WO2015016626A1 - 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 - Google Patents

공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2015016626A1
WO2015016626A1 PCT/KR2014/007033 KR2014007033W WO2015016626A1 WO 2015016626 A1 WO2015016626 A1 WO 2015016626A1 KR 2014007033 W KR2014007033 W KR 2014007033W WO 2015016626 A1 WO2015016626 A1 WO 2015016626A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
copolymer
same
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/007033
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김진석
이재철
조근
이행근
장송림
최두환
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201480043270.9A priority Critical patent/CN105431467B/zh
Priority to EP14832771.1A priority patent/EP3012279A4/en
Priority to JP2016531529A priority patent/JP6144837B2/ja
Priority to US14/908,979 priority patent/US9680101B2/en
Publication of WO2015016626A1 publication Critical patent/WO2015016626A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0694—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring, e.g. polyquinoxalines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/32—Polythiazoles; Polythiadiazoles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1428—Side-chains containing oxygen containing acyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/146—Side-chains containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3246—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/334—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/414—Stille reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L2031/0344—Organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present specification relates to a copolymer and an organic solar cell including the same.
  • Organic solar cells are devices that can directly convert solar energy into electrical energy by applying the photovoltaic effect.
  • Solar cells can be divided into inorganic solar cells and organic solar cells according to the material constituting the thin film.
  • Typical solar cells are made of p-n junctions by doping crystalline silicon (Si), an inorganic semiconductor. Electrons and holes generated by absorbing light diffuse to the p-n junction and are accelerated by the electric field to move to the electrode.
  • the power conversion efficiency of this process is defined as the ratio of the power given to the external circuit and the solar power entered into the solar cell, and is currently achieved by 24% when measured under standardized virtual solar irradiation conditions.
  • organic semiconductor solar cell which is easy to process, cheap and has various functions, has been spotlighted as a long-term alternative energy source.
  • Non-Patent Document 1 Two-layer organic photovoltaic cell (C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183. (1996))
  • Non-Patent Document 2 Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions (G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))
  • An object of the present specification is to provide a copolymer and an organic solar cell including the same.
  • the first monomer represented by Formula 1 A second monomer that acts as an electron donor; And a third monomer serving as an electron acceptor.
  • a and b are each an integer of 1 to 5
  • R1 is the same as or different from each other
  • R2 is the same as or different from each other
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted carbonyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substi
  • the first electrode A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode and including a photoactive layer, wherein at least one of the organic material layers includes the copolymer.
  • the copolymer of the present specification may be used as a material of the organic solar cell organic material layer, and the organic solar cell including the same may exhibit excellent characteristics such as increase in open voltage and short circuit current and / or increase in efficiency.
  • the copolymer according to the exemplary embodiment of the present specification may exhibit excellent properties by having a deep HOMO level, a small band gap, and high charge mobility.
  • the polymer according to one embodiment of the present specification may be used alone or in a mixture with other materials in an organic solar cell, and may improve efficiency and improve lifetime characteristics of the device by thermal stability of the compound.
  • FIG. 1 illustrates an organic solar cell according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 2 is a diagram showing gel permeation chromatography (GPC) for copolymer 1 prepared in Example 1.
  • GPC gel permeation chromatography
  • FIG. 3 is a diagram illustrating gel permeation chromatography (GPC) for copolymer 2 prepared in Example 2.
  • GPC gel permeation chromatography
  • FIG. 4 is a diagram illustrating gel permeation chromatography (GPC) for copolymer 3 prepared in Example 3.
  • GPC gel permeation chromatography
  • FIG. 5 is a diagram illustrating gel permeation chromatography (GPC) for copolymer 4 prepared in Example 4.
  • GPC gel permeation chromatography
  • FIG. 6 is a diagram showing gel permeation chromatography (GPC) for copolymer 6 prepared in Example 6.
  • GPC gel permeation chromatography
  • FIG. 7 is a diagram illustrating gel permeation chromatography (GPC) for copolymer 7 prepared in Example 7.
  • GPC gel permeation chromatography
  • FIG. 9 is a diagram showing a current-voltage curve of the organic solar cell of Preparation Example 6 of the present specification.
  • the 'monomer' is a repeating structure included in the main chain of the copolymer, and the monomers represent a structure bonded in the copolymer by polymerization.
  • Copolymer according to one embodiment of the present specification is a first monomer represented by Formula 1; A second monomer that acts as an electron donor; And a third monomer that acts as an electron acceptor.
  • the copolymer according to one embodiment of the present specification is prepared from three monomers. In this case, the synthesis scheme is simplified and the synthesis of the copolymer is easy.
  • the copolymer comprising the three monomers is a random copolymer.
  • the crystallinity is reduced, the degree of amorphousness is increased, long-term stability to heat can be ensured, and the manufacturing process of devices and modules containing the copolymer is easy.
  • solubility can be easily adjusted by adjusting the ratio between the copolymers in the random copolymer, solubility suitable for the manufacturing process of the organic solar cell can be easily provided, and an organic solar cell with high efficiency can be manufactured.
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkoxy group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the a is 1.
  • b is 1.
  • R1 and R2 are each substituted in a meta position. In this case, there is an effect of increasing solubility.
  • the first monomer represented by Chemical Formula 1 is represented by the following Chemical Formula 2.
  • R1 to R4 are the same as defined in the formula (1).
  • the second monomer serving as the electron donor includes at least one of the following formulae.
  • c is an integer from 1 to 4,
  • d is an integer of 1 to 6
  • e is an integer from 1 to 8
  • f and g are each an integer of 1 to 3
  • R 10 is the same as or different from each other,
  • R 11 is the same as or different from each other
  • R10 and R11 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted carbonyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substi
  • X1 to X3 are the same as or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se and Te,
  • Z is selected from the group consisting of CRR ', O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se and Te,
  • Y1 and Y2 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of CR, N, SiR, P, and GeR,
  • R and R ' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted carbonyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substi
  • the third monomer serving as the electron acceptor includes at least one of the following formulae.
  • R12 to R15 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted carbonyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substi
  • X4 and X5 are the same as or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se and Te,
  • Y3 to Y6 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of CR, N, SiR, P, and GeR,
  • R and R ' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted carbonyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substi
  • the term "substituted or unsubstituted” is deuterium; Halogen group; Carbonyl group; An alkyl group; Alkenyl groups; An alkoxy group; Cycloalkyl group; Silyl groups; Aryl alkenyl group; Aryl group; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Alkyl sulfoxy groups; Aryl sulfoxy group; Boron group; Alkylamine group; Aralkyl amine groups; Arylamine group; Heteroaryl group; Arylamine group; Aryl group; Nitrile group; Nitro group; It means that it is substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a hydroxy group and a heterocyclic group or substituted with a substituent to which two or more substituents among the substituents exemplified above, or have no substituent.
  • a substituent to which two or more substituents are linked may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group and can be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked. It means that unsubstituted or substituted with two or more substituents of the substituents exemplified above.
  • a substituent to which two or more substituents are linked may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group and can be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent can be substituted, if two or more substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • carbon number of an imide group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C25. Specifically, it may be a compound having a structure as follows, but is not limited thereto.
  • the amide group may be substituted with one or two of the nitrogen of the amide group is hydrogen, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 50.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-o
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably 3 to 60 carbon atoms, specifically, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but are not limited thereto. Do not.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C20. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, Isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy and the like It may be, but is not limited thereto.
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 40.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group and the like, but are not limited thereto.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group, and includes a case where an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms is substituted.
  • the aryl group in the present specification may mean an aromatic ring.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • carbon number is not particularly limited, but preferably 6 to 25 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • Carbon number is not particularly limited when the aryl group is a polycyclic aryl group. It is preferable that it is C10-24.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the silyl group includes trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the amine group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • Specific examples of the amine group include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, and 9-methyl-anthracenylamine group.
  • examples of the arylamine group include a substituted or unsubstituted monoarylamine group, a substituted or unsubstituted diarylamine group, or a substituted or unsubstituted triarylamine group.
  • the aryl group in the arylamine group may be a monocyclic aryl group, may be a polycyclic aryl group.
  • the arylamine group including two or more aryl groups may simultaneously include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group.
  • aryl amine group examples include phenylamine, naphthylamine, biphenylamine, anthracenylamine, 3-methyl-phenylamine, 4-methyl-naphthylamine, 2-methyl-biphenylamine, 9-methyl-anthra Cenylamine, diphenyl amine group, phenyl naphthyl amine group, ditolyl amine group, phenyl tolyl amine group, carbazole and triphenyl amine group and the like, but are not limited thereto.
  • the heterocyclic group includes one or more atoms other than carbon and heteroatoms, and specifically, the hetero atoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S, and the like.
  • carbon number of a heterocyclic group is not specifically limited, It is preferable that it is C2-C60.
  • heterocyclic groups include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, triazole group, Acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group , Indole group, carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, phenan
  • the aryl group in the aryloxy group, arylthioxy group, aryl sulfoxy group and aralkylamine group is the same as the aryl group described above.
  • the aryloxy group phenoxy, p-tolyloxy, m-tolyloxy, 3,5-dimethyl-phenoxy, 2,4,6-trimethylphenoxy, p-tert-butylphenoxy, 3-biphenyl Oxy, 4-biphenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, 4-methyl-1-naphthyloxy, 5-methyl-2-naphthyloxy, 1-anthryloxy, 2-anthryl Oxy, 9-anthryloxy, 1-phenanthryloxy, 3-phenanthryloxy, 9-phenanthryloxy, and the like.
  • arylthioxy group examples include a phenylthioxy group, 2-methylphenylthioxy group, and 4-tert-butylphenyl.
  • Thioxy groups and the like, and aryl sulfoxy groups include, but are not limited to, benzene sulfoxy groups and p-toluene sulfoxy groups.
  • heteroaryl group in the heteroarylamine group may be selected from the examples of the heterocyclic group described above.
  • the alkyl group in the alkyl thioxy group and the alkyl sulfoxy group is the same as the example of the alkyl group mentioned above.
  • the alkyl thioxy group includes a methyl thioxy group, an ethyl thioxy group, a tert-butyl thioxy group, a hexyl thioxy group, an octyl thioxy group
  • the alkyl sulfoxy group includes mesyl, ethyl sulfoxy, propyl sulfoxy and butyl sulfoxy Etc., but is not limited thereto.
  • the copolymer includes a unit represented by the following Formula 1-1.
  • D is a second unit that acts as an electron donor.
  • the copolymer includes a unit represented by Formula 3 below.
  • l is the mole fraction, which is a real number 0 ⁇ l ⁇ 1,
  • n 1
  • n is an integer from 1 to 10,000
  • D1 and D2 are the same as or different from each other, and are each independently a second unit acting as an electron donor,
  • A is a third unit that acts as an electron acceptor.
  • examples of the electron donors of D1 and D2 are as described above.
  • an example of the electron acceptor of A is as described above.
  • D1 is It includes.
  • D1 is It includes.
  • D2 is It includes.
  • D2 is It includes.
  • A is It includes.
  • A is It includes.
  • A is It includes.
  • the copolymer includes at least one of units represented by the following Formulas 4 to 7.
  • l is the mole fraction, which is a real number 0 ⁇ l ⁇ 1,
  • n 1
  • h and i are repeating units of the structure in parentheses, an integer from 1 to 3,
  • n is an integer from 1 to 10,000
  • R10 to R13, R10 'and R11' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted carbonyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstit
  • X1, X1 ', X2, X2', X4 and X5 are the same or different from each other, and each independently selected from the group consisting of CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se and Te,
  • Y3 to Y5 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of CR, N, SiR, P, and GeR,
  • R and R ' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted carbonyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substi
  • the 'structure in parentheses' means a structure included in ().
  • 'unit' is a repeating structure included in the monomer of the copolymer, and means a structure in which the monomer is bonded in the copolymer by polymerization.
  • h is 1.
  • h is 2.
  • i 1
  • i 2
  • X1 is S.
  • X1 ' is S.
  • X2 is S.
  • X2 ' is S.
  • X4 is S.
  • X4 is NR.
  • X4 is NR, and R is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • X4 is NR
  • R is a substituted or unsubstituted dodecanyl group.
  • X4 is NR, and R is a dodecanyl group.
  • X5 is S.
  • Y3 is N.
  • Y4 is N.
  • Y5 is CR
  • Y5 is CR
  • R is a substituted or unsubstituted alkoxy group.
  • Y5 is CR
  • R is a substituted or unsubstituted octoxy group.
  • Y5 is CR
  • R is an octoxy group
  • R10 is hydrogen
  • R10 ' is hydrogen
  • R11 is hydrogen
  • R11 ' is hydrogen
  • R12 is a substituted or unsubstituted alkoxy group.
  • R12 is a substituted or unsubstituted octoxy group.
  • R12 is an octoxy group.
  • R13 is hydrogen
  • R14 is a substituted or unsubstituted carbonyl group.
  • R14 is a carbonyl group substituted with an alkyl group.
  • R14 is 2-ethylhexan-1-one.
  • the a is 1.
  • R1 is substituted in the meta position.
  • R1 is a substituted or unsubstituted alkoxy group.
  • R1 is a substituted or unsubstituted octoxy group.
  • R1 is an octoxy group.
  • b is 1.
  • R2 is substituted in the meta position.
  • R2 is a substituted or unsubstituted alkoxy group.
  • R2 is a substituted or unsubstituted octoxy group.
  • R2 is an octoxy group.
  • R3 is hydrogen
  • R3 is a halogen group.
  • R3 is fluorine
  • R4 is hydrogen
  • R4 is a halogen group.
  • R4 is fluorine
  • the copolymer includes at least one unit represented by the following copolymers 1 to 6.
  • l, m and n are the same as defined above.
  • l is 0.5.
  • m is 0.5.
  • l is 0.675.
  • m is 0.325.
  • the end group of the copolymer is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstit
  • the end group of the copolymer is a heterocyclic group or an aryl group.
  • the end group of the copolymer is 4- (trifluoromethyl) phenyl group (4- (trifluoromethyl) phenyl).
  • the copolymer has a number average molecular weight of 500 g / mol to 1,000,000 g / mol.
  • the number average molecular weight of the copolymer is preferably 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight of the copolymer is 30,000 to 70,000.
  • the copolymer may have a molecular weight distribution of 1 to 100.
  • the copolymer has a molecular weight distribution of 1 to 3.
  • the number average molecular weight is preferably 100,000 or less in order to have a certain solubility or higher so that the solution coating method is advantageous.
  • the copolymer may be prepared based on the preparation examples described below.
  • the copolymer may be prepared by adding a catalyst and a solvent to three monomers, reacting, end capping, precipitating the mixture in methanol, and extracting a solid. As described above, three monomers may be changed to prepare a copolymer including the units represented by Formula 3 and the first monomer of Formula 1 in addition to Formulas 4 to 6 and Copolymers 1 to 4.
  • the copolymer according to the present specification may be prepared by a multistage chemical reaction. Monomers are prepared through alkylation reactions, Grignard reactions, Suzuki coupling reactions, and Still coupling reactions, followed by carbon-carbon coupling reactions such as steel coupling reactions. Unions can be prepared. When the substituent to be introduced is a boronic acid or boronic ester compound, it can be prepared through Suzuki coupling reaction, and when the substituent to be introduced is a tributyltin compound, It may be prepared through a coupling reaction, but is not limited thereto.
  • the first electrode A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode and including a photoactive layer, wherein at least one of the organic material layers includes the copolymer.
  • the organic solar cell according to the exemplary embodiment of the present specification includes a first electrode, a photoactive layer, and a second electrode.
  • the organic solar cell may further include a substrate, a hole transport layer, and / or an electron transport layer.
  • the organic solar cell when the organic solar cell receives photons from an external light source, electrons and holes are generated between the electron donor and the electron acceptor. The generated holes are transported to the anode through the electron donor layer.
  • the organic material layer includes the hole transport layer, the hole injection layer, or a layer for simultaneously transporting holes and holes, and simultaneously transporting the hole transport layer, the hole injection layer, or the hole transport and the hole injection.
  • the layer comprises the copolymer.
  • the organic material layer includes an electron injection layer, an electron transporting layer, or a layer for simultaneously injecting and transporting electrons
  • the electron injection layer, an electron transporting layer, or a layer for simultaneously injecting and transporting electrons is It includes the copolymer.
  • the organic solar cell when the organic solar cell receives photons from an external light source, electrons and holes are generated between the electron donor and the electron acceptor. The generated holes are transported to the anode through the electron donor layer.
  • the organic solar cell may further include an additional organic material layer.
  • the organic solar cell may reduce the number of organic material layers by using an organic material having several functions at the same time.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode.
  • the organic solar cell may be arranged in the order of cathode, photoactive layer and anode, and may be arranged in the order of anode, photoactive layer and cathode, but is not limited thereto.
  • the organic solar cell may be arranged in order of an anode, a hole transport layer, a photoactive layer, an electron transport layer, and a cathode, or may be arranged in the order of a cathode, an electron transport layer, a photoactive layer, a hole transport layer, and an anode. It is not limited to this.
  • the organic solar cell has a normal structure.
  • the organic solar cell has an inverted structure.
  • a buffer layer may be provided between the photoactive layer and the hole transport layer or between the photoactive layer and the electron transport layer.
  • a hole injection layer may be further provided between the anode and the hole transport layer.
  • an electron injection layer may be further provided between the cathode and the electron transport layer.
  • the photoactive layer includes one or two or more selected from the group consisting of an electron donor and an acceptor, and the electron donor material includes the copolymer.
  • the electron acceptor material may be selected from the group consisting of fullerenes, fullerene derivatives, vasocuprones, semiconducting elements, semiconducting compounds, and combinations thereof.
  • fullerene, fullerene derivative PCBM ((6,6) -phenyl-C61-butyric acid-methylester) or PCBCR ((6,6) -phenyl-C61-butyric acid-cholesteryl ester
  • perylene perylene
  • PBI polybenzimidazole
  • PTCBI 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole
  • the electron donor and the electron acceptor are bulk hetero junction (BHJ).
  • the electron donor material and the electron acceptor material are mixed in a ratio (w / w) of 1:10 to 10: 1.
  • Bulk heterojunction means that the electron donor material and the electron acceptor material are mixed with each other in the photoactive layer.
  • the photoactive layer has a bilayer structure including a n-type organic compound layer and a p-type organic compound layer, and the p-type organic compound layer includes the copolymer.
  • the substrate may be a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness, but is not limited thereto, and the substrate may be any substrate that is commonly used in organic solar cells. Specifically, there are glass or polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polypropylene (PP), polyimide (PI), and triacetyl cellulose (TAC). It is not limited to this.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PP polypropylene
  • PI polyimide
  • TAC triacetyl cellulose
  • the anode electrode may be a transparent and excellent conductive material, but is not limited thereto.
  • Metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof;
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SNO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb;
  • Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the method of forming the anode electrode is not particularly limited, but is applied to one surface of the substrate or coated in a film form using, for example, sputtering, E-beam, thermal deposition, spin coating, screen printing, inkjet printing, doctor blade or gravure printing. It can be formed by.
  • the anode electrode When the anode electrode is formed on the substrate, it may be subjected to cleaning, water removal, and hydrophilic modification.
  • the patterned ITO substrate is sequentially cleaned with a detergent, acetone, isopropyl alcohol (IPA), and then dried in a heating plate for 1 to 30 minutes at 100 to 150 ° C., preferably at 120 ° C. for 10 minutes to remove moisture.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the surface of the substrate is modified to be hydrophilic.
  • the bonding surface potential can be maintained at a level suitable for the surface potential of the photoactive layer.
  • Pretreatment techniques for the anode electrode include a) surface oxidation using parallel plate discharge, b) oxidation of the surface through ozone generated using UV ultraviolet light in a vacuum state, and c) oxygen generated by plasma. And oxidation using radicals.
  • One of the above methods can be selected depending on the state of the anode electrode or the substrate. In any case, however, it is desirable to prevent oxygen escape from the surface of the anode electrode or the substrate and to minimize the residual of moisture and organic matter in common. At this time, the substantial effect of the pretreatment can be maximized.
  • a method of oxidizing a surface through ozone generated using UV may be used.
  • the patterned ITO substrate is baked on a hot plate and dried well, then put into a chamber, and a UV lamp is activated to cause oxygen gas to react with UV light.
  • the patterned ITO substrate can be cleaned.
  • the surface modification method of the patterned ITO substrate in this specification does not need to be specifically limited, Any method may be used as long as it is a method of oxidizing a substrate.
  • the cathode electrode may be a metal having a small work function, but is not limited thereto.
  • metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; LiF / Al, LiO 2 / Al, LiF / Fe, Al: Li, Al: BaF 2 , Al: BaF 2
  • It may be a material of a multi-layer structure such as, but is not limited thereto.
  • the cathode electrode may be formed by being deposited in a thermal evaporator showing a vacuum degree of 5 ⁇ 10 ⁇ 7 torr or less, but is not limited thereto.
  • the hole transport layer and / or electron transport layer material plays a role of efficiently transferring electrons and holes separated in the photoactive layer to the electrode, and the material is not particularly limited.
  • the hole transport layer material may be PEDOT: PSS (Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)), molybdenum oxide (MoO x ); Vanadium oxide (V 2 O 5 ); Nickel oxide (NiO); Tungsten oxide (WO x ), and the like, but is not limited thereto.
  • PSS Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)
  • MoO x molybdenum oxide
  • V 2 O 5 Vanadium oxide
  • NiO Nickel oxide
  • WO x Tungsten oxide
  • the electron transport layer material may be electron-extracting metal oxides, specifically, a metal complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Metal complexes including Liq; LiF; Ca; Titanium oxide (TiO x ); Zinc oxide (ZnO); And cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), and the like, but is not limited thereto.
  • metal oxides specifically, a metal complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Metal complexes including Liq; LiF; Ca; Titanium oxide (TiO x ); Zinc oxide (ZnO); And cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), and the like, but is not limited thereto.
  • the photoactive layer may be formed by dissolving a photoactive material, such as an electron donor and / or an electron acceptor, in an organic solvent and then spin coating, dip coating, screen printing, spray coating, doctor blade, brush painting, or the like. It is not limited to the method.
  • a photoactive material such as an electron donor and / or an electron acceptor
  • the mixture was cooled to room temperature, poured into methanol, and then filtered through a solid, followed by Soxhlet extraction with methanol, acetone, hexane, and chloroform, and then the chloroform portion was precipitated in methanol again to filter out the solid.
  • Weight average molecular weight 90,000 g / mol
  • FIG. 2 is a diagram showing gel permeation chromatography (GPC) for copolymer 1 prepared in Example 1.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the mixture was cooled to room temperature, poured into methanol, and then filtered through a solid, followed by Soxhlet extraction with methanol, acetone, hexane, and chloroform, and then the chloroform portion was precipitated in methanol again to filter out the solid.
  • Weight average molecular weight 40,100 g / mol
  • FIG. 3 is a diagram illustrating gel permeation chromatography (GPC) for copolymer 2 prepared in Example 2.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the mixture was cooled to room temperature, poured into methanol, and then filtered through a solid, followed by Soxhlet extraction with methanol, acetone, hexane, and chloroform, and then the chloroform portion was precipitated in methanol again to filter out the solid.
  • Weight average molecular weight 120,000g / mol
  • FIG. 4 is a diagram illustrating gel permeation chromatography (GPC) for copolymer 3 prepared in Example 3.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the mixture was cooled to room temperature, poured into methanol, and filtered through a solid to remove methanol, acetone, Soxhlet extraction in hexane and chloroform was followed by precipitation of the chloroform part in methanol to filter out solids.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating gel permeation chromatography (GPC) for copolymer 4 prepared in Example 4.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the mixture was cooled to room temperature, poured into methanol, and then filtered through a solid, followed by Soxhlet extraction with methanol, acetone, hexane, and chloroform, and then the chloroform portion was precipitated in methanol again to filter out the solid.
  • Weight average molecular weight 36,200 g / mol
  • the mixture was cooled to room temperature, poured into methanol, and then filtered through a solid, followed by Soxhlet extraction with methanol, acetone, hexane, and chloroform, and then the chloroform portion was precipitated in methanol again to filter out the solid.
  • Weight average molecular weight 78,300 g / mol
  • FIG. 6 is a diagram illustrating gel permeation chromatography (GPC) for copolymer 6 prepared in Example 6.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the mixture was cooled to room temperature, poured into methanol, and then filtered through a solid, followed by Soxhlet extraction with methanol, acetone, hexane, and chloroform, and then the chloroform portion was precipitated in methanol again to filter out the solid.
  • Weight average molecular weight 46,700 g / mol
  • FIG. 7 is a diagram illustrating gel permeation chromatography (GPC) for copolymer 7 prepared in Example 7.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Copolymer 1 and PC71BM prepared in Example 1 were dissolved in chlorobenzene (CB) in a ratio of 1: 2 to prepare a composite solution. At this time, the concentration was adjusted to 2.0 wt%, and the organic solar cell had a structure of ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer / Al.
  • ITO-coated glass substrates were ultrasonically cleaned with distilled water, acetone and 2-propanol, ozonated the ITO surface for 10 minutes, and spin-coated PEDOT: PSS (baytrom P) to 45 nm to 10 at 120 ° C. Heat treated for minutes.
  • the copolymer 1-PC71BM composite solution was filtered with a 0.45 ⁇ m PP syringe filter and spin-coated to a thickness of 200 nm using a thermal evaporator under 3 ⁇ 10 ⁇ 8 torr vacuum. Al was deposited to prepare an organic solar cell.
  • Copolymer 2 and PC71BM prepared in Example 2 were dissolved in 1: 2 chlorobenzene (CB) to prepare a composite solution.
  • CB chlorobenzene
  • the concentration was adjusted to 2.0 wt%, and the organic solar cell had a structure of ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer / Al.
  • ITO-coated glass substrates were ultrasonically cleaned with distilled water, acetone and 2-propanol, ozonated the ITO surface for 10 minutes, and spin-coated PEDOT: PSS (baytrom P) to 45 nm to 10 at 120 ° C. Heat treated for minutes.
  • the copolymer 2-PC71BM composite solution was filtered with a 0.45 ⁇ m PP syringe filter and spin-coated to a thickness of 200 nm using a thermal evaporator under 3 ⁇ 10 ⁇ 8 torr vacuum. Al was deposited to prepare an organic solar cell.
  • Copolymer 3 prepared in Example 3 and PC71BM were dissolved in chlorobenzene (CB) in a ratio of 1: 2 to prepare a composite solution.
  • CB chlorobenzene
  • the concentration was adjusted to 2.0 wt%, and the organic solar cell had a structure of ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer / Al.
  • ITO-coated glass substrates were ultrasonically cleaned with distilled water, acetone and 2-propanol, ozonated the ITO surface for 10 minutes, and spin-coated PEDOT: PSS (baytrom P) to 45 nm to 10 at 120 ° C. Heat treated for minutes.
  • the copolymer 3-PC71BM composite solution was filtered through a 0.45 ⁇ m PP syringe filter and spin-coated to a thickness of 200 nm using a thermal evaporator under 3 ⁇ 10 ⁇ 8 torr vacuum. Al was deposited to prepare an organic solar cell.
  • Copolymer 4 prepared in Example 4 and PC71BM were dissolved in chlorobenzene (CB) in a ratio of 1: 2 to prepare a composite solution.
  • CB chlorobenzene
  • the concentration was adjusted to 2.0 wt%, and the organic solar cell had a structure of ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer / Al.
  • ITO-coated glass substrates were ultrasonically cleaned with distilled water, acetone and 2-propanol, ozonated the ITO surface for 10 minutes, and spin-coated PEDOT: PSS (baytrom P) to 45 nm to 10 at 120 ° C. Heat treated for minutes.
  • the copolymer 4-PC71BM composite solution was filtered through a 0.45 ⁇ m PP syringe filter and spin-coated to a thickness of 200 nm using a thermal evaporator under 3 ⁇ 10 ⁇ 8 torr vacuum. Al was deposited to prepare an organic solar cell.
  • Copolymer 5 and PC71BM prepared in Example 5 were dissolved in chlorobenzene (CB) in a ratio of 1: 2 to prepare a composite solution.
  • CB chlorobenzene
  • the concentration was adjusted to 2.0 wt%, and the organic solar cell had a structure of ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer / Al.
  • ITO-coated glass substrates were ultrasonically cleaned with distilled water, acetone and 2-propanol, ozonated the ITO surface for 10 minutes, and spin-coated PEDOT: PSS (baytrom P) to 45 nm to 10 at 120 ° C. Heat treated for minutes.
  • the copolymer 5-PC71BM composite solution was filtered through a 0.45 ⁇ m PP syringe filter and spin-coated to a thickness of 200 nm using a thermal evaporator under 3 ⁇ 10 ⁇ 8 torr vacuum. Al was deposited to prepare an organic solar cell.
  • Copolymer 6 prepared in Example 6 and PC71BM were dissolved in chlorobenzene (CB) in a ratio of 1: 2 to prepare a composite solution.
  • CB chlorobenzene
  • the concentration was adjusted to 2.0 wt%, and the organic solar cell had a structure of ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer / Al.
  • ITO-coated glass substrates were ultrasonically cleaned with distilled water, acetone and 2-propanol, ozonated the ITO surface for 10 minutes, and spin-coated PEDOT: PSS (baytrom P) to 45 nm to 10 at 120 ° C. Heat treated for minutes.
  • the copolymer 6-PC71BM composite solution was filtered through a 0.45 ⁇ m PP syringe filter and spin-coated to a thickness of 200 nm using a thermal evaporator under a vacuum of 3 ⁇ 10 ⁇ 8 torr. Al was deposited to prepare an organic solar cell.
  • Copolymer 7 prepared in Example 7 and PC71BM were dissolved in chlorobenzene (CB) in a ratio of 1: 2 to prepare a composite solution.
  • CB chlorobenzene
  • the concentration was adjusted to 2.0 wt%, and the organic solar cell had a structure of ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer / Al.
  • ITO-coated glass substrates were ultrasonically cleaned with distilled water, acetone and 2-propanol, ozonated the ITO surface for 10 minutes, and spin-coated PEDOT: PSS (baytrom P) to 45 nm to 10 at 120 ° C. Heat treated for minutes.
  • the copolymer 7-PC71BM composite solution was filtered with a 0.45 ⁇ m PP syringe filter and spin-coated to a thickness of 200 nm using a thermal evaporator under 3 ⁇ 10 -8 torr vacuum. Al was deposited to prepare an organic solar cell.
  • the total thickness means the thickness of the active layer in the organic solar cell
  • V oc is the open voltage
  • J sc is the short-circuit current
  • FF is the fill factor
  • PCE is the energy conversion efficiency.
  • the open-circuit and short-circuit currents are the X- and Y-axis intercepts in the four quadrants of the voltage-current density curve, respectively. The higher these two values, the higher the efficiency of the solar cell.
  • the fill factor is the area of the rectangle drawn inside the curve divided by the product of the short circuit current and the open voltage. By dividing these three values by the intensity of the emitted light, the energy conversion efficiency can be obtained, and higher values are preferable.
  • FIG. 8 is a diagram showing a current-voltage curve of the organic solar cells of Preparation Examples 1 to 4 of the present specification.
  • FIG. 9 is a diagram showing a current-voltage curve of the organic solar cell of Preparation Example 6 of the present specification.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

본 명세서는 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다.

Description

공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
본 명세서는 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 7월 31일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허출원 제 10-2013-0090613호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
유기 태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양전지와 유기 태양전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24%정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
태양전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이러한 태양전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 엑시톤을 생성하는 것도 중요하지만 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다. 전하가 손실되는 원인 중의 하나가 생성된 전자 및 정공이 재결합(recombination)에 의해 소멸하는 것이다. 생성된 전자나 정공이 손실되지 않고 전극에 전달되기 위한 방법으로 다양한 방법이 제시되고 있으나, 대부분 추가 공정이 요구되고 이에 따라 제조 비용이 상승할 수 있다.
[선행기술문헌]
[비특허문헌]
(비특허문헌 1)Two-layer organic photovoltaic cell(C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183.(1996))
(비특허문헌 2)Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions(G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))
본 명세서는 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체; 전자 공여체로 작용하는 제2 단량체; 및 전자 수용체로 작용하는 제3 단량체를 포함하는 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014007033-appb-I000001
화학식 1에 있어서,
a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수이고,
a가 2 내지 5의 정수인 경우, R1은 서로 동일하거나 상이하며,
b가 2 내지 5의 정수인 경우, R2는 서로 동일하거나 상이하고,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 공중합체는 유기 태양 전지 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 포함하는 유기 태양 전지는 개방 전압과 단락 전류의 상승 및/또는 효율 증가 등에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 깊은 HOMO 준위, 작은 밴드갭, 높은 전하 이동도를 가져 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 유기 태양 전지에서 단독 또는 다른 물질과 혼합하여 사용이 가능하고, 효율을 향상시키고, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 공중합체 1에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 나타낸 도이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 공중합체 2에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 나타낸 도이다.
도 4는 실시예 3에서 제조된 공중합체 3에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 나타낸 도이다.
도 5는 실시예 4에서 제조된 공중합체 4에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 나타낸 도이다.
도 6는 실시예 6에서 제조된 공중합체 6에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: Gel Permeation Chromatography)를 나타낸 도이다.
도 7은 실시예 7에서 제조된 공중합체 7에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 나타낸 도이다.
도 8은 본 명세서의 실시예 1 내지 4 유기 태양 전지의 전류 전압 곡선을 나타낸 도이다.
도 9는 본 명세서의 제조예 6의 유기 태양 전지의 전류 전압 곡선을 나타낸 도이다.
[부호의 설명]
101: 기판
102: 제1 전극
103: 정공수송층
104: 광활성층
105: 제2 전극
이하 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서 '단량체'란 공중합체의 주쇄에 포함되는 반복되는 구조로서, 단량체는 중합에 의하여, 공중합체 내에서 결합된 구조를 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 화학식 1로 표시되는 제1 단량체; 전자 공여체로 작용하는 제2 단량체; 및 전자수용체로 작용하는 제3 단량체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 3가지 단량체로 제조된다. 이 경우, 합성 스킴(scheme)이 간단해져 공중합체의 합성이 용이하다.
상기 3 가지 단량체를 포함하는 상기 공중합체는 랜덤 공중합체이다. 랜덤 공중합체의 경우, 결정성 (crystallinity)이 줄어 들어, 무정형(amourphous)의 정도가 커져, 열에 장기적 안정성을 확보할 수 있고, 상기 공중합체를 포함하는 소자 및 모듈의 제작 공정이 쉬워진다.
또한, 랜덤 공중합체 내의 공중합체간의 비율을 조절하여, 용해도의 조절이 용이하므로, 유기 태양 전지의 제조 공정에 알맞은 용해도의 제공이 용이하여 고효율의 유기 태양 전지를 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 b는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 메타 위치(meta position)에 치환된다. 이 경우, 용해도를 증가시키는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014007033-appb-I000002
화학식 2에 있어서,
R1 내지 R4는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자공여체로 작용하는 제2 단량체는 하기 화학식 중 적어도 하나를 포함한다.
Figure PCTKR2014007033-appb-I000003
상기 화학식에 있어서,
c는 1 내지 4의 정수이고,
d는 1 내지 6의 정수이며,
e는 1 내지 8의 정수이고,
f 및 g는 각각 1 내지 3의 정수이며,
c, d, e 및 f가 2 이상인 경우, R10은 서로 동일하거나 상이하고,
g가 2이상인 경우, R11은 서로 동일하거나 상이하며,
R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X1 내지 X3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되며,
Z는 CRR', O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되고,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR, N, SiR, P 및 GeR로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수용체로 작용하는 제3 단량체는 하기 화학식 중 적어도 하나를 포함한다.
Figure PCTKR2014007033-appb-I000004
상기 화학식에 있어서,
R12 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X4 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되며,
Y3 내지 Y6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR, N, SiR, P 및 GeR로 이루어진 군에서 선택되고,
R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2014007033-appb-I000005
는 공중합체의 주쇄에 연결되는 부위 또는 다른 치환기에 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 카보닐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로아릴기; 아릴아민기; 아릴기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2014007033-appb-I000006
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2014007033-appb-I000007
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있으며, 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환되는 경우를 포함한다. 또한, 본 명세서 내에서의 아릴기는 방향족고리를 의미할 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2014007033-appb-I000008
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기 및 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴 아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 싸이오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조싸이오펜기, 디벤조싸이오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기 및 아랄킬아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시, p-토릴옥시, m-토릴옥시, 3,5-디메틸-페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, p-tert-부틸페녹시, 3-비페닐옥시, 4-비페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 4-메틸-1-나프틸옥시, 5-메틸-2-나프틸옥시, 1-안트릴옥시, 2-안트릴옥시, 9-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, 3-페난트릴옥시, 9-페난트릴옥시 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기 중의 헤테로 아릴기는 전술한 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert－부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2014007033-appb-I000009
화학식 1-1에 있어서,
a, b, R1 내지 R4는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
D는 전자공여체로 작용하는 제2 단위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2014007033-appb-I000010
화학식 3 에 있어서,
a, b, R1 내지 R4는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
l은 몰분율로서, 0 < l ≤ 1인 실수이며,
m은 몰분율로서, 0 < m ≤ 1인 실수이고,
l+m=1이며,
n은 1 내지 10,000의 정수이고,
D1 및 D2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 전자공여체로 작용하는 제2 단위이며,
A는 전자수용체로 작용하는 제3 단위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 D1, D2의 전자공여체의 예시는 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A의 전자수용체의 예시는 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, D1은
Figure PCTKR2014007033-appb-I000011
를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, D1은
Figure PCTKR2014007033-appb-I000012
를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, D2는
Figure PCTKR2014007033-appb-I000013
를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, D2는
Figure PCTKR2014007033-appb-I000014
를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A는
Figure PCTKR2014007033-appb-I000015
를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A는
Figure PCTKR2014007033-appb-I000016
를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A는
Figure PCTKR2014007033-appb-I000017
를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 단위 중 적어도 어느 하나를 포함한다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2014007033-appb-I000018
[화학식 5]
Figure PCTKR2014007033-appb-I000019
[화학식 6]
Figure PCTKR2014007033-appb-I000020
[화학식 7]
Figure PCTKR2014007033-appb-I000021
화학식 4 내지 7에 있어서,
a, b, R1 내지 R4는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
l은 몰분율로서, 0 < l ≤ 1인 실수이며,
m은 몰분율로서, 0 < m ≤ 1인 실수이고,
l+m=1이며,
h 및 i는 괄호 내 구조의 반복 단위로서, 1 내지 3의 정수이고,
h 및 i가 2 이상인 경우, 괄호내 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
n은 1 내지 10,000의 정수이고,
R10 내지 R13, R10' 및 R11'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
X1, X1', X2, X2', X4 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되고,
Y3 내지 Y5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR, N, SiR, P 및 GeR로 이루어진 군에서 선택되며,
R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서에서 상기 '괄호 내 구조'는 ( )안에 포함되는 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서 '단위'란 공중합체의 단량체에 포함되는 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 공중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서 '단위를 포함'의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 h는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 h는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 i는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 i는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1'는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2'는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X4는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X4는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X4는 NR이고, 상기 R은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X4는 NR이고, 상기 R은 치환 또는 비치환된 도데카닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X4는 NR이고, 상기 R은 도데카닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X5는 S 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y3는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y4는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y5는 CR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y5는 CR이고, 상기 R은 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y5는 CR이고, 상기 R은 치환 또는 비치환된 옥톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y5는 CR이고, 상기 R은 옥톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10'는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11'는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12는 치환 또는 비치환된 옥톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12는 옥톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R13은 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R14는 치환 또는 비치환된 카보닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R14는 알킬기로 치환된 카보닐기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R14는 2-에틸헥산-1-온이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 메타 위치에 치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 옥톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 옥톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 b는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 메타 위치에 치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 옥톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 옥톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 수소이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R3는 할로겐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R3는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 수소이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R4는 할로겐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R4는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 공중합체 1 내지 6으로 표시되는 것 중 적어도 어느 하나의 단위를 포함한다.
[공중합체 1]
Figure PCTKR2014007033-appb-I000022
[공중합체 2]
Figure PCTKR2014007033-appb-I000023
[공중합체 3]
Figure PCTKR2014007033-appb-I000024
[공중합체 4]
Figure PCTKR2014007033-appb-I000025
[공중합체 5]
Figure PCTKR2014007033-appb-I000026
[공중합체 6]
Figure PCTKR2014007033-appb-I000027
상기 공중합체 1 내지 6에 있어서,
l, m 및 n은 상기에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 l은 0.5이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 0.5이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 l은 0.675이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 m은 0.325이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기로는 헤테로 고리기 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기는 4-(트리플루오로메틸)페닐기(4-(trifluoromethyl)phenyl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 500 g/mol내지 1,000,000 g/mol이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 10,000 내지 100,000이 바람직하다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 30,000 내지 70,000이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 1 내지 100의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 공중합체는 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다.
분자량 분포는 낮을수록, 수평균 분자량이 커질수록 전기적 특성과 기계적 특성이 더 좋아진다.
또한, 일정 이상의 용해도를 가져서 용액도포법 적용이 유리하도록 하기 위해 수평균 분자량은 100,000이하인 것이 바람직하다.
상기 공중합체는 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
상기 공중합체는 단량체 3종에 촉매와 용매를 넣고 반응 시킨 후, 말단 캡핑제(end capping)하고 혼합물을 메탄올에 침전시킨 후, 고체를 추출하여 제조될 수 있다. 상기와 같이, 단량체 3종을 변화시켜, 화학식 4 내지 6 및 공중합체 1 내지 4 외에도 화학식 3으로 표시되는 단위 및 화학식 1의 제1 단량체를 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다.
본 명세서에 따른 공중합체는 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 및 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 공중합체들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층을 통하여 양극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층은 상기 공중합체를 포함한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 공중합체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층을 통하여 양극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 캐소드, 광활성층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있고, 애노드, 광활성층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 노멀(Normal)구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 인버티드(Inverted) 구조이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공 주입층이 애노드와 정공수송층사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자 주개 및 받개로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고, 상기 전자 주개물질은 상기 공중합체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 받개 물질은 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 플러렌(fullerene), 플러렌 유도체(PCBM((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-cholesteryl ester), 페릴렌(perylene) PBI(polybenzimidazole), 및 PTCBI(3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)이다. 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질은 1:10 내지 10:1의 비율(w/w)로 혼합된다.
벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 n 형 유기물층 및 p 형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer) 구조이며, 상기 p형 유기물층은 상기 공중합체를 포함한다.
본 명세서에서 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)싸이오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
상기 애노드 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100~150℃에서 1~30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 애노드 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
애노드 전극의 위한 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
애노드 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 애노드 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 캐소드 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 전극은 5x10-7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
광활성층은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합체의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 태양 전지의 제조는 이하 제조예 및 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 고분자 중합 (공중합체 1의 중합)
Figure PCTKR2014007033-appb-I000028
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 13 ml, 2,5-비스(트라이메틸스태닐)싸이오펜 (2,5-Bis(trimethylstannyl)thiophene, 1.2 g, 2.93 mmol), 5,8-다이브로모-2,3-비스(3-(옥틸록시)페닐)퀴녹살린 (5,8-dibromo-2,3-bis(3-(octyloxy)phenyl)quinoxaline, 1.020 g, 1.464 mmol), 1,3-다이브로모-5-도데실싸이에노[3,4-c]피롤-4,6-다이온(1,3-Dibromo-5-dodecylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione, 0.7018 g, 1.464 mmol),Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 80 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀 (Tri-(o-tolyl)phosphine, 106 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 메탄올, 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 46%
수평균 분자량: 24,600g/mol
무게 평균 분자량: 90,000g/mol
도 2는 실시예 1에서 제조된 공중합체 1에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 나타낸 도이다.
실시예 2. 고분자 중합 (공중합체 2의 중합)
Figure PCTKR2014007033-appb-I000029
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 15 ml, 2,5-비스(트라이메틸스태닐)싸이오펜 (2,5-Bis(trimethylstannyl)thiophene, 1.0 g, 2.440 mmol), 4,7-다이브로모-5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-싸이아다이아졸 (4,7-dibromo-5,6-bis (octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole, 0.6716 g, 1.220 mmol), 5,8-다이브로모-2,3-비스(3-(옥틸록시)페닐)퀴녹살린 (5,8-dibromo-2,3-bis(3-(octyloxy)phenyl)quinoxaline, 0.8500 g, 1.220 mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 67 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀 (Tri-(o-tolyl)phosphine, 89 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 메탄올, 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 46%
수평균 분자량: 18,800g/mol
무게 평균 분자량: 40,100g/mol
도 3은 실시예 2에서 제조된 공중합체 2에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 나타낸 도이다.
실시예 3. 고분자 중합 (공중합체 3의 중합)
Figure PCTKR2014007033-appb-I000030
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 15 ml, 5,5'-비스(트라이메틸스태닐)-2,2'-바이싸이오펜 (5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene, 0.9724 g, 1.976 mmol), 4,7-다이브로모-5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-싸이아다이아졸 (4,7-dibromo-5,6-bis (octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole, 0.5440 g, 0.988 mmol), 5,8-다이브로모-2,3-비스(3-(옥틸록시)페닐)퀴녹살린 (5,8-dibromo-2,3-bis(3-(octyloxy)phenyl)quinoxaline, 0.6885 g, 0.988 mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 54 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀 (Tri-(o-tolyl)phosphine, 72 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 메탄올, 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 52%
수평균 분자량: 25,700g/mol
무게 평균 분자량: 120,000g/mol
도 4는 실시예 3에서 제조된 공중합체 3에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 나타낸 도이다.
실시예 4. 고분자 중합 (공중합체 4의 중합)
Figure PCTKR2014007033-appb-I000031
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 15 ml, 2,5-비스-트리아메틸스태닐-싸이에노[3,2-b]바이싸이오펜(2,5-Bis-trimethylstannyl-thieno[3,2-b]thiophene, 0.4768 g, 1.0235 mmol), 4,7-다이브로모-5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-싸이아다이아졸 (4,7-dibromo-5,6-bis (octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole, 0.2817 g, 0.512 mmol), 5,8-비스(5-브로모싸이오펜-2-일)2,3-비스(3-(옥티록시페닐)퀴녹살린(5,8-Bis(5-bromothiophene-2-yl)-2,3-bis(3-(octyloxyphenyl)quinoxaline, 0.3565 g, 0.512 mmol), Pd(PPh3)4 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0), 35 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 메탄올, 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 48%
수평균 분자량: 11,600g/mol
무게 평균 분자량: 352,000g/mol
도 5는 실시예 4에서 제조된 공중합체 4에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: Gel Permeation Chromatography)를 나타낸 도이다.
실시예 5. 고분자 중합 (공중합체 5의 중합)
Figure PCTKR2014007033-appb-I000032
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 13 ml, 2,5-비스(트라이메틸스태닐)싸이오펜 (2,5-Bis(trimethylstannyl)thiophene, 1.2 g, 2.93 mmol), 5,8-다이브로모-2,3-비스(3-(옥틸록시)페닐)퀴녹살린 (5,8-dibromo-2,3-bis(3-(octyloxy)phenyl)quinoxaline, 1.0199 g, 1.464 mmol), 1-(4,6-다이브로모싸이에노[3,4-b]싸이오펜-2-일)-2-에틸헥산-1-온 (1-(4,6- dibromothieno[3,4-b]thiophen-2-yl)-2-ethylhexan-1-one, 0.6212 g, 1.464 mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 80 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀 (Tri-(o-tolyl)phosphine, 106 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 메탄올, 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 52%
수평균 분자량: 11,300g/mol
무게 평균 분자량: 36,200g/mol
실시예 6. 고분자 중합 (공중합체 6의 중합)
Figure PCTKR2014007033-appb-I000033
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 13 ml, 2,5-비스(트라이메틸스태닐)싸이오펜 (2,5-Bis(trimethylstannyl)thiophene, 1.2 g, 2.92 mmol), 5,8-다이브로모-2,3-비스(3-(옥틸록시)페닐)퀴녹살린 (5,8-dibromo-2,3-bis(3-(octyloxy)phenyl)quinoxaline, 0.9905 g, 1.46 mmol), 1,3-다이브로모-5-도데실싸이에노[3,4-c]피롤-4,6-다이온 (1,3-Dibromo-5-dodecylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione, 0.7018 g, 1.46 mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 80 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀 (Tri-(o-tolyl)phosphine, 106 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 메탄올, 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 60%
수평균 분자량: 26,300g/mol
무게 평균 분자량: 78,300g/mol
도 6은 실시예 6에서 제조된 공중합체 6에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: Gel Permeation Chromatography)를 나타낸 도이다.
실시예 7. 고분자 중합 (공중합체 7의 중합)
Figure PCTKR2014007033-appb-I000034
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 13 ml, 2,5-비스(트라이메틸스태닐)싸이오펜 (2,5-Bis(trimethylstannyl)thiophene, 1.2 g, 2.93 mmol), 5,8-다이브로모-2,3-비스(3-(옥틸록시)페닐)퀴녹살린 (5,8-dibromo-2,3-bis(3-(octyloxy)phenyl)quinoxaline, 0.7650 g, 1.10 mmol), 1,3-다이브로모-5-도데실싸이에노[3,4-c]피롤-4,6-다이온 (1,3-Dibromo-5-dodecylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione, 0.8722 g, 1.10 mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 80 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀 (Tri-(o-tolyl)phosphine, 106 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간 동안 반응 시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 메탄올, 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 62%
수평균 분자량: 12,300g/mol
무게 평균 분자량: 46,700g/mol
도 7은 실시예 7에서 제조된 공중합체 7에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 나타낸 도이다.
유기 태양 전지의 제조 및 특성 측정
실험예 1. 유기 태양전지의 제조-1
상기 실시예 1에서 제조한 공중합체 1과 PC71BM을 1:2로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 공중합체 1-PC71BM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 200 nm 두께로 Al을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.
실험예 2. 유기 태양전지의 제조-2
상기 실시예 2에서 제조한 공중합체 2와 PC71BM을 1:2로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 공중합체 2-PC71BM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 200 nm 두께로 Al을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.
제조예 3. 유기 태양전지의 제조-3
상기 실시예 3에서 제조한 공중합체 3과 PC71BM을 1:2로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 공중합체 3-PC71BM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 200 nm 두께로 Al을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.
제조예 4. 유기 태양전지의 제조-4
상기 실시예 4에서 제조한 공중합체 4와 PC71BM을 1:2로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 공중합체 4-PC71BM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 200 nm 두께로 Al을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.
제조예 5. 유기 태양전지의 제조-5
상기 실시예 5에서 제조한 공중합체 5와 PC71BM을 1:2로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 공중합체 5-PC71BM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 200 nm 두께로 Al을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.
제조예 6. 유기 태양전지의 제조-6
상기 실시예 6에서 제조한 공중합체 6과 PC71BM을 1:2로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 공중합체 6-PC71BM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 200 nm 두께로 Al을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.
제조예 7. 유기 태양전지의 제조-7
상기 실시예 7에서 제조한 공중합체 7과 PC71BM을 1:2로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 공중합체 7-PC71BM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 200 nm 두께로 Al을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.
<시험예 1>
상기 제조예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 제조된 유기 태양전지의 광전변환특성을 100 mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
표 1
활성층 VOC(V) JSC (mA/cm2) FF PCE(%)
제조예 1 공중합체 1/PC71BM = 1:2 0.83 12.32 61.4 6.24
제조예 2 공중합체 2/ PC71BM = 1:2 0.835 8.17 50.0 3.41
제조예 3 공중합체 3/P PC71BM = 1:2 0.504 4.77 63.7 1.53
제조예 4 공중합체 4/ PC71BM = 1:2 0.69 7.67 66.0 3.48
제조예 5 공중합체 5/ PC71BM = 1:2 0.91 6.14 57.2 3.18
제조예 6 공중합체 6/ PC71BM = 1:2 0.84 9.62 59.1 4.75
제조예 7 공중합체 7/ PC71BM = 1:2 0.87 8.04 48.9 3.41
비교예 1 P3HT/ PC71BM = 1:1 0.65 10.10 59.2 3.88
표 1에서 총 두께는 유기 태양전지 내에서 활성층의 두께를 의미하며 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
도 8은 본 명세서의 제조예 1 내지 4의 유기 태양 전지의 전류 전압 곡선을 나타낸 도이다.
도 9는 본 명세서의 제조예 6의 유기 태양 전지의 전류 전압 곡선을 나타낸 도이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체; 전자 공여체로 작용하는 제2 단량체; 및 전자 수용체로 작용하는 제3 단량체를 포함하는 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014007033-appb-I000035
    화학식 1에 있어서,
    a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수이고,
    a가 2 내지 5의 정수인 경우, R1은 서로 동일하거나 상이하며,
    b가 2 내지 5의 정수인 경우, R2는 서로 동일하거나 상이하고,
    R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기인 것인 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014007033-appb-I000036
    화학식 2에 있어서,
    R1 내지 R4는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전자공여체로 작용하는 제2 단량체는 하기 화학식 중 적어도 하나를 포함하는 것인 공중합체:
    Figure PCTKR2014007033-appb-I000037
    상기 화학식에 있어서,
    c는 1 내지 4의 정수이고,
    d는 1 내지 6의 정수이며,
    e는 1 내지 8의 정수이고,
    f 및 g는 각각 1 내지 3의 정수이며,
    c, d, e 및 f가 2 이상인 경우, R10은 서로 동일하거나 상이하고,
    g가 2 이상인 경우, R11은 서로 동일하거나 상이하며,
    R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X1 내지 X3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되며,
    Z는 CRR', O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되고,
    Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR, N, SiR, P 및 GeR로 이루어진 군에서 선택되며,
    R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전자수용체로 작용하는 제3 단량체는 하기 화학식 중 적어도 하나를 포함하는 것인 공중합체:
    Figure PCTKR2014007033-appb-I000038
    상기 화학식에 있어서,
    R12 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X4 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되며,
    Y3 내지 Y6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR, N, SiR, P 및 GeR로 이루어진 군에서 선택되고,
    R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 공중합체인 것인 공중합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 것인 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014007033-appb-I000039
    화학식 3 에 있어서,
    a, b, R1 내지 R4는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
    l은 몰분율로서, 0 < l ≤ 1인 실수이며,
    m은 몰분율로서, 0 < m ≤ 1인 실수이고,
    l+m=1이며,
    n은 1 내지 10,000의 정수이고,
    D1 및 D2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 전자공여체로 작용하는 제2 단위이며,
    A는 전자수용체로 작용하는 제3 단위이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 공중합체:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2014007033-appb-I000040
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2014007033-appb-I000041
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2014007033-appb-I000042
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2014007033-appb-I000043
    화학식 4 내지 7에 있어서,
    a, b, R1 내지 R4는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
    l은 몰분율로서, 0 < l ≤ 1인 실수이며,
    m은 몰분율로서, 0 < m ≤ 1인 실수이고,
    l+m=1이며,
    h 및 i는 괄호 내 구조의 반복 단위로서, 1 내지 3의 정수이고,
    h 및 i가 2 이상인 경우, 괄호내 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
    n은 1 내지 10,000의 정수이고,
    R10 내지 R13, R10' 및 R11'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    X1, X1', X2, X2', X4 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되고,
    Y3 내지 Y5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR, N, SiR, P 및 GeR로 이루어진 군에서 선택되며,
    R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 수평균 분자량은 500 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 공중합체.
  10. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 분자량 분포는 1 내지 100인 공중합체.
  11. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 8 중 어느 하나의 항에 따른 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층은 상기 공중합체를 포함하는 유기 태양 전지.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 유기물층은 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 공중합체를 포함하는 유기 태양 전지.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고,
    상기 전자 주개는 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 전자 받개는 플러렌, 플러렌 유도체, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기 태양 전지.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)인 것인 유기 태양 전지.
  17. 청구항 11에 있어서,
    상기 광활성층은 n형 유기물층 및 p형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer)구조이며,
    상기 p형 유기물층은 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
PCT/KR2014/007033 2013-07-31 2014-07-31 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 WO2015016626A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480043270.9A CN105431467B (zh) 2013-07-31 2014-07-31 共聚物和包含其的有机太阳能电池
EP14832771.1A EP3012279A4 (en) 2013-07-31 2014-07-31 Copolymer and organic solar cell comprising same
JP2016531529A JP6144837B2 (ja) 2013-07-31 2014-07-31 共重合体およびこれを含む有機太陽電池
US14/908,979 US9680101B2 (en) 2013-07-31 2014-07-31 Copolymer and organic solar cell comprising same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0090613 2013-07-31
KR20130090613 2013-07-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015016626A1 true WO2015016626A1 (ko) 2015-02-05

Family

ID=52432080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2014/007033 WO2015016626A1 (ko) 2013-07-31 2014-07-31 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9680101B2 (ko)
EP (1) EP3012279A4 (ko)
JP (1) JP6144837B2 (ko)
KR (1) KR101631757B1 (ko)
CN (1) CN105431467B (ko)
TW (1) TWI520983B (ko)
WO (1) WO2015016626A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11239437B2 (en) * 2017-05-11 2022-02-01 Lg Chem, Ltd. Photoactive layer and organic solar cell including same

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102159624B1 (ko) * 2017-05-11 2020-09-24 주식회사 엘지화학 광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지
KR102235223B1 (ko) * 2017-11-28 2021-04-02 주식회사 엘지화학 광활성층 및 이를 포함하는 유기태양전지
TWI723753B (zh) * 2020-01-21 2021-04-01 位速科技股份有限公司 共聚物與有機光伏元件
KR102310582B1 (ko) * 2020-04-01 2021-10-08 한국화학연구원 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
CN113061235B (zh) * 2021-03-22 2023-08-08 位速科技股份有限公司 共聚物与有机光伏元件

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130016131A (ko) * 2011-08-03 2013-02-14 포항공과대학교 산학협력단 공중합체, 이를 이용한 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8367798B2 (en) * 2008-09-29 2013-02-05 The Regents Of The University Of California Active materials for photoelectric devices and devices that use the materials
CN101928382A (zh) * 2009-06-25 2010-12-29 中国科学院化学研究所 一种嵌段共轭聚合物及其制备方法和用途
WO2011136311A1 (ja) * 2010-04-28 2011-11-03 住友化学株式会社 高分子化合物
WO2011138885A1 (ja) 2010-05-06 2011-11-10 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子
JP5691628B2 (ja) * 2010-05-25 2015-04-01 東レ株式会社 光起電力素子用材料および光起電力素子
CN102329415B (zh) * 2010-07-13 2013-04-17 海洋王照明科技股份有限公司 含咔唑卟啉-喹喔啉共聚物及其制备方法和应用
WO2012029675A1 (ja) * 2010-09-03 2012-03-08 住友化学株式会社 高分子化合物の製造方法
CN103097431A (zh) 2010-09-10 2013-05-08 住友化学株式会社 高分子化合物和有机光电转换装置
WO2012165128A1 (ja) * 2011-05-27 2012-12-06 住友化学株式会社 高分子化合物及び有機光電変換素子
JP5900084B2 (ja) * 2012-03-26 2016-04-06 東レ株式会社 電子供与性有機材料、それを用いた光起電力素子用材料および光起電力素子
JP5591860B2 (ja) 2012-03-28 2014-09-17 株式会社東芝 有機半導体およびそれを用いた太陽電池
KR101584851B1 (ko) * 2013-03-12 2016-01-14 주식회사 엘지화학 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
DE102013206586A1 (de) * 2013-04-12 2014-10-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Halbleitendes Copolymer sowie Verfahren zu dessen Herstellung, Stoffgemisch, elektrisches oder elektronisches Bauelement sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130016131A (ko) * 2011-08-03 2013-02-14 포항공과대학교 산학협력단 공중합체, 이를 이용한 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.W. TANG, APPL. PHYS. LETT., vol. 48, 1996, pages 183
CHARAS, ANA ET AL.: "Oxetane-functionalized Conjugated Polymers in Organic (Opto) Electronic Devices", CURRENT PHYSICAL CHEMISTRY, vol. 2, no. 3, August 2012 (2012-08-01), pages 241 - 264, XP055263713 *
DUTTA, PRANABESH ET AL.: "Naphtho [1,2-b:5,6-b']dithiophene-based conjugated polymer as a new electron donor for bulk heterojunction organic solar cells", POLYM. CHEM., vol. 3, no. 3, 6 January 2012 (2012-01-06), pages 601 - 604, XP055151848 *
G. YU; J. GAO; J. C. HUMMELEN; F. WUDL; A. J. HEEGER, SCIENCE, vol. 270, 1995, pages 1789
LU, YUNZHANG ET AL.: "Fluorine substituted thiophene-quinoxaline copolymer to reduce the HOMO level and increase the dielectric constant for high open-circuit voltage organic solar cells", J. MATER. CHEM. C, vol. 1, no. 4, 11 December 2012 (2012-12-11), pages 630 - 737, XP055263706 *
SHAO, SHUYAN ET AL.: "Enhanced Performance of Inverted Polymer Solar Cells by Using Poly(ethylene oxide)-Modified ZnO as an Electron Transport Layer", ACS APPL. MATER. INTERFACES 2013, vol. 5, no. 2, 23 January 2013 (2013-01-23), pages 380 - 385, XP055263686 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11239437B2 (en) * 2017-05-11 2022-02-01 Lg Chem, Ltd. Photoactive layer and organic solar cell including same

Also Published As

Publication number Publication date
EP3012279A4 (en) 2017-01-04
CN105431467A (zh) 2016-03-23
CN105431467B (zh) 2018-07-03
JP2016525625A (ja) 2016-08-25
KR20150015413A (ko) 2015-02-10
TWI520983B (zh) 2016-02-11
EP3012279A1 (en) 2016-04-27
KR101631757B1 (ko) 2016-06-20
JP6144837B2 (ja) 2017-06-07
TW201522419A (zh) 2015-06-16
US20160181536A1 (en) 2016-06-23
US9680101B2 (en) 2017-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016099218A2 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2015008939A1 (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2015142067A1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2018216880A1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
WO2015163614A1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2016171465A2 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2016133368A9 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2013119022A1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2014171755A1 (ko) 플러렌 유도체, 이를 이용한 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법
WO2015016626A1 (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2015064937A2 (ko) 단분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2018236100A1 (ko) 유기 태양 전지
WO2015122722A1 (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2015190762A2 (ko) 축합고리 유도체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2014051397A1 (ko) 광 활성층, 이를 포함한 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법
WO2015167284A1 (ko) 유기 태양 전지 및 이의 제조방법
WO2015037966A1 (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2019066305A1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2019004605A1 (ko) 유기 태양 전지
WO2014092408A1 (ko) 공중합체 및 이를 이용한 유기 태양 전지
WO2019221386A1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
WO2018164353A1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2018225999A1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2016175573A2 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2019083235A1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480043270.9

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014832771

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14832771

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016531529

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14908979

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE