KR101361312B1 - 광기전력 소자용 전자 공여성 유기 재료, 광기전력 소자용 재료 및 광기전력 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광전 변환 효율이 높은 광기전력 소자를 제공하기 위한, 화학식 1로 표시되는 공액계 중합체를 포함하는 광기전력 소자용 전자 공여성 유기 재료에 관한 것이다.
[화학식 1]
(R1 내지 R10은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 중에서 선택되고, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐 중에서 선택되고, W, X, Y 및 Z는 동일하거나 상이할 수도 있고, 단결합, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 에테닐렌기, 에티닐렌기 중에서 선택되고, m은 0 또는 1이고, n은 1 이상 1000 이하의 범위를 나타냄)
공액계 중합체, 광기전력 소자, 광기전력 소자용 전자 공여성 유기 재료, 전자 수용성 유기 재료, 광기전력 소자용 재료
Description
본 발명은 광기전력 소자용 전자 공여성 유기 재료, 이것을 이용한 광기전력 소자용 재료 및 광기전력 소자에 관한 것이다.
태양 전지는 환경 친화적인 전기 에너지원으로서, 현재 점점 심각해지는 에너지 문제에 대하여 유력한 에너지원으로 주목받고 있다. 현재, 태양 전지의 광기전력 소자의 반도체 소재로서는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 비결정질 실리콘, 화합물 반도체 등의 무기물이 사용되고 있다. 그러나, 무기 반도체를 이용하여 제조되는 태양 전지는 화력 발전이나 원자력 발전 등의 발전 방식과 비교하여 단가가 높기 때문에, 일반 가정에 널리 보급되기까지는 이르고 있지 않다. 단가 상승의 요인은 주로 진공 또한 고온 하에서 반도체 박막을 제조하는 공정에 있다. 따라서, 제조 공정의 간략화가 기대되는 반도체 소재로서, 공액계 중합체나 유기 결정 등의 유기 반도체나 유기 색소를 이용한 유기 태양 전지가 검토되고 있다.
그러나, 공액계 중합체 등을 이용한 유기 태양 전지는, 종래의 무기 반도체를 이용한 태양 전지와 비교하여 광전 변환 효율이 낮은 것이 최대의 과제로서, 아 직 실용화에는 이르고 있지 않다. 종래의 공액계 중합체를 이용한 유기 태양 전지의 광전 변환 효율이 낮은 이유로서, 주로 다음의 2가지 점을 들 수 있다. 첫번째로, 입사광에 의해서 생성된 전자와 정공이 분리되기 어려운 엑시톤이라는 속박 상태가 형성된다는 점이다. 둘째로, 캐리어(전자, 정공)를 포획하는 트랩이 형성되기 쉽기 때문에, 생성된 캐리어가 트랩에 포획되기 쉬워, 캐리어의 이동도가 낮다는 점이다. 즉, 반도체 소재에는 일반적으로 그 소재가 갖는 캐리어에 높은 이동도 μ가 요구되는데, 공액계 중합체로서는 종래의 무기 결정 반도체나 비결정질 실리콘과 비교하여 이동도 μ가 낮다는 과제가 있다.
이 때문에, 생성한 전자와 정공을 엑시톤으로부터 용이하게 분리하는 수단과, 공액계 중합체의 비정 영역이나 공액계 중합체쇄 사이에서의 캐리어의 산란이나 트랩에 의한 캐리어의 포착을 억제하여 이동도를 향상할 수 있는 수단을 발견하는 것이 유기 반도체에 의한 태양 전지를 실용화하기 위한 열쇠가 된다.
지금까지 알려져 있는 유기 반도체에 의한 광전 변환 소자는 현재 시점에서 일반적으로 다음과 같은 소자 구성으로 분류할 수 있다. 전자 공여성 유기 재료(p형 유기 반도체)와 일함수가 작은 금속을 접합시키는 쇼트키형, 전자 수용성 유기 재료(n형 유기 반도체)와 전자 공여성 유기 재료(p형 유기 반도체)를 접합시키는 헤테로 접합형 등이다. 이들 소자는 접합부의 유기층(수 분자층 정도)만이 광전류 생성에 기여하기 때문에, 광전 변환 효율이 낮아, 그 향상이 과제로 되어 있다.
광전 변환 효율 향상의 하나의 방법으로서, 전자 수용성 유기 재료(n형 유기 반도체)와 전자 공여성 유기 재료(p형 유기 반도체)를 혼합하여, 광전 변환에 기여 하는 접합면을 증가시킨 벌크헤테로 접합형(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조)이 있다. 그 중에서도, 전자 공여성 유기 재료(p형 유기 반도체)로서 공액계 중합체를 이용하고, 전자 수용성 유기 재료로서 n형의 반도체 특성을 갖는 도전성 고분자 외에 C60 등의 플러렌이나 카본나노튜브를 이용한 광전 변환 재료가 보고되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 2 내지 3, 특허 문헌 1 내지 2 참조).
또한, 태양광 스펙트럼의 넓은 범위에 걸치는 방사 에너지를 효율적으로 흡수시키기 위해서, 주쇄에 전자 공여성기와 전자 흡인성기를 도입하여, 밴드갭을 작게 한 공액계 중합체에 의한 광전 변환 재료가 보고되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 이 전자 공여성기로서는 티오펜 골격이, 전자 흡인성기로서는 벤조티아디아졸 골격이 활발히 연구되고 있다(예를 들면, 비특허 문헌 4, 특허 문헌 4 내지 6 참조). 그러나, 충분한 광전 변환 효율은 얻어지고 있지 않다.
비특허 문헌 1: [J.J.M.Halls, C.A.Walsh, N.C.Greenham, E.A.Marseglla, R.H.Frirnd, S.C.Moratti, A.B.Homes저, 「네이쳐(Nature)」, 1995년, 376호, 498페이지]
비특허 문헌 2: [E.Kymakis, G.A.J.Amaratunga저, 「어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters)」(미국), 2002년, 80권, 112페이지]
비특허 문헌 3: [G.Yu, J.Gao, J.C.Hummelen, F.Wudl, A.J.Heeger저, 「사이언스(Science)」, 1995년, 270권, 1789페이지]
비특허 문헌 4: [X.Li, W.Zeng, Y.Zhang, Q.Hou, W.Yang, Y.Cao저, 「유로피 언 폴리머 저널(European Polymer Journal)」, 2005년, 41권, 2923페이지]
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-347565호 공보(청구항 1, 3)
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-165474호 공보(청구항 1, 3)
특허 문헌 3: 미국 특허 출원 공개 제2006-174937호 명세서
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2003-104976호 공보(청구항 1, 9)
특허 문헌 5: 미국 특허 출원 공개 제2004-115473호 명세서
특허 문헌 6: 미국 특허 출원 공개 제2006-52612호 명세서
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
상술한 바와 같이, 종래의 유기 태양 전지는 모두 광전 변환 효율이 낮은 것이 과제였다. 본 발명은 광전 변환 효율이 높은 광기전력 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 화학식 1로 표시되는 공액계 중합체를 포함하는 광기전력 소자용 전자 공여성 유기 재료, 이것을 이용한 광기전력 소자용 재료 및 광기전력 소자이다.
(R1 내지 R10은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 중에서 선택되고, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐 중에서 선택되고, W, X, Y 및 Z는 동일하거나 상이할 수도 있고, 단결합, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 에테닐렌기, 에티닐렌기 중에서 선택되고, m은 0 또는 1이고, n은 1 이상 1000 이하의 범위를 나타냄)
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 광전 변환 효율이 높은 광기전력 소자를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 광기전력 소자의 일 양태를 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 광기전력 소자의 별도의 양태를 도시한 모식도이다.
<부호의 설명>
1 : 기판
2 : 정극
3 : 유기 반도체층
4 : 부극
5 : 화학식 1로 표시되는 공액계 중합체를 갖는 층
6 : 억셉터(acceptor) 재료를 갖는 층
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 광기전력 소자용 전자 공여성 유기 재료(이하 도너(donor) 재료라고 하는 경우가 있음)는 화학식 1로 표시되는 공액계 중합체를 포함한다. 또한, 광기전력 소자용의 재료란, 광 전지(태양 전지 등), 전자 소자(광 센서, 광 스위치, 포토 트랜지스터 등), 광 기록재(광 메모리 등) 등, 광전 변환 기능이나 광 정류 기능 등을 이용한 다양한 소자에 이용되는 재료를 의미한다.
[화학식 1]
(R1 내지 R10은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 중에서 선택되고, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐 중에서 선택되고, W, X, Y 및 Z는 동일하거나 상이할 수도 있고, 단결합, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 에테닐렌기, 에티닐렌기 중에서 선택되고, m은 0 또는 1이고, n은 1 이상 1000 이하의 범위를 나타냄)
여기서 알킬기란 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 포화지방족 탄화수소기를 나타낸다. 알킬기는 직쇄상이거나 분지상일 수도 있고, 비치환이거나 치환되어 있어도 상관없다. 알킬기의 탄소수는 2 이상 20 이하가 바람직하다. 치환되는 경우의 치환기로서는, 예를 들면, 후술하는 알콕시기, 알킬티오기, 시아노기, 할로겐 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기란 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 에테르 결합을 통한 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 알콕시기는 비치환이거나 치환되어 있어도 상관없다. 알콕시기의 탄소수는 2 이상 20 이하가 바람직하다. 또한, 아릴기란 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 안트릴기, 터페닐기, 피레닐기, 플루오레닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기는 비치환이거나 치환되어 있어도 상관없다. 아릴기의 탄소수는 6 이상 20 이하가 바람직하다. 또한, 헤테로아릴기란 예를 들면 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 아크리디닐기, 카르바졸릴기 등의 탄소 이외의 원자를 갖는 복소방향환기를 나타낸다. 헤테로아릴기는 비치환이거나 치환되어 있어도 상관없다. 헤테로아릴기를 구성하는 환수는 1 이상 6 이하가 바람직하다. 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기가 치환되는 경우의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 시아노기, 할로겐 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드 중 어느 하나이다.
또한, 아릴렌기란 2가(결합 부위가 2개소)의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴렌기는 비치환이거나 치환되어 있어도 상관없다. 아릴렌기의 탄소수는 6 이상 20 이하가 바람직하다. 아릴렌기의 구체예로서는, 상기한 아릴기의 구체예로서 예를 든 것에 대응하는 2가의 기를 들 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기란 2가의 복소방향환기를 나타낸다. 헤테로아릴렌기는 비치환이거나 치환되어 있어도 상관없다. 헤테로아릴렌기의 구체예로서는, 상기한 헤테로아릴기의 구체예로서 예를 든 것에 대응하는 2가의 기를 들 수 있다. 헤테로아릴렌기를 구성하는 환수는 1 이상 6 이하가 바람직하다. 또한, 에테닐렌기란 트랜스형 -C=C- 이중 결합 또는 시스형 -C=C- 이중 결합을 나타낸다. 에테닐렌기는 비치환이거나 치환되어 있어도 상관없다. 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 에테닐렌기가 치환되는 경우의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 시아노기, 할로겐 등을 들 수 있다. 또한, 에티닐렌기란 -C≡C- 삼중 결합이다.
R1 내지 R12는 수소 또는 알킬기가 바람직하다.
W, X, Y 및 Z는 동일하거나 상이할 수도 있고, 단결합, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 에테닐렌기, 에티닐렌기 중에서 선택된다. 모두 이들을 2종 이상 조합할 수도 있다. X 및 Z는 단결합, 치환기를 가질 수도 있는 에티닐렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기가 바람직하다. 또한, W 및 Y는 단결합 또는 치환기를 가질 수도 있는 에티닐렌기가 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 공액계 중합체의 에테닐렌기(R5, R6, R7, R8이 결합되어 있는 C=C 이중 결합)은, 티에닐기나 플루오레닐기 등의 환상 방향족기에 비하여 입체 장해가 작기 때문에, 공액계 중합체의 평면성을 향상시켜, 광흡수나 캐리어 이동도를 증가시키는 기능을 갖는다고 생각된다. 또한, 화학식 1로 표시되는 공액계 중합체에 포함되는 티오펜-벤조티아디아졸-티오펜의 트라이어드(triad)는 광흡수 파장 영역을 장파장화시키는 특성을 갖는다. 광흡수 파장 영역의 장파장화는 광기전력 소자의 단락 전류 밀도를 증가시키는 점에서 매우 유리하다. 따라서, 본 발 명에 있어서는, 이 트라이어드의 외측에 에테닐렌기를 삽입함으로써, 트라이어드에 의한 우수한 특성을 유지한 채로, 광흡수나 캐리어 이동도를 증가시킬 수 있다고 생각된다.
화학식 1의 n은 공액계 중합체의 중합도를 나타내고, 1 이상 1000 이하의 범위이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 화학식 1에 있어서의 n이 1인 것이어도 공액계 중합체라고 칭하는 것으로 한다. 막 형성의 용이함을 위해 용매에 가용인 것이 바람직하고, n은 1 이상 500 이하가 바람직하고, 100 이하가 보다 바람직하다. 공액계 중합체의 중합도는 중량 평균 분자량으로부터 구할 수 있다. 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정하고, 폴리스티렌의 표준 시료로 환산하여 구할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 용매에 가용으로 하기 위해서, R1 내지 R12 중의 하나 이상이 알킬기인 것이 바람직하다. 공액계 중합체의 분자량이 작은 경우에는, 알킬기의 수가 너무 많으면 유리 전이 온도나 융점이 저하된다. 이 때문에, 화학식 1의 n이 1 이상 10 미만인 경우에는, 상기 R1 내지 R12 중 알킬기가 1개 이상 8개 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 공액계 중합체의 분자량이 큰 경우에는, 알킬기의 수가 너무 적으면 용해성이 저하된다. 이 때문에, 화학식 1의 n이 10 이상인 경우에는, 상기 R1 내지 R12 중 알킬기가 4개 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 공액계 중합체의 예로서, 하기 화학식 2로 표시되는 공액계 중합체를 들 수 있다.
(R13 내지 R26은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 중에서 선택되고, R27 및 R28은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 또는 알킬기이고, n은 1 이상 1000 이하의 범위를 나타내고, 여기서, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 및 n은 화학식 1에 대해서 설명한 것과 동일하고, 또한, 상술한 바와 같이 용매에 가용으로 하기 위해서, R13 내지 R28 중의 하나 이상이 알킬기인 것이 바람직함)
상기한 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 공액계 중합체로서, 하기와 같은 구조를 들 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 공액계 중합체는, 예를 들면, 문헌[어드밴스드 펑셔널 머터리얼즈(Advanced Functional Materials) 2005년, 15권, 1547-1552페이지]에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, (E)-1,2-비스(2-티에닐)에틸렌 유도체를 n-부틸리튬과 작용시켜 얻어지는 보론산에스테르 유도체와 디브로모벤조티아디아졸을, 팔라듐 촉매를 이용한 스즈키 커플링법으로 반응시키고, 얻어진 생성물을 염화철(III)을 이용하여 산화 중합시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 공액계 중합체는 p형 반도체 특성을 나타낸다. 따라서, 보다 높은 광전 변환 효율을 얻기 위해서는, 전자 수용성 유기 재료(n형 유기 반도체, 이하 억셉터 재료라고 하는 경우가 있음)와 조합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 광기전력 소자용 재료는 본 발명의 도너 재료와, 억셉터 재료를 포함한다.
본 발명에서 이용하는 억셉터 재료란 n형 반도체 특성을 나타내는 유기 재료이고, 예를 들면 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(NTCDA), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(PTCDA), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭비스벤즈이미다졸(PTCBI), N,N'-디옥틸-3,4,9,10-나프틸테트라카르복시디이미드(PTCDI-C8H), 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 2,5-디(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸(BND) 등의 옥사졸 유도체, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ) 등의 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 플러렌 화합물 (C60, C70, C76, C78, C82, C84, C90, C94를 비롯한 비치환된 것, [6,6]-페닐 C61 부틸릭액시드메틸에스테르([6,6]-PCBM), [5,6]-페닐 C61 부틸릭액시드메틸에스테르([5,6]-PCBM), [6,6]-페닐 C61 부틸릭액시드헥실에스테르([6,6]-PCBH), [6,6]-페닐 C61 부틸릭액시드도데실에스테르([6,6]-PCBD), 페닐 C71 부틸릭액시드메틸에스테르(PC70BM), 페닐 C85 부틸릭액시드메틸에스테르(PC84BM) 등), 카본나노튜브(CNT), 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체에 시아노기를 도입한 유도체(CN-PPV) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 플러렌 화합물은 전하 분리 속도와 전자 이동 속도가 빠르기 때문에, 바람직하게 이용된다. 플러렌 화합물의 중에서도, C70 유도체(상기 PC70BM 등)는 광흡수 특성이 우수하여, 높은 광전 변환 효율을 얻을 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.
본 발명의 광기전력 소자용 재료에 있어서, 화학식 1로 표시되는 공액계 중합체(이하 (a)의 공액계 중합체라고 하는 경우가 있음)와 억셉터 재료의 함유 비율(중량분률)은 특별히 한정되지 않지만, 화학식 1로 표시되는 공액계 중합체: 억셉터 재료의 중량분률이 1 내지 99:99 내지 1의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 90:90 내지 10의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 50:80 내지 50의 범위이다. (a)의 공액계 중합체와 억셉터 재료는 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 혼합 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원하는 비율로 용매에 첨가한 후, 가열, 교반, 초음파 조사 등의 방법을 1종 또는 복수종 조합하여 용매에 용해시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 광기전력 소자용 재료가 한층의 유기 반도체층을 형성하는 경우에는, 상술한 함유 비율은 그 한층에 포함되는 (a)의 공액계 중합체와 억셉터 재료의 함유 비율이 되고, 유기 반도체층이 이층 이상의 적층 구조인 경우에는, 유기 반도체층 전체에 있어서의 (a)의 공액계 중합체와 억셉터 재료의 함유 비율을 의미한다.
광전 변환 효율을 향상시키기 위해서는, 캐리어의 트랩이 되는 불순물은 최대한 제거하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 공액계 중 합체, 및 억셉터 재료의 불순물을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 칼럼 크로마토그래피법, 재결정법, 승화법, 재침전법, 속슬레(Saxhlet) 추출법, 여과법, 이온 교환법, 킬레이트법 등을 사용할 수 있다. 일반적으로, 저분자 유기 재료의 정제에는 컬럼 크로마토그래피법, 재결정법, 승화법이 바람직하게 이용된다. 다른 한편, 고분자량체의 정제에는, 저분자량 성분을 제거하는 경우에는 재침전법이나 속슬레 추출법이 바람직하게 이용된다. 금속 성분을 제거하는 경우에는 재침전법이나 킬레이트법, 이온 교환법이 바람직하게 이용된다. 이들 방법 중, 1종을 단독으로 이용하거나, 또는 복수를 조합할 수도 있고, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 광기전력 소자는 적어도 정극과 부극을 갖고, 이들 사이에 본 발명의 광기전력 소자용 재료를 포함한다. 도 1은 본 발명의 광기전력 소자의 일례를 도시하는 모식도이다. 도 1에 있어서 부호 1은 기판, 부호 2는 정극, 부호 3은 화학식 1로 표시되는 공액계 중합체 및 억셉터 재료를 포함하는 유기 반도체층, 부호 4는 부극이다.
유기 반도체층 (3)은 본 발명의 광기전력 소자용 재료를 포함한다. 화학식 1로 표시되는 공액계 중합체 및 억셉터 재료는 혼합되어 있거나 적층되어 있을 수도 있다. 혼합되어 있는 경우에는, (a)의 공액계 중합체와 억셉터 재료는 분자 수준에서 상용되어 있거나, 상분리되어 있다. 이 상분리 구조의 도메인 크기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1 nm 이상 50 nm 이하의 크기이다. 적층되어 있는 경우에는, p형 반도체 특성을 나타내는 (a)의 공액계 중합체를 갖는 층이 정극측, n형 반도체 특성을 나타내는 억셉터 재료를 갖는 층이 부극측인 것이 바람직하 다. 유기 반도체층 (3)이 적층되어 있는 경우의 광기전력 소자의 일례를 도 2에 도시하였다. 부호 5는 화학식 1로 표시되는 공액계 중합체를 갖는 층, 부호 6은 억셉터 재료를 갖는 층이다. 유기 반도체층은 5 nm 내지 500 nm의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 nm 내지 300 nm이다. 적층되어 있는 경우에는, 화학식 1로 표시되는 공액계 중합체를 갖는 층은 상기 두께 중 1 nm 내지 400 nm의 두께를 갖고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 nm 내지 150 nm이다.
또한, 유기 반도체층 (3)에는 본 발명에 있어서의 화학식 1로 표시되는 공액계 중합체, 및 억셉터 재료 이외의 도너 재료(p형 유기 반도체)를 포함할 수도 있다. 여기서 이용하는 도너 재료(p형 유기 반도체)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리티오펜계 중합체, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체, 폴리-p-페닐렌계 중합체, 폴리플루오렌계 중합체, 폴리피롤계 중합체, 폴리아닐린계 중합체, 폴리아세틸렌계 중합체, 폴리티에닐렌비닐렌계 중합체 등의 공액계 중합체나, H2 프탈로시아닌(H2Pc), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 아연프탈로시아닌(ZnPc) 등의 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민(TPD), N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민(NPD) 등의 트리아릴아민 유도체, 4,4'-디(카르바졸-9-일)비페닐(CBP) 등의 카르바졸 유도체, 올리고티오펜 유도체(터티오펜, 쿼터티오펜, 섹시티오펜, 옥티티오펜등) 등의 저분자 유기 화합물을 들 수 있다.
도 1에 도시된 기판 (1)은 광전 변환 재료의 종류나 용도에 따라서, 전극 재 료나 유기 반도체층이 적층할 수 있는 기판을 사용할 수 있다. 예를 들면, 무알칼리 유리, 석영 유리 등의 무기 재료, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리파라크실렌, 에폭시 수지나 불소계 수지 등의 유기 재료로부터 임의의 방법에 의해서 제조된 필름이나 판이 사용 가능하다. 또한 기판측으로부터 광을 입사하여 이용하는 경우에는, 상기에 나타낸 각 기판에 80％ 정도의 광투과성을 갖게 하여 두는 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에서의 광투과성은 [투과광 강도(W/m2)/입사광 강도(W/m2)]×100(％)로 구해지는 값이다.
본 발명에서는, 정극 (2)와 유기 반도체층 (3)의 사이에 정공 수송층을 형성할 수도 있다. 정공 수송층을 형성하는 재료로서는, 폴리티오펜계 중합체, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체, 폴리플루오렌계 중합체 등의 도전성 고분자나, 프탈로시아닌 유도체(H2Pc, CuPc, ZnPc 등), 포르피린 유도체 등의 p형 반도체 특성을 나타내는 저분자 유기 화합물이 바람직하게 이용된다. 특히, 폴리티오펜계 중합체인 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)이나 PEDOT와 폴리스티렌술포네이트(PSS)를 포함하는 것이 바람직하게 이용된다. 정공 수송층은 5 nm 내지 600 nm의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 nm 내지 600 nm이다.
또한 본 발명의 광기전력 소자는, 유기 반도체층 (3)과 부극 (4) 사이에 전자 수송층을 형성할 수도 있다. 전자 수송층을 형성하는 재료로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상술한 억셉터 재료(NTCDA, PTCDA, PTCDI-C8H, 옥사졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 플러렌 화합물, CNT, CN-PPV 등) 등의 n형 반도체 특성을 나타내는 유기 재료가 바람직하게 이용된다. 전자 수송층은 5 nm 내지 600 nm의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 nm 내지 600 nm이다.
본 발명의 광기전력 소자에 있어서는, 정극 (2) 또는 부극 (4) 중 어느 하나에 광투과성을 갖는 것이 바람직하다. 전극 박막의 광투과성은 유기 반도체층 (3)에 입사광이 도달하여 기전력이 발생하는 정도이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 전극 박막의 두께는 광투과성과 도전성을 갖는 범위이면 되고, 전극 소재에 따라서 다르지만 20 nm 내지 300 nm가 바람직하다. 또한, 또 다른 한쪽의 전극은 도전성이 있으면 반드시 투명성은 필요한 것은 아니고, 두께도 특별히 한정되지 않는다.
전극 재료로서는, 한쪽의 전극에는 일함수가 큰 도전성 소재, 또 다른 한쪽의 전극에는 일함수가 작은 도전성 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 일함수가 큰 도전성 소재를 이용한 전극은 정극이 된다. 이 일함수가 큰 도전성 소재로서는 금, 백금, 크롬, 니켈 등의 금속 외에, 투명성을 갖는 인듐, 주석 등의 금속 산화물, 복합 금속 산화물(인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO) 등)이 바람직하게 이용된다. 여기서, 정극 (2)에 이용되는 도전성 소재는 유기 반도체층 (3)과 오믹(ohmic) 접합하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 정공 수송층을 이용한 경우에 있어서는, 정극 (2)에 이용되는 도전성 소재는 정공 수송층과 오믹 접합하는 것인 것이 바람직하다.
일함수가 작은 도전성 소재를 이용한 전극은 부극이 되는데, 이 일함수가 작 은 도전성 소재로서는, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속, 구체적으로는 리튬, 마그네슘, 칼슘이 사용된다. 또한, 주석이나 은, 알루미늄도 바람직하게 이용된다. 또한, 상기한 금속을 포함하는 합금이나 상기한 금속의 적층체를 포함하는 전극도 바람직하게 이용된다. 또한, 부극 (4)와 전자 수송층의 계면에 금속불화물 등을 도입함으로써, 취출하여 전류를 향상시키는 것도 가능하다. 여기서, 부극 (4)에 이용되는 도전성 소재는 유기 반도체층 (3)과 오믹 접합하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 전자 수송층을 이용한 경우에 있어서는, 부극 (4)에 이용되는 도전성 소재는 전자 수송층과 오믹 접합하는 것인 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 광전 변환 소자의 제조 방법에 대해서 설명한다. 기판 상에 ITO 등의 투명 전극(이 경우 정극에 상당)을 스퍼터링법 등에 의해 형성한다. 다음으로, 본 발명의 (a) 화학식 1로 표시되는 공액계 중합체, 및 억셉터 재료를 포함하는 광기전력 소자용 재료를 용매에 용해시켜 용액을 만들고, 투명 전극 상에 도포하여 유기 반도체층을 형성한다. 이 때 이용되는 용매는 유기 용매가 바람직하고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 톨루엔, 크실렌, o-클로로페놀, 아세톤, 아세트산에틸, 에틸렌글리콜, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 공액계 중합체 및 억셉터 재료를 혼합하여 유기 반도체층을 형성하는 경우에는, (a)의 공액계 중합체와 억셉터 재료를 원하는 비율로 용매에 첨가하고, 가열, 교반, 초음파 조사 등의 방법을 이용하여 용해시켜 용액을 만들어, 투명 전극 상에 도포한다. 또한, 화학식 1로 표시되는 공액계 중합체, 및 억셉터 재료를 적층하여 유기 반도체층을 형성하는 경우에는, 예를 들면 (a) 화학식 1로 표시되는 공액계 중합체의 용액을 도포하여 (a)의 공액계 중합체를 갖는 층을 형성한 후에, 억셉터 재료의 용액을 도포하여 층을 형성한다. 여기서, 화학식 1로 표시되는 공액계 중합체, 및 억셉터 재료는, 분자량이 1000 이하 정도인 저분자량체인 경우에는, 증착법을 이용하여 층을 형성하는 것도 가능하다.
유기 반도체층의 형성에는, 스핀 코팅 도포, 블레이드 코팅 도포, 슬릿다이 코팅 도포, 스크린 인쇄 도포, 바코터 도포, 주형 도포, 인쇄 전사법, 침지 인상법, 잉크젯법, 분무법, 진공 증착법 등 어느 방법을 사용할 수도 있고, 막두께 제어나 배향 제어 등, 얻고자 하는 유기 반도체층 특성에 따라서 형성 방법을 선택하면 된다. 예를 들면 스핀 코팅 도포를 행하는 경우에는, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 공액계 중합체, 및 억셉터 재료가 1 내지 40 g/l인 농도((a)의 공액계 중합체와 억셉터 재료와 용매를 포함하는 용액의 부피에 대한 (a)의 공액계 중합체와 억셉터 재료의 중량)인 것이 바람직하고, 이 농도로 함으로써 두께 5 내지 200 nm의 균질한 유기 반도체층을 얻을 수 있다. 형성한 유기 반도체층에 대하여, 용매를 제거하기 위해서, 감압 하 또는 불활성 분위기 하(질소나 아르곤 분위기 하) 등에서 어닐링 처리를 행할 수도 있다. 어닐링 처리의 바람직한 온도는 40℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 200℃이다. 또한, 어닐링 처리를 행함으로써, 적층한 층이 계면에서 서로 침투하여 접촉하는 실행 면적이 증가하여, 단락 전류를 증대시킬 수 있다. 이 어닐링 처리는 부극의 형성 후에 행할 수도 있다.
다음으로, 유기 반도체층 상에 Al 등의 금속 전극(이 경우 부극에 상당)을 진공 증착법이나 스퍼터링법에 의해 형성한다. 금속 전극은 전자 수송층에 저분자 유기 재료를 이용하여 진공 증착한 경우에는, 이어서, 진공을 유지한 채로 계속하여 형성하는 것이 바람직하다.
정극과 유기 반도체층의 사이에 정공 수송층을 형성하는 경우에는, 원하는 p형 유기 반도체 재료(PEDOT 등)을 정극 상에 스핀 코팅법, 바코팅법, 블레이드에 의한 캐스팅법 등으로 도포한 후, 진공 항온조나 핫 플레이트 등을 이용하여 용매를 제거하여 정공 수송층을 형성한다. 프탈로시아닌 유도체나 포르피린 유도체 등의 저분자 유기 재료를 사용하는 경우에는, 진공 증착기를 이용한 진공 증착법을 적용하는 것도 가능하다.
유기 반도체층과 부극의 사이에 전자 수송층을 형성하는 경우에는, 원하는 n형 유기 반도체 재료(플러렌 유도체 등)을 유기 반도체층 상에 스핀 코팅법, 바코팅법, 블레이드에 의한 캐스팅법, 분무법 등으로 도포한 후, 진공 항온조나 핫 플레이트 등을 이용하여 용매를 제거하여, 전자 수송층을 형성한다. 페난트롤린 유도체나 C60 등의 저분자 유기 재료를 사용하는 경우에는, 진공 증착기를 이용한 진공 증착법을 적용하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 등에서 이용한 화합물 에 대해서 이하에 나타내었다.
ITO: 인듐주석 산화물
PEDOT: 폴리에틸렌디옥시티오펜
PSS: 폴리스티렌술포네이트
P3HT: 폴리(3-헥실티오펜)
PCBM: 페닐 C61 부틸릭액시드메틸에스테르
PC70BM: 페닐 C71 부틸릭액시드메틸에스테르
또한, 1H-NMR 측정에는 FT-NMR 장치((주)니혼 덴시 제조 JEOL JNM-EX270)을 이용하였다. 또한, 평균 분자량(수 평균 분자량, 중량 평균 분자량)은 GPC 장치(클로로포름을 송액한 TOSOH사 제조, 고속 GPC 장치 HLC-8220GPC)를 이용하여, 절대 검량선법에 의해서 산출하였다. 중합도 n은 이하의 식으로 산출하였다.
중합도 n=[(중량 평균 분자량)/(단량체1 유닛의 분자량)]
합성예 1
화합물 A-1을 반응식 1에 나타내는 방법으로 합성하였다.
화합물 (1-a)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 4.3 g과 브롬((주)와코 준야꾸 고교 제조) 10 g을 48％ 브롬화수소산((주)와코 준야꾸 고교 제조) 150 ml에 첨가하고, 120℃에서 3시간 교반하였다. 실온으로 냉각하고, 석출된 고체를 글라스 필터로 여과하고, 물 1000 ml와 아세톤 100 ml로 세정하였다. 얻어진 고체를 60℃에서 진공 건조하여, 화합물 (1-b) 6.72 g을 얻었다.
화합물 (1-c)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 10.53 g을 디메틸포름아미드((주)키시다 가가꾸 제조) 120 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)도쿄 가세이 고교 제조) 10.5 g을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 6시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml와 n-헥산 100 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하고, 물 100 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액으로부터 회전 증발기를 이용하여 용매를 감압증류 제거하여 화합물 (1-d) 15 g을 얻었다.
상기 화합물 (1-d) 15 g을 디에틸에테르((주)와코 준야꾸 고교 제조) 100 ml에 용해하고, -100℃로 냉각하였다. n-부틸리튬 1.6 M 헥산 용액((주)와코 준야꾸 고교 제조) 35 ml를 첨가한 후, -60℃까지 승온하고, 디메틸포름아미드((주)키시다 가가꾸 제조) 6.2 ml를 첨가하였다. 실온까지 승온하고, 질소 분위기 하에서 2시간 교반하였다. 얻어진 용액에 1 N 염화암모늄 수용액 200 ml와 디클로로메탄 100 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하고, 물 100 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄)로 정제하여 화합물 (1-e) 12.1 g을 얻었다.
아연 분말((주)와코 준야꾸 고교 제조) 8.47 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 200 ml에 첨가하고, 0℃에서 4염화 티탄((주)와코 준야꾸 고교 제조) 7.1 ml와 상기 화합물 (1-e) 12.1 g을 첨가하였다. 질소 분위기 하에서 1시간 가열 환류한 후, 얻어진 용액을 얼음물 1500 ml에 첨가하고, 디클로로메탄 300 ml를 첨가하였다. 유기층을 분취하고, 물 100 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산)로 정제하여 화합물 (1-f) 7.47 g을 얻었다.
상기 화합물 (1-f) 7.47 g을 디메틸포름아미드((주)키시다 가가꾸 제조) 100 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)도쿄 가세이 고교 제조) 3.5 g을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 4시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml, n-헥산 100 ml, 디클로로메탄 100 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하고, 물 100 ml로 세 정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산)로 정제하여 화합물 (1-g) 6.32 g을 얻었다.
상기 화합물 (1-g) 5.4 g을 디에틸에테르((주)와코 준야꾸 고교 제조) 70 ml에 용해하고, -100℃로 냉각하였다. n-부틸리튬 1.6 M 헥산 용액((주)와코 준야꾸 고교 제조) 7.5 ml를 첨가한 후, -60℃까지 승온하고, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 1.7 g을 첨가하였다. 실온까지 승온하고, 질소 분위기 하에서 24시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml와 디클로로메탄 100 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하고, 물 100 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (1-h) 2.36 g을 얻었다.
상기 화합물 (1-b) 0.511 g과, 상기 화합물 (1-h) 2.36 g을 디메틸포름아미드((주)키시다 가가꾸 제조) 40 ml에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 인산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 1.5 g, 테트라부틸암모늄브로마이드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 0.23 g, 아세트산팔라듐((주)와코 준야꾸 고교 제조) 16 mg을 첨가하고, 120℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml와 디클로로메탄 100 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하고, 물 100 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 A-1을 0.85 g 얻었다. 화합물 A-1의 1H-NMR 측정 결과를 나타낸다.
합성예 2
화합물 A-2를 반응식 2에 나타내는 방법으로 합성하였다.
상기 화합물 A-1을 0.3 g과 염화철(III)(알드리치사 제조) 0.11 g을 클로로벤젠(알드리치사 제조) 3 ml에 첨가하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 133시간 교반하였다. 얻어진 용액을 클로로포름 20 ml로 희석하고, 메탄올 1000 ml와 10 중량％ 암모니아수 400 ml의 혼합 용액에 투입하였다. 얻어진 혼합 용액을 3시간 교반하고, 1 μm의 멤브레인 필터로 여과하였다. 얻어진 여과물을 메탄올, 헥산, 클로로포름의 순으로 속슬레 추출을 행하고, 얻어진 클로로포름 용액을 회전 증발기에 의해서 농축하고, 메탄올 100 ml를 첨가하였다. 0.45 μm의 멤브레인 필터로 여과하고, 얻어진 여과물을 메탄올 100 ml로 세정한 후, 60℃에서 진공 건조하여 화합물 A-2를 10 mg 얻었다. 중량 평균 분자량은 7660, 수 평균 분자량은 4540, 중합도 n은 7.9였다.
합성예 3
화합물 A-3을 반응식 3에 나타내는 방법으로 합성하였다.
화합물 (3-a)((주)와코 준야꾸 고교 제조) 13 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 60 ml에 용해하고, n-부틸리튬 1.6 M 헥산 용액((주)와코 준야꾸 고교 제조) 46 ml를 첨가한 후, 0℃까지 냉각하고, 디메틸포름아미드((주)키시다 가가꾸 제조) 10 ml를 첨가하였다. 실온까지 승온하고, 질소 분위기 하에서 4시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 150 ml와 헥산 150 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하고, 물 100 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산/아세트산에틸)로 정제하여 화합물 (3-b) 12.6 g을 얻었다.
화합물 (3-c)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 25 g을 벤젠((주)와코 준야꾸 고 교 제조) 100 ml에 용해한 후 0℃까지 냉각하고, 염화티오닐((주)와코 준야꾸 고교 제조) 25 ml를 첨가하였다. 실온까지 승온하고, 질소 분위기 하에서 3시간 교반하였다. 얻어진 용액을 감압 증류하여 화합물 (3-d) 23.5 g을 얻었다.
상기 화합물 (3-d) 7.42 g을 아인산 트리에틸((주)와코 준야꾸 고교 제조) 9.3 g에 첨가하고, 질소 분위기 하, 150℃에서 4시간 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 디메틸포름아미드((주)키시다 가가꾸 제조) 120 ml, t-부톡시나트륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 5.8 g, 상기 화합물 (3-b) 12.6 g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 450 ml와 헥산 250 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하고, 물 200 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산)로 정제하여 7 g의 화합물 (3-e)을 얻었다.
상기 7 g의 화합물 (3-e)을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 50 ml에 용해하고, n-부틸리튬 1.6 M 헥산 용액((주)와코 준야꾸 고교 제조) 16 ml를 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 1시간 교반하였다. 계속해서, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 5.1 ml를 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 1시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 250 ml와 클로로포름 200 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하고, 물 300 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 플로리실, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 6 g의 화합물 (3-f)을 얻었다.
합성예 1의 화합물 (1-b) 0.82 g과, 상기 화합물 (3-f) 3 g을 디메틸포름아 미드((주)키시다 가가꾸 제조) 50 ml에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 인산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 2.38 g, 테트라부틸암모늄브로마이드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 0.35 g, 아세트산팔라듐((주)와코 준야꾸 고교 제조) 25 mg을 첨가하고, 120℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 250 ml와 디클로로메탄 250 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하고, 물 200 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 A-3을 0.75 g 얻었다. 화합물 A-3의 1H-NMR 측정 결과를 나타낸다.
합성예 4
화합물 A-4를 반응식 4에 나타내는 방법으로 합성하였다.
합성예 1의 화합물 (1-b) 6.72 g과, 화합물 (4-a)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 20 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 180 ml에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드((주)도쿄 가세이 고교 제조) 0.32 mg을 첨가하고, 4시간 가열 환류하였다. 얻어진 용액으로부터 회전 증발기를 이용하여 테트라히드로푸란을 감압증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (4-b)을 7 g 얻었다.
상기 화합물 (4-b) 3 g을 디메틸포름아미드((주)키시다 가가꾸 제조) 100 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)도쿄 가세이 고교 제조) 4.44 g을 첨가하고, 질소 분위기 하, 40℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 현탁액으로부터 고체를 여과 취득하고, 물, 디메틸포름아미드, 메탄올, 디클로로메탄으로 세정하여 4.19 g의 화합물 (4-c)를 얻었다.
상기 화합물 (4-c) 0.56 g과, 화합물 (1-c)의 대신에 화합물 (4-d)을 이용한 이외에는 합성예 1의 화합물 (1-h)와 동일하게 하여 합성한 화합물 (4-i) 1.3 g을 디메틸포름아미드((주)키시다 가가꾸 제조) 30 ml에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 인산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 1 g, 테트라부틸암모늄브로마이드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 0.15 g, 아세트산팔라듐((주)와코 준야꾸 고교 제조) 11 mg을 첨가하고, 120℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 500 ml와 톨루엔300 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하고, 물 200 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 A-4를 0.66 g 얻었다. 화합물 A-4의 1H-NMR 측정 결과를 나타낸다.
합성예 5
화합물 A-5를 반응식 5에 나타내는 방법으로 합성하였다.
화합물 (5-a)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 5.2 g을 디메틸포름아미드((주)와코 준야꾸 고교) 50 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 6.5 g을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 3시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml, 아세트산에틸 100 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하고, 물 100 ml로 3회 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액으로부터 회전 증발기를 이용하여 용매를 감압증류 제거하여 화합물 (5-b) 7.9 g을 얻었다.
상기 화합물 (5-b) 7.9 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 50 ml에 용해하고, -80℃로 냉각하였다. n-부틸리튬 1.6 M 헥산 용액((주)와코 준야꾸 고교 제조) 22 ml를 첨가하여 2시간 교반하고, -50℃로 승온하고 디메틸포름 아미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 3.3 ml를 첨가하였다. 실온까지 승온하고, 질소 분위기 하에서 5시간 교반하였다. 얻어진 용액에 아세트산에틸 100ml와 포화 염화암모늄 수용액 100 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하고, 물 100 ml로 3회 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액으로부터 회전 증발기를 이용하여 용매를 감압증류 제거하여 화합물 (5-c) 6.3 g을 얻었다.
상기 화합물 (5-c) 6.3 g과 화합물 (5-d)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 3.8 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 100 ml에 용해하였다. t-부톡시칼륨((주)도쿄 가세이 고교 제조) 6.0 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 100 ml에 현탁시킨 현탁액을 적하하고, 질소 분위기 하, 70℃에서 9시간 교반하였다. 얻어진 용액에 디클로로메탄 100 ml와 포화식염수 100 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하였다. 유기층을 물 100 ml로 3회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 2 g의 화합물 (5-e)을 얻었다.
상기 2 g의 화합물 (5-e)을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 30 ml에 용해하고, -80℃까지 냉각하였다. n-부틸리튬 1.6 M 헥산 용액((주)와코 준야꾸 고교 제조) 22 ml를 첨가하여 4시간 교반하고, -50℃로 승온하고 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 1.7 g을 첨가하였다. 실온까지 승온하고, 질소 분위기 하에서 12시간 교반하였다. 얻어진 용액에 디클로로메탄 200 ml와 물 100 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하였다. 유기층을 물 100 ml로 3회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액 을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (5-f) 1.3 g을 얻었다.
화합물 (5-a)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 3 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 40 ml에 용해하고, -80℃까지 냉각하였다. n-부틸리튬 1.6 M 헥산 용액((주)와코 준야꾸 고교 제조) 12 ml를 첨가하여 2시간 교반하고, -60℃로 승온하고 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 5.5 g을 첨가하였다. 실온까지 승온하고, 질소 분위기 하에서 4시간 교반하였다. 얻어진 용액에 디클로로메탄 100 ml와 포화식염수 100 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하였다. 유기층을 물 100 ml로 3회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액으로부터 회전 증발기를 이용하여 용매를 감압증류 제거하여 화합물 (5-g) 4.6 g을 얻었다.
상기 화합물 (5-g) 4.6 g과 합성예 1의 화합물 (1-b) 2.1 g을 톨루엔 100 ml에 용해하였다. 여기에 에탄올 30 ml, 2 M 탄산나트륨 수용액 30 ml, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 0.15 g을 첨가하고, 질소 분위기 하, 110℃에서 13시간 교반하였다. 얻어진 용액에 아세트산에틸 100 ml, 물 100 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 용액으로부터 회전 증발기를 이용하여 용매를 감압증류 제거하여 5.8 g의 화합물 (5-h)을 얻었다.
상기 화합물 (5-h) 5.8 g을 디메틸포름아미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 3 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 3.5 g을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 2시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml, 아세 트산에틸 100 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하였다. 유기층을 물 100 ml로 3회 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (5-i)을 1.6 g 얻었다.
상기 화합물 (5-f) 0.25 g과 상기 화합물 (5-i) 0.11 g을 톨루엔 20 ml에 용해하였다. 여기에 에탄올 10 ml, 2 M 탄산나트륨 수용액 15 ml, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 11 mg을 첨가하고, 질소 분위기 하, 110℃에서 12시간 교반하였다. 얻어진 용액에 아세트산에틸 100 ml, 물 100 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 용액을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 A-5를 0.17 g 얻었다. 화합물 A-5의 1H-NMR 측정 결과를 나타낸다.
합성예 6
화합물 A-6을 반응식 6에 나타내는 방법으로 합성하였다.
합성예 5의 화합물 (5-f) 1 g과 합성예 4의 화합물 (4-c) 0.31 g을 톨루엔 60 ml에 용해하였다. 여기에 에탄올 15 ml, 2 M 탄산나트륨 수용액 10 ml, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 30 mg을 첨가하고, 질소 분위기 하, 110℃에서 21시간 교반하였다. 얻어진 용액에 아세트산에틸 100 ml, 물 100 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 용액을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 A-6을 0.36 g 얻었다. 화합물 A-6의 1H-NMR 측정 결과를 나타낸다.
합성예 7
화합물 A-7을 반응식 7에 나타내는 방법으로 합성하였다.
합성예 4의 화합물 (4-g) 2 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 30 ml에 용해하고, -20℃로 냉각하였다. n-부틸리튬 1.6 M 헥산 용액((주)와코 준야꾸 고교 제조) 6.9 ml를 첨가한 후, 실온까지 승온하고, 질소 분위기 하에서 4시간 교반하였다. 재차 -20℃로 냉각하고, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 2.5 ml를 첨가하였다. 실온까지 승온하고, 질소 분위기 하에서 12시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml와 디클로로메탄 100 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하고, 물 100 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (7-a) 0.355 g을 얻었다.
합성예 1의 화합물 (1-b) 0.17 g과, 화합물 (7-a) 0.355 g을 톨루엔 20 ml에 용해하였다. 여기에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(알드리치사 제조) 7 mg, 트리(t-부틸)포스핀(알드리치사 제조) 6 mg, t-부톡시나트륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 0.22 g을 첨가하고, 질소 분위기 하, 100℃에서 20시간 교반하였다. 브로모벤젠((주)도쿄 가세이 고교 제조) 0.16 g 및 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 0.2 g을 첨가하고, 계속해서 100℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 현탁액으로부터, 회전 증발기를 이용하여 용매를 감압증류 제거하고, 열메탄올, 열헥산으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름에 용해시키고, 칼럼 크로마토그래피(충전재: 플로리실, 용리액: 클로로포름)로 정제하여 화합물 A-7을 50 mg 얻었다. 중량 평균 분자량은 2900, 수 평균 분자량은 2200, 중합도 n은 4.5였다.
합성예 8
화합물 A-8을 반응식 8에 나타내는 방법으로 합성하였다.
합성예 1의 화합물 (1-b) 0.65 g과, 합성예 4의 화합물 (4-i) 2.15 g을 디메틸포름아미드((주)키시다 가가꾸 제조) 50 ml에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 인산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 1.87 g, 테트라부틸암모늄브로마이드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 0.28 g, 아세트산팔라듐((주)와코 준야꾸 고교 제조) 20 mg을 첨가하고, 120℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml와 디클로로메탄 400 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하고, 물 100 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 A-8을 1.19 g 얻었다. 화합물 A-8의 1H-NMR 측정 결과를 나타낸다.
합성예 9
화합물 A-9를 반응식 9에 나타내는 방법으로 합성하였다.
화합물 (1-c) 대신에 화합물 (9-a)을 이용한 이외에는 화합물 (1-h)와 동일하게 하여 화합물 (9-f)을 합성하였다. 합성예 1의 화합물 (1-b) 0.92 g과, 화합 물 (9-f) 3.16 g을 디메틸포름아미드((주)키시다 가가꾸 제조) 50 ml에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 인산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 2.63 g, 테트라부틸암모늄브로마이드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 0.40 g, 아세트산팔라듐((주)와코 준야꾸 고교 제조) 28 mg을 첨가하고, 120℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 300 ml와 디클로로메탄 150 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하고, 물 100 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 A-9를 0.88 g 얻었다. 화합물 A-9의 1H-NMR 측정 결과를 나타낸다.
합성예 10
화합물 A-10을 반응식10에 나타내는 방법으로 합성하였다.
화합물 (1-c) 대신에 화합물 (10-a)을 이용한 이외에는 화합물 (1-h)와 동일 하게 하여 화합물 (10-f)을 합성하였다. 합성예 1의 화합물 (1-b) 0.345 g과, 화합물 (10-f) 0.88 g을 디메틸포름아미드((주)키시다 가가꾸 제조) 20 ml에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 인산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 1.0 g, 테트라부틸암모늄브로마이드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 0.15 g, 아세트산팔라듐((주)와코 준야꾸 고교 제조) 11 mg을 첨가하고, 120℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 400 ml와 디클로로메탄 400 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하고, 물 100 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 A-10을 0.45 g 얻었다. 화합물 A-10의 1H-NMR 측정 결과를 나타내었다.
합성예 11
화합물 A-11을 반응식 11에 나타내는 방법으로 합성하였다.
수소화나트륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 4.1 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 100 ml에 용해하고, 화합물 (11-a)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 8 g을 첨가하고, 질소 분위기 하, 0℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, 브롬화부틸((주)와코 준야꾸 고교 제조) 12.8 g을 첨가하고, 70℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 용액에 1 N 염산 200 ml, 아세트산에틸 200 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하고, 물 100 ml로 3회 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 아세트산에틸/헥산)로 정제하여 화합물 (11-b) 7.22 g을 얻었다.
화합물 (5-a) 대신에 화합물 (11-b)을 이용한 이외에는 화합물 (5-f)와 동일하게 하여, 화합물 (11-f)를 합성하였다. 합성예 5의 화합물 (5-i) 0.13 g과, 화합물 (11-f) 0.43 g을 디메틸포름아미드((주)키시다 가가꾸 제조) 10 ml에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 인산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 0.27 g, [비스(디페 닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 17 mg을 첨가하고, 100℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml와 디클로로메탄 100 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하고, 물 50 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 A-11을 57 mg 얻었다. 화합물 A-11의 1H-NMR 측정 결과를 나타낸다.
합성예 12
화합물 A-12를 반응식12에 나타내는 방법으로 합성하였다.
합성예 11의 화합물 (11-f) 0.296 g과, 합성예 4의 화합물 (4-c) 65 mg을 디메틸포름아미드((주)키시다 가가꾸 제조) 7 ml에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 인산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 0.18 g, [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 11 mg을 첨가하고, 100℃에서 9시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml와 디클로로메탄 100 ml를 첨가하고, 유기층을 분취하고, 물 50 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 칼럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 A-12를 5 mg 얻었다. 화합물 A-12의 1H-NMR 측정 결과를 나타낸다.
합성예 13
화합물 A-13을 반응식 13에 나타내는 방법으로 합성하였다.
화합물 (4-g) 대신에 화합물 (11-e)을 이용한 이외에는 화합물 (7-a)와 동일하게 하여 화합물 (13-a)을 합성하였다. 합성예 5의 화합물 (5-i) 0.3 g과, 화합물 (13-a) 0.358 g을 톨루엔 10 ml에 용해하였다. 여기에 물 4 ml, 탄산칼륨 1.32 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 28 mg을 첨가하고, 질소 분위기 하, 100℃에서 48시간 교반하였다. 얻어진 용액을 메탄올/36％ 염산(500 ml/20 ml)에 투입하고, 생성된 고체를 여과 취득하였다. 얻어진 고체를 클로로포름 400 ml에 용해하고, 1 N 염산으로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 10 ml로 농축하고, 메탄올 400 ml에 적하하여 재침전시켰다. 얻어진 고체를 여과 취득하여 화합물 A-13을 0.21 g 얻었다. 중량 평균 분자량은 12100, 수 평균 분자량은 6190, 중합도 n은 12.6이었다.
상기 방법으로 얻어진 화합물 A-1 내지 A-13에 대해서, 화학식 1과의 관계를 표 1에 나타내었다.
실시예 1
상기 A-1 5 mg을 클로로포름 1 ml가 들어간 샘플병 속에 첨가하고, 초음파 세정기((주)이우찌 세이에이도 제조 US-2(상품명), 출력 120 W) 속에서 30분간 초음파 조사함으로써 용액 A를 얻었다.
스퍼터링법에 의해 정극이 되는 ITO 투명 도전층을 120 nm 퇴적시킨 유리 기판을 38 mm×46 mm로 절단한 후, ITO를 포토리소그래피법에 의해 38 mm×13 mm의 장방형으로 패터닝하였다. 얻어진 기판을 알칼리 세정액(프루루치 가가꾸(주) 제조, "세미코 클린"EL56(상품명))으로 10분간 초음파 세정한 후, 초순수로 세정하였다. 이 기판을 30분간 UV/오존 처리한 후에, 기판 상에 정공 수송층이 되는 PEDOT: PSS 수용액(PEDOT 0.8 중량％, PPS 0.5 중량％)을 스핀 코팅법에 의해 100 nm의 두께로 막을 형성하였다. 핫 플레이트에 의해 200℃에서 5분간 가열 건조한 후, 상기 용액 A를 PEDOT:PSS층 상에 적하하고, 스핀 코팅법에 의해 막두께 50 nm의 p형 반도체층을 형성하였다. 그 후, p형 반도체층이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 1×10-3 Pa 이하가 될 때까지 배기하고, 저항 가열법에 의해서, 플러렌 C60을 50 nm의 두께로 증착하였다. 음극용 마스크를 진공 증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 1×10-3 Pa 이하가 될 때까지 다시 배기하고, 저항 가열법에 의해서 부극이 되는 알루미늄층을 80 nm의 두께로 증착하였다. 상하의 전극으로부터 인출 전극을 취출하여, 스트라이프 형상의 ITO 층과 알루미늄층이 교차하는 부분의 면적이 5 mm×5 mm인 광전 변환 소자를 제조하였다.
이와 같이 하여 제조된 광기전력 소자를 실드 박스 중에 두고, 상하의 전극을 휴렛·팩커드사 제조의 피코 전류계/전압 소스 4140B에 접속하고, 감압 하(100Pa)에서 ITO층측으로부터 메탈할라이드 램프 백색광(100 mW/cm2)을 조사하고, 인가 전압을 -2 V부터 +2 V까지 변화시켰을 때의 전류치를 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도(인가 전압이 0 V의 때의 전류 밀도의 값)은 5.74 mA/cm2, 개방 전압(전류 밀도가 0이 될 때의 인가 전압의 값)은 O.75 V, 충전 계수(FF)는 O.33이고, 이들의 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 1.4％였다. 또한, 충전 계수와 광전 변환 효율은 다음식에 의해 산출하였다.
충전 계수=JVmax/(단락 전류 밀도×개방 전압)
(JVmax는 인가 전압이 0 V 내지 개방 전압치의 사이에서 전류 밀도와 인가 전압의 곱이 최대가 되는 점에서의 전류 밀도와 인가 전압의 곱의 값임)
광전 변환 효율=[(단락 전류 밀도×개방 전압×충전 계수)/백색광 강도]×100
이하의 실시예와 비교예에 있어서의 충전 계수와 광전 변환 효율도 전부 상기 식에 의해 산출하였다.
실시예 2
A-1 대신에 상기 A-2를 이용한 외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하고, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 5.21 mA/cm2, 개방 전압은 0.72 V, 충전 계수(FF)는 0.35이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 1.31％였다.
비교예 1
A-1 대신에 p형 유기 반도체인 P3HT(알드리치사 제조)를 이용한 외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하고, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 2.31 mA/cm2, 개방 전압은 0.19 V, 충전 계수(FF)는 0.21이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 0.09％였다.
비교예 2
A-1 대신에 p형 유기 반도체인 하기 B-1을 이용한 외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하고, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 2.25 mA/cm2, 개방 전압은 0.45 V, 충전 계수(FF)는 0.30이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 0.3％였다.
실시예 3
상기 A-1의 5 mg과 PCBM(아메리칸 다이 소스사 제조) 5 mg을 클로로포름 1 ml가 들어간 샘플병 속에 첨가하고, 초음파 세정기((주)이우찌 세이에이도 제조 US-2(상품명), 출력 120 W) 속에서 30분간 초음파 조사함으로써 용액 B를 얻었다.
실시예 1에서 이용한 용액 A를 용액 B 대신에, 그 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 용액 B를 PEDOT: PSS층 상에 적하하고, 스핀 코팅법에 의해 막두께 100 nm의 유기 반도체층을 형성하였다. 그 후, 유기 반도체층이 형성된 기판과 음극용 마스크를 진공 증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 1×10-3 Pa 이하가 될 때까지 다시 배기하고, 저항 가열법에 의해서, 부극이 되는 알루미늄층을 80 nm의 두께로 증착하였다. 상하의 전극으로부터 인출 전극을 취출하고, 스트라이프 형상의 ITO층과 알루미늄층이 교차하는 부분의 면적이 5 mm×5 mm인 광전 변환 소자를 제조하였다.
이와 같이 하여 제조된 광기전력 소자의 전류-전압 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 3.2 mA/cm2, 개방 전압은 0.85 V, 충전 계수(FF)는 0.45이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 1.2％였다.
실시예 4
A-1 대신에 상기 A-2를 이용한 외에는 실시예 3과 완전히 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하고, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 3.1 mA/cm2, 개방 전압은 0.75 V, 충전 계수(FF)는 0.45이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 1％였다.
비교예 3
A-1 대신에 상기 B-1을 이용한 외에는 실시예 3과 완전히 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하고, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 0.5 mA/cm2, 개방 전압은 0.75 V, 충전 계수(FF)는 0.45이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 0.17％였다.
비교예 4
A-1 대신에 p형 유기 반도체인 하기 랜덤 공중합체 B-2(n/m=30/70)을 이용한 외에는 실시예 3과 완전히 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하고, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 1.5 mA/cm2, 개방 전압은 0.55 V, 충전 계수(FF)는 0.32이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 0.26％였다.
비교예 5
A-1 대신에 p형 유기 반도체인 하기 B-3을 이용한 외에는 실시예 3과 완전히 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하고, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 1.7 mA/cm2, 개방 전압은 0.52 V, 충전 계수(FF)는 0.31이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 0.27％였다.
실시예 5 내지 31
실시예 3과 동일하게 하여, 표 2 내지 3에 나타내는 각 재료의 유기 반도체층을 형성한 광전 변환 소자를 제조하였다. 각 실시예에 있어서의 단락 전류 밀도, 개방 전압, 충전 계수(FF), 이들의 값으로부터 산출한 광전 변환 효율을 표 2 내지 3에 나타내었다.
본 발명의 광기전력 소자용 전자 공여성 유기 재료를 이용한 광기전력 소자 는, 광전 변환 기능, 광정류 기능 등을 이용한 다양한 광전 변환 소자에의 응용이 가능하다. 예를 들면, 광전지(태양 전지 등), 전자 소자(광 센서, 광 스위치, 포토트랜지스터 등), 광기록재(광메모리 등) 등에 유용하다.
Claims (6)
- 화학식 1로 표시되는 공액계 중합체를 포함하는, 광기전력 소자용 전자 공여성 유기 재료.[화학식 1]
(R1 내지 R10은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 중에서 선택되고, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐 중에서 선택되고, W 및 Y는 동일하거나 상이할 수도 있고, 단결합, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 에테닐렌기, 에티닐렌기 중에서 선택되고, X 및 Z는 동일하거나 상이할 수도 있고, n=1인 경우 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 에테닐렌기 중에서 선택되고, 헤테로아릴렌기를 하나 이상 갖고, n>1인 경우 단결합, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 에테닐렌기 중에서 선택되고, m은 0 또는 1이고, n은 1 이상 1000 이하의 범위를 나타냄) - 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 공액계 중합체가 화학식 2로 표시되는 공액계 중합체를 포함하는, 광기전력 소자용 전자 공여성 유기 재료.[화학식 2]
(R13 내지 R26은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 중에서 선택되고, R27 및 R28은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 또는 알킬기이고, n은 1 이상 1000 이하의 범위를 나타냄) - 제1항에 있어서, 화학식 1에서의 R1 내지 R12 중의 하나 이상이 알킬기이거나, 또는 화학식 2에서의 R13 내지 R28 중의 하나 이상이 알킬기인 광기전력 소자용 전자 공여성 유기 재료.
- 전자 수용성 유기 재료 및 제1항에 기재된 광기전력 소자용 전자 공여성 유기 재료를 포함하는 광기전력 소자용 재료.
- 제4항에 있어서, 전자 수용성 유기 재료가 플러렌(fullerene) 화합물인 광기전력 소자용 재료.
- 적어도 정극과 부극을 갖는 광기전력 소자이며, 부극과 정극의 사이에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광기전력 소자용 전자 공여성 유기 재료를 포함하는 광기전력 소자.
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