TW201002722A - Benzobisthiazole compound, benzobisthiazole polymer, organic film including the compound or polymer and transistor including the organic film - Google Patents

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201002722 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於苯並雙噻唑化合物及苯並雙噻唑聚合物 。此外，本發明亦關於包括該苯並雙噻唑化合物，苯並雙 噻唑聚合物，由苯並雙噻唑化合物中所得聚合物之有機膜 。而且，本發明亦關於包括該有機膜之電晶體。 【先前技術】 近來已有效地進行有關於使用有機半導體材料以製造 有機電子裝置之硏究及發展。有機半導體材料具有優於無 機半導體材料之優點而使得薄膜可使用簡單濕法諸如打印 法及旋塗法輕易形成，因而使用有機半導體材料以製造薄 膜電晶體之方法與使用無機半導體材料以製造薄膜電晶體 之案例者相比之下，前者可於比較低之溫度下進行。故， 即使在塑膠基質上形成該有機薄膜變爲可行，此塑膠基與 無機基質相比之下具有較低之熱抗性。因此，輕量且低成 本之電子裝置（諸如顯不器）可藉使用該有機胃胃$彳共 。此外，軟性電子裝置亦可藉使用該有機薄膜來供應。故 ，有機薄膜之應用更加寬廣。 使用低分子墓材料或聚合物材料來製造各|重有·機胃g 電晶體業已揭露。有關於使用低分子量材料製造有機薄膜 電晶體方面，業已揭露下列之材料： (1 )並苯化合物諸如並五苯化合物（Synth. Met 5 1, 4 19，1 9 92,及公開特許公報（其後稱之爲jp_A) 〇5_ 201002722 5 5 5 6 8 )； (2 )酞青素化合物（Appl_ Phys_ Lett·, 69，3 066, 1 996 )； (3) 富勒烯（fullerene)化合物（JP-A 08-228034’ 相當於 UP patent No. 6278 1 27，及 Appl. Phys. Lett·, 67, 121, 1995)； (4) 雙噻吩蔥化合物（JP-A 11-195790，相當於 UP patent No. 5936257 ); (5) 噻吩寡聚物（JP-A 08-228035，相當於 UP patent No. 5 5 7 4 2 9 1 ’ 及 C h em. Mate.，4, 4 5 7, 1 998 )；及 (6) 雙二噻吩並噻吩（Appl. Phys· Lett.，7 1, 3 8 7 1， 1997)。 有關於使用聚合物材料製造之有機薄膜電晶體方面， 業已揭露下列之材料： (1) 聚噻吩（Appl. Phys. Lett·, 69，4 1 08, 1 996 ); 及 (2) 聚噻吩乙炔（Appl. Phys· Lett., 63, 1372, 1993 )° 然而’藉由上述低分子量材料所製得之膜之安定性不 佳，且藉由上述聚合物材料所製得之膜由於純度低，故品 質不佳。因此期望能加以改善。 如上所述，以並五苯代表之並苯業已經提出作爲有機 半導體材料，例如於JP-A 0S-5 5 5 68中。其中說明使用並 五苯供其有機半導體層用所製得之有機薄膜電晶體具有相 -6 - 201002722 對較高之遷移率（亦即載子遷移率）。然而，該並苯化合 物在普通溶劑中之溶解度極不佳。因此，當形成並苯化合 物之薄層以供成有機薄膜電晶體之活性層時，必需使用真 空蒸發法。意即不能使用簡單方法諸如打印法及塗佈法來 形成並苯化合物之薄層。故，並苯化合物並不能滿足需求 〇 於 Science, 2004，303，5664，1644-1646 中說明，一種 並苯化合物’紅螢烯，於溶劑中具有高溶解度，且單晶形 式之紅螢烯具有極高之遷移率。然而，紅螢烯之膜（其係 藉將紅螢烯溶液鑄造而製得）並不具有單晶結構，因此膜 之遷移率並不足以供有機薄膜電晶體所用。換言之，單晶 紅螢烯層並不能藉由簡單方法製得。

Synth. Met·，84, 269(1997)說明，聚（3-烷基噻吩） 乃用以作爲聚合物有機半導體材料。既然將區域選擇性烷 基團置入聚合物有機半導體材料中，故雖然溶解度低，但 材料可溶於溶劑中。因此，彼等設法使用簡單方法諸如塗 佈法及打印法製成該聚合物有機半導體材料之薄膜。 另一方面’欲使有機電子裝置能穩定運作，所用之有 機半導體材料必需具有良好之氧化安定性。雖然聚（3 -烷 基噻吩）薄膜可藉簡單方法諸如塗佈法及打印法製得，但 所得之膜由於具有低電離電位，故會輕易氧化。因此，使 用聚（3 -院基噻吩）供其活性層用所製得之有機薄膜電晶 體不能安定地於空氣中運作。Synth. Met.，84，269( 1 997) 說明’將噻吩並[2,3-b]噻吩以將聚合物之共軛系統分割之 201002722 方式置入聚（3 -院基噻吩）中，則可改善聚合物之氧化安 定性。雖然所提出之化合物具有相對較良好之氧化安定性 ，但化合物由於共軛系統之分割，故具有載子遷移率及開 /關比不足等缺點。 JP-A 2005-206750揭露，具有稠環（包括雜原子）之 有機半導體材料及使用該材料製得電晶體以試圖得到載子 遷移率與保藏性之良好組合。然而，有機半導體材料於溶 劑中之溶解度不佳，因此諸如上述等簡單方法並不能用以 形成其薄層。亦即，不能提供具有溶解度，氧化安定性， 載子遷移率及開/關比之良好組合之有機半導體材料。 此外，Adv· Mater.，2007，19，4160-4165 及 4438-44 42說明，具有稠環（包括雜原子）之有機半導體材料諸 如噻唑衍生物（例如噻唑並噻唑及苯並雙噻唑）於空氣中 具有良好之安定性，因爲噻唑骨架對氧具有良好之抗性之 故。而且，其中說明，藉由延伸π -共軛系統，則導致充 作受體之噻唑單位與充作給體之噻吩單位間產生交互作用 。然而，即使該噻唑化合物亦具有下列缺點：（1 )當噻 唑化合物爲低分子量化合物時，不能形成具有良好安定性 之層；及（2)當噻唑化合物爲聚合物時，有鑒於聚合度 之純度及變化以及多分散性之控制，故聚合物之品質不足 〇 因爲這些原因，故需要具有溶解度，氧化安定性，載 子遷移率及開/關比之良好組合之有機半導體材料。 201002722 【發明內容】 本發明之一觀點，係提供具有下式（1)之苯並雙噻 唑聚合物。

(1), 其中Ri，R2，R3及R4中之每一者代表氫原子，鹵素 原子，經取代或未經取代之烷基團，經取代或未經取代之 烷氧基團，或經取代或未經取代之烷硫基團（thioalkoxyl group)，其中Ri，R2，R3及R4中至少有一者不爲氫原子 ;且η爲正整數（亦即不小於1之整數），其中當η爲2 或更大時，則每一個R3可彼此相同或互異且每一個R4可 彼此相同或互異。 理想之聚合物具有式（2 ):

-9- 201002722 其中Rs ’ R6 ’ R?及Rs中之每—者代表氫原子，鹵素 原子，經取代或未經取代之烷基團，經取代或未經取代之 院氧基團’或經取代或未經取代之烷硫基團（thioalkoxyl group )，其中，R6 ’ 及Rs中至少有—者不爲氫原子 ’且每—個P及q爲正整數’其中當p爲2或更大時，則 每一個R?可彼此相同或互異，且當q爲2或更大時，則 每一個RS可彼此相同或互異。 Λ外’亦提供具有下式（3)之苯並雙噻唑聚合物。

一、中Rn至R22中之每一者代表氫原子，鹵素原子， 糸二取代或未經取代之烷基團，經取代或未經取代之烷氧基 團，或經取代或未經取代之烷硫基（alky It hi〇 gr0Up ); p| 母一個如及n爲〇或正整數，其中當〇爲2或更大時 ’則每—個Rn可彼此相同或互異，且每一個R22可彼此 一二一、，且虽n爲2或更大時，則每一個Ri?可彼此 相同沈互異，且每一個Ri8可彼此相同或互異 苯並雙噻唑聚合物最好具有下式（4)。 -10- » (4) 201002722

其中R23代表經取代或未經取代之{ 及R26中之每一者代表氫原子，鹵素原3 取代之烷基團’經取代或未經取代之院_ 或未經取代之烷硫基團（thioalkoxyl 或正整數，其中當P爲1或更大時，則妾 相同或互異’且每一個R25可彼此相同或 本發明之另一觀點係提供有機膜，； )之苯並雙噻唑聚合物，具有式（3)之 物及/或由具有式（3)之苯並雙噻唑聚会 物。 本發明之尙另一觀點係提供有機薄脬 包括有機膜之有機半導體層； 被配置成令電流流動並通過有機半導 極；及 被配置成將電壓施加至有機半導體層 發明之詳細說明 首先，將解釋本發明之苯並雙噻唑聚 本發明之苯並雙噻唑聚合物具有溶解 完基團；R24，r25 二’經取代或未經 i基團，或經取代 up );且 P爲 〇 Ϊ 一個R24可彼此 互異。 S包括具有式（1 苯並雙噻唑聚合 •物中所得之聚合 丨電晶體，其包括 :體層中之一對電 ;上之第三個電極 合物。 度，氧化安定性 -11 - 201002722 (於空氣中之安定性）’遷移率及開/關比之良好組合。 具有伸苯基苯並[1，2-(1;4,5-(1，]雙噻唑骨架之聚合物已 提出可理想以用以作爲耐熱性聚合物，因爲苯並^，]-d;4,5-d’]雙噻唑骨架具有高氧化電位及良好之耐熱性之故 。此外，Macro molecules, 2001，34，2012-2014 中說明， 由於苯並[1，2-(1;4,5-£1’]雙噻唑部分及伸苯基部分所導致之 空間位阻’故聚合物並不具有可平面性。此狀況下，聚合 物爲剛性且具有熱安定性與氧化安定性之良好組合。然而 ’此結構不利於7Γ -共軛系統之延伸。因此，此聚合物不 預期具有遷移率及開/關比之良好組合。 JP-A 2005-206750揭露聚合物，其僅具有含苯並雙噻 唑骨架之一個單位，另揭露共聚物，其包括具有苯並雙噻 唑骨架之一個單位及具有2,5-二烷基伸苯基基團之一個單 位，以及揭露共聚物，其包括其中有二個連續苯並雙噻π坐 骨架之一個單位及具有1，2_雙硫伸乙基團間隔排列之一個 單位（以作爲有機半導體材料）。然而，苯並[l，2-d;4,5-d ’]雙噻唑骨架與噻吩骨架相連接之聚合物細節則並未在其 中揭露。此外，既然伸苯基環鄰近於苯並[l,2-d;4,5-d，]雙 噻唑骨架，或者因爲1,2-雙硫伸乙基團存在於其間而使得 苯並噻唑骨架未能直接彼此連接，故所得聚合物未預期具 有遷移率及開/關比之良好組合。 以聚（3 -烷基噻吩）代表之聚噻吩具有高度可平面性 ，但缺點爲氧化電位相對較高。本發明人發現，藉由將苯 並[l,2-d;4,5-d’]雙噻唑骨架與噻吩基團予以排列使得彼此 -12- 201002722 相鄰接，則可使所得之聚合物具有高度可平面性及適當之 氧化電位而不會防礙π -共軛系統之延伸。此外，供本發 明用之具有上述重覆單位之聚合物經發現爲剛性，且聚合 物經由施予熱刺激（諸如退火處理）後可輕易具有聚集態 結構，其中退火之聚合物比未退火之聚合物具有更高之遷 移率及開/關比。 爲什麼退火之聚合物具有較高遷移率之原因咸認是由 於聚合物之剛性之故，聚合物之分子因爲熱刺激所致之分 子移動而有效地形成聚集體，因而改善遷移率。此外，藉 由將剛性聚合物中之烷基團所代表之可溶性基團予以立體 -規則地置入，則可有利於形成達到規則聚集狀態（諸如 結晶度/液晶性/方向性）之有機膜。此高立體規則狀態之 聚合物比起無定形狀態之聚合物傾向於具有較高之遷移率 〇 本專利申請案中，具有高“立體規則性（亦即立體一 規則整理之結構）”之聚合物乃定義爲具有具良好對稱性 質之重覆單位之聚合物，亦即聚合物且其中相同之對稱結 構係以恆定之頻率重覆。就此點而言，供製備聚合物所用 之單體具有對稱性質，或者如果所用單體並不具有對稱性 質，則所得共聚物具有對稱性質。藉使用具有良好對稱性 之重覆單位之聚合物，則可形成達到高立體規則性（諸如 結晶度/液晶性/方向性）之有機膜，同時保持聚合物之共 軛平面結構。因此，有機膜具有高遷移率。 當製備本發明之聚合物時，可使用縮合聚合反應。就 -13- 201002722 此點而言’適當之縮合聚合法乃依關係到縮合聚合作用之 基團而擇定。縮合聚合法之具體實例包括其中適當單體係 使用鈴木偶合反應聚合之方法；其中適當單體係使用格林 尼亞（Grignard)反應聚合之方法；其中適當單體係使用 施蒂樂（Stille)偶合反應聚合之方法；其中適當單體係 使用N i ( 0 )複合物（零價鎳複合物）聚合之方法；其中 單體係使用抗氧化劑諸如三氯化鐵聚合之方法；電化氧化 聚合法等。這些方法中，以使用鈴木偶合反應，格林尼亞 (Grignard )反應’施蒂樂（Stille )偶合反應或零價鎳複 合物較爲理想，因爲所得聚合物之結構可易於控制之故。 關係到縮合聚合反應之單體之適當基團乃依供所用單 體進行之縮合聚合反應而改變。例如，當使用零價鎳複合 物時（亦即當使用方法諸如山本反應時），則適當之基團 包栝鹵素原子，烷磺酸鹽基團，芳磺酸鹽基團，及芳烷磺 酸鹽基團。當使用鎳催化劑或鈀催化劑時（亦即當使用方 法諸如鈴木偶合反應時），則最好使用烷磺酸鹽基團，鹵 素原子，硼酸酯基團，及-b(oh)2基團。 芳基鹵化之化合物中之鹵素原子基於反應力，故最好 爲碘或溴原子（亦即碘化或溴化之材料）。 使用格林尼亞（Grignard )反應之一方法實例如下。 尤其，令鹵化之化合物與鎂金屬於醚溶劑諸如四氫呋喃， 乙醚，及二甲氧基乙院中起反應以得格林尼亞（Grignard )試劑溶液。而後將所製得之格林尼亞（Grignard )試劑 溶液與單體溶液混合。將鎳或鈀催化劑小心加至混合物中 -14- 201002722 以避免過度反應發生後，將混合物加熱，同時迴流以進行 反應。所加入之格林尼亞（G r i g n a r d )試劑之量不小於所 用單體之當量，最好1至1.5倍於單體之當量，且尤其1 至1.2倍於單體之當量。當使用這些方法以外之方法時’ 則反應係使用已知之方法進行。 供用於鈴木偶合反應中之芳基棚酸化合物之具體實例 包括芳基棚酸之酯類（芳基棚酸酯），及芳基棚酸之鹽類 。這些化合物中，以使用芳基棚酸酯較爲理想，因爲該化 合物具有高結晶度，同時易於精煉且化合物不像芳基棚酸 一樣會形成三水合物（環硼氧烷）。芳基棚酸酯可藉（例 如）下列之方法合成： (1 )將芳基棚酸及烷二醇於脫水有機溶劑中加熱以 待反應之方法； (2 )將芳基鹵化化合物中之鹵素部分予以金屬化， 而後將烷氧基棚酸酯加入之方法； (3)先製備芳基鹵化化合物之格林尼亞（Grignard) 試劑，而後將烷氧基棚酸酯加入之方法；及 (4 )將芳基鹵化化合物及雙（頻哪酸）二硼或雙（ 羥基乙酸新戊酯）二硼於鈀催化劑之存在下加熱以待反應 之方法。 鈀催化劑之具體實例包括肆（三苯膦）鈀，雙（三苯 膦）鈀化氯，乙酸鈀，氯化鈀，鈀碳與充作配體之三苯膦 之組合。這些催化劑中，以使用肆（三苯膦）鈀較理想。 鹼爲供鈴木偶合反應所必需，而相對較弱之鹼諸如碳 -15- 201002722 酸鈉，碳酸氫鈉及碳酸鉀可產生良好之結果。當反應受位 阻所影響時，相對較強之鹼諸如氫氧化鋇及磷酸鉀可產生 良好之結果。其它驗諸如氫氧化鈉，氫氧化鉀，金屬醇化 物（例如特丁醇鉀，特丁醇鈉，特丁醇鋰，2-甲基-2-丁醇 鉀，2-甲基-2-丁醇鈉，甲醇鈉，乙醇鈉，甲醇鉀及乙醇鉀 )等。 欲平順地進行鈴木偶合反應，可使用相轉移催化劑。 適當之相轉移催化劑包括四烷基鹵化銨，四烷基硫酸氫銨 等。理想相轉移催化劑之具體實例包括四正丁基鹵化銨， 苄基三甲基鹵化銨，三辛醯甲基氯化銨等。 供鈴木偶合反應用之溶劑之具體實例包括醇類及醚類 諸如甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇，2-甲氧基乙醇，1,2-二 甲氧基乙烷，及雙（2-甲氧基乙基）醚；環醚類諸如二噁 烷，及四氫呋喃：其它溶劑諸如苯，甲苯，二甲苯，二甲 亞楓，N，N-二甲基甲醯胺，N -甲基吡啶烷酮，1,3-二甲基-2 -咪唑烷酮等。 供山本反應用之適當零價鎳複合物包括雙（1，5-環辛 二烯）鎳（0)，伸乙基雙（三苯膦）鎳（0)，肆（三苯 膦）鎳（0 )，等。這些材料中，以使用雙（1，5-環辛二烯 )鎳（0 )較爲理想。 進行聚合反應之反應溫度乃依所用單體之反應力，及 供反應所用溶劑之性質而決定，但最好不高於供反應所用 溶劑之沸點。 聚合反應之反應時間亦依所用單體之反應力，及聚合 -16- 201002722 物之標的分子量而決定，但通常由2至5 0小 至24小時。 欲控制聚合物之分子量，反應終止劑諸如 劑及密封劑（充作終端基團以供將聚合物之末 包括於反應系統中。亦可能於反應開始之時將 劑加入。因此’本發明之聚合物可包括於其末 應終止劑之基團。僅具有一個反應基團之化合 爲反應終止劑’且此反應終止劑之具體實例包 ，溴基苯，碘基苯等。 本發明聚合物之分子量（亦即聚苯乙烯_ 均分子量）最好由1,000至1,000, 〇〇〇，且尤其 5 00,00 0。當分子量太低時’聚合物傾向於形 而此3¾貫際上不能使用。相反地，當分子量太 物於一般有機溶劑中之溶解度降低。因此，塗 度嚴重增加’導致不可能進行塗佈液體之塗佈 欲改善所得聚合物之機械性質，可將小量 鏈支化劑加入聚合反應中。適當之鏈支化劑包 更多可聚合反應基團（彼等乃彼此相同或互異 〇 本發明所製得之聚合物係在移除雜質諸如 用之鹼’未反應之單體，反應終止劑，及聚合 生之無機鹽後使用。供移除此些雜質用之適當 知之方法諸如再沉澱法’萃取法，索氏（S〇Xhl ，超過濾法，透析法等。 時且最好5 分子量控制 端密封）可 此反應終止 端位置之反 物可用以作 括苯基棚酸 轉換數目平 由2,000至 戎裂縫，因 高時，聚合 佈液體之黏 〇 之一或多種 括具有三或 )之化合物 供聚合反應 反應中所產 方法包括已 e t )萃取法 -17- 201002722 所製得之具有式（1)(亦即聚合物之重覆單位）之 聚合物之具體實例包括下表1中之化合物（1 ) -1至（1 )-6 〇 表1

⑴-2

(1H (D-3 (D-4 -18- 201002722

(D-5

(1)-6 聚合物之一些合成實例將予詳細解釋，但合成方法並 未限定於此。 合成實例1 2 -噻吩並苯並[l,2-d;4,5-d，]雙噻唑係由 2 -羧基噻吩中 所衍出。如同下述反應式中所說明，可能使用有機鹼金屬 諸如正丁基鋰，其後將乾冰加入以合成化合物。另外，亦 可能使用如同 Macromolecules 2007, 40, 6585-6593 中所 揭露之使用鎂之方法。 欲進行2-羧基噻吩與2,5-二胺基-1,4-苯硫酚之縮合反 應，可使用 Chem. Mater. 2004, 16, 4286-4291 中所揭露之 方法，其中醯基氯係藉令2-羧基噻吩與亞硫醯氯起反應而 形成，而後使用伊頓氏（Eaton’s )試劑進行聚合反應。另 外，可使用 Macromolecules, 1996，29，3787-3792 中所揭 露之方法，其中縮合反應係使用聚磷酸（PpA )及環丁楓 進行。既然所製得之2-噻吩並苯並[1，2-<1;4,5-(1’]雙噻唑衍 生物難以氧化，故使用氯化鐵之氧化聚合反應難以進行。 -19- 201002722

因此，最好製造下述反應式中所述化合物之鹵化化合物。 當均聚物係使用聚合法製得時，可使用山本反應或格林尼 亞（Grignard )反應。對照之下，當製備共聚物時，則可 使用普通之聚合反應諸如鈴木偶合反應及施蒂樂（StilU )偶合反應。下列反應式中，括弧內之單位代表聚合物之 重覆單位。

P12H25 COOH S 1) n-BuLi

S 2) 乾冰/HC1 ad.

THF p12^25 Br

-20- 201002722 合成實例2 如同 Macromolecules 2006，39，2823-2831 中所揭露 ’上述化合物（亦即聚合物）（1) -3及（1) -4可藉令二 一鹵素單體與雙三甲基錫化合物使用施蒂樂（Sti lie )偶 合起反應而合成。

合成實例3 本發明之聚合物可如同下列反應式中說明地，藉令二 羧酸單體或二甲醯氯單體與2,5-二胺基-1，4-苯硫酚二氫氯 酸鹽進行縮合反應而製得。

R HOOC

P

另外，亦可使用 Chem. Mater· 2004, 1 6，42 86-42 9 1 中 所揭露之方法，其中係使用亞硫醯氯將二羧酸中間體轉換 -21 - 201002722 成醯基氯’而後使用伊頓氏（Eaton，s )試劑令醯基氯進行 聚合反應。此外’亦可使用 Macromolecules，1996，29, 3 78 7-3 792中所揭露之聚合方法’其係使用聚磷酸（ppA )及環丁颯。 虽由2,5-一胺基- i，4-苯硫酚二氫氯酸鹽中移除氫氯酸 時’乃使用聚磷酸（PPA)或伊頓氏（Eaton，s)試劑。然 而，這些化合物於噻吩化合物中通常具有低溶解度。因此 ，聚合反應可使用普通之有機溶劑諸如四氫呋喃，甲苯’ 一氯甲烷，氯仿，乙酸乙酯，二甲基甲醯胺等進行。 本發明2 2 -噻(¾並苯並"上^^雙噻唑聚合物可 包括於方族環上之取代基。取代基之具體實例包括鹵素原 子’經取代或未經取代基之烷基_，經取代或未經取代基 之烷氧基I® ’及經取代或未經取代基之烷硫基團。有鑒於 聚合物於溶劑中之_，聚合物最好具有經取代或未經 取代基之烷基團，經取代成士 t 取代或未經取代基之烷氧基團，及終 取代或未經取代基之烷硫基團。 " e W。@將此取代基置入聚合物 中時’溶解度隨著取代基中硝 ψ 原子之增加而改善，但其性 質諸如電荷可運輸力趨於萌A 、 J力蹑I惡化。因此，最好選擇—或多 取代基，同時考慮所得聚A % 4 / 0物之溶解度及性質。理想取代 基之具體實例包括各亘1召 代 主25個碳原子之烷基團，院a 基團及烷硫基團。就此點而奇 1=1 ’ 一或多種取代基可予置λ 。當置入複數取代基時，取 Α η基可彼此相同或異。此外， 此些取代基可隨意地具有— 次多個取代基諸如鹵素原子， 及氰基，芳基，羥基，及錄 戋基團。就此點而言，芳基團可 -22- 201002722 進一步經一或多個各具1至12個碳原子之直鏈，支鏈或 環型院基團，烷氧基團及/或垸硫基團所取代。 垸基團之具體實例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基 ’特丁基’另丁基’正丁基’異丁基，戊基，己基，庚基 ，辛基，壬基，癸基’ 3,7 -二甲基辛基，2_乙基已基，三 氟甲基，2 -氰乙基，苄基，4_氯基苄基，4 -甲基苄基，環 戊基’及環己基團。烷氧基及烷硫基團之具體實例包括烷 氧基及烷硫基團，其中氧原子或硫原子乃置入上述烷基團 之鍵結位置中’其中院基團乃與聚合物或位在結合位之取 代基鍵結。 藉由將基團諸如院基’院氧基及院硫基團置入本發明 之聚合物中後’聚合物於溶劑中之溶解度可增強。藉由增 強聚合物之溶解度，則裝置諸如光電式傳感器，薄膜電晶 體，發光二極體可藉濕膜形成法製得。因此，可改善裝置 製備中之撓性（亦即加工性能）。尤其，增強聚合物之溶 解度可帶來優點使得各種不同之溶劑可供聚合物之塗佈液 體所用；供用於塗佈液體製備中之聚合物溶液可於廣泛溫 度範圍內製得，且塗佈液體可於廣泛溫度範圍內及於廣泛 壓力範圍內乾燥。 本發明之聚合物之有機膜可藉已知方法諸如旋塗法， 鑄造法’浸漬塗佈法’噴墨法’刮刀塗佈法，絲網印刷法 ’及噴霧塗佈法等製得。藉由使用此些方法，則可能製得 具有良好性質諸如機械強度’韌性’及耐久性之有機膜而 不會於膜中形成裂縫。因此’有機膜可理想以供有機電子 -23- 201002722 裝置諸如光電式傳感器，FET元件，. 有機膜形成法 本發明之聚合物之膜（亦即有機 藉將塗佈液體（塗佈液體係藉令聚合 甲烷，四氫呋喃，氯仿，甲苯，二氯 得）塗佈至基質上而製得。塗佈法之 佈法，旋塗法，刮刀塗佈法，浸漬塗 法，棒塗法，模具塗佈法，噴墨法， 言，適當方法及適當溶劑係考量所用 。供作爲本發明聚合物膜上之基質用 基質諸如玻璃板，矽鋼板，ITO板，: 質諸如塑膠板（例如PET膜，聚醯亞 )，彼等可隨意地接受表面處理。基 面。 本發明有機膜電晶體之有機膜及 並未特別限制。然而決定厚度之因素 勻之薄層（亦即膜或層並不包括會不 性質之裂口或洞）。有機半導體層之 米’且最好由5至200奈米。 本發明之有機薄膜電晶體通常具 發明聚合物且作爲主要組份之有機半 同時與電晶體之源電極，漏電極及絕 發光元件所用。 半導體材料）通常係 物溶於溶劑諸如二氯 苯，及二甲苯中而製 具體實例包括噴霧塗 佈法’鑄塗法，輥塗 分配法等。就此點而 聚合物之性質來選擇 之適當材料包括無機 泛FTO板’及有機基 胺膜’及聚苯乙烯膜 質最好具有平滑之表 有機半導體層之厚度 在於所得膜或層爲均 利地影響其載子傳輸 厚度通常不大於1微 有結構以使得包括本 導體層在其中形成， 緣層接合。 -24- 201002722 退火 以上所製得之有機膜通常予以退火。退火係在當將膜 放置在基質上時進行。退火之溫度係依構成基質之材料之 性質來決定，但最好由室溫至300 °C ’且尤其由50至 3 0(TC。當退火溫度太低時，有機膜上所餘留之有機溶劑 不能由其中充分移除。相反地，退火溫度太高時，有機膜 趨於熱分解。退火最好於氧，氮，氬或空氣中進行。亦理 想者係於包括可令聚合物溶解之有機溶劑之氣體氣氛中進 行退火，因爲聚合物之分子移動加速之故，因而可製得良 好之有機薄膜。退火時間則依聚合物之聚集速度而予適當 決定。 絕緣層 絕緣層係供本發明有機薄膜電晶體所用。各種絕緣材 料可供絕緣層用。絕緣材料之具體實例包括無機絕緣材料 諸如二氧化矽，氮化矽，氧化鋁，氮化鋁，氧化鈦，氧化 钽’氧化錫，氧化釩’鈦酸緦鋇’锆鈦酸鋇，鈦酸銷鉛， 駄酸鑭鉛，鈦酸緦’鈦酸鋇，氟化鎂鋇，鈮钽酸鉍，及三 氧化一紀等；有機絕緣材料諸如聚合物材料，例如聚醯亞 胺’聚乙烯醇’聚乙烯酚’聚酯，聚乙烯，聚苯硫醚，未 經取代或經鹵素原子取代之聚對二甲苯，聚丙稀腈及氰乙 基普魯蘭多醣等。這些材料可單獨使用或組合使用。這些 材料昌中’以使用具有尚介電常數及低導電度之材料較理 m 〇 -25- 201002722 供形成此絕緣層之適當方法包括乾燥法諸如化學氣牛目 沉積（CVD )法，電漿化學氣相沉積法，電漿聚合法，及 氣相沉積法；濕法諸如噴霧塗佈法，旋塗法，浸漬塗佈法 ’噴墨塗佈法，鑄塗法，刮刀塗佈法，及棒塗法等。 有機半導體與絕緣層間之介面之改良（諸如六伸甲基二石夕 氮烷（HMDS)) 欲改善絕緣層與有機半導體層間之黏合力以及降低w 電壓及漏電流，可在絕緣層與有機半導體層之間形成有機 薄膜（中間層）。供中間層用之材料並未特別限制，只要 材料不會化學地影響有機半導體層之性質即可，例如可使 用有機材料之分子膜及聚合物之薄膜。供製備分子膜用之 材料之具體實例包括偶合劑諸如十八烷基三氯矽烷及六甲 基二矽氮烷（HMDS )。供製備聚合物膜用之聚合物之具 體實例包括上述供絕緣層用之聚合物。此聚合物膜可充作 絕緣層以及中間層。 此外，充作中間層之有機薄膜可接受各向異性處理， 諸如磨擦法。 電極 本發明有機薄膜電晶體之電極（諸如閘電極，源電極 及漏電極）材料並未特別限制，只要材料爲導電性即可。 材料之具體實例包括金屬諸如鉑，金，銀，鎳，鉻，銅， 鐵，錫，銻，鉛’鉬’銦’鋁，鋅，及鎂；這些金屬之合 -26- 201002722 金’導電金屬氧化物諸如氧化錫銦；無機或有機半導體， 彼之導電度藉由摻雜法等而改善，諸如矽單晶，多晶砂， 非晶矽，鍺，石墨，聚乙炔’聚對苯，聚噻吩，聚吡咯， 聚苯胺’聚噻吩乙炔’聚對苯乙炔，及聚伸乙二氧基噻吩 與聚苯乙烯磺酸之複合物。 理想者’與半導體接觸之源電極及漏電極之表面具有 較低之電阻。 供形成電極之方法之具體實例爲下列者： (1)將含一或多種上述材料之導電薄膜（其係藉諸 如氣相沉積或濺鍍等方法製得）使用已知方法諸如光刻微 影及剝離方法接受電極形成處理以形成電極； (2 )使用熱轉移法或噴墨法將電極之抗蝕刻圖案於 金屬箔諸如鋁及銅箔上形成，再將具有抗蝕刻圖案之箔接 受蝕刻以形成電極； (3 )使用噴墨法將導電聚合物之溶液或分散液，或 微粒導電材料之分散液予以噴霧以形成導電聚合物或材_ 之電極圖案。 (4 )使用諸如微影法及激光磨削術等方法將導電# 料之塗佈膜接受圖案處理以形成電極；及 (5 )使用打印法諸如凸版打印法，凹版打印法，$ 版打印法，及絲網打印法寺將包括導電聚合物或微粒導Μ 材料之墨水或糊予以打印以形成電極。 萃取電極，及保護層 -27- 201002722 本發明有機薄膜電晶體之每一種電極可隨意地具有萃 取電極。 本發明之有機薄膜電晶體可於空氣中安定地運行。然 而’欲避免電晶體機械性地惡化，及保護電晶體免於濕氣 及各種氣體，及/或保護電晶體之元件免於彼此接觸或短 路’則如有需要，可隨意地形成保護層。 有機薄膜電晶體之應用 本發明之有機薄膜電晶體可用以（例如）作爲供傳動 顯示器諸如液晶顯示器’有機電激發光顯示器及電泳顯示 器等之元件。此外’本發明有機薄膜電晶體亦可供電子紙 用’其爲這些顯示器之整合型裝置。此外，積體電路（其 中本發明之有機薄膜電晶體乃予整合）可用以作爲裝置諸 如積體電路標籤等。 圖1 A - 1 D爲說明本發明有機薄膜電晶體實例之圖解橫 切面視圖。 圖1 A-1D中，數字[1]代表包括本發明聚合物之有機 半導體層，且數子[2]’ [3]及[4]分別代表源電極，漏電極 ’及閘電極。數字[5 ]代表閘絕緣層。 經由大體地說明本發明後，本發明將參照某些本文所 提供之具體貫例而更加明瞭，這些實例僅供說明之目的而 不欲限制。下列貫例之說明中’除非另有特定，否則數目 代表重量份之比。 -28- 201002722 【實施方式】 實例 實例1 2,6-雙（3-十二烷基噻吩-2-基）-苯並[1，2-(1;4,5-£1’]雙噻唑 之製備 反應式如下。

C12H25 COOH S

HS HCI H2N

nh2 HCI SH PPA^ 丁碾

將下列組份送至三頸式燒瓶中。 2,5-二胺基- I，4-苯硫酚二氫氯酸鹽 3.94克 (16.1 mM) 聚磷酸 100克 將燒瓶重覆接受減壓/氬·取代處理5次以由其中移除 空氣。其次，將混合物加熱至i00〇c，再於1〇(rc〒、於氬 氣氛下攪動3小時。 另一方面’令10.0克（亦即33·8 mM或21當量）3_ 十二烷基-羧基-噻吩浴於1〇〇毫升環丁颯中以製得化合 物之溶液。 將所製得之溶液加至以上所製得之混合物中，再將混 合物於l〇〇°C下、於氬氣氛下進〜步攪動1小時。其後， 將離子交換水加至混合物中以形成沉澱物，繼而過濾以得 -29 - 201002722 沉澱物。將沉澱物使用1 0 0 %甲苯作爲溶劑進行矽膠層析 ，其後使用乙酸乙酯予以再結晶。即得丨〇·6克2,6_雙（3_ 十二烷基噻吩-2_基）-苯並[1，24;4,5-£}，]雙噻唑。產率爲 9 5 %。化合物之熔點證實由1 〇 9 -1 1 0 °C。 化合物之NMR資料如下。 1 H-NMR(CDCI3, 40 0ΜΗζ)δ0.87(t, 6H, J-8Hz), 1.25- 1.35(m, 3 6H), 1.70- 1.80(q, 4H), 3,08(t, 4H, J = 8Hz), 7.02(d, 2H, J = 8Hz), 7.42(d, 2H, J = 8Hz), 8.49(s, 2H) 2,6-雙（3-十二烷基-5-碘基噻吩-2-基）—苯並[1;2_ d;4,5-d’]雙噻唑及2,6-雙（3_十二烷基-5-溴基噻吩-2_基 )-苯並[1，24;4,5-(1’]雙噻唑之製備 反應式如下。

將下列組份送至三頸式燒瓶中。 以上所製2,6-雙（3-十二烷基噻吩-2-基）_苯並[丨，2_ 460毫克 d;4,5-d’]雙噻唑 (0.66 m Μ) 四氫咲喃 3〇毫升 將混合物冷卻至-73°C。其次將24毫升（亦即199 m Μ )正丁基鋰滴至混合物中。二小時後’將2 3 0毫克（ -30- 201002722 亦即2.5當量）碘加入。此外，30分鐘後，將另230毫克 (亦即2.5當量）碘加入。二小時後，令混合物之溫度返 回室溫。其次，令反應產物接受萃取處理，使用己烷/乙 酸乙酯之混合溶劑進行柱式層析，並予再結晶處理。即製 得440毫克具有上述化學式之二碘基化合物（其中“ Hal ” 代表I )。二碘基化合物之熔點證實由1 1 9至1 2 1 °C。 二碘基化合物之NMR資料如下。 1H-NMR(CDCI3，400ΜΗζ)δ0. 87(t, 6H, J = 8Hz), 1.26- 1.47(m, 36H), 1.72(quint, 4H), 3.00(t, 4H, J = 8Hz), 7.17(s, 2H), 8.44(s, 2H) 重覆上述步驟，惟以溴取代碘以製得二溴基化合物（ 亦即上述化學式中之“Hal”代表Br )。二溴基化合物之熔 點證實由1 1 7至1 1 9 °C。 二溴基化合物之NMR資料如下。 】H-NMR(CDCI3，400ΜΗζ)δ0.87(ΐ, 6Η, J-8Hz), 1.26- l-47(m, 36H), 1.72(quint, 4H), 2.99(t, 4H, J = 8Hz), 7.00(s, 2H), 8.44(s, 2H) 聚合物1之合成 聚（2,6-雙（3_十二烷基-5-碘基噻吩-2-基）-苯並[1,2-d;4,5-d’]雙噻哩） 反應式如下。括弧單位爲聚合物之重覆單位。 -31 - 201002722 ^12^25

1)Ni(COD)2 聯吡啶 無水甲苯

於球形盒內，將127毫克（0.462 mM)雙（1，5 -環辛 二烯）鎳（〇 )(亦即Ni(COD)2 )送入 50毫升三頸式燒 瓶中，而後將12毫升脫水甲苯加入。當將72毫克2,2’-聯吡啶及3毫升甲苯之混合物加入時，混合物之顏色由黃 變爲藍紫。五分鐘後，將350毫克（0.37 mM)以上所製 二碘基化合物（具有位於反應式左側之化學式）加入。顏 色快速變爲紅棕色。其後，將混合物加熱至1 1 0 °C並攪拌 5 · 5小時。冷卻至室溫後，令反應產物分散於5 0 0毫升乙 醇中以得沉澱物。令沉澱物使用庚烷接受索氏（Soxhlet ) 萃取1 2小時以移除低分子量組份，其後使用甲醇進行索 氏（Soxhlet )萃取6小時。其後，令反應產物溶於400毫 升氯仿中，繼而過濾以由其中移除氯仿-不可溶性組份。 而後將氯仿溶液以離子交換水重覆清洗直至清洗液具有與 離子交換水幾乎相同之導電度爲止。清洗操作後，將氯仿 溶液滴入甲醇中以得沉澱物，繼而將沉澱物乾燥。即製得 8 4毫克具有位在上述反應式右側之化學式且具有紅棕顏色 之本發明聚合物。 藉凝膠滲透層析法所測得之聚合物1之聚乙烯-轉換 分子量經證實爲具有5800之數目平均分子量及27000之 重量平均分子量。聚合物1之紅外線吸收光譜乃述於圖2 中。此狀況下，乃使用聚合物1之氯化鈉澆鑄膜以供紅外 -32- 201002722 線光譜用。此外’聚合物1 (其接受於3 0 0 °C下之熱處理 )之紅外線吸收光譜則示於圖3中。 實例2 苯並雙噻唑二三甲基錫化合物之製備

1) n-BuLi

將下列組份混合。 以上所製2,6-雙（3_十二烷基噻吩_2_基）-苯並μ， d;4,5-d’]雙噻唑 2.0克 (2.8 m Μ) 脫水四氫肤喃 150毫升 將混合物冷卻至-7 3 °C。其後將〇 · 9 4毫升（6.3 m Μ ) 四伸甲基二胺加至混合物中，再進一步將4.1毫升（6.3 mM )正丁基鋰滴至混合物中。將混合物於_ 7 3艺下攪拌3 〇 分鐘後’將混合物之溫度增至1 0 °C。將混合物再度冷卻 至-73°C，再將8.7毫升（8_7 mM) 1.0M三甲基氯化錫之 己烷溶液加入。將混合物之溫度增至室溫後，將混合物攪 動1小時。令反應產物使用乙酸乙酯進行萃取處理，其後 使用硫酸鎂乾燥’再將反應產物使用鹼性氧化鋁柱及己烷 與甲苯之1/1混合溶劑進行分離/精煉處理，繼而使用己烷 予以再結晶處理。即製得2.0 3克黃色針形結晶。產率爲 -33- 201002722 69 %。錫化合物經證實具有1 1 9至120.5七之熔點。 錫化合物之NMR資料如下。 1 H-NMR( C D CI3, 400MHz)50.42(s, 18H), 0.88(m, 7H), 1.26- 1.5 5 (m, *H), 1.76(quint, 4H, J = 4Hz), 3.〇7(t, 4H, J = 4Hz), 7.08(s, 2H), 8.47(s, 2H) 聚合物2之合成 反應式如下。

將下列組份於含有磁性攪拌棒之三頸式燒瓶中混合 6 6 0.7毫克 雙噻吩二溴基化合物 (1.0 mM) 1018.8毫克 以上所製苯並雙噻唑二三甲基錫 (1.0 mM) 脫水氯基苯 笔厂 (亦即15毫升X所用化合物之總重（ 1.67 95克）） 令混合物接受吹氬3 0分鐘。 其後’將1 8.3毫克（2莫耳％ ) Pd2(dba)3及24 -34- 201002722 克（8莫耳％ )三（鄰一甲苯基）膦加入，再將混合物進 一步接受吹氬10分鐘。繼而進一步將混合物使用己加熱 至145 °C之油浴進行熱/迴流處理2.5小時。再將反應產物 分散於包括1000毫升甲醇與25毫升氫氯酸之混合溶劑中 ’而後將分散液攪動8小時。將分散液過濾後，將反應產 物使用甲醇進行索氏（Soxhlet )萃取5小時，其後使用己 烷進行索氏（Soxhlet )萃取 1 2小時，再使用氯基苯進行 另外之索氏（Soxhlet)萃取。而後將所製得之縮合液體分 散於1 000毫升甲醇中。即得1 . 1 2克棕色固狀化合物。產 率爲9 4 %。 令所製得之化合物溶於四氫呋喃中，其後使用具有 0.45微米開孔之濾器過濾。當化合物之分子量藉凝膠滲透 層析法（GPC )測定時，化合物經證實具有大於4200之 聚苯乙烯-轉換數目平均分子量及大於5 3 00之聚苯乙烯 轉換-重量平均分子量。 藉使用溴化鉀所得之所合成化合物之IR光譜乃示於 圖4中。 場效電晶體（F E T )評估 將長30毫米且寬30毫米之p-摻雜矽基質之表面接受 熱氧化處理以形成兩表面均具有200奈米厚度之絕緣層（ 亦即二氧化矽層）。在一表面上覆蓋上抗蝕刻膜（亦即得 自 Tokyo Ohka Kogyo Co·, Ltd.之 TSMR8800 )，再將另一 面之絕緣層（亦即氧化物膜）使用氫氟酸移除。其後，藉 -35- 201002722 沉積法將厚度3 0 0奈米之鋁層於表面上形成（氧化物膜乃 由其中移除）。其後使用丙酮將抗蝕刻膜移除。故製得供 有機薄膜電晶體用之基質。 於所製得之基質上’使用以上所製之聚合物以形成有 機薄膜電晶體。 尤其，藉旋塗法將0.5重量％聚合物1溶液塗佈於基 質上，其後乾燥以於基質上形成30奈米厚度之有機半導 體層。 其後，將金沉積於其上以形成各具有100奈米厚度之 源電極及漏電極，其中通道之長及寬分別爲30微米及10 毫米。即製得有機薄膜電晶體。 所製得之有機薄膜電晶體乃具有如同圖1 D所示之結 構，而充作閘電極4之ρ-滲雜矽基質與薄鋁層一起於矽基 質之較低表面上形成。 測量有機薄膜電晶體之電子場效遷移率（μ )。遷移 率（μ )係使用下列方程式測定：

Ids= μ C i n W (V g - V t h) 2/2 L 其中μ代表電子效遷移率，C in代表每單位面積中之 閘絕緣層之電流容量’ W代表通道寬，l代表通道長，Vg 代表閘電壓’ I d s代表源漏電流，且v t h代表通道開始形 成之處之閘電極之閾電壓。 -36- 201002722 實例3 將於矽基質上形成之聚合物1之塗佈層於氬氣氛下自 然乾燥12小時而未進行熱處理（退火處理）。實例2之 有機薄膜電晶體之評估結果乃示於表2中。此外，使用 4〇〇倍放大倍率之偏振光顯微鏡來觀察有機薄膜之表面， 且照片乃示於圖5A及5B中。圖5A及5B爲以開放尼科 耳（Nichol )方式所照之照片，及以交叉尼科耳方式所照 之照片。由圖5 A及5 B明顯得知聚合物具有良好之膜形成 性質。 實例4 重覆供製備實例3有機薄膜電晶體之步驟，惟令基質 上所形成之聚合物塗佈層接受退火處理（熱處理），其中 乃將基質於己加熱至8 0 °C之熱板上、於氬氣氛下加熱1小 時。實例4之有機薄膜電晶體之評估結果亦示於表2中。 實例5 重覆供製備實例3有機薄膜電晶體之步驟，惟令基質 上所形成之聚合物塗佈層接受退火處理（熱處理），其中 乃將基質於己加熱至175 °C之熱板上、於氬氣氛下加熱1 小時。此外，使用偏振光顯微鏡來觀察有機薄膜之表面， 且照片乃示於圖6中。圖6A及6B爲平行尼科耳（mch〇I )之照片’及交叉尼科耳之照片。由圖6 A及6 B明顯得知 ’藉由進行退火處理，則膜由於聚合物之立體規則性而具 -37- 201002722 有有序結構。 實例6 重覆供製備實例3有機薄膜電晶體之步驟，惟以聚合 物2取代聚合物1。有機膜之X光平面外繞射光譜乃示於 圖7中（以實線表示）。由光譜明顯可知，有機膜具有高 度立體規則性。 實例7 重覆供製備實例6有機薄膜電晶體之步驟，惟令基質 上所形成之聚合物2塗佈層接受退火處理（熱處理），其 中乃將基質於己加熱至1 75 °C之熱板上、於氬氣氛下加熱 1小時。有機膜之X光平面外繞射光譜乃示於圖7中（以 虛線表示）。由光譜明顯可知，有機膜具有高度立體規則 性。由光譜明顯可知，此有機膜具有比實例6有機膜更高 之立體規則性。此外，使用有機膜所製之有機薄膜電晶體 之輸出特性乃示於圖8中。 比較實例1 具有下式之聚合物係參照Chem. Mater. 2004，16, 4286-429 1 及 Macromolecules, 1 996，2 9, 3 787-3 792 中合成

COCI

C8H17 COCI

HCI

HS h2n

nh2 HCI SH 氏試劑/甲苯

-38- 201002722 所得聚合物乃藉與上述實例3相同之方法評估。 實例3 - 7及比較實例1之有機薄膜電晶體之評估結 果乃示於表2中。 表2 退火溫度 遷移率（μ) 開/關比 實例3 自然乾燥 6. 1 X 1 0'4 1 05 實例4 8 0°C 1 .0 X 1 0'3 1 05 實例5 1 75〇C 8.1 X 1 〇·3 1 06 實例6 自然乾燥 2.5 X 1 0'3 1 06 實例7 175。。 6.7 X 1 〇'2 1 06 比較實例1 8 0°C 未觀察到 F未觀察到 氧化安定性試驗 實例8 欲評估聚合物1之氧化安定性，乃製備聚合物1之薄 膜。聚合物之電離電位（Ip )則使用得自 Riken Keiki Cc)·，Ltd之大氣紫外光電子計數（a-UPC )儀器AC-2及循 環伏安法（CV )測量。尤其，製備能展示紫外光能量與光 電子計數平方根之間之關聯之圖表。使用最小平方法於圖 中繪出近似線以測出光電子發射之閾能。結果乃示於表3 中。 此外’亦進行氧化安定性試驗，其中薄膜之場效遷移 率乃於氬氣氛下測量’而後令膜於空氣中安放丨星期，同 日寸遮光以再度測量薄膜之場效遷移率。氧化安定性之評估 如下。 -39- 201002722 〇：膜之ON電流（Ion )及遷移率之降低程度小於 50 %。 X :膜之〇 N電流（I ο η )及遷移率之降低程度不小於 50 %。 結果亦示於表3中。 實例9 重覆供實例8中評估所用之步驟，惟以聚合物2取代 聚合物1。 結果示於表3中。 比較實例2 重覆供實例8中評估所用之步驟，惟以典型噻吩化合 物 rr-P3HT (得自 Sigma Aldrich Corp)取代聚合物 1。 結果示於表3中。 表3

聚合物 Ip(eV) 氧化安定性試驗 實例8 聚合物1 5.4 〇 實例9 聚合物2 5.1 〇 比較實例2 Ρ3ΗΤ 4.7 X 由表2及3中明顯可知’本發明之聚合物及使用聚合 物所製之有機薄膜feHB體（其具有具高氧化電位之2 -嚷吩 並苯並[l，2-d;4,5-d’]雙噻唑骨架）不僅具有良好之氧化安 定性’亦由於延伸之π-共軛系統，而具有高遷移率及高 -40- 201002722 開/關比。此外，由X光平面外繞射光譜亦明顯可知，本 發明之有機膜具有高立體規則性且此立體規則性乃藉由將 有機膜退火而進一步增強。 其後’將加以解釋本發明之苯並雙噻唑化合物。 具有下式（3)(亦即苯並雙噻唑骨架）之苯並雙噻 唑錫化合物亦可理想以作爲電致發光材料，有機半導體材 料及電荷運輸材料或其中間材料。

(3), 其中Rh至R22中之每一者代表氫原子，鹵素原子， 經取代或未經取代之烷基團，經取代或未經取代之烷氧基 團，或經取代或未經取代之烷硫基團；且每一個m及η爲 〇或正整數’其中當m爲2或更大時，則每一個R21可彼 此相同或互異，且每一個R22可彼此相同或互異，且當η 爲2或更大時，則每一個r17可彼此相同或互異，且每一 個R 18可彼此相同或互異。 如上所述，此錫化合物可以高反應速度及高產率製得 。因此，電致發光材料，有機半導體材料及電荷運輸材料 可以高加工產率製得。此外，當製備此錫化合物之聚合物 時’可控制聚合度及多分散性，因此可安定地製得期望之 材料。 -41 - 201002722 當R11至R22基團爲經取代或未經取代之烷基團時， 以具有1至25個碳原子之直鏈’支鏈或環型烷基團較爲 理想。這些烷基可進一步包括氟原子，氰基團，或苯基團 ，其乃隨意地經鹵素原子或直或支鏈院基團取代。其具體 實例包括甲基，乙基’正丙基’異丙基，特丁基，另丁基 ，正丁基，戊基’己基’庚基’辛基，壬基，癸基，3 7_ 二甲基辛基’ 2 -乙基已基，二氟甲基，2 -氰乙基，节基， 4 -氛基节基’ 4 -甲基节基’環戊基，及環己基團。 供用以作爲R! !至R22基團之烷氧基及烷硫基團之具 體實例包括烷氧基及烷硫基團且其中氧或硫原子係於上述 垸基團之結合位置中置入。 當Rm至Rh基團爲鹵素原子時，以氟，氯或溴原子 較爲理想。 式（3)中，每一個！!1及n爲〇或正整數（不小於！ 之整數）’且最好爲〇至3。 以具有下式（4)之 追些具有式（3)之錫化合物中 具有軸對稱或平面對稱骨架之化合物較爲理想

代表氫原子’鹵素原子’經 取代或未經取代之烷氧基團 其中R23代表直或支鏈烷基團；R24至R26中之每一者 經取代或未經取代之烷基圑，經 團，或經取代或未經取代之烷硫 -42- 201002722 基團；且P爲0或正整數，其中當p爲2或更大時，則每 —個R24可彼此相同或互異，且每一個r25可彼此相同或 互異。 具有對稱骨架之化合物所具有之優於具有不對稱骨架 化合物之優點在於化合物之製備程序數小於不對稱化合物 者，且精煉過程由於化合物之高結晶度而可輕易進行。此 外，當化合物用以作爲聚合物之中間體時，則所得聚合物 趨於具有高結晶度，亦即可提供具有良好物理性質（諸如 高載子可運輸力）之電荷運輸材料或有機半導體材料。 供用以作爲式（3 )中R!!至R2 2之上述經取代或未經 取代烷基團亦可供R23用。此外，供用以作爲Ru至R22 之上述鹵素原子’經取代或未經取代烷基團，烷氧基團及 院硫基團亦可供R_24至R26用。此外，P與式（3)中之m 及η相同且最好爲〇至3。 理想者’式（3)及（4)中之尺“至R13，R14至r16 ’及R·23最好爲正丁基團或甲基團，因爲一般試劑諸如三 甲基氯化錫及三丁基氯化錫可用以供製備化合物（亦即其 原料輕易可得）之故。 具有式（3 )或（4 )之錫化合物可藉（例如）下列方 法製得。 -43- 201002722

(Ο 本發明化合物 (D) 1) BuLi 2) Br2

1) BuLi 2) TMS-CI

(E) (F)

Sr»(Rd)3 本發明化合物 (G) (H) (J) 具有上述式（A)之化合物乃揭露於]viacromolecules, 1 9 8 1，1 4，9 1 5中。例如’令化合物（a )與亞硝酸特丁酯 於碘之存在下起反應以待重氮化而後碘化，亦即以製得具 有上述式（B )之化合物。此外，令化合物（B )與鋰化合 物諸如烷基鋰起反應以待鋰化，其後與三烷基鹵起反應以 -44 - 201002722 製得具有上述式（C )之化合物。烷基鋰化合物之具體實 例包括正丁基鋰，另丁基鋰及特丁基鋰。化合物（C)爲 具有式（3)或（4)且其中m，η，及p爲0之本發明化 合物之實例。 化合物（C )可使用 Strategic Application of Namedreactions In Organic Synthesis 中所述之施蒂樂（ S til le )反應而輕易轉換成具有上述式（d)之化合物。另 外’化合物（D )亦可藉令2-羧基噻吩衍生物與2,5-二胺 基- I，4-苯硫酚二氫氯酸鹽接受縮合反應之方法製得。尤其 ，如同 Chem. Mater. 2004，16，4286-429 1 中所揭露，使用 亞硫醯氯將2-羧基噻吩轉換成醯基氯，繼而使用伊頓氏（ Eaton’s ) 試劑進行聚合反應。另外，如同 Macromolecules，1996，29, 3787-3792 中所揭露，化合物 (D )可藉令聚磷酸（PPA )與環丁颯進行縮合反應而製 得。 在其中將化合物（C)轉換成化合物（D)之上述反應 式中，X基團代表擇自氯原子，溴原子，碘原子，三氟甲 磺酸鹽基團（OTf)，及膦酸酯基團（〇p〇(〇r)2)中之基 團，且最好爲碘原子或溴原子。 具有上述式（E )之化合物係藉（例如）將噻吩環之 5 -及5 ’ -位置予以鋰化’而後令反應產物與三甲基氯矽烷 起反應而製得。 具有上述式（F )之化合物係藉（例如）將苯並雙噻 唑之4 -及8 -位置予以金屬化，而後將反應產物以親電劑處 -45- 201002722 理而製得。金屬化劑之具體實例包括烷基鋰，胺基鋰，及 鋰-鋅酸鹽複合物。烷基鋰化合物之具體實例包括正丁基 鋰’另丁基鋰及特丁基鋰。胺基鋰化合物之具體實例包括 二異丙胺基鋰，二乙胺基鋰，及四甲基哌啶鋰（LiTMP) 。親電劑之具體實例包括氯’溴及碘’以使用溴及碘較爲 理想。 具有上述式（G )之化合物係藉（例如）令化合物（F )與格林尼亞（Grignard )試劑於金屬催化劑之存在下起 反應而製得。 具有上述式（H)之化合物係藉（例如）於酸或鹼之 存在下將三甲基矽基團由化合物（G)中移除，以將基團 轉換成質子而製得。 具有上述式（J )之化合物係藉（例如）將噻吩環之 5 -及5 ’ -位置予以鋰化’其後與三甲基氯化錫起反應而製 得。 由此即製得本發明之苯並雙噻唑錫化合物。 苯並雙噻唑錫化合物之具體實例包括具有下式之化合 物。 -46 - 201002722

本發明之苯並雙噻唑錫化合物可用以作爲中間體，而 7Γ -共軛材料可如同下列反應式中所示地，（例如）藉使 -47- 201002722 用 S t r at e g i c Ap p 1 i c at i ο η 〇 f Nam ed r e act i 〇 n s I η O r g an i c Synthesis中所述之施蒂樂（Stille)反應而輕易製得。

供上述反應用之化合物中之X基團之具體實例包括氯 原子，溴原子，碘原子，三氟甲磺酸鹽基團（OTf)，及 膦酸酯基團（〇P〇(〇R)2 )。這些基團中，以碘原子及溴原 子較爲理想。供上述反應用之化合物中之An基團之具體 實例包括烯基團（諸如乙烯基團），芳基團（諸如苯基及 甲苯基團），雜芳基團，醯基團（諸如乙醯基，乙醯亞胺 基，及硫乙醯基團），及噻吩基團。Ar2基團爲由上述供 作爲Aim基團用之基團中所得之二價基團。 藉令有機錫化合物與有機親電反應劑接受施蒂樂（ Stille)反應’則可形成C-C σ鍵（Sigma bond)。此反應 中，最好使用金屬催化劑，亦即零價鈀催化劑。 此鈀催化劑之具體實例包括溴化鈀，氯化鈀，碘化鈀 ’氰化鈀’乙酸鈀’三氟乙酸鈀，乙醯丙酮酸鈀（ Pd(acac)2) ’ 雙（三苯膦）二乙酸鈀（pd(OAc)2(PPh3)2) ’肆（三苯膦）鈀（Pd(PPh3)4 )，二氯基雙（乙腈）鈀（ Pd(CH3CN)2Cl2) ’ 二氯基雙（千腈）鈀（Pd(PhCN)2Cl2 -48 - 201002722 )，二氯基[1，2-雙（二苯膦基）乙烷]鈀（Pd(dppe)Cl2 ) ，二氯基Π，1-雙（二苯膦基）二茂鐵]鈀（Pd(dppf)Ch) ’二氯基雙（三環己膦）鈀（PdtPiCsHHhhCh)，二氯 基雙（三苯膦）鈀（Pd(PPh3)2Cl2 )，參（二苄叉丙酮） 二鈀（Pd2(dba)3)，及雙（二苄叉丙酮）鈀（Pd(dba)2) 等。這些催化劑當中，以使用諸如肆（三苯膦）鈀（ Pd(PPh3)4 )，二氯基[1,2-雙（二苯膦基）乙烷]鈀（ Pd(dppe)Cl2 )，及二氯基雙（三苯膦）鈀（Pd(PPh3)2Cl2 )等膦催化劑較爲理想。 此外，鈀催化劑，其爲藉令鈀複合物與配位體起反應 而由反應系統中合成者，亦可用以作爲鈀催化劑。配位體 之具體實例包括三苯隣，三甲膦，三乙膦，參（正丁基） 膦’參（特丁基）膦，參（特丁基）甲基膦’參（異丙基 )膦，三環己膦，參（鄰位—甲苯基）膦’參（2_呋喃基 )膦’ 2-二環己膦基聯苯，2-二環己膦基-2’-甲基聯苯’ 2 -二環己膦基-2’，4，，6，·三異丙基- U1’-聯苯，2 -二環己膦 基-2’，6’ -二甲氧基-1，1，-聯苯，2 -二環己膦基- 2’-(N，N’-二甲胺基）聯苯，2-二苯滕基-2’- ( Ν,Ν’-二甲胺基）聯苯 ，2-(二-特丁基）膦基-2，-(Ν,Ν，-二甲胺基）聯苯’ 2_( 二·特丁基）膦基聯苯，2-(二一特丁基）膦基-2’-甲基聯 苯，二苯膦基乙烷，二苯膦基丙烷，二苯膦基丁烷，二苯 膦基乙烯，二苯膦基二茂鐵，乙二胺，Ν,Ν’，Ν'Ν”’-四甲 基乙二胺，2,2’-聯吡啶，1，3-二苯基二氫咪唑叉’ 1，3-二 甲基二氫咪唑叉，二乙基二氫咪唑叉，1，3_雙（2,4,6-三甲 -49- 201002722 苯基）二氫咪唑叉，及1,3 -雙（2,6 -二異丙苯基）二氫咪 唑叉。 具有此配位體之鈀催化劑可用以作爲交叉偶合催化劑 〇 其它金屬催化劑諸如錳催化劑，鎳催化劑，及銅催化 劑亦可使用。 供偶合反應用之溶劑並未特別限定，只要溶劑不會影 響偶合反應即可。溶劑之具體實例包括芳族烴類諸如甲苯 ，二甲苯及苯；酯類諸如乙酸甲酯，乙酸乙酯，及乙酸丁 酯；醚類諸如乙醚，四氫呋喃，二噁烷，二甲氧基乙烷， 及異丙醚；胺類諸如三乙胺，及二乙胺；鹵化之烴類諸如 甲基氯，氯仿，二氯甲烷，二氯乙烷，二溴乙烷，及二氯 基苯；酮類諸如丙酮及甲基乙基酮：醯胺類諸如二甲基甲 醯胺，及二甲亞《等。這些溶劑可單獨使用或組合使用。 最好在使用前將溶劑脫水及除氣。 上述反應最好於0至200 °c之溫度下，最好於20至 150°C之溫度下，尤其最好於50至100°C之溫度下進行。 當反應溫度太高時，反應無法控制。相反地，當反應溫度 太低時，則反應速度太慢。 反應時間係依諸如反應溫度，待反應之化合物之性質 ，及供反應用之金屬催化劑之性質等因素來決定，通常爲 1分鐘至2 4小時，最好1 0分鐘至1 2小時。 實例10 -50- 201002722 2,6-雙（3-十二院基噻吩-2-基）-苯並[1，2-(1;4,5-(1’]雙[1& '嗎Π坐 之合成 反應式如下。

將下列組份送至三頸式燒瓶中。 2,5-二胺基-1,4-: 氫氯酸鹽 3.94 克 (16.1 m Μ) 聚 將 除空氣 氬氣氛 另 十二烷 物之溶 將 合物於 將離子 沉澱物 ，其後 十二院 磷酸 1 0 0克 燒瓶重覆接受減壓/氣-取代處理5次以由发 ―、中移 。其次’將混合物加熱至1 〇 〇 ，再於1 Q 〇 t卞 、 卜、於 下攪動3小時。 mM或2.1當裊 方面，令1 0.0克（亦即 基一羧基-噻吩溶於1〇〇毫升, r, „

笔升環丁颯中以製得化A 液。 口 所製得之溶液加至以上所製押< 。 ~之混合物中，再將 100C下、於氬氣氛中進〜承 _ ^攪動1小時。其後， 交換水加至混合物中以形成&、 仇澱物，繼而過濾以得 。將沉澱物使用100 %甲苯佐 爲溶劑進行矽膠層析 使用乙酸乙醋予以再結晶。g口〜 |J 得 1 0 · 6 克 2，6 -雙（3 - 基噻吩-2-基）-苯並[l,2-d.4 5 ’5_d’]雙噻唑。產率爲 -51 - 201002722 9 5 %。化合物之熔點證實由1 0 9 _丨丨〇。〇。 化合物之N M R資料如下。 'H-NMRiCDC^, 400MHz)60.87(t, 6H, J-8Hz), 1.25- 1.35(m, 36H), 1 .70 - 1 .8 0(q, 4H), 3,08(t, 4H, J = 8Hz), 7.02(d, 2H, J = 8Hz), 7.42(d, 2H, J = 8Hz), 8.49(s, 2H) 苯並雙噻唑三甲基錫之合成 反應式如下。

首先’將2.0克（2.8 mM)以上所製2,6 -雙（3 -十二 烷基噻吩-2-基）-苯並[i,2-d;4,5-d’]雙噻唑與150毫升脫 水四氫呋喃混合，再將混合物冷卻至-73 °C。將0.94毫升 (6·3 mM )四伸甲基二胺（TMEDA )加入後，將4.1毫升 (6 _ 3 m Μ )正丁基鋰滴至混合物中。將混合物於-7 3 °C下 攪動3 0分鐘後，將混合物之溫度增至1 0 °C。將混合物再 度冷卻至-73°C後，將8·7毫升（8.7 mM) 1.0M三甲基氯 化錫之己烷溶液滴至混合物中。將混合物之溫度增至室溫 後，將混合物攪動1小時。將反應產物使用乙酸乙酯萃取 ，其後使用硫酸鎂乾燥，再使用鹼性氧化鋁柱及己烷與甲 苯之1 /1混合溶劑進行分離及精煉。繼而將精煉反應產物 予以再結晶。即製得黃色針形結晶。化合物（頁色針形結 -52- 201002722 晶）之重爲2.03克且產率爲69 %。錫化合物經證實具有 1 1 9至1 2 0 · 5 t：之熔點。 化合物之N M R資料如下。 h-NMRCCDCh，400MHz)60.42(s， 18Η), 〇.88(m, 6Η)， 1 . 2 6- 1 . 5 5 (m, * Η)，1 . 7 6 (qui n t, 4 Η，J = 4 Η z), 3.0 7 (t，4 Η， J = 4Hz)，7.08(s，2H), 8.47(s, 2H) 藉使用溴化鉀所得之化合物之IR光譜乃示於圖9中 〇 欲展現本發明化合物之優勢，乃將本發明聚合物使用 施蒂樂（Stille )反應而由以上所製之錫化合物中合成， 而與由以上所製錫化合物中所合成之聚合物相比較之聚合 物則使用鈴木偶合反應由具有苯並噻唑骨架之硼化合物中 合成。 應用實例1 反應式如下。

將下列組份送入含有磁性攪拌棒之5 0毫升三頸式燒 -53- 201002722 瓶中。 雙噻吩二溴基化合物 660.7毫克 (2.0 mM) 以上所製苯並雙噻唑二三甲基錫1018.8毫克 (1.0 mM) 脫水氯基苯 25.2毫升 (亦即15毫升X所用化合物之總重（1.679 5克）） 令混合物接受吹氬。 其後，將18.3毫克（2莫耳％) Pd2(dba)3及24.3毫 克（8莫耳％ )三（鄰位-甲苯基）膦加入，再將混合物進 一步接受吹氬1 〇分鐘。繼而進一步將混合物使用己加熱 至145°C之油浴進行熱/迴流處理2.5小時。再將反應產物 分散於包括1 0 0 0毫升甲醇與2 5毫升氫氯酸之混合溶劑中 ，而後將分散液攪動8小時。將分散液過濾後，將反應產 物使用甲醇進行索氏（Soxh let )萃取5小時，其後使用己 院進行索氏（Soxhlet)萃取12小時，再使用氯基苯進行 另外之索氏（Soxhlet)萃取。而後將所製得之縮合液體分 散於1000毫升甲醇中。即得1.12克棕色固狀化合物。產 率爲9 4 %。 令所製得之化合物溶於四氫呋喃中，其後使用具有 0_ 45微米開孔之濾器過濾。當化合物之分子量藉凝膠滲透 層析法（GPC )測定時，化合物經證實具有大於4200之 聚苯乙烯一轉換數目平均分子量及大於5300之聚苯乙烯 轉換-重量平均分子量。 -54- 201002722 藉使用溴化鉀所得之所合成化合物之I R光譜乃示於· 圖1 0中。 比較應用實例1 苯並雙噻唑棚酸酯之合成 本發明聚合物係藉慣用之合成方法製得。 反應式如下。

首先’將1_52克2,6-雙（3-十二烷基噻吩-2-基）-苯 並[1，2_£1;4,5-£1’]雙噻唑與150毫升脫水四氫呋喃混合，再 將混合物冷卻至-78°C。將2當量重之四伸甲基二胺（ TMEDA )及2當量重之正丁基鋰加至混合物中後，將混合 物於-7 8 °C溫度下攪動3 0分鐘，其後於室溫下進一步攪動 2小時。繼而將1_36毫升2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基_ 1，3,2-二氧雜環戊硼烷滴入，再將混合物攪動1.5小時。 使用乙酸乙酯萃取後，將反應產物使用乙酸乙酯與甲醇之 混合溶劑予以再結晶兩次，繼而使用弗羅里（florisil )矽 土進行短路徑柱式層析。而後將反應產物使用乙酸乙酯與 甲醇之混合溶劑進行再結晶。即得1.07克標的化合物。 化合物經證實具有1 0 7至1 1 4 °c之熔點。 -55- 201002722 化合物之N M R資料如下。 1H-NMR(CDCI3，400ΜΗζ)δ0.88(ΐ, 6Η, J-8Hz), 1.22- 1 ,56(m, 60H), 1 . 7 6 (q u i n t，4 Η), 3 · 1 0 (t, 4 Η , J = 8 Η z)，7 _ 5 3 ( s， 2H), 8.50(s, 2H) 以上所製之化合物乃反應如下。

甲苯/Na2〇〇3 aq· 迴流 〇12Η25

〇12Η25

尤其，將下列組份混合。 以上所製二棚酸酯化合物 472毫克 (0.5 m Μ) 雙噻吩二溴基化合物 330毫克 (0.5 m Μ) 甲苯 3_5毫升 2Μ碳酸鈉水性溶液 1毫升 ALIQUANT® 336 15毫克 (二辛基甲基氯化錢，充作相轉移催化劑，得自 Sigma Aldrich Corp) 其後’將4 3 · 4毫克P d ( 0 ) ( P P h 3 )加入。再將混合物於 9 5 °C下攪動1 4小時。令反應產物分散於包括4 5 〇毫升甲 -56- 201002722 醇與5 0毫升離子交換水之混合溶劑中，繼而以甲 清洗。使用丙酮進行索氏（Soxhlet)萃取18小時 用氯仿進行索氏（Soxhlet )萃取，再將反應產物縮 氯仿之量降至15毫升。而後將溶液分散於6〇〇毫 中，其後過濾。令所過濾之材料溶於氯仿中，繼而 交換水清洗，並使用甲醇予以再結晶。即製得標的 。已乾燥之標的聚合物之重爲45毫克，且產物低 %。 聚合物之IR光譜乃示於圖11中。 當聚合物之分子量藉凝膠滲透層析法（GPC ) ，聚合物經證實具有2100之聚苯乙烯-轉換數目 子量及2400之聚苯乙烯轉換-重量平均分子量。 合反應難以持續進行。本發明人之硏究結果發現， 合反應難以持續進行之原因在於棚酸酯取代基因爲 而易由化合物中釋出之故。 本文件要求分別於2008年1月22日及2008. 29曰提出之日本專利申請案號 200 8 -0 1 1 1 90及 221131之優先權且包含與彼等有關之主題，彼等乃 文中以供參考。 如今經由充分說明本發明’熟知技藝者已知可 離本文所提及之本發明精髓及範圍之前提下進行許 化及改良。 【圖式簡單說明】 醇及水 後，使 合以使 升甲醇 以離子 化合物 至約8 測定時 平均分 亦即聚 爲何聚 鹼及熱 丰8月 2008 - 倂入本 在不脫 多之變 -57- 201002722 本發明之各種其它目的，特色及跟隨之優點將經由考 慮到與附加之圖示有關之詳細說明而更佳明瞭，其中所引 用之字符乃意指所有相應之零部件且其中： 圖1 A- 1 D爲閨述本發明有機薄膜電晶體實例之圖解橫 切面視圖； 圖2爲本發明第一個苯並雙噻唑聚合物實例之紅外線 (IR )光譜； 圖3爲第一個聚合物實例於3 00°C下接受熱處理後之 紅外線（IR)光譜； 圖4爲本發明第二個苯並雙噻唑聚合物實例之紅外線 (IR )光譜； 圖5A及5B爲將第一個苯並雙噻唑聚合物實例之溶液 進行天然乾燥後所得之有機膜之照片； 圖6A及6B爲將第一個苯並雙噻唑聚合物實例之溶液 進行乾燥，繼而於1 75 t下退火後所得之有機膜之照片； 圖7爲第二個苯並雙噻唑聚合物實例之有機膜之X光 平面外繞射光譜； 圖8爲藉使用第二個苯並雙噻唑聚合物實例所製得之 有機薄膜電晶體之輸出特徵： 圖9爲本發明苯並雙噻唑化合物實例之紅外線（IR ) 光譜； 圖1 0爲藉使用苯並雙噻唑化合物所製得之本發明第 三個聚合物實例之紅外線（IR )光譜； 圖1 1爲藉慣用方法所製得之比較性苯並雙噻唑聚合 -58- 201002722 物之紅外線（IR )光譜 【主要元件符號說明】 1 :有機半導體層 2 :源電極 3 :漏電極 4 :閘電極 5 :閘絕緣層

Claims (1)

1. 201002722 七、申請專利範圍： κ —種苯並雙噻唑聚合物，其包含具有下式 單元··

   ⑴， 其中I’Ra’R3及h中之每一者代表氫原子，鹵 代或未經取代之院基團’經取代或未經取代： ^經取代或未經取代之垸硫_(—” group ) ， :¾ + d „ 其中R,，R2，r3及R4中 …爲正整數，其中當…或雨〜者不爲氫原子 彼此相同或2里目胃 ^ R ^ 一 大時，則每一個R3 異且母— R4波此相同或互異。 2·根據申請專利範圍第】項 一 其中聚合物具有具下式⑺之單；广雙噻哗聚合物’

   ⑵， -60- 201002722 其中R·5’ R6’ R_7及中之每一者代表氫原子’鹵素 原子’經取代或未經取代之烷基團，經取代或未經取代之 丈兀氧基團’或經取代或未經取代之院硫基團（thi〇alk〇Xyl group ) ’其中，Rs，r7及R8中至少有一者不爲氫原子 :且每一個！）及q爲正整數，其中當p爲2或更大時，則 每一個R7彼此相同或互異，且當q爲2或更大時，則每 —個R8彼此相同或互異。 3_ —種苯並雙噻唑化合物，其具有下式（3):

   (3), 其中Rii至R22中之每—者代表氫原子，鹵素原子， 經取代或未經取代之烷基團，經取代或未經取代之烷氧基 團，或經取代或未經取代之烷硫基團（thioalkoxyl group )，且每—個爲〇或正整數，其中當111爲2或更 寸」母個Κ·21乃彼此相同或互異，且每一個汉22彼 此相同或互異’且當η胃2或更大時，則每-個R17彼此 相同或互異，且每—個Ris乃彼此相同或互異。 4.根據申請專利範圍第3項之苯並雙噻唑化合物， 其中化合物具有下式（4): -61 - 201002722

   王中之每 者代表氫原子，鹵素原子，經取代或未經取代之烷基圃 經取代或未經取代之院氧基團’或經取代或未經二： 硫基（alkylthi° gr°up);且ρ爲〇或正整數，其中當 爲1或更大時，則每一個R24彼此相同或互異，' 2 R25彼此相同或互異。 〜 ； 5.根據串請專利範圍第4項之苯並雙噻心合物 其中R·23基團爲丁基團或甲基團。 6. 範圍第 合物， 一種有機膜，其包含至少— Ββ ^ 種趙自根據申請專利

   一〆、、 至尺2 2中之母—者代表氫原子，鹵素原子， '、取代或未經取代之烷基團，經取代或未經取代之烷氧基 團或經取代或未經取代之院硫基團（thioalkoxyl group )，且每一個仍# ^ Λ IU m及n爲0或正整數，其中當瓜爲2或更 大時，則每·—. /to _ 尺1 2】乃彼此相同或互異，且每—個r2Z彼 此相同或互里，R ^ 、 〆、且虽η爲2或更大時，則每一個R丨7彼此 -62- 1 項之聚合物，亘有下确；1 八 ^式（3)之苯並雙噻哩化 2 及得自苯並雙噻唑化合物中之聚合物之成昌： 201002722 相同或互異，且每一個r18彼此相同或互異。 7.根據申請專利範圍第6項之有機膜，其中有機膜 具有立體規則性。 8 . —種有機薄膜電晶體，其包含 包括根據申請專利範圍第6項之有機膜之有機半導體 層； 被配置成令電流流動並通過有機半導體層中之一對電 極；及 被配置成將電壓施加至有機半導體層上之第三個電極 -63-