KR101680397B1 - 광 기전력 소자용 재료 및 광 기전력 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료를 포함하는 광 기전력 소자용 재료에 의해, 광전 변환 효율이 높은 광 기전력 소자를 제공하는 것이다.
<화학식 1>
<화학식 1>
Description
본 발명은 광 기전력 소자용 재료 및 광 기전력 소자에 관한 것이다.
환경 친화적인 전기 에너지원인 태양 전지는 현재 심각함이 증가한 에너지 문제에 대하여 유력한 에너지원으로서 주목받고 있다. 현재, 태양 전지의 광 기전력 소자의 반도체 소재로서는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 비정질 실리콘, 화합물 반도체 등의 무기물이 사용되고 있다. 그러나, 무기 반도체를 이용하여 제조되는 태양 전지는 화력 발전이나 원자력 발전 등의 발전 방식과 비교하여 비용이 높기 때문에, 일반 가정에 널리 보급하기에는 이르고 있지 않다. 단가 상승의 요인은 주로 진공이며 고온하에서 반도체 박막을 제조하는 공정에 있다. 따라서, 제조 공정의 간략화가 기대되는 반도체 소재로서, 공액계 중합체나 유기 결정 등의 유기 반도체나 유기 색소를 이용한 유기 태양 전지가 검토되어 있다.
그러나, 공액계 중합체 등을 이용한 유기 태양 전지는 종래의 무기 반도체를 이용한 태양 전지와 비교하여 광전 변환 효율이 낮은 점이 최대의 과제이고, 아직 실용화에는 이르고 있지 않다. 종래의 공액계 중합체를 이용한 유기 태양 전지의 광전 변환 효율이 낮은 것은, 주로 태양광의 흡수 효율이 낮은 점이나, 태양광에 의해서 생성된 전자와 정공이 분리되기 어려운 엑시톤이라는 속박 상태가 형성되는 점이나, 캐리어(전자, 정공)를 포획하는 트랩이 형성되기 쉽기 때문에 생성된 캐리어가 트랩에 포획되기 쉬워서 캐리어의 이동도가 느린 점 등에 의한다.
지금까지의 유기 반도체에 의한 광전 변환 소자는, 현재 시점에서 일반적으로 다음과 같은 소자 구성으로 분류할 수 있다. 전자 공여성 유기 재료(p형 유기 반도체)와 일함수가 작은 금속을 접합시키는 쇼트키형, 전자 수용성 유기 재료(n형 유기 반도체)와 전자 공여성 유기 재료(p형 유기 반도체)를 접합시키는 헤테로 접합형 등이다. 이들 소자는 접합부의 유기층(수 분자층 정도)만이 광 전류 생성에 기여하기 때문에 광전 변환 효율이 낮아서, 그의 향상이 과제로 되어 있다.
광전 변환 효율 향상의 하나의 방법으로서, 전자 수용성 유기 재료(n형 유기 반도체)와 전자 공여성 유기 재료(p형 유기 반도체)를 혼합하여, 광전 변환에 기여하는 접합면을 증가시킨 벌크 헤테로 접합형(예를 들면, 비특허문헌 1 참조)이 있다. 그 중에서도, 전자 공여성 유기 재료(p형 유기 반도체)로서 공액계 중합체를 이용하여, 전자 수용성 유기 재료로서 n형의 반도체 특성을 갖는 도전성 고분자 이외에 PCBM 등의 C60 유도체를 이용한 광전 변환 재료가 보고되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 2 참조).
또한, 태양광 스펙트럼이 넓은 범위에 걸친 방사 에너지를 효율적으로 흡수시키기 위해서, 주쇄에 전자 공여성기와 전자 흡인성기를 도입하여, 밴드갭을 작게 한 유기 반도체에 의한 광전 변환 재료가 보고되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 3 참조). 이 전자 공여성기로서는 티오펜 골격이, 전자 흡인성기로서는 벤조티아디아졸 골격이나 퀴녹살린 골격 등이 정력적으로 연구되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 3 내지 12, 특허문헌 1 내지 2 참조). 그러나, 충분한 광전 변환 효율은 얻어지고 있지 않았다.
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상술한 바와 같이, 종래의 유기 태양 전지는 모두 광전 변환 효율이 낮다는 점이 과제였다. 본 발명은 광전 변환 효율이 높은 광 기전력 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 특정한 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료를 포함하는 광 기전력 소자용 재료, 및 광 기전력 소자이다.
본 발명의 광 기전력 소자용 재료에 따르면, 광전 변환 효율이 높은 광 기전력 소자를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 광 기전력 소자의 일양태를 나타낸 모식도.
[도 2] 본 발명의 광 기전력 소자의 별도의 양태를 나타낸 모식도.
[도 3] 화합물 A-1 박막(막 두께: 약 60 nm)의 자외 가시 흡수 스펙트럼.
[도 4] 화합물 B-1 박막(막 두께: 약 60 nm)의 자외 가시 흡수 스펙트럼.
[도 5] 실시예 1의 전류-전압 특성.
[도 6] 실시예 2의 전류-전압 특성.
[도 7] 실시예 3의 전류-전압 특성.
[도 8] 실시예 4의 전류-전압 특성.
[도 9] 실시예 5의 전류-전압 특성.
[도 10] 실시예 6의 전류-전압 특성.
[도 11] 실시예 7의 전류-전압 특성.
[도 12] 실시예 8의 전류-전압 특성.
[도 13] 실시예 9의 전류-전압 특성.
[도 14] 비교예 1의 전류-전압 특성.
[도 15] 비교예 2의 전류-전압 특성.
[도 16] 실시예 10의 전류-전압 특성.
[도 17] 실시예 11의 전류-전압 특성.
[도 18] 실시예 12의 전류-전압 특성.
[도 19] 실시예 13의 전류-전압 특성.
[도 20] 실시예 14의 전류-전압 특성.
[도 21] 비교예 3의 전류-전압 특성.
[도 22] 비교예 4의 전류-전압 특성.
[도 23] 비교예 5의 전류-전압 특성.
[도 24] 실시예 1의 유기 반도체층 표면의 원자간력 현미경(AFM) 화상.
[도 25] 비교예 1의 유기 반도체층 표면의 원자간력 현미경(AFM) 화상.
[도 26] 실시예 10의 광 기전력 소자의 외부 양자 효율(EQE) 스펙트럼.
[도 27] 실시예 1의 광 기전력 소자의 모식도.
[도 2] 본 발명의 광 기전력 소자의 별도의 양태를 나타낸 모식도.
[도 3] 화합물 A-1 박막(막 두께: 약 60 nm)의 자외 가시 흡수 스펙트럼.
[도 4] 화합물 B-1 박막(막 두께: 약 60 nm)의 자외 가시 흡수 스펙트럼.
[도 5] 실시예 1의 전류-전압 특성.
[도 6] 실시예 2의 전류-전압 특성.
[도 7] 실시예 3의 전류-전압 특성.
[도 8] 실시예 4의 전류-전압 특성.
[도 9] 실시예 5의 전류-전압 특성.
[도 10] 실시예 6의 전류-전압 특성.
[도 11] 실시예 7의 전류-전압 특성.
[도 12] 실시예 8의 전류-전압 특성.
[도 13] 실시예 9의 전류-전압 특성.
[도 14] 비교예 1의 전류-전압 특성.
[도 15] 비교예 2의 전류-전압 특성.
[도 16] 실시예 10의 전류-전압 특성.
[도 17] 실시예 11의 전류-전압 특성.
[도 18] 실시예 12의 전류-전압 특성.
[도 19] 실시예 13의 전류-전압 특성.
[도 20] 실시예 14의 전류-전압 특성.
[도 21] 비교예 3의 전류-전압 특성.
[도 22] 비교예 4의 전류-전압 특성.
[도 23] 비교예 5의 전류-전압 특성.
[도 24] 실시예 1의 유기 반도체층 표면의 원자간력 현미경(AFM) 화상.
[도 25] 비교예 1의 유기 반도체층 표면의 원자간력 현미경(AFM) 화상.
[도 26] 실시예 10의 광 기전력 소자의 외부 양자 효율(EQE) 스펙트럼.
[도 27] 실시예 1의 광 기전력 소자의 모식도.
본 발명의 광 기전력 소자용 재료는 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료를 포함한다.
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, 치환되는 경우의 치환기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 할로겐이다.
R3 내지 R14는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 할로겐을 나타낸다.
R15 및 R16은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 6 이상의 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 가공성 측면에서 8개 이상 30개 이하가 바람직하다. 또한, 주쇄의 배향성을 적절히 유지하여, 광 흡수나 캐리어 이동을 보다 효율적으로 진행시키는 관점에서 20개 이하가 보다 바람직하고, 10개 이하가 더욱 바람직하다.
X는 탄소, 질소 또는 규소를 나타낸다. X가 질소인 경우, 상기 R16은 존재하지 않는다. n은 10 이상 1000 이하의 범위를 나타낸다.
여기서 알킬기란, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기와 같은 포화 지방족 탄화수소기이고, 직쇄상이거나 분지상이거나 환상일 수도 있고, 비치환이거나 치환되어 있을 수도 있다. 알킬기의 탄소수는 가공성 측면에서 1개 이상 20개 이하가 바람직하다. 치환되는 경우의 치환기의 예로서는 하기 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐을 들 수 있다. 단, R1 및 R2가 치환되는 경우의 치환기는 하기 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 할로겐이다.
또한, 알콕시기란, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 에테르 결합을 통한 지방족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기는 비치환이거나 치환되어 있을 수도 있다. 알콕시기의 탄소수는 가공성 측면에서 1개 이상 20개 이하가 바람직하다. 치환되는 경우의 치환기의 예로서는 하기 아릴기, 헤테로아릴기 및 할로겐을 들 수 있다. 단, R1 및 R2가 치환되는 경우의 치환기는 하기 아릴기, 헤테로아릴기 또는 할로겐이다.
또한, 아릴기란, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 안트릴기, 터페닐기, 피레닐기, 플루오레닐기, 페릴레닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 비치환이거나 치환되어 있을 수도 있다. 아릴기의 탄소수는 가공성 측면에서 6개 이상 30개 이하가 바람직하다. 치환되는 경우의 치환기의 예로서는 상기 알킬기, 하기 헤테로아릴기 및 할로겐을 들 수 있다. 단, R1 및 R2가 치환되는 경우의 치환기는 상기 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 하기 헤테로아릴기 또는 할로겐이다.
또한, 헤테로아릴기란, 예를 들면 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 아크리디닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조푸란기, 디벤조푸란기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조디티오펜기, 실롤기, 벤조실롤기, 디벤조실롤기 등의 탄소 이외의 원자를 갖는 복소방향환기를 나타내고, 비치환이거나 치환되어 있을 수도 있다. 헤테로아릴기의 탄소수는 가공성 측면에서 3개 이상 30개 이하가 바람직하다. 치환되는 경우의 치환기의 예로서는 상기 알킬기, 아릴기, 및 하기 할로겐을 들 수 있다. 단, R1 및 R2가 치환되는 경우의 치환기는 상기 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아릴기, 또는 할로겐이다. 또한, 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드 중 어느 하나이다.
화학식 1에 있어서, n은 중합도를 나타내며, 10 이상 1000 이하의 범위이다. 중합도는 중량 평균 분자량으로부터 구할 수 있다. 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정하고, 폴리스티렌의 표준 시료로 환산하여 구할 수 있다.
광 기전력 소자의 광전 변환 효율은 전자 공여성 유기 재료의 분자량과 상관하는 경우가 많다. 높은 광전 변환 효율을 얻기 위해서는 전자 공여성 유기 재료로서 수 평균 분자량 5000 이상의 공액계 중합체를 이용하는 것이 바람직하고, 수 평균 분자량 10000 이상이 더욱 바람직하다. 그러나, 일반적으로 공액계 중합체는 주쇄가 강직이기 때문에 용해성이 낮고, 이러한 고분자량으로 용해성이 높은 중합체를 얻기 위해서는, 통상 탄소수 6 이상의 알킬기나, 탄소수 6 이상의 알콕시기를 가용화기로서 도입하는 것이 필요하다고 되어 있다. 그와 같은 중합체의 예로서는, 예를 들면 폴리(3-헥실티오펜)이나, 문헌[어드밴스드 펑셔널 머티리얼즈(Advanced Functional Materials), 2007년, 17권, 3836-3842페이지]에 기재되어 있는 APFO-15 등을 들 수 있다. 한편, 소자 구성 면에서 광전 변환 효율을 높이는 수법으로서, 전자 수용성 유기 재료와 전자 공여성 유기 재료를 혼합함으로써 광전 변환에 기여하는 접합면을 증가시키는 벌크 헤테로 접합형 광 기전력 소자가 알려져 있다. 벌크 헤테로 접합형 광 기전력 소자로서는 전자의 통과길(캐리어 패스)을 형성하기 위해서, 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료는, 완전하게는 상용하지 않고 나노 레벨에서 상분리하는 것이 바람직하다. 그러나, 상술한 바와 같이 전자 공여성 유기 재료의 용해성을 올리기 위해서 도입한 가용화기는, 전자 수용성 유기 재료와의 상용성을 높여 상분리 구조의 형성을 저해하거나, 반대로 전자 수용성 유기 재료와의 상용성을 낮춰 마이크로미터 스케일의 상분리를 야기하기도 하는 경우가 많고, 벌크 헤테로 접합형 광 기전력 소자에 있어서의 광전 변환 효율 효과를 충분히 발휘할 수 없다.
이와 같이, 용해성을 확보하면서 고분자량화하는 것과, 벌크 헤테로 접합형 광 기전력 소자에 적합한 상분리 구조 형성능을 부여하는 것의 양립은 곤란하였지만, 본 발명에서의 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료는 이 양립을 가능하게 하는 것이다.
화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료는 치환기 R1 및 R2를 갖는 퀴녹살린 골격과, 이 퀴녹살린 골격의 양측에 배치되는 2개의 티오펜 골격과, 이들 티오펜-퀴녹살린-티오펜의 트라이어드를 연결하는 2가의 연결기(플루오렌, 시라플루오렌 또는 카르바졸)에 의해서 주쇄 구조를 이루고 있다.
제1 구성 요소인 퀴녹살린 골격은 평면성이 높기 때문에 π-π 스태킹에 의한 응집을 일으키기 쉽고, 상술한 벌크 헤테로 접합에 적합한 상분리 구조를 형성하기 쉽다고 생각된다. 그러나, 치환기 R1과 R2를 갖지 않는 경우에는 전자 공여성 유기 재료의 화학적 안정성이 낮고, 또한 응집력이 너무 강하기 때문에 과도한 결정화를 야기하여, 광 기전력 소자의 광전 변환 효율의 저하를 가져온다. 한편, R1과 R2의 위치에 탄소수 6 이상의 알킬기나 탄소수 6 이상의 알콕시기 등의 가용화기를 갖는 경우에는, 상술한 대로 전자 수용성 유기 재료와의 상용성을 높여서 상분리 구조의 형성을 저해하거나, 반대로 전자 수용성 유기 재료와의 상용성을 낮춰서 마이크로미터 스케일의 상분리를 야기하기도 하기 때문에, 벌크 헤테로 접합형 광 기전력 소자에 바람직한 상분리 구조를 형성하는 것이 곤란하고, 광전 변환 효율 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 이러한, 화학적 안정성과 적절한 상분리 구조 형성능의 확보를 위해, R1과 R2의 위치의 치환기를 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 헤테로아릴기로 하고, 치환되는 경우의 치환기를 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 할로겐으로 하는 것이 매우 유효함을 알 수 있었다.
제2 구성 요소인 티오펜 골격은 퀴녹살린 골격과 조합되고 티오펜-퀴녹살린-티오펜의 트라이어드를 형성함으로써, 주쇄 골격의 밴드갭을 저하시켜, 광 기전력 소자의 단락 전류(Jsc)의 증대에 기여한다. 이 티오펜환의 수는 퀴녹살린 골격의 양측에 1개씩인 것이 필요하다. 2개 이상씩이면, 용해성이 저하되어 합성 수율이 극단적으로 저하되거나, 티오펜환끼리가 비틀어져 캐리어 이동을 저해하는 경우가 있다.
제3 구성 요소인 2가의 연결기(플루오렌, 시라플루오렌 또는 카르바졸)는 고분자량화와, 적절한 나노 레벨 상분리 구조의 형성에 매우 유효한 골격이다. 이들 연결기는 고분자량화를 위해 필요로 되는 가용화기를 도입하는 것이 합성적으로 용이하다는 특징을 갖는다. 그러나, 그 이상으로 중요한 것은 상술한 퀴녹살린 골격에 도입한 탄소수 6 이상의 가용화기가 상분리 구조의 형성을 저해하는 데 대하여, 이 2가의 연결기(플루오렌, 시라플루오렌 또는 카르바졸)에 도입한 탄소수 6 이상의 가용화기(알킬기)가 고분자량화를 촉진함과 동시에, 적절한 상분리 구조의 형성에 기여한다는 특이적인 효과를 갖는 것이다. 이러한 특이적인 효과는 예기하지 않았던 것으로, 상술한 티오펜-퀴녹살린-티오펜의 트라이어드와 조합함으로써 처음으로 발현하는 것을 알 수 있었다. 그 중에서도 플루오렌은 이 효과가 높지만, 이것은 폴리플루오렌이 β 페이즈 형성능을 갖고 있는 것과 동일하게, 본 발명에서의 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료에 있어서도 연결기가 플루오렌인 경우에는 특이적인 응집 구조를 형성하기 쉽기 때문이라고 생각된다.
상기한 바와 같은 고분자량화와 상분리 구조 형성능과의 양립이나, 합성의 용이함이나 수율이라고 하는 관점에서, 상술한 치환기 중, R1 및 R2는 치환되어 있을 수도 있는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, R3 내지 R14는 수소 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R1 및 R2가 치환되어 있는 아릴기인 경우, 그의 치환기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기인 것이 더욱 바람직하다.
상기한 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료로서, 하기와 같은 구조를 들 수 있다. 또한, 하기 구조에 있어서, n은 10 이상 1000 이하의 범위이다.
또한, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료는, 예를 들면 문헌[어드밴스드 펑셔널 머티리얼즈(Advanced Functional Materials), 2007년, 17권, 3836-3842페이지]에 기재되어 있는 방법에 유사한 수법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 광 기전력 소자용 재료는 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료만으로 이루어지는 것일 수도 있고, 다른 전자 공여성 유기 재료를 포함할 수도 있다. 다른 전자 공여성 유기 재료로서는, 예를 들면 폴리티오펜계 중합체, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체, 폴리-p-페닐렌계 중합체, 폴리플루오렌계 중합체, 폴리피롤계 중합체, 폴리아닐린계 중합체, 폴리아세틸렌계 중합체, 폴리티에닐렌비닐렌계 중합체 등의 공액계 중합체나, H2프탈로시아닌(H2Pc), 구리프탈로시아닌(CuPc), 아연프탈로시아닌(ZnPc) 등의 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민(TPD), N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민(NPD) 등의 트리아릴아민 유도체, 4,4'-디(카르바졸-9-일)비페닐(CBP) 등의 카르바졸 유도체, 올리고티오펜 유도체(터티오펜, 쿼터티오펜, 섹시티오펜, 옥티티오펜 등) 등의 저분자 유기 화합물을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료는 p형 반도체 특성을 나타내기 때문에, 광 기전력 소자에 이용하는 경우에 의해 높은 광전 변환 효율을 얻기 위해서는 전자 수용성 유기 재료(n형 유기 반도체)와 조합하는 것이 바람직하다.
전자 수용성 유기 재료란, n형 반도체 특성을 나타내는 유기 재료이고, 예를 들면 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시릭디안하이드라이드(NTCDA), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시릭디안하이드라이드(PTCDA), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시릭비스벤즈이미다졸(PTCBI), N,N'-디옥틸-3,4,9,10-나프틸테트라카르복시디이미드(PTCDI-C8H); 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 2,5-디(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸(BND) 등의 옥사졸 유도체; 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ) 등의 트리아졸 유도체; 페난트롤린 유도체, 포스핀옥시드 유도체, 풀러렌 화합물, 카본 나노 튜브(CNT), 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체에 시아노기를 도입한 유도체(CN-PPV) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 풀러렌 화합물은 전하 분리 속도와 전자 이동 속도가 빠르기 때문에, 바람직하게 이용된다. 풀러렌 화합물로서는 C60, C70, C76, C78, C82, C84, C90, C94를 비롯한 비치환된 것, [6,6]-페닐C61부티르산메틸에스테르([6,6]-PCBM), [5,6]-페닐C61부티르산메틸에스테르([5,6]-PCBM), [6,6]-페닐C61부티르산헥실에스테르([6,6]-PCBH), [6,6]-페닐C61부티르산도데실에스테르([6,6]-PCBD), 페닐C71부티르산메틸에스테르(PC70BM), 페닐C85부티르산메틸에스테르(PC84BM) 등을 들 수 있다. 풀러렌 화합물 중에서도, C70유도체(상기 PC70BM 등)는 광 흡수 특성이 우수하여 보다 높은 광전 변환 효율을 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명의 광 기전력 소자용 재료에 있어서, 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료의 함유 비율(중량 분율)은 특별히 한정되지 않지만, 전자 공여성 유기 재료: 전자 수용성 유기 재료의 중량 분율이 1 내지 99:99 내지 1의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 90:90 내지 10의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 60:80 내지 40의 범위이다. 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료는 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 혼합 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료를 원하는 비율로 용매에 첨가하여 용해시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 광 기전력 소자용 재료가 1층의 유기 반도체층을 형성하는 경우에는, 상술한 함유 비율은 그의 1층에 포함되는 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료의 함유 비율을 의미한다. 또한, 유기 반도체층이 2층 이상의 적층 구조인 경우에는, 유기 반도체층 전체에서의 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료의 함유 비율을 의미한다.
광전 변환 효율을 보다 향상시키기 위해서는, 캐리어의 트랩이 된 불순물은 최대한 제거하는 것이 바람직하다. 상술한 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료나, 전자 수용성 유기 재료 중의 불순물을 제거하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 컬럼 크로마토그래피법, 재결정법, 승화법, 재침전법, 속슬렛 추출법, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 분자량 분획법, 여과법, 이온 교환법, 킬레이트법 등을 사용할 수 있다. 일반적으로 저분자 유기 재료의 정제에는 컬럼 크로마토그래피법, 재결정법, 또는 승화법이 바람직하게 이용된다. 한편, 고분자량체의 정제에는, 저분자량 성분을 제거하는 경우에는 재침전법, 속슬렛 추출법, 또는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 분자량 분획법이 바람직하게 이용되고, 금속 성분을 제거하는 경우에는 재침전법, 킬레이트법, 이온 교환법, 또는 컬럼 크로마토그래피법이 바람직하게 이용된다. 이들 방법 중, 복수를 조합할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 광 기전력 소자에 대해서 설명한다. 본 발명의 광 기전력 소자는 적어도 정극과 부극을 갖고, 정극과 부극 사이에 본 발명의 광 기전력 소자용 재료를 포함하는 층을 갖는다. 도 1은 본 발명의 광 기전력 소자의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1에 있어서 부호 1은 기판, 부호 2는 정극, 부호 3은 본 발명의 광 기전력 소자용 재료를 포함하는 유기 반도체층, 부호 4는 부극이다.
유기 반도체층 (3)은 본 발명의 광 기전력 소자용 재료, 즉 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료를 포함한다. 광 기전력 소자용 재료가 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료를 포함하는 경우, 이들 재료는 혼합되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 상술한 「벌크 헤테로 접합형」이란, 상기의 혼합되어 있는 타입을 나타낸다. 혼합되어 있는 경우에는 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료는 분자 레벨에서 상용하고 있거나, 또는 나노 레벨에서 상분리하고 있는 것이 바람직하다. 상분리하고 있는 경우, 상분리 구조의 도메인 크기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 nm 이상 50 nm 이하의 크기가 바람직하다.
전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료가 적층되어 있는 경우에는, p형 반도체 특성을 나타내는 전자 공여성 유기 재료를 포함하는 층이 정극측, n형 반도체 특성을 나타내는 전자 수용성 유기 재료를 포함하는 층이 부극측에 위치하는 것이 바람직하다. 적층되어 있는 경우의 광 기전력 소자의 일례를 도 2에 나타내었다. 부호 5는 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료를 갖는 층, 부호 6은 전자 수용성 유기 재료를 갖는 층이다.
유기 반도체층은 5 nm 내지 500 nm의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 nm 내지 300 nm이다. 유기 반도체층이 적층 구조로 이루어지는 경우에는 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료를 포함하는 층은 상기 유기 반도체층 전체의 두께 중 1 nm 내지 400 nm의 두께를 갖고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 nm 내지 150 nm이다. 또한, 전자 수용성 유기 재료를 포함하는 층은 상기 유기 반도체층 전체의 두께 중 1 nm 내지 499 nm의 두께를 갖고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 nm 내지 150 nm이다.
또한, 유기 반도체층 (3)에는 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료 이외의 전자 공여성 유기 재료(p형 유기 반도체)를 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 여기서 이용하는 전자 공여성 유기 재료(p형 유기 반도체)로서는 먼저 예시한 것을 들 수 있다.
광 기전력 소자에 있어서는 정극 (2) 또는 부극 (4) 중 어느 하나가 광 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 전극의 광 투과성은 유기 반도체층 (3)에 입사광이 도달하여 기전력이 발생하는 정도이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서, 광 투과성이란, [투과광 강도(W/㎡)/ 입사광 강도(W/㎡)]×100(％)로 구해지는 값이다. 광 투과성을 갖는 전극의 두께는 광 투과성과 도전성을 갖는 범위일 수 있고, 전극 소재에 따라서 다르지만, 20 nm 내지 300 nm가 바람직하다. 또한, 이미 한쪽의 전극은 도전성이 있으면 반드시 광 투과성은 필요하지 않고, 두께도 특별히 한정되지 않는다.
전극 재료로서는 한쪽의 전극에는 일함수가 큰 도전성 소재, 다른 한쪽의 전극에는 일함수가 작은 도전성 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 일함수가 큰 도전성 소재를 이용한 전극은 정극이 된다. 일함수가 큰 도전성 소재로서는 금, 백금, 크롬, 니켈 등의 금속 이외에, 투명성을 갖는 인듐, 주석, 몰리브덴 등의 금속 산화물, 또는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO) 등의 복합 금속 산화물이 바람직하게 이용된다. 여기서, 정극 (2)에 이용되는 도전성 소재는 유기 반도체층 (3)과 오믹 접합하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 정극 (2)와 유기 반도체층 (3) 사이에 정공 수송층을 설치한 경우에 있어서는, 정극 (2)에 이용되는 도전성 소재는 정공 수송층과 오믹 접합하는 것인 것이 바람직하다.
일함수가 작은 도전성 소재를 이용한 전극은 부극이 된다. 일함수가 작은 도전성 소재로서는 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 구체적으로는 리튬, 마그네슘, 칼슘 등이 사용된다. 또한, 주석이나 은, 알루미늄도 바람직하게 이용된다. 또한, 상기한 금속으로 이루어지는 합금이나 상기한 금속의 적층체로 이루어지는 전극도 바람직하게 이용된다. 여기서, 부극 (4)에 이용되는 도전성 소재는 유기 반도체층 (3)과 오믹 접합하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 부극 (4)와 유기 반도체층 (3) 사이에 전자 수송층을 설치한 경우에 있어서는, 부극 (4)에 이용되는 도전성 소재는 전자 수송층과 오믹 접합하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 부극 (4)와 전자 수송층의 계면에 불화리튬이나 불화세슘 등의 금속 불화물을 도입함으로써, 취출 전류를 향상시키는 것도 가능하다.
기판 (1)은 광전 변환 재료의 종류나 용도에 따라서, 전극 재료나 유기 반도체층을 적층할 수 있는 기판, 예를 들면 무알칼리 유리, 석영 유리 등의 무기 재료, 또는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리파라크실렌, 에폭시 수지, 불소계 수지 등의 유기 재료로부터 임의의 방법에 의해서 제작된 필름이나 판이 사용 가능하다. 또한 기판측에서 광을 입사하여 이용하는 경우에는 상기에 나타낸 각 기판에 80％ 정도의 광 투과성을 갖게 하여 놓은 것이 바람직하다.
본 발명에서는 정극 (2)와 유기 반도체층 (3) 사이에 정공 수송층을 설치할 수도 있다. 정공 수송층을 형성하는 재료로서는 폴리티오펜계 중합체, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체, 폴리플루오렌계 중합체 등의 도전성 고분자나, 프탈로시아닌 유도체(H2Pc, CuPc, ZnPc 등), 포르피린 유도체 등의 p형 반도체 특성을 나타내는 저분자 유기 화합물이 바람직하게 이용된다. 특히, 폴리티오펜계 중합체인 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)이나 PEDOT에 폴리스티렌술포네이트(PSS)가 첨가된 것이 바람직하게 이용된다. 정공 수송층은 5 nm 내지 600 nm의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm이다. 또한, 정공 수송층을 플루오로스 화합물(분자 중에 불소 원자를 1개 이상갖는 유기 화합물)에 의해 처리하는 것이 바람직하고, 광전 변환 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 플루오로스 화합물로서, 예를 들면 벤조트리플루오라이드, 헥사플루오로벤젠, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로헥산, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로-1-데칸올(F-데칸올) 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 벤조트리플루오라이드, 퍼플루오로헥산, F-데칸올이 이용된다. 처리 방법으로서는 정공 수송층을 형성하는 재료에 상술한 플루오로스 화합물을 미리 혼합하고 나서 정공 수송층을 형성하는 방법이나, 정공 수송층을 형성하고 나서 상술한 플루오로스 화합물을 접촉시키는 방법(스핀 코팅, 침지 코팅, 블레이드 코팅, 증착, 증기 처리 등)을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 광 기전력 소자는 유기 반도체층 (3)과 부극 (4) 사이에 전자 수송층을 설치할 수도 있다. 전자 수송층을 형성하는 재료로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상술한 전자 수용성 유기 재료(NTCDA, PTCDA, PTCDI-C8H, 옥사졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 포스핀옥시드 유도체, 풀러렌 화합물, CNT, CN-PPV 등)이나 산화티탄과 같이 n형 반도체 특성을 나타내는 화합물이 바람직하게 이용된다. 전자 수송층은 5 nm 내지 600 nm의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm이다.
또한, 본 발명의 광 기전력 소자는 1개 이상의 중간 전극을 통해 2층 이상의 유기 반도체층을 적층(탠덤화)하여 직렬 접합을 형성할 수도 있다. 예를 들면, 기판/정극/제1 유기 반도체층/중간 전극/제2 유기 반도체층/부극이라는 적층 구성을 들 수 있다. 이와 같이 적층함으로써, 개방 전압을 향상시킬 수 있다. 또한, 정극과 제1 유기 반도체층 사이, 및 중간 전극과 제2 유기 반도체층 사이에 상술한 정공 수송층을 설치할 수도 있고, 제1 유기 반도체층과 중간 전극 사이, 및 제2 유기 반도체층과 부극 사이에 상술한 정공 수송층을 설치할 수도 있다.
이러한 적층 구성의 경우, 유기 반도체층의 적어도 1층이 본 발명의 광 기전력 소자용 재료를 포함하고, 다른 층에는 단락 전류를 저하시키지 않기 때문에, 본 발명의 전자 공여성 유기 재료와는 밴드갭이 다른 전자 공여성 유기 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 전자 공여성 유기 재료로서는, 예를 들면 상술한 폴리티오펜계 중합체, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체, 폴리-p-페닐렌계 중합체, 폴리플루오렌계 중합체, 폴리피롤계 중합체, 폴리아닐린계 중합체, 폴리아세틸렌계 중합체, 폴리티에닐렌비닐렌계 중합체, 벤조티아디아졸계 중합체(예를 들면, PCPDTBT(폴리[2,6-(4,4-비스-(2-에틸헥실)-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜)-alt-4,7-(2,1,3-벤조티아디아졸)])나, PSBTBT(폴리[(4,4-비스-(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤)-2,6-디일-alt-(2,1,3-벤조티아디아졸)-4,7-디일])) 등의 공액계 중합체; H2프탈로시아닌(H2Pc), 구리프탈로시아닌(CuPc), 아연프탈로시아닌(ZnPc) 등의 프탈로시아닌 유도체; 포르피린 유도체; N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민(TPD), N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민(NPD) 등의 트리아릴아민 유도체; 4,4'-디(카르바졸-9-일)비페닐(CBP) 등의 카르바졸 유도체; 터티오펜, 쿼터티오펜, 섹시티오펜, 옥티티오펜 등의 올리고티오펜 유도체; 등의 저분자 유기 화합물을 들 수 있다. 또한, 여기서 이용되는 중간 전극용의 소재로서는 높은 도전성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 상술한 금, 백금, 크롬, 니켈, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 주석, 은, 알루미늄 등의 금속; 투명성을 갖는 인듐, 주석, 몰리브덴, 티탄 등의 금속 산화물; 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO) 등의 복합 금속 산화물; 상기한 금속으로 이루어지는 합금이나 상기한 금속의 적층체; 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)이나 PEDOT에 폴리스티렌술포네이트(PSS)가 첨가된 것 등을 들 수 있다. 중간 전극은 광 투과성을 갖는 것이 바람직하지만, 광 투과성이 낮은 금속과 같은 소재라도 막 두께를 얇게함으로써 충분한 광 투과성을 확보할 수 있는 경우가 많다.
또한, 본 발명의 광 기전력 소자는 정극과 부극 사이에 색소를 포함하고 있을 수도 있다. 색소는 발광성 및 비발광성 중 어느 것일 수도 있다. 발광성인 경우에는 형광성 및 인광성 중 어느 것일 수도 있다. 또한, 형광이란, 스핀 다중도가 동일 상태 사이의 전이에 의한 발광을 가리키고, 인광이란 스핀 다중도가 다른 상태 사이의 전이에 의한 발광을 가리킨다. 예를 들면, 일중항 여기 상태에서 기저 상태(일반적으로, 유기 화합물의 기저 상태는 일중항임)로의 전이에 따른 발광은 형광이고, 삼중항 여기 상태에서 기저 상태로의 전이에 따른 발광은 인광이다. 이러한 색소를 함유시킴으로써, 광 흡수를 증대시키거나, 전자 공여성 유기 재료나 전자 수용성 유기 재료가 흡수하기 어려운 단파장의 광을 흡수하기 쉬운 장파장의 광으로 파장 변환시키거나 함으로써, 단락 전류를 향상시킬 수 있다. 색소는 가공성 측면에서 유기 용매에 가용인 유기 색소인 것이 바람직하다. 이러한 유기 색소로서는, 예를 들면 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 쿠마린 유도체, 피로메텐 유도체, 피롤로피롤 유도체, 안트라센 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤이나 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착체 등의 희토류 착체, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란 유도체, 로다민 화합물, 디아자플라빈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비오란트론 유도체, 페나진 유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체를 들 수 있다. 해당 색소는 정극과 부극 사이에 적층되어 있을 수도 있고, 유기 반도체층, 정공 수송층 및 전자 수송층으로부터 선택되는 층에 혼합되어 있을 수도 있다. 광 흡수 증대의 효과나 파장 변환의 효과를 발휘시키기 위해서는 유기 반도체층 중에 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 광 기전력 소자의 제조 방법에 대해서 예를 들어 설명한다. 기판 상에 ITO 등의 투명 전극(이 경우, 정극에 상당)을 스퍼터링법 등에 의해 형성한다. 다음으로, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료, 및 필요에 따라 전자 수용성 유기 재료를 포함하는 광 기전력 소자용 재료를 용매에 용해시킨 용액을 상기 투명 전극 상에 도포하여, 유기 반도체층을 형성한다. 이 때 이용되는 용매는 유기 용매가 바람직하다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 톨루엔, 크실렌, o-클로로페놀, 아세톤, 아세트산에틸, 에틸렌글리콜, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용할 수도 있다. 또한, 용매에 상술한 플루오로스 화합물을 함유시킴으로써 광전 변환 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 상온 상압에서 액체인 플루오로스 화합물(플루오로스 용매)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 벤조트리플루오라이드, 퍼플루오로헥산 또는 F-데칸올이 이용된다. 플루오로스 화합물의 함유량은 전 용매량에 대하여 0.01 내지 20 부피％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 부피％이다. 또한, 플루오로스 용매의 함유량은 전 용매 중 0.01 내지 30 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4 중량％이다.
화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료 및 전자 수용성 유기 재료를 혼합하여 유기 반도체층을 형성하는 경우에는 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료를 원하는 비율로 용매에 첨가하고, 가열, 교반, 초음파 조사 등의 방법을 이용하여 용해시켜, 얻어진 용액을 투명 전극 상에 도포한다.
이 경우, 2종 이상의 용매를 혼합하여 이용함으로써 광 기전력 소자의 광전 변환 효율을 향상시킬 수도 있다. 이것은 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료가 나노 레벨에서 상분리를 일으켜, 전자와 정공의 통과길이 되는 캐리어 패스가 형성되기 때문이라고 추측된다. 조합하는 용매는, 이용하는 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료의 종류에 따라서 최적인 조합의 종류를 선택할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료를 이용하는 경우, 바람직한 용매로서 클로로포름과 클로로벤젠의 조합을 들 수 있다. 이 경우, 각 용매의 혼합 부피 비율은 클로로포름:클로로벤젠=5:95 내지 95:5의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 클로로포름:클로로벤젠=10:90 내지 90:10의 범위이다.
또한, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료 및 전자 수용성 유기 재료를 적층하여 유기 반도체층을 형성하는 경우에는, 예를 들면 전자 공여성 유기 재료의 용액을 도포하여 전자 공여성 유기 재료를 갖는 층을 형성한 후에, 전자 수용성 유기 재료의 용액을 도포하여 층을 형성한다. 또한, 전자 공여성 유기 재료 및 전자 수용성 유기 재료가 분자량이 1000 이하 정도의 저분자량체인 경우에는 증착법을 이용하여 층을 형성하는 것도 가능하다.
유기 반도체층의 형성에는 스핀 코팅 도포, 블레이드 코팅 도포, 슬릿다이 코팅 도포, 스크린 인쇄 도포, 바코터 도포, 주형 도포, 인쇄 전사법, 침지 인상법, 잉크젯법, 스프레이법, 진공 증착법 등 어떠한 방법을 이용할 수도 있다. 막 두께 제어나 배향 제어 등, 얻고자 하는 유기 반도체층 특성에 따라서 형성 방법을 선택할 수 있다. 예를 들면 스핀 코팅 도포를 행하는 경우에는, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료 및 전자 수용성 유기 재료의 합계량이 용액 전체에 대하여 1 내지 20 g/l의 농도인 것이 바람직하다. 이 농도로 함으로써, 두께 5 내지 200 nm의 균질한 유기 반도체층을 용이하게 얻을 수 있다. 형성한 유기 반도체층에 대하여, 용매를 제거하기 위해서, 감압하 또는 불활성 분위기하(질소나 아르곤 분위기하) 등에서 어닐링 처리를 행할 수도 있다. 어닐링 처리의 바람직한 온도는 40 ℃ 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 200 ℃이다. 또한, 어닐링 처리를 행함으로써, 적층한 층이 계면에서 서로 침투하여 접촉하는 실효 면적이 증가하여, 단락 전류를 증대시킬 수 있다. 이 어닐링 처리는 부극의 형성 후에 행할 수도 있다.
다음으로, 유기 반도체층 상에 Al 등의 금속 전극(이 경우, 부극에 상당)을 진공 증착법이나 스퍼터링법에 의해 형성한다. 전자 수송층으로서 저분자 유기 재료를 이용하여 진공 증착에 의해 전자 수송층을 형성한 경우에는, 계속해서 진공을 유지한 채로 계속하여 금속 전극을 형성하는 것이 바람직하다.
정극과 유기 반도체층 사이에 정공 수송층을 설치하는 경우에는, 원하는 p형 유기 반도체 재료(PEDOT 등)를 정극 상에 스핀 코팅법, 바코팅법, 블레이드에 의한 캐스팅법 등으로 도포한 후, 진공 항온조나 핫 플레이트 등을 이용하여 용매를 제거하여, 정공 수송층을 형성한다. 프탈로시아닌 유도체나 포르피린 유도체 등의 저분자 유기 재료를 사용하는 경우에는, 진공 증착기를 이용한 진공 증착법을 적용하는 것도 가능하다.
유기 반도체층과 부극 사이에 전자 수송층을 설치하는 경우에는, 원하는 n형 유기 반도체 재료(풀러렌 유도체 등) 또는 n형 무기 반도체 재료(산화티탄겔 등)를 유기 반도체층 상에 스핀 코팅법, 바코팅법, 블레이드에 의한 캐스팅법, 스프레이법 등으로 도포한 후, 진공 항온조나 핫 플레이트 등을 이용하여 용매를 제거하고, 전자 수송층을 형성한다. 페난트롤린 유도체나 C60 등의 저분자 유기 재료를 사용하는 경우에는, 진공 증착기를 이용한 진공 증착법을 적용하는 것도 가능하다.
본 발명의 광 기전력 소자는 광전 변환 기능, 광 정류 기능 등을 이용한 다양한 광전 변환 디바이스에의 응용이 가능하다. 예를 들면 광 전지(태양 전지 등), 전자 소자(광 센서, 광 스위치, 포토트랜지스터, 포토컨덕터 등), 광 기록재(광 메모리 등) 등에 유용하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 등에서 이용한 화합물 중, 약어를 사용하고 있는 것에 대해서, 이하에 나타내었다.
ITO: 인듐주석 산화물
PEDOT: 폴리에틸렌디옥시티오펜
PSS: 폴리스티렌술포네이트
PC70BM: 페닐C71부티르산메틸에스테르
Eg: 밴드갭
HOMO: 최고 피점 분자 궤도
Isc: 단락 전류 밀도
Voc: 개방 전압
FF: 충전 계수
η: 광전 변환 효율
또한, 1H-NMR 측정에는 FT-NMR 장치((주)니혼 덴시 제조 JEOL JNM-EX270)를 이용하였다. 평균 분자량(수 평균 분자량, 중량 평균 분자량)의 측정에는 GPC 장치(클로로포름을 송액한 TOSOH사 제조, 고속 GPC 장치 HLC-8220GPC)를 이용하여, 절대 검량선법에 의해서 산출하였다. 중합도 n은 이하의 식으로 산출하였다.
중합도 n=[(중량 평균 분자량)/(반복 유닛의 분자량)]
또한, 광 흡수 단파장은 유리 상에 약 60 nm의 두께로 형성한 박막에 대해서, 히다치 세이사꾸쇼(주) 제조의 U-3010형 분광 광도계를 이용하여 측정한 상기 박막의 자외 가시 흡수 스펙트럼(측정 파장 범위: 300 내지 900 nm)으로부터 얻었다. 밴드갭(Eg)은 이하의 식에 의해, 광 흡수 단파장으로부터 산출하였다. 또한, 박막은 클로로포름을 용매에 이용하여 스핀 코팅법에 의해 형성하였다.
Eg(eV)=1240/광 흡수 단파장(nm)
또한, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 ITO 유리 상에 약 60 nm의 두께로 형성한 박막에 대해서, 표면 분석 장치(대기 중 자외선 광 전자 분광 장치 AC-2형, 리켄 키키(주) 제조)를 이용하여 측정하였다. 또한, 박막은 클로로포름을 용매에 이용하여 스핀 코팅법에 의해 형성하였다.
합성예 1
화합물 A-1을 식 1에 나타내는 방법으로 합성하였다.
화합물 (1-a)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 4.3 g과 브롬((주)와코 준야꾸 고교 제조) 10 g을 48％ 브롬화수소산((주)와코 준야꾸 고교 제조) 150 ml에 가하여, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 실온으로 냉각하여, 석출한 고체를 글라스 필터로 여과하고, 물 1000 ml와 아세톤 100 ml에서 세정하였다. 얻어진 고체를 60 ℃에서 진공 건조하여, 화합물 (1-b) 6.72 g을 얻었다.
상기한 화합물 (1-b) 5.56 g을 에탄올((주)와코 준야꾸 고교 제조) 180 ml에 가하고, 질소 분위기하 5 ℃에서 NaBH4((주)와코 준야꾸 고교 제조) 13.2 g을 가한 후, 실온에서 2일간 교반하였다. 용매를 증류 제거한 후, 물 500 ml를 가하고, 고체를 여과 취출하여, 물 1000 ml에서 세정하였다. 얻어진 고체를 디에틸에테르 200 ml에 용해하여, 물 300 ml에서 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 증류 제거하여, 화합물 (1-c)를 2.37 g 얻었다.
상기한 화합물 (1-c) 2.37 g과 벤질((주)와코 준야꾸 고교 제조) 1.87 g을 클로로포름 80 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 메탄술폰산((주)와코 준야꾸 고교 제조) 3 방울을 가한 후, 11시간 가열 환류하였다. 얻어진 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 클로로포름)로 정제하고, 메탄올로 세정하여 화합물 (1-d)를 3.72 g 얻었다.
상기한 화합물 (1-d) 1.0 g과, 트리부틸(2-티에닐)주석((주)도쿄 가세이 고교 제조 1.87 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 20 ml에 가하여, 질소 분위기하에서 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드((주)도쿄 가세이 고교제조) 32 mg를 가하고, 5시간 가열 환류하였다. 실온으로 냉각 후 메탄올 50 ml를 가하고, 석출한 침전을 여과 취출하여, 메탄올, 물, 메탄올의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 디클로로메탄)로 정제하고, 메탄올로 세정하여 화합물 (1-e)를 693 mg 얻었다.
상기한 화합물 (1-e) 693 mg을 디메틸포름아미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 80 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 550 mg을 가하여, 실온에서 4시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 250 ml를 가하고, 석출한 침전을 여과 취출하여, 물, 메탄올의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 디클로로메탄)로 정제하고, 메탄올로 세정하여 화합물 (1-f)를 900 mg 얻었다. 화합물 (1-f)의 1H-NMR 측정 결과를 나타내었다.
상기한 화합물 (1-f) 330 mg과, 화학식 1에 기재된 화합물 (1-g)(알드리치사 제조) 304 mg을 톨루엔 70 ml에 용해하였다. 여기에 물 20 ml, 탄산칼륨 1.51 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 63 mg, Aliquat336(알드리치사 제조) 2 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100 ℃에서 4.5시간 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠((주)도쿄 가세이 고교 제조) 200 mg을 가하고, 100 ℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 200 mg을 가하고, 100 ℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 200 ml를 가하여, 생성한 고체를 여과 취출하고, 메탄올, 아세톤, 물, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 아세톤 300 ml에 가하여, 30분간 가열 환류하였다. 열시 여과하여 얻어진 고체를 클로로포름 300 ml에 용해시켜, 실리카 겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통한 후에 농축하고, 메탄올로 재침전시켜 화합물 A-1을 354 mg 얻었다(수율 78％). 중량 평균 분자량은 39500, 수 평균 분자량은 16600, 중합도 n은 47.4였다. 또한, 광 흡수 단파장은 636 nm, 밴드갭(Eg)은 1.95 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.37 eV였다.
합성예 2
화합물 A-2를 식 2에 나타내는 방법으로 합성하였다.
합성예 1의 화합물 (1-c) 1.22 g과 4,4'-디메톡시벤질((주)와코 준야꾸 고교 제조) 1.24 g을 클로로포름 45 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 메탄술폰산((주)와코 준야꾸 고교 제조) 4 방울을 가한 후, 5시간 가열 환류하였다. 얻어진 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액으로부터 용매를 감압 증류 제거하여, 얻어진 고체를 메탄올로 세정하고 화합물 (2-a)를 1.5 g 얻었다.
상기한 화합물 (2-a) 1.5 g과, 트리부틸(2-티에닐)주석((주)도쿄 가세이 고교제조) 2.24 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 40 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드((주)도쿄 가세이 고교제조) 42 mg을 가하여, 6시간 가열 환류하였다. 얻어진 용액에 클로로포름 150 ml를 가하여, 물로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 디클로로메탄)로 정제하고, 메탄올로 세정하여 화합물 (2-b)를 463 mg 얻었다.
상기한 화합물 (2-b) 461 mg을 디메틸포름아미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 20 ml에 용해하여, N-브로모숙신이미드((주)와코 준야꾸 고교제조) 324 mg을 가하고, 실온에서 6.5시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 200 ml를 가하여, 석출한 침전을 여과 취출하고, 물로 세정하였다. 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 디클로로메탄)로 정제하고, 메탄올로 세정하여 화합물 (2-c)를 453 mg 얻었다. 화합물 (2-c)의 1H-NMR 측정 결과를 나타내었다.
상기한 화합물 (2-c) 453 mg과, 합성예 1의 화합물 (1-g)(알드리치사 제조) 380 mg을 톨루엔 80 ml에 용해하였다. 여기에 물 20 ml, 탄산칼륨 1.88 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 79 mg, Aliquat336(알드리치사 제조) 2 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100 ℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠((주)도쿄 가세이 고교 제조) 200 mg을 가하고, 100 ℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 200 mg을 가하고, 100 ℃에서 4.5시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 200 ml를 가하여, 생성한 고체를 여과 취출하고, 메탄올, 아세톤, 물, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름 300 ml에 용해시켜, 실리카 겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통한 후에 농축하고, 메탄올로 재침전시켜 화합물 A-2를 404 mg 얻었다(수율 67％). 중량 평균 분자량은 35800, 수 평균 분자량은 14200, 중합도 n은 40.1이었다. 또한, 광 흡수 단파장은 628 nm, 밴드갭 (Eg)는 1.97 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.32 eV였다.
합성예 3
화합물 A-3을 식 3에 나타내는 방법으로 합성하였다.
합성예 1의 화합물 (1-c) 1.0 g과 4,4'-디플루오로벤질((주)도쿄 가세이 고교 제조) 930 mg을 클로로포름 37 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 메탄술폰산((주)와코 준야꾸 고교 제조) 3 방울을 가한 후, 7시간 가열 환류하였다. 얻어진 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 디클로로메탄)로 정제하고, 메탄올로 세정하여 화합물 (3-a)를 780 mg 얻었다.
상기한 화합물 (3-a) 780 mg과, 트리부틸(2-티에닐)주석((주)도쿄 가세이 고교 제조) 1.52 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 20 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드((주)도쿄 가세이 고교 제조) 23 mg을 가하여, 7시간 가열 환류하였다. 얻어진 용액에 클로로포름 150 ml를 가하여, 물로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 디클로로메탄)로 정제하고, 메탄올로 세정하여 화합물 (3-b)를 600 mg 얻었다.
상기한 화합물 (3-b) 600 mg을 디메틸포름아미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 40 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 440 mg을 가하여, 실온에서 6시간 교반하였다. 얻어진 용액에 클로로포름 200 ml를 가하여, 물로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 클로로포름)로 정제하고, 메탄올로 세정하여 화합물 (3-c)를 740 mg 얻었다. 화합물 (3-c)의 1H-NMR 측정 결과를 나타내었다.
상기한 화합물 (3-c) 320 mg과, 합성예 1의 화합물 (1-g)(알드리치사 제조) 279 mg을 톨루엔 60 ml에 용해하였다. 여기에 물 15 ml, 탄산칼륨 1.38 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 58 mg, Aliquat336(알드리치사 제조) 2 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100 ℃에서 3시간 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠((주)도쿄 가세이 고교 제조) 200 mg을 가하고, 100 ℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 200 mg을 가하고, 100 ℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 300 ml를 가하여, 생성한 고체를 여과 취출하고, 메탄올, 아세톤, 물, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 아세톤 300 ml에 가하여, 30분간 가열 환류하였다. 열시 여과하여 얻어진 고체를 클로로포름 300 ml에 용해시켜, 실리카 겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통한 후에 농축하고, 메탄올로 재침전시켜 화합물 A-3을 172 mg 얻었다(수율 40％). 중량 평균 분자량은 38700, 수 평균 분자량은 8860, 중합도 n은 44.5였다. 또한, 광 흡수 단파장은 649 nm, 밴드갭(Eg)은 1.91 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.51 eV였다.
합성예 4
화합물 A-4를 식 4에 나타내는 방법으로 합성하였다.
합성예 1의 화합물 (1-c) 1.09 g과 디아세틸((주)도쿄 가세이 고교 제조) 350 mg을 클로로포름 41 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 메탄술폰산((주)와코 준야꾸 고교 제조) 4 방울을 가한 후, 5시간 가열 환류하였다. 얻어진 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 디클로로메탄)로 정제하고, 헥산으로 세정하여 화합물 (4-a)를 785 mg 얻었다.
상기한 화합물 (4-a) 784 mg과, 트리부틸(2-티에닐)주석((주)도쿄 가세이 고교 제조) 2.31 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 30 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드((주)도쿄 가세이 고교 제조) 35 mg을 가하여, 7시간 가열 환류하였다. 얻어진 용액에 클로로포름 150 ml를 가하여, 물로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 디클로로메탄)로 정제하고, 헥산으로 세정하여 화합물 (4-b)를 565 mg 얻었다.
상기한 화합물 (4-b) 565 mg을 디메틸포름아미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 80 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 624 mg을 가하여, 실온에서 7시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 200 ml를 가하고, 석출한 침전을 여과 취출하여, 물, 메탄올의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 디클로로메탄)로 정제하고, 메탄올로 세정하여 화합물 (4-c)를 782 mg 얻었다. 화합물 (4-c)의 1H-NMR 측정 결과를 나타내었다.
상기한 화합물 (4-c) 316 mg과, 합성예 1의 화합물 (1-g)(알드리치사 제조) 367 mg을 톨루엔 80 ml에 용해하였다. 여기에 물 20 ml, 탄산칼륨 1.82 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 76 mg, Aliquat336(알드리치사 제조) 2 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100 ℃에서 1.5시간 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠((주)도쿄 가세이 고교 제조) 200 mg을 가하고, 100 ℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 200 mg을 가하고, 100 ℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 200 ml를 가하여, 생성한 고체를 여과 취출하고, 메탄올, 아세톤, 물, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 아세톤 300 ml에 가하여, 30분간 가열 환류하였다. 열시 여과하여 얻어진 고체를 클로로포름 300 ml에 용해시켜, 실리카 겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통한 후에 농축하고, 메탄올로 재침전시켜 화합물 A-4를 97 mg 얻었다(수율 21％). 중량 평균 분자량은 8500, 수 평균 분자량은 5300, 중합도 n은 12.0이었다. 또한, 광 흡수 단파장은 591 nm, 밴드갭(Eg)은 2.10 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.30 eV였다.
합성예 5
화합물 A-5를 식 5에 나타내는 방법으로 합성하였다.
식 5에 기재된 화합물 (5-a)((주)와코 준야꾸 고교 제조) 50.25 g, 구리 분말((주)와코 준야꾸 고교 제조) 25 g을 디메틸포름아미드 230 ml에 가하고, 질소 분위기하, 130 ℃에서 7시간 교반하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 톨루엔 500 ml를 가하고, 셀라이트로 여과하여, 물 400 ml, 탄산수소나트륨 수용액 200 ml의 순으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 이소프로판올 300 ml에서 세정하여, 화합물 (5-b)를 26 g 얻었다.
상기한 화합물 (5-b) 26 g을 에탄올 320 ml에 가한 후, 36％ 염산 180 ml, 주석 분말((주)와코 준야꾸 고교 제조) 31 g을 가하여, 질소 분위기하, 100 ℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 용액을 물 800 ml에 투입하고, 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH를 약 10으로 하였다. 생성된 침전을 여과 취출하고, 클로로포름 1000 ml에 용해시켜, 물 1000 ml에서 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 화합물 (5-c)를 21.37 g 얻었다.
상기한 화합물 (5-c) 21.3 g을 36％ 염산 75 ml, 물 85 ml에 가하고, 5 ℃에서 NaNO2 수용액(NaNO2 10.7 g/물 55 ml)을 적하하였다. 5 ℃에서 30분간 교반 후, KI 수용액(KI 104 g/물 200 ml)을 적하하여, 5 ℃에서 1시간, 실온에서 1시간, 60 ℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 고체를 여과 취출하고, 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 헥산)로 정제하여, 화합물 (5-d)를 4.27 g 얻었다.
상기한 화합물 (5-d) 4.27 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 85 ml에 용해하고, -80 ℃로 냉각하였다. n-부틸리튬 1.6M 헥산 용액((주)와코 준야꾸 고교 제조) 19 ml를 1시간에 걸쳐서 가한 후, 질소 분위기하, -80 ℃에서 30분간 교반하였다. 디클로로디옥틸실란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 5.2 ml를 가하고, 실온까지 승온하여, 질소 분위기하에서 1일간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 50 ml를 가하여, 용매를 증류 제거하였다. 디에틸에테르 150 ml를 가한 후, 유기층을 분취하고, 물 400 ml에서 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 헥산)로 정제하여, 화합물 (5-e)를 2.49 g 얻었다.
상기한 화합물 (5-e) 2.49 g과, 비스(피나콜라토)디보론(BASF사 제조) 2.58 g을 1,4-디옥산 21 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 아세트산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 2.6 g, [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 648 mg을 가하여, 80 ℃에서 5.5시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 200 ml와 디에틸에테르 200 ml를 가하여, 유기층을 분취하고, 물 300 ml에서 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 플로리실, 용리액: 헥산/아세트산에틸)로 정제하여, 화합물 (5-f)를 2.6 g 얻었다. 화합물 (5-f)의 1H-NMR 측정 결과를 나타내었다.
상기한 화합물 (5-f) 310 mg과, 합성예 1의 화합물 (1-f) 300 mg을 톨루엔 50 ml에 용해하였다. 여기에 물 15 ml, 탄산칼륨 1.37 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 58 mg, Aliquat336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100 ℃에서 6시간 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠((주)도쿄 가세이 고교 제조) 200 mg을 가하고, 100 ℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 200 mg을 가하여, 100 ℃에서 6시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 200 ml를 가하여, 생성한 고체를 여과 취출하고, 메탄올, 물, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 아세톤 200 ml에 가하여, 5분간 가열 환류하였다. 열시 여과하여 얻어진 고체를 클로로포름 200 ml에 용해시켜, 실리카 겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통한 후에 농축하고, 메탄올로 재침전시켜 화합물 A-5를 342 mg 얻었다(수율 86％). 중량 평균 분자량은 54700, 수 평균 분자량은 11100, 중합도 n은 64.5였다. 또한, 광 흡수 단파장은 640 nm, 밴드갭(Eg)은 1.94 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.29였다.
합성예 6
화합물 A-6을 식 6에 나타내는 방법으로 합성하였다.
식 6에 기재된 화합물 (6-a)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 3 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 40 ml에 용해하고, -80 ℃까지 냉각하였다. n-부틸리튬 1.6M 헥산 용액((주)와코 준야꾸 고교 제조) 12 ml를 가하여 2시간 교반하고, -60 ℃로 승온하여 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 5.5 g을 가하였다. 실온까지 승온하여, 질소 분위기하 4시간 교반하였다. 얻어진 용액에 디클로로메탄 100 ml와 포화 식염수 100 ml를 가하여 유기층을 분취하였다. 유기층을 물 100 ml에서 3회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액으로부터 회전 증발기를 이용하여 용매를 감압증류 제거하고, 화합물 (6-b)를 4.6 g 얻었다.
상기한 화합물 (6-b) 600 mg과, 상기 화합물 (1-d) 446 mg을 디메틸포름아미드 10 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 인산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 2.57 g, [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 41 mg을 가하여, 100 ℃에서 6시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml와 클로로포름 100 ml를 가하여, 유기층을 분취하고, 물 100 ml에서 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여, 화합물 (6-c)를 480 mg 얻었다.
상기한 화합물 (6-c) 480 mg을 디메틸포름아미드 40 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 280 mg을 가하여, 질소 분위기하, 실온에서 3.5시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 200 ml를 가하여, 생성한 고체를 여과 취출하고, 물로 세정하였다. 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 디클로로메탄)로 정제하여, 화합물 (6-d)를 600 mg 얻었다. 화합물 (6-d)의 1H-NMR 측정 결과를 나타내었다.
상기한 화합물 (6-d) 321 mg과, 상기 화합물 (1-g)(알드리치사 제조) 231 mg을 톨루엔 50 ml에 용해하였다. 여기에 물 15 ml, 탄산칼륨 1.15 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 46 mg, Aliquat336(알드리치사 제조) 2 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100 ℃에서 5.5시간 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠((주)도쿄 가세이 고교 제조) 200 mg을 가하고, 100 ℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 200 mg을 가하고, 100 ℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 200 ml를 가하여, 생성한 고체를 여과 취출하고, 메탄올, 아세톤, 물, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 디클로로메탄 200 ml에 용해시켜, 실리카 겔 쇼트 칼럼(용리액: 디클로로메탄)을 통한 후에 농축하고, 메탄올로 재침전시켜 화합물 A-6을 365 mg 얻었다(수율 89％). 중량 평균 분자량은 18200, 수 평균 분자량은 9900, 중합도 n은 18.2였다. 또한, 광 흡수 단파장은 606 nm, 밴드갭(Eg)은 2.05 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.42 eV였다.
합성예 7
화합물 A-7을 식 7에 나타내는 방법으로 합성하였다.
포름산에틸 (7-a)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 6.15 g에 테트라히드로푸란 125 ml를 가하여 -78 ℃로 냉각한 곳에, 농도 1.0 M의 옥틸마그네슘 브로마이드의 테트라히드로푸란 용액((주)도쿄 가세이 고교 제조) 250 ml를 1시간에 걸쳐서 반응 용액을 -78 ℃로 유지한 채로 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 실온에서 5시간 교반하였다. 메탄올 50 ml 가하여 과잉의 옥틸마그네슘 브로마이드를 제거한 후, 테트라히드로푸란을 감압 증류 제거하였다. 디에틸에테르 120 ml를 가한 후, 포화염화암모늄 수용액 100 ml, 이어서 포화 식염수 100 ml에서 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후에, 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 헥산/아세트산에틸=10/1)로 정제함으로써, 16.0 g의 화합물 (7-b)를 백색 고체로서 얻었다.
상기 화합물 (7-b) 10.0 g, 트리에틸아민((주)와코 준야꾸 고교 제조) 5.1 g 및 피리딘((주)와코 준야꾸 고교 제조) 5 ml를 디클로로메탄 80 ml에 가하여, 0 ℃에서 교반하고 있는 중에 파라톨루엔술포닐클로라이드 8.92 g을 가하였다. 반응 용액을 0 ℃에서 1시간 교반한 후, 실온에서 12시간 교반하였다. 물 50 ml를 가하여 실온에서 30분간 추가로 교반한 후, 디클로로메탄 80 ml에서 두번 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 헥산/아세트산에틸=10/1)로 정제함으로써, 9.2 g의 화합물 (7-c)를 납상 고체로서 얻었다.
4-4'-디브로모비페닐 (7-d)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 25.0 g에 아세트산((주)와코 준야꾸 고교 제조) 375 ml를 가하고, 100 ℃에서 교반하고 있는 중에 발연 질산((주)와코 준야꾸 고교 제조) 120 ml를 천천히 가하고, 계속해서 물 10 ml를 반응 용액에 가하였다. 반응 용액을 100 ℃에서 1시간 교반한 후, 실온까지 냉각하고, 5시간 실온에서 방치하였다. 석출한 고체를 여과 취출한 후, 물, 이어서 에탄올로 세정하였다. 조 생성물을 에탄올로부터 재결정함으로써 17.0 g의 화합물 (7-e)를 엷은 황색 고체로서 얻었다.
상기 화합물 (7-e) 11.0 g에 아인산트리에틸((주)와코 준야꾸 고교 제조) 40 ml를 가하고, 150 ℃에서 10시간 교반하였다. 아인산트리에틸을 감압 증류 제거한 후, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 헥산/아세트산에틸=5/1)로 정제함으로써, 2.5 g의 화합물 (7-f)를 백색 고체로서 얻었다.
상기 화합물 (7-f) 1.2 g에 디메틸술폭시드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 10 ml 및 수산화칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조)의 분말 1.08 g을 가하여, 실온에서 교반하고 있는 중에, 상기 화합물 (7-c) 2.4 g의 디메틸술폭시드 용액(6 ml)을 실온에서 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 5시간 교반하였다. 물 50 ml를 반응 혼합물에 가한 후, 헥산 40 ml에서 3회 추출하여, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 헥산)로 정제함으로써, 540 mg의 화합물 (7-g)를 백색 고체로서 얻었다.
상기 화합물 (7-g) 530 mg을 테트라히드로푸란 10 ml에 용해시켜, -78 ℃로 냉각한 곳에, 농도 1.6M의 n-부틸리튬헥산 용액((주)와코 준야꾸 고교 제조) 0.65 ml를 적하하고, -78 ℃에서 1시간 교반하였다. 반응 용액을 30분간 0 ℃에서 교반한 후에 다시 -78 ℃로 냉각하고, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란((주)도쿄 가세이 고교 제조) 440 mg을 가하였다. 반응 용액을 실온에서 추가로 4시간 교반한 후, 물(10 ml) 이어서 디에틸에테르(50 ml)를 가하였다. 유기층을 물(30 ml)로 3회, 포화 식염수(30 ml)로 1회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하여, 용매를 감압 증류 제거하였다. 메탄올/아세톤 혼합 용매로부터 재결정함으로써 390 mg의 화합물 (7-h)를 백색 고체로서 얻었다. 화합물 (7-h)의 1H-NMR 측정 결과를 나타내었다.
상기한 화합물 (7-h) 99 mg과, 합성예 1의 화합물 (1-f) 91 mg을 톨루엔 15 ml에 용해하였다. 여기에 물 4 ml, 탄산칼륨 550 mg, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 17 mg, Aliquat336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하여, 질소 분위기하, 90 ℃에서 7시간 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠((주)도쿄 가세이 고교 제조) 20 mg을 가하고, 90 ℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 40 mg을 가하고, 90 ℃에서 1시간 교반하였다. 교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하여, 메탄올 200 ml에 부었다. 석출한 고체를 여과 취출하여, 메탄올, 물, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름 100 ml에 용해시켜, 실리카 겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통한 후에 농축하고, 메탄올에 재침전시킴으로써 화합물 A-7을 35 mg 얻었다(수율 28％). 중량 평균 분자량은 12000, 수 평균 분자량은 7500, 중합도 n은 14.0이었다. 또한, 광 흡수 단파장은 648 nm, 밴드갭(Eg)은 1.91 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.16 eV였다.
합성예 8
화합물 B-1을 식 8에 나타내는 방법으로 합성하였다.
문헌[어드밴스드 펑셔널 머티리얼즈(Advanced Functional Materials) 2007년, 17권, 3836-3842페이지]에 기재되어 있는 방법에 의해 화합물 (8-a)를 합성하였다. 화합물 (8-a)의 1H-NMR 측정 결과를 나타내었다.
상기한 화합물 (8-a) 382 mg과, 합성예 1의 화합물 (1-g)(알드리치사 제조) 248 mg을 톨루엔 50 ml에 용해하였다. 여기에 물 15 ml, 탄산칼륨 1.23 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 51 mg, Aliquat336(알드리치사 제조) 2 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100 ℃에서 2.5시간 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠((주)도쿄 가세이 고교 제조) 200 mg을 가하고, 100 ℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 200 mg을 가하고, 100 ℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 300 ml를 가하여, 생성한 고체를 여과 취출하고, 메탄올, 아세톤, 물, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 아세톤 300 ml에 가하여, 30분간 가열 환류하였다. 열시 여과하여 얻어진 고체를 클로로포름 300 ml에 용해시켜, 실리카 겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통과한 후에 농축하고, 메탄올로 재침전시켜 화합물 B-1을 439 mg 얻었다(수율 91％). 중량 평균 분자량은 33000, 수 평균 분자량은 15300, 중합도 n은 30.3이었다. 또한, 광 흡수 단파장은 632 nm, 밴드갭(Eg)은 1.96 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.36 eV였다.
합성예 9
화합물 B-2를 식 9에 나타내는 방법으로 합성하였다.
합성예 1의 화합물 (1-d) 200 mg과, 식 9에 기재된 화합물 (9-a)(알드리치사 제조) 290 mg을 디메틸포름아미드 10 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 인산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 1.15 g, [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 37 mg을 가하여, 100 ℃에서 6.5시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml를 가하여, 석출한 침전을 여과 취출하고, 물, 메탄올의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 디클로로메탄)로 정제하고, 메탄올로 세정하여 화합물 (9-b)를 235 mg 얻었다.
상기한 화합물 (9-b) 235 mg을 클로로포름 40 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 137 mg의 디메틸포름아미드(2 ml) 용액을 가하여, 실온에서 6시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 100 ml를 가하여, 석출한 침전을 여과 취출하고, 메탄올, 물, 메탄올의 순으로 세정하여, 화합물 (9-c)를 288 mg 얻었다. 또한, 상기 화합물 (9-b) 및 화합물 (9-c)는 용해성이 낮기 때문에, 1H-NMR는 측정할 수 없었다.
상기한 화합물 (9-c) 288 mg과, 합성예 1의 화합물 (1-g) 209 mg을 톨루엔 70 ml에 용해하였다. 여기에 물 15 ml, 탄산칼륨 1.04 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 43 mg, Aliquat336(알드리치사 제조) 2 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100 ℃에서 3시간 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠((주)도쿄 가세이 고교 제조) 200 mg을 가하고, 100 ℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 200 mg을 가하고, 100 ℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 200 ml를 가하여, 생성한 고체를 여과 취출하고, 메탄올, 물, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름 200 ml에 현탁시키고, 클로로포름 가용분을 실리카 겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통한 후에 농축하고, 메탄올로 재침전시켜 화합물 B-2를 11 mg 얻었다(수율 2.9％). 또한, 클로로포름 불용분으로서, 유기 용매에 불용의 겔이 360 mg 얻어졌다. 중량 평균 분자량은 5040, 수 평균 분자량은 320, 중합도 n은 5.1이었다. 또한, 광 흡수 단파장은 680 nm, 밴드갭(Eg)은 1.82 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.20이었다.
합성예 10
화합물 B-3을 식 10에 나타내는 방법으로 합성하였다.
합성예 1의 화합물 (1-c) 267 mg과 글리옥살(39％ 수용액, (주)도쿄 가세이 고교 제조) 0.13 ml를 아세트산 5 ml에 가하여, 질소 분위기하, 50 ℃에서 20분간 교반하고, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 50 ml를 가하고, 생성한 침전을 여과 취출하여, 물로 세정하였다. 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 디클로로메탄)로 정제하여, 화합물 (10-a)를 96 mg 얻었다.
상기한 화합물 (10-a) 96 mg과, 트리부틸(2-티에닐)주석((주)도쿄 가세이 고교 제조) 310 mg을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 5 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드((주)도쿄 가세이 고교 제조) 12 mg을 가하여, 5시간 가열 환류하였다. 얻어진 용액에 클로로포름 150 ml를 가하여, 물로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 클로로포름)로 정제하고, 메탄올로 세정하여 화합물 (10-b)를 81 mg 얻었다.
상기한 화합물 (10-b) 81 mg을 디메틸포름아미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 15 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 98 mg을 가하여, 실온에서 23시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml를 가하여, 석출한 침전을 여과 취출하고, 물, 메탄올의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 클로로포름)로 정제하고, 메탄올로 세정하여 화합물 (10-c)를 80 mg 얻었다. 화합물 (10-c)의 1H-NMR 측정 결과를 나타내었다.
상기한 화합물 (10-c) 80 mg과, 합성예 1의 화합물 (1-g)(알드리치사 제조) 99 mg을 톨루엔 30 ml에 용해하였다. 여기에 물 2 ml, 탄산칼륨 50 mg, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 21 mg, Aliquat336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100 ℃에서 3시간 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠((주)도쿄 가세이 고교 제조) 100 mg을 가하고, 100 ℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 100 mg을 가하고, 100 ℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 100 ml를 가하여, 생성한 고체를 여과 취출하고, 메탄올, 아세톤, 물, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름 100 ml에 용해시켜, 실리카 겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통한 후에 농축하고, 메탄올로 재침전시켜 화합물 B-3을 69 mg 얻었다(수율 56％). 중량 평균 분자량은 40200, 수 평균 분자량은 5500, 중합도 n은 59.0이었다. 또한, 광 흡수 단파장은 618 nm, 밴드갭(Eg)은 2.01 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.40 eV였다.
합성예 11
화합물 A-8을 식 11에 나타내는 방법으로 합성하였다.
4,4'-디브로모벤질 (11-a)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 3.68 g(10 mmol) 및 페닐보론산 3.66 g(30 mmol)을 톨루엔 50 ml에 용해시키고, 이어서 농도 1M 탄산나트륨 수용액 10 ml, Aliquat336(알드리치사 제조) 3 방울 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 촉매((주)도쿄 가세이 고교 제조) 580 mg을 가하여, 질소 분위기하, 100 ℃에서 8시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 유기층을 물 50 ml에서 2회, 이어서 포화 식염수 50 ml에서 1회 세정하였다. 용매를 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 증류 제거하였다. 조 생성물을 실리카 겔 칼럼(용리액: 클로로포름)으로 정제함으로써, 화합물 (11-b)를 엷은 황색 고체(3.21 g, 수율 89％)로서 얻었다. 화합물 (11-b)의 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타내었다.
상기 화합물 (11-b) 1.45 g(4.0 mmol) 및 합성예 1의 화합물 (1-c) 1.06 g(4.0 mmol)의 에탄올 용액 80 ml에 아세트산 1 ml를 가하여, 반응 용액을 3시간 가열 환류하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 석출한 고체를 여과 취출하였다. 조 생성물을 클로로포름-에탄올로 재결정함으로써 화합물 (11-c)를 황색 고체(1.9 g, 수율 80％)로서 얻었다. 화합물 (11-c)의 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타내었다.
상기 화합물 (11-c) 1.78 g(3.0 mmol) 및 트리부틸(2-티에닐)주석(알드리치사 제조) 3.36 g(9.0 mmol)의 톨루엔 용액 80 ml에, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 촉매((주)도쿄 가세이 고교 제조) 180 mg을 가하고, 질소 분위기하에서 8시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔사에 에탄올 200 ml를 가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 침전물을 여과 취출한 후에, 에탄올, 이어서 아세톤으로 고체를 세정하였다. 조 생성물을 실리카 겔 칼럼(용리액: 톨루엔)으로 정제함으로써, 화합물 (11-d)를 황색 고체(1.05 g, 수율 58％)로서 얻었다. 화합물 (11-d)의 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타내었다.
상기 화합물 (11-d) 960 mg(1.6 mmol)의 클로로포름 용액 80 ml에 N-브로모숙신이미드((주)도쿄 가세이 고교 제조) 630 mg(3.52 mmol)을 가하고, 1시간 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 5％ 티오황산나트륨 수용액 10 ml를 가하여, 10분간 교반하였다. 유기층을 물 100 ml에서 3회, 이어서 포화 식염수로 1회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 조 생성물을 클로로포름-아세톤으로 재결정함으로써, 화합물 (11-e)를 오렌지색 고체(1.06 g, 수율 87％)로서 얻었다. 화합물 (11-e)의 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타내었다.
상기 화합물 (11-e) 151 mg(0.20 mmol) 및 합성예 1의 화합물 (1-g)(알드리치사 제조) 117 mg(0.20 mmol)를 톨루엔 5 ml에 용해시키고, 이어서 농도 1M 탄산칼륨 수용액 1 ml, Aliquat336(알드리치사 제조) 1 방울 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 촉매((주)도쿄 가세이 고교 제조) 23 mg을 실온에서 가하여, 질소 분위기하, 100 ℃에서 8시간 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠((주)도쿄 가세이 고교 제조) 60 mg을 가하여, 100 ℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 100 mg을 가하고, 100 ℃에서 추가로 1시간 교반하였다. 교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하여, 메탄올 100 ml에 부었다. 석출한 고체를 여과 취출하여, 메탄올, 물, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 아세톤 100 ml 중에서 1시간 환류하고, 여과함으로써 아세톤 가용물을 제거하였다. 다음으로, 조 생성물을 클로로포름 80 ml에 용해시켜, 촉매 제거 중합체 QuadraSilMP(알드리치사 제조) 30 mg을 가하고, 1시간 환류하였다. 클로로포름 용액을 셀라이트((주)나칼라이 테스크 제조)를 통해서 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 다시 클로로포름에 용해시켜, 실리카 겔 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통한 후에 농축하고, 메탄올에 재침전시킴으로써 화합물 A-8을 80 mg 얻었다(수율 41％). 중량 평균 분자량은 19000, 수 평균 분자량은 12000, 중합도 n은 19.3이었다. 또한, 광 흡수 단파장은 637 nm, 밴드갭(Eg)은 1.95 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.37 eV였다.
합성예 12
화합물 A-9를 식 12에 나타내는 방법으로 합성하였다.
합성예 1의 화합물 (1-f) 47 mg(78 ㎛ol) 및 식 12에 기재된 화합물 (12-a)(알드리치사 제조) 39 mg(78 ㎛ol)을 톨루엔 5 ml에 용해시키고, 이어서 농도 1M 탄산칼륨 수용액 1 ml, Aliquat336(알드리치사 제조) 1 방울 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 촉매((주)도쿄 가세이 고교 제조) 10 mg을 실온에서 가하여, 질소 분위기하, 100 ℃에서 8시간 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠((주)도쿄 가세이 고교 제조) 60 mg을 가하여, 100 ℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 100 mg을 가하고, 100 ℃에서 추가로 1시간 교반하였다. 교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하여, 메탄올 100 ml에 부었다. 석출한 고체를 여과 취출하여, 메탄올, 물, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 아세톤 100 ml 중에서 1시간 환류하고, 여과함으로써 아세톤 가용물을 제거하였다. 다음으로, 조 생성물을 클로로포름 80 ml에 용해시켜, 촉매 제거 중합체 QuadraSilMP(알드리치사 제조) 30 mg을 가하고, 1시간 환류하였다. 클로로포름 용액을 셀라이트((주)나칼라이 테스크 제조)를 통해서 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 다시 클로로포름에 용해시켜, 실리카 겔 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통한 후에 농축하고, 메탄올에 재침전시킴으로써 화합물 A-9를 20 mg 얻었다(수율 33％). 중량 평균 분자량은 10500, 수 평균 분자량은 7300, 중합도 n은 13.5였다. 또한, 광 흡수 단파장은 637 nm, 밴드갭(Eg)은 1.95 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.37 eV였다.
합성예 13
화합물 A-10을 식 13에 나타내는 방법으로 합성하였다.
9,9-디도데실-2,7-디브로모플루오렌(13-a)(알드리치사 제조) 6.61 g(10.0 mmol)의 테트라히드로푸란 용액 100 ml에 n-부틸리튬 1.6M 헥산 용액((주)도쿄 가세이 고교 제조) 15.6 ml(25.0 mmol)를 -78 ℃에서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 -78 ℃에서 1시간 교반하였다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란((주)도쿄 가세이 고교 제조) 5.58 g(30.0 mmol)을 -78 ℃에서 가한 후, 반응 용액을 실온에서 8시간 교반하였다. 교반 종료 후, 물 500 ml를 가하여, 수층을 에테르 50 ml에서 2회 추출하였다. 유기층을 물 100 ml에서 5회, 포화 식염수 50 ml에서 1회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 염화메틸렌:헥산=1:1)로 정제함으로써 화합물 (13-b)(4.5 g, 수율 60％)를 백색 고체로서 얻었다. 화합물 (13-b)의 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타내었다.
합성예 1의 화합물 (1-f) 100 mg(0.17 mmol) 및 상기 화합물 (13-b) 119 mg(0.17 mmol)을 톨루엔 5 ml에 용해시키고, 이어서 농도 1M 탄산칼륨 수용액 1 ml, Aliquat336(알드리치사 제조) 1 방울 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 촉매((주)도쿄 가세이 고교 제조) 30 mg을 실온에서 가하여, 질소 분위기하, 100 ℃에서 8시간 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠((주)도쿄 가세이 고교 제조) 60 mg을 가하여, 100 ℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 100 mg을 가하고, 100 ℃에서 추가로 1시간 교반하였다. 교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하여, 메탄올 200 ml에 부었다. 석출한 고체를 여과 취출하여, 메탄올, 물, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 아세톤 100 ml 중에서 1시간 환류하고, 여과함으로써 아세톤 가용물을 제거하였다. 다음으로, 조 생성물을 클로로포름 100 ml에 용해시켜, 촉매 제거 중합체 QuadraSilMP(알드리치사 제조) 30 mg을 가하고, 1시간 환류하였다. 클로로포름 용액을 셀라이트((주)나칼라이 테스크 제조)를 통해서 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 다시 클로로포름에 용해시켜, 실리카 겔 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통한 후에 농축하고, 메탄올에 재침전시킴으로써 화합물 A-10을 45 mg 얻었다(수율 28％). 중량 평균 분자량은 16600, 수 평균 분자량은 10200, 중합도 n은 17.6이었다. 또한, 광 흡수 단파장은 636 nm, 밴드갭(Eg)은 1.95 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.39 eV였다.
합성예 14
화합물 A-11을 식 14에 나타내는 방법으로 합성하였다.
합성예 1의 화합물 (1-f) 454 mg과, 식 14에 기재된 화합물 (14-a)(알드리치사 제조) 441 mg을 톨루엔 40 ml에 용해하였다. 여기에 물 8 ml, 탄산칼륨 2.08 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 43 mg, Aliquat336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100 ℃에서 7시간 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠((주)도쿄 가세이 고교 제조) 200 mg을 가하여, 100 ℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 200 mg을 가하여, 100 ℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 200 ml를 가하여, 생성한 고체를 여과 취출하고, 메탄올, 아세톤, 물, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 아세톤 300 ml에 가하여, 30분간 가열 환류하였다. 열시 여과하여 얻어진 고체를 클로로포름 200 ml에 용해시켜, 실리카 겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통한 후에 농축하고, 메탄올로 재침전시켜 화합물 A-11을 529 mg 얻었다(수율 84％). 중량 평균 분자량은 23400, 수 평균 분자량은 9950, 중합도 n은 28.0이었다. 또한, 광 흡수 단파장은 630 nm, 밴드갭(Eg)은 1.97 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.43 eV였다.
합성예 15
화합물 B-4를 식 15에 나타내는 방법으로 합성하였다.
식 15에 기재된 화합물 (15-a)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 3.49 g을 디메틸술폭시드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 40 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 t-부톡시칼륨((주)도쿄 가세이 고교 제조) 3.02 g을 가하여, 0 ℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 요오드메탄((주)도쿄 가세이 고교 제조) 4.59 g을 가하여, 0 ℃에서 4시간, 이어서 실온 12시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml과 디클로로메탄 100 ml를 가하여, 유기층을 분취하고, 물 100 ml에서 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액으로부터 용매를 감압 증류 제거한 후, 메탄올로부터 재결정하여, 화합물 (15-b)를 2.74 g 얻었다.
상기한 화합물 (15-b) 0.79 g, 비스(피나콜레이트)디보론(BASF 제조) 1.42 g, 아세트산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 1.32 g을 1,4-디옥산((주)와코 준야꾸 고교 제조) 10 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 0.33 g을 가하여, 80 ℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml과 디클로로메탄 100 ml를 가하여, 유기층을 분취하고, 물 100 ml에서 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카 겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여, 화합물 (15-c)를 0.55 g 얻었다. 화합물 (15-c)의 1H-NMR 측정 결과를 나타내었다.
합성예 8의 화합물 (8-a) 138 mg과, 상기한 화합물 (15-c) 72 mg을 톨루엔 30 ml에 용해하였다. 여기에 물 5 ml, 탄산칼륨 440 mg, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 18 mg, Aliquat336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하여, 질소 분위기하, 100 ℃에서 7시간 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠((주)도쿄 가세이 고교 제조) 100 mg을 가하여, 100 ℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 100 mg을 가하여, 100 ℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 200 ml를 가하여, 생성한 고체를 여과 취출하고, 메탄올, 아세톤, 물, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 아세톤 300 ml에 가하여, 30분간 가열 환류하였다. 열시 여과하여 얻어진 고체를 클로로포름 200 ml에 가하여, 클로로포름 가용분을 실리카 겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통한 후에 농축하고, 메탄올로 재침전시켜 화합물 B-4를 10 mg 얻었다(수율 7％). 중량 평균 분자량은 3540, 수 평균 분자량은 3060, 중합도 n은 4.0이었다. 또한, 광 흡수 단파장은 640 nm, 밴드갭(Eg)은 1.94 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.25 eV였다.
합성예 16
화합물 B-5를 식 16에 나타내는 방법으로 합성하였다.
합성예 1의 화합물 (1-d) 93 mg과, 합성예 1의 화합물 (1-g) 118 mg을 톨루엔 30 ml에 용해하였다. 여기에 물 3 ml, 탄산칼륨 580 mg, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 24 mg, Aliquat336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하여, 질소 분위기하, 100 ℃에서 5시간 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠((주)도쿄 가세이 고교 제조) 100 mg을 가하여, 100 ℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 100 mg을 가하여, 100 ℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 100 ml를 가하여, 생성한 고체를 여과 취출하고, 메탄올, 아세톤, 물, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름 100 ml에 용해하여, 실리카 겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통한 후에 농축하고, 메탄올로 재침전시켜 화합물 B-5를 110 mg 얻었다(수율 78％). 중량 평균 분자량은 84800, 수 평균 분자량은 32900, 중합도 n은 127이었다. 또한, 광 흡수 단파장은 487 nm, 밴드갭(Eg)은 2.55 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.79 eV였다.
합성예 17
화합물 B-6을 식 17에 나타내는 방법으로 합성하였다.
문헌[어드밴스드 펑셔널 머티리얼즈(Advanced Functional Materials) 2005년, 15권, 745-750페이지]에 기재되어 있는 방법에 의해 화합물 (17-a)를 합성하였다. 화합물 (17-a)의 1H-NMR 측정 결과를 나타내었다.
상기한 화합물 (17-a) 219 mg과, 합성예 1의 화합물 (1-g)(알드리치사 제조) 200 mg을 톨루엔 50 ml에 용해하였다. 여기에 물 4 ml, 탄산칼륨 1.0 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 42 mg, Aliquat336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하여, 질소 분위기하, 100 ℃에서 2.5시간 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠((주)도쿄 가세이 고교 제조) 100 mg을 가하여, 100 ℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 100 mg을 가하여, 100 ℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 300 ml를 가하여, 생성한 고체를 여과 취출하고, 메탄올, 아세톤, 물, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름 200 ml에 용해시켜, 실리카 겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통한 후에 농축하고, 메탄올로 재침전시켜 화합물 B-6을 80 mg 얻었다(수율 26％). 중량 평균 분자량은 9260, 수 평균 분자량은 5070, 중합도 n은 11.0이었다. 또한, 광 흡수 단파장은 803 nm, 밴드갭(Eg)은 1.54 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.07 eV였다.
상기 화합물 A-1 내지 A-11, 및 화합물 B-1 내지 B-6의 수율과 여러 물성(중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 광 흡수 단파장, 밴드갭(Eg), 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위)를 표 1에 통합하여 나타내었다. 또한, 박막(막 두께: 약 60 nm)의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 3, 4에 나타내었다.
실시예 1
상기 화합물 A-1 1 mg과 PC70BM(Solenn사 제조) 4 mg을 클로로벤젠 0.25 ml가 들어간 샘플병 중에 가하여, 초음파 세정기((주)AS ONE사 제조 US-2(상품명), 출력 120 W) 중에서 30분간 초음파 조사함으로써 용액 A를 얻었다.
스퍼터링법에 의해, 정극이 되는 ITO 투명 도전층을 120 nm 퇴적시킨 유리 기판을 38 mm×46 mm로 절단한 후, 상기 ITO층을 포토리소그래피법에 의해 38 mm×13 mm의 장방형으로 패터닝하였다. 얻어진 기판을 알칼리 세정액(후루우찌 가가꾸(주) 제조, "세미코클린" EL56(상품명))으로 10분간 초음파 세정한 후, 초순수로 세정하였다. 이 기판을 30분간 UV/오존 처리한 후에, 기판 상에 정공 수송층이 되는 PEDOT:PSS 수용액(PEDOT 0.8 중량％, PPS 0.5 중량％)을 스핀 코팅법에 의해 60 nm의 두께로 성막하였다. 핫 플레이트에 의해 200 ℃에서 5분간 가열 건조한 후, 상기한 용액 A를 PEDOT:PSS층 상에 적하하여, 스핀 코팅법에 의해 막 두께 100 nm의 유기 반도체층을 형성하였다. 그 후, 유기 반도체층이 형성된 기판과 음극용 마스크를 진공 증착 장치 내에 설치하여, 장치 내의 진공도가 1×10-3 Pa 이하가 될 때까지 다시 배기하고, 저항 가열법에 의해서, 부극이 되는 알루미늄층을 80 nm의 두께로 증착하였다. 이상과 같이 하여, 광 기전력 소자를 제작하였다. 제작된 광 기전력 소자의 모식도를 도 27에 나타내었다. 스트라이프상의 ITO층과 알루미늄층이 교차하는 부분의 면적은 5 mm×5 mm였다.
이와 같이 하여 제작된 광 기전력 소자의 정극과 부극을 휴렛ㆍ팩커드사 제조 피코암미터/전압 소스 4140B에 접속하여, 대기 중에서 ITO층측에서 의사 태양광(야마시타 덴소 가부시끼가이샤 제조 간이형 솔라 시뮬레이터 YSS-E40, 스펙트럼 형상: AM1.5, 강도: 100 mW/㎠)을 조사하고, 인가 전압을 -1 V에서 +2 V까지 변화시켰을 때의 전류치를 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도(인가 전압이 0 V일 때의 전류 밀도의 값)는 9.28 mA/㎠, 개방 전압(전류 밀도가 0가 될 때의 인가 전압의 값)은 0.99 V, 충전 계수(FF)는 0.530이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 4.86％였다. 또한, 충전 계수와 광전 변환 효율은 다음 식에 의해 산출하였다.
충전 계수=IVmax/(단락 전류 밀도×개방 전압)
여기서, IVmax는 인가 전압이 0 V에서 개방 전압치 사이에서 전류 밀도와 인가 전압의 곱이 최대가 되는 점에서의 전류 밀도와 인가 전압의 곱의 값이다.
광전 변환 효율=[(단락 전류 밀도×개방 전압×충전 계수)/의사 태양광 강도(100 mW/㎠)]×100(％)
이하의 실시예와 비교예에서의 충전 계수와 광전 변환 효율도 전부 상기 식에 의해 산출하였다.
실시예 2
화합물 A-1 대신에 상기 화합물 A-2를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 8.76 mA/㎠, 개방 전압은 0.96 V, 충전 계수(FF)는 0.500이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 4.20％였다.
실시예 3
화합물 A-1 대신에 상기 화합물 A-3을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 6.20 mA/㎠, 개방 전압은 1.01 V, 충전 계수(FF)는 0.430이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 2.70％였다.
실시예 4
화합물 A-1 대신에 상기 화합물 A-4를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 6.50 mA/㎠, 개방 전압은 0.99 V, 충전 계수(FF)는 0.460이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 2.97％였다.
실시예 5
화합물 A-1 대신에 상기 화합물 A-5를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 5.12 mA/㎠, 개방 전압은 0.94 V, 충전 계수(FF)는 0.540이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 2.60％였다.
실시예 6
화합물 A-1 대신에 상기 화합물 A-6을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 6.84 mA/㎠, 개방 전압은 1.01 V, 충전 계수(FF)는 0.380이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 2.62％였다.
실시예 7
화합물 A-1 대신에 상기 화합물 A-7을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 8.28 mA/㎠, 개방 전압은 0.88 V, 충전 계수(FF)는 0.470이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 3.44％였다.
비교예 1
화합물 A-1 대신에 상기 화합물 B-1을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 5.01 mA/㎠, 개방 전압은 0.97 V, 충전 계수(FF)는 0.500이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 2.41％였다.
비교예 2
화합물 A-1 대신에 상기 화합물 B-3을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 5.20 mA/㎠, 개방 전압은 1.02 V, 충전 계수(FF)는 0.440이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 2.33％였다.
실시예 8
클로로벤젠 0.25 ml 대신에 클로로벤젠/클로로포름 혼합 용매(부피 비율: 0.188 ml/0.125 ml, 중량 비율: 0.209 g/0.185 g)를 이용하여, 알루미늄층을 증착하기 전에 불화리튬을 0.1 nm의 두께로 증착한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 9.52 mA/㎠, 개방 전압은 1.00 V, 충전 계수(FF)는 0.533이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 5.07％였다.
실시예 9
클로로벤젠/클로로포름 혼합 용매(0.188 ml/0.125 ml) 대신에 클로로벤젠/클로로포름/벤조트리플루오라이드(트리플루오로메틸벤젠) 혼합 용액(부피 비율: 0.186 ml/0.124 ml/0.003 ml, 중량 비율: 0.206 g/0.184 g/0.0036 g)을 이용한 것 이외에는 실시예 8과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 9.96 mA/㎠, 개방 전압은 0.99 V, 충전 계수(FF)는 0.551이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 5.43％였다.
실시예 10
유기 반도체층을 형성하기 전에 PEDOT:PSS층을 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로-1-데칸올(F-데칸올)로 전 처리한 것 이외에는 실시예 8과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 9.72 mA/㎠, 개방 전압은 0.99 V, 충전 계수(FF)는 0.574이고, 이들 값으로부터 산출한 광전변환 효율은 5.52％였다.
실시예 11
화합물 A-1 대신에 상기 화합물 A-8을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 8.40 mA/㎠, 개방 전압은 0.93 V, 충전 계수(FF)는 0.480이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 3.74％였다.
실시예 12
화합물 A-1 대신에 상기 화합물 A-9를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 8.40 mA/㎠, 개방 전압은 0.95 V, 충전 계수(FF)는 0.426이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 3.39％였다.
실시예 13
화합물 A-1 대신에 상기 화합물 A-10을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 4.90 mA/㎠, 개방 전압은 0.99 V, 충전 계수(FF)는 0.542이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 2.63％였다.
실시예 14
화합물 A-1 대신에 상기 화합물 A-11을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 8.96 mA/㎠, 개방 전압은 0.99 V, 충전 계수(FF)는 0.521이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 4.62％였다.
비교예 3
화합물 A-1 대신에 상기 화합물 B-4를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 5.58 mA/㎠, 개방 전압은 0.87 V, 충전 계수(FF)는 0.414이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 2.01％였다.
비교예 4
화합물 A-1 대신에 상기 화합물 B-5를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 0.13 mA/㎠, 개방 전압은 0.68 V, 충전 계수(FF)는 0.281이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 0.03％였다.
비교예 5
화합물 A-1 대신에 상기 화합물 B-6을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 5.22 mA/㎠, 개방 전압은 0.72 V, 충전 계수(FF)는 0.325이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 1.22％였다.
상기 실시예 1 내지 14, 및 비교예 1 내지 5의 결과를 표 2에 통합하여 나타내었다. 또한, 전류-전압 특성을 도 5 내지 도 23에 나타내었다.
상기한 바와 같이, 화합물 A-1 내지 A-11과, 화합물 B-1, B-3 내지 B-6 사이에는 광전 변환 효율에 명확한 차이가 보인다. 특히 화합물 A-1, A-2와, 화합물 B-1을 비교하면, 분자량, 밴드갭(Eg), 흡광도 등이 거의 같은 정도임에도 불구하고, 단락 전류(Jsc)에 큰 차이가 보이고, 결과로서 광전 변환 효율의 큰 차이가 되어 나타나고 있다.
실시예 1(화합물 A-1)과 비교예 1(화합물 B-1)의 유기 반도체층 표면의 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope; AFM) 화상을 각각 도 24, 도 25에 나타내었다. 실시예 1의 유기 반도체층 표면(도 24)에는 명확한 상분리 구조는 보이지 않지만, 비교예 1의 유기 반도체층 표면(도 25)에는 수백 nm 크기의 상분리 구조가 보인다. 즉, 실시예 1과 비교예 1의 광전 변환 효율의 차이는 유기 반도체층의 모르폴로지(전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료의 혼합 상태)의 큰 차이에 기인하고 있을 가능성이 높다.
실시예 10(화합물 A-1)의 광 기전력 소자의 외부 양자 효율(External Quantum Efficiency; EQE) 스펙트럼을 도 26에 나타내었다. 도 26으로부터, 피크톱(400 nm 근방)에 있어서 약 70％라는 매우 높은 EQE가 얻어지고 있음을 알 수 있었다. 이것은 100개의 광자(포톤)를 조사한 경우에, 약 70개의 전자가 외부 회로에 흐르는 것을 의미하고 있고, 전하 분리 효율이나 전하 이동 효율이 매우 높다고 할 수 있다. 이러한 높은 EQE는 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료가 분자 레벨에서 상용하고 있어 상분리 구조를 형성하지 않은 경우에는 얻기 어렵다고 생각된다. 따라서, 화합물 A-1을 이용한 광 기전력 소자에서는 이상적인 나노 레벨 상분리 구조가 형성되어 있는 것을 강하게 시사하고 있다.
본 발명의 광 기전력 소자용 재료에 따르면, 광전 변환 효율이 높은 광 기전력 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 광 기전력 소자는 광전 변환 기능, 광 정류 기능 등을 이용한 다양한 광전 변환 디바이스에의 응용이 가능하다. 예를 들면 광 전지(태양 전지 등), 전자 소자(광 센서, 광 스위치, 포토트랜지스터, 포토컨덕터 등), 광 기록재(광 메모리 등) 등에 유용하다.
1 기판
2 정극
3 유기 반도체층
4 부극
5 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료를 갖는 층
6 전자 수용성 유기 재료를 갖는 층
7 유리 기판
8 ITO층
9 알루미늄층
10 PEDOT:PSS층/유기 반도체층
2 정극
3 유기 반도체층
4 부극
5 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료를 갖는 층
6 전자 수용성 유기 재료를 갖는 층
7 유리 기판
8 ITO층
9 알루미늄층
10 PEDOT:PSS층/유기 반도체층
Claims (5)
- 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 전자 공여성 유기 재료를 포함하는 광 기전력 소자용 재료;
<화학식 1>
(R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내되, 단, 치환되는 경우의 치환기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 할로겐이고; R3 내지 R14는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 할로겐을 나타내고; R15 및 R16은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 탄소수 6 이상의 알킬기를 나타내고; X는 탄소, 질소 또는 규소를 나타내며, X가 질소인 경우, 상기 R16은 존재하지 않고; n은 10 이상 1000 이하의 범위를 나타냄) - 제1항에 있어서, 전자 수용성 유기 재료를 추가로 포함하는 광 기전력 소자용 재료.
- 제2항에 있어서, 상기 전자 수용성 유기 재료가 풀러렌 화합물인 광 기전력 소자용 재료.
- 제3항에 있어서, 상기 풀러렌 화합물이 C70 유도체인 광 기전력 소자용 재료.
- 적어도 정극과 부극을 갖는 광 기전력 소자로서, 부극과 정극 사이에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광 기전력 소자용 재료를 포함하는 광 기전력 소자.
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