틸기, 2-n-헥실옥틸기, 1-n-펜틸노닐기, 2-n-펜틸노닐기 등의 탄소수 14의 알킬기; n-펜타데실기, 1-n-헵틸옥틸기, 1-n-헥실노닐기, 2-n-헥실노닐기 등의 탄소수 15의 알킬기; n-헥사데실기, 2-n-헥실데실기, 1-n-옥틸옥틸기, 1-n-헵틸노닐기, 2-n-헵틸노닐기 등의 탄소수 16의 알킬기; n-헵타데실기, 1-n-옥틸노닐기 등의 탄소수 17의 알킬기; n-옥타데실기, 1-n-노닐노닐기 등의 탄소수 18의 알킬기; n-노나데실기 등의 탄소수 19의 알킬기; n-에이코실기, 2-n-옥틸도데실기 등의 탄소수 20의 알킬기; n-헨에이코실기 등의 탄소수 21의 알킬기; n-도코실기 등의 탄소수 22의 알킬기; n-트리코실기 등의 탄소수 23의 알킬기; n-테트라코실기, 2-n-데실테트라데실기 등의 탄소수 24의 알킬기; 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 8 내지 20의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 내지 16의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 내지 16의 분지쇄상 알킬기이고, 특히 바람직하게는 2-에틸헥실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-n-부틸옥틸기, 2-n-헥실데실기, 2-n-옥틸도데실기, 2-n-데실테트라데실기이다. R13 내지 R17, R19 내지 R20, R15'이 상기의 기이면, 본 발명의 고분자 화합물은 유기 용제에의 용해도가 향상되고, 적당한 결정성을 갖는다.
상기 식 (t1) 내지 (t5) 중, R15 내지 R17, R15'의 *-Si(R18)3으로 표시되는 기에 있어서, R18의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 18이고, 보다 바람직하게는 1 내지 8이다. R18의 지방족 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 이소부틸기, 옥틸기, 옥타데실기를 들 수 있다. R18의 방향족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 8이고, 보다 바람직하게는 6 내지 7이고, 특히 바람직하게는 6이다. R18의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기를 들 수 있다. 그 중에서도, R18로서는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 분지를 갖는 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 이소프로필기가 특히 바람직하다. 복수의 R18은 동일하거나 상이할 수 있지만, 동일한 것이 바람직하다. R15 내지 R17, R15'이 *-Si(R18)3으로 표시되는 기이면, 본 발명의 고분자 화합물은 유기 용제에의 용해도가 향상된다.
상기 식 (t1) 내지 (t5) 중, R15 내지 R17, R15'의 *-Si(R18)3으로 표시되는 기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소부틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 디메틸페닐실릴기, 메틸디페닐실릴기 등의 알킬실릴기; 트리페닐실릴기, tert-부틸클로로디페닐실릴기 등의 아릴실릴기; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬실릴기가 바람직하고, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기가 특히 바람직하다.
상기 식 (t5) 중, R17이 할로겐 원자인 경우, 불소, 염소, 브롬, 요오드 모두 사용할 수 있다.
R15'은 수소 원자, 또는 R15로서 예시한 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기, 또는 *-Si(R18)3으로 표시되는 기와 동일한 기이다.
T1, T2의 전자 공여성기로서는, 식 (1)로 표시되는 구조 단위 전체로서 평면성이 우수한 관점에서, 식 (t1), (t3), (t5)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 식 (t3)으로 표시되는 기가 더욱 바람직하고, 하기 식 (t3-1) 내지 (t3-16)으로 표시되는 기가 특히 바람직하다. 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00016
Figure pat00017
T1, T2로서는 전자 공여성의 기, 또는 전자 구인성의 기를 사용할 수 있다. 전자 공여성의 기로서는, 식 (t1) 내지 (t3)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00018
[식 (t1) 내지 (t3) 중, *는 결합손을 나타내고, R13 내지 R15, R15'은 상기와 동일한 기를 나타내고, R17은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기, *-O-R19, *-S-R20을 나타내고, *는 결합손을 나타냄]
T1, T2로서 사용할 수 있는 전자 구인성의 기로서는, 식 (t4) 내지 (t5)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00019
[식 (t4) 내지 (t5) 중, R16은 상기와 동일한 기를 나타내고, R17은 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, *는 결합손을 나타냄]
또한, 식 (1)로 표시되는 벤조비스티아졸 구조 단위에서는, B1, B2는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있지만, 제조가 용이한 관점에서는, 동일한 것이 바람직하다. 식 (1)로 표시되는 구조 단위에 있어서는, B1, B2가 각각 하기 식 (b1) 내지 (b3) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하다. B1, B2가 하기 식 (b1) 내지 (b3)으로 표시되는 기이면, 얻어지는 고분자 화합물의 평면성이 양호하고, 광전 변환 효율을 한층 더 향상할 수 있다.
Figure pat00020
[식 (b1) 내지 (b3) 중, R21, R22, R21'은 수소 원자 또는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, *는 결합손을 나타내고, 특히 좌측의 *는 벤조비스티아졸 화합물의 벤젠환에 결합하는 결합손을 표시하는 것으로 함]
R21, R22, R21'의 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기로서는, R13 내지 R17, R19 내지 R20, R15'의 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기로서 예시한 기를 바람직하게 사용할 수 있다.
R21, R22, R21'이 수소 원자이면, 도너-억셉터형 반도체 중합체의 형성이 용이하기 때문에, 바람직하다. 또한, R21, R22, R21'이 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기이면, 한층 더 광전 변환 효율을 높일 가능성이 있기 때문에 바람직하다.
또한, 식 (1)로 표시되는 벤조비스티아졸 구조 단위에서는, 식 (1)로 표시되는 구조 단위 전체로서 평면성이 우수함과 함께, 얻어지는 고분자 화합물 전체로서도 평면성이 우수한 관점에서, B1, B2로서는 식 (b1), (b2)로 표시되는 기가 보다 바람직하다. B1, B2가 식 (b1), (b2)로 표시되는 기이면, 벤조비스티아졸 구조 단위 (1) 중에서 S 원자와 N 원자의 상호 작용이 생겨, 평면성이 더욱 향상된다. B1, B2로서는, 구체적으로는 하기 식으로 표시되는 기가 바람직하다. 단, 식 중, *는 결합손을 나타내고, 좌측의 *가 벤조비스티아졸의 벤젠환에 결합하는 것으로 한다.
Figure pat00021
또한, 식 (1)로 표시되는 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1) 내지 (1-48)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
식 (1)로 표시되는 구조 단위와 조합하여, 도너-억셉터형 반도체 중합체를 형성하는 구조 단위(도너성 유닛, 억셉터성 유닛)로서는, 종래 공지된 구조 단위를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00028
[식 (c1) 내지 (c31) 중, R30 내지 R60은 각각 독립적으로 R13 내지 R17, R19 내지 R20, R15'의 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기와 동일한 기를 나타내고, A30, A31은 각각 독립적으로 T1, T2와 동일한 기를 나타냄]
또한, 상기 식 (c1) 내지 (c18)로 표시되는 기는 억셉터성 유닛으로서 작용하는 기이고, 식 (c20) 내지 (c31)로 표시되는 기는 도너성 유닛으로서 작용하는 기이다. 식 (c19)로 표시되는 기는 A30, A31의 종류에 따라, 억셉터성 유닛으로서 작용하는 것도 있다면, 도너성 유닛으로서 작용하는 것도 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량은 일반적으로, 2,000 이상, 500,000 이하이고, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 200,000 이하이다. 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌을 표준 시료로 하여 작성한 교정 곡선에 기초하여 산출할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 이온화 포텐셜은 4eV 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.5eV 이상, 더욱 바람직하게는 5eV 이상, 특히 바람직하게는 5.1eV 이상이다. 이온화 포텐셜의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 7eV 이하이고, 6.5eV 이하인 것이 바람직하고, 6.2eV 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물의 이온화 포텐셜이 상기의 범위이면, HOMO 준위가 적절하게 깊어지기(내려가기) 때문에, 높은 개방 전압(Voc) 및 단락 전류 밀도(Jsc)의 양쪽을 얻는 것이 가능하게 되고, 더욱 높은 광전 변환 효율을 얻는 것이 가능하게 된다.
2. 화합물 2-1. 식 (5)로 표시되는 화합물
본 발명은 하기 식 (5)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (5)」라고 하는 경우가 있음)을 포함한다.
Figure pat00029
[식 (5) 중, T1, T2는 각각 독립적으로 알콕시기, 티오알콕시기, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환, 또는 탄화수소기, 알콕시기, 티오알콕시기, 오르가노실릴기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있을 수 있는 페닐기를 나타내고, 또한 B3, B4는 알킬기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 또는 알킬기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환을 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타내고, M1, M2는 각각 독립적으로 붕소 원자 또는 주석 원자를 나타내고, R1, R2는 M1과 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R3, R4는 M2와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, m, n은 각각 1 또는 2의 정수를 나타내고, 또한 m, n이 2일 때, 복수의 R1, R3은 각각 동일하거나 상이할 수 있음]
식 (5) 중, B3, B4는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있지만, 제조가 용이한 관점에서는, 동일한 것이 바람직하다. 식 (5)에 있어서는, B3, B4가 상기 식 (b1) 내지 (b2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
식 (5) 중, R1 내지 R4의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. R1 내지 R4의 지방족 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 부틸기이다. R1 내지 R4의 알콕시기 탄소수는 바람직하게는 1 내지 3이고, 보다 바람직하게는 1 내지 2이다. R1 내지 R4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. R1 내지 R4의 아릴옥시기 탄소수는 바람직하게는 6 내지 9이고, 보다 바람직하게는 6 내지 8이다. R1 내지 R4의 아릴옥시기로서는 페닐옥시기, 벤질옥시기, 페닐렌비스(메틸렌옥시)기 등을 들 수 있다.
M1, M2가 붕소 원자인 경우, R1 내지 R4는 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기인 것이 바람직하고, m, n은 1인 것이 바람직하다. M1, M2가 붕소 원자인 경우의 *-M1(R1)mR2, *-M2(R3)nR4로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. *는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00030
M1, M2가 주석 원자인 경우, R1 내지 R4는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, m, n은 2인 것이 바람직하다. M1, M2가 주석 원자인 경우의 *-M1(R1)mR2, *-M2(R3)nR4로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 단, *는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00031
상기 화합물 (5)는 본 발명의 고분자 화합물의 합성에 사용하는 중간 화합물이다. 이 화합물 (5)는 상기 소정의 기를 갖기 때문에, 경시 안정성이 높고, 효율적으로 반응하여 본 발명의 고분자 화합물을 형성할 수 있다. 화합물 (5)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다. 또한, 식 (5-1) 내지 (5-32)에 있어서, 주석 원자 상의 메틸기가 부틸기로 치환된 식 (5-33) 내지 (5-64)로 표시되는 화합물도, 화합물 (5)로서 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
2-2. 식 (4)로 표시되는 화합물
본 발명은 하기 식 (4)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (4)」라고 하는 경우가 있음)을 포함한다.
Figure pat00040
[식 (4) 중, T1, T2, B1, B2는 각각 상기와 동일한 기를 나타냄]
화합물 (4)는 상기 화합물 (5)의 원료이다. 즉, 화합물 (4)는 화합물 (5)의 중간체에 상당한다. 이 화합물 (4)는 상기 소정의 기를 갖기 때문에, 경시 안정성이 높고, 효율적인 반응성을 갖는다. 화합물 (4)로서는, 예를 들어 하기의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
2-3. 식 (3)으로 표시되는 화합물
본 발명은 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (3)」이라고 하는 경우가 있음)을 포함한다.
Figure pat00047
[식 (3) 중, T1, T2, X1, X2는 각각 상기와 동일한 기를 나타냄]
X의 할로겐 원자로서는 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 어느 것을 사용해도 되지만, 반응성과 안정성의 균형의 관점에서는, 요오드가 특히 바람직하다.
상기 화합물 (3)은 상기 화합물 (4)의 원료이다. 즉, 화합물 (3)은 화합물 (6)의 중간체에 상당한다. 이 화합물 (3)은 상기 소정의 기를 갖기 때문에, 경시 안정성이 높고, 유기 용매에 대한 용해도도 높은 점에서 효율적인 반응성을 갖는다. 또한, 화합물 (3)을 사용함으로써, 본 발명의 고분자 화합물에, 다양한 골격이나 치환기를 도입할 수 있다. 화합물 (3)으로서는, 예를 들어 하기의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00048
Figure pat00049
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 하기 식 (3')으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (3')」이라고 하는 경우가 있음)도 생성한다. 화합물 (3')을 사용함으로써, 식 (1), (4), (5)에 있어서, 벤조비스티아졸의 벤젠환 상에 존재하는 2군데의 치환 가능한 위치 중 1군데에만, B1, B2로 표시되는 기가 치환된 화합물을 얻을 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어 본 발명의 고분자 화합물의 말단 부분에 유용하다.
Figure pat00050
[식 (3') 중, T1, T2, X1은 각각 상기와 동일한 기를 나타냄]
화합물 (3')으로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00051
Figure pat00052
2-4. 식 (2)로 표시되는 화합물
본 발명은 하기 식 (2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (2)」라고 하는 경우가 있음)을 포함한다.
Figure pat00053
[식 (2) 중, T1, T2는 각각 상기와 동일한 기를 나타냄]
상기 화합물 (2)는 상기 화합물 (3)의 원료이다. 즉, 화합물 (2)는 화합물 (5)의 중간체에 상당한다. 이 화합물 (2)는 상기 소정의 기를 갖기 때문에, 경시 안정성이 높고, 효율적인 반응성을 갖는다. 또한, 화합물 (2)를 사용함으로써, 본 발명의 고분자 화합물에, 다양한 골격이나 치환기를 도입할 수 있다. 화합물 (2)로서는, 예를 들어 하기의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00054
Figure pat00055
3. 제조 방법
본 발명의 식 (1)로 표시되는 고분자 화합물은 2,6-디요오도벤조[1,2-d:4,5-d']비스티아졸 및 2,6-디브로모벤조[1,2-d:4,5-d']비스티아졸로 이루어지는 군에서 선택된 1의 화합물을 출발 원료로 하고, 식 (2)로 표시되는 화합물,
Figure pat00056
[식 (2) 중, T1, T2는 각각 상기와 동일한 기를 나타냄]
식 (3)으로 표시되는 화합물,
Figure pat00057
[식 (3) 중, T1, T2, X1, X2는 각각 상기와 동일한 기를 나타냄]
식 (4)로 표시되는 화합물
Figure pat00058
[식 (4) 중, T1, T2, B1, B2는 각각 상기와 동일한 기를 나타냄]
을 거치는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법은 추가로 식 (5)로 표시되는 화합물
Figure pat00059
[식 (5 )중, T1, T2, B3, B4, R1 내지 R4, M1, M2, m, n은 각각 상기와 동일한 기를 나타냄]
을 거치는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 벤조비스티아졸 골격에 다양한 치환기를 도입하는 것이 가능하여, 자유도가 높은 재료 설계가 가능하게 된다. 그 결과, 재료의 특성(예를 들어, 에너지 준위, 용해성, 결정성, 제막성, 흡수 파장)을 용이하게 제어할 수 있다.
3-1. 제1 공정
본 발명의 제조 방법은 하기 제1 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 공정: 2,6-디요오도벤조[1,2-d:4,5-d']비스티아졸 및 2,6-디브로모벤조[1,2-d:4,5-d']비스티아졸로 이루어지는 군에서 선택된 1의 화합물에, 금속 촉매의 존재하, 식 (6) 및/또는 식 (7)
Figure pat00060
[식 (6), (7) 중, T1, T2는 각각 상기와 동일한 기를 나타내고, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 *-M3(R7)kR8을 나타내고, R7, R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타내고, M3은 붕소 원자 또는 주석 원자를 나타내고, *는 결합손을 나타내고, R7, R8은 M3과 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, k는 1 또는 2의 정수를 나타내고, 또한 k가 2일 때, 복수의 R7은 각각 동일하거나 상이할 수 있음]
로 표시되는 화합물을 반응시켜, 식 (2)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
제1 공정에 있어서, 2,6-디요오도벤조[1,2-d:4,5-d']비스티아졸 및 2,6-디브로모벤조[1,2-d:4,5-d']비스티아졸로 이루어지는 군에서 선택된 1의 화합물(이하, 「2,6-디할로겐화 벤조비스티아졸」이라고 하는 경우가 있음)로서는, 2,6-디요오도벤조[1,2-d:4,5-d']비스티아졸이 바람직하다.
또한, 2,6-디할로겐화 벤조비스티아졸과 반응시키는 식 (6) 및/또는 (7)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (6)」, 「화합물 (7)」이라고 하는 경우가 있음)로서는, T1, T2가 각각 상기와 동일한 기이고, R5, R6이 수소 원자, 또는 *-M3(R7)kR8인 화합물이 바람직하다. *는 결합손을 나타낸다.
R5, R6이 M3(R7)kR8일 때의, R7, R8의 지방족 탄화수소기의 탄소수로서는 바람직하게는 1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. R7, R8의 지방족 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. R7, R8의 알콕시기 탄소수는 바람직하게는 1 내지 3이고, 보다 바람직하게는 1 내지 2이다. R7, R8의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. R7, R8의 아릴옥시기 탄소수는 바람직하게는 6 내지 9이고, 보다 바람직하게는 6 내지 8이다. R7, R8의 아릴옥시기로서는 페닐옥시기, 벤질옥시기, 페닐렌비스(메틸렌옥시)기를 들 수 있다.
R5, R6이 *-M3(R7)kR8이고, M3이 붕소 원자인 경우, R7, R8은 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기인 것이 바람직하고, k는 1인 것이 바람직하다. M3이 붕소 원자인 경우의 *-M3(R7)kR8로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. *는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00061
R5, R6이 *-M3(R7)kR8이고, M3이 주석 원자인 경우, R7, R8은 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, k는 2인 것이 바람직하다. M3이 주석 원자인 경우의 *-M3(R7)kR8로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. *는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00062
또한, R5, R6은 T1, T2의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, T1, T2가 식 (t1), (t2)로 표시되는 기인 경우, R5, R6은 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, T1, T2가 식 (t3) 내지 (t5)로 표시되는 기인 경우, R5, R6은 *-M3(R7)kR8로 표시되는 기인 것이 바람직하고, *-Sn(R7)2R8로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (6), (7)로서는 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00063
Figure pat00064
화합물 (6), (7)은 목적으로 하는 화합물에 따라 동일하거나 상이할 수 있지만, 부생성물의 생성을 억제하는 관점에서는, 동일한 것이 바람직하다.
제1 공정에 있어서, 2,6-디할로겐화 벤조비스티아졸과 화합물 (6), (7)의 합계와의 몰비(2,6-디할로겐화 벤조비스티아졸:화합물 (6), (7)의 합계)는 일반적으로 1:1 내지 1:10 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 1:1.5 내지 1:8이 바람직하고, 1:2 내지 1:6이 보다 바람직하고, 1:2 내지 1:5가 더욱 바람직하다.
제1 공정에 있어서, 2,6-디할로겐화 벤조비스티아졸과 화합물 (6) 및/또는 화합물 (7)을 반응시킬 때 사용하는 금속 촉매로서는 팔라듐계 촉매, 니켈계 촉매, 철계 촉매, 구리계 촉매, 로듐계 촉매, 루테늄계 촉매 등의 전이 금속 촉매를 들 수 있다. 그 중에서도, 구리계 촉매, 팔라듐계 촉매가 바람직하다.
또한, 팔라듐의 가수는 특별히 한정되지 않고, 0가여도 2가여도 된다.
상기 팔라듐계 촉매로서는 염화팔라듐(II), 브롬화팔라듐(II), 요오드화팔라듐(II), 산화팔라듐(II), 황화팔라듐(II), 텔루륨화팔라듐(II), 수산화팔라듐(II), 셀레늄화팔라듐(II), 팔라듐시아니드(II), 팔라듐아세테이트(II), 팔라듐트리플루오로아세테이트(II), 팔라듐아세틸아세토네이트(II), 디아세테이트비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II), 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐(II), 디클로로[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐(II), 디클로로[1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]팔라듐(II), 디클로로[1,4-비스(디페닐포스피노)부탄]팔라듐(II), 디클로로[1,1-비스(디페닐포스피노페로센)]팔라듐(II), 디클로로[1,1-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로로메탄 부가체, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)클로로포름 부가체, 디클로로[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴](3-클로로피리딜)팔라듐(II), 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0), 디클로로[2,5-노르보르나디엔]팔라듐(II), 디클로로비스(에틸렌디아민)팔라듐(II), 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), 디클로로비스(메틸디페닐포스핀)팔라듐(II)을 들 수 있다. 이들 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 구리계 촉매로서는 구리, 불화구리(I), 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 불화구리(II), 염화구리(II), 브롬화구리(II), 요오드화구리(II) 등의 할로겐화 구리 화합물; 산화구리(I), 황화구리(I), 산화구리(II), 황화구리(II), 아세트산구리(I), 아세트산구리(II), 황산구리(II) 등을 들 수 있다.
금속 촉매는, T1, T2의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있고, 식 (6), (7)에 있어서, T1, T2가 식 (t1), (t2)로 표시되는 기인 경우, 상기 금속 촉매로서는 구리계 촉매가 바람직하고, 할로겐화 구리 화합물이 보다 바람직하고, 요오드화 구리(I)가 가장 바람직하다. 염기를 공존시키는 것이 바람직하다. 또한, 식 (6), (7)에 있어서, T1, T2가 식 (t3) 내지 (t5)로 표시되는 기인 경우, 상기 금속 촉매로서는, 팔라듐계 촉매가 바람직하고, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)클로로포름 부가체가 특히 바람직하다.
제1 공정에 있어서, 2,6-디할로겐화 벤조비스티아졸과 금속 촉매와의 몰비(2,6-디할로겐화 벤조비스티아졸:금속 촉매)는 일반적으로 1:0.0001 내지 1:0.5 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 1:0.001 내지 1:0.4가 바람직하고, 1:0.005 내지 1:0.3이 보다 바람직하고, 1:0.01 내지 1:0.2가 더욱 바람직하다.
제1 공정에 있어서는 구리계 촉매, 팔라듐계 촉매 등의 금속 촉매에 특정한 배위자를 배위시킬 수도 있다. 배위자로서는 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리(n-부틸)포스핀, 트리(이소프로필)포스핀, 트리(tert-부틸)포스핀, 트리-tert-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 비스(tert-부틸)메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 디페닐(메틸)포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리스(m-톨릴)포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀, 트리스(2-푸릴)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 2-디시클로헥실포스피노비페닐, 2-디시클로헥실포스피노-2'-메틸비페닐, 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시-1,1'-비페닐, 2-디시클로헥실포스피노-2'-(N,N'-디메틸아미노)비페닐, 2-디페닐포스피노-2'-(N,N'-디메틸아미노)비페닐, 2-(디-tert-부틸)포스피노-2'-(N,N'-디메틸아미노)비페닐, 2-(디-tert-부틸)포스피노비페닐, 2-(디-tert-부틸)포스피노-2'-메틸비페닐, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄, 1,3-비스(디시클로헥실포스피노)프로판, 1,4-비스(디시클로헥실포스피노)부탄, 1,2-비스디페닐포스피노에틸렌, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 1,2-에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 2,2'-비피리딜, 1,3-디페닐디히드로이미다졸릴리덴, 1,3-디메틸디히드로이미다졸릴리덴, 디에틸디히드로이미다졸릴리덴, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)디히드로이미다졸릴리덴, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)디히드로이미다졸릴리덴, 1,10-페난트롤린, 5,6-디메틸-1,10-페난트롤린, 바토페난트롤린을 들 수 있다. 배위자는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 트리페닐포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리스(2-푸릴)포스핀이 바람직하다.
제1 공정에 있어서, 금속 촉매에 배위자를 배위시키는 경우, 금속 촉매와 배위자와의 몰비(금속 촉매:배위자)는 일반적으로 1:0.5 내지 1:10 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 1:1 내지 1:8이 바람직하고, 1:1 내지 1:7이 보다 바람직하고, 1:1 내지 1:5가 더욱 바람직하다.
제1 공정에 있어서는, 2,6-디할로겐화 벤조비스티아졸에, 금속 촉매의 존재하, 화합물 (6) 및/또는 화합물 (7)을 반응시킬 때는, 염기를 공존시킬 수도 있다. 특히, 식 (6), (7)에 있어서, T1, T2가 식 (t1), (t2)로 표시되는 기인 경우, 염기를 공존시키는 것이 바람직하다. 또한, 식 (6), (7)에 있어서, T1, T2가 식 (t3) 내지 (t5)로 표시되는 기인 경우, R5, R6의 종류에 따라 염기의 공존 유무를 결정할 수 있다. 예를 들어, R5, R6이 *-M3(R7)kR8로 표시되는 기이고, M3이 붕소 원자일 때는, 염기를 공존시키는 것이 바람직하고, M3이 주석 원자일 때는, 염기를 공존시키지 않아도 된다.
염기로서는 수소화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속염 화합물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 알칼리 토금속염 화합물; 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 리튬에톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드, 리튬이소프로폭시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨이소프로폭시드, 리튬tert-부톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 칼륨tert-부톡시드, 리튬tert-아밀알콕시드, 나트륨tert-아밀알콕시드, 칼륨tert-아밀알콕시드 등의 알콕시알칼리 금속 화합물; 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 수소화 금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염기로서는, 알콕시 알칼리 금속 화합물이 바람직하고, 리튬tert-부톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 칼륨tert-부톡시드, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘이 보다 바람직하다.
제1 공정에 있어서, 2,6-디할로겐화 벤조비스티아졸과 염기와의 몰비(2,6-디할로겐화 벤조비스티아졸:염기)는 일반적으로 1:1 내지 1:10 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 1:1.5 내지 1:8이 바람직하고, 1:1.8 내지 1:6이 보다 바람직하고, 1:2 내지 1:5가 더욱 바람직하다.
제1 공정에 있어서, 2,6-디할로겐화 벤조비스티아졸에, 금속 촉매의 존재하, 화합물 (6) 및/또는 화합물 (7)을 반응시키는 용매로서는, 반응에 영향을 미치지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 에테르계 용매, 방향족계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매, 할로겐계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 에테르계 용매로서는 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르, 디옥산을 들 수 있다. 상기 방향족계 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠을 들 수 있다. 상기 에스테르계 용매로서는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸을 들 수 있다. 상기 탄화수소계 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄을 들 수 있다. 상기 할로겐계 용매로서는 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로프로판을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다. 상기 아미드계 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸3,4,5,6-테트라히드로-(1H)-피리미딘을 들 수 있다. 또한, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, 술포란 등의 술폰계 용매를 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 테트라히드로푸란, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드가 특히 바람직하다.
제1 공정에서의 용매의 사용량으로서는, 2,6-디할로겐화 벤조비스티아졸의 1g에 대하여, 일반적으로 1mL 이상, 50mL 이하 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 5mL 이상, 40mL 이하가 바람직하고, 8mL 이상, 35mL 이하가 보다 바람직하고, 10mL 이상, 30mL 이하가 더욱 바람직하다.
제1 공정에서는, 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 반응 수율을 높이는 관점에서 0℃ 이상, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이상, 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이상, 150℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
3-2. 제2 공정
본 발명의 제조 방법은 하기 제2 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
제2 공정: 식 (2)로 표시되는 화합물에 염기와 할로겐화 시약을 반응시켜, 식 (3)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정
제2 공정에 있어서, 화합물 (2)와 반응시키는 염기로서는, 예를 들어 알킬리튬, 알킬 금속 아미드, 알킬마그네슘 및 마그네슘 착체, 및 수소화 알칼리 금속 등을 들 수 있다.
상기 알킬리튬으로서는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬을 들 수 있다. 상기 알킬 금속 아미드로서는 리튬디이소프로필아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬비스(트리메틸실릴)아미드, 나트륨비스(트리메틸실릴)아미드, 칼륨비스(트리메틸실릴)아미드, 리튬-2,2,6,6-테트라메틸피페리디드, 리튬아미드, 나트륨아미드, 칼륨아미드를 들 수 있다. 상기 알킬마그네슘 및 마그네슘 착체로서는 tert-부틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐마그네슘 클로라이드, 리튬 클로라이드 착체를 들 수 있다. 상기 수소화 알칼리 금속으로서는 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨을 들 수 있다. 그 중에서도, 위치 선택성의 관점에서, 알킬 금속 아미드인 것이 바람직하고, n-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드가 특히 바람직하다.
제2 공정에 있어서, 화합물 (2)와 염기와의 몰비(화합물 (2):염기)는 일반적으로 1:1.8 내지 1:3.0 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 1:1.9 내지 1:2.6이 바람직하고, 1:2.0 내지 1:2.4가 보다 바람직하고, 1:2.0 내지 1:2.2가 더욱 바람직하다.
제2 공정에 있어서, 염기와 함께 화합물 (2)와 반응시키는 할로겐화 시약으로서는, 할로겐 분자나 N-할로겐화 숙신이미드를 들 수 있다. 할로겐 분자로서는 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. N-할로겐화 숙신이미드로서는, N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드, N-요오도숙신이미드를 들 수 있다. 입수 용이성이나 반응성 등의 관점에서, 할로겐 분자가 바람직하고, 요오드가 특히 바람직하다.
제2 공정에 있어서, 화합물 (2)와 할로겐화 시약과의 몰비(화합물 (2):할로겐화 시약)는 일반적으로 1:1.5 내지 1:20.0 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 1:1.7 내지 1:17.0이 바람직하고, 1:1.9 내지 1:15.0이 보다 바람직하고, 1:2.0 내지 1:10.0이 더욱 바람직하다.
염기와 할로겐화 시약의 몰비(염기:할로겐화 시약)는 예를 들어 1:0.5 내지 1:2.0 정도이고, 1:0.6 내지 1:1.7이 바람직하고, 1:0.7 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.8 내지 1:1.2가 더욱 바람직하다.
제2 공정에 있어서, 염기와 할로겐화 시약은 동시에 반응시킬 수도 있지만, 반응 효율의 관점에서, 먼저 염기성 화합물을 반응시키고, 계속해서 할로겐화 시약을 반응시키는 것이 바람직하다.
제2 공정에 있어서, 화합물 (2)와 염기와 할로겐화 시약을 반응시키는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 에테르계 용매 및 탄화수소계 용매를 사용할 수 있다. 에테르계 용매로서는 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르, 디옥산을 들 수 있다. 탄화수소계 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌을 들 수 있다. 그 중에서도, 에테르계 용매가 바람직하고, 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다. 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
제2 공정에서의 용매의 사용량으로서는, 화합물 (2)의 1g에 대하여, 일반적으로 3mL 이상, 150mL 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 5mL 이상, 120mL 이하가 바람직하고, 8mL 이상, 100mL 이하가 보다 바람직하고, 10mL 이상, 80mL 이하가 더욱 바람직하다.
제2 공정에 있어서, 화합물 (2)에 염기와 할로겐화 시약을 반응시키는 온도는 부생성물의 생성을 억제하는 관점에서, 실온 이하인 것이 바람직하고, -30℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -35℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
3-3. 제3 공정
본 발명의 제조 방법은 하기 제3 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
제3 공정: 식 (3)으로 표시되는 화합물에, 금속 촉매의 존재하, 하기 식 (8) 및/또는 식 (9)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 식 (4)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
Figure pat00065
[식 (8), (9) 중, B1, B2는 각각 상기와 동일한 기를 나타내고, R9 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타내고, M4, M5는 붕소 원자, 주석 원자, 또는 규소 원자를 나타내고, R9, R10은 M4와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R11, R12는 M5와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, p, q는 1 또는 2의 정수를 나타내고, p가 2일 때, 복수의 R9는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 또한, q가 2일 때, 복수의 R11은 각각 동일하거나 상이할 수 있음]
제3 공정에 있어서, 화합물 (3)과 반응시키는 식 (8) 및/또는 (9)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (8)」, 「화합물 (9)」라고 하는 경우가 있음)로서는, B1, B2가 각각 상기와 동일한 기인 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 화합물 (8), (9) 중, *-M4(R9)pR10, *-M5(R11)qR12로서는, 제1 공정에 있어서 사용하는 화합물 (6), (7)의 R11, R12가 *-M3(R13)kR14인 경우에 예시한 기, 및 식 (1) 내지 (t5)중, R15 내지 R17, R15'이 *-Si(R18)3인 경우에 예시한 기와 동일한 기를 바람직하게 예시할 수 있다.
그 중에서도, M4, M5가 붕소 원자인 경우의 *-M4(R9)pR10, *-M5(R11)qR12로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 바람직하게 사용할 수 있다. *는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00066
또한, M4, M5가 주석 원자인 경우의 *-M4(R9)pR10, *-M5(R11)qR12로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. *는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00067
M4, M5가 규소 원자인 경우, *-M4(R9)pR10, *-M5(R11)qR12로서는, 알킬실릴기가 바람직하고, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기가 특히 바람직하다.
화합물 (8), (9)에 있어서의 *-M4(R9)pR10, *-M5(R11)qR12는 식 (8), (9)의 B1, B2에 따라서 적절히 선택할 수 있다. B1, B2가 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환(바람직하게는, 식 (b1)로 표시되는 기), 또는 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환(바람직하게는, 식 (b2)로 표시되는 기)인 경우, M4, M5는 붕소 원자 또는 주석 원자인 것이 바람직하다. 또한, B1, B2가 에티닐렌기(바람직하게는, 식 (b3)으로 표시되는 기)인 경우, M4, M5는 규소 원자인 것이 바람직하다.
화합물 (8), (9)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00068
화합물 (8), (9)는 목적으로 하는 화합물에 따라 동일하거나 상이할 수 있지만, 부생성물의 생성을 억제하는 관점에서는, 동일한 것이 바람직하다.
제3 공정에 있어서, 화합물 (3)과 화합물 (8), (9)의 합계와의 몰비(화합물 (3):화합물 (8), (9)의 합계)는 일반적으로 1:1 내지 1:10 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 1:1.5 내지 1:8이 바람직하고, 1:2 내지 1:6이 보다 바람직하고, 1:2 내지 1:5가 더욱 바람직하다.
제3 공정에 있어서, 화합물 (3)과 화합물 (8) 및/또는 (9)를 반응시킬 때 사용하는 금속 촉매로서는, 제1 공정에서 사용되는 금속 촉매로서 예시한 것과 동일한 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 팔라듐계 촉매, 니켈계 촉매, 철계 촉매, 구리계 촉매, 로듐계 촉매, 루테늄계 촉매 등의 전이 금속 촉매를 들 수 있다. 제3 공정에 있어서, 사용되는 금속 촉매는 팔라듐계 촉매가 바람직하고, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)클로로포름 부가체가 특히 바람직하다. 또한, 금속 촉매는 식 (8), (9)의 B1, B2가 에티닐렌기(바람직하게는, 식 (b3)으로 표시되는 기)인 경우, 구리계 촉매를 사용하는 것도 바람직하고, 구리계 촉매 중에서는, 요오드화 구리(II)가 특히 바람직하다.
제3 공정에 있어서, 화합물 (3)과 금속 촉매와의 몰비(화합물 (3):금속 촉매)는 일반적으로 1:0.0001 내지 1:0.5 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 1:0.001 내지 1:0.4가 바람직하고, 1:0.005 내지 1:0.3이 보다 바람직하고, 1:0.01 내지 1:0.2가 더욱 바람직하다.
또한, 제3 공정에 있어서는, 구리계 촉매, 팔라듐계 촉매 등의 금속 촉매에 특정한 배위자를 배위시킬 수도 있고, 배위자로서는, 제1 공정에 있어서 사용되는 배위자와 동일한 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 트리페닐포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리스(2-푸릴)포스핀이 바람직하다. 제3 공정에 있어서, 금속 촉매에 배위자를 배위시키는 경우, 금속 촉매와 배위자와의 몰비(금속 촉매:배위자)는 일반적으로 1:0.5 내지 1:10 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 1:1 내지 1:8이 바람직하고, 1:1 내지 1:7이 보다 바람직하고, 1:1 내지 1:5가 더욱 바람직하다.
제3 공정에 있어서는 화합물 (3)에, 금속 촉매의 존재하, 화합물 (8) 및/또는 화합물 (9)를 반응시킬 때는, 염기를 공존시킬 수도 있고, M4, M5의 종류에 따라 염기의 공존 유무를 결정할 수 있다. 예를 들어, M4, M5가 붕소 원자, 규소 원자일 때는, 염기를 공존시키는 것이 바람직하고, M4, M5가 주석 원자일 때는, 염기를 공존시키지 않아도 된다.
염기로서는, 제1 공정에 있어서 사용되는 염기로서 예시한 것과 동일한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 염기로서는, 제1 공정에 있어서 사용되는 염기 이외에, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, 트리알릴아민, 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N-메틸이미다졸, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 등의 3급 아민; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디옥틸아민, 디알릴아민 등의 ２급 아민; 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, 알릴아민 등의 1급 아민; 등의 아민을 들 수 있다.
염기는 M4, M5의 종류에 따라 선택할 수 있고, M4, M5가 붕소 원자일 때는, 제1 공정에 있어서 사용되는 염기로서 예시한 염기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알콕시 알칼리 금속 화합물이고, 더욱 바람직하게는 리튬tert-부톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 칼륨tert-부톡시드, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘이다. 또한 M4, M5가 규소 원자일 때는, 염기로서는 아민이 바람직하고, 제2급 아민, 제3급 아민이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 디이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 트리에틸아민이다.
제3 공정에 있어서, 화합물 (3)과 염기와의 몰비(화합물 (3):염기)는 일반적으로 1:1 내지 1:50 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 1:1.5 내지 1:40이 바람직하고, 1:1.8 내지 1:35가 보다 바람직하고, 1:2 내지 1:30이 더욱 바람직하다. 또한, M4, M5가 붕소 원자인 경우, 화합물 (3)과 염기와의 몰비(화합물 (3):염기)는 1:1 내지 1:10이 바람직하고, 1:1.5 내지 1:8이 보다 바람직하고, 1:1.8 내지 1:6이 더욱 바람직하고, 1:2 내지 1:5가 특히 바람직하다. M4, M5가 규소 원자인 경우, 화합물 (3)과 염기와의 몰비(화합물 (3):염기)는 1:1 내지 1:50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:40이고, 더욱 바람직하게는 1:8 내지 1:35이고, 특히 바람직하게는 1:10 내지 :35이다.
제3 공정에 있어서, 화합물 (3)에 금속 촉매의 존재하, 화합물 (8) 및/또는 화합물 (9)를 반응시키는 용매로서는, 제1 공정에 있어서 사용되는 용매와 동일한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 테트라히드로푸란, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드가 특히 바람직하다.
제3 공정에서의 용매의 사용량으로서는, 화합물 (3)의 1g에 대하여, 일반적으로 1mL 이상, 50mL 이하 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 5mL 이상, 40mL 이하가 바람직하고, 8mL 이상, 35mL 이하가 보다 바람직하고, 10mL 이상, 30mL 이하가 더욱 바람직하다.
또한, M4, M5가 규소 원자인 경우, 용매와 염기(바람직하게는 아민)의 합계의 사용량은 화합물 (3)의 1g에 대하여, 일반적으로 1mL 이상, 50mL 이하 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 5mL 이상, 40mL 이하가 바람직하고, 8mL 이상, 35mL 이하가 보다 바람직하고, 10mL 이상, 30mL 이하가 더욱 바람직하다. 또한, M4, M5가 규소 원자인 경우, 용매의 사용량은, 용매와 염기의 합계 100부피％ 중, 예를 들어 100부피％ 이하이고, 보다 바람직하게는 80부피％ 이하, 더욱 바람직하게는 60부피％ 이하이다. 또한, 용매의 사용량은, 용매와 염기의 합계 100부피％ 중, 40부피％ 이하일 수도 있고, 보다 바람직하게는 20부피％ 이하일 수도 있고, 0부피％, 즉, 완전히 사용하지 않아도 된다.
제3 공정에서는, 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 반응 수율을 높이는 관점에서 0℃ 이상, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이상, 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이상, 150℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제3 공정에 있어서, 식 (8), (9)의 B1, B2가 에티닐렌기(바람직하게는 식 (b3)으로 표시되는 기)이고, M4, M5가 규소 원자인 경우, 화합물 (3)과 화합물 (8), (9)를 반응시켜 얻어진 화합물에는, 하기 반응식
Figure pat00069
[상기 반응식 중, T1, T2, R9 내지 R12, X1, X2는 각각 상기와 동일한 기를 나타냄]
에 나타내는 바와 같이, 일반식 (8), (9)로 표시되는 화합물에 있어서의 *-Si(R9)pR10, *-Si(R11)qR12에서 유래되는 오르가노실릴기가 잔존하고 있다(*는 결합손을 나타냄). 따라서, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 추가로, 탈오르가노실릴기 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 탈오르가노실릴기 공정으로서는, 이하의 탈오르가노실릴기 공정 1 또는 탈오르가노실릴기 공정 2가 바람직하다.
탈오르가노실릴기 공정 1: *-Si(R9)pR10, *-Si(R11)qR12에서 유래되는 기를 갖는 화합물에, 알코올계 용매 중, 염기를 반응시켜, *-Si(R9)pR10, *-Si(R11)qR12에서 유래되는 기를 탈리하는 공정
탈오르가노실릴기 공정 2: *-Si(R9)pR10, *-Si(R11)qR12에서 유래되는 기를 갖는 화합물에, 불소 화합물을 반응시켜, *-Si(R9)pR10, *-Si(R11)qR12에서 유래되는 기를 탈리하는 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서, 탈오르가노실릴기 공정은 화합물 (3)과 화합물 (8), (9)를 반응시켜 얻어진 화합물에 대하여 행할 수도 있고, 또한 후술하는 커플링 공정에서 얻어진 고분자 화합물에 대하여 행할 수도 있다. 즉, 탈오르가노실릴기 공정은 제3 공정과 커플링 공정 사이에 행할 수도 있고, 커플링 공정 후에 행할 수도 있다. 또한, B1, B2가 에티닐렌기(바람직하게는, 식 (b3)으로 표시되는 기)인 경우, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 제4 공정은 행하지 않아도 된다.
3-3-1. 탈오르가노실릴기 공정 1
탈오르가노실릴기 공정 1에 있어서 사용되는 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화세슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속염 화합물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 알칼리 토금속염 화합물; 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 리튬에톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드, 리튬이소프로폭시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨이소프로폭시드, 리튬tert-부톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 칼륨tert-부톡시드, 리튬tert-아밀알콕시드, 나트륨tert-아밀알콕시드, 칼륨tert-아밀알콕시드 등의 알콕시 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 염기로서는, 알콕시알칼리 금속 화합물이 바람직하고 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘이 보다 바람직하다.
탈오르가노실릴기 공정 1에 있어서, 화합물 (3)과 화합물 (8), (9)를 반응시켜 얻어진 화합물과 염기의 몰비(화합물:염기)는 일반적으로 1:0.01 내지 1:10 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 1:0.03 내지 1:8이 바람직하고, 1:0.05 내지 1:6이 보다 바람직하고, 1:0.1 내지 1:5가 더욱 바람직하다. 염기는, 촉매와 동등한 몰량이어도 반응이 진행된다.
탈오르가노실릴기 공정 1에 있어서 사용되는 알코올계 용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부틸알코올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올 등을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올이 특히 바람직하다. 탈오르가노실릴기 공정 1에서는, 필요에 따라, 제1 공정에 있어서 사용되는 용매와 동일한 것을 병용할 수도 있고, 이러한 용매로서는, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔 등의 방향족계 용매, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 이러한 용매를 사용함으로써, 상기 *-Si(R9)pR10, *-Si(R11)qR12에서 유래되는 기를 갖는 화합물이 용해되기 쉬워지기 때문에 적합하다.
탈오르가노실릴기 공정 1에 있어서, 알코올계 용매의 사용량으로서는, 화합물 (3)과 화합물 (8), (9)를 반응시켜 얻어진 화합물에 1g에 대하여, 일반적으로 1mL 이상, 50mL 이하 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 5mL 이상, 40mL 이하가 바람직하고, 8mL 이상, 35mL 이하가 보다 바람직하고, 10mL 이상, 30mL 이하가 더욱 바람직하다.
탈오르가노실릴기 공정 1에 있어서는, 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 반응 수율을 높이는 관점에서 0℃ 이상, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이상, 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20℃ 이상, 150℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
3-3-2. 탈오르가노실릴기 공정 2
탈오르가노실릴기 공정 2에 있어서 사용되는 불소 화합물로서는, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘, 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화바륨, 불화암모늄, 테트라메틸암모늄플루오라이드, 테트라에틸암모늄플루오라이드, 테트라프로필암모늄플루오라이드, 테트라부틸암모늄플루오라이드, 테트라펜틸암모늄플루오라이드, 테트라헥실암모늄플루오라이드 등을 들 수 있고, 불화나트륨, 불화칼륨, 테트라에틸암모늄플루오라이드, 테트라부틸암모늄플루오라이드가 바람직하다.
탈오르가노실릴기 공정 2에 있어서, 화합물 (3)과 화합물 (8), (9)를 반응시켜 얻어진 화합물과 불소 화합물의 몰비(화합물:불소 화합물)는 일반적으로 1:1 내지 1:10 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 1:1.5 내지 1:8이 바람직하고, 1:1.8 내지 1:6이 보다 바람직하고, 1:2 내지 1:5가 더욱 바람직하다.
탈오르가노실릴기 공정 2에 있어서 사용되는 용매로서는, 제1 공정에 있어서 사용되는 용매와 동일한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 테트라히드로푸란, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드가 특히 바람직하다.
탈오르가노실릴기 공정 2에 있어서, 용매의 사용량으로서는, 화합물 (3)과 화합물 (8), (9)를 반응시켜 얻어진 화합물에 1g에 대하여, 일반적으로 1mL 이상, 50mL 이하 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 5mL 이상, 40mL 이하가 바람직하고, 8mL 이상, 35mL 이하가 보다 바람직하고, 10mL 이상, 30mL 이하가 더욱 바람직하다.
탈오르가노실릴기 공정 2에 있어서는, 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 반응 수율을 높이는 관점에서 0℃ 이상, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이상, 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20℃ 이상, 150℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
3-4. 제4 공정
본 발명의 제조 방법은 하기 제4 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
제4 공정: 식 (4)로 표시되는 화합물에, 염기와 할로겐화 주석 화합물을 반응시켜, 식 (5)로 표시되는 화합물을 얻는 공정. 또한, 본 발명에 있어서, 화합물 (4)가, 식 (4)에 있어서, B1, B2가 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환(바람직하게는, 식 (b1)로 표시되는 기), 또는 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환(바람직하게는, 식 (b2)로 표시되는 기)인 경우, 제4 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
제4 공정에 있어서, 화합물 (4)와 반응시키는 염기로서는, 제2 공정에서 예시한 염기를 모두 사용할 수 있고, 이들 중에서도, 알킬 금속 아미드가 바람직하고, 리튬디이소프로필아미드가 특히 바람직하다.
제4 공정에 있어서, 화합물 (4)와 염기와의 몰비(화합물 (4):염기)는, 일반적으로 1:1 내지 1:5 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 1:1.1 내지 1:4가 바람직하고, 1:1.5 내지 1:3이 보다 바람직하고, 1:1.8 내지 1:2.5가 더욱 바람직하다.
제4 공정에 있어서, 염기와 함께 화합물 (4)와 반응시키는 할로겐화 주석 화합물로서는, 할로겐화 알킬주석 화합물, 할로겐화 시클로알킬주석 화합물, 할로겐화 아릴주석 화합물을 들 수 있다. 할로겐화 알킬주석 화합물로서는, 트리에틸주석클로라이드, 트리프로필주석클로라이드, 트리부틸주석클로라이드, 트리메틸주석브로마이드, 트리에틸주석브로마이드, 트리프로필주석브로마이드, 트리부틸주석브로마이드를 들 수 있다. 할로겐화 시클로알킬주석 화합물로서는, 트리시클로헥실주석클로라이드, 트리시클로헥실주석브로마이드를 들 수 있다. 할로겐화 아릴주석 화합물로서는 트리페닐주석클로라이드, 트리벤질주석클로라이드, 트리페닐주석브로마이드, 트리벤질주석브로마이드를 들 수 있다. 이들 중에서도, 할로겐화 알킬주석 화합물이 바람직하고, 트리메틸주석클로라이드, 트리부틸주석클로라이드가 보다 바람직하다.
제4 공정에 있어서, 화합물 (4)와 할로겐화 실란 화합물과의 몰비(화합물 (4):할로겐화 실란 화합물)는 일반적으로 1:1 내지 1:5 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 1:1.1 내지 1:4가 바람직하고, 1:1.5 내지 1:3이 보다 바람직하고, 1:1.8 내지 1:2.5가 더욱 바람직하다.
염기와 할로겐화 주석 화합물과의 몰비(염기:할로겐화 주석 화합물)는, 예를 들어 1:0.5 내지 1:2.0 정도이고, 1:0.6 내지 1:1.7이 바람직하고, 1:0.7 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.8 내지 1:1.2가 더욱 바람직하다.
염기와 할로겐화 주석 화합물은, 동시에 화합물 (4)와 반응시킬 수도 있지만, 반응 수율의 관점에서, 먼저 화합물 (4)에 염기를 반응시키고, 계속해서 할로겐화 주석 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다. 제4 공정에 있어서, 화합물 (4)와 염기를 반응시키고 이어서 할로겐화 주석 화합물을 첨가하는 온도는 부생성물의 생성을 억제하는 관점에서, 실온 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
제4 공정에 있어서, 화합물 (4)에 염기와 할로겐화 주석 화합물을 반응시키는 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에테르계 용매, 및 탄화수소계 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 에테르계 용매로서는 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르, 디옥산을 들 수 있다. 탄화수소계 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라히드로푸란이 바람직하다. 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
제4 공정에서의 용매의 사용량으로서는, 화합물 (4)의 1g에 대하여, 일반적으로 1mL 이상, 70mL 이하 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 5mL 이상, 60mL 이하가 바람직하고 10mL 이상, 50mL가 보다 바람직하고, 20mL 이상, 45mL 이하가 더욱 바람직하다.
3-5. 커플링 반응
또한, 커플링 반응에 의해, 본 발명의 구조 단위와, 본 발명의 구조 단위와 조합하여 도너-억셉터형 고분자 화합물을 형성하는 구조 단위를, 교대로 배치함으로써, 본 발명의 고분자 화합물을 제조할 수 있다.
커플링 반응은 금속 촉매의 존재하, 화합물 (4) 또는 화합물 (5)와, 하기 식 (C1) 내지 (C31)로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 반응시킴으로써 행할 수 있다.
Figure pat00070
[식 (C1) 내지 (C31) 중, R은, R30 내지 R60은 각각 독립적으로 R13 내지 R17, R19 내지 R20의 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기와 동일한 기를 나타내고, A30, A31은 각각 독립적으로 T1, T2와 동일한 기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타냄]
또한, 상기 식 (C1) 내지 (C18)로 표시되는 화합물은 억셉터성 유닛을 형성하는 화합물이고, 식 (C20) 내지 (C31)로 표시되는 화합물은 도너성 유닛을 형성하는 화합물이다. 식 (C19)로 표시되는 화합물은 A30, A31의 종류에 따라, 억셉터성 유닛을 형성하는 것도 있다면, 도너성 유닛을 형성하는 것도 있다.
커플링 반응에 제공되는 본 발명의 화합물은, 식 (4), (5)에 있어서의 B1, B2의 종류에 따라 선택할 수 있고, B1, B2가 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환(바람직하게는, 식 (b1)로 표시되는 기), 또는 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환(바람직하게는 식 (b2)로 표시되는 기)인 경우, 화합물 (5)를 사용하는 것이 바람직하고, B1, B2가 에티닐렌기(바람직하게는, 식 (b3)으로 표시되는 기)인 경우, 화합물 (4)를 사용하는 것이 바람직하다.
화합물 (4) 또는 화합물 (5)와, 식 (C1) 내지 (C26)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나와의 몰비는 1:99 내지 99:1의 범위인 것이 바람직하고, 20:80 내지 80:20의 범위인 것이 바람직하고, 40:60 내지 60:40의 범위인 것이 바람직하다.
커플링용의 금속 촉매로서는, 전이 금속 촉매가 바람직하고, 전이 금속 촉매로서는, 팔라듐계 촉매, 니켈계 촉매, 철계 촉매, 구리계 촉매, 로듐계 촉매, 루테늄계 촉매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 팔라듐계 촉매가 바람직하다. 팔라듐계 촉매의 팔라듐은 0가여도 2가여도 된다.
팔라듐계 촉매로서는, 제1 공정에서 예시한 팔라듐계 촉매를 모두 사용할 수 있고, 이들 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)클로로포름 부가체가 특히 바람직하다.
커플링 공정에 있어서, 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 화합물과 금속 촉매와의 몰비(화합물 (4) 또는 (5):금속 촉매)는, 일반적으로 1:0.0001 내지 1:0.5 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 1:0.001 내지 1:0.3이 바람직하고, 1:0.005 내지 1:0.2가 보다 바람직하고, 1:0.01 내지 1:0.1이 더욱 바람직하다.
커플링 반응시에는, 금속 촉매에 특정한 배위자를 배위시킬 수도 있다. 배위자로서는, 제1 공정에서 예시한 배위자를 모두 사용할 수 있고, 이들 배위자 중 어느 하나가 배위한 촉매를 반응에 사용할 수도 있다. 배위자는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 트리페닐포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀이 바람직하다.
커플링 공정에 있어서, 금속 촉매에 배위자를 배위시키는 경우, 금속 촉매와 배위자와의 몰비(금속 촉매:배위자)는, 일반적으로 1:0.5 내지 1:10 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 1:1 내지 1:8이 바람직하고, 1:1 내지 1:7이 보다 바람직하고, 1:1 내지 1:5가 더욱 바람직하다.
커플링 반응에 있어서, 화합물 (4) 또는 화합물 (5)와, 식 (C1) 내지 (C26)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 반응시키는 용매로서는, 반응에 영향을 미치지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 용매를 사용할 수 있고, 예를 들어 에테르계 용매, 방향족계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매, 할로겐계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 디옥산을 들 수 있다. 상기 방향족계 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트랄린을 들 수 있다. 상기 에스테르계 용매로서는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸을 들 수 있다. 상기 탄화수소계 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칼린을 들 수 있다. 상기 할로겐계 용매로서는 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로프로판을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다. 아미드계 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-(1H)-피리미디논을 들 수 있다. 그 밖에, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, 술포란 등의 술폰계 용매를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 클로로벤젠, N,N-디메틸포름아미드가 바람직하고, 클로로벤젠이 특히 바람직하다. 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
커플링 공정에 있어서, 화합물 (4) 또는 화합물 (5)와 식 (C1) 내지 (C26)으로 표시되는 화합물의 합계 1g에 대한 용매의 사용량은, 일반적으로 1mL 이상, 150mL 이하 정도이고 특별히 한정되지 않지만, 수율이나 반응 효율의 관점에서 5mL 이상, 100mL 이하가 바람직하고, 8mL 이상, 90mL 이하가 보다 바람직하고, 10mL 이상, 80mL 이하가 더욱 바람직하다.
본원은 2014년 2월 14일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-026951호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2014년 2월 14일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-026951호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니며, 전·후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 이하에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미한다.
실시예에서 사용한 측정 방법은 하기 대로이다.
(NMR 스펙트럼 측정)
벤조비스티아졸 화합물에 대해서, NMR 스펙트럼 측정 장치(Agilent사(구 Varian사)제, 「400MR」, 및 Bruker사제, 「AVANCE 500」)를 사용하여, NMR 스펙트럼 측정을 행하였다.
(고분해능 매스 스펙트럼 측정)
벤조비스티아졸 화합물에 대해서, 질량 분석 장치(Bruker Daltnics사제, 「MicrOTOF」)를 사용하여, 고분해능 매스 스펙트럼 측정을 행하였다.
(겔 침투 크로마토그래피(GPC))
벤조비스티아졸 화합물에 대해서, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 분자량 측정을 행하였다. 측정시에는, 벤조비스티아졸 화합물을 0.5g/L의 농도가 되도록 이동상 용매(클로로포름)에 용해하여, 하기 조건에서 측정을 행하고, 폴리스티렌을 표준 시료로 하여 작성한 교정 곡선에 기초하여 환산함으로써, 벤조비스티아졸 화합물의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량을 산출하였다. 측정에 있어서의 GPC 조건은 하기 대로이다.
이동상: 클로로포름 유속: 0.6mL/min
장치: HLC-8320GPC(도소사제)
칼럼: TSK gel(등록 상표), SuperHM-H'2+TSK gel(등록 상표), SuperH2000(도소사제)
IR 스펙트럼
벤조비스티아졸 화합물에 대해서, 적외 분광 장치(JASCO사제, 「FT/IR-6100」)를 사용하여, IR 스펙트럼 측정을 행하였다.
자외 가시 흡수 스펙트럼
0.03g/L의 농도가 되도록, 얻어진 벤조비스티아졸 화합물을 클로로포름에 용해하고, 자외·가시 분광 장치(시마즈 세이사꾸쇼사제, 「UV-2450」, 「UV-3150」), 및 광로 길이 1cm의 셀을 사용하여 자외 가시 흡수 스펙트럼 측정을 행하였다.
융점 측정
벤조비스티아졸 화합물에 대해서, 융점 측정 장치(Buchi사제, 「M-560」)를 사용하여, 융점 측정을 행하였다.
이온화 포텐셜 측정
유리 기판 상에 벤조비스티아졸 화합물을 50nm 내지 100nm의 두께가 되도록 성막하였다. 이 막에 대해서, 상온 상압하, 자외선 광전자 분석 장치(리껭 게끼사제, 「AC-3」)에 의해 이온화 포텐셜을 측정하였다.
실시예 1
2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-DMOTH)의 합성
Figure pat00071
100mL 플라스크에 2,6-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-DI, 3g, 6.76mmol), 트리부틸[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]스탄난(stannane)(DMOT-Sn, 12.1g, 22.6mmol), 트리스(2-푸릴)포스핀(188mg, 0.81mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디 팔라듐(0)-클로로포름 부가체(420mg, 0.41mmol), 및 N,N-디메틸포름아미드(60mL)를 첨가하여 120℃에서 21시간 반응하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후에 물을 첨가하여 클로로포름으로 2회 추출하고, 유기층을 수세한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품(粗品)을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 클로로포름/헥산=1/1)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-DMOTH)이 2.0g, 황색 고체로서 얻어졌다(수율 46％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 8.38 (s, 2H), 7.50 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.84 (d, J= 3.8 Hz, 2H), 2.89 (m, 4H), 1.76 (m, 2H), 1.54 (m, 6H), 1.33 (m, 6H), 1.15 (m, 6H), 0.92 (d, J= 5.6 Hz, 6H), 0.87 (d, J = 6.4 Hz, 12H).
실시예 2
2,6-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-EHTH)의 합성
Figure pat00072
100mL 플라스크에 2,6-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-DI, 2.7g, 6.03mmol), 트리부틸[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]스탄난(EHT-Sn, 10.2g, 21.11mmol), 트리스(2-푸릴)포스핀(140mg, 0.60mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디 팔라듐(0)-클로로포름 부가체(156mg, 0.15mmol), 및 N,N-디메틸포름아미드(55mL)를 첨가하여 120℃에서 22시간 반응하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후에 물을 첨가하여 클로로포름으로 2회 추출하고, 유기층을 수세한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 클로로포름/헥산=1/1)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-EHTH가 1.38g, 엷은 황색 고체로서 얻어졌다(수율 39％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.39 (s, 2H), 7.53 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.83 (d, J= 3.8 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.63 (m, 2H), 1.38 (m, 4H), 1.31 (m, 12H), 0.91 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
실시예 3
2,6-비스[5-(2-부틸옥틸)티오펜-2-일]벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-BOTH)의 합성
Figure pat00073
50mL 플라스크에 2,6-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-DI, 0.86g, 1.93mmol), 트리부틸[5-(2-부틸옥틸)티오펜-2-일]스탄난(BOT-Sn, 3.4g, 6.37mmol), 트리스(2-푸릴)포스핀(72mg, 0.31mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디 팔라듐(0)-클로로포름 부가체(8mg, 0.08mol), 및 N,N-디메틸포름아미드(20mL)를 첨가하여 120℃에서 24시간 반응하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후에 물을 첨가하여 클로로포름으로 2회 추출하고, 유기층을 수세한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 클로로포름/헥산=1/1)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(2-부틸옥틸)티오펜-2-일]벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-BOTH)이 0.68g, 엷은 황색 고체로서 얻어졌다(수율 51％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.42(s, 2H), 7.59 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.82 (d, J= 3.8 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.37-1.24 (m, 32H), 0.91 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
실시예 4
2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]벤조[1,2-d;4,5-d']비스 티아졸(DBTH-HDTH)의 합성
Figure pat00074
300mL 플라스크에 2,6-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-DI, 5.2g, 11.7mmol), 트리부틸[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]스탄난(HDT-Sn, 23.2g, 38.6mmol), 트리스(2-푸릴)포스핀(443mg, 1.87mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디 팔라듐(0)-클로로포름 부가체(490mg, 0.47mol), 및 N,N-디메틸포름아미드(115mL)를 첨가하여 120℃에서 23시간 반응하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후에 물을 첨가하여 클로로포름으로 2회 추출하고, 유기층을 수세한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 계속하여 여과·농축하여 얻어진 조품을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 클로로포름/헥산=1/1)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-HDTH)이 5.62g, 엷은 황색 고체로서 얻어졌다(수율 60％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.39 (s, 2H), 7.53 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.37-1.24 (m, 48H), 0.90 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
실시예 5
2,6-비스[5-(2-데실테트라데실)티오펜-2-일]벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-TDTH)의 합성
Figure pat00075
200mL 플라스크에 2,6-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-DI, 5.2g, 11.6mmol), 트리부틸[5-(2-도데실테트라데실)티오펜-2-일]스탄난(TDT-Sn, 60.8g, 38.0mmol), 트리스(2-푸릴)포스핀(448mg, 2.09mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(493mg, 0.46mol) 및 N,N-디메틸포름아미드(112mL)를 첨가하여 120℃에서 23시간 반응하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후에 물을 첨가하여 클로로포름으로 2회 추출하고, 유기층을 수세한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 클로로포름/헥산=1/1)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(2-데실테트라데실)티오펜-2-일]벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-TDTH)이 6.12g, 엷은 황색 고체로서 얻어졌다(수율 51％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.40 (s, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.69 (m, 2H), 1.35-1.20 (m, 80H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
실시예 6
2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DI-DBTH-DMOTH)의 합성
Figure pat00076
50mL 플라스크에 2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-DMOTH, 1.4g, 2.12mmol) 및 테트라히드로푸란(27mL)을 첨가하여 -40℃로 냉각한 후에 리튬디이소프로필아미드(2M 용액, 2.3mL, 4.66mmol)를 적하하고 30분 교반하였다. 계속해서, 요오드(1.6g, 6.36mmol)를 첨가한 후에 실온에서 2시간 반응하였다. 반응 종료 후, 10％ 아황산수소나트륨을 첨가하여 클로로포름으로 추출하고, 얻어진 유기층을 포화 중조수, 계속해서 포화 식염수로 세정하고 무수 황산마그네슘을 사용하여 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 클로로포름/헥산=1/1)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DI-DBTH-DMOTH)이 1.32g, 황색 고체로서 얻어졌다(수율 70％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.51 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.83 (d, J= 3.8 Hz, 2H), 2.88 (m, 4H), 1.76 (m, 2H), 1.56 (m, 6H), 1.33 (m, 6H), 1.15 (m, 6H), 0.93 (d, J = 5.6 Hz, 6H), 0.87 (d, J = 6.4 Hz, 12H).
실시예 7
2,6-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]-4,8-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스 티아졸(DI-DBTH-EHTH)의 합성
Figure pat00077
50mL 플라스크에 2,6-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-EHTH, 1.3g, 2.24mmol) 및 테트라히드로푸란(26mL)을 첨가하여 -40℃로 냉각한 후에 리튬디이소프로필아미드(2M 용액, 2.2mL, 4.48mmol)를 적하하여 30분 교반하였다. 계속해서, 요오드 (1.7g, 6.72mmol)을 첨가한 후에 실온에서 2시간 반응하였다. 반응 종료 후, 10％ 아황산수소나트륨을 첨가하여 클로로포름으로 추출하고, 얻어진 유기층을 포화 중조수, 계속해서 포화 식염수로 세정하고 무수 황산마그네슘을 사용하여 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 클로로포름/헥산=1/1)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]-4,8-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DI-DBTH-EHTH)이 0.66g, 황색 고체로서 얻어졌다(수율 36％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.51 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.38 (m, 4H), 1.35-1.25 (m, 12H), 0.91 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
실시예 8
2,6-비스[5-(2-부틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DI-DBTH-BOTH)의 합성
Figure pat00078
100mL 플라스크에 2,6-비스[5-(2-부틸옥틸)티오펜-2-일]벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-BOTH, 1.5g, 2.16mmol) 및 테트라히드로푸란(30mL)을 첨가하여 -40℃로 냉각한 후에 리튬디이소프로필아미드(2M 용액, 2.4mL, 4.75mmol)를 적하하여 30분 교반하였다. 계속해서, 요오드(1.7g, 6.48mmol)를 첨가한 후에 실온에서 2시간 반응하였다. 반응 종료 후, 10％ 아황산수소나트륨을 첨가하여 클로로포름으로 추출하고, 얻어진 유기층을 포화중조물, 계속해서 포화 식염수로 세정하고 무수 황산마그네슘을 사용하여 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 클로로포름/헥산=1/1)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(2-부틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DI-DBTH-BOTH)이 1.15g, 황색 고체로서 얻어졌다(수율 56％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.52 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.80 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.69 (m, 2H), 1.34-1.23 (m, 32H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
실시예 9
2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DI-DBTH-HDTH)의 합성
Figure pat00079
100mL 플라스크에 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-HDTH, 4g, 4.97mmol) 및 테트라히드로푸란(80mL)을 첨가하여 -40℃로 냉각한 후에 리튬디이소프로필아미드(2M 용액, 5.5mL, 10.9mmol)를 적하하여 30분 교반하였다. 계속해서, 요오드(3.8g, 14.9mol)를 첨가한 후에 실온에서 2시간 반응하였다. 반응 종료 후, 10％ 아황산수소나트륨을 첨가하여 클로로포름으로 추출하고, 얻어진 유기층을 포화 중조수, 계속해서 포화 식염수로 세정하고 무수 황산마그네슘을 사용하여 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 클로로포름/헥산=1/1)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DI-DBTH-HDTH)이 2.66g, 황색 고체로서 얻어졌다(수율 51％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.53 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.36-1.24 (m, 48H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
실시예 10
2,6-비스[5-(2-데실테트라데실)티오펜-2-일]-4,8-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DI-DBTH-TDTH)의 합성
Figure pat00080
200mL 플라스크에 2,6-비스[5-(2-데실테트라데실)티오펜-2-일]벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-TDTH, 4.1g, 3.97mmol) 및 테트라히드로푸란(80mL)을 첨가하여 -40℃로 냉각한 후에 리튬디이소프로필아미드(2M 용액, 4.4mL, 8.8mmol)를 적하하여 30분 교반하였다. 계속해서, 요오드(3.1g, 24.0mol)를 첨가한 후에 실온에서 2시간 반응하였다. 반응 종료 후, 10％ 아황산수소나트륨을 첨가하여 클로로포름으로 추출하고, 얻어진 유기층을 포화 중조수, 계속해서 포화 식염수로 세정하고 무수 황산마그네슘을 사용하여 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 아세트산 에틸/헥산=5/95)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(2-데실테트라데실)티오펜-2-일]-4,8-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DI-DBTH-TDTH)이 3.98g, 황색 고체로서 얻어졌다(수율 69％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.53 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.80 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.38-1.20 (m, 80H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
실시예 11
2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-디티오펜-2-일-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-DMOTH)의 합성
Figure pat00081
30mL 플라스크에 2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DI-DBTH-DMOTH, 335mg, 0.38mmol), 트리부틸티오펜-2-일-스탄난(301μL, 0.94mmol), 트리스(2-푸릴)포스핀(14mg, 60㎛ol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(16mg, 15 ㎛ol) 및 N,N-디메틸포름아미드(7mL)를 첨가해서 80℃에서 18시간 반응하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후에 물을 첨가하여 클로로포름으로 2회 추출하고, 유기층을 수세한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 클로로포름/헥산=1/1 내지 클로로포름)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-디티오펜-2-일-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-DMOTH)이 248mg, 황색 고체로서 얻어졌다(수율 82％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.00 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.56 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.85 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 2.90 (m, 4H), 1.76 (m, 2H), 1.53 (m, 6H), 1.34 (m, 6H), 1.16 (m, 6H), 0.95 (d, J = 5.8 Hz, 6H), 0.88 (d, J = 6.4 Hz, 12H).
실시예 12
2,6-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]-4,8-디티오펜-2-일-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-EHTH)의 합성
Figure pat00082
20mL 플라스크에 2,6-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]-4,8-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DI-DBTH-EHTH, 657mg, 0.78mmol), 트리부틸티오펜-2-일-스탄난(630μL, 1.95mmol), 트리스(2-푸릴)포스핀(30mg, 0.12mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(34mg, 0.03mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드(12mL)를 첨가해서 80℃에서 19시간 반응하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후에 물을 첨가하여 클로로포름으로 2회 추출하고, 유기층을 수세한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 클로로포름/헥산=1/1 내지 클로로포름)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]-4,8-디티오펜-2-일-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-EHTH)이 525mg, 황색 고체로서 얻어졌다(수율 89％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.00 (dd, J= 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.59 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.82 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.67 (m, 2H), 1.41-1.27 (m, 16H), 0.92 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 12H).
실시예 13
2,6-비스[5-(2-부틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-디티오펜-2-일-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-BOTH)의 합성
Figure pat00083
50mL 플라스크에 2,6-비스[5-(2-부틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DI-DBTH-BOTH, 1.1g, 1.16mmol), 트리부틸티오펜-2-일-스탄난(930μL, 2.90mmol), 트리스(2-푸릴)포스핀(33mg, 0.14mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(36mg, 0.03mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드(22mL)를 첨가하여 80℃에서 22시간 반응하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후에 물을 첨가하여 클로로포름으로 2회 추출하고, 유기층을 수세한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 클로로포름/헥산=1/1 내지 클로로포름)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(2-부틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-디티오펜-2-일-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-BOTH)이 0.99g, 황색 고체로서 얻어졌다(수율 99％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.00 (dd, J= 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.35-1.24 (m, 32H), 0.90 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 12H).
실시예 14
2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-디티오펜-2-일-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-HDTH)의 합성
Figure pat00084
50mL 플라스크에 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DI-DBTH-HDTH, 1.1g, 1.04mmol), 트리부틸티오펜-2-일-스탄난(830μL, 2.60mmol), 트리스(2-푸릴)포스핀(40mg, 0.17mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(45mg, 0.04mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드(22mL)를 첨가하여 80℃에서 19시간 반응하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후에 물을 첨가하여 클로로포름으로 2회 추출하고, 유기층을 수세한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 클로로포름/헥산=1/1 내지 클로로포름)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-디티오펜-2-일-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-HDTH)이 1.01g, 황색 고체로서 얻어졌다(수율 100％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.00 (dd, J= 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.72 (m, 2H), 1.34-1.25 (m, 48H), 0.89 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 12H).
실시예 15
2,6-비스[5-(2-데실테트라데실)티오펜-2-일]-4,8-디티오펜-2-일-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-TDTH)의 합성
Figure pat00085
100mL 플라스크에 2,6-비스[5-(2-데실테트라데실)티오펜-2-일]-4,8-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DI-DBTH-TDTH, 2.5g, 1.95mmol), 트리부틸티오펜-2-일-스탄난(1.6mL, 4.88mmol), 트리스(2-푸릴)포스핀(55mg, 0.23mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(62mg, 0.06mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드(50mL)를 첨가하여 100℃에서 23시간 반응하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후에 물을 첨가하여 클로로포름으로 2회 추출하고, 유기층을 수세한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 아세트산에틸/헥산=1/9)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(2-테트라데실도데실)티오펜-2-일]-4,8-디티오펜-2-일-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-TDTH)이 2.21g, 황색 고체로서 얻어졌다(수율 95％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.00 (dd, J= 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 4.0 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.39-1.20 (m, 80H), 0.88 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 12H).
실시예 16
2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리부틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조 [1,2-d; 4,5-d']비스 티아졸(DTH-DBTH-DMOTH-DSB)의 합성
Figure pat00086
20mL 플라스크에 2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-디티오펜-2-일-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-DMOTH, 150mg, 0.19mmol) 및 테트라히드로푸란(6mL)을 첨가하여 -40℃로 냉각하고 리튬디이소프로필아미드(2M 용액, 0.20mL, 0.39mmol)를 적하하여 30분 교반하였다. 그 후, 트리부틸주석 클로라이드(107μL, 0.39mmol)를 첨가하여 실온으로 승온하고 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물을 첨가하여 톨루엔으로 2회 추출하고, 유기층을 수세한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 GPC-HPLC(JAIGEL-1H,2H, 클로로포름)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리부틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-DMOTH-DSB)이 163mg, 엷은 갈색 유상으로서 얻어졌다(수율 63％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 8.53 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.38 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.55 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.69 (m, 4H), 1.79 (m, 14H), 1.51 (m, 18H), 1.34 (m, 18H), 1.12 (m, 6H), 1.03 (t, J = 6.8 Hz, 18H), 0.96 (d, J = 7.2 Hz, 12H), 0.88 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
실시예 17
2,6-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리메틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-EHTH-DSM)의 합성
Figure pat00087
20mL 플라스크에 2,6-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]-4,8-디티오펜-2-일-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-EHTH, 500mg, 0.67mmol) 및 테트라히드로푸란(10mL)을 첨가하여 -50℃로 냉각하고 리튬디이소프로필아미드(2M 용액, 0.74mL, 1.47mmol)를 적하하여 30분 교반하였다. 그 후, 트리메틸주석 클로라이드(1M 용액, 15mL, 1.47mmol)를 첨가하여 실온으로 승온하고 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물을 첨가하여 톨루엔으로 2회 추출하고, 유기층을 수세한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 GPC-HPLC(JAIGEL-1H,2H, 클로로포름)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리메틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-EHTH-DSM)이 309mg, 황색 고체로서 얻어졌다(수율 43％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.16 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.42-1.30 (m, 16H), 0.90 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.46 (s, 18H).
실시예 18
2,6-비스[5-(2-부틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리메틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-BOTH-DSM)
Figure pat00088
20mL 플라스크에 2,6-비스[5-(2-부틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-디티오펜-2-일-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-BOTH, 400mg, 0.47mmol) 및 테트라히드로푸란(8mL)을 첨가하여 -50℃로 냉각하고 리튬디이소프로필아미드(2M 용액, 0.51mL, 1.03mmol)를 적하하여 30분 교반하였다. 그 후, 트리메틸주석 클로라이드(1M 용액, 10mL, 1.03mmol)를 첨가하여 실온으로 승온하고 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물을 첨가하여 톨루엔으로 2회 추출하고, 유기층을 수세한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 GPC-HPLC(JAIGEL-1H,2H, 클로로포름)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리메틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-BOTH-DSM)이 149mg, 황색 고체로서 얻어졌다(수율 27％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.16 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.82 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.35-1.22 (m, 32H), 0.89 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.47 (s, 18H).
실시예 19
2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리메틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-HDTH-DSM)
Figure pat00089
30mL 플라스크에 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-디티오펜-2-일-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-HDTH, 700mg, 0.72mmol) 및 테트라히드로푸란(14mL)을 첨가하여 -50℃로 냉각하고 리튬디이소프로필아미드(2M 용액, 0.79mL, 1.58mmol)를 적하하여 30분 교반하였다. 그 후, 트리메틸주석 클로라이드(1M 용액, 16mL, 1.58mmol)를 첨가하여 실온으로 승온하고 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물을 첨가하여 톨루엔으로 2회 추출하고, 유기층을 수세한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 GPC-HPLC(JAIGEL-1H,2H, 클로로포름)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리메틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-HDTH-DSM)이 518mg, 황색 고체로서 얻어졌다(수율 55％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.16 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.82 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.35-1.25 (m, 48H), 0.88 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.47 (s, 18H).
실시예 20
2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리부틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-HDTH-DSB)
Figure pat00090
50mL 플라스크에 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-디티오펜-2-일-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-HDTH, 602mg, 0.62mmol) 및 테트라히드로푸란(18mL)을 첨가하여 -40℃로 냉각하고 리튬디이소프로필아미드(2M 용액, 0.65mL, 1.30mmol)를 적하하여 30분 교반하였다. 그 후, 트리부틸주석 클로라이드(352μL, 1.30mmol)를 첨가하여 실온으로 승온하고 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물을 첨가하여 톨루엔으로 2회 추출하고, 유기층을 수세한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 GPC-HPLC(JAIGEL-1H,2H, 클로로포름)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리부틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-HDTH-DSB)이 634mg, 엷은 갈색 유상으로서 얻어졌다(수율 66％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 8.47 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.54 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.64 (m, 4H), 1.78-1.68 (m, 14H), 1.44 (m, 12H), 1.35-1.22 (m, 60H), 0.97 (t, J= 6.8 Hz, 18H), 0.91 (d, J = 7.2 Hz, 12H), 0.89 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
실시예 21
2,6-비스[5-(2-데실테트라데실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리메틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-TDTH-DSM)
Figure pat00091
30mL 플라스크에 2,6-비스[5-(2-데실테트라데실)티오펜-2-일]-4,8-디티오펜-2-일-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-TDTH, 1.5g, 1.26mmol) 및 테트라히드로푸란(50mL)을 첨가하여 -30℃로 냉각하고 리튬디이소프로필아미드(2M 용액, 1.38mL, 2.77mmol)를 적하하여 30분 교반하였다. 그 후, 트리메틸주석 클로라이드(1M 용액, 3.0mL, 3.02mmol)를 첨가하여 실온으로 승온하고 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물을 첨가하여 톨루엔으로 2회 추출하고, 유기층을 수세한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 GPC-HPLC(JAIGEL-1H,2H, 클로로포름)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(2-데실테트라데실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리메틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-TDTH-DSM)이 1.28g, 황색 고체로서 얻어졌다(수율 67％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.15 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.84 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.39-1.20 (m, 80H), 0.88 (t J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 12H), 0.47 (s, 18H).
실시예 22
P-TDMOT-DBTH-O-IMTH의 합성
Figure pat00092
20mL 플라스크에, 2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리부틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-DMOTH-DSB, 113mg, 0.08mmol), 1,3-디브로모-5-옥틸티에노[3,4-c]피롤로-4,6-디온(O-IMTH-DB, 35mg, 0.08mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(3mg, 3.3㎛ol), 트리스(o-톨릴)포스핀(4mg, 13㎛ol) 및 클로로벤젠(10mL)을 첨가하여 120℃에서 24시간 반응하였다. 반응 종료 후, 메탄올(50mL)에 반응액을 첨가하여 석출한 고체를 여과 취출하고, 얻어진 고체를 속슬렛 세정(메탄올, 아세톤, 헥산)하였다. 계속해서 속슬렛 추출(클로로포름)함으로써 P-TDMOT-DBTH-O-IMTH가 71mg(69％)으로 흑색 고체로서 얻어졌다. 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
이온화 포텐셜: 5.24eV(HOMO -5.24eV)
실시예 23
P-THDT-DBTH-EH-IMTH의 합성
Figure pat00093
20mL 플라스크에, 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리부틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-HDTH-DSB, 150mg, 0.10mmol), 1,3-디브로모-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤로-4,6-디온(EH-IMTH-DB, 41mg, 0.10mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(4mg, 3.9㎛ol), 트리스(o-톨릴)포스핀(5mg, 15.5㎛ol) 및 클로로벤젠(12mL)을 첨가하여 120℃에서 22시간 반응하였다. 반응 종료 후, 메탄올(60mL)에 반응액을 첨가하여 석출한 고체를 여과 취출하고, 얻어진 고체를 속슬렛 세정(메탄올, 아세톤, 헥산)하였다. 계속해서 속슬렛 추출(클로로포름)함으로써 P-THDT-DBTH-EH-IMTH가 109mg(91％)으로 흑색 고체로서 얻어졌다. 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
이온화 포텐셜: 5.36eV(HOMO -5.36eV)
GPC 측정 결과 Mw(중량 평균 분자량): 68000
Mn(수 평균 분자량): 21100
광전 변환 소자의 제작·평가
상기와 같이 얻어진 P-THDT-DBTH-EH-IMTH를 도너 재료, PCBM(C61)(페닐 C61- 부티르산메틸에스테르)을 억셉터 재료로서 사용하고, 도너 재료:억셉터 재료=1:2(중량)(합계 농도 24mg/mL) 및 1,8-디요오도옥탄(0.03mL/mL)을 클로로벤젠에 용해시켜서 0.45㎛의 필터에 통과시켜 혼합 용액으로 하였다.
ITO가 성막된 유리 기판을 오존 UV 처리하여 표면 처리를 행한 후에, PEDOT-PSS([폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌술폰산))을 스핀 코터로 도포하였다. 이어서, 상기의 도너 재료·억셉터 재료의 혼합 용액을 스핀 코터로 성막하여 실온에서 감압 건조하였다. 그 위에, 오르토티타늄산테트라이소프로필의 에탄올 용액(약 0.3v％)을 스핀 코팅하여 분위기 중의 수분에 의해 산화티타늄으로 변환한 막을 제작하였다. 그 후, 전극인 알루미늄을 증착하여 디바이스로 하였다.
얻어진 디바이스에 솔라 시뮬레이터(CEP2000, AM1.5G 필터, 방사 강도 100mW/㎠, 분꼬 게이끼제)를 사용하여 특성 평가를 행하였다. 그 결과, Jsc(단락 전류 밀도)=8.64mA/㎠, Voc(개방 단부 전압)=0.86V, FF(곡선 인자)=0.58로 변환 효율 4.34％인 것이 확인되었다.
실시예 24
P-THDT-DBTH-O-IMTH의 합성
Figure pat00094
20mL 플라스크에, 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리메틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-HDTH-DSM, 90mg, 0.07mmol), 1,3-디브로모-5-옥틸티에노[3,4-c]피롤로-4,6-디온(O-IMTH-DB, 30mg, 0.07mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(3mg, 2.8㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(4mg, 11.1㎛ol) 및 클로로벤젠(7mL)을 첨가하여 120℃에서 24시간 반응하였다. 반응 종료 후, 메탄올(50mL)에 반응액을 첨가하여 석출한 고체를 여과 취출하고, 얻어진 고체를 속슬렛 세정(메탄올, 아세톤, 헥산)하였다. 계속해서 속슬렛 추출(클로로포름)함으로써 P-THDT-DBTH-O-IMTH가 74mg(87％)으로 흑색 고체로서 얻어졌다. 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
이온화 포텐셜: 5.25eV(HOMO -5.25eV)
GPC 측정 결과 Mw(중량 평균 분자량): 34000
Mn(수 평균 분자량): 12700
광전 변환 소자의 제작·평가
P-THDT-DBTH-EH-IMTH 대신에 상기와 같이 얻어진 P-THDT-DBTH-O-IMTH를 사용한 것 이외에는 실시예 23과 동일하게 하여, 디바이스를 제작하였다. 얻어진 디바이스에 솔라 시뮬레이터(CEP2000, AM1.5G 필터, 방사 강도 100mW/㎠, 분꼬 게이끼제)를 사용하여 특성 평가를 행하였다. 그 결과, Jsc(단락 전류 밀도)=7.51mA/㎠, Voc(개방 단부 전압)=0.79V, FF(곡선 인자)=0.70으로 변환 효율 4.13％인 것이 확인되었다.
실시예 25
P-TEHT-DBTH-HD-IMTH의 합성
Figure pat00095
20mL 플라스크에, 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리메틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-EHTH-DSM, 100mg, 0.09mmol), 1,3-디브로모-5-(2-헥실데실)티에노[3,4-c]피롤로-4,6-디온(HD-IMTH-DB, 50mg, 0.09mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(4mg, 3.7㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(6mg, 14.9㎛ol) 및 클로로벤젠(7mL)을 첨가하여 120℃에서 24시간 반응하였다. 반응 종료 후, 메탄올(40mL)에 반응액을 첨가하여 석출한 고체를 여과 취출하고, 얻어진 고체를 속슬렛 세정(메탄올, 아세톤, 헥산)하였다. 계속해서 속슬렛 추출(클로로포름)함으로써 P-TEHT-DBTH-HD-IMTH가 39mg(37％)으로 흑색 고체로서 얻어졌다. 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
이온화 포텐셜: 5.25eV(HOMO -5.25eV)
GPC 측정 결과 Mw(중량 평균 분자량): 15900
Mn(수 평균 분자량): 8100
광전 변환 소자의 제작·평가
P-THDT-DBTH-EH-IMTH 대신에, 상기와 같이 얻어진 P-TEHT-DBTH-HD-IMTH를 사용한 것 이외에는 실시예 23과 동일하게 하여, 디바이스를 제작하였다. 얻어진 디바이스에 솔라 시뮬레이터(CEP2000, AM1.5G 필터, 방사 강도 100mW/㎠, 분꼬 게이끼제)를 사용하여 특성 평가를 행하였다. 그 결과, Jsc(단락 전류 밀도)=5.55mA/㎠, Voc(개방 단부 전압)=0.78V, FF(곡선 인자)=0.64로 변환 효율 2.81％인 것이 확인되었다.
실시예 26
P-TBOT-DBTH-DMO-IMTH의 합성
Figure pat00096
20mL 플라스크에, 2,6-비스[5-(2-부틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리메틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-BOTH-DSM, 100mg, 0.09mmol), 1,3-디브로모-5-(3,7-디메틸옥틸)티에노[3,4-c]피롤로-4,6-디온(DMO-IMTH-DB, 38mg, 0.09mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(4mg, 3.6㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(5mg, 14.4㎛ol) 및 클로로벤젠(8mL)을 첨가하여 120℃에서 24시간 반응하였다. 반응 종료 후, 메탄올(40mL)에 반응액을 첨가하여 석출한 고체를 여과 취출하고, 얻어진 고체를 속슬렛 세정(메탄올, 아세톤, 헥산)하였다. 계속해서 속슬렛 추출(클로로포름)함으로써 P-TBOT-DBTH-DMO-IMTH가 26mg(27％)으로 흑색 고체로서 얻어졌다. 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 5에 나타내었다.
이온화 포텐셜: 5.23eV(HOMO -5.23eV)
실시예 27
P-TEHT-DBTH-ODD-IMTH의 합성
Figure pat00097
20mL 플라스크에, 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리메틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-EHTH-DSM, 100mg, 0.09mmol), 1,3-디브로모-5-(2-옥틸도데실)티에노[3,4-c]피롤로-4,6-디온(ODD-IMTH-DB, 55mg, 0.09mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(4mg, 3.7㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(6mg, 14.9㎛ol) 및 클로로벤젠(7mL)을 첨가하여 120℃에서 24시간 반응하였다. 반응 종료 후, 메탄올(40mL)에 반응액을 첨가하여 석출한 고체를 여과 취출하고, 얻어진 고체를 속슬렛 세정(메탄올, 아세톤, 헥산)하였다. 계속해서 속슬렛 추출(클로로포름)함으로써 P-TEHT-DBTH-ODD-IMTH가 91mg(76％)으로 흑색 고체로서 얻어졌다. 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.
이온화 포텐셜: 5.27eV(HOMO -5.27eV)
실시예 28
P-TDMOT-DBTH-TDZ의 합성
Figure pat00098
20mL 플라스크에, 2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리부틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-DMOTH-DSB, 122mg, 0.09mmol), 4,7-디브로모벤조[1,2,5]티아디아졸(TDZ-DB, 26mg, 0.09mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(4mg, 3.5㎛ol), 트리스(o-톨릴)포스핀(4mg, 14.0㎛ol) 및 클로로벤젠(10mL)을 첨가하여 120℃에서 24시간 반응하였다. 반응 종료 후, 메탄올(50mL)에 반응액을 첨가하여 석출한 고체를 여과 취출하고, 얻어진 고체를 속슬렛 세정(메탄올, 아세톤, 헥산)하였다. 계속해서 속슬렛 추출(클로로포름)함으로써 P-TDMOT-DBTH-TDZ가 31mg(38％)으로 흑색 고체로서 얻어졌다. 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 7에 나타내었다.
이온화 포텐셜: 5.11eV(HOMO -5.11eV)
실시예 29
P-THDT-DBTH-FFTDZ의 합성
Figure pat00099
20mL 플라스크에, 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리부틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-HDTH-DSB, 122mg, 0.08mmol), 4,7-디브로모-5,6-디플루오로벤조[1,2,5]티아디아졸(FFTDZ-DB, 28mg, 0.08mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(4mg, 3.4㎛ol), 트리스(o-톨릴)포스핀(4mg, 13.4㎛ol) 및 클로로벤젠(10mL)을 첨가하여 120℃에서 23시간 반응하였다. 반응 종료 후, 메탄올(50mL)에 반응액을 첨가하여 석출한 고체를 여과 취출하고, 얻어진 고체를 속슬렛 세정(메탄올, 아세톤, 헥산)하였다. 계속해서 속슬렛 추출(클로로포름)함으로써 P-THDT-DBTH-FFTDZ가 27mg(29％)으로 흑색 고체로서 얻어졌다. 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 8에 나타내었다.
이온화 포텐셜: 5.55eV(HOMO -5.55eV)
GPC 측정 결과 Mw(중량 평균 분자량): 4500
Mn(수 평균 분자량): 3300
실시예 30
P-THDT-DBTH-DMO-DPP의 합성
Figure pat00100
20mL 플라스크에, 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리부틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-HDTH-DSB, 100mg, 0.06mmol), 3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)-2,5-(3,7-디메틸옥틸)-2,5-디히드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온(DMO-DPP-DB, 49mg, 0.06mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(3mg, 2.6㎛ol), 트리스(o-톨릴)포스핀(3mg, 10.4㎛ol) 및 클로로벤젠(10mL)을 첨가하여 120℃에서 23시간 반응하였다. 반응 종료 후, 메탄올(60mL)에 반응액을 첨가하여 석출한 고체를 여과 취출하고, 얻어진 고체를 속슬렛 세정(메탄올, 아세톤, 헥산)하였다. 계속해서, 속슬렛 추출(클로로포름)함으로써 P-THDT-DMO-DPP가 26mg(26％)으로 흑색 고체로서 얻어졌다. 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 9에 나타내었다.
이온화 포텐셜: 5.10eV(HOMO -5.10eV)
GPC 측정 결과 Mw(중량 평균 분자량): 6100
Mn(수 평균 분자량): 3600
광전 변환 소자의 제작·평가
상기와 같이 얻어진 P-THDT-DBTH-DMO-DPP를 도너 재료, PCBM(C61)(페닐 C61- 부티르산메틸에스테르)을 억셉터 재료로서 사용하고, 도너 재료:억셉터 재료=1:2(중량)(합계 농도 24mg/mL) 및 1,8-디요오도옥탄(0.03mL/mL)을 오르토디클로로벤젠에 용해시켜서 0.45㎛의 필터에 통과시켜 혼합 용액으로 하였다.
ITO가 성막된 유리 기판을 오존 UV 처리하여 표면 처리를 행한 후에, PEDOT-PSS([폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌술폰산))를 스핀 코터로 도포하였다. 이어서, 상기의 도너 재료·억셉터 재료의 혼합 용액을 스핀 코터로 성막하여 실온에서 감압 건조하였다. 그 위에 오르토티타늄산테트라이소프로필의 에탄올 용액(약 0.3v％)을 스핀 코팅하여 분위기 중의 수분에 의해 산화티타늄으로 변환한 막을 제작하였다. 그 후, 전극인 알루미늄을 증착하여 디바이스로 하였다.
얻어진 디바이스에 솔라 시뮬레이터(CEP2000, AM1.5G 필터, 방사 강도 100mW/㎠, 분꼬 게이끼제)를 사용하여 특성 평가를 행하였다. 그 결과, Jsc(단락 전류 밀도)=6.66mA/㎠, Voc(개방 단부 전압)=0.45V, FF(곡선 인자)=0.62로 변환 효율 2.02％인 것이 확인되었다.
실시예 31
P-THDT-DBTH-EH-OFTT의 합성
Figure pat00101
20mL 플라스크에, 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리메틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-HDTH-DSM, 90mg, 0.07mmol), 4,6-디브로모-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실산(2-에틸헥실)에스테르(EH-OFTT-DB, 33mg, 0.07mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(3mg, 2.1㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(4mg, 8.4㎛ol) 및 클로로벤젠(7mL)을 첨가하여 120℃에서 24시간 반응하였다. 반응 종료 후, 메탄올(40mL)에 반응액을 첨가하여 석출한 고체를 여과 취출하고, 얻어진 고체를 속슬렛 세정(메탄올, 아세톤, 헥산)하였다. 계속해서 속슬렛 추출(클로로포름)함으로써 P-THDT-DBTH-EH-OFTT가 80mg(87％)으로 흑색 고체로서 얻어졌다. 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 10에 나타내었다.
이온화 포텐셜: 5.10eV(HOMO -5.10eV)
GPC 측정 결과 Mw(중량 평균 분자량): 6700
Mn(수 평균 분자량): 4800
실시예 32
P-TTDT-DBTH-EHP-IMTH의 합성
Figure pat00102
20mL 플라스크에, 2,6-비스[5-(2-데실테트라데실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리메틸스탄닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTH-DBTH-TDTH-DSM, 100mg, 0.07mmol), 1,3-디브로모-5-(2-에틸헥실옥시)티에노[3,4-c]피롤로-4,6-디온(EHP-IMTH-DB, 33mg, 0.07mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(3mg, 2.6㎛ol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(4mg, 10.5㎛ol) 및 클로로벤젠(7mL)을 첨가하여 120℃에서 24시간 반응하였다. 반응 종료 후, 메탄올(40mL)에 반응액을 첨가하여 석출한 고체를 여과 취출하고, 얻어진 고체를 속슬렛 세정(메탄올, 아세톤, 헥산)하였다. 계속해서 속슬렛 추출(클로로포름)함으로써 P-TTDT-DBTH-EHP-IMTH가 79mg(79％)으로 흑색 고체로서 얻어졌다. 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 11에 나타내었다.
이온화 포텐셜: 5.30eV(HOMO -5.30eV)
GPC 측정 결과 Mw(중량 평균 분자량): 20200
Mn(수 평균 분자량): 10300
실시예 33
2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-비스티아졸-2-일-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTHA-DBTH-DMOTH)의 합성
Figure pat00103
20mL 플라스크에 2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DI-DBTH-DMOTH, 250mg, 0.28mmol), 2-트리부틸스탄닐티아졸(263mg, 0.70mmol), 트리스(2-푸릴)포스핀(12mg, 11㎛ol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(10mg, 45㎛ol) 및 N,N-디메틸포름아미드(5mL)를 첨가하여 80℃에서 24시간 반응하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후에 물을 첨가하여 클로로포름으로 2회 추출하고, 유기층을 수세한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 클로로포름)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-비스티아졸-2-일-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTHA-DBTH-DMOTH)이 208mg, 황색 고체로서 얻어졌다(수율 92％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.17 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.71 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.60 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.88 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.92 (m, 4H), 1.80 (m, 2H), 1.53 (m, 6H), 1.34 (m, 6H), 1.18 (m, 6H), 0.96 (d, J = 5.8 Hz, 6H), 0.88 (d, J= 6.4 Hz, 12H).
실시예 34
2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-비스티아졸-2-일-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTHA-DBTH-HDTH)의 합성
Figure pat00104
30mL 플라스크에 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DI-DBTH-HDTH, 800mg, 0.76mmol), 2-트리부틸스탄닐티아졸(708mg, 1.89mmol), 트리스(2-푸릴)포스핀(29mg, 0.12mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(32mg, 30㎛ol) 및 N,N-디메틸포름아미드(5mL)를 첨가하여 80℃에서 17시간 반응하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후에 물을 첨가하여 클로로포름으로 2회 추출하고, 유기층을 수세한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 클로로포름)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-비스티아졸-2-일-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTHA-DBTH-HDTH)이 684mg, 황색 고체로서 얻어졌다(수율 94％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.15 (d, J= 3.46 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.85 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 2.84 (m, 4H), 1.75 (m, 2H), 1.23-1.37 (m, 48H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
실시예 35
2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리부틸스탄닐티아졸-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTHA-DBTH-DMOTH-DSB)의 합성
Figure pat00105
20mL 플라스크에 2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-비스티아졸-2-일-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTHA-DBTH-DMOTH, 205mg, 0.26mmol) 및 테트라히드로푸란(10mL)을 첨가하여 -40℃로 냉각하고 리튬디이소프로필아미드(2M 용액, 0.27mL, 0.54mmol)를 적하하여 30분 교반하였다. 그 후, 트리부틸주석 클로라이드(145μL, 0.54mmol)를 첨가하여 실온으로 승온하고 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물을 첨가하여 톨루엔으로 2회 추출하고, 유기층을 수세한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 GPC-HPLC(JAIGEL-1H, 2H, 클로로포름)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리부틸스탄닐티아졸-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTHA-DBTH-DMOTH-DSB)이 158mg, 엷은 갈색 유상으로서 얻어졌다(수율 45％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 8.43 (s, 2H), 7.62 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.58 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.72 (m, 4H), 1.77 (m, 14H), 1.53 (m, 18H), 1.34 (m, 18H), 1.13 (m, 6H), 1.04 (t, J = 6.8 Hz, 18H), 0.96 (d, J = 7.2 Hz, 12H), 0.88 (d, J= 6.4 Hz, 6H).
실시예 36
2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리부틸스탄닐티아졸-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTHA-DBTH-DMOTH-DSB)의 합성
Figure pat00106
20mL 플라스크에 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-비스티아졸-2-일-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTHA-DBTH-HDTH, 600mg, 0.62mmol) 및 테트라히드로푸란(24mL)을 첨가하여 -40℃로 냉각하고 리튬디이소프로필아미드(2M 용액, 0.65mL, 1.30mmol)를 적하하여 30분 교반하였다. 그 후, 트리부틸주석 클로라이드(352μL, 1.30mmol)를 첨가하여 실온으로 승온하고 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물을 첨가하여 톨루엔으로 2회 추출하고, 유기층을 수세한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 GPC-HPLC(JAIGEL-1H,2H, 클로로포름)로 정제함으로써, 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리부틸스탄닐티아졸-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTHA-DBTH-HDTH-DSB)이 470mg, 엷은 갈색 유상으로서 얻어졌다(수율 49％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 8.36 (s, 2H), 7.60 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.68 (m, 4H), 1.81-1.64 (m, 14H), 1.46-1.28 (m, 60H), 1.21-1.15 (m, 12H), 1.13 (m, 6H), 0.97 (t, J = 6.8 Hz, 18H), 0.90 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
실시예 37
P-THDMOT-DBTH-O-IMTH의 합성
Figure pat00107
20mL 플라스크에, 2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리부틸스탄닐티아졸-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTHA-DBTH-DMOTH-DSB, 88mg, 0.06mol), 1,3-디브로모-5-옥틸티에노[3,4-c]피롤로-4,6-디온(O-IMTH-DB, 26mg, 0.06mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(3mg, 2.5㎛ol), 트리스(o-톨릴)포스핀(3mg, 10㎛ol) 및 클로로벤젠(8mL)을 첨가하여 120℃에서 24시간 반응하였다. 반응 종료 후, 메탄올(50mL)에 반응액을 첨가하여 석출한 고체를 여과 취출하고, 얻어진 고체를 속슬렛 세정(메탄올, 아세톤, 헥산)하였다. 계속해서 속슬렛 추출(클로로포름)함으로써 P-THDMOT-DBTH-O-IMTH가 34mg(50％)으로 흑색 고체로서 얻어졌다. 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 12에 나타내었다.
이온화 포텐셜: 5.62eV(HOMO -5.62eV)
실시예 38
P-THHDT-DBTH-EH-IMTH의 합성
Figure pat00108
20mL 플라스크에, 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리부틸스탄닐티아졸-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTHA-DBTH-HDTH-DSB, 130mg, 0.08mmol), 1,3-디브로모-5-(2-에틸헥실)티에노[3,4-c]피롤로-4,6-디온(EH-IMTH-DB, 35mg, 0.08mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(4mg, 3.4㎛ol), 트리스(o-톨릴)포스핀(4mg, 13.4㎛ol) 및 클로로벤젠(8mL)을 첨가하여 120℃에서 22시간 반응하였다. 반응 종료 후, 메탄올(60mL)에 반응액을 첨가하여 석출한 고체를 여과 취출하고, 얻어진 고체를 속슬렛 세정(메탄올, 아세톤, 헥산)하였다. 계속해서 속슬렛 추출(클로로포름)함으로써 P-THHDT-DBTH-EH-IMTH가 78mg(76％)으로 흑색 고체로서 얻어졌다. 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 13에 나타내었다.
이온화 포텐셜: 5.61eV(HOMO -5.61eV)
GPC 측정 결과 Mw(중량 평균 분자량): 20300
Mn(수 평균 분자량): 8800
실시예 39
P-THHDT-DBTH-EH-IMTHT
Figure pat00109
20mL 플라스크에, 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리부틸스탄닐티아졸-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTHA-DBTH-HDTH-DSB, 110mg, 0.07mmol), 1,3-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5-(2-에틸헥실)-티에노[3,4-c]피롤로-4,6-디온(EH-IMTHT-DB, 42mg, 0.07mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(3mg, 2.8㎛ol), 트리스(o-톨릴)포스핀(4mg, 11.3㎛ol) 및 클로로벤젠(8mL)을 첨가하여 120℃에서 22시간 반응하였다. 반응 종료 후, 메탄올(40mL)에 반응액을 첨가하여 석출한 고체를 여과 취출하고, 얻어진 고체를 속슬렛 세정(메탄올, 아세톤, 헥산)하였다. 계속해서 속슬렛 추출(클로로포름)함으로써 P-THHDT-DBTH-EH-IMTHT가 35mg(35％)으로 흑색 고체로서 얻어졌다. 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 14에 나타내었다.
이온화 포텐셜: 5.42eV(HOMO -5.42eV)
실시예 40
P-THHDT-DBTH-HTT의 합성
Figure pat00110
20mL 플라스크에, 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리부틸스탄닐티아졸-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTHA-DBTH-HDTH-DSB, 120mg, 0.08mmol), 5,5'-디브로모-3-헥실[2,2']비티오페닐(HTT-DB, 32mg, 0.08mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(3mg, 3.1㎛ol), 트리스(o-톨릴)포스핀(4mg, 12.3㎛ol) 및 클로로벤젠(10mL)을 첨가하여 120℃에서 24시간 반응하였다. 반응 종료 후, 메탄올(60mL)에 반응액을 첨가하여 석출한 고체를 여과 취출하고, 얻어진 고체를 속슬렛 세정(메탄올, 아세톤, 헥산)하였다. 계속해서 속슬렛 추출(클로로포름)함으로써 P-THHDT-DBTH-HTT가 72mg(77％)으로 흑색 고체로서 얻어졌다. 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 15에 나타내었다.
이온화 포텐셜: 5.61eV(HOMO -5.61eV)
GPC 측정 결과 Mw(중량 평균 분자량): 8400
Mn(수 평균 분자량): 1600
광전 변환 소자의 제작·평가
P-THDT-DBTH-EH-IMTH 대신에, 상기와 같이 얻어진 P-THHDT-DBTH-HTT를 사용한 것 이외에는 실시예 30과 동일하게 하여, 디바이스를 제작하였다. 얻어진 디바이스에 솔라 시뮬레이터(CEP2000, AM1.5G 필터, 방사 강도 100mW/㎠, 분꼬 게이끼제)를 사용하여 특성 평가를 행하였다. 그 결과, Jsc(단락 전류 밀도)=4.67mA/㎠, Voc(개방 단부 전압)=0.59V, FF(곡선 인자)=0.59로 변환 효율 1.62％인 것이 확인되었다.
실시예 41
P-THHDT-DBTH-EH-BDT의 합성
Figure pat00111
20mL 플라스크에, 2,6-비스[5-(2-헥실데실)티오펜-2-일]-4,8-비스(5-트리부틸스탄닐티아졸-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DTHA-DBTH-HDTH-DSB, 120mg, 0.08mmol), 2,6-디브로모-4,8-비스(2-에틸헥실옥시)-1,5-디티아-s-인데센(EH-BDT-DB, 47mg, 0.08mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(3mg, 3.1㎛ol), 트리스(o-톨릴)포스핀(4mg, 12.3㎛ol) 및 클로로벤젠(10mL)을 첨가하여 120℃에서 25시간 반응하였다. 반응 종료 후, 메탄올(50mL)에 반응액을 첨가하여 석출한 고체를 여과 취출하고, 얻어진 고체를 속슬렛 세정(메탄올, 아세톤, 헥산)하였다. 계속해서 속슬렛 추출(클로로포름)함으로써 P-THHDT-DBTH-HTT가 70mg(64％)으로 짙은 적색 고체로서 얻어졌다. 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 16에 나타내었다.
이온화 포텐셜: 5.24eV(HOMO -5.24eV)
GPC 측정 결과 Mw(중량 평균 분자량): 15200
Mn(수 평균 분자량): 6500
광전 변환 소자의 제작·평가
상기와 같이 얻어진 P-THHDT-DBTH-EH-BDT를 도너 재료, PCBM(C61)(페닐 C61-부티르산메틸에스테르)을 억셉터 재료로서 사용하고, 도너 재료: 억셉터 재료=1:2(중량)(합계 농도 30mg/mL) 및 1,8-디요오도옥탄(0.03mL/mL)을 오르토디클로로벤젠에 용해시켜서 0.45㎛의 필터에 통과시켜 혼합 용액으로 하였다.
ITO가 성막된 유리 기판을 오존 UV 처리하여 표면 처리를 행한 후에, PEDOT-PSS([폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌술폰산))을 스핀 코터로 도포하였다. 이어서, 상기의 도너 재료·억셉터 재료의 혼합 용액을 스핀 코터로 성막하여 실온에서 감압 건조하였다. 그 위에 오르토티타늄산테트라이소프로필의 에탄올 용액(약 0.3v％)을 스핀 코팅하여 분위기 중의 수분에 의해 산화티타늄으로 변환한 막을 제작하였다. 그 후, 전극인 알루미늄을 증착하여 디바이스로 하였다.
얻어진 디바이스에 솔라 시뮬레이터(CEP2000, AM1.5G 필터, 방사 강도 100mW/㎠, 분꼬 게이끼제)를 사용하여 특성 평가를 행하였다. 그 결과, Jsc(단락 전류 밀도)=3.65mA/㎠, Voc(개방 단부 전압)=0.74V, FF(곡선 인자)=0.47로 변환 효율 1.26％인 것이 확인되었다.
실시예 42
2,6-비스(5-트리이소프로필실라닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-TIPSTH)의 합성
Figure pat00112
200mL 플라스크에 2,6-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-DI, 1.5g, 3.38mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(5-트리이소프로필실라닐티오펜-2-일)-[1,3,2]디옥사보로란(TIPSTH-BP, 3.1g, 8.44mmol), S-PHOS(2-디시클로헥실포스피노 2',6'-디메톡시비페닐, 111mg, 0.27mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(140mg, 0.14mmol) 및 1,2-디메톡시에탄(120mL), 물(30mL)을 첨가하여 110℃에서 18시간 반응하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후에 물 및 클로로포름을 첨가하여 셀라이트 여과를 하고 나서 클로로포름으로 2회 추출하였다. 유기층을 수세한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 클로로포름)로 정제함으로써, 2,6-비스(5-트리이소필실라닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-TIPSTH)이 0.83g, 황색 고체로서 얻어졌다(수율 38％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.44 (s, 2H), 7.76 (d, J =3.6 Hz, 2H), 7.30 (d, J=3.6 Hz, 2H), 1.38 (m, 6H), 1.11 (d, J =7.5 Hz, 36H).
실시예 43
4,8-디요오도-2,6-비스-(5-트리이소프로필실라닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DI-DBTH-TIPSTH)의 합성
Figure pat00113
50mL 플라스크에 2,6-비스-(5-트리이소프로필실라닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-TIPSTH, 600mg, 0.90mmol) 및 테트라히드로푸란(20mL)을 첨가하여 -30℃로 냉각한 후에 리튬디이소프로필아미드(1.5M 용액, 1.3mL, 1.89mmol)를 적하하였다. 계속해서 -80℃까지 냉각하여 요오드(1.14mg, 4.48mmol)를 첨가한 후에 실온에서 2시간 반응하였다. 반응 종료 후, 10％ 아황산수소나트륨을 첨가하여 클로로포름으로 추출하고 얻어진 유기층을 포화 중조수, 계속해서 포화 식염수로 세정하고 무수 황산마그네슘을 사용하여 건조하였다. 여과·농축하여 얻어진 조품을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 클로로포름/헥산=1/1)로 정제함으로써, 4,8-디요오도-2,6-비스(5-트리이소프로필실라닐티오펜-2-일)벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DI-DBTH-TIPSTH)이 579mg(수율 70％), 황색 고체로서 얻어졌다.
1H-NMR 측정, 고분해능 매스 스펙트럼 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.77 (d, J = 2.8 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 2.8 Hz, 2H), 1.40 (sept, J = 7.2 Hz, 6H), 1.14 (d, J = 7.2 Hz, 36H).
고분해능 매스 스펙트럼 분석(APCI: 대기압 화학 이온화법)
계산값: C34H46I2N2S4Si2+H: 921.0245
측정값: 921.02444
실시예 44
4,8-비스-(티오펜-2-일)-2,6-비스-(5-트리이소프로필실라닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-TIPSTH-THA)의 합성
Figure pat00114
10mL 플라스크에 4,8-디요오도-2,6-비스(5-트리이소프로필실라닐티오펜-2-일)벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DI-DBTH-TIPSTH, 46mg, 0.05mmol), 2-트리부틸스탄닐티아졸(57mg, 0.15mmol), 트리스(2-푸릴)포스핀(2mg, 8㎛ol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(2mg, 2㎛ol) 및 테트라히드로푸란(2mL)을 첨가하여 가열 환류하, 21시간 반응하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후에 10％ 불화칼륨 수용액을 첨가하고 클로로포름으로 2회 추출하여 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 클로로포름/헥산=1/1)로 정제함으로써, 4,8-비스티아졸-2-일-2,6-비스(5-트리이소프로필실라닐티오펜-2-일)벤조[1,2-d;4,5-d']비스 티아졸(DBTH-TIPSTH-THA)이 22mg(수율 45％), 황색 고체로서 얻어졌다.
1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정, IR 스펙트럼 측정, 융점 측정, 고분해능 매스 스펙트럼 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): δ 8.20 (d, J= 3.3 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.67 (d,J = 3.3 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 1.45 (sep, J =7.5 Hz, 6H), 1.19 (d, J=7.5 Hz, 36H).
13C NMR (125MHz, CDCl3): δ 165.74, 161.98, 148.32, 142.31, 142.10, 141.29, 136.67, 131.61, 130.24, 122.81, 121.00, 17.85, 4.11.
IR (KBr): 2941, 1864, 1539, 1474, 1460, 1323, 999, 976, 659 cm-1.
융점: 285℃에서 분해
고분해능 매스 스펙트럼 분석(APCI: 대기압 화학 이온화법)
계산값: C40H51N4S6Si2+H: 835.1971
측정값: 835.1999
실시예 45
4,8-비스(5-트리부틸스탄닐티오펜-2-일)-2,6-비스(5-트리이소프로필실라닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-TIPSTH-THA-DSB)의 합성
Figure pat00115
20mL 플라스크에 4,8-비스티아졸-2-일-2,6-비스(5-트리이소프로필실라닐티오펜-2-일)벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-TIPSTH-THA, 110mg, 0.13mmol) 및 테트라히드로푸란(4mL)을 첨가하여 -40℃로 냉각하고 리튬디이소프로필아미드(2M 용액, 0.14mL, 0.28mmol)를 적하하여 30분 교반하였다. 그 후, 트리부틸주석 클로라이드(75μL, 0.28mmol)를 첨가하여 실온으로 승온하고 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물을 첨가하여 톨루엔으로 2회 추출하고, 유기층을 수세한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 GPC-HPLC(JAIGEL-1H,2H, 클로로포름)로 정제함으로써, 4,8-비스(5-트리부틸스탄닐티오펜-2-일)-2,6-비스(5-트리이소프로필실라닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-TIPSTH-THA-DSB)이 91mg, 엷은 갈색 유상으로서 얻어졌다(수율 49％).
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400MHz, C6D6): δ 8.42 (s, 2H), 7.93 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 1.74 (m, 12H), 1.48 (m, 12H), 1.43 (sep, J =7.5 Hz, 6H), 1.27 (m, 12H), 1.21 (d, J=7.2 Hz, 36H), 0.98 (t, J =6.8 Hz, 18H).
실시예 46
P-THTIPSTH-DBTH-O-IMTH의 합성
Figure pat00116
20mL 플라스크에, 4,8-비스(5-트리부틸스탄닐티오펜-2-일)-2,6-비스(5-트리이소프로필실라닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-TIPSTH-THA-DSB, 88mg, 0.06mmol), 1,3-디브로모-5-옥틸티에노[3,4-c]피롤로-4,6-디온(O-IMTH-DB, 26mg, 0.06mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(3mg, 2.5㎛ol), 트리스(o-톨릴)포스핀(4mg, 10㎛ol) 및 클로로벤젠(8mL)을 첨가하여 120℃에서 24시간 반응하였다. 반응 종료 후, 메탄올(50mL)에 반응액을 첨가하여 석출한 고체를 여과 취출하고, 얻어진 고체를 속슬렛 세정(메탄올, 아세톤, 헥산)하였다. 계속해서 속슬렛 추출(클로로포름)함으로써 P-THTIPSTH-DBTH-O-IMTH가 34mg(50％)으로 흑색 고체로서 얻어졌다. 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 17에 나타내었다.
GPC 측정 결과
Mw(중량 평균 분자량): 31800
Mn(수 평균 분자량): 3300
이온화 포텐셜: 5.65eV(HOMO -5.65eV)
광전 변환 소자의 제작·평가
상기와 같이 얻어진 P-THTIPSTH-DBTH-O-IMTH를 도너 재료, PCBM(C61)(페닐 C61-부티르산메틸에스테르)을 억셉터 재료로서 사용하고, 도너 재료:억셉터 재료=1:1.5(질량)(합계 농도 20mg/mL) 및 1,8-디요오도옥탄(0.03mL/mL)을 클로로벤젠에 용해시켜서 0.45㎛의 필터에 통과시켜 혼합 용액으로 하였다.
ITO가 성막된 유리 기판을 오존 UV 처리하여 표면 처리를 행한 후에, PEDOT-PSS([폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌술폰산))를 스핀 코터로 도포하였다. 이어서, 상기의 도너 재료·억셉터 재료의 혼합 용액을 스핀 코터로 성막하여 150℃에서 어닐하였다. 그 위에 오르토 티타늄산테트라이소프로필의 에탄올 용액(약 0.3부피％)을 스핀 코팅하여 분위기 중의 수분에 의해 산화티타늄으로 변환한 막을 제작하였다. 그 후, 전극인 알루미늄을 증착하여 디바이스로 하였다.
얻어진 디바이스에 솔라 시뮬레이터(CEP2000, AM1.5G 필터, 방사 강도 100mW/㎠, 분꼬 게이끼제)를 사용하여 특성 평가를 행하였다. 그 결과, Jsc(단락 전류 밀도)=2.23mA/㎠, Voc(개방 단부 전압)=0.80V, FF(곡선 인자)=0.36이고, 변환효율 0.64％인 것이 확인되었다.
실시예 47
P-THTIPSTH-DBTH-O-DPP의 합성
Figure pat00117
20mL 플라스크에, 4,8-비스(5-트리부틸스탄닐티오펜-2-일)-2,6-비스(5-트리이소프로필시라닐티오펜-2-일)-벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DBTH-TIPSTH-THA-DSB, 106mg, 0.07mmol), 3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)-2,5-디옥틸-2,5-디히드록피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온(O-DPP-DB, 49mg, 0.07mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(3mg, 2.9㎛ol), 트리스(o-톨릴)포스핀(4mg, 11.5㎛ol) 및 클로로벤젠(10mL)을 첨가하여 120℃에서 24시간 반응하였다. 반응 종료 후, 메탄올(50mL)에 반응액을 첨가하여 석출한 고체를 여과 취출하고, 얻어진 고체를 속슬렛 세정(메탄올, 아세톤, 헥산)하였다. 계속해서 속슬렛 추출(클로로포름)함으로써 P-THTIPSTH-DBTH-O-DPP가 10mg(10％)으로 흑색 고체로서 얻어졌다. 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 18에 나타내었다.
이온화 포텐셜: 5.13eV(HOMO -5.13eV)
실시예 48
2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-디에티닐벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DY-DBTH-DMOTH)의 합성
Figure pat00118
10mL 플라스크에 2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-디요오도벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DI-DBTH-DMOTH, 100mg, 0.11mmol), 트리메틸실릴아세틸렌(47μL, 0.33mmol), 요오드화구리(I)(2mg, 8.8㎛ol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(7mg, 8.8㎛ol), 테트라히드로푸란(2mL), 디이소프로필아민(2mL)을 첨가하여 45℃에서 44시간 반응하였다. 그 후, 감압 농축에 의해 휘발 성분을 증류 제거하고 탄산칼륨(15mg, 0.11mmol), 메탄올(2mL)을 첨가하여 실온에서 추가로 6시간 반응하였다. 반응 종료 후, 물을 첨가하여 클로로포름으로 2회 추출하여 얻어진 유기층을 물로 세정하고 무수 황산마그네슘을 사용하여 건조하였다. 계속해서 여과·농축하여 얻어진 조품을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 클로로포름/헥산=1/1)로 정제함으로써 2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-디에티닐벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DY-DBTH-DMOTH)이 32mg(42％), 황색 고체로서 얻어졌다.
1H-NMR 측정에 의해, 목적으로 하는 화합물이 생성된 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.55 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.84 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 3.89 (s, 2H), 2.89 (m, 4H), 1.78 (m, 2H), 1.53 (m, 6H), 1.34 (m, 6H), 1.18 (m, 6H), 0.96 (d, J = 5.8 Hz, 6H), 0.88 (d, J = 6.4 Hz, 12H).
실시예 49
P-DMOTH-YDBTH-DMO-IMTH의 합성
Figure pat00119
20mL 플라스크에 2,6-비스[5-(3,7-디메틸옥틸)티오펜-2-일]-4,8-디에티닐벤조[1,2-d;4,5-d']비스티아졸(DY-DBTH-DMOTH, 50mg, 0.07mmol), 요오드화구리(I)(3mg, 15㎛ol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(4mg, 5.8㎛ol), 테트라히드로푸란(2mL), 디이소프로필아민(2mL)을 첨가하여 70℃에서 64시간 반응하였다. 반응 종료 후, 메탄올(60mL)에 반응액을 첨가하여 석출한 고체를 여과 취출하고, 얻어진 고체를 속슬렛 세정(메탄올, 아세톤, 헥산)하였다. 계속해서 속슬렛 추출(클로로포름)함으로써 P-DMOTH-YDBTH-DMO-IMTH가 31mg(43％)으로 짙은 적색 고체로서 얻어졌다. 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 19에 나타내었다.
GPC 측정 결과 Mw(중량 평균 분자량): 8700
Mn(수 평균 분자량): 5700
이온화 포텐셜: 6.18eV(HOMO -6.18eV)
본 발명의 고분자 화합물은 고광전 변환 효율을 갖기 때문에, 유기 일렉트로 루미네센스 소자, 유기 박막 트랜지스터 소자 등의 유기 전자 디바이스 등에 유용하다.

Claims (12)

  1. 식 (1)로 표시되는 벤조비스티아졸 구조 단위와, 하기 식 (c1) 내지 (c8), (c10) 내지 (c19), (c22) 내지 (c28) 및 (c31)로 표시되는 구조 단위 중에서 선택되는 어느 하나의 구조 단위가 교대로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00120

    [식 (1) 중,
    T1, T2는 각각 독립적으로 알콕시기, 티오알콕시기, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환, 또는 탄화수소기, 알콕시기, 티오알콕시기, 오르가노실릴기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있을 수 있는 페닐기를 나타내고,
    또한, B1, B2는 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 또는 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환을 나타냄]
    Figure pat00121

    [식 (c1) 내지 (c8), (c10) 내지 (c19), (c22) 내지 (c28), (c31) 중,
    R30 내지 R35, R37 내지 R46, R48 내지 R57, R60은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기를 나타내고,
    A30, A31은 각각 독립적으로 알콕시기, 티오알콕시기, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환, 또는 탄화수소기, 알콕시기, 티오알콕시기, 오르가노실릴기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있을 수 있는 페닐기를 나타내고, *는 결합손을 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, T1, T2가 각각 하기 식 (t1) 내지 (t5) 중 어느 하나로 표시되는 기인 고분자 화합물.
    Figure pat00122

    [식 (t1) 내지 (t5) 중,
    R13 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기를 나타내고,
    R15 내지 R16은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기, 또는 *-Si(R18)3으로 표시되는 기를 나타내고,
    R15'은 수소 원자, 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기, 또는 *-Si(R18)3으로 표시되는 기를 나타내고,
    R17은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기, *-O-R19, *-S-R20, *-Si(R18)3 또는 *-CF3을 나타내고,
    R18은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R18은 동일하거나 상이할 수 있고,
    R19 내지 R20은 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기를 나타내고,
    *는 결합손을 나타냄]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, B1, B2가 각각 하기 식 (b1) 내지 (b2) 중 어느 하나로 표시되는 기인 고분자 화합물.
    Figure pat00123

    [식 (b1) 내지 (b2) 중,
    R21, R22, R21'은 수소 원자 또는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, *는 결합손을 나타내고, 특히 좌측의 *는 벤조비스티아졸 화합물의 벤젠환에 결합하는 결합손을 나타내는 것으로 함]
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도너-억셉터형 반도체 중합체인 고분자 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 유기 반도체 재료.
  6. 식 (5)로 표시되는 벤조비스티아졸 화합물.
    Figure pat00124

    [식 (5) 중,
    T1, T2는 각각 독립적으로 알콕시기, 티오알콕시기, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환, 또는 탄화수소기, 알콕시기, 티오알콕시기, 오르가노실릴기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있을 수 있는 페닐기를 나타내고,
    또한, B3, B4는 알킬기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 또는 알킬기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환을 나타내고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타내고,
    M1, M2는 각각 독립적으로 붕소 원자 또는 주석 원자를 나타내고,
    R1, R2는 M1과 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R3, R4는 M2와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고,
    m, n은 각각 1 또는 2의 정수를 나타내고, 또한 m, n이 2일 때, 복수의 R1, R3은 각각 동일하거나 상이할 수 있음]
  7. 식 (4)로 표시되는 벤조비스티아졸 화합물.
    Figure pat00125

    [식 (4) 중,
    T1, T2는 각각 독립적으로 알콕시기, 티오알콕시기, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환, 또는 탄화수소기, 알콕시기, 티오알콕시기, 오르가노실릴기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있을 수 있는 페닐기를 나타내고,
    또한, B1, B2는 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 또는 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환을 나타냄]
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법이며,
    2,6-디요오도벤조[1,2-d:4,5-d']비스티아졸 및 2,6-디브로모벤조[1,2-d:4,5-d']비스티아졸로 이루어지는 군에서 선택된 1의 화합물을 출발 원료로 하고,
    식 (2)로 표시되는 화합물,
    Figure pat00126

    [식 (2) 중,
    T1, T2는 각각 독립적으로 알콕시기, 티오알콕시기, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환, 또는 탄화수소기, 알콕시기, 티오알콕시기, 오르가노실릴기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있을 수 있는 페닐기를 나타냄]
    식 (3)으로 표시되는 화합물,
    Figure pat00127

    [식 (3) 중,
    T1, T2는 각각 상기와 동일한 기를 나타내고,
    X1, X2는 할로겐 원자를 나타냄]
    식 (4)로 표시되는 화합물
    Figure pat00128

    [식 (4) 중,
    T1, T2는 각각 상기와 동일한 기를 나타내고,
    또한, B1, B2는 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 또는 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환을 나타냄]
    을 거친 후, 하기 식 (C1) 내지 (C8), (C10) 내지 (C19), (C22) 내지 (C28) 및 (C31)로 표시되는 구조 단위 중에서 선택되는 어느 하나의 구조 단위와 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    Figure pat00129

    [식 (C1) 내지 (C8), (C10) 내지 (C19), (C22) 내지 (C28), (C31) 중,
    R30 내지 R35, R37 내지 R46, R48 내지 R57, R60은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기를 나타내고,
    A30, A31은 각각 독립적으로 알콕시기, 티오알콕시기, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환, 또는 탄화수소기, 알콕시기, 티오알콕시기, 오르가노실릴기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있을 수 있는 페닐기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타냄]
  9. 제8항에 있어서, 하기 제1 공정, 제2 공정 및 제3 공정을 포함하는 제조 방법.
    제1 공정: 2,6-디요오도벤조[1,2-d:4,5-d']비스티아졸 및 2,6-디브로모벤조[1,2-d:4,5-d']비스티아졸로 이루어지는 군에서 선택된 1의 화합물에, 금속 촉매의 존재하, 식 (6) 및/또는 식 (7)
    Figure pat00130

    [식 (6), (7) 중,
    T1, T2는 각각 상기와 동일한 기를 나타내고,
    R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 *-M3(R7)kR8을 나타내고,
    R7, R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타내고,
    M3은 붕소 원자 또는 주석 원자를 나타내고, *는 결합손을 나타내고,
    R7, R8은 M3과 함께 환을 형성하고 있을 수 있고,
    k는 1 또는 2의 정수를 나타내고, 또한 k가 2일 때, 복수의 R7은 각각 동일하거나 상이할 수 있음]로 표시되는 화합물을 반응시켜, 식 (2)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
    제2 공정: 식 (2)로 표시되는 화합물에 염기와 할로겐화 시약을 반응시켜, 식 (3)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정
    제3 공정: 식 (3)으로 표시되는 화합물에, 금속 촉매의 존재하, 하기 식 (8) 및/또는 식 (9)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 식 (4)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
    Figure pat00131

    [식 (8), (9) 중, B1, B2는 각각 상기와 동일한 기를 나타내고,
    R9 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타내고,
    M4, M5는 붕소 원자, 주석 원자, 또는 규소 원자를 나타내고,
    R9, R10은 M4와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R11, R12는 M5와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고,
    p, q는 1 또는 2의 정수를 나타내고, p가 2일 때, 복수의 R9는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 q가 2일 때, 복수의 R11은 각각 동일하거나 상이할 수 있음]
  10. 제8항에 있어서, 추가로, 식 (5)로 표시되는 화합물
    Figure pat00132

    [식 (5) 중,
    T1, T2는 각각 상기와 동일한 기를 나타내고,
    B3, B4는 알킬기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 또는 알킬기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환을 나타내고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타내고,
    M1, M2는 각각 독립적으로 붕소 원자 또는 주석 원자를 나타내고,
    R1, R2는 M1과 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, R3, R4는 M2와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고,
    m, n은 각각 1 또는 2의 정수를 나타내고, 또한 m, n이 2일 때, 복수의 R1, R3은 각각 동일하거나 상이할 수 있음]
    을 거치는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 추가로 하기 제4 공정을 포함하는 제조 방법.
    제4 공정: 식 (4)로 표시되는 화합물에, 염기와 할로겐화 주석 화합물을 반응시켜, 식 (5)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
  12. 기판과, ITO와, [폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌술폰산)]을 포함하는 층과, 식 (1)로 표시되는 벤조비스티아졸 구조 단위와 하기 식 (c1) 내지 (c8), (c10) 내지 (c19), (c22) 내지 (c28) 및 (c31)로 표시되는 구조 단위 중에서 선택되는 어느 하나의 구조 단위가 교대로 배치되어 있는 고분자 화합물 및 페닐 C61-부티르산메틸에스테르를 포함하는 막과, 산화티타늄을 포함하는 층과, 전극이 이 순서로 배치된 구조를 갖는 광전 변환 소자.
    Figure pat00133

    [식 (1) 중,
    T1, T2는 각각 독립적으로 알콕시기, 티오알콕시기, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환, 또는 탄화수소기, 알콕시기, 티오알콕시기, 오르가노실릴기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있을 수 있는 페닐기를 나타내고,
    또한, B1, B2는 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 또는 탄화수소기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환을 나타냄]
    Figure pat00134

    [식 (c1) 내지 (c8), (c10) 내지 (c19), (c22) 내지 (c28), (c31) 중,
    R30 내지 R35, R37 내지 R46, R48 내지 R57, R60은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기를 나타내고,
    A30, A31은 각각 독립적으로 알콕시기, 티오알콕시기, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티오펜환, 탄화수소기 또는 오르가노실릴기로 치환되어 있을 수 있는 티아졸환, 또는 탄화수소기, 알콕시기, 티오알콕시기, 오르가노실릴기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있을 수 있는 페닐기를 나타내고, *는 결합손을 나타냄]
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