WO2023113318A1 - 신규 벤조비스옥사졸계 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 광검출기 - Google Patents

신규 벤조비스옥사졸계 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 광검출기 Download PDF

Info

Publication number
WO2023113318A1
WO2023113318A1 PCT/KR2022/019458 KR2022019458W WO2023113318A1 WO 2023113318 A1 WO2023113318 A1 WO 2023113318A1 KR 2022019458 W KR2022019458 W KR 2022019458W WO 2023113318 A1 WO2023113318 A1 WO 2023113318A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
novel
benzobisoxazole
substituted
unsubstituted
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/019458
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정인환
정원조
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Publication of WO2023113318A1 publication Critical patent/WO2023113318A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains

Definitions

  • the present invention relates to a novel polymer for an organic photodetector, and more particularly, to a novel benzobisoxazole-based polymer, a method for preparing the same, and an organic photodetector including the same.
  • OPDs Organic photodetectors
  • X-ray photodetectors optical fingerprint sensors
  • R/G/B/NIR image sensors high-resolution R/G/B/NIR image sensors
  • a fundamental and prominent requirement for photodetection is the development of a photoconductive layer capable of reducing the dark current density ( J d ) as well as increasing the photocurrent density ( J ph ) in an OPD. between J ph and J d The larger the difference, the better the on/off ratio of the OPD.
  • the key OPD parameters related to J ph and on/off ratio are sensitivity (R) and detectability (D*), respectively, many researchers focus on increasing both R and D* values.
  • a first problem to be solved by the present invention is to improve the disadvantages and problems of the prior art as described above, and to provide a benzobisoxazole-based polymer for photodetectors having a new molecular structure with high water solubility.
  • the second problem to be solved by the present invention is to provide a method for preparing the benzobisoxazole-based polymer.
  • a third problem to be solved by the present invention is to provide a photoconductive layer including the benzobisoxazole-based polymer.
  • a fourth problem to be solved by the present invention is to provide an organic photodetector including a photoconductive layer including the benzobisoxazole-based polymer.
  • a fifth problem to be solved by the present invention is to provide an organic image sensor including the organic photodetector.
  • the present invention provides a novel benzobisoxazole-based polymer represented by Formula 1 below.
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 heteroarylC 2 -C 30 alkyl group, and a substituted or unsubstituted C 6 - C 30 ArylC 2 -C 30 It is selected from the group consisting of an alkyl group, wherein the heteroaryl includes at least one selected from O, S and N in a ring,
  • R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkyl group
  • X is O or S
  • n is an integer from 5 to 100.
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 8 -C 15 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 8 -C 15 heteroarylC 8 -C 15 alkyl group, and a substituted or unsubstituted C 8 -C 15 alkyl group. selected from the group consisting of C 6 -C 15 arylC 8 -C 15 alkyl groups, wherein the heteroaryl includes at least one selected from O, S and N in a ring;
  • R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C 8 -C 15 alkyl group
  • X is O or S
  • n may be an integer from 5 to 100.
  • novel benzobisoxazole-based polymer may be a compound represented by Formula 1a below.
  • n is an integer from 5 to 100, and Formula 1a is included in Formula 1.
  • the novel benzobisoxazole-based polymer of Chemical Formula 1 may have a number average molecular weight of 10,000 to 100,000.
  • the novel benzobisoxazole-based polymer of Chemical Formula 1 can absorb light in the green region of 350-600 nm wavelength.
  • the present invention is a benzodithiophene (BDTT)-based moiety compound of Formula 2 and a benzobisoxazole (BBO)-based compound of Formula 3 under an organic solvent and a catalyst, represented by the following Reaction Scheme 1
  • BDTT benzodithiophene
  • BBO benzobisoxazole
  • Reaction Scheme 1 Provided is a method for producing a novel benzbisoxazole-based polymer, comprising the step of preparing a compound of Formula 1 by polymerization of a moiety compound.
  • the benzobisoxazole (BBO)-based moiety compound of Formula 3 is subjected to a nucleophilic substitution reaction between bromanyl and ammonia of Formula 4 to prepare an aminated compound of Formula 5 Step (S10); preparing a dialcohol compound of Formula 6 using a reducing agent in the compound of Formula 5 prepared in step S10 (S20); and preparing a benzobisoxazole (BBO)-based moiety compound of Formula 3 by reacting the dialcohol compound of Formula 6 prepared in step S20 with polytrimethylsilyl phosphate and an alkyl halide (S30).
  • R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkyl group
  • the compound synthesized in steps S10 and S20 may proceed to the next step without performing an additional purification process.
  • a purification step of removing a catalyst and unreacted materials by Soxhlet extraction of the polymer produced after the polymerization reaction with methanol, acetone, and chloroform may be additionally performed.
  • the present invention provides a photoconductive layer including a novel benzobisoxazole-based polymer represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 heteroarylC 2 -C 30 alkyl group, and a substituted or unsubstituted C 6 - C 30 ArylC 2 -C 30 It is selected from the group consisting of an alkyl group, wherein the heteroaryl includes at least one selected from O, S and N in a ring,
  • R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkyl group
  • X is O or S
  • n is an integer from 5 to 100.
  • the photoconductive layer may further include an electron acceptor polymer.
  • the electron acceptor polymer may be a PCBM polymer.
  • the photoconductive layer may be a thin film formed by a solution process by dissolving the novel benzobisoxazole-based polymer of Chemical Formula 1 and the PCBM polymer in an organic solvent.
  • the present invention is an anode and a cathode facing each other; and a photoconductive layer including a novel benzobisoxazole-based polymer represented by Formula 1 below, positioned between the anode and the cathode.
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 heteroarylC 2 -C 30 alkyl group, and a substituted or unsubstituted C 6 - C 30 ArylC 2 -C 30 It is selected from the group consisting of an alkyl group, wherein the heteroaryl includes at least one selected from O, S and N in a ring,
  • R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkyl group
  • X is O or S
  • n is an integer from 5 to 100.
  • the organic photodetector may have an optical detection capability of 1 ⁇ 10 13 Jones or more and a response speed of 20 ⁇ s or less.
  • the present invention provides an organic image sensor including the organic photodetector.
  • the polymer of Chemical Formula 1 is a novel polymer based on benzobisoxazole (BBO), and can be manufactured without a column chromatography purification process in the middle of the synthesis step of the starting material, so it is suitable for mass production, It is environmentally friendly due to its high solubility even in non-halogenated solvents.
  • the photodetector including a photoconductive layer formed by dissolving the benzobisoxazole-based polymer of Formula 1 in a xylene solvent has a sensitivity (R) of 0.385 A/W at -1V. and 1.33 ⁇ 10 13 Jones detection capability (D*), and exhibits an ultra-high-speed signal response time of 3 ⁇ s, so that it can be usefully used instead of conventional photodetectors and organic image sensors.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for preparing a benzobisoxazole (BBO)-based moiety compound of Chemical Formula 3 according to an embodiment of the present invention.
  • BBO benzobisoxazole
  • b novel benzobisoxazole-based polymer
  • GPC gel permeation chromatography
  • thermogravimetric analysis TGA
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an organic photodetector manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of an organic photodetector fabricated according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a plan view schematically illustrating an organic image sensor according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the organic image sensor of FIG. 7 .
  • FIG. 10 is a graph showing (a) current density-voltage (J-V) characteristics, (b) sensitivity, and (c) detection ability of a photodetector manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a graph showing (a) current density-voltage (J-V) characteristics, (b) sensitivity, and (c) detection ability of a photodetector manufactured according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a graph showing (a) a temporary photovoltage response wavelength of the photodetectors manufactured in Preparation Example 3 and Preparation Example 4 according to an embodiment of the present invention, (b) is an enlarged view of (a), ( c) is an enlarged view of (b).
  • AFM 13 is an atomic force microscope (AFM) image showing the surface roughness of the photoconductive layer in the photodetector manufactured in Preparation Example 3 and Preparation Example 4 according to an embodiment of the present invention ((a) using chloroform solvent, (b) ) using xylene solvent).
  • AFM atomic force microscope
  • FIG 14 is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy analysis of the photoconductive layer in the photodetector manufactured in Preparation Example 3 and Preparation Example 4 according to an embodiment of the present invention ((i), (ii) using chloroform solvent, (iii), (iv) using xylene solvent).
  • FIG. 15 is a schematic diagram showing the distribution of materials outside and inside the photoconductive layer according to the solvent, which is expected from the results of FIG. 14 .
  • first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers and/or regions, these elements, components, regions, layers and/or regions It will be understood that one should not be limited by these terms.
  • alkyl group usually has 1 to 30 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, and 1 to 5 carbon atoms. atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. When the alkyl group is substituted with an alkyl group, these are also used interchangeably with “branched alkyl group”.
  • Substituents that may be substituted for the alkyl group include halo (eg, F, Cl, Br, I), haloalkyl (eg, CCl 3 or CF 3 ), alkoxy, alkylthio, hydroxy, carboxy (-C(O)-OH), alkyloxycarbonyl (-C(O)-OR), alkylcarbonyloxy (-OC(O)-R), amino(-NH2), carbamoyl(-C (O) -NHR), at least one selected from the group consisting of urea (-NH-C (O) -NHR-) and thiol (-SH), but may not be limited thereto.
  • halo eg, F, Cl, Br, I
  • haloalkyl eg, CCl 3 or CF 3
  • alkoxy, alkylthio hydroxy, carboxy (-C(O)-OH), alkyloxycarbonyl (-C(O)-OR), alky
  • the alkyl group having 2 or more carbon atoms may include at least one carbon-to-carbon double bond or at least one carbon-to-carbon triple bond, but may not be limited thereto.
  • the alkyl group used herein is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, that is, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, or a decyl group.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that is, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, that is, a methyl group, an ethyl group , i- propyl group, n- propyl group, t- butyl group, s- butyl group, or may be an n-butyl group, but is not limited thereto.
  • alkoxy group means an alkyl group bonded to oxygen, wherein the alkyl group is as defined above.
  • the regular alkoxy group includes an alkoxy group having 2 to 30 carbon atoms, more specifically, 8 to 15 carbon atoms.
  • arylalkyl group means a functional group (Ar-Ra-) in which a straight-chain or branched alkyl group (Ra) is substituted with an aryl group (Ar), which is an aromatic hydrocarbon group.
  • the arylalkyl group is an aryl having 5 to 30 carbon atoms, more specifically 7 to 12 carbon atoms, 1 to 30 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 8 carbon atoms , linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples of the arylalkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
  • heteroarylalkyl group refers to a functional group in which a straight-chain or branched alkyl group is substituted with a heteroaryl group containing at least one heteroatom selected from N, O, and S in the ring of the aromatic hydrocarbon group, the aryl group.
  • the aryl group and the alkyl group are as defined above.
  • the present invention is a material constituting the electrical conductive layer of organic photodetectors (OPD), and is a donor-acceptor type polymer that can absorb light to create electron-hole pairs, thereby providing a novel benzene material with excellent response speed.
  • OPD organic photodetectors
  • a bisoxazole-based polymer is provided.
  • Formula 1 below represents a compound according to an embodiment of the present invention.
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 heteroarylC 2 -C 30 alkyl group, and a substituted or unsubstituted C 6 - C 30 ArylC 2 -C 30 It is selected from the group consisting of an alkyl group, wherein the heteroaryl includes at least one selected from O, S and N in a ring,
  • R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkyl group
  • X is O or S
  • n is an integer from 5 to 100.
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 8 -C 15 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 8 -C 15 heteroarylC 8 -C 15 alkyl group, and a substituted or unsubstituted C 6 -C 15 ArylC 8 -C 15 It is selected from the group consisting of an alkyl group, and the heteroaryl includes at least one selected from O, S and N in a ring,
  • R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C 8 -C 15 alkyl group
  • X is O or S
  • n is an integer from 5 to 100.
  • the novel benzobisoxazole-based polymer may be a compound represented by Formula 1a below.
  • n is an integer from 5 to 100, and Formula 1a is included in Formula 1.
  • the novel benzobisoxazole-based polymer of Formula 1 contains a benzodithiophene (BDTT)-based moiety as an electron donor and a benzobisoxazole (BBO)-based moiety as an electron acceptor in the molecule. characterized by having
  • the BBO moiety is a heterocyclic aromatic ring with an extended ⁇ -conjugated structure. Since the BBO moiety has a rigid planar backbone structure, it can facilitate ⁇ - ⁇ stacking and movement of charge carriers.
  • the BBO moiety has an alkyl side chain on both sides, it is easily dispersed in an organic solvent, so solution fairness can be increased.
  • the BBO aromatic ring contains heteroatoms such as nitrogen and oxygen, and these heteroatoms reduce steric repulsion between repeating units, thereby creating a more planar polymer structure, and their electron withdrawing properties are easily donor-acceptor It facilitates the formation of the (D-A) type polymer.
  • the BBO moiety can stabilize the quinoid structure, which reduces the change in bond length between single and double bonds, resulting in good ⁇ -electron delocalization along the polymer backbone, resulting in strong ⁇ -bond structures even with few ⁇ bonds. It can lead to visible absorption and charge transfer.
  • the novel polymer of Chemical Formula 1 according to the present invention is formed by polymerization of a benzobisoxazole (BBO)-based moiety and a benzodithiophene (BDTT)-based moiety having the above characteristics, thereby reducing halogen such as methyl chloride and chloroform. It is well soluble in non-halogen solvents such as xylene as well as solvents, so that a photoconductive thin film can be easily formed by a solution process, and it strongly absorbs light in the green region of 350-600 nm wavelength to generate electron-hole pairs. It can be made and can be easily used for photodetection.
  • BBO benzobisoxazole
  • BDTT benzodithiophene
  • the novel benzobisoxazole-based polymer of Chemical Formula 1 may have a number average molecular weight of 10,000 to 100,000.
  • the novel benzobisoxazole-based polymer represented by Chemical Formula 1 can be obtained by the reaction shown in Scheme 1 below.
  • the method for preparing the novel benzobisoxazole-based polymer of Chemical Formula 1 according to the present invention is obtained by combining a benzodithiophene (BDTT)-based moiety compound of Chemical Formula 2 and Chemical Formula 3 in the presence of an organic solvent and a catalyst. and preparing the compound of Formula 1 by polymerizing a benzobisoxazole (BBO)-based moiety compound.
  • BDTT benzodithiophene
  • BBO benzobisoxazole
  • the benzodithiophene (BDTT)-based moiety compound of Formula 2 may be prepared using a commercially available material in the art or by a method known in the art.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for preparing a benzobisoxazole (BBO)-based moiety compound of Chemical Formula 3 according to an embodiment of the present invention.
  • the benzobisoxazole (BBO)-based moiety compound of Formula 3 can be prepared in three steps from a commercially available bromanyl compound of Formula 4 in the art, as shown in Scheme 2 below and FIG. 1 as an example. .
  • R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkyl group
  • BBO benzobisoxazole
  • the compound synthesized in steps S10 and S20 is characterized in that it proceeds to the next step without performing an additional purification process such as column chromatography.
  • the synthesis of the benzobisoxazole (BBO)-based moiety compound of Chemical Formula 3 has the advantage of being mass-produced since the synthesis of three steps can be performed continuously from starting materials.
  • BBO benzobisoxazole
  • the organic solvent used in the polymerization reaction may include toluene and the like, but is not limited thereto.
  • the catalyst used in the polymerization reaction is Pd 2 (dba) 3 , p-(o-toly) 3 and the like, but are not limited thereto.
  • the polymerization reaction may be carried out at 100 to 150 ° C., but is not limited thereto, and any suitable temperature at which the polymerization reaction can proceed may be applied.
  • a purification step of removing the catalyst and unreacted materials by Soxhlet extraction of the produced polymer with methanol, acetone, chloroform, etc. may be additionally performed.
  • the prepared novel benzobisoxazole-based polymer compound of Chemical Formula 1 can be analyzed for unique material properties through 1 H NMR, gel permeation chromatography (GPC), and thermogravimetric analysis (TGA).
  • FIG. 2(b) is a 1 H NMR spectrum of a benzobisoxazole-based polymer compound of Formula 1 prepared according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a benzobis of Formula 1 prepared according to an embodiment of the present invention. It is a gel permeation chromatography (GPC) of the oxazole-based polymer compound
  • FIG. 4 is a graph showing the result of thermogravimetric analysis (TGA) of the benzobisoxazole-based polymer compound of Formula 1 prepared according to an embodiment of the present invention.
  • GPC gel permeation chromatography
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the benzobisoxazole-based polymer compound of Formula 1 was successfully synthesized according to the present invention, and the benzobisoxazole-based polymer compound of Formula 1 was successfully synthesized through gel permeation chromatography (GPC) in FIG. 3
  • the number average molecular weight of was measured.
  • the number average molecular weight of the benzobisoxazole-based polymer compound of Formula 1 may be 10,000 to 100,000.
  • the 5% weight loss temperature of the benzobisoxazole-based polymer compound of Formula 1 was very high at 442 ° C. As shown, it was confirmed that the thermal stability was high.
  • the present invention provides an organic photodetector comprising the novel benzbisoxazole-based polymer of Chemical Formula 1 as a photoconductive layer.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating an organic photodetector according to an embodiment of the present invention.
  • the organic photodetector 100 has an anode 10 and a cathode 20 facing each other, and photoconductivity positioned between the anode 10 and the cathode 20.
  • Layer 30 is included.
  • At least one of the anode 10 and the cathode 20 may be a light transmission electrode, and the light transmission electrode may be a transparent material such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). , or may be made of a thin single-layer or multi-layer metal thin film.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • one of the anode 10 and the cathode 20 is an opaque electrode, it may be made of an opaque conductor such as aluminum (Al) or silver (Ag).
  • the anode 10 may be a light-transmitting electrode and the cathode 20 may be an opaque conductor.
  • the photoconductive layer 30 is a layer that includes a p-type semiconductor and an n-type semiconductor to form a pn junction. After generating excitons by receiving light from the outside, the generated excitons are used to form holes and electrons. is a layer that is separated by In this case, the photoconductive layer 30 is characterized in that it includes the novel benzobisoxazole-based polymer of Chemical Formula 1 according to the present invention.
  • novel benzobisoxazole-based polymer of Formula 1 dissolves well in halogen-based solvents such as methyl chloride and chloroform as well as in non-halogen-based solvents such as xylene, so that a thin film of the photoconductive layer can be easily formed through a solution process, Light in the green region of 350-600 nm wavelength can be strongly absorbed to create electron-hole pairs, so it can be easily used for photodetection.
  • the photoconductive layer 30 may further include a p-type active layer positioned close to the anode 10 and including a p-type semiconductor and an n-type active layer positioned close to the cathode 20 and including an n-type semiconductor.
  • a p-type active layer positioned close to the anode 10 and including a p-type semiconductor and an n-type active layer positioned close to the cathode 20 and including an n-type semiconductor.
  • it is not limited thereto, and may be a bulk heterojunction in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are mixed in a single layer, or a p-type layer/I layer, an I-layer/n-type layer, a p-type layer/I layer/ It can be applied in various ways, such as an n-type layer.
  • the photoconductive layer may further include a PCBM polymer as an electron acceptor in addition to the novel benzobisoxazole-based polymer of Chemical Formula 1.
  • the novel benzobisoxazole-based polymer of Chemical Formula 1 and PCBM are mixed in xylene to form a dispersion
  • the novel benzobisoxazole-based polymer of Chemical Formula 1 and PCBM are very resistant to xylene due to their long alkyl chains. Since it is dispersed and has similar surface energy, it can be homogeneously dispersed without aggregation, so that a thin film of the photoconductive layer can be easily formed by a solution process.
  • a predetermined electric field is applied to the upper and lower electrodes of the device to further form electron-hole pairs. It can be separated quickly to improve the response speed.
  • FIG 6 shows an organic photodetector according to another embodiment of the present invention.
  • the organic photodetector 200 is located between the anode 10 and the cathode 20 facing each other and between the anode 10 and the cathode 20 as in the above-described embodiment. It includes a photoconductive layer 30 to do, and further includes charge auxiliary layers 40 and 50 between the anode 10 and the photoconductive layer 30 and between the cathode 20 and the photoconductive layer 30, respectively. .
  • the charge auxiliary layers 40 and 50 facilitate the movement of holes and electrons separated from the photoconductive layer 30 to increase efficiency.
  • the charge auxiliary layers 40 and 50 include a hole injection layer (HIL) for facilitating hole injection, a hole transporting layer (HTL) for facilitating hole transport, and electron injection for facilitating injection of electrons. It may include at least one selected from an electron injection layer (EIL) to facilitate electron transport and an electron transport layer (ETL) to facilitate electron transport.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transporting layer
  • ETL electron transport layer
  • the charge auxiliary layers 40 and 50 may include, for example, an organic material, an inorganic material, or an inorganic material.
  • the organic material may be an organic compound having hole or electronic properties, and the inorganic material may be, for example, a metal oxide such as zinc oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, or nickel oxide.
  • the hole transport layer is, for example, poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), polyarylamine, Poly(N-vinylcarbazole) (poly(Nvinylcarbazole), polyaniline, polypyrrole, N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine (N,N, N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl(4-bis[N-(1-naphthyl) )-N-phenyl-amino]biphenyl), m-MTDATA, 4,4'
  • the electron transport layer may include, for example, 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride (NTCDA), bathocuproine (BCP), ZnO, LiF, Alq 3 , Gaq 3 , Inq 3 , Znq 2 , Zn(BTZ) 2 , BeBq 2 , and may include one selected from combinations thereof, but is not limited thereto.
  • NTCDA 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride
  • BCP bathocuproine
  • ZnO LiF
  • Alq 3 Alq 3
  • Gaq 3 Gaq 3
  • Inq 3 Znq 2
  • Zn(BTZ) 2 Zn(BTZ) 2
  • BeBq 2 BeBq 2
  • Any one of the charge auxiliary layers 40 and 50 may be omitted.
  • the organic photodetector uses the novel benzobisoxazole-based polymer of Chemical Formula 1 as a photoconductive layer, thereby exhibiting a photodetection capability of 1 ⁇ 10 13 Jones or more and a very fast response speed of 20 ⁇ s or less, so that an image sensor, a photodetector and It can be usefully applied to an optical sensor or the like.
  • FIG. 7 is a plan view schematically illustrating an organic image sensor according to an exemplary embodiment
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the organic image sensor of FIG. 7 .
  • the organic image sensor 300 includes light sensing elements 50B and 50R, a transfer transistor (not shown), and a charge storage 55 integrated therein. It includes a semiconductor substrate 110, a lower insulating layer 60, a color filter layer 70, an upper insulating layer 80, and an organic photodetector 100.
  • the semiconductor substrate 110 may be a silicon substrate, and photo-sensing devices 50B and 50R, a transfer transistor (not shown), and a charge storage 55 are integrated therein.
  • the photo-sensing elements 50R and 50B may be photodiodes.
  • the photo-sensing devices 50B and 50R, the transfer transistor and/or the charge storage 55 may be integrated for each pixel.
  • the photo-sensing devices 50B and 50R may include a blue pixel and a red pixel. and the charge storage 55 can be included in the green pixel.
  • the photo-sensing devices 50B and 50R may sense light and sensed information may be transferred by a transfer transistor, and the charge storage 55 may be electrically connected to the organic photodetector 100 to be described later, and the charge storage 55 ) of information can be transmitted by the transfer transistor.
  • a structure in which the photo-sensing devices 50B and 50R are arranged side by side is illustratively shown, but is not limited thereto, and the blue photo-sensing device 50B and the red photo-sensing device 50R may be vertically stacked.
  • Metal wiring (not shown) and pads (not shown) are further formed on the semiconductor substrate 110 .
  • the metal wires and pads may be made of metals having low resistivity, such as aluminum (Al), copper (Cu), silver (g), and alloys thereof to reduce signal delay, but are not limited thereto.
  • the structure is not limited to the above, and metal wires and pads may be located below the photo-sensing elements 50B and 50R.
  • a lower insulating layer 60 is formed on the metal wiring and the pad.
  • the lower insulating layer 60 may be made of an inorganic insulating material such as silicon oxide and/or silicon nitride or a low K material such as SiC, SiCOH, SiCO, and SiOF.
  • Lower insulating layer 60 has trenches exposing charge storage 55 . The trench may be filled with a filler material.
  • a color filter layer 70 is formed on the lower insulating layer 60 .
  • the color filter layer 70 includes a blue filter 70B formed on a blue pixel and a red filter 70R formed on a red pixel.
  • a green filter may be provided in some cases.
  • the color filter layer 70 may be omitted in some cases.
  • the blue light sensing element 50B and the red light sensing element 50R are vertically stacked, the blue light sensing element 50B and the red light sensing element 50B are vertically stacked. Since the sensing element 50R can selectively absorb light of each wavelength region according to the stacking depth, the color filter layer 70 may not be provided.
  • An upper insulating layer 80 is formed on the color filter layer 70 .
  • the upper insulating layer 80 removes the level difference caused by the color filter layer 70 and flattens it.
  • the upper insulating layer 80 and the lower insulating layer 60 have contact holes (not shown) exposing pads and through holes 85 exposing the charge storage 55 of the green pixel.
  • the organic photodetector 100 described above is formed on the upper insulating layer 80 .
  • the organic photodetector 100 includes an anode 10, an active layer 30, and a cathode 20.
  • Both the anode 10 and the cathode 20 may be transparent electrodes, and the active layer 30 is as described above.
  • the active layer 30 may selectively absorb light in a green wavelength region and may replace a color filter of a green pixel.
  • light in the green wavelength region is mainly absorbed in the active layer 30 and can be converted into electric charges, and light in the remaining wavelength region passes through the cathode 20 to form the photodetectors 50B and 50R.
  • light incident from the cathode 20 side is not limited thereto, and light in the green wavelength range can be mainly absorbed in the active layer 30 and converted into electric charges, and light in the remaining wavelength range passes through the anode 10 to detect light. It can be sensed by the elements 50B and 50R.
  • a miniaturized image sensor can be realized by reducing the size of the image sensor by having a structure in which organic photodetectors that selectively absorb light in the green wavelength region are stacked.
  • the sensitivity of the image sensor may be improved by lowering the dark current density of the organic photodetector to improve the sensitivity.
  • FIG. 8 shows an example including the organic photodetector 100 of FIG. 5
  • the present invention is not limited thereto, and the same may be applied to a case including the organic photodetector 200 of FIG. 6 .
  • the image sensor may be applied to various electronic devices, such as a mobile phone, a digital camera, and a fingerprint recognition device, but is not limited thereto.
  • Bromanail (4) (5.0 g, 11.80 mmol) was dissolved in 2-methoxyethyl acetate (30 ml) at 60 °C. Next, after raising the temperature to 100 °C, 27% NH 4 OH (2.4 ml) was added dropwise. Thereafter, the mixture was cooled to 80° C., stirred for 3 hours, and then allowed to cool to room temperature overnight. The mixture was washed with water and acetone and filtered. Then, the compound of Formula 5 was prepared by drying under vacuum (yield: 3.0 g, 85.96%). Because of the limited solubility of this compound of Formula 5, it was used in the next reaction without further purification or analysis.
  • the compound of Formula 5 (10.1 mmol, 3.0 g) prepared in (1) was added to 20 mL of ethanol and 5 mL of distilled water under a nitrogen atmosphere at 55 °C and stirred. Next, Na 2 S 2 O 4 (25.3 mmol, 4.35 g) dissolved in 50 mL of distilled water was added dropwise, and the mixture was stirred for 1 hour. After allowing the reaction mixture to return to room temperature, the precipitate was filtered and washed with distilled water and cold ethanol.
  • the number average molecular weight of PBB was 10,500 g/mol and the degree of dispersion was 2.00.
  • thermogravimetric analysis TGA
  • the 5% weight loss temperature of PBB was 442 °C, and it was confirmed that PBB exhibits thermal stability even at a sufficiently high temperature of 400 °C.
  • the absorbance spectrum of PBB was measured in solution and film state and shown in FIG. 9(a), and the energy level of PBB was measured by a cyclic voltmeter (CV) and shown in FIG. 9(b).
  • the absorbance and energy level are summarized in Table 1 below.
  • FIG. 9(a) shows an absorbance spectrum in a solution or film state when PBB according to an embodiment of the present invention is treated with a chloroform solution or a xylene solution.
  • FIG. 9(b) shows a cyclic voltmeter (CV) graph of PBB according to an embodiment of the present invention.
  • the absorption maximum of the PBB according to the present invention was 476 nm in the chloroform solution and 524 nm in the film state treated with the chloroform solution.
  • the absorbance maximum was red-shifted by more than 48 nm, and shoulder absorption was further developed. This indicates that the intermolecular order of PBB in the film state is greatly increased.
  • the absorption characteristics of PBB treated with xylene were quite different from those of chloroform. Specifically, in the xylene solution, the maximum absorption peak of PBB was further red-shifted and appeared at 571 nm. In addition, PBB exhibited a narrower absorption bandwidth and more developed shoulder absorption, indicating that PBB increased ⁇ - ⁇ interactions in xylene. In the state of the film treated with xylene, the absorption spectrum was very similar to that in the xylene solution, showing a narrower absorption band and a 47 nm red-shifted absorption maximum than the film treated with chloroform (CF). This indicates that PBB has a more optimal intermolecular structure when treated with a xylene solvent. The optical bandgap of PBB was calculated from the absorption onset wavelength of the film state ( ⁇ 620 nm) and was about 2.0 eV. It was shown that PBB has strong absorption of green light in the range of 350-600 nm.
  • PBB exhibited a clear oxidation potential at 0.55 V, which corresponds to a HOMO energy level of -5.28 eV.
  • the LUMO energy level of PBB was measured using the HOMO energy level (-5.28 eV) and the optical bandgap (2.0 eV), and was -3.28 eV.
  • the HOMO and LUMO energy levels of PC 71 BM are reported in the literature as -5.9 eV and -3.9 eV, respectively.
  • PBB according to an embodiment of the present invention has typical p-type characteristics and has a sufficient energy gap difference with PC 71 BM, which is suitable for efficient hole and electron transfer in an organic photodetector (OPD). .
  • OPD organic photodetector
  • ITO-coated glass indium-doped tin oxide-coated glass
  • a substrate indium-doped tin oxide-coated glass (ITO-coated glass) was used.
  • ITO substrate was ultrasonically cleaned in acetone, distilled water, acetone, and ethanol for 20 minutes.
  • the cleaned ITO-coated glass was subjected to UV-O 3 treatment for 20 minutes.
  • the fabricated photodetector was composed of ITO/ZnO/photoconductive layer/MoO x /Ag.
  • a ZnO layer as an electron transport layer was formed by a sol-gel process. Specifically, 0.45 M zinc acetate dihydrate (Zn(Ac)2.H 2 O, Alfa Aesar) and 0.45 M ethanolamine (NH 2 CH 2 CH 2 OH, Sigma Aldrich) were mixed with 2-methoxyethanol (Alfa Aesar). and dissolved at 60 °C for 3 hours to prepare a precursor solution for a ZnO layer. The prepared ZnO precursor solution was spin coated on a UV-O 3 treated ITO substrate at 3000 rpm for 15 seconds. The ZnO coated ITO substrate was placed on a hot plate at room temperature and heated up to 200 °C for 10 minutes.
  • ETL electron transport layer
  • PBB was used as a donor material and PC 71 BM was used as an acceptor material.
  • the donor material and the acceptor material were prepared by stirring a mixed solvent of chloroform and 1 vol% of 1,8-diiodooctane (DIO) for at least 3 hours to obtain a total concentration of 22 mg/ml. At this time, the ratio of the donor and acceptor materials was 1:1.2 by weight.
  • the PBB:PC 71 BM mixed solution was spin-coated on the ZnO/ITO substrate in an N 2 filled glovebox. After the spin coating process, the substrate was subjected to solvent vapor annealing (SVA) in chloroform at room temperature for 30 seconds.
  • SVA solvent vapor annealing
  • a hole transport layer (HTL) and MoO x ( ⁇ 8 nm) and Ag ( ⁇ 100 nm) layers as electrodes were deposited by thermal evaporation under a vacuum of about 10 ⁇ 6 Torr, respectively.
  • the calculated active layer was 0.0707 cm 2 .
  • J-V current density-voltage
  • FIG. 10 is a graph showing (a) current density-voltage (J-V) characteristics, (b) sensitivity, and (c) detection ability of the photodetector manufactured in Preparation Example 3 of the present invention.
  • FIG. 11 is a graph showing (a) current density-voltage (J-V) characteristics, (b) sensitivity, and (c) detection ability of the photodetector manufactured in Preparation Example 4 of the present invention.
  • the photodetector including the photoconductive layer formed by mixing the polymer of Formula 1 with the PC 71 BM polymer according to the present invention uses chloroform (CF) as a solvent and an additive
  • CF chloroform
  • DIO 1,8-diiodooctane
  • J d and J ph measured at an optical power of 5.0 mW/cm 2 under -3 V were 1.02 ⁇ 10 -4 mA/cm 2 and 1.49 mA/cm 2 , respectively.
  • cm 2 and the corresponding on/off ratio was 1.46 ⁇ 10 4 .
  • the photodetector exhibited a high on/off ratio, which was maintained at about 60 even at a weak optical power of 14 ⁇ W/cm 2 .
  • detectability D*
  • the polymer of Chemical Formula 1 according to the present invention is well soluble in both halogenated solvents and non-halogenated solvents, and when used as a photoconductive layer of a photodetector, exhibits excellent on/off ratio and detection ability suitable for commercial photodetectors, thereby making it suitable for photodetectors. can be useful
  • FIG. 12 is a graph showing (a) a temporary photovoltage response wavelength of the photodetectors manufactured in Preparation Example 3 and Preparation Example 4 according to an embodiment of the present invention, (b) is an enlarged view of (a), ( c) is an enlarged view of (b).
  • the signal response time of the device was 3 ⁇ s, indicating a signal response about 14 times faster than that of chloroform.
  • the signal response time of the device including the polymer of formula 1 in xylene was the highest signal response time in the bulk-heterojunction OPD without any external bias.
  • the polymer of Chemical Formula 1 according to the present invention can be used in both halogenated solvents and non-halogenated solvents, and in particular, when the photoconductive layer is formed by dissolving in a xylene solvent, which is a non-halogenated solvent, a high-speed signal of at least 3 ⁇ s By indicating the response time, it can be usefully used in photodetectors and optical sensors.
  • AFM 13 is an atomic force microscope (AFM) image showing the surface roughness of the photoconductive layer in the photodetector manufactured in Preparation Example 3 and Preparation Example 4 according to an embodiment of the present invention ((a) using chloroform solvent, (b) ) using xylene solvent).
  • AFM atomic force microscope
  • X-ray photoelectron spectroscopy was performed to investigate the distribution of PBB and PC 71 BM in the photoconductive layer according to the treatment solvent (Xy and CF+DIO).
  • the XPS analysis was conducted in a depth profile method in which the photoconductive layer was peeled off through an ion gun, and the distribution of each material based on elemental sulfur contained in PBB was investigated and shown in FIGS. 14 and 15.
  • FIG 14 is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy analysis of the photoconductive layer of the photodetector prepared in Preparation Example 3 and Preparation Example 4 according to an embodiment of the present invention ((i), (ii) using chloroform solvent, (iii), (iv) using xylene solvent).
  • Figure 14 (i) and (iii) show the weight ratio of sulfur to the total photoconductive layer prepared by CF + DIO or Xy, respectively, which is shown in Figure 14 (ii) (CF + DIO) and Figure 14 (iv) )(Xy) from sulfur 1s XPS depth profiles.
  • FIG. 15 is a schematic diagram showing the distribution of materials outside and inside the photoconductive layer according to the solvent expected from the results of FIG. 14 .
  • the selective solubility of DIO in PC71BM and the extreme difference in vapor pressure between the two solvents cause aggregation of PC71BM, making the gradual hierarchical arrangement of the photoconductive layer difficult.
  • the CF solvent which constitutes most of the CF + DIO solvent, has a very fast evaporation rate, limiting the free movement of PBB and PC 71 BM during the spin coating process.
  • the external and internal shapes of the photoconductive layer using CF+DIO and xylene (Xy) as solvents can be formed as shown in FIG. 15, respectively.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

본 발명은 신규 벤조비스옥사졸계 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 광검출기에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1의 고분자는 벤조비스옥사졸(BBO) 기반의 신규 고분자로서, 출발물질의 합성 단계에서 중간에 컬럼 크로마토그래피 정제 공정 없이 제조 진행이 가능하므로, 대량생산에 적합하고, 비할로겐화 용매에도 용해도가 높아서 친환경적이며, 특히 상기 화학식 1의 벤조비스옥사졸계 고분자를 자일렌 용매에 용해시켜 형성된 광전도층을 포함하는 광검출기는, -1V 에서 0.385 A/W의 감응도(R) 및 1.33 × 1013 Jones의 검출능(D*)을 나타내었고, 3 μs 의 초고속 신호 응답 시간을 나타냄으로써, 종래 광검출기 및 유기 이미지 센서를 대신하여 유용하게 사용될 수 있다.

Description

신규 벤조비스옥사졸계 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 광검출기
본 발명은 유기 광검출기용 신규 고분자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 신규 벤조비스옥사졸계 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 광검출기에 관한 것이다.
유기 광검출기(Organic photodetectors, OPD)는 경량, 용액공정 박막 제조, 조절가능한 광검출 파장 영역, 저전압 구동 및 빠른 신호 응답 등의 관점에서의 특별한 장점 때문에 큰 주목을 받고 있다. 따라서 OPD는 고해상도 박막 광센서의 가장 유망한 후보로 여겨지고 있다. 현재, OPD는 X-선 광검출기, 광학 지문 센서 및 고해상도 R/G/B/NIR 이미지 센서 등에서 널리 연구되고 있다.
광검출을 위한 기본적이고 두드러진 요구조건은 OPD 내의 광전류밀도(J ph)를 증가시킬 뿐만 아니라 암전류밀도(J d)를 감소시킬 수 있는 광전도층의 개발이다. J ph 와 J d 간의 차이가 클수록 OPD의 on/off 비가 개선된다. 이때, 상기 J ph 와 on/off 비에 관련된 핵심 OPD 파라미터는 각각 감응도(R) 및 검출능(D*)이므로, 많은 연구자들은 R 및 D* 값 모두를 증가시키는 데에 초점을 맞추고 있다.
OPD 물질 합성의 관점에서, 상용화를 위하여 물질 비용을 줄이고 대량 생산을 용이하게 하기 위해서는 간단한 합성 및 더 쉬운 정제가 요구된다. 또한, 산업용 용액 공정은 클로로포름(CF), 디클로로메탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 용매를 사용하는 것을 선호하지 않지만, 이러한 할로겐화 용매들은 단단한 방향족 고리 구조를 용해시키는 이들의 특별한 용해 특성 때문에 통상적으로 사용되고 있다.
따라서, OPD 제작시 할로겐화 용매의 사용을 피하기 위하여 수용성이 높은 새로운 도너의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 상기한 바와 같이 종래 기술의 단점 및 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 수용성이 높은 새로운 분자 구조의 광검출기용 벤조비스옥사졸계 고분자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 벤조비스옥사졸계 고분자의 제조방법을 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명이 해결하고자 하는 제3 과제는 상기 벤조비스옥사졸계 고분자를 포함하는 광전도층을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 제4 과제는 상기 벤조비스옥사졸계 고분자를 포함하는 광전도층을 포함하는 유기 광검출기를 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명이 해결하고자 하는 제5 과제는 상기 유기 광검출기를 포함하는 유기 이미지 센서를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 제1 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규 벤조비스옥사졸계 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022019458-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴C2-C30알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴C2-C30알킬기로 이루어지는 군으로부서 선택되고, 상기 헤테로아릴은 고리 내 O, S 및 N으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C30알킬기이고,
X는 O 또는 S이고,
n은 5 내지 100의 정수이다.)
구체적으로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C8-C15알콕시기, 치환 또는 비치환된 C8-C15헤테로아릴C8-C15알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C15아릴C8-C15알킬기로 이루어지는 군으로부서 선택되고, 상기 헤테로아릴은 고리 내 O,S 및 N으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C8-C15알킬기이고,
X는 O 또는 S이고,
n은 5 내지 100의 정수일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 신규 벤조비스옥사졸계 고분자는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2022019458-appb-img-000002
(상기 화학식 1a에서, n은 5 내지 100의 정수이고, 상기 화학식 1a는 화학식 1에 포함된다.)
상기 화학식 1의 신규 벤즈비스옥사졸계 고분자는 수 평균 분자량이 10,000 내지 100,000일 수 있다.
상기 화학식 1의 신규 벤즈비스옥사졸계 고분자는 350-600 nm 파장의 녹색 영역의 광을 흡수할 수 있다.
또한, 상기 제2 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 하기 반응식 1로 표시되는, 유기용매 및 촉매 하에서 화학식 2의 벤조디티오펜(BDTT)계 모이어티 화합물과 화학식 3의 벤조비스옥사졸(BBO)계 모이어티 화합물을 중합 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 신규 벤즈비스옥사졸계 고분자의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2022019458-appb-img-000003
(상기 반응식 1에서, R1, R2, R3, R4, X 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.)
상기 화학식 3의 벤조비스옥사졸(BBO)계 모이어티 화합물은, 하기 반응식 2로 표시되는 바와 같이, 화학식 4의 브로마닐과 암모니아 간에 친핵 치환 반응을 수행하여 아민화된 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계(S10); 상기 S10 단계에서 제조된 화학식 5의 화합물에 환원제를 이용하여 화학식 6의 디알콜 화합물을 제조하는 단계(S20); 및 상기 S20 단계에서 제조된 화학식 6의 디알콜 화합물을 폴리트리메틸실릴 포스페이트 및 알킬할라이드와 반응시켜 화학식 3의 벤조비스옥사졸(BBO)계 모이어티 화합물을 제조하는 단계(S30)를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2022019458-appb-img-000004
(상기 반응식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C30알킬기이고,
X는 O이다)
상기 S10 및 S20 단계에서 합성된 화합물은 추가 정제 과정을 수행하지 않고 다음 단계로 진행될 수 있다.
상기 중합 반응 후 생성된 고분자를 메탄올, 아세톤 및 클로로포름으로 속슬렛(Soxhlet) 추출하여 촉매 및 미반응 물질을 제거하는 정제 단계를 추가적으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 제3 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 신규 벤조비스옥사졸계 고분자를 포함하는 광전도층을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022019458-appb-img-000005
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴C2-C30알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴C2-C30알킬기로 이루어지는 군으로부서 선택되고, 상기 헤테로아릴은 고리 내 O, S 및 N으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C30알킬기이고,
X는 O 또는 S이고,
n은 5 내지 100의 정수이다.)
상기 광전도층은 전자 어셉터 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 전자 어셉터 고분자는 PCBM 고분자일 수 있다.
상기 광전도층은 상기 화학식 1의 신규 벤조비스옥사졸계 고분자와 PCBM 고분자를 유기 용매에 용해시켜 용액공정으로 형성된 박막일 수 있다.
또한, 상기 제4 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 서로 마주하는 애노드와 캐소드; 그리고 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하는, 하기 화학식 1의 신규 벤조비스옥사졸계 고분자를 포함하는 광전도층;을 포함하는 유기 광검출기를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022019458-appb-img-000006
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴C2-C30알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴C2-C30알킬기로 이루어지는 군으로부서 선택되고, 상기 헤테로아릴은 고리 내 O, S 및 N으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C30알킬기이고,
X는 O 또는 S이고,
n은 5 내지 100의 정수이다.)
상기 유기 광검출기는 1×1013 Jones 이상의 광검출능과 20 μs 이하의 응답속도를 가질 수 있다.
또한, 상기 제5 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 상기 유기 광검출기를 포함하는 유기 이미지 센서를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1의 고분자는 벤조비스옥사졸(BBO) 기반의 신규 고분자로서, 출발물질의 합성 단계에서 중간에 컬럼 크로마토그래피 정제 공정 없이 제조 진행이 가능하므로, 대량생산에 적합하고, 비할로겐화 용매에도 용해도가 높아서 친환경적이며, 특히 상기 화학식 1의 벤조비스옥사졸계 고분자를 자일렌 용매에 용해시켜 형성된 광전도층을 포함하는 광검출기는, -1V 에서 0.385 A/W의 감응도(R) 및 1.33 × 1013 Jones의 검출능(D*)을 나타내었고, 3 μs 의 초고속 신호 응답 시간을 나타냄으로써, 종래 광검출기 및 유기 이미지 센서를 대신하여 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3의 벤조비스옥사졸(BBO)계 모이어티 화합물의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화학식 3의 벤조비스옥사졸(BBO)계 모이어티 화합물(a)과, 화학식 1의 신규 벤조비스옥사졸계 고분자(b)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화학식 1의 벤조비스옥사졸계 고분자 화합물의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화학식 1의 벤조비스옥사졸계 고분자 화합물의 열중량 분석(TGA) 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기 광검출기의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 유기 광검출기의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이다.
도 8은 상기 도 7의 유기 이미지 센서의 단면도이다.
도 9는 (a) 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 벤조비스옥사졸계 고분자 화합물(PBB)을 클로로포름 용액 또는 자일렌 용액을 처리할 때, 용액 또는 필름 상태의 흡광도 스펙트럼 및 (b) 순환 전압계(CV) 그래프를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 광검출기의 (a) 전류밀도-전압(J-V) 특성, (b) 감응도 및 (c) 검출능을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 광검출기의 (a) 전류밀도-전압(J-V) 특성, (b) 감응도 및 (c) 검출능을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 3 및 제조예 4에서 제조된 광검출기의 (a) 일시적 광전압 응답 파장을 나타낸 그래프이고, (b)는 (a)의 확대도이고, (c)는 (b)의 확대도이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 3 및 제조예 4에서 제조된 광검출기 내의 광전도층의 표면 거칠기를 나타낸 원자힘 현미경(AFM) 이미지이다((a) 클로로포름 용매 사용, (b) 자일렌 용매 사용).
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 3 및 제조예 4에서 제조된 광검출기 내의 광전도층의 X선 광전자 분광분석 결과를 나타내는 그래프이다((i),(ii) 클로로포름 용매 사용, (iii),(iv) 자일렌 용매 사용).
도 15는 상기 도 14의 결과로부터 예상되는, 용매에 따른 광전도층 외부 및 내부의 물질의 분포를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, "알킬기"는 통상적으로, 1 내지 30 개의 탄소 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 1 내지 5 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기가 알킬기로 치환되는 경우, 이는 "분지형의 알킬기"로도 상호 교환하여 사용된다. 상기 알킬기에 치환될 수 있는 치환기로는, 할로(예를 들어, F, Cl, Br, I), 할로알킬(예를 들어, CCl3 또는 CF3), 알콕시, 알킬싸이오, 히드록시, 카르복시(-C(O)-OH), 알킬옥시카르보닐(-C(O)-O-R), 알킬카르보닐옥시(-O-C(O)-R), 아미노(-NH2), 카르바모일(-C(O)-NHR), 우레아(-NH-C(O)-NHR-) 및 싸이올(-SH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 아울러, 앞서 기술된 상기 알킬기 중 탄소수 2 이상의 알킬기는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 이중 결합 또는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코사닐, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 본원에서 사용된 알킬기는, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실(decyl)기일 수 있고, 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기일 수 있으며, 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, 또는 n부틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, "알콕시기"는 산소와 결합된 알킬기를 의미하며, 이때 상기 알킬기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로 상시 알콕시기는 탄소수 2 내지 30개, 보다 구체적으로는 탄소수 8 내지 15개의 알콕시기를 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, "아릴알킬기"는 방향족 탄화수소기인 아릴기(Ar)로 직쇄 또는 분지형 알킬기(Ra)가 치환된 작용기(Ar-Ra-)를 의미한다. 구체적으로 상기 아릴알킬기는 탄소수 5 내지 30, 보다 구체적으로는 탄소수 7 내지 12의 아릴과, 1 내지 30 개의 탄소 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 1 내지 5 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 알킬기를 포함한다. 상기 아릴알킬기의 구체적인 예로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
본 명세서 전체에서, "헤테로아릴알킬기"는 상기 방향족 탄솨수소기인 아릴기의 고리 내에 N, O 및 S로부터 선택되는 헤테로원자가 적어도 하나 포함되는 헤테로아릴기에 직쇄 또는 분지형 알킬기가 치환된 작용기를 의미한다. 이때 상기 아릴기 및 알킬기는 앞서 정의한 바와 같다.
신규 벤조비스옥사졸계 고분자
본 발명은 유기 광검출기(Organic photodetectors, OPD)의 전기전도층을 구성하는 재료로서, 도너-어셉터 형태의 고분자로 광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 만들어낼 수 있어 응답속도가 우수한, 신규 벤즈비스옥사졸계 고분자를 제공한다.
하기 화학식 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 나타낸다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022019458-appb-img-000007
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴C2-C30알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴C2-C30알킬기로 이루어지는 군으로부서 선택되고, 상기 헤테로아릴은 고리 내 O, S 및 N으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C30알킬기이고,
X는 O 또는 S이고,
n은 5 내지 100의 정수이다.)
구체적으로,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C8-C15알콕시기, 치환 또는 비치환된 C8-C15헤테로아릴C8-C15알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C15아릴C8-C15알킬기로 이루어지는 군으로부서 선택되고, 상기 헤테로아릴은 고리 내 O,S 및 N으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C8-C15알킬기이고,
X는 O 또는 S이고,
n은 5 내지 100의 정수이다.)
더욱 구체적으로,
상기 신규 벤조비스옥사졸계 고분자는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2022019458-appb-img-000008
(상기 화학식 1a에서, n은 5 내지 100의 정수이고, 상기 화학식 1a는 화학식 1에 포함된다.)
상기 화학식 1의 신규 벤즈비스옥사졸계 고분자는 분자 내에 전자 도너(electron donor)로서 벤조디티오펜(BDTT)계 모이어티와 전자 어셉터(electon acceptor)로서 벤조비스옥사졸(BBO)계 모이어티를 함께 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1의 고분자 내에 형성된 BBO 모이어티는 광다이오드 분야에서는 거의 연구되지 않았으나, 골격 구조에 있어서 하기와 같은 특별한 장점이 있다.
먼저, BBO 모이어티는 확장된 π-컨쥬게이션 구조를 갖는 헤테로시클릭 방향족 고리이다. 상기 BBO 모이어티는 단단한 평면의 골격 구조를 가지므로, π-π 스태킹(stacking) 및 전하 수송자의 이동을 용이하게 할 수 있다.
또한, 상기 BBO 모이어티는 양쪽에 알킬 사이드체인을 가지고 있어 유기 용매에 분산이 용이하므로 용액 공정성을 증가시킬 수 있다.
또한, BBO 방향족 고리는 질소 및 산소 등의 헤테로원자를 함유하며, 이러한 헤테로원자는 반복 유닛들 간의 입체적 반발을 감소시켜 주므로 더욱 평면의 고분자 구조를 만들며, 이들의 전자 끌개 특성은 쉽게 도너-어셉터(D-A)형 고분자를 형성시키기 쉽게 한다.
나아가, BBO 모이어티는 퀴노이드 구조를 안정화시킬 수 있고, 이는 단일 및 이중 결합 간의 결합 길이 변화를 줄여주므로, 고분자 골격을 따라 우수한 π 전자 비편재화를 유발함으로써, 비록 적은 π 결합구조를 가질지라도 강한 가시선 흡수 및 전하 이동을 초래할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 신규 고분자는 전술한 특징을 가지는 벤조비스옥사졸(BBO)계 모이어티와 벤조디티오펜(BDTT)계 모이어티가 중합하여 형성됨으로써, 메틸클로라이드, 클로로포름과 같은 할로겐계 용매 뿐만 아니라 자일렌과 같은 비할로겐계 용매에도 잘 용해되어, 용액 공정으로 광전도성 박막을 용이하게 형성할 수 있고, 350-600 nm 파장의 녹색 영역의 광을 강하게 흡수하여 전자-정공 쌍을 만들어낼 수 있어 광검출에 용이하게 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 신규 벤즈비스옥사졸계 고분자는 수 평균 분자량이 10,000 내지 100,000일 수 있다.
신규 벤조비스옥사졸계 고분자의 제조방법
상기 화학식 1로 표시되는 신규 벤조비스옥사졸계 고분자는 하기 반응식 1에 나타낸 반응에 의해 얻어질 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2022019458-appb-img-000009
(상기 반응식 1에서, R1, R2, R3, R4, X 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.)
구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 1의 신규 벤조비스옥사졸계 고분자의 제조방법은 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 유기용매 및 촉매 하에서 화학식 2의 벤조디티오펜(BDTT)계 모이어티 화합물과 화학식 3의 벤조비스옥사졸(BBO)계 모이어티 화합물을 중합 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 화학식 2의 벤조디티오펜(BDTT)계 모이어티 화합물은 당 업계에서 시판되는 물질을 사용하거나, 당 업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3의 벤조비스옥사졸(BBO)계 모이어티 화합물의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
상기 화학식 3의 벤조비스옥사졸(BBO)계 모이어티 화합물은 일례로서 하기 반응식 2 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 당 업계에서 시판되는 화학식 4의 브로마닐 화합물로부터 3단계에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2022019458-appb-img-000010
(상기 반응식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C30알킬기이고,
X는 O이다)
구체적으로, 반응식 2 및 도 1을 참조하면, 상기 화학식 3의 벤조비스옥사졸(BBO)계 모이어티 화합물의 제조방법은
화학식 4의 브로마닐과 암모니아 간에 친핵 치환 반응을 수행하여 아민화된 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계(S10);
상기 S10 단계에서 제조된 화학식 5의 화합물에 환원제를 이용하여 화학식 6의 디알콜 화합물을 제조하는 단계(S20); 및
상기 S20 단계에서 제조된 화학식 6의 디알콜 화합물을 폴리트리메틸실릴 포스페이트 및 알킬할라이드와 반응시켜 화학식 3의 벤조비스옥사졸(BBO)계 모이어티 화합물을 제조하는 단계(S30)를 포함한다.
이때 S10 및 S20 단계에서 합성된 화합물은 컬럼 크로마토그래피 등의 추가 정제 과정을 수행하지 않고 다음 단계로 진행되는 것을 특징으로 한다.
따라서, 화학식 3의 벤조비스옥사졸(BBO)계 모이어티 화합물의 합성은 출발물질로부터 3단계의 합성 단계가 연속적으로 수행이 가능하므로 대량생산이 가능한 이점이 있다.
제조된 화학식 3의 벤조비스옥사졸(BBO)계 모이어티 화합물은 1H NMR 등을 이용하여 성공적인 합성을 확인할 수 있고, 화학식 구조를 규명할 수 있다.
도 2(a)는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화학식 3의 벤조비스옥사졸(BBO)계 모이어티 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2(a)를 통하여 본 발명에 따라 화학식 3의 벤조비스옥사졸(BBO)계 모이어티 화합물이 성공적으로 합성됨을 확인하였다.
상기 중합 반응에서 사용되는 유기용매는 톨루엔 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합 반응에서 사용되는 촉매는 Pd2(dba)3 , p-(o-toly)3 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합 반응은 100~150℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 중합 반응이 진행가능한 적절한 온도이면 적용될 수 있다.
중합 반응 후에는 생성된 고분자를 메탄올, 아세톤 및 클로로포름 등으로 속슬렛(Soxhlet) 추출하여 촉매 및 미반응 물질을 제거하는 정제 단계를 추가적으로 수행할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1의 신규 벤조비스옥사졸계 고분자 화합물의 제조에 있어서, 반응물들을 용이하게 얻을 수 있으며, 반응물들을 공지의 중합 반응을 수행하여 화학식 1의 신규 벤조비스옥사졸계 고분자 화합물을 용이하게 제조할 수 있으므로 대량생산이 가능한 이점이 있다.
제조된 화학식 1의 신규 벤조비스옥사졸계 고분자 화합물은 1H NMR, 겔 투과 크로마토그래피(GPC), 열중량 분석(TGA) 등을 통하여 고유한 물질 특성을 분석할 수 있다.
도 2(b)는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화학식 1의 벤조비스옥사졸계 고분자 화합물의 1H NMR 스펙트럼이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화학식 1의 벤조비스옥사졸계 고분자 화합물의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)이며, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화학식 1의 벤조비스옥사졸계 고분자 화합물의 열중량 분석(TGA) 결과 그래프이다.
도 2(b)를 통하여 본 발명에 따라 화학식 1의 벤조비스옥사졸계 고분자 화합물이 성공적으로 합성됨을 확인하였고, 도 3의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통하여 상기 화학식 1의 벤조비스옥사졸계 고분자 화합물의 수 평균 분자량을 측정하였다. 측정 결과, 화학식 1의 벤조비스옥사졸계 고분자 화합물의 수 평균 분자량은 10,000 내지 100,000일 수 있다. 또한, 도 4를 통해 본 발명에 따른 화학식 1의 벤조비스옥사졸계 고분자 화합물의 열 안정성을 측정한 결과, 상기 화학식 1의 벤조비스옥사졸계 고분자 화합물은 5% 중량 손실 온도가 442℃의 매우 높은 온도로 나타남으로써, 열 안정성이 높음을 확인하였다.
신규 벤조비스옥사졸계 고분자를 포함하는 유기 광검출기
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 신규 벤즈비스옥사졸계 고분자를 광전도층으로 포함하는 유기 광검출기를 제공한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 광검출기를 도시한 단면도이다.
도 5를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 광검출기(100)는 서로 마주하는 애노드(10)와 캐소드(20), 그리고 애노드(10)와 캐소드(20) 사이에 위치하는 광전도층(30)을 포함한다.
상기 애노드(10)와 캐소드(20) 중 적어도 하나는 투광전극일 수 있고, 상기 투광전극은 예컨대 인듐주석산화물(indium tin oxide, ITO) 또는 인듐아연산화물(indium zinc oxide, IZO)과 같은 투명도전체, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속박막으로 만들어질 수 있다. 애노드(10)와 캐소드(20) 중 하나가 불투광전극인 경우, 예컨대 알루미늄(Al) 또는 은(Ag)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
일례로서, 애노드(10)는 투광전극이고 캐소드(20)는 불투명 도전체일 수 있다.
상기 광전도층(30)은 p형 반도체와 n형 반도체가 포함되어 pn 접합(pn junction)을 형성하는 층으로, 외부에서 빛을 받아 엑시톤(exciton)을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리하는 층이다. 이때, 상기 광전도층(30)으로서 본 발명에 따른 화학식 1의 신규 벤조비스옥사졸계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1의 신규 벤조비스옥사졸계 고분자는 메틸클로라이드, 클로로포름과 같은 할로겐계 용매 뿐만 아니라 자일렌과 같은 비할로겐계 용매에도 잘 용해되어, 용액 공정으로 광전도층 박막을 용이하게 형성할 수 있고, 350-600 nm 파장의 녹색 영역의 광을 강하게 흡수하여 전자-정공 쌍을 만들어낼 수 있어 광검출에 용이하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 광전도층(30)은 애노드(10)에 가깝게 위치하고 p형 반도체를 포함하는 p형 활성층과 캐소드(20)에 가깝게 위치하고 n형 반도체를 포함하는 n형 활성층을 더 포함할 수 있다. 그러나 이에 한정되지 않고 p형 반도체와 n형 반도체가 단일층에서 혼합되어 있는 벌크 이종접합(bulk heterojunction)일 수도 있고 p형 층/I층, I층/n형 층, p형 층/I층/n형 층 등 다양하게 적용될 수 있다.
일례로서 상기 광전도층은 화학식 1의 신규 벤조비스옥사졸계 고분자에 전자 어셉터인 PCBM 고분자를 더 포함할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1의 신규 벤조비스옥사졸계 고분자와 PCBM을 자일렌 내에서 혼합하여 분산액을 형성하는 경우, 상기 화학식 1의 신규 벤조비스옥사졸계 고분자와 PCBM은 긴 알킬체인으로 인해 자일렌에 매우 잘 분산되고, 유사한 표면 에너지를 가지므로 응집없이 균질하게 분산될 수 있어 용액 공정으로 용이하게 광전도층 박막을 형성할 수 있고, 이런 경우 소자의 상하부 전극에는 소정의 전계가 걸려서 전자-정공 쌍을 더 빨리 분리하여 응답속도를 향상시킬 수 있다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기 광검출기를 나타낸다.
도 6을 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 광검출기(200)는 전술한 구현예와 마찬가지로 서로 마주하는 애노드(10)와 캐소드(20), 그리고 애노드(10)와 캐소드(20) 사이에 위치하는 광전도층(30)을 포함하며, 애노드(10)와 광전도층(30) 사이 및 캐소드(20)와 광전도층(30) 사이에 각각 전하보조층(40, 50)을 더 포함한다. 전하보조층(40, 50)은 광전도층(30)에서 분리된 정공과 전자의 이동을 용이하게 하여 효율을 높일 수 있다.
전하보조층(40, 50)은 정공의 주입을 용이하게 하는 정공주입층(hole injecting layer, HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공수송층(hole transporting layer, HTL), 전자의 주입을 용이하게 하는 전자주입층(electron injecting layer, EIL) 및 전자의 수송을 용이하게 하는 전자수송층(electron transporting layer, ETL)에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전하보조층(40, 50)은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 정공 또는 전자 특성을 가지는 유기화합물일 수 있고, 상기 무기물은 예컨대 아연산화물, 몰리브덴산화물, 텅스텐산화물, 니켈산화물과 같은 금속 산화물일 수 있다.
상기 정공수송층(HTL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(Nvinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl), m-MTDATA, 4,4',4-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층(ETL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), ZnO, LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전하보조층(40, 50) 중 어느 하나는 생략될 수 있다.
상기 유기 광검출기는 화학식 1의 신규 벤조비스옥사졸계 고분자를 광전도층으로 사용함으로써, 1×1013 Jones 이상의 광검출능, 20 μs 이하의 매우 빠른 응답속도를 나타냄으로써, 이미지 센서, 광검출기 및 광 센서 등에 유용하게 적용될 수 있다.
유기 이미지 센서
이하, 상기 유기 광검출기를 적용한 이미지 센서의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다. 여기서는 이미지 센서의 일 예로 유기 이미지 센서에 대하여 설명한다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고, 도 8은 도 7의 유기 이미지 센서의 단면도이다.
도 7 및 도 8을 참고하면, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 유기 이미지 센서(300)는 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(60), 색 필터 층(70), 상부 절연층(80) 및 유기광검출기(100)를 포함한다.
반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광감지소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하저장소(55)가 집적되어 있다. 광감지 소자(50R, 50B)는 광다이오드일 수 있다.
광감지소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(55)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 일예로 도면에서 보는 바와 같이 광감지 소자(50B, 50R)는 청색 화소 및 적색 화소에 포함될 수 있고 전하 저장소(55)는 녹색 화소에 포함될 수 있다.
광감지소자(50B, 50R)는 빛을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있고, 전하 저장소(55)는 후술하는 유기광검출기(100)와 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(55)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
도면에서는 광감지소자(50B, 50R)가 나란히 배열된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고 청색 광감지소자(50B)와 적색 광감지소자(50R)가 수직으로 적층되어 있을 수도 있다.
반도체 기판(110) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(g) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 광감지소자(50B, 50R)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기절연물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 하부 절연층(60)은 전하 저장소(55)를 드러내는 트렌치를 가진다. 트렌치는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터 층(70)이 형성되어 있다. 색 필터 층(70)은 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(70B)와 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(70R)를 포함한다. 본 구현예에서는 녹색 필터를 구비하지 않은 예를 설명하지만, 경우에 따라 녹색 필터를 구비할 수도 있다.
색 필터 층(70)은 경우에 따라 생략될 수 있으며, 일 예로 청색 광감지소자(50B)와 적색 광감지소자(50R)가 수직으로 적층되어 있는 구조에서는 청색 광감지소자(50B)와 적색 광감지소자(50R)가 적층 깊이에 따라 각 파장영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으므로 색 필터 층(70)을 구비하지 않을 수도 있다.
색 필터 층(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터 층(70)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 패드를 드러내는 접촉구(도시하지 않음)와 녹색 화소의 전하 저장소(55)를 드러내는 관통구(85)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 전술한 유기광검출기(100)가 형성되어 있다. 유기광검출기(100)는 전술한 바와 같이 애노드(10), 활성층(30) 및 캐소드(20)를 포함한다.
애노드(10)와 캐소드(20)는 모두 투명전극일 수 있으며, 활성층(30)은 전술한 바와 같다. 활성층(30)은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으며 녹색 화소의 색 필터를 대체할 수 있다.
애노드(10) 측으로부터 입사된 광은 활성층(30)에서 녹색 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 전하로 변환될 수 있고 나머지 파장 영역의 빛은 캐소드(20)를 통과하여 광감지소자(50B, 50R)에 센싱될 수 있다. 그러나 이에 한정되지 않고 캐소드(20) 측으로부터 입사된 광은 활성층(30)에서 녹색 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 전하로 변환될 수 있고 나머지 파장 영역의 빛은 애노드(10)를 통과하여 광감지소자(50B, 50R)에 센싱될 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광검출기가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다.
또한 전술한 바와 같이 유기광검출기의 어둠전류밀도를 낮추어 감도를 개선함으로써 이미지 센서의 감도 또한 개선할 수 있다.
도 8에서는 도 5의 유기광검출기(100)를 포함하는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고, 도 6의 유기광검출기(200)를 포함하는 경우에도 동일하게 적용할 수 있다.
상기 이미지 센서는 다양한 전자 장치에 적용될 수 있으며, 예컨대 모바일 폰, 디지털 카메라, 지문 인식 장치 등에 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예(example) 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1 : 4,8-디브로모-2,6-디옥틸벤조[1,2,-d:4,5-d']비스(옥사졸)(3a)의 제조>
Figure PCTKR2022019458-appb-img-000011
(1) 2,5-디아미노-3,6-디브로모시클로헥사-2,5-디엔-1,4-디온(5)의 제조
브로마나일(Bromanail)(4) (5.0 g, 11.80 mmol)을 60 ℃의 2-메톡시에틸 아세테이트(30ml)에 용해시켰다. 다음으로 100 ℃까지 온도를 올린 후, 27% NH4OH (2.4 ml)을 한방울씩 적하하였다. 이후, 80 ℃까지 냉각시키고, 3시간 동안 교반시킨 후, 상온으로 냉각되도록 밤새 두었다. 혼합물을 물과 아세톤으로 세척하고 여과하였다. 그런 다음, 진공 하에서 건조시켜 화학식 5의 화합물을 제조하였다(수율: 3.0g, 85.96%). 이 화학식 5의 화합물의 제한된 용해도 때문에 추가 정제 또는 분석 없이 다음 반응에 사용하였다.
(2) 2,5-디아미노-3,6-디브로모시클로헥사-2,5-디엔-1,4-디올(6)의 제조
상기 (1)에서 제조된 화학식 5의 화합물(10.1 mmol, 3.0 g)을 질소 분위기 및 55 ℃에서 20mL의 에탄올 및 5mL의 증류수에 넣고 교반시켰다. 다음으로 50mL의 증류수에 용해된 Na2S2O4(25.3 mmol, 4.35 g)을 한 방울씩 적하하고, 혼합물을 1시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 상온으로 돌아오도록 둔 다음, 침전물을 여과하고 증류수 및 찬 에탄올로 세척하였다. 고형물을 진공에서 건조시켜 생성물로서 2,5-디아미노-3,6-디브로모시클로헥사-2,5-디엔-1,4-디올(6)을 얻었다(수율: 3.0 g, 99 %). 이 2,5-디아미노-3,6-디브로모시클로헥사-2,5-디엔-1,4-디올의 불용성 및 공기 민감성 때문에 추가 정제 또는 분석 없이 즉시 사용하였다.
(3) 4,8-디브로모-2,6-디옥틸벤조[1,2,-d:4,5-d']비스(옥사졸)(3a)의 제조
폴리 (트리메틸실릴 포스페이트) (7.0 g) 및 노나노일 클로라이드 (8.0 g, 45.27 mmol)를 o-DCB (33 mL)에 용해시켰다. 다음으로 이 용액을 30분 동안 아르곤을 통해 버블링하여 탈기시키고, 이 용액을 N2 분위기에서 3,6-디아미노-2,5-디브로모-1,4하이드로퀴논(3.0 g, 10.07 mmol)을 포함하는 플라스크에 첨가하였다. 다음으로 혼합물을 90 ℃까지 가열하여 72시간 동안 반응시켰다. o-DCB의 진공증류에 의해 용액이 농축되었다. 결과로 생성된 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 그 결과 생성된 흰색 고체를 DCM/메탄올을 이용하여 재결정하여 화학식 3a의 화합물(수율: 2.77 g, 51.0%)을 얻었다.
수득한 화학식 3a의 벤조비스옥사졸계 모노머 화합물의 1H NMR을 도 2(a)에 나타내었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 3.010(m, 4H), 1.924(dt, 4H), 1.444-1.276(m, 20H), 0.879(m, 6H)
<제조예 2 : 폴리[(2,6-디옥틸벤조[1,2-d:4,5-d']비스(옥사졸)-4,8-디일)-알트-(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2,-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)](PBB)의 제조>
Figure PCTKR2022019458-appb-img-000012
화학식 2a의 화합물(420mg, 0.4646mmol), 화학식 3a의 화합물(252.0mg, 0.4646mmol), 및 Pd2(dba)3 (12.8mg, 1.394×10-2mmol), p-(o-toly)3 (14mg, 4.646×10-2mmol)을 플라스크 내에 넣고 혼합하였다. 그리고 톨루엔에 질소를 30분 동안 통과시켜 버블링에 의해 탈기시킨 후, 상기 톨루엔을 N2 분위기에서 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 116 ℃까지 밤새 가열하였다.
중합반응 후, 생성된 고분자 섬유를 메탄올, 아세톤 및 클로로포름을 이용한 Soxhlet 추출로 세척하였다. 클로로포름에서 수행된 Soxhlet 추출물 용액은 celite를 통과하여 여과함으로써 금속 촉매는 제거되었다. 메탄올을 이용한 재침전 후에 최종 고분자(PBB)를 수득하였다(수율: 330.0 mg, 74.0%)
수득한 화학식 1a의 PBB 고분자 화합물의 1H NMR을 도 2(b)에 나타내었다.
<분석>
제조예 2에서 제조된 PBB에 대하여 특성 분석을 수행하였다.
먼저, PBB의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, PBB의 수 평균 분자량은 10,500 g/mol이고, 분산도는 2.00 이었다.
다음으로, PBB의 열 안정성은 열중량 분석(TGA)에 의해 평가되었고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, PBB의 5% 중량 손실 온도는 442 ℃로서, PBB는 400℃의 충분히 높은 온도에서도 열 안정성을 나타냄을 확인하였다.
다음으로, PBB의 흡광도 스펙트럼 및 에너지 레벨을 측정하였다.
구체적으로, PBB의 흡광도 스펙트럼을 용액 및 필름 상태에서 측정하여 도 9(a)에 나타내었고, PBB의 에너지 레벨을 순환 전압계(CV)에 의해 측정하여 도 9(b)에 나타내었다. 또한, 상기 흡광도 및 에너지 레벨을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
도 9(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 PBB를 클로로포름 용액 또는 자일렌 용액을 처리할 때, 용액 또는 필름 상태의 흡광도 스펙트럼을 나타낸다.
도 9(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 PBB의 순환 전압계(CV) 그래프를 나타낸다.
UV-vis 흡광도 순환전압계(CV)
용액 λmax(nm) 필름 λmax(nm) λonset
(nm)
클로로포름
(CF)		 자일렌
(Xy)		 클로로포름
(CF)		 자일렌
(Xy)		 Eox(V)/EHOMO(eV)
PBB 476 525,571 524 524,572 620 0.55/5.28
도 9(a) 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 PBB의 흡광 최대치는 클로로포름 용액 내에서 476 nm이었고, 클로로포름 용액에 의해 처리된 필름 상태에서는 524 nm였다. 필름 상태에서 흡광도 최대치는 48 nm 이상 적색 이동하였고, 어깨 흡수(shoulder absorption)가 더욱 발전하였다. 이는 필름 상태에서 PBB의 분자간 차수가 매우 증가했음을 나타낸다.
그런데, 자일렌에 의해 처리된 PBB의 흡수 특성은 클로로포름과는 꽤 다른 양상을 나타내었다. 구체적으로, 자일렌 용액에서는, PBB의 최대 흡수 피크가 더욱 적색이동하여 571 nm에서 나타났다. 또한, PBB는 더욱 좁은 흡수 밴드폭과 더욱 발달된 어깨 흡수를 나타내었고, 이는 PBB가 자일렌 내에서 π-π 상호작용이 증가되었음을 나타낸다. 자일렌에 의해 처리된 필름 상태에서, 흡수 스펙트럼은 자일렌 용액 내와 매우 유사하였고, 클로로포름(CF) 처리된 필름보다 더욱 좁은 흡수 밴드와 47 nm 적색 이동된 흡수 최대치를 나타내었다. 이는 PBB가 자일렌 용매로 처리시, 더욱 최적의 분자간 구조를 가짐을 나타낸다. PBB의 광학 밴드갭은 필름 상태의 흡수 개시 파장(~620 nm)로부터 계산되었으며, 약 2.0 eV였다. PBB는 350-600 nm의 범위에서 강한 녹색광 흡수를 가지는 것을 나타났다.
한편, 도 9(b) 및 표 1에 나타낸 바와 같이, PBB는 0.55 V에서 분명한 산화 전위를 나타내었고, 이는 -5.28 eV의 HOMO 에너지 레벨에 해당한다. PBB의 LUMO 에너지 레벨은 HOMO 에너지 레벨(-5.28 eV) 및 광학 밴드갭(2.0 eV)을 사용하여 측정하였고, -3.28 eV였다. PC71BM의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨은 각각 -5.9 eV 및 -3.9 eV로 문헌에 보고되어 있다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 PBB는 전형적인 p-형 특성이고 PC71BM과의 충분한 에너지 갭 차이를 가지며, 이는 유기 광검출기(OPD)에서 효율적인 정공 및 전자 전달에 적합함을 알 수 있다.
<제조예 3 : 광검출기의 제작>
기판으로서 인듐 도핑된 주석 산화물이 코팅된 글래스(ITO-coated glass)를 사용하였다. 각 ITO 기판들은 아세톤, 증류수, 아세톤, 및 에탄올 내에서 20분 동안 초음파 세척되었다. 다음으로 세정된 ITO-코팅된 글래스를 20분 동안 UV-O3 처리 하였다.
제작된 광검출기는 ITO/ZnO/광전도층/MoOx/Ag로 구성되었다.
먼저, 전자 수송층(ETL)으로서 ZnO 층을 졸-겔 공정으로 형성하였다. 구체적으로 0.45 M 아연 아세테이트 이수화물(Zn(Ac)2ㆍH2O, Alfa Aesar) 및 0.45 M 에탄올아민(NH2CH2CH2OH, Sigma Aldrich)을 2-메톡시에탄올(Alfa Aesar)에 넣고 3 시간 동안 60 ℃에서 용해시켜 ZnO 층을 위한 전구체 용액을 제조하였다. 제조된 ZnO 전구체 용액을 UV-O3 처리된 ITO 기판 상에 3000 rpm에서 15 초 동안 스핀 코팅하였다. ZnO 코팅된 ITO 기판을 상온에서 핫플레이트 상에 놓고 10 분 동안 200 ℃까지 가열하였다.
상기 광전도층에 있어서, 도너 물질로서 PBB가 사용되었고, 어셉터 물질로서 PC71BM이 사용되었다. 도너 물질 및 어셉터 물질은 클로로포름과 1 vol%의 1,8-디요오도옥탄(DIO)의 혼합용매와 최소 3시간 동안 교반하여 전체 농도가 22 mg/ml가 되도록 제조되었다. 이때, 도너 및 어셉터 물질의 비율은 중량비로 1 : 1.2이었다. N2 충진된 글로브박스에서 PBB:PC71BM 혼합 용액을 ZnO/ITO 기판 상에 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅 공정 후에, 상기 기판에 실온에서 클로로포름 내에서 30초 동안 용매 증기 어닐링(SVA)을 수행하였다.
정공수송층(HTL) 및 전극으로서 MoOx (~8 nm) 및 Ag (~100 nm) 층을 각각 약 10-6 Torr의 진공 하에서 열 증착에 의해 증착하였다. 계산된 활성 층은 0.0707 cm2이었다.
<제조예 4 : 광검출기의 제작>
상기 광전도층에 있어서, 처리 용매로서 클로로포름(CF) 대신 자일렌(Xy)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 수행하여 ITO/ZnO/광전도층/MoOx/Ag로 구성된 광검출기를 제작하였다.
자일렌을 처리 용매로 사용하여 광전도층을 ZnO/ITO 기판 상에 스핀 코팅할 경우, 부가적인 처리는 하지 않았다.
<소자 특성 분석>
녹색 LED 광원(최대 방출 피크: 530 nm, 반치전폭: 35 nm)하에서 제조예 3 및 4에서 제조된 광검출기의 전류밀도-전압(J-V) 특성을 측정하여 도 10, 도 11 및 표 2에 나타내었다.
도 10은 본 발명의 제조예 3에서 제조된 광검출기의 (a) 전류밀도-전압(J-V) 특성, (b) 감응도 및 (c) 검출능을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 제조예 4에서 제조된 광검출기의 (a) 전류밀도-전압(J-V) 특성, (b) 감응도 및 (c) 검출능을 나타내는 그래프이다.
PBB:PC71BM Bias P
(W/cm2)		 Jd
(A/cm2)		 Jph
(A/cm2)		 On/off
비		 응답도(R)
(A/W)		 검출능(D*)
(Jones)
CF+DIO -3 1.40×10-5 1.02×10-7 6.01×10-6 5.89×10 0.429 2.38×1012
9.20×10-5 1.02×10-7 3.10×10-5 3.04×102 0.337 1.87×1012
5.06×10-4 1.02×10-7 1.60×10-4 1.57×103 0.317 1.75×1012
5.00×10-3 1.02×10-7 0.00149 1.46×104 0.298 1.65×1012
-2 1.40×10-5 3.38×10-8 5.13×10-6 1.52×102 0.367 2.56×1012
9.20×10-5 3.38×10-8 2.98×10-5 8.80×102 0.324 2.42×1012
5.06×10-4 3.38×10-8 1.58×10-4 4.66×103 0.312 2.26×1012
5.00×10-3 3.38×10-8 0.00148 4.38×104 0.296 2.20×1012
-1 1.40×10-5 1.11×10-8 4.89×10-6 4.41×102 0.349 5.86×1012
9.20×10-5 1.11×10-8 2.92×10-5 2.63×103 0.317 5.33×1012
5.06×10-4 1.11×10-8 1.54×10-4 1.39×104 0.305 5.12×1012
5.00×10-3 1.11×10-8 0.00145 1.31×105 0.290 4.87×1012
Xy -3 1.40×10-5 1.56×10-8 7.36×10-6 4.71×102 0.566 8.00×1012
9.20×10-5 1.56×10-8 4.77×10-5 3.05×103 0.438 6.19×1012
5.06×10-4 1.56×10-8 2.12×10-4 1.36×104 0.418 5.91×1012
5.00×10-3 1.56×10-8 0.00198 1.27×105 0.396 5.60×1012
-2 1.40×10-5 7.10×10-9 5.85×10-6 8.24×102 0.450 9.44×1012
9.20×10-5 7.10×10-9 4.42×10-5 6.22×103 0.405 8.50×1012
5.06×10-4 7.10×10-9 2.01×10-4 2.83×104 0.396 8.30×1012
5.00×10-3 7.10×10-9 0.00186 2.62×105 0.372 7.80×1012
-1 1.40×10-5 2.61×10-9 5.00×10-6 1.92×103 0.385 1.33×1013
9.20×10-5 2.61×10-9 4.06×10-5 1.56×104 0.373 1.29×1013
5.06×10-4 2.61×10-9 1.85×10-4 7.09×104 0.364 1.26×1013
5.00×10-3 2.61×10-9 0.00167 6.41×105 0.334 1.16×1013
도 10, 도 11 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1의 고분자를 PC71BM 고분자와 혼합하여 성막한 광전도층을 포함하는 광검출기는 용매를 클로로포름(CF)을 사용하고 첨가제로서 1,8-디요오도옥탄(DIO)을 사용한 경우, -3V 하에서 5.0 mW/cm2의 광 전력에서 측정된 Jd 및 Jph는 각각 1.02 × 10-4 mA/cm2 및 1.49 mA/cm2를 나타내었고, 대응하는 on/off 비는 1.46 × 104을 나타내었다. 상기 광검출기는 높은 on/off 비를 나타냄으로써, 14 μW/cm2의 약한 광 전력에서도 약 60으로 유지되었다. 또한, 검출능(D*)의 경우, 가장 낮은 검출능도 -3V 하에서 5 mW/cm2의 광 세기로 측정시 1.65 × 1012 Jones를 나타냄으로써, 상용 광검출기에 적합한 성능을 나타냄을 확인하였다.
또한, 용매를 자일렌으로 변경한 경우에는, -3V 하에서 5.0 mW/cm2의 광 전력에서 측정된 Jd 및 Jph는 각각 1.56 × 10-5 mA/cm2 및 1.98 mA/cm2를 나타내었고, 대응하는 on/off 비는 1.27 × 105을 나타냄으로써, 용매로서 CF를 사용한 소자보다 약 10배 높은 on/off 비를 나타내었다. 또한, 검출능(D*)의 경우, -3V 하에서 5 mW/cm2의 광 세기로 측정시 5.60 × 1012 Jones를 나타냄으로써, 용매로서 CF를 사용한 소자보다 약 3배 높은 값을 나타내었다. 또한, -1V 에서 0.385 A/W의 감응도(R) 및 1.33 × 1013 Jones의 매우 우수한 검출능(D*)을 나타내었다.
따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 고분자는 할로겐화 용매 및 비할로겐화 용매 모두에 잘 용해되어 광검출기의 광전도층으로 사용시 상용 광검출기에 적합한 우수한 on/off 비와 검출능을 나타냄으로써, 광검출기에 유용하게 사용될 수 있다.
다음으로, 외부 바이어스 없이 사각파 조사 하에서 일시적 광전압(TPV) 응답에 의한 PBB:PC71BM 소자의 동적 광검출 특성을 조사하여 도 12에 나타내었다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 3 및 제조예 4에서 제조된 광검출기의 (a) 일시적 광전압 응답 파장을 나타낸 그래프이고, (b)는 (a)의 확대도이고, (c)는 (b)의 확대도이다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 용매로서 클로로포름(CF) 및 자일렌(Xy)을 사용한 광검출기(OPD) 모두, 반독되는 입력 사각파에 우수한 신호 응답을 나타내었으며, 구체적으로 일부 신호 응답 구간을 확대하면, 도 12(b)에 나타낸 바와 같이, 용매로서 자일렌을 사용한 경우에, 클로로포름 사용 소자에 비해 더 빠른 신호 응답을 나타내었다. 더 구체적으로, 신호 응답 시간을 검출기 신호가 정상상태 Jph의 10%부터 90%까지 이르는 시간으로 정의하 때, 용매로서 클로로포름을 사용한 소자의 신호 응답 시간은 42 μs였고, 용매로서 자일렌을 사용한 소자의 신호 응답 시간은 3 μs을 나타냄으로써 클로로포름에 비하여 약 14배 빠른 신호 응답을 나타내었다. 이러한 자일렌 내의 화학식 1의 고분자를 포함한 소자의 신호 응답 시간은 어떠한 외부 바이어스 없이 벌크-이종접합 OPD에서 가장 높은 신호 응답 시간이었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1의 고분자는 할로겐화 용매 및 비할로겐화 용매 모두에 이용가능하며, 특히, 비할로겐화 용매인 자일렌 용매에 용해시켜 광전도층을 형성할 경우에는 최소 3 μs의 초고속 신호 응답 시간을 나타냄으로써 광검출기, 광센서 등에 유용하게 사용될 수 있다.
다음으로, 제조예 3 및 4에서 제조된 PBB:PC71BM 소자의 표면 거칠기를 원자힘 현미경(AFM) 이미지로 측정하여 도 13에 나타내었다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 3 및 제조예 4에서 제조된 광검출기 내 광전도층의 표면 거칠기를 나타낸 원자힘 현미경(AFM) 이미지이다((a) 클로로포름 용매 사용, (b) 자일렌 용매 사용).
도 13에 나타낸 바와 같이, 용매로서 클로로포름 또는 자일렌을 사용한 경우 PBB:PC71BM 혼합 필름의 제곱근 평균 거칠기(root-mean square average roughness, Rq)는 각각 20.0 nm 및 16.3 nm이었다. 이를 통해 자일렌은 화학식 1의 고분자(예컨대 PBB)와의 더 좋은 용해도 때문에 클로로포름보다 상대적으로 매끈한 필름 표면을 유도함을 알 수 있다.
다음으로, 처리 용매(Xy 및 CF+DIO)에 따른 광전도층 내 PBB 및 PC71BM의 분포를 조사하기 위하여 X선 광전자 분광법(XPS)를 수행하였다. XPS 분석은 이온건을 통해 광전도층을 벗겨내는 깊이 프로파일 방식으로 진행되었으며, PBB에 함유된 원소 황을 기준으로 하여 각 물질의 분포를 조사하여 도 14 및 도 15에 나타내었다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 3 및 제조예 4에서 제조된 광검출기의 광전도층의 X선 광전자 분광분석 결과를 나타내는 그래프이다((i),(ii) 클로로포름 용매 사용, (iii),(iv) 자일렌 용매 사용).
도 14의 (i) 및 (iii)은 각각 CF+DIO 또는 Xy에 의해 제조된 총 광전도층에 대한 황의 중량비를 나타내며, 이는 도 14의 (ii) (CF+DIO) 및 도 14의 (iv)(Xy)의 황 1s XPS 깊이 프로파일로부터 얻었다.
도 15는 상기 도 14의 결과로부터 예상되는 용매에 따른 광전도층 외부 및 내부의 물질의 분포를 나타내는 모식도이다.
도 14에 나타낸 XPS 데이터로부터, 자일렌에 의해 처리된 광전도층 내에 화학식 1의 PBB와 PC71BM이 편향되어 있음을 명확히 확인하였다. 특히, PC71BM의 비율은 ZnO 층 방향으로 증가하였고, 그 결과 PBB 및 PC71BM의 이상적인 계층적 배열이 수직적으로 형성되었다. 이러한 현상은 광검출기 소자 내의 ZnO 표면에 대한 PBB와 PC71BM 간의 계면 에너지의 차이 뿐만 아니라 자일렌 용매 내에서 잘 혼합된 PBB와 PC71BM 때문인 것으로 사료된다.
한편, CF+DIO 용매를 사용하는 경우, PC71BM 내의 DIO의 선택적 용해도와, 두 용매 사이의 증기압의 극심한 차이는 PC71BM의 응집을 유발하여, 광전도층의 점진적인 계층적 배치를 어렵게 만든다. 또한, CF+DIO 용매의 대부분을 구성하는 CF용매는 증발 속도가 매우 빨라 스핀코팅 과정에서 PBB와 PC71BM의 자유로운 이동이 제한된다.
결과적으로, 용매로서 CF+DIO와 자일렌(Xy)를 사용한 광전도층의 외부 형태 및 내부 형태는 각각 도 15에 나타낸 바와 같이 형성될 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
[부호의 설명]
10: 애노드
20: 캐소드
30: 광전도층
100, 200: 유기 광검출기
300: 유기 이미지 센서

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 신규 벤즈비스옥사졸계 고분자.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022019458-appb-img-000013
    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴C2-C30알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴C2-C30알킬기로 이루어지는 군으로부서 선택되고, 상기 헤테로아릴은 고리 내 O, S 및 N으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C30알킬기이고,
    X는 O 또는 S이고,
    n은 5 내지 100의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C8-C15알콕시기, 치환 또는 비치환된 C8-C15헤테로아릴C8-C15알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C15아릴C8-C15알킬기로 이루어지는 군으로부서 선택되고, 상기 헤테로아릴은 고리 내 O,S 및 N으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C8-C15알킬기이고,
    X는 O 또는 S이고,
    n은 5 내지 100의 정수인 것을 특징으로 하는, 신규 벤즈비스옥사졸계 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 신규 벤조비스옥사졸계 고분자는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 신규 벤즈비스옥사졸계 고분자.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2022019458-appb-img-000014
    (상기 화학식 1a에서, n은 5 내지 100의 정수이고, 상기 화학식 1a는 화학식 1에 포함된다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 신규 벤즈비스옥사졸계 고분자는 수 평균 분자량이 10,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 신규 벤즈비스옥사졸계 고분자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 신규 벤즈비스옥사졸계 고분자는 350-600 nm 파장의 녹색 영역의 광을 흡수하는 것을 특징으로 하는 신규 벤즈비스옥사졸계 고분자.
  6. 하기 반응식 1로 표시되는, 유기용매 및 촉매 하에서 화학식 2의 벤조디티오펜(BDTT)계 모이어티 화합물과 화학식 3의 벤조비스옥사졸(BBO)계 모이어티 화합물을 중합 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는,
    신규 벤즈비스옥사졸계 고분자의 제조방법.
    [반응식 1]
    Figure PCTKR2022019458-appb-img-000015
    (상기 반응식 1에서, R1, R2, R3, R4, X 및 n은 제1항의 화학식 1에서 정의된 바와 같다.)
  7. 제6항에 있어서,
    화학식 3의 벤조비스옥사졸(BBO)계 모이어티 화합물은, 하기 반응식 2로 표시되는 바와 같이,
    화학식 4의 브로마닐과 암모니아 간에 친핵 치환 반응을 수행하여 아민화된 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계(S10);
    상기 S10 단계에서 제조된 화학식 5의 화합물에 환원제를 이용하여 화학식 6의 디알콜 화합물을 제조하는 단계(S20); 및
    상기 S20 단계에서 제조된 화학식 6의 디알콜 화합물을 폴리트리메틸실릴 포스페이트 및 알킬할라이드와 반응시켜 화학식 3의 벤조비스옥사졸(BBO)계 모이어티 화합물을 제조하는 단계(S30)를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 신규 벤즈비스옥사졸계 고분자의 제조방법.
    [반응식 2]
    Figure PCTKR2022019458-appb-img-000016
    (상기 반응식 2에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C30알킬기이고,
    X는 O이다)
  8. 제7항에 있어서,
    S10 및 S20 단계에서 합성된 화합물은 추가 정제 과정을 수행하지 않고 다음 단계로 진행되는 것을 특징으로 하는, 신규 벤즈비스옥사졸계 고분자의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    중합 반응 후 생성된 고분자를 메탄올, 아세톤 및 클로로포름으로 속슬렛(Soxhlet) 추출하여 촉매 및 미반응 물질을 제거하는 정제 단계를 추가적으로 수행하는 것을 특징으로 하는, 신규 벤즈비스옥사졸계 고분자의 제조방법.
  10. 하기 화학식 1의 신규 벤조비스옥사졸계 고분자를 포함하는 광전도층.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022019458-appb-img-000017
    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴C2-C30알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴C2-C30알킬기로 이루어지는 군으로부서 선택되고, 상기 헤테로아릴은 고리 내 O, S 및 N으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C30알킬기이고,
    X는 O 또는 S이고,
    n은 5 내지 100의 정수이다.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 광전도층은 전자 어셉터 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광전도층.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전자 어셉터 고분자는 PCBM 고분자인 것을 특징으로 하는 광전도층.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 광전도층은 상기 화학식 1의 신규 벤조비스옥사졸계 고분자와 PCBM 고분자를 유기 용매에 용해시켜 용액공정으로 형성된 박막인 것을 특징으로 하는 광전도층.
  14. 서로 마주하는 애노드와 캐소드; 그리고
    상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하는, 하기 화학식 1의 신규 벤조비스옥사졸계 고분자를 포함하는 광전도층;을 포함하는 유기 광검출기.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022019458-appb-img-000018
    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴C2-C30알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴C2-C30알킬기로 이루어지는 군으로부서 선택되고, 상기 헤테로아릴은 고리 내 O, S 및 N으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C30알킬기이고,
    X는 O 또는 S이고,
    n은 5 내지 100의 정수이다.)
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기 광검출기는 1×1013 Jones 이상의 광검출능과 20 μs 이하의 응답속도를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 광검출기.
  16. 제14항의 유기 광검출기를 포함하는 유기 이미지 센서.
PCT/KR2022/019458 2021-12-16 2022-12-02 신규 벤조비스옥사졸계 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 광검출기 WO2023113318A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0180709 2021-12-16
KR1020210180709A KR20230091519A (ko) 2021-12-16 2021-12-16 신규 벤조비스옥사졸계 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 광검출기

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023113318A1 true WO2023113318A1 (ko) 2023-06-22

Family

ID=86772855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/019458 WO2023113318A1 (ko) 2021-12-16 2022-12-02 신규 벤조비스옥사졸계 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 광검출기

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20230091519A (ko)
WO (1) WO2023113318A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013129640A1 (ja) * 2012-02-27 2013-09-06 住友化学株式会社 高分子化合物、該高分子化合物を含む有機薄膜
CN110922569A (zh) * 2019-12-17 2020-03-27 华南协同创新研究院 一种基于酰亚胺吡嗪杂环的给体-受体型超低带隙共轭聚合物及其制法与应用
KR20200108921A (ko) * 2014-02-14 2020-09-21 도요보 가부시키가이샤 유기 반도체 재료

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6429293B2 (ja) 2013-08-28 2018-11-28 スマートケム リミテッド ポリマー有機半導体組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013129640A1 (ja) * 2012-02-27 2013-09-06 住友化学株式会社 高分子化合物、該高分子化合物を含む有機薄膜
KR20200108921A (ko) * 2014-02-14 2020-09-21 도요보 가부시키가이샤 유기 반도체 재료
CN110922569A (zh) * 2019-12-17 2020-03-27 华南协同创新研究院 一种基于酰亚胺吡嗪杂环的给体-受体型超低带隙共轭聚合物及其制法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BHUWALKA ACHALA, EWAN MONIQUE D., ELSHOBAKI MONEIM, MIKE JARED F., TLACH BRIAN, CHAUDHARY SUMIT, JEFFRIES-EL MALIKA: "Synthesis and photovoltaic properties of 2,6-bis(2-thienyl) benzobisazole and 4,8-bis(thienyl)-benzo[1,2- B :4,5- B′ ]dithiophene copolymers", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY, JOHN WILEY & SONS, INC., US, vol. 54, no. 3, 1 February 2016 (2016-02-01), US , pages 316 - 324, XP093073534, ISSN: 0887-624X, DOI: 10.1002/pola.27793 *
CONBOY GARY, TAYLOR RUPERT G. D., FINDLAY NEIL J., KANIBOLOTSKY ALEXANDER L., INIGO ANTO R., GHOSH SANJAY S., EBENHOCH BERND, KRIS: "Novel 4,8-benzobisthiazole copolymers and their field-effect transistor and photovoltaic applications", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, GB, vol. 5, no. 45, 1 January 2017 (2017-01-01), GB , pages 11927 - 11936, XP093073536, ISSN: 2050-7526, DOI: 10.1039/C7TC03959J *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230091519A (ko) 2023-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018216880A1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
WO2016099218A2 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2015008939A1 (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2018097666A2 (ko) 이온성 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 유기 발광 소자
WO2015163614A1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2016171465A2 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2016133368A2 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2013119022A1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2015142067A1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2013066065A1 (ko) 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 태양전지
WO2015122722A1 (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2014133373A1 (ko) 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전극을 채용한 전자 소자
WO2018236100A1 (ko) 유기 태양 전지
WO2014051397A1 (ko) 광 활성층, 이를 포함한 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법
WO2018097654A2 (ko) 플루오렌 유도체, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
WO2015167284A1 (ko) 유기 태양 전지 및 이의 제조방법
WO2015016626A1 (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2015190762A2 (ko) 축합고리 유도체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2019066305A1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2019004605A1 (ko) 유기 태양 전지
WO2015037966A1 (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2014092408A1 (ko) 공중합체 및 이를 이용한 유기 태양 전지
WO2019221386A1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
WO2014133285A1 (ko) 전도성 박막, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 전자 소자
WO2018225999A1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22907787

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1