TWI677512B - 光電轉換元件以及使用於光電轉換元件之有機半導體化合物 - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種使用可導入多種骨架、取代基之高分子化合物並顯現高開路電壓之光電轉換元件。本發明之光電轉換元件係具有依序配置有基材、陰極、活性層及陽極之結構，且前述活性層中含有具有式(1)所表示之苯并雙噻唑結構單元之高分子化合物。

式(1)中，T¹、T²分別獨立地表示烷氧基、硫代烷氧基、可經烴基或有機矽基取代之噻吩環、可經烴基或有機矽基取代之噻唑環、或者可經烴基、烷氧基、硫代烷氧基、有機矽基、鹵素原子或三氟甲基取代之苯基；而且，B¹、B²表示可經烴基取代之噻吩環、可經烴基取代之噻唑環、或者伸乙炔基。

Description

光電轉換元件以及使用於光電轉換元件之有機半導體化合物

本發明係關於一種光電轉換元件，其具有依序配置有基材、陰極、活性層及陽極之結構，且含有具有特定之苯并雙噻唑骨架之結構單元的高分子化合物。

有機半導體化合物為有機電子領域中最重要之材料之一，可分類為推電子性之p型有機半導體化合物及吸電子性之n型有機半導體化合物。藉由將p型有機半導體化合物及n型有機半導體化合物適當組合，可製造各種元件，此種元件被應用於例如藉由利用電子與電洞之再結合所形成的激子(exciton)之作用而發光的有機電致發光、或將光轉換成電力之有機薄膜太陽電池、控制電流量或電壓量之有機薄膜電晶體。

其中，有機薄膜太陽電池由於不會向大氣中釋出二氧化碳，故對環境保護有效，而且結構簡單，亦容易製造，因此需求變高。然而，有機薄膜太陽電池之光電轉換效率尚不充分。光電轉換效率η係利用短路電流密度(Jsc)與開路電壓(Voc)、填充因子(fill factor，FF)之乘積「η=開 路電壓(Voc)×短路電流密度(Jsc)×填充因子(FF)」所算出之值，為了提高光電轉換效率，除要提高開路電壓(Voc)以外，亦需要提高短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)。

開路電壓(Voc)與p型有機半導體化合物之HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高佔有分子軌域)能階和n型有機半導體化合物之LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，最低未佔分子軌域)能階之能量差成正比，因此，為了提高開路電壓(Voc)，需要加深(降低)p型有機半導體之HOMO能階。

此外，短路電流密度(Jsc)與有機半導體化合物所接收之能量之量有關，為了提高有機半導體化合物之短路電流密度(Jsc)，需要吸收自可見區域至近紅外區域之寬波長範圍之光。有機半導體化合物可吸收的光中，能量最低之光之波長(最長之波長)為吸收端波長，與該波長對應之能量相當於能隙能量。因此，為了吸收更寬波長範圍之光，需要使能隙(p型半導體之HOMO能階與LUMO能階之能量差)變小。

另一方面，p型有機半導體化合物的研究亦盛行。例如，非專利文獻1中提出一種4,4’-雙(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b；2’,3’,-d]矽咯與2,1,3-苯并噻二唑的共聚物。然而，非專利文獻1中所記載的p型有機半導體化合 物，HOMO能階有時並不十分地深。

另一方面，專利文獻1中雖有提出具有苯并雙噻唑骨架的化合物，然而其轉換效率不明。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2007-238530號公報。

[非專利文獻]

非專利文獻1：福地榮一郎、其他5名「使用低能隙聚合物PCBTBT的反轉式有機薄膜太陽電池之評價與藉由氧化之特性變動」太陽能，2012，38，53-58。

本發明之課題在於提供一種顯現高轉換效率之光電轉換元件。而且，由於光電轉換元件之能力依賴於有機半導體化合物之種類、組合、光電轉換元件的構成等，且有機半導體化合物中HOMO與開路電壓密切相關，故本發明之課題在於提供一種使用可導入更多種骨架、取代基之高分子化合物之光電轉換元件。近年來，如非專利文獻1所表示之具有由安定性的高度至基材側捕獲電子之電極(陰極)之反轉式構成元件受到矚目，亦有必要對於元件的 構成作研究。

本發明者們為了提高轉換效率，亦即提高開路電壓(Voc)且提高短路電流密度(Jsc)，發現有效的是於使p型有機半導體吸收寬波長範圍之光之同時適度加深HOMO能階。而且，著眼於p型有機半導體化合物之轉換效率與化學結構之關聯進行努力研究，結果發現藉由使用具有特定結構之有機半導體聚合物，而於可見光區域整體具有寬範圍之光吸收，並且可將HOMO能階、LUMO能階調整為適當範圍，因此可提高開路電壓(Voc)且提高短路電流密度(Jsc)。而且，發現若使用此種有機半導體聚合物，則容易使p型有機半導體與n型有機半導體之間發生電荷分離，從而完成本發明。

亦即，本發明係一種光電轉換元件，其具有依序配置有基材、陰極、活性層及陽極之結構，且前述活性層中含有具有式(1)所表示之特定之苯并雙噻唑骨架之結構單元的高分子化合物(以下，有稱為「高分子化合物(1)」之情況)。

[化學式1]

式(1)中，T¹、T²分別獨立地表示烷氧基、硫代烷氧基、可經烴基或有機矽基取代之噻吩環、可經烴基或有機矽基取代之噻唑環、或者可經烴基、烷氧基、硫代烷氧基、有機矽基、鹵素原子或三氟甲基取代之苯基。B¹、B²表示可經烴基取代之噻吩環、可經烴基取代之噻唑環、或者伸乙炔基。

式(1)中，T¹、T²分別較佳為下述式(t1)~(t5)中之任一者所表示之基。

式(t1)~(t5)中，R¹³~R¹⁴分別獨立地表示碳數6~30 之烴基。R¹⁵~R¹⁶分別獨立地表示碳數6~30之烴基或*-Si(R¹⁸)₃所表示之基。R^15'表示氫原子、碳數6~30之烴基、*-Si(R¹⁸)₃所表示之基。R¹⁷表示鹵素原子、碳數6~30之烴基、*-O-R¹⁹、*-S-R²⁰、*-Si(R¹⁸)₃或*-CF₃。R¹⁸分別獨立地表示碳數1~20之脂肪族烴基或碳數6~10之芳香族烴基，且複數個R¹⁸可相同亦可不同。R¹⁹~R²⁰表示碳數6~30之烴基。*表示鍵結於苯并雙噻唑之噻唑環之結合鍵。

而且，式(1)中，B¹、B²分別較佳為下述式(b1)~(b3)中之任一者所表示之基。

式(b1)~(b3)中，R²¹、R²²、R^21'表示氫原子或碳數6~30之烴基。*表示結合鍵，尤其是左側之*設為表示鍵結於苯并雙噻唑化合物之苯環之結合鍵。

本發明之光電轉換元件中所含之高分子化合物(1)較佳為授體-受體型半導體聚合物。

前述活性層中較佳為進一步含有n型有機半導體化合 物，n型半導體化合物較佳為富勒烯或其衍生物。

本發明之光電轉換元件較佳為於前述陰極與前述活性層之間具有電子傳輸層，且較佳為於前述陽極與前述活性層之間具有電洞傳輸層。而且，較佳為前述陰極為透明電極，且較佳為前述陽極為金屬電極。

本發明中所用之高分子化合物(1)可利用分子內S-N相互作用而形成平面十字型骨架。其結果，由於平面十字型骨架中π共軛被擴展，故顯示源於複數之π-π^*躍遷之多頻帶光吸收，而可吸收自可見區域至近紅外區域之寬範圍之光。藉此，可獲得高開路電壓(Voc)及短路電流密度(Jsc)兩者，而可獲得高光電轉換效率η。此外，於構成本發明中所用之高分子化合物(1)之苯并雙噻唑骨架中，作為取代基可導入各種取代基，從而可控制對光電轉換元件特性產生各種影響之材料之特性(結晶性、成膜性、吸收波長)。作為元件構成，係可製作於基板側捕獲電子之反轉式構成元件。

(VII)‧‧‧光電轉換元件

(VI)‧‧‧陽極

(V)‧‧‧電洞傳輸層

(IV)‧‧‧活性層

(III)‧‧‧電子傳輸層

(II)‧‧‧陰極

(I)‧‧‧基材

圖1表示依序配置有基材、陰極、活性層及陽極之光電轉換元件之元件結構。

以下，對本發明之實施形態進行詳細說明。以下所記載之構成要件之說明為本發明之實施形態之一例(代表例)，本發明只要不超出其精神，則並不限定於該等內容。

1.光電轉換元件

本發明之光電轉換元件具有依序配置有基材、陰極、活性層及陽極之結構，且前述活性層含有具有式(1)所表示之苯并雙噻唑結構單元之高分子化合物。

將本發明之一實施形態之光電轉換元件(VII)示於圖1。圖1表示一般之有機薄膜太陽電池中所用之光電轉換元件，但本發明之光電轉換元件並不限於圖1之構成。

光電轉換元件(VII)具有依序配置有基材(I)、電極(陰極)(II)、活性層(IV)及電極(陽極)(VI)之結構。光電轉換元件(VII)較佳為進一步具有緩衝層(電子傳輸層)(III)與緩衝層(電洞傳輸層)(V)。亦即，光電轉換元件(VII)較佳為具有 依序配置有基材(I)、陰極(II)、緩衝層(電子傳輸層)(III)、活性層(IV)、緩衝層(電洞傳輸層)(V)及陽極(VI)之結構。但，本發明之光電轉換元件亦可不具有電子傳輸層(III)及電洞傳輸層(V)。以下，對該等各部進行說明。

1.1活性層(IV)

活性層(IV)係指進行光電轉換之層，通常包含單獨或複數之p型半導體化合物與單獨或複數之n型半導體化合物。作為p型半導體化合物之具體例，可列舉高分子化合物(1)及後述有機半導體化合物(11)，但並不限定於該等。本發明中，作為p型半導體化合物需要至少使用高分子化合物(1)。光電轉換元件(VII)接收光後，光被活性層(IV)吸收，於p型半導體化合物與n型半導體化合物之界面產生電氣，且所產生之電氣自陰極(II)及陽極(VI)被提取。本發明中，高分子化合物(1)被用作p型半導體化合物。

活性層(IV)之膜厚較佳為70nm以上，更佳為90nm以上，亦可為100nm以上，且較佳為1000nm以下，更佳為750nm以下，進一步較佳為500nm以下。

若活性層(IV)之膜厚適度增厚，則可期待光電轉換元件(VII)之轉換效率之提高。而且，若活性層(IV)之膜厚適度厚，則於可防止膜內之穿通短路之方面亦較佳。若活性層(IV)之厚度適度薄，則內部電阻變小，且電極(II)與電極 (VI)間之距離不會過遠，電荷之擴散變得良好，因此較佳。此外，若活性層(IV)之膜厚為上述範圍，則於製作活性層(IV)之製程中之再現性提高之方面較佳。

一般而言，活性層越厚，則活性層中所產生之電荷至電極、或者電子傳輸層或電洞傳輸層之移動距離越增加，因此會妨礙電荷向電極之傳輸。如上述般於活性層(IV)較厚時，雖可吸收光之區域增加，但難以進行利用光吸收而產生之電荷之傳輸，因此光電轉換效率下降。因此，就確保電壓且提高轉換效率之方面而言，亦較佳為將活性層(IV)之膜厚設為上述範圍。

1.1.1活性層之層構成

作為活性層(IV)之層構成，可列舉：p型半導體化合物與n型半導體化合物積層而成之薄膜積層型、或具有p型半導體化合物與n型半導體化合物混合之層之塊材異質接面(Bulk Heterojunction)型等。其中，就光電轉換效率可進一步提高之方面而言，較佳為塊材異質接面型之活性層。

塊材異質接面型之活性層

塊材異質接面型之活性層具有p型半導體化合物與n型半導體化合物混合而成之層(i層)。i層具有p型半導體化合物與n型半導體化合物相分離之結構，於相界面發生 載子分離，且所產生之載子(電洞及電子)被傳輸至電極。

i層中所含之p型半導體化合物中，具有式(1)所表示之苯并雙噻唑結構單元之高分子化合物(1)(較佳為式(1)所表示之苯并雙噻唑結構單元與後述共聚成分(2)所形成的高分子化合物(1-1))之比率於p型半導體化合物100重量%中，通常為50重量%以上，較佳為70重量%以上，更佳為90重量%以上)。該高分子化合物(1)具有適於作為p型半導體化合物之性質，因此尤佳為p型半導體化合物中僅包含該高分子化合物(1)。

關於i層中之p型半導體化合物與n型半導體化合物之重量比(p型半導體化合物/n型半導體化合物)，就藉由獲得良好之相分離結構而使光電轉換效率提高之觀點而言，較佳為0.5以上，更佳為1以上；另一方面，較佳為4以下，更佳為3以下，尤佳為2以下。

i層可藉由包括塗佈法及蒸鍍法(例如共蒸鍍法)之任意方法而形成，若使用塗佈法，則可更簡單地形成i層，因此較佳。本發明之高分子化合物(1)具有於溶媒中之溶解性，因此於塗佈成膜性優異之方面較佳。於藉由塗佈法製作i層時，調製包含p型半導體化合物及n型半導體化合物之塗佈液，且塗佈該塗佈液即可。包含p型半導體化合物及n型半導體化合物之塗佈液可分別調製包含p型半 導體化合物之溶液與包含n型半導體化合物之溶液後進行混合而製作，亦可於後述溶媒中溶解p型半導體化合物及n型半導體化合物而製作。

關於塗佈液中之p型半導體化合物與n型半導體化合物之合計濃度，就形成充分膜厚之活性層之觀點而言，較佳為相對於塗佈液整體而為1.0重量%以上，就使半導體化合物充分溶解之觀點而言，較佳為相對於塗佈液整體而為4.0重量%以下。

作為塗佈法雖然可使用任意的方法，但例如可列舉：旋塗法、噴墨法、刮刀法、滴鑄法、反向輥塗法、凹版塗佈法、接觸塗佈法、輥式刷塗法、噴塗法、氣刀塗佈法、線棒棒塗佈法、管式刮塗法、含浸塗佈法、簾幕式塗佈法、或軟板塗佈法等。亦可於塗佈液之塗佈後，藉由加熱等進行乾燥處理。

作為塗佈液之溶媒，較佳為可將p型半導體化合物及n型半導體化合物均勻地溶解，例如可列舉：己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷或癸烷等脂肪族烴類；甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯、氯苯或鄰二氯苯等芳香族烴類；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、四氫萘或十氫萘等脂環式烴類；甲醇、乙醇、丙醇、或苯甲醚等低級醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone，MIBK)、環戊酮或環己酮等脂肪族酮類；苯乙酮或苯丙酮等芳香族酮類；乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯或乳酸甲酯等酯類；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或三氯乙烯等鹵代烴類；乙醚、四氫呋喃、環戊基甲醚、二丁基醚、二苯基醚或二噁烷等醚類；或者二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone，NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone，DMI)或二甲基乙醯胺等醯胺類等。

其中，較佳為甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯、氯苯或鄰二氯苯等芳香族烴類；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、四氫萘或十氫萘等脂環式烴類；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮或環己酮等酮類；或者乙醚、四氫呋喃或二噁烷等醚類。

於利用塗佈法形成塊材異質接面型之活性層時，亦可在包含p型半導體化合物與n型半導體化合物之塗佈液中進一步加入添加劑。塊材異質接面型之活性層中之p型半導體化合物與n型半導體化合物之相分離結構會對光吸收、激子之擴散、激子之背離(載子分離)、載子傳輸等產生影響，因此認為藉由使相分離結構最適化，可實現良好之光電轉換效率。藉由在塗佈液中含有與p型半導體化合物或n型半導體化合物之親和性高之添加劑，可獲得具有較佳相分離結構之活性層，從而光電轉換效率可提高。

就添加劑不易自活性層(IV)消失之方面而言，添加劑較佳為固體或高沸點。

具體而言，於添加劑為固體時，添加劑之熔點(一大氣壓)通常為35℃以上，較佳為50℃以上，更佳為80℃以上，進一步較佳為150℃以上，尤佳為200℃以上，且較佳為400℃以下，更佳為350℃以下，進一步較佳為300℃以下。

添加劑為液體時之沸點(一大氣壓)為80℃以上，更佳為100℃以上，尤佳為150℃以上，且較佳為300℃以下，更佳為250℃以下，進一步較佳為200℃以下。

作為添加劑之例，若為固體，則可列舉可具有取代基之碳數10以上20以下之脂肪族烴化合物或可具有取代基之碳數10以上20以下之芳香族化合物等，較佳為碳數10以上20以下之芳香族化合物。作為具體例可列舉萘化合物，尤佳為萘上鍵結有1個以上8個以下之取代基之化合物。作為鍵結於萘上之取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、氰基、胺基、醯胺基、羰氧基、羧基(carboxy group)、羰基(carbonyl group)、氧羰基、矽基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基或芳香族基。

若添加劑為液體，則可列舉可具有取代基之碳數8以 上9以下之脂肪族烴化合物或可具有取代基之碳數8以上9以下之芳香族化合物等。作為具體例可列舉二鹵代烴化合物，尤佳為辛烷上鍵結有1個以上8個以下之取代基之化合物。作為鍵結於辛烷上之取代基，可列舉鹵素原子、羥基、巰基、氰基、胺基、胺甲醯基、羰氧基、羧基、羰基、或芳香族基，較佳為氟、氯、溴、碘等鹵素原子。作為添加劑之其他例，可列舉鍵結有4個以上6個以下之鹵素原子之苯化合物。

包含p型半導體化合物與n型半導體化合物之塗佈液中所含之添加劑的量相對於塗佈液整體，較佳為0.1體積/體積%以上，更佳為0.5體積/體積%以上。而且，相對於塗佈液整體，較佳為10體積/體積%以下，更佳為5體積/體積%以下。藉由使添加劑之量處於該範圍，可獲得較佳相分離結構。

1.1.2 p型半導體化合物

活性層(IV)至少含有高分子化合物(1)作為p型半導體化合物。

高分子化合物(1)

本發明之光電轉換元件中所用之高分子化合物(以下，有稱為「高分子化合物(1)」之情況)為p型半導體化合物之一種，具有式(1)所表示之苯并雙噻唑結構單元(以 下，有稱為「式(1)所表示之結構單元」之情況)。

式(1)中，T¹、T²分別獨立地表示烷氧基、硫代烷氧基、可經烴基或有機矽基取代之噻吩環、可經烴基或有機矽基取代之噻唑環、或者可經烴基、烷氧基、硫代烷氧基、有機矽基、鹵素原子或三氟甲基取代之苯基。B¹、B²表示可經烴基取代之噻吩環、可經烴基取代之噻唑環、或者伸乙炔基。

本發明中所用之高分子化合物由於具有式(1)所表示之苯并雙噻唑結構單元，故可加深HOMO能階且使能隙變小，從而對提高光電轉換效率有利。高分子化合物(1)較佳為將式(1)所表示之結構單元與後述共聚成分(2)共聚而成之授體-受體型半導體聚合物。授體-受體型半導體聚合物係指授體性單元與受體性單元交替配置之高分子化合物。授體性單元係指推電子性之結構單元，受體性單元係指吸電子性之結構單元。前述授體-受體型半導體聚合物較佳為式(1)所表示之結構單元與後述共聚成分(2)交替 配置之高分子化合物。藉由設為此種結構，可適於用作p型半導體化合物。

另外，本說明書中，有機矽基係指Si原子上被1個以上之烴基取代之一價基，於Si原子上進行取代之烴基之數較佳為2個以上3個以下，更佳為3個。

式(1)所表示之苯并雙噻唑結構單元中，T¹、T²相互可相同亦可不同，但就製造容易之觀點而言，較佳為相同。

式(1)所表示之苯并雙噻唑結構單元中，T¹、T²分別較佳為下述式(t1)~(t5)所表示之基。具體而言，作為T¹、T²之烷氧基較佳為下述式(t1)所表示之基，作為硫代烷氧基較佳為下述式(t2)所表示之基，作為可經烴基或有機矽基取代之噻吩環較佳為下述式(t3)所表示之基，作為可經烴基或有機矽基取代之噻唑環較佳為下述式(t4)所表示之基，作為可經烴基、烷氧基、硫代烷氧基、有機矽基、鹵素原子或三氟甲基取代之苯基較佳為下述式(t5)所表示之基。若T¹、T²為下述式(t1)~(t5)所表示之基，則可吸收短波長之光且具有高平面性，故可有效率地形成π-π堆積，因此，可更進一步提高光電轉換效率。

[化學式6]

式(t1)~(t5)中，R¹³~R¹⁴分別獨立地表示碳數6~30之烴基。R¹⁵~R¹⁶分別獨立地表示碳數6~30之烴基或*-Si(R¹⁸)₃所表示之基。R^15'表示氫原子、碳數6~30之烴基、*-Si(R¹⁸)₃所表示之基。R¹⁷表示鹵素原子、碳數6~30之烴基、*-O-R¹⁹、*-S-R²⁰、*-Si(R¹⁸)₃或*-CF₃。R¹⁸分別獨立地表示碳數1~20之脂肪族烴基或碳數6~10之芳香族烴基，且複數個R¹⁸可相同亦可不同。R¹⁹~R²⁰表示碳數6~30之烴基。*表示鍵結於苯并雙噻唑之噻唑環之結合鍵。

上述式(t1)~(t5)中，作為R¹³~R¹⁷、R¹⁹~R²⁰、R^15'之碳數6~30之烴基，較佳為具有分支之烴基，更佳為支鏈狀飽和烴基。藉由R¹³~R¹⁷、R¹⁹~R²⁰、R^15'之烴基具有分支，可提高於有機溶劑中之溶解度，且本發明之高分子化合物可獲得適度之結晶性。R¹³~R¹⁷、R¹⁹~R²⁰、R^15'之烴基之碳數越大，則越可提高於有機溶劑中之溶解度，但若變得過大，則後述偶合反應之反應性會下降，故高分子化合物之合成變得困難。因此，R¹³~R¹⁷、R¹⁹~R²⁰、R^15'之烴基之碳數較佳為8~25，更佳為8~20，進一步較佳為8~16。

作為R¹³~R¹⁷、R¹⁹~R²⁰、R^15'所表示之碳數6~30之烴基，例如可列舉：正己基等C₆烷基；正庚基等C₇烷基；正辛基、1-正丁基丁基、1-正丙基戊基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、6-甲基庚基、2,4,4-三甲基戊基、2,5-二甲基己基等C₈烷基；正壬基、1-正丙基己基、2-正丙基己基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、6-甲基辛基、2,3,3,4-四甲基戊基、3,5,5-三甲基己基等C₉烷基；正癸基、1-正戊基戊基、1-正丁基己基、2-正丁基己基、1-正丙基庚基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、3,7-二甲基辛基等C₁₀烷基；正十一烷基、1-正丁基庚基、2-正丁基庚基、1-正丙基辛基、2-正丙基辛基、1-乙基壬基、2-乙基壬基等C₁₁烷基；正十二烷基、1-正戊基庚基、2-正戊基庚基、1-正丁基辛基、2-正丁基辛基、1-正丙基壬基、2-正丙基壬基等C₁₂烷基；正十三烷基、1-正戊基辛基、2-正戊基辛基、1-正丁基壬基、2-正丁基壬基、1-甲基十二烷基、2-甲基十二烷基等C₁₃烷基；正十四烷基、1-正庚基庚基、1-正己基辛基、2-正己基辛基、1-正戊基壬基、2-正戊基壬基等C₁₄烷基；正十五烷基、1-正庚基辛基、1-正己基壬基、2-正己基壬基等C₁₅烷基；正十六烷基、2-正己基癸基、1-正辛基辛基、1-正庚基壬基、2-正庚基壬基等C₁₆烷基；正十七烷基、1-正辛基壬基等C₁₇烷基；正十八烷基、1-正壬基壬基等C₁₈ 烷基；正十九烷基等C₁₉烷基；正二十烷基、2-正辛基十二烷基等C₂₀烷基；正二十一烷基等C₂₁烷基；正二十二烷基等C₂₂烷基；正二十三烷基等C₂₃烷基；正二十四烷基、2-正癸基十四烷基等C₂₄烷基等。較佳為C₈~C₂₈烷基，更佳為C₈~C₂₆的烷基，進一步較佳為C₈~C₂₆支鏈狀烷基，進一步更佳為C₈~C₂₄支鏈狀烷基。尤佳為2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、2-正丁基辛基、2-正己基癸基、2-正辛基十二烷基、2-正癸基十四烷基。若R¹³~R¹⁷、R¹⁹~R²⁰、R^15'為上述基，則本發明之高分子化合物於有機溶劑中之溶解度提高，且具有適度之結晶性。

於上述式(t1)~(t5)中R¹⁵~R¹⁷、R^15'之*-Si(R¹⁸)₃所表示之基中，R¹⁸之脂肪族烴基之碳數較佳為1~18，更佳為1~8。作為R¹⁸之脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、異丙基、第三丁基、異丁基、辛基、十八烷基等烷基。R¹⁸之芳香族烴基之碳數較佳為6~8，更佳為6~7，尤佳為6。作為R¹⁸之芳香族烴基，例如可列舉苯基。其中，作為R¹⁸，較佳為脂肪族烴基，更佳為具有分支之脂肪族烴基，尤佳為異丙基。複數個R¹⁸可相同亦可不同，但較佳為相同。若R¹⁵~R¹⁷、R^15'為*-Si(R¹⁸)₃所表示之基，則本發明之高分子化合物於有機溶劑中之溶解度提高。

上述式(t1)~(t5)中，作為R¹⁵~R¹⁷、R^15'之*-Si(R¹⁸)₃所表示之基，具體而言，可列舉：三甲基矽基、三乙基二甲 基矽基、異丙基二甲基矽基、三異丙基矽基、第三丁基二甲基矽基、三乙基矽基、三異丁基矽基、三丙基矽基、三丁基矽基、二甲基苯基矽基、甲基二苯基矽基等烷基矽基；三苯基矽基、第三丁基氯二苯基矽基等芳基矽基等。其中，較佳為烷基矽基，尤佳為三甲基矽基、三異丙基矽基。

於上述式(t5)中R¹⁷為鹵素原子時，可使用氟、氯、溴、碘中之任一者。作為R¹⁷，較佳為鹵素原子或*-CF₃。

R^15'為氫原子、或者與作為R¹⁵所例示之碳數6~30之烴基或*-Si(R¹⁸)₃所表示之基相同之基，較佳為氫原子。

作為T¹、T²之推電子性基，就作為式(1)所表示之結構單元整體之平面性優異之觀點而言，更佳為式(t1)、(t3)、(t5)所表示之基，進一步較佳為式(t3)所表示之基，尤佳為下述式(t3-1)~(t3-16)所表示之基。式中，*表示結合鍵。

作為T¹、T²，可使用推電子性之基或拉電子性之基。作為推電子性之基，可列舉式(t1)~(t3)所表示之基。

式(t1)~(t3)中，*表示結合鍵，R¹³~R¹⁵、R^15'表示與前述相同之基。*表示結合鍵。

作為可用作T¹、T²之拉電子性之基，可列舉式(t4)~(t5)所表示之基。

[化學式10]

式(t4)~(t5)中，R¹⁶表示與前述相同之基。R¹⁷表示鹵素原子、碳數6~30之烴基、*-O-R¹⁹、*-S-R²⁰、*-Si(R¹⁸)₃或*-CF₃。*表示結合鍵。

而且，式(1)所表示之苯并雙噻唑結構單元中，B¹、B²相互可相同亦可不同，但就製造容易之觀點而言，較佳為相同。式(1)所表示之結構單元中，B¹、B²分別較佳為下述式(b1)~(b3)中之任一者所表示之基。若B¹、B²為下述式(b1)~(b3)所表示之基，則所得之高分子化合物之平面性良好，可更進一步提高光電轉換效率。

式(b1)~(b3)中，R²¹、R²²、R^21'表示氫原子或碳數6~30之烴基。*表示結合鍵，尤其是左側之*設為表示鍵結於苯并雙噻唑化合物之苯環之結合鍵。

作為R²¹、R²²、R^21'之碳數6~30之烴基，可較佳地使 用作為R¹³~R¹⁷、R¹⁹~R²⁰、R^15'之碳數6~30之烴基所例示之基。

若R²¹、R²²、R^21'為氫原子，則易於形成授體-受體型半導體聚合物，故較佳。此外，若R²¹、R²²、R^21'為碳數6~30之烴基，則有更進一步提高光電轉換效率之可能性，故較佳。

另外，式(1)所表示之苯并雙噻唑結構單元中，就作為式(1)所表示之結構單元整體之平面性優異，並且作為所得之高分子化合物整體之平面性亦優異的觀點而言，B¹、B²更佳為式(b1)、(b2)所表示之基。若B¹、B²為式(b1)、(b2)所表示之基，則於苯并雙噻唑結構單元(1)中產生S原子與N原子之相互作用，從而平面性進一步提高。作為B¹、B²，具體而言，較佳為下述式所表示之基。其中，式中*表示結合鍵，左側之*設為鍵結於苯并雙噻唑之苯環者。

另外，作為式(1)所表示之結構單元，例如可列舉下述式(1-1)~(1-48)所表示之結構單元。

[化學式13]

[化學式16]

較佳為使用與式(1)所表示之結構單元組合而形成授體-受體型半導體聚合物之共聚成分(2)(授體性單元、受體性單元)。作為共聚成分(2)，可使用以往公知之結構單元。 具體而言，可列舉以下之結構單元。其中，較佳為式(c1)、(c3)~(c5)、(c7)、(c9)、(c12)、(c21)、(c27)、(c37)、(c42)所表示之結構單元，更佳為式(c1)、(c5)、(c9)、(c21)、(c37)、(c42)所表示之結構單元。

[化學式20]

式(c1)~(c43)中，R³⁰~R⁷³、R⁷⁵~R⁷⁶分別獨立地表示氫原子或碳數4~30之烴基，R⁷⁴表示氫原子或碳數4~30之烴基。A³⁰、A³¹分別獨立地表示與T¹、T²相同之基，j表示1~4之整數。●設為表示鍵結於式(1)所表示之結構單元之B¹或B²之結合鍵。

作為R³⁰~R⁷⁶所表示之碳數4~30之烴基，例如可列舉：正丁基等C₄烷基；正戊基等C₅烷基；正己基等C₆烷基；正庚基等C₇烷基；正辛基、1-正丁基丁基、1-正丙 基戊基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、6-甲基庚基、2,4,4-三甲基戊基、2,5-二甲基己基等C₈烷基；正壬基、1-正丙基己基、2-正丙基己基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、6-甲基辛基、2,3,3,4-四甲基戊基、3,5,5-三甲基己基等C₉烷基；正癸基、1-正戊基戊基、1-正丁基己基、2-正丁基己基、1-正丙基庚基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、3,7-二甲基辛基等C₁₀烷基；正十一烷基、1-正丁基庚基、2-正丁基庚基、1-正丙基辛基、2-正丙基辛基、1-乙基壬基、2-乙基壬基等C₁₁烷基；正十二烷基、1-正戊基庚基、2-正戊基庚基、1-正丁基辛基、2-正丁基辛基、1-正丙基壬基、2-正丙基壬基等C₁₂烷基；正十三烷基、1-正戊基辛基、2-正戊基辛基、1-正丁基壬基、2-正丁基壬基、1-甲基十二烷基、2-甲基十二烷基等C₁₃烷基；正十四烷基、1-正庚基庚基、1-正己基辛基、2-正己基辛基、1-正戊基壬基、2-正戊基壬基等C₁₄烷基；正十五烷基、1-正庚基辛基、1-正己基壬基、2-正己基壬基等C₁₅烷基；正十六烷基、2-正己基癸基、1-正辛基辛基、1-正庚基壬基、2-正庚基壬基等C₁₆烷基；正十七烷基、1-正辛基壬基等C₁₇烷基；正十八烷基、1-正壬基壬基等C₁₈烷基；正十九烷基等C₁₉烷基；正二十烷基、2-正辛基十二烷基等C₂₀烷基；正二十一烷基等C₂₁烷基；正二十二烷基等C₂₂烷基；正二十三烷基等C₂₃烷基；正二十四烷基、2-正癸基十四烷基等C₂₄烷基等。較 佳為C₈~C₂₈烷基，更佳為C₈~C₂₆烷基，進一步較佳為C₈~C₂₆支鏈狀烷基，進一步更佳為C₈~C₂₄支鏈狀烷基，尤佳為2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、2-正丁基辛基、2-正己基癸基、2-正辛基十二烷基、2-正癸基十四烷基。若R³⁰~R⁷³、R⁷⁵~R⁷⁶為上述基，R⁷⁴為氫原子或上述基，則本發明之高分子化合物於有機溶劑中之溶解度提高，且具有適度之結晶性。

另外，上述式(c1)~(c30)所表示之基為作為受體性單元發揮作用之基，式(c32)~(c43)所表示之基為作為授體性單元發揮作用之基。式(c31)所表示之基根據A³⁰、A³¹之種類，有作為受體性單元發揮作用之情況，亦有作為授體性單元發揮作用之情況。

本發明中所用之高分子化合物(1)中之式(1)所表示之結構單元之重複比率通常為1莫耳%以上，較佳為5莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上，進一步較佳為30莫耳%以上，且通常為99莫耳%以下，較佳為95莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下，進一步較佳為70莫耳%以下。

高分子化合物(1)中之共聚成分(2)之重複單元之比率通常為1莫耳%以上，較佳為5莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上，進一步較佳為30莫耳%以上，且通常為99莫耳%以下，較佳為95莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下， 進一步較佳為70莫耳%以下。

本發明之高分子化合物(1)中之重複單元之式(1)所表示之結構單元與共聚成分(2)的排列狀態可為交替、嵌段及無規中之任一種。亦即，本發明之高分子化合物(1)可為交替共聚物、嵌段共聚物、及無規共聚物中之任一者。較佳為交替排列者。

高分子化合物(1)中，式(1)所表示之結構單元及共聚成分(2)可分別僅包含一種。此外，亦可包含兩種以上之式(1)所表示之結構單元，且亦可包含兩種以上之共聚成分(2)。式(1)所表示之結構單元及共聚成分(2)之種類通常為8種以下，較佳為5種以下。尤佳為交替包含式(1)所表示之構成單元中之一種與共聚成分(2)中之一種的高分子化合物(1)，最佳為交替包含僅一種式(1)所表示之構成單元與僅一種共聚成分(2)的高分子化合物(1)。

將高分子化合物(1)之較佳具體例示於以下。但，本發明之高分子化合物(1)並不限於以下之例示。以下之具體例中，R^T表示正辛基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、2-正丁基辛基、2-正己基癸基、2-正辛基十二烷基、2-正癸基十四烷基、或三異丙基矽基。R³⁰~R⁷³、R⁷⁵~R⁷⁶表示氫原子、正辛基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、2-正丁基辛基、或2-正己基癸基，R⁷⁴表示氫原子、或正辛基、2- 乙基己基、3,7-二甲基辛基、2-正丁基辛基、2-正己基癸基、2-正辛基十二烷基、2-正癸基十四烷基或三異丙基矽基。於高分子化合物(1)包含複數種重複單元時，各重複單元之數之比率為任意。

[化學式23]

[化學式24]

[化學式25]

[化學式26]

[化學式27]

[化學式28]

[化學式29]

[化學式30]

[化學式31]

[化學式32]

[化學式33]

[化學式34]

[化學式35]

[化學式36]

[化學式37]

[化學式38]

[化學式39]

[化學式40]

[化學式41]

[化學式42]

[化學式43]

[化學式44]

[化學式45]

[化學式46]

[化學式47]

[化學式48]

[化學式49]

[化學式50]

[化學式51]

[化學式52]

[化學式53]

[化學式54]

[化學式55]

[化學式56]

[化學式57]

[化學式58]

[化學式59]

[化學式60]

[化學式61]

[化學式62]

[化學式63]

[化學式64]

[化學式65]

[化學式66]

[化學式67]

[化學式68]

本發明中所用之高分子化合物(1)較佳為於長波長區域(較佳為600nm以上，更佳為650nm以上)具有吸收。而且，使用有高分子化合物(1)之光電轉換元件顯示高開 路電壓(Voc)，且顯示高光電轉換特性。若將高分子化合物(1)作為p型半導體化合物，將富勒烯化合物作為n型半導體化合物進行組合，則顯示尤其高之光電轉換特性。而且，本發明之高分子化合物(1)亦有HOMO能量階低，不易被氧化之優點。

此外，高分子化合物(1)對溶媒顯示高溶解性，因此有易於塗佈成膜之優點。而且，於進行塗佈成膜時，溶媒之選擇範圍廣，因此可選擇更適於成膜之溶媒，可使所形成之活性層之膜質提高。認為其亦為使用有本發明之高分子化合物(1)之光電轉換元件顯示高光電轉換特性的一個因素。

本發明之高分子化合物(1)之重量平均分子量及數量平均分子量一般而言較佳為2,000以上500,000以下，更佳為3,000以上200,000以下。本發明之高分子化合物(1)之重量平均分子量、數量平均分子量可使用凝膠滲透層析儀，基於將聚苯乙烯作為標準試樣所製作之校正曲線而算出。

本發明之高分子化合物(1)較佳為光吸收極大波長(λ max)處於400nm以上，更佳為處於450nm以上，且通常處於1200nm以下，較佳為處於1000nm以下，更佳為處於900nm以下。而且，半值寬通常為10nm以上，較 佳為20nm以上，且通常為300nm以下。此外，本發明之高分子化合物(1)之吸收波長區域越接近太陽光之吸收波長區域越理想。

本發明之高分子化合物(1)之溶解度較佳為25℃下之於氯苯中之溶解度通常為0.1重量%以上，更佳為0.4重量%以上，進一步較佳為0.8重量%以上，且通常為30重量%以下，較佳為20重量%。溶解性高係於可成膜更厚之活性層之方面較佳。

本發明之高分子化合物(1)較佳為分子間產生相互作用者。本發明中，分子間產生相互作用係指藉由高分子化合物之分子間之π-π堆積之相互作用等而聚合物鏈間之距離變短。有相互作用越強，高分子化合物越顯示高載子遷移率及/或結晶性之傾向。亦即，分子間產生相互作用之高分子化合物中容易引起分子間之電荷移動，因此，認為可高效率地將於活性層(IV)內之p型半導體化合物(高分子化合物(1))與n型半導體化合物之界面所生成之電洞(hole)向陽極(VI)傳輸。

高分子化合物(1)之製造方法

關於本發明中所用之高分子化合物(1)之製造方法，例如藉由如下製造方法而製造：將選自2,6-二碘苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑及2,6-二溴苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑所 組成之群中之一種化合物作為起始原料，且經過以下化合物。亦即，式(3)所表示之化合物。

式(3)中，T¹、T²分別獨立地表示烷氧基、硫代烷氧基、可經烴基或有機矽基取代之噻吩環、可經烴基或有機矽基取代之噻唑環、或者可經烴基、烷氧基、硫代烷氧基、有機矽基、鹵素原子或三氟甲基取代之苯基。

以及經過式(4)所表示之化合物。

式(4)中，T¹、T²分別表示與上述相同之基。X¹、X²表示氯、溴或碘。

以及經過式(5)所表示之化合物。

[化學式71]

式(5)中，T¹、T²表示與上述相同之基。B¹、B²表示可經烴基取代之噻吩環、可經烴基取代之噻唑環、或者伸乙炔基。

本發明中所用之高分子化合物(1)之製造方法較佳為進一步經過式(6)所表示之化合物。

式(6)中，T¹、T²表示與上述相同之基。B³、B⁴表示與B¹、B²相同之基。R¹~R⁴分別獨立地表示碳數1~6之脂肪族烴基、羥基、碳數1~6之烷氧基、或者碳數6~10之芳氧基。M¹、M²分別獨立地表示硼原子或錫原子。R¹、R²亦可與M¹一起形成環，R³、R⁴亦可與M²一起形成環。 m、n分別表示1或2之整數。而且，當m、n為2時，複數個R¹、R³分別可相同亦可不同。

上述式(6)之化合物例如能以下述方式製造。

第一步驟：於2,6-二鹵代苯并雙噻唑與金屬觸媒之存在下，使式(7)及/或式(8)所表示之化合物進行反應，而獲得式(3)所表示之化合物之步驟。

[化學式73]T¹-R⁵ (7) T²-R⁶ (8)

式(7)、(8)中，T¹、T²分別表示與上述相同之基。R⁵、R⁶分別獨立地表示氫原子或*-M³(R⁷)_kR⁸。R⁷、R⁸分別獨立地表示碳數1~6之脂肪族烴基、羥基、碳數1~6之烷氧基、或者碳數6~10之芳氧基。M³表示硼原子或錫原子。*表示結合鍵。R⁷、R⁸亦可與M³一起形成環。k表示1或2之整數。而且，當k為2時，複數個R⁷分別可相同亦可不同。

第二步驟：使式(3)所表示之化合物與鹼及鹵化試劑進行反應，而獲得式(4)所表示之化合物之步驟。

藉由進一步包括下述第三步驟、第四步驟及第五步驟，可獲得式(6)所表示之化合物。

第三步驟：使式(4)所表示之化合物於金屬觸媒之存在下與下述式(9)及/或式(10)所表示之化合物進行反應，而獲得式(5)所表示之化合物之步驟。

式(9)、(10)中，B¹、B²分別表示與上述相同之基。R⁹~R¹²分別獨立地表示碳數1~6之脂肪族烴基、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數6~10之芳基、或者碳數6~10之芳氧基。M⁴、M⁵表示硼原子、錫原子或矽原子。R⁹、R¹⁰亦可與M⁴一起形成環，R¹¹、R¹²亦可與M⁵一起形成環。p表示1或2之整數。當p為2時，複數個R⁹分別可相同亦可不同。

第四步驟：使式(5)所表示之化合物與鹼及鹵化錫化合物進行反應，而獲得式(6)所表示之化合物之步驟。

另外，本發明中，於式(5)所表示之化合物之B¹、B²為可經烴基取代之噻吩環(較佳為式(b1)所表示之基)、或者可經烴基取代之噻唑環(較佳為式(b2)所表示之基)時，較佳為包括第四步驟。

偶合反應

此外，高分子化合物(1)可藉由偶合反應使式(1)所表示 之結構單元與共聚成分(2)以交替配置之方式組合而製造為授體-受體型高分子化合物(授體-受體型半導體聚合物)。

偶合反應可藉由在金屬觸媒之存在下，使式(6)所表示之化合物與下述式(C1)~(C43)所表示之化合物中之任一者反應而進行。其中，較佳為式(C1)、(C3)~(C5)、(C7)、(C9)、(C12)、(C21)、(C27)、(C37)、(C42)所表示之結構單元，更佳為式(C1)、(C5)、(C9)、(C21)、(C37)、(C42)所表示之結構單元。

[化學式75]

[化學式76]

式(C1)~(C43)中，R³⁰~R⁷³、R⁷⁵~R⁷⁶分別獨立地表示氫原子或碳數4~30之烴基，R⁷⁴表示氫原子或碳數4~30之烴基。A³⁰、A³¹分別獨立地表示與T¹、T²相同之基，X表示鹵素原子。j表示1~4之整數。

其他p型半導體化合物

活性層(IV)至少含有本發明之高分子化合物(1)作為p型半導體化合物。但，亦可將與高分子化合物(1)不同之p型半導體化合物與高分子化合物(1)混合及/或積層而併用。作為可併用之其他p型半導體化合物，例如可列舉有 機半導體化合物(11)。以下，對有機半導體化合物(11)進行說明。另外，有機半導體化合物(11)可為高分子有機半導體化合物，亦可為低分子有機半導體化合物，但較佳為高分子有機半導體化合物。

有機半導體化合物(11)

作為有機半導體化合物(11)，例如可列舉：聚噻吩、聚茀、聚苯乙炔、聚噻吩乙炔、聚乙炔或聚苯胺等共軛共聚物半導體化合物；經烷基或其他取代基取代之低聚噻吩等共聚物半導體化合物等。而且，亦可列舉使兩種以上之單體單元共聚而成之共聚物半導體化合物。共軛共聚物例如可使用導電聚合物手冊第三版(Handbook of Conducting Polymers,3rd Ed.)(全2卷),2007、聚合物科學雜誌A輯：聚合物化學(J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.)2013,51,743-768、美國化學學會期刊(J.Am.Chem.Soc.)2009,131,13886-13887、應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)2013,52,8341-8344、先進材料(Adv.Mater.)2009,21,2093-2097等公知文獻中所記載之共聚物或其衍生物、及藉由所記載之單體之組合可合成之共聚物。有機半導體化合物(11)可為一種化合物，亦可為複數種化合物之混合物。藉由使用有機半導體化合物(11)，可期待藉由吸收波長帶之追加所產生之吸光量增加等。

有機半導體化合物(11)之具體例可列舉以下者，但並 不限定於以下者。

[化學式78]

p型半導體化合物(為高分子化合物(1)、或高分子化合物(1)與其他p型半導體化合物之混合物，較佳為高分子化合物(1))之HOMO(最高佔有分子軌域)能量階可根據後述n型半導體化合物之種類而選擇。尤其是於將富勒烯化合物用作n型半導體化合物時，p型半導體化合物之HOMO能量階之下限通常為-7eV以上，更佳為-6.5eV以上，尤佳為-6.2eV以上。另一方面，HOMO能量階之上限通常為-4.0eV以下，更佳為-4.5eV以下，尤佳為-5.1eV以下。藉由適度提高p型半導體化合物之HOMO能量階， 作為p型半導體之特性提高，藉由適度抑制p型半導體化合物之HOMO能量階，p型半導體化合物之穩定性提高，開路電壓(Voc)亦提高。

p型半導體化合物之LUMO(最低未佔分子軌域)能量階可根據後述n型半導體化合物之種類而選擇。尤其是於將富勒烯化合物用作n型半導體化合物時，p型半導體化合物之LUMO能量階通常為-4.5eV以上，較佳為-4.3eV以上，且通常為-2.5eV以下，較佳為-2.7eV以下。藉由適度抑制p型半導體之LUMO能量階，能隙被調整，可有效吸收長波長之光能量，從而短路電流密度提高。藉由適度提高p型半導體化合物之LUMO能量階，容易引起向n型半導體化合物之電子移動，從而短路電流密度提高。

LUMO能量階及HOMO能量階之計算方法可列舉理論上以計算值求取之方法與進行實際測定之方法。作為理論上以計算值求取之方法，可列舉半經驗分子軌域法(semi-empirical molecular orbital method)及非經驗分子軌域法(ab initio molecular orbital method)。作為進行實際測定之方法，可列舉紫外-可見吸收光譜測定法、或於常溫常壓下利用紫外線光電子分析裝置(理研計器公司製「AC-3」)測定游離電位。

其中，較佳為AC-3測定，本發明中設為使用AC-3測 定法。

1.1.3 n型半導體化合物

n型有機半導體化合物一般而言係如其最低未佔分子軌域(LUMO)能階為3.5eV~4.5eV之π電子共軛系化合物，例如可列舉：富勒烯或其衍生物；八氮雜卟啉等將p型有機半導體化合物之氫原子取代為氟原子而成之全氟體(例如全氟稠五苯或全氟酞青素)；包含萘四羧酸酐、萘四羧酸二醯亞胺、苝四羧酸酐、並四羧酸二醯亞胺等芳香族羧酸酐或其醯亞胺化物作為骨架之高分子化合物等。

該等n型有機半導體化合物中，富勒烯或其衍生物由於可與本發明之具有特定構成單元之p型半導體化合物(尤其是高分子化合物(1))高速且有效率地進行電荷分離故較佳。

作為富勒烯及其衍生物，可列舉：C60富勒烯、C70富勒烯、C76富勒烯、C78富勒烯、C84富勒烯、C240富勒烯、C540富勒烯、混合富勒烯、富勒烯奈米管、以及該等之一部分被氫原子、鹵素原子、經取代或未經取代之烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基、醚基、硫醚基、胺基、矽基等取代而成之富勒烯衍生物。

作為富勒烯衍生物，較佳為苯基-C61-丁酸酯、二苯基-C62-雙(丁酸酯)、苯基-C71-丁酸酯、苯基-C85-丁酸酯或 噻吩基-C61-丁酸酯，上述丁酸酯之醇部分之較佳碳數為1~30，更佳為1~8，進一步較佳為1~4，最佳為1。

若例示較佳之富勒烯衍生物，則可列舉：苯基-C61-丁酸甲酯([60]PCBM)、苯基-C61-丁酸正丁酯([60]PCBnB)、苯基-C61-丁酸異丁酯([60]PCBiB)、苯基-C61-丁酸正己酯([60]PCBH)、苯基-C61-丁酸正辛酯([60]PCBO)、二苯基-C62-雙(丁酸甲酯)(雙[60]PCBM)、苯基-C71-丁酸甲酯([70]PCBM)、苯基-C85-丁酸甲酯([84]PCBM)、噻吩基-C61-丁酸甲酯([60]ThCBM)、C60吡咯啶三羧酸(C60 Pyrrolidine tris-acid)、C60吡咯啶三羧酸乙酯、N-甲基富勒烯吡咯啶(MP-C60)、(1,2-亞甲基富勒烯C60)-61-羧酸、(1,2-亞甲基富勒烯C60)-61-羧酸第三丁酯、日本專利特開2008-130889號公報等之茂金屬化富勒烯、美國專利第7,329,709號說明書等之具有環狀醚基之富勒烯。

1.2陰極(II)、陽極(VI)

陰極(II)及陽極(VI)具有捕獲藉由光吸收所產生之電洞及電子之功能。因此，一對電極較佳為使用適於捕獲電子之電極(II)(陰極)與適於捕獲電洞之電極(VI)(陽極)。一對電極中之任一者(較佳為陰極(II))為透光性即可，亦可兩者為透光性。具有透光性係指讓太陽光透過40%以上。此外，為了使光透過透明電極而到達活性層(IV)，具有透光 性之透明電極之太陽光線透過率較佳為70%以上。光之透過率可利用通常之分光光度計而測定。

陰極(II)一般而言由功函數具有較陽極小之值之導電性材料構成，且具有順利地提取活性層(IV)中所產生之電子之功能的電極。

作為陰極(II)之材料，例如可列舉：氧化鎳、氧化錫、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋯(Indium Zirconium Oxide，IZO)、氧化鈦、氧化銦或氧化鋅等導電性金屬氧化物；金、鉑、銀、鉻或鈷等金屬或者其等之合金等。該等物質由於具有較小功函數，故較佳，且進一步由於可積層如於聚噻吩衍生物中摻雜有聚苯乙烯磺酸之PEDOT：PSS所代表之導電性高分子材料，故較佳。於積層此種導電性高分子時，由於該導電性高分子材料之功函數較大，故即便並非如上述之較小功函數之材料，亦可廣泛使用鋁或鎂等適於陰極之金屬。

於陰極(II)為透明電極時，較佳為使用ITO、氧化鋅或氧化錫等具有透光性之導電性金屬氧化物，尤佳為使用ITO。

陰極(II)之膜厚通常為10nm以上，較佳為20nm以上，進一步較佳為50nm以上，且通常為10μm以下， 較佳為1μm以下，進一步較佳為500nm以下。藉由使陰極(II)之膜厚適度厚，可抑制薄片電阻，藉由使陰極(II)之膜厚適度薄，不會使光透過率下降而可高效率地將光轉換成電氣。於陰極(II)為透明電極時，需要選擇可兼具光透過率與薄片電阻之膜厚。

陰極(II)之薄片電阻通常較佳為1Ω/sq以上，且通常為1000Ω/sq以下，較佳為500Ω/sq以下，進一步較佳為100Ω/sq以下。

作為陰極(II)之形成方法，可列舉蒸鍍法或濺鍍法等真空成膜方法、或者塗佈含有奈米粒子及前驅物之油墨而進行成膜之濕式塗佈法。

陽極(VI)一般而言係由功函數較陰極大之導電性材料構成，且具有順利地提取活性層(IV)中所產生之電洞之功能的電極。

作為陽極(VI)之材料，例如可列舉：鉑、金、銀、銅、鐵、錫、鋅、鋁、銦、鉻、鋰、鈉、鉀、銫、鈣或鎂等金屬及其等之合金；氟化鋰或氟化銫等無機鹽；氧化鎳、氧化鋁、氧化鋰或氧化銫之類的金屬氧化物等。該等材料為具有較大功函數之材料，故較佳。此外，於使用氧化鋅之類的n型半導體化合物中具有導電性者作為電洞傳輸層 (V)之材料時，亦可使用氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)之類的具有較小功函數之材料作為陽極(VI)之材料。就電極保護之觀點而言，陽極(VI)較佳為由鉑、金、銀、銅、鐵、錫、鋁、鈣或銦等金屬及使用有該等金屬之合金形成的金屬電極。

陽極(VI)之膜厚通常為10nm以上，較佳為20nm以上，更佳為50nm以上，且通常為10μm以下，較佳為1μm以下，更佳為500nm以下。陽極(VI)之膜厚適度厚，可抑制薄片電阻，陽極(VI)之膜厚適度薄，不會使光透過率下降而可高效率地將光轉換成電氣。於將陽極(VI)作為透明電極使用時，需要選擇兼具光透過率與薄片電阻之膜厚。

陽極(VI)之薄片電阻通常為1000Ω/sq以下，較佳為500Ω/sq以下，進一步較佳為100Ω/sq以下。下限通常較佳為1Ω/sq以上。

作為陽極(VI)之形成方法，有蒸鍍法或濺鍍法等真空成膜方法、或者塗佈含有奈米粒子及前驅物之油墨而進行成膜之濕式塗佈法等。

此外，陰極(II)及陽極(VI)亦可具有兩層以上之積層結構。而且，亦可藉由對陰極(II)及陽極(VI)進行表面處理， 而改良特性(電氣特性或潤濕特性等)。

1.3基材(I)

光電轉換元件(VII)通常具有成為支撐體之基材(I)。亦即，於基材上形成電極(II)、電極(VI)及活性層(IV)。

基材(I)之材料只要不會顯著損害本發明之效果，則並無特別限定。若列舉基材(I)之材料之適宜例，則可列舉：石英、玻璃、藍寶石或氧化鈦等無機材料；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚醯亞胺、尼龍、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、氟樹脂膜、氯乙烯或聚乙烯等聚烯烴、纖維素、聚偏二氯乙烯、芳香族聚醯胺、聚苯硫醚、聚胺甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚降莰烯或環氧樹脂等有機材料；紙或合成紙等紙材料；於不鏽鋼、鈦或鋁等金屬之表面進行塗佈或層疊以賦予絕緣性而成者等複合材料等。

作為玻璃，可列舉鈉玻璃、青板玻璃或無鹼玻璃等。就自玻璃之溶出離子較少之方面而言，該等中較佳為無鹼玻璃。

作為基材(I)之形狀，例如可使用板狀、膜狀或片狀等者。而且，基材(I)之膜厚通常為5μm以上，較佳為20μm以上，且通常為20mm以下，較佳為10mm以下。若基 材(I)之膜厚適度厚，則光電轉換元件之強度不足之可能性變低，故較佳。若基材(I)之膜厚適度薄，則可抑制成本，且重量不會變重，故較佳。基材(I)之材料為玻璃時之膜厚通常為0.01mm以上，較佳為0.1mm以上，且通常為1cm以下，較佳為0.5cm以下。若玻璃基材(I)之膜厚適度厚，則機械強度增加，不易破裂，故較佳。此外，若玻璃基材(I)之膜厚適度薄，則重量不會變重，故較佳。

1.4緩衝層(III、V)

光電轉換元件(VII)較佳為於活性層(IV)與陰極(II)(以下，亦稱為「電極(II)」)及陽極(VI)(以下，亦稱為「電極(VI)」)之間具有緩衝層(III)、緩衝層(V)。緩衝層可分類為電洞傳輸層(V)及電子傳輸層(III)。藉由設置緩衝層，電子或電洞容易於活性層(IV)與陰極(II)或陽極(VI)之間移動，此外可防止電極間之短路。但，本發明中亦可不存在緩衝層(III)、緩衝層(V)。

電洞傳輸層(V)與電子傳輸層(III)係於一對電極(II)、電極(VI)之間以夾持活性層(IV)之方式配置。亦即，於本發明之光電轉換元件(VII)包含電洞傳輸層(V)與電子傳輸層(III)之兩者時，依序配置陽極(VI)、電洞傳輸層(V)、活性層(IV)、電子傳輸層(III)、及陰極(II)。於本發明之光電轉換元件(VII)包含電洞傳輸層(V)而不包含電子傳輸層(III)時，依序配置陽極(VI)、電洞傳輸層(V)、活性層(IV)、 及陰極(II)。

1.4.1電子傳輸層(III)

電子傳輸層(III)為進行自活性層(IV)向陰極(II)提取電子之層，構成電子傳輸層(V)之材料較佳為使電子提取之效率提高之電子傳輸性之材料，可為有機化合物亦可為無機化合物，但較佳為無機化合物。

作為無機化合物之材料之較佳例，可列舉：鋰、鈉、鉀或銫等鹼金屬之鹽、或者金屬氧化物等。其中，作為鹼金屬之鹽，較佳為氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀或氟化銫之類的氟化物鹽；作為金屬氧化物，較佳為氧化鈦(TiOx)或氧化鋅(ZnO)之類的具有n型半導體特性之金屬氧化物；作為導電性高分子較佳為乙氧基聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine ethoxylate)。作為無機化合物之材料，更佳為氧化鈦(TiOx)或氧化鋅(ZnO)之類的具有n型半導體特性之金屬氧化物。尤佳為氧化鋅(ZnO)、乙氧基聚乙烯亞胺。可單獨使用亦可進行積層。此種材料之動作機制不明，但認為當與陰極(II)組合時，會減小功函數，提高對太陽電池元件內部所施加之電壓。

電子傳輸層(III)之材料之LUMO能量階通常為-4.0eV以上，較佳為-3.9eV以上，且通常為-1.9eV以下，較佳為-2.0eV以下。若適度抑制電子傳輸層(III)之材料之 LUMO能量階，則於可促進電荷移動之方面較佳。若適度提高電子傳輸層(III)之材料之LUMO能量階，則於可防止向n型半導體化合物之逆電子移動之方面較佳。

電子傳輸層(III)之材料之HOMO能量階通常為-9.0eV以上，較佳為-8.0eV以上，且通常為-5.0eV以下，較佳為-5.5eV以下。若適度抑制電子傳輸層(III)之材料之HOMO能量階，則於可阻止電洞移動之方面較佳。作為電子傳輸層(III)之材料之LUMO能量階及HOMO能量階之計算方法，可列舉循環伏安測定法。

電子傳輸層(III)之膜厚通常為0.1nm以上，較佳為0.5nm以上，更佳為1.0nm以上，且通常為100nm以下，較佳為70nm以下，更佳為50nm以下，尤佳為30nm以下。藉由使電子傳輸層(III)之膜厚適度厚，會發揮作為緩衝材料之功能，藉由使電子傳輸層(III)之膜厚適度薄，變得易於提取電子，可提高光電轉換效率。

1.4.2電洞傳輸層(V)

電洞傳輸層(V)為進行自活性層(IV)向陽極(VI)提取電洞之層，只要為可使電洞提取之效率提高之電洞傳輸性之材料，則並無特別限定。具體而言，可列舉：於聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、三苯二胺或聚苯胺等中摻雜有磺酸及/或碘等之導電性聚合物；具有磺醯基作為取代基之聚噻吩 衍生物、芳基胺等導電性有機化合物；三氧化鉬、五氧化釩或氧化鎳等具有p型半導體特性之金屬氧化物；上述p型半導體化合物等。其中，較佳可列舉摻雜有磺酸之導電性聚合物，更佳為於聚噻吩衍生物中摻雜有聚苯乙烯磺酸之聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)、氧化鉬或氧化釩等金屬氧化物。此外，亦可使用金、銦、銀或鈀等金屬等之薄膜。金屬等之薄膜可單獨地形成，亦可與上述有機材料組合而使用。

電洞傳輸層(V)之膜厚通常為0.2nm以上，較佳為0.5nm以上，更佳為1.0nm以上，且通常為400nm以下，較佳為200nm以下，更佳為100nm以下，尤佳為70nm以下。藉由使電洞傳輸層(V)之膜厚適度厚，會發揮作為緩衝材料之功能，藉由使電洞傳輸層(V)之膜厚適度薄，變得易於提取電洞，可提高光電轉換效率。

電子傳輸層(III)及電洞傳輸層(V)之形成方法並無限制。例如於使用具有昇華性之材料時，可藉由真空蒸鍍法等而形成。此外，例如於使用對溶媒可溶之材料時，可藉由旋塗或噴墨等濕式塗佈法等而形成。於電子傳輸層(III)使用半導體化合物時，亦可與活性層(IV)同樣地在形成包含半導體化合物前驅物之層後，將前驅物轉變成半導體化合物。

1.5光電轉換元件之製造方法

光電轉換元件(VII)例如可藉由依照下述方法，依序積層基材(I)、陰極(II)、電子傳輸層(III)、活性層(IV)、電洞傳輸層(V)、及陽極(VI)而製作。例如，將氧化銦錫(ITO)透明導電膜(陰極)被圖案化之玻璃基板(吉奧馬(Geomatec)公司製)利用丙酮進行超音波清洗，然後利用乙醇進行超音波清洗之後，以氮氣流使其乾燥，且實施UV(ultraviolet，紫外線)-臭氧處理而形成帶陰極之基材。然後，將作為電子傳輸層使用之0.5M乙酸鋅．0.5M胺基乙醇/2-甲氧基乙醇溶液利用旋塗機進行塗佈(3000rpm，40秒)之後，於175℃退火30分鐘，可形成轉換成氧化鋅之電子傳輸層。之後，搬入手套箱(glove box)內，於惰性氣體環境下旋塗授體材料．受體材料的混合溶液，且於加熱板上實施退火處理或減壓乾燥，藉此可形成活性層。然後，於減壓下可蒸鍍氧化鉬而製作電洞傳輸層。最後，蒸鍍作為電極之銀設為陽極，從而可獲得光電轉換元件。

此外，具有不同構成之光電轉換元件，例如不具有電子傳輸層(III)及電洞傳輸層(V)中之至少一者之光電轉換元件亦可藉由同樣之方法而製作。

1.6光電轉換特性

光電轉換元件(VII)之光電轉換特性能以如下方式求出。對光電轉換元件(VII)利用太陽模擬器以照射強度100mW/cm²照射AM1.5G條件之光，並測定電流-電壓特性。 根據所得之電流-電壓曲線，可求出光電轉換效率(PCE)、短路電流密度(Jsc)、開路電壓(Voc)、填充因子(FF)、串聯電阻、分流電阻(shunt resistance)等光電轉換特性。

2.本發明之有機薄膜太陽電池

本發明之光電轉換元件(VII)作為太陽電池而使用，其中較佳作為有機薄膜太陽電池之太陽電池元件而使用，具備光電轉換元件(VII)之有機薄膜太陽電池亦包含於本發明之技術範圍內。

本發明之有機薄膜太陽電池的用途並無限制，可用於任意的用途。若列舉可應用本發明之有機薄膜太陽電池之領域之例，則為建材用太陽電池、汽車用太陽電池、室內裝飾用太陽電池、鐵路用太陽電池、船舶用太陽電池、飛機用太陽電池、宇宙飛行器用太陽電池、家電用太陽電池、行動電話用太陽電池或玩具用太陽電池等。

本發明之有機薄膜太陽電池可直接使用，亦可於基材(I)上設置太陽電池而作為太陽電池模組使用。若列舉具體例，則於使用建材用板材作為基材時，藉由在該板材之表面設置薄膜太陽電池，可作為太陽電池模組而製作太陽電池面板。

本案係基於2015年2月18日申請之日本專利申請第 2015-022925號且主張優先權之利益者。2015年2月18日申請之日本專利申請第2015-022925號之說明書之所有內容被引用於本案中以進行參考。

[實施例]

以下，列舉實施例對本發明更具體地進行說明，但本發明當然不受下述實施例限制，當然亦可在能適於前述、後述之精神之範圍內適當地加以變更而實施，且該等均包含於本發明之技術範圍內。

合成例中所用之測定方法如下所述。

NMR(nuclear magnetic resonance；核磁共振)光譜測定

對苯并雙噻唑化合物，使用NMR光譜測定裝置(Agilent公司(舊Varian公司)製「400MR」、及Bruker公司製「AVANCE500」)進行NMR光譜測定。

以下，表示本專利中所用之高分子化合物(1)之合成之一例。本發明中所使用之高分子化合物(1)當然不受下述合成例限制、，合成法本身當然亦可在適於前述、後述之精神之範圍內適當地加以變更而進行合成。另外，以下只要無特別事先說明，則「份」表示「質量份」，「%」表示「重量%」。

合成例1

2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DBTH-HDTH)之合成

於300mL燒瓶中加入2,6-二碘苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DBTH-DI，5.2g，11.7mmol)、三丁基[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]錫烷(HDT-Sn，23.2g，38.6mmol)、三(2-呋喃基)膦(443mg，1.87mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(490mg，0.47mol)、以及N,N-二甲基甲醯胺(115mL)且於120℃反應23小時。反應結束後，冷卻至室溫，然後加入水，利用氯仿萃取兩次，且對有機層進行水洗之後利用無水硫酸鎂進行乾燥。然後，進行過濾、濃縮，將所得之粗製品利用管柱層析儀(矽膠，氯仿/己烷=1/1)進行精製，藉此獲得5.62g作為淡黃色固體之2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DBTH-HDTH)(產率60%)。

利用¹H-NMR測定確認到已生成目標化合物。

合成例2~6

以與合成例1相同之方式獲得2,6-雙[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DBTH-DMOTH)(合成例2)、2,6-雙[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d；4,5-d'] 雙噻唑(DBTH-EHTH)(合成例3)、2,6-雙[5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DBTH-BOTH)(合成例4)、2,6-雙[5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DBTH-TDTH)(合成例5)、2,6-雙(5-三異丙基矽基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DBTH-TIPSTH)(合成例6)。產率為38%~51%。

合成例7

2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DI-DBTH-HDTH)之合成

於100mL燒瓶中加入2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DBTH-HDTH，4g，4.97mmol)及四氫呋喃(80mL)且冷卻至-40℃之後，滴加二異丙基醯胺鋰(2M溶液，5.5mL，10.9mmol)且攪拌30分鐘。然後，加入碘(3.8g，14.9mol)後於室溫反應2小時。反應結束後，加入10%亞硫酸氫鈉且利用氯仿進行萃取，將所得之有機層利用飽和碳酸氫鈉水溶液清洗，然後利用飽和食鹽水清洗之後，使用無水硫酸鎂進行乾燥。然後，進行過濾、濃縮，將所得之粗製品利用管柱層析儀(矽膠，氯仿/己烷=1/1)進行精製，藉此獲得2.66g作為黃色固體之2,6-雙 [5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DI-DBTH-HDTH)(產率51%)。

利用¹H-NMR測定確認到已生成目標化合物。

合成例8~12

以與合成例7相同之方式獲得2,6-雙[5-(3,7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DI-DBTH-DMOTH)(合成例8)、2,6-雙[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DI-DBTH-EHTH)(合成例9)、2,6-雙[5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DI-DBTH-BOTH)(合成例10)、2,6-雙[5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DI-DBTH-TDTH)(合成例11)、4,8-二碘-2,6-雙-(5-三異丙基矽基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DI-DBTH-TIPSTH)(合成例12)。產率為36%~70%。

合成例13

2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-HDTH)之合成

於50mL燒瓶中加入2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DI-DBTH-HDTH，1.1g，1.04mmol)、三丁基噻吩-2-基-錫烷(830μL，2.60mmol)、三(2-呋喃基)膦(40mg，0.17mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(45mg，0.04mmol)、以及N,N-二甲基甲醯胺(22mL)且於80℃反應19小時。反應結束後，冷卻至室溫，然後加入水，利用氯仿萃取兩次，且對有機層進行水洗之後利用無水硫酸鎂進行乾燥。然後，進行過濾、濃縮，將所得之粗製品利用管柱層析儀(矽膠，氯仿/己烷=1/1~氯仿)進行精製，藉此獲得1.01g作為黃色固體之2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-HDTH)(產率100%)。

利用¹H-NMR測定確認到已生成目標化合物。

合成例14~16

以與合成例13相同之方式獲得2,6-雙[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-EHTH)(合成例14)、2,6-雙[5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-BOTH)(合成例15)、2,6-雙[5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-TDTH)(合成例16)。產率為45%~99%。

合成例17

2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-雙噻唑-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTHA-DBTH-HDTH)之合成

於30mL燒瓶中加入2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DI-DBTH-HDTH，800mg，0.76mmol)、2-三丁基錫烷基噻唑(708mg，1.89mmol)、三(2-呋喃基)膦(29mg，0.12mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(32mg，30μmol)、以及N,N-二甲基甲醯胺(5mL)且於80℃反應17小時。反應結束後，冷卻至室溫，然後加入水，利用氯仿萃取兩次，且對有機層進行水洗之後利用無水硫酸鎂進行乾燥。然後，進行過濾、濃縮，將所得之粗製品利用管柱層析儀(矽膠，氯仿)進行精製，藉此獲得684mg作為黃色固體之2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-雙噻唑-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTHA-DBTH-HDTH)(產率94%)。

利用¹H-NMR測定確認到已生成目標化合物。

合成例18

以與合成例19相同之方式獲得4,8-雙-(噻唑-2-基)-2,6-雙-(5-三異丙基矽基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DBTH-TIPSTH-THA)。產率為45%。

合成例19

2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三丁基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSB)之合成

於50mL燒瓶中加入2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-HDTH，602mg，0.62mmol)及四氫呋喃(18mL)且冷卻至-40℃之後，滴加二異丙基醯胺鋰(2M溶液，0.65mL，1.30mmol)且攪拌30分鐘。之後，加入氯化三丁基錫(352μL，1.30mmol)，升溫至室溫且攪拌2小時。反應結束後，加入水，利用甲苯萃取兩次，且對有機層進行水洗之後利用無水硫酸鎂進行乾燥。然後，進行過濾、濃縮，將所得之粗製品利用GPC-HPLC(JAIGEL-1H、2H，氯 仿)進行精製，藉此獲得634mg淡褐色油狀之2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三丁基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSB)(產率66%)。

利用¹H-NMR測定確認到已生成目標化合物。

合成例20~23

以與合成例19相同之方式且藉由使用氯化三甲基錫代替氯化三丁基錫，而獲得2,6-雙[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三甲基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-EHTH-DSM)(合成例20)、2,6-雙[5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三甲基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-BOTH-DSM)(合成例21)、2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三甲基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSM)(合成例22)、2,6-雙[5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三甲基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-TDTH-DSM)(合成例23)。產率為27%~67%。

合成例24、25

以與合成例21相同之方式獲得2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三丁基錫烷基噻唑-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTHA-DBTH-HDTH-DSB)(合成例 24)、4,8-雙(5-三丁基錫烷基噻唑-2-基)-2,6-雙(5-三異丙基矽基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DBTH-TIPSTH-THA-DSB)(合成例25)。產率為49%。

合成例26

P-THDT-DBTH-EH-IMTH之合成

於20mL燒瓶中加入2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三丁基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSB，150mg，0.10mmol)、1,3-二溴-5-(2-乙基己基)噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(EH-IMTH-DB，41mg，0.10mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(4mg，3.9μmol)、三(鄰甲苯基)膦(5mg，15.5μmol)以及氯苯(12mL)且於120℃反應22小時。反應結束後，於甲醇(60mL)中加入反應液，濾取析出之固體，且對所得之固體進行索氏(Soxhlet)清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然後，進行索氏萃取(氯仿)，藉此獲得109mg(91%)作為黑色固體之P-THDT-DBTH-EH-IMTH。

合成例27

P-THDT-DBTH-O-IMTH之合成

於20mL燒瓶中加入2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三甲基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSM，90mg，0.07mmol)、1,3-二溴-5-辛基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(O-IMTH-DB，30mg，0.07mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(3mg，2.8μmol)、三(2-甲氧基苯基)膦(4mg，11.1μmol)以及氯苯(7mL)且於120℃反應24小時。反應結束後，於甲醇(50mL)中加入反應液，濾取析出之固體，且對所得之固體進行索氏清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然後，進行索氏萃取(氯仿)，藉此獲得74mg(87%)作為黑色固體之P-THDT-DBTH-O-IMTH。

合成例28

P-THDT-DBTH-DMO-IMTH之合成

於20mL燒瓶中加入2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三甲基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSM，80mg，0.06mmol)、1,3-二溴-5-(3.7-二甲基辛基)噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(DMO-IMTH-DB，28mg，0.06mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(3mg，2.4μmol)、三(2-甲氧基苯基)膦(4mg，9.6μmol)以及氯苯(3.2mL)且於120℃反應24小時。反應結束後，於甲醇(30mL)中加入反應液，濾取析出之固體，且對所得之固體進行索氏清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然後，進行索氏萃取(氯仿)，藉此獲得68mg(87%)作為黑色固體之P-THDT-DBTH-DMO-IMTH。

合成例29

P-THDT-DBTH-H-IMTH之合成

[化學式87]

於20mL燒瓶中加入2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三甲基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSM，100mg，0.08mmol)、1,3-二溴-5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(H-IMTH-DB，31mg，0.08mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(3mg，3.2μmol)、三(2-甲氧基苯基)膦(4mg，12.8μmol)以及氯苯(8mL)且於120℃反應22小時。反應結束後，於甲醇(40mL)中加入反應液，濾取析出之固體，且對所得之固體進行索氏清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然後，進行索氏萃取(氯仿)，藉此獲得40mg(44%)作為黑色固體之P-THDT-DBTH-H-IMTH。

合成例30

P-TEHT-DBTH-HD-IMTH之合成

[化學式88]

於20mL燒瓶中加入2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三甲基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-EHTH-DSM，100mg，0.09mmol)、1,3-二溴-5-(2-己基癸基)噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(HD-IMTH-DB，50mg，0.09mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(4mg，3.7μmol)、三(2-甲氧基苯基)膦(6mg，14.9μmol)以及氯苯(7mL)且於120℃反應24小時。反應結束後，於甲醇(40mL)中加入反應液，濾取析出之固體，且對所得之固體進行索氏清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然後，進行索氏萃取(氯仿)，藉此獲得39mg(37%)作為黑色固體之P-TEHT-DBTH-HD-IMTH。

合成例31

P-TEHT-DBTH-ODD-IMTH之合成

[化學式89]

於20mL燒瓶中加入2,6-雙[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三甲基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-EHTH-DSM，100mg，0.09mmol)、1,3-二溴-5-(2-辛基十二烷基)噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(ODD-IMTH-DB，55mg，0.09mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(4mg，3.7μmol)、三(2-甲氧基苯基)膦(6mg，14.9μmol)以及氯苯(7mL)且於120℃反應24小時。反應結束後，於甲醇(40mL)中加入反應液，濾取析出之固體，且對所得之固體進行索氏清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然後，進行索氏萃取(氯仿)，藉此獲得91mg(76%)作為黑色固體之P-TEHT-DBTH-ODD-IMTH。

合成例32

P-TBOT-DBTH-HD-IMTH之合成

[化學式90]

於20mL燒瓶中加入2,6-雙[5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三甲基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-BOTH-DSM，70mg，0.06mmol)、1,3-二溴-5-(2-己基癸基)噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(HD-IMTH-DB，32mg，0.06mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(2mg，2.4μmol)、三(2-甲氧基苯基)膦(4mg，9.6μmol)以及氯苯(6mL)且於120℃反應24小時。反應結束後，於甲醇(30mL)中加入反應液，濾取析出之固體，且對所得之固體進行索氏清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然後，進行索氏萃取(氯仿)，藉此獲得57mg(78%)作為黑色固體之P-TBOT-DBTH-HD-IMTH。

合成例33

P-TTDT-DBTH-B-IMTH之合成

[化學式91]

於20mL燒瓶中加入2,6-雙[5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三甲基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-TDTH-DSM，70mg，0.05mmol)、1,3-二溴-5-丁基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(B-IMTH-DB，17mg，0.05mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(2mg，2.0μmol)、三(2-甲氧基苯基)膦(3mg，8.0μmol)以及氯苯(3mL)且於120℃反應24小時。反應結束後，於甲醇(30mL)中加入反應液，濾取析出之固體，且對所得之固體進行索氏清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然後，進行索氏萃取(氯仿)，藉此獲得33mg(52%)作為黑色固體之P-TTDT-DBTH-B-IMTH。

合成例34

P-TTDT-DBTH-FFTDZ之合成

[化學式92]

於20mL燒瓶中加入2,6-雙[5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三甲基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-TDTH-DSM，90mg，0.06mmol)、4,7-二溴-5,6-二氟苯并[1,2,5]噻二唑(FFTDZ-DB，20mg，0.06mmol)、四(三苯基膦)鈀(2mg，1.8μmol)、甲苯(4mL)、以及N,N-二甲基甲醯胺(0.3mL)且於120℃反應24小時。反應結束後，於甲醇(40mL)中加入反應液，濾取析出之固體，且對所得之固體進行索氏清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然後，進行索氏萃取(氯仿)，藉此獲得70mg(87%)作為黑色固體之P-TTDT-DBTH-FFTDZ。

合成例35

P-TTDT-DBTH-NTDZ之合成

[化學式93]

於20mL燒瓶中加入2,6-雙[5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三甲基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-TDTH-DSM，80mg，0.05mmol)、5,10-二溴萘并[1,2-c：5,6-c']雙[1,2,5]噻二唑(NTDZ-DB，21mg，0.05mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(2mg，2.0μmol)、三(2-甲氧基苯基)膦(3mg，8.0μmol)以及氯苯(6mL)且於120℃反應28小時。反應結束後，於甲醇(30mL)中加入反應液，濾取析出之固體，且對所得之固體進行索氏清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然後，進行索氏萃取(氯仿)，藉此獲得63mg(84%)作為黑色固體之P-TTDT-DBTH-NTDZ。

合成例36

P-THDT-DBTH-DMO-DPP之合成

[化學式94]

於20mL燒瓶中加入2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三丁基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSB，100mg，0.06mmol)、3,6-雙(5-溴噻吩-2-基)-2,5-(3,7-二甲基辛基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(DMO-DPP-DB，49mg，0.06mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(3mg，2.6μmol)、三(鄰甲苯基)膦(3mg，10.4μmol)以及氯苯(10mL)且於120℃反應23小時。反應結束後，於甲醇(60mL)中加入反應液，濾取析出之固體，且對所得之固體進行索氏清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然後，進行索氏萃取(氯仿)，藉此獲得26mg(26%)作為黑色固體之P-THDT-DBTH-DMO-DPP。

合成例37

P-THHDT-DBTH-HTT之合成

[化學式95]

於20mL燒瓶中加入2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三丁基錫烷基噻唑-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTHA-DBTH-HDTH-DSB，120mg，0.08mmol)、5,5'-二溴-3-己基[2,2']聯噻吩(HTT-DB，32mg，0.08mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(3mg，3.1μmol)、三(鄰甲苯基)膦(4mg，12.3μmol)以及氯苯(10mL)且於120℃反應24小時。反應結束後，於甲醇(60mL)中加入反應液，濾取析出之固體，且對所得之固體進行索氏清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然後，進行索氏萃取(氯仿)，藉此獲得72mg(77%)作為黑色固體之P-THHDT-DBTH-HTT。

合成例38

P-THHDT-DBTH-EH-BDT之合成

[化學式96]

於20mL燒瓶中加入2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三丁基錫烷基噻唑-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DTHA-DBTH-HDTH-DSB，120mg，0.08mmol)、2,6-二溴-4,8-雙(2-乙基己氧基)-1,5-二硫雜二環戊二烯并苯(EH-BDT-DB，47mg，0.08mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(3mg，3.1μmol)、三(鄰甲苯基)膦(4mg，12.3μmol)以及氯苯(10mL)且於120℃反應25小時。反應結束後，於甲醇(50mL)中加入反應液，濾取析出之固體，且對所得之固體進行索氏清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然後，進行索氏萃取(氯仿)，藉此獲得70mg(64%)作為深紅色固體之P-THHDT-DBTH-EH-BDT。

合成例39

P-THTIPSTH-DBTH-O-IMTH之合成

[化學式97]

於20mL燒瓶中加入4,8-雙(5-三丁基錫烷基噻唑-2-基)-2,6-雙(5-三異丙基矽基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d；4,5-d']雙噻唑(DBTH-TIPSTH-THA-DSB，88mg，0.06mmol)、1,3-二溴-5-辛基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(O-IMTH-DB，26mg，0.06mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(3mg，2.5μmol)、三(鄰甲苯基)膦(4mg，10μmol)以及氯苯(8mL)且於120℃反應24小時。反應結束後，於甲醇(50mL)中加入反應液，濾取析出之固體，且對所得之固體進行索氏清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然後，進行索氏萃取(氯仿)，藉此獲得34mg(50%)作為黑色固體之P-THTIPSTH-DBTH-O-IMTH。

光電轉換元件之評價方法

對光電轉換元件安設0.05027mm見方之金屬遮罩，使用太陽模擬器(CEP2000，AM1.5G濾波器，放射強度100mW/cm²，分光計器製)作為照射光源，利用太陽儀(吉時利(Keithley)公司製，2400型)測定ITO電極與鋁電極之間的電流-電壓特性。根據該測定結果，算出開路電壓Voc(V)、短路電流密度Jsc(mA/cm²)、填充因子FF、及光電轉換效 率PCE(%)。

此處，開路電壓Voc係電流值=0(mA/cm²)時之電壓值，短路電流密度Jsc係電壓值=0(V)時之電流密度。填充因子FF係表示內部電阻之因子，若將最大輸出設為Pmax，則由下式表示。

FF=Pmax/(Voc×Jsc)

此外，關於光電轉換效率PCE，若將入射能量設為Pin，則由下式提供。

PCE=(Pmax/Pin)×100=(Voc×Jsc×FF/Pin)×100

實施例1

p型半導體化合物‧n型半導體化合物之混合溶液之製作

使用具有P-THDT-DBTH-EH-IMTH(合成例26)之結構 之高分子化合物作為p型半導體化合物。

將PCBM(C61)(苯基C61丁酸甲酯，Frontier Carbon公司製，NS-E100H)作為n型半導體化合物，將重量比1：1.5之p型半導體化合物與n型半導體化合物(合計濃度2.0重量%)、以及1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解於氯苯中。將該溶液於熱攪拌器上在100℃之溫度攪拌混合2小時以上。將攪拌混合後之溶液利用0.45μm之過濾器過濾，藉此獲得p型半導體化合物‧n型半導體化合物之混合溶液。

光電轉換元件之製作

將氧化銦錫(ITO)透明導電膜(陰極)被圖案化之玻璃基板(Geomatec公司製)利用丙酮進行超音波清洗，然後利用乙醇進行超音波清洗之後，以氮氣流使其乾燥。

實施UV-臭氧處理之後，將作為電子傳輸層使用之0.5M乙酸鋅‧0.5M胺基乙醇/2-甲氧基乙醇溶液利用旋塗機進行塗佈(3000rpm，40秒)之後，於175℃退火30分鐘。

搬入手套箱內，於惰性氣體環境下旋塗p型半導體化合物‧n型半導體化合物之混合溶液，且於加熱板上實施退火處理或減壓乾燥。

於蒸鍍機中，蒸鍍作為電洞傳輸層之氧化鉬。之後， 蒸鍍作為電極之銀而製成反轉式構成器件。對所得之器件進行上述光電轉換元件之評價。將結果示於表1。

實施例2

p型半導體化合物‧n型半導體化合物之混合溶液之製作

使用具有P-THDT-DBTH-EH-IMTH(合成例26)之結構之高分子化合物作為p型半導體化合物。

將PCBM(C71)(苯基C71丁酸甲酯，Frontier Carbon公司製，NS-E112)作為n型半導體化合物，將重量比1：1.5之p型半導體化合物與n型半導體化合物(合計濃度2.0重量%(wt%))、以及1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解於氯苯中。將該溶液於熱攪拌器上在100℃之溫度攪拌混合2小時以上。將攪拌混合後之溶液利用0.45μm之過濾器過濾，藉此獲得p型半導體化合物‧n型半導體化合物之混合溶液。使用所得之混合溶液，以與實施例1相同之方式 製作反轉式構成器件。對所得之器件進行上述光電轉換元件之評價。將結果示於表1。

實施例3

使用具有P-THDT-DBTH-O-IMTH(合成例27)之結構之高分子化合物作為p型半導體化合物。

使用PCBM(C61)作為n型半導體化合物，將重量比1：2之p型半導體化合物與n型半導體化合物(合計濃度2.4重量%、以及1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解於氯苯中，通過0.45μm之過濾器而製成混合溶液。使用所得之混合溶液，以與實施例1相同之方式製作反轉式構成器件。對所得之器件進行上述光電轉換元件之評價。將結果示於表1。

實施例4

使用具有P-THDT-DBTH-O-IMTH(合成例17)之結構之高分子化合物作為p型半導體化合物。

將PCBM(C71)(苯基C71丁酸甲酯，Frontier Carbon公司製，NS-E112)作為n型半導體化合物，將重量比1：1.5之p型半導體化合物與n型半導體化合物(合計濃度2.0重量%)、以及1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解於氯苯中。將該溶液於熱攪拌器上在100℃之溫度攪拌混合2小時以上。將攪拌混合後之溶液利用0.45μm之過濾器過濾，藉此獲得p型半導體化合物‧n型半導體化合物之混合溶液。使用所得之混合溶液，以與實施例1相同之方式製作反轉式構成器件。對所得之器件進行上述光電轉換元件之評價。將結果示於表1。

實施例5

[化學式102]

使用具有P-THDT-DBTH-DMO-IMTH(合成例28)之結構之高分子化合物作為p型半導體化合物。

使用PCBM(C61)作為n型半導體化合物，將重量比1：2之p型半導體化合物與n型半導體化合物(合計濃度2.4重量%、以及1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解於氯苯中，通過0.45μm之過濾器而製成混合溶液。使用所得之混合溶液，以與實施例1相同之方式製作器件。對所得之器件進行上述光電轉換元件之評價。將結果示於表1。

實施例6

使用具有P-THDT-DBTH-DMO-IMTH(合成例28)之結構之高分子化合物作為p型半導體化合物。

將PCBM(C71)(苯基C71丁酸甲酯，Frontier Carbon公司製，NS-E112)作為n型半導體化合物，將重量比1：2之p型半導體化合物與n型半導體化合物(合計濃度2.4重量%)、以及1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解於氯苯中。將該溶液於熱攪拌器上在100℃之溫度攪拌混合2小時以上。將攪拌混合後之溶液利用0.45μm之過濾器過濾，藉此獲得p型半導體化合物‧n型半導體化合物之混合溶液。使用所得之混合溶液，以與實施例1相同之方式製作反轉式構成器件。對所得之器件進行上述光電轉換元件之評價。將結果示於表1。

實施例7

使用具有P-THDT-DBTH-H-IMTH(合成例29)之結構之 高分子化合物作為p型半導體化合物。

使用PCBM(C61)作為n型半導體化合物，將重量比1：2之p型半導體化合物與n型半導體化合物(合計濃度2.4重量%、以及1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解於氯苯中，通過0.45μm之過濾器而製成混合溶液。使用所得之混合溶液，以與實施例1相同之方式製作器件。對所得之器件進行上述光電轉換元件之評價。將結果示於表1。

實施例8

使用具有P-THDT-DBTH-H-IMTH(合成例29)之結構之高分子化合物作為p型半導體化合物。

將PCBM(C71)(苯基C71丁酸甲酯，Frontier Carbon公司製，NS-E112)作為n型半導體化合物，將重量比1：1.5之p型半導體化合物與n型半導體化合物(合計濃度2.0重量%)、以及1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解於氯苯中。將該溶液於熱攪拌器上在100℃之溫度攪拌混合2小時以 上。將攪拌混合後之溶液利用0.45μm之過濾器過濾，藉此獲得p型半導體化合物‧n型半導體化合物之混合溶液。使用所得之混合溶液，以與實施例1相同之方式製作反轉式構成器件。對所得之器件進行上述光電轉換元件之評價。將結果示於表1。

實施例9

使用具有P-TEHT-DBTH-HD-IMTH(合成例30)之結構之高分子化合物作為p型半導體化合物。

使用PCBM(C61)作為n型半導體化合物，將重量比1：2之p型半導體化合物與n型半導體化合物(合計濃度2.4重量%、以及1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解於氯苯中，通過0.45μm之過濾器而製成混合溶液。使用所得之混合溶液，以與實施例1相同之方式製作反轉式構成器件。對所得之器件進行上述光電轉換元件之評價。將結果示於表1。

實施例10

使用具有P-TEHT-DBTH-HD-IMTH(合成例30)之結構之高分子化合物作為p型半導體化合物。

將PCBM(C71)(苯基C71丁酸甲酯，Frontier Carbon公司製，NS-E112)作為n型半導體化合物，將重量比1：2之p型半導體化合物與n型半導體化合物(合計濃度2.4重量%)、以及1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解於氯苯中。將該溶液於熱攪拌器上在100℃之溫度攪拌混合2小時以上。將攪拌混合後之溶液利用0.45μm之過濾器過濾，藉此獲得p型半導體化合物‧n型半導體化合物之混合溶液。使用所得之混合溶液，以與實施例1相同之方式製作反轉式構成器件。對所得之器件進行上述光電轉換元件之評價。將結果示於表1。

實施例11

使用具有P-TEHT-DBTH-ODD-IMTH(合成例31)之結構之高分子化合物作為p型半導體化合物。

使用PCBM(C61)作為n型半導體化合物，將重量比1：2之p型半導體化合物與n型半導體化合物(合計濃度2.4重量%、以及1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解於氯苯中，通過0.45μm之過濾器而製成混合溶液。使用所得之混合溶液，以與實施例1相同之方式製作器件。對所得之器件進行上述光電轉換元件之評價。將結果示於表1。

實施例12

[化學式109]

使用具有P-TBOT-DBTH-HD-IMTH(合成例32)之結構之高分子化合物作為p型半導體化合物。

使用PCBM(C61)作為n型半導體化合物，將重量比1：2之p型半導體化合物與n型半導體化合物(合計濃度2.4重量%、以及1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解於氯苯中，通過0.45μm之過濾器而製成混合溶液。使用所得之混合溶液，以與實施例1相同之方式製作器件。對所得之器件進行上述光電轉換元件之評價。將結果示於表1。

實施例13

使用具有P-TBOT-DBTH-HD-IMTH(合成例32)之結構之高分子化合物作為p型半導體化合物。

將PCBM(C71)(苯基C71丁酸甲酯，Frontier Carbon公司製，NS-E112)作為n型半導體化合物，將重量比1：2之p型半導體化合物與n型半導體化合物(合計濃度2.4重量%)、以及1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解於氯苯中。將該溶液於熱攪拌器上在100℃之溫度攪拌混合2小時以上。將攪拌混合後之溶液利用0.45μm之過濾器過濾，藉此獲得p型半導體化合物‧n型半導體化合物之混合溶液。使用所得之混合溶液，以與實施例1相同之方式製作反轉式構成器件。對所得之器件進行上述光電轉換元件之評價。將結果示於表1。

實施例14

使用具有P-TTDT-DBTH-B-IMTH(合成例33)之結構之 高分子化合物作為p型半導體化合物。

使用PCBM(C61)作為n型半導體化合物，將重量比1：2之p型半導體化合物與n型半導體化合物(合計濃度2.4重量%、以及1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解於氯苯中，通過0.45μm之過濾器而製成混合溶液。使用所得之混合溶液，以與實施例1相同之方式製作器件。對所得之器件進行上述光電轉換元件之評價。將結果示於表1。

實施例15

使用具有P-TTDT-DBTH-FFTDZ(合成例34)之結構之高分子化合物作為p型半導體化合物。

使用PCBM(C61)作為n型半導體化合物，將重量比1：2之p型半導體化合物與n型半導體化合物(合計濃度2.4重量%)、以及1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解於氯苯中，通過0.45μm之過濾器而製成混合溶液。使用所得之混合溶液，以與實施例1相同之方式製作器件。對所得之器件 進行上述光電轉換元件之評價。將結果示於表1。

實施例16

使用具有P-TTDT-DBTH-FFTDZ(合成例34)之結構之高分子化合物作為p型半導體化合物。

將PCBM(C71)(苯基C71丁酸甲酯，Frontier Carbon公司製，NS-E112)作為n型半導體化合物，將重量比1：2之p型半導體化合物與n型半導體化合物(合計濃度2.4重量%)、以及1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解於氯苯中。將該溶液於熱攪拌器上在100℃之溫度攪拌混合2小時以上。將攪拌混合後之溶液利用0.45μm之過濾器過濾，藉此獲得p型半導體化合物‧n型半導體化合物之混合溶液。使用所得之混合溶液，以與實施例1相同之方式製作反轉式構成器件。對所得之器件進行上述光電轉換元件之評價。將結果示於表1。

實施例17

使用具有P-TTDT-DBTH-NTDZ(合成例35)之結構之高分子化合物作為p型半導體化合物。

使用PCBM(C61)作為n型半導體化合物，將重量比1：2之p型半導體化合物與n型半導體化合物(合計濃度2.4重量%、以及1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解於氯苯中，通過0.45μm之過濾器而製成混合溶液。使用所得之混合溶液，以與實施例1相同之方式製作器件。對所得之器件進行上述光電轉換元件之評價。將結果示於表1。

實施例18

[化學式115]

使用具有P-TTDT-DBTH-NTDZ(合成例35)之結構之高分子化合物作為p型半導體化合物。

將PCBM(C71)(苯基C71丁酸甲酯，Frontier Carbon公司製，NS-E112)作為n型半導體化合物，將重量比1：2之p型半導體化合物與n型半導體化合物(合計濃度2.4重量%)、以及1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解於氯苯中。將該溶液於熱攪拌器上在100℃之溫度攪拌混合2小時以上。將攪拌混合後之溶液利用0.45μm之過濾器過濾，藉此獲得p型半導體化合物‧n型半導體化合物之混合溶液。使用所得之混合溶液，以與實施例1相同之方式製作反轉式構成器件。對所得之器件進行上述光電轉換元件之評價。將結果示於表1。

實施例19

[化學式116]

使用具有P-THDT-DBTH-DMO-DPP(合成例36)之結構之高分子化合物作為p型半導體化合物。

使用PCBM(C61)作為n型半導體化合物，將重量比1：2之p型半導體化合物與n型半導體化合物(合計濃度2.4重量%})、以及1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解於鄰二氯苯中，通過0.45μm之過濾器而製成混合溶液。使用所得之混合溶液，以與實施例1相同之方式製作反轉式構成器件。對所得之器件進行上述光電轉換元件之評價。將結果示於表1。

實施例20

使用具有P-THHDT-DBTH-HTT(合成例37)之結構之高分子化合物作為p型半導體化合物。

使用PCBM(C61)作為n型半導體化合物，將重量比1：2之p型半導體化合物與n型半導體化合物(合計濃度2.4重量%、以及1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解於氯苯中，通過0.45μm之過濾器而製成混合溶液。使用所得之混合溶液，以與實施例1相同之方式製作器件。對所得之器件進行上述光電轉換元件之評價。將結果示於表1。

實施例21

使用具有P-THDT-DBTH-O-IMTH(合成例27)之結構之高分子化合物作為p型半導體化合物。

將PCBM(C71)(苯基C71丁酸甲酯，Frontier Carbon公司製，NS-E112)作為p型半導體化合物，將重量比1：1.5之p型半導體化合物與n型半導體化合物(合計濃度2.0重量%)、以及1,8-二碘辛烷(0.03mL/mL)溶解於氯苯中。 將該溶液於熱攪拌器上在100℃之溫度攪拌混合2小時以上。將攪拌混合後之溶液利用0.45μm之過濾器過濾，藉此獲得p型半導體化合物‧n型半導體化合物之混合溶液。

光電轉換元件之製作

將氧化銦錫(ITO)透明導電膜(陰極)被圖案化之玻璃基板(Geomatec公司製)利用丙酮進行超音波清洗，然後利用乙醇進行超音波清洗之後，以氮氣流使其乾燥。

實施UV-臭氧處理之後，將作為電子傳輸層使用之0.05重量%乙氧基聚乙烯亞胺/2-甲氧基乙醇溶液利用旋塗機進行塗佈(3000rpm 40秒)後於100℃退火1分鐘。

搬入手套箱內，於惰性氣體環境下旋塗p型半導體化合物‧n型半導體化合物之混合溶液，且於加熱板上實施退火處理或是減壓乾燥。

利用蒸鍍機蒸鍍作為電洞傳輸層之氧化鉬，之後，蒸鍍作為電極之銀而製成反轉式構成器件。對所得之器件進行上述光電轉換元件之評價。將結果示於表1。

Jsc=Short circuit current density(短路電流密度)

Voc=Open circuit voltage(開路電壓)

FF=Fill factor(填充因子)

PCE=Power conversion efficiency(能量轉換效率)

如上述般利用本發明中所用之高分子化合物所製作之光電轉換元件，由於可獲得高短路電流密度(Jsc)及開路電壓(Voc)，可以達到高光電轉換效率η。而且，根據本發明之製造方法，作為取代基可導入各種取代基，從而可控制材料之特性(結晶性、成膜性、吸收波長)。

Claims (11)

1. 一種光電轉換元件，其具有依序配置有基材、陰極、活性層及陽極之結構，且前述活性層中含有具有式(1)所表示之苯并雙噻唑結構單元之高分子化合物：

   

   式(1)中，T¹、T²分別獨立地表示烷氧基、硫代烷氧基、可經烴基或有機矽基取代之噻吩環、可經烴基或有機矽基取代之噻唑環、或者可經烴基、烷氧基、硫代烷氧基、有機矽基、鹵素原子或三氟甲基取代之苯基；而且，B¹、B²表示可經烴基取代之噻吩環、可經烴基取代之噻唑環、或者伸乙炔基。
2. 如請求項1所記載之光電轉換元件，其中前述高分子化合物之T¹、T²分別為下述式(t1)~(t5)中之任一者所表示之基：[化學式2]

   

   式(t1)~(t5)中，R¹³~R¹⁴分別獨立地表示碳數6~30之烴基；R¹⁵~R¹⁶分別獨立地表示碳數6~30之烴基或*-Si(R¹⁸)₃所表示之基；R^15'表示氫原子、碳數6~30之烴基、*-Si(R¹⁸)₃所表示之基；R¹⁷表示鹵素原子、碳數6~30之烴基、*-O-R¹⁹、*-S-R²⁰、*-Si(R¹⁸)₃或*-CF₃；R¹⁸分別獨立地表示碳數1~20之脂肪族烴基或碳數6~10之芳香族烴基，且複數個R¹⁸可相同亦可不同；R¹⁹~R²⁰表示碳數6~30之烴基；*表示鍵結於苯并雙噻唑之噻唑環之結合鍵。
3. 如請求項1或2所記載之光電轉換元件，其中B¹、B²分別為下述式(b1)~(b3)中之任一者所表示之基：

   

   式(b1)~(b3)中，R²¹、R²²、R^21'表示氫原子或碳數6~30之烴基；*表示結合鍵，尤其是左側之*設為表示鍵結於苯并雙噻唑化合物之苯環之結合鍵。
4. 如請求項1或2所記載之光電轉換元件，其中前述高分子化合物為授體-受體型半導體聚合物。
5. 如請求項1或2所記載之光電轉換元件，其中前述活性層中進一步含有n型有機半導體化合物。
6. 如請求項5所記載之光電轉換元件，其中前述n型有機半導體化合物為富勒烯或其衍生物。
7. 如請求項1或2所記載之光電轉換元件，其中於前述陽極與前述活性層之間具有電洞傳輸層。
8. 如請求項1或2所記載之光電轉換元件，其中於前述陰極與前述活性層之間具有電子傳輸層。
9. 如請求項1或2所記載之光電轉換元件，其中前述陰極為透明電極。
10. 如請求項1或2所記載之光電轉換元件，其中前述陽極為金屬電極。
11. 一種有機薄膜太陽電池，其具備如請求項1至10中任一項所記載之光電轉換元件。