CN101998955A - 供电子性有机材料、光生伏打元件用材料及光生伏打元件 - Google Patents

供电子性有机材料、光生伏打元件用材料及光生伏打元件 Download PDF

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Abstract

为了提供光电转换效率高的光生伏打元件，提供下述供电子性有机材料，该供电子性有机材料为含有(a)含苯并噻二唑骨架和低聚噻吩骨架、(b)带隙(Eg)为1.8eV以下、(c)最高被占分子轨道(HOMO)能级为-4.8eV以下的苯并噻二唑化合物的供电子性有机材料，其中，上述苯并噻二唑化合物为苯并噻二唑骨架与低聚噻吩骨架交替共价键合而成的，苯并噻二唑骨架∶低聚噻吩骨架之比为1∶1～1∶2(其中，1∶1除外)，1个低聚噻吩骨架中含有的噻吩环的个数为3个～12个。

Description

供电子性有机材料、光生伏打元件用材料及光生伏打元件
技术领域
本发明涉及供电子性有机材料、光生伏打元件用材料以及使用其的光生伏打元件。
背景技术
太阳能电池作为环境方面优异的电能源而备受瞩目。现在，作为太阳能电池的光生伏打元件的半导体原材料，使用单晶硅、多晶硅、非晶硅、化合物半导体等无机物。但是，使用无机半导体制造的太阳能电池由于与火力发电、原子能发电等发电方式相比成本高，还不能广泛普及到一般家庭。成本高的原因主要在于，真空且高温下制造半导体薄膜的步骤。因此，为了简化制造步骤，对使用共轭类聚合物、有机结晶等有机半导体、有机色素作为半导体原材料的有机太阳能电池进行了研究。
但是，使用共轭类聚合物等有机半导体的有机太阳能电池与使用以往的无机半导体的太阳能电池相比，光电转换效率低是最大的问题，仍然未能实用化。作为以往的使用共轭类聚合物的有机太阳能电池的光电转换效率低的理由，主要可以举出以下三点。第一，太阳光的吸收效率低。第二，形成通过太阳光生成的电子与空穴难以分离的称为激子的束缚态。第三，由于易形成捕获载流子(电子、空穴)的陷阱，生成的载流子易被陷阱捕获，结果载流子的迁移率低。即，半导体原材料中通常对于该原材料具有的载流子要求高的迁移率μ，但是在共轭类聚合物中，与以往的无机结晶半导体、非晶硅相比，存在迁移率μ低的问题。
因此，寻找由激子顺利地分离生成的电子和空穴的方法，和可以抑制共轭类聚合物的非晶区域、共轭类聚合物链间载流子的散射、因陷阱所导致的载流子的捕获而提高迁移率的方法，为用于将利用有机半导体的太阳能电池实用化的关键。
迄今为止已知的利用有机半导体的光电转换元件现在通常可以分类为下述元件结构。为供电子性有机材料(p型有机半导体)与功函数小的金属接合而成的肖特基型、受电子性有机材料(n型有机半导体)与供电子性有机材料(p型有机半导体)接合而成的异质结型等。这些元件仅接合部的有机层(几个分子层程度)有助于光电流生成，因此光电转换效率低，提高光电转换效率成为课题。
作为提高光电转换效率的一种方法，有将受电子性有机材料(n型有机半导体)与供电子性有机材料(p型有机半导体)混合，增加有助于光电转换的接合面的本体异质结型(例如参照非专利文献1)。其中，报告了使用共轭类聚合物作为供电子性有机材料(p型有机半导体)，使用具有n型半导体特性的导电性高分子、C60等富勒烯、碳纳米管作为受电子性有机材料的光电转换材料(例如参照非专利文献2～3、专利文献1～2)。
此外，为了有效地吸收太阳光谱的宽范围内的辐射能，报告了利用在主链中导入供电子性基团和吸电子性基团、减小带隙的有机半导体的光电转换材料(例如参照非专利文献4)。作为该供电子性基团，对噻吩骨架进行了深入研究，作为吸电子性基团，对苯并噻二唑骨架进行了深入研究(例如参照非专利文献5～6、专利文献3～6)。但是，未能得到充分的光电转换效率。
非专利文献1：J.J.M.Halls、C.A.Walsh、N.C.Greenham、E.A.Marseglla、R.H.Frirnd、S.C.Moratti、A.B.Homes著，《Nature》，1995年、376号、498页
非专利文献2：E.Kymakis、G.A.J.Amaratunga著，《Applied PhysicsLetters》(美国)，2002年、80卷、112页
非专利文献3：G Yu、J.Gao、J.C.Hummelen、F.Wudl、A.J.Heeger著，《Science》，1995年、270卷、1789页
非专利文献4：E.Bundgaard、F.C.Krebs著，《Solar Energy Materials& Solar Cells》，2007年、91卷、954页
非专利文献5：X.Li、W.Zeng、Y.Zhang、Q.Hou、W.Yang、Y.Cao著，《European Polymer Journal》，2005年、41卷、2923页
非专利文献6：E.Bundgaard、F.C.Krebs著，《Macromolecules》，2006年、39卷、2823页
专利文献1：日本特开2003-347565号公报
专利文献2：日本特开2004-165474号公报
专利文献3：美国专利申请公开第2006-52612号说明书
专利文献4：日本特开2003-104976号公报
专利文献5：美国专利申请公开第2006-174937号说明书
专利文献6：美国专利申请公开第2004-115473号说明书
发明内容
如上所述，以往的有机太阳能电池都存在光电转换效率低的问题。本发明的目的在于，提供光电转换效率高的光生伏打元件。
即，本发明为供电子性有机材料、使用该供电子性有机材料的光生伏打元件用材料以及光生伏打元件，该供电子性有机材料为含有(a)含苯并噻二唑骨架和低聚噻吩骨架、(b)带隙(Eg)为1.8eV以下、(c)最高被占分子轨道(HOMO)能级为-4.8eV以下的苯并噻二唑化合物的供电子性有机材料，其中，上述苯并噻二唑化合物为苯并噻二唑骨架与低聚噻吩骨架交替共价键合而成的，苯并噻二唑骨架∶低聚噻吩骨架之比为1∶1～1∶2(其中，1∶1除外)，1个低聚噻吩骨架中含有的噻吩环的个数为3个～12个。
根据本发明，可以提供兼具高的短路电流密度(Isc)和高的开路电压(Voc)的光电转换效率高的光生伏打元件。
附图说明
[图1]为表示本发明的光生伏打元件的一个方式的示意图。
[图2]为表示本发明的光生伏打元件的其它方式的示意图。
符号说明
1    基板
2    正极
3    有机半导体层
4    负极
5    具有苯并噻二唑化合物的层，所述苯并噻二唑化合物具有通式(1)所示的结构
6    具有受电子性有机材料的层
具体实施方式
本发明的供电子性有机材料含有苯并噻二唑化合物，该苯并噻二唑化合物(a)含苯并噻二唑骨架和低聚噻吩骨架，(b)带隙(Eg)为1.8eV以下，(c)最高被占分子轨道(HOMO)能级为-4.8eV以下。本发明的供电子性有机材料可以用作光生伏打元件用材料、有机场致发光元件用材料、有机晶体管用材料、波长转换元件用材料、有机激光器用材料等，其中可以优选用作光生伏打元件用材料。以下，对本发明的供电子性有机材料中使用的苯并噻二唑化合物进行说明。
本发明中使用的苯并噻二唑化合物(a)含有苯并噻二唑骨架和低聚噻吩骨架。其中，低聚噻吩骨架指的是3个～12个噻吩环之间以共价键连结而成的骨架。通过具有苯并噻二唑骨架和低聚噻吩骨架两者，可以以高的水平兼具(1)深的最高被占分子轨道(HOMO)能级、(2)宽的吸收波长区域、(3)高的载流子迁移率。进一步地，通过使1个低聚噻吩骨架中含有的噻吩环的个数为3个以上，可以进一步增大苯并噻二唑化合物的光吸收波长区域。因此，在光生伏打元件中可以得到高的短路电流(Isc)。进一步优选为4个以上。另一方面，通过使1个低聚噻吩骨架中含有的噻吩环的个数为12个以下，可以进一步加深苯并噻二唑化合物的最高被占分子轨道(HOMO)能级。因此，在光生伏打元件中可以得到高的开路电压(Voc)。进一步优选为8个以下。
此外，本发明中使用的苯并噻二唑化合物，(b)带隙(Eg)为1.8eV以下。带隙指的是最高被占分子轨道(HOMO)能级与最低空分子轨道(LUMO)能级的能量差。通过使该能量差为1.8eV以下，可以提高光的吸收效率。特别是用作光生伏打元件用材料时，若带隙超过1.8eV，则由于太阳光的吸收效率降低，光电转换效率降低。另一方面，若带隙过小则有可能导致开路电压(Voc)的降低。从该角度考虑，优选带隙为0.8eV～1.8eV，更优选为1.2eV～1.8eV，进一步优选为1.4eV～1.8eV，更进一步优选为1.6eV～1.8eV。其中，苯并噻二唑化合物的带隙通过由苯并噻二唑化合物形成薄膜，由其的光吸收端使用下式来求得。
Eg(eV)＝1240/薄膜的光吸收端波长(nm)
对其中使用的薄膜的形成方法不特别限定，通常溶解在氯仿、四氢呋喃、氯苯等有机溶剂中，并通过旋涂等湿式涂布法在玻璃基板上形成薄膜。薄膜的厚度若过薄则吸光度过低，若过厚则吸光度过高，而有可能对测定带来障碍，因此通常优选为5nm～500nm，进一步优选为10nm～200nm。
为了使苯并噻二唑化合物的带隙为1.8eV以下，使分子内易产生电荷转移(CT)是有效的。即，使作为吸电子性基团的苯并噻二唑骨架与作为供电子性基团的低聚噻吩骨架交替共价键合是有效的。此外，将构成低聚噻吩的噻吩环之间的扭转限于最小限度对于使带隙为1.8eV以下也是有效的。因此，使邻接的2个噻吩环的2个邻接取代基中至少1个为位阻小的氢原子是有效的。
此外，对于本发明中使用的苯并噻二唑化合物，加深最高被占分子轨道(HOMO)能级、具体地如(c)所述为-4.8eV以下是重要的。若最高被占分子轨道(HOMO)能级超过-4.8eV，则由于光生伏打元件的开路电压(Voc)降低，光电转换效率降低。另一方面，若最高被占分子轨道(HOMO)能级过低，则激子电荷分离而生成的电子和空穴有可能在受电子性有机材料侧再结合而消失。从该角度考虑，最高被占分子轨道(HOMO)能级优选为-6.5eV～-4.8eV，更优选为-6.1eV～-4.8eV，进一步优选为-5.5eV～-4.8eV，进一步更优选为-5.3eV～-4.8eV。其中，苯并噻二唑化合物的最高被占分子轨道(HOMO)能级通过由苯并噻二唑化合物形成薄膜，由该薄膜的光电子能谱测定来求得。对其中使用的薄膜的形成方法不特别限定，通常可以使用上述方法。薄膜的厚度若过薄则受到底基板的影响，若过厚则膜厚不均，而有可能对测定带来障碍，因此通常优选为5nm～500nm，进一步优选为10nm～200nm。而且，-4.8eV以下表示如-4.9eV、-5.0eV那样其绝对值为4.8以上。
为了使HOMO为-4.8eV以下，使作为供电子性基团的低聚噻吩骨架的个数和该低聚噻吩骨架中含有的噻吩环的个数两者不过多是重要的。具体地，作为吸电子性基团的苯并噻二唑骨架∶作为供电子性基团的低聚噻吩骨架之比优选为1∶1～1∶2(其中，1∶1除外)，此外1个低聚噻吩骨架中含有的噻吩环的个数优选为12个以下。
此外，从进一步增大光吸收波长区域、进一步提高载流子迁移率、确保化学稳定性或热稳定性的角度考虑，上述苯并噻二唑化合物的苯并噻二唑骨架的连结位置优选为4，7位。具体地，优选为2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基。此外，从同样的角度考虑，噻吩环的连结位置优选为2，5位(噻吩环中含有的硫原子的邻接碳)。具体地，低聚噻吩骨架优选为低聚(噻吩-2，5-二基)。
作为具有上述特征的苯并噻二唑化合物，优选为具有下述通式(1)表示的结构的化合物。与无规配置苯并噻二唑骨架和低聚噻吩骨架的情况相比，如通式(1)所示，通过规则地配置低聚噻吩骨架-苯并噻二唑骨架-低聚噻吩骨架，长波长区域的光吸收效率提高。
[化1]
Figure BPA00001234999900061
上述通式(1)中，R1～R18可以相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤素中。A表示具有6元环结构的二价亚芳基或具有6元环结构的二价亚杂芳基。m表示0或1。n表示1～1000。
其中，烷基例如表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等饱和脂肪族烃基。烷基可以为直链状、支链状或环状，可以未被取代或被取代。作为被取代时的取代基的例子，可以举出后述的烷氧基、芳基、杂芳基、卤素。烷基的碳原子数从加工性的角度考虑优选为2个以上，为了进一步提高光吸收效率，优选为20个以下。
此外，烷氧基例如表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等其中存在醚键的脂肪族烃基。脂肪族烃基可以未被取代或被取代。烷氧基的碳原子数从加工性的角度考虑优选为2个以上，为了进一步提高光吸收效率，优选为20个以下。作为被取代时的取代基的例子，可以举出后述的芳基、杂芳基、卤素。
此外，芳基例如表示苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基、三联苯基、芘基、芴基、苝基等芳烃基。芳基可以未被取代或被取代。芳基的碳原子数从加工性的角度考虑优选为6个～30个。作为被取代时的取代基的例子，可以举出烷基，后述的杂芳基、卤素。
此外，杂芳基例如表示噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、
Figure BPA00001234999900062
唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吖啶基、吲哚基、咔唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并二噻吩基、噻咯基(silole group)、苯并噻咯基、二苯并噻咯基等具有碳以外的原子的杂芳环基。杂芳基可以未被取代或被取代。作为被取代时的取代基的例子，可以举出烷基、芳基、后述的卤素。
此外，卤素为氟、氯、溴或碘。
此外，具有6元环结构的二价亚芳基表示二价(键合部位为2处)的芳烃基。亚芳基可以未被取代或被取代。作为被取代时的取代基的例子，可以举出烷基、杂芳基、卤素。作为具有6元环结构的二价亚芳基的优选具体例，可以举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚菲基、亚蒽基、亚三联苯基、亚芘基、亚芴基、亚苝基等。
此外，具有6元环结构的二价亚杂芳基表示二价杂芳环基中具有6元环结构的基团。亚杂芳基可以未被取代或被取代。作为被取代时的取代基的例子，可以举出烷基、芳基、卤素。作为具有6元环结构的二价亚杂芳基的优选具体例，可以举出亚吡啶基、亚吡嗪基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚喹喔啉基、亚吖啶基、亚吲哚基、亚咔唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并二噻吩基、苯并噻咯基、二苯并噻咯基等。
上述通式(1)表示的化合物中的R1～R18从确保合成的容易性和溶解性的角度考虑，优选氢、烷基或烷氧基。
通式(1)的n表示苯并噻二唑化合物的聚合度，为1～1000。从膜形成的容易性方面考虑，苯并噻二唑化合物优选在溶剂中可溶。从该角度考虑，n优选为1～500。聚合度可以由重均分子量求得。重均分子量可以使用GPC(凝胶渗透色谱)测定，换算为聚苯乙烯的标准样品来求得。此外，为了如上所述在溶剂中可溶，优选R1～R18中至少一个为烷基或烷氧基。苯并噻二唑化合物的分子量小时，若烷基或烷氧基的个数过多，则玻璃化转变温度、熔点降低，而薄膜的耐热性降低。因此，通式(1)的n为1以上且小于10时，R1～R18中的烷基或烷氧基更优选为1个～8个。相反地，苯并噻二唑化合物的分子量大时，若烷基或烷氧基的个数过少，则溶解性降低而难以形成薄膜。因此，通式(1)的n为10以上时，R1～R18中的烷基或烷氧基更优选为4个以上。
通式(1)中的m为0或1，但是在上述n为2以上时优选m＝1。由于通式(1)的A具有6元环结构，主链不易因其位阻而扭转、共轭扩大，因此即使对于高分子量化合物中也可以保持深的最高被占分子轨道(HOMO)能级。
作为上述通式(1)的A的骨架不特别限定，具体地可以举出间苯基、对苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、蒽(anthrane)、芘、苯并噻吩、二苯并噻吩、吲哚、咔唑、芴、二苯并噻咯等。其中芴和二苯并噻咯由于可以容易地导入2个烷基等溶解性取代基，从确保溶解性的角度考虑优选。此外，上述芴和二苯并噻咯与其它骨架相比，可以得到良好的光电转换效率。推测这是由于除了上述溶解性之外，还利用纳米水平的相分离形成载流子通道等易形成作为光生伏打元件优选的形态。
作为具有上述通式(1)表示的结构的苯并噻二唑化合物，可以举出下述结构。而且，在下述结构中，n为1～1000。
[化2]
[化3]
Figure BPA00001234999900101
[化4]
Figure BPA00001234999900111
[化5]
Figure BPA00001234999900121
[化6]
[化7]
Figure BPA00001234999900141
[化8]
Figure BPA00001234999900151
[化9]
Figure BPA00001234999900161
[化10]
Figure BPA00001234999900171
[化11]
Figure BPA00001234999900181
而且，具有通式(1)表示的结构的苯并噻二唑化合物例如可以通过与Macromolecules 2000年、33卷、9277-9288页中记载的方法类似的方法来合成。可以举出例如，利用使用钯催化剂的铃木偶联法使5，5’-二溴-2，2’-联噻吩与3-烷基噻吩-2-硼酸(ボロン酸)衍生物反应，将得到的四联噻吩化合物锂化、硼酸酯化，进一步利用使用钯催化剂的铃木偶联法使得到的产物与二溴苯并噻二唑反应的方法。
本发明的供电子性有机材料可以仅包含上述苯并噻二唑化合物，也可以含有其它的化合物。供电子性有机材料中含有的上述苯并噻二唑化合物的含量优选为1～100重量％，进一步优选为10～100重量％。作为其它的化合物，可以举出例如聚噻吩类聚合物、聚对苯乙炔(poly-p-phenylene vinylene)类聚合物、对位聚苯类聚合物、聚芴类聚合物、聚吡咯类聚合物、聚苯胺类聚合物、聚乙炔类聚合物、聚噻吩乙炔(polythienylene vinylene)类聚合物等共轭类聚合物，H2酞菁(H2Pc)、铜酞菁(CuPc)、锌酞菁(ZnPc)等酞菁衍生物，卟啉衍生物、N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-4，4’-二苯基-1，1’-二胺(TPD)、N，N’-二萘基-N，N’-二苯基-4，4’-二苯基-1，1’-二胺(NPD)等三芳基胺衍生物，4，4’-二(咔唑-9-基)联苯(CBP)等咔唑衍生物，低聚噻吩衍生物(三联噻吩、四联噻吩、六联噻吩、八联噻吩等)等低分子有机化合物。
上述苯并噻二唑化合物表现出供电子性(p型半导体特性)。因此，为了在用于光生伏打元件中时得到更高的光电转换效率，优选与受电子性有机材料(n型有机半导体)组合。本发明的光生伏打元件用材料含有：含上述苯并噻二唑化合物的供电子性有机材料和受电子性有机材料。
本发明中使用的受电子性有机材料为表现出n型半导体特性的有机材料，可以举出例如1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTCDA)、3，4，9，10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、3，4，9，10-苝四甲酸二苯并咪唑(PTCBI)、N，N’-二辛基-3，4，9，10-萘四甲酸二酰亚胺(PTCDI-C8H)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-
Figure BPA00001234999900191
二唑(PBD)、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-
Figure BPA00001234999900192
二唑(BND)等
Figure BPA00001234999900193
唑衍生物、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)等三唑衍生物、菲咯啉衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯化合物(以C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94为代表的未取代富勒烯化合物，和[6，6]-苯基C61丁酸甲酯([6，6]-PCBM)、[5，6]-苯基C61丁酸甲酯([5，6]-PCBM)、[6，6]-苯基C61丁酸己酯([6，6]-PCBH)、[6，6]-苯基C61丁酸十二烷基酯([6，6]-PCBD)、苯基C71丁酸甲酯(PC70BM)、苯基C85丁酸甲酯(PC84BM)等)，碳纳米管(CNT)，在聚对苯乙炔类聚合物中导入氰基而成的衍生物(CN-PPV)等。其中，富勒烯化合物由于电荷分离速度和电子迁移速度快，因此优选使用。富勒烯化合物中，C70衍生物(上述PC70BM等)由于光吸收特性优异、得到更高的光电转换效率，因此更优选。
在本发明的光生伏打元件用材料中，对本发明的供电子性有机材料与受电子性有机材料的含有比率(重量分数)不特别限定，但是供电子性有机材料∶受电子性有机材料的重量分数优选为1～99∶99～1，更优选为10～90∶90～10，进一步优选为20～60∶80～40。本发明的供电子性有机材料与受电子性有机材料优选混合使用。作为混合方法不特别限定，可以举出以所需的比率添加到溶剂中后，使用加热、搅拌、超声波照射等方法中的1种或多种组合来溶解在溶剂中的方法。而且，如后所述，光生伏打元件用材料形成一层有机半导体层时，上述含有比率为该一层中所含的本发明的供电子性有机材料与受电子性有机材料的含有比率，有机半导体层为两层以上的层压结构时，指的是有机半导体层整体中的本发明的供电子性有机材料与受电子性有机材料的含有比率。
为了进一步提高光电转换效率，优选尽力除去成为载流子的陷阱的杂质。本发明中，对除去上述苯并噻二唑化合物、含有该苯并噻二唑化合物的供电子性有机材料以及受电子性有机材料的杂质的方法不特别限定，可以使用柱色谱法、重结晶法、升华法、再沉淀法、索氏提取法、利用GPC(凝胶渗透色谱)的分子量分离法、过滤法、离子交换法、螯合法等。通常低分子量有机材料的纯化优选使用柱色谱法、重结晶法、升华法。另一方面，对于高分子量物质的纯化，在除去低分子量成分的情况下优选使用再沉淀法、索氏提取法、利用GPC(凝胶渗透色谱)的分子量分离法。在除去金属成分时优选使用再沉淀法、螯合法、离子交换法。可以组合这些方法中的多种。
接着，对本发明的光生伏打元件进行说明。本发明的光生伏打元件至少具有正极和负极，在它们之间含有本发明的光生伏打元件用材料。图1为表示本发明的光生伏打元件的一例的示意图。图1中符号1为基板，符号2为正极，符号3为含有本发明的光生伏打元件用材料的有机半导体层，符号4为负极。
有机半导体层3含有本发明的光生伏打元件用材料。即，含有本发明的供电子性有机材料和受电子性有机材料。这些材料可以混合也可以层压。混合时，本发明的供电子性有机材料与受电子性有机材料以分子水平相容或相分离。对该相分离结构的区域尺寸不特别限定，通常为1nm～50nm的尺寸。层压时，优选具有表现出p型半导体特性的供电子性有机材料的层为正极侧，具有表现出n型半导体特性的受电子性有机材料的层为负极侧。层压有机半导体层3时的光生伏打元件的一例如图2所示。符号5为具有苯并噻二唑化合物的层，其中所述苯并噻二唑化合物具有通式(1)表示的结构，符号6为具有受电子性有机材料的层。有机半导体层优选为5nm～500nm的厚度，更优选为30nm～300nm。层压时，具有本发明的供电子性有机材料的层优选具有上述厚度中1nm～400nm的厚度，更优选为15nm～150nm。
此外，有机半导体层3中可以含有本发明的苯并噻二唑化合物以及受电子性有机材料以外的供电子性有机材料(p型有机半导体)。作为其中使用的供电子性有机材料(p型有机半导体)，可以举出先前作为供电子性有机材料的其它的化合物举出的化合物。
在本发明的光生伏打元件中，优选正极2或负极4中的任意一方具有透光性。电极的透光性若为入射光到达有机半导体层3而产生电动势的程度则不特别限定。其中，本发明中的透光性为通过[透射光强度(W/m2)/入射光强度(W/m2)]×100(％)求得的值。电极的厚度为具有透光性和导电性的范围即可，根据电极原材料不同而不同，但是优选为20nm～300nm。而且，另一方电极若具有导电性则不一定非具有透光性，对厚度也不特别限定。
作为电极材料，优选一方电极使用功函数大的导电性原材料，另一方电极使用功函数小的导电性原材料。使用功函数大的导电性原材料的电极作为正极。作为该功函数大的导电性原材料，除了金、铂、铬、镍等金属之外，还优选使用具有透明性的铟、锡等的金属氧化物，复合金属氧化物(氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等)。其中，正极2所使用的导电性原材料优选与有机半导体层3欧姆接触。进一步地，在使用后述空穴输送层的情况下，正极2所使用的导电性原材料优选与空穴输送层欧姆接触。
使用功函数小的导电性原材料的电极作为负极，作为该功函数小的导电性原材料，使用碱金属、碱土类金属，具体地使用锂、镁、钙。此外，也优选使用锡、银、铝。进一步地，也优选使用由包含上述金属的合金制成的电极、由上述金属的层压体制成的电极。此外，通过向负极4与电子输送层的界面导入氟化锂、氟化铯等金属氟化物，还可以提高取出电流(取り出し電流)。其中，负极4所使用的导电性原材料优选与有机半导体层3欧姆接触。进一步地，在使用后述电子输送层的情况下，负极4所使用的导电性原材料优选与电子输送层欧姆接触。
基板1根据光电转换材料的种类、用途可以使用可以层压电极材料、有机半导体层的基板，例如由无碱玻璃、石英玻璃等无机材料，聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚对二甲苯、环氧树脂、氟类树脂等有机材料通过任意的方法制造的膜或板。此外，从基板侧入射光来使用时，优选使上述所示的各基板预先具有80％左右的透光性。
本发明中，还可以在正极2与有机半导体层3之间设置空穴输送层。作为形成空穴输送层的材料，优选使用聚噻吩类聚合物、聚对苯乙炔类聚合物、聚芴类聚合物等导电性高分子，酞菁衍生物(H2Pc、CuPc、ZnPc等)、卟啉衍生物等表现出p型半导体特性的低分子有机化合物。特别是优选使用在作为聚噻吩类聚合物的聚亚乙二氧基噻吩(PEDOT)、PEDOT中添加聚苯乙烯磺酸盐(PSS)而成的材料。空穴输送层的厚度优选为5nm～600nm，更优选为30nm～200nm。
此外，本发明的光生伏打元件还可以在有机半导体层3与负极4之间设置电子输送层。作为形成电子输送层的材料不特别限定，但是优选使用上述受电子性有机材料(NTCDA、PTCDA、PTCDI-C8H、
Figure BPA00001234999900221
唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯化合物、CNT、CN-PPV等)等表现出n型半导体特性的有机材料。电子输送层的厚度优选为5nm～600nm，更优选为30nm～200nm。
此外，本发明的光生伏打元件还可以通过1个以上的中间电极层压(串联)2层以上的有机半导体层形成串联接合。可以举出例如基板/正极/第一有机半导体层/中间电极/第二有机半导体层/负极这样的层压结构。通过如此层压，可以提高开路电压。而且，在正极与第一有机半导体层之间以及中间电极与第二有机半导体层之间可以设置上述空穴输送层。此外，在第一有机半导体层与中间电极之间以及第二有机半导体层与负极之间可以设置上述空穴输送层。
这种层压结构的情况下，有机半导体层的至少1层含有本发明的光生伏打元件用材料，其它的层中为了不降低短路电流，优选含有带隙与本发明的供电子性有机材料不同的供电子性有机材料。作为这种供电子性有机材料，可以举出例如上述聚噻吩类聚合物、聚对苯乙炔类聚合物、对位聚苯类聚合物、聚芴类聚合物、聚吡咯类聚合物、聚苯胺类聚合物、聚乙炔类聚合物、聚噻吩乙炔类聚合物等共轭类聚合物，H2酞菁(H2Pc)、铜酞菁(CuPc)、锌酞菁(ZnPc)等酞菁衍生物，卟啉衍生物、N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-4，4’-二苯基-1，1’-二胺(TPD)、N，N’-二萘基-N，N’-二苯基-4，4’-二苯基-1，1’-二胺(NPD)等三芳基胺衍生物，4，4’-二(咔唑-9-基)联苯(CBP)等咔唑衍生物，低聚噻吩衍生物(三联噻吩、四联噻吩、六联噻吩、八联噻吩等)等低分子有机化合物。此外，作为其中使用的中间电极用的原材料，优选为具有高的导电性的原材料，可以举出例如上述金、铂、铬、镍、锂、镁、钙、锡、银、铝等金属，具有透明性的铟、锡等的金属氧化物，复合金属氧化物(氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等)，包含上述金属的合金、上述金属的层压体，在聚亚乙二氧基噻吩(PEDOT)、PEDOT中添加聚苯乙烯磺酸盐(PSS)而成的材料等。中间电极优选具有透光性，但是即使为透光性低的金属等原材料，也大多通过使膜厚变薄而可以确保充分的透光性。
接着对本发明的光生伏打元件的制造方法进行说明。在基板上通过溅射法等形成ITO等透明电极(此时相当于正极)。然后，将含有本发明的苯并噻二唑化合物以及受电子性有机材料的光生伏打元件用材料溶解在溶剂中制备溶液，涂布在透明电极上形成有机半导体层。此时使用的溶剂优选为有机溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、邻氯苯酚、丙酮、乙酸乙酯、乙二醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯萘、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等。可以使用它们的2种以上。此外，通过含有氟溶剂(分子中具有1个以上氟原子的有机溶剂)，可以进一步提高光电转换效率。作为氟溶剂，可以举出例如三氟甲苯、六氟苯、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、全氟甲苯、全氟十氢化萘、2-氟三氟甲苯、3-氟三氟甲苯、4-氟三氟甲苯、氟苯、五氟苯、1，2，4-三氟苯、1，2，5-三氟苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、2H，3H-十氟戊烷、全氟壬烷、全氟辛烷、全氟庚烷、全氟己烷、十四氟-2-甲基戊烷、全氟(1，3-二甲基环己烷)、全氟甲基环己烷、全氟三烯丙基胺、全氟三丁基胺、全氟三乙基胺等。其中，优选使用三氟甲苯。氟溶剂的含量相对于有机溶剂总量优选为0.01～20体积％，更优选为0.1～5体积％。此外，相对于有机溶剂总量优选为0.01～30重量％，更优选为0.4～4重量％。
将本发明的供电子性有机材料和受电子性有机材料混合形成有机半导体层时，以所需的比率将本发明的供电子性有机材料和受电子性有机材料添加到溶剂中，利用加热、搅拌、超声波照射等方法进行溶解制备溶液，涂布在透明电极上。此时，通过混合2种以上的溶剂来使用，也可以提高光生伏打元件的光电转换效率。推测这是由于供电子性有机材料和受电子性有机材料以纳米水平产生相分离，形成成为电子和空穴的通道的载流子通道。组合的溶剂可以根据使用的供电子性有机材料和受电子性有机材料的种类选择最优的组合。使用本发明的供电子性有机材料时，作为组合优选的溶剂可以举出上述中氯仿与氯苯。此时，优选各溶剂的混合体积比率为氯仿∶氯苯＝5∶95～95∶5，重量比率为氯仿∶氯苯＝6.65∶93.35～96.26∶3.74。进一步优选的体积比率为氯仿∶氯苯＝10∶90～90∶10，重量比率为氯仿∶氯苯＝12.21∶87.79～92.41∶7.59。此外，层压本发明的供电子性有机材料和受电子性有机材料形成有机半导体层时，例如在涂布本发明供电子性有机材料的溶液形成具有供电子性有机材料的层之后，涂布受电子性有机材料的溶液形成层。其中，本发明的供电子性有机材料和受电子性有机材料是分子量为1000以下左右的低分子量物质时，还可以利用蒸镀法形成层。
形成有机半导体层时，可以利用旋涂、刮涂、缝模涂布、丝网印刷涂布、绕线棒涂布、铸塑涂布、印刷转印法、浸渍拉起法、喷墨法、喷雾法、真空蒸镀法等中的任意一种方法，根据膜厚控制、定向控制等欲得到的有机半导体层特性选择形成方法即可。例如进行旋涂时，本发明的供电子性有机材料和受电子性有机材料优选为1～20g/l的浓度(相对于含有本发明的供电子性有机材料、受电子性有机材料和溶剂的溶液的体积的本发明的供电子性有机材料和供电子性有机材料的重量)，通过形成该浓度，可以得到厚度为5～200nm的均质的有机半导体层。对于形成的有机半导体层，为了除去溶剂，可以在减压下或惰性氛围气体下(氮气、氩气氛围气体下)等进行退火处理。退火处理的优选温度为40℃～300℃，更优选为50℃～200℃。此外，通过进行退火处理，层压的层在界面相互浸渗而接触的实施面积增加，从而可以增大短路电流。该退火处理还可以在负极形成之后进行。
接着，在有机半导体层上通过真空蒸镀法、溅射法形成Al等金属电极(此时相当于负极)。金属电极在电子输送层使用低分子有机材料进行真空蒸镀时，优选接着在保持真空的状态下继续形成。
在正极与有机半导体层之间设置空穴输送层时，通过旋涂法、绕线棒涂布法、利用刮板进行的铸塑法等在正极上涂布所需的p型有机半导体材料(PEDOT等)之后，使用真空恒温槽、加热板等除去溶剂，形成空穴输送层。使用酞菁衍生物、卟啉衍生物等低分子有机材料时，可以适用使用真空蒸镀机的真空蒸镀法。
在有机半导体层与负极之间设置电子输送层时，通过旋涂法、绕线棒涂布法、利用刮板进行的铸塑法、喷雾法等在有机半导体层上涂布所需的n型有机半导体材料(富勒烯衍生物等)之后，使用真空恒温槽、加热板等除去溶剂，形成电子输送层。使用菲咯啉衍生物、C60等低分子有机材料时，还可以适用使用真空蒸镀机的真空蒸镀法。
在形成有机半导体层之前，也可以通过上述氟溶剂对正极或负极进行前处理，从而可以进一步提高光电转换效率。此外，在正极或负极与有机半导体层之间设置空穴输送层或电子输送层时，也可以通过氟溶剂对空穴输送层或电子输送层进行前处理。作为前处理方法，若为电极与氟溶剂直接接触的方法则不特别限定，可以举出例如在电极上涂布氟溶剂的方法，将电极暴露在氟化合物的蒸气中的方法等。作为氟溶剂的涂布方法，可以举出旋涂、刮涂、缝模涂布、丝网印刷涂布、绕线棒涂布、浸渍拉出法、喷墨法、喷雾法等方法。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明。而且，本发明不被下述实施例所限定。此外，实施例等中使用的化合物中使用简称的化合物如下所示。
ITO：氧化铟锡
PEDOT：聚亚乙二氧基噻吩
PSS：聚苯乙烯磺酸盐
PC70BM：苯基C71丁酸甲酯
LiF：氟化锂
Eg：带隙
HOMO：最高被占分子轨道
Isc：短路电流密度
Voc：开路电压
FF：填充因子
η：光电转换效率
而且，1H-NMR测定中使用FT-NMR装置((株)日本电子制JEOLJNM-EX270)。此外，平均分子量(数均分子量、重均分子量)使用GPC装置(输送氯仿的TOSOH公司制高速GPC装置HLC-8220GPC)，利用绝对标准曲线法算出。聚合度n通过以下的式子算出。
聚合度n＝[(重均分子量)/(单体1单元的分子量)]
此外，光吸收端波长由对在玻璃上形成的约60nm厚度的薄膜，使用日立制作所(株)制的U-3010型分光光度仪测定得到的薄膜的紫外可见吸收谱(测定波长范围：300～900nm)得到。带隙(Eg)通过上式由光吸收端波长算出。而且，薄膜通过使用氯仿作为溶剂，利用旋涂法来形成。
此外，最高被占分子轨道(HOMO)能级通过对在ITO玻璃上形成的约60nm厚度的薄膜使用表面分析装置(大气中紫外线光电子分光装置AC-1型、理研机器(株)制)来测定。薄膜通过使用氯仿作为溶剂，利用旋涂法来形成。
合成例1
化合物A-1通过式1所示的方法合成。
[化12]
Figure BPA00001234999900271
将化合物(1-a)((株)东京化成工业制)4.3g和溴((株)和光纯药工业制)10g加入到48％氢溴酸((株)和光纯药工业制)150ml中，在120℃搅拌3小时。冷却至室温，析出的固体用玻璃过滤器过滤，用水1000ml和丙酮100ml洗涤。将得到的固体在60℃下真空干燥，得到化合物(1-b)6.72g。
将化合物(1-c)((株)东京化成工业制)10.2g溶解在二甲基甲酰胺((株)キシダ化学制)100ml中，加入N-溴代琥珀酰亚胺((株)和光纯药工业制)9.24g，在氮气氛围气体下、室温下搅拌3小时。向得到的溶液中加入水200ml、正己烷200ml、二氯甲烷200ml，分取有机层，用水200ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：己烷)纯化，得到化合物(1-d)14.4g。
将上述化合物(1-d)14.2g溶解在四氢呋喃((株)和光纯药工业制)200ml中，冷却至-80℃。加入正丁基锂1.6M己烷溶液((株)和光纯药工业制)35ml后，升温至-50℃，再次冷却至-80℃。加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷((株)和光纯药工业制)13.6ml，升温至室温，在氮气氛围气体下搅拌4小时。向得到的溶液中加入1N氯化铵水溶液200ml和乙酸乙酯200ml，分取有机层，用水200ml洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：己烷/二氯甲烷)纯化，得到化合物(1-e)14.83g。
将上述化合物(1-e)14.83g和5，5’-二溴-2，2’-联噻吩((株)东京化成工业制)6.78g加入到二甲基甲酰胺((株)和光纯药工业制)200ml中，在氮气氛围气体下加入磷酸钾((株)和光纯药工业制)26.6g、[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(アルドリツチ社制)1.7g，在100℃下搅拌4小时。向得到的溶液中加入水500ml和乙酸乙酯300ml，分取有机层，用水500ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：己烷)纯化，得到化合物(1-f)4.53g。
将上述化合物(1-f)4.53g溶解在四氢呋喃((株)和光纯药工业制)40ml中，冷却至-80℃。加入正丁基锂1.6M己烷溶液((株)和光纯药工业制)6.1ml后，升温至-5℃，冷却至-80℃。加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷((株)和光纯药工业制)2.3ml，升温至室温，在氮气氛围气体下搅拌2小时。向得到的溶液中加入1N氯化铵水溶液150ml和乙酸乙酯200ml，分取有机层，用水200ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到化合物(1-g)2.31g。
将上述化合物(1-b)0.498g和上述化合物(1-g)2.31g加入到二甲基甲酰胺((株)和光纯药工业制)17ml中，在氮气氛围气体下加入磷酸钾((株)和光纯药工业制)2.17g、[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(アルドリツチ社制)0.14g，在90℃下搅拌7小时。向得到的溶液中加入水200ml和氯仿100ml，分取有机层，用水200ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到1.29g的化合物A-1。化合物A-1的1H-NMR测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：8.00(s，2H)、7.84(s，2H)、7.20-7.15(m，8H)、7.04(d，2H)、6.95(d，2H)、2.88(t，4H)、2.79(t，4H)、1.77-1.29(m，48H)、0.88(m，12H)
化合物A-1的光吸收端波长为727nm，带隙(Eg)为1.71eV，最高被占分子轨道(HOMO)能级为-4.90eV。
合成例2
化合物A-2通过式2所示的方法合成。
[化13]
Figure BPA00001234999900301
将上述化合物A-1 0.734g溶解在氯仿((株)ナカライテスク制)15ml中，加入N-溴代琥珀酰亚胺((株)东京化成工业制)0.23g/二甲基甲酰胺((株)和光纯药工业制)10ml，在氮气氛围气体下、室温下搅拌9小时。向得到的溶液中加入水100ml和氯仿100ml，分取有机层，用水200ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到化合物(2-a)0.58g。
将化合物(2-b)((株)东京化成工业制)0.5g、双(戊酰)二硼(bis(pinacolato)diboron)(BASF制)0.85g、乙酸钾((株)和光纯药工业制)0.86g加入到1，4-二
Figure BPA00001234999900311
烷((株)和光纯药工业制)7ml中，氮气氛围气体下加入[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(アルドリツチ社制)0.21g，80℃下搅拌7小时。向得到的溶液中加入水100ml和乙酸乙酯100ml，分取有机层，用水100ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷)纯化，得到化合物(2-c)57mg。
将上述化合物(2-a)93mg和上述化合物(2-c)19.3mg溶解在甲苯6ml中。向其中加入水2ml、碳酸钾0.18g、四(三苯基膦)钯(O)((株)东京化成工业制)7.7mg、Aliquat336(アルドリツチ社制)1滴，在氮气氛围气体下、100℃下搅拌25小时。然后，加入苯基硼酸((株)东京化成工业制)40mg，100℃下搅拌7小时。向得到的溶液中加入甲醇50ml，滤取生成的固体，依次用甲醇、水、甲醇、丙酮洗涤。将得到的固体溶解在氯仿中，通过硅胶短柱(洗脱液：氯仿)之后浓缩干固，得到30mg的化合物A-2。重均分子量为4367，数均分子量为3475，聚合度n为3.1。此外，光吸收端波长为720nm，带隙(Eg)为1.72eV，最高被占分子轨道(HOMO)能级为-5.00eV。
合成例3
化合物A-3通过式3所示的方法合成。
[化14]
Figure BPA00001234999900321
将化合物(3-a)((株)东京化成工业制)0.34g、双(戊酰)二硼(BASF制)0.85g、乙酸钾((株)和光纯药工业制)0.86g加入到1，4-二
Figure BPA00001234999900331
烷((株)和光纯药工业制)7ml中，在氮气氛围气体下加入[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(アルドリツチ社制)0.21g，80℃下搅拌9小时。向得到的溶液中加入水100ml和乙酸乙酯100ml，分取有机层，用水100ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷)纯化，得到化合物(3-b)167mg。
将上述化合物(2-a)110mg和上述化合物(3-b)17mg溶解在甲苯6ml中。向其中加入水2ml、碳酸钾0.22g、四(三苯基膦)钯(O)((株)东京化成工业制)9mg，Aliquat336(アルドリツチ社制)1滴，在氮气氛围气体下、100℃下搅拌45小时。然后，加入苯基硼酸((株)东京化成工业制)40mg，100℃下搅拌4小时。向得到的溶液中加入甲醇50ml，滤取生成的固体，依次用甲醇、水、甲醇、丙酮洗涤。将得到的固体溶解在氯仿中，通过硅胶短柱(洗脱液：氯仿)后浓缩干固，得到75mg的化合物A-3。重均分子量为8691，数均分子量为5676，聚合度n为6.7，此外，光吸收端波长为720nm，带隙(Eg)为1.72eV，最高被占分子轨道(HOMO)能级为-5.03eV。
合成例4
化合物A-4通过式4所示的方法合成。
[化15]
Figure BPA00001234999900341
将上述化合物(2-a)57mg和化合物(4-a)(アルドリツチ社制)18mg溶解在甲苯5ml中。向其中加入水2ml、碳酸钾0.11g、四(三苯基膦)钯(O)((株)东京化成工业制)4.7mg、Aliquat336(アルドリツチ社制)1滴，在氮气氛围气体下、100℃下搅拌75小时。然后加入苯基硼酸((株)东京化成工业制)40mg，100℃下搅拌5小时。向得到的溶液中加入甲醇50ml，滤取生成的固体，依次用甲醇、水、甲醇、丙酮洗涤。将得到的固体溶解在氯仿中，通过硅胶短柱(洗脱液：氯仿)后浓缩干固，得到55mg的化合物A-4。重均分子量为43230g，数均分子量为14419，聚合度n为26.5。此外，光吸收端波长为721nm，带隙(Eg)为1.72eV，最高被占分子轨道(HOMO)能级为-5.14eV。
合成例5
化合物A-5通过式5所示的方法合成。
[化16]
Figure BPA00001234999900361
将化合物(5-a)((株)东京化成工业制)6.33g、1-碘辛烷((株)和光纯药工业制)10g、NaOH 2.27g加入丙酮200ml中，在氮气氛围气体下加热回流10小时。向得到的溶液中加入水和己烷，分取有机层，用水洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到化合物(5-b)4.82g。
将上述化合物(5-b)4.82g溶解在二甲基甲酰胺((株)キシダ化学制)120ml中，加入N-溴代琥珀酰亚胺((株)和光纯药工业制)6.47g，在氮气氛围气体下、50℃下搅拌10小时。向得到的溶液中加入水和二氯甲烷，分取有机层，用水洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到化合物(5-c)6.53g。
将上述化合物(5-c)1.6g、双(戊酰)二硼(BASF制)2.32g、乙酸钾((株)和光纯药工业制)2.2g加入到1，4-二烷((株)和光纯药工业制)18ml中，在氮气氛围气体下加入[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(アルドリツチ社制)0.54g，80℃下搅拌9小时。向得到的溶液中加入水100ml和乙酸乙酯100ml，分取有机层，用水100ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到化合物(5-d)1.03g。
将上述化合物(2-a)99mg和上述化合物(5-d)30mg溶解在甲苯8ml中。向其中加入水3ml、碳酸钾0.195g、四(三苯基膦)钯(O)((株)东京化成工业制)8.1mg、Aliquat336(アルドリツチ社制)1滴，在氮气氛围气体下，100℃下搅拌92小时。然后，加入苯基硼酸((株)东京化成工业制)34mg，在100℃下搅拌6小时。向得到的溶液中加入甲醇50ml，滤取生成的固体，依次用甲醇、水、甲醇、丙酮洗涤。将得到的固体溶解在氯仿中，通过硅胶短柱(洗脱液：氯仿)后浓缩干固，得到85mg的化合物A-5。重均分子量为9380，数均分子量为5410，聚合度n为6.2。此外，光吸收端波长为733nm，带隙(Eg)为1.69eV，最高被占分子轨道(HOMO)能级为-4.91eV。
合成例6
化合物A-6通过式6所示的方法合成。
[化17]
Figure BPA00001234999900381
将化合物(6-a)((株)东京化成工业制)3g溶解在四氢呋喃((株)和光纯药工业制)40ml中，冷却至-80℃。加入正丁基锂1.6M己烷溶液((株)和光纯药工业制)12ml并搅拌2小时，升温至-60℃并加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷((株)和光纯药工业制)5.5g。升温至室温，氮气氛围气体下搅拌4小时。向得到的溶液中加入二氯甲烷100ml和饱和食盐水100ml并分取有机层。有机层用水100ml洗涤3次，用硫酸镁干燥。由得到的溶液使用旋转蒸发器减压蒸馏除去溶剂，得到4.6g的化合物(6-b)。
将上述化合物(6-b)4.6g和合成例1的化合物(1-b)2.1g溶解在甲苯100ml中。向其中加入乙醇30ml、2M碳酸钠水溶液30ml、四(三苯基膦)钯(O)((株)东京化成工业制)0.15g，氮气氛围气体下、110℃下搅拌13小时。向得到的溶液中加入乙酸乙酯100ml、水100ml，分取有机层。由得到的溶液使用旋转蒸发器减压蒸馏除去溶剂，得到5.8g的化合物(6-c)。
将上述化合物(6-c)5.8g溶解在二甲基甲酰胺((株)和光纯药工业制)3ml中，加入N-溴代琥珀酰亚胺((株)和光纯药工业制)3.5g，氮气氛围气体下、室温下搅拌2小时。向得到的溶液中加入水100ml、乙酸乙酯100ml，分取有机层。有机层用水100ml洗涤3次后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到化合物(6-d)1.6g。
将上述化合物(6-d)557mg和上述化合物(6-b)520mg溶解在二甲基甲酰胺10ml中，在氮气氛围气体下加入磷酸钾((株)和光纯药工业制)1.13g、[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(アルドリツチ社制)73mg，100℃下搅拌9小时。向得到的溶液中加入水100ml和氯仿100ml，分取有机层，用水100ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到724mg的化合物(6-e)。
将上述化合物(6-e)724mg溶解在二甲基甲酰胺10ml中，加入N-溴代琥珀酰亚胺((株)和光纯药工业制)340mg，氮气氛围气体下、室温下搅拌3小时。向得到的溶液中加入水150ml和氯仿100ml，分取有机层，用水300ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到800mg的化合物(6-f)。
将上述化合物(6-f)800mg和上述化合物(6-b)490mg溶解在二甲基甲酰胺10ml中，在氮气氛围气体下加入磷酸钾((株)和光纯药工业制)1.06g、[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(アルドリツチ社制)68mg，100℃下搅拌5小时。向得到的溶液中加入水100ml和氯仿100ml，分取有机层，用水300ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到化合物(6-g)672mg。
将上述化合物(6-g)670mg溶解在氯仿6ml中，加入N-溴代琥珀酰亚胺((株)和光纯药工业制)220mg的二甲基甲酰胺(1ml)溶液，在氮气氛围气体下、室温下搅拌7小时。向得到的溶液中加入水100ml和氯仿100ml，分取有机层，用水300ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到797mg的化合物(6-h)。
将上述化合物(6-h)790mg和上述化合物(6-b)390mg溶解在二甲基甲酰胺15ml中，在氮气氛围气体下加入磷酸钾((株)和光纯药工业制)760mg、[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(アルドリツチ社制)49mg，100℃下搅拌7小时。向得到的溶液中加入水50ml和氯仿50ml，分取有机层，用水300ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到化合物(6-i)240mg。
将上述化合物(6-i)240mg溶解在氯仿5ml中，加入N-溴代琥珀酰亚胺((株)和光纯药工业制)610mg的二甲基甲酰胺(2ml)溶液，在氮气氛围气体下、室温下搅拌10小时。向得到的溶液中加入水100ml和氯仿50ml，分取有机层，用水300ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到180mg的化合物(6-j)。
将上述化合物(6-j)89mg和合成例4的化合物(4-a)30.5mg溶解在甲苯7ml中。向其中加入水3ml、碳酸钾150mg、四(三苯基膦)钯(O)((株)东京化成工业制)6.4mg、Aliquat336(アルドリツチ社制)1滴，氮气氛围气体下、100℃下搅拌17小时。然后，加入溴苯((株)东京化成工业制)5滴，在100℃下搅拌12小时。向得到的溶液中加入甲醇50ml，滤取生成的固体，依次用甲醇、丙酮洗涤。将得到的固体溶解在氯仿100ml中，通过硅胶短柱(洗脱液：氯仿)后浓缩干固，然后依次用甲醇、丙酮洗涤，得到20mg的化合物A-6。重均分子量为168017，数均分子量为19085，聚合度n为90。此外，光吸收端波长为716nm，带隙(Eg)为1.73eV，最高被占分子轨道(HOMO)能级为-5.21eV。
合成例7
化合物B-2通过式7所示的方法合成。
[化18]
将化合物(6-a)31.4g溶解在二甲基甲酰胺150ml中，加入N-溴代琥珀酰亚胺((株)和光纯药工业制)33.2g的二甲基甲酰胺(150ml)溶液中，室温下搅拌4小时。向得到的溶液中加入水500ml和己烷300ml，分取有机层，用水500ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：己烷)纯化，得到44.93g的化合物(7-a)。
将上述化合物(7-a)16.55g溶解在四氢呋喃((株)和光纯药工业制)140ml中，冷却至-90℃。加入正丁基锂1.6M己烷溶液((株)和光纯药工业制)44ml后，升温至-70℃，再次冷却至-90℃。加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷((株)和光纯药工业制)16.4ml，升温至室温，在氮气氛围气体下搅拌13小时。向得到的溶液中加入1N氯化铵水溶液500ml和己烷300ml，分取有机层，用水800ml洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到18.73g的化合物(7-b)。
将上述化合物(7-a)2.52g和上述化合物(7-b)3.0g溶解在二甲基甲酰胺100ml中，在氮气氛围气体下加入磷酸钾((株)和光纯药工业制)13g、[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(アルドリツチ社制)420mg，在90℃下搅拌5小时。向得到的溶液中加入水200ml和己烷100ml，分取有机层，用水400ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：己烷)纯化，得到2.71g的化合物(7-c)。
将上述化合物(7-c)2.71g溶解在二甲基甲酰胺8ml中，加入N-溴代琥珀酰亚胺((株)和光纯药工业制)2.88g的二甲基甲酰胺(16ml)溶液，在5℃～10℃下搅拌9小时。向得到的溶液中加入水150ml和氯仿100ml，分取有机层，用水300ml洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：己烷)纯化，得到3.76g的化合物(7-d)。
将上述化合物(7-d)3.76g和上述化合物(7-b)4.71g溶解在二甲基甲酰胺70ml中，在氮气氛围气体下加入磷酸钾((株)和光纯药工业制)19.4g、[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(アルドリツチ社制)310mg，90℃下搅拌9小时。向得到的溶液中加入水500ml和己烷200ml，分取有机层，用水300ml洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：己烷)纯化，得到4.24g的化合物(7-e)。
将上述化合物(7-e)3.65g溶解在四氢呋喃((株)和光纯药工业制)27ml中，冷却至-80℃。加入正丁基锂1.6M己烷溶液((株)和光纯药工业制)4.1ml后，升温至5℃，再次冷却至-80℃。加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷((株)和光纯药工业制)1.6ml，升温至室温，在氮气氛围气体下搅拌2小时。向得到的溶液中加入1N氯化铵水溶液200ml和己烷200ml，分取有机层，用水400ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到2.17g的化合物(7-f)。
将上述化合物(7-f)2.17g和合成例1的化合物(1-b)400mg溶解在二甲基甲酰胺50ml中，氮气氛围气体下加入磷酸钾((株)和光纯药工业制)3.48g、[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(アルドリツチ社制)220mg，在100℃下搅拌6小时。向得到的溶液中加入水200ml和二氯甲烷200ml，分取有机层，用水400ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到1.02g的化合物(7-g)。
将上述化合物(7-g)1.02g溶解在氯仿20ml中，加入N-溴代琥珀酰亚胺((株)和光纯药工业制)249mg的二甲基甲酰胺(5ml)溶液，在5℃～10℃下搅拌6小时。向得到的溶液中加入水150ml和二氯甲烷100ml，分取有机层，用水300ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：己烷)纯化，得到1.04g的化合物(7-h)。
将上述化合物(7-h)341mg和合成例4的化合物(4-a)110mg溶解在甲苯20ml中。向其中加入水7ml、碳酸钾580mg、四(三苯基膦)钯(O)((株)东京化成工业制)23mg、Aliquat336(アルドリツチ社制)1滴，在氮气氛围气体下、100℃下搅拌8小时。向得到的溶液中加入甲醇50ml，滤取生成的固体，依次用甲醇、丙酮洗涤。将得到的固体溶解在氯仿300ml中，通过硅胶短柱(洗脱液：氯仿)后浓缩干固，然后依次用甲醇、己烷洗涤，得到320mg的化合物B-2。重均分子量为593233，数均分子量为54251，聚合度n为317.7。此外，光吸收端波长为661nm，带隙(Eg)为1.87eV，最高被占分子轨道(HOMO)能级为-5.37eV。
合成例8
化合物B-3通过式8所示的方法合成。
[化19]
Figure BPA00001234999900441
将合成例1的化合物(1-b)2.0g和双(戊酰)二硼(BASF公司制)4.3g加入到1，4-二烷40ml中，氮气氛围气体下加入乙酸钾((株)和光纯药工业制)4.0g、[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(アルドリツチ社制)1.0g，在80℃下搅拌8小时。向得到的溶液中加入水200ml和乙酸乙酯200ml，分取有机层，用水400ml洗涤后，用硫酸镁干燥。得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/乙酸乙酯)纯化，得到1.3g的化合物(8-a)。
将合成例7的化合物(7-e)520mg溶解在氯仿20ml中，加入N-溴代琥珀酰亚胺((株)和光纯药工业制)280mg的二甲基甲酰胺(10ml)溶液，在5℃～10℃下搅拌5小时。向得到的溶液中加入水150ml和二氯甲烷100ml，分取有机层，用水200ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：己烷)纯化，得到610mg的化合物(8-b)。
将上述化合物(8-a)280mg和化合物(8-b)596mg溶解在甲苯30ml中。向其中加入水10ml、碳酸钾1.99g、四(三苯基膦)钯(O)((株)东京化成工业制)83mg、Aliquat336(アルドリツチ社制)1滴，在氮气氛围气体下、100℃下搅拌20小时。向得到的溶液中加入甲醇100ml，滤取生成的固体，依次用甲醇、水、丙酮、己烷洗涤。将得到的固体溶解在氯仿200ml中，通过硅胶短柱(洗脱液：氯仿)后浓缩干固，然后依次用甲醇、丙酮、甲醇洗涤，得到480mg的化合物B-3。重均分子量为29398，数均分子量为10916，聚合度n为36.8。此外，光吸收端波长为684nm，带隙(Eg)为1.81eV，最高被占分子轨道(HOMO)能级为-5.27eV。
合成例9
化合物A-7通过式9所示的方法合成。
[式20]
Figure BPA00001234999900461
将2-丁氧基乙醇((株)和光纯药工业制)20ml和吡啶29ml溶解在二氯甲烷300ml中，5℃下加入甲苯磺酰氯40g，室温下搅拌7小时。向得到的溶液中加入水500ml和二氯甲烷200ml，分取有机层，用水2000ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷)纯化，得到21.7g的化合物(9-a)。
向化合物(9-b)((株)和光纯药工业制)8.54g中，在10℃下加入氢化钠(87mmol)的四氢呋喃(100ml)溶液，在氮气氛围气体下、10℃下搅拌1小时。然后加入上述化合物(9-a)21.7g，80℃下搅拌12小时。向得到的溶液中加入水100ml和己烷200ml，分取有机层，用水400ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：己烷/乙酸乙酯)纯化，得到10.74g的化合物(9-c)。
将上述化合物(9-c)10.74g溶解在二甲基甲酰胺50ml中，加入N-溴代琥珀酰亚胺((株)和光纯药工业制)8.37g的二甲基甲酰胺(50ml)溶液，室温下搅拌12小时。向得到的溶液中加入水300ml和己烷200ml，分取有机层，用水400ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：己烷/乙酸乙酯)纯化，得到13.1g的化合物(9-d)。
将上述化合物(9-d)13.1g溶解在四氢呋喃((株)和光纯药工业制)150ml中，冷却至-70℃。加入正丁基锂1.6M己烷溶液((株)和光纯药工业制)29ml后，升温至-50℃，冷却至-80℃。加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷((株)和光纯药工业制)11.3ml，升温至室温，在氮气氛围气体下搅拌2天。向得到的溶液中加入1N氯化铵水溶液200ml和己烷200ml，分取有机层，用水400ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/己烷)纯化，得到13.3g的化合物(9-e)。
将上述化合物(9-e)13.3g和5，5’-二溴-2，2’-联噻吩((株)和光纯药工业制)5.5g加入到二甲基甲酰胺170ml中，在氮气氛围气体下加入磷酸钾((株)和光纯药工业制)43.3g、[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(アルドリツチ社制)690mg，在100℃下搅拌8小时。向得到的溶液中加入水500ml和己烷400ml，分取有机层，用水500ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：己烷/乙酸乙酯)纯化，得到3.91g的化合物(9-f)。
将上述化合物(9-f)3.91g溶解在四氢呋喃((株)和光纯药工业制)40ml中，冷却至-80℃。加入正丁基锂1.6M己烷溶液((株)和光纯药工业制)4.7ml后，升温至室温，再次冷却至-80℃。加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷((株)和光纯药工业制)1.8ml，升温至室温，在氮气氛围气体下搅拌12小时。向得到的溶液中加入1N氯化铵水溶液200ml和乙酸乙酯200ml，分取有机层，用水300ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：己烷/乙酸乙酯)纯化，得到1.52g的化合物(9-g)。
将上述化合物(9-g)1.52g和合成例1的化合物(1-b)300mg加入到二甲基甲酰胺30ml中，在氮气氛围气体下加入磷酸钾((株)和光纯药工业制)2.5g、[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(アルドリツチ社制)41mg，100℃下搅拌7小时。向得到的溶液中加入水100ml，滤取得到的固体，依次用水、甲醇洗涤。得到的固体用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/乙酸乙酯)纯化，得到813mg的化合物(9-h)。
将上述化合物(9-h)813mg溶解在氯仿20ml中，加入N-溴代琥珀酰亚胺((株)和光纯药工业制)211mg的二甲基甲酰胺(5ml)溶液，在5℃下搅拌7小时。向得到的溶液中加入水200ml和二氯甲烷100ml，分取有机层，用水200ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：二氯甲烷/乙酸乙酯)纯化，得到730mg的化合物(9-i)。化合物(9-i)的1H-NMR测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：8.04(s，2H)、7.84(s，2H)、7.21-7.01(m，10H)、3.85(t，4H)、3.74-3.60(m，20H)、3.47(t，8H)、3.19(t，4H)、3.03(t，4H)、1.61-1.51(m，8H)、1.44-1.26(m，8H)、0.91(m，12H)。
将上述化合物(9-i)101mg和合成例4的化合物(4-a)29mg溶解在甲苯10ml中。向其中加入水3ml、碳酸钾180mg、四(三苯基膦)钯(O)((株)东京化成工业制)7.6mg、Aliquat336(アルドリツチ社制)1滴，在氮气氛围气体下、100℃下搅拌16小时。将得到的溶液加入到浓盐酸/甲醇(10ml/20ml)中，滤取生成的固体，依次用甲醇、丙酮、水、丙酮洗涤。将得到的固体用丙酮索氏洗涤3小时后，溶解在氯仿中。浓缩干固后，用甲醇洗涤，得到104mg的化合物A-8。重均分子量为65060，数均分子量为15961，聚合度n为37.3。此外，光吸收端波长为720nm，带隙(Eg)为1.72eV，最高被占分子轨道(HOMO)能级为-5.00eV。
合成例10
化合物A-8通过式10所示的方法合成。
[式21]
Figure BPA00001234999900501
将化合物(10-a)((株)和光纯药工业制)50.25g、铜粉末((株)和光纯药工业制)25g加入到二甲基甲酰胺230ml中，在氮气氛围气体下、130℃下搅拌7小时。减压蒸馏除去溶剂后，加入甲苯500ml，用硅藻土过滤，依次用水400ml、碳酸氢钠水溶液200ml洗涤后，用硫酸镁干燥。由得到的溶液蒸馏除去溶剂后，用异丙醇300ml洗涤，得到26g的化合物(10-b)。
将上述化合物(10-b)26g加入到乙醇320ml后，加入36％盐酸180ml、锡粉末((株)和光纯药工业制)31g，在氮气氛围气体下、100℃下搅拌4小时。将得到的溶液投入到水800ml，加入氢氧化钠水溶液使pH约为10。滤取生成的沉淀，溶解在氯仿1000ml中，用水1000ml洗涤后，用硫酸镁干燥。由得到的溶液蒸馏除去溶剂，得到21.37g的化合物(10-c)。
将上述化合物(10-c)21.3g加入到36％盐酸75ml、水85ml中，5℃下滴加NaNO2水溶液(NaNO2 10.7g/水55ml)。在5℃下搅拌30分钟后，滴加KI水溶液(KI 104g/水200ml)，在5℃下搅拌1小时，室温下搅拌1小时，在60℃下搅拌3小时。滤取得到的固体，用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：己烷)纯化，得到4.27g的化合物(10-d)。
将上述化合物(10-d)4.27g溶解在四氢呋喃((株)和光纯药工业制)85ml中，冷却至-80℃。用1小时加入正丁基锂1.6M己烷溶液((株)和光纯药工业制)19ml后，在氮气氛围气体下，-80℃下搅拌30分钟。加入二氯二辛基硅烷((株)和光纯药工业制)5.2ml，升温至室温，在氮气氛围气体下搅拌1天。向得到的溶液中加入水50ml，蒸馏除去溶剂。加入二乙基醚150ml后分取有机层，用水400ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：硅胶、洗脱液：己烷)纯化，得到2.49g的化合物(10-e)。
将上述化合物(10-e)2.49g、双(戊酰)二硼(BASF公司制)2.58g加入到1，4-二
Figure BPA00001234999900511
烷21ml中，在氮气氛围气体下加入乙酸钾((株)和光纯药工业制)2.6g、[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(アルドリツチ社制)648mg，在80℃下搅拌5.5小时。向得到的溶液中加入水200ml和二乙基醚200ml，分取有机层，用水300ml洗涤后，用硫酸镁干燥。将得到的溶液用柱色谱(填充材料：Florisil、洗脱液：己烷/乙酸乙酯)纯化，得到化合物(10-f)2.6g。
将上述化合物(10-f)47mg和合成例2的化合物(2-a)100mg溶解在甲苯10ml中。向其中加入水3ml、碳酸钾200mg、四(三苯基膦)钯(O)((株)东京化成工业制)8.2mg、Aliquat336(アルドリツチ社制)1滴，在氮气氛围气体下、100℃下搅拌7小时。然后加入溴苯((株)东京化成工业制)5滴，在100℃下搅拌1小时后，加入苯基硼酸((株)东京化成工业制)10mg，在100℃下搅拌1小时。向得到的溶液中加入甲醇100ml，滤取生成的固体，依次用甲醇、水、丙酮洗涤。将得到的固体溶解在氯仿100ml中。通过硅胶短柱(洗脱液：氯仿)后浓缩干固，然后依次用热丙酮、甲醇洗涤，得到100mg的化合物A-8。重均分子量为38843，数均分子量为22526，聚合度n为23.6。此外，光吸收端波长为718nm，带隙(Eg)为1.73eV，最高被占分子轨道(HOMO)能级为-5.13eV。
上述化合物A-1～A-8、B-2～B-3以及后述化合物B-1的各种物性(光吸收端波长、带隙(Eg)、最高被占分子轨道(HOMO)能级)如表1所示。
[表1]
Figure BPA00001234999900521
实施例1
将上述A-1的1mg和PC70BM(SCIENCE LABORATORIES社制)4mg加入到加有氯苯0.25ml的样品瓶中，在超声波洗涤机((株)井内盛荣堂制US-2(商品名)、功率120W)中进行30分钟超声波照射，由此得到溶液A。
将通过溅射法堆积了成为正极的ITO透明导电层120nm的玻璃基板切断成38mm×46mm后，通过光刻法将ITO形成38mm×13mm的长方形状图案。得到的基板用碱洗涤液(フルウチ化学(株)制、“セミコクリ一ン”EL56(商品名))超声波洗涤10分钟后，用超纯水洗涤。对该基板进行30分钟的UV/臭氧处理后，通过旋涂法以60nm的厚度将成为空穴输送层的PEDOT:PSS水溶液(PEDOT 0.8重量％、PPS 0.5重量％)成膜在基板上。通过加热板在200℃下加热干燥5分钟后，将上述溶液A滴加到PEDOT:PSS层上，通过旋涂法形成膜厚100nm的有机半导体层。然后，将形成有有机半导体层的基板和阴极用掩模设置在真空蒸镀装置内，再次排气直至装置内的真空度为1×10-3Pa以下，通过电阻加热法，蒸镀80nm厚度的作为负极的铝层。如上所述，制造条纹状的ITO层和铝层交差的部分的面积为5mm×5mm的光生伏打元件。
如上制造的光生伏打元件的正极和负极与Hewlett-Packard公司picoammeter/voltage source 4140B连接，在大气中由ITO层侧照射模拟太阳光(山下电装株式会社制、简易型solar simulator YSS-E40、光谱形状：AM1.5、强度：100mW/cm2)，测定施加电压从-1V变化至+2V时的电流值。此时的短路电流密度(施加电压为0V时的电流密度的值)为6.37mA/cm2，开路电压(电流密度为0时的施加电压的值)为0.914V，填充因子(FF)为0.313，由这些值算出的光电转换效率为1.82％。而且填充因子和光电转换效率通过下式算出。
填充因子＝JVmax(短路电流密度×开路电压)
(其中，JVmax是施加电压为0到开路电压值之间电流密度与施加电压的积最大的点的电流密度与施加电压的积的值。)
光电转换效率＝[(短路电流密度×开路电压×填充因子)/模拟太阳光强度(100mW/cm2)]×100(％)
以下的实施例和比较例中的填充因子和光电转换效率全部通过上式算出。
实施例2
除了使用上述A-3来替代A-1之外，与实施例1完全同样地制造光生伏打元件，对电流-电压特性进行测定。此时的短路电流密度为6.12mA/cm2，开路电压为0.810V，填充因子(FF)为0.346，由这些值算出的光电转换效率为1.72％。
实施例3
除了使用上述A-4来替代A-1之外，与实施例1完全同样地制造光生伏打元件，对电流-电压特性进行测定。此时的短路电流密度为7.71mA/cm2，开路电压为0.842V，填充因子(FF)为0.418，由这些值算出的光电转换效率为2.72％。
比较例1
除了使用下述B-1(重均分子量：2630、数均分子量：1604、聚合度n：3.8)来替代A-1之外，与实施例1完全同样地制造光生伏打元件，对电流-电压特性进行测定。此时的短路电流密度为3.57mA/cm2，开路电压为0.900V，填充因子(FF)为0.280，由这些值算出的光电转换效率为0.90％。
[式22]
Figure BPA00001234999900541
比较例2
除了使用上述B-2来替代A-1之外，与实施例1完全同样地制造光生伏打元件，对电流-电压特性进行测定。此时的短路电流密度为4.52mA/cm2，开路电压为0.920V，填充因子(FF)为0.282，由这些值算出的光电转换效率为1.17％。
比较例3
除了使用上述B-3来替代A-1之外，与实施例1完全同样地制造光生伏打元件，对电流-电压特性进行测定。此时的短路电流密度为4.58mA/cm2，开路电压为0.820V，填充因子(FF)为0.266，由这些值算出的光电转换效率为1.00％。
实施例4
除了使用氯苯/三氟甲苯(三氟甲基苯)混合溶液(0.2475ml/0.0025ml)来替代氯苯0.25ml之外，与实施例3完全同样地制造光生伏打元件，对电流-电压特性进行测定。此时的短路电流密度为7.84mA/cm2，开路电压为0.870V，填充因子(FF)为0.438，由这些值算出的光电转换效率为2.99％。
实施例5
除了在蒸镀作为负极的铝层之前，蒸镀氟化锂0.1nm厚度之外，与实施例4完全同样地制造光生伏打元件，对电流-电压特性进行测定。此时的短路电流密度为8.44mA/cm2，开路电压为0.870V，填充因子(FF)为0.430，由这些值算出的光电转换效率为3.16％。
实施例6
除了使用氯苯/氯仿混合溶液(0.0834ml/0.3333ml)来替代氯苯/三氟甲苯(三氟甲基苯)混合溶液(0.2475ml/0.0025ml)之外，与实施例5完全同样地制造光生伏打元件，对电流-电压特性进行测定。此时的短路电流密度为8.72mA/cm2，开路电压为0.860V，填充因子(FF)为0.466，由这些值算出的光电转换效率为3.49％。
实施例7
除了使用上述A-6来替代A-1之外，与实施例1完全同样地制造光生伏打元件，对电流-电压特性进行测定。此时的短路电流密度为6.13mA/cm2，开路电压为0.910V，填充因子(FF)为0.360，由这些值算出的光电转换效率为2.00％。
实施例8
除了使用上述A-7来替代A-1之外，与实施例1完全同样地制造光生伏打元件，对电流-电压特性进行测定。此时的短路电流密度为7.54mA/cm2，开路电压为0.810V，填充因子(FF)为0.400，由这些值算出的光电转换效率为2.44％。
实施例9
除了使用上述A-8来替代A-1之外，与实施例1完全同样地制造光生伏打元件，对电流-电压特性进行测定。此时的短路电流密度为6.40mA/cm2，开路电压为0.859V，填充因子(FF)为0.413，由这些值算出的光电转换效率为2.27％。
实施例10
除了使用氯苯/氯仿/三氟甲苯(三氟甲基苯)混合溶液(0.0825ml/0.33ml/0.0042ml)来替代氯苯/氯仿混合溶液(0.0834ml/0.3333ml)之外，与实施例6完全同样地制造光生伏打元件，对电流-电压特性进行测定。此时的短路电流密度为8.50mA/cm2，开路电压为0.880V，填充因子(FF)为0.490，由这些值算出的光电转换效率为3.67％。
实施例11
除了在形成有机半导体层之前，在PEDOT:PSS层上旋涂三氟甲苯(三氟甲基苯)之外，与实施例6完全同样地制造光生伏打元件，对电流-电压特性进行测定。此时的短路电流密度为8.30mA/cm2，开路电压为0.890V，填充因子(FF)为0.500，由这些值算出的光电转换效率为3.69％。
上述实施例1～11以及比较例1～3的结果如表2所示。
[表2]
Figure BPA00001234999900571
产业实用性
使用本发明的供电子性有机材料的光生伏打元件可以应用于利用光电转换功能、光整流功能等的各种光电转换元件中。例如在光电池(太阳能电池等)、电子元件(光传感器、光开关、光电晶体管等)、光记录材料(光存储等)等中有用。

Claims (6)

1.供电子性有机材料，其为含有(a)含苯并噻二唑骨架和低聚噻吩骨架、(b)带隙(Eg)为1.8eV以下、(c)最高被占分子轨道(HOMO)能级为-4.8eV以下的苯并噻二唑化合物的供电子性有机材料，其中，所述苯并噻二唑化合物为苯并噻二唑骨架与低聚噻吩骨架交替共价键合而成的，苯并噻二唑骨架∶低聚噻吩骨架之比为1∶1～1∶2(其中，1∶1除外)，1个低聚噻吩骨架中含有的噻吩环的个数为3个～12个。
2.如权利要求1所述的供电子性有机材料，其中，所述苯并噻二唑化合物的苯并噻二唑骨架为2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基，低聚噻吩骨架为低聚(噻吩-2，5-二基)。
3.如权利要求2所述的供电子性有机材料，其中，所述苯并噻二唑化合物具有通式(1)所示的结构，
[化1]
Figure FPA00001234999800011
(R1～R18可以相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤素中，A为具有6元环结构的二价亚芳基或具有6元环结构的二价亚杂芳基，m为0或1，n表示1～1000)。
4.光生伏打元件用材料，其含有受电子性有机材料和权利要求1～3中任意一项所述的供电子性有机材料。
5.如权利要求4所述的光生伏打元件用材料，其中，受电子性有机材料为富勒烯化合物。
6.光生伏打元件，其为至少具有正极和负极的光生伏打元件，其中，在负极与正极之间含有权利要求4或5所述的光生伏打元件用材料。
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