JP2023031215A - 共役系重合体、共役系化合物、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率が高い光起電力素子を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子。TIFF2023031215000035.tif46115（上記一般式（１）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲ３～Ｒ６はＨ、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、アリール基又はヘテロアリール基。Ｒａ及びＲｂは縮環してアリール環又はヘテロアリール環を形成していてもよい。Ａはアリーレン基またはヘテロアリーレン基。ｘ及びｙは０以上４以下の整数。ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の範囲を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、共役系重合体、共役系化合物、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子に関する。

太陽電池は、循環型社会の実現に貢献するエネルギー源として大きな注目が集まっている。現在、太陽電池などの光起電力素子に用いられる半導体材料としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかしながら、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、製造コストが高いことが一つの原因で、広く普及するには至っていない。コスト高の要因は、主として真空かつ高温下で半導体薄膜を形成するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体材料として、共役系高分子や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が開発されている。このような有機太陽電池においては、半導体材料層を塗布法で作製することが可能なため、製造プロセスを大幅に簡略化することができる。

しかし、共役系高分子などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いために、まだ実用化には至っていない。有機太陽電池の実用化のためには、さらなる光電変換効率の向上が必須である。

有機太陽電池の光電変換効率を向上させる一つの方法として、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面をバルクヘテロ接合型とした発電層が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

有機太陽電池の光電変換効率をさらに向上させるためには、太陽電池の素子特性の一つである開放電圧（Ｖｏｃ）を高めることができる電子供与性有機材料が望まれる。開放電圧を高めるためには、電子供与性有機材料は深いＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｇｉｔａｌ、最高被占軌道）準位を有することが必要であり、このような深いＨＯＭＯ準位を有する電子供与性有機材料として、窒素原子や硫黄原子をπ共役系に組み込んで縮環させたヘテロ共役系化合物が報告されている（例えば、特許文献１～２および非特許文献２参照）。

国際公開公報第２０１１／１５６４７８号 国際公開公報第２０１９／０２３０２５号

「ケミカルレビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ）」、２０１５年、１１５巻、１２６６６－１２７３１頁 「アドバンスドマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１６年、２８巻、４７３４－４７３９頁

特許文献１～２に記載された、窒素原子を共役系に組み込んだヘテロ共役系化合物を含む電子供与性有機材料により、高い開放電圧値が得られるものの、キャリア移動度が低いことが一つの原因で、短絡電流（Ｊｓｃ）およびフィルファクター（ＦＦ）の値が低く、十分な光電変換効率が得られていない。非特許文献２に記載された硫黄原子を有するチオフェン環誘導体の縮環により共役系を拡張させた電子供与性有機材料においても、十分な光電変換効率は得られていなかった。
本発明は、上記課題に鑑み、高い光電変換効率の光起電力素子を得ることのできる共役系重合体を提供することを目的とする。

平面性を拡張した共役系重合体は、主鎖構造や側鎖構造、置換基の構造によって光電変換効率が大きく変化することが知られている。本発明者らは、高いキャリア移動度と深いＨＯＭＯ準位の両方の特性を有する共役系重合体によって、光起電力素子の光電変換効率を高めることができると考え、上記目的を達成するためかかる共役系重合体の化学構造を鋭意検討した結果、ベンゾ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ビスチアゾールを有する共役系重合体が高い光電変換効率の光起電力素子を提供できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子を提供する。

（上記一般式（１）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^３～Ｒ^６は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^ａおよびＲ^ｂは縮環してアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよい。Ａはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ｘおよびｙは同じでも異なっていてもよく、０以上４以下の整数を表す。ｘまたはｙが２以上の場合、ｘ個のＲ^３およびＲ^４、ｙ個のＲ^５およびＲ^６は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の範囲を表す。）

また本発明は、下記一般式（３）で表される構造を有する共役系化合物を提供する。

（上記一般式（３）中、Ｒ^７～Ｒ^１０は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、アリール基またはヘテロアリール基を表す。）

本発明の共役系重合体により、光電変換効率に優れた光起電力素子を提供することができる。

本発明の光起電力素子の一態様を示す概略断面図である。 実施例１において得られた有機薄膜太陽電池の電流密度－電圧曲線グラフである。 実施例１において得られた有機薄膜太陽電池の分光感度特性を示すグラフである。 実施例２において得られた有機薄膜太陽電池の電流密度－電圧曲線グラフである。 実施例２において得られた有機薄膜太陽電池の分光感度特性を示すグラフである。 実施例３において得られた有機薄膜太陽電池の電流密度－電圧曲線グラフである。 実施例３において得られた有機薄膜太陽電池の分光感度特性を示すグラフである。 実施例４において得られた有機薄膜太陽電池の電流密度－電圧曲線グラフである。 実施例４において得られた有機薄膜太陽電池の分光感度特性を示すグラフである。 比較例１において得られた有機薄膜太陽電池の電流密度－電圧曲線グラフである。 比較例１において得られた有機薄膜太陽電池の分光感度特性を示すグラフである。

本発明の共役系重合体は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
一般式（１）において、ベンゼン環に２つチアゾール骨格を縮環させたベンゾ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ビスチアゾール骨格は平面性が高く、パッキング性が向上することから、薄膜中においてキャリア移動度を高めることができ、短絡電流およびフィルファクターの値を高めることができる。また、ベンゾ［１，２－ｄ：４，３－ｄ’］ビスチアゾール骨格は、高い平面性を保ちながらポリマー主鎖に屈曲構造を導入することができるため、有機溶媒に対する溶解性を向上させることができる。さらに、一般式（１）におけるベンゾビスチアゾール中の窒素原子は共役系重合体のＨＯＭＯ準位を深める効果があり、光起電力素子の開放電圧を向上させることができる。これらのことから、下記一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体は、光起電力素子の光電変換効率を向上させることができる。

（上記一般式（１）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^３～Ｒ^６は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^ａおよびＲ^ｂは縮環してアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよい。Ａはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ｘおよびｙは同じでも異なっていてもよく、０以上４以下の整数を表す。ｘまたはｙが２以上の場合、ｘ個のＲ^３およびＲ^４、ｙ個のＲ^５およびＲ^６は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の範囲を表す。）
前記一般式（１）で表される構造は、下記一般式（２）で表される構造であってもよい。一般式（２）において、ベンゾビスチアゾール骨格にチオフェンを縮環させたチエノベンゾビスチアゾール骨格は溶解性を高める置換基を導入することが可能であり、高い平面性を保ちながら有機溶媒に対する溶解性をより向上させることができる。

上記一般式（２）中、Ｒ^１～Ｒ^６は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、アリール基またはヘテロアリール基を表す。

本発明におけるアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの１価の飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもよい。置換される場合の置換基の例としては、後述するアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンなどが挙げられる。アルキル基の炭素数は、共役系重合体の有機溶媒に対する溶解性をより向上させる観点から、４以上が好ましく、６以上がより好ましい。共役系重合体の有機溶媒に対する溶解性を向上させることにより、スピンコートやスリットコートなどのウエットプロセスに好適に適用することができる。一方、共役系重合体のキャリア移動度をより向上させ、光電変換効率をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数は、２８以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。なお、本発明において、各基の炭素数には、置換基に含まれる炭素の数は含めないものとする。

本発明におけるアルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した１価の脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもよい。置換される場合の置換基の例としては、後述のアリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンなどが挙げられる。アルコキシ基の好ましい炭素数の範囲は、上述のアルキル基の場合と同じである。

本発明におけるアルカノイル基とは、ケトン基を介したアルキル基を示す。アルカノイル基の好ましい炭素数の範囲は上記のアルキル基の場合と同じである。

本発明におけるアルコキシカルボニル基とは、エステル結合を介したアルキル基を示す。アルコキシカルボニル基の好ましい炭素数の範囲は上記のアルキル基の場合と同じである。

本発明におけるハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。

本発明におけるアリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基などの１価の芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、例えば、前述のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、後述のヘテロアリール基などが挙げられる。共役系重合体の溶解性と結晶性をより向上させる観点から、アリール基の炭素数は、６以上１２以下が好ましい。

本発明におけるヘテロアリール基とは、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、チエノチエニル基などの炭素以外の原子を有する１価の複素芳香環基を示し、無置換でも置換されていてもよい。置換される場合の置換基の例は、前述のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、前述のアリール基などが挙げられる。共役系重合体の溶解性と結晶性をより向上させる観点から、ヘテロアリール基の炭素数は、４以上６以下が好ましい

一般式（１）におけるＲ^ａおよびＲ^ｂは、共役系の平面性を保つために水素、アルキル基、または縮環したヘテロアリール基が好ましい。
一般式（１）～（２）におけるＲ^３～Ｒ^６は、水素またはアルキル基が好ましく、共役系重合体の平面性を保ったまま、有機溶媒に対する溶解性を向上させるために、少なくとも一部はアルキル基であることが好ましい。一般式（２）におけるＲ^１は、共役系重合体の平面性を保ったまま、有機溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、アルキル基が好ましい。Ｒ^２は、平面性を保つために原子半径の小さい水素またはハロゲンが好ましく用いられる。Ｒ^１～Ｒ^６がアルキル基である場合の好ましい炭素数は４以上２８以下であり、６以上１２以下がより好ましく、７以上１０以下が特に好ましい。

上記一般式（１）または（２）中、ｘおよびｙはチオフェン環の数を示し、同じでも異なっていてもよく、０以上４以下の整数を表す。共役系重合体の平面性を高めてキャリアの移動度をより向上させ、光電変換効率をより高めるためには、ｘおよびｙが１であることが好ましい。
上記一般式（１）または（２）中、Ａはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。

本発明におけるアリーレン基とは、２価の芳香族炭化水素基を示し、ヘテロアリーレン基とは、炭素以外の原子を有する２価の複素芳香環基を示す。アリーレン基としては、先に例示したアリール基に対応する２価の基が挙げられ、ヘテロアリーレン基としては、先に例示したヘテロアリール基に対応する２価の基が挙げられる。これらは無置換でも置換されていてもかまわない。共役系重合体の平面性を高めてキャリア移動度を向上させるためには、Ａはベンゾジチオフェン環を有するヘテロアリーレン基であることが好ましい。
ベンゾジチオフェン環上の置換基としては、平面性をさらに高めることができるチエニル基が特に好ましく用いられる。ここで、ベンゾジチオフェン環上にチエニル基を有する場合、チエニル基は置換基を有することが好ましく、置換基としてはアルキル基またはハロゲンが挙げられる。アルキル基の炭素数は溶解性と平面性を両立させるために４以上２８以下が好ましく、６以上１２以下が更に好ましい。ハロゲンは平面性を保つために原子半径の小さなフッ素が好ましく用いられる。ベンゾジチオフェン上の置換基は、合成ステップ数がすくなくなることから、アルキル基のみで置換されたチエニル基が特に好ましく用いられる。

上記一般式（１）または（２）中、ｎは、重合度を示し、２以上１，０００以下の範囲の整数を表す。共役系重合体のキャリア移動度をより向上させ、また、前述のバルクヘテロ接合型の発電層において効果的なキャリアパスをより容易に形成させ、光電変換効率をより向上させる観点から、ｎは５以上が好ましい。一方、合成上の容易さから、ｎは２００未満が好ましい。ここで、重合度ｎは、重量平均分子量から求めることができる。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができる。

上記一般式（１）または（２）で表される構造としては、例えば、下記のような構造が挙げられる。

なお、一般式（１）または（２）で表される構造を有する共役系重合体は、対応するモノマーから、Ｓｔｉｌｌｅカップリング等の重合反応によって合成することができ、例えば、前記特許文献２に記載されている方法に類似した手法により合成することができる。

一般式（２）で表される構造を有する共役系重合体に対応するモノマーとしては、下記一般式（３）で表される構造を有する共役系化合物が挙げられる。

上記一般式（３）中、Ｒ^７～Ｒ^１０は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^７は、一般式（２）におけるＲ^１に対応し、Ｒ^８は、一般式（２）におけるＲ^２に対応する。

本発明の電子供与性有機材料は、前記一般式（１）または（２）で表される構造を有する共役系重合体を含む。前記一般式（１）または（２）で表される構造を有する本発明の共役系重合体を用いた電子供与性有機材料は、ｐ型半導体特性を示す。かかる電子供与性有機材料とともに、その他の電子供与性有機材料を含んでいてもよい。

本発明の電子供与性有機材料は、高いキャリア移動度を活かして、有機トランジスタへの応用が可能である。また、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば、光起電力素子（太陽電池）、電子素子（イメージセンサー、光センサー、光スイッチ）、光記録材（光メモリなど）、撮像素子などに有用であり、光起電力素子用材料として特に好適に用いることができる。

本発明の光起電力素子用材料は、前述の本発明の電子供与性有機材料と、電子受容性有機材料を含む。電子受容性有機材料は、ｎ型有機半導体特性を示すことが好ましい。

ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料としては、例えば、フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ_６０ＢＭ）やフェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ_７０ＢＭ）を例とするフラーレン型の有機材料や２，２’－（（２Ｚ，２’Ｚ）－（（１２，１３－ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）－３，９－ｄｉｕｎｄｅｃｙｌ－１２，１３－ｄｉｈｙｄｒｏ－［１，２，５］ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｏ［３，４－ｅ］ｔｈｉｅｎｏ［２’’，３’’：４’，５’］ｔｈｉｅｎｏ［２’，３’：４，５］ｐｙｒｒｏｌｏ［３，２－ｇ］ｔｈｉｅｎｏ［２’，３’：４，５］ｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｂ］ｉｎｄｏｌｅ－２，１０－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｍｅｔｈａｎｙｌｙｌｉｄｅｎｅ））ｂｉｓ（５，６－ｄｉｆｌｕｏｒｏ－３－ｏｘｏ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎｅ－２，１－ｄｉｙｌｉｄｅｎｅ））ｄｉｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ（Ｙ６）や２，２′－［［６，６，１２，１２－Ｔｅｔｒａｋｉｓ（４－ｈｅｘｙｌｐｈｅｎｙｌ）－６，１２－ｄｉｈｙｄｒｏｄｉｔｈｉｅｎｏ［２，３－ｄ：２′，３′－ｄ′］－ｓ－ｉｎｄａｃｅｎｏ［１，２－ｂ：５，６－ｂ′］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，８－ｄｉｙｌ］ｂｉｓ［ｍｅｔｈｙｌｉｄｙｎｅ（３－ｏｘｏ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎｅ－２，１（３Ｈ）－ｄｉｙｌｉｄｅｎｅ）］］ｂｉｓ［ｐｒｏｐａｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｅ］（ＩＴＩＣ）を例とする非フラーレン型の有機材料が挙げられる。

本発明の電子供与性有機材料は、バンドギャップが１．２ｅＶから１．７ｅＶである非フラーレン型の電子受容性有機材料と組み合わせることが好ましく、フラーレン型の電子受容性有機材料に比べて幅広い波長領域の太陽光エネルギーを吸収できるようになることから、光電変換効率をより向上させることができる。

本発明の光起電力素子用材料において、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（ドナーアクセプター比）は、１：９９～９９：１の範囲が好ましく、２０：８０～６０：４０の範囲がより好ましい。

光電変換効率をより向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本発明において、電子供与性有機材料や電子受容性有機材料の不純物を除去する方法としては、例えば、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソックスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等が挙げられる。これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。

次に、本発明の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも陽極と陰極を有し、これらの間に本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層を有する。有機半導体層と陽極の間に正孔輸送層を有してもよいし、有機半導体層と陰極の間に電子輸送層を有してもよい。図１に本発明の光起電力素子の一態様の概略断面図を示す。基板１上に、陽極２、本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層３、陰極４をこの順に有する。また、図１とは逆に、基板上に、陰極／本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層／陽極をこの順に有してもよい。

次に、各層について説明する。
有機半導体層は、本発明の光起電力素子用材料を含む。すなわち、一般式（１）または（２）で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料と、電子受容性有機材料とを含む。これらの材料は混合されていても積層されていてもよいが、混合されていることが好ましい。電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を混合することにより、光電変換に寄与する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の接合面を増加させるバルクヘテロ接合型の有機半導体層は、電荷分離能および電荷輸送能により優れるため好ましい。バルクヘテロ接合型の有機発電層である有機半導体層においては、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料がナノメートルのサイズで相分離しており、かつ共連続して電極までのキャリアパスが形成されていることが好ましい。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

本発明の光起電力素子においては、陽極または陰極が光透過性を有すること、すなわち、透明または半透明であることが好ましい。電極の光透過性は、有機半導体層に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ^２）／入射光強度（Ｗ／ｍ^２）］×１００（％）で求められる値である。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが、２０ｎｍ～３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は、導電性を有していれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。

電極を形成する導電性素材としては、例えば、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、ニッケル、コバルト、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属やこれらの合金；インジウム、スズ、モリブデン、ニッケルなどの金属酸化物；インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）などの複合金属酸化物；リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属；グラファイト、グラファイト層間化合物、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素を含むもの；ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、これらの積層体からなる電極も好ましく用いられる。

ここで、陽極に用いられる導電性素材は、有機半導体層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、正孔輸送層を用いた場合においては、陽極に用いられる導電性素材は、正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。また、陰極に用いられる導電性素材は、有機半導体層または電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。ここで、陰極に電子取り出し層を導入してもよく、陰極と有機半導体層
または電子輸送層との接合を改善し、取り出し電流を増加させることができる。このため、光電変換効率をより向上させることができる。電子取り出し層を形成する材料としては、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）やフッ化セシウムなどの金属フッ化物などが挙げられる。

基板は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミニウム、鉄、銅、ステンレスなどの合金等の無機材料；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレンポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂等の有機材料などから任意の方法によって作製されたフイルムや板が挙げられる。基板側から光を入射して用いる場合は、基板は８０％以上の光透過性を有することが好ましい。

正孔輸送層を形成する材料としては、例えば、ポリチオフェン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール重合体、ポリアニリン重合体、ポリフラン重合体、ポリピリジン重合体、ポリカルバゾール重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ_２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体、アセン系化合物（テトラセン、ペンタセンなど）などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、グラフェンや酸化グラフェンなどの炭素化合物、ＭｏＯ_３などの酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｘ）、ＷＯ_３などの酸化タングステン（ＷＯ_ｘ）、ＮｉＯなどの酸化ニッケル（ＮｉＯ_ｘ）、Ｖ_２Ｏ_５などの酸化バナジウム（ＶＯ_ｘ）、ＺｒＯ_２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_ｘ）、Ｃｕ_２Ｏなどの酸化銅（ＣｕＯ_ｘ）、ヨウ化銅、ＲｕＯ_４などの酸化ルテニウム（ＲｕＯ_x）、Ｒｅ_２Ｏ₇などの酸化レニウム（ＲｅＯ_ｘ）などの無機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、これらを積層してもよい。これらの中でも、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステンが好ましく用いられる。また、正孔輸送層の厚さは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。

電子輸送層を形成する材料としては、ｎ型半導体特性を示す材料が好ましく、ＴｉＯ_２などの酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）や、ＺｎＯなどの酸化亜鉛（ＺｎＯ_ｘ）を例とする無機材料；ＰＥＩ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ）やＰＤＩＮＯ（２，９－ビス［３－（ジメチルオキシドアミノ）プロピル］アントラ［２，１，９－ｄｅｆ：６，５，１０－ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン－１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）－テトロン）、ポリ［［２，７－ビス（２－エチルヘキシル）－１，２，３，６，７，８－ヘキサヒドロ－１，３，６，８－テトラオキソベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン－４，９－ジイル］－２，５－チオフェンジイル［９，９－ビス［３’（（Ｎ，Ｎ－ジメチル）－Ｎ－エチルアンモニウム）］－プロピル］－９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイル］－２，５－チオフェンジイル］（ＰＮＤＩＴ－Ｆ３Ｎ－Ｂｒ）などの有機材料；ＰＥＩ－Ｚｎ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ－Ｚｎ）などの有機無機ハイブリッド材料が好ましく用いられる。

次に、本発明の光起電力素子の製造方法について例を挙げて説明する。
基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合陽極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、一般式（１）または（２）で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料、および必要により電子受容性有機材料を含む光起電力素子用材料を、有機溶媒に溶解させた溶液を、透明電極上に塗布し、有機半導体層を形成する。有機溶媒としては、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料が適当に溶解または分散できるものであれば特に限定されないが、取り扱い性の観点から、沸点５０℃以上の有機溶媒が好ましい。

有機半導体層の形成方法としては、例えば、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法などの方法が挙げられる。膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層の特性に応じて、形成方法を選択することが好ましい。また、有機半導体層の相分離構造を最適化する任意の添加剤を加えてもよい。好ましい添加剤としては、１，８－ジヨードオクタンや１－クロロナフタレン、１－フェニルナフタレン等が挙げられる。

次に、有機半導体層上に、Ａｌなどの金属電極（この場合陰極に相当）を、真空蒸着法やスパッタ法により形成する。電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま金属電極を続けて形成することが好ましい。

陽極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）の溶液を陽極上に塗布した後、溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等が挙げられる。溶媒除去方法としては、例えば、真空恒温槽やホットプレートなどを用いた加熱などが挙げられる。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。

有機半導体層と陰極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）、ｎ型無機半導体材料（酸化チタンゲルなど）の溶液を、有機半導体層上に塗布した後、溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。塗布方法および溶媒除去方法としては、正孔輸送層の形成について例示した方法が挙げられる。フェナントロリン誘導体やＣ_６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また、実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。

Ｊｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター（形状因子）
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
Ｙ６アクセプター：下記式で表される構造を有する化合物

（合成例１）
原料となる２，２’－ビストリイソプロピルシリル－４，４’－ジブロモ－５，５’－ビチアゾール（化合物１）はＸｕｇａｎｇ Ｇｕｏ等著、「ケミストリ オブ マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１８年、３０巻、７９８８－８００１頁を参考に合成した。また、２－（２－エチルヘキシル）－５－トリメチルスタニルチオフェン（化合物２）は、Ｑｉｃｈｕｎ Ｚｈａｎｇ等著、「ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリ Ｃ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ）」、２０１６年、４巻、３８０９－３８１４頁を参考に合成した。

（化合物３ａの合成）
アルゴン雰囲気下、反応容器に化合物１（２．５ｇ，３．９３ｍｍｏｌ）、２－（２－エチルヘキシル）－５－トリメチルスタニルチオフェン（化合物２）（１．４５ｇ，５．８９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（東京化成工業株式会社）（４５４ｍｇ，５．８９ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（８０ｍＬ）を加え、９０℃で１２時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液に水を加え、ヘキサンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をヘキサン：ジクロロメタン（３：１）溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで化合物３ａを淡黄色液体で得た。（２．１ｇ，収率７１％）。
得られた化合物３ａの物性データは次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ_ｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝７．０５（ｄ，１Ｈ），δ＝６．６０（ｄ，１Ｈ），δ＝２．６５（ｄ，２Ｈ），δ＝１．４５（ｍ，７Ｈ），δ＝１．２６（ｍ，８Ｈ），δ＝１．２０（ｄ，１８Ｈ），δ＝１．１７（ｄ，１８Ｈ），δ＝０．８５（ｍ，６Ｈ）

（化合物３ｂの合成）
原料となる２－オクチル－５－トリメチルスタニルチオフェンはＱｉｃｈｕｎ Ｚｈａｎｇ等著、「ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリ Ｃ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ）」、２０１６年、４巻、３８０９－３８１４頁を参考に合成した。

２－（２－エチルヘキシル）－５－トリメチルスタニルチオフェンを２－オクチル－５－トリメチルスタニルチオフェンに代えること以外は、化合物３ａと同様の合成方法で合成を行うことで化合物３ｂを淡黄色液体で得た。（６２０ｍｇ，収率６７％） 得られた化合物３ｂの物性データは次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ_ｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝７．００（ｄ，１Ｈ），δ＝６．６２（ｄ，１Ｈ），δ＝２．７２（ｔ，２Ｈ），δ＝１．６０（ｍ，２Ｈ），δ＝１．４７（ｍ，６Ｈ），δ＝１．２５－１．３０（ｍ，１０Ｈ），δ＝１．２０（ｄ，１８Ｈ），δ＝１．１７（ｄ，１８Ｈ），δ＝０．８７（ｔ，３Ｈ）

（化合物４ａの合成）
アルゴン雰囲気下、反応容器に化合物３ａ（２．１ｇ，２．６５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（東京化成工業株式会社）（３０ｍｇ，５ｍｏｌ％）、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート（東京化成工業株式会社）（９８ｍｇ，１０ｍｏｌ％）、炭酸セシウム（ナカライテスク株式会社）（１．７ｇ，５．３ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（３０ｍＬ）を加え、１４０℃で４時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液に水を加えジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下留去した。得られた反応混合物をヘキサン：ジクロロメタン（３：１）溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで化合物４ａを淡黄色液体で得た。（１．７ｇ，収率９５％）
得られた化合物４ａの物性データは次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ_ｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝７．８１（ｓ，１Ｈ），δ＝２．９９（ｄ，２Ｈ）δ＝１．８１（ｍ，１Ｈ），δ＝１．２４（ｄ，１８Ｈ），δ＝１．２２（ｄ，１８Ｈ），δ＝１．５－１．６（ｍ，８Ｈ），δ＝０．８０－１．００（ｍ，６Ｈ）

（化合物４ｂの合成）
化合物４ａと同様の合成方法で合成を行うことで化合物４ｂを淡黄色液体で得た。（１．４７ｇ，収率８７％）
得られた化合物４ｂの物性データは次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ_ｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝７．８２（ｓ，１Ｈ），δ＝３．０５（ｔ，２Ｈ），δ＝１．８６（ｍ，２Ｈ），δ＝１．５５（ｍ，６Ｈ），δ＝１．２５－１．３５（ｍ，１０Ｈ），δ＝１．２３（ｄ，１８Ｈ），δ＝１．２１（ｄ，１８Ｈ），δ＝０．８７（ｔ，３Ｈ）

（化合物５ａの合成）
アルゴン雰囲気下、反応容器に化合物４ａ（１．２ｇ，１．７８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）を加え、氷浴を用いて０℃まで冷却した。そこへ、テトラブチルアンモニウムフルオリド（東京化成工業株式会社）（７．１２ｍＬ，７．１２ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間反応させた。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をヘキサン：酢酸エチル（３：１）溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで化合物５ａを淡黄色固体で得た。（４９０ｍｇ，収率７６％）
得られた化合物５ａの物性データは次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ_ｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝９．０５（ｓ，１Ｈ），δ＝９．０３（ｓ，１Ｈ），δ＝７．７５（ｓ，１Ｈ），δ＝２．９９（ｄ，２Ｈ），δ＝１．７８（ｍ，１Ｈ），δ＝１．３９（ｍ，８Ｈ），δ＝０．９１（ｍ，６Ｈ）

（化合物５ｂの合成）
化合物５ａと同様の合成方法で合成を行うことで化合物５ｂを淡黄色固体で得た。（２６０ｍｇ，収率９８％）
得られた化合物５ｂの物性データは次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ_ｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝９．０９（ｓ，１Ｈ），δ＝９．０６（ｓ，１Ｈ），δ＝７．７９（ｓ，１Ｈ），δ＝３．０６（ｔ，２Ｈ），δ＝１．８６（ｍ，２Ｈ），δ＝１．２０－１．５０（ｍ，１０Ｈ），δ＝０．８８（ｔ，３Ｈ）

（化合物６ａの合成）
アルゴン雰囲気下、反応容器に化合物５ａ（２００ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）、１，２－ジブロモ－１，１，２，２，－テトラクロロエタン（東京化成工業株式会社）（４６５ｍｇ，１．４３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え、－７８℃まで冷却した。そこへ、リチウムヘキサメチルジシラジド（シグマアルドリッチ）（１．１ｍＬ，１．１ｍｍｏｌ）を滴下し３０分反応させた。室温まで昇温後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をヘキサン：クロロホルム（１：１）溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで化合物６ａを白色固体で得た。（２４８ｍｇ，収率８７％）
得られた化合物６ａの物性データは次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ_ｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝７．６９（ｓ，１Ｈ），δ＝２．９６（ｄ，２Ｈ），δ＝１，７４（ｍ，１Ｈ），δ＝１．３５（ｍ，８Ｈ），δ＝０．９１（ｍ，６Ｈ）

（化合物６ｂの合成）
化合物６ａと同様の合成方法で合成を行うことで化合物６ｂを白色固体で得た。（６１５ｍｇ，収率９３％）
得られた化合物６ｂの物性データは次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ_ｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝７．７０（ｓ，１Ｈ），δ＝３．０２（ｔ，２Ｈ），δ＝１．８３（ｍ，２Ｈ），δ＝１．２０－１．５０（ｍ，１０Ｈ），δ＝０．８７（ｔ，３Ｈ）

（化合物８ａの合成）
原料となる３－（２－エチルヘキシル）－５－トリメチルスタニルチオフェン（化合物７ａ）はＱｉｃｈｕｎ Ｚｈａｎｇ等著、「ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリ Ｃ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ）」、２０１６年、４巻、３８０９－３８１４頁を参考に合成できる。

アルゴン雰囲気下、反応容器に化合物６ａ（２４８ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）、３－（２－エチルヘキシル）－５－トリメチルスタニルチオフェン（化合物７ａ）（４３３ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（東京化成工業株式会社）（２４ｍｇ，４．４ｍｏｌ％）、トルエン（５ｍＬ）、ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）を加え９０℃で４時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液に水を加えヘキサンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をヘキサン：酢酸エチル（３０：１）溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで化合物８ａを黄色液体で得た。（２２０ｍｇ，収率６２％）
得られた化合物８ａの物性データは次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ_ｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝７．７５（ｓ，１Ｈ），δ＝７．５１（ｄｄ，２Ｈ），δ＝７．０９（ｓ，２Ｈ），δ＝２．９８（ｄ，２Ｈ），δ＝２．５９（ｄ，４Ｈ），δ＝１．７９（ｍ，１Ｈ），δ＝１．６１（ｍ，２Ｈ），δ＝１．３５－１．４５（ｍ，２４Ｈ），δ＝０．８０－１．００（ｍ，１８Ｈ）

（化合物８ｂの合成）
化合物８ａと同様の合成方法で合成を行うことで化合物８ｂを黄色液体で得た。（３７０ｍｇ，収率８０％）
得られた化合物８ｂの物性データは次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ_ｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝７．７６（ｄ，１Ｈ），δ＝７．５０（ｔ，２Ｈ），δ＝７．０９（ｓ，２Ｈ），δ＝３．０４（ｔ，２Ｈ），δ＝２．５９（ｄ，４Ｈ），δ＝１．８５（ｍ，２Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），δ＝１．２０－１．５０（ｍ、２６Ｈ），０．８０－０．９５（１５Ｈ）

（化合物９ａの合成）
アルゴン雰囲気下、反応容器に化合物８ａ（１００ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、クロロホルム（３ｍＬ）、酢酸（２．３ｍＬ）を加え遮光した後、氷浴を用いて０℃まで冷却した。そこへ、Ｎ－ブロモスクシンイミド（東京化成工業株式会社）（４８ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）を加え２時間反応させた。反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下留去した。得られた反応混合物をヘキサン：クロロホルム（３：１）溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで化合物９ａを黄色固体で得た。（７０ｍｇ，収率６２％）
得られた化合物９ａの物性データは次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ_ｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝７．７１（ｓ，１Ｈ），δ＝７．３３（ｓ，１Ｈ），δ＝７．３２（ｓ，１Ｈ），δ＝２．９８（ｄ，２Ｈ），δ＝２．５５（ｄ，４Ｈ），δ＝１．７８（ｍ，１Ｈ），δ＝１．６８（ｍ，２Ｈ），δ＝１．３０－１．５０（ｍ，２４Ｈ），δ＝０．８８－０．９８（ｍ，１８Ｈ）

（化合物９ｂの合成）
化合物９ａと同様の合成方法で合成を行うことで化合物９ｂを黄色固体で得た。（３５５ｍｇ，収率８２％）
得られた化合物９ｂの物性データは次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ_ｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝７．７２（ｓ，１Ｈ），δ＝７．３２（ｓ，１Ｈ），δ＝７．３１（ｓ，１Ｈ），δ＝３．０４（ｔ，２Ｈ），δ＝２．５５（ｄ，４Ｈ），δ＝１．８５（ｍ，２Ｈ），δ＝１．６７（ｍ，２Ｈ），δ＝１．２０－１．５０（ｍ，２６Ｈ），δ＝０．８５－０．９５（ｍ，１５Ｈ）

（実施例１）

（共役系重合体Ｐ１の合成）
反応容器に化合物９ａ（４５．３ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、化合物１０（４５．３ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（東京化成工業株式会社）（１．１５ｍｇ，２ｍｏｌ％）、トルエン（２．０ｍＬ）を加え、マイクロウェーブリアクター（Ｂｉｏｔａｇｅ，Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を用いて２００℃で２時間反応させた。室温まで冷却後、反応混合物をメタノール（５０ｍＬ）に加え２時間攪拌、濾過後メタノール、ヘキサン、ジクロロメタンを溶媒としてソックスレー抽出を行い低分子量成分を取り除いた。残渣をクロロホルムで抽出し、減圧下溶媒を留去した後メタノールを加えろ過することで共役系重合体Ｐ１を赤色固体で得た。（５９ｍｇ，収率８９％，数平均分子量：９８，４００，分子量分散度：５．４）。なお、数平均分子量は東ソー製、ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、標準ポリスチレン換算分子量として算出した。

（共役系重合体Ｐ１を用いた太陽電池素子の評価）
ＩＴＯ膜がパターンニングされたガラス基板を中性洗剤、イオン交換水、アセトン、イソプロピルアルコールの順に１０分間超音波洗浄し、ＵＶオゾン処理を行った。次に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホン酸）（ヘレウス社（Ｈｅｒａｅｕｓ）製，Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標） Ｐ ＶＰ Ａｌ ４０８３）の水分散溶液を５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。１２０℃で１０分間基板を加熱することで、正孔取り出し層を形成した。正孔取り出し層を成膜した基板をグローブボックス内に持ち込み、共役系重合体Ｐ１及びｎ型材料であるＹ６を含むクロロホルム溶液（高分子化合物Ｐ１／Ｙ６の重量比＝１／１．２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した（膜厚１００ｎｍ）。なお、Ｙ６はジュール「（Ｊｏｕｌｅ）」、２０１９年、３巻、１１４０頁を参考に合成して用いた。さらに、活性層上に、電子取り出し層として２，９－ビス［３－（ジメチルオキシドアミノ）プロピル］アントラ［２，１，９－ｄｅｆ：６，５，１０－ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン－１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）－テトロンのメタノール溶液（２ｍｇ／ｍＬ）を３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。なお、２，９－ビス［３－（ジメチルオキシドアミノ）プロピル］アントラ［２，１，９－ｄｅｆ：６，５，１０－ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン－１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）－テトロンは１－Ｍａｔｅｒｉａｌから購入して用いた。次いで、電極層として厚さ２２０ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、４ｍｍ角の有機薄膜太陽電池素子を作製した。

得られた有機薄膜太陽電池にソーラーシミュレーター（株式会社三永電機製作所（ＳＡＮ－ＥＩ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）製，ＸＥＳ－４０Ｓ１）（ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。図２に電流密度－電圧特性のグラフを、図３に分光感度特性を示す。

得られた図２から短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、形状因子ＦＦを求めたところ、Ｊｓｃ＝２５．３ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖｏｃ＝０．８４Ｖ、ＦＦ＝０．６９であった。光電変換効率（η）を、式η＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００より算出したところ、１４．９％であった。

（実施例２）
（共役系重合体Ｐ２の合成）
共役系重合体Ｐ１と同様の合成方法で合成を行うことで共役系重合体Ｐ２を赤色固体で得た。（４６ｍｇ，収率６６％，数平均分子量：５１，１００，分子量分散度：２．３）

（共役系重合体Ｐ２を用いた太陽電池素子の評価）
共役系重合体Ｐ２及びｎ型材料であるＹ６を含むクロロホルム溶液（高分子化合物Ｐ２／Ｙ６の重量比＝１／１．２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、その特性を評価した。図４に示す電流密度－電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝２２．５ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖｏｃ＝０．８８Ｖ、ＦＦ＝０．６７であった。ηは１３．５％であった。また、図５に分光感度特性を示す。

（実施例３）

（共役系重合体Ｐ３の合成）
共役系重合体Ｐ１と同様の合成方法で合成を行うことで共役系重合体Ｐ３を赤色固体で得た。（２３ｍｇ，収率３５％，数平均分子量：５６，８００分子量分散度：３．３６）

（共役系重合体Ｐ３を用いた太陽電池素子の評価）
共役系重合体Ｐ３及びｎ型材料であるＹ６を含むクロロホルム溶液（共役系化合物Ｐ３／Ｙ６の重量比＝１／１．２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、その特性を評価した。図６に示す電流密度－電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝２２．６ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖｏｃ＝０．８０Ｖ、ＦＦ＝０．６４であった。ηは１１．６％であった。また、図７に分光感度特性を示す。

（合成例２）
原料となる２，２’－ビストリイソプロピルシリル－４，４’－ジブロモ－５，５’－ビチアゾール（化合物１１）はＸｕｇａｎｇ Ｇｕｏ等著、「「ケミストリ オブ マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１８年、３０巻、７９８８－８００１頁を参考に合成した。

（化合物１２の合成）
アルゴン雰囲気下、反応容器に化合物１１（３．８０ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（７２ｍＬ）を加え、－７８℃まで冷却した。そこへn-ブチルリチウム（東京化成工業株式会社）（１１．２ｍＬ，１８．０ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌した。そこへ１－ホルミルピぺリジン（東京化成工業株式会社）（２．１３ｍＬ，１９．２ｍｍｏｌ）を加え室温まで昇温しながら一晩攪拌した。反応溶液に水を加え、ヘキサンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をジクロロメタン溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで化合物１２を黄色液体で得た。（２．７ｇ，収率８４％）。
得られた化合物１２の物性データは次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝１０．５（ｓ，２Ｈ），δ＝１．４９（ｍ，６Ｈ），δ＝１．１９（ｄ，３６Ｈ）

（化合物１３の合成）
アルゴン雰囲気下、反応容器に亜鉛（東京化成工業株式会社）（３．９０ｇ，６０．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を加え、氷浴を用いて０℃まで冷却した。そこへ、四塩化チタン（ナカライテスク）（３．３０ｍＬ，３０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、８０℃で１時間攪拌した。そこへ化合物１２（２．７ｇ，５．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１００ｍＬ）を滴下し、２４時間攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液に炭酸ナトリウム水溶液を加えセライトを用いてろ過を行った。ろ液にヘキサンを加え抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下留去した。得られた反応混合物をジクロロメタン溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで化合物１３を黄色固体で得た。（１．７７ｇ，収率７０％）
得られた化合物１３の物性データは次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝８．２５（ｓ，２Ｈ），δ＝１．５５（ｍ，６Ｈ），δ＝１．２０（ｄ，３６Ｈ）

（化合物１４の合成）
アルゴン雰囲気下、反応容器に化合物１３（１．７７ｇ，３．５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を加え、氷浴を用いて０℃まで冷却した。そこへ、テトラブチルアンモニウムフルオリド（東京化成工業株式会社）（１０．５ｍＬ，１０．５ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間反応させた。反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をクロロホルム：酢酸エチル（７：１）溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで化合物１４を白色固体で得た。（５０５ｍｇ，収率７５％）
得られた化合物１４の物性データは次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝９．０６（ｓ，２Ｈ），δ＝８．２６（ｓ，２Ｈ）

（化合物１５の合成）
アルゴン雰囲気下、反応容器に化合物１４（１００ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）、１，２－ジブロモ－１，１，２，２，－テトラクロロエタン（東京化成工業株式会社）（３９０ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１２ｍＬ）を加え、－７８℃まで冷却した。そこへ、リチウムヘキサメチルジシラジド（シグマアルドリッチ）（１．０４ｍＬ，１．０４ｍｍｏｌ）を滴下し３０分反応させた。室温まで昇温後、反応溶液に水を加え、ろ過、エタノール洗浄することで化合物１５を白色固体で得た。（１６８ｍｇ，収率９２％）
得られた化合物１５の物性データは次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝８．０６（ｓ，２Ｈ）

（化合物１７の合成）
原料となる３－（２－ブチルオクチル）－５－トリメチルスタニルチオフェン（化合物１６）はＱｉｃｈｕｎ Ｚｈａｎｇ等著、「ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリ Ｃ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ）」、２０１６年、４巻、３８０９－３８１４頁を参考に合成した。
アルゴン雰囲気下、反応容器に化合物１５（３５０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、３－（２－ブチルオクチル）－５－トリメチルスタニルチオフェン（化合物１６）（９５５ｍｇ，２．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（東京化成工業株式会社）（５０．８ｍｇ，４．４ｍｏｌ％）、トルエン（１３ｍＬ）、ジメチルホルムアミド（１３ｍＬ）を加え９０℃で５時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液に水を加えヘキサンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物をヘキサン：酢酸エチル（１０：１）溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで化合物１７を黄色液体で得た。（６００ｍｇ，収率８７％）
得られた化合物１７の物性データは次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝８．０６（ｓ，２Ｈ），δ＝７．４８（ｄ，２Ｈ），δ＝７．０９（ｄ，２Ｈ），δ＝２．５９（ｄ，４Ｈ），δ＝１．６５（ｍ，２Ｈ），δ＝１．３０（ｍ，３２Ｈ），δ＝０．８８（ｍ，１２Ｈ）

（化合物１８の合成）
アルゴン雰囲気下、反応容器に化合物１７（５８０ｍｇ，０．８４ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１７ｍＬ）、酢酸（１１ｍＬ）を加え遮光した後、氷浴を用いて０℃まで冷却した。そこへ、Ｎ－ブロモスクシンイミド（東京化成工業株式会社）（３３０ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）を加え５時間反応させた。反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下留去した。得られた反応混合物をヘキサン：クロロホルム（１：２）溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することで化合物１８を黄色固体で得た。（６００ｍｇ，収率８４％）
得られた化合物１８の物性データは次の通りである。

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ＝８．０４（ｓ，２Ｈ），δ＝７．３０（ｓ，２Ｈ），δ＝２．５４（ｄ，４Ｈ），δ＝１．７０（ｍ，２Ｈ），δ＝１．３０（ｍ，３２Ｈ），δ＝０．８８（ｍ，１２Ｈ）

（実施例４）

（共役系重合体Ｐ４の合成）
反応容器に化合物１８（４２．５５ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、化合物１９（４５．３ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（東京化成工業株式会社）（１．１５ｍｇ，２ｍｏｌ％）、トルエン（２．０ｍＬ）を加え、マイクロウェーブリアクター（Ｂｉｏｔａｇｅ，Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を用いて２００℃で２時間反応させた。室温まで冷却後、反応混合物をメタノール（５０ｍＬ）に加え２時間攪拌、濾過後メタノール、ヘキサン、ジクロロメタンを溶媒としてソックスレー抽出を行い低分子量成分を取り除いた。残渣をクロロホルムで抽出し、減圧下溶媒を留去した後メタノールを加えろ過することで高分子化合物Ｐ４を赤色固体で得た。（６０ｍｇ，収率９５％，数平均分子量：８１，３００，分子量分散度：１．９）。なお、数平均分子量は東ソー製、ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、標準ポリスチレン換算分子量として算出した。

（共役系重合体Ｐ４を用いた太陽電池素子の評価）
共役系重合体Ｐ４及びｎ型材料であるＹ６を含むクロロホルム溶液（高分子化合物Ｐ４／Ｙ６の重量比＝１／１．２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、その特性を評価した。図８に示す電流密度－電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝２４．４ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖｏｃ＝０．８３Ｖ、ＦＦ＝０．７０であった。ηは１４．２％であった。また、図９に分光感度特性を示す。

（比較例１）
（共役系重合体Ｐ５を用いた太陽電池素子の作製、評価）
市販のｐ型ポリマーであるＰ５（ＦｌｅｘＰＶ社製）を用いて太陽電池素子を作製し、評価した。

（共役系重合体Ｐ５を用いた太陽電池素子の評価）
共役系重合体Ｐ５及びｎ型材料であるＹ６を含むクロロホルム溶液（共役系重合体Ｐ４／Ｙ６の重量比＝１／１．２）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した以外は上記と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し（膜厚１００ｎｍ）、その特性を評価した。図１０に示す電流密度－電圧特性が得られ、Ｊｓｃ＝２４．９ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖｏｃ＝０．７８Ｖ、ＦＦ＝０．５８であった。ηは１１．４％であった。また、図１１に分光感度特性を示す。

実施例１～４および比較例１の評価結果を表１にまとめた。一般式（１）または（２）表される構造を有する本発明の共役系重合体（Ｐ１－Ｐ４）を用いて作製した有機薄膜太陽電池は、共役系重合体Ｐ５を用いて得られた有機薄膜太陽電池に比べて、開放電圧および光電変換効率が高く、良好な特性を有していることがわかる。

１ 基板
２ 陽極
３ 有機半導体層
４ 陰極

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^３～Ｒ^６は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^ａおよびＲ^ｂは縮環してアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよい。Ａはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ｘおよびｙは同じでも異なっていてもよく、０以上４以下の整数を表す。ｘまたはｙが２以上の場合、ｘ個のＲ^３およびＲ^４、ｙ個のＲ^５およびＲ^６は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の範囲を表す。）
2. 下記一般式（２）で表される構造を有する請求項１に記載の共役系重合体。
   

   

   （上記一般式（２）中、Ｒ^１～Ｒ^６は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ａはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ｘおよびｙは同じでも異なっていてもよく、０以上４以下の整数を表す。ｘまたはｙが２以上の場合、ｘ個のＲ^３およびＲ^４、ｙ個のＲ^５およびＲ^６は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の範囲を表す。）
3. 前記一般式（２）中、Ｒ^１～Ｒ^６が水素、ハロゲンまたはアルキル基である請求項２に記載の共役系重合体。
4. 前記一般式（１）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^３～Ｒ^６が水素、ハロゲンまたはアルキル基である請求項１に記載の共役系重合体。
5. 前記一般式（１）または（２）中、Ａがベンゾジチオフェン構造を有する請求項１～４のいずれかに記載の共役系重合体。
6. 下記一般式（３）で表される構造を有する共役系化合物。
   

   

   （上記一般式（３）中、Ｒ^７～Ｒ^１０は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、アリール基またはヘテロアリール基を表す。）
7. 請求項１～５のいずれかに記載の共役系重合体を含む電子供与性有機材料。
8. 請求項７に記載の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含む光起電力素子用材料。
9. 前記電子受容性有機材料が非フラーレン型の電子受容性有機材料を含む請求項８に記載の光起電力素子用材料。
10. 少なくとも陽極と陰極を有する光起電力素子であって、陽極と陰極の間に請求項８または９に記載の光起電力素子用材料を含む有機発電層を有する光起電力素子。

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