WO2012165420A1 - 有機半導体用組成物及びそれを用いた光電変換素子 - Google Patents
有機半導体用組成物及びそれを用いた光電変換素子 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2012165420A1 WO2012165420A1 PCT/JP2012/063733 JP2012063733W WO2012165420A1 WO 2012165420 A1 WO2012165420 A1 WO 2012165420A1 JP 2012063733 W JP2012063733 W JP 2012063733W WO 2012165420 A1 WO2012165420 A1 WO 2012165420A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- polymer
- photoelectric conversion
- group
- organic semiconductor
- composition
- Prior art date
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 350
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 190
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 149
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 177
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 114
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 83
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 33
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 31
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 60
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 55
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 54
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 25
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 23
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 16
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 16
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 15
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 9
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- DKLWRIQKXIBVIS-UHFFFAOYSA-N 1,1-diiodooctane Chemical compound CCCCCCCC(I)I DKLWRIQKXIBVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 1-chloronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=CC=CC2=C1 JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 claims description 5
- WKVAXZCSIOTXBT-UHFFFAOYSA-N octane-1,1-dithiol Chemical compound CCCCCCCC(S)S WKVAXZCSIOTXBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- STBMZSJLFYGOJU-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromooctane Chemical compound CCCCCCCC(Br)Br STBMZSJLFYGOJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920005565 cyclic polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 7
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 116
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 87
- -1 2-ethylhexyl group Chemical group 0.000 description 83
- 239000010408 film Substances 0.000 description 75
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 75
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 description 53
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 48
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 48
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 43
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 40
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 39
- GMRJIOFCAMKRNJ-UHFFFAOYSA-N 1$l^{2}-germole Chemical compound [Ge]1C=CC=C1 GMRJIOFCAMKRNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 35
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 31
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 28
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 23
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 23
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 23
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 21
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 19
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 18
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 17
- 0 Cc1c(*)c([s]c(C)c2*)c2[s]1 Chemical compound Cc1c(*)c([s]c(C)c2*)c2[s]1 0.000 description 16
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 16
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 15
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 15
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 14
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 13
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 13
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 11
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 11
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 11
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 9
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 9
- 230000006870 function Effects 0.000 description 9
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 9
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 9
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 8
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 8
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 8
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 7
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005620 boronic acid group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 5
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 5
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 5
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N Methyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006619 Stille reaction Methods 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(i) oxide Chemical compound [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 4
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 3
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 3
- ABRVLXLNVJHDRQ-UHFFFAOYSA-N [2-pyridin-3-yl-6-(trifluoromethyl)pyridin-4-yl]methanamine Chemical compound FC(C1=CC(=CC(=N1)C=1C=NC=CC=1)CN)(F)F ABRVLXLNVJHDRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KGNDCEVUMONOKF-UGPLYTSKSA-N benzyl n-[(2r)-1-[(2s,4r)-2-[[(2s)-6-amino-1-(1,3-benzoxazol-2-yl)-1,1-dihydroxyhexan-2-yl]carbamoyl]-4-[(4-methylphenyl)methoxy]pyrrolidin-1-yl]-1-oxo-4-phenylbutan-2-yl]carbamate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1CO[C@H]1CN(C(=O)[C@@H](CCC=2C=CC=CC=2)NC(=O)OCC=2C=CC=CC=2)[C@H](C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(O)(O)C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C1 KGNDCEVUMONOKF-UGPLYTSKSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- KWTSZCJMWHGPOS-UHFFFAOYSA-M chloro(trimethyl)stannane Chemical compound C[Sn](C)(C)Cl KWTSZCJMWHGPOS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 229940125833 compound 23 Drugs 0.000 description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 3
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 3
- YDHDOTSQQIONDZ-UHFFFAOYSA-N dichloro-bis(2-ethylhexyl)germane Chemical compound CCCCC(CC)C[Ge](Cl)(Cl)CC(CC)CCCC YDHDOTSQQIONDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 3
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 3
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000301 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 3
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PDQRQJVPEFGVRK-UHFFFAOYSA-N 2,1,3-benzothiadiazole Chemical compound C1=CC=CC2=NSN=C21 PDQRQJVPEFGVRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRWWWZLJWNIEEJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5-tetramethyl-2-propan-2-yloxy-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound CC(C)OB1OC(C)(C)C(C)(C)O1 MRWWWZLJWNIEEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVYRQFKGUCDJAB-UHFFFAOYSA-N 4,7-dibromo-2,1,3-benzoselenadiazole Chemical compound BrC1=CC=C(Br)C2=N[se]N=C12 MVYRQFKGUCDJAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical group [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJHHIJFTHRNPIK-UHFFFAOYSA-N Diphenyl sulfoxide Chemical group C=1C=CC=CC=1S(=O)C1=CC=CC=C1 JJHHIJFTHRNPIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N N-chlorosuccinimide Chemical compound ClN1C(=O)CCC1=O JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQZMLBORDGWNPD-UHFFFAOYSA-N N-iodosuccinimide Chemical compound IN1C(=O)CCC1=O LQZMLBORDGWNPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OPFJDXRVMFKJJO-ZHHKINOHSA-N N-{[3-(2-benzamido-4-methyl-1,3-thiazol-5-yl)-pyrazol-5-yl]carbonyl}-G-dR-G-dD-dD-dD-NH2 Chemical compound S1C(C=2NN=C(C=2)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CCCN=C(N)N)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(N)=O)=C(C)N=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1 OPFJDXRVMFKJJO-ZHHKINOHSA-N 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- MXZNUGFCDVAXLG-CHWSQXEVSA-N [(2S)-1-[(2R)-3-methyl-2-(pyridine-4-carbonylamino)butanoyl]pyrrolidin-2-yl]boronic acid Chemical compound CC(C)[C@@H](NC(=O)c1ccncc1)C(=O)N1CCC[C@@H]1B(O)O MXZNUGFCDVAXLG-CHWSQXEVSA-N 0.000 description 2
- MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N [60]pcbm Chemical compound C123C(C4=C5C6=C7C8=C9C%10=C%11C%12=C%13C%14=C%15C%16=C%17C%18=C(C=%19C=%20C%18=C%18C%16=C%13C%13=C%11C9=C9C7=C(C=%20C9=C%13%18)C(C7=%19)=C96)C6=C%11C%17=C%15C%13=C%15C%14=C%12C%12=C%10C%10=C85)=C9C7=C6C2=C%11C%13=C2C%15=C%12C%10=C4C23C1(CCCC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000007611 bar coating method Methods 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N bromoform Chemical compound BrC(Br)Br DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 2
- 229940126086 compound 21 Drugs 0.000 description 2
- 229940126208 compound 22 Drugs 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 2
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 2
- CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfoxide Chemical group CCS(=O)CC CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000004705 ethylthio group Chemical group C(C)S* 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- XAPCMTMQBXLDBB-UHFFFAOYSA-N hexyl butyrate Chemical compound CCCCCCOC(=O)CCC XAPCMTMQBXLDBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 239000012336 iodinating agent Substances 0.000 description 2
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 2
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 2
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006608 n-octyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005029 naphthylthio group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)S* 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007978 oxazole derivatives Chemical class 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000003170 phenylsulfonyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)* 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical class N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 150000004033 porphyrin derivatives Chemical class 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 125000003375 sulfoxide group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005931 tert-butyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(OC(*)=O)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920003046 tetrablock copolymer Polymers 0.000 description 2
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 2
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 2
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- QRYOSNCUQBSECP-UHFFFAOYSA-N 1,1-diiodohexane Chemical compound CCCCCC(I)I QRYOSNCUQBSECP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYTPIVIDHMVGSX-UHFFFAOYSA-N 2,1,3-benzoselenadiazole Chemical compound C1=CC=CC2=N[se]N=C21 AYTPIVIDHMVGSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIQCMCUFGWKBBV-UHFFFAOYSA-N 2,3-diiodobutane Chemical compound CC(I)C(C)I OIQCMCUFGWKBBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMXVZPYDLNBHAQ-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(5-bromo-4-hexylthiophen-2-yl)-[1,3]thiazolo[5,4-d][1,3]thiazole Chemical compound BrC1=C(C=C(S1)C=1SC=2N=C(SC=2N=1)C=1SC(=C(C=1)CCCCCC)Br)CCCCCC VMXVZPYDLNBHAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUNFOTHAFHGRIM-UHFFFAOYSA-N 2,5-dinaphthalen-1-yl-1,3,4-oxadiazole Chemical compound C1=CC=C2C(C3=NN=C(O3)C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 MUNFOTHAFHGRIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXNCMLQAQIGJDO-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-5-(5-bromothiophen-2-yl)thiophene Chemical compound S1C(Br)=CC=C1C1=CC=C(Br)S1 SXNCMLQAQIGJDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MARXMDRWROUXMD-UHFFFAOYSA-N 2-bromoisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(Br)C(=O)C2=C1 MARXMDRWROUXMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDRFYIPWHMGQPN-UHFFFAOYSA-N 2-chloroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(Cl)C(=O)C2=C1 WDRFYIPWHMGQPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGYGETOMCSJHJU-UHFFFAOYSA-N 2-chloronaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(Cl)=CC=C21 CGYGETOMCSJHJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISZGNNPTDCJIIS-UHFFFAOYSA-N 2-iodoisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(I)C(=O)C2=C1 ISZGNNPTDCJIIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USMRYMUZKSMTRL-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound CB1OCCO1 USMRYMUZKSMTRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUTQEANNTJYSHJ-UHFFFAOYSA-N 3,6-bis(5-bromo-4-hexylthiophen-2-yl)-1,2,4,5-tetrazine Chemical compound S1C(Br)=C(CCCCCC)C=C1C1=NN=C(C=2SC(Br)=C(CCCCCC)C=2)N=N1 VUTQEANNTJYSHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVFQEOPUXVPSLB-UHFFFAOYSA-N 3-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-5-(4-phenylphenyl)-1,2,4-triazole Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C(N1C=2C=CC=CC=2)=NN=C1C1=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C=C1 ZVFQEOPUXVPSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZWIYPLSXWYKLH-UHFFFAOYSA-N 3-(bromomethyl)heptane Chemical compound CCCCC(CC)CBr NZWIYPLSXWYKLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZSAMHOCTRNOIZ-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-phenylaniline Chemical compound NCC1=CC(=NC(=C1)C(F)(F)F)OC=1C=C(NC2=CC=CC=C2)C=CC=1 MZSAMHOCTRNOIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAEQAUJYNHQVHV-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-phenylbenzamide Chemical compound NCC1=CC(=NC(=C1)C(F)(F)F)OC=1C=C(C(=O)NC2=CC=CC=C2)C=CC=1 HAEQAUJYNHQVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQEBBZSWEGYTPG-UHFFFAOYSA-N 3-aminobutanoic acid Chemical compound CC(N)CC(O)=O OQEBBZSWEGYTPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCFSYHMCKWNKAH-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound CC1(C)OBOC1(C)C UCFSYHMCKWNKAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKLCYBZPQDOFQK-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound O1C(C)(C)C(C)(C)OB1C1=CC=CC=C1 KKLCYBZPQDOFQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHWADSHFLSDMBJ-UHFFFAOYSA-N 4,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole Chemical compound O1C(C)(C)C(C)(C)OB1C(C1=NSN=C11)=CC=C1B1OC(C)(C)C(C)(C)O1 DHWADSHFLSDMBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIIMIGRZSUYQGW-UHFFFAOYSA-N 4,7-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole Chemical compound S1C(Br)=CC=C1C(C1=NSN=C11)=CC=C1C1=CC=C(Br)S1 ZIIMIGRZSUYQGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEOWHLLJXAECMU-UHFFFAOYSA-N 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole Chemical compound BrC1=CC=C(Br)C2=NSN=C12 FEOWHLLJXAECMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEHZIBSAFRVAJP-UHFFFAOYSA-N 4,7-dibromo-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridine Chemical compound BrC1=CN=C(Br)C2=NSN=C12 LEHZIBSAFRVAJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGERJWSXTKVPSV-UHFFFAOYSA-N 4,7-dithiophen-2-yl-2,1,3-benzothiadiazole Chemical compound C1=CSC(C=2C3=NSN=C3C(C=3SC=CC=3)=CC=2)=C1 XGERJWSXTKVPSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRUBQASVNDFUTD-UHFFFAOYSA-N 4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole Chemical compound O1C(C)(C)C(C)(C)OB1C1=CC=CC2=NSN=C12 FRUBQASVNDFUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLZCZPROCRJJAY-UHFFFAOYSA-N C(CCCCC)C=1C=C(SC1)N1N=CN(N=C1)C=1SC=C(C1)CCCCCC Chemical compound C(CCCCC)C=1C=C(SC1)N1N=CN(N=C1)C=1SC=C(C1)CCCCCC SLZCZPROCRJJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZSFNTBGCTUQFX-UHFFFAOYSA-N C12=C3C(C4=C5C=6C7=C8C9=C(C%10=6)C6=C%11C=%12C%13=C%14C%11=C9C9=C8C8=C%11C%15=C%16C=%17C(C=%18C%19=C4C7=C8C%15=%18)=C4C7=C8C%15=C%18C%20=C(C=%178)C%16=C8C%11=C9C%14=C8C%20=C%13C%18=C8C9=%12)=C%19C4=C2C7=C2C%15=C8C=4C2=C1C12C3=C5C%10=C3C6=C9C=4C32C1(CCCC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C12=C3C(C4=C5C=6C7=C8C9=C(C%10=6)C6=C%11C=%12C%13=C%14C%11=C9C9=C8C8=C%11C%15=C%16C=%17C(C=%18C%19=C4C7=C8C%15=%18)=C4C7=C8C%15=C%18C%20=C(C=%178)C%16=C8C%11=C9C%14=C8C%20=C%13C%18=C8C9=%12)=C%19C4=C2C7=C2C%15=C8C=4C2=C1C12C3=C5C%10=C3C6=C9C=4C32C1(CCCC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 AZSFNTBGCTUQFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKTAZCZYYKOQRA-BQYQJAHWSA-N CC(C)=N/C(/S)=C(/N=C(C)C)\S Chemical compound CC(C)=N/C(/S)=C(/N=C(C)C)\S SKTAZCZYYKOQRA-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- XGRRWNICKUXVOP-UHFFFAOYSA-N CCCCCCC1=CSC(C=2SC=3N=C(SC=3N=2)C=2SC=C(CCCCCC)C=2)=C1 Chemical compound CCCCCCC1=CSC(C=2SC=3N=C(SC=3N=2)C=2SC=C(CCCCCC)C=2)=C1 XGRRWNICKUXVOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACDHYDAQXAZOQK-UHFFFAOYSA-N Cc1c2nsnc2c(C)c2n[s]nc12 Chemical compound Cc1c2nsnc2c(C)c2n[s]nc12 ACDHYDAQXAZOQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEPXJYKYHMEESP-UHFFFAOYSA-N Dodecyl butyrate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC JEPXJYKYHMEESP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 206010065042 Immune reconstitution inflammatory syndrome Diseases 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001024304 Mino Species 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M Tributyltin chloride Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(CCCC)CCCC GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPLSFSRPXNAVRR-UHFFFAOYSA-N [1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridine Chemical compound C1=NC=CC2=NSN=C21 ZPLSFSRPXNAVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEEBGORNQSEQBE-UHFFFAOYSA-N [2-(3-phenylphenoxy)-6-(trifluoromethyl)pyridin-4-yl]methanamine Chemical compound C1(=CC(=CC=C1)OC1=NC(=CC(=C1)CN)C(F)(F)F)C1=CC=CC=C1 ZEEBGORNQSEQBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REAYFGLASQTHKB-UHFFFAOYSA-N [2-[3-(1H-pyrazol-4-yl)phenoxy]-6-(trifluoromethyl)pyridin-4-yl]methanamine Chemical compound N1N=CC(=C1)C=1C=C(OC2=NC(=CC(=C2)CN)C(F)(F)F)C=CC=1 REAYFGLASQTHKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAHIZENKTPRYSN-UHFFFAOYSA-N [2-[3-(phenoxymethyl)phenoxy]-6-(trifluoromethyl)pyridin-4-yl]methanamine Chemical compound O(C1=CC=CC=C1)CC=1C=C(OC2=NC(=CC(=C2)CN)C(F)(F)F)C=CC=1 SAHIZENKTPRYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULGYAEQHFNJYML-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Ca] Chemical compound [AlH3].[Ca] ULGYAEQHFNJYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPNMHHNXCILFEF-UHFFFAOYSA-N [F].[Sn]=O Chemical compound [F].[Sn]=O NPNMHHNXCILFEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSKBYCZRBZSQBB-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Li+].[NH2-].CC(C)[N-]C(C)C Chemical class [Li+].[Li+].[NH2-].CC(C)[N-]C(C)C DSKBYCZRBZSQBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHYLKGDXMUDNEO-UHFFFAOYSA-N [Mg].[In] Chemical compound [Mg].[In] JHYLKGDXMUDNEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKGULQGPBMIJU-UHFFFAOYSA-N benzene;hydron;bromide Chemical compound Br.C1=CC=CC=C1 ULKGULQGPBMIJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 229910000435 bromine oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229950005228 bromoform Drugs 0.000 description 1
- XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N butyl butanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZCJVWCMJYNSQO-UHFFFAOYSA-N butyl pbd Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C1=NN=C(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)O1 XZCJVWCMJYNSQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- PIMYDFDXAUVLON-UHFFFAOYSA-M chloro(triethyl)stannane Chemical compound CC[Sn](Cl)(CC)CC PIMYDFDXAUVLON-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 229940125810 compound 20 Drugs 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- KVBKAPANDHPRDG-UHFFFAOYSA-N dibromotetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(Br)C(F)(F)Br KVBKAPANDHPRDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- JAXFJECJQZDFJS-XHEPKHHKSA-N gtpl8555 Chemical compound OC(=O)C[C@H](N)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N1CCC[C@@H]1C(=O)N[C@H](B1O[C@@]2(C)[C@H]3C[C@H](C3(C)C)C[C@H]2O1)CCC1=CC=C(F)C=C1 JAXFJECJQZDFJS-XHEPKHHKSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- LHJOPRPDWDXEIY-UHFFFAOYSA-N indium lithium Chemical compound [Li].[In] LHJOPRPDWDXEIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YZASAXHKAQYPEH-UHFFFAOYSA-N indium silver Chemical compound [Ag].[In] YZASAXHKAQYPEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- RGFNRWTWDWVHDD-UHFFFAOYSA-N isobutyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC(C)C RGFNRWTWDWVHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N lithium magnesium Chemical compound [Li].[Mg] GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- SJCKRGFTWFGHGZ-UHFFFAOYSA-N magnesium silver Chemical compound [Mg].[Ag] SJCKRGFTWFGHGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFPKVQBKKLRQHZ-UHFFFAOYSA-M magnesium;3-methanidylheptane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CCCCC([CH2-])CC CFPKVQBKKLRQHZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000015654 memory Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- MSMWWVPVYSKCIM-UHFFFAOYSA-N n-(2-methoxyphenyl)-2,5-dimethylaniline Chemical compound COC1=CC=CC=C1NC1=CC(C)=CC=C1C MSMWWVPVYSKCIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006610 n-decyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N naphthalenetetracarboxylic dianhydride Chemical compound C1=CC(C(=O)OC2=O)=C3C2=CC=C2C(=O)OC(=O)C1=C32 YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- FMSOWMGJJIHFTQ-UHFFFAOYSA-N oxidobromine(.) Chemical compound Br[O] FMSOWMGJJIHFTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 150000005041 phenanthrolines Chemical class 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012994 photoredox catalyst Substances 0.000 description 1
- CLYVDMAATCIVBF-UHFFFAOYSA-N pigment red 224 Chemical compound C=12C3=CC=C(C(OC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C4=CC=C3C1=C42 CLYVDMAATCIVBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002098 polyfluorene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- PIAOXVXCQHLDRT-UHFFFAOYSA-M sodium N,N-diethylcarbamate trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na+].CCN(CC)C([O-])=O PIAOXVXCQHLDRT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- SKRWFPLZQAAQSU-UHFFFAOYSA-N stibanylidynetin;hydrate Chemical compound O.[Sn].[Sb] SKRWFPLZQAAQSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002130 sulfonic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229940042055 systemic antimycotics triazole derivative Drugs 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKSOPLXZQNSWAS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl bromide Chemical compound CC(C)(C)Br RKSOPLXZQNSWAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N tributyl borate Chemical compound CCCCOB(OCCCC)OCCCC LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWYVVBKROXXHEB-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[3-(1-methyl-2,3,4,5-tetraphenylsilol-1-yl)propyl]azanium;iodide Chemical compound [I-].C[N+](C)(C)CCC[Si]1(C)C(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 PWYVVBKROXXHEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NHDIQVFFNDKAQU-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl borate Chemical compound CC(C)OB(OC(C)C)OC(C)C NHDIQVFFNDKAQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTEHWCSSIHAVOQ-UHFFFAOYSA-N tripropyl borate Chemical compound CCCOB(OCCC)OCCC LTEHWCSSIHAVOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PGOLTJPQCISRTO-UHFFFAOYSA-N vinyllithium Chemical compound [Li]C=C PGOLTJPQCISRTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Zn++].[In+3] YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
- H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/12—Copolymers
- C08G2261/126—Copolymers block
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/14—Side-groups
- C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
- C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
- C08G2261/3246—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/40—Polymerisation processes
- C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
- C08G2261/411—Suzuki reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/90—Applications
- C08G2261/91—Photovoltaic applications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
- H10K30/57—Photovoltaic [PV] devices comprising multiple junctions, e.g. tandem PV cells
Definitions
- the present invention relates to a composition for an organic semiconductor capable of forming an organic thin film serving as an active layer of a photoelectric conversion element, and a photoelectric conversion element produced using the composition.
- solar power generation has attracted particular attention as a leading oil alternative energy because it has a particularly large potential usable amount of renewable energy.
- elements responsible for solar power generation include silicon solar cells such as single crystal silicon and amorphous silicon, and inorganic compound thin film solar cells such as GaAs, CIGS (compound containing copper, indium, gallium, and selenium) and CdTe.
- silicon solar cells such as single crystal silicon and amorphous silicon
- inorganic compound thin film solar cells such as GaAs, CIGS (compound containing copper, indium, gallium, and selenium) and CdTe.
- These solar cells have a relatively high photoelectric conversion efficiency, but are problematic in that they are expensive compared to other power supply costs.
- a factor of high cost is a process in which a semiconductor thin film must be manufactured under high vacuum and high temperature. Therefore, an organic thin film solar cell using an organic semiconductor material, which is expected to simplify the manufacturing process, has been studied.
- organic semiconductor materials can be formed by a coating method or a printing method, it is expected to simplify the manufacturing process and reduce the power generation cost.
- lightweight and flexible elements and modules can be manufactured, it is highly portable and has the potential to easily use electrical energy even in areas where electrical infrastructure is not established.
- the organic semiconductor can control the absorption band by molecular design, it can provide a solar cell with various colors and excellent design.
- the element structure of the organic thin-film solar cell includes a Schottky type that joins an electron-donating organic material (p-type organic semiconductor) and a metal having a small work function, an electron-donating organic material (p-type organic semiconductor), and an electron-accepting organic material.
- p-type organic semiconductor electron-donating organic material
- p-type organic semiconductor electron-donating organic material
- n-accepting organic material electron-accepting organic material
- Non-Patent Document 1 an electron-donating organic material (p-type organic semiconductor) and an electron-accepting organic material (n-type) are used.
- p-type organic semiconductor p-type organic semiconductor
- n-type an electron-accepting organic material
- a bulk heterojunction type photoelectric conversion element in which the area of the pn junction interface that causes charge separation is increased by mixing with an organic semiconductor) has been proposed and is now mainstream.
- an electron-donating organic material (p-type organic semiconductor) and an electron-accepting organic material are used in order to achieve high photoelectric conversion efficiency in a bulk heterojunction type photoelectric conversion element. Control of the phase separation structure with (n-type organic semiconductor) is important.
- organic thin film solar cells have lower photoelectric conversion efficiency than silicon-based and inorganic compound-based thin film solar cells.
- Patent Document 1 discloses an organic semiconductor material composed of a polymer or oligomer composed of a repeating unit containing thiophene and a silicon atom in the main chain, and an electronic device using the same.
- Non-Patent Document 3 and Non-Patent Document 4 report that organic thin-film solar cells using LBGP containing a cyclopentadithiophene skeleton or a dithienosilole skeleton as a semiconductor material exhibit highly efficient photoelectric conversion characteristics.
- organic materials are generally less stable than inorganic materials, and the durability of the device is low, so there is a need for improved stability of compounds.
- the present invention has been made to solve the above-described problems, and is capable of producing a photoelectric conversion element having excellent durability and stability of semiconductor characteristics and photoelectric conversion characteristics capable of photoelectric conversion in the visible to near infrared region. It is an object of the present invention to provide a composition for an organic semiconductor suitable for use in the present invention, and a photoelectric conversion device using the same.
- the present inventors have intensively studied to solve the above-described problems, and are a polymer (A), an electron-accepting organic semiconductor (B), a polymer (which is an organic semiconductor polymer having a dithienogermol skeleton) (
- a photoelectric conversion element is produced using the composition for organic semiconductors containing the soluble solvent (C) which is a good solvent with respect to A) and an electron-accepting organic semiconductor (B), and a soluble additive (D).
- composition for an organic semiconductor according to claim 1 which has been made to achieve the above object, has the following chemical formula (1): (Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and Ar represents a divalent aromatic ring which may have a substituent; A divalent polynuclear aromatic ring having 2 to 7 aromatic rings which may have a substituent, a divalent aromatic ring optionally having a substituent and / or a substituent having 2 to 7 aromatic rings.
- composition for an organic semiconductor according to claim 2 is the composition according to claim 1, wherein the polymer (A): the electron-accepting organic semiconductor (B) is 1 to 99:99 to 1. It is a weight fraction, and the total amount of the polymer (A) and the electron-accepting organic semiconductor (B) is 0 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the soluble solvent (C) and the soluble additive (D). 1 to 10 parts by weight.
- composition for an organic semiconductor according to claim 3 is the composition according to claim 1 or 2, wherein Ar of the repeating unit represented by the chemical formula (1) is an electron-withdrawing group. To do.
- composition for organic semiconductor according to claim 4 is the composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer (A) having a repeating unit represented by the chemical formula (1) has a number average.
- the polymerization degree n is 15 to 2,000.
- composition for an organic semiconductor according to claim 5 is the composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer (A) includes a repeating unit represented by the chemical formula (1). It is a block copolymer having at least one polymer block
- composition for an organic semiconductor according to claim 6 is the composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer (A) has a repeating unit represented by the chemical formula (1). It is a random copolymer.
- the organic semiconductor composition according to claim 7 is the composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the soluble additive (D) is diiodooctane, octanedithiol, and dibromooctane. , At least one selected from chloronaphthalene.
- the organic semiconductor composition according to claim 8 is the composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the polymer (A) is represented by the following chemical formula (2): (Wherein R 1 , R 2 and n are as defined above, and R 5 and R 5 ′ are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a linear or branched chain which may have a substituent. And a cyclic polymer having 1 to 20 carbon atoms, which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom).
- Item 8 The composition for organic semiconductor according to any one of Items 1 to 7.
- composition for an organic semiconductor according to claim 9 is the composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the polymer (A) has the following chemical formula (3): (Wherein R 1 , R 2 and n are as defined above, and R 5 and R 5 ′ are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a linear or branched chain which may have a substituent. Or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be interrupted by an oxygen atom, a sulfur atom, etc. R 6a to R 6d are each independently a hydrogen atom or a substituent.
- composition for organic semiconductor according to claim 10 is the composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the polymer (A) is represented by the following chemical formula (4): (Wherein R 1 , R 2 and n are as defined above, and R 6a to R 6d are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic group which may have a substituent. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom).
- the organic semiconductor composition according to claim 11 is the composition according to claim 5, wherein the polymer (A) has the following chemical formula (5): (Wherein R 1 , R 2 and n are as defined above, and R 5 and R 5 ′ are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a linear or branched chain which may have a substituent. Or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, etc. R 9 and R 9 ′ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. And a block copolymer represented by the formula (1), wherein m is a positive number of at least 2.
- composition for an organic semiconductor according to claim 12 is the composition according to claim 6, wherein the polymer (A) is represented by the following chemical formula (6).
- R 1 and R 2 are as defined above, and R 5 and R 5 ′ are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear, branched or A cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, etc.
- the organic thin film according to claim 13 is obtained by drying and curing the composition for organic semiconductor according to any one of claims 1 to 12.
- the photoelectric conversion element according to claim 14 is a first electrode having at least one light-transmitting property and an organic thin film in which the organic semiconductor composition according to any one of claims 1 to 12 is dry-cured. It is characterized by being sandwiched between two electrodes.
- the tandem photoelectric conversion element according to claim 15 includes the photoelectric conversion element according to claim 14.
- the composition for an organic semiconductor of the present invention is a homogeneous solution containing a polymer, which is an organic semiconductor polymer having a dithienogermol skeleton, an electron-accepting organic semiconductor, a dissolvable solvent, and a soluble additive.
- a polymer which is an organic semiconductor polymer having a dithienogermol skeleton, an electron-accepting organic semiconductor, a dissolvable solvent, and a soluble additive.
- An organic thin film can be formed.
- the polymer contains a dithienogermol skeleton and has high thermal stability, a photoelectric conversion element excellent in durability and stability of semiconductor characteristics can be provided. .
- the photoelectric conversion element of the present invention is excellent in photoelectric conversion characteristics, can be photoelectrically converted in the visible to near infrared region, and can exhibit high photoelectric conversion efficiency.
- the organic semiconductor composition of the present invention comprises a polymer (A) as an electron donating component, an electron accepting organic semiconductor (B) as an electron accepting component, and a soluble solvent (as a good solvent component). C) and a homogeneous solution containing a soluble additive (D) as a component of a solvent having a higher boiling point than that of the soluble solvent and poor for the polymer and good for the electron-accepting organic semiconductor.
- the polymer (A) in this organic semiconductor composition is an organic semiconductor polymer having a dithienogermol skeleton, and is a polymer having a repeating unit represented by the following chemical formula (1).
- R 1 and R 2 in the chemical formula (1) are each independently the same or different, and may be a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. is there.
- the hydrocarbon group include an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, and a cycloalkyl group that may have a substituent.
- Examples of the cycloalkyl group which may have a substituent include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
- Examples of the aryl group that may have a substituent include a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a thienyl group, a furyl group, and a pyrrolyl group.
- substituents include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group.
- tert-pentyl group n-hexyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, Alkyl groups such as cyclooctyl group; aryl groups such as phenyl group, naphthyl group, pyridyl group, thienyl group, furyl group, pyrrolyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butoxy group , N-hexyl group, cyclohexyloxy group, n-octyloxy group, n-decyl Alkoxy groups such as xy group, n-dodecyl
- Alkoxycarbonyl group Sulfoxide group such as methyl sulfoxide group, ethyl sulfoxide group, phenyl sulfoxide group; Methyl sulfonyloxy group, ethyl sulfonyloxy group, phenyl sulfonyloxy group, methoxy sulfonyl group, ethoxy sulfonyl group, phenyl Sulfonic acid ester groups such as oxysulfonyl groups; primary or secondary amino groups such as dimethylamino groups, diphenylamino groups, methylphenylamino groups, methylamino groups, and ethylamino groups Alkyls such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, and phenyl groups substituted with acetyl, benzoyl, benzenesul
- Ar in the chemical formula (1) represents a divalent aromatic ring which may have a substituent, a divalent polynuclear aromatic ring which has 2 to 7 aromatic rings and may have a substituent, and a substituent.
- divalent aromatic rings which may have a divalent arylene group and / or divalent polynuclear aromatic rings which have 2 to 7 aromatic rings and which may have a substituent. It is.
- the divalent aromatic ring which may have a substituent means a divalent group of a monocyclic aromatic ring or a monocyclic heteroaromatic ring, and these may have a substituent.
- Specific examples of the substituted or unsubstituted divalent aromatic ring are shown in the following chemical formulas (a) to (g). Among these substituted or unsubstituted divalent aromatic rings, the structure of the compound (b) is particularly desirable.
- the divalent polynuclear aromatic ring having 2 to 7 aromatic rings and optionally having a substituent is a condensed aromatic ring condensed with 2 to 7 aromatic rings or a condensed heteroaromatic ring 2 Means a valent group, which may have a substituent.
- Specific examples of the substituted or unsubstituted aromatic ring number 2 to 7 and divalent polynuclear aromatic ring are shown in chemical formulas (h) to (u).
- these substituted or unsubstituted aromatic rings having 2 to 7 divalent polynuclear aromatic rings such as the structures shown in (k), (l), (m), (t), (u) Heteroatom aromatic rings are preferred.
- the divalent arylene group in which a plurality of divalent aromatic rings which may have a substituent and / or a divalent polynuclear aromatic ring which has 2 to 7 aromatic rings and which may have a substituent are connected to each other, It means a polycyclic aromatic ring or a polycyclic heteroaromatic divalent group in which a plurality of the above monocyclic and / or condensed (hetero) aromatic rings are connected, and these have a substituent. May be. Specific examples of these are shown in chemical formulas (v1) to (v9).
- R 5 and R 5 ′ are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- the hydrogen group may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom.
- R 5 and R 5 ′ may form a ring.
- R 6 , R 6 ′ and R 6a to R 6d are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, This hydrocarbon group may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom.
- R 6 , R 6 ′ and R 6a to R 6h may form a ring.
- R 7 and R 7 ′ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and this hydrocarbon group may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom.
- R 8 and R 8 ′ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and this hydrocarbon group may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom.
- R 8 and R 8 ′ may form a ring.
- R 9 and R 9 ′ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- R 10 and R 10 ′ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- R 11 is a hydrogen atom or a halogen atom.
- Ar in the chemical formula (1) is more preferably an electron-withdrawing group with respect to dithienogermol which is an electron-donating group. Since Ar is electron withdrawing with respect to dithienogermol, the band gap of the polymer is reduced, and light on a longer wavelength side can be absorbed and converted into electric energy, so that the photoelectric conversion characteristics are improved.
- Examples of such an electron-withdrawing group include a divalent condensed heteroaromatic ring group having 2 to 7 aromatic rings and two or more hetero atoms which may have a substituent, or a substituent.
- Examples thereof include a divalent polycyclic heteroaromatic group having two or more heteroatoms in which a plurality of monocyclic and / or condensed (hetero) aromatic rings which may be present are connected.
- the structure is represented by the chemical formulas (k), (l), (m), (t), (u), (v1), (v5), (v6), (v9). preferable.
- the strength of the electron withdrawing property can be estimated from the ratio of having an electron-rich heteroatom in the structure constituting Ar. That is, it can be determined that Ar having a relatively large number of atoms such as fluorine, oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus has a strong electron-withdrawing property.
- the structures represented by the following chemical formulas (w1) to (w6) are a combination of dithienogermol, which is a relatively weak electron-donating group, and Ar, which is a strong electron-withdrawing group, so that a deep HOMO level is obtained. Since it has a low band gap while having it, a high current and voltage can be expressed when used as an active layer of a photoelectric conversion element. (Wherein R 1 , R 2 , R 5 to R 11 are as defined above)
- R 1 , R 2 , R 5 to R 10 may have include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group.
- n represents a number average degree of polymerization and is a positive number of 2 or more.
- the degree of polymerization of the polymer (A) in the organic semiconductor composition is not particularly limited as long as the requirements of the present invention are satisfied, but it is dissolved in the soluble solvent (C) of component C, which is an organic solvent, to obtain a uniform solution. From the viewpoint, it is 2,000 or less, and from the viewpoint of obtaining a homogeneous organic thin film by applying a uniform solution, it is preferably 5 or more. Furthermore, in order to obtain high photoelectric conversion efficiency in the photoelectric conversion element produced from this composition for organic semiconductors, it is more preferably 15 or more.
- the polymer (A) constituting the organic semiconductor composition of the present invention may be a homopolymer, a random copolymer or a block copolymer as long as it has a repeating unit represented by the chemical formula (1).
- the molecular chain may be linear, branched, physically or chemically cross-linked.
- the polymer (A) constituting the organic semiconductor composition of the present invention is a block copolymer
- the polymer (A) should have at least one polymer block having a repeating unit represented by the chemical formula (1).
- Good By being a block copolymer, three-dimensional nanophase separation in which the block copolymer phase and the electron-accepting material phase are continuous by self-organization based on the difference in affinity between each polymer block and the electron-accepting material. Form a structure. Therefore, charge generation efficiency and electrode arrival efficiency are improved, and the performance of the photoelectric conversion element can be greatly improved.
- connection structure of the polymer block is not particularly limited.
- the polymer block having the repeating unit represented by the chemical formula (1) is the polymer block A and the other polymer block is the polymer block B
- AB type diblock copolymer or BA type diblock copolymer ABA type triblock copolymer or BAB type triblock copolymer
- ABA type B type tetrablock copolymer or BABA type tetrablock copolymer ABBABA or BABABA type pentablock copolymer It is done.
- Each polymer block may be composed of a random copolymer of a plurality of types of monomer units.
- the number of repeats (polymerization degree) of the polymer block A having the repeating unit represented by the chemical formula (1) is n
- the polymer block is composed of other copolymer components.
- the number of repetitions of B is represented by m, and n and m are each a positive number of 2 or more.
- m is preferably 5 or more, and more preferably 15 or more.
- an upper limit is not specifically limited, From a soluble viewpoint with respect to the soluble solvent (C) of a polymer (A), it is preferable that m is 2000 or less.
- examples of the copolymer component include an aromatic ring single component represented by Ar, a polynuclear aromatic ring single component having 2 to 7 aromatic rings, an aromatic ring, and / or Alternatively, an arylene group single component in which a plurality of polynuclear aromatic rings are linked, or a component containing other monocyclic or condensed (hetero) arylene groups, and the like can be given.
- Preferable specific examples of the polymer (A) that is a block copolymer include a polymer represented by the following chemical formula (5).
- R 1 , R 2 , R 5 , R 5 ′ , R 9 and R 9 ′ are as defined above.
- N and m are the number of repetitions of each repeating unit, and are a positive number of 2 at a minimum. is there.
- the polymer (A) constituting the organic semiconductor composition of the present invention is a random copolymer
- the monomer having a dithienogermol skeleton in the present invention and a skeleton having excellent solubility for example, cyclopentadiene.
- a copolymer having a higher molecular weight can be obtained by copolymerizing with a monomer having a thiophene skeleton), which is preferable from the viewpoint of obtaining a high photoelectric conversion efficiency and a good quality thin film.
- examples of the copolymer component include an aromatic ring single component represented by Ar, a polynuclear aromatic ring single component having 2 to 7 aromatic rings, an aromatic ring, and / or Alternatively, an arylene group single component in which a plurality of polynuclear aromatic rings are linked, or a component containing other monocyclic or condensed (hetero) arylene groups, and the like can be given.
- Preferable specific examples of the polymer (A) which is a random copolymer include a polymer represented by the following chemical formula (6). (In the formula, R 1 , R 2 , R 5 , R 5 ′ , R 9 and R 9 ′ have the same meanings as described above.
- X and y are the composition ratio of each component.
- Such a dithienogermole polymer which is a polymer having a repeating unit represented by the chemical formula (1), can be synthesized from a dithienogermol compound represented by the following chemical formula (1).
- Y and Y ′ are independently the same or different and are selected from a halogen atom, —Si (R 3 ) 3 , —Sn (R 4 ) 3 , boronic acid and boronic ester groups.
- R 3 and R 4 are each a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group; a cyclic group such as a cyclohexyl group An alkyl group; and an aryl group such as a phenyl group.
- R 1 to R 3 are the same as described above, X, X ′, and X 1 to X 8 are halogen atoms, and Z and Z ′ are independently the same or different, and It is one selected from Sn (R 4 ) 3 , boronic acid group and boronic ester group. Further, R 4 in -Sn (R 4) 3 is also the same as above.
- the dithienogermole polymer is obtained by five reaction steps 1 to 5.
- the first intermediate (5) in which Y and Y ′ of the dithienogermol compound represented by the chemical formula (2) are —Si (R 3 ) 3 is obtained. obtain.
- the 4-position and 4 of the two thiophene rings A compound having a structure in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the '-position is optionally substituted with a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group may be used.
- the second intermediate (6) in which Y and Y ′ of the dithienogermol compound represented by the chemical formula (2) are halogen atoms is obtained. .
- reaction step 1 was performed in Russian Journal of General Chemistry, 2005, Vol. 75, Yarosh O. G, Korotaeva I. M., etc. pp.
- the synthesis method described in 714-718 can be used.
- a specific example of the reaction step 1 is shown in the following reaction formula (I).
- Reaction step 1 includes a method of synthesizing dialkyldihalogenogermanium (4-1) by reacting germanium tetrachloride (10-1) with an organic magnesium halide in the presence of a solvent.
- Reaction step 2 in which 5,5′-bis (trialkylsilyl) -3,3′-halo-2,2′-bithiophene derivative (3) is reacted with dialkyldihalogermanium (4)
- a specific example of synthesizing intermediate (5-1) is shown in the following reaction formula (II).
- a 5,5′-bis (trialkylsilyl) -3,3′-halo-2,2′-bithiophene derivative (3-1) is used as a solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. ), And then a dialkyldihalogenogermanium (4-1) is added together with a base and reacted, whereby the first intermediate 1,1′-dialkyl-3,6′-bis (trialkylsilyl) dithieno [ 3,2-b: 2 ′, 3′-d] germole (5) can be synthesized.
- the reaction step 2 is preferably performed in the presence of a solvent.
- solvents include saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, xylene, and ethyltoluene; dimethyl ether, Examples thereof include ethers such as ethyl methyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, butyl methyl ether, t-butyl methyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
- ether is preferably used, and specifically, diethyl ether or tetrahydrofuran is preferably used.
- a solvent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
- the amount of the solvent used is 1 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the 5,5′-bis (trialkylsilyl) -3,3′-halo-2,2′-bithiophene derivative (3).
- the amount is preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably.
- an organolithium compound is preferably used as the base used in the reaction step 2.
- the organic lithium compound include alkyllithium compounds such as methyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium; aryllithium compounds such as phenyllithium; alkenyllithium compounds such as vinyllithium; lithium diisopropylamide Lithium amide compounds such as lithium bistrimethylsilylamide are used.
- alkyl lithium compound it is preferable to use an alkyl lithium compound.
- the amount of the organolithium compound used is not particularly limited and is preferably 0.5 to 5 mol with respect to 1 mol of the dialkyldihalogenogermanium (4).
- the usage-amount of an organolithium compound exceeds 5 mol, there exists a possibility of promoting a side reaction or decomposition
- Reaction temperature when reacting dialkyldihalogenogermanium (4) with 5,5′-bis (trialkylsilyl) -3,3′-halo-2,2′-bithiophene derivative (3) in reaction step 2 Is not particularly limited, and is preferably in the range of ⁇ 100 to 100 ° C. When the reaction temperature is less than ⁇ 100 ° C., the reaction rate may be extremely slow, and it is more preferably ⁇ 80 ° C. or higher. On the other hand, when reaction temperature exceeds 100 degreeC, there exists a possibility of accelerating
- the reaction time is preferably 1 minute to 20 hours, and more preferably 0.5 to 5 hours.
- the reaction pressure is preferably 0 to 3 MPa (gauge pressure).
- 1,1′-dialkyl-3,6′-bis (trialkylsilyl) dithieno [3,2-b: 2 ′, 3 is used as a solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
- the second intermediate 1,1′-dialkyl-3,6′-dihalodithieno [3,2-] is added by reacting by adding a “-d] germole derivative (5-1) and then adding a halogenating agent.
- b: 2 ′, 3′-d] a method for synthesizing the gelmol (6-1).
- the reaction in the reaction step 3 is preferably performed in the presence of a solvent.
- the solvent include the same solvents as those exemplified in the reaction step 2, and two or more kinds may be used in combination.
- the amount of the solvent used is based on 1 part by weight of 1,1′-dialkyl-3,6′-bis (trialkylsilyl) dithieno [3,2-b: 2 ′, 3′-d] germole derivative (5). In the range of 1 to 100 parts by weight, it is preferable.
- halogenating agent used in the reaction step 3 examples include N-chlorosuccinimide, N-chlorophthalimide, chlorine, phosphorus pentachloride, thionyl chloride, 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoro.
- Chlorinating agents such as ethane; N-bromosuccinimide, N-bromophthalimide, N-bromoditrifluoromethylamine, bromine, boron tribromide, copper bromide, silver bromide, t-butyl bromide, bromine oxide
- Brominating agents such as 1,2-dibromo-1,1,2,2-tetrafluoroethane; iodine iodinating agents such as iodine, iodotrichloride, N-iodophthalimide, and N-iodosuccinimide .
- it is preferable to use a brominating agent or an iodinating agent it is more preferable to use a brominating agent.
- the amount of the halogenating agent used is not particularly limited, and 1,1′-dialkyl-3,6′-bis (trialkylsilyl) dithieno [3,2-b: 2 ′, 3′- d] It is preferably 2 to 8 mol relative to 1 mol of the gelmol derivative (5).
- the amount of the halogenating agent used is less than 2 mol, there is a risk that the substitution reaction of bromine becomes insufficient, and the separation and purification work with the first intermediate (5) as a raw material becomes complicated.
- the amount of the halogenating agent used exceeds 8 mol, a substitution reaction other than the 3rd and 6th positions of the dithieno [3,2-b: 2 ′, 3′-d] germole skeleton may occur or may be unreacted.
- the removal of the halogenating agent may be complicated, and the amount is preferably 4 mol or less.
- the temperature is not particularly limited and is preferably in the range of ⁇ 100 to 100 ° C.
- the reaction rate may be extremely slow, and it is more preferably ⁇ 20 ° C. or higher.
- reaction temperature exceeds 100 degreeC, there exists a possibility of accelerating
- the reaction time is preferably 1 minute to 20 hours, and more preferably 0.5 to 10 hours.
- the reaction pressure is preferably 0 to 3 MPa (gauge pressure).
- Reaction step 4 wherein the second intermediate (6-1) is reacted with a halogenated trialkyltin derivative, a boronating agent or a boronic acid esterifying agent together with a base to give the third intermediate (7-1).
- a specific example of synthesis is shown in the following chemical formula (IV).
- Reaction step 4 includes 1,1′-dialkyl-3,6′-dihalodithieno [3,2-b: 2 ′, 3′-d] in the presence of a solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
- the third intermediate 1,1′-dialkyl-3,6′-bis (trialkyltin) dithieno [3] is added by adding the gelmol derivative (6-1) and then reacting the halogenated trialkyltin derivative. , 2-b: 2 ′, 3′-d] germol (7-1).
- the compound to be reacted with the second intermediate (6) is not limited to the halogenated trialkyltin derivative, and may be a boronating agent or a boronic acid esterifying agent.
- 1,1′-dialkyldithieno [3,2-b: 2 ′, 3′-d] germole-3,6′-boronic acid represented by the chemical formula (7) or 1,1 '-Dialkyldithieno [3,2-b: 2', 3'-d] germol-3,6'-boronic acid ester is obtained.
- the reaction step 4 is preferably performed in the presence of a solvent.
- the solvent include the same solvents as those exemplified in the reaction step 2, and two or more kinds may be used in combination.
- the amount of the solvent used is preferably 1 to 100 parts by weight and more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the second intermediate (6).
- an organic lithium compound is preferably used as the base used in the reaction step 4.
- the organic lithium compound include the same compounds as those exemplified in the reaction step 2.
- the amount of the organolithium compound used is not particularly limited and is preferably 0.5 to 5 mol with respect to 1 mol of the second intermediate (6). When the usage-amount of an organolithium compound exceeds 5 mol, there exists a possibility of promoting a side reaction or decomposition
- the amount of the organic lithium compound used is more preferably 1 mol or more.
- Examples of the trialkyltin halide used in the reaction step 4 include trimethyltin chloride, triethyltin chloride, tri-n-propyltin chloride, and tri-n-butyltin chloride. Among them, it is desirable to use trimethyltin chloride.
- Examples of the boronating agent used in the reaction step 4 include trimethyl borate, triethyl borate, tri-n-propyl borate, tri-n-butyl borate, triisopropyl borate and the like. Among them, it is desirable to use trimethyl borate from the viewpoint of reaction efficiency.
- the boronic acid esterifying agent used in the reaction step 4 is, for example, 4, 4, 5, 5-tetramethyl-1, 3, 2-dioxaborolane, 2-methoxy-4, 4, 5, 5-tetra And methyl-1,3,2-dioxaborolane, 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane and the like. Of these, 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane is preferably used.
- reaction step 4 1,1′-dialkyl-3,6′-dihalodithieno [3,2-b: 2 ′, 3′-d] germole derivative and trialkyltin halide, boronating agent or boronate esterification
- the reaction temperature at the time of reacting with the agent is not particularly limited and is preferably in the range of ⁇ 100 to 100 ° C. When the reaction temperature is less than ⁇ 100 ° C., the reaction rate may be extremely slow, and it is more preferably ⁇ 80 ° C. or higher.
- reaction temperature exceeds 100 degreeC, there exists a possibility of accelerating
- the reaction time is preferably 1 minute to 20 hours, and more preferably 0.5 to 5 hours.
- the reaction pressure is preferably 0 to 3 MPa (gauge pressure).
- reaction step 5 in which a third intermediate (7) and a dihaloaryl derivative (8) are reacted to synthesize a dithienogermol polymer that is a polymer having a repeating unit represented by the chemical formula (1).
- An example is shown in the following reaction formula (V).
- the reaction step 5 includes 1,1′-dialkyl-3,6′-bis (trialkyltin) dithieno [3,2- (2) in the presence of a solvent and a noble metal complex in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
- b: 2 ′, 3′-d] A method of synthesizing the dithienogermol polymer (1) by cross-coupling reaction of the gelmol (7-1) and the dihaloaryl derivative (8-1). .
- an organic solvent or a solvent such as water is usually used, and an organic solvent is preferably used.
- the organic solvent used include alcohols such as methanol and ethanol; aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and acetonitrile; diethyl ether, Examples include diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane.
- an aprotic solvent or ether is preferably used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the organic solvent used is preferably 1 to 200 parts by weight and more preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the third intermediate (7).
- Examples of the noble metal complex used in the reaction step 5 include noble metal complexes such as palladium.
- noble metal complexes such as palladium.
- tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh 3 ) 4 ) or chloride [1,1′-bis (diphenylphosphine) is used.
- phosphines are coordinated, such as (fino) ferrocene] palladium (PdCl 2 (dppf)).
- the Stille coupling reaction is a reaction using an organotin compound in which Z and Z ′ in the third intermediate (7) are groups represented by —Sn (R 4 ) 3
- the Suzuki coupling reaction is The reaction using an organic boron compound in which Z and Z ′ in the third intermediate (7) are boronic acid groups or boronic acid ester groups.
- the dithienogermole polymer thus obtained has a terminal group of a halogen atom, a trialkyltin group, a boronic acid group, a boronic ester group, or a hydrogen atom from which these atoms or groups are eliminated
- These terminal groups may have a terminal structure substituted with an end capping agent made of an aromatic halide such as benzene bromide or an aromatic boronic acid compound.
- the third intermediate (7) to be reacted with the dihaloaryl derivative (8) is converted into the third intermediate (7).
- a compound having no dithienogermol fused ring structure other than those shown may be allowed to coexist.
- the reaction temperature in the cross-coupling reaction in the reaction step 5 is not particularly limited and is preferably in the range of ⁇ 50 to 200 ° C.
- the reaction rate may be extremely slow, and it is more preferably ⁇ 20 ° C. or higher.
- reaction temperature exceeds 200 degreeC, there exists a possibility of promoting decomposition
- the reaction time is preferably 1 minute to 100 hours, and more preferably 0.5 to 80 hours.
- the reaction pressure is preferably 0 to 3 MPa (gauge pressure).
- the dithienogermole polymer (1) thus obtained was subjected to Soxhlet extraction, which is a general purification method for organic polymers, to remove residual catalysts and low molecular weight components, and to reduce the molecular weight distribution associated therewith. Narrowing can be achieved.
- Solvents used for Soxhlet extraction include, for example, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, hexane, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethyl acetate, toluene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene, etc. Is mentioned.
- the dithienogermol polymer (1) has a number average molecular weight (Mn) of usually 1,000 to 1,000,000, and a weight average molecular weight. (Mw) is usually 1,000 to 1,000,000.
- reaction step 4-a Another synthesis example of the dithienogermol polymer (1) will be described.
- the reaction process differs depending on the combination of substituents of the polymerization precursor.
- the second intermediate (6) obtained by carrying out the same method up to the reaction step 3, and the following chemical formula (9) Z-Ar-Z '(9)
- a dithienogermol polymer (1) can be obtained by a cross-coupling reaction with the compound represented by formula (1).
- Ar, Z and Z ′ in the chemical formula (9) are the same as described above. This reaction is referred to as reaction step 4-a.
- reaction formula (VI) Specific examples of the cross-coupling reaction between the second intermediate (6) and the compound represented by the chemical formula (9) are shown in the following reaction formula (VI).
- 1,1′-dialkyl-3,6′-dihalodithieno [3,2-b: 2 ′ is performed in the presence of a solvent and a noble metal complex in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
- 3′-d] germole derivative (6-1) and the compound represented by the chemical formula (9) are subjected to a cross-coupling reaction.
- a solvent such as an organic solvent or water is usually used.
- the same ones as exemplified in the reaction step 5 can be used, and two or more kinds may be used in combination.
- the amount of the solvent used is preferably 1 to 200 parts by weight and more preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the second intermediate (6).
- the noble metal complex used in the reaction step 4-a includes, for example, a noble metal complex such as palladium.
- a phosphine such as Pd (PPh 3 ) 4 or PdCl 2 (dppf) is coordinated. It is preferable to use a noble metal complex.
- the Stille coupling reaction is a reaction using an organotin compound in which Z and Z ′ in the compound represented by the chemical formula (9) are groups represented by —Sn (R 4 ) 3.
- the reaction is a reaction using an organic boron compound in which Z and Z ′ in the compound represented by the chemical formula (9) are a boronic acid group and a boronic acid ester group.
- the reaction temperature in the cross-coupling reaction in the reaction step 4-a is not particularly limited and is preferably in the range of ⁇ 50 to 200 ° C.
- the reaction rate may be extremely slow, and it is more preferably ⁇ 20 ° C. or higher.
- reaction temperature exceeds 200 degreeC, there exists a possibility of promoting decomposition
- the reaction time is preferably 1 minute to 100 hours, and more preferably 0.5 to 80 hours.
- the reaction pressure is preferably 0 to 3 MPa (gauge pressure).
- the dithienogermol polymer (1) thus obtained can be purified by the same method as the purification method exemplified in the reaction step 5.
- the number average molecular weight (Mn) of the dithienogermol polymer (1) is usually 1,000 to 1,000,000, and the weight average The molecular weight (Mw) is usually 1,000 to 1,000,000.
- the dithienogermole polymer (1) produced by these reaction steps has a similar structure to dithienosilol, which is a previously reported LBGP described in Non-Patent Document 2, but compared with its C—Si bond.
- the structure includes a C—Ge bond, which is a stronger bond, and thus has a feature of higher thermal stability.
- the electron-accepting organic semiconductor (B) in the composition for organic semiconductors of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic material exhibiting n-type semiconductor characteristics.
- Examples of the electron-accepting organic semiconductor (B) include 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxyl dianhydride, 3,4,9,10-perylene tetracarboxyl dianhydride, N, N′-dioctyl-3 , 4,9,10-naphthyltetracarboxydiimide, oxazole derivative (2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-di ( 1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, etc.), triazole derivatives (3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5- (4-tert-but
- Fullerene derivatives suitably used as the electron-accepting organic semiconductor (B) include unsubstituted ones such as C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , and C 94 , [6,6] -Phenyl C 61 butyric acid methyl ester (PC 61 BM), [5,6] -Phenyl C 61 butyric acid methyl ester, [6,6] -phenyl C 61 butyric acid n-butyl Ester, [6,6] -phenyl C 61 butyric acid i-butyl ester, [6,6] -phenyl C 61 butyric acid hexyl ester, [6,6] -phenyl C 61 butyric acid dodecyl ester, [ 6,6] - diphenyl C 62 bis (butyric acid methyl ester) (bis-PC 62 BM) , [6,
- the fullerene derivatives can be used alone or as a mixture thereof.
- PC 61 BM, bis-PC 62 BM, PC 71 BM, bis -PC 72 BM is preferably used.
- PC 71 BM is more preferably used from the viewpoint of light absorption.
- the dissolvable solvent (C) in the organic semiconductor composition of the present invention dissolves the polymer (A), the electron-accepting organic semiconductor (B), and the soluble additive (D), and the organic semiconductor composition of the present invention. If it gives a uniform solution as a thing, it will not specifically limit.
- the soluble solvent (C) that gives a homogeneous solution it is possible to use an organic thin film formed by using a polymer (A) and an electron-accepting organic semiconductor (B) each having a solubility at 20 ° C. of 1 mg / mL or more. It is preferable from the above viewpoint.
- the solubility is 1 mg / mL or less, it is difficult to produce a homogeneous organic thin film, and thus the organic semiconductor composition of the present invention cannot be obtained. Furthermore, from the viewpoint of arbitrarily controlling the film thickness of the organic thin film, it is preferable to use a polymer (A) and an electron-accepting organic semiconductor (B) having a solubility at 20 ° C. of 3 mg / mL or more. More preferred. Further, the boiling point of these dissolvable solvents (C) is preferably in the range of room temperature to 200 ° C. from the viewpoint of film forming properties and the manufacturing process described later.
- Soluble solvents (C) include tetrahydrofuran, 1,2-dichloroethane, cyclohexane, chloroform, bromoform, benzene, toluene, o-xylene, chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, o-dichlorobenzene, anisole, methoxybenzene, tri Examples include chlorobenzene and pyridine. These solvents may be used singly or as a mixture of two or more kinds, and in particular, o-dichlorobenzene and chlorobenzene having high solubility for each of the polymer (A) and the electron-accepting organic semiconductor (B).
- Bromobenzene, iodobenzene, chloroform and mixtures thereof are preferred. More preferably, o-dichlorobenzene, chlorobenzene and a mixture thereof having the highest solubility for each of the polymer (A) and the electron-accepting organic semiconductor (B) are used.
- the soluble additive (D) in the composition for organic semiconductor of the present invention has a boiling point higher than that of the soluble solvent (C), and the electron-accepting organic semiconductor (B) is more soluble than the polymer (A).
- the solubility in the electron-accepting organic semiconductor (B) is 1 mg / mL or more, preferably 3 mg / mL or more, and the solubility in the polymer (A) is less than 1 mg / mL.
- the solubility in the electron-accepting organic semiconductor (B) is 1 mg / mL or more, preferably 3 mg / mL or more, and the solubility in the polymer (A) is less than 1 mg / mL.
- the solubility for the polymer (A) is high in the process of coating the organic semiconductor composition of the present invention and drying to form an organic thin film.
- the soluble solvent (C) having a low boiling point evaporates first, and a fine and continuous phase separation structure of the polymer (A) and the electron-accepting organic semiconductor (B) is formed. An excellent active layer can be obtained.
- soluble additive octanedithiol (boiling point: 270 ° C.), dibromooctane (boiling point: 272 ° C.), diiodooctane (boiling point: 327 ° C.), diiodohexane (boiling point: 142 ° C. [10 mmHg]) ), Diiodobutane (boiling point: 125 ° C.
- soluble additives (D) are poor solvents having low solubility in the polymer (A) having a dithienogermol skeleton represented by the chemical formula (1), and are electron-accepting organic semiconductors such as fullerene derivatives ( It is a good solvent with high solubility for B).
- the solubility in the polymer (A) and the electron-accepting organic semiconductor (B) varies somewhat depending on the substance used, but within the range of the polymer (A) and the electron-accepting organic semiconductor (B) defined in the present invention.
- any of the aforementioned soluble additives (D) can be suitably used.
- the solubility additive (D) of the present invention can be used as long as the solubility in the electron-accepting organic semiconductor (B) is higher than the solubility in the polymer (A).
- o-dichlorobenzene (boiling point: 180 ° C.) or the like can be used as the soluble solvent (C).
- o-Dichlorobenzene is a good solvent for both the polymer (A) having a dithienogermol skeleton represented by the chemical formula (1) and the electron-accepting organic semiconductor (B) such as a fullerene derivative.
- the addition amount of the soluble additive (D) in the composition for organic semiconductors of the present invention is not particularly limited as long as it provides the uniform composition for organic semiconductors of the present invention, it is not limited to the soluble solvent (C).
- the volume fraction is preferably 0.1% to 20%.
- the addition amount of the soluble additive (D) is less than 0.1%, it is sufficient to form a fine and continuous phase separation structure of the polymer (A) and the electron-accepting organic semiconductor (B).
- the drying rate of the soluble solvent (C) and the soluble additive (D) is slowed, and it becomes difficult to obtain a homogeneous organic thin film. More preferably, it is in the range of 0.5% to 10%.
- composition for organic semiconductor In the composition for an organic semiconductor of the present invention, the polymer (A) which is an electron donating component and the electron accepting organic semiconductor (B) which is an electron accepting component are weighed in a predetermined amount, and are prepared in advance. A soluble solvent (C) containing a volumetric volume soluble additive (D) is added, dissolved by heating and stirring, and then filtered through a filter having a predetermined pore size.
- the contents of the organic semiconductor polymer having a dithienogermol skeleton as a polymer and the electron-accepting organic semiconductor are not particularly limited as long as they are dissolved in the organic semiconductor composition according to the present invention.
- the amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the sum of the weights.
- composition for an organic semiconductor of the present invention is not limited to the component A, which is an electron donating component, the component B, the component C, and the component D, which are electron accepting components.
- Other components such as a binder resin and a filler may be included.
- the heating and stirring conditions for producing the organic semiconductor composition of the present invention are not particularly limited as long as the organic semiconductor composition of the present invention is obtained, but the heating temperature is 10 from the viewpoint of productivity and safety.
- the temperature is from 200 ° C to 200 ° C, more preferably from 30 ° C to 100 ° C.
- the stirring speed is preferably 50 rpm to 1500 rpm, more preferably 100 rpm to 700 rpm.
- the filter medium used in the filtration step when producing the composition for organic semiconductor of the present invention various commercially available ones can be used.
- the filter medium can be selected from materials that do not dissolve in accordance with the organic solvent used, those made of polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene are preferably used from the viewpoint of solvent resistance.
- the pore diameter of the filter medium to be used can be selected arbitrarily depending on the solubility of the composition for organic semiconductors.
- the pore diameter is preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m or 0.45 ⁇ m. More preferably, the pore diameter is.
- the organic thin film can be formed by applying the solution of the composition for organic semiconductor of the present invention to a substrate. In order to obtain a homogeneous organic thin film, it is desirable that the organic semiconductor composition solution is made into a uniform solution by the filtration step or the like.
- the method for coating the organic semiconductor composition solution on the substrate or the support is not particularly limited, and any conventionally known coating method using a liquid coating material can be employed. For example, dip coating method, spray coating method, inkjet method, aerosol jet method, spin coating method, bead coating method, wire bar coating method, blade coating method, roller coating method, curtain coating method, slit die coater method, gravure coater method , Slit reverse coater method, micro gravure method, comma coater method, etc.
- an organic thin film comprising the organic semiconductor composition of the present invention can be obtained by drying and curing under reduced pressure or under an inert gas atmosphere (in a nitrogen or argon atmosphere). .
- the organic thin film is useful for an organic semiconductor device such as a photoelectric conversion element.
- the photoelectric conversion element of the present invention is an organic thin film formed by using the composition for organic semiconductor of the present invention between a first electrode and a second electrode, at least one of which has optical transparency, that is, a positive electrode and a negative electrode. And a photoelectric conversion active layer (hereinafter referred to as an active layer).
- the operation mechanism of the photoelectric conversion element is an electron-accepting organic semiconductor (B) in which light energy incident from a transparent or translucent electrode is an electron-accepting component in an active layer formed by the organic semiconductor composition of the present invention. ) That is, it is absorbed by the polymer (A), ie, the electron donating compound, which is an electron accepting compound and / or an electron donating component, and generates excitons in which electrons and holes are combined. When the generated excitons move and reach the heterojunction interface where the electron-accepting compound and the electron-donating compound are adjacent to each other, electrons and holes are separated due to the difference in HOMO energy and LUMO energy at the interface. Electric charges (electrons and holes) that can move are generated. The generated charges can be taken out as electric energy (current) by moving to the electrodes.
- the photoelectric conversion element of the present invention is usually formed on a substrate.
- This substrate may be any substrate that does not change when an electrode is formed and an organic layer is formed.
- a substrate material for example, an inorganic material such as alkali-free glass, quartz glass, or silicon, or any organic material such as polyester, polycarbonate, polyolefin, polyamide, polyimide, polyphenylene sulfide, polyparaxylene, epoxy resin, or fluorine resin can be used. Films and plates produced by the above method can be used.
- the opposite electrode that is, the electrode far from the substrate is preferably transparent or translucent.
- the transparent or translucent electrode material examples include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film.
- a conductive metal oxide film Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites, indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), antimony tin oxide, indium zinc oxide (IZO), gallium / zinc / oxide, aluminum / zinc / oxide, antimony / zinc / oxide conductive film, gold, platinum, silver, copper ultrathin film is used, ITO , FTO, IZO and tin oxide are preferred.
- the method for producing the electrode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
- an organic transparent conductive film such as polyaniline and a derivative thereof, polythiophene and a derivative thereof may be used.
- a metal, a conductive polymer, or the like can be used as an electrode material.
- one of the pair of electrodes is preferably a material having a small work function.
- metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and two of them
- One or more alloys, or one or more of them, and an alloy of one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite, or a graphite intercalation compound are used. It is done.
- Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like.
- the electrode used in the photoelectric conversion element of the present invention it is preferable to use a conductive material having a high work function on one side and a conductive material having a low work function on the other side.
- the electrode using the conductive material having a small work function becomes the negative electrode.
- the photoelectric conversion element of this invention may provide a positive hole transport layer between a positive electrode and an active layer as needed.
- the material for forming the hole transport layer is not particularly limited as long as it has p-type semiconductor characteristics.
- polythiophene polymers, polyaniline polymers, poly-p-phenylene vinylene polymers, polyfluorene polymers are not particularly limited.
- Conductive polymers such as coalescence, low molecular organic compounds exhibiting p-type semiconductor properties such as phthalocyanine derivatives (H 2 Pc, CuPc, ZnPc, etc.), porphyrin derivatives, metal oxides such as molybdenum oxide, zinc oxide, vanadium oxide Is preferably used.
- PEDOT polyethylenedioxythiophene
- PSS polystyrene sulfonate
- the thickness of the hole transport layer is preferably 1 nm to 600 nm, more preferably 20 nm to 300 nm.
- the photoelectric conversion element of this invention may provide an electron carrying layer between a negative electrode and an active layer as needed.
- the material for forming the electron transport layer is not particularly limited as long as it has n-type semiconductor characteristics.
- the electron-accepting organic material (NTCDA, PTCDA, PTCDI-C 8 H, oxazole derivative, triazole derivative, phenanthroline) is not particularly limited. Derivatives, fullerene derivatives, CNT, CN-PPV, and the like) are preferably used.
- the thickness of the electron transport layer is preferably 1 nm to 600 nm, more preferably 5 nm to 100 nm.
- the photoelectric conversion element of the present invention may be provided with a metal fluoride as a buffer layer for facilitating charge transfer between the electrode and the active layer or between the hole or electron transport material and the active layer, if necessary.
- a metal fluoride examples include lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, cesium fluoride, and lithium fluoride is particularly preferably used.
- the buffer layer preferably has a thickness of 0.05 nm to 50 nm, more preferably 0.5 nm to 20 nm.
- the organic semiconductor composition of the present invention prepared by the above method is formed on a substrate on which a transparent electrode such as ITO is formed on glass, and then dried to form an organic thin film to form an active layer.
- dip coating method for the formation of the active layer, dip coating method, spray coating method, ink jet method, aerosol jet method, spin coating method, bead coating method, wire bar coating method, blade coating method, roller coating method, curtain coating method, slit die coater Any method can be used such as coating method, gravure coater method, slit reverse coater method, micro gravure method, comma coater method, etc. Should be selected.
- the sum of the weights of the polymer (A) and the electron-accepting organic semiconductor (B) in the composition for an organic semiconductor of the present invention is the component C and the component A coating solution of 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of D may be prepared by a spin coating method.
- the film is dried under reduced pressure or under an inert gas atmosphere (nitrogen or argon atmosphere).
- the photoelectric conversion element of the present invention may be further subjected to heat or solvent annealing as necessary.
- the annealing treatment By performing the annealing treatment, the crystallinity of the active layer material and the phase separation structure of the electron donating component of the polymer (A) and the electron accepting component of the electron accepting semiconductor (B) are changed, and the photoelectric conversion characteristics It is possible to obtain an element excellent in the above.
- the thermal annealing is performed by holding a substrate on which an organic thin film obtained from the organic semiconductor composition of the present invention is formed at a desired temperature.
- Thermal annealing may be performed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere, and a preferable temperature is 40 ° C. to 300 ° C., more preferably 70 ° C. to 200 ° C. If the temperature is low, a sufficient effect cannot be obtained. If the temperature is too high, the organic thin film is oxidized and / or decomposed, and sufficient photoelectric conversion characteristics cannot be obtained.
- the solvent annealing is performed by holding a substrate on which an organic thin film obtained from the organic semiconductor composition of the present invention is formed in a good solvent atmosphere for the organic thin film for a desired time.
- the annealing solvent at this time is not particularly limited as long as it is a good solvent for the organic thin film.
- a metal electrode such as Al (corresponding to the negative electrode in this case) is formed on the active layer by vacuum deposition or sputtering.
- a desired p-type organic semiconductor material such as PEDOT
- PEDOT p-type organic semiconductor material
- a solvent is removed using a vacuum dryer, a hot plate, etc., and a positive hole transport layer is formed.
- a vapor deposition method using a vacuum vapor deposition machine can be applied.
- the electron transport layer can be provided in the same manner.
- the photoelectric conversion element thus formed can be used as a tandem photoelectric conversion element.
- the tandem photoelectric conversion element in the present invention can be produced by a method known in the literature, for example, a method described in Science, 2007, Vol. 317, pp222.
- the charge recombination layer is formed using the organic semiconductor composition of the present invention and the active layer (1) capable of photoelectric conversion up to the long wavelength side ( ⁇ 1100 nm) and the ultraviolet to visible light region (190 ⁇ ). 700 nm) and the active layer (2) capable of photoelectric conversion, and the connection order of the active layer (1) and the active layer (2) may be reversed.
- the active layer (2) capable of photoelectric conversion in the ultraviolet to visible light region (190 to 700 nm) a known active layer can be used.
- a friend between poly (3-hexylthiophene) and PC 61 BM Examples include bodies.
- the charge recombination layer functions to recombine electrons generated in the active layer on the positive electrode side and holes generated in the active layer on the negative electrode side. Holes and electrons generated by charge separation in each active layer move toward the positive electrode and the negative electrode, respectively, by an internal electric field in the active layer. At this time, holes generated in the active layer on the positive electrode side and electrons generated in the active layer on the negative electrode side were taken out to the positive electrode and the negative electrode, respectively, and generated in the active layer on the positive electrode side and generated in the active layer on the negative electrode side.
- the recombination of the holes functions as a battery in which each active layer is electrically connected in series, and the open circuit voltage is increased.
- the charge recombination layer preferably has light transparency so that a plurality of active layers can absorb light.
- the charge recombination layer only needs to be designed so that holes and electrons are sufficiently recombined. Therefore, the charge recombination layer does not necessarily need to be a film. It does not matter. Therefore, the charge recombination layer includes a very thin metal film or metal cluster made of gold, platinum, chromium, nickel, lithium, magnesium, calcium, tin, silver, aluminum or the like and having a light transmittance of several nm or less.
- the photoelectric conversion element of the present invention can be applied to various photoelectric conversion devices using a photoelectric conversion function, an optical rectification function, and the like.
- optical recording materials such as photovoltaic cells such as solar cells, optical sensors, optical switches, electronic elements such as phototransistors, and optical memories.
- Synthesis examples 1 to 5 show the steps for producing a dithienogermol polymer that is a polymer (A) contained as an electron donating component in the composition for organic semiconductor of the present invention. Further, another dithienogermol polymer and its production process are shown in Synthesis Examples 6 to 17, respectively.
- the dialkyldihalogenogermanium obtained in the reaction step 1 is represented by the following chemical formula (20).
- germanium tetrachloride (14.4 g, 67 mmol) and diethyl ether (80 mL) were added to a 250 mL three-necked flask and cooled to 0 ° C. in an ice salt bath. Thereto was slowly added dropwise 2.68M 2-ethylhexylmagnesium bromide prepared from 2-ethylhexyl bromide (25.8 g, 134 mmol) and magnesium (3.28 g, 134 mmol).
- the first intermediate obtained in the reaction step 2 is represented by the following chemical formula (21). Under a nitrogen atmosphere, 5,5′-bis (trimethylsilyl) -3,3′-bromo-2,2′-bithiophene (5.25 g, 11.2 mmol) and tetrahydrofuran (40 mL) were added to a 100 mL three-necked flask, Cooled to 78 ° C. A 1.66 M butyllithium hexane solution (14.8 mL, 24.6 mmol) was slowly added dropwise thereto at ⁇ 78 ° C. over 5 minutes, and the mixture was stirred at ⁇ 78 ° C. for 1 hour.
- the second intermediate obtained in the reaction step 3 is represented by the following chemical formula (22). 1,1′-bis (2-ethylhexyl) -3,6′-bis (trimethylsilyl) dithieno [3,2-b: 2 ′, 3′-d] germole (Compound 21) in a 50 mL three-necked flask under nitrogen atmosphere (3.8 g, 6.25 mmol) and tetrahydrofuran (20 mL) were added followed by N-bromosuccinimide (2.45 g, 13.75 mmol) at room temperature.
- the third intermediate obtained in the reaction step 4 is represented by the following chemical formula (23).
- 3,6′-dibromo-1,1′-bis (2-ethylhexyl) dithieno [3,2-b: 2 ′, 3′-d] germole (Compound 22) (0. 3 g, 0.48 mmol) and tetrahydrofuran (40 mL) were added, and the mixture was cooled to ⁇ 78 ° C., and 1.66 M n-butyllithium (0.64 mL, 1.06 mmol) was slowly added dropwise over 5 minutes. The reaction solution was stirred at ⁇ 78 ° C.
- the number average molecular weight (Mn) of the dithienogermol polymer (1-1) measured by SEC is 8,000, and the molecular weight distribution (PDI) obtained by weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn). was 1.38.
- the decomposition temperature of the dithienogermol polymer (1-1) was measured using thermogravimetry under the following measurement conditions.
- the decomposition temperature was the temperature at which the weight decreased by 5% during the temperature raising process.
- the decomposition temperature was 430 ° C.
- ⁇ Measurement conditions> Apparatus: Thermo Plus TG8120 (manufactured by TA Instruments) Measurement temperature range: 20-500 ° C Temperature increase rate: 10 ° C / min Measurement atmosphere: N 2 (flow rate: 10 mL / min)
- Synthesis Example 6 The polymer obtained in Synthesis Example 5 (Compound 1-1) was fractionated by SEC, and the number average molecular weight (Mn) was 21,000 and the molecular weight distribution (PDI) was 1.57. A compound (a high molecular weight compound of Compound 1-1) was obtained.
- the molecular weight of the obtained compound, dithienogermol polymer (1-2), was measured using SEC.
- the measured Mn was 22,000 and the PDI was 2.90.
- the crude polymer was placed in a cylindrical filter paper and washed with methanol (200 mL) and hexane (200 mL) using a Soxhlet extractor, and then methanol and hexane insolubles were extracted with chloroform (200 mL).
- the crude polymer was placed in a cylindrical filter paper and washed with methanol (200 mL) and hexane (200 mL) using a Soxhlet extractor, and then methanol and hexane insolubles were extracted with chloroform (200 mL).
- the obtained crude polymer was purified by the same method as in Synthesis Example 9 to obtain poly-5,5 ′ ⁇ 4,4′-bis (2-ethylhexyl) dithieno [3,2-b: 2 ′ as a dark purple solid. , 3′-d] germole ⁇ alto-1,3 ⁇ 5-octyl-4H-thieno [3,4-c] pyrrole- (4,6- (5H) -dione (compound 1-7). The yield and yield were 382 mg, 60%, Mn was 27,000, and PDI was 2.55.
- a polymer block to be a block copolymer is represented by the following chemical formula (24).
- HexEt represents ethylhexyl
- m represents the number of repetitions.
- the reaction solution was poured into methanol (500 mL), the precipitated solid was collected by filtration, washed with water (100 mL) and methanol (100 mL), and the resulting solid was dried under reduced pressure to obtain a crude product. It was.
- the crude product was washed with acetone (200 mL) and hexane (200 mL) using a Soxhlet extractor and then extracted with chloroform (200 mL).
- the obtained solution was poured into methanol (2 L), and the precipitated solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a polymer block (24) as a black purple solid.
- the yield and yield were 1.06 g, 42%.
- Mn was 20,000 and PDI was 2.20.
- Aqueous solution (10 mL, 20 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (20.5 mg, 17.7 ⁇ mol) and aliquat 336 (0.8 mg, 1.98 ⁇ mol) were added, followed by stirring at 80 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol (200 mL), the precipitated solid was collected by filtration, washed with water (20 mL) and methanol (20 mL), and the resulting solid was dried under reduced pressure to obtain a crude product. It was.
- the crude product was washed with acetone (100 mL) and hexane (100 mL) using a Soxhlet extractor, and then extracted with chloroform (100 mL).
- the obtained solution was poured into methanol (1 L), and the precipitated solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a block copolymer (1-9) as a black purple solid.
- the yield and yield were 0.51 g and the yield was 33%.
- Mn was 40,000 and PDI was 2.05.
- the reaction solution was poured into methanol (500 mL), and the precipitated solid was collected by filtration and washed with water and methanol to obtain a crude product.
- the crude product was washed with acetone and hexane using a Soxhlet extractor, extracted with chloroform (200 mL), purified by reprecipitation with methanol, and a random copolymer (1-10 as a black purple solid).
- the yield and yield were 1.20 g, 45%.
- the obtained polymer had Mn of 66,000 and PDI of 15.9.
- Table 1 shows the measurement results of the decomposition temperatures of the compound (1-1) which is a dithienogermol polymer and the compound (26) which is a comparative example.
- the Ge body, which is a dithienogermol polymer has a higher decomposition temperature than the Si body, which is a comparative compound, and has excellent thermal stability.
- a substrate manufactured by Geomat Co., Ltd. having a 150 nm indium tin oxide (ITO) film formed on a 0.7 mm glass was semi-cleaned (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.), ultrapure water, acetone, and isopropanol in this order. After ultrasonic cleaning for 30 minutes and drying, ozone cleaning was performed for 20 minutes using a UV-O 3 cleaner (manufactured by Filgen).
- ITO indium tin oxide
- PEDOT polyethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate additive
- PEDOT polystyrene sulfonate additive
- the substrate after film formation was baked at 140 ° C. for 10 minutes.
- the film thickness of PEDOT: PSS at this time was 40 nm.
- the ITO substrate on which PEDOT: PSS was formed was introduced into a glove box filled with a nitrogen atmosphere, and the organic semiconductor composition of the present invention prepared as described above was spin-coated at 1200 rpm for 120 seconds in a nitrogen atmosphere. After film formation, it was dried under reduced pressure for 1 hour to obtain an active layer composed of an organic thin film.
- the film thickness of the active layer formed of the composition for organic semiconductor was 107 nm, and the absorption edge obtained from the absorption spectrum measurement was 850 nm.
- the substrate on which the active layer was formed was introduced into a resistance heating vacuum deposition apparatus (EO-5: manufactured by Eiko Engineering Co., Ltd.) without being exposed to the atmosphere, and was subjected to a reduced pressure condition of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa.
- a resistance heating vacuum deposition apparatus EO-5: manufactured by Eiko Engineering Co., Ltd.
- 0.5 nm of lithium fluoride (LiF) was vacuum deposited.
- 80 nm of aluminum (Al) was vacuum-deposited to produce a photoelectric conversion element.
- the light receiving area of the produced photoelectric conversion element was 0.25 cm 2 .
- Spectral sensitivity measuring device SM-250 manufactured by Spectrometer Co., Ltd.
- Light receiving area 0.25 cm 2
- Source meter Keithley 2400 (manufactured by KEITHLEY)
- the photoelectric conversion efficiency of the produced photoelectric conversion element was measured under the following measurement conditions using a solar simulator and a source meter.
- the irradiation intensity at the time of measurement was adjusted using a photodiode (BS-520, manufactured by Spectrometer Co., Ltd.) so as to be a solar cell evaluation standard.
- BS-520 manufactured by Spectrometer Co., Ltd.
- a composition for an organic semiconductor was prepared, and spin-coated at 900 rpm for 120 seconds on an ITO substrate on which PEDOT: PSS was formed to a thickness of 40 nm.
- the film thickness of the active layer formed from the composition for organic semiconductor was 92 nm, and the absorption spectrum was measured. The absorption edge obtained was 850 nm.
- LiF and Al were vapor-deposited on the formed active layer in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
- the light receiving area of the produced photoelectric conversion element was 0.25 cm 2 .
- the spectral sensitivity of the produced photoelectric conversion element was measured under the same measurement conditions as in Example 1, it was revealed that photoelectric conversion was performed in a wavelength region of 850 nm or less.
- a composition for an organic semiconductor was prepared, and spin-coated at 1200 rpm for 120 seconds on an ITO substrate on which PEDOT: PSS was formed to a thickness of 40 nm.
- the film thickness of the active layer formed from the composition for organic semiconductor was 100 nm, and the absorption spectrum was measured. The absorption edge obtained was 700 nm.
- LiF and Al were vapor-deposited on the formed active layer in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
- the light receiving area of the produced photoelectric conversion element was 0.25 cm 2 .
- the spectral sensitivity of the produced photoelectric conversion element was measured under the same measurement conditions as in Example 1, it was revealed that photoelectric conversion was performed in a wavelength region of 700 nm or less.
- Example 4 A composition for organic semiconductor was prepared in the same manner as in Example 2 except that the soluble solvent in the present invention was changed to DCBz containing 5.0% DIO (component D in the present invention) by volume fraction. And it spin-coated for 120 second at 800 rpm to the ITO board
- LiF and Al were vapor-deposited on the formed active layer in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
- the light receiving area of the produced photoelectric conversion element was 0.25 cm 2 .
- the spectral sensitivity of the produced photoelectric conversion element was measured under the same measurement conditions as in Example 1, it was revealed that photoelectric conversion was performed in a wavelength region of 850 nm or less.
- Example 5 Implementation was performed except that component B, which is an electron-accepting organic semiconductor in the present invention, was changed to [6,6] -phenyl C 61 butyric acid methyl ester (PC 61 BM) (E-100H: manufactured by Frontier Carbon Co.).
- a composition for an organic semiconductor was prepared in the same manner as in Example 2, and spin-coated at 900 rpm for 120 seconds on an ITO substrate on which PEDOT: PSS was formed to a thickness of 40 nm.
- the film thickness of the active layer formed from the composition for organic semiconductor was 76 nm, and the absorption spectrum was measured. The absorption edge obtained was 850 nm.
- LiF and Al were vapor-deposited on the formed active layer in the same manner as in Example 2 to produce a photoelectric conversion element.
- the light receiving area of the produced photoelectric conversion element was 0.25 cm 2 .
- the spectral sensitivity of the produced photoelectric conversion element was measured under the same measurement conditions as in Example 1, it was revealed that photoelectric conversion was performed in a wavelength region of 850 nm or less.
- Example 6 The organic semiconductor composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 2 except that the soluble additive (component D) in the present invention was changed to octanedithiol (ODT), and PEDOT: PSS was set to 40 nm.
- the ITO substrate thus formed was spin-coated at 900 rpm for 120 seconds.
- the film thickness of the active layer formed from the composition for organic semiconductor was 83 nm, and the absorption spectrum was measured. The absorption edge obtained was 850 nm.
- LiF and Al were vapor-deposited on the formed active layer in the same manner as in Example 2 to produce a photoelectric conversion element.
- the light receiving area of the produced photoelectric conversion element was 0.25 cm 2 .
- the spectral sensitivity of the produced photoelectric conversion element was measured under the same measurement conditions as in Example 1, it was revealed that photoelectric conversion was performed in a wavelength region of 850 nm or less.
- Example 7 For the organic semiconductor of the present invention in the same manner as in Example 2, except that the weight ratio of the dithienogermol polymer and PC 71 BM was changed to 1: 3 and the solid content concentration was changed to 2.8% by weight.
- a composition was prepared and spin-coated at 900 rpm for 120 seconds on an ITO substrate having a PEDOT: PSS film of 40 nm.
- the film thickness of the active layer formed from the composition for organic semiconductor was 85 nm, and the absorption spectrum was measured. The absorption edge obtained was 850 nm.
- LiF and Al were vapor-deposited on the formed active layer in the same manner as in Example 2 to produce a photoelectric conversion element.
- the light receiving area of the produced photoelectric conversion element was 0.25 cm 2 .
- the spectral sensitivity of the produced photoelectric conversion element was measured under the same measurement conditions as in Example 1, it was revealed that photoelectric conversion was performed in a wavelength region of 850 nm or less.
- a composition for an organic semiconductor was prepared, and spin-coated at 1200 rpm for 120 seconds on an ITO substrate on which PEDOT: PSS was formed to a thickness of 40 nm.
- the film thickness of the active layer formed from the composition for organic semiconductor was 86 nm, and the absorption spectrum was measured. The absorption edge obtained was 800 nm.
- LiF and Al were vapor-deposited on the formed active layer in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
- the light receiving area of the produced photoelectric conversion element was 0.25 cm 2 .
- the spectral sensitivity of the produced photoelectric conversion element was measured under the same measurement conditions as in Example 1, it was revealed that photoelectric conversion was performed in a wavelength region of 800 nm or less.
- a composition for an organic semiconductor was prepared, and spin-coated at 1000 rpm for 120 seconds on an ITO substrate on which PEDOT: PSS was formed to a thickness of 40 nm.
- the film thickness of the active layer formed from the composition for organic semiconductor was 82 nm, and the absorption spectrum was measured. The absorption edge obtained was 860 nm.
- LiF and Al were vapor-deposited on the formed active layer in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
- the light receiving area of the produced photoelectric conversion element was 0.25 cm 2 .
- the spectral sensitivity of the produced photoelectric conversion element was measured under the same measurement conditions as in Example 1, it was revealed that photoelectric conversion was performed in a wavelength region of 860 nm or less.
- a composition for an organic semiconductor was prepared, and spin-coated at 1000 rpm for 120 seconds on an ITO substrate on which PEDOT: PSS was formed to a thickness of 40 nm.
- the film thickness of the active layer formed from the composition for organic semiconductor was 98 nm, and the absorption spectrum was measured. The absorption edge obtained was 700 nm.
- LiF and Al were vapor-deposited on the formed active layer in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
- the light receiving area of the produced photoelectric conversion element was 0.25 cm 2 .
- the spectral sensitivity of the produced photoelectric conversion element was measured under the same measurement conditions as in Example 1, it was revealed that photoelectric conversion was performed in a wavelength region of 700 nm or less.
- a composition for an organic semiconductor was prepared, and spin-coated at 1000 rpm for 120 seconds on an ITO substrate on which PEDOT: PSS was formed to a thickness of 40 nm.
- the film thickness of the active layer formed from the composition for organic semiconductor was 88 nm, and the absorption spectrum was measured. The absorption edge obtained was 720 nm.
- LiF and Al were vapor-deposited on the formed active layer in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
- the light receiving area of the produced photoelectric conversion element was 0.25 cm 2 .
- the spectral sensitivity of the produced photoelectric conversion element was measured under the same measurement conditions as in Example 1, it was revealed that photoelectric conversion was performed in a wavelength region of 720 nm or less.
- LiF and Al were vapor-deposited on the formed active layer in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
- the light receiving area of the produced photoelectric conversion element was 0.25 cm 2 .
- the spectral sensitivity of the produced photoelectric conversion element was measured under the same measurement conditions as in Example 1, it was revealed that photoelectric conversion was performed in a wavelength region of 750 nm or less.
- the film thickness and absorption spectrum of the active layer which is an organic thin film obtained under the same measurement conditions as in Example 1
- the film thickness of the active layer formed from the composition for organic semiconductor was 85 nm, and the absorption spectrum was measured.
- the absorption edge obtained was 920 nm.
- LiF and Al were vapor-deposited on the formed active layer in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
- the light receiving area of the produced photoelectric conversion element was 0.25 cm 2 .
- the spectral sensitivity of the produced photoelectric conversion element was measured under the same measurement conditions as in Example 1, it was revealed that photoelectric conversion was performed in a wavelength region of 920 nm or less.
- the ITO substrate prepared and formed into a 40 nm film of PEDOT: PSS was spin-coated at 1300 rpm for 120 seconds.
- the film thickness of the active layer formed by the composition for organic semiconductor was 93 nm, and the absorption spectrum was measured.
- the absorption edge obtained was 860 nm.
- LiF and Al were vapor-deposited on the formed active layer in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
- the light receiving area of the produced photoelectric conversion element was 0.25 cm 2 .
- the spectral sensitivity of the produced photoelectric conversion element was measured under the same measurement conditions as in Example 1, it was revealed that photoelectric conversion was performed in a wavelength region of 860 nm or less.
- the ITO substrate prepared and formed into a 40 nm film of PEDOT: PSS was spin-coated at 1000 rpm for 120 seconds.
- the film thickness of the active layer formed from the composition for organic semiconductor was 86 nm, and the absorption spectrum was measured.
- the absorption edge obtained was 850 nm.
- LiF and Al were vapor-deposited on the formed active layer in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
- the light receiving area of the produced photoelectric conversion element was 0.25 cm 2 .
- the spectral sensitivity of the produced photoelectric conversion element was measured under the same measurement conditions as in Example 1, it was revealed that photoelectric conversion was performed in a wavelength region of 850 nm or less.
- Example 16 For organic semiconductors in the same manner as in Example 1 except that 1-chloronaphthalene (CN) was used as the soluble additive (component D) in the present invention and the concentration of component D was changed to 3.0%.
- a composition was prepared and spin-coated at 900 rpm for 120 seconds on an ITO substrate having a PEDOT: PSS film of 40 nm.
- the film thickness of the active layer formed from the composition for organic semiconductor was 79 nm, and the absorption spectrum was measured. The absorption edge obtained was 850 nm.
- LiF and Al were vapor-deposited on the formed active layer in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
- the light receiving area of the produced photoelectric conversion element was 0.25 cm 2 .
- the spectral sensitivity of the produced photoelectric conversion element was measured under the same measurement conditions as in Example 1, it was revealed that photoelectric conversion was performed in a wavelength region of 850 nm or less.
- Comparative Example 1 A comparative composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it did not contain the soluble additive (component D) in the present invention, and spind at 1200 rpm for 120 seconds on an ITO substrate having a PEDOT: PSS film of 40 nm. Coated.
- the film thickness of the active layer formed of the comparative composition was 110 nm, which was obtained from the absorption spectrum measurement. The absorption edge obtained was 820 nm.
- LiF and Al were vapor-deposited on the formed active layer in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
- the light receiving area of the produced photoelectric conversion element was 0.25 cm 2 .
- the spectral sensitivity of the produced photoelectric conversion element was measured under the same measurement conditions as in Example 1, it was revealed that photoelectric conversion was performed in a wavelength region of 820 nm or less.
- Comparative Example 2 A comparative composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that it did not contain the soluble additive (component D) in the present invention, and spind at 900 rpm for 120 seconds on an ITO substrate having a PEDOT: PSS film of 40 nm. Coated.
- the film thickness of the active layer formed of the comparative composition was 98 nm, which was obtained from the absorption spectrum measurement. The absorption edge obtained was 825 nm.
- LiF and Al were vapor-deposited on the formed active layer in the same manner as in Example 2 to produce a photoelectric conversion element.
- the light receiving area of the produced photoelectric conversion element was 0.25 cm 2 .
- the spectral sensitivity of the produced photoelectric conversion element was measured under the same measurement conditions as in Example 1, it was revealed that photoelectric conversion was performed in a wavelength region of 825 nm or less.
- Comparative Example 3 A comparative composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the soluble additive (component D) in the present invention was methanol (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and PEDOT: PSS was formed into a 40 nm film.
- the ITO substrate was spin-coated at 900 rpm for 120 seconds.
- the film thickness of the active layer formed by the comparative composition was 84 nm, which was obtained from the absorption spectrum measurement.
- the absorption edge obtained was 800 nm.
- LiF and Al were vapor-deposited on the formed active layer in the same manner as in Example 2 to produce a photoelectric conversion element.
- the light receiving area of the produced photoelectric conversion element was 0.25 cm 2 .
- the spectral sensitivity of the produced photoelectric conversion element was measured under the same measurement conditions as in Example 1, it was revealed that photoelectric conversion was performed in a wavelength region of 800 nm or less.
- a comparative composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 0.0% by weight, and spin-coated at 1500 rpm for 120 seconds on an ITO substrate having a PEDOT: PSS film of 40 nm.
- the film thickness of the active layer formed by the comparative composition was 90 nm, which was obtained from the absorption spectrum measurement.
- the absorption edge obtained was 660 nm.
- LiF and Al were vapor-deposited on the formed active layer in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
- the light receiving area of the produced photoelectric conversion element was 0.25 cm 2 .
- the spectral sensitivity of the produced photoelectric conversion element was measured under the same measurement conditions as in Example 1, it was revealed that photoelectric conversion was performed in a wavelength region of 660 nm or less.
- the polymer (A) which is an organic semiconductor polymer having a dithienogermol skeleton, an electron-accepting organic semiconductor (B), a soluble solvent (C), and a boiling point of a soluble solvent (C And an active layer comprising an organic semiconductor composition of the present invention comprising a soluble additive (D) which is higher than the polymer (A) and is a poor solvent for the polymer (A) and a good solvent for the electron-accepting organic semiconductor (B).
- a soluble additive (D) which is higher than the polymer (A) and is a poor solvent for the polymer (A) and a good solvent for the electron-accepting organic semiconductor (B).
- Comparative Examples 1 and 2 using the composition for organic semiconductors not containing the soluble additive (D) were found to be inferior in photoelectric conversion efficiency, although the photoelectric conversion wavelength band was similar to that of the present invention. . Moreover, it turned out that the effect of this invention is not acquired in the comparative example 3 using the thing whose boiling point is lower than a dissolvable solvent (C) as a soluble additive (D). Furthermore, it was found that Comparative Example 4 using poly (3-hexylthiophene) whose polymer (A) is outside the scope of the present invention has a short photoelectric conversion wavelength band and is inferior in photoelectric conversion efficiency.
- the composition for organic semiconductor of the present invention is an organic thin film solar cell that is excellent in durability and stability of semiconductor characteristics, and capable of photoelectric conversion in the visible to near-infrared region where conventional organic thin film photoelectric conversion elements cannot be used. It can be used suitably.
- the said photoelectric conversion element can be used suitably as an organic thin film solar cell which is more excellent in photoelectric conversion efficiency by combining with the photoelectric conversion element excellent in the photoelectric conversion characteristic of visible region, and setting it as a tandem type solar cell. .
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
耐久性及び半導体特性の安定性と、可視~近赤外領域の光電変換が可能な光電変換特性とに優れた光電変換素子の作製に好適な有機半導体用組成物を提供する。 有機半導体用組成物は、下記化学式(1) で示される繰り返し単位を有する重合体(A)と、電子受容性有機半導体(B)と、前記重合体(A)及び前記電子受容性有機半導体(B)の可溶解溶媒(C)と、沸点が前記可溶解溶媒(C)より高く前記重合体(A)に対する溶解性よりも前記電子受容性有機半導体(B)に対する溶解性が高い溶解性添加物(D)とを含有するものである。
Description
本発明は、光電変換素子の活性層となる有機薄膜を形成することができる有機半導体用組成物及びそれを用いて作製した光電変換素子に関するものである。
太陽光発電は、再生可能エネルギーの中でも特に潜在的な利用可能量が多いことから、石油代替エネルギーの筆頭として近年特に着目されている。太陽光発電を担う素子として単結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系太陽電池、GaAs、CIGS(銅・インジウム・ガリウム・セレン含有化合物)、CdTeなどの無機化合物系薄膜太陽電池などがある。これらの太陽電池は比較的高い光電変換効率を有するが、他の電源コストと比較して高価格であることが問題である。コスト高の要因は、高真空且つ高温下で半導体薄膜を製造しなくてはならないプロセスにある。そこで製造プロセスの簡略化が期待される有機半導体材料を用いた有機薄膜太陽電池が検討されている。
有機半導体材料は塗布法や印刷法により製膜できるため、製造プロセスを簡便化し、発電コストを低減することが期待される。また、軽量且つフレキシブルな素子及びモジュールを作製できることから可搬性に優れ、電気的インフラの整備されていない地域においても簡便に電気エネルギーを利用できる可能性を秘めている。さらに、有機半導体は分子設計により吸収帯域を制御できることから、様々な色調で意匠性に優れる太陽電池を提供できる。
有機薄膜太陽電池の素子構成としては、電子供与性有機材料(p型有機半導体)と仕事関数の小さな金属を接合させるショットキー型、電子供与性有機材料(p型有機半導体)と電子受容性有機材料(n型有機半導体)とを接合させるヘテロ接合型などがある。しかし、これらの光電変換素子は電荷分離を起こすpn接合界面の面積が小さいため光電変換効率が低い問題を有する。
そこで有機薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させる一つの方法として、例えば非特許文献1に記載されているように、電子供与性有機材料(p型有機半導体)と電子受容性有機材料(n型有機半導体)とを混合し、電荷分離を起こすpn接合界面の面積を増大させたバルクヘテロ接合型の光電変換素子が提案され、現在の主流となっている。また、非特許文献2に記載されているように、バルクヘテロ接合型の光電変換素子において高い光電変換効率を達成するためには、電子供与性有機材料(p型有機半導体)と電子受容性有機材料(n型有機半導体)との相分離構造制御が重要である。
このような技術開発が進んでも尚、有機薄膜太陽電池はシリコン系や無機化合物系薄膜太陽電池と比較して光電変換効率が低いことが現状の課題の一つである。
有機薄膜太陽電池の光電変換効率を抜本的に向上させる手段の一つとして、光吸収特性に優れる活性層材料の適用が考えられる。これらの特徴を有する化合物としてローバンドギャップポリマー(LBGP)が挙げられる。例えば、特許文献1に、主鎖にチオフェンとケイ素原子とを含む繰り返し単位からなるポリマーまたはオリゴマーからなる有機半導体材料及びこれを用いた電子デバイスが開示されている。また、非特許文献3及び非特許文献4に、シクロペンタジチオフェン骨格やジチエノシロール骨格を含むLBGPを半導体材料として用いた有機薄膜太陽電池において高効率な光電変換特性を示すことが報告されている。しかしながら有機物は無機物と比較して一般的に安定性が低く、素子の耐久性が低いため、化合物の安定性向上が求められている。
サイエンス(Science),1995年,第270巻,pp.1789-1791
アドバンスト マテリアルズ(Advanced Materials),2009年,第21巻,pp.1434-1449
アドバンスト マテリアルズ(Advanced Materials),2006年,第18巻,pp.2884-2889
ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー(Journal of the American Chemical Society),2008年,第130巻,pp16144-16145
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、耐久性及び半導体特性の安定性と、可視~近赤外領域の光電変換が可能な光電変換特性とに優れた光電変換素子の作製に好適な有機半導体用組成物、及びそれを用いた光電変換素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討し、ジチエノゲルモール骨格を有する有機半導体高分子である重合体(A)、電子受容性有機半導体(B)、重合体(A)及び電子受容性有機半導体(B)に対して良溶媒である可溶解溶媒(C)、及び溶解性添加物(D)を含む有機半導体用組成物を用いて光電変換素子を作製することで前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項1に記載された有機半導体用組成物は、下記化学式(1)
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基であり、Arは置換基を有してもよい2価の芳香環と、芳香環数2~7で置換基を有してもよい2価の多核芳香環と、置換基を有してもよい2価の芳香環及び/または芳香環数2~7で置換基を有してもよい2価の多核芳香環を複数連結させた2価のアリーレン基とから選ばれる何れかであり、nは最小で2の正数である)で示される繰り返し単位を有する重合体(A)と、電子受容性有機半導体(B)と、前記重合体(A)及び前記電子受容性有機半導体(B)の可溶解溶媒(C)と、沸点が前記可溶解溶媒(C)より高く前記重合体(A)に対する溶解性よりも前記電子受容性有機半導体(B)に対する溶解性が高い溶解性添加物(D)とを含有することを特徴とする。
請求項2に記載の有機半導体用組成物は、請求項1に記載されたものであって、前記重合体(A):前記電子受容性有機半導体(B)が1~99:99~1の重量分率であり、前記可溶解溶媒(C)及び前記溶解性添加物(D)の総量100重量部に対して前記重合体(A)及び前記電子受容性有機半導体(B)の総量を0.1~10重量部とすることを特徴とする。
請求項3に記載の有機半導体用組成物は、請求項1または2に記載されたものであって、前記化学式(1)で示される繰り返し単位のArが電子吸引性基であることを特徴とする。
請求項4に記載の有機半導体用組成物は、請求項1~3の何れかに記載されたものであって、前記化学式(1)で示される繰り返し単位を有する重合体(A)の数平均重合度nが、15~2,000であることを特徴とする。
請求項5に記載の有機半導体用組成物は、請求項1~4の何れかに記載されたものであって、前記重合体(A)が、前記化学式(1)で示される繰り返し単位を含む重合体ブロックを少なくとも1つ有するブロック共重合体であることを特徴とする
請求項6に記載の有機半導体用組成物は、請求項1~5の何れかに記載されたものであって、前記重合体(A)が、前記化学式(1)で示される繰り返し単位を有するランダム共重合体であることを特徴とする。
請求項7に記載の有機半導体用組成物は、請求項1~6の何れかに記載されたものであって、前記溶解性添加物(D)が、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、及びジブロモオクタン、クロロナフタレンから選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする。
請求項8に記載の有機半導体用組成物は、請求項1~7の何れかに記載されたものであって、前記重合体(A)が、下記化学式(2)
(式中、R1、R2及びnは前記と同義であり、R5及びR5’はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数1~20の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子で中断されてもよい)で示される繰り返し単位を含む重合体であることを特徴とする請求項1~7の何れかに記載の有機半導体用組成物。
請求項9に記載の有機半導体用組成物は、請求項1~7の何れかに記載されたものであって、前記重合体(A)が、下記化学式(3)
(式中、R1、R2及びnは前記と同義であり、R5及びR5’はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数1~20の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。R6a~R6dはそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数1~20の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子で中断されてもよい)で示される繰り返し単位を含む重合体であることを特徴とする。
請求項10に記載の有機半導体用組成物は、請求項1~7の何れかに記載されたものであって、前記重合体(A)が、下記化学式(4)
(式中、R1、R2及びnは前記と同義であり、R6a~R6dはそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数1~20の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子で中断されてもよい)で示される繰り返し単位を含む重合体であることを特徴とする。
請求項11に記載の有機半導体用組成物は、請求項5に記載されたものであって、前記重合体(A)が、下記化学式(5)
(式中、R1、R2及びnは前記と同義であり、R5及びR5’はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数1~20の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。R9及びR9’はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基である。mは最小でも2の正数である)で示されるブロック共重合体であることを特徴とする。
請求項12に記載の有機半導体用組成物は、請求項6に記載されたものであって、前記重合体(A)が、下記化学式(6)
(式中、R1、R2は前記と同義であり、R5及びR5’はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数1~20の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。R9及びR9’はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基である。x:y=1:99~99:1である)で示されるランダム共重合体であることを特徴とする。
請求項13に記載の有機薄膜は、請求項1~12の何れかに記載の有機半導体用組成物を乾燥硬化してなる。
請求項14に記載の光電変換素子は、請求項1~12の何れかに記載の有機半導体用組成物が乾燥硬化している有機薄膜が、少なくとも一方が光透過性を有する第一電極及び第二電極の間に挟まれていることを特徴とする。
請求項15に記載のタンデム型光電変換素子は、請求項14に記載の光電変換素子を含有することを特徴とする。
本発明の有機半導体用組成物は、ジチエノゲルモール骨格を有する有機半導体高分子である重合体、電子受容性有機半導体、可溶解溶媒、及び溶解性添加物を含有する均一溶液であり、均質な有機薄膜を形成することができる。この有機半導体用組成物は、重合体がジチエノゲルモール骨格を含有しており、高い熱安定性を有するため、耐久性及び半導体特性の安定性に優れた光電変換素子を提供することができる。
本発明の光電変換素子は、光電変換特性に優れており可視~近赤外領域に渡って光電変換可能で、高い光電変換効率を示すことができる。
以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
本発明の有機半導体用組成物は、電子供与性成分として重合体(A)と、電子受容性成分となる電子受容性有機半導体(B)と、それらに対し良溶媒の成分として可溶解溶媒(C)と、沸点がその可溶解溶媒より高く重合体に対し貧溶媒且つ電子受容性有機半導体に対し良溶媒の成分として溶解性添加物(D)とを含有する均一溶液である。
<重合体(A)>
この有機半導体用組成物における重合体(A)は、ジチエノゲルモール骨格を有する有機半導体高分子であって、下記化学式(1)で示される繰り返し単位を有する重合体である。
この有機半導体用組成物における重合体(A)は、ジチエノゲルモール骨格を有する有機半導体高分子であって、下記化学式(1)で示される繰り返し単位を有する重合体である。
前記化学式(1)におけるR1及びR2は、それぞれ独立して同一または異なり、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状、または環状の炭素数1~20の炭化水素基である。炭化水素基として、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基などが挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基などが挙げられる。置換基を有してもよいシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などが挙げられる。
これらの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのアルキル基;フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などのアリール基;メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブトキシ基、n-ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、n-デシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基などのアルコキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアルキルチオ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基;メチルスルフォキシド基、エチルスルフォキシド基、フェニルスルフォキシド基などのスルフォキシド基;メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基などのスルフォン酸エステル基;ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの1級または2級のアミノ基;アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、tert-ブトキシカルボニル基などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、フェニル基などのアルキル基またはアリール基などで置換されていてもよいアミノ基;シアノ基;ニトロ基などが挙げられる。
前記化学式(1)におけるArは、置換基を有してもよい2価の芳香環と、芳香環数2~7で置換基を有してもよい2価の多核芳香環と、置換基を有してもよい2価の芳香環及び/または芳香環数2~7で置換基を有してもよい2価の多核芳香環を複数連結させた2価のアリーレン基とから選ばれる1つである。
置換基を有してもよい2価の芳香環とは、単環芳香環または単環ヘテロ芳香環の2価の基を意味し、これらは置換基を有していてもよい。置換または未置換の2価の芳香環の具体例を下記化学式(a)~(g)に示す。
これらの置換または未置換の2価の芳香環の中でも、特に化合物(b)の構造が望ましい。
芳香環数2~7で置換基を有してもよい2価の多核芳香環とは、2~7個の芳香環が縮環した縮環型芳香環または縮環型へテロ芳香環の2価の基を意味し、これらは置換基を有していてもよい。置換または未置換の芳香環数2~7で2価の多核芳香環の具体例を化学式(h)~(u)に示す。
これらの置換または未置換の芳香環数2~7で2価の多核芳香環の中でも、(k),(l),(m),(t),(u)に示される構造のような含ヘテロ原子芳香環が好ましい。
置換基を有してもよい2価の芳香環及び/または芳香環数2~7で置換基を有してもよい2価の多核芳香環を複数連結させた2価のアリーレン基とは、前記の単環及び/または縮環型(ヘテロ)芳香環を複数連結させた多環性芳香環または多環性へテロ芳香環の2価の基を意味し、これらは置換基を有していてもよい。これらの具体例を化学式(v1)~(v9)に示す。
前記式中におけるpは置換基R5の個数であり、0、1、2または3である。qはArに含まれるチオフェン環の個数を表し、1、2または3である。R5及びR5’はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数1~20の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。また、R5及びR5’は環を形成してもよい。 R6、R6’及びR6a~R6dはそれぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数1~20の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。また、R6、R6’及びR6a~R6hは環を形成してもよい。R7及びR7’はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。R8及びR8’はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。また、R8及びR8’は環を形成してもよい。R9及びR9’はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基である。 R10及びR10’はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基である。R11は水素原子またはハロゲン原子である。
前記化学式(1)におけるArは、電子供与性基であるジチエノゲルモールに対して電子吸引性基であることがより好ましい。Arがジチエノゲルモールに対して電子吸引性であることで、重合体のバンドギャップが小さくなり、より長波長側の光を吸収し電気エネルギーに変換できるため、光電変換特性が向上する。そのような電子吸引性基としては、例えば、置換基を有してもよい芳香環数2~7でヘテロ原子を2個以上有する2価の縮環型へテロ芳香環基、または置換基を有してもよい単環及び/または縮環型(ヘテロ)芳香環を複数連結させた、ヘテロ原子を2個以上有する2価の多環性へテロ芳香環基が挙げられる。その中でも特に、前記化学式(k),(l),(m),(t),(u),(v1),(v5),(v6),(v9)で表される構造であることが好ましい。
ここで、電子吸引性の強さは、Arを構成する構造に電子リッチなヘテロ原子を有する割合から推測することができる。すなわち、フッ素、酸素、窒素、硫黄、りんなどの原子を相対的に多く有するArは電子吸引性が強いと判断することができる。
本発明の重合体(A)について、前記化学式(1)で示される繰り返し単位の好ましい構造を以下に示す。下記化学式(w1)~(w6)に示される構造は、比較的弱い電子供与性基であるジチエノゲルモールと強い電子吸引性基であるArとの組み合わせであることから、深いHOMO準位を有しながらローバンドギャップ化するため、光電変換素子の活性層として用いた場合に、高い電流と電圧を発現することができる。
(式中、R1,R2,R5~R11は前記と同義である)
R1,R2,R5~R10が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのアルキル基;フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などのアリール基;メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブトキシ基、n-ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、n-デシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基などのアルコキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアルキルチオ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基;メチルスルフォキシド基、エチルスルフォキシド基、フェニルスルフォキシド基などのスルフォキシド基;メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基などのスルフォン酸エステル基;ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの1級または2級のアミノ基;アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、tert-ブトキシカルボニル基などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、フェニル基などのアルキル基またはアリール基などで置換されていてもよいアミノ基;シアノ基;ニトロ基などが挙げられる。
前記化学式(1)において、nは数平均重合度を表し、2以上の正数である。有機半導体用組成物における重合体(A)の重合度は、本発明の要件を満たす限りにおいて特に限定されないが、有機溶媒である成分Cの可溶解溶媒(C)に溶解し均一溶液を得るという観点から2,000以下であり、均一溶液を塗布することで均質な有機薄膜を得るという観点から5以上であることが好ましい。さらにこの有機半導体用組成物から作製した光電変換素子における高い光電変換効率を得るためには15以上であることがより好ましい。
本発明の有機半導体組成物を構成する重合体(A)は、前記化学式(1)で示される繰り返し単位を有する限りにおいて、単独重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体の何れでもよい。その分子鎖は、直鎖状、分岐状、物理的または化学的架橋状の何れでもよい。
本発明の有機半導体組成物を構成する重合体(A)がブロック共重合体である場合には、前記化学式(1)で示される繰り返し単位を有する重合体ブロックを少なくとも1つ有していればよい。ブロック共重合体であることによって、各重合体ブロックの電子受容性材料との親和性の違いに基づく自己組織化により、ブロック共重合体相及び電子受容性材料相が連続した三次元ナノ相分離構造を形成する。このため電荷の発生効率や電極への到達効率が向上し、光電変換素子の性能を大幅に向上させることができる。
前記重合体ブロックの連結構造は特に限定されないが、例えば、前記化学式(1)で示される繰り返し単位を有する重合体ブロックを重合体ブロックA、他の重合体ブロックを重合体ブロックBとした場合、A-B型ジブロック共重合体またはB-A型ジブロック共重合体、A-B-A型トリブロック共重合体またはB-A-B型トリブロック共重合体、A-B-A-B型テトラブロック共重合体またはB-A-B-A型テトラブロック共重合体、A-B-A-B-AまたはB-A-B-A-B型ペンタブロック共重合体などが挙げられる。また、各重合体ブロックは複数種類の単量体単位のランダム共重合体から構成されていてもよい。ブロック共重合体である重合体(A)中における、前記化学式(1)で示される繰り返し単位を有する重合体ブロックAの繰り返し数(重合度)はn、他の共重合成分からなる重合体ブロックBの繰り返し数はmで表され、n及びmはそれぞれ2以上の正数である。mは5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、重合体(A)の可溶解溶媒(C)に対する溶解性の観点から、mは2000以下であることが好ましい。
重合体(A)がブロック共重合体である場合において、共重合成分としては、例えば、前記Arで示される芳香環単独成分、芳香環数2~7の多核芳香環単独成分、芳香環及び/若しくは多核芳香環を複数連結させたアリーレン基単独成分、またはそれ以外の単環若しくは縮環(ヘテロ)アリーレン基を含む成分などが挙げられる。ブロック共重合体である重合体(A)の好ましい具体例としては下記化学式(5)で示される重合体などが挙げられる。
(式中、R1、R2、R5、R5’、R9及びR9’は前記と同義である。n及びmは各繰り返し単位の繰り返し数であり、最小でも2の正数である。)
本発明の有機半導体組成物を構成する重合体(A)がランダム共重合体である場合には、本発明におけるジチエノゲルモール骨格を有する単量体と溶解性に優れる骨格(例えばシクロペンタジチオフェン骨格)を有する単量体とを共重合させることによって、より高分子量の重合体を得ることができるため、高い光電変換効率と良質な薄膜を得るという観点において好ましい。このとき、重合体(A)中における前記化学式(1)で示される繰り返し単位の含有量をx、他の共重合成分の含有量をyとすると、ランダム共重合体中の各成分の組成比は、x:y=1:99~99:1の範囲内であることが好ましく、x:y=30:70~70:30の範囲内であることがより好ましい。
重合体(A)がランダム共重合体である場合において、共重合成分としては、例えば、前記Arで示される芳香環単独成分、芳香環数2~7の多核芳香環単独成分、芳香環及び/若しくは多核芳香環を複数連結させたアリーレン基単独成分、またはそれ以外の単環若しくは縮環(ヘテロ)アリーレン基を含む成分などが挙げられる。ランダム共重合体である重合体(A)の好ましい具体例としては下記化学式(6)で示される重合体などが挙げられる。
(式中、R1、R2、R5、R5’、R9及びR9’は前記と同義である。x及びyは各成分の組成比である。)
このような前記化学式(1)で示される繰り返し単位を有する重合体であるジチエノゲルモール重合体は、下記化学式(1)で示されるジチエノゲルモール化合物から合成することができる。
前記化学式(1)において、Y及びY’はそれぞれ独立して同一または異なり、ハロゲン原子、-Si(R3)3、-Sn(R4)3、ボロン酸及びボロン酸エステル基から選ばれる1つである。R3及びR4は、炭素数1~6の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖アルキル基;シクロヘキシル基などの環状アルキル基;フェニル基などのアリール基が挙げられる。
前記反応式(i)中、R1~R3は前記と同じであり、X,X’,X1~X8はハロゲン原子であり、Z及びZ’はそれぞれ独立して同一または異なり、-Sn(R4)3、ボロン酸基及びボロン酸エステル基から選ばれる1つである。また、-Sn(R4)3におけるR4も前記と同じである。
ジチエノゲルモール重合体は、5段階の反応工程1~5により得られる。テトラハロゲノゲルマニウム(10)から合成されたジアルキルジハロゲノゲルマニウム(4)と、5,5’-ビス(トリアルキルシリル)-3,3’-ハロ-2,2’-ビチオフェン誘導体(3)とを塩基である有機リチウム化合物存在下で反応させることで、前記化学式(2)で示されるジチエノゲルモール化合物のY及びY’が-Si(R3)3である第一中間体(5)を得る。5,5’-ビス(トリアルキルシリル)-3,3’-ハロ-2,2’-ビチオフェン誘導体(3)及び以降の中間体または反応生成物では、2つのチオフェン環の4-位及び4’-位の炭素原子に結合する水素原子が所望によりメチル基、エチル基などの低級アルキル基で置換された構造の化合物を用いてもよい。
この第一中間体(5)にハロゲン化剤を反応させることで、前記化学式(2)で示されるジチエノゲルモール化合物のY及びY’がハロゲン原子である第二中間体(6)を得る。
この第二中間体(6)を塩基と共にハロゲン化トリアルキルスズ誘導体、ボロン酸化剤、またはボロン酸エステル化剤と反応させることで、前記化学式(2)で示されるジチエノゲルモール化合物のY及びY’が-Sn(R4)3、ボロン酸基及びボロン酸エステル基から選ばれる1つである第三中間体(7)を得る。この第三中間体(7)とジハロアリール誘導体(8)とをクロスカップリング反応させることで、ジチエノゲルモール重合体(1)であるポリ(1,1’-ジアルキルジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール)-3,6-ジイル-アルト-アリール-4,7-ジイルを得る。
このジチエノゲルモール重合体の一合成例における各反応工程について詳細に説明する。反応工程1は、ヤロシュ オー.ジィ(Yarosh O. G),コルトワ アイ.エム.(Korotaeva I. M.)ら、ロシアン ジャーナル オブ ゼネラル ケミストリー(Russian Journal of General Chemistry)、2005年、第75巻、pp.714-718に記載された合成方法を用いることができる。反応工程1の具体例を下記反応式(I)に示す。
反応工程1は、溶媒存在下で、四塩化ゲルマニウム(10-1)と有機マグネシウムハロゲン化物とを反応させることでジアルキルジハロゲノゲルマニウム(4―1)を合成する方法が挙げられる。
反応工程2であり、5,5’-ビス(トリアルキルシリル)-3,3’-ハロ-2,2’-ビチオフェン誘導体(3)とジアルキルジハロゲルマニウム(4)とを反応させ、第一中間体(5-1)を合成する具体例を下記反応式(II)に示す。
反応工程2は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下において、溶媒に、5,5’-ビス(トリアルキルシリル)-3,3’-ハロ-2,2’-ビチオフェン誘導体(3-1)を加え、次いで塩基と共にジアルキルジハロゲノゲルマニウム(4-1)を加えて反応させることで、第一中間体である1,1’-ジアルキル-3,6’-ビス(トリアルキルシリル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール(5)を合成する方法が挙げられる。
反応工程2は、溶媒の存在下で行われると好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素;ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンのようなエーテルなどが挙げられる。
これらの中でも、エーテルを用いることが好ましく、具体的には、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。かかる溶媒の使用量は、5,5’-ビス(トリアルキルシリル)-3,3’-ハロ-2,2’-ビチオフェン誘導体(3)1重量部に対して、1~100重量部であると好ましく、1~50重量部であるとより好ましい。
反応工程2で用いられる塩基としては、有機リチウム化合物が好適に用いられる。有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物;フェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物;ビニルリチウムなどのアルケニルリチウム化合物;リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミドのようなリチウムアミド化合物などが使用される。これらの中でもアルキルリチウム化合物を用いることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量については特に限定されず、ジアルキルジハロゲノゲルマニウム(4)1molに対して、0.5~5molであることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量が5molを超える場合、副反応や生成物の分解を促進する恐れがあり、4mol以下であることが好ましい。また、有機リチウム化合物の使用量は、1mol以上であるとより好ましい。
反応工程2において、ジアルキルジハロゲノゲルマニウム(4)と5,5’-ビス(トリアルキルシリル)-3,3’-ハロ-2,2’-ビチオフェン誘導体(3)とを反応させる際の反応温度については、特に限定されず、-100~100℃の範囲であることが好ましい。反応温度が-100℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなる恐れがあり、-80℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が100℃を超える場合、生成物の分解を促進する恐れがあり、50℃以下であることがより好ましく、0℃以下であることが更に好ましい。反応時間は、1分~20時間であると好ましく、0.5~5時間であるとより好ましい。また、反応圧力は、0~3MPa(ゲージ圧)であると好ましい。
反応工程3である、第一中間体(5-1)とハロゲン化剤とを反応させ、第二中間体(6-1)を合成する具体例を下記反応式(III)に示す。
反応工程3は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下において、溶媒に、1,1’-ジアルキル-3,6’-ビス(トリアルキルシリル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール誘導体(5-1)を加え、次いでハロゲン化剤を加えて反応させることで、第二中間体である1,1’-ジアルキル-3,6’-ジハロジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール(6-1)を合成する方法が挙げられる。
反応工程3の反応は、溶媒の存在下で行われると好ましい。かかる溶媒としては反応工程2で例示したものと同じものが挙げられ、2種以上を併用して用いてもよい。溶媒の使用量は、1,1’-ジアルキル-3,6’-ビス(トリアルキルシリル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール誘導体(5)1重量部に対して、1~100重量部の範囲であると好ましい。
反応工程3で用いられるハロゲン化剤としては、例えば、N-クロロスクシンイミド、N-クロロフタル酸イミド、塩素、五塩化リン、塩化チオニル、1,2-ジクロロ-1,1,2,2-テトラフルオロエタンなどの塩素化剤;N-ブロモスクシンイミド、N-ブロモフタル酸イミド、N-ブロモジトリフルオロメチルアミン、臭素、三臭化ホウ素、臭化銅、臭化銀、臭化-t-ブチル、酸化臭素、1,2-ジブロモ-1,1,2,2-テトラフルオロエタンなどの臭素化剤;ヨウ素、ヨウドトリクロライド、N-ヨードフタル酸イミド、N-ヨードスクシンイミドのようなヨウ素化剤などが挙げられる。これらの中でも、臭素化剤またはヨウ素化剤を用いることが好ましく、臭素化剤を用いることがより好ましい。
反応工程3において、ハロゲン化剤の使用量については特に限定されず、1,1’-ジアルキル-3,6’-ビス(トリアルキルシリル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール誘導体(5)1molに対して、2~8molであることが好ましい。ハロゲン化剤の使用量が2mol未満の場合、臭素の置換反応が不十分となったり、原料である第一中間体(5)との分離精製作業が煩雑になったりするなどの恐れがある。一方、ハロゲン化剤の使用量が8molを超える場合、ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール骨格の3位、6位以外への置換反応が起こったり、未反応のハロゲン化剤の除去作業が煩雑になったりするなどの恐れがあり、4mol以下であることがより好ましい。
1,1’-ジアルキル-3,6’-ビス(トリアルキルシリル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール誘導体(5)とハロゲン化剤とを反応させる際の反応温度については特に限定されず、-100~100℃の範囲であることが好ましい。反応温度が-100℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなる恐れがあり、-20℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が100℃を超える場合、生成物の分解を促進する恐れがあり、50℃以下であることがより好ましく、10℃以下であることが更に好ましい。反応時間は、1分~20時間であると好ましく、0.5~10時間であるとより好ましい。また、反応圧力は、0~3MPa(ゲージ圧)であると好ましい。
反応工程4であり、第二中間体(6-1)を、塩基と共にハロゲン化トリアルキルスズ誘導体、ボロン酸化剤、またはボロン酸エステル化剤と反応させ、第三中間体(7-1)を合成する具体例を下記化学式(IV)に示す。
反応工程4は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒の存在下に1,1’-ジアルキル-3,6’-ジハロジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール誘導体(6-1)を加え、次いでハロゲン化トリアルキルスズ誘導体を反応させることで、第三中間体である1,1’-ジアルキル-3,6’-ビス(トリアルキルスズ)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール(7-1)を合成する方法が挙げられる。
第二中間体(6)と反応させる化合物は、ハロゲン化トリアルキルスズ誘導体に限られず、ボロン酸化剤またはボロン酸エステル化剤であってもよい。反応させる化合物により、それぞれ前記化学式(7)に示される1,1’-ジアルキルジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール-3,6’-ボロン酸または1,1’-ジアルキルジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール-3,6’-ボロン酸エステルが得られる。
反応工程4は、溶媒の存在下で行われると好ましい。かかる溶媒としては反応工程2で例示したものと同じものが挙げられ、2種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、第二中間体(6)1重量部に対して、1~100重量部であると好ましく、1~50重量部であるとより好ましい。
反応工程4で用いられる塩基としては、有機リチウム化合物が好適に用いられる。有機リチウム化合物としては、反応工程2で例示したものと同じものが挙げられる。有機リチウム化合物の使用量については特に限定されず、第二中間体(6)1molに対して、0.5~5molであることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量が5molを超える場合、副反応や生成物の分解を促進する恐れがあり、4mol以下であることが好ましい。また、有機リチウム化合物の使用量は、1mol以上であることがより好ましい。
反応工程4で用いられるハロゲン化トリアルキルスズとしては、例えば、塩化トリメチルスズ、塩化トリエチルスズ、塩化トリ-n-プロピルスズ、塩化トリ-n-ブチルスズなどが挙げられる。中でも塩化トリメチルスズを用いることが望ましい。また、前記反応工程4で用いられるボロン酸化剤としては、例えば、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ-n-プロピル、ほう酸トリ-n-ブチル、ほう酸トリイソプロピルなどが挙げられる。中でも反応効率の観点からほう酸トリメチルを用いることが望ましい。また、前記反応工程4で用いられるボロン酸エステル化剤は、例えば、4、4、5、5-テトラメチル-1、3、2-ジオキサボロラン、2-メトキシ-4、4、5、5-テトラメチル-1、3、2-ジオキサボロラン、2-イソプロポキシ-4、4、5、5-テトラメチル-1、3、2-ジオキサボロランなどが挙げられる。中でも2-イソプロポキシ-4、4、5、5-テトラメチル-1、3、2-ジオキサボロランを用いることが望ましい。
反応工程4において、1,1’-ジアルキル-3,6’-ジハロジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール誘導体とハロゲン化トリアルキルスズ、ボロン酸化剤またはボロン酸エステル化剤とを反応させる際の反応温度については、特に限定されず、-100~100℃の範囲であることが好ましい。反応温度が-100℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなる恐れがあり、-80℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が100℃を超える場合、生成物の分解を促進する恐れがあり、50℃以下であることがより好ましく、0℃以下であることが更に好ましい。反応時間は、1分~20時間であると好ましく、0.5~5時間であるとより好ましい。また、反応圧力は、0~3MPa(ゲージ圧)であると好ましい。
反応工程5であり、第三中間体(7)とジハロアリール誘導体(8)とを反応させ、前記化学式(1)で示される繰り返し単位を有する重合体であるジチエノゲルモール重合体を合成する具体例を下記反応式(V)に示す。
反応工程5は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下において、溶媒及び貴金属錯体の存在下で、1,1’-ジアルキル-3,6’-ビス(トリアルキルスズ)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール(7-1)とジハロアリール誘導体(8-1)とをクロスカップリング反応させることで、ジチエノゲルモール重合体(1)を合成する方法が挙げられる。
反応工程5では、通常、有機溶媒または水などの溶媒が用いられ、好適には有機溶媒が用いられる。用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール;N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒;ジエチルエーテル、ジイソプロピエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素などが挙げられる。中でも非プロトン性溶媒またはエーテルが好ましく用いられる。かかる溶媒はそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。また、かかる有機溶媒の使用量は、第三中間体(7)1重量部に対して、1~200重量部であると好ましく、5~100重量部であるとより好ましい。
反応工程5に用いられる貴金属錯体としては、例えば、パラジウムなどの貴金属錯体が挙げられ、特にテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4)や塩化〔1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕パラジウム(PdCl2(dppf))などのようにホスフィン類が配位している貴金属錯体を用いることが好ましい。
反応工程5におけるクロスカップリング反応としては、例えば、Stilleカップリング反応、Suzukiカップリング反応が好適に採用される。なお、Stilleカップリング反応は、第三中間体(7)中のZ及びZ’が-Sn(R4)3で示される基である有機スズ化合物を用いた反応であり、Suzukiカップリング反応は、第三中間体(7)中のZ及びZ’がボロン酸基またはボロン酸エステル基である有機ホウ素化合物を用いた反応である。
このようにして得られるジチエノゲルモール重合体は、その末端基がハロゲン原子、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、またはそれらの原子若しくは基が脱離した水素原子であるものであってもよく、これらの末端基が臭化ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物や、芳香族ボロン酸化合物などからなる末端封止剤で置換された末端構造であるものであってもよい。また、反応工程5では、ジチエノゲルモール重合体の効果を損なわない範囲の少量であれは、ジハロアリール誘導体(8)と反応させる第三中間体(7)に、第三中間体(7)に示される以外のジチエノゲルモール縮環構造を有さない化合物を共存させてもよい。
反応工程5のクロスカップリング反応における反応温度については特に限定されず、-50~200℃の範囲であることが好ましい。反応温度が-50℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなる恐れがあり、-20℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が200℃を超える場合、生成物または触媒である金属錯体の分解を促進する恐れがあり、170℃以下であることがより好ましい。反応時間は、1分~100時間であると好ましく、0.5~80時間であるとより好ましい。また、反応圧力は、0~3MPa(ゲージ圧)であると好ましい。
このようにして得られたジチエノゲルモール重合体(1)は、有機重合体の一般的な精製方法であるソックスレー抽出法により、残留触媒の除去及び低分子量成分の除去、それに伴う分子量分布の狭化を達成することができる。ソックスレー抽出に用いる溶媒としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1、4-ジオキサン、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼンなどが挙げられる。
これらの反応工程で重合及び精製を行った場合、ジチエノゲルモール重合体(1)は、その数平均分子量(Mn)が、通常、1,000~1,000,000であり、重量平均分子量(Mw)が、通常、1,000~1,000,000である。
次に、ジチエノゲルモール重合体(1)の別の合成例について説明する。ジチエノゲルモール重合体(1)の製造方法は、その重合前駆体の置換基の組み合わせにより反応工程が異なるものである。前記反応工程3まで同様の方法を行って得られた第二中間体(6)と、下記化学式(9)
Z-Ar-Z’ ・・・(9)
で示される化合物とをクロスカップリング反応させることで、ジチエノゲルモール重合体(1)を得ることができる。前記化学式(9)における、Ar、Z及びZ’は前記と同じである。この反応を反応工程4-aとする。
Z-Ar-Z’ ・・・(9)
で示される化合物とをクロスカップリング反応させることで、ジチエノゲルモール重合体(1)を得ることができる。前記化学式(9)における、Ar、Z及びZ’は前記と同じである。この反応を反応工程4-aとする。
第二中間体(6)と前記化学式(9)に示される化合物とのクロスカップリング反応における具体例を下記反応式(VI)に示す。
反応工程4-aは、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下において、溶媒及び貴金属錯体の存在下で、1,1’-ジアルキル-3,6’-ジハロジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール誘導体(6-1)と前記化学式(9)に示される化合物とをクロスカップリング反応させる方法が挙げられる。
反応工程4-aでは、通常、有機溶媒または水などの溶媒が用いられ、好適には反応工程5で例示したものと同じものが使用でき、2種以上を併用して用いてもよい。溶媒の使用量は、第二中間体(6)1重量部に対して、1~200重量部であると好ましく、5~100重量部であるとより好ましい。また、反応工程4-aで用いられる貴金属錯体としては、例えば、パラジウムなどの貴金属錯体が挙げられ、特にPd(PPh3)4やPdCl2(dppf)などのようにホスフィン類が配位している貴金属錯体を用いることが好ましい。
反応工程4-aにおけるクロスカップリング反応としては、例えば、Stilleカップリング反応、Suzukiカップリング反応が好適に採用される。なお、Stilleカップリング反応は、前記化学式(9)で示される化合物中のZ及びZ’が-Sn(R4)3で示される基である有機スズ化合物を用いた反応であり、Suzukiカップリング反応は、前記化学式(9)で示される化合物中のZ及びZ’がボロン酸基及びボロン酸エステル基である有機ホウ素化合物を用いた反応である。
反応工程4-aのクロスカップリング反応における反応温度については、特に限定されず、-50~200℃の範囲であることが好ましい。反応温度が-50℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなる恐れがあり、-20℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が200℃を超える場合、生成物または触媒である金属錯体の分解を促進する恐れがあり、170℃以下であることがより好ましい。反応時間は、1分~100時間であると好ましく、0.5~80時間であるとより好ましい。また、反応圧力は、0~3MPa(ゲージ圧)であると好ましい。
このようにして得られたジチエノゲルモール重合体(1)は、前記反応工程5で例示した精製方法と同様の方法で精製することができる。反応工程4-aの方法で重合及び精製を行った場合、ジチエノゲルモール重合体(1)の数平均分子量(Mn)は、通常、1,000~1,000,000であり、重量平均分子量(Mw)は、通常、1,000~1,000,000である。
また、前記化学式(9)に示される化合物を得る方法としては、下記反応式(VII)で示されるように、前記反応式(IV)で示される反応工程4と同様の方法により、ジハロアリール誘導体(8)から合成することが好ましい。
これらの各反応工程における反応式(I)~(VII)に示される、R1~R4,X,X’,X1~X8,Z,Z’,Arはそれぞれ前記と同じである。
これらの反応工程により製造されたジチエノゲルモール重合体(1)は、非特許文献2に記載されている既報のLBGPであるジチエノシロールと類似の構造を有するが、そのC-Si結合と比較してより強固な結合であるC-Ge結合を構造中に含むため、より高い熱安定性を有するという特徴を有する。
それらの結合解離エネルギーD0
298(kJ mol-1)は、デビット アール.リーデ(David R.Lide)ら、シーアールシー ハンドブック オブ ケミストリー アンド フィジックス.第90版 2009-2010年(CRC Handbook of Chemistry and Physics.90TH EDITTION 2009-2010.)、2009年、pp.9-64~9-69の記載によると、C-Si結合で447kJ mol-1であり、C-Ge結合で470kJ
mol-1である。この高い熱安定性を示すジチエノゲルモール重合体は、新しい有機半導体材料として使用することができ、光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ素子などの有機半導体デバイスを製造することができる。
mol-1である。この高い熱安定性を示すジチエノゲルモール重合体は、新しい有機半導体材料として使用することができ、光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ素子などの有機半導体デバイスを製造することができる。
<電子受容性半導体(B)>
本発明の有機半導体用組成物における電子受容性有機半導体(B)は、n型半導体特性を示す有機材料であれば特に限定されない。電子受容性有機半導体(B)として、例えば、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、N,N'-ジオクチル-3,4,9,10-ナフチルテトラカルボキシジイミド、オキサゾール誘導体(2-(4-ビフェニリル)-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール、2,5-ジ(1-ナフチル)-1,3,4-オキサジアゾールなど)、トリアゾール誘導体(3-(4-ビフェニリル)-4-フェニル-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,2,4-トリアゾールなど)、フェナントロリン誘導体、C60またはC70フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ-p-フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体(CN-PPV)などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるn型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
本発明の有機半導体用組成物における電子受容性有機半導体(B)は、n型半導体特性を示す有機材料であれば特に限定されない。電子受容性有機半導体(B)として、例えば、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、N,N'-ジオクチル-3,4,9,10-ナフチルテトラカルボキシジイミド、オキサゾール誘導体(2-(4-ビフェニリル)-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール、2,5-ジ(1-ナフチル)-1,3,4-オキサジアゾールなど)、トリアゾール誘導体(3-(4-ビフェニリル)-4-フェニル-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,2,4-トリアゾールなど)、フェナントロリン誘導体、C60またはC70フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ-p-フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体(CN-PPV)などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるn型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
電子受容性有機半導体(B)として好適に用いられるフラーレン誘導体は、C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94を始めとする無置換のものと、[6,6]-フェニル
C61 ブチリックアシッドメチルエステル(PC61BM)、[5,6]-フェニル C61 ブチリックアシッドメチルエステル、[6,6]-フェニル
C61 ブチリックアシッドn-ブチルエステル、[6,6]-フェニル C61 ブチリックアシッドi-ブチルエステル、[6,6]-フェニル
C61 ブチリックアシッドヘキシルエステル、[6,6]-フェニル C61 ブチリックアシッドドデシルエステル、[6,6]-ジフェニル
C62ビス(ブチリックアシッドメチルエステル)(bis-PC62BM)、[6,6]-フェニル C71
ブチリックアシッドメチルエステル(PC71BM)、[6,6]-ジフェニル C72ビス(ブチリックアシッドメチルエステル)(bis-PC72BM)、インデンC60-モノ付加体、インデンC60-ビス付加体をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。
C61 ブチリックアシッドメチルエステル(PC61BM)、[5,6]-フェニル C61 ブチリックアシッドメチルエステル、[6,6]-フェニル
C61 ブチリックアシッドn-ブチルエステル、[6,6]-フェニル C61 ブチリックアシッドi-ブチルエステル、[6,6]-フェニル
C61 ブチリックアシッドヘキシルエステル、[6,6]-フェニル C61 ブチリックアシッドドデシルエステル、[6,6]-ジフェニル
C62ビス(ブチリックアシッドメチルエステル)(bis-PC62BM)、[6,6]-フェニル C71
ブチリックアシッドメチルエステル(PC71BM)、[6,6]-ジフェニル C72ビス(ブチリックアシッドメチルエステル)(bis-PC72BM)、インデンC60-モノ付加体、インデンC60-ビス付加体をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。
本発明の有機半導体用組成物では、前記フラーレン誘導体を単独またはそれらの混合物として用いることができるが、有機溶媒に対する溶解性の観点から、PC61BM、bis-PC62BM、PC71BM、bis-PC72BMが好適に用いられる。さらに光吸収の観点からPC71BMがより好適に用いられる。
<可溶解溶媒(C)>
本発明の有機半導体用組成物における可溶解溶媒(C)は、重合体(A)、電子受容性有機半導体(B)、溶解性添加物(D)を溶解し、本発明の有機半導体用組成物として均一溶液を与えるものであれば特に限定されない。均一溶液を与える可溶解溶媒(C)として、重合体(A)及び電子受容性有機半導体(B)のそれぞれについて、20℃における溶解度が1mg/mL以上であるものを用いることが有機薄膜製膜上の観点より好ましい。1mg/mL以下の溶解度である場合には、均質な有機薄膜を作製することが困難であるため、本発明の有機半導体用組成物を得ることができない。さらに、有機薄膜の膜厚を任意に制御する観点からは、重合体(A)及び電子受容性有機半導体(B)のそれぞれについて、20℃における溶解度が3mg/mL以上であるものを用いることがより好ましい。また、これら可溶解溶媒(C)の沸点は、室温から200℃の範囲にあるものが製膜性及び後述する製造プロセスの観点より好ましい。
本発明の有機半導体用組成物における可溶解溶媒(C)は、重合体(A)、電子受容性有機半導体(B)、溶解性添加物(D)を溶解し、本発明の有機半導体用組成物として均一溶液を与えるものであれば特に限定されない。均一溶液を与える可溶解溶媒(C)として、重合体(A)及び電子受容性有機半導体(B)のそれぞれについて、20℃における溶解度が1mg/mL以上であるものを用いることが有機薄膜製膜上の観点より好ましい。1mg/mL以下の溶解度である場合には、均質な有機薄膜を作製することが困難であるため、本発明の有機半導体用組成物を得ることができない。さらに、有機薄膜の膜厚を任意に制御する観点からは、重合体(A)及び電子受容性有機半導体(B)のそれぞれについて、20℃における溶解度が3mg/mL以上であるものを用いることがより好ましい。また、これら可溶解溶媒(C)の沸点は、室温から200℃の範囲にあるものが製膜性及び後述する製造プロセスの観点より好ましい。
可溶解溶媒(C)としては、テトラヒドロフラン、1,2-ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、o-ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良く、2種類以上混合して用いてもよいが、特に重合体(A)及び電子受容性有機半導体(B)のそれぞれについて溶解度が高いo-ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルム及びこれらの混合物が好ましい。より好ましくは、重合体(A)及び電子受容性有機半導体(B)のそれぞれについて溶解度が最も高いo-ジクロロベンゼン、クロロベンゼン及びこれらの混合物が用いられる。
<溶解性添加物(D)>
本発明の有機半導体用組成物における溶解性添加物(D)は、可溶解溶媒(C)より高い沸点であって、重合体(A)に対する溶解性よりも前記電子受容性有機半導体(B)に対する溶解性が高く、重合体(A)について貧溶媒且つ電子受容性有機半導体(B)について良溶媒であり、本発明の有機半導体用組成物を与えるものであれば特に限定されない。このような溶解性添加物(D)としては、電子受容性有機半導体(B)に対する溶解度が1mg/mL以上、好ましくは3mg/mL以上であり、重合体(A)に対する溶解度が1mg/mL未満であるものが好ましく用いられる。
本発明の有機半導体用組成物における溶解性添加物(D)は、可溶解溶媒(C)より高い沸点であって、重合体(A)に対する溶解性よりも前記電子受容性有機半導体(B)に対する溶解性が高く、重合体(A)について貧溶媒且つ電子受容性有機半導体(B)について良溶媒であり、本発明の有機半導体用組成物を与えるものであれば特に限定されない。このような溶解性添加物(D)としては、電子受容性有機半導体(B)に対する溶解度が1mg/mL以上、好ましくは3mg/mL以上であり、重合体(A)に対する溶解度が1mg/mL未満であるものが好ましく用いられる。
前記の条件を満たす溶解性添加物(D)を用いることで、本発明の有機半導体用組成物を塗布し、乾燥して有機薄膜を製膜する過程において、重合体(A)に対する溶解度が高く、沸点が低い可溶解性溶媒(C)が先に蒸発して、重合体(A)及び電子受容性有機半導体(B)の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる活性層を得ることが可能となる。
かかる溶解性添加物(D)としては、オクタンジチオール(沸点:270℃)、ジブロモオクタン(沸点:272℃)、ジヨードオクタン(沸点:327℃)、ジヨードヘキサン(沸点:142℃[10mmHg])、ジヨードブタン(沸点:125℃[12mmHg])、1-または2-クロロナフタレン(沸点:256℃)、N-メチル-2-ピロリドン(沸点:229℃)などが例示される。これらの溶解性添加物(D)は、前記化学式(1)で示されるジチエノゲルモール骨格を有する重合体(A)に対する溶解度が低い貧溶媒であり、フラーレン誘導体等の電子受容性有機半導体(B)に対して溶解度が高い良溶媒である。なお、重合体(A)及び電子受容性有機半導体(B)に対する溶解度は用いる物質によって多少異なるが、本発明で規定する重合体(A)及び電子受容性有機半導体(B)の範囲内であれば、前記の溶解性添加物(D)のいずれも好適に使用できる。ここに例示していないものであっても、重合体(A)に対する溶解性よりも電子受容性有機半導体(B)に対する溶解性が高いものであれば本発明の溶解性添加物(D)として用いることができる。このとき、可溶解溶媒(C)としてo-ジクロロベンゼン(沸点:180℃)等を用いることができる。o-ジクロロベンゼンは、前記化学式(1)で示されるジチエノゲルモール骨格を有する重合体(A)及びフラーレン誘導体等の電子受容性有機半導体(B)の両方に対して良溶媒である。
本発明の有機半導体用組成物における溶解性添加物(D)の添加量は、本発明の均一な有機半導体用組成物を与えるものであれば特に限定されないが、可溶解溶媒(C)に対して体積分率で0.1%~20%であることが好ましい。溶解性添加物(D)の添加量が0.1%よりも少ない場合は、重合体(A)及び電子受容性有機半導体(B)の微細且つ連続した相分離構造が形成されるに十分な効果を得ることができず、20%よりも多い場合は、可溶解溶媒(C)及び溶解性添加物(D)の乾燥速度が遅くなり、均質な有機薄膜を得ることが困難となる。より好ましくは0.5%~10%の範囲である。
<有機半導体用組成物>
本発明の有機半導体用組成物は、はじめに電子供与性成分である重合体(A)及び電子受容性成分である電子受容性有機半導体(B)を所定量秤量し、あらかじめ調製しておいた所定体積分率の溶解性添加物(D)を含有する可溶解溶媒(C)を加えて、加熱・攪拌し溶解した後、所定の細孔径を有するフィルターでろ過して得ることができる。
本発明の有機半導体用組成物は、はじめに電子供与性成分である重合体(A)及び電子受容性成分である電子受容性有機半導体(B)を所定量秤量し、あらかじめ調製しておいた所定体積分率の溶解性添加物(D)を含有する可溶解溶媒(C)を加えて、加熱・攪拌し溶解した後、所定の細孔径を有するフィルターでろ過して得ることができる。
重合体であるジチエノゲルモール骨格を有する有機半導体高分子及び電子受容性有機半導体の含有量は、本発明にかかる有機半導体用組成物中においてそれらが共に溶解していれば特に限定されない。重合体(A)と電子受容性有機半導体(B)との重量分率として、重合体(A):電子受容性有機半導体(B)=1~99:99~1の範囲であることが好ましく、より好ましくは20~80:80~20の範囲である。ただし、いずれの重量分率であっても重合体(A)と電子受容性有機半導体(B)との重量の和は、後述する前記可溶解溶媒(C)及び前記溶解性添加物(D)の重量の和100重量部に対して0.1~10重量部であることが好ましく、0.5~5重量部であることがより好ましい。
本発明の有機半導体用組成物は電子供与性成分である成分A、電子受容性成分である成分B、成分C、及び成分Dのほか、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラーなどの他の成分を含んでいてもよい。
本発明の有機半導体用組成物を作製する際の加熱・攪拌条件は、本発明の有機半導体用組成物を得る範囲であれば特に限定されないが、生産性及び安全性の観点から加熱温度は10℃~200℃であることが好ましく、30℃~100℃であることがより好ましい。攪拌速度は50rpm~1500rpmであることが好ましく、100rpm~700rpmであることがより好ましい。
本発明の有機半導体用組成物を作製する際のろ過工程で使用するろ材には、市販されている種々のものを用いることができる。ろ材の選定は使用する有機溶媒に応じ、溶解しない素材を選択することができるが、耐溶剤性の観点から、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン製のものが好ましく用いられる。
また、使用するろ材の細孔径は、有機半導体用組成物の溶解性に応じて任意のものを選択できるが、0.1μm~5μmの細孔径であることが好ましく、0.2μmまたは0.45μmの細孔径であることがより好ましい。
本発明の有機半導体用組成物の溶液は、基板に塗工することで有機薄膜を形成することができる。均質な有機薄膜を得るためには、上記ろ過工程等により有機半導体組成物溶液を均一な溶液としておくことが望ましい。有機半導体組成物溶液の基板または支持体への塗工方法は特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法の何れもが採用できる。例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの塗工方法を採用することができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。このとき、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で製膜することにより、材料の変性を抑制することができる。形成した塗膜から溶媒を除去するために、減圧下または不活性ガス雰囲気下(窒素やアルゴン雰囲気下)で乾燥硬化することで、本発明の有機半導体組成物からなる有機薄膜を得ることができる。該有機薄膜は、光電変換素子などの有機半導体デバイスに有用である。
<光電変換素子>
本発明の有機半導体用組成物から製膜される有機薄膜を用いた光電変換素子について例を挙げて説明する。
本発明の有機半導体用組成物から製膜される有機薄膜を用いた光電変換素子について例を挙げて説明する。
本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が光透過性を有する第1の電極及び第2の電極、つまり正極と負極との間に本発明の有機半導体用組成物を用いて製膜した有機薄膜からなる光電変換活性層(以下、活性層と称する)を有するものである。
光電変換素子の動作機構は、透明または半透明の電極から入射した光エネルギーが本発明の有機半導体用組成物により製膜された活性層中の電子受容性成分である電子受容性有機半導体(B)つまり電子受容性化合物及び/または電子供与性成分である重合体(A)つまり電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのHOMOエネルギー及びLUMOエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷(電子とホール)が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー(電流)として取り出すことができる。
本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、シリコンなどの無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板の場合には、反対の電極即ち、基板から遠い方の電極が透明または半透明であることが好ましい。
前記の透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜などが挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、フッ素・スズ・オキサイド(FTO)、アンチモン・スズ・オキサイド、インジウム・亜鉛・オキサイド(IZO)、ガリウム・亜鉛・オキサイド、アルミニウム・亜鉛・オキサイド、アンチモン・亜鉛・オキサイドからなる導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅の極薄膜が用いられ、ITO、FTO、IZO、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。
また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子などを用いることができ、好ましくは一対の電極のうち、一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、及びそれらのうち2つ以上の合金、またはそれらのうち1つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、スズのうち1つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム-銀合金、マグネシウム-インジウム合金、マグネシウム-アルミニウム合金、インジウム-銀合金、リチウム-アルミニウム合金、リチウム-マグネシウム合金、リチウム-インジウム合金、カルシウム-アルミニウム合金などが挙げられる。
本発明の光電変換素子に用いる電極は、一方に仕事関数の大きな導電性素材、もう一方に仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましく、このとき、仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となり、仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となる。
本発明の光電変換素子は、必要に応じて正極と活性層の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、p型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ-p-フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体(H2Pc、CuPc、ZnPcなど)、ポルフィリン誘導体などのp型半導体特性を示す低分子有機化合物、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化バナジウムなどの金属酸化物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)やPEDOTにポリスチレンスルホネート(PSS)が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は1nmから600nmの厚さが好ましく、より好ましくは20nmから300nmである。
本発明の光電変換素子は、必要に応じて負極と活性層の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、n型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、前記の電子受容性有機材料(NTCDA、PTCDA、PTCDI-C8H、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、CNT、CN-PPVなど)などが好ましく用いられる。電子輸送層は1nmから600nmの厚さが好ましく、より好ましくは5nmから100nmである。
本発明の光電変換素子は必要に応じ、電極と活性層との間や、正孔または電子輸送材料と活性層との間に電荷移動を円滑にするバッファー層として金属フッ化物を設けてもよい。金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セシウムなどが挙げられるが、特にフッ化リチウムが好ましく用いられる。バッファー層は0.05nmから50nmの厚さが好ましく、より好ましくは0.5nmから20nmである。
次に、本発明の光電変換素子の製造工程について例を挙げて示す。ガラス上にITOなどの透明電極が形成された基板上に、前記の方法で調製した本発明の有機半導体用組成物を製膜した後、乾燥して有機薄膜とし活性層を形成する。
活性層の形成には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法など何れの方法を用いることができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。例えば、厚さ10~200nmの均質な塗膜を得るためには、本発明の有機半導体用組成物における重合体(A)及び電子受容性有機半導体(B)の重量の和が成分C及び成分D100重量部に対して0.5~3重量部のコーティング液をスピンコーティング法により作製すればよい。このとき、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で製膜することにより、材料の変性を抑制し、素子特性に優れる光電変換素子を作製することができる。次いで、形成した塗膜から溶媒を除去するために、減圧下または不活性ガス雰囲気下(窒素やアルゴン雰囲気下)で乾燥する。
本発明の光電変換素子は、さらに必要に応じて熱または溶媒アニールを行ってもよい。アニール処理を施すことで、活性層材料の結晶性と、重合体(A)の電子供与性成分と電子受容性半導体(B)の電子受容性成分との相分離構造を変化させ、光電変換特性に優れる素子を得ることができる。尚、このアニール処理は、負極の形成後に行ってもよい。
前記の熱アニールは、本発明の有機半導体用組成物から得られる有機薄膜を製膜した基板を所望の温度で保持して行う。熱アニールは減圧下または不活性ガス雰囲気下で行っても良く、好ましい温度は40℃~300℃、より好ましくは70℃~200℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると有機薄膜が酸化及び/または分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
前記の溶媒アニールは、本発明の有機半導体用組成物から得られる有機薄膜を製膜した基板を該有機薄膜に対する良溶媒雰囲気下で所望の時間保持することで行う。このときのアニール溶媒は、該有機薄膜に対する良溶媒であれば特に限定されない。
次に、活性層上にAlなどの金属電極(この場合負極に相当)を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。
正極と活性層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のp型有機半導体材料(PEDOTなど)を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法などで塗布した後、真空乾燥機、ホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することも可能である。電子輸送層についても同様にして設けることができる。
このように形成された光電変換素子は、タンデム型光電変換素子として用いることができる。本発明におけるタンデム型光電変換素子は、文献公知の方法、例えば、サイエンス(Science),2007年,第317巻,pp222に記載の方法を用いて作製することができる。具体的には、電荷再結合層を本発明の有機半導体用組成物を用いて作製された長波長側(~1100nm)まで光電変換可能な活性層(1)と紫外~可視光領域(190~700nm)の光電変換が可能な活性層(2)とで挟み込んだ構造を有し、活性層(1)と活性層(2)の接続順は逆であってもよい。紫外~可視光領域(190~700nm)の光電変換が可能な活性層(2)には、公知の活性層を用いることが可能で、例えばポリ(3-ヘキシルチオフェン)とPC61BMとのフレンド体などが例示される。
電荷再結合層とは、正極側の活性層で生じた電子と、負極側の活性層で生じた正孔を再結合させる働きをする。各活性層で電荷分離して生じた正孔と電子は、活性層中の内部電場によってそれぞれ正極と負極方向へと移動する。このとき、正極側の活性層で生じた正孔及び負極側の活性層で生じた電子はそれぞれ正極及び負極へ取り出され、正極側の活性層で生じた電子及び負極側の活性層で生じた正孔が再結合することによって、各活性層が電気的に直列に接続された電池として機能し開放電圧が増大する。
電荷再結合層は、複数の活性層が光吸収できるようにするため、光透過性を有することが好ましい。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子が再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要はなく、例えば活性層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、該電荷再結合層には、金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、銀、アルミニウムなどからなる数nm以下程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター(合金を含む)、ITO、IZO、AZO、GZO、FTO、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜及びクラスター、PSSが添加されたPEDOTなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体などが用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数nm以下となるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、例えば、アドバンスト マテリアルズ(Advanced Materials),2006年,第18巻,pp572に記載のゾルゲル法を用いればよい。ITO、IZOなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これら電荷再結合層形成法や種類は、電荷再結合層形成時の活性層への非破壊性や、次に積層される活性層の形成法などを考慮して適当に選択すればよい。
本発明の光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば、太陽電池などの光電池、光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなどの電子素子、光メモリなどの光記録材に有用である。
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明の有機半導体用組成物における電子供与性成分として含有される重合体(A)であるジチエノゲルモール重合体の製造工程を合成例1~5に示す。また別のジチエノゲルモール重合体及びその製造工程について、それぞれ合成例6~17に示す。
(合成例1)
反応工程1で得られるジアルキルジハロゲノゲルマニウムを下記化学式(20)に示す。
窒素雰囲気下、250mL三口フラスコに四塩化ゲルマニウム(14.4g、67mmol)とジエチルエーテル(80mL)とを加え、氷塩浴で0℃まで冷却した。そこへ、2-エチルヘキシルブロマイド(25.8g、134mmol)及びマグネシウム(3.28g、134mmol)から調製した2.68Mの2-エチルヘキシルマグネシウムブロマイドをゆっくりと滴下した。滴下終了後、その混合液を24時間室温下で攪拌した後に、真空下で溶媒を留去することで粘性のある固体を得た。得られた固体をヘキサン(300mL×3)で抽出し、抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥した後に、減圧下で溶媒を留去することで油状の物質を得た。得られた油状物質を減圧蒸留することにより無色透明な油状物質としてジクロロビス(2-エチルヘキシル)ゲルマニウム(化合物20)を得た。その収量及び収率は、11.4g,71%であった。
反応工程1で得られるジアルキルジハロゲノゲルマニウムを下記化学式(20)に示す。
得られた化合物(単量体)の分子構造について、1H-NMR(核磁気共鳴)測定を行い、構造を同定した。測定条件の詳細を以下に示す。
<測定条件>
装置:超伝導核磁気共鳴装置 GSX-270(日本電子社製)
溶媒:重クロロホルム
温度:25℃
また、得られた化合物の分子量について、ガスクロマトグラフを備えた質量分析計(GC-MS)にて測定を行った。測定条件の詳細を以下に示す。
<測定条件>
装置:GCMS-QP2010Plus(島津製作所社製)
測定モード:EI
インターフェイス温度:250℃
カラム流量:1.50mL/min
カラム:Rtx-5MS(RESTEK社製)
<測定条件>
装置:超伝導核磁気共鳴装置 GSX-270(日本電子社製)
溶媒:重クロロホルム
温度:25℃
また、得られた化合物の分子量について、ガスクロマトグラフを備えた質量分析計(GC-MS)にて測定を行った。測定条件の詳細を以下に示す。
<測定条件>
装置:GCMS-QP2010Plus(島津製作所社製)
測定モード:EI
インターフェイス温度:250℃
カラム流量:1.50mL/min
カラム:Rtx-5MS(RESTEK社製)
得られた化合物の質量分析及び核磁気共鳴(NMR)の測定結果を以下に示す。この分析結果は、前記化学式(20)の化学構造を支持する。
質量分析 GC-MS:m/z=370(M+)
1H-NMRスペクトル:(CDCl3)δ=1.43(quint、2H)、1.39-1.25(m、8H)、0.92(d、4H)、0.90(t、6H)、0.88(t、6H)
13C-NMRスペクトル:(CDCl3)δ=36.17、34.80、34.50、28.48、27.72、22.87、14.08、10.48
質量分析 GC-MS:m/z=370(M+)
1H-NMRスペクトル:(CDCl3)δ=1.43(quint、2H)、1.39-1.25(m、8H)、0.92(d、4H)、0.90(t、6H)、0.88(t、6H)
13C-NMRスペクトル:(CDCl3)δ=36.17、34.80、34.50、28.48、27.72、22.87、14.08、10.48
(合成例2)
反応工程2で得られる第一中間体を下記化学式(21)に示す。
窒素雰囲気下、100mL三口フラスコに5,5’-ビス(トリメチルシリル)-3,3’-ブロモ-2,2’-ビチオフェン(5.25g、11.2mmol)とテトラヒドロフラン(40mL)とを加え、-78℃に冷却した。そこへ、1.66Mブチルリチウムヘキサン溶液(14.8mL、24.6mmol)を5分以上かけて-78℃でゆっくりと滴下し、混合液を-78℃で1時間攪拌した。その後、混合液にジクロロビス(2-エチルヘキシル)ゲルマニウム(20)(4.44g、11.2mmol)を加え、室温下で5時間攪拌した。攪拌終了後、反応溶液を水(200mL)に注ぎ、エーテル(100mL×3)で抽出した。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物を、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、黄色の油状物質として1,1’-ビス(2-エチルヘキシル)-3,6’-ビス(トリメチルシリル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール(化合物21)を得た。その収量及び収率は、4.77g、70%であった。
反応工程2で得られる第一中間体を下記化学式(21)に示す。
得られた化合物を合成例1と同様の方法及び条件により、質量分析及びNMRの測定を行った。その測定結果を以下に示す。
質量分析 GC-MS:m/z=608(M+)
1H-NMRスペクトル:(CDCl3)δ=7.12(s、2H)、1.47(quint、2H)、1.31-1.04(m、16H)、0.91(t、6H)、0.84(t、6H)、0.79(m、4H)、0.32(s、18H)
13C-NMRスペクトル:(CDCl3)δ=154.70、145.86、140.57、136.77、36.94、35.44、28.90、28.76、23.02、20.54、14.16、10.89、0.1
Anal. Calcd for C30H54GeS2Si2:C、59.29;H、8.96.Found:C、59.0;H、9.03
この分析結果は、前記化学式(21)の化学構造を支持する。
質量分析 GC-MS:m/z=608(M+)
1H-NMRスペクトル:(CDCl3)δ=7.12(s、2H)、1.47(quint、2H)、1.31-1.04(m、16H)、0.91(t、6H)、0.84(t、6H)、0.79(m、4H)、0.32(s、18H)
13C-NMRスペクトル:(CDCl3)δ=154.70、145.86、140.57、136.77、36.94、35.44、28.90、28.76、23.02、20.54、14.16、10.89、0.1
Anal. Calcd for C30H54GeS2Si2:C、59.29;H、8.96.Found:C、59.0;H、9.03
この分析結果は、前記化学式(21)の化学構造を支持する。
(合成例3)
反応工程3で得られる第二中間体を下記化学式(22)に示す。
窒素雰囲気下、50mL三口フラスコに1,1’-ビス(2-エチルヘキシル)-3,6’-ビス(トリメチルシリル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール(化合物21)(3.8g、6.25mmol)とテトラヒドロフラン(20mL)とを加えた後に、室温でN-ブロモスクシンイミド(2.45g、13.75mmol)を加えた。室温下で4時間攪拌した後に、反応溶液を水(50mL)に注ぎ、ジエチルエーテル(50mL×3)で抽出した。減圧下で溶媒を留去することで、得られた粗生成物を用いてヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより黄色の油状物質として3,6’-ジブロモ-1,1’-ビス(2-エチルヘキシル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール(化合物22)を得た。その収量及び収率は、3.73g、96%であった。
反応工程3で得られる第二中間体を下記化学式(22)に示す。
得られた化合物を合成例1と同様の方法及び条件により、質量分析及びNMRの測定を行った。その測定結果を以下に示す。
質量分析 GC-MS:m/z=622(M+)
1H-NMRスペクトル:(CDCl3)δ=6.97(s、2H)、1.45(quint、2H)、1.31-1.04(m、16H)、0.91(t、6H)、0.84(t、6H)、0.79(m、4H)
13C-NMRスペクトル:(CDCl3)δ=146.16、143.10、132.26、111.01、36.89、35.41、28.87、28.71、22.97、20.77、14.10、10.84
この分析結果は、前記化学式(22)の化学構造を支持する。
質量分析 GC-MS:m/z=622(M+)
1H-NMRスペクトル:(CDCl3)δ=6.97(s、2H)、1.45(quint、2H)、1.31-1.04(m、16H)、0.91(t、6H)、0.84(t、6H)、0.79(m、4H)
13C-NMRスペクトル:(CDCl3)δ=146.16、143.10、132.26、111.01、36.89、35.41、28.87、28.71、22.97、20.77、14.10、10.84
この分析結果は、前記化学式(22)の化学構造を支持する。
(合成例4)
反応工程4で得られる第三中間体を下記化学式(23)に示す。
窒素雰囲気下、100mL三口フラスコに3,6’-ジブロモ-1,1’-ビス(2-エチルヘキシル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール(化合物22)(0.3g、0.48mmol)とテトラヒドロフラン(40mL)とを加え、-78℃に冷却し、1.66Mのn-ブチルリチウム(0.64mL、1.06mmol)を5分以上かけてゆっくりと滴下した。反応溶液を-78℃で15分攪拌した後に、塩化トリメチルスズ(0.197mL、1.06mmol)を加え、室温まで昇温して2時間攪拌した。攪拌終了後、反応溶液を水(100mL)に注ぎ、ジエチルエーテル(50mL×3)で抽出した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下で溶媒を留去することにより透明緑色油状化合物として1,1’-ビス(2-エチルヘキシル)-3,6’-ビス(トリメチルスタニル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール(化合物23)を得た。その収量及び収率は、0.36g、96%であって。これ以上の精製作業は行わずに続く反応を行った。
反応工程4で得られる第三中間体を下記化学式(23)に示す。
得られた化合物を合成例1と同様の方法及び条件により、NMRの測定を行った。その測定結果を以下に示す。
1H-NMRスペクトル(CDCl3)δ=7.07(s、2H)、1.45(quint、2H)、1.31-1.04(m、16H)、0.91(t、6H)、0.84(t、6H)、0.79(m、4H)、0.37(s、18H)
13C-NMRスペクトル(CDCl3)δ=157.61、145.11、137.75、137.13、36.95、35.43、28.90、28.75、23.02、20.65、14.17、10.87、8.18
この分析結果は、前記化学式(23)の化学構造を支持する。
1H-NMRスペクトル(CDCl3)δ=7.07(s、2H)、1.45(quint、2H)、1.31-1.04(m、16H)、0.91(t、6H)、0.84(t、6H)、0.79(m、4H)、0.37(s、18H)
13C-NMRスペクトル(CDCl3)δ=157.61、145.11、137.75、137.13、36.95、35.43、28.90、28.75、23.02、20.65、14.17、10.87、8.18
この分析結果は、前記化学式(23)の化学構造を支持する。
(合成例5)
反応工程5で得られるジチエノゲルモール重合体を下記化学式(1-1)に示す。
25mL三口フラスコに、4,7-ジブロモベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール(87.1mg,0.296mmol)、1,1’-ビス(2-エチルヘキシル)-3,6’-ビス(トリメチルスタニル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール(化合物23)(0.234g、0.296mmol)、クロロベンゼン(7mL)を加え、10分間かけてアルゴン置換を行った。置換終了後、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(6.1mg、0.00592mmol)、トリ(o-トリル)ホスフィン(14.4mg、0.0474mol)、酸化銅(I)(25mg、0.296mmol)を加え、150℃で72時間還流した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、メタノール(100mL)を加え、析出した固体を濾取した。その後、ソックスレー抽出機を用いてメタノール(100mL)、ヘキサン(100mL)の順に洗浄を行い、不溶成分をクロロホルム(100mL)により抽出した。得られた溶液から減圧下で溶媒を留去することで得られた固体を24時間真空下で乾燥することにより黒色固体としてポリ{(1,1’-ビス(2-エチルヘキシル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール)-3,6-ジイル-アルト-(2,1,3-ベンゾチアジアゾール)-4,7-ジイル}(化合物1-1)を得た。その収量及び収率は、80mg、40%であった。
反応工程5で得られるジチエノゲルモール重合体を下記化学式(1-1)に示す。
得られた化合物であるジチエノゲルモール重合体(1-1)の分子量を、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を用いて測定を行い、ポリスチレン換算分子量として算出した。測定条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:高速液体クロマトグラフィー SSC-7000(センシュー科学社製)
カラム:HT-G及びGPC HT-806M(昭和電工社製)を2本連結(カラム温度:135℃)
移動相:o-ジクロロベンゼン
オートサンプラー温度:135℃
流速:1.0mL/min(ポンプ温度:40℃)
検出器:RI(検出器温度:135℃)
標品:ポリスチレンスタンダードキット(VARIAN社製)
<分析条件>
装置:高速液体クロマトグラフィー SSC-7000(センシュー科学社製)
カラム:HT-G及びGPC HT-806M(昭和電工社製)を2本連結(カラム温度:135℃)
移動相:o-ジクロロベンゼン
オートサンプラー温度:135℃
流速:1.0mL/min(ポンプ温度:40℃)
検出器:RI(検出器温度:135℃)
標品:ポリスチレンスタンダードキット(VARIAN社製)
SECで測定したジチエノゲルモール重合体(1-1)の数平均分子量(Mn)は8,000であり、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)で求められる分子量分布(PDI)は、1.38であった。
得られたジチエノゲルモール重合体(1-1)を合成例1と同様の方法及び条件により、NMRの測定を行った。その測定結果を以下に示す。
1H-NMRスペクトル(CDCl3)δ=8.19(br、s、2H)、7.80(br、s、2H)、2.10(br、s、2H)、1.25-1.08(m、20H)、0.89-0.75(m、12H)
この分析結果は、前記化学式(1-1)の化学構造を支持する。
1H-NMRスペクトル(CDCl3)δ=8.19(br、s、2H)、7.80(br、s、2H)、2.10(br、s、2H)、1.25-1.08(m、20H)、0.89-0.75(m、12H)
この分析結果は、前記化学式(1-1)の化学構造を支持する。
また、ジチエノゲルモール重合体(1-1)の分解温度について、熱重量測定を用いて、以下の測定条件により測定した。分解温度は、昇温過程において重量が5%減少した際の温度とした。分解温度は、430℃であった。
<測定条件>
装置:Thermo Plus TG8120(TAインスツルメンツ社製)
測定温度範囲:20~500℃
昇温速度:10℃/min
測定雰囲気:N2(流速:10mL/min)
<測定条件>
装置:Thermo Plus TG8120(TAインスツルメンツ社製)
測定温度範囲:20~500℃
昇温速度:10℃/min
測定雰囲気:N2(流速:10mL/min)
(合成例6)
合成例5で得られた重合体(化合物1-1)をSECにて分取し、数平均分子量(Mn)は21,000、分子量分布(PDI)は1.57であるジチエノゲルモール重合体(化合物1-1の高分子量体)を得た。
合成例5で得られた重合体(化合物1-1)をSECにて分取し、数平均分子量(Mn)は21,000、分子量分布(PDI)は1.57であるジチエノゲルモール重合体(化合物1-1の高分子量体)を得た。
(合成例7)
反応工程5で得られる別のジチエノゲルモール重合体を下記化学式(1-2)に示す。
25mL三口フラスコに、5,5’-ジブロモ-2,2’-ビチオフェン(0.154g、0.476mmol)、1,1’-ビス(2-エチルヘキシル)-3,6’-ビス(トリメチルスタニル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール(化合物23)(0.376g、0.476mmol)、クロロベンゼン(10mL)を加え、10分間かけてアルゴン置換を行った。置換終了後、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(9.8mg、0.00952mol)、トリ(o-トリル)ホスフィン(23.2mg、0.0762mol)、酸化銅(I)(37.8mg、0.476mmol)を加え、150℃で72時間還流した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、メタノール(100mL)を加え、析出した固体を濾取した。その後、ソックスレー抽出機を用いてメタノール(100mL)、ヘキサン(100mL)の順に洗浄を行い、不溶成分をクロロホルム(100mL)により抽出した。得られた溶液から減圧下で溶媒を留去することで得られた固体を24時間真空下で乾燥することにより黒色固体としてポリ{(1,1’-ビス(2-エチルヘキシル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール)-3,6-ジイル-アルト-2,2’-ビチオフェン-5,5’-ジイレン}(化合物1-2)を得た。その収量及び収率は、200mg、70%であった。
反応工程5で得られる別のジチエノゲルモール重合体を下記化学式(1-2)に示す。
得られた化合物であるジチエノゲルモール重合体(1-2)の分子量を、SECを用いて測定した。測定したMnは22,000であり、PDIは2.90であった。
25mL三口フラスコに、4,7-ビス(5-ブロモ-2-チエニル)-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(160mg、0.353mmol)と、4,4’-ビス(2-エチルヘキシル)-2,6-トリメチルスタニルジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール(279mg、0.353mmol)と、脱水クロロベンゼン(7mL)とを加えた後に、フラスコ内に10分間アルゴンガスを流しアルゴン置換を行った。置換終了後、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(8.0mg、2mol%)、トリ(o-トリル)ホスフィン(18.7mg、16mol%)、酸化銅(29.6mg、0.353mmol)を加え、150℃で72時間攪拌を行った。反応終了後、室温まで冷却しメタノール(100mL)に加え析出した固体をろ取した。粗ポリマーを円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出機を用いてメタノール(200mL)、ヘキサン(200mL)で洗浄した後に、メタノール、ヘキサン不溶分をクロロホルム(200mL)で抽出した。抽出液を濃縮した後にメタノールに注ぎ析出した固体をろ取し、減圧下室温で24時間乾燥することで、黒色の固体としてポリ{(4,4’-ビス(2-エチルヘキシル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール)-2,6-ジイル-アルト-(4,7-ビス(チエニル)-2,1,3-ベンゾチアジアゾール)-5,5’-ジイル}(化合物1-3)を得た。その収量及び収率は、100mg、50%であった。また、Mnは28,000であり、PDIは3.28であった。
得られた化合物のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMRスペクトル(CDCl3,400MHz)δ=8.30-6.32(br,8H)、1.53-1.43(br,4H)、1.41-1.05(m,20H)、0.93-0.72(m、10H)
この分析結果は、前記化学式(1-3)の化学構造を支持する。
1H-NMRスペクトル(CDCl3,400MHz)δ=8.30-6.32(br,8H)、1.53-1.43(br,4H)、1.41-1.05(m,20H)、0.93-0.72(m、10H)
この分析結果は、前記化学式(1-3)の化学構造を支持する。
100mL三口フラスコに、4,7-ジブロモベンゾ[c][1,2,5]セレナジアゾール(81.5mg、0.239mmol)と、1,1’-ビス(2-エチルヘキシル)-3,6-トリメチルスタニルジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール(188.6mg、0.239mmol)と、脱水トルエン(15mL)とを加えた後に、フラスコ内に10分間アルゴンガスを流しアルゴン置換を行った。置換終了後、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(24.7mg、10mol%)とトリ(o-トリル)ホスフィン(29.1mg、40mol%)とを加え、72時間還流を行った。反応終了後、室温まで冷却しメタノール(100mL)に加え析出した固体をろ取した。粗ポリマーを円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(200mL)、ヘキサン(200mL)で洗浄した後に、クロロホルム(200mL)で抽出した。抽出液を濃縮した後にメタノールに注ぎ析出した固体をろ取し、減圧下室温で24時間乾燥することで、暗紫色の固体としてポリ{(1,1’‐ビス(2-エチルヘキシル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール)-3,6-ジイル-アルト-(2,1,3-ベンゾセレナジアゾール)-4,7-ジイル}(化合物1-4)を得た。その収量及び収率は、130mg、70%であった。また、Mnは27,000であり、PDIは5.60であった。
得られた化合物のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMRスペクトル(CDCl3,400MHz)δ=8.10(br,s,2H)、7.81(br,s,2H),2.03(br,s,2H),1.39-1.16(m,20H),0.89-0.78(m,12H)
この分析結果は、前記化学式(1-4)の化学構造を支持する。
(合成例10)
反応工程5で得られる別のジチエノゲルモール重合体を下記化学式(1-5)に示す。
1H-NMRスペクトル(CDCl3,400MHz)δ=8.10(br,s,2H)、7.81(br,s,2H),2.03(br,s,2H),1.39-1.16(m,20H),0.89-0.78(m,12H)
この分析結果は、前記化学式(1-4)の化学構造を支持する。
(合成例10)
反応工程5で得られる別のジチエノゲルモール重合体を下記化学式(1-5)に示す。
25mL三口フラスコに、2,5-ビス(5-ブロモ-4-ヘキシルチオフェン-2-イル)-チアゾロ[5,4-d]チアゾール(200mg、0.316mmol)と、4,4’-ビス(2-エチルヘキシル)-2,6-トリメチルスタニルジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール(250mg、0.316mmol)と、脱水クロロベンゼン(10mL)とを加えた後に、フラスコ内に10分間アルゴンガスを流しアルゴン置換を行った。置換終了後、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(7.0mg、2mol%)、トリ(o-トリル)ホスフィン(16.5mg、16mol%)、酸化銅(27mg、0.316mmol)を加え、150℃で72時間攪拌を行った。反応終了後、室温まで冷却しメタノール(100mL)に加え析出した固体をろ取した。粗ポリマーを円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出機を用いてメタノール(200mL)、ヘキサン(200mL)で洗浄した後に、メタノール、ヘキサン不溶分をクロロホルム(200mL)で抽出した。抽出液を濃縮した後にメタノールに注ぎ析出した固体をろ取し、減圧下室温で24時間乾燥することで、暗緑色の固体としてポリ{(4,4’‐ビス(2-エチルヘキシル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール)-2,6-ジイル‐アルト-(2,5-ビス(4-ヘキシルチオフェン-2-イル)チアゾロ[5,4-d]チアゾール)-5,5‘-ジイル}(化合物1-5)を得た。その収量及び収率は、230mg、75%であった。また、Mnは21,000であり、PDIは2.12であった。
得られた化合物のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMRスペクトル(CDCl3,400MHz)δ=7.41(br,2H)、7.20(br,2H)、2.80(br,4H)、1.72(br,6H)、1.50-1.06(m,30H)、1.05-0.66(m、20H)
この分析結果は、前記化学式(1-5)の化学構造を支持する。
1H-NMRスペクトル(CDCl3,400MHz)δ=7.41(br,2H)、7.20(br,2H)、2.80(br,4H)、1.72(br,6H)、1.50-1.06(m,30H)、1.05-0.66(m、20H)
この分析結果は、前記化学式(1-5)の化学構造を支持する。
100mL三口フラスコに、3,6-ビス(5-ブロモ-4-ヘキシルチオフェン-2-イル)-1,2,4,5-テトラジン(162mg、0.284mmol)と、1,1’-ビス(2-エチルヘキシル)-3,6-トリメチルスタニルジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール(227mg、0.284mmol)と、脱水トルエン(17mL)とを加えた後に、フラスコ内に10分間アルゴンガスを流しアルゴン置換を行った。置換終了後、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(28.0mg、10mol%)とトリ(o-トリル)ホスフィン(33.0mg、40mol%)とを加え、72時間還流を行った。反応終了後、室温まで冷却しメタノール(100mL)に加え析出した固体をろ取した。粗ポリマーを円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(200mL)、ヘキサン(200mL)で洗浄した後に、クロロホルム(200mL)で抽出し、不溶物をo-ジクロロベンゼン(200mL)で抽出した。抽出液を濃縮した後にメタノールに注ぎ析出した固体をろ取し、減圧下室温で24時間乾燥することで、暗紫色の固体としてポリ{(4,4’‐ビス(2-エチルヘキシル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール)-2,6-ジイル‐アルト-(2,5-ビス(4-ヘキシルチオフェン-2-イル)-1,2,4,5-テトラジン)-5,5‘-ジイル}(化合物1-6)を得た。その収量及び収率は、180mg、60%であった。また、Mnは27,000であり、PDIは23.5であった。
得られた化合物のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMRスペクトル(CDCl3,400MHz)δ=8.10(s,2H)、7.32(s,2H)、2.90(t,4H)、2.04(br,s,4H)、1.78(m、4H)、1.46(m、4H)、1.42-1.21(m,24H),0.92(t,6H)、0.84(t、6H)
この分析結果は、前記化学式(1-6)の化学構造を支持する。
1H-NMRスペクトル(CDCl3,400MHz)δ=8.10(s,2H)、7.32(s,2H)、2.90(t,4H)、2.04(br,s,4H)、1.78(m、4H)、1.46(m、4H)、1.42-1.21(m,24H),0.92(t,6H)、0.84(t、6H)
この分析結果は、前記化学式(1-6)の化学構造を支持する。
合成例9と同様の方法により、4,7-ジブロモベンゾ[c][1,2,5]セレナジアゾールの代わりに1,3-ジブロモ-5-オクチル-4H-チエノ[3,4-c]ピロール-4,6(5H)ジオン(373mg、0.881mmol)を用い、1,1’-ビス(2-エチルヘキシル)-3,6-トリメチルスタニルジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール(695mg、0.881mmol)を用いて、重合反応を行った。得られた粗ポリマーを合成例9と同様の方法により精製することで、暗紫色の固体としてポリ5,5’{4,4’‐ビス(2-エチルヘキシル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール}アルト-1,3{5-オクチル‐4H-チエノ[3,4-c]ピロール-(4,6-(5H)-ジオン(化合物1-7)を得た。その収量及び収率は、382mg、60%であった。また、Mnは27,000であり、PDIは2.55であった。
1H-NMRスペクトル(CDCl3,400MHz)δ=8.46(br,1H)、7.40(br,1H)、3.72(br,2H)、2.04(br,2H),1.8-0.7(br、47H)
この分析結果は、前記化学式(1-7)の化学構造を支持する。
この分析結果は、前記化学式(1-7)の化学構造を支持する。
二口フラスコに1,1-ビス(2-エチルヘキシル)-3,6-ビス(トリメチルスタンニル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール(0.296g、0.398mmol)を入れ、アルゴンガスで満たした。その後、4,7-ジブロモ[1,2,5]チアジアゾロ[3,4-c]ピリジン(0.1187g、0.402mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(7.4mg、8.08μmol)、トリ(o-トリル)ホスフィン(12.4mg、40.7μmol)、クロロベンゼン(10mL)を加えた。脱気した後、反応溶液を還流させた。反応終了後、室温まで戻し、析出した固体を濾別した。ろ液にN,N-ジエチルカルバミン酸ナトリウム3水和物3.1g水溶液30mLを加え、2時間、80℃で撹拌・加熱した。室温まで戻し、有機層を抽出・洗浄した後、1回目の再沈殿を行い、沈殿物をろ取した。その後、沈殿物をメタノール、ヘキサン、アセトン、酢酸エチルの順でソックスレー洗浄を行なった後、残った沈殿物をクロロホルムでソックスレー抽出して回収した。酢酸エチルで2回目の再沈殿を行い、精製することで、ポリ{(1,1’-ビス(2-エチルヘキシル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール)-3,6-ジイル-アルト-(5-アザ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール)-4,7-ジイル}(化合物1-8)を得た。その収量及び収率は、95.3mg、40%であった。また、Mnは22,000であり、PDIは2.10であった。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):δ=8.8-8.6(m,2H),8.2(s,1H),2-1.1(m,22H),1.1-0.7(m,12H)
この分析結果は、前記化学式(1-8)の化学構造を支持する。
この分析結果は、前記化学式(1-8)の化学構造を支持する。
窒素雰囲気下、100mL三口フラスコに2,6-ジブロモ-4,4’-ビス(2-エチルヘキシル)-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b’]ジチオフェン(1.50g,2.68mmol)、4,7-ビス(3,3,4,4-テトラメチル-2,5,1-ジオキサボロラン-1-イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール(1.04g,2.68mmol)、トルエン(50mL)、2M炭酸カリウム水溶液(25mL,50mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(Pd(PPh3)4;61.9mg,53.5μmol)、aliquat336(2mg,4.95μmol)を加えた後に80℃で2時間攪拌した。その後、フェニルブロマイド(210mg,1.34mmol)を加え、80℃で18時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール(500mL)に注ぎ、析出した固体を濾取し、水(100mL)、メタノール(100mL)で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(200mL)、ヘキサン(200mL)で洗浄した後に、クロロホルム(200mL)で抽出した。得られた溶液をメタノール(2L)に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロック(24)を得た。その収量及び収率は、1.06g,42%であった。また、Mnは20,000であり、PDIは2.20であった。
1H-NMR(270MHz):δ=8.10-7.96(m、2H)、7.81-7.61(m、2H)、2.35-2.13(m、4H)、1.59-1.32(m、18H)、1.18-0.81(m、12H)
この分析結果は、前記化学式(24)の化学構造を支持する。
この分析結果は、前記化学式(24)の化学構造を支持する。
2,6-ジブロモ-4,4’-ビス(2-エチルヘキシル)-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b’]ジチオフェンの代わりに2,6-ジブロモ-4,4’-ビス(2-エチルヘキシル)-ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール(1.66g,2.68mmol)を用いた以外は合成例14と同様にして、重合反応を行った。その後、フェニルブロマイドの代わりにフェニルボロン酸ピナコールエステル(273mg,1.34mmol)を加え、80℃で18時間攪拌した。反応終了後、合成例14と同様の方法により精製を行い、黒紫色の固体として重合体ブロック(25)を得た。その収量及び収率は、1.03g,38%であった。また、Mnは17,000であり、PDIは2.42であった。
1H-NMR(270MHz):δ=8.20-7.95(m、2H)、7.90-7.12(m、2H)、2.34-2.10(m、4H)、1.59-1.33(m、18H)、1.19-0.81(m、12H)
この分析結果は、前記化学式(25)の化学構造を支持する。
この分析結果は、前記化学式(25)の化学構造を支持する。
(合成例16)
前記重合体ブロック(24)と前記重合体ブロック(25)とのブロック共重合体であるジチエノゲルモール重合体を下記化学式(1-9)に示す。
窒素雰囲気下、100mL三口フラスコに合成例14で得た重合体ブロック(24)0.80gと合成例15で得た重合体ブロック(25)0.80gを加え、トルエン(20mL)、2M炭酸カリウム水溶液(10mL,20mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(20.5mg,17.7μmol)、aliquat336(0.8mg,1.98μmol)を加えた後に80℃で24時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール(200mL)に注ぎ、析出した固体を濾取し、水(20mL)、メタノール(20mL)で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(100mL)、ヘキサン(100mL)で洗浄した後に、クロロホルム(100mL)で抽出した。得られた溶液をメタノール(1L)に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体(1-9)を得た。その収量及び収率は、0.51g,収率33%であった。また、Mnは40,000であり、PDIは2.05であった。
前記重合体ブロック(24)と前記重合体ブロック(25)とのブロック共重合体であるジチエノゲルモール重合体を下記化学式(1-9)に示す。
1H-NMR(270MHz):δ=8.12-7.94(m、4H)、7.81-7.61(m、4H)、2.35-2.10(m、8H)、1.62-1.29(m、36H)、1.21-0.84(m、24H)
この分析結果は、前記化学式(1-9)の化学構造を支持する。
この分析結果は、前記化学式(1-9)の化学構造を支持する。
窒素雰囲気下、100mL三口フラスコに、2,6-ジブロモ-4,4’-ビス(2-エチルヘキシル)-ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]ゲルモール(0.83g,1.34mmol)、2,6-ジブロモ-4,4’-ビス(2-エチルヘキシル)-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b’]ジチオフェン(0.75g,1.34mmol)及び4,7-ビス(3,3,4,4-テトラメチル-2,5,1-ジオキサボロラン-1-イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール(1.08g,2.68mmol)を加え、さらにトルエン(50mL)と、2M炭酸カリウム水溶液(25mL,50mmol)と、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(62.0mg,54.0μmol)と、aliquat336(2mg,4.95μmol)とを加えた後に80℃で1時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール(500mL)に注ぎ、析出した固体を濾取し、水とメタノールとで洗浄し、粗生成物を得た。粗生成物をソックスレー抽出機を用いてアセトンとヘキサンとで洗浄した後に、クロロホルム(200mL)で抽出し、メタノールで再沈殿することにより精製し、黒紫色の固体としてランダム共重合体(1-10)を得た。その収量及び収率は、1.20g,45%であった。得られた重合体のMnは66,000であり、PDIは、15.9であった。
1H-NMRスペクトル(CDCl3)δ=8.19(br、s、2H)、7.80(br、s、2H)、2.10(br、s、2H)、1.25-1.08(m、20H)、0.89-0.75(m、12H) この分析結果は、前記化学式(1-10)の化学構造を支持する。
得られた重合体に含まれるゲルマニウム原子の含有量を、ジャーレルアッシュ社製のICP発光分析装置「IRIS-AP」を用いて測定し、ポリマー重量に占めるゲルマニウム重量からxとyで示される組成比を算出したところ、x:y=55.5:45.5であった。
(比較合成例1)
合成例1で得られたジチエノゲルモール重合体(1-1)のゲルマニウム原子がケイ素原子で置換した構造を有するポリ{(1,1’-ビス(2-エチルヘキシル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]シロール)-3,6-ジイル-アルト-(2,1,3-ベンゾチアジアゾール)-4,7-ジイル}を下記化学式(26)に示す。
化学式(26)で示されるジチエノシロール重合体は非特許文献4を参考にして合成した。この化合物(26)の分解温度を合成例5と同じ方法及び条件で測定したところ、400℃であった。
合成例1で得られたジチエノゲルモール重合体(1-1)のゲルマニウム原子がケイ素原子で置換した構造を有するポリ{(1,1’-ビス(2-エチルヘキシル)ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]シロール)-3,6-ジイル-アルト-(2,1,3-ベンゾチアジアゾール)-4,7-ジイル}を下記化学式(26)に示す。
ジチエノゲルモール重合体である化合物(1-1)と比較例である化合物(26)との分解温度の測定結果を表1に示す。
表1に示されるように、ジチエノゲルモール重合体であるGe体は、比較化合物であるSi体に比べてその分解温度が高く、優れた熱安定性を有するものである。
(実施例1)
合成例5で得られたジチエノゲルモール重合体(Mn=8,000、本発明における成分Aに相当)と[6,6]-フェニル C71 ブチリックアシッドメチルエステル(PC71BM)(E-110:フロンティアカーボン社製、本発明における成分Bに相当)を重量比1:3.6で秤量し、体積分率で2.5%のジヨードオクタン(DIO)(東京化成工業社製、本発明における成分D)を含むo-ジクロロベンゼン(DCBz)(関東化学社製、本発明における成分C)を添加して固形分濃度2.5重量%の溶液を調製し、80℃で5時間加熱攪拌して均一に溶解させた。溶解後の溶液を0.45μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製フィルターでろ過して本発明の有機半導体用組成物を得た。
合成例5で得られたジチエノゲルモール重合体(Mn=8,000、本発明における成分Aに相当)と[6,6]-フェニル C71 ブチリックアシッドメチルエステル(PC71BM)(E-110:フロンティアカーボン社製、本発明における成分Bに相当)を重量比1:3.6で秤量し、体積分率で2.5%のジヨードオクタン(DIO)(東京化成工業社製、本発明における成分D)を含むo-ジクロロベンゼン(DCBz)(関東化学社製、本発明における成分C)を添加して固形分濃度2.5重量%の溶液を調製し、80℃で5時間加熱攪拌して均一に溶解させた。溶解後の溶液を0.45μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製フィルターでろ過して本発明の有機半導体用組成物を得た。
150nmのインジウム・スズ・オキサイド(ITO)が0.7mmのガラス上に製膜された基板(ジオマテック社製)を、セミコクリーン(フルウチ化学社製)、超純水、アセトン、イソプロパノールの順で10分間超音波洗浄し、乾燥した後、UV-O3クリーナー(フィルジェン社製)を用いて20分間オゾンクリーニングした。大気下にて、ポリエチレンジオキシチオフェン:ポリスチレンスルホネート添加物(PEDOT:PSS)(CLEVIOS PH 500:H.C.スタルク社製)を洗浄済みのITO基板に滴下し、4000rpmで60秒間スピンコートした。製膜後の基板を140℃で10分間ベーキングした。このときのPEDOT:PSSの膜厚は40nmであった。PEDOT:PSSを製膜したITO基板を窒素雰囲気で満たされたグローブボックス内に導入し、前記により調整した本発明の有機半導体用組成物を、窒素雰囲気下にて1200rpmで120秒間スピンコートした。製膜後、1時間減圧乾燥して有機薄膜からなる活性層を得た。
得られた有機薄膜である活性層の膜厚について、接触式段差計を用いて、下記測定条件により測定した。
<測定条件>
装置:接触式段差計 DEKTAK8(Veeco社製)
走査距離:500μm
触針圧:3mg
測定レンジ:50kÅ
また、この活性層の吸収スペクトルについて、分光光度計を用いて、下記測定条件により紫外-可視-近赤外領域の吸光度の測定をした。
<測定条件>
装置:紫外-可視-近赤外分光光度計 Solid Spec 3700(島津製作所社製)
測定波長域:300~1000nm
スリット幅:5nm
<測定条件>
装置:接触式段差計 DEKTAK8(Veeco社製)
走査距離:500μm
触針圧:3mg
測定レンジ:50kÅ
また、この活性層の吸収スペクトルについて、分光光度計を用いて、下記測定条件により紫外-可視-近赤外領域の吸光度の測定をした。
<測定条件>
装置:紫外-可視-近赤外分光光度計 Solid Spec 3700(島津製作所社製)
測定波長域:300~1000nm
スリット幅:5nm
これらの測定により、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は107nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は850nmであった。
次に、活性層を製膜した基板を大気に触れさせることなく抵抗加熱式真空蒸着装置(EO-5:エイコーエンジニアリング社製)に導入し、5.0×10-5Paの減圧条件下にて0.5nmのフッ化リチウム(LiF)を真空蒸着した。次いで、80nmのアルミニウム(Al)を真空蒸着し、光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は0.25cm2であった。
(光電変換特性評価)
作製した光電変換素子の分光感度について、分光感度測定装置を用いて、下記測定条件により測定した。測定時の特定波長における照射強度は、フォトダイオード(S1337-66BQ、浜松フォトニクス社製)を用いて校正した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
<測定条件>
装置:分光感度測定装置 SM-250型(分光計器社製)
受光面積:0.25cm2
ソースメーター:ケースレー2400(KEITHLEY社製)
また、作製した光電変換素子の光電変換効率について、ソーラーシミュレーター及びソースメーターを用いて、下記測定条件により測定した。測定時の照射強度は、フォトダイオード(BS-520、分光計器社製)を用い、太陽電池評価基準となるように調節した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
<測定条件>
ソーラーシミュレーター:PEC-L11(ペクセルテクノロジー社製)
ソースメーター:KEITHLEY2400(KEITHLEY社製)
照射スペクトル:AM1.5
照射強度:100mW/cm2
受光面積:0.25cm2
作製した光電変換素子の分光感度について、分光感度測定装置を用いて、下記測定条件により測定した。測定時の特定波長における照射強度は、フォトダイオード(S1337-66BQ、浜松フォトニクス社製)を用いて校正した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
<測定条件>
装置:分光感度測定装置 SM-250型(分光計器社製)
受光面積:0.25cm2
ソースメーター:ケースレー2400(KEITHLEY社製)
また、作製した光電変換素子の光電変換効率について、ソーラーシミュレーター及びソースメーターを用いて、下記測定条件により測定した。測定時の照射強度は、フォトダイオード(BS-520、分光計器社製)を用い、太陽電池評価基準となるように調節した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
<測定条件>
ソーラーシミュレーター:PEC-L11(ペクセルテクノロジー社製)
ソースメーター:KEITHLEY2400(KEITHLEY社製)
照射スペクトル:AM1.5
照射強度:100mW/cm2
受光面積:0.25cm2
作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、850nm以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。また、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度=4.68mA/cm2、開放電圧=0.61V、曲線因子=0.43、光電変換効率=1.21%(平均1.0%)であった。
(実施例2)
本発明における成分Aを合成例6のジチエノゲルモール重合体(Mn=21,000)に、固形分濃度を2.0重量%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に900rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は92nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は850nmであった。
本発明における成分Aを合成例6のジチエノゲルモール重合体(Mn=21,000)に、固形分濃度を2.0重量%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に900rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は92nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は850nmであった。
製膜した活性層に実施例1と同様の方法でLiF及びAlを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は0.25cm2であった。実施例1と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、850nm以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度=13.59mA/cm2、開放電圧=0.52V、曲線因子=0.54、光電変換効率=3.78%(平均3.7%)であった。
(実施例3)
本発明における成分Aを合成例7のジチエノゲルモール重合体(Mn=22,000)に、固形分濃度を2.4重量%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に1200rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は100nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は700nmであった。
本発明における成分Aを合成例7のジチエノゲルモール重合体(Mn=22,000)に、固形分濃度を2.4重量%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に1200rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は100nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は700nmであった。
製膜した活性層に実施例1と同様の方法でLiF及びAlを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は0.25cm2であった。実施例1と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、700nm以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度=5.21mA/cm2、開放電圧=0.54V、曲線因子=0.62、光電変換効率=1.74%(平均1.6%)であった。
(実施例4)
本発明における可溶解溶媒を体積分率で5.0%のDIO(本発明における成分D)を含むDCBzに変更したこと以外は、実施例2と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に800rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は89nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は850nmであった。
本発明における可溶解溶媒を体積分率で5.0%のDIO(本発明における成分D)を含むDCBzに変更したこと以外は、実施例2と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に800rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は89nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は850nmであった。
製膜した活性層に実施例1と同様の方法でLiF及びAlを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は0.25cm2であった。実施例1と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、850nm以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度=13.09mA/cm2、開放電圧=0.52V、曲線因子=0.52、光電変換効率=3.55%(平均3.5%)であった。
(実施例5)
本発明における電子受容性有機半導体である成分Bを[6,6]-フェニル
C61 ブチリックアシッドメチルエステル(PC61BM)(E-100H:フロンティアカーボン社製)に変更したこと以外は、実施例2と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に900rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は76nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は850nmであった。
本発明における電子受容性有機半導体である成分Bを[6,6]-フェニル
C61 ブチリックアシッドメチルエステル(PC61BM)(E-100H:フロンティアカーボン社製)に変更したこと以外は、実施例2と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に900rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は76nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は850nmであった。
製膜した活性層に実施例2と同様の方法でLiF及びAlを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は0.25cm2であった。実施例1と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、850nm以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度=8.21mA/cm2、開放電圧=0.52V、曲線因子=0.55、光電変換効率=2.35%(平均2.2%)であった。
(実施例6)
本発明における溶解性添加物(成分D)をオクタンジチオール(ODT)に変更したこと以外は、実施例2と同様の方法にて本発明の有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に900rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は83nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は850nmであった。
本発明における溶解性添加物(成分D)をオクタンジチオール(ODT)に変更したこと以外は、実施例2と同様の方法にて本発明の有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に900rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は83nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は850nmであった。
製膜した活性層に実施例2と同様の方法でLiF及びAlを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は0.25cm2であった。実施例1と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、850nm以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度=10.93mA/cm2、開放電圧=0.55V、曲線因子=0.52、光電変換効率=3.13%(平均3.0%)であった。
(実施例7)
ジチエノゲルモール重合体とPC71BMとの重量比を1:3、固形分濃度を2.8重量%に変更したこと以外は、実施例2と同様の方法にて本発明の有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に900rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は85nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は850nmであった。
ジチエノゲルモール重合体とPC71BMとの重量比を1:3、固形分濃度を2.8重量%に変更したこと以外は、実施例2と同様の方法にて本発明の有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に900rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は85nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は850nmであった。
製膜した活性層に実施例2と同様の方法でLiF及びAlを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は0.25cm2であった。実施例1と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、850nm以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度=12.10mA/cm2、開放電圧=0.53V、曲線因子=0.52、光電変換効率=3.33%(平均3.1%)であった。
(実施例8)
本発明における成分Aを合成例8のジチエノゲルモール重合体(Mn=28,000)に、固形分濃度を3.0重量%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に1200rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は86nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は800nmであった。
本発明における成分Aを合成例8のジチエノゲルモール重合体(Mn=28,000)に、固形分濃度を3.0重量%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に1200rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は86nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は800nmであった。
製膜した活性層に実施例1と同様の方法でLiF及びAlを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は0.25cm2であった。実施例1と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、800nm以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度=13.46mA/cm2、開放電圧=0.52V、曲線因子=0.55、光電変換効率=3.83%(平均3.6%)であった。
(実施例9)
本発明における成分Aを合成例9のジチエノゲルモール重合体(Mn=27,000)に、固形分濃度を2.4重量%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に1000rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は82nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は860nmであった。
本発明における成分Aを合成例9のジチエノゲルモール重合体(Mn=27,000)に、固形分濃度を2.4重量%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に1000rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は82nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は860nmであった。
製膜した活性層に実施例1と同様の方法でLiF及びAlを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は0.25cm2であった。実施例1と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、860nm以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度=7.25mA/cm2、開放電圧=0.55V、曲線因子=0.46、光電変換効率=1.83%(平均1.6%)であった。
(実施例10)
本発明における成分Aを合成例10のジチエノゲルモール重合体(Mn=21,000)に、固形分濃度を2.0重量%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に1000rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は98nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は700nmであった。
本発明における成分Aを合成例10のジチエノゲルモール重合体(Mn=21,000)に、固形分濃度を2.0重量%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に1000rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は98nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は700nmであった。
製膜した活性層に実施例1と同様の方法でLiF及びAlを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は0.25cm2であった。実施例1と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、700nm以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度=8.41mA/cm2、開放電圧=0.58V、曲線因子=0.65、光電変換効率=3.17%(平均3.0%)であった。
(実施例11)
本発明における成分Aを合成例11のジチエノゲルモール重合体(Mn=27,000)に、固形分濃度を1.8重量%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に1000rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は88nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は720nmであった。
本発明における成分Aを合成例11のジチエノゲルモール重合体(Mn=27,000)に、固形分濃度を1.8重量%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に1000rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は88nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は720nmであった。
製膜した活性層に実施例1と同様の方法でLiF及びAlを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は0.25cm2であった。実施例1と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、720nm以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度=3.01mA/cm2、開放電圧=0.52V、曲線因子=0.58、光電変換効率=0.91%(平均0.8%)であった。
(実施例12)
本発明における成分Aを合成例12のジチエノゲルモール重合体(Mn=27,000)に、成分(A)と成分(B)との比を1:1.5に、成分(C)をCBzに、固形分濃度を3.6重量%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に2000rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は105nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は750nmであった。
本発明における成分Aを合成例12のジチエノゲルモール重合体(Mn=27,000)に、成分(A)と成分(B)との比を1:1.5に、成分(C)をCBzに、固形分濃度を3.6重量%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に2000rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は105nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は750nmであった。
製膜した活性層に実施例1と同様の方法でLiF及びAlを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は0.25cm2であった。実施例1と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、750nm以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度=8.03mA/cm2、開放電圧=0.74V、曲線因子=0.57、光電変換効率=3.38%(平均3.2%)であった。
(実施例13)
本発明における成分Aを合成例13のジチエノゲルモール重合体(Mn=22,000)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に1200rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は85nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は920nmであった。
本発明における成分Aを合成例13のジチエノゲルモール重合体(Mn=22,000)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に1200rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は85nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は920nmであった。
製膜した活性層に実施例1と同様の方法でLiF及びAlを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は0.25cm2であった。実施例1と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、920nm以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度=7.45mA/cm2、開放電圧=0.54V、曲線因子=0.52、光電変換効率=2.11%(平均2.0%)であった。
(実施例14)
本発明における成分Aを合成例16で得られたジチエノゲルモールブロック共重合体(Mn=40,000)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に1300rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は93nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は860nmであった。
本発明における成分Aを合成例16で得られたジチエノゲルモールブロック共重合体(Mn=40,000)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に1300rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は93nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は860nmであった。
製膜した活性層に実施例1と同様の方法でLiF及びAlを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は0.25cm2であった。実施例1と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、860nm以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度=13.79mA/cm2、開放電圧=0.60V、曲線因子=0.55、光電変換効率=4.55%(平均4.4%)であった。
(実施例15)
本発明における成分Aを合成例17で得られたジチエノゲルモールランダム共重合体(Mn=66,000)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に1000rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は86nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は850nmであった。
本発明における成分Aを合成例17で得られたジチエノゲルモールランダム共重合体(Mn=66,000)に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に1000rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は86nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は850nmであった。
製膜した活性層に実施例1と同様の方法でLiF及びAlを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は0.25cm2であった。実施例1と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、850nm以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度=13.11mA/cm2、開放電圧=0.57V、曲線因子=0.55、光電変換効率=4.11%(平均3.9%)であった。
(実施例16)
本発明における溶解性添加物(成分D)として1-クロロナフタレン(CN)を用い、成分Dの濃度を3.0%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に900rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は79nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は850nmであった。
本発明における溶解性添加物(成分D)として1-クロロナフタレン(CN)を用い、成分Dの濃度を3.0%に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に900rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は79nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は850nmであった。
製膜した活性層に実施例1と同様の方法でLiF及びAlを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は0.25cm2であった。実施例1と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、850nm以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度=11.86mA/cm2、開放電圧=0.56V、曲線因子=0.55、光電変換効率=3.65%(平均3.5%)であった。
(比較例1)
本発明における溶解性添加物(成分D)を含有しないこと以外は、実施例1と同様の方法にて比較組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に1200rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は110nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は820nmであった。
本発明における溶解性添加物(成分D)を含有しないこと以外は、実施例1と同様の方法にて比較組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に1200rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は110nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は820nmであった。
製膜した活性層に実施例1と同様の方法でLiF及びAlを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は0.25cm2であった。実施例1と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、820nm以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度=2.60mA/cm2、開放電圧=0.48V、曲線因子=0.33、光電変換効率=0.41%(平均0.4%)であった。
(比較例2)
本発明における溶解性添加物(成分D)を含有しないこと以外は、実施例2と同様の方法にて比較組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に900rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は98nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は825nmであった。
本発明における溶解性添加物(成分D)を含有しないこと以外は、実施例2と同様の方法にて比較組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に900rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は98nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は825nmであった。
製膜した活性層に実施例2と同様の方法でLiF及びAlを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は0.25cm2であった。実施例1と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、825nm以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度=3.60mA/cm2、開放電圧=0.52V、曲線因子=0.35、光電変換効率=0.66%(平均0.6%)であった。
(比較例3)
本発明における溶解性添加物(成分D)をメタノール(試薬特級、和光純薬工業社製)以外は、実施例2と同様の方法にて比較組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に900rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は84nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は800nmであった。
本発明における溶解性添加物(成分D)をメタノール(試薬特級、和光純薬工業社製)以外は、実施例2と同様の方法にて比較組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に900rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は84nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は800nmであった。
製膜した活性層に実施例2と同様の方法でLiF及びAlを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は0.25cm2であった。実施例1と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、800nm以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度=2.15mA/cm2、開放電圧=0.50V、曲線因子=0.34、光電変換効率=0.37%(平均0.3%)であった。
(比較例4)
本発明における成分Aを市販のポリ(3-ヘキシルチオフェン)(Mn=20,000、Rieke社製)とし、成分Aと成分Bとの混合比を1:0.8に、固形分濃度を4.0重量%に変更した以外は、実施例1と同様の方法で比較組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に1500rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は90nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は660nmであった。
本発明における成分Aを市販のポリ(3-ヘキシルチオフェン)(Mn=20,000、Rieke社製)とし、成分Aと成分Bとの混合比を1:0.8に、固形分濃度を4.0重量%に変更した以外は、実施例1と同様の方法で比較組成物を調製し、PEDOT:PSSを40nm製膜したITO基板に1500rpmで120秒間スピンコートした。実施例1と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は90nmで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は660nmであった。
製膜した活性層に実施例1と同様の方法でLiF及びAlを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は0.25cm2であった。実施例1と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、660nm以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度=6.26mA/cm2、開放電圧=0.40V、曲線因子=0.24、光電変換効率=0.60%(平均0.5%)であった。
表3から明らかなように、ジチエノゲルモール骨格を有する有機半導体高分子である重合体(A)、電子受容性有機半導体(B)、可溶解溶媒(C)、沸点が可溶解溶媒(C)より高く、重合体(A)に対して貧溶媒且つ電子受容性有機半導体(B)に対して良溶媒である溶解性添加物(D)を含む本発明の有機半導体組成物からなる活性層を有する実施例の光電変換素子は、光電変換波長帯が長く可視~近赤外領域の光電変換が可能であり、優れた光電変換効率を示すことがわかった。一方、溶解性添加物(D)を含まない有機半導体用組成物を用いた比較例1及び2は、光電変換波長帯は本発明と同程度であるものの、光電変換効率に劣ることがわかった。また、溶解性添加物(D)として、沸点が可溶解溶媒(C)より低いものを用いた比較例3では、本発明の効果が得られないことがわかった。さらに、重合体(A)が本発明の範囲外であるポリ(3-ヘキシルチオフェン)を用いた比較例4は、光電変換波長帯が短く、光電変換効率に劣ることがわかった。
本発明の有機半導体用組成物は、耐久性及び半導体特性の安定性に優れ、従来の有機薄膜光電変換素子が利用できなかった可視~近赤外領域の光電変換が可能な有機薄膜太陽電池として好適に用いることができる。また、前記の光電変換素子は、可視光領域の光電変換特性に優れる光電変換素子と組み合わせてタンデム型太陽電池とすることで、より光電変換効率に優れる有機薄膜太陽電池として好適に用いることができる。
Claims (15)
- 下記化学式(1)
- 前記重合体(A):前記電子受容性有機半導体(B)が1~99:99~1の重量分率であり、前記可溶解溶媒(C)及び前記溶解性添加物(D)の総量100重量部に対して前記重合体(A)及び前記電子受容性有機半導体(B)の総量を0.1~10重量部とすることを特徴とする請求項1に記載の有機半導体用組成物。
- 前記化学式(1)で示される繰り返し単位のArが電子吸引性基であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機半導体組成物。
- 前記化学式(1)で示される繰り返し単位を有する重合体(A)の数平均重合度nが、15~2,000であることを特徴とする請求項1~3の何れかに記載の有機半導体用組成物。
- 前記重合体(A)が、前記化学式(1)で示される繰り返し単位を含む重合体ブロックを少なくとも1つ有するブロック共重合体であること特徴とする請求項1~4の何れかに記載の有機半導体用組成物。
- 前記重合体(A)が、前記化学式(1)で示される繰り返し単位を有するランダム共重合体であること特徴とする請求項1~5の何れかに記載の有機半導体用組成物。
- 前記溶解性添加物(D)が、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、及びジブロモオクタン、クロロナフタレンから選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項1~6の何れかに記載の有機半導体用組成物。
- 請求項1~12の何れかに記載の有機半導体用組成物を乾燥硬化してなる有機薄膜。
- 請求項1~12の何れかに記載の有機半導体用組成物が乾燥硬化している有機薄膜が、少なくとも一方が光透過性を有する第一電極及び第二電極の間に挟まれていることを特徴とする光電変換素子。
- 請求項14に記載の光電変換素子を含有することを特徴とするタンデム型光電変換素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013518098A JP5721824B2 (ja) | 2011-06-03 | 2012-05-29 | 有機半導体用組成物及びそれを用いた光電変換素子 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011-125731 | 2011-06-03 | ||
JP2011125731 | 2011-06-03 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2012165420A1 true WO2012165420A1 (ja) | 2012-12-06 |
Family
ID=47259274
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2012/063733 WO2012165420A1 (ja) | 2011-06-03 | 2012-05-29 | 有機半導体用組成物及びそれを用いた光電変換素子 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5721824B2 (ja) |
WO (1) | WO2012165420A1 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013237813A (ja) * | 2012-05-16 | 2013-11-28 | Kuraray Co Ltd | π電子共役重合体及びそれを用いた有機半導体デバイス |
JP2014189666A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 半導体層形成用組成物及びそれを用いた太陽電池素子 |
JP2014221871A (ja) * | 2013-05-13 | 2014-11-27 | 国立大学法人東京工業大学 | ジチエノゲルモール骨格を有する有機ヘテロ高分子およびその製造方法 |
WO2017073672A1 (ja) * | 2015-10-29 | 2017-05-04 | 凸版印刷株式会社 | 高分子電解質の製造方法 |
KR20180005701A (ko) * | 2015-05-12 | 2018-01-16 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 티아디아졸로피리딘 중합체, 이의 합성 및 이의 용도 |
CN109075181A (zh) * | 2016-08-05 | 2018-12-21 | 松下知识产权经营株式会社 | 摄像装置 |
WO2023058724A1 (ja) * | 2021-10-08 | 2023-04-13 | 住友化学株式会社 | 組成物及びインク組成物 |
WO2023058725A1 (ja) * | 2021-10-08 | 2023-04-13 | 住友化学株式会社 | 組成物及びインク組成物 |
WO2024075536A1 (ja) * | 2022-10-06 | 2024-04-11 | 住友化学株式会社 | ポリマー、膜、組成物、インク、電子素子、光電変換素子、太陽電池モジュール及びイメージセンサー |
-
2012
- 2012-05-29 WO PCT/JP2012/063733 patent/WO2012165420A1/ja active Application Filing
- 2012-05-29 JP JP2013518098A patent/JP5721824B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
AMB C. M ET AL.: "Dithienogermole As a Fused Electron Donor in Bulk Heterojunction Solar Cells", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 133, 6 June 2011 (2011-06-06), pages 10062 - 10065 * |
FEI Z. ET AL.: "A low band gap co-polymer of dithienogermole and 2,1,3-benzothiadiazole by Suzuki polycondensation and its application in transistor and photovoltaic cells", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 21, 28 October 2011 (2011-10-28), pages 16257 - 16263 * |
GENDRON D. ET AL.: "Synthesis and Photovoltaic Properties of Poly(dithieno[3,2-b:2',3'-d]-germole) Derivatives", MACROMOLECULES, vol. 44, 18 August 2011 (2011-08-18), pages 7188 - 7193 * |
HWANG Y.-M. ET AL.: "Synthesis, characterization, and photovoltaic applications of dithienogermole-dithienylbenzothiadiazole and -dithienythiazolothiazole copolymers", POLYMER, vol. 52, 19 July 2011 (2011-07-19), pages 3912 - 3916 * |
LEE, J. K ET AL.: "Processing Additives for Improved Efficiency from Bulk Heterojunction Solar Cells", JOURNAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 130, 21 February 2008 (2008-02-21), pages 3619 - 3623 * |
OHSHITA, J. ET AL.: "Synthesis of Dithienogermole-Containing n-Conjugated Polymers and Applications to Photovoltaic Cells", ORGANOMETALLICS, vol. 30, 27 May 2011 (2011-05-27), pages 3233 - 3236 * |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013237813A (ja) * | 2012-05-16 | 2013-11-28 | Kuraray Co Ltd | π電子共役重合体及びそれを用いた有機半導体デバイス |
JP2014189666A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 半導体層形成用組成物及びそれを用いた太陽電池素子 |
JP2014221871A (ja) * | 2013-05-13 | 2014-11-27 | 国立大学法人東京工業大学 | ジチエノゲルモール骨格を有する有機ヘテロ高分子およびその製造方法 |
KR20180005701A (ko) * | 2015-05-12 | 2018-01-16 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 티아디아졸로피리딘 중합체, 이의 합성 및 이의 용도 |
JP2018522957A (ja) * | 2015-05-12 | 2018-08-16 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung | チアジアゾロピリジンポリマー、その合成およびその使用 |
KR102541669B1 (ko) | 2015-05-12 | 2023-06-08 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 티아디아졸로피리딘 중합체, 이의 합성 및 이의 용도 |
WO2017073672A1 (ja) * | 2015-10-29 | 2017-05-04 | 凸版印刷株式会社 | 高分子電解質の製造方法 |
CN109075181A (zh) * | 2016-08-05 | 2018-12-21 | 松下知识产权经营株式会社 | 摄像装置 |
CN109075181B (zh) * | 2016-08-05 | 2023-05-12 | 松下知识产权经营株式会社 | 摄像装置 |
WO2023058724A1 (ja) * | 2021-10-08 | 2023-04-13 | 住友化学株式会社 | 組成物及びインク組成物 |
WO2023058725A1 (ja) * | 2021-10-08 | 2023-04-13 | 住友化学株式会社 | 組成物及びインク組成物 |
WO2024075536A1 (ja) * | 2022-10-06 | 2024-04-11 | 住友化学株式会社 | ポリマー、膜、組成物、インク、電子素子、光電変換素子、太陽電池モジュール及びイメージセンサー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5721824B2 (ja) | 2015-05-20 |
JPWO2012165420A1 (ja) | 2015-02-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102533066B1 (ko) | 유기 반도체성 화합물 | |
JP5721824B2 (ja) | 有機半導体用組成物及びそれを用いた光電変換素子 | |
Lin et al. | Regio-specific selenium substitution in non-fullerene acceptors for efficient organic solar cells | |
KR101361312B1 (ko) | 광기전력 소자용 전자 공여성 유기 재료, 광기전력 소자용 재료 및 광기전력 소자 | |
Kim et al. | Incorporation of pyrene units to improve hole mobility in conjugated polymers for organic solar cells | |
CN109891616B (zh) | 有机半导体化合物 | |
WO2018065356A1 (en) | Organic semiconducting compounds | |
Shin et al. | Synthesis and characterization of 2, 1, 3-benzoselenadiazole-based conjugated polymers for organic photovoltaic cells | |
Wang et al. | Donor end-capped hexafluorinated oligomers for organic solar cells with 9.3% efficiency by engineering the position of π-bridge and sequence of two-step annealing | |
Lee et al. | Synthesis and photovoltaic properties of low-bandgap alternating copolymers consisting of 3-hexylthiophene and [1, 2, 5] thiadiazolo [3, 4-g] quinoxaline derivatives | |
JP6051206B2 (ja) | 新規な光活性ポリマー | |
JP2014512100A (ja) | 電気光学デバイスの活性物質および電気光学デバイス | |
WO2012133793A1 (ja) | ブロック共重合体および光電変換素子 | |
WO2012133794A1 (ja) | ブロック共重合体および光電変換素子 | |
JP5788489B2 (ja) | 重合体および光電変換素子 | |
JP5658633B2 (ja) | 有機半導体用組成物及びそれを用いた光電変換素子 | |
Gao et al. | Wide-bandgap conjugated polymers based on alkylthiofuran-substituted benzo [1, 2-b: 4, 5-b′] difuran for efficient fullerene-free polymer solar cells | |
JP2013189602A (ja) | π電子共役重合体および光電変換素子 | |
Kim et al. | Low-bandgap copolymers consisting of 2, 1, 3-benzoselenadiazole and carbazole derivatives with thiophene or selenophene π-bridges | |
Xiang et al. | B← N bridged polymer acceptors with 900 nm absorption edges enabling high-performance all-polymer solar cells | |
Zhu et al. | Two-dimensional polyfluorenes bearing thienylenevinylene π-bridge-acceptor side chains for photovoltaic solar cells | |
Kim et al. | Characterization of push-pull type of conjugated polymers containing 8H-thieno [2, 3-b] indole for organic photovoltaics | |
CN112368316A (zh) | 有机半导体聚合物 | |
Hai et al. | Synthesis and photovoltaic characterization of thiadiazole based low bandgap polymers | |
WO2014038526A1 (ja) | ブロック共重合体およびそれを用いた光電変換素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 12793439 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2013518098 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 12793439 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |