CN102292838A - 光伏元件用材料和光伏元件 - Google Patents
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Abstract
通过含有具通式(1)所示结构的供电子性有机材料的光伏元件用材料，提供光电转换效率高的光伏元件。
Description
技术领域
本发明涉及光伏元件用材料和光伏元件。
背景技术
环保的电能源即太阳能电池针对目前日益严峻的能源问题，已经作为有力的能源受到关注。目前，作为太阳能电池的光伏元件的半导体材料，使用单晶硅、多晶硅、非晶硅、化合物半导体等无机物。但是，使用无机半导体制造的太阳能电池与火力发电或原子能发电等发电方式相比，成本高，因此尚未能广泛普及至一般家庭中。成本高的原因主要在于：在真空且高温下制造半导体薄膜的工序。因此，作为有望实现制造工序简化的半导体材料，人们对于使用共轭系聚合物或有机晶体等有机半导体或有机染料的有机太阳能电池进行了研究。
但是，使用共轭系聚合物等的有机太阳能电池与以往的使用无机半导体的太阳能电池相比，最大的问题是光电转换效率低，尚未达到实用化程度。以往的使用共轭系聚合物的有机太阳能电池的光电转换效率低，这主要是由于太阳光的吸收效率低，或者由太阳光生成的电子和空穴形成难以分离的、被称为激子的束缚状态，或者这容易形成俘获载流子(电子、空穴)的陷阱，因此生成的载流子容易被陷阱俘获，载流子的迁移率慢等。
目前，有机半导体的光电转换元件在现阶段通常可分为如下所述的元件构成。将供电子性有机材料(p型有机半导体)与功函数小的金属接合的肖特基型、将电子接受性有机材料(n型有机半导体)与供电子性有机材料(p型有机半导体)接合的异质结型等。这些元件只是接合部的有机层(数个分子层的程度)对光电流生成有贡献，因此光电转换效率低，其提高成为研究课题。
作为提高光电转换效率的一个方法，有将电子接受性有机材料(n型有机半导体)与供电子性有机材料(p型有机半导体)混合，使对光电转换有贡献的结面增加的体异质结型(例如参照非专利文献1)。其中，有人报到了一种光电转换材料，该光电转换材料是使用共轭系聚合物作为供电子性有机材料(p型有机半导体)，除了具有n型半导体特性的导电性高分子之外，使用PCBM等C60衍生物作为电子接受性有机材料(例如参照非专利文献2)。
还有人报道，为了高效率吸收太阳光谱中广谱的放射能，向主链导入供电子性基团和吸电子性基团，使带隙减小的有机半导体的光电转换材料(例如参照非专利文献3)。对于该供电子性基团的噻吩骨架、吸电子性基团的苯并噻二唑骨架或喹喔啉骨架等进行了深入研究(例如参照非专利文献3～12、专利文献1～2)。但是，尚未得到足够的光电转换效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2004-534863号公报(权利要求1)
专利文献2：日本特表2004-500464号公报(权利要求1)
非专利文献
非专利文献1：J.J.M.Halls、C.A.Walsh、N.C.Greenham、E.A.Marseglla、R.H.Frirnd、S.C.Moratti、A.B.Homes著、“Nature”、1995年、376号、498页
非专利文献2：G.Yu、J.Gao、J.C.Hummelen、F.Wudl、A.J.Heeger著、“Science”、1995年、270卷、1789页
非专利文献3：E.Bundgaard、F.C.Krebs著、“Solar Energy Materials &Solar Cells”、2007年、91卷、954页
非专利文献4：A.Gadisa、W.Mammo、L.M.Andersson、S.Admassie、F.Zhang、M.R.Andersson、O.Inganas著、“Advanced FunctionalMaterials”、2007年、17卷、3836-3842页
非专利文献5：W.Mammo、S.Admassie、A.Gadisa、F.Zhang、O.Inganas、M.R.Andersson著、“Solar Energy Materials & Solar Cells”、2007年、91卷、1010-1018页
非专利文献6：R.S.Ashraf、H.Hoppe、M.Shahid、G.Gobsch、S.Sensfuss、E.Klemm著、“Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry”、2006年、44卷、6952-6961页
非专利文献7：C-L.Liu、J-H.Tsai、W-Y.Lee、W-C.Chen、S.A.Jenekhe著、“Macromolecules”、2008年、41卷、6952-6959页
非专利文献8：N.Blouin、A.Michaud、D.Gendron、S.Wakim、E.Blair、R.Neagu-Plesu、M.Belletete、G.Durocher、Y.Tao、M.Leclerc著、“Journal of American Chemical Society”、2008年、130卷、732-742页
非专利文献9：M.Sun、Q.Niu、B.Du、J.Peng、W.Yang、Y.Cao著、“Macromolecular Chemistry and Physics”、2007年、208卷、988-993页
非专利文献10：W-Y.Lee、K-F.Chang、T-F.Wang、C-C.Chueh、W-C.Chen、C-S.Tuan、J-L.Lin著、“Macromolecular Chemistry andPhysics”、2007年、208卷、1919-1927页
非专利文献11：A.Tsami、T.W.Bunnagel、T.Farrell、M.Scharber、S.A.Choulis、C.J.Brabec、U.Scherf著、“Journal of MaterialsChemistry”、2007年、17卷、1353-1355页
非专利文献12：M.Lai、C.Chueh、W.Chen、J.Wu、F.Chen著、“Journalof Polymer Science Part A：Polymer Chemistry”、2009年、47卷、973-985页
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，以往的有机太阳能电池的问题是光电转换效率均低。
本发明的目的在于提供光电转换效率高的光伏元件。
解决课题的手段
即，本发明涉及含有具特定结构的供电子性有机材料的光伏元件用材料以及光伏元件。
发明效果
根据本发明的光伏元件用材料，可提供光电转换效率高的光伏元件。
附图简述
图1是表示本发明的光伏元件的一个方案的模式图。
图2是表示本发明的光伏元件的另一个方案的模式图。
图3是化合物A-1薄膜(膜厚：约60nm)的紫外可见光吸收光谱。
图4是化合物B-1薄膜(膜厚：约60nm)的紫外可见光吸收光谱。
图5是实施例1的电流-电压特性。
图6是实施例2的电流-电压特性。
图7是实施例3的电流-电压特性。
图8是实施例4的电流-电压特性。
图9是实施例5的电流-电压特性。
图10是实施例6的电流-电压特性。
图11是实施例7的电流-电压特性。
图12是实施例8的电流-电压特性。
图13是实施例9的电流-电压特性。
图14是比较例1的电流-电压特性。
图15是比较例2的电流-电压特性。
图16是实施例10的电流-电压特性。
图17是实施例11的电流-电压特性。
图18是实施例12的电流-电压特性。
图19是实施例13的电流-电压特性。
图20是实施例14的电流-电压特性。
图21是比较例3的电流-电压特性。
图22是比较例4的电流-电压特性。
图23是比较例5的电流-电压特性。
图24是实施例1的有机半导体层表面的原子力显微镜(AFM)图像。
图25是比较例1的有机半导体层表面的原子力显微镜(AFM)图像。
图26是实施例10的光伏元件外量子效率(EQE)谱。
图27是实施例1的光伏元件的模式图。
具体实施方式
本发明的光伏元件用材料含有具通式(1)所示结构的供电子性有机材料。
R1和R2可以相同也可以不同，表示可被取代的碳原子数1～5的烷基、可被取代的碳原子数1～5的烷氧基、可被取代的芳基或可被取代的杂芳基。其中，被取代时的取代基为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、芳基、杂芳基或卤素。
R3～R14可以相同也可以不同，表示氢、烷基、烷氧基、芳基、杂芳基或卤素。
R15和R16可以相同也可以不同，表示碳原子数6以上的烷基。从加工性的角度考虑，烷基的碳原子数优选为8个以上30个以下。并且，从适度保持主链的取向性、更高效地促进光吸收或载流子迁移的角度考虑，更优选20个以下，进一步优选10个以下。
X表示碳、氮或硅。X为氮时，上述R16不存在。n表示10以上1000以下的范围。
这里，烷基例如是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等饱和脂族烃基，可以是直链状、支链状，还可以是环状，可以无取代也可以被取代。从加工性的角度考虑，烷基的碳原子数优选1个以上20个以下。被取代时的取代基的例子可举出下述烷氧基、芳基、杂芳基、卤素。其中，R1和R2被取代时的取代基为下述碳原子数1～5的烷氧基、芳基、杂芳基或卤素。
烷氧基表示例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等经由醚键而得的脂族烃基，脂族烃基可以无取代也可以被取代。从加工性的角度考虑，烷氧基的碳原子数优选为1个以上20个以下。被取代时，取代基的例子可举出下述芳基、杂芳基和卤素。其中，R1和R2被取代时的取代基为下述芳基、杂芳基或卤素。
芳基表示例如苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基、三联苯基、芘基、芴基、苝基等芳族烃基，可以无取代也可以被取代。从加工性的角度考虑，芳基的碳原子数优选为6个以上30个以下。被取代时，取代基的例子可举出上述烷基、下述杂芳基和卤素。其中，R1和R2被取代时的取代基为上述碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、下述杂芳基或卤素。
杂芳基表示例如噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吖啶基、吲哚基、咔唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并二噻吩基、硅杂环戊二烯基(silole)、苯并硅杂环戊二烯基、二苯并硅杂环戊二烯基等具有碳以外的原子的杂芳环基，可以无取代也可以被取代。从加工性的角度考虑，杂芳基的碳原子数优选为3个以上30个以下。被取代时，取代基的例子可举出上述烷基、芳基和下述卤素。其中，R1和R2被取代时的取代基为上述碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、芳基或卤素。卤素可以是氟、氯、溴、碘的任意一种。
通式(1)中，n表示聚合度，为10以上1000以下的范围。聚合度可由重均分子量求出。重均分子量使用GPC(凝胶渗透色谱)测定，可换算为聚苯乙烯的标准试样来求出。
光伏元件的光电转换效率大多与供电子性有机材料的分子量相关。为获得高光电转换效率，供电子性有机材料优选使用数均分子量5000以上的共轭系聚合物，进一步优选数均分子量10000以上。但是，通常共轭系聚合物的主链是刚直的，因此溶解性低，为了获得上述高分子量、且溶解性高的聚合物，通常必须导入碳原子数6以上的烷基或碳原子数6以上的烷氧基作为增溶性基团(solubilizing group)。作为上述聚合物的例子，例如可举出：聚(3-己基噻吩)、或AdvancedFunctional Materials，2007年，17卷，3836-3842页中记载的APFO-15等。另一方面，作为从元件构成考虑来提高光电转换效率的方法，已知有体异质结型光伏元件，该体异质结型光伏元件通过将电子接受性有机材料与供电子性有机材料混合，使对光电转换有贡献的结面增加。体异质结型光伏元件中，为了形成电子与空穴(hole)的通道(载流子通路)，优选供电子性有机材料和电子接受性有机材料完全不相容，以纳米水平相分离。但是，如上所述，为了提高供电子性有机材料的溶解性而导入的增溶性基团大多提高与电子接受性有机材料的相容性、抑制相分离结构的形成，或相反地降低与电子接受性有机材料的相容性、引起微米级的相分离，无法充分发挥体异质结型光伏元件中的光电转换效率效果。
如上所述，确保溶解性、同时实现高分子量，以及赋予其适合于体异质结型光伏元件的相分离结构形成能力，这两者难以同时成立，但是，本发明中的具有通式(1)所示结构的供电子性有机材料可实现上述两者。
具有通式(1)所示结构的供电子性有机材料是由具有取代基R1和R2的喹喔啉骨架、配置于该喹喔啉骨架的两侧的两个噻吩骨架、以及连接这些噻吩-喹喔啉-噻吩的三单元组(triad)的二价连接基团(芴、硅杂芴或咔唑)形成主链结构。
就作为第1个构成要素的喹喔啉骨架而言，由于其平面性高，因此认为容易由π-π堆积(Stacking)引起聚集，容易形成适合于上述体异质结的相分离结构。但是，不具有取代基R1和R2时，供电子性有机材料的化学稳定性低，聚集力也过强，因此引起过度结晶，导致光伏元件的光电转换效率降低。而在R1和R2的位置具有碳原子数6以上的烷基或碳原子数6以上的烷氧基等增溶性基团时，如上所述，可提高与电子接受性有机材料的相容性、抑制相分离结构的形成，或者相反地降低与电子接受性有机材料的相容性、引起微米级的相分离，因此难以形成适合体异质结型光伏元件的相分离结构，无法充分发挥光电转换效率效果。如上所述可知，为了确保化学稳定性和适度的相分离结构形成能力，使R1和R2的位置的取代基为可被取代的碳原子数1～5的烷基、可被取代的碳原子数1～5的烷氧基、可被取代的芳基、或可被取代的杂芳基，使被取代时的取代基为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、芳基、杂芳基或卤素，这是非常有效的。
就作为第2构成要素的噻吩骨架而言，是通过与喹喔啉骨架组合、形成噻吩-喹喔啉-噻吩的三单元组，由此使主链骨架的带隙降低，有助于光伏元件的短路电流(Jsc)的增大。该噻吩环的数目必须是在喹喔啉骨架的两侧各1个。如果各为2个以上，则溶解性降低，合成收率极端降低，或者噻吩环之间扭曲，有可能抑制载流子迁移。
就作为第3构成要素的二价连接基团(芴、硅杂芴或咔唑)而言，是对于高分子量化和适度的纳米级相分离结构的形成极为有效的骨架。这些连接基团具有以下特征：导入高分子量化所必须的增溶性基团在合成上是容易的。但是，更为重要的是，相对于导入到上述喹喔啉骨架中的碳原子数6以上的增溶性基团可以抑制相分离结构的形成，导入到该二价连接基团(芴、硅杂芴或咔唑)的碳原子数6以上的增溶性基团(烷基)具有可以促进高分子量化、同时有助于适度的相分离结构的形成的特异性效果。该上述特异性效果事先并未预料到，当与上述的噻吩-喹喔啉-噻吩的三单元组组合时首次发现。其中，芴的该效果高，这可能是与聚芴具有β相形成能力同样，本发明中的具有通式(1)所示结构的供电子性有机材料中，连接基团为芴时，也容易形成特异性的聚集结构。
从上述高分子量化和相分离结构形成能力同时实现、或合成的容易程度或收率的角度考虑，上述取代基中，R1和R2更优选为可被取代的芳基，更优选R3～R14为氢或烷基。R1和R2为被取代的芳基时，该取代基优选为碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3的烷氧基。
作为具有上述通式(1)所示结构的供电子性有机材料，可举出下述结构。需要说明的是，下述结构中，n为10以上1000以下的范围。
需要说明的是，具有通式(1)所示结构的供电子性有机材料例如可按照与Advanced Functional Materials、2007年、17卷、3836-3842页中记载的方法类似的方法合成。
本发明的光伏元件用材料可以只含有具通式(1)所示结构的供电子性有机材料，也可以含有其它供电子性有机材料。其它供电子性有机材料例如可举出：聚噻吩系聚合物、聚对苯撑亚乙烯系聚合物、聚对苯撑系聚合物、聚芴系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚亚噻吩基亚乙烯系聚合物等共轭系聚合物，或H2酞菁(H2Pc)、铜酞菁(CuPc)、锌酞菁(ZnPc)等酞菁衍生物，卟啉衍生物、N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-4，4’-二苯基-1，1’-二胺(TPD)、N，N’-二萘基-N，N’-二苯基-4，4’-二苯基-1，1’-二胺(NPD)等三芳基胺衍生物，4，4’-二(咔唑-9-基)联苯(CBP)等咔唑衍生物，低聚噻吩衍生物(三噻吩、四噻吩、六噻吩、八噻吩等)等低分子有机化合物。
具有通式(1)所示结构的供电子性有机材料显示p型半导体特性，因此，为了在用于光伏元件时可获得更高的光电转换效率，优选与电子接受性有机材料(n型有机半导体)组合。
电子接受性有机材料是显示n型半导体特性的有机材料，例如可举出：1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTCDA)、3，4，9，10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、3，4，9，10-苝四甲酸二苯并咪唑(PTCBI)、N，N’-二辛基-3，4，9，10-萘基四羧基二酰亚胺(PTCDI-C8H)；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-
二唑(PBD)、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-
二唑(BND)等
唑衍生物；3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)等三唑衍生物；菲咯啉衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯化合物、碳纳米管(CNT)、在聚对苯撑亚乙烯系聚合物中导入氰基得到的衍生物(CN-PPV)等。其中，富勒烯化合物的电荷分离速度和电子迁移速度快，因此优选使用。富勒烯化合物可举出：以C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94为代表的无取代的化合物、[6，6]-苯基C61丁酸甲酯([6，6]-PCBM)、[5，6]-苯基C61丁酸甲酯([5，6]-PCBM)、[6，6]-苯基C61丁酸己酯([6，6]-PCBH)、[6，6]-苯基C61丁酸十二烷基酯([6，6]-PCBD)、苯基C71丁酸甲酯(PC70BM)、苯基C85丁酸甲酯(PC84BM)等。富勒烯化合物中，C70衍生物(上述PC70BM等)的光吸收特性优异，可获得更高的光电转换效率，因此更为优选。
本发明的光伏元件用材料中，供电子性有机材料与电子接受性有机材料的含有比例(重量百分比)没有特别限定，优选供电子性有机材料∶电子接受性有机材料的重量百分比为1～99∶99～1的范围，更优选10～90∶90～10的范围，进一步优选20～60∶80～40的范围。优选供电子性有机材料与电子接受性有机材料混合使用。混合方法没有特别限定，可举出将供电子性有机材料和电子接受性有机材料按照所需比例添加到溶剂中并溶解的方法。需要说明的是，如后所述，光伏元件用材料形成一层有机半导体层时，上述含有比例是指该一层中所含的供电子性有机材料和电子接受性有机材料的含有比例。有机半导体层为二层以上的层合结构时，是指有机半导体层全体中供电子性有机材料与电子接受性有机材料的含有比例。
为了进一步提高光电转换效率，优选尽量除去可能成为载流子陷阱的杂质。除去上述具有通式(1)所示结构的供电子性有机材料或电子接受性有机材料中的杂质的方法没有特别限定，可以采用柱层析法、重结晶法、升华法、再沉淀法、索克斯累特回流提取法、GPC(凝胶渗透色谱)的分子量分级法、过滤法、离子交换法、螯合法等。通常低分子有机材料的纯化优选采用柱层析法、重结晶法、或升华法。而高分子量体的纯化中，当除去低分子量成分时优选采用再沉淀法、索克斯累特回流提取法、或GPC(凝胶渗透色谱)的分子量分级法；除去金属成分时优选采用再沉淀法、螯合法、离子交换法或柱层析法。这些方法中，可以将多种组合。
接着，对本发明的光伏元件进行说明。本发明的光伏元件至少具有正极和负极，在正极和负极之间具有含本发明的光伏元件用材料的层。图1是表示本发明的光伏元件的一个例子的模式图。图1中，符号1为基板，符号2为正极，符号3为含有本发明的光伏元件用材料的有机半导体层，符号4为负极。
有机半导体层3含有本发明的光伏元件用材料，即，具有通式(1)所示结构的供电子性有机材料。光伏元件用材料含有供电子性有机材料和电子接受性有机材料时，这些材料可以混合也可以层合，优选混合。上述“体异质结型”表示该混合的类型。混合时，优选具有通式(1)所示结构的供电子性有机材料和电子接受性有机材料在分子水平相容，或者在纳米水平相分离。相分离时，相分离结构的结构域尺寸没有特别限定，优选1nm以上50nm以下的尺寸。
供电子性有机材料与电子接受性有机材料层合时，优选含有显示p型半导体特性的供电子性有机材料的层位于正极侧，含有显示n型半导体特性的电子接受性有机材料的层位于负极侧。层合时的光伏元件的一个例子如图2所示。符号5是具有具通式(1)所示结构的供电子性有机材料的层，符号6是具有电子接受性有机材料的层。
有机半导体层优选5nm～500nm的厚度，更优选30nm～300nm。有机半导体层含有层合结构时，优选含有具通式(1)所示结构的供电子性有机材料的层具有上述有机半导体层全体厚度中的1nm～400nm的厚度，更优选15nm～150nm。还优选含有电子接受性有机材料的层具有上述有机半导体层全体厚度中的1nm～499nm的厚度，更优选15nm～150nm。
有机半导体层3中可进一步含有除具通式(1)所示结构的供电子性有机材料以外的供电子性有机材料(p型有机半导体)。这里所使用的供电子性有机材料(p型有机半导体)可举出之前的例子。
光伏元件中，优选正极2或负极4的任意一极具有透光性。电极的透光性只要是入射光可到达有机半导体层3、可产生电动势的程度即可，没有特别限定。这里，透光性是根据[透光强度(W/m2)/入射光强度(W/m2)]×100(％)求出的值。具有透光性的电极的厚度只要是具有透光性和导电性的范围即可，根据电极材料而不同，优选20nm～300nm。需要说明的是，另一个电极只要具有导电性即可，未必具有透光性，厚度也没有特别限定。
作为电极材料，优选一个电极使用功函数大的导电性材料，另一个电极使用功函数小的导电性材料。使用功函数大的导电性材料的电极为正极。功函数大的导电性材料除了金、铂、铬、镍等金属之外，还优选使用具有透明性的铟、锡、钼等的金属氧化物，或者铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)等复合金属氧化物。这里，正极2所使用的导电性材料优选与有机半导体层3欧姆接触。如后所述，正极2和有机半导体层3之间设置空穴传输层时，进一步优选正极2中使用的导电性材料优选与空穴传输层欧姆接触。
使用功函数小的导电性材料的电极是负极。功函数小的导电性材料可使用碱金属或碱土类金属，具体使用锂、镁、钙等。还优选使用锡或银、铝。进一步优选使用含有上述金属的合金或含有上述金属的层合体的电极。这里，负极4中使用的导电性材料优选与有机半导体层3欧姆接触。并且如后所述，在负极4和有机半导体层3之间设置电子传输层时，优选负极4中使用的导电性材料与电子传输层欧姆接触。另外，通过在负极4和电子传输层的界面导入氟化锂或氟化铯等金属氟化物，可以使获取电流提高。
基板1可根据光电转换材料的种类或用途使用可层合电极材料或有机半导体层的基板，例如可使用按照任意方法，由无碱玻璃、石英玻璃等无机材料，或者聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫、聚对二甲苯、环氧树脂、氟系树脂等有机材料制造的薄膜或板。从基板侧入射光使用时，优选使上述所示的各基板具有80％左右的透光性。
本发明中，可以在正极2和有机半导体层3之间设置空穴传输层。形成空穴传输层的材料优选使用聚噻吩系聚合物、聚对苯撑亚乙烯系聚合物、聚芴系聚合物等导电性高分子，或酞菁衍生物(H2Pc、CuPc、ZnPc等)、卟啉衍生物等显示p型半导体特性的低分子有机化合物。特别优选使用聚噻吩系聚合物即聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)或在PEDOT中添加聚苯乙烯磺酸盐(PSS)而得到的物质。空穴传输层优选5nm～600nm的厚度，更优选30nm～200nm。优选通过氟化合物(分子中具有1个以上氟原子的有机化合物)对空穴传输层进行处理，这可以进一步提高光电转换效率。氟化合物例如可举出：三氟甲苯、六氟苯、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、全氟甲苯、全氟萘烷、全氟己烷、1H，1H，2H，2H-十七氟-1-癸醇(F-癸醇)等。更优选三氟甲苯、全氟己烷、F-癸醇。处理方法可举出：预先在要形成空穴传输层的材料上混合上述氟化合物，然后形成空穴传输层的方法；或者是在形成空穴传输层之后，与上述氟化合物接触的方法(旋涂、浸涂、刮板涂布、蒸镀、蒸气处理等)。
本发明的光伏元件可以在有机半导体层3和负极4之间设置电子传输层。形成电子传输层的材料没有特别限定，优选使用上述电子接受性有机材料(NTCDA、PTCDA、PTCDI-C8H、唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯化合物、CNT、CN-PPV等)或氧化钛等显示n型半导体特性的化合物。电子传输层优选5nm～600nm的厚度，更优选30nm～200nm。
本发明的光伏元件可以经由1个以上的中间电极层合2层以上的有机半导体层(串联)，形成串联接触。例如可举出基板/正极/第1有机半导体层/中间电极/第2有机半导体层/负极的层合构成。通过上述层合，可以使开路电压提高。需要说明的是，可以在正极和第1有机半导体层之间、以及中间电极和第2有机半导体层之间设置上述空穴传输层，还可以在第1有机半导体层和中间电极之间、以及第2有机半导体层和负极之间设置上述空穴传输层。
为上述层合构成时，优选有机半导体层的至少1层含有本发明的光伏元件用材料，为了不使短路电流降低，其它层中含有与本发明的供电子性有机材料的带隙不同的供电子性有机材料。上述供电子性有机材料例如可举出：上述聚噻吩系聚合物、聚对苯撑亚乙烯系聚合物、聚对苯撑系聚合物、聚芴系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚亚噻吩基亚乙烯系聚合物、苯并噻二唑系聚合物(例如PCPDTBT(聚[2，6-(4，4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊[2，1-b；3，4-b’]二噻吩)-alt-4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)])、或PSBTBT(聚[(4，4-双-(2-乙基己基)二噻吩并[3，2-b:2’，3’-d]硅杂环戊二烯基(silole)-2，6-二基-alt-(2，1，3-苯并噻二唑)-4，7-二基)])等的共轭系聚合物；H2酞菁(H2Pc)、铜酞菁(CuPc)、锌酞菁(ZnPc)等酞菁衍生物；卟啉衍生物；N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-4，4’-二苯基-1，1’-二胺(TPD)、N，N’-二萘基-N，N’-二苯基-4，4’-二苯基-1，1’-二胺(NPD)等三芳基胺衍生物；4，4’-二(咔唑-9-基)联苯(CBP)等咔唑衍生物；三噻吩、四噻吩、六噻吩、八噻吩等低聚噻吩衍生物；等低分子有机化合物。这里所使用的中间电极用材料优选具有高导电性，例如可举出上述金、铂、铬、镍、锂、镁、钙、锡、银、铝等金属；具有透明性的铟、锡、钼、钛等的金属氧化物；铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)等复合金属氧化物；含上述金属的合金或上述金属的层合体；聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)或在PEDOT中添加聚苯乙烯磺酸盐(PSS)而得到的物质等。中间电极优选具有透光性，不过对于透光性低的、如金属的材料，通过降低其膜厚也大多可确保充分的透光性。
本发明的光伏元件可以在正极和负极之间含有染料。染料可以是发光性和非发光性的任意一种。为发光性时，可以是荧光性和磷光性的任意一种。需要说明的是，荧光是指自旋多重度相同的状态间的跃迁而发光；磷光是指自旋多重度不同的状态间跃迁而发光。例如，由第一单线激发态向基态(通常有机化合物的基态为第一单线态)跃迁所伴随的发光是荧光，由第三单线激发态向基态跃迁所伴随的发光是磷光。通过含有上述染料，可以使光吸收增大，或者使供电子性有机材料或电子接受性有机材料难以吸收的短波长光变换成容易吸收的长波长的光，由此可以使短路电流提高。从加工性的角度考虑，染料优选为可溶解于有机溶剂的有机染料。上述有机染料例如可举出：卟啉衍生物、酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、香豆素衍生物、吡咯亚甲基(pyrromethene)衍生物、吡咯并吡咯衍生物、蒽衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、芪衍生物、邻苯二甲酰亚胺衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、紫环酮衍生物、环戊二烯衍生物、吖啶酮衍生物、喹吖酮衍生物、以乙酰丙酮或苯甲酰丙酮或菲咯啉等作为配位基的Eu络合物等稀土类络合物、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃衍生物、罗丹明衍生物、脱氮杂黄素衍生物、吩嗪衍生物、嗪衍生物、喹唑啉衍生物、方酸内
盐(squarylium)衍生物、紫蒽酮衍生物、吩嗪衍生物、吩
嗪酮衍生物和噻二唑并芘衍生物等。该染料可以层合在正极和负极之间，也可以混合在选自有机半导体层、空穴传输层和电子传输层的层中。为了发挥光吸收增大效果或波长变换效果，优选在有机半导体层中混合。
接着，举例说明本发明的光伏元件的制造方法。通过溅射法等，在基板上形成ITO等的透明电极(这种情况相当于正极)。接着，将含有具通式(1)所示结构的供电子性有机材料、以及根据需要含有的电子接受性有机材料的光伏元件用材料溶解于溶剂中，将所得溶液涂布在上述透明电极上，形成有机半导体层。此时所使用的溶剂优选有机溶剂。例如可举出：甲醇、乙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、邻氯苯酚、丙酮、乙酸乙酯、乙二醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯萘、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等。也可以使用2种以上这些溶剂。通过在溶剂中含有上述氟化合物，可以使光电转换效率更为提高。优选在常温常压下为液体的氟化合物(氟溶剂)，更优选使用三氟甲苯、全氟己烷或F-癸醇。氟化合物的含量相对于全体溶剂量优选为0.01～20％体积，更优选为0.1～2％体积。另外，氟溶剂的含量在全部溶剂中优选为0.01～30％重量，更优选为0.1～4％重量。
将具有通式(1)所示结构的供电子性有机材料以及电子接受性有机材料混合、形成有机半导体层时，具有通式(1)所示结构的供电子性有机材料和电子接受性有机材料可按照所需比例添加到溶剂中，采用加热、搅拌、超声波照射等方法使其溶解，将所得溶液涂布在透明电极上。
这种情况下，通过将2种以上的溶剂混合使用，也可以使光伏元件的光电转换效率提高。这可能是由于供电子性有机材料与电子接受性有机材料在纳米水平发生相分离，形成作为电子和空穴通道的载流子通路。组合的溶剂可以根据所使用的供电子性有机材料和电子接受性有机材料的种类选择最佳组合的种类。使用具有通式(1)所示结构的供电子性有机材料时，优选的溶剂可举出：氯仿和氯苯的组合。这种情况下，各溶剂的混合体积比例优选氯仿∶氯苯＝5∶95～95∶5的范围，进一步优选氯仿∶氯苯＝10∶90～90∶10的范围。
将具有通式(1)所示结构的供电子性有机材料以及电子接受性有机材料层合、形成有机半导体层时，例如是涂布供电子性有机材料的溶液，形成具有供电子性有机材料的层，然后涂布电子接受性有机材料的溶液，形成层。另外，供电子性有机材料和电子接受性有机材料是分子量为1000以下左右的低分子量体时，还可以使用蒸镀法形成层。
有机半导体层的形成可以采用旋涂、刮涂、狭缝模头涂布、丝网印刷涂布、刮条涂布机涂布、铸模涂布、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法、喷雾法、真空蒸镀法等任何方法。可通过膜厚控制或取向控制等、根据要得到的有机半导体层特性选择形成方法。例如进行旋涂时，具有通式(1)所示结构的供电子性有机材料和电子接受性有机材料的合计量相对于溶液全体优选为1～20g/l的浓度。通过制成该浓度，可以容易地获得厚度5～200nm的均匀的有机半导体层。为了除去溶剂，可以在减压或惰性气氛下(氮或氩气氛下)等，对形成的有机半导体层进行退火处理。退火处理的优选温度为40℃～300℃，更优选50℃～200℃。另外，通过进行退火处理，所层合的层在界面上互相渗透、接触，实际有效面积增加，可以使短路电流增大。该退火处理还可以在负极形成后进行。
接着，通过真空蒸镀法或溅射法，在有机半导体层上形成Al等的金属电极(这种情况下相当于负极)。使用低分子有机材料作为电子传输层、通过真空蒸镀形成电子传输层时，优选接下来在保持真空的状态下持续形成金属电极。
在正极和有机半导体层之间设置空穴传输层时，通过旋涂法、刮条涂布法、刮板的流延法等在正极上涂布所需的p型有机半导体材料(PEDOT等)，然后使用真空恒温槽或热板等除去溶剂，形成空穴传输层。使用酞菁衍生物或卟啉衍生物等低分子有机材料时，还可以适用使用真空蒸镀机的真空蒸镀法。
在有机半导体层和负极之间设置电子传输层时，采用旋涂法、刮条涂布法、刮板的流延法、喷雾法等在有机半导体层上涂布所需的n型有机半导体材料(富勒烯衍生物等)或n型无机半导体材料(氧化钛凝胶等)，然后使用真空恒温槽或热板等除去溶剂，形成电子传输层。使用菲咯啉衍生物或C60等低分子有机材料时，还可以适用使用真空蒸镀机的真空蒸镀法。
本发明的光伏元件可应用于利用光电转换功能、光整流功能等的各种光电转换装置。例如可应用于光电池(太阳能电池等)、电子元件(光传感器、光学开关、光敏晶体管、光电导体等)、光记录材料(光存储器等)等。
实施例
以下，根据实施例进一步具体说明本发明。需要说明的是，本发明并不限于下述实施例。实施例等中使用的化合物中，对于使用简称的如下表示。
ITO：铟锡氧化物
PEDOT：聚乙烯二氧噻吩
PSS：聚苯乙烯磺酸盐
PC70BM：苯基C71丁酸甲酯
Eg：带隙
HOMO：最高占据分子轨道
Isc：短路电流密度
Voc：开路电压
FF：填充因子
η：光电转换效率
需要说明的是，1H-NMR测定中使用了FT-NMR装置((株)日本电子制造，JEOL JNM-EX270)。平均分子量(数均分子量、重均分子量)的测定是使用GPC装置(输送氯仿，TOSOH公司制造，高速GPC装置HLC-8220GPC)根据绝对校正曲线法计算。聚合度n按照下式计算。
聚合度n＝[(重均分子量)/(重复单元的分子量)]
光吸收端波长由薄膜的紫外可见光吸收光谱(测定波长范围：300～900nm)得到。其中所述薄膜的紫外可见光吸收光谱是使用日立制作所(株)制造的U-3010型分光光度计，对在玻璃上形成约60nm厚度的薄膜进行测定。带隙(Eg)按照下式，由光吸收端波长计算。需要说明的是，薄膜是将氯仿用作溶剂，通过旋涂法形成。
Eg(eV)＝1240/光吸收端波长(nm)
最高占据分子轨道(HOMO)能级是对于在ITO玻璃上形成约60nm厚度的薄膜，使用表面分析装置(大气中紫外光电子分光装置AC-2型，理研机器(株)制造)测定。薄膜是使用氯仿作为溶剂，通过旋涂法形成。
合成例1
按照式1所示的方法合成化合物A-1。
[化学式19]
将4.3g化合物(1-a)((株)东京化成工业制备)和10g溴((株)和光纯药工业制备)加入到150ml 48％氢溴酸((株)和光纯药工业制备)中，在120℃下搅拌3小时。冷却至室温，将析出的固体用玻璃滤器过滤，用1000ml水和100ml丙酮洗涤。将所得固体在60℃下真空干燥，得到6.72g化合物(1-b)。
将5.56g上述化合物(1-b)加入到180ml乙醇((株)和光纯药工业制备)中，在氮气氛下、在5℃下加入13.2g NaBH4((株)和光纯药工业制备)，然后在室温下搅拌2天。馏去溶剂，然后加入500ml水，滤取固体，用1000ml水洗涤。将所得固体溶解于200ml二乙醚中，用300ml水洗涤，然后用硫酸镁干燥。馏去溶剂，得到2.37g化合物(1-c)。
将2.37g上述化合物(1-c)和1.87g苄基((株)和光纯药工业制备)加入到80ml氯仿中，在氮气氛下滴加3滴甲磺酸((株)和光纯药工业制备)，然后加热回流11小时。将所得溶液用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用硫酸镁干燥。将所得溶液用柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：氯仿)纯化，用甲醇洗涤，得到3.72g化合物(1-d)。
将1.0g上述化合物(1-d)和1.87g三丁基(2-噻吩基)锡((株)东京化成工业制备)加入到20ml四氢呋喃((株)和光纯药工业制备))中，在氮气氛下加入32mg双(三苯基膦)二氯合钯((株)东京化成工业制备)，加热回流5小时。冷却至室温后加入50ml甲醇，滤取析出的沉淀，用甲醇、水、甲醇依次洗涤。将所得固体用柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：二氯甲烷)纯化，用甲醇洗涤，得到693mg化合物(1-e)。
将693mg化合物(1-e)溶解于80ml二甲基甲酰胺((株)和光纯药工业制备)，加入550mg N-溴琥珀酰亚胺((株)和光纯药工业制备)，在室温下搅拌4小时。向所得溶液中加入250ml水，滤取析出的沉淀，用水、甲醇依次洗涤。将所得固体通过柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：二氯甲烷)纯化，用甲醇洗涤，得到900mg化合物(1-f)。化合物(1-f)的1H-NMR测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：8.10(s，2H)、7.72-7.69(m，4H)、7.59(d，2H)、7.43-7.41(m，6H)、7.13(d，2H)。
将330mg上述化合物(1-f)和304mg式1所述的化合物(1-g)(アルドリツチ公司制备)溶解于70ml甲苯中。向其中加入20ml水、1.51g碳酸钾、63mg四(三苯基膦)合钯(0)((株)东京化成工业制备)、2滴Aliquat 336(アルドリツチ公司制备)，在氮气氛下、在100℃下搅拌4.5小时。接着，加入200mg溴苯((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌1小时。接着，加入200mg苯基硼酸((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌2小时。向所得溶液中加入200ml甲醇，滤取生成的固体，用甲醇、丙酮、水、丙酮依次洗涤。将所得固体加入到300ml丙酮中，加热回流30分钟。加热时过滤，将所得固体溶解于300ml氯仿中，过硅胶短柱(洗脱液：氯仿)，然后浓缩，用甲醇再沉淀，得到354mg化合物A-1(收率78％)。重均分子量为39500，数均分子量为16600，聚合度n为47.4。光吸收端波长636nm，带隙(Eg)为1.95eV，最高占据分子轨道(HOMO)能级为-5.37eV。
合成例2
按照式2所示方法合成化合物A-2。
[化学式20]
将1.22g合成例1的化合物(1-c)和1.24g 4，4’-二甲氧基苄基((株)和光纯药工业制备)加入到45ml氯仿中，在氮气氛下加入4滴甲磺酸((株)和光纯药工业制备)，然后加热回流5小时。将所得溶液用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用硫酸镁干燥。由所得溶液减压馏去溶剂，将所得固体用甲醇洗涤，得到1.5g化合物(2-a)。
将1.5g上述化合物(2-a)和2.24g三丁基(2-噻吩基)锡((株)东京化成工业制备)加入到40ml四氢呋喃((株)和光纯药工业制备)中，在氮气氛下加入42mg双(三苯基膦)二氯合钯((株)东京化成工业制备)，加热回流6小时。所得溶液中加入150ml氯仿，用水洗涤，然后用硫酸镁干燥。将所得溶液用柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：二氯甲烷)纯化，用甲醇洗涤，得到463mg化合物(2-b)。
将461mg上述化合物(2-b)溶解于20ml二甲基甲酰胺((株)和光纯药工业制备)，加入324mg N-溴琥珀酰亚胺((株)和光纯药工业制备)，在室温下搅拌6.5小时。向所得溶液中加入200ml水，滤取析出的沉淀，用水洗涤。将所得固体用柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：二氯甲烷)纯化，用甲醇洗涤，得到453mg化合物(2-c)。化合物(2-c)的1H-NMR测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.99(s，2H)、7.67(d，4H)、7.52(d，2H)、7.10(d，2H)、6.93(d，4H)、3.88(s，6H)。
将453mg上述化合物(2-c)和380mg合成例1的化合物(1-g)(アルドリツチ公司制备)溶解于80ml甲苯中。向其中加入20ml水、1.88g碳酸钾、79mg四(三苯基膦)合钯(0)((株)东京化成工业制备)、2滴Aliquat 336(アルドリツチ公司制备)，在氮气氛下、在100℃下搅拌2小时。接着，加入200mg溴苯((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌1小时。接着，加入200mg苯基硼酸((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌4.5小时。向所得溶液中加入200ml甲醇，滤取生成的固体，用甲醇、丙酮、水、丙酮依次洗涤。将所得固体溶解于300ml氯仿中，过硅胶短柱(洗脱液：氯仿)，然后浓缩，用甲醇再沉淀，得到404mg化合物A-2(收率67％)。重均分子量为35800，数均分子量为14200，聚合度n为40.1。光吸收端波长为628nm，带隙(Eg)为1.97eV，最高占据分子轨道(HOMO)能级为-5.32eV。
合成例3
按照式3所示的方法合成化合物A-3。
将1.0g合成例1的化合物(1-c)和930mg 4，4’-二氟苄基((株)东京化成工业制备)加入到37ml氯仿中，在氮气氛下加入3滴甲磺酸((株)和光纯药工业制备)，然后加热回流7小时。将所得溶液用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用硫酸镁干燥。将所得溶液用柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：二氯甲烷)纯化，用甲醇洗涤，得到780mg化合物(3-a)。
将780mg上述化合物(3-a)和1.52g三丁基(2-噻吩基)锡((株)东京化成工业制备)加入到20ml四氢呋喃((株)和光纯药工业制备)中，在氮气氛下加入23mg双(三苯基膦)二氯合钯((株)东京化成工业制备)，加热回流7小时。向所得溶液中加入150ml氯仿，用水洗涤，然后用硫酸镁干燥。将所得溶液用柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：二氯甲烷)纯化，用甲醇洗涤，得到600mg化合物(3-b)。
将600mg上述化合物(3-b)溶解于40ml二甲基甲酰胺((株)和光纯药工业制备)，加入440mg N-溴琥珀酰亚胺((株)和光纯药工业制备)，在室温下搅拌6小时。向所得溶液中加入200ml氯仿，用水洗涤，然后用硫酸镁干燥。将所得固体用柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：氯仿)纯化，用甲醇洗涤，得到740mg化合物(3-c)。化合物(3-c)的1H-NMR测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：8.10(s，2H)、7.71-7.65(m，4H)、7.57(d，2H)、7.16-7.10(m，6H)。
将320mg上述化合物(3-c)和279mg合成例1的化合物(1-g)(アルドリツチ公司制备)溶解于60ml甲苯中。向其中加入15ml水、1.38g碳酸钾、58mg四(三苯基膦)合钯(0)((株)东京化成工业制备)、2滴Aliquat 336(アルドリツチ公司制备)，在氮气氛下、在100℃下搅拌3小时。接着，加入200mg溴苯((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌1小时。接着，加入200mg苯基硼酸((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌2小时。向所得溶液中加入300ml甲醇，滤取生成的固体，用甲醇、丙酮、水、丙酮依次洗涤。将所得固体加入到300ml丙酮中，加热回流30分钟。将加热过滤得到的固体溶解于300ml氯仿中，过硅胶短柱(洗脱液：氯仿)，然后浓缩，用甲醇再沉淀，得到172mg化合物A-3(收率40％)。重均分子量为38700，数均分子量为8860，聚合度n为44.5。光吸收端波长为649nm，带隙(Eg)为1.91eV，最高占据分子轨道(HOMO)能级为-5.51eV。
合成例4
按照式4所示的方法合成化合物A-4。
将1.09g合成例1的化合物(1-c)和350mg二乙酰((株)东京化成工业制备)加入到41ml氯仿中，在氮气氛下加入4滴甲磺酸((株)和光纯药工业制备)，然后加热回流5小时。将所得溶液用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用硫酸镁干燥。将所得溶液用柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：二氯甲烷)纯化，用己烷洗涤，得到785mg化合物(4-a)。
将784mg上述化合物(4-a)和2.31g三丁基(2-噻吩基)锡((株)东京化成工业制备)加入到30ml四氢呋喃((株)和光纯药工业制备)中，在氮气氛下加入35mg双(三苯基膦)二氯合钯((株)东京化成工业制备)，加热回流7小时。向所得溶液中加入150ml氯仿，用水洗涤，用硫酸镁干燥。将所得溶液用柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：二氯甲烷)纯化，用己烷洗涤，得到565mg化合物(4-b)。
将565mg上述化合物(4-b)溶解于80ml二甲基甲酰胺((株)和光纯药工业制备)中，加入624mg N-溴琥珀酰亚胺((株)和光纯药工业制备)，在室温下搅拌7小时。向所得溶液中加入200ml水，滤取析出的沉淀，用水、甲醇依次洗涤。将所得固体用柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：氯仿)纯化，用甲醇洗涤，得到782mg化合物(4-c)。化合物(4-c)的1H-NMR测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.99(s，2H)、7.53(d，2H)、7.11(d，2H)、2.83(s，6H)。
将316mg上述化合物(4-c)和367mg合成例1的化合物(1-g)(アルドリツチ公司制备)溶解于80ml甲苯中。向其中加入20ml水、1.82g碳酸钾、76mg四(三苯基膦)合钯(0)((株)东京化成工业制备)、2滴Aliquat 336(アルドリツチ公司制备)，在氮气氛下、在100℃下搅拌1.5小时。接着，加入200mg溴苯((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌1小时。接着，加入200mg苯基硼酸((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌3小时。向所得溶液中加入200ml甲醇，滤取生成的固体，用甲醇、丙酮、水、丙酮依次洗涤。将所得固体加入到300ml丙酮中，加热回流30分钟。将加热过滤得到的固体溶解于300ml氯仿中，过硅胶短柱(洗脱液：氯仿)，然后浓缩，用甲醇再沉淀，得到97mg化合物A-4(收率21％)。重均分子量为8500，数均分子量为5300，聚合度n为12.0。光吸收端波长为591nm，带隙(Eg)为2.10eV，最高占据分子轨道(HOMO)能级为-5.30eV。
合成例5
按照式5所示的方法合成化合物A-5。
[化学式23]
将50.25g式5的化合物(5-a)((株)和光纯药工业制备)、25g铜粉末((株)和光纯药工业制备)加入到230ml二甲基甲酰胺中，在氮气氛下、在130℃下搅拌7小时。减压馏去溶剂，然后加入500ml甲苯，用硅藻土(Celite)过滤，用400ml水、200ml碳酸氢钠水溶液依次洗涤，用硫酸镁干燥。由所得溶液馏去溶剂，然后用300ml异丙醇洗涤，得到26g化合物(5-b)。
将26g上述化合物(5-b)加入到320ml乙醇中，然后加入180ml36％盐酸、31g锡粉末((株)和光纯药工业制备)，在氮气氛下、在100℃下搅拌4小时。将所得溶液加入到800ml水中，加入氢氧化钠水溶液，使pH约为10。滤取生成的沉淀，溶解于1000ml氯仿中，用1000ml水洗涤，然后用硫酸镁干燥。由所得溶液馏去溶剂，得到21.37g化合物(5-c)。
将21.3g上述化合物(5-c)加入到75ml 36％盐酸、85ml水中，在5℃下滴加NaNO2水溶液(10.7g NaNO2/55ml水)。在5℃下搅拌30分钟，然后滴加KI水溶液(104g KI/200ml水)，在5℃下搅拌1小时，在室温下搅拌1小时，在60℃下搅拌3小时。滤取所得固体，用柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：己烷)纯化，得到4.27g化合物(5-d)。
将4.27g上述化合物(5-d)溶解于85ml四氢呋喃((株)和光纯药工业制备)，冷却至-80℃。用1小时加入19ml正丁基锂的1.6M己烷溶液，然后在氮气氛下、在-80℃下搅拌30分钟。加入5.2ml二氯二辛基硅烷((株)和光纯药工业制备)，升温至室温，在氮气氛下搅拌1天。向所得溶液中加入50ml水，馏去溶剂。加入150ml二乙醚，分取有机层，用400ml水洗涤，然后用硫酸镁干燥。将所得溶液用柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：己烷)纯化，得到2.49g化合物(5-e)。
将2.49g上述化合物(5-e)和2.58g双戊酰二硼(BASF公司制备)加入到21ml 1，4-二
烷中，在氮气氛下加入2.6g乙酸钾((株)和光纯药工业制备)、648mg[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯合钯(アルドリツチ公司制备)，在80℃下搅拌5.5小时。向所得溶液中加入200ml水和200ml二乙醚，分取有机层，用300ml水洗涤，然后用硫酸镁干燥。将所得溶液用柱层析(填充材料：Florisil，洗脱液：己烷/乙酸乙酯)纯化，得到2.6g化合物(5-f)。化合物(5-f)的1H-NMR测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：8.04(s，2H)、7.90-7.83(m，4H)、1.37(s，24H)、1.35-1.17(m，24H)、0.93(t，4H)、0.84(t，6H)。
将310mg上述化合物(5-f)和300mg合成例1的化合物(1-f)溶解于50ml甲苯中。向其中加入15ml水、1.37g碳酸钾、58mg四(三苯基膦)合钯(0)((株)东京化成工业制备)、1滴Aliquat 336(アルドリツチ公司制备)，在氮气氛下、在100℃下搅拌6小时。接着，加入200mg溴苯((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌1小时。接着，加入200mg苯基硼酸((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌6小时。向所得溶液中加入200ml甲醇，滤取生成的固体，用甲醇、水、丙酮依次洗涤。将所得固体加入到200ml丙酮中，加热回流5分钟。将加热过滤得到的固体溶解于200ml氯仿中，过硅胶短柱(洗脱液：氯仿)，然后浓缩，用甲醇再沉淀，得到342mg化合物A-5(收率86％)。重均分子量为54700，数均分子量为11100，聚合度n为64.5。光吸收端波长为640nm，带隙(Eg)为1.94eV，最高占据分子轨道(HOMO)能级为-5.29eV。
合成例6
按照式6所示的方法合成化合物A-6。
[化学式24]
将3g式6的化合物(6-a)((株)东京化成工业制备)溶解于40ml四氢呋喃中，冷却至-80℃。加入12ml正丁基锂的1.6M己烷溶液((株)和光纯药工业制备)，搅拌2小时，升温至-60℃，加入5.5g 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷((株)和光纯药工业制备)。升温至室温，在氮气氛下搅拌4小时。向所得溶液中加入100ml二氯甲烷和100ml饱和食盐水，分取有机层。将有机层用100ml水洗涤3次，用硫酸镁干燥。使用旋转蒸发器，由所得溶液中减压馏去溶剂。得到4.6g化合物(6-b)。
将600mg上述化合物(6-b)和446mg上述化合物(1-d)加入到10ml二甲基甲酰胺中，在氮气氛下加入2.57g磷酸钾((株)和光纯药工业制备)、41mg双(三苯基膦基)二茂铁]二氯合钯(アルドリツチ公司制备)，在100℃下搅拌6小时。向所得溶液中加入100ml水和100ml氯仿，分取有机层，用100ml水洗涤，然后用硫酸镁干燥。将所得溶液用柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到480mg化合物(6-c)。
将480mg上述化合物(6-c)溶解于40ml二甲基甲酰胺中，加入280mg N-溴琥珀酰亚胺((株)和光纯药工业制备)，在氮气氛下、在室温下搅拌3.5小时。向所得溶液中加入200ml水，滤取生成的固体，用水洗涤。将所得固体用柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：二氯甲烷)纯化，得到600mg化合物(6-d)。化合物(6-d)的1H-NMR测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：8.06(s，2H)、7.74-7.69(m，4H)、7.55(s，2H)、7.42-7.39(m，6H)、2.63(t，4H)、1.73-1.62(m，4H)、1.36(m，8H)、0.91(t，6H)。
将321mg上述化合物(6-d)和231mg上述化合物(1-g)(アルドリツチ公司制备)溶解于50ml甲苯中。向其中加入15ml水、1.15g碳酸钾、46mg四(三苯基膦)合钯(0)((株)东京化成工业制备)、2滴Aliquat336(アルドリツチ公司制备)，在氮气氛下、在100℃下搅拌5.5小时。接着，加入200mg溴苯((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌1小时。接着，加入200mg苯基硼酸((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌4小时。向所得溶液中加入200ml甲醇，滤取生成的固体，用甲醇、丙酮、水、丙酮依次洗涤。将所得固体加入到200ml二氯甲烷中，过硅胶短柱(洗脱液：二氯甲烷)，然后浓缩，用甲醇再沉淀，得到365mg化合物A-6(收率89％)。重均分子量为18200，数均分子量为9900，聚合度n为18.2。光吸收端波长为606nm，带隙(Eg)为2.05eV，最高占据分子轨道(HOMO)能级为-5.42eV。
合成例7
按照式7所示的方法合成化合物A-7。
[化学式25]
在6.15g甲酸乙酯(7-a)((株)东京化成工业制备)中加入125ml四氢呋喃，冷却至-78℃，此时，在将反应溶液保持为-78℃的状态下，用1小时滴加250ml浓度1.0M的辛基溴化镁的四氢呋喃溶液((株)东京化成工业制备)。滴加结束后，将反应溶液在室温下搅拌5小时。加入50ml甲醇，除去过量的辛基溴化镁，然后减压馏去四氢呋喃。加入120ml二乙醚，然后用100ml饱和氯化铵水溶液、接着用100ml饱和食盐水洗涤。用无水硫酸镁干燥有机层，然后减压馏去溶剂。将残余物通过柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝10/1)纯化，得到16.0g为白色固体的化合物(7-b)。
将10.0g上述化合物(7-b)、5.1g三乙胺((株)和光纯药工业制备)和5ml吡啶((株)和光纯药工业制备)加入到80ml二氯甲烷中，在0℃下搅拌，此时加入8.92g对甲苯磺酰氯。在0℃下将反应溶液搅拌1小时，然后在室温下搅拌12小时。加入50ml水，进一步在室温下搅拌30分钟，然后用80ml二氯甲烷萃取两次。将有机层用无水硫酸镁干燥，然后减压馏去溶剂。将残余物通过柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝10/1)纯化，得到9.2g为蜡状固体的化合物(7-c)。
在25.0g 4，4’-二溴联苯(7-d)((株)东京化成工业制备)中加入375ml乙酸((株)和光纯药工业制备)，在100℃下搅拌，此时缓慢加入120ml发烟硝酸((株)和光纯药工业制备)，接着将10ml水加入到反应溶液中。将反应溶液在100℃下搅拌1小时，然后冷却至室温，在室温下放置5小时。滤取析出的固体，然后用水、接着用乙醇洗涤。将粗产物从乙醇中重结晶，由此得到17.0g为淡黄色固体的化合物(7-e)。
在11.0g上述化合物(7-e)中加入40ml亚磷酸三乙酯((株)和光纯药工业制备)，在150℃下搅拌10小时。减压馏去亚磷酸三乙酯，然后将残余物通过柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝5/1)纯化，得到2.5g为白色固体的化合物(7-f)。
在1.2g上述化合物(7-f)中加入10ml二甲基亚砜((株)和光纯药工业制备)和1.08g氢氧化钾((株)和光纯药工业制备)的粉末，在室温下搅拌，此时，在室温下用1小时滴加2.4g上述化合物(7-c)的6ml二甲基亚砜溶液。滴加结束后，在室温下搅拌5小时。将50ml水加入到反应混合物中，然后用40ml己烷萃取3次，将有机层用无水硫酸镁干燥，然后减压馏去溶剂。将残余物通过柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：己烷)纯化，得到540mg为白色固体的化合物(7-g)。
将530mg上述化合物(7-g)溶解于10ml四氢呋喃中，冷却至-78℃，此时滴加0.65ml浓度1.6M的正丁基锂的己烷溶液((株)和光纯药工业制备)，在-78℃下搅拌1小时。将反应溶液在0℃下搅拌30分钟，然后再次冷却至-78℃，加入440mg 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷((株)东京化成工业制备)。将反应溶液在室温下进一步搅拌4小时，然后加入10ml水，接着，加入50ml二乙醚。将有机层用30ml水洗涤3次，用30ml饱和食盐水洗涤1次，然后用无水硫酸镁干燥，减压馏去溶剂。从甲醇/丙酮混合溶剂中重结晶，得到390mg为白色固体的化合物(7-h)。化合物(7-h)的1H-NMR测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：8.12(s，2H)、8.02(s，1H)、7.89(s，1H).、7.66(d，J＝7.6Hz，2H)、4.69(m，2H)、2.31(m，2H)、1.95(m，2H)、1.39(s，24H)、1.21-1.12(m，24H)、0.82(t，J＝7.0Hz，6H)。
将99mg上述化合物(7-h)和91mg合成例1的化合物(1-f)溶解于15ml甲苯中。向其中加入4ml水、550mg碳酸钾、17mg四(三苯基膦)合钯(0)((株)东京化成工业制备)、1滴Aliquat 336(アルドリツチ公司制备)，在氮气氛下、在90℃下搅拌7小时。接着，加入20mg溴苯((株)东京化成工业制备)，在90℃下搅拌1小时。接着，加入40mg苯基硼酸((株)东京化成工业制备)，在90℃下搅拌1小时。搅拌结束后，将反应混合物冷却至室温，注入到200ml甲醇中。滤取生成的固体，用甲醇、水、丙酮依次洗涤。将所得固体溶解于100ml氯仿中，过硅胶短柱(洗脱液：氯仿)，然后浓缩，用甲醇再沉淀，得到35mg化合物A-7(收率28％)。重均分子量为12000，数均分子量为7500，聚合度n为14.0。光吸收端波长为648nm，带隙(Eg)为1.91eV，最高占据分子轨道(HOMO)能级为-5.16eV。
合成例8
按照式8所示的方法合成化合物B-1。
按照Advanced Functional Materials、2007年、17卷、3836-3842页中记载的方法合成化合物(8-a)。化合物(8-a)的1H-NMR测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：8.09(s，2H)、7.57-7.54(m，4H)、7.22(t，2H)、7.13-7.10(m，4H)、6.98(d·d，2H)、4.04(t，4H)、1.81(m，4H)、1.50-1.30(m，20H)、0.89(t，6H)。
将382mg上述化合物(8-a)和248mg合成例1的化合物(1-g)(アルドリツチ公司制备)溶解于50ml甲苯中。向其中加入15ml水、1.23g碳酸钾、51mg四(三苯基膦)合钯(0)((株)东京化成工业制备)、2滴Aiquat 336(アルドリツチ公司制备)，在氮气氛下、在100℃下搅拌2.5小时。接着，加入200mg溴苯((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌1小时。接着，加入200mg苯基硼酸((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌1小时。向所得溶液中加入300ml甲醇，滤取生成的固体，用甲醇、丙酮、水、丙酮依次洗涤。将所得固体加入到300ml丙酮中，加热回流30分钟。将加热过滤所得的固体溶解于300ml氯仿中，过硅胶短柱(洗脱液：氯仿)，然后浓缩，用甲醇再沉淀，得到439mg化合物B-1(收率91％)。重均分子量为33000，数均分子量为15300，聚合度n为30.3。光吸收端波长为632nm，带隙(Eg)为1.96eV，最高占据分子轨道(HOMO)能级为-5.36eV。
合成例9
按照式9所示的方法合成化合物B-2。
[化学式27]
将200mg合成例1的化合物(1-d)和290mg式9的化合物(9-a)(アルドリツチ公司制备)加入到10ml二甲基甲酰胺中，在氮气氛下加入1.15g磷酸钾((株)和光纯药工业制备)、37mg[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯合钯(アルドリツチ公司制备)，在100℃下搅拌6.5小时。向所得溶液中加入100ml水，滤取析出的沉淀，用水、甲醇依次洗涤。将所得固体通过柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：二氯甲烷)纯化，用甲醇洗涤，得到235mg化合物(9-b)。
将235mg上述化合物(9-b)溶解于40ml氯仿中，加入137mg N-溴琥珀酰亚胺((株)和光纯药工业制备)的2ml二甲基甲酰胺溶液，在室温下搅拌6小时。向所得溶液中加入100ml甲醇，滤取析出的沉淀，用甲醇、水、甲醇依次洗涤，得到288mg化合物(9-c)。上述化合物(9-b)和化合物(9-c)溶解性低，无法进行1H-NMR的测定。
将288mg上述化合物(9-c)和209mg合成例1的化合物(1-g)溶解于70ml甲苯中。向其中加入15ml水、1.04g碳酸钾、43mg四(三苯基膦)合钯(0)((株)东京化成工业制备)、2滴Aiquat 336(アルドリツチ公司制备)，在氮气氛下、在100℃下搅拌3小时。接着，加入200mg溴苯((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌30分钟。接着，加入200mg苯基硼酸((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌30分钟。向所得溶液中加入200ml甲醇，滤取生成的固体，用甲醇、水、丙酮依次洗涤。将所得固体悬浮200ml氯仿中，将溶解于氯仿的成分过硅胶短柱(洗脱液：氯仿)，然后浓缩，用甲醇再沉淀，得到11mg化合物B-2(收率2.9％)。作为氯仿不溶的成分，得到了360mg不溶解于有机溶剂的凝胶。重均分子量为5040，数均分子量为320，聚合度n为5.1。光吸收端波长为680nm，带隙(Eg)为1.82eV，最高占据分子轨道(HOMO)能级为-5.20eV。
合成例10
按照式10所示的方法合成化合物B-3。
[化学式28]
将267mg合成例1的化合物(1-c)和0.13ml乙二醛(39％水溶液，(株)东京化成工业制备)加入到5ml乙酸中，在氮气氛下、在50℃下搅拌20分钟，接着在室温下搅拌2小时。向所得溶液中加入50ml水，滤取生成的沉淀，用水洗涤。将所得固体用柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：二氯甲烷)纯化，得到96mg化合物(10-a)。
将96mg上述化合物(10-a)和310mg三丁基(2-噻吩基)锡((株)东京化成工业制备)加入到5ml四氢呋喃((株)和光纯药工业制备)中，在氮气氛下加入12mg双(三苯基膦)二氯合钯((株)东京化成工业制备)，加热回流5小时。所得溶液中加入150ml氯仿，用水洗涤，然后用硫酸镁干燥。将所得溶液用柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：氯仿)纯化，用甲醇洗涤，得到81mg化合物(10-b)。
将81mg上述化合物(10-b)溶解于15ml二甲基甲酰胺((株)和光纯药工业制备)中，加入98mg N-溴琥珀酰亚胺((株)和光纯药工业制备)，在室温下搅拌23小时。向所得溶液中加入100ml水，滤取析出的沉淀，用水、甲醇依次洗涤。将所得固体用柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：氯仿)纯化，用甲醇洗涤，得到80mg化合物(10-c)。化合物(10-c)的1H-NMR测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：8.98(s，2H)、8.12(s，2H)、7.56(d，2H)、7.14(d，2H)。
将80mg上述化合物(10-c)和99mg合成例1的化合物(1-g)(アルドリツチ公司制备)溶解于30ml甲苯中。向其中加入2ml水、50mg碳酸钾、21mg四(三苯基膦)合钯(0)((株)东京化成工业制备)、1滴Aliquat 336(アルドリツチ公司制备)，在氮气氛下、在100℃下搅拌3小时。接着，加入100mg溴苯((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌30分钟。接着，加入100mg苯基硼酸((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌30分钟。向所得溶液中加入100ml甲醇，滤取生成的固体，用甲醇、丙酮、水、丙酮依次洗涤。将所得固体溶解于100ml氯仿中，过硅胶短柱(洗脱液：氯仿)，然后浓缩，用甲醇再沉淀，得到69mg化合物B-3(收率56％)。重均分子量为40200，数均分子量为5500，聚合度n为59.0。光吸收端波长为618nm，带隙(Eg)为2.01eV，最高占据分子轨道(HOMO)能级为-5.40eV。
合成例11
按照式11所示的方法合成化合物A-8。
将3.68g(10mmol)4，4’-二溴苄基(11-a)((株)东京化成工业制备)和3.66g(30mmol)苯基硼酸溶解于50ml甲苯中，接着，加入10ml浓度1M的碳酸钠水溶液、3滴Aliquat 336(アルドリツチ公司制备)和580mg四(三苯基膦)合钯催化剂((株)东京化成工业制备)，在氮气氛下、在100℃下搅拌8小时。将反应混合物冷却至室温，然后将有机层用50ml水洗涤2次，接着用50ml饱和食盐水洗涤1次。将溶剂用无水硫酸镁干燥，然后减压馏去。将粗产物通过硅胶柱(洗脱液：氯仿)纯化，得到3.21g(收率89％)为浅黄色固体的化合物(11-b)。化合物(11-b)的1H-NMR测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：8.08(d，J＝8.1Hz，4H)，7.73(d，J＝8.1Hz，4H)，7.62(m，4H)，7.52-7.39(m，6H)。
在1.45g(4.0mmol)上述化合物(11-b)和1.06g(4.0mmol)合成例1的化合物(1-c)的80ml乙醇溶液中加入1ml乙酸，将反应溶液加热回流3小时。将反应溶液冷却至室温，然后滤取析出的固体。将粗产物用氯仿/乙醇重结晶，得到1.9g(收率为80％)为黄色固体的化合物(11-c)。化合物(11-c)的1H-NMR测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.91(s，2H)，7.80(d，J＝8.4Hz，4H)，7.64-7.61(m，8H)，7.48-7.33(m，6H)。
在1.78g(3.0mmol)上述化合物(11-c)和3.36g(9.0mmol)三丁基(2-噻吩基)锡(アルドリツチ公司制备)的80ml甲苯溶液中加入180mg二氯双(三苯基膦)合钯催化剂((株)东京化成工业制备)，在氮气氛下加热回流8小时。反应结束后减压馏去溶剂。向残余物中加入200ml乙醇，在室温下搅拌30分钟。滤取沉淀物，然后用乙醇、接着用丙酮洗涤固体。将粗产物用硅胶柱(洗脱液：甲苯)纯化，得到1.05g(收率58％)为黄色固体的化合物(11-d)。化合物(11-d)的1H-NMR测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：8.15(s，2H)，7.89(m，6H)，7.65(m，8H)，7.54(d，J＝4.9Hz，2H)，7.48-7.34(m，6H)，7.20(dd，J＝4.9 and4.1Hz，2H)。
在960mg(1.6mmol)上述化合物(11-d)的80ml氯仿溶液中加入630mg(3.52mmol)N-溴琥珀酰亚胺((株)东京化成工业制备)，在室温下搅拌1小时。反应结束后，加入10ml 5％硫代硫酸钠水溶液，搅拌10分钟。将有机层用100ml水洗涤3次，接着用饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥，然后减压馏去溶剂。用氯仿/丙酮将粗产物重结晶，得到1.06g(收率87％)为橙色固体的化合物(11-e)。化合物(11-e)的1H-NMR测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：8.05(s，2H)，7.83(d，J＝8.4Hz，4H)，7.68-7.65(m，8H)，7.56(d，J＝3.8Hz，2H)，7.49-7.45(m，6H)，7.12(d，J＝3.8Hz，2H)。
将151mg(0.20mmol)上述化合物(11-e)和117mg(0.20mmol)合成例1的化合物(1-g)(アルドリツチ公司制备)溶解于5ml甲苯中，接着在室温下加入1ml浓度1M的碳酸钾水溶液、1滴Aliquat 336(アルドリツチ公司制备)和23mg四(三苯基膦)合钯催化剂((株)东京化成工业制备)，在氮气氛下、在100℃下搅拌8小时。接着，加入60mg溴苯((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌1小时。接着，加入100mg苯基硼酸((株)东京化成工业制备)，在100℃下进一步搅拌1小时。搅拌结束后，将反应混合物冷却至室温，注入到100ml甲醇中。滤取析出的固体，用甲醇、水、丙酮依次洗涤。将所得固体在100ml丙酮中回流1小时，过滤，由此除去可溶解于丙酮的物质。接着，将粗产物溶解于80ml氯仿中，加入30mg除去催化剂的聚合物QuadraSil MP(アルドリツチ公司制备)，回流1小时。将氯仿溶液过硅藻土(Celite)((株)ナカライテスク制备)进行过滤，然后减压馏去溶剂。将所得固体再次溶解于氯仿，过硅胶柱(洗脱液：氯仿)，然后浓缩，再沉淀于甲醇中，由此得到80mg化合物A-8(收率41％)。重均分子量为19000，数均分子量为12000，聚合度n为19.3。光吸收端波长为637nm，带隙(Eg)为1.95eV，最高占据分子轨道(HOMO)能级为-5.37eV。
合成例12
按照式12所示的方法合成化合物A-9。
将47mg(78μmol)合成例1的化合物(1-f)和39mg(78μmol)式12的化合物(12-a)(アルドリツチ公司制备)溶解于5ml甲苯中，接着在室温下加入1ml浓度1M的碳酸钾水溶液、1滴Aliquat 336(アルドリツチ公司制备)和10mg四(三苯基膦)合钯催化剂((株)东京化成工业制备)，在氮气氛下、在100℃下搅拌8小时。接着，加入60mg溴苯((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌1小时。接着，加入100mg苯基硼酸((株)东京化成工业制备)，进一步在100℃下搅拌1小时。搅拌结束后，将反应混合物冷却至室温，注入到100ml甲醇中。滤取析出的固体，用甲醇、水、丙酮依次洗涤。将所得固体在100ml丙酮中回流1小时，过滤，由此除去可溶解于丙酮的物质。接着，将粗产物溶解于80ml氯仿中，加入30mg除去催化剂的聚合物QuadraSil MP(アルドリツチ公司制备)，回流1小时。将氯仿溶液过硅藻土(Celite)((株)ナカライテスク制备)进行过滤，然后减压馏去溶剂。将所得固体再次溶解于氯仿，过硅胶柱(洗脱液：氯仿)，然后浓缩，再沉淀于甲醇中，由此得到20mg化合物A-9(收率33％)。重均分子量为10500，数均分子量为7300，聚合度n为13.5。光吸收端波长为637nm，带隙(Eg)为1.95eV，最高占据分子轨道(HOMO)能级为-5.37eV。
合成例13
按照式13所示的方法合成化合物A-10。
[化学式31]
在-78℃下，在6.61g(10.0mmol)9，9-二(十二烷基)-2，7-二溴芴(13-a)(アルドリツチ公司制备)的100ml四氢呋喃溶液中滴加15.6ml(25.0mmol)正丁基锂的1.6M己烷溶液((株)东京化成工业制备)。滴加结束后将反应溶液在-78℃下搅拌1小时。在-78℃下加入5.58g(30.0mmol)2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷((株)东京化成工业制备)，然后将反应溶液在室温下搅拌8小时。搅拌结束后加入500ml水，将水层用50ml醚萃取2次。将有机层用100ml水洗涤5次、用50ml饱和食盐水洗涤1次，然后用无水硫酸镁干燥。减压馏去溶剂，然后用硅胶柱层析(洗脱液：二氯甲烷∶己烷＝1∶1)纯化，得到4.5g(收率60％)为白色固体的化合物(13-b)。化合物(13-b)的1H-NMR测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.81(d，J＝7.8H z，2H)，7.75(s，2H)，7.71(d，J＝7.8Hz，2H)，2.00(m，2H)，1.39(s，24H)，1.30-1.01(m，36H)，0.86(t，J＝6.8Hz，6H)，0.56(m，4H)。
将100mg(0.17mmol)合成例1的化合物(1-f)和119mg(0.17mmol)上述化合物(13-b)溶解于5ml甲苯中，接着在室温下加入1ml浓度1M的碳酸钾水溶液、1滴Aliquat 336(アルドリツチ公司制备)和30mg四(三苯基膦)合钯催化剂((株)东京化成工业制备)，在氮气氛下、在100℃下搅拌8小时。接着，加入60mg溴苯((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌1小时。接着，加入100mg苯基硼酸((株)东京化成工业制备)，在100℃下进一步搅拌1小时。搅拌结束后，将反应混合物冷却至室温，注入到200ml甲醇中。滤取析出的固体，用甲醇、水、丙酮依次洗涤。将所得固体在100ml丙酮中回流1小时，过滤，由此除去可溶解于丙酮的物质。接着，将粗产物溶解于100ml氯仿中，加入30mg除去催化剂的聚合物QuadraSil MP(アルドリツチ公司制备)，回流1小时。将氯仿溶液过硅藻土(Celite)((株)ナカライテスク制备)进行过滤，然后减压馏去溶剂。将所得固体再次溶解于氯仿，过硅胶柱(洗脱液：氯仿)，然后浓缩，再沉淀于甲醇中，由此得到45mg化合物A-10(收率28％)。重均分子量为16600，数均分子量为10200，聚合度n为17.6。光吸收端波长为636nm，带隙(Eg)为1.95eV，最高占据分子轨道(HOMO)能级为-5.39eV。
合成例14
按照式14所示的方法合成化合物A-11。
将454mg合成例1的化合物(1-f)和441mg式14的化合物(14-a)(アルドリツチ公司制备)溶解于40ml甲苯中。向其中加入8ml水、2.08g碳酸钾、43mg四(三苯基膦)合钯(0)((株)东京化成工业制备)、1滴Aliquat 336(アルドリツチ公司制备)，在氮气氛下、在100℃下搅拌7小时。接着，加入200mg溴苯((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌1小时。接着，加入200mg苯基硼酸((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌1小时。向所得溶液中加入200ml甲醇，滤取生成的固体，用甲醇、水、丙酮依次洗涤。将所得固体加入到300ml丙酮中，加热回流30分钟。将加热过滤所得的固体溶解于200ml氯仿中，过硅胶短柱(洗脱液：氯仿)，然后浓缩，用甲醇再沉淀，得到529mg化合物A-11(收率84％)。重均分子量为23400，数均分子量为9950，聚合度n为28.0。光吸收端波长为630nm，带隙(Eg)为1.97eV，最高占据分子轨道(HOMO)能级为-5.43eV。
合成例15
按照式15所示的方法合成化合物B-4。
[化学式33]
将3.49g式15的化合物(15-a)((株)东京化成工业制备)加入到40ml二甲基亚砜((株)和光纯药工业制备)中，在氮气氛下加入3.02g叔丁氧基钾((株)东京化成工业制备)，在0℃下搅拌30分钟。接着，加入4.59g碘甲烷，在0℃下搅拌4小时，接着在室温下搅拌12小时。向所得溶液中加入100ml水和100ml二氯甲烷，分取有机层，用100ml水洗涤，然后用硫酸镁干燥。由所得溶液中减压馏去溶剂，然后从甲醇中重结晶，得到2.74g化合物(15-b)。
将0.79g上述化合物(15-b)、1.42g双戊酰二硼(BASF制备)、1.32g乙酸钾((株)和光纯药工业制备)加入到10ml 1，4-二
烷((株)和光纯药工业制备)中，在氮气氛下加入0.33g[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯合钯(アルドリツチ公司制备)，在80℃下搅拌5小时。向所得溶液中加入100ml水和100ml二氯甲烷，分取有机层，用100ml水洗涤，然后用硫酸镁干燥。将所得溶液通过柱层析(填充材料：硅胶，洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到0.55g化合物(15-c)。化合物(15-c)的1H-NMR测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.89(s，2H)、7.84-7.74(m，4H)、1.56(s，6H)、1.38(s，24H)。
将138mg合成例8的化合物(8-a)和72mg上述化合物(15-c)溶解于30ml甲苯中。向其中加入5ml水、440mg碳酸钾、18mg四(三苯基膦)合钯(0)((株)东京化成工业制备)、1滴Aliquat 336(アルドリツチ公司制备)，在氮气氛下、在100℃下搅拌7小时。接着，加入100mg溴苯((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌1小时。接着，加入100mg苯基硼酸((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌1小时。向所得溶液中加入200ml甲醇，滤取生成的固体，用甲醇、水、丙酮依次洗涤。将所得固体加入到300ml丙酮中，加热回流30分钟。将加热过滤所得的固体加入到200ml氯仿中，将可溶解于氯仿的成分过硅胶短柱(洗脱液：氯仿)，然后浓缩，用甲醇再沉淀，得到10mg化合物B-4(收率7％)。重均分子量为3540，数均分子量为3060，聚合度n为4.0。光吸收端波长为640nm，带隙(Eg)为1.94eV，最高占据分子轨道(HOMO)能级为-5.25eV。
合成例16
按照式16所示的方法合成化合物B-5。
将93mg合成例1的化合物(1-d)和118mg合成例1的化合物(1-g)溶解于30ml甲苯中。向其中加入3ml水、580mg碳酸钾、24mg四(三苯基膦)合钯(0)((株)东京化成工业制备)、1滴Aliquat 336(アルドリツチ公司制备)，在氮气氛下、在100℃下搅拌5小时。接着，加入100mg溴苯((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌1小时。接着，加入100mg苯基硼酸((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌4小时。向所得溶液中加入100ml甲醇，滤取生成的固体，用甲醇、丙酮、水、丙酮依次洗涤。将所得固体溶解于100ml氯仿中，过硅胶短柱(洗脱液：氯仿)，然后浓缩，用甲醇再沉淀，得到110mg化合物B-5(收率78％)。重均分子量为84800，数均分子量为32900，聚合度n为127。光吸收端波长为487nm，带隙(Eg)为2.55eV，最高占据分子轨道(HOMO)能级为-5.79eV。
合成例17
按照式17所示的方法合成化合物B-6。
[化学式35]
根据Advanced Functional Materials、2005年、15卷、745-750页中记载的方法合成化合物(17-a)。化合物(17-a)的1H-NMR测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.59-7.54(m，4H)、7.43-7.30(m，8H)、7.05(m，2H)。
将219mg上述化合物(17-a)和200mg合成例1的化合物(1-g)(アルドリツチ公司制备)溶解于50ml甲苯中。向其中加入4ml水、1.0g碳酸钾、42mg四(三苯基膦)合钯(0)((株)东京化成工业制备)、1滴Aliquat 336(アルドリツチ公司制备)，在氮气氛下、在100℃下搅拌2.5小时。接着，加入100mg溴苯((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌1小时。接着，加入100mg苯基硼酸((株)东京化成工业制备)，在100℃下搅拌1小时。向所得溶液中加入300ml甲醇，滤取生成的固体，用甲醇、丙酮、水、丙酮依次洗涤。将所得固体溶解于200ml氯仿中，过硅胶短柱(洗脱液：氯仿)，然后浓缩，用甲醇再沉淀，得到80mg化合物B-6(收率26％)。重均分子量为9260，数均分子量为5070，聚合度n为11.0。光吸收端波长为803nm，带隙(Eg)为1.54eV，最高占据分子轨道(HOMO)能级为-5.07eV。
上述化合物A-1～A-11、以及B-1～B-6的收率和各物性(重均分子量、数均分子量、光吸收端波长、带隙(Eg)、最高占据分子轨道(HOMO)能级)汇总于表1所示。薄膜(膜厚：约60nm)的紫外可见光吸收谱如图3、图4所示。
实施例1
将1mg上述化合物A-1和4mg PC70BM(Solenn公司制备)加入到预先加入了0.25ml氯苯的样品瓶中，在超声波洗涤机((株)井内盛荣堂制造，US-2(商品名)，输出功率120W)中进行超声波照射30分钟，由此得到溶液A。
通过溅射法，将堆积有120nm作为正极的ITO透明导电层的玻璃基板切裁成38mm×46mm，然后通过光刻法将该ITO层制图成38mm×13mm的长方形状。将所得基板用碱洗涤液(フルウチ化学(株)制造，“セミコクリ—ン”EL56(商品名))进行10分钟超声波洗涤，然后用超纯水洗涤。将该基板进行30分钟的UV/臭氧处理，然后，通过旋涂法，将成为空穴传输层的PEDOT:PSS水溶液(0.8％重量PEDOT，0.5％重量PPS)在基板上成膜为60nm的厚度。用热板、在200℃下加热干燥5分钟，然后将上述溶液A滴加在PEDOT:PSS层上，通过旋涂法形成膜厚100nm的有机半导体层。然后将形成了有机半导体层的基板和阴极用掩模设置在真空装置内，再次排气至装置内的真空度达到1×10-3Pa以下，通过电阻加热法，蒸镀80nm厚成为负极的铝层。如上所示制造了光伏元件。制作的光伏元件的模式图如图27所示。条状的ITO层和铝层交叉的部分的面积为5mm×5mm。
将这样制作的光伏元件的正极和负极与惠普公司制造的皮安表/电压源4140B连接，在大气中、由ITO层一侧照射模拟太阳光(山下电装株式会社制造，简易型太阳模拟器YSS-E40，光谱形状：AM1.5，强度：100mW/cm2)，测定施加电压由-1V至+2V变化时的电流值。此时的短路电流密度(施加电压为0V时的电流密度值)为9.28mA/cm2，开路电压(电流密度为0时的施加电压值)为0.99V，填充因子(FF)为0.530，由这些值计算的光电转换效率为4.86％。填充因子和光电转换效率按下式计算。
填充因子＝IVmax/(短路电流密度×开路电压)
这里，IVmax是在施加电压由0V至开路电压值之间，电流密度与施加电压的乘积为最大点时电流密度与施加电压的乘积的值。
光电转换效率＝[(短路电流密度×开路电压×填充因子)/模拟太阳光强度(100mW/cm2)]×100(％)
以下的实施例和比较例中的填充因子和光电转换效率均由上式计算。
实施例2
使用上述化合物A-2代替化合物A-1，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为8.76mA/cm2，开路电压为0.96V，填充因子(FF)为0.500，由这些值计算的光电转换效率为4.20％。
实施例3
使用上述化合物A-3代替化合物A-1，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为6.20mA/cm2，开路电压为1.01V，填充因子(FF)为0.430，由这些值计算的光电转换效率为2.70％。
实施例4
使用上述化合物A-4代替化合物A-1，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为6.50mA/cm2，开路电压为0.99V，填充因子(FF)为0.460，由这些值计算的光电转换效率为2.97％。
实施例5
使用上述化合物A-5代替化合物A-1，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为5.12mA/cm2，开路电压为0.94V，填充因子(FF)为0.540，由这些值计算的光电转换效率为2.60％。
实施例6
使用上述化合物A-6代替化合物A-1，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为6.84mA/cm2，开路电压为1.01V，填充因子(FF)为0.380，由这些值计算的光电转换效率为2.62％。
实施例7
使用上述化合物A-7代替化合物A-1，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为8.28mA/cm2，开路电压为0.88V，填充因子(FF)为0.470，由这些值计算的光电转换效率为3.44％。
比较例1
使用上述化合物B-1代替化合物A-1，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为5.01mA/cm2，开路电压为0.97V，填充因子(FF)为0.500，由这些值计算的光电转换效率为2.41％。
比较例2
使用上述化合物B-3代替化合物A-1，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为5.20mA/cm2，开路电压为1.02V，填充因子(FF)为0.440，由这些值计算的光电转换效率为2.33％。
实施例8
使用氯苯/氯仿混合溶剂(体积比例：0.188ml/0.125ml，重量比例：0.209g/0.185g)代替0.25ml氯苯，在蒸镀铝层之前，蒸镀0.1nm厚度的氟化锂，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为9.52mA/cm2，开路电压为1.00V，填充因子(FF)为0.533，由这些值计算的光电转换效率为5.07％。
实施例9
使用氯苯/氯仿/三氟甲苯混合溶液(体积比例：0.186ml/0.124ml/0.003ml，重量比例：0.206g/0.184g/0.0036g)代替氯苯/氯仿混合溶剂(0.188ml/0.125ml)，除此之外与实施例8完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为9.96mA/cm2，开路电压为0.99V，填充因子(FF)为0.551，由这些值计算的光电转换效率为5.43％。
实施例10
在形成有机半导体层之前，将PEDOT:PSS层用1H，1H，2H，2H-十七氟-1-癸醇(F-癸醇)进行前处理，除此之外与实施例8完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为9.72mA/cm2，开路电压为0.99V，填充因子(FF)为0.574，由这些值计算的光电转换效率为5.52％。
实施例11
使用上述化合物A-8代替化合物A-1，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为8.40mA/cm2，开路电压为0.93V，填充因子(FF)为0.480，由这些值计算的光电转换效率为3.74％。
实施例12
使用上述化合物A-9代替化合物A-1，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为8.40mA/cm2，开路电压为0.95V，填充因子(FF)为0.426，由这些值计算的光电转换效率为3.39％。
实施例13
使用上述化合物A-10代替化合物A-1，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为4.90mA/cm2，开路电压为0.99V，填充因子(FF)为0.542，由这些值计算的光电转换效率为2.63％。
实施例14
使用上述化合物A-11代替化合物A-1，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为8.96mA/cm2，开路电压为0.99V，填充因子(FF)为0.521，由这些值计算的光电转换效率为4.62％。
比较例3
使用上述化合物B-4代替化合物A-1，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为5.58mA/cm2，开路电压为0.87V，填充因子(FF)为0.414，由这些值计算的光电转换效率为2.01％。
比较例4
使用上述化合物B-5代替化合物A-1，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为0.13mA/cm2，开路电压为0.68V，填充因子(FF)为0.281，由这些值计算的光电转换效率为0.03％。
比较例5
使用上述化合物B-6代替化合物A-1，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。此时的短路电流密度为5.22mA/cm2，开路电压为0.72V，填充因子(FF)为0.325，由这些值计算的光电转换效率为1.22％。
上述实施例1～14和比较例1～5的结果汇总于表2所示。电流-电压特性如图5～图23所示。
如上所述，化合物A-1～A-11、化合物B-1、B-3～B-6之间可见光电转换效率的明确的差异。特别是化合物A-1、A-2与化合物B-1比较，虽然分子量、带隙(Eg)，吸光度等几乎为相同程度，但是短路电流(Jsc)可见较大差异，结果表现为光电转换效率的较大差异。
实施例1(化合物A-1)与比较例1(化合物B-1)的有机半导体层表面的原子力显微镜(AFM)图像分别如图24、25所示。实施例1的有机半导体层表面(图24)未见明确的相分离结构，但比较例1的有机半导体层表面(图25)可见数百nm尺寸的相分离结构。即，实施例1与比较例1的光电转换效率不同，这起因于有机半导体层的形态(供电子性有机材料与电子接受性有机材料的混合状态)的较大差异的可能性高。
实施例10(化合物A-1)的光伏元件的外量子效率(EQE)谱如图26所示。由图26可知，在峰顶(400nm附近)得到约70％这样非常高的EQE。这意味着照射100个光子时，约70个电子流入外部电路，可以说电荷分离效率或电荷迁移效率极高。上述高EQE在供电子性有机材料与电子接受性有机材料在分子水平相容、未形成相分离结构的情况下很难获得。因此，在使用化合物A-1的光伏元件中，强烈显示形成了理想的纳米水平的相分离结构。
产业实用性
根据本发明的光伏元件用材料，可提供光电转换效率高的光伏元件。
本发明的光伏元件可以应用于利用光电转换功能、光整流功能等的各种光电转换装置。例如可用作光电池(太阳能电池等)、电子元件(光传感器、光学开关、光敏晶体管、光电导体等)、光记录材料(光存储器等)等。
符号说明
1 基板
2 正极
3 有机半导体层
4 负极
5 具有具通式(1)所示结构的供电子性有机材料的层
6 具有电子接受性有机材料的层
7 玻璃基板
8 ITO层
9 铝层
10 PEDOT:PSS层/有机半导体层
Claims (5)
1.光伏元件用材料，该光伏元件用材料含有具通式(1)所示结构的供电子性有机材料：
R1和R2可以相同也可以不同，表示可被取代的碳原子数1～5的烷基、可被取代的碳原子数1～5的烷氧基、可被取代的芳基或可被取代的杂芳基；其中，被取代时的取代基为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、芳基、杂芳基或卤素；R3～R14可以相同也可以不同，表示氢、烷基、烷氧基、芳基、杂芳基或卤素；R15和R16可以相同也可以不同，表示碳原子数6以上的烷基；X表示碳、氮或硅；X为氮时，上述R16不存在；n表示10以上1000以下的范围。
2.权利要求1所述的光伏元件用材料，该光伏元件用材料进一步含有电子接受性有机材料。
3.权利要求2所述的光伏元件用材料，其中，上述电子接受性有机材料是富勒烯化合物。
4.权利要求3所述的光伏元件用材料，其中，上述富勒烯化合物是C70衍生物。
5.光伏元件，该光伏元件至少具有正极和负极，在正极和负极之间含有权利要求1～4中任一项所述的光伏元件用材料。
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