CN105992787B - 有机半导体材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及提供转换效率优异的有机半导体材料的高分子化合物，提供材料设计的自由度高的原材料化合物、和它们的制造方法。本发明的高分子化合物的特征在于包含式(1)所示的苯并双噻唑结构单元。[式(1)中，T1、T2各自独立地表示烷氧基、硫代烷氧基、可以被烃基或有机甲硅烷基取代的噻吩环、可以被烃基或有机甲硅烷基取代的噻唑环、或者可以被烃基、烷氧基、硫代烷氧基、有机甲硅烷基、卤素原子或三氟甲基取代的苯基。另外，B1、B2表示可以被烃基取代的噻吩环、可以被烃基取代的噻唑环、或者亚乙炔基。]

Description

有机半导体材料
技术领域
本发明涉及包含具有特定的苯并双噻唑骨架的结构单元的高分子化合物、有机半导体材料及其制造方法。
背景技术
有机半导体材料在有机电子领域中是最重要的材料之一，其可以分为供电子性的p型有机半导体材料、受电子性的n型有机半导体材料。通过将p型有机半导体材料、n型有机半导体材料适当组合，可以制造出各种半导体元件，这样的元件例如可以应用于通过电子与空穴复合而形成的激子(exciton)的作用来进行发光的有机电致发光、将光转换为电力的有机薄膜太阳能电池、对电流量或电压量进行控制的有机薄膜晶体管。
其中，有机薄膜太阳能电池由于不向大气中排放二氧化碳，因此对于环境保全是有用的，另外，由于结构简单，制造也容易，因此需求正在增高。然而，有机薄膜太阳能电池的光电转换效率还不充分。光电转换效率η为由短路电流密度(Jsc)与开路电压(Voc)、曲线因子(FF)的积“η＝开路电压(Voc)×短路电流密度(Jsc)×曲线因子(FF)”算出的值，为了提高光电转换效率，除提高开路电压(Voc)外，还需要提高短路电流密度(Jsc)、曲线因子(FF)。
开路电压(Voc)与p型有机半导体的HOMO(最高被占轨道)能级与n型有机半导体的LUMO(最低空轨道)能级的能量差成比例，因此为了提高开路电压(Voc)，需要加深p型有机半导体的HOMO能级(降低)。
另外，短路电流密度(Jsc)与有机半导体材料所接受的能量的量相关，为了提高有机半导体材料的短路电流密度(Jsc)，需要吸收从可见光区域到近红外区域的大波长范围的光。有机半导体材料能够吸收的光中，能量最低的光的波长(波长最长)为吸收端波长，与该波长对应的能量相当于带隙能量。因此，为了吸收更大波长范围的光，需要使带隙(p型有机半导体的HOMO能级与LUMO能级的能量差)变窄。
另一方面，专利文献1中提出了具有苯并双噻唑骨架的化合物，但没有明确转换效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-238530号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供光电转换效率优异的有机半导体材料。另外，由于对于有机半导体材料而言，其化学结构与转换效率密切相关，因此本发明的目的还在于提供能够导入更多样的骨架、取代基的原材料化合物。另外，在于提供这样的有机半导体材料、其原材料化合物的制造方法。
解决课题的方法
本发明人为了提高转换效率，即为了在提高开路电压(Voc)的同时提高短路电流密度(Jsc)，发现使p型有机半导体吸收大波长范围的光，同时使HOMO能级适度加深是有用的。而且，着眼于p型有机半导体材料中的转换效率与化学结构的相关性进行深入研究的结果是，查明通过使用具有特定的结构的有机半导体聚合物，由此能够在整个可见光区域具有宽幅的光吸收，并且能够将HOMO能级、LUMO能级调整到适当的范围，因此能够在提高开路电压(Voc)的同时提高短路电流密度(Jsc)。而且，发现若使用这样的有机半导体聚合物，则能够在p型有机半导体与n型有机半导体之间容易地进行电荷分离，从而完成了本发明。
即，本发明所涉及的高分子化合物的特征在于包含式(1)所示的苯并双噻唑结构单元。
[化1]
Figure GDA0002277264090000031
[式(1)中，T1、T2各自独立地表示烷氧基、硫代烷氧基、可以被烃基或有机甲硅烷基取代的噻吩环、可以被烃基或有机甲硅烷基取代的噻唑环、或者可以被烃基、烷氧基、硫代烷氧基、有机甲硅烷基、卤素原子或三氟甲基取代的苯基。另外，B1、B2表示可以被烃基取代的噻吩环、可以被烃基取代的噻唑环、或者亚乙炔基。]
式(1)中，T1、T2分别优选为下述式(t1)～(t5)中任一个所示的基团。
[化2]
Figure GDA0002277264090000032
[式(t1)～(t5)中，R13～R14各自独立地表示碳数6～30的烃基。R15～R16各自独立地表示碳数6～30的烃基、或*-Si(R18)3所示的基团。R15′表示氢原子、碳数6～30的烃基、*-Si(R18)3所示的基团。R17各自独立地表示碳数6～30的烃基、*-O-R19、*-S-R20、*-Si(R18)3或*-CF3。R18各自独立地表示碳数1～20的脂肪族烃基、或碳数6～10的芳香族烃基，多个R18可以相同也可以不同。R19～R20表示碳数6～30的烃基。*表示键合端。]
另外，式(1)中，B1、B2分别优选为下述式(b1)～(b3)中任一个所示的基团。
[化3]
[式(b1)～(b3)中，R21、R22、R21′表示氢原子或碳数6～30的烃基。*表示键合端，特别是左侧的*表示与苯并双噻唑化合物的苯环键合的键合端。]
本发明的高分子化合物优选为供体-受体型半导体聚合物。包含本发明的高分子化合物的有机半导体材料也包括在本发明的技术范围内。
另外，本发明包含式(5)所示的苯并双噻唑化合物。
[化4]
[式(5)中，T1和T2各自表示与上述相同的基团。B3和B4各自表示可以被烷基取代的噻吩环、或可以被烷基取代的噻唑环。R1～R4各自独立地表示碳数1～6的脂肪族烃基、羟基、碳数1～6的烷氧基、或碳数6～10的芳氧基。M1、M2各自独立地表示硼原子或锡原子。R1、R2可以与M1一起形成环，R3、R4可以与M2一起形成环。m、n各自表示1或2的整数。另外，m、n为2时，多个R1、R3可以分别相同或不同。]
另外，本发明包含式(4)所示的苯并双噻唑化合物。
[化5]
Figure GDA0002277264090000051
[式(4)中，T1、T2、B1、B2各自表示与上述相同的基团。]
另外，本发明包含式(3)所示的苯并双噻唑化合物。
[化6]
Figure GDA0002277264090000052
[式(3)中，T1、T2各自表示与上述相同的基团。X1、X2表示卤素原子。]
本发明包含式(2)所示的苯并双噻唑化合物。
[化7]
Figure GDA0002277264090000053
[式(2)中，T1、T2各自表示与上述相同的基团。]
本发明的高分子化合物的制造方法的特征在于，以选自2,6-二碘苯并[1,2-d：4,5-d’]双噻唑、和2,6-二溴苯并[1,2-d：4,5-d’]双噻唑中的一种化合物为起始原料，经过式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、式(4)所示的化合物，
[化8]
[式(2)中，T1、T2各自表示与上述相同的基团。]
[化9]
Figure GDA0002277264090000062
[式(3)中，T1、T2、X1、X2各自表示与上述相同的基团。]
式(4)所示的化合物、
[化10]
Figure GDA0002277264090000063
[式(4)中，T1、T2、B1、B2各自表示与上述相同的基团。]。
本发明的高分子化合物的制造方法优选包括下述第一工序、第二工序、和第三工序。
第一工序：使选自2,6-二碘苯并[1,2-d：4,5-d’]双噻唑、和2,6-二溴苯并[1,2-d：4,5-d’]双噻唑中的一种化合物在金属催化剂的存在下与式(6)和/或式(7)所示的化合物反应，得到式(2)所示的化合物的工序，
[化11]
T1-R5 (6) T2-R6 (7)
[式(6)、(7)中，T1、T2各自表示与上述相同的基团。R5、R6各自独立地表示氢原子、或*-M3(R7)kR8。R7、R8各自独立地表示碳数1～6的脂肪族烃基、羟基、碳数1～6的烷氧基、或碳数6～10的芳氧基。M3表示硼原子或锡原子。*表示键合端。R7、R8可以与M3一起形成环。k表示1或2的整数。另外，k为2时，多个R7可以分别相同或不同。]
第二工序：使式(2)所示的化合物与碱和卤化试剂反应，得到式(3)所示的化合物的工序，
第三工序：使式(3)所示的化合物在金属催化剂的存在下与下述式(8)和/或式(9)所示的化合物反应，得到式(4)所示的化合物的工序，
[化12]
Figure GDA0002277264090000071
[式(8)、(9)中，B1、B2各自表示与上述相同的基团。R9～R12各自独立地表示碳数1～6的脂肪族烃基、羟基、碳数1～6的烷氧基、碳数6～10的芳基、或碳数6～10的芳氧基。M4、M5表示硼原子、锡原子或硅原子。R9、R10可以与M4一起形成环，R11、R12可以与M5一起形成环。p、q表示1或2的整数。p为2时，多个R9可以分别相同或不同。另外，q为2时，多个R11可以分别相同或不同。]
本发明的高分子化合物的制造方法优选还经过下述式(5)所示的化合物。
[化13]
Figure GDA0002277264090000072
[式(5)中，T1、T2、B3、B4、R1～R4、M1、M2、M、n各自表示与上述相同的基团。]
本发明的高分子化合物的制造方法优选还包括下述第四工序。
第四工序：使式(4)所示的化合物与碱和卤化锡化合物反应，得到式(5)所示的化合物的工序。
发明效果
本发明的苯并双噻唑化合物可以通过分子内S-N相互作用来形成平面十字型骨架。结果，π共轭在平面十字型骨架中扩张，因此显示出来自多个π-π*迁移的多带光吸收，可以对自可见光区域至近红外区域的宽幅的光进行吸收。由此，能够得到高的开路电压(Voc)和高的短路电流密度(Jsc)这两者，从而能够得到高的光电转换效率η。另外，根据本发明的制造方法，能够向苯并双噻唑骨架导入各种取代基作为取代基，从而能够控制材料的特性(例如，结晶性、制膜性、吸收波长)。
附图说明
图1示出实施例22的高分子化合物的紫外可见吸收光谱。
图2示出实施例23的高分子化合物的紫外可见吸收光谱。
图3示出实施例24的高分子化合物的紫外可见吸收光谱。
图4示出实施例25的高分子化合物的紫外可见吸收光谱。
图5示出实施例26的高分子化合物的紫外可见吸收光谱。
图6示出实施例27的高分子化合物的紫外可见吸收光谱。
图7示出实施例28的高分子化合物的紫外可见吸收光谱。
图8示出实施例29的高分子化合物的紫外可见吸收光谱。
图9示出实施例30的高分子化合物的紫外可见吸收光谱。
图10示出实施例31的高分子化合物的紫外可见吸收光谱。
图11示出实施例32的高分子化合物的紫外可见吸收光谱。
图12示出实施例37的高分子化合物的紫外可见吸收光谱。
图13示出实施例38的高分子化合物的紫外可见吸收光谱。
图14示出实施例39的高分子化合物的紫外可见吸收光谱。
图15示出实施例40的高分子化合物的紫外可见吸收光谱。
图16示出实施例41的高分子化合物的紫外可见吸收光谱。
图17示出实施例46的高分子化合物的紫外可见吸收光谱。
图18示出实施例47的高分子化合物的紫外可见吸收光谱。
图19示出实施例49的高分子化合物的紫外可见吸收光谱。
具体实施方式
1.高分子化合物
本发明的高分子化合物具有式(1)所示的苯并双噻唑结构单元。
[化14]
Figure GDA0002277264090000091
[式(1)中，T1、T2各自独立地表示烷氧基、硫代烷氧基、可以被烃基或有机甲硅烷基取代的噻吩环、可以被烃基或有机甲硅烷基取代的噻唑环、或者可以被烃基、烷氧基、硫代烷氧基、有机甲硅烷基、卤素原子或三氟甲基取代的苯基。另外，B1、B2表示可以被烃基取代的噻吩环、可以被烃基取代的噻唑环、或者亚乙炔基。]
本发明的高分子化合物由于具有式(1)所示的苯并双噻唑结构单元，因此能够在加深HOMO能级的同时使带隙变窄，从而对提高光电转换效率有利。本发明的高分子化合物优选为供体-受体型半导体聚合物。供体-受体型半导体高分子化合物表示交替配置有供体性单元和受体性单元的高分子化合物。供体性单元表示供电子性的结构单元，受体性单元表示受电子性的结构单元。上述供体-受体型半导体聚合物优选为交替配置有式(1)所示的结构单元和其他结构单元的高分子化合物。
此外，本说明书中，有机甲硅烷基表示在Si原子上取代有1个以上的烃基的1价基团，在Si原子上进行取代的烃基的数目优选为2个以上，进一步优选为3个。
式(1)所示的苯并双噻唑结构单元中，T1、T2可以相互相同，也可以相互不同，但从容易制造的观点出发，优选为相同。
式(1)所示的苯并双噻唑结构单元中，T1、T2分别优选为下述式(t1)～(t5)所示的基团。具体地，作为T1、T2的烷氧基，优选下述式(t1)所示的基团，作为硫代烷氧基，优选下述式(t2)所示的基团，作为可以被烃基或有机甲硅烷基取代的噻吩环，优选下述式(t3)所示的基团，作为可以被烃基或有机甲硅烷基取代的噻唑环，优选下述式(t4)所示的基团，作为可以被烃基、烷氧基、硫代烷氧基、有机甲硅烷基、卤素原子或三氟甲基取代的苯基，优选下述式(t5)所示的基团。若T1、T2为下述式(t1)～(t5)所示的基团，则能够在吸收短波长的光的同时具有高的平面性，因此可有效地形成π-π堆叠，因此能够进一步提高光电转换效率。
[化15]
Figure GDA0002277264090000101
[式(t1)～(t5)中，R13～R14各自独立地表示碳数6～30的烃基。R15～R16各自独立地表示碳数6～30的烃基、或*-Si(R18)3所示的基团。R15′表示氢原子、碳数6～30的烃基、*-Si(R18)3所示的基团。R17各自独立地表示碳数6～30的烃基、*-O-R19、*-S-R20、*-Si(R18)3或*-CF3。R18各自独立地表示碳数1～20的脂肪族烃基、或碳数6～10的芳香族烃基，多个R18可以相同也可以不同。R19～R20表示碳数6～30的烃基。*表示键合端。]
上述式(t1)～(t5)中，作为R13～R17、R19～R20、R15′的碳数6～30的烃基，优选为具有支链的烃基，更优选为支链状饱和烃基。R13～R17、R19～R20、R15′的烃基通过具有支链，能够提高在有机溶剂中的溶解度，从而本发明的高分子化合物可以得到适度的结晶性。R13～R17、R19～R20、R15′的烃基的碳数越大，越能够提高在有机溶剂中的溶解度，但如果过大，则后述的偶联反应中的反应性越下降，因此难以进行高分子化合物的合成。因此，R13～R17、R19～R20、R15′的烃基的碳数优选为8～25，更优选8～20，进一步优选8～16。
作为R13～R17、R19～R20、R15′所示的碳数6～30的烃基，例如可举出：正己基等碳数6的烷基；正庚基等碳数7的烷基；正辛基、1-正丁基丁基、1-正丙基戊基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、6-甲基庚基、2,4,4-三甲基戊基、2,5-二甲基己基等碳数8的烷基；正壬基、1-正丙基己基、2-正丙基己基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、6-甲基辛基、2,3,3,4-四甲基戊基、3,5,5-三甲基己基等碳数9的烷基；正癸基、1-正戊基戊基、1-正丁基己基、2-正丁基己基、1-正丙基庚基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、3,7-二甲基辛基等碳数10的烷基；正十一烷基、1-正丁基庚基、2-正丁基庚基、1-正丙基辛基、2-正丙基辛基、1-乙基壬基、2-乙基壬基等碳数11的烷基；正十二烷基、1-正戊基庚基、2-正戊基庚基、1-正丁基辛基、2-正丁基辛基、1-正丙基壬基、2-正丙基壬基等碳数12的烷基；正十三烷基、1-正戊基辛基、2-正戊基辛基、1-正丁基壬基、2-正丁基壬基、1-甲基十二烷基、2-甲基十二烷基等碳数13的烷基；正十四烷基、1-正庚基庚基、1-正己基辛基、2-正己基辛基、1-正戊基壬基、2-正戊基壬基等碳数14的烷基；正十五烷基、1-正庚基辛基、1-正己基壬基、2-正己基壬基等碳数15的烷基；正十六烷基、2-正己基癸基、1-正辛基辛基、1-正庚基壬基、2-正庚基壬基等碳数16的烷基；正十七烷基、1-正辛基壬基等碳数17的烷基；正十八烷基、1-正壬基壬基等碳数18的烷基；正十九烷基等碳数19的烷基；正二十烷基、2-正辛基十二烷基等碳数20的烷基；正二十一烷基等碳数21的烷基；正二十二烷基等碳数22的烷基；正二十三烷基等碳数23的烷基；正二十四烷基、2-正癸基十四烷基等碳数24的烷基；等。优选为碳数8～20的烷基，更优选碳数8～16的烷基，进一步优选碳数8～16的支链状烷基，特别优选2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、2-正丁基辛基、2-正己基癸基、2-正辛基十二烷基、2-正癸基十四烷基。R13～R17、R19～R20、R15′为上述基团时，本发明的高分子化合物在有机溶剂中的溶解度提高，具有适度的结晶性。
上述式(t1)～(t5)中，在R15～R17、R15′的*-Si(R18)3所示的基中，R18的脂肪族烃基的碳数优选为1～18，更优选1～8。作为R18的脂肪族烃基，可举出：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基、辛基、十八烷基。R18的芳香族烃基的碳数优选为6～8，更优选6～7，特别优选6。作为R18的芳香族烃基，例如可举出苯基。其中，作为R18，优选脂肪族烃基，更优选具有支链的脂肪族烃基，特别优选异丙基。多个R18可以相同也可以不同，但优选为相同。R15～R17、R15′为*-Si(R18)3所示的基团时，本发明的高分子化合物在有机溶剂中的溶解度提高。
上述式(t1)～(t5)中，作为R15～R17、R15′的*-Si(R18)3所示的基团，具体地可举出：三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基等烷基甲硅烷基；三苯基甲硅烷基、叔丁基氯二苯基甲硅烷基等芳基甲硅烷基；等。其中，优选烷基甲硅烷基，特别优选三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基。
上述式(t5)中，在R17为卤素原子的情况下，可以使用氟、氯、溴、碘中的任一种。
R15′为氢原子、或者作为R15例示的碳数6～30的烃基、或者与*-Si(R18)3所示的基团相同的基团。
作为T1、T2的供电子性基团，从作为式(1)所示的结构单元整体的平面性优异的观点出发，更优选式(t1)、(t3)、(t5)所示的基团，进一步优选式(t3)所示的基团，特别优选下述式(t3-1)～(t3-16)所示的基团。式中，*表示键合端。
[化16]
Figure GDA0002277264090000131
[化17]
作为T1、T2，可以使用供电子性的基团、或者亲电子性的基团。作为供电子性的基团，可举出式(t1)～(t3)所示的基团。
[化18]
[式(t1)～(t3)中，*表示键合端，R13～R15、R15′表示与上述相同的基团。R17各自独立地表示碳数6～30的烃基、*-O-R19、*-S-R20。*表示键合端。]
关于能够作为T1、T2使用的亲电子性的基团，可举出式(t4)～(t5)所示的基团。
[化19]
Figure GDA0002277264090000141
[式(t4)～(t5)中，R16表示与上述相同的基团。R17表示卤素原子、或三氟甲基。*表示键合端。]
另外，式(1)所示的苯并双噻唑结构单元中，B1、B2可以相互相同，也可以相互不同，但从容易制造的观点出发，优选为相同。式(1)所示的结构单元中，B1、B2优选各自为下述式(b1)～(b3)中任一个所示的基团。B1、B2为下述式(b1)～(b3)所示的基团时，所得到的高分子化合物的平面性良好，能够使光电转换效率进一步提高。
[化20]
[式(b1)～(b3)中，R21、R22、R21′表示氢原子或碳数6～30的烃基。*表示键合端，特别是左侧的*表示与苯并双噻唑化合物的苯环键合的键合端。]
作为R21、R22、R21′的碳数6～30的烃基，可以优选使用作为R13～R17、R19～R20、R15′的碳数6～30的烃基例示的基团。
R21、R22、R21′为氢原子时，易于形成供体-受体型半导体聚合物，因此优选。另外，R21、R22、R21′为碳数6～30的烃基时，能够进一步提高光电转换效率，因此优选。
另外，式(1)所示的苯并双噻唑结构单元中，从作为式(1)所示的结构单元整体的平面性优异、并且作为所得到的高分子化合物整体的平面性也优异的观点出发，作为B1、B2，更优选式(b1)、(b2)所示的基团。B1、B2为式(b1)、(b2)所示的基团时，在苯并双噻唑结构单元(1)中，S原子与N原子发生相互作用，平面性进一步提高。作为B1、B2，具体地优选下述式所示的基团。其中，式中，*表示键合端，左侧的*与苯并双噻唑的苯环键合。
[化21]
Figure GDA0002277264090000151
另外，作为式(1)所示的结构单元，例如可举出下述式(1-1)～(1-48)所示的基团。
[化22]
Figure GDA0002277264090000152
[化23]
Figure GDA0002277264090000153
[化24]
Figure GDA0002277264090000161
[化25]
Figure GDA0002277264090000162
[化26]
Figure GDA0002277264090000163
[化27]
Figure GDA0002277264090000164
作为与式(1)所示的结构单元组合来形成供体-受体型半导体聚合物的结构单元(供体性单元、受体性单元)，可以使用以往公知的结构单元。具体地可举出以下的结构单元。
[化28]
Figure GDA0002277264090000171
[式(c1)～(c31)中，R30～R60各自独立地表示与R13～R17、R19～R20、R15′的碳数6～30的烃基相同的基团，A30、A31各自独立地表示与T1、T2相同的基团。]
此外，上述式(c1)～(c18)所示的基团为作为受体性单元发挥作用的基团，式(c20)～(c31)所示的基团为作为供体性单元发挥作用的基团。式(c19)所示的基团根据A30、A31的种类，既有作为受体性单元发挥作用的时候，也有作为供体性单元发挥作用的时候。
本发明的高分子化合物的重均分子量、数均分子量一般为2,000以上且500,000以下，更优选3,000以上且200,000以下。本发明的高分子化合物的重均分子量、数均分子量可以使用凝胶渗透色谱法基于将聚苯乙烯作为标准试样制成的标准曲线算出。
本发明的高分子化合物的电离电势优选为4eV以上，更优选4.5eV以上，进一步优选5eV以上，特别优选5.1eV以上。电离电势的上限没有特别限定，但例如为7eV以下，优选为6.5eV以下，更优选为6.2eV以下。本发明的高分子化合物的电离电势若为上述范围，则HOMO能级适度加深(被降低)，因此能够得到高的开路电压(Voc)和高的短路电流密度(Jsc)这两者，从而能够得到更高的光电转换效率。
2.化合物2-1.式(5)所示的化合物
本发明包括下述式(5)所示的化合物(以下有时称为“化合物(5)”。)。
[化29]
Figure GDA0002277264090000181
[式(5)中，T1、T2各自独立地表示烷氧基、硫代烷氧基、可以被烃基或有机甲硅烷基取代的噻吩环、可以被烃基或有机甲硅烷基取代的噻唑环、或者可以被烃基、烷氧基、硫代烷氧基、有机甲硅烷基、卤素原子或三氟甲基取代的苯基。另外，B3、B4表示可以被烷基取代的噻吩环、或可以被烷基取代的噻唑环。R1～R4各自独立地表示碳数1～6的脂肪族烃基、羟基、碳数1～6的烷氧基、或碳数6～10的芳氧基。M1、M2各自独立地表示硼原子或锡原子。R1、R2可以与M1一起形成环，R3、R4可以与M2一起形成环。m、n各自表示1或2的整数。另外，m、n为2时，多个R1、R3可以分别相同或不同。]
式(5)中，B3、B4可以相互相同，也可以相互不同，但从容易制造的观点出发，优选为相同。式(5)中，B3、B4优选为上述式(b1)～(b2)所示的基团。
式(5)中，R1～R4的脂肪族烃基的碳数优选为1～5，更优选1～4。作为R1～R4的脂肪族烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基，更优选为甲基、丁基。R1～R4的烷氧基的碳数优选为1～3，更优选1～2。作为R1～R4的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基等，更优选甲氧基、乙氧基。R1～R4的芳氧基的碳数优选为6～9，更优选6～8。作为R1～R4的芳氧基，可举出：苯基氧基、苄基氧基、亚苯基双(亚甲基氧)基等。
M1、M2为硼原子时，R1～R4优选为羟基、碳数1～6的烷氧基、或碳数6～10的芳氧基，m、n优选为1。作为M1、M2为硼原子时的*-M1(R1)mR2、*-M2(R3)nR4，例如可举出下述式所示的基团。*表示键合端。
[化30]
Figure GDA0002277264090000191
M1、M2为锡原子时，R1～R4优选为碳数1～6的脂肪族烃基，m、n优选为2。作为M1、M2为锡原子时的*-M1(R1)mR2、*-M2(R3)nR4，例如可举出下述式所示的基团。其中，*表示键合端。
[化31]
*-Sn(Me)3 *-Sn(Bu)3
上述化合物(5)为本发明的高分子化合物的合成中使用的中间化合物。该化合物(5)具有上述规定的基团，因此经时稳定性高，能够有效地进行反应而形成本发明的高分子化合物。作为化合物(5)，例如可以例示下述式所示的化合物。另外，式(5-1)～(5-32)中，锡原子上的甲基被置换为丁基的式(5-33)～(5-64)所示的化合物也可以优选作为化合物(5)进行例示。
[化32]
Figure GDA0002277264090000211
[化33]
Figure GDA0002277264090000212
[化34]
Figure GDA0002277264090000213
[化35]
[化36]
Figure GDA0002277264090000221
[化37]
[化38]
[化39]
Figure GDA0002277264090000224
2-2.式(4)所示的化合物
本发明包括下述式(4)所示的化合物(以下有时称为“化合物(4)”。)。
[化40]
Figure GDA0002277264090000231
[式(4)中，T1、T2、B1、B2各自表示与上述相同的基团。]
化合物(4)为上述化合物(5)的原料。即，化合物(4)相当于化合物(5)的中间体。该化合物(4)具有上述规定的基团，因此经时稳定性高，具有有效的反应性。作为化合物(4)，例如可以例示下述化合物。
[化41]
Figure GDA0002277264090000241
[化42]
Figure GDA0002277264090000242
[化43]
Figure GDA0002277264090000251
[化44]
Figure GDA0002277264090000252
[化45]
[化46]
Figure GDA0002277264090000254
2-3.式(3)所示的化合物
本发明包括下述式(3)所示的化合物(以下有时称为“化合物(3)”。)。
[化47]
Figure GDA0002277264090000261
[式(3)中，T1、T2、X1、X2各自表示与上述相同的基团。]
作为X的卤素原子，可举出氯、溴、碘。可以任意使用，但从反应性与稳定性的平衡的观点出发，特别优选碘。
上述化合物(3)为上述化合物(4)的原料。即，化合物(3)相当于化合物(6)的中间体。该化合物(3)具有上述规定的基团，因此经时稳定性高，在有机溶剂中的溶解度也高，因此具有有效的反应性。另外，通过使用化合物(3)，能够在本发明的高分子化合物中导入多样的骨架、取代基。作为化合物(3)，例如可以例示下述化合物。
[化48]
Figure GDA0002277264090000262
[化49]
Figure GDA0002277264090000271
另外，本发明的制造方法中，也生成下述式(3’)所示的化合物(以下有时称为“化合物(3’)”。)。通过使用化合物(3’)，由此能够在式(1)、(4)、(5)中得到仅在存在于苯并双噻唑的苯环上的两处能够进行置换的位置中的一处发生了B1、B2所示的基团的置换的化合物。这样的化合物例如对于本发明的高分子化合物的末端部分而言是有用的。
[化50]
[式(3’)中，T1、T2、X1各自表示与上述相同的基团。]
作为化合物(3’)，可以例示下述式所示的化合物。
[化51]
Figure GDA0002277264090000281
[化52]
Figure GDA0002277264090000282
2-4.式(2)所示的化合物
本发明包含下述式(2)所示的化合物(以下有时称为“化合物(2)”。)。
[化53]
[式(2)中，T1、T2各自表示与上述相同的基团。]
上述化合物(2)为上述化合物(3)的原料。即，化合物(2)相当于化合物(5)的中间体。该化合物(2)具有上述规定的基团，因此经时稳定性高，具有有效的反应性。另外，通过使用化合物(2)，由此能够在本发明的高分子化合物中导入多样的骨架、取代基。作为化合物(2)，例如可以例示下述化合物。
[化54]
Figure GDA0002277264090000291
[化55]
3.制造方法
本发明的式(1)所示的高分子化合物通过如下的制造方法进行制造，所述制造方法的特征在于，以选自2,6-二碘苯并[1,2-d：4,5-d’]双噻唑、和2,6-二溴苯并[1,2-d：4,5-d’]双噻唑中的一种化合物作为起始原料，经过式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、式(4)所示的化合物，
[化56]
Figure GDA0002277264090000301
[式(2)中，T1、T2各自表示与上述相同的基团。]
[化57]
[式(3)中，T1、T2、X1、X2各自表示与上述相同的基团。]
[化58]
Figure GDA0002277264090000303
[式(4)中，T1、T2、B1、B2各自表示与上述相同的基团。]。
本发明的高分子化合物的制造方法优选还经过式(5)所示的化合物，
[化59]
Figure GDA0002277264090000311
[式(5)中，T1、T2、B3、B4、R1～R4、M1、M2、m、n各自表示与上述相同的基团。]。
根据本发明的制造方法，能够在苯并双噻唑骨架中导入多样的取代基，从而能够进行自由度高的材料设计。结果，能够容易地对材料的特性(例如，能量能级、溶解性、结晶性、制膜性、吸收波长)进行控制。
3-1.第一工序
本发明的制造方法优选包括下述第一工序。
第一工序：使选自2,6-二碘苯并[1,2-d：4,5-d’]双噻唑、和2,6-二溴苯并[1,2-d：4,5-d’]双噻唑中的一种化合物在金属催化剂的存在下与式(6)和/或式(7)所示的化合物反应，得到式(2)所示的化合物的工序，[化60]
T1-R5 (6) T2-R6 (7)
[式(6)、(7)中，T1、T2各自表示与上述相同的基团。R5、R6各自独立地表示氢原子、或*-M3(R7)kR8。R7、R8各自独立地表示碳数1～6的脂肪族烃基、羟基、碳数1～6的烷氧基、或碳数6～10的芳氧基。M3表示硼原子或锡原子。*表示键合端。R7、R8可以与M3一起形成环。k表示1或2的整数。另外，k为2时，多个R7可以分别相同或不同。]。
第一工序中，作为选自2,6-二碘苯并[1,2-d：4,5-d’]双噻唑、和2,6-二溴苯并[1,2-d：4,5-d’]双噻唑中的一种化合物(以下有时称为“2,6-二卤代苯并双噻唑”。)，优选2,6-二碘苯并[1,2-d：4,5-d’]双噻唑。
另外，作为与2,6-二卤代苯并双噻唑进行反应的式(6)和/或(7)所示的化合物(以下有时称为“化合物(6)”、“化合物(7)”。)，优选T1、T2各自为与上述相同的基团、R5、R6氢原子、或*-M3(R7)kR8化合物。*表示键合端。
作为R5、R6为M3(R7)kR8时的、R7、R8的脂肪族烃基的碳数，优选为1～5，更优选1～4。作为R7、R8的脂肪族烃基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基。R7、R8的烷氧基的碳数优选为1～3，更优选1～2。作为R7、R8的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基等，更优选甲氧基、乙氧基。R7、R8的芳氧基的碳数优选为6～9，更优选6～8。作为R7、R8的芳氧基，可举出苯基氧基、苄基氧基、亚苯基双(亚甲基氧基)基。
R5、R6为*-M3(R7)kR8、且M3为硼原子时，R7、R8优选为羟基、碳数1～6的烷氧基、或碳数6～10的芳氧基，k优选为1。作为M3为硼原子时的*-M3(R7)kR8，例如可举出下述式所示的基团。*表示键合端。
[化61]
Figure GDA0002277264090000321
R5、R6为*-M3(R7)kR8、且M3为锡原子时，R7、R8优选为碳数1～6的脂肪族烃基，k优选为2。作为M3为锡原子时的*-M3(R7)kR8，例如可举出下述式所示的基团。*表示键合端。
[化62]
*-Sn(Me)3 *-Sn(Bu)3
另外，R5、R6可以根据T1、T2的种类适宜选择。例如，T1、T2为式(t1)、(t2)所示的基团时，R5、R6优选为氢原子。另外，T1、T2为式(t3)～(t5)所示的基团时，R5、R6优选为*-M3(R7)kR8所示的基团，更优选为*-Sn(R7)2R8所示的基团。
作为化合物(6)、(7)，例如可举出下述式所示的化合物。
[化63]
Figure GDA0002277264090000331
[化64]
Figure GDA0002277264090000332
化合物(6)、(7)根据目标化合物可以相同也可以不同，但从抑制副产物的生成的观点出发，优选为相同。
第一工序中，2,6-二卤代苯并双噻唑与化合物(6)、(7)的合计的摩尔比(2,6-二卤代苯并双噻唑：化合物(6)、(7)的合计)一般为1：1～1：10左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选1：1.5～1：8，更优选1：2～1：6，进一步优选1：2～1：5。
第一工序中，作为使2,6-二卤代苯并双噻唑与化合物(6)和/或化合物(7)反应时使用的金属催化剂，可举出：钯系催化剂、镍系催化剂、铁系催化剂、铜系催化剂、铑系催化剂、钌系催化剂等过渡金属催化剂。其中，优选铜系催化剂、钯系催化剂。
此外，钯的价数没有特别限制，可以为0价，也可以为2价。
作为上述钯系催化剂，可举出：氯化钯(II)、溴化钯(II)、碘化钯(II)、氧化钯(II)、硫化钯(II)、碲化钯(II)、氢氧化钯(II)、硒化钯(II)、氰化钯(II)、乙酸钯(II)、三氟乙酸钯(II)、乙酰丙酮钯(II)、二乙酸双(三苯基膦)钯(II)、四(三苯基膦)钯(0)、二氯双(三苯基膦)钯(II)、二氯双(乙腈)钯(II)、二氯双(苄腈)钯(II)、二氯[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]钯(II)、二氯[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]钯(II)、二氯[1,4-双(二苯基膦基)丁烷]钯(II)、二氯[1,1-双(二苯基膦基二茂铁)]钯(II)、二氯[1,1-双(二苯基膦基)二茂铁]钯(II)二氯甲烷加成物、双(二苄叉基丙酮)钯(0)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)氯仿加成物、二氯[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉基](3-氯吡啶基)钯(II)、双(三叔丁基膦)钯(0)、二氯[2,5-降冰片二烯]钯(II)、二氯双(乙二胺)钯(II)、二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)、二氯双(甲基二苯基膦)钯(II)。这些催化剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为上述铜系催化剂，可举出：铜、氟化铜(I)、氯化铜(I)、溴化铜(I)、碘化铜(I)、氟化铜(II)、氯化铜(II)、溴化铜(II)、碘化铜(II)等卤化铜化合物；氧化铜(I)、硫化铜(I)、氧化铜(II)、硫化铜(II)、乙酸铜(I)、乙酸铜(II)、硫酸铜(II)等。
金属催化剂可以根据T1、T2的种类适宜选择，式(6)、(7)中，T1、T2为式(t1)、(t2)所示的基团的情况下，作为上述金属催化剂，优选铜系催化剂，更优选卤化铜化合物，最优选碘化铜(I)。优选使碱共存。另外，式(6)、(7)中，T1、T2为式(t3)～(t5)所示的基团的情况下，作为上述金属催化剂，优选钯系催化剂，特别优选二氯双(三苯基膦)钯(II)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)氯仿加成物。
第一工序中，2,6-二卤代苯并双噻唑与金属催化剂的摩尔比(2,6-二卤代苯并双噻唑：金属催化剂)一般为1：0.0001～1：0.5左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选1：0.001～1：0.4，更优选1：0.005～1：0.3，进一步优选1：0.01～1：0.2。
第一工序中，可以使铜系催化剂、钯系催化剂等金属催化剂与特定的配体配位。作为配体，可举出：三甲基膦、三乙基膦、三(正丁基)膦、三(异丙基)膦、三(叔丁基)膦、四氟硼酸三叔丁基鏻、双(叔丁基)甲基膦、三环己基膦、二苯基(甲基)膦、三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(对甲苯基)膦、三(2-呋喃基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、2-二环己基膦基联苯、2-二环己基膦基-2’-甲基联苯、2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯、2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基-1,1’-联苯、2-二环己基膦基-2’-(N,N’-二甲基氨基)联苯、2-二苯基膦基-2’-(N,N’-二甲基氨基)联苯、2-(二-叔丁基)膦基-2’-(N,N’-二甲基氨基)联苯、2-(二-叔丁基)膦基联苯、2-(二-叔丁基)膦基-2’-甲基联苯、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,2-双(二环己基膦基)乙烷、1,3-双(二环己基膦基)丙烷、1,4-双(二环己基膦基)丁烷、1,2-双二苯基膦基乙烯、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、1,2-乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、2,2’-联吡啶、1,3-二苯基二氢咪唑叉基、1,3-二甲基二氢咪唑叉基、二乙基二氢咪唑叉基、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)二氢咪唑叉基、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)二氢咪唑叉基、1,10-菲咯啉、5,6-二甲基-1,10-菲咯啉、红菲绕啉。配体可以仅使用一种，也可以使用两种以上。其中，优选为三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(2-呋喃基)膦。
第一工序中，使金属催化剂与配体配位时，金属催化剂与配体的摩尔比(金属催化剂：配体)一般为1：0.5～1：10左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选1：1～1：8，更优选1：1～1：7，进一步优选1：1～1：5。
第一工序中，使2,6-二卤代苯并双噻唑在金属催化剂的存在下与化合物(6)和/或化合物(7)反应时，可以使碱共存。特别是在式(6)、(7)中，T1、T2为式(t1)、(t2)所示的基团时，优选使碱共存。另外，在式(6)、(7)中，T1、T2为式(t3)～(t5)所示的基团时，可以根据R5、R6的种类来确定是否共存碱。例如，R5、R6为*-M3(R7)kR8所示的基团、且M3为硼原子时，优选使碱共存，M3为锡原子时，可以不使碱共存。
作为碱，可举出：氢化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属盐化合物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等碱土类金属盐化合物；甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、异丙醇锂、异丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇锂、叔戊醇钠、叔戊醇钾等烷醇碱金属化合物；氢化锂、氢化钠、氢化钾等氢化金属化合物等。其中，作为碱，优选烷醇碱金属化合物，更优选叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯。
第一工序中，2,6-二卤代苯并双噻唑与碱的摩尔比(2,6-二卤代苯并双噻唑：碱)一般为1：1～1：10左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选1：1.5～1：8，更优选1：1.8～1：6，进一步优选1：2～1：5。
第一工序中，作为使2,6-二卤代苯并双噻唑在金属催化剂的存在下与化合物(6)和/或化合物(7)反应的溶剂，只要不对反应造成影响，则没有特别限定，可以使用醚系溶剂、芳香族系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂、卤素系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂等。作为上述醚系溶剂，可举出：乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、二噁烷。作为上述芳香族系溶剂，可举出：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯。作为上述酯系溶剂，可举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯。作为上述烃系溶剂，可举出：戊烷、己烷、庚烷。作为上述卤素系溶剂，可举出：二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷。作为上述酮系溶剂，可举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。作为上述酰胺系溶剂，可举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基3,4,5,6-四氢-(1H)-嘧啶。另外，可以使用乙腈等腈系溶剂、二甲基亚砜等亚砜系溶剂、环丁砜等砜系溶剂。
这些中，特别优选四氢呋喃、二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺。
作为第一工序中的溶剂的使用量，相对于2,6-二卤代苯并双噻唑的1g，一般为1mL以上且50mL以下左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选5mL以上且40mL以下，更优选8mL以上且35mL以下，进一步优选10mL以上且30mL以下。
第一工序中，反应温度没有特别限定，但从提高反应收率的观点出发，优选为0℃以上且200℃以下，更优选为30℃以上且180℃以下，进一步优选为40℃以上且150℃以下。
3-2.第二工序
本发明的制造方法优选包括下述第二工序。
第二工序：使式(2)所示的化合物与碱和卤化试剂反应，得到式(3)所示的化合物的工序
第二工序中，作为与化合物(2)进行反应碱，例如可举出：烷基锂、烷基金属酰胺、烷基镁和镁络合物、以及氢化碱金属等。
作为上述烷基锂，可举出：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂。作为上述烷基金属酰胺，可举出：二异丙基酰胺锂、二乙基酰胺锂、双(三甲基甲硅烷基)酰胺锂、双(三甲基甲硅烷基)酰胺钠、双(三甲基甲硅烷基)酰胺钾、2,2,6,6-四甲基哌啶锂、酰胺锂、酰胺钠、酰胺钾。作为上述烷基镁、和镁络合物，可举出：叔丁基氯化镁、乙基氯化镁、2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁、氯化锂络合物。作为上述氢化碱金属，可举出：氢化锂、氢化钠、氢化钾。其中，从位置选择性的观点出发，优选为烷基金属酰胺，特别优选正丁基锂、二异丙基酰胺锂。
第二工序中，化合物(2)与碱的摩尔比(化合物(2)：碱)一般为1：1.8～1：3.0左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选1：1.9～1：2.6，更优选1：2.0～1：2.4，进一步优选1：2.0～1：2.2。
第二工序中，作为与碱一起和化合物(2)反应的卤化试剂，可举出卤素分子、N-卤代琥珀酰亚胺。作为卤素分子，可举出氯、溴、碘。作为N-卤代琥珀酰亚胺，可举出：N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺、N-碘琥珀酰亚胺。从入手容易性、反应性等观点出发，优选卤素分子，特别优选碘。
第二工序中，化合物(2)与卤化试剂的摩尔比(化合物(2)：卤化试剂)一般为1：1.5～1：20.0左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选1：1.7～1：17.0，更优选1：1.9～1：15.0，进一步优选1：2.0～1：10.0。
碱与卤化试剂的摩尔比(碱：卤化试剂)例如为1：0.5～1：2.0左右，优选1：0.6～1：1.7，更优选1：0.7～1：1.5，进一步优选1：0.8～1：1.2。
第二工序中，碱与卤化试剂可以同时进行反应，但从反应效率的观点出发，优选先使碱性化合物进行反应，然后与卤化试剂进行反应。
第二工序中，作为使化合物(2)与碱和卤化试剂进行反应的溶剂，没有特别限定，但可以使用醚系溶剂、和烃系溶剂。作为醚系溶剂，可举出：乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、二噁烷。作为烃系溶剂，可举出：戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯。其中，优选醚系溶剂，特别优选四氢呋喃。溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为第二工序中的溶剂的使用量，相对于化合物(2)的1g，一般为3mL以上且150mL左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选5mL以上且120mL以下，更优选8mL以上且100mL以下，进一步优选10mL以上且80mL以下。
第二工序中，使化合物(2)与碱和卤化试剂进行反应的温度，从抑制副产物的生成的观点出发，优选为室温以下，更优选为-30℃以下，进一步优选为-35℃以下。
3-3.第三工序
本发明的制造方法优选包括下述第三工序。
第三工序：使式(3)所示的化合物在金属催化剂的存在下与下述式(8)和/或式(9)所示的化合物反应，得到式(4)所示的化合物的工序[化65]
Figure GDA0002277264090000381
[式(8)、(9)中，B1、B2各自表示与上述相同的基团。R9～R12各自独立地表示碳数1～6的脂肪族烃基、羟基、碳数1～6的烷氧基、碳数6～10的芳基、或碳数6～10的芳氧基。M4、M5表示硼原子、锡原子或硅原子。R9、R10可以与M4一起形成环，R11、R12可以与M5一起形成环。p、q表示1或2的整数。p为2时，多个R9可以分别相同或不同。另外，q为2时，多个R11可以分别相同或不同。]
第三工序中，作为与化合物(3)进行反应的式(8)和/或(9)所示的化合物(以下有时称为“化合物(8)”、“化合物(9)”。)，优选B1、B2各自为与上述相同的基团的化合物。另外，上述化合物(8)、(9)中，作为*-M4(R9)pR10、*-M5(R11)qR12，可以优选例示与第一工序中使用的化合物(6)、(7)的R11、R12为*-M3(R13)kR14时例示的基团、和式(1)～(t5)中R15～R17、R15′为*-Si(R18)3时例示的基团相同的基团。
其中，作为M4、M5为硼原子时的*-M4(R9)pR10、*-M5(R11)qR12，例如可以优选使用下述式所示的基团。*表示键合端。
[化66]
另外，作为M4、M5为锡原子时的*-M4(R9)pR10、*-M5(R11)qR12，例如可举出下述式所示的基团。*表示键合端。
[化67]
*-Sn(Me)3 *-Sn(Bu)3
M4、M5为硅原子时，作为*-M4(R9)pR10、*-M5(R11)qR12，优选烷基甲硅烷基，特别优选三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基。
化合物(8)、(9)中的*-M4(R9)pR10、*-M5(R11)qR12可以根据式(8)、(9)的B1、B2适宜选择。B1、B2为可以被烃基取代的噻吩环(优选式(b1)所示的基团)、或可以被烃基取代的噻唑环(优选式(b2)所示的基团)时，M4、M5优选为硼原子或锡原子。另外，B1、B2为亚乙炔基(优选式(b3)所示的基团)时，M4、M5优选为硅原子。
作为化合物(8)、(9)，例如可举出下述式所示的化合物。
[化68]
Figure GDA0002277264090000392
化合物(8)、(9)根据目标化合物，可以相同也可以不同，但从抑制副产物的生成的观点出发，优选为相同。
第三工序中，化合物(3)与化合物(8)、(9)的合计的摩尔比(化合物(3)：化合物(8)、(9)的合计)一般为1：1～1：10左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选1：1.5～1：8，更优选1：2～1：6，进一步优选1：2～1：5。
第三工序中，作为使化合物(3)与化合物(8)和/或(9)反应时使用的金属催化剂，可以优选使用与作为第一工序中使用的金属催化剂而例示的催化剂相同的物质，可举出：钯系催化剂、镍系催化剂、铁系催化剂、铜系催化剂、铑系催化剂、钌系催化剂等过渡金属催化剂。第三工序中，所使用的金属催化剂优选钯系催化剂，特别优选：二氯双(三苯基膦)钯(II)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)氯仿加成物。另外，关于金属催化剂，在式(8)、(9)的B1、B2为亚乙炔基(优选式(b3)所示的基团)时，也优选使用铜系催化剂，铜系催化剂中，特别优选碘化铜(II)。
第三工序中，化合物(3)与金属催化剂的摩尔比(化合物(3)：金属催化剂)一般为1：0.0001～1：0.5左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选1：0.001～1：0.4，更优选1：0.005～1：0.3，进一步优选1：0.01～1：0.2。
另外，第三工序中，可以使铜系催化剂、钯系催化剂等金属催化剂与特定的配体进行配位，作为配体，可以优选使用与第一工序中使用的配体相同的物质，优选三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(2-呋喃基)膦。第三工序中，使金属催化剂与配体配位时，金属催化剂与配体的摩尔比(金属催化剂：配体)一般为1：0.5～1：10左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选1：1～1：8，更优选1：1～1：7，进一步优选1：1～1：5。
第三工序中，使化合物(3)在金属催化剂的存在下与化合物(8)和/或化合物(9)反应时，可以使碱共存，可以根据M4、M5的种类来确定是否共存碱。例如，M4、M5为硼原子、硅原子时，优选使碱共存，M4、M5为锡原子时，可以不使碱共存。
作为碱，可以优选使用与作为第一工序中使用的碱而例示的碱相同的物质。另外，作为碱，除第一工序中使用的碱外，还可举出：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、二异丙基乙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三辛基胺、三烯丙基胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、N-甲基吗啉、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二甲基苯胺、N-甲基咪唑、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺；二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二环己基胺、二辛基胺、二烯丙基胺等仲胺；甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、环己基胺、辛基胺、烯丙基胺等伯胺；等胺。
碱可以根据M4、M5的种类进行选择，M4、M5为硼原子时，优选作为第一工序中使用的碱而例示的碱，更优选为烷醇碱金属化合物，进一步优选叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯。另外，M4、M5为硅原子时，作为碱，优选胺，更优选仲胺、叔胺，特别优选二异丙基胺、二异丙基乙基胺、三乙基胺。
第三工序中，化合物(3)与碱的摩尔比(化合物(3)：碱)一般为1：1～1：50左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选为1：1.5～1：40，更优选1：1.8～1：35，进一步优选1：2～1：30。另外，M4、M5为硼原子时，化合物(3)与碱的摩尔比(化合物(3)：碱)优选为1：1～1：10，更优选1：1.5～1：8，进一步优选1：1.8～1：6，特别优选1：2～1：5。M4、M5为硅原子时，化合物(3)与碱的摩尔比(化合物(3)：碱)优选为1：1～1：50，更优选1：5～1：40，进一步优选1：8～1：35，特别优选1：10～：35。
第三工序中，作为使化合物(3)在金属催化剂的存在下与化合物(8)和/或化合物(9)反应的溶剂，可以优选使用与第一工序中使用的溶剂相同的物质。其中，特别优选四氢呋喃、二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺。
作为第三工序中的溶剂的使用量，相对于化合物(3)的1g，一般为1mL以上且50mL以下左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选5mL以上且40mL以下，更优选8mL以上且35mL以下，进一步优选10mL以上且30mL以下。
另外，M4、M5为硅原子时，溶剂与碱(优选胺)的合计的使用量相对于化合物(3)的1g，一般为1mL以上且50mL以下左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选5mL以上且40mL以下，更优选8mL以上且35mL以下，进一步优选10mL以上且30mL以下。另外，M4、M5为硅原子时，溶剂的使用量在溶剂与碱的合计100体积％中，例如为100体积％以下，更优选80体积％以下，进一步优选60体积％以下。另外，溶剂的使用量在溶剂与碱的合计100体积％中，可以为40体积％以下，更优选可以为20体积％以下，也可以为0体积％，即完全不使用。
第三工序中，反应温度没有特别限定，但从提高反应收率的观点出发，优选为0℃以上且200℃以下，更优选为30℃以上且180℃以下，进一步优选为40℃以上且150℃以下。
另外，第三工序中，式(8)、(9)的B1、B2为亚乙炔基(优选式(b3)所示的基团)、且M4、M5为硅原子时，使化合物(3)与化合物(8)、(9)反应而得到的化合物中如下述反应式所示，
[化69]
Figure GDA0002277264090000421
[上述反应式中，T1、T2、R9～R12、X1、X2分别表示与上述相同的基团。]
残留有来自通式(8)、(9)所示的化合物中的*-Si(R9)pR10、*-Si(R11)qR12的有机甲硅烷基(*表示键合端)。因此，本发明的制造方法中，还优选包括脱有机甲硅烷基工序。作为脱有机甲硅烷基工序，优选以下的脱有机甲硅烷基工序1或脱有机甲硅烷基工序2。
脱有机甲硅烷基工序1：在醇系溶剂中，使具有来自*-Si(R9)pR10、*-Si(R11)qR12的基团的化合物与碱反应，从而使来自*-Si(R9)pR10、*-Si(R11)qR12的基团脱离的工序
脱有机甲硅烷基工序2：使具有来自*-Si(R9)pR10、*-Si(R11)qR12的基团的化合物与氟化合物反应，从而使来自*-Si(R9)pR10、*-Si(R11)qR12的基团脱离的工序
本发明的制造方法中，脱有机甲硅烷基工序可以对使化合物(3)与化合物(8)、(9)反应而得到的化合物进行，另外可以对后述的偶联工序中得到的高分子化合物进行。即，脱有机甲硅烷基工序可以在第三工序与偶联工序之间进行，也可以在偶联工序之后进行。此外，B1、B2为亚乙炔基(优选式(b3)所示的基团)时，本发明的制造方法中也可以不进行第四工序。
3-3-1.脱有机甲硅烷基工序1
作为脱有机甲硅烷基工序1中使用的碱，可举出：氢氧化钠、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属盐化合物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等碱土类金属盐化合物；甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、异丙醇锂、异丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇锂、叔戊醇钠、叔戊醇钾等烷醇碱金属化合物。其中，作为碱，优选烷醇碱金属化合物，更优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯。
脱有机甲硅烷基工序1中，使化合物(3)与化合物(8)、(9)反应而得到的化合物与碱的摩尔比(化合物：碱)一般为1：0.01～1：10左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选1：0.03～1：8，更优选1：0.05～1：6，进一步优选1：0.1～1：5。碱即使为与催化剂同等的摩尔量，反应也进行。
作为脱有机甲硅烷基工序1中使用的醇系溶剂，可举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙基醇、丁醇、异丁基醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇等，特别优选甲醇、乙醇。脱有机甲硅烷基工序1中，根据需要可以并用与第一工序中使用的溶剂相同的物质，作为这样的溶剂，可举出：四氢呋喃等醚系溶剂、甲苯等芳香族系溶剂、二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂。通过使用这样的溶剂，可以使具有来自上述*-Si(R9)pR10、*-Si(R11)qR12的基团的化合物易于溶解，因此是合适的。
脱有机甲硅烷基工序1中，作为醇系溶剂的使用量，相对于使化合物(3)与化合物(8)、(9)反应而得到的化合物的1g，一般为1mL以上且50mL以下左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选5mL以上且40mL以下，更优选8mL以上且35mL以下，进一步优选10mL以上且30mL以下。
脱有机甲硅烷基工序1中，反应温度没有特别限定，但从提高反应收率的观点出发，优选为0℃以上且200℃以下，更优选为10℃以上且180℃以下，进一步优选为20℃以上且150℃以下。
3-3-2.脱有机甲硅烷基工序2
作为脱有机甲硅烷基工序2中使用的氟化合物，可举出：氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化镁、氟化钙、氟化钡、氟化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵、四戊基氟化铵、四己基氟化铵等，优选氟化钠、氟化钾、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵。
脱有机甲硅烷基工序2中，使化合物(3)与化合物(8)、(9)反应而得到的化合物与氟化合物的摩尔比(化合物：氟化合物)一般为1：1～1：10左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选1：1.5～1：8，更优选1：1.8～1：6，进一步优选1：2～1：5。
作为脱有机甲硅烷基工序2中使用的溶剂，可以优选使用与第一工序中使用的溶剂相同的物质。其中，特别优选四氢呋喃、二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺。
脱有机甲硅烷基工序2中，作为溶剂的使用量，相对于使化合物(3)与化合物(8)、(9)反应而得到的化合物的1g，一般为1mL以上且50mL以下左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选5mL以上且40mL以下，更优选8mL以上且35mL以下，进一步优选10mL以上且30mL以下。
脱有机甲硅烷基工序2中，反应温度没有特别限定，但从提高反应收率的观点出发，优选为0℃以上且200℃以下，更优选为10℃以上且180℃以下，进一步优选为20℃以上且150℃以下。
3-4.第四工序
本发明的制造方法优选包括下述第四工序。
第四工序：使式(4)所示的化合物与碱和卤化锡化合物反应，得到式(5)所示的化合物的工序
此外，本发明中，化合物(4)是式(4)中B1、B2为可以被烃基取代的噻吩环(优选式(b1)所示的基团)、或可以被烃基取代的噻唑环(优选式(b2)所示的基团)时，优选包括第四工序。
第四工序中，作为使化合物(4)进行反应的碱，可以任选使用第二工序中例示的碱，这些中，优选烷基金属酰胺，特别优选二异丙基酰胺锂。
第四工序中，化合物(4)与碱的摩尔比(化合物(4)：碱)一般为1：1～1：5左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选1：1.1～1：4，更优选1：1.5～1：3，进一步优选1：1.8～1：2.5。
第四工序中，作为与碱一起与化合物(4)反应的卤化锡化合物，可举出：卤化烷基锡化合物、卤化环烷基锡化合物、芳基卤化锡化合物。作为卤化烷基锡化合物，可举出：三乙基氯化锡、三丙基氯化锡、三丁基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基溴化锡、三丙基溴化锡、三丁基溴化锡。作为卤化环烷基锡化合物，可举出：三环己基氯化锡、三环己基溴化锡。作为芳基卤化锡化合物，可举出：三苯基氯化锡、三苄基氯化锡、三苯基溴化锡、三苄基溴化锡。这些中，优选卤化烷基锡化合物，更优选三甲基氯化锡、三丁基氯化锡。
第四工序中，化合物(4)与卤代硅烷化合物的摩尔比(化合物(4)：卤代硅烷化合物)一般为1：1～1：5左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选1：1.1～1：4，更优选1：1.5～1：3，进一步优选1：1.8～1：2.5。
碱与卤化锡化合物的摩尔比(碱：卤化锡化合物)例如为1：0.5～1：2.0左右，优选1：0.6～1：1.7，更优选1：0.7～1：1.5，进一步优选1：0.8～1：1.2。
碱与卤化锡化合物可以同时与化合物(4)进行反应，但从反应收率的观点出发，优选先使化合物(4)与碱反应，然后使卤化锡化合物进行反应。第四工序中，使化合物(4)与碱反应、然后加入卤化锡化合物的温度，从抑制副产物的生成的观点出发，优选为室温以下，更优选为0℃以下。
第四工序中，作为使化合物(4)与碱和卤化锡化合物反应的溶剂，没有特别限定，但可以使用醚系溶剂、和烃系溶剂等。作为上述醚系溶剂，可举出：乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、二噁烷。作为烃系溶剂，可举出：戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯。这些中，优选四氢呋喃。溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为第四工序中的溶剂的使用量，相对于化合物(4)的1g一般为1mL以上且70mL以下左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选5mL以上且60mL以下，更优选10mL以上且50mL，进一步优选20mL以上且45mL以下。
3-5.偶联反应
另外，通过偶联反应，将本发明的结构单元和与本发明的结构单元组合来形成供体-受体型高分子化合物的结构单元交替配置，由此可以制造出本发明的高分子化合物。
偶联反应可以在金属催化剂的存在下通过使化合物(4)或化合物(5)与下述式(C1)～(C31)所示的化合物中的任一个反应来进行。
[化70]
Figure GDA0002277264090000471
[式(C1)～(C31)中，关于R、R30～R60各自独立地表示与R13～R17、R19～R20的碳数6～30的烃基相同的基团，A30、A31各自独立地表示与T1、T2相同的基团，Y表示卤素原子。]
此外，上述式(C1)～(C18)所示的化合物为形成受体性单元的化合物，式(C20)～(C31)所示的化合物为形成供体性单元的化合物。式(C19)所示的化合物根据A30、A31的种类，既可以形成受体性单元，又可以形成供体性单元。
供于偶联反应的本发明的化合物可以根据式(4)、(5)中的B1、B2的种类来进行选择，B1、B2为可以被烃基取代的噻吩环(优选式(b1)所示的基团)、或可以被烃基取代的噻唑环(优选式(b2)所示的基团)时，优选使用化合物(5)，B1、B2为亚乙炔基(优选式(b3)所示的基团)时，优选使用化合物(4)。
化合物(4)或化合物(5)与式(C1)～(C26)所示的化合物中任一个的摩尔比优选为1：99～99：1的范围，更优选为20：80～80：20的范围，进一步优选为40：60～60：40的范围。
作为偶联用的金属催化剂，优选过渡金属催化剂，作为过渡金属催化剂，可举出：钯系催化剂、镍系催化剂、铁系催化剂、铜系催化剂、铑系催化剂、钌系催化剂等。其中，优选钯系催化剂。钯系催化剂的钯可以为0价，也可以为2价。
作为钯系催化剂，可以任选使用第一工序中例示的钯系催化剂，这些催化剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。这些中，特别优选二氯双(三苯基膦)钯(II)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)氯仿加成物。
偶联工序中，式(4)或(5)所示的化合物与金属催化剂的摩尔比(化合物(4)或(5)：金属催化剂)一般为1：0.0001～1：0.5左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选1：0.001～1：0.3，更优选1：0.005～1：0.2，进一步优选1：0.01～1：0.1。
偶联反应时，可以使金属催化剂与特定的配体进行配位。作为配体，可以任选使用第一工序中例示的配体，可以将配位有这些配体中任一个的催化剂用于反应。配体可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。其中，优选三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦。
偶联工序中，在使金属催化剂与配体配位时，金属催化剂与配体的摩尔比(金属催化剂：配体)一般为1：0.5～1：10左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选1：1～1：8，更优选1：1～1：7，进一步优选1：1～1：5。
偶联反应中，作为使化合物(4)或化合物(5)与式(C1)～(C26)所示的化合物中任一个反应的溶剂，只要不对反应造成影响，就没有特别限制，可以使用以往公知的溶剂，例如可以使用：醚系溶剂、芳香族系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂、卤素系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂等。作为上述醚系溶剂，可举出：乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、二噁烷。作为上述芳香族系溶剂，可举出：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、四氢萘。作为上述酯系溶剂，可举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯。作为上述烃系溶剂，可举出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、十氢萘。作为上述卤素系溶剂，可举出：二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷。作为上述酮系溶剂，可举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。作为酰胺系溶剂，可举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-(1H)-嘧啶酮。另外，可以使用：乙腈等腈系溶剂、二甲基亚砜等亚砜系溶剂、环丁砜等砜系溶剂。这些中，优选四氢呋喃、甲苯、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺，特别优选氯苯。溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
偶联工序中，相对于化合物(4)或化合物(5)与式(C1)～(C26)所示的化合物的合计1g而言的、溶剂的使用量一般为1mL以上且150mL以下左右，没有特别限定，但从收率、反应效率的观点出发，优选5mL以上且100mL以下，更优选8mL以上且90mL以下，进一步优选10mL以上且80mL以下。
本申请主张基于2014年2月14日提交的日本专利申请第2014-026951号的优选权的权益。2014年2月14日提交的日本专利申请第2014-026951号的说明书的全部内容作为参考引用到本申请中。
实施例
以下举出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受下述实施例限制，能在符合上下文的内容的范围内适当地进行变更来实施，这是毋庸置疑的，这些都包含在本发明的技术范围内。此外，以下中，只要没有特别说明，则“％”表示“质量％”。
实施例中使用的测定方法如下所述。
(NMR光谱测定)
对于苯并双噻唑化合物，使用NMR光谱测定装置(Agilent公司(旧Varian公司)制“400MR”、和Bruker公司制“AVANCE500”)，进行NMR光谱测定。
(高分辨率质谱测定)
对于苯并双噻唑化合物，使用质量分析装置(Bruker Daltnics公司制，“MicrOTOF”)，进行高分辨率质谱测定。
(凝胶渗透色谱法(GPC))
对于苯并双噻唑化合物，使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行分子量测定。测定时，以达到0.5g/L的浓度的方式将苯并双噻唑化合物溶解于流动相溶剂(氯仿)，在下述条件下进行测定，基于将聚苯乙烯作为标准试样而制作的标准曲线进行换算，由此算出苯并双噻唑化合物的数均分子量、重均分子量。测定中的GPC条件如下所述。
流动相：氯仿流速：0.6mL/min
装置：HLC-8320GPC(东曹公司制)
柱：TSKgel(注册商标)、SuperHM-H’2+TSKgel(注册商标)、SuperH2000(东曹公司制)
IR光谱
对于苯并双噻唑化合物，使用红外分光装置(JASCO公司制，“FT/IR-6100”)进行IR光谱测定。
紫外可见吸收光谱
以达到0.03g/L的浓度的方式，将所得到的苯并双噻唑化合物溶解于氯仿，使用紫外/可见分光装置(岛津制作所公司制，“UV-2450”、“UV-3150”)、和光程长1cm的比色皿，进行紫外可见吸收光谱测定。
熔点测定
对于苯并双噻唑化合物，使用熔点测定装置(Buchi公司制，“M-560”)进行熔点测定。
电离电势测定
在玻璃基板上将苯并双噻唑化合物以达到50nm～100nm的厚度的方式进行成膜。对于该膜，在常温常压下，使用紫外线光电子分析装置(理研计器公司制，“AC-3”)对电离电势进行测定。
实施例1
2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-DMOTH)的合成
[化71]
Figure GDA0002277264090000511
在100mL烧瓶中加入2,6-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-DI，3g，6.76mmol)、三丁基[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]甲锡烷(DMOT-Sn，12.1g，22.6mmol)、三(2-呋喃基)膦(188mg，0.81mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(420mg，0.41mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(60mL)，在120℃反应21小时。反应结束后，冷却到室温，然后加入水用氯仿进行2次萃取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用柱色谱(硅胶、氯仿/己烷＝1/1)进行精制，由此得到作为黄色固体的2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-DMOTH)2.0g(收率46％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.38(s,2H),7.50(d,J＝3.8Hz,2H),6.84(d,J＝3.8Hz,2H),2.89(m,4H),1.76(m,2H),1.54(m,6H),1.33(m,6H),1.15(m,6H),0.92(d,J＝5.6Hz,6H),0.87(d,J＝6.4Hz,12H).
实施例2
2,6-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-EHTH)的合成
[化72]
Figure GDA0002277264090000521
在100mL烧瓶中加入2,6-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-DI，2.7g，6.03mmol)、三丁基[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]甲锡烷(EHT-Sn，10.2g，21.11mmol)、三(2-呋喃基)膦(140mg，0.60mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(156mg，0.15mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(55mL)，在120℃反应22小时。反应结束后，冷却到室温，然后加入水用氯仿进行2次萃取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用柱色谱(硅胶、氯仿/己烷＝1/1)进行精制，由此得到作为淡黄色固体的2,6-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-EHTH 1.38g(收率39％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.39(s,2H),7.53(d,J＝3.8Hz,2H),6.83(d,J＝3.8Hz,2H),2.81(m,4H),1.63(m,2H),1.38(m,4H),1.31(m,12H),0.91(t,J＝6.4Hz,6H),0.88(t,J＝6.4Hz,6H).
实施例3
2,6-双[5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-BOTH)的合成
[化73]
Figure GDA0002277264090000522
在50mL烧瓶中加入2,6-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-DI，0.86g，1.93mmol)、三丁基[5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基]甲锡烷(BOT-Sn，3.4g，6.37mmol)、三(2-呋喃基)膦(72mg，0.31mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(8mg，0.08mol)和N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，在120℃反应24小时。反应结束后，冷却到室温，然后加入水用氯仿进行2次萃取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用柱色谱(硅胶、氯仿/己烷＝1/1)进行精制，由此得到作为淡黄色固体的2,6-双[5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-BOTH)0.68g(收率51％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.42(s,2H),7.59(d,J＝3.8Hz,2H),6.82(d,J＝3.8Hz,2H),2.81(m,4H),1.66(m,2H),1.37-1.24(m,32H),0.91(t,J＝6.4Hz,6H),0.88(t,J＝6.4Hz,6H).
实施例4
2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-HDTH)的合成
[化74]
Figure GDA0002277264090000531
在300mL烧瓶中加入2,6-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-DI，5.2g，11.7mmol)、三丁基[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]甲锡烷(HDT-Sn，23.2g，38.6mmol)、三(2-呋喃基)膦(443mg，1.87mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(490mg，0.47mol)和N,N-二甲基甲酰胺(115mL)，在120℃反应23小时。反应结束后，冷却到室温，然后加入水用氯仿进行2次萃取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用柱色谱(硅胶、氯仿/己烷＝1/1)进行精制，由此得到作为淡黄色固体的2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-HDTH)5.62g(收率60％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.39(s,2H),7.53(d,J＝3.6Hz,2H),6.81(d,J＝3.6Hz,2H),2.81(m,4H),1.66(m,2H),1.37-1.24(m,48H),0.90(t,J＝6.4Hz,6H),0.88(t,J＝6.4Hz,6H).
实施例5
2,6-双[5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-TDTH)的合成
[化75]
在200mL烧瓶中加入2,6-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-DI，5.2g，11.6mmol)、三丁基[5-(2-十二烷基十四烷基)噻吩-2-基]甲锡烷(TDT-Sn，60.8g，38.0mmol)、三(2-呋喃基)膦(448mg，2.09mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(493mg，0.46mol)和N,N-二甲基甲酰胺(112mL)，在120℃反应23小时。反应结束后，冷却到室温，然后加入水用氯仿进行2次萃取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用柱色谱(硅胶、氯仿/己烷＝1/1)进行精制，由此得到作为淡黄色固体的2,6-双[5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-TDTH)6.12g(收率51％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.40(s,2H),7.56(d,J＝3.6Hz,2H),6.81(d,J＝3.6Hz,2H),2.80(m,4H),1.69(m,2H),1.35-1.20(m,80H),0.87(t,J＝6.4Hz,6H),0.86(t,J＝6.4Hz,6H).
实施例6
2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DI-DBTH-DMOTH)的合成
[化76]
[化76]
Figure GDA0002277264090000551
在50mL烧瓶中加入2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-DMOTH，1.4g，2.12mmol)和四氢呋喃(27mL)，冷却到-40℃后，滴加二异丙基酰胺锂(2M溶液，2.3mL，4.66mmol)，搅拌30分钟。然后，加入碘(1.6g，6.36mmol)后，在室温反应2小时。反应结束后，加入10％亚硫酸氢钠，用氯仿进行萃取，将所得到的有机层用饱和碳酸氢钠水、然后饱和食盐水洗涤，使用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用柱色谱(硅胶、氯仿/己烷＝1/1)进行精制，由此得到作为黄色固体的2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DI-DBTH-DMOTH)1.32g(收率70％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.51(d,J＝3.8Hz,2H),6.83(d,J＝3.8Hz,2H),2.88(m,4H),1.76(m,2H),1.56(m,6H),1.33(m,6H),1.15(m,6H),0.93(d,J＝5.6Hz,6H),0.87(d,J＝6.4Hz,12H).
实施例7
2,6-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DI-DBTH-EHTH)的合成
[化77]
Figure GDA0002277264090000552
在50mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-EHTH，1.3g，2.24mmol)和四氢呋喃(26mL)，冷却到-40℃后，滴加二异丙基酰胺锂(2M溶液，2.2mL，4.48mmol)，搅拌30分钟。然后，加入碘(1.7g，6.72mmol)后，在室温反应2小时。反应结束后，加入10％亚硫酸氢钠，用氯仿进行萃取，将所得到的有机层用饱和碳酸氢钠水、然后饱和食盐水洗涤，使用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用柱色谱(硅胶、氯仿/己烷＝1/1)进行精制，由此得到作为黄色固体的2,6-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DI-DBTH-EHTH)0.66g(收率36％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.51(d,J＝3.6Hz,2H),6.81(d,J＝3.6Hz,2H),2.80(m,4H),1.66(m,2H),1.38(m,4H),1.35-1.25(m,12H),0.91(t,J＝6.4Hz,6H),0.88(t,J＝6.4Hz,6H).
实施例8
2,6-双[5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DI-DBTH-BOTH)的合成
[化78]
Figure GDA0002277264090000561
在100mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-BOTH，1.5g，2.16mmol)和四氢呋喃(30mL)，冷却到-40℃后，滴加二异丙基酰胺锂(2M溶液，2.4mL，4.75mmol)，搅拌30分钟。然后，加入碘(1.7g，6.48mmol)后，在室温反应2小时。反应结束后，加入10％亚硫酸氢钠，用氯仿进行萃取，将所得到的有机层用饱和碳酸氢钠水、然后饱和食盐水洗涤，使用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用柱色谱(硅胶、氯仿/己烷＝1/1)进行精制，由此得到作为黄色固体的2,6-双[5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DI-DBTH-BOTH)1.15g(收率56％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.52(d,J＝3.6Hz,2H),6.80(d,J＝3.6Hz,2H),2.80(m,4H),1.69(m,2H),1.34-1.23(m,32H),0.89(t,J＝6.4Hz,6H),0.86(t,J＝6.4Hz,6H).
实施例9
2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DI-DBTH-HDTH)的合成
[化79]
在100mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-HDTH，4g，4.97mmol)和四氢呋喃(80mL)，冷却到-40℃后，滴加二异丙基酰胺锂(2M溶液，5.5mL，10.9mmol)，搅拌30分钟。然后，加入碘(3.8g，14.9mol)后，在室温反应2小时。反应结束后，加入10％亚硫酸氢钠，用氯仿进行萃取，将所得到的有机层用饱和碳酸氢钠水、然后饱和食盐水洗涤，使用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用柱色谱(硅胶、氯仿/己烷＝1/1)进行精制，由此得到作为黄色固体的2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DI-DBTH-HDTH)2.66g(收率51％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.53(d,J＝3.6Hz,2H),6.81(d,J＝3.6Hz,2H),2.80(m,4H),1.70(m,2H),1.36-1.24(m,48H),0.89(t,J＝6.4Hz,6H),0.86(t,J＝6.4Hz,6H).
实施例10
2,6-双[5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DI-DBTH-TDTH)的合成
[化80]
Figure GDA0002277264090000581
在200mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-TDTH，4.1g，3.97mmol)和四氢呋喃(80mL)，冷却到-40℃后，滴加二异丙基酰胺锂(2M溶液，4.4mL，8.8mmol)，搅拌30分钟。然后，加入碘(3.1g，24.0mol)后，在室温反应2小时。反应结束后，加入10％亚硫酸氢钠，用氯仿进行萃取，将所得到的有机层用饱和碳酸氢钠水、然后饱和食盐水洗涤，使用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用柱色谱(硅胶、乙酸乙酯/己烷＝5/95)进行精制，由此得到作为黄色固体的2,6-双[5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DI-DBTH-TDTH)3.98g(收率69％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.53(d,J＝3.6Hz,2H),6.80(d,J＝3.6Hz,2H),2.80(m,4H),1.70(m,2H),1.38-1.20(m,80H),0.89(t,J＝6.4Hz,6H),0.86(t,J＝6.4Hz,6H).
实施例11
2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-DMOTH)的合成
[化81]
在30mL烧瓶中加入2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DI-DBTH-DMOTH，335mg，0.38mmol)、三丁基噻吩-2-基-甲锡烷(301μL，0.94mmol)、三(2-呋喃基)膦(14mg，60μmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(16mg，15μmol)和N,N-二甲基甲酰胺(7mL)，在80℃反应18小时。反应结束后，冷却到室温，然后加入水用氯仿进行2次萃取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用柱色谱(硅胶、氯仿/己烷＝1/1～氯仿)进行精制，由此得到作为黄色固体的2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-DMOTH)248mg(收率82％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.00(d,J＝4.0Hz,2H),7.59(d,J＝5.2Hz,2H),7.56(d,J＝4.0Hz,2H),7.27(dd,J＝5.2,4.0Hz,2H),6.85(d,J＝4.0Hz,2H),2.90(m,4H),1.76(m,2H),1.53(m,6H),1.34(m,6H),1.16(m,6H),0.95(d,J＝5.8Hz,6H),0.88(d,J＝6.4Hz,12H).
实施例12
2,6-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-EHTH)的合成
[化82]
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DI-DBTH-EHTH，657mg，0.78mmol)、三丁基噻吩-2-基-甲锡烷(630μL，1.95mmol)、三(2-呋喃基)膦(30mg，0.12mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(34mg，0.03mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(12mL)，在80℃反应19小时。反应结束后，冷却到室温，然后加入水用氯仿进行2次萃取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用柱色谱(硅胶、氯仿/己烷＝1/1～氯仿)进行精制，由此得到作为黄色固体的2,6-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-EHTH)525mg(收率89％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.00(dd,J＝4.0,0.8Hz,2H),7.59(dd,J＝5.2,0.8Hz,2H),7.55(d,J＝4.0Hz,2H),7.27(dd,J＝5.2,4.0Hz,2H),6.82(d,J＝4.0Hz,2H),2.81(m,4H),1.67(m,2H),1.41-1.27(m,16H),0.92(t J＝6.4Hz,6H),0.88(t,J＝6.4Hz,12H).
实施例13
2,6-双[5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-BOTH)的合成
[化83]
Figure GDA0002277264090000601
在50mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DI-DBTH-BOTH，1.1g，1.16mmol)、三丁基噻吩-2-基-甲锡烷(930μL，2.90mmol)、三(2-呋喃基)膦(33mg，0.14mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(36mg，0.03mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(22mL)，在80℃反应22小时。反应结束后，冷却到室温，然后加入水用氯仿进行2次萃取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用柱色谱(硅胶、氯仿/己烷＝1/1～氯仿)进行精制，由此得到作为黄色固体的2,6-双[5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-BOTH)0.99g(收率99％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.00(dd,J＝4.0,0.8Hz,2H),7.58(dd,J＝5.2,0.8Hz,2H),7.55(d,J＝4.0Hz,2H),7.27(dd,J＝5.2,4.0Hz,2H),6.81(d,J＝4.0Hz,2H),2.81(m,4H),1.71(m,2H),1.35-1.24(m,32H),0.90(t J＝6.4Hz,6H),0.88(t,J＝6.4Hz,12H).
实施例14
2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-HDTH)的合成
[化84]
在50mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DI-DBTH-HDTH，1.1g，1.04mmol)、三丁基噻吩-2-基-甲锡烷(830μL，2.60mmol)、三(2-呋喃基)膦(40mg，0.17mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(45mg，0.04mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(22mL)，在80℃反应19小时。反应结束后，冷却到室温，然后加入水用氯仿进行2次萃取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用柱色谱(硅胶、氯仿/己烷＝1/1～氯仿)进行精制，由此得到作为黄色固体的2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-HDTH)1.01g(收率100％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.00(dd,J＝4.0,0.8Hz,2H),7.58(dd,J＝5.2,0.8Hz,2H),7.55(d,J＝4.0Hz,2H),7.27(dd,J＝5.2,4.0Hz,2H),6.81(d,J＝4.0Hz,2H),2.81(m,4H),1.72(m,2H),1.34-1.25(m,48H),0.89(t J＝6.4Hz,6H),0.87(t,J＝6.4Hz,12H).
实施例15
2,6-双[5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-TDTH)的合成
[化85]
Figure GDA0002277264090000621
在100mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DI-DBTH-TDTH，2.5g，1.95mmol)、三丁基噻吩-2-基-甲锡烷(1.6mL，4.88mmol)、三(2-呋喃基)膦(55mg，0.23mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(62mg，0.06mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(50mL)，在100℃反应23小时。反应结束后，冷却到室温，然后加入水用氯仿进行2次萃取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用柱色谱(硅胶、乙酸乙酯/己烷＝1/9)进行精制，由此得到作为黄色固体的2,6-双[5-(2-十四烷基十二烷基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-TDTH)2.21g(收率95％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.00(dd,J＝4.0,0.8Hz,2H),7.58(dd,J＝5.2,0.8Hz,2H),7.55(d,J＝4.0Hz,2H),7.27(dd,J＝5.2,4.0Hz,2H),6.81(d,J＝4.0Hz,2H),2.82(m,4H),1.71(m,2H),1.39-1.20(m,80H),0.88(t J＝6.4Hz,6H),0.87(t,J＝6.4Hz,12H).
实施例16
2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三丁基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-DMOTH-DSB)的合成
[化86]
Figure GDA0002277264090000631
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-DMOTH，150mg，0.19mmol)和四氢呋喃(6mL)，冷却至-40℃，滴加二异丙基酰胺锂(2M溶液，0.20mL，0.39mmol)，搅拌30分钟。然后加入三丁基氯化锡(107μL，0.39mmol)，升温至室温，搅拌2小时。反应结束后，加入水用甲苯进行2次萃取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用GPC-HPLC(JAIGEL-1H，2H，氯仿)进行精制，由此得到作为浅褐色油状的2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三丁基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-DMOTH-DSB)163mg(收率63％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,C6D6)：δ8.53(d,J＝3.6Hz,2H),7.53(d,J＝3.6Hz,2H),7.38(d,J＝3.6Hz,2H),6.55(d,J＝3.6Hz,2H),2.69(m,4H),1.79(m,14H),1.51(m,18H),1.34(m,18H),1.12(m,6H),1.03(t,J＝6.8Hz,18H),0.96(d,J＝7.2Hz,12H),0.88(d,J＝6.4Hz,6H).
实施例17
2,6-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三甲基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-EHTH-DSM)的合成
[化87]
Figure GDA0002277264090000641
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-EHTH，500mg，0.67mmol)和四氢呋喃(10mL)，冷却至-50℃，滴加二异丙基酰胺锂(2M溶液，0.74mL，1.47mmol)，搅拌30分钟。然后加入三甲基氯化锡(1M溶液，15mL，1.47mmol)，升温至室温，搅拌2小时。反应结束后，加入水用甲苯进行2次萃取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用GPC-HPLC(JAIGEL-1H，2H，氯仿)进行精制，由此得到作为黄色固体的2,6-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三甲基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-EHTH-DSM)309mg(收率43％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.16(d,J＝3.6Hz,2H),7.56(d,J＝3.6Hz,2H),7.37(d,J＝3.6Hz,2H),6.82(d,J＝3.6Hz,2H),2.82(m,4H),1.66(m,2H),1.42-1.30(m,16H),0.90(tJ＝6.4Hz,6H),0.88(t,J＝6.4Hz,6H),0.46(s,18H).
实施例18
2,6-双[5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三甲基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-BOTH-DSM)
[化88]
Figure GDA0002277264090000651
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-BOTH，400mg，0.47mmol)和四氢呋喃(8mL)，冷却至-50℃，滴加二异丙基酰胺锂(2M溶液，0.51mL，1.03mmol)，搅拌30分钟。然后加入三甲基氯化锡(1M溶液，10mL，1.03mmol)，升温至室温，搅拌2小时。反应结束后，加入水用甲苯进行2次萃取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用GPC-HPLC(JAIGEL-1H，2H，氯仿)进行精制，由此得到作为黄色固体的2,6-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三甲基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-BOTH-DSM)149mg(收率27％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.16(d,J＝3.6Hz,2H),7.56(d,J＝3.6Hz,2H),7.37(d,J＝3.6Hz,2H),6.82(d,J＝3.6Hz,2H),2.82(m,4H),1.71(m,2H),1.35-1.22(m,32H),0.89(tJ＝6.4Hz,6H),0.88(t,J＝6.4Hz,6H),0.47(s,18H).
实施例19
2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三甲基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSM)
[化89]
Figure GDA0002277264090000661
在30mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-HDTH，700mg，0.72mmol)和四氢呋喃(14mL)，冷却至-50℃，滴加二异丙基酰胺锂(2M溶液，0.79mL，1.58mmol)，搅拌30分钟。然后加入三甲基氯化锡(1M溶液，16mL，1.58mmol)，升温至室温，搅拌2小时。反应结束后，加入水用甲苯进行2次萃取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用GPC-HPLC(JAIGEL-1H，2H，氯仿)进行精制，由此得到作为黄色固体的2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三甲基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSM)518mg(收率55％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.16(d,J＝3.6Hz,2H),7.56(d,J＝3.6Hz,2H),7.37(d,J＝3.6Hz,2H),6.82(d,J＝3.6Hz,2H),2.82(m,4H),1.71(m,2H),1.35-1.25(m,48H),0.88(tJ＝6.4Hz,6H),0.87(t,J＝6.4Hz,6H),0.47(s,18H).
实施例20
2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三丁基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSB)
[化90]
Figure GDA0002277264090000671
在50mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-HDTH，602mg，0.62mmol)和四氢呋喃(18mL)，冷却至-40℃，滴加二异丙基酰胺锂(2M溶液，0.65mL，1.30mmol)，搅拌30分钟。然后加入三丁基氯化锡(352μL，1.30mmol)，升温至室温，搅拌2小时。反应结束后，加入水用甲苯进行2次萃取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用GPC-HPLC(JAIGEL-1H，2H，氯仿)进行精制，由此得到作为浅褐色油状的2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三丁基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSB)634mg(收率66％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,C6D6)：δ8.47(d,J＝3.6Hz,2H),7.47(d,J＝3.6Hz,2H),7.33(d,J＝3.6Hz,2H),6.54(d,J＝3.6Hz,2H),2.64(m,4H),1.78-1.68(m,14H),1.44(m,12H),1.35-1.22(m,60H),0.97(t,J＝6.8Hz,18H),0.91(d,J＝7.2Hz,12H),0.89(d,J＝6.4Hz,6H).
实施例21
2,6-双[5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三甲基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-TDTH-DSM)
[化91]
Figure GDA0002277264090000681
在30mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-TDTH，1.5g，1.26mmol)和四氢呋喃(50mL)，冷却至-30℃，滴加二异丙基酰胺锂(2M溶液，1.38mL，2.77mmol)，搅拌30分钟。然后加入三甲基氯化锡(1M溶液，3.0mL，3.02mmol)，升温至室温，搅拌2小时。反应结束后，加入水用甲苯进行2次萃取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用GPC-HPLC(JAIGEL-1H，2H，氯仿)进行精制，由此得到作为黄色固体的2,6-双[5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三甲基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-TDTH-DSM)1.28g(收率67％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.15(d,J＝3.6Hz,2H),7.56(d,J＝3.6Hz,2H),7.35(d,J＝3.6Hz,2H),6.84(d,J＝3.6Hz,2H),2.82(m,4H),1.71(m,2H),1.39-1.20(m,80H),0.88(tJ＝6.4Hz,6H),0.86(t,J＝6.4Hz,12H),0.47(s,18H).
实施例22
P-TDMOT-DBTH-O-IMTH的合成
[化92]
Figure GDA0002277264090000691
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三丁基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-DMOTH-DSB，113mg，0.08mmol)、1,3-二溴-5-辛基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(O-IMTH-DB，35mg，0.08mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(3mg，3.3μmol)、三(邻甲苯基)膦(4mg，13μmol)和氯苯(10mL)，在120℃反应24小时。反应结束后，在甲醇(50mL)中加入反应液，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-TDMOT-DBTH-O-IMTH 71mg(69％)。紫外可见吸收光谱如图1所示。
电离电势：5.24eV(HOMO-5.24eV)
实施例23
P-THDT-DBTH-EH-IMTH的合成
[化93]
Figure GDA0002277264090000701
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三丁基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSB，150mg，0.10mmol)、1,3-二溴-5-(2-乙基己基)噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(EH-IMTH-DB，41mg，0.10mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(4mg，3.9μmol)、三(邻甲苯基)膦(5mg，15.5μmol)和氯苯(12mL)，在120℃反应22小时。反应结束后，在甲醇(60mL)中加入反应液，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-THDT-DBTH-EH-IMTH 109mg(91％)。紫外可见吸收光谱如图2所示。
电离电势：5.36eV(HOMO-5.36eV)
GPC测定结果Mw(重均分子量)：68000
Mn(数均分子量)：21100
光电转换元件的制作、评价
将如上所述地得到的P-THDT-DBTH-EH-IMTH作为供体材料，将PCBM(C61)(苯基C61-丁酸甲基酯)作为受体材料使用，将供体材料：受体材料＝1：2(重量)(合计浓度24mg/mL)和1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解于氯苯，通过0.45μm的过滤器而得到混合溶液。
对成膜有ITO的玻璃基板进行臭氧UV处理而进行表面处理后，用PEDOT-PSS([聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))以旋转涂布机进行涂布。然后，将上述的供体材料-受体材料的混合溶液以旋转涂布机进行成膜，在室温进行减压干燥。在其上旋涂正钛酸四异丙酯的乙醇溶液(约0.3v％)，制作通过气氛中的水分转换为氧化钛的膜。然后将作为电极的铝进行蒸镀，得到器件。
对所得到的器件使用太阳模拟器(CEP2000、AM1.5G滤色器，辐射强度100mW/cm2，分光计器制)进行特性评价。结果，可以确认：Jsc(短路电流密度)＝8.64mA/cm2，Voc(开路端电压)＝0.86V，FF(曲线因子)＝0.58，从而转换效率为4.34％。
实施例24
P-THDT-DBTH-O-IMTH的合成
[化94]
Figure GDA0002277264090000711
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三甲基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSM，90mg，0.07mmol)、1,3-二溴-5-辛基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(O-IMTH-DB，30mg，0.07mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(3mg，2.8μmol)、三(2-甲氧基苯基)膦(4mg，11.1μmol)和氯苯(7mL)，在120℃反应24小时。反应结束后，在甲醇(50mL)中加入反应液，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-THDT-DBTH-O-IMTH 74mg(87％)。紫外可见吸收光谱如图3所示。
电离电势：5.25eV(HOMO-5.25eV)
GPC测定结果Mw(重均分子量)：34000
Mn(数均分子量)：12700
光电转换元件的制作、评价
代替P-THDT-DBTH-EH-IMTH而使用如上所述地得到的P-THDT-DBTH-O-IMTH，除此以外，与实施例23同样地制作器件。对所得到的器件使用太阳模拟器(CEP2000、AM1.5G滤色器，辐射强度100mW/cm2，分光计器制)进行特性评价。结果，可以确认：Jsc(短路电流密度)＝7.51mA/cm2，Voc(开路端电压)＝0.79V，FF(曲线因子)＝0.70，从而转换效率为4.13％。
实施例25
P-TEHT-DBTH-HD-IMTH的合成
[化95]
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三甲基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-EHTH-DSM，100mg，0.09mmol)、1,3-二溴-5-(2-己基癸基)噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(HD-IMTH-DB，50mg，0.09mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(4mg，3.7μmol)、三(2-甲氧基苯基)膦(6mg，14.9μmol)和氯苯(7mL)，在120℃反应24小时。反应结束后，在甲醇(40mL)中加入反应液，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-TEHT-DBTH-HD-IMTH 39mg(37％)。紫外可见吸收光谱如图4所示。
电离电势：5.25eV(HOMO-5.25eV)
GPC测定结果Mw(重均分子量)：15900
Mn(数均分子量)：8100
光电转换元件的制作、评价
代替P-THDT-DBTH-EH-IMTH而使用如上所述地得到的P-TEHT-DBTH-HD-IMTH，除此以外，与实施例23同样地制作器件。对所得到的器件使用太阳模拟器(CEP2000、AM1.5G滤色器，辐射强度100mW/cm2，分光计器制)进行特性评价。结果，可以确认：Jsc(短路电流密度)＝5.55mA/cm2，Voc(开路端电压)＝0.78V，FF(曲线因子)＝0.64，从而转换效率为2.81％。
实施例26
P-TBOT-DBTH-DMO-IMTH的合成
[化96]
Figure GDA0002277264090000731
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三甲基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-BOTH-DSM，100mg，0.09mmol)、1,3-二溴-5-(3,7-二甲基辛基)噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(DMO-IMTH-DB，38mg，0.09mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(4mg，3.6μmol)、三(2-甲氧基苯基)膦(5mg，14.4μmol)和氯苯(8mL)，在120℃反应24小时。反应结束后，在甲醇(40mL)中加入反应液，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-TBOT-DBTH-DMO-IMTH 26mg(27％)。紫外可见吸收光谱如图5所示。
电离电势：5.23eV(HOMO-5.23eV)
实施例27
P-TEHT-DBTH-ODD-IMTH的合成
[化97]
Figure GDA0002277264090000741
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三甲基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-EHTH-DSM，100mg，0.09mmol)、1,3-二溴-5-(2-辛基十二烷基)噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(ODD-IMTH-DB，55mg，0.09mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(4mg，3.7μmol)、三(2-甲氧基苯基)膦(6mg，14.9μmol)和氯苯(7mL)，在120℃反应24小时。反应结束后，在甲醇(40mL)中加入反应液，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-TEHT-DBTH-ODD-IMTH 91mg(76％)。紫外可见吸收光谱如图6所示。
电离电势：5.27eV(HOMO-5.27eV)
实施例28
P-TDMOT-DBTH-TDZ的合成
[化98]
Figure GDA0002277264090000751
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三丁基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-DMOTH-DSB，122mg，0.09mmol)、4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑(TDZ-DB，26mg，0.09mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(4mg，3.5μmol)、三(邻甲苯基)膦(4mg，14.0μmol)和氯苯(10mL)，在120℃反应24小时。反应结束后，在甲醇(50mL)中加入反应液，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-TDMOT-DBTH-TDZ31mg(38％)。紫外可见吸收光谱如图7所示。
电离电势：5.11eV(HOMO-5.11eV)
实施例29
P-THDT-DBTH-FFTDZ的合成
[化99]
Figure GDA0002277264090000761
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三丁基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSB，122mg，0.08mmol)、4,7-二溴-5,6-二氟苯并[1,2,5]噻二唑(FFTDZ-DB，28mg，0.08mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(4mg，3.4μmol)、三(邻甲苯基)膦(4mg，13.4μmol)和氯苯(10mL)，在120℃反应23小时。反应结束后，在甲醇(50mL)中加入反应液，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-THDT-DBTH-FFTDZ 27mg(29％)。紫外可见吸收光谱如图8所示。
电离电势：5.55eV(HOMO-5.55eV)
GPC测定结果Mw(重均分子量)：4500
Mn(数均分子量)：3300
实施例30
P-THDT-DBTH-DMO-DPP的合成
[化100]
Figure GDA0002277264090000771
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三丁基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSB，100mg，0.06mmol)、3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-(3,7-二甲基辛基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(DMO-DPP-DB，49mg，0.06mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(3mg，2.6μmol)、三(邻甲苯基)膦(3mg，10.4μmol)和氯苯(10mL)，在120℃反应23小时。反应结束后，在甲醇(60mL)中加入反应液，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-THDT-DMO-DPP 26mg(26％)。紫外可见吸收光谱如图9所示。
电离电势：5.10eV(HOMO-5.10eV)
GPC测定结果Mw(重均分子量)：6100
Mn(数均分子量)：3600
光电转换元件的制作、评价
将如上所述地得到的P-THDT-DBTH-DMO-DPP作为供体材料，将PCBM(C61)(苯基C61-丁酸甲基酯)作为受体材料使用，将供体材料：受体材料＝1：2(重量)(合计浓度24mg/mL)和1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解于邻二氯苯，通过0.45μm的过滤器而得到混合溶液。
对成膜有ITO的玻璃基板进行臭氧UV处理而进行表面处理后，用PEDOT-PSS([聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))以旋转涂布机进行涂布。然后，将上述的供体材料-受体材料的混合溶液以旋转涂布机进行成膜，在室温进行减压干燥。在其上旋涂正钛酸四异丙酯的乙醇溶液(约0.3v％)，制作通过气氛中的水分转换为氧化钛的膜。然后将作为电极的铝进行蒸镀，得到器件。
对所得到的器件使用太阳模拟器(CEP2000、AM1.5G滤色器，辐射强度100mW/cm2，分光计器制)进行特性评价。结果，可以确认：Jsc(短路电流密度)＝6.66mA/cm2，Voc(开路端电压)＝0.45V，FF(曲线因子)＝0.62，从而转换效率为2.02％。
实施例31
P-THDT-DBTH-EH-OFTT的合成
[化101]
Figure GDA0002277264090000781
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三甲基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSM，90mg，0.07mmol)、4,6-二溴-3-氟噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸(2-乙基己基)酯(EH-OFTT-DB，33mg，0.07mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(3mg，2.1μmol)、三(2-甲氧基苯基)膦(4mg，8.4μmol)和氯苯(7mL)，在120℃反应24小时。反应结束后，在甲醇(40mL)中加入反应液，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-THDT-DBTH-EH-OFTT 80mg(87％)。紫外可见吸收光谱如图10所示。
电离电势：5.10eV(HOMO-5.10eV)
GPC测定结果Mw(重均分子量)：6700
Mn(数均分子量)：4800
实施例32
P-TTDT-DBTH-EHP-IMTH的合成
[化102]
Figure GDA0002277264090000791
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三甲基甲锡烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-TDTH-DSM，100mg，0.07mmol)、1,3-二溴-5-(2-乙基己氧基)噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(EHP-IMTH-DB，33mg，0.07mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(3mg，2.6μmol)、三(2-甲氧基苯基)膦(4mg，10.5μmol)和氯苯(7mL)，在120℃反应24小时。反应结束后，在甲醇(40mL)中加入反应液，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-TTDT-DBTH-EHP-IMTH 79mg(79％)。紫外可见吸收光谱如图11所示。
电离电势：5.30eV(HOMO-5.30eV)
GPC测定结果Mw(重均分子量)：20200
Mn(数均分子量)：10300
实施例33
2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4,8-双噻唑-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTHA-DBTH-DMOTH)的合成
[化103]
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DI-DBTH-DMOTH，250mg，0.28mmol)、2-三丁基甲锡烷基噻唑(263mg，0.70mmol)、三(2-呋喃基)膦(12mg，11μmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(10mg，45μmol)和N,N-二甲基甲酰胺(5mL)，在80℃反应24小时。反应结束后，冷却到室温，然后加入水用氯仿进行2次萃取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用柱色谱(硅胶、氯仿)进行精制，由此得到作为黄色固体的2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4,8-双噻唑-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTHA-DBTH-DMOTH)208mg(收率92％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.17(d,J＝3.6Hz,2H),7.71(d,J＝3.6Hz,2H),7.60(d,J＝3.6Hz,2H),6.88(d,J＝3.6Hz,2H),2.92(m,4H),1.80(m,2H),1.53(m,6H),1.34(m,6H),1.18(m,6H),0.96(d,J＝5.8Hz,6H),0.88(d,J＝6.4Hz,12H).
实施例34
2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-双噻唑-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTHA-DBTH-HDTH)的合成
[化104]
Figure GDA0002277264090000811
在30mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DI-DBTH-HDTH，800mg，0.76mmol)、2-三丁基甲锡烷基(stannanyl)噻唑(708mg，1.89mmol)、三(2-呋喃基)膦(29mg，0.12mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(32mg，30μmol)和N,N-二甲基甲酰胺(5mL)，在80℃反应17小时。反应结束后，冷却到室温，然后加入水用氯仿进行2次萃取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用柱色谱(硅胶、氯仿)进行精制，由此得到作为黄色固体的2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-双噻唑-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTHA-DBTH-HDTH)684mg(收率94％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.15(d,J＝3.46Hz,2H),7.70(d,J＝3.6Hz,2H),7.60(d,J＝3.6Hz,2H),6.85(d,J＝3.6Hz,2H),2.84(m,4H),1.75(m,2H),1.23-1.37(m,48H),0.89(t,J＝6.4Hz,6H),0.88(t,J＝6.4Hz,6H).
实施例35
2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三丁基甲锡烷基噻唑-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTHA-DBTH-DMOTH-DSB)的合成
[化105]
Figure GDA0002277264090000812
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4,8-双噻唑-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTHA-DBTH-DMOTH，205mg，0.26mmol)和四氢呋喃(10mL)，冷却至-40℃，滴加二异丙基酰胺锂(2M溶液，0.27mL，0.54mmol)，搅拌30分钟。然后加入三丁基氯化锡(145μL，0.54mmol)，升温至室温，搅拌2小时。反应结束后，加入水用甲苯进行2次萃取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用GPC-HPLC(JAIGEL-1H，2H，氯仿)进行精制，由此得到作为浅褐色油状的2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三丁基甲锡烷基噻唑-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTHA-DBTH-DMOTH-DSB)158mg(收率45％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,C6D6)：δ8.43(s,2H),7.62(d,J＝3.6Hz,2H),6.58(d,J＝3.6Hz,2H),2.72(m,4H),1.77(m,14H),1.53(m,18H),1.34(m,18H),1.13(m,6H),1.04(t,J＝6.8Hz,18H),0.96(d,J＝7.2Hz,12H),0.88(d,J＝6.4Hz,6H).
实施例36
2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三丁基甲锡烷基噻唑-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTHA-DBTH-DMOTH-DSB)的合成
[化106]
Figure GDA0002277264090000821
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-双噻唑-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTHA-DBTH-HDTH，600mg，0.62mmol)和四氢呋喃(24mL)，冷却至-40℃，滴加二异丙基酰胺锂(2M溶液，0.65mL，1.30mmol)，搅拌30分钟。然后加入三丁基氯化锡(352μL，1.30mmol)，升温至室温，搅拌2小时。反应结束后，加入水用甲苯进行2次萃取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用GPC-HPLC(JAIGEL-1H，2H，氯仿)进行精制，由此得到作为浅褐色油状的2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三丁基甲锡烷基噻唑-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTHA-DBTH-HDTH-DSB)470mg(收率49％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,C6D6)：δ8.36(s,2H),7.60(d,J＝3.6Hz,2H),6.56(d,J＝3.6Hz,2H),2.68(m,4H),1.81-1.64(m,14H),1.46-1.28(m,60H),1.21-1.15(m,12H),1.13(m,6H),0.97(t,J＝6.8Hz,18H),0.90(t,J＝6.4Hz,6H),0.88(t,J＝6.4Hz,6H).
实施例37
P-THDMOT-DBTH-O-IMTH的合成
[化107]
Figure GDA0002277264090000831
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三丁基甲锡烷基噻唑-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTHA-DBTH-DMOTH-DSB，88mg，0.06mol)、1,3-二溴-5-辛基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(O-IMTH-DB，26mg，0.06mol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(3mg，2.5μmol)、三(邻甲苯基)膦(3mg，10μmol)和氯苯(8mL)，在120℃反应24小时。反应结束后，在甲醇(50mL)中加入反应液，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-THDMOT-DBTH-O-IMTH 34mg(50％)。紫外可见吸收光谱如图12所示。
电离电势：5.62eV(HOMO-5.62eV)
实施例38
P-THHDT-DBTH-EH-IMTH的合成
[化108]
Figure GDA0002277264090000841
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三丁基甲锡烷基噻唑-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTHA-DBTH-HDTH-DSB，130mg，0.08mmol)、1,3-二溴-5-(2-乙基己基)噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(EH-IMTH-DB，35mg，0.08mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(4mg，3.4μmol)、三(邻甲苯基)膦(4mg，13.4μmol)和氯苯(8mL)，在120℃反应22小时。反应结束后，在甲醇(60mL)中加入反应液，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-THHDT-DBTH-EH-IMTH 78mg(76％)。紫外可见吸收光谱如图13所示。
电离电势：5.61eV(HOMO-5.61eV)
GPC测定结果Mw(重均分子量)：20300
Mn(数均分子量)：8800
实施例39
P-THHDT-DBTH-EH-IMTHT
[化109]
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三丁基甲锡烷基噻唑-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTHA-DBTH-HDTH-DSB，110mg，0.07mmol)、1,3-双(5-溴噻吩-2-基)-5-(2-乙基己基)-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(EH-IMTHT-DB，42mg，0.07mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(3mg，2.8μmol)、三(邻甲苯基)膦(4mg，11.3μmol)和氯苯(8mL)，在120℃反应22小时。反应结束后，在甲醇(40mL)中加入反应液，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-THHDT-DBTH-EH-IMTHT 35mg(35％)。紫外可见吸收光谱如图14所示。
电离电势：5.42eV(HOMO-5.42eV)
实施例40
P-THHDT-DBTH-HTT的合成
[化110]
Figure GDA0002277264090000861
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三丁基甲锡烷基噻唑-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTHA-DBTH-HDTH-DSB，120mg，0.08mmol)、5,5’-二溴-3-己基[2,2’]双噻吩基(HTT-DB，32mg，0.08mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(3mg，3.1μmol)、三(邻甲苯基)膦(4mg，12.3μmol)和氯苯(10mL)，在120℃反应24小时。反应结束后，在甲醇(60mL)中加入反应液，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-THHDT-DBTH-HTT72mg(77％)。紫外可见吸收光谱如图15所示。
电离电势：5.61eV(HOMO-5.61eV)
GPC测定结果Mw(重均分子量)：8400
Mn(数均分子量)：1600
光电转换元件的制作、评价
代替P-THDT-DBTH-EH-IMTH而使用如上所述地得到的P-THHDT-DBTH-HTT，除此以外，与实施例30同样地制作器件。对所得到的器件使用太阳模拟器(CEP2000、AM1.5G滤色器，辐射强度100mW/cm2，分光计器制)进行特性评价。结果，可以确认：Jsc(短路电流密度)＝4.67mA/cm2，Voc(开路端电压)＝0.59V，FF(曲线因子)＝0.59，从而转换效率为1.62％。
实施例41
P-THHDT-DBTH-EH-BDT的合成
[化111]
Figure GDA0002277264090000871
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-双(5-三丁基甲锡烷基噻唑-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DTHA-DBTH-HDTH-DSB，120mg，0.08mmol)、2,6-二溴-4,8-双(2-乙基己氧基)-1,5-二硫代对称引达省(EH-BDT-DB，47mg，0.08mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(3mg，3.1μmol)、三(邻甲苯基)膦(4mg，12.3μmol)和氯苯(10mL)，在120℃反应25小时。反应结束后，在甲醇(50mL)中加入反应液，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为深红色固体的P-THHDT-DBTH-HTT 70mg(64％)。紫外可见吸收光谱如图16所示。
电离电势：5.24eV(HOMO-5.24eV)
GPC测定结果Mw(重均分子量)：15200
Mn(数均分子量)：6500
光电转换元件的制作、评价
将如上所述地得到的P-THHDT-DBTH-EH-BDT作为供体材料，将PCBM(C61)(苯基C61-丁酸甲基酯)作为受体材料使用，将供体材料：受体材料＝1：2(重量)(合计浓度30mg/mL)和1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解于邻二氯苯，通过0.45μm的过滤器而得到混合溶液。
对成膜有ITO的玻璃基板进行臭氧UV处理而进行表面处理后，用PEDOT-PSS([聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))以旋转涂布机进行涂布。然后，将上述的供体材料-受体材料的混合溶液以旋转涂布机进行成膜，在室温进行减压干燥。在其上旋涂正钛酸四异丙酯的乙醇溶液(约0.3v％)，制作通过气氛中的水分转换为氧化钛的膜。然后将作为电极的铝进行蒸镀，得到器件。
对所得到的器件使用太阳模拟器(CEP2000、AM1.5G滤色器，辐射强度100mW/cm2，分光计器制)进行特性评价。结果，可以确认：Jsc(短路电流密度)＝3.65mA/cm2，Voc(开路端电压)＝0.74V，FF(曲线因子)＝0.47，从而转换效率为1.26％。
实施例42
2,6-双(5-三异丙基硅烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-TIPSTH)的合成
[化112]
Figure GDA0002277264090000881
在200mL烧瓶中加入2,6-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-DI，1.5g，3.38mmol)、4,4,5,5-四甲基-2-(5-三异丙基硅烷基噻吩-2-基)-[1,3,2]二氧硼戊环(TIPSTH-BP，3.1g，8.44mmol)、S-PHOS(2-二环己基膦基2’,6’-二甲氧基联苯、111mg，0.27mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(140mg，0.14mmol)和1,2-二甲氧基乙烷(120mL)、水(30mL)，在110℃反应18小时。反应结束后，冷却到室温，然后加入水和氯仿，进行硅藻土过滤后，用氯仿萃取2次。将有机层水洗后，用无水硫酸镁进行干燥，然后将过滤、浓缩而得到的粗品用柱色谱(硅胶、氯仿)进行精制，由此得到作为黄色固体的2,6-双(5-三异丙基硅烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-TIPSTH)0.83g(收率38％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.44(s,2H),7.76(d,J＝3.6Hz,2H),7.30(d,J＝3.6Hz,2H),1.38(m,6H),1.11(d,J＝7.5Hz,36H).
实施例43
4,8-二碘-2,6-双-(5-三异丙基硅烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DI-DBTH-TIPSTH)的合成
[化113]
Figure GDA0002277264090000891
在50mL烧瓶中加入2,6-双-(5-三异丙基硅烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-TIPSTH，600mg，0.90mmol)和四氢呋喃(20mL)，冷却至-30℃，滴加二异丙基酰胺锂(1.5M溶液，1.3mL，1.89mmol)。然后，冷却至-80℃，加入碘(1.14mg，4.48mmol)后，在室温反应2小时。反应结束后，加入10％亚硫酸氢钠，用氯仿萃取，将所得到的有机层用饱和碳酸氢钠水、然后饱和食盐水清洗，使用无水硫酸镁进行干燥。将过滤、浓缩而得到的粗品用柱色谱(硅胶、氯仿/己烷＝1/1)进行精制，由此得到作为黄色固体的4,8-二碘-2,6-双(5-三异丙基硅烷基噻吩-2-基)苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DI-DBTH-TIPSTH)579mg(收率70％),。
通过1H-NMR测定、高分辨率质谱测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.77(d,J＝2.8Hz,2H),7.28(d,J＝2.8Hz,2H),1.40(sept,J＝7.2Hz,6H),1.14(d,J＝7.2Hz,36H).
高分辨率质谱分析(APCI：大气压化学离子化法)
计算值：C34H46I2N2S4Si2+H：921.0245
测定值：921.02444
实施例44
4,8-双-(噻吩-2-基)-2,6-双-(5-三异丙基硅烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-TIPSTH-THA)的合成
[化114]
Figure GDA0002277264090000901
在10mL烧瓶中加入4,8-二碘-2,6-双(5-三异丙基硅烷基噻吩-2-基)苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DI-DBTH-TIPSTH，46mg，0.05mmol)、2-三丁基甲锡烷基噻唑(57mg，0.15mmol)、三(2-呋喃基)膦(2mg，8μmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(2mg，2μmol)和四氢呋喃(2mL)，加热回流下，反应21小时。反应结束后，冷却到室温，然后加入10％氟化钾水溶液，用氯仿萃取2次，将所得到的有机层用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用柱色谱(硅胶、氯仿/己烷＝1/1)进行精制，由此得到作为黄色固体的4,8-双噻唑-2-基-2,6-双(5-三异丙基硅烷基噻吩-2-基)苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-TIPSTH-THA)22mg(收率45％)。
通过1H-NMR测定、13C-NMR测定、IR光谱测定、熔点测定、高分辨率质谱测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ8.20(d,J＝3.3Hz,2H),8.01(d,J＝3.6Hz,2H),7.67(d,J＝3.3Hz,2H),7.36(d,J＝3.6Hz,2H),1.45(sep,J＝7.5Hz,6H),1.19(d,J＝7.5Hz,36H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ165.74,161.98,148.32,142.31,142.10,141.29,136.67,131.61,130.24,122.81,121.00,17.85,4.11.
IR(KBr)：2941,1864,1539,1474,1460,1323,999,976,659cm-1.
熔点：在285℃下分解
高分辨率质谱分析(APCI：大气压化学离子化法)
计算值：C40H51N4S6Si2+H：835.1971
测定值：835.1999
实施例45
4,8-双(5-三丁基甲锡烷基噻吩-2-基)-2,6-双(5-三异丙基硅烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-TIPSTH-THA-DSB)的合成
[化115]
Figure GDA0002277264090000911
在20mL烧瓶中加入4,8-双噻唑-2-基-2,6-双(5-三异丙基硅烷基噻吩-2-基)苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-TIPSTH-THA,110mg，0.13mmol)和四氢呋喃(4mL)，冷却至-40℃，滴加二异丙基酰胺锂(2M溶液，0.14mL，0.28mmol)，搅拌30分钟。然后加入三丁基氯化锡(75μL，0.28mmol)，升温至室温，搅拌2小时。反应结束后，加入水用甲苯进行2次萃取，将有机层水洗后，用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用GPC-HPLC(JAIGEL-1H，2H，氯仿)进行精制，由此得到作为浅褐色油状的4,8-双(5-三丁基甲锡烷基噻吩-2-基)-2,6-双(5-三异丙基硅烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-TIPSTH-THA-DSB)91mg(收率49％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,C6D6)：δ8.42(s,2H),7.93(d,J＝3.6Hz,2H),7.12(d,J＝3.6Hz,2H),1.74(m,12H),1.48(m,12H),1.43(sep,J＝7.5Hz,6H),1.27(m,12H),1.21(d,J＝7.2Hz,36H),0.98(t,J＝6.8Hz,18H).
实施例46
P-THTIPSTH-DBTH-O-IMTH的合成
[化116]
Figure GDA0002277264090000921
在20mL烧瓶中加入4,8-双(5-三丁基甲锡烷基噻吩-2-基)-2,6-双(5-三异丙基硅烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-TIPSTH-THA-DSB，88mg，0.06mmol)、1,3-二溴-5-辛基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(O-IMTH-DB，26mg，0.06mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(3mg，2.5μmol)、三(邻甲苯基)膦(4mg，10μmol)和氯苯(8mL)，在120℃反应24小时。反应结束后，在甲醇(50mL)中加入反应液，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-THTIPSTH-DBTH-O-IMTH 34mg(50％)。紫外可见吸收光谱如图17所示。
GPC测定结果
Mw(重均分子量)：31800
Mn(数均分子量)：3300
电离电势：5.65eV(HOMO-5.65eV)
光电转换元件的制作、评价
将如上所述地得到的P-THTIPSTH-DBTH-O-IMTH作为供体材料，将PCBM(C61)(苯基C61-丁酸甲基酯)作为受体材料使用，将供体材料：受体材料＝1：1.5(质量)(合计浓度20mg/mL)、和1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解于氯苯，通过0.45μm的过滤器而得到混合溶液。
对成膜有ITO的玻璃基板进行臭氧UV处理而进行表面处理后，用PEDOT-PSS([聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))以旋转涂布机进行涂布。然后，将上述的供体材料-受体材料的混合溶液以旋转涂布机进行成膜，在150℃进行退火。在其上旋涂正钛酸四异丙酯的乙醇溶液(约0.3体积％)，制作通过气氛中的水分转换为氧化钛的膜。然后将作为电极的铝进行蒸镀，得到器件。
对所得到的器件使用太阳模拟器(CEP2000、AM1.5G滤色器，辐射强度100mW/cm2，分光计器制)进行特性评价。结果，可以确认：Jsc(短路电流密度)＝2.23mA/cm2，Voc(开路端电压)＝0.80V，FF(曲线因子)＝0.36，从而转换效率为0.64％。
实施例47
P-THTIPSTH-DBTH-O-DPP的合成
[化117]
在20mL烧瓶中加入4,8-双(5-三丁基甲锡烷基噻吩-2-基)-2,6-双(5-三异丙基硅烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DBTH-TIPSTH-THA-DSB，106mg，0.07mmol)、3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二辛基-2,5-二氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(O-DPP-DB，49mg，0.07mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(3mg，2.9μmol)、三(邻甲苯基)膦(4mg，11.5μmol)和氯苯(10mL)，在120℃反应24小时。反应结束后，在甲醇(50mL)中加入反应液，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-THTIPSTH-DBTH-O-DPP 10mg(10％)。紫外可见吸收光谱如图18所示。
电离电势：5.13eV(HOMO-5.13eV)
实施例48
2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4,8-二乙炔基苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DY-DBTH-DMOTH)的合成
[化118]
Figure GDA0002277264090000941
在10mL烧瓶中加入2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DI-DBTH-DMOTH，100mg，0.11mmol)、三甲基甲硅烷基乙炔(47μL，0.33mmol)、碘化铜(I)(2mg，8.8μmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)(7mg，8.8μmol)、四氢呋喃(2mL)、二异丙基胺(2mL)，在45℃反应44小时。然后通过减压浓缩蒸馏除去挥发成分，加入碳酸钾(15mg，0.11mmol)、甲醇(2mL)，在室温进一步反应6小时。反应结束后，加入水用氯仿萃取2次，将所得到的有机层用水清洗，使用无水硫酸镁进行干燥。然后，将过滤、浓缩而得到的粗品用柱色谱(硅胶、氯仿/己烷＝1/1)进行精制，由此得到作为黄色固体的2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4,8-二乙炔基苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DY-DBTH-DMOTH)32mg(42％)。
通过1H-NMR测定确认生成了目标化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.55(d,J＝3.6Hz,2H),6.84(d,J＝3.6Hz,2H),3.89(s,2H),2.89(m,4H),1.78(m,2H),1.53(m,6H),1.34(m,6H),1.18(m,6H),0.96(d,J＝5.8Hz,6H),0.88(d,J＝6.4Hz,12H).
实施例49
P-DMOTH-YDBTH-DMO-IMTH的合成
[化119]
Figure GDA0002277264090000951
在20mL烧瓶中加入2,6-双[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4,8-二乙炔基苯并[1,2-d；4,5-d’]双噻唑(DY-DBTH-DMOTH，50mg，0.07mmol)、碘化铜(I)(3mg，15μmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)(4mg，5.8μmol)、四氢呋喃(2mL)、二异丙基胺(2mL)，在70℃反应64小时。反应结束后，在甲醇(60mL)中加入反应液，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为深红色固体的P-DMOTH-YDBTH-DMO-IMTH 31mg(43％)。紫外可见吸收光谱如图19所示。
GPC测定结果Mw(重均分子量)：8700
Mn(数均分子量)：5700
电离电势：6.18eV(HOMO-6.18eV)
产业上的利用可能性
本发明的高分子化合物具有高光电转换效率，因此对于有机电致发光元件、有机薄膜晶体管元件等有机电子器件等有用。

Claims (18)

1.一种高分子化合物，其特征在于，交替配置有式(1)所示的苯并双噻唑结构单元与电子供体性结构单元或电子受体性结构单元，所述电子供体性结构单元或所述电子受体性结构单元为选自下述式(c1)～(c31)所示的基团的至少1种，
Figure FDA0002277264080000011
式(1)中，
T1、T2各自独立地表示烷氧基、硫代烷氧基、任选地被烃基或有机甲硅烷基取代的噻吩环、任选地被烃基或有机甲硅烷基取代的噻唑环、或者任选地被烃基、烷氧基、硫代烷氧基、有机甲硅烷基、卤素原子或三氟甲基取代的苯基，
另外，B1、B2表示任选地被烃基取代的噻吩环、或者任选地被烃基取代的噻唑环，
Figure FDA0002277264080000021
式(c1)～(c31)中，
R30～R60各自独立地表示碳数6～30的烃基，
A30、A31各自独立地表示烷氧基、硫代烷氧基、任选地被烃基或有机甲硅烷基取代的噻吩环、任选地被烃基或有机甲硅烷基取代的噻唑环、或者任选地被烃基、烷氧基、硫代烷氧基、有机甲硅烷基、卤素原子或三氟甲基取代的苯基。
2.如权利要求1所述的高分子化合物，其中，
T1、T2各自为下述式(t1)～(t5)中任一个所示的基团，
Figure FDA0002277264080000022
式(t1)～(t5)中，
R13～R14各自独立地表示碳数6～30的烃基，
R15～R16各自独立地表示碳数6～30的烃基、或*-Si(R18)3所示的基团，
R15′表示氢原子、碳数6～30的烃基、*-Si(R18)3所示的基团，
R17各自独立地表示碳数6～30的烃基、*-O-R19、*-S-R20、*-Si(R18)3或*-CF3，
R18各自独立地表示碳数1～20的脂肪族烃基、或碳数6～10的芳香族烃基，多个R18相同或不同，
R19～R20表示碳数6～30的烃基，
*表示键合端。
3.如权利要求2所述的高分子化合物，式(t1)～(t5)中，R13～R17、R19～R20、R15′所示的碳数6～30的烃基为正己基、正庚基、正辛基、1-正丁基丁基、1-正丙基戊基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、6-甲基庚基、2,4,4-三甲基戊基、2,5-二甲基己基、正壬基、1-正丙基己基、2-正丙基己基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、6-甲基辛基、2,3,3,4-四甲基戊基、3,5,5-三甲基己基、正癸基、1-正戊基戊基、1-正丁基己基、2-正丁基己基、1-正丙基庚基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、3,7-二甲基辛基、正十一烷基、1-正丁基庚基、2-正丁基庚基、1-正丙基辛基、2-正丙基辛基、1-乙基壬基、2-乙基壬基、正十二烷基、1-正戊基庚基、2-正戊基庚基、1-正丁基辛基、2-正丁基辛基、1-正丙基壬基、2-正丙基壬基、正十三烷基、1-正戊基辛基、2-正戊基辛基、1-正丁基壬基、2-正丁基壬基、1-甲基十二烷基、2-甲基十二烷基、正十四烷基、1-正庚基庚基、1-正己基辛基、2-正己基辛基、1-正戊基壬基、2-正戊基壬基、正十五烷基、1-正庚基辛基、1-正己基壬基、2-正己基壬基、正十六烷基、2-正己基癸基、1-正辛基辛基、1-正庚基壬基、2-正庚基壬基、正十七烷基、1-正辛基壬基、正十八烷基、1-正壬基壬基、正十九烷基、正二十烷基、2-正辛基十二烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基或2-正癸基十四烷基。
4.如权利要求2所述的高分子化合物，式(t1)～(t5)中，R15～R17、R15′的*-Si(R18)3所示的基团为三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或叔丁基氯二苯基甲硅烷基。
5.如权利要求1所述的高分子化合物，其中，T1、T2各自为式(t3-1)～(t3-16)中任一个所示的基团，
Figure FDA0002277264080000041
6.如权利要求1所述的高分子化合物，其中，
B1、B2各自为下述式(b1)～(b2)中任一个所示的基团，
式(b1)～(b2)中，
R21、R22、R21′表示氢原子或碳数6～30的烃基，*表示键合端，左侧的*表示与苯并双噻唑化合物的苯环键合的键合端。
7.如权利要求6所述的高分子化合物，其中，R21、R22、R21′所示的碳数6～30的烃基分别为正己基、正庚基、正辛基、1-正丁基丁基、1-正丙基戊基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、6-甲基庚基、2,4,4-三甲基戊基、2,5-二甲基己基、正壬基、1-正丙基己基、2-正丙基己基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、6-甲基辛基、2,3,3,4-四甲基戊基、3,5,5-三甲基己基、正癸基、1-正戊基戊基、1-正丁基己基、2-正丁基己基、1-正丙基庚基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、3,7-二甲基辛基、正十一烷基、1-正丁基庚基、2-正丁基庚基、1-正丙基辛基、2-正丙基辛基、1-乙基壬基、2-乙基壬基、正十二烷基、1-正戊基庚基、2-正戊基庚基、1-正丁基辛基、2-正丁基辛基、1-正丙基壬基、2-正丙基壬基、正十三烷基、1-正戊基辛基、2-正戊基辛基、1-正丁基壬基、2-正丁基壬基、1-甲基十二烷基、2-甲基十二烷基、正十四烷基、1-正庚基庚基、1-正己基辛基、2-正己基辛基、1-正戊基壬基、2-正戊基壬基、正十五烷基、1-正庚基辛基、1-正己基壬基、2-正己基壬基、正十六烷基、2-正己基癸基、1-正辛基辛基、1-正庚基壬基、2-正庚基壬基、正十七烷基、1-正辛基壬基、正十八烷基、1-正壬基壬基、正十九烷基、正二十烷基、2-正辛基十二烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基或2-正癸基十四烷基。
8.如权利要求1所述的高分子化合物，其中，式(1)所示的结构单元为式(1-1)～(1-32)中任一个所示的结构单元，
Figure FDA0002277264080000051
Figure FDA0002277264080000061
9.如权利要求1所述的高分子化合物，其为供体-受体型半导体聚合物。
10.如权利要求1所述的高分子化合物，其重均分子量或数均分子量为2,000以上且500,000以下。
11.如权利要求1所述的高分子化合物，其电离电势4eV以上且7eV以下。
12.一种有机半导体材料，其包含权利要求1～11中任一项所述的高分子化合物。
13.一种式(5)所示的苯并双噻唑化合物，
Figure FDA0002277264080000071
式(5)中，
T1、T2各自独立地表示烷氧基、硫代烷氧基、任选地被烃基或有机甲硅烷基取代的噻吩环、任选地被烃基或有机甲硅烷基取代的噻唑环、或者任选地被烃基、烷氧基、硫代烷氧基、有机甲硅烷基、卤素原子或三氟甲基取代的苯基，
另外，B3、B4表示任选地被烷基取代的噻吩环、或任选地被烷基取代的噻唑环，
R1～R4各自独立地表示碳数1～6的脂肪族烃基、羟基、碳数1～6的烷氧基、或碳数6～10的芳氧基，
M1、M2各自独立地表示硼原子或锡原子，
R1、R2任选地与M1一起形成环，R3、R4任选地与M2一起形成环，
m、n各自表示1或2的整数，另外，m、n为2时，多个R1、R3分别相同或不同。
14.一种式(4)所示的苯并双噻唑化合物，
Figure FDA0002277264080000072
式(4)中，
T1、T2各自独立地表示烷氧基、硫代烷氧基、任选地被烃基或有机甲硅烷基取代的噻吩环、任选地被烃基或有机甲硅烷基取代的噻唑环、或者任选地被烃基、烷氧基、硫代烷氧基、有机甲硅烷基、卤素原子或三氟甲基取代的苯基，
另外，B1、B2表示任选地被烃基取代的噻吩环、或者任选地被烃基取代的噻唑环。
15.权利要求1～11中任一项所述的高分子化合物的制造方法，其特征在于，
以选自2,6-二碘苯并[1,2-d：4,5-d’]双噻唑、和2,6-二溴苯并[1,2-d：4,5-d’]双噻唑中的一种化合物为起始原料，经过式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、式(4)所示的化合物，
Figure FDA0002277264080000081
式(2)中，
T1、T2各自独立地表示烷氧基、硫代烷氧基、任选地被烃基或有机甲硅烷基取代的噻吩环、任选地被烃基或有机甲硅烷基取代的噻唑环、或者任选地被烃基、烷氧基、硫代烷氧基、有机甲硅烷基、卤素原子或三氟甲基取代的苯基，
Figure FDA0002277264080000082
式(3)中，
T1、T2各自表示与上述相同的基团，
X1、X2表示卤素原子，
Figure FDA0002277264080000083
式(4)中，
T1、T2各自表示与上述相同的基团，
另外，B1、B2表示任选地被烃基取代的噻吩环、或者任选地被烃基取代的噻唑环。
16.如权利要求15所述的制造方法，其包含下述第一工序、第二工序、和第三工序，
第一工序：使选自2,6-二碘苯并[1,2-d：4,5-d’]双噻唑、和2,6-二溴苯并[1,2-d：4,5-d’]双噻唑中的一种化合物在金属催化剂的存在下与式(6)和/或式(7)所示的化合物反应，得到式(2)所示的化合物的工序，
T1-R5 (6) T2-R6 (7)
式(6)、(7)中，
T1、T2各自表示与上述相同的基团，
R5、R6各自独立地表示氢原子、或*-M3(R7)kR8，
R7、R8各自独立地表示碳数1～6的脂肪族烃基、羟基、碳数1～6的烷氧基、或碳数6～10的芳氧基，
M3表示硼原子或锡原子，*表示键合端，
R7、R8任选地与M3一起形成环，
k表示1或2的整数，另外，k为2时，多个R7分别相同或不同，
第二工序：使式(2)所示的化合物与碱和卤化试剂反应，得到式(3)所示的化合物的工序，
第三工序：使式(3)所示的化合物在金属催化剂的存在下与下述式(8)和/或式(9)所示的化合物反应，得到式(4)所示的化合物的工序，
Figure FDA0002277264080000091
式(8)、(9)中，B1、B2各自表示与上述相同的基团，
R9～R12各自独立地表示碳数1～6的脂肪族烃基、羟基、碳数1～6的烷氧基、碳数6～10的芳基、或碳数6～10的芳氧基，
M4、M5表示硼原子、锡原子或硅原子，
R9、R10任选地与M4一起形成环，R11、R12任选地与M5一起形成环，
p、q表示1或2的整数，p为2时，多个R9分别相同或不同，另外，q为2时，多个R11分别相同或不同。
17.如权利要求15所述的制造方法，其还经过式(5)所示的化合物，
Figure FDA0002277264080000101
式(5)中，
T1、T2、B3、B4各自表示与上述相同的基团，
R1～R4各自独立地表示碳数1～6的脂肪族烃基、羟基、碳数1～6的烷氧基、或碳数6～10的芳氧基，
M1、M2各自独立地表示硼原子或锡原子，
R1、R2任选地与M1一起形成环，R3、R4任选地与M2一起形成环，
m、n各自表示1或2的整数，另外，m、n为2时，多个R1、R3分别相同或不同。
18.如权利要求17所述的制造方法，其还包括下述第四工序，
第四工序：使式(4)所示的化合物与碱和卤化锡化合物反应，得到式(5)所示的化合物的工序。
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Synthesis,characterization,and properities of a new thiophene-benzobisthiazole copolymer;In tae kim et.al;《Synthetic metals》;20051201;第156卷(第1期);全文 *

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