JPWO2016132917A1 - 光電変換素子、およびこれに用いられる有機半導体化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
T1、T2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
また、B1、B2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環、または、エチニレン基を表す。]
R21、R22、R21'は、水素原子または炭素数6〜30の炭化水素基を表す。
*は結合手を表し、特に左側の*は、ベンゾビスチアゾール化合物のベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。]
本発明に係る光電変換素子は基材と、カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子であって、前記活性層は、式(1)で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する高分子化合物を含有する。
活性層(IV)は光電変換が行われる層を指し、通常、単独もしくは複数のp型半導体化合物と単独もしくは複数のn型半導体化合物を含む。p型半導体化合物の具体例として、高分子化合物(1)および、後述する有機半導体化合物(11)が挙げられるがこれらに限定されない。本発明では、p型半導体化合物として、少なくとも高分子化合物(1)を用いることが必要である。光電変換素子(VII)が光を受けると、光が活性層(IV)に吸収され、p型半導体化合物とn型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気がカソード(II)及びアノード(VI)から取り出される。本発明においては、高分子化合物(1)がp型半導体化合物として用いられる。
活性層(IV)の層構成としては、p型半導体化合物とn型半導体化合物とが積層された薄膜積層型、又はp型半導体化合物とn型半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型等が挙げられる。なかでも、光電変換効率がより向上しうる点で、バルクヘテロ接合型の活性層が好ましい。
バルクヘテロ接合型の活性層は、p型半導体化合物とn型半導体化合物とが混合された層(i層)を有する。i層はp型半導体化合物とn型半導体化合物とが相分離した構造を有し、相界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア(正孔及び電子)が電極まで輸送される。
活性層(IV)は、p型半導体化合物として、高分子化合物(1)を少なくとも含有する。
本発明の光電変換素子に用いられる高分子化合物(以下、「高分子化合物(1)」ということがある。)は、p型半導体化合物の1種であり、式(1)で表されるベンゾビスチアゾール構造単位(以下、「式(1)で表される構造単位」ということがある。)を有する。
T1、T2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
また、B1、B2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環、または、エチニレン基を表す。]
なお、本明細書において、オルガノシリル基は、Si原子に1個以上の炭化水素基が置換した1価の基を意味するものとし、Si原子に置換する炭化水素基の数は、2個以上3個以下であることが好ましく、3個であることがさらに好ましい。
式(1)で表されるベンゾビスチアゾール構造単位においては、T1、T2は、それぞれ、下記式(t1)〜(t5)で表される基であることが好ましい。具体的には、T1、T2のアルコキシ基としては、下記式(t1)で表される基が好ましく、チオアルコキシ基としては、下記式(t2)で表される基が好ましく、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環としては下記式(t3)で表される基が好ましく、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環としては下記式(t4)で表される基が好ましく、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、下記式(t5)で表される基が好ましい。T1、T2が下記式(t1)〜(t5)で表される基であると、短波長の光を吸収することができるとともに、高い平面性を有することから効率的にπ−πスタッキングが形成されるため、より一層光電変換効率を高めることができる。
*は結合手を表し、特に左側の*は、ベンゾビスチアゾール化合物のベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。]
R21、R22、R21'が水素原子であると、ドナー−アクセプター型半導体ポリマーの形成が容易であるため、好ましい。また、R21、R22、R21'が炭素数6〜30の炭化水素基であると、より一層光電変換効率を高められる可能性があるため好ましい。
本発明に用いる高分子化合物(1)の製造方法は、例えば、2,6−ジヨードベンゾ[1,2−d:4,5−d’]ビスチアゾール、および、2,6−ジブロモベンゾ[1,2−d:4,5−d’]ビスチアゾールからなる群より選ばれた1の化合物を出発原料とし、式(3)で表される化合物、
[式(3)中、T1、T2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。]
[式(4)中、T1、T2は、それぞれ上記と同様の基を表す。X1、X2は塩素、臭素またはヨウ素を表す。]
を経ることを特徴とする製造方法により製造される。
を経ることが好ましい。
第一工程:2,6−ジハロゲン化ベンゾビスチアゾールと金属触媒の存在下、式(7)および/または式(8)
で表される化合物を反応させて、式(3)で表される化合物を得る工程
なお、本発明において、式(5)で表される化合物のB1、B2が炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環(好ましくは、式(b1)で表される基)、または、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環(好ましくは、式(b2)で表される基)である場合、第四工程を含むことが好ましい。
さらに、高分子化合物(1)は、カップリング反応によって、式(1)で表される構造単位と、共重合成分(2)とを交互に配置するように組み合わせてドナー−アクセプター型高分子化合物(ドナー−アクセプター型半導体ポリマー)として製造することができる。
活性層(IV)は、p型半導体化合物として、本発明に係る高分子化合物(1)を少なくとも含有する。しかしながら、高分子化合物(1)とは異なるp型半導体化合物を、高分子化合物(1)と混合及び/又は積層して併用することも可能である。併用しうる他のp型半導体化合物としては、例えば有機半導体化合物(11)が挙げられる。以下、有機半導体化合物(11)について説明する。なお、有機半導体化合物(11)は、高分子有機半導体化合物であっても、低分子有機半導体化合物であっても差し支えないが、高分子有機半導体化合物であることが好ましい。
有機半導体化合物(11)としては、例えばポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役コポリマー半導体化合物;アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のコポリマー半導体化合物等が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させたコポリマー半導体化合物も挙げられる。共役コポリマーは、例えば、Handbook of Conducting Polymers,3rd Ed.(全2巻),2007、J.Polym. Sci.Part A:Polym.Chem.2013,51,743−768、 J.Am.Chem.Soc.2009,131,13886−13887、 Angew. Chem.Int.Ed.2013,52,8341−8344、 Adv.Mater.2009,21,2093−2097等の公知文献に記載されたコポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るコポリマーを用いることができる。有機半導体化合物(11)は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。有機半導体化合物(11)を用いることで吸収波長帯の追加による吸光量の増加などが期待できる。
その中でも好ましくはAC−3測定であり、本発明ではAC−3測定法を用いるものとする。
n型有機半導体化合物は、一般的に、その最低空軌道(LUMO)準位が3.5〜4.5eVであるようなπ電子共役系化合物であり、例えば、フラーレンもしくはその誘導体、オクタアザポルフィリン等、p型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体(例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン)、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げる事ができる。
フラーレンやその誘導体としては、C60フラーレン、C70フラーレン、C76フラーレン、C78フラーレン、C84フラーレン、C240フラーレン、C540フラーレン、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
カソード(II)、およびアノード(VI)は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって、一対の電極には、電子の捕集に適した電極(II)(カソード)と、正孔の捕集に適した電極(VI)(アノード)とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方(好ましくはカソード(II))が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が40%以上透過することを指す。また、透光性を有する透明電極の太陽光線透過率は70%以上であることが、透明電極を透過させて活性層(IV)に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
光電変換素子(VII)は、通常は支持体となる基材(I)を有する。すなわち、基材上に、電極(II),(VI)と、活性層(IV)とが形成される。
光電変換素子(VII)は、活性層(IV)とカソード(II)(以下、「電極(II)」ともいう。),アノード(VI)(以下、「電極(VI)」ともいう。)の間にバッファ層(III),(V)を有することが好ましい。バッファ層は、ホール輸送層(V)及び電子輸送層(III)に分類することができる。バッファ層を設けることで、活性層(IV)とカソード(II)或いはアノード(VI)との間での電子又は正孔の移動が容易となるほか、電極間の短絡が防止されうる。もっとも本発明において、バッファ層(III),(V)は存在しなくてもよい。
電子輸送層(III)は、活性層(IV)からカソード(II)へ電子の取り出しを行う層であり、電子輸送層(V)を構成する材料は、電子取り出しの効率を向上させる電子輸送性の材料が好ましく、有機化合物でも無機化合物でも良いが、無機化合物が好ましい。
ホール輸送層(V)は、活性層(IV)からアノード(VI)へ正孔の取り出しを行う層であり、正孔取り出しの効率を向上させることが可能な正孔輸送性の材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び/又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基として有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム又は酸化ニッケル等のp型半導体特性を有する金属酸化物、上述のp型半導体化合物等が挙げられる。その中でも好ましくはスルホン酸をドーピングした導電性ポリマーが挙げられ、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT:PSS)、酸化モリブデンや酸化バナジウムなどの金属酸化物がより好ましい。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
光電変換素子(VII)は、例えば下記の方法に従い、基材(I)、カソード(II)、電子輸送層(III)、活性層(IV)、ホール輸送層(V)、およびアノード(VI)を順次積層することにより作製することができる。例えば、酸化インジウムスズ(ITO)透明導電膜(カソード)がパターニングされたガラス基板(ジオマテック社製)を、アセトンによる超音波洗浄、ついでエタノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させ、UV−オゾン処理を実施しカソード付き基材が出来る。次いで、電子輸送層として使用する0.5M酢酸亜鉛・0.5Mアミノエタノール/2−メトキシエタノール溶液をスピンコーターで塗布(3000rpm 40秒)した後に175℃で30分間アニールし酸化亜鉛に変換した電子輸送層を形成できる。後にグローブボックス内に搬入しで不活性ガス雰囲気下でドナー材料・アクセプター材料の混合溶液をスピンコートし、ホットプレート上でアニール処理もしくは減圧乾燥を実施することで活性層を形成出来る。次いで減圧下にて酸化モリブデンを蒸着しホール輸送層を作製できる。最後に電極である銀を蒸着しアノードとし、光電変換素子を得ることが出来る。
また、異なる構成を有する光電変換素子、例えば、電子輸送層(III)及びホール輸送層(V)のうちの少なくとも1つを有さない光電変換素子も、同様の方法により作製することができる。
光電変換素子(VII)の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子(VII)にソーラーシュミレーターでAM1.5G条件の光を照射強度100mW/cm2で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率(PCE)、短絡電流密度(Jsc)、開放電圧(Voc)、曲線因子(FF)、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
本発明に係る光電変換素子(VII)は、太陽電池、なかでも有機薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましく、光電変換素子(VII)を備える有機薄膜太陽電池も本発明の技術的範囲に包含される。
ベンゾビスチアゾール化合物について、NMRスペクトル測定装置(Agilent社(旧Varian社)製、「400MR」、及び、Bruker社製、「AVANCE500」)を用いて、NMRスペクトル測定を行った。
2,6−ビス[5−(2−ヘキシルデシル)チオフェン−2−イル]ベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DBTH−HDTH)の合成
1H−NMR測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
合成例1と同様に、2,6−ビス[5−(3,7−ジメチルオクチル)チオフェン−2−イル]ベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DBTH−DMOTH)(合成例2)、2,6−ビス[5−(2−エチルヘキシル)チオフェン−2−イル]ベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DBTH−EHTH)(合成例3)、2,6−ビス[5−(2−ブチルオクチル)チオフェン−2−イル]ベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DBTH−BOTH)(合成例4)、2,6−ビス[5−(2−デシルテトラデシル)チオフェン−2−イル]ベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DBTH−TDTH)(合成例5)、2,6−ビス(5−トリイソプロピルシラニルチオフェン−2−イル)−ベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DBTH−TIPSTH)(合成例6)を得た。収率は38〜51%であった。
2,6−ビス[5−(2−ヘキシルデシル)チオフェン−2−イル]−4,8−ジヨードベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DI−DBTH−HDTH)の合成
1H−NMR測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
合成例7と同様に、2,6−ビス[5−(3,7−ジメチルオクチル)チオフェン−2−イル]−4,8−ジヨードベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DI−DBTH−DMOTH)(合成例8)、2,6−ビス[5−(2−エチルヘキシル)チオフェン−2−イル]−4,8−ジヨードベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DI−DBTH−EHTH)(合成例9)、2,6−ビス[5−(2−ブチルオクチル)チオフェン−2−イル]−4,8−ジヨードベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DI−DBTH−BOTH)(合成例10)、2,6−ビス[5−(2−デシルテトラデシル)チオフェン−2−イル]−4,8−ジヨードベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DI−DBTH−TDTH)(合成例11)、4,8−ジヨード−2,6−ビス−(5−トリイソプロピルシラニルチオフェン−2−イル)−ベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DI−DBTH−TIPSTH)(合成例12)を得た。収率は36〜70%であった。
2,6−ビス[5−(2−ヘキシルデシル)チオフェン−2−イル]−4,8−ジチオフェン−2−イル-ベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DTH−DBTH−HDTH)の合成
1H−NMR測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
合成例13と同様に、2,6−ビス[5−(2−エチルヘキシル)チオフェン−2−イル]−4,8−ジチオフェン−2−イル-ベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DTH−DBTH−EHTH)(合成例14)、2,6−ビス[5−(2−ブチルオクチル)チオフェン−2−イル]−4,8−ジチオフェン−2−イル-ベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DTH−DBTH−BOTH)(合成例15)、2,6−ビス[5−(2−デシルテトラデシル)チオフェン−2−イル]−4,8−ジチオフェン−2−イル-ベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DTH−DBTH−TDTH)(合成例16)を得た。収率は45〜99%であった。
2,6−ビス[5−(2−ヘキシルデシル)チオフェン−2−イル]−4,8−ビスチアゾール−2−イル−ベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DTHA−DBTH−HDTH)の合成
1H−NMR測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
合成例19と同様に、4,8−ビス−(チアゾール−2−イル)−2,6−ビス−(5−トリイソプロピルシラニルチオフェン−2−イル)−ベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DBTH−TIPSTH−THA)を得た。収率は45%であった。
2,6−ビス[5−(2−ヘキシルデシル)チオフェン−2−イル]−4,8−ビス(5−トリブチルスタンニルチオフェン−2−イル)−ベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DTH−DBTH−HDTH−DSB)
1H−NMR測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
合成例19と同様に、トリブチルすずクロリドの代わりにトリメチルすずクロリドを用いることで2,6−ビス[5−(2−エチルヘキシル)チオフェン−2−イル]−4,8−ビス(5−トリメチルスタンニルチオフェン−2−イル)−ベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DTH−DBTH−EHTH−DSM)(合成例20)、2,6−ビス[5−(2−ブチルオクチル)チオフェン−2−イル]−4,8−ビス(5−トリメチルスタンニルチオフェン−2−イル)−ベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DTH−DBTH−BOTH−DSM)(合成例21)、2,6−ビス[5−(2−ヘキシルデシル)チオフェン−2−イル]−4,8−ビス(5−トリメチルスタンニルチオフェン−2−イル)−ベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DTH−DBTH−HDTH−DSM)(合成例22)2,6−ビス[5−(2−デシルテトラデシル)チオフェン−2−イル]−4,8−ビス(5−トリメチルスタンニルチオフェン−2−イル)−ベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DTH−DBTH−TDTH−DSM)(合成例23)を得た。収率は27〜67%であった。
合成例21と同様に、2,6−ビス[5−(2−ヘキシルデシル)チオフェン−2−イル]−4,8−ビス(5−トリブチルスタンニルチアゾール−2−イル)−ベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DTHA−DBTH−HDTH−DSB)(合成例24)、4,8−ビス(5−トリブチルスタンニルチアゾール−2−イル)−2,6−ビス(5−トリイソプロピルシラニルチオフェン−2−イル)−ベンゾ[1,2−d;4,5−d’]ビスチアゾール(DBTH−TIPSTH−THA−DSB)(合成例25)を得た。収率は49%であった。
P−THDT−DBTH−EH−IMTHの合成
P−THDT−DBTH−O−IMTHの合成
P−THDT−DBTH−DMO−IMTHの合成
P−THDT−DBTH−H−IMTHの合成
P−TEHT−DBTH−HD−IMTHの合成
P−TEHT−DBTH−ODD−IMTHの合成
P−TBOT−DBTH−HD−IMTHの合成
P−TTDT−DBTH−B−IMTHの合成
P−TTDT−DBTH−FFTDZの合成
P−TTDT−DBTH−NTDZの合成
P−THDT−DBTH−DMO−DPPの合成
P−THHDT−DBTH−HTTの合成
P−THHDT−DBTH−EH−BDTの合成
P−THTIPSTH−DBTH−O−IMTHの合成
光電変換素子に0.05027mm角のメタルマスクを付け、照射光源としてソーラーシミュレーター(CEP2000、AM1.5Gフィルター、放射強度100mW/cm2、分光計器製)を用い、ソースメーター(ケイスレー社製,2400型)により、ITO電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Voc(V)、短絡電流密度Jsc(mA/cm2)、曲線因子FF、及び光電変換効率PCE(%)を算出した。
FF = Pmax/(Voc×Jsc)
また、光電変換効率PCEは、入射エネルギーをPinとすると次式で与えられる。
PCE = (Pmax/Pin)×100
= (Voc×Jsc×FF/Pin)×100
p型半導体化合物としてP−THDT−DBTH−EH−IMTH(合成例26)の構造を有する高分子化合物を用いた。
n型半導体化合物としてPCBM(C61)(フェニルC61酪酸メチルエステル,フロンティアカーボン社製,NS−E100H)を、p型半導体化合物:n型半導体化合物を質量比1:1.5、(合計濃度2.0質量%)、および1,8−ジヨードオクタン(0.03mL/mL)をクロロベンゼンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で100℃の温度にて2時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を0.45μmのフィルターで濾過することにより、p型半導体化合物・n型半導体化合物の混合溶液を得た。
酸化インジウムスズ(ITO)透明導電膜(カソード)がパターニングされたガラス基板(ジオマテック社製)を、アセトンによる超音波洗浄、ついでエタノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させた。
p型半導体化合物としてP−THDT−DBTH−EH−IMTH(合成例26)の構造を有する高分子化合物を用いた。
n型半導体化合物としてPCBM(C71)(フェニルC71酪酸メチルエステル,フロンティアカーボン社製,NS−E112)を、p型半導体化合物:n型半導体化合物を重量比1:1.5、(合計濃度2.0wt%)、および1,8−ジヨードオクタン(0.03mL/mL)をクロロベンゼンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で100℃の温度にて2時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を0.45μmのフィルターで濾過することにより、p型半導体化合物・n型半導体化合物の混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例1と同様に逆型構成デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
PCBM(C61)をn型半導体化合物として用いて、p型半導体化合物:n型半導体化合物を重量比1:2(合計濃度2.4wt%)、および1,8−ジヨードオクタン(0.03mL/mL)をクロロベンゼンに溶解させ、0.45μmのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例1と同様に逆型構造デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
n型半導体化合物としてPCBM(C71)(フェニルC71酪酸メチルエステル,フロンティアカーボン社製,NS−E112)を、p型半導体化合物:n型半導体化合物を重量比1:1.5、(合計濃度2.0wt%)、および1,8−ジヨードオクタン(0.03mL/mL)をクロロベンゼンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で100℃の温度にて2時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を0.45μmのフィルターで濾過することにより、p型半導体化合物・n型半導体化合物の混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例1と同様に逆型構成デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
PCBM(C61)をn型半導体化合物として用いて、p型半導体化合物:n型半導体化合物を重量比1:2(合計濃度2.4wt%)、および1,8−ジヨードオクタン(0.03mL/mL)をクロロベンゼンに溶解させ、0.45μmのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例1と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
n型半導体化合物としてPCBM(C71)(フェニルC71酪酸メチルエステル,フロンティアカーボン社製,NS−E112)を、p型半導体化合物:n型半導体化合物を重量比1:2(合計濃度2.4wt%)、および1,8−ジヨードオクタン(0.03mL/mL)をクロロベンゼンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で100℃の温度にて2時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を0.45μmのフィルターで濾過することにより、p型半導体化合物・n型半導体化合物の混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例1と同様に逆型構成デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
PCBM(C61)をn型半導体化合物として用いて、p型半導体化合物:n型半導体化合物を重量比1:2(合計濃度2.4wt%)、および1,8−ジヨードオクタン(0.03mL/mL)をクロロベンゼンに溶解させ、0.45μmのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例1と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
n型半導体化合物としてPCBM(C71)(フェニルC71酪酸メチルエステル,フロンティアカーボン社製,NS−E112)を、p型半導体化合物:n型半導体化合物を重量比1:1.5、(合計濃度2.0wt%)、および1,8−ジヨードオクタン(0.03mL/mL)をクロロベンゼンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で100℃の温度にて2時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を0.45μmのフィルターで濾過することにより、p型半導体化合物・n型半導体化合物の混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例1と同様に逆型構成デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
PCBM(C61)をn型半導体化合物として用いて、p型半導体化合物:n型半導体化合物を重量比1:2(合計濃度2.4wt%)、および1,8−ジヨードオクタン(0.03mL/mL)をクロロベンゼンに溶解させ、0.45μmのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例1と同様に逆型構成デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
n型半導体化合物としてPCBM(C71)(フェニルC71酪酸メチルエステル,フロンティアカーボン社製,NS−E112)を、p型半導体化合物:n型半導体化合物を重量比1:2(合計濃度2.4wt%)、および1,8−ジヨードオクタン(0.03mL/mL)をクロロベンゼンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で100℃の温度にて2時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を0.45μmのフィルターで濾過することにより、p型半導体化合物・n型半導体化合物の混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例1と同様に逆型構成デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
PCBM(C61)をn型半導体化合物として用いて、p型半導体化合物:n型半導体化合物を重量比1:2(合計濃度2.4wt%)、および1,8−ジヨードオクタン(0.03mL/mL)をクロロベンゼンに溶解させ、0.45μmのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例1と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
PCBM(C61)をn型半導体化合物として用いて、p型半導体化合物:n型半導体化合物を重量比1:2(合計濃度2.4wt%)、および1,8−ジヨードオクタン(0.03mL/mL)をクロロベンゼンに溶解させ、0.45μmのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例1と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
n型半導体化合物としてPCBM(C71)(フェニルC71酪酸メチルエステル,フロンティアカーボン社製,NS−E112)を、p型半導体化合物:n型半導体化合物を質量比1:2(合計濃度2.4質量%)、および1,8−ジヨードオクタン(0.03mL/mL)をクロロベンゼンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で100℃の温度にて2時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を0.45μmのフィルターで濾過することにより、p型半導体化合物・n型半導体化合物の混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例1と同様に逆型構成デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
PCBM(C61)をn型半導体化合物として用いて、p型半導体化合物:n型半導体化合物を重量比1:2(合計濃度2.4wt%)、および1,8−ジヨードオクタン(0.03mL/mL)をクロロベンゼンに溶解させ、0.45μmのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例1と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
PCBM(C61)をn型半導体化合物として用いて、p型半導体化合物:n型半導体化合物を質量比1:2(合計濃度2.4質量%)、および1,8−ジヨードオクタン(0.03mL/mL)をクロロベンゼンに溶解させ、0.45μmのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例1と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
n型半導体化合物としてPCBM(C71)(フェニルC71酪酸メチルエステル,フロンティアカーボン社製,NS−E112)を、p型半導体化合物:n型半導体化合物を質量比1:2(合計濃度2.4質量%)、および1,8−ジヨードオクタン(0.03mL/mL)をクロロベンゼンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で100℃の温度にて2時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を0.45μmのフィルターで濾過することにより、p型半導体化合物・n型半導体化合物の混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例1と同様に逆型構成デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
PCBM(C61)をn型半導体化合物として用いて、p型半導体化合物:n型半導体化合物を重量比1:2(合計濃度2.4wt%)、および1,8−ジヨードオクタン(0.03mL/mL)をクロロベンゼンに溶解させ、0.45μmのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例1と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
n型半導体化合物としてPCBM(C71)(フェニルC71酪酸メチルエステル,フロンティアカーボン社製,NS−E112)を、p型半導体化合物:n型半導体化合物を重量比1:2(合計濃度2.4wt%)、および1,8−ジヨードオクタン(0.03mL/mL)をクロロベンゼンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で100℃の温度にて2時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を0.45μmのフィルターで濾過することにより、p型半導体化合物・n型半導体化合物の混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例1と同様に逆型構成デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
p型半導体化合物としてP−THDT−DBTH−DMO−DPP(合成例36)の構造を有する高分子化合物を用いた。
PCBM(C61)をn型半導体化合物として用いて、p型半導体化合物:n型半導体化合物を質量比1:2(合計濃度2.4質量%)、および1,8−ジヨードオクタン(0.03mL/mL)をオルトジクロロベンゼンに溶解させ、0.45μmのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例1と同様に逆型構成デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
PCBM(C61)をn型半導体化合物として用いて、p型半導体化合物:n型半導体化合物を重量比1:2(合計濃度2.4wt%)、および1,8−ジヨードオクタン(0.03mL/mL)をクロロベンゼンに溶解させ、0.45μmのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例1と同様にデバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表1に示す。
p型半導体化合物としてP−THDT−DBTH−O−IMTH(合成例27)の構造を有する高分子化合物を用いた。
n型半導体化合物としてPCBM(C71)(フェニルC71酪酸メチルエステル,フロンティアカーボン社製,NS−E112)を、p型半導体化合物:n型半導体化合物を重量比1:1.5、(合計濃度2.0wt%)、および1,8−ジヨードオクタン(0.03mL/mL)をクロロベンゼンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で100℃の温度にて2時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を0.45μmのフィルターで濾過することにより、p型半導体化合物・n型半導体化合物の混合溶液とした。
酸化インジウムスズ(ITO)透明導電膜(カソード)がパターニングされたガラス基板(ジオマテック社製)を、アセトンによる超音波洗浄、ついでエタノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させた。
(VI) アノード
(V) ホール輸送層
(IV) 活性層
(III)電子輸送層
(II) カソード
(I) 基材
Claims (11)
- 基材と、カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子であって、前記活性層に、式(1)で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
[式(1)中、
T1、T2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
また、B1、B2は、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環、または、エチニレン基を表す。] - 前記高分子化合物のT1、T2が、それぞれ、下記式(t1)〜(t5)のいずれかで表される基であることを特徴とする、請求項1に記載の光電変換素子。
[式(t1)〜(t5)中、R13〜R14は、それぞれ独立に、炭素数6〜30の炭化水素基を表す。R15〜R16は、それぞれ独立に、炭素数6〜30の炭化水素基、または、*−Si(R18)3で表される基を表す。R15'は、水素原子、炭素数6〜30の炭化水素基、*−Si(R18)3で表される基を表す。R17は、ハロゲン原子、炭素数6〜30の炭化水素基、*−O−R19、*−S−R20、*−Si(R18)3、または、*−CF3を表す。R18は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、または、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、複数のR18は、同一でも異なっていてもよい。R19〜R20は、炭素数6〜30の炭化水素基を表す。*はベンゾビスチアゾールのチアゾール環に結合する結合手を表す。] - B1、B2が、それぞれ、下記式(b1)〜(b3)のいずれかで表される基である請求項1または2に記載の光電変換素子。
[式(b1)〜(b3)中、R21、R22、R21'は、水素原子または炭素数6〜30の炭化水素基を表す。*は結合手を表し、特に左側の*は、ベンゾビスチアゾール化合物のベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。] - 前記高分子化合物が、ドナー−アクセプター型半導体ポリマーである請求項1〜3のいずれかに記載の光電変換素子。
- 前記活性層に、さらにn型有機半導体化合物を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記n型有機半導体化合物が、フラーレンもしくはその誘導体である請求項5に記載の光電変換素子。
- 前記アノードと前記活性層との間にホール輸送層を有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記カソードと前記活性層との間に電子輸送層を有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記カソードが透明電極である請求項1〜8のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記アノードが金属電極である請求項1〜9のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
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