JP2022098456A - 共役系化合物、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率が高い光起電力素子を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物、それを含む光起電力素子用材料。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^３～Ｒ^６は同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン、置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｒ^７およびＲ^８は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基を表す。ｘおよびｙは同じでも異なっていてもよく、０以上３以下の整数を表す。ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の範囲を表す。）
【選択図】図１

Description

本発明は、共役系化合物、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子に関する。

太陽電池は、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力な環境に優しいエネルギー源として注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体材料としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は、主として真空かつ高温下で半導体薄膜を形成するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体材料として、共役系高分子や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。このような有機太陽電池においては、半導体材料層を塗布法で作製することが可能なため、製造プロセスを大幅に簡略化することができる。

しかし、共役系高分子などを用いた有機光起電力素子（有機太陽電池）は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いために、まだ実用化には至っていない。有機太陽電池の実用化のためには、さらなる光電変換効率の向上が必須である。

光電変換効率を向上させる一つの方法として、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面をバルクヘテロ接合型とした発電層が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

また、光電変換効率を向上させるためには、太陽光スペクトルの放射エネルギーを効率良く吸収し、電荷輸送能（キャリア移動性）が高い電子供与性有機材料が有用である。このような電子供与性有機材料の例として、キノキサリン骨格とチエノ［３，４－ｂ］チオフェン骨格で構成される共役系化合物（キノキサリン－ベンゾジチオフェン系共役系化合物）（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、キノキサリン骨格のπ共役系を拡張し、平面性を高めたジチエノキノキサリン構造を有する共役系化合物を用いた電子供与性有機材料が報告されている（例えば、特許文献２～３参照）。

特開２０１３－１０２１４８号公報 国際公開公報第２０１１／１５６４７８号 国際公開公報第２０１９／０２３０２５号

「ケミカルレビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ）」、２０１５年、１１５巻、１２６６６－１２７３１頁

特許文献記載１に記載の特定の構造を有するキノキサリン骨格とベンゾジチオフェン骨格で構成される共役系化合物を用いた電子供与性有機材料は、高いキャリア移動度と有機溶媒に対する溶解性およびフラーレン誘導体に代表される電子受容性有機材料との相溶性を両立することができるため、光電変換効率を高めることができる。しかしながら、近年の有機太陽電池の用途展開に伴い、より高い光電変換効率が求められている。

特許文献２および３に記載されたジチエノキノキサリン構造を有する共役系化合物を用いた電子供与性有機材料もまた、近年求められる高い光電変換効率に対しては、なお不十分であった。

本発明は、上記課題に鑑み、高い光電変換効率を与える共役系化合物を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物である。

上記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^３～Ｒ^６は同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン、置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｒ^７およびＲ^８は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基を表す。ｘおよびｙは同じでも異なっていてもよく、０以上３以下の整数を表す。ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の範囲を表す。

本発明の共役系化合物により、光電変換効率に優れた光起電力素子を提供することができる。

本発明の光起電力素子の一態様を示す模式図である。

本発明の共役系化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する。キノキサリン骨格とベンゾジチオフェン骨格を有する共役系化合物は、主鎖や側鎖、置換基の構造などによって、光電変換効率が大きく変化することが知られている。本発明者らは、電子受容性有機材料と共連続キャリアパスを形成し、電荷分離および電荷輸送に適した発電層の構造を自発的に形成できる共役系化合物によって光電変換効率を向上させることができると考え、かかる共役系化合物の化学構造を検討した結果、本発明に到達した。一般式（１）中において、キノキサリン骨格に比べて平面性が高く、パッキング性（結晶性）に優れるジチエノキノキサリン骨格を選択することにより、共役系化合物のキャリア移動度を高めることができる。また、ジチエノキノキサリン骨格と電子供与性に優れたベンゾジチオフェン骨格を組み合わせることにより、共役化合物の対称性を適度に低くすることができるため、共役系化合物の高い平面性を保ちながら、有機溶媒に対する溶解性を向上させることができる。さらに、一般式（１）で表されるジチエノキノキサリン－ベンゾジチオフェン系の共役系化合物は、共役系化合物のパッキング層とパッキング層の間に電子供与性有機材料がパッキング層を形成しやすく、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料が共連続した電荷分離および電荷輸送に適したバルクヘテロ接合型の発電層を容易に形成することができる。これらのことから、下記一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物は、光電変換効率を向上させることができる。

上記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基を表す。キノキサリンジチオフェン骨格にアリール基またはヘテロアリール基を有することによって、共役系化合物の平面性を芳香環のねじれによって部分的に低くすることができるため、共役系化合物の高いパッキング性を保ったまま、有機溶媒に対する溶解性を向上させることができる。その結果、光電変換効率を向上させることができる。なお、ｎ個の繰り返し単位間において、ｎ個のＲ^１およびｎ個のＲ^２は同じでも異なっていてもよい。

ここで、本発明におけるアリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基などの１価の芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、例えば、後述するアルキル基、アルコキシ基、ヘテロアリール基、ハロゲンなどが挙げられる。共役系化合物の溶解性と結晶性をより向上させる観点から、アリール基の炭素数は、６以上１２以下が好ましい。なお、本発明において、各基の「炭素数」には、置換基に含まれる炭素の数は含めないものとする。

本発明におけるヘテロアリール基とは、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、チエノチエニル基などの炭素以外の原子を有する１価の複素芳香環基を示し、無置換でも置換されていてもよい。置換される場合の置換基の例は、後述するアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、前述のアリール基などが挙げられる。共役系化合物の溶解性と結晶性をより向上させる観点から、ヘテロアリール基の炭素数は、４以上６以下が好ましい。

これらの中でも、共役系化合物の溶解性と結晶性をより向上させる観点から、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましく、Ｒ^１およびＲ^２が共にフェニル基であることがさらに好ましい。

上記一般式（１）中、Ｒ^３～Ｒ^６は同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基を表す。ｘおよびｙはチオフェン環の数を示し、同じでも異なっていてもよく、０以上３以下の整数を表す。共役系化合物の平面性を高めてキャリアの移動度をより向上させ、光電変換効率をより向上させる観点から、ｘおよびｙがいずれも１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。

ここで、本発明におけるハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。

本発明におけるアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの１価の飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもよい。置換される場合の置換基の例としては、後述するアルコキシ基、前述のアリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンなどが挙げられる。アルキル基の炭素数は、共役系化合物の有機溶媒に対する溶解性をより向上させる観点から、４以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。共役系化合物の有機溶媒に対する溶解性を向上させることにより、スピンコートやスリットコートなどのウエットプロセスに好適に適用することができる。一方、共役系化合物のキャリア移動度をより向上させ、光電変換効率をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数は、１６以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。

本発明におけるアルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した１価の脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもよい。置換される場合の置換基の例としては、前述のアリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンなどが挙げられる。アルコキシ基の好ましい炭素数の範囲は、上述のアルキル基の場合と同じである。

ｘおよび／またはｙが１以上の場合、Ｒ^４およびＲ^５は、主鎖骨格のねじれを抑制する観点から、体積の小さな基が好ましく、水素またはフッ素が好ましく、水素がより好ましい。Ｒ^３およびＲ^６は、共役系化合物の有機溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、アルキル基が好ましい。

上記一般式（１）中、Ｒ^７よびＲ^８は、同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基を表す。ベンゾジチオフェンの４，８位に芳香環を配置することにより、共役系化合物の平面性を高め、パッキング性を向上させることができる。これにより、光電変換効率をより向上させることができる。ベンゾジチオフェン骨格とのねじれを抑制してパッキング性をより向上させる観点から、Ｒ^７およびＲ^８は体積の小さな基が好ましく、５員環構造であるチエニル基またはフリル基が好ましい。置換される場合の置換基としては、共役系化合物の有機溶媒に対する溶解性とキャリア移動度をより向上させる観点から、炭素数６以上１０以下のアルキル基が好ましい。また、共役系化合物のＨＯＭＯ準位を深めて光電変換効率をより向上させる観点から、ハロゲンが好ましく、共役系化合物のパッキング性をより向上させる観点から、原子半径の小さなフッ素がより好ましい。

上記一般式（１）中、ｎは、重合度を示し、２以上１，０００以下の範囲を表す。共役系化合物のキャリア移動度をより向上させ、また、前述のバルクヘテロ接合型の発電層において効果的なキャリアパスをより容易に形成させ、光電変換効率をより向上させる観点から、ｎは５以上が好ましい。一方、合成上の容易さから、ｎは２００未満が好ましい。ここで、重合度ｎは、重量平均分子量から求めることができる。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができる。

上記一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物としては、例えば、下記のような構造を有する化合物が挙げられる。ただし、ｎは２以上１，０００以下の範囲を表す。

本発明の共役系化合物は、前記一般式（１）で表される構造を２種類以上有してもよいし、前記一般式（１）で表される構造に加えて、他の構造を有してもよい。他の構造としては、溶解性に優れることから、２－ブチルオクチル基や２－エチルヘキシル基等のアルキル側鎖を有するチオフェンユニットなどが好ましい。これらの構造のランダム共重合体がより好ましく、高い光電変換効率を保ったまま、共役系化合物の溶解性を高めることができる。他の構造を有する場合、その比率は、光電変換効率をより向上させる観点から、一般式（１）で表される構造１に対して、０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好ましい。

上記一般式（１）で表される構造に加えて、他の構造を有する共役系化合物としては、例えば、下記のような構造を有する化合物が挙げられる。ただし、ｌおよびｍは各ユニットの構成比率を表す。

なお、一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物は、対応するモノマーから、Ｓｔｉｌｌｅカップリング等の重合反応によって合成することができ、例えば、前記特許文献２に記載されている方法に類似した手法により合成することができる。

本発明の電子供与性有機材料は、前記一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物を含む。前記一般式（１）で表される構造を有する本発明の共役系化合物を用いた電子供与性有機材料は、ｐ型半導体特性を示す。かかる電子供与性有機材料とともに、その他の電子供与性有機材料を含んでいてもよい。

本発明の電子供与性有機材料は、高いキャリア移動度を活かして、有機トランジスタへの応用が可能である。また、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば、光起電力素子（太陽電池）、電子素子（イメージセンサー、光センサー、光スイッチ）、光記録材（光メモリなど）、撮像素子などに有用であり、光起電力素子用材料として特に好適に用いることができる。

本発明の光起電力素子用材料は、前述の本発明の電子供与性有機材料と、電子受容性有機材料を含む。電子受容性有機材料は、ｎ型有機半導体特性を示すことが好ましい。

ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料としては、例えば、フラーレン化合物（Ｃ_６０、Ｃ_７０を始めとする無置換のものと、［６，６］－フェニル Ｃ_６１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ_６０ＢＭ）やフェニル Ｃ_７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ_７０ＢＭ）を例とするフラーレン誘導体）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ－ＰＰＶ）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

本発明の電子供与性有機材料は、バンドギャップが１．２ｅＶから１．７ｅＶである非フラーレン型の電子受容性有機材料と組み合わせることが好ましく、幅広い波長領域の太陽光エネルギーを吸収することができ、光電変換効率をより向上させることができる。このようなバンドギャップを有する非フラーレン型の電子受容性有機材料としては、例えば、２，２’－（（２Ｚ，２’Ｚ）－（（１２，１３０ビス（エチルヘキシル）－３，９－ジウンデシル－１２，１３－ジヒドロ［１，２，５］チアヂアゾロ［３，４－ｅ］チエノ［２”，３”：４’，５’］チエノ［２’，３’：４，５］ピロロ［３，２－ｇ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［３，２－ｂ］インドール－２，１０－ジイル）ビス（メタニリジイン））ビス（５，６－ジフルオロ－３－オキソ－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－２，１－ジイリデン））ジマロノニトリル（Ｙ６アクセプター）、２，２’－（（２Ｚ，２’Ｚ）－（（１２，１３０ビス（エチルヘキシル）－３，９－ジウンデシル－１２，１３－ジヒドロ［１，２，５］チアヂアゾロ［３，４－ｅ］チエノ［２”，３”：４’，５’］チエノ［２’，３’：４，５］ピロロ［３，２－ｇ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［３，２－ｂ］インドール－２，１０－ジイル）ビス（メタニリジイン））ビス（３－オキソ－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－２，１－ジイリデン））ジマロノニトリル（Ｙ５アクセプター）、３，９－ビス（２－メチレン－（３－（１，１－ジシアノメチレン）－インダノン））－５，５，１１，１１－テトラキス（４－ヘキシルフェニル）－ジチエノ［２，３－ｄ：２’，３’－ｄ’］－ｓ－インダセノ［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン（ＩＴＩＣアクセプター）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよいし、他の電子受容性有機材料と組み合わせて用いてもよい。これらの非フラーレン型の電子受容性有機材料を２種以上組み合わせることによって、電子供与性有機材料とのエネルギー差が広がり、光起電力素子の開放電圧および光電変換効率をさらに向上させることができる。非フラーレン型の電子受容性有機材料の組み合わせとしては、上記Ｙ６アクセプターとＹ５アクセプターの組み合わせが好ましい。Ｙ６アクセプターとＹ５アクセプターを組み合わせる場合、その含有比率（Ｙ６アクセプター：Ｙ５アクセプター（重量比））は６０：４０～９０：１０の範囲が好ましく、７０：３０～８０：２０の範囲がより好ましい。

本発明の光起電力素子用材料において、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（ドナーアクセプター比）は、１：９９～９９：１の範囲が好ましく、２０：８０～６０：４０の範囲がより好ましい。

光電変換効率をより向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本発明において、電子供与性有機材料や電子受容性有機材料の不純物を除去する方法としては、例えば、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソックスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等が挙げられる。これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。

次に、本発明の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも陽極と陰極を有し、これらの間に本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層を有する。有機半導体層と陽極の間に正孔輸送層を有してもよいし、有機半導体層と陰極の間に電子輸送層を有してもよい。図１に本発明の光起電力素子の一例を示す。基板１上に、陽極２、本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層３、陰極４をこの順に有する。また、図１とは逆に、基板上に、陰極／本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層／陽極をこの順に有してもよい。

次に、各層について説明する。

有機半導体層は、本発明の光起電力素子用材料を含む。すなわち、一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物を用いた電子供与性有機材料と、電子受容性有機材料とを含む。これらの材料は混合されていても積層されていてもよいが、混合されていることが好ましい。電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を混合することにより、光電変換に寄与する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の接合面を増加させるバルクヘテロ接合型の有機半導体層は、電荷分離能および電荷輸送能により優れるため好ましい。バルクヘテロ接合型の有機発電層である有機半導体層においては、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料がナノメートルのサイズで相分離しており、かつ共連続して電極までのキャリアパスが形成されていることが好ましい。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

本発明の光起電力素子においては、陽極または陰が光透過性を有すること、すなわち、透明または半透明であることが好ましい。電極の光透過性は、有機半導体層に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ^２）／入射光強度（Ｗ／ｍ^２）］×１００（％）で求められる値である。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが、２０ｎｍ～３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は、導電性を有していれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。

電極を形成する導電性素材としては、例えば、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、ニッケル、コバルト、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属やこれらの合金；インジウム、スズ、モリブデン、ニッケルなどの金属酸化物；インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）などの複合金属酸化物；リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属；グラファイト、グラファイト層間化合物、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素を含むもの；ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、これらの積層体からなる電極も好ましく用いられる。

ここで、陽極に用いられる導電性素材は、有機半導体層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、正孔輸送層を用いた場合においては、陽極に用いられる導電性素材は、正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。また、陰極に用いられる導電性素材は、有機半導体層または電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。ここで、陰極に電子取り出し層を導入してもよく、陰極と有機半導体層または電子輸送層との接合を改善し、取り出し電流を増加させることができる。このため、光電変換効率をより向上させることができる。電子取り出し層を形成する材料としては、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）やフッ化セシウムなどの金属フッ化物などが挙げられる。

基板は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミニウム、鉄、銅、ステンレスなどの合金等の無機材料；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレンポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂等の有機材料などから任意の方法によって作製されたフイルムや板が挙げられる。基板側から光を入射して用いる場合は、基板は８０％以上の光透過性を有することが好ましい。

正孔輸送層を形成する材料としては、例えば、ポリチオフェン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール重合体、ポリアニリン重合体、ポリフラン重合体、ポリピリジン重合体、ポリカルバゾール重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ_２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体、アセン系化合物（テトラセン、ペンタセンなど）などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、グラフェンや酸化グラフェンなどの炭素化合物、ＭｏＯ_３などの酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｘ）、ＷＯ_３などの酸化タングステン（ＷＯ_ｘ）、ＮｉＯなどの酸化ニッケル（ＮｉＯ_ｘ）、Ｖ_２Ｏ_５などの酸化バナジウム（ＶＯ_ｘ）、ＺｒＯ_２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_ｘ）、Ｃｕ_２Ｏなどの酸化銅（ＣｕＯ_ｘ）、ヨウ化銅、ＲｕＯ_４などの酸化ルテニウム（ＲｕＯ_x）、Ｒｅ_２Ｏ₇などの酸化レニウム（ＲｅＯ_ｘ）などの無機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、これらを積層してもよい。これらの中でも、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステンが好ましく用いられる。また、正孔輸送層の厚さは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。

電子輸送材料としては、ｎ型半導体特性を示す材料が好ましく、ＴｉＯ_２などの酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）や、ＺｎＯなどの酸化亜鉛（ＺｎＯ_ｘ）などの無機材料；ＰＥＩ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ）などの有機材料；ＰＥＩ－Ｚｎ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ－Ｚｎ）などの有機無機ハイブリッド材料が好ましく用いられる。

次に、本発明の光起電力素子の製造方法について例を挙げて説明する。

基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合陽極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物を用いた電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料を含む光起電力素子用材料を、有機溶媒に溶解させた溶液を、透明電極上に塗布し、有機半導体層を形成する。有機溶媒としては、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料が適当に溶解または分散できるものであれば特に限定されないが、取り扱い性の観点から、沸点５０℃以上の有機溶媒が好ましい。

有機半導体層の形成方法としては、例えば、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法などの方法が挙げられる。膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層の特性に応じて、形成方法を選択することが好ましい。

次に、有機半導体層上に、Ａｌなどの金属電極（この場合陰極に相当）を、真空蒸着法やスパッタ法により形成する。電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま金属電極を続けて形成することが好ましい。

陽極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）の溶液を陽極上に塗布した後、溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等が挙げられる。溶媒除去方法としては、例えば、真空恒温槽やホットプレートなどを用いた加熱などが挙げられる。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。

有機半導体層と陰極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）、ｎ型無機半導体材料（酸化チタンゲルなど）の溶液を、有機半導体層上に塗布した後、溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。塗布方法および溶媒除去方法としては、正孔輸送層の形成について例示した方法が挙げられる。フェナントロリン誘導体やＣ_６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また、実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
Ｊｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター
ＰＣＥ：光電変換効率
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
Ｙ６アクセプターおよびＹ５アクセプター：下記式で表される構造を有する化合物

各実施例および比較例における評価方法について、以下に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲ測定：各実施例および比較例において作製した化合物の構造は、ＦＴ－ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ）を用いて^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、特定した。

平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）、重合度：各実施例および比較例において作製した共役系化合物について、東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ）を用いて、溶媒：トリクロロベンゼン、温度：１４５℃の条件で、絶対検量線法によって数平均分子量および重量平均分子量を測定した。また、重合度ｎは、測定した重量平均分子量を用いて、以下の式から算出した。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（繰り返しユニットの分子量）］。

バンドギャップ（Ｅｇ）：ガラス上に、各実施例および比較例において作製した共役系化合物をクロロホルムに溶解した溶液から、スピンコート法により膜厚約６０ｎｍの薄膜を形成した。得られた薄膜について、日立製作所（株）製Ｕ－３０１０型分光光度計を用いて、波長範囲：３００～９００ｎｍの条件で紫外可視吸収スペクトルを測定し、光吸収波長端を算出した。得られた光吸収端波長を用いて、以下の式からバンドギャップ（Ｅｇ）を算出した。
Ｅｇ（ｅＶ）＝１２４０／薄膜の光吸収端波長（ｎｍ）。

最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位：ＩＴＯガラス上に、各実施例および比較例において作製した共役系化合物をクロロホルムに溶解した溶液から、スピンコート法により膜厚約６０ｎｍの薄膜を形成した。得られた薄膜について、理研機器（株）製大気中紫外線光電子分光装置ＡＣ－２型を用いて、ＨＯＭＯ準位を測定した。

光電変換特性：各実施例において作製した光起電力素子の両電極をケースレー社製２４００シリーズソースメータに接続し、大気中、分光計器（株）製の高近似ソーラシミュレータＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩＩを用いて、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍの条件で、ＩＴＯ層側から擬似太陽光を照射し、印加電圧を－１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値を短絡電流密度、電流密度が０になるときの印加電圧の値を開放電圧（Ｖｏｃ）とし、以下の式から光電変換効率（ＰＣＥ）を算出した。
光電変換効率（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ／照射光強度（ｍＷ／ｃｍ^２）×１００。

（実施例１）
［化合物Ａ－１の合成］
化合物Ａ－１を、スキーム１に示す方法により合成した。なお、スキーム１に記載の化合物（１－１）は「オーガニックレターズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、２０１２年、１４巻、６１３８－６１４１頁に記載されている方法を参考に、トリブチル（４－（２－エチルヘキシル）チオフェン－２－イル）スズは「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２０１５年、４８巻、４８０１－４８１２頁に記載されている方法を参考にして合成した。

化合物（１－１）１．０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）およびベンジル（東京化成工業（株）製）９４６ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液１５０ｍｌにパラトルエンスルホン酸（富士フイルム和光純薬（株）製）５ｍｇを加え、８時間加熱還流した。反応混合物の溶媒を減圧留去した後、粗生成物をメタノールにより洗浄し、ついでクロロホルム－エタノールにより再結晶して、化合物（１－２）を薄ピンク固体（１．３５ｇ、収率７６％）として得た。化合物（１－２）の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：８．３８（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６６－７．６４（ｍ，４Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４－７．３（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（１－２）７８９ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液３００ｍｌに臭素（富士フイルム和光純薬（株）製）９６０ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。反応混合物に飽和亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、室温で１０分間撹拌した。有機層を水で２回洗浄した後、溶媒を減圧留去した。エタノール－クロロホルムにより再結晶し、化合物（１－３）を薄黄色固体（８７０ｍｇ、収率７９％）として得た。化合物（１－３）の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：８．３４（ｓ，２Ｈ）、７．６２（ｍ，４Ｈ），７．３８（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（１－３）（８００ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ）およびトリブチル（４－（２－エチルヘキシル）チオフェン－２－イル）スズ（１．７６ｇ，３．６３ｍｍｏｌ）のトルエン５０ｍｌおよびＤＭＦ１５ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業（株）製）８０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間撹拌した。反応溶液に水５０ｍｌを加えて１０分間撹拌した後、有機層を水で４回、飽和食塩水で１回洗浄した。溶媒を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）により精製し、化合物（１－４）を橙色固体（６９０ｍｇ、収率６１％）として得た。化合物（１－４）の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：８．３４（ｓ，２Ｈ），７．６４（ｍ，４Ｈ），７．３８（ｍ，６Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），２．５７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），１．４－１．３（ｍ，１６Ｈ），０．９４－０．８９（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（１－４）３００ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液３０ｍｌを室温で撹拌しているところに、Ｎ－ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）１４０ｍｇ（０．７９ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。飽和亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、室温で１０分間撹拌した後、有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。溶媒を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）により精製し、化合物（１－５）を橙色固体（３０４ｍｇ、収率８５％）として得た。化合物（１－５）の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：８．３１（ｓ，２Ｈ），７．６７－７．６３（ｍ，４Ｈ），７．４１－７．３８（ｍ，６Ｈ），７．０５（２Ｈ），２．５３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．６８」（ｍ，２Ｈ），１．３９－１．３４（ｍ，１６Ｈ），０．９５－０．９２（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。

化合物（１－５）１０４ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、化合物（１－６）（Ｏｓｓｉｌａ社製）１０４ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（富士フイルム和光純薬（株）製）３ｍｇ（３μｍｏｌ）およびトリス（２－メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇ（３３μｍｏｌ）にトルエン３ｍｌを加え、アルゴン下、１１０℃で８時間撹拌した。反応混合物をメタノールにより洗浄した後、粗生成物を円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、塩化メチレンついでクロロホルムの順で抽出した。抽出後の残渣を減圧乾燥し、化合物（Ａ－１）を濃赤褐色固体（１２３ｍｇ、収率８０％）として得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は８３，０００、多分散度は１．５８であり、重量平均分子量から求めた重合度ｎは６０であった。バンドギャップ（Ｅｇ）は２．０１ｅＶであり、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は５．１５ｅＶであった。

［光起電力素子の作製］
スパッタリング法により膜厚１２５ｎｍのＩＴＯ透明導電層が形成されたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯ透明導電層を、フォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”（登録商標）ＥＬ５６）により１０分間超音波洗浄した後、純水で超音波洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した。

この基板上に、酢酸亜鉛２水和物１０ｍｇと水５μＬ、エタノール０．５ｍＬ、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）２．５μＬを、３０分間超音波溶解させ、ＰＴＦＥフィルターにて濾過した溶液を滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、ホットプレート上で１００℃、３０分間加熱することにより膜厚２０ｎｍの酸化亜鉛系電子取出し層を製膜した。

次に、化合物（Ａ－１）０．９ｍｇ、Ｙ６アクセプター（１－Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）１．１ｍｇ、クロロホルム０．３３ｍＬを超音波洗浄機で３０分間加熱照射した溶液を電子取り出し層上に滴下し、スピンコート法（６００ｒｐｍ）により塗布し、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱することにより膜厚約１００ｎｍの光電変換層を製膜した。

次に、光電変換層が形成された基板を真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^－３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、正孔輸送層となる酸化モリブデン層を１０ｎｍの厚さに蒸着した。

次に、全面に塗布された光電変換層の余分な部分を、レーザーにより除去した。

続いて、金属電極用蒸着マスクをセットした後、基板を蒸着機内へ移動させ、Ａｇ（２００ｎｍ）電極を蒸着した。以上のようにして、上下の電極から引き出し電極を取り出し、ＩＴＯ層とＡｇ電極が交差する部分の面積が２ｍｍ×２ｍｍである光起電力素子を得た。

得られた光起電力素子をグローブボックス中へ移し、接着樹脂（ナガセケムテックス製ＸＮＲ５５７０）にて２０ｍｍ□の封止ガラスを基板中心に貼り合わせＵＶ硬化させて封止した。

以上のように作製した光起電力素子について、前述の方法により光電変換特性を評価した結果、短絡電流密度は２７．４ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．７７Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７３であり、これらの値から算出した光電変換効率は１５．４％であった。

（実施例２）
化合物Ａ－２をスキーム２に示す方法により合成した。なお、スキーム２に記載のトリブチル（４－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル）スズは「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２０１５年、４８巻、４８０１－４８１２頁に記載されている方法を参考にして合成した。

上記化合物（１－３）８００ｍｇ（１．４５ｍｍｏｌ）およびトリブチル（４－（２－ブチルオクチル）チオフェン－２－イル）スズ１．９７ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）のトルエン５０ｍｌおよびＤＭＦ１５ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業（株）製）８０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間撹拌した。反応溶液に水５０ｍｌを加えて１０分間撹拌した後、有機層を水で４回、飽和食塩水で１回洗浄した。溶媒を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）により精製し、化合物（２－１）を橙色固体（９１０ｍｇ、収率７０％）として得た。化合物（２－１）の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：８．２２（ｓ，２Ｈ），７．６３（ｍ，４Ｈ），７．３８（ｍ，６Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），２．５１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．７１（ｍ，２Ｈ），１．３５－１．２５（ｍ，３２Ｈ），０．９（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（２－１）８５０ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液８０ｍｌを室温で撹拌しているところに、Ｎ－ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）３４７ｍｇ（１．９５ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。飽和亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、室温で１０分間撹拌した後、有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。溶媒を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）により精製し、化合物（２－２）を橙色固体（８３０ｍｇ、収率８３％）として得た。化合物（２－２）の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：８．３１（ｓ，２Ｈ），７．６７－７．６３（ｍ，４Ｈ），７．４１－７．３８（ｍ，６Ｈ），７．０５（２Ｈ），２．５３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．６８」（ｍ，２Ｈ），１．３９－１．３４（ｍ，１６Ｈ），０．９５－０．９２（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。

化合物（２－２）１０５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、化合物（１－６）（Ｏｓｓｉｌａ社製）９４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（富士フイルム和光純薬（株）製）３ｍｇ（３μｍｏｌ）およびトリス（２－メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇ（３３μｍｏｌ）にトルエン３ｍｌを加え、アルゴン下、１１０℃で８時間撹拌した。反応混合物をメタノールで洗浄した後、粗生成物を円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、塩化メチレンついでクロロホルムの順で抽出した。クロロホルム抽出液を減圧留去した後、クロロホルム－メタノールにより再沈殿し、ついで減圧乾燥し、化合物（Ａ－２）を濃赤褐色固体（１０３ｍｇ、収率６８％）として得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は９８，０００、多分散度は１．６９であり、重量平均分子量から求めた重合度ｎは６５であった。バンドギャップ（Ｅｇ）は２．０６ｅＶであり、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は５．２６ｅＶであった。

化合物（Ａ－２）０．６７ｍｇ、Ｙ６アクセプター（１－Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）１．３３ｍｇ、クロロホルム０．２ｍＬを超音波洗浄機で３０分間加熱照射した溶液を用いて、膜厚約１００ｎｍの光電変換層を形成した他は、実施例１と同様の方法で光起電力素子を作製し、その光電変換特性を評価した結果、短絡電流密度は２６．６ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．８５Ｖ、フィルファクターは０．６４であり、これらの値から算出した光電変換効率は１４．５％であった。

（実施例３）
化合物（Ａ－１）０．９ｍｇ、Ｙ６アクセプター（１－Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）０．８ｍｇおよびＹ５アクセプター（１－Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）０．３ｍｇ、クロロホルム０．３３ｍＬを超音波洗浄機で３０分間加熱照射した溶液を用いて、膜厚約１００ｎｍの光電変換層を形成した他は、実施例１と同様の方法で光起電力素子を作製し、その光電変換特性を評価した結果、短絡電流密度は２７．１ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．８２Ｖ、フィルファクターは０．７１であり、これらの値から算出した光電変換効率は１５．８％であった。

（実施例４）
化合物Ａ－３をスキーム３に示す方法により合成した。なお、スキーム３に記載の化合物（３－１）は「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」、２０１２年、５３巻、３８３５－３８４１頁に記載されている方法を参考にして合成した。

化合物（１－５）９４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、化合物（１－６）（Ｏｓｓｉｌａ社製）１０４ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、化合物（３－１）４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（富士フイルム和光純薬（株）製）３ｍｇ（３μｍｏｌ）およびトリス（２－メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇ（３３μｍｏｌ）にトルエン３ｍｌを加え、アルゴン下、１１０℃で８時間撹拌した。反応混合物をメタノールにより洗浄した後、粗生成物を円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、塩化メチレンついでクロロホルムの順で抽出した。クロロホルム抽出液の溶媒を減圧留去した後、クロロホルム－メタノールで再沈殿し、ついで減圧乾燥し、化合物（Ａ－３）を濃赤褐色固体（１０６ｍｇ、収率７２％）として得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は７７，０００、多分散度は１．６０であり、重量平均分子量から求めた重合度ｎは５７であった。バンドギャップ（Ｅｇ）は２．０４ｅＶであり、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は５．１８ｅＶであった。

化合物（Ａ－３）０．９ｍｇ、Ｙ６アクセプター（１－Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）１．１ｍｇ、クロロホルム０．３３ｍＬを５０℃で１０分間撹拌した溶液を用いて、膜厚約１００ｎｍの光電変換層を形成した他は、実施例１と同様の方法で光起電力素子を作製し、その光電変換特性を評価した結果、短絡電流密度は２６．５ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．８２Ｖ、フィルファクターは０．６８であり、これらの値から算出した光電変換効率は１４．８％であった。

（比較例１）
化合物Ｂ－１をスキーム４に示す方法で合成した。なお、スキーム４に記載の５，１０－ジエチルテトラデカン－７，８－ジオンは「オーガニックレターズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、２００８年、１０巻、３５１３－３５１６頁に記載されている方法を参考にして合成した。

化合物（１－１）６６０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）および５，１０－ジエチルテトラデカン－７，８－ジオン８５０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液１５０ｍｌにパラトルエンスルホン酸（富士フイルム和光純薬（株）製）５ｍｇを加え、８時間加熱還流した。反応混合物の溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）により精製し、化合物（４－１）を薄橙色固体（７８０ｍｇ、収率５６％）として得た。化合物（４－１）の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：８．３０（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），３．０２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ，２．１６（ｍ，２Ｈ），１．４５－１．２５（ｍ，１６Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（４－１）７００ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液８０ｍｌにＮ－ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）５６０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間撹拌した。飽和亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、室温で１０分間撹拌した後、有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。溶媒を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）により精製し、化合物（４－２）を橙色固体（６５６ｍｇ、収率７０％）として得た。化合物（４－２）の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：８．２３（ｓ，２Ｈ），２．９８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），２．１３（ｍ，２Ｈ），１．４５－１．２５（ｍ，１６Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（４－２）（６２５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）およびトリブチル（４－（２－エチルヘキシル）チオフェン－２－イル）スズ（１．２１ｇ，２．５ｍｍｏｌ）のトルエン５０ｍｌおよびＤＭＦ１５ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業（株）製）５０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間撹拌した。反応溶液に水５０ｍｌを加えて１０分間撹拌した後、有機層を水で４回、飽和食塩水で１回洗浄した。溶媒を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）により精製し、化合物（４－３）を橙色オイル（６４２ｍｇ、収率７５％）として得た。化合物（４－３）の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：８．２６（ｓ，２Ｈ），７．１９（ｓ，２Ｈ），６．９０（ｓ，２Ｈ），３．０１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），２．５７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），１．６１（ｍ，２Ｈ），１．５－１．３（ｍ，３２Ｈ），１．０－０．９（ｍ，２４Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（４－３）４２７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液４０ｍｌを室温で撹拌しているところに、Ｎ－ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）１７８ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。飽和亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、室温で１０分間撹拌した後、有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。溶媒を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム）により精製し、化合物（４－４）を橙色オイル（４２５ｍｇ、収率８４％）として得た。化合物（４－４）の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：８．２０（ｓ，２Ｈ），７．０３（ｓ，２Ｈ），３．０１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），２．５４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），２．１５（ｍ，２Ｈ），１．６６（ｍ，２Ｈ），１．５－１．３（ｍ，３２Ｈ），１．０－０．９（ｍ，２４Ｈ）ｐｐｍ。

化合物（４－４）１０１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、化合物（１－６）（Ｏｓｓｉｌａ社製）９４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（富士フイルム和光純薬（株）製）３ｍｇ（３μｍｏｌ）およびトリス（２－メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇ（３３μｍｏｌ）にトルエン３ｍｌを加え、アルゴン下、１１０℃で８時間撹拌した。反応混合物をメタノールで洗浄した。粗生成物を円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、塩化メチレンついでクロロホルムの順で抽出した。クロロホルム抽出液の溶媒を減圧留去した後、クロロホルム－メタノールで再沈殿し、ついで減圧乾燥し、化合物（Ｂ－１）を濃赤褐色固体（９２ｍｇ、収率６３％）として得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１２８，０００、多分散度は２．３４であり、重量平均分子量から求めた重合度ｎは８７であった。バンドギャップ（Ｅｇ）２．０５ｅＶであり、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は５．０９ｅＶであった。

化合物（Ｂ－１）０．９ｍｇ、Ｙ６アクセプター（１－Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）１．１ｍｇ、クロロホルム０．２ｍＬを超音波洗浄機で３０分間加熱照射した溶液を用いて膜厚約１００ｎｍの光電変換層を形成した他は、実施例１と同様の方法で光起電力素子を作製し、その光電変換特性を評価した結果、短絡電流密度は１３．５ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．９０Ｖ、フィルファクターは０．４０であり、これらの値から算出した光電変換効率は４．９％であった。

（比較例２）
化合物Ｂ－２をスキーム５に示す方法で合成した。なお、スキーム４に記載の化合物（５－１）は特開２０１３－１０２１４８号公報に記載されている方法を参考にして合成した。

化合物（５－１）８３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、化合物（１－６）（Ｏｓｓｉｌａ社製）９４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（富士フイルム和光純薬（株）製）３ｍｇ（３μｍｏｌ）およびトリス（２－メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇ（３３μｍｏｌ）にトルエン３ｍｌを加え、アルゴン下、１１０度で８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をメタノールで洗浄した。粗生成物を円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、塩化メチレンついでクロロホルムの順で抽出した。クロロホルム抽出液の溶媒を減圧留去した後、クロロホルム－メタノールで再沈殿し、ついで減圧乾燥し、化合物（Ｂ－２）を濃赤褐色固体（１０８ｍｇ、収率８４％）として得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は９２，０００、多分散度は１．８５であり、重量平均分子量から求めた重合度ｎは７２であった。バンドギャップ（Ｅｇ）１．８２ｅＶであり、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は５．２５ｅＶであった。

化合物（Ｂ－２）０．９ｍｇ、Ｙ６アクセプター（１－Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）１．１ｍｇ、クロロホルム０．２ｍＬを超音波洗浄機で３０分間加熱照射した溶液を用いて膜厚約１００ｎｍの光電変換層を形成した他は、実施例１と同様の方法で光起電力素子を作製し、その光電変換特性を評価した結果、短絡電流密度は２５．７ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．７６Ｖ、フィルファクターは０．５７であり、これらの値から算出した光電変換効率は１１．１％であった。

（比較例３）
化合物Ｂ－３をスキーム６に示す方法で合成した。なお、スキーム６に記載の化合物（６－１）は特開２０１３－１０２１４８号公報に記載されている方法を参考にして合成した。

化合物（５－１）８３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、化合物（６－１）９１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（富士フイルム和光純薬（株）製）３ｍｇ（３μｍｏｌ）およびトリス（２－メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇ（３３μｍｏｌ）にトルエン３ｍｌを加え、アルゴン下、１１０℃で８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をメタノールで洗浄した。粗生成物を円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、塩化メチレンついでクロロホルムの順で抽出した。クロロホルム抽出液の溶媒を減圧留去した後、クロロホルム－メタノールで再沈殿し、ついで減圧乾燥し、化合物（Ｂ－３）を濃赤褐色固体（１０１ｍｇ、収率８１％）として得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は９３，０００、多分散度は１．８０であり、重量平均分子量から求めた重合度ｎは７５であった。バンドギャップ（Ｅｇ）１．７５ｅＶであり、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は５．０７ｅＶであった。

化合物（Ｂ－３）０．９ｍｇ、Ｙ６アクセプター（１－Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）１．１ｍｇ、クロロホルム０．２ｍＬを超音波洗浄機で３０分間加熱照射した溶液を用いて膜厚約１００ｎｍの光電変換層を形成した他は、実施例１と同様の方法で光起電力素子を作製し、その光電変換特性を評価した結果、短絡電流密度は２２．２ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．６６Ｖ、フィルファクターは０．６１であり、これらの値から算出した光電変換効率は８．９％であった。

各実施例および比較例の光電変換特性の評価結果を表１に示す。

１ 基板
２ 陽極
３ 有機半導体層
４ 陰極

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される構造を有する共役系化合物。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^３～Ｒ^６は同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン、置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｒ^７およびＲ^８は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基を表す。ｘおよびｙは同じでも異なっていてもよく、０以上３以下の整数を表す。ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の範囲を表す。）
2. 前記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２が共にフェニル基である請求項１に記載の共役系化合物。
3. 前記一般式（１）中、ｘおよびｙがいずれも１または２である請求項２に記載の共役系化合物
4. 請求項１～３のいずれかに記載の共役系化合物を含む電子供与性有機材料。
5. 請求項４に記載の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含む光起電力素子用材料。
6. 前記電子受容性有機材料が非フラーレン型の電子受容性有機材料を含む請求項５に記載の光起電力素子用材料。
7. 少なくとも陽極と陰極を有する光起電力素子であって、陽極と陰極の間に請求項６に記載の光起電力素子用材料を含む有機発電層を有する光起電力素子。

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