CN104250371A - 一种含咔唑基的聚合物及其制备方法和有机太阳能电池器件 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机半导体领域，其公开了一种含咔唑基的聚合物及其制备方法和有机太阳能电池器件；该主体材料的结构通式如下：式中，R₁，R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为15-90的整数。本发明的含咔唑基的聚合物中，较大的吸电子喹喔啉基是一个重要的电子受体单元，通过烷氧苯基修饰后具有带隙较窄及对太阳光有较高的吸收系数和较宽的吸收范围等优点；咔唑（Cz）也是一种良好的空穴传输单元，具有优良的光热氧化稳定性，N上易于烷基修饰，从而改善聚合物的溶解性能和成膜性能。将喹喔啉与咔唑基通过Suzuki偶联方法共聚制备的聚合物可以提高有机太阳能电池器件的光转换效率。

Description

一种含咔唑基的聚合物及其制备方法和有机太阳能电池器件

技术领域

本发明涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种含咔唑基的聚合物及其制备方法。本发明还涉及一种使用该含咔唑基的聚合物作为活化层电子给体材料的有机太阳能电池器件。

背景技术

利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。有机半导体材料以其原料易得、价格低廉、工艺简单、稳定性强、光伏效应良好等优点备受关注。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE（N.SSariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,et al.Science,1992,258,1474）上报道共轭聚合物与C₆₀之间的光诱导电子转移现象后，有机聚合物太阳能电池逐渐成为研究的热点。近年来这方面的研究取得了飞速的发展，但是有机聚合物太阳能电池仍比无机太阳能电池的转换效率低得多。为了使有机聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发具有较高能量转换效率的新型材料仍是这一领域的首要任务。

发明内容

基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种转化效率高的含咔唑基的聚合物。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的一种含咔唑基的聚合物，其结构通式如下：

式中，R₁，R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为15-90的整数

本发明实施例的另一目的在于提供一种含咔唑基的聚合物的制备方法，包括如下步骤:

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

A：即9-烷基-2,7-二频哪醇硼酸酯咔唑；

B：即5,8-二(5-溴噻吩-2-基)-2,3-二(3-(烷氧基)苯基)-6,7-二氢喹喔啉；

在无氧环境（优选氩气、氮气中的至少一种气体组成的无氧环境）下，将摩尔比为1:1～1.2的化合物A和B添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中溶解后，于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～96小时，降温后停止聚合反应，经分离提纯反应液，得到如下结构通式的所述含咔唑基的聚合物：

式中，R₁，R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为15-90的整数。

其中，所述催化剂为所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯，四三苯基膦钯；或者

所述催化剂为摩尔比为1:4～8的醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物，或者摩尔比为1:4～8的三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯混合物；

所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

在优选的实施例中，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述碱溶液中，碱溶质与所述化合物A的摩尔比为20:1。

在优选的实施例中，有机溶剂选自溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

在优选的实施例中，Suzuki耦合反应是在90～120℃下、反应24～72小时。

在优选的实施例中，分离提纯反应液包括步骤：

向反应液中加入甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到粉末，收集后的粉末再在真空下50℃干燥24h后，得到所述含咔唑基的聚合物。

本发明还提供一种有机太阳能电池器件，其活化层的电子给体材料采用如下结构式的含咔唑基的聚合物：

式中，R₁，R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为15-90的整数。

本发明的含咔唑基的聚合物中，较大的吸电子喹喔啉基是一个重要的电子受体单元，通过烷氧苯基修饰后具有带隙较窄及对太阳光有较高的吸收系数和较宽的吸收范围等优点;咔唑（Cz）也是一种良好的空穴传输单元，具有优良的光热氧化稳定性，N上易于烷基修饰，从而改善聚合物的溶解性能和成膜性能。将喹喔啉与Cz通过Suzuki偶联方法共聚制备的聚合物可以提高有机太阳能电池器件的光转换效率。

上述含咔唑基的聚合物的制备方法，用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低；且值得的聚合材料结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良，吸收范围宽，且能量转换效率得到提高。

附图说明

图1为实施例1制得的含咔唑基的聚合物的紫外可见吸收光谱图；

图2为实施例6制得的有机太阳能电池器件的结构示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明，其中化合物A、化合物B从市场上购买得到。

实施例1：

本实施例的含咔唑基的聚合物，即聚{9-正辛烷基-2,7-二基咔唑-co-5,8-二(5-噻吩-2-基)-2,3-二(3-(正辛氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉}（用P1表示）（其中，R₁为正辛烷基，R₂为正辛烷基，n=57），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

在氩气保护下，将9-正辛烷基-2,7-二频哪醇硼酸酯咔唑(106mg,0.2mmol)、5,8-二(5-溴噻吩-2-基)-2,3-二(3-(辛氧基)苯基)-6,7-二氢喹喔啉(172mg,0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L)溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到100℃进行Suzuki耦合反应48h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇中进行沉降；通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h得到产物P1，产率79%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=46.3kDa,M_w/M_n=2.2.

图1为实施例1制得的含咔唑基的聚合物的紫外可见吸收光谱图；由图1可知，该聚合物在300nm～700nm之间有较大较宽的吸收，其中最大吸收峰位于610nm左右。

实施例2：

本实施例的含咔唑基的聚合物，即聚{9-甲基-2,7-二基咔唑-co-5,8-二(5-噻吩-2-基)-2,3-二(3-(正二十烷氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉}（用P2表示），（其中，R₁为甲基，R₂为正二十烷基，n=72），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气和氩气混合气保护下，将9-甲基-2,7-二频哪醇硼酸酯咔唑(130mg,0.3mmol)、5,8-二(5-溴噻吩-2-基)-2,3-二(3-(正二十烷氧基)苯基)-6,7-二氢喹喔啉(360mg,0.3mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，充分溶解后再加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到70℃进行Suzuki耦合反应96h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物P2。产率为85%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=73.7kDa,M_w/M_n=2.1。

实施例3：

本本实施例的含咔唑基的聚合物，即聚{9-正二十烷基-2,7-二基咔唑-co-5,8-二(5-噻吩-2-基)-2,3-二(3-(甲氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉}（用P3表示），（其中，R₁为正二十烷基，R₂为甲基，n=15），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气保护下，将9-正二十烷基-2,7-二频哪醇硼酸酯咔唑(210mg,0.3mmol)、5,8-二(5-溴噻吩-2-基)-2,3-二(3-(甲氧基)苯基)-6,7-二氢喹喔啉(220mg,0.33mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲氧基苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到130℃进行Suzuki耦合反应12h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为产物P3，产率77%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=25.1kDa,M_w/M_n=2.4。

实施例4：

本实施例的含咔唑基的聚合物，即聚{9-正丁烷基-2,7-二基咔唑-co-5,8-二(5-噻吩-2-基)-2,3-二(3-(癸氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉}（用P4表示），（其中，R₁为正丁基，R₂为正癸基，n=90），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气保护下，将9-正丁烷基-2,7-二频哪醇硼酸酯咔唑(143mg,0.3mmol)、5,8-二(5-溴噻吩-2-基)-2,3-二(3-(正癸氧基)苯基)-6,7-二氢喹喔啉(331mg,0.36mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到120℃进行Suzuki耦合反应36h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为产物P4，产率为83%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=96.1kDa,M_w/M_n=2.0。

实施例5：

本实施例的含咔唑基的聚合物，即聚{9-正十二烷基-2,7-二基咔唑-co-5,8-二(5-噻吩-2-基)-2,3-二(3-(正己氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉}（用P5表示），（其中，R₁为正十二烷基，R₂为正己基，n=26），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气和氩气混合气保护下，将9-正十二烷基-2,7-二频哪醇硼酸酯咔唑(176mg,0.3mmol)、5,8-二(5-溴噻吩-2-基)-2,3-二(3-(正己氧基)苯基)-6,7-二氢喹喔啉(290mg,0.36mmol)和15mL甲苯加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（8mg,0.006mmol）加入其中，再加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到90℃进行Suzuki耦合反应60h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物P5。产率为78%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=21.8kDa,M_w/M_n=2.4。

实施例6:

请参阅图2，一种有机太阳能电池器件60，包括衬底61、阳极62、缓冲层63、活性层64及阴极65。阳极62、缓冲层63、活性层64及阴极65依次形成于衬底61上。

本实施例中，衬底61为玻璃。

阳极62形成于衬底61的一侧表面。本实施例中，阳极62为为ITO（氧化铟锡），优选地，ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡。

缓冲层63形成于阳极62远离衬底61的一侧表面。缓冲层63的材料为聚3,4-亚乙二氧基噻吩（PEDOT）与聚苯乙烯-磺酸复合材料（PSS）的混合物，表示为PEDOT:PSS。

活性层64形成于缓冲层63远离阳极62的一侧表面。活性层64包括电子给体材料及电子受体材料，电子给体材料及电子受体材料的摩尔比为1:2，其中电子受体材料为（6,6）苯基-C₆₁-丁酸甲酯（PCBM），电子给体材料为本发明的含咔唑基的聚合物，本实施例中，电子给体材料为实施例1制备的聚{9-正辛烷基-2,7-二基咔唑-co-5,8-二(5-噻吩-2-基)-2,3-二(3-(正辛氧基)苯)-6,7-二氢喹喔啉}（用P1表示），活性层64表示为P1:PCBM。

阴极65形成于活性层64远离缓冲层63的一侧表面。阴极65可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等，其厚度优选为170nm、150nm、130nm或100nm。本实施方式中，阴极65的材料为铝，厚度为170nm。

可以理解，缓冲层63可以省略，此时活性层64直接形成于阳极62表面。

该有机太阳能电池60的制造过程如下：

将阳极62形成于衬底61的一侧表面后进行超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在阳极62表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS形成缓冲层63。

在缓冲层64上涂覆一层活性层64。该活性层64包括电子给体材料及电子受体材料，其中电子受体材料为PCBM，电子给体材料为的实施例1中制备的P1。

在活性层64表面形成阴极65。本实施方式中，阴极65为由真空蒸镀形成的铝层。阴极65的厚度为170nm。

在本实施例中，该有机太阳能电池60经过110摄氏度密闭条件下4小时，再降到室温，有机太阳能电池器件经过退火后能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，提高光电转换效率。

在AM1.5G100mW/cm²光照下，基于实施例1中的共聚物P1为给体材料的本体异质结有机太阳能电池60的能量转换效率3.4%。

该有机太阳能电池器件60使用时，在光照下，光透过衬底61和阳极62，活性层64中的传导空穴型太阳能电池材料吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向阴极65传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向阳极62传递并被阳极62所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载时，可对其进行供电。在此过程中，传导空穴型太阳能电池材料由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加有机太阳能电池的产电能力。而且这种有机材料还能减轻有机太阳能电池的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含咔唑基的聚合物，其特征在于，其结构通式如下：

式中，R₁，R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为15-90的整数。

2.根据权利要求1所述的含咔唑基的聚合物，其特征在于，R₁为正辛烷基，R₂为正辛烷基，n=57；或者R₁为甲基，R₂为正二十烷基，n=72；或者R₁为正二十烷基，R₂为甲基，n=15；或者R₁为正丁基，R₂为正癸基，n=90；或者R₁为正十二烷基，R₂为正己基，n=26。

3.一种含咔唑基的聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

A：B：

在无氧环境下，将摩尔比为1:1～1.2的化合物A和B添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中溶解，于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～96小时，降温后停止聚合反应，分离提纯反应液，得到如下结构通式的所述含咔唑基的聚合物：

式中，R₁，R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为15-90的整数。

4.根据权利要求3所述的含咔唑基的聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯，四三苯基膦钯；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

5.根据权利要求3所述的含咔唑基的聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为摩尔比为1:4～8的醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物，或者摩尔比为1:4～8的三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯混合物；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

6.根据权利要求3所述的含咔唑基的聚合物的制备方法，其特征在于，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述碱溶液中，碱溶质与所述化合物A的摩尔比为20:1。

7.根据权利要求3所述的含咔唑基的聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的含咔唑基的聚合物的制备方法，其特征在于，Suzuki耦合反应是在90～120℃下、反应24～72小时。

9.根据权利要求3所述的含咔唑基的聚合物的制备方法，其特征在于，分离提纯反应液包括步骤：

向反应液中加入甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到粉末，收集后的粉末再在真空下50℃干燥24h后，得到所述含咔唑基的聚合物。

10.一种有机太阳能电池器件，其特征在于，其活化层的电子给体材料采用如下结构式的含咔唑基的聚合物：

式中，R₁，R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为15-90的整数。