JP2014060182A

JP2014060182A - 共重合ポリマー、及び有機光電変換素子

Info

Publication number: JP2014060182A
Application number: JP2011005093A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Muto; 豪志武藤; Ken Kondo; 健近藤; Naoki Otani; 直樹大谷
Original assignee: Lintec Corp; Nissan Chemical Corp
Current assignee: Lintec Corp; Nissan Chemical Corp
Priority date: 2011-01-13
Filing date: 2011-01-13
Publication date: 2014-04-03
Also published as: WO2012096084A1; TW201241037A

Abstract

【課題】従来のｐ型半導体材料と比べて光電変換効率が更に向上し得る新規有機材料を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される、共重合ポリマー、及び、この共重合ポリマーを含む光電変換層を有する、有機光電変換素子。

（式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に一価の炭化水素基又は置換炭化水素基を示し、ｎは繰り返し単位の数を示し、２〜７５である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、共重合ポリマー、及びその共重合ポリマーを含む光電変換層を有する有機光電変換素子に関する。

地球規模での問題であるエネルギー問題を解決するためのエネルギー源の一つとして、環境負荷が少なく、半永久的に供給される太陽光エネルギーの利用が活発に研究されている。その中でも、特に、有機半導体材料を用いた有機太陽電池は、軽量、安価、フレキシブルな素子の作製が可能であり、現在の主流であるシリコン半導体等の無機系材料を用いた太陽電池に代わる次世代の太陽電池として期待されている。
このような背景から、有機半導体材料を用いた有機光電変換素子の研究が全世界的に行われており、有機光電変換素子の光電変換効率向上においては、光電変換層を構成する有機半導体材料の電子構造の設計技術が重要であることが知られている。

例えば、非特許文献１には、有機薄膜太陽電池の効率向上において、ｎ型半導体材料（以下、「電子受容性材料」ともいう）であるフラーレンと組み合わせるｐ型半導体材料（以下、「電子供与性材料」ともいう）の適切な設計が重要である旨が記載されている。なお、ここでいう適切な設計とは、本来電子ドナー性が重要であるｐ型ポリマーの骨格に、敢えて弱い電子アクセプターを適切な様式で導入することで、ポリマーの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位を深くさせ（負の方向に絶対値を大きくさせ）、ｎ型フラーレンの最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位との差を大きくすることを指す。ポリマーのＨＯＭＯ準位とフラーレンのＬＵＭＯ準位のエネルギー差は素子特性を大きく左右する開放電圧（Ｖｏｃ）を決定する因子となることから、上記設計は実用化レベルの変換効率達成に向けて有望な手法とみなされている。

光電変換層を構成する有機半導体のうち、ｐ型半導体材料については、有機合成的に電子ドナーと電子アクセプターを適切な形態で共有結合させた繰り返し単位を有する共重合体を用いることで、太陽光吸収効率の良い２ｅＶ程度の狭いバンドギャップが得られ、また、最高被占軌道の準位を深くすることで、素子内で大きな開放電圧（Ｖｏｃ）を得られることが知られている。
例えば、特許文献１には、電子アクセプターとして、チエノチオフェンユニットを組み込んだ共重合体を用いた光起電力素子が開示されている。また、特許文献２〜５には、ポリフルオレン誘導体骨格を電子ドナーユニットとして、様々な電子アクセプターユニットと共重合して得られた共重合体を用いた有機光電変換素子が開示されている。

一方、光電変換層を構成する有機半導体のうち、ｎ型半導体材料については、例えば、特許文献６には、ベンゾトリアゾール骨格を含むπ共役ポリマーをｎ型半導体材料として用いた有機デバイスが開示されている。

特開２００９−１５８９２１号公報特開２００８−１０６２３９号公報特開２００８−１０６２４０号公報ＷＯ２００５／０６００１２号公報特開２００９−２１５３４９号公報特開２００６−０７７１７１号公報 Brabec, C. J. et al., Advanced Materials, 2009年, 21巻, 1ページ

上記のように光電変換層を構成する有機半導体材料について様々な開発がなされているが、光電変換効率を更に向上し得る有機半導体材料が求められている。
本発明は、従来のｐ型半導体材料と比べ、光電変換効率を更に向上し得る新規有機材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、下記に示す共重合ポリマーが、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記［１］〜［５］を提供するものである。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される、共重合ポリマー。

（式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に一価の炭化水素基又は置換炭化水素基を示し、ｎは繰り返し単位の数を示し、２〜７５である。）
［２］前記一般式（Ｉ）中のｎが、３〜６０である、上記［１］に記載の共重合ポリマー。
［３］前記一般式（Ｉ）中のＲ¹及びＲ²が、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は置換アルキル基である、上記［１］又は［２］に記載の共重合ポリマー。
［４］前記一般式（Ｉ）の末端に、水素原子、炭化水素基を有する、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の共重合ポリマー。
［５］上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の共重合ポリマーを含む光電変換層を有する、有機光電変換素子。

本発明の共重合ポリマーを含む光電変換層を用いた有機光電変換素子は、従来のｐ型半導体材料を用いた有機光電変換素子に比べ、得られる光電変換効率を更に向上させることができる。

本発明の有機光電変換素子の一例を示す図である。実施例１で得られた共重合ポリマー１の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

［共重合ポリマー］
本発明の共重合ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される。

式（Ｉ）中、ｎは繰り返し単位の数を示し、２〜７５である。ｎが２未満であると、π電子共役系が充分に伸長しないため、十分な太陽光吸収効率が得られず好ましくない。また、ｎが７５を超えると、溶媒への溶解性が低下し、後述するような塗布法に適さないため好ましくない。そのため、ｎとしては、好ましくは３〜６０、より好ましくは１０〜５５、更に好ましくは２５〜５５、特に好ましくは４０〜５３である。
また、式（１）で表される共重合ポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは２，５００〜２５０，０００、より好ましくは１０，０００〜１２５，０００、更に好ましくは１５，０００〜７５，０００、特に好ましくは２０，０００〜５０，０００である。２５００以上であれば、π電子共役系が十分に伸長し、太陽光吸収効率を向上させることができ、２５０，０００以下であれば、溶媒への十分な溶解性が得られる。なお、上記ｎは、共重合ポリマーの重量平均分子量を基に算出された値であり、上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定された値である。

式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は一価の炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
置換炭化水素基としては、上記の炭化水素基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子や、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子等で置換された炭化水素基が挙げられる。
これらの中でも、溶媒への溶解性を向上させる観点から、アルキル基又は置換アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。

Ｒ¹及びＲ²の炭素数は、溶媒への溶解性や得られる共重合ポリマーの結晶性を上げ、キャリア移動度を向上させる観点から、好ましくは１〜１２、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは３〜８である。
また、本発明の共重合ポリマーは、末端に不活性の官能基を有し、キャッピングしているものが好ましい。不活性の官能基としては、水素原子又は炭化水素基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。

［共重合ポリマーの合成方法］
本発明の共重合ポリマーの合成方法は、特に制限されるものではないが、上記一般式（II）及び（III）で表されるモノマーを、金属錯体の存在下で共重合させる方法により、合成することができる。

式（II）中のＸは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｂ（ＯＲ）₂、ＳｎＲ₃（Ｒは一価の炭化水素基又は置換炭化水素基）等を表す。なお、例えば、Ｂ（ＯＲ）₂は、１，３，２‐ジオキサボロランや４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等のような環状構造を有するものも含まれる。上記一般式（II）で表されるモノマーの合成方法は、特に制限はないが、当該合成方法の一例としては、実施例で記載の方法が挙げられる。

また、式（III）中のＲ¹、Ｒ²は、上記一般式（Ｉ）と同じ一価の炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。式（III）中のＹは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｂ（ＯＲ）₂、ＳｎＲ₃（Ｒは一価の炭化水素基又は置換炭化水素基）等を表す。なお、例えば、Ｂ（ＯＲ）₂は、１，３，２‐ジオキサボロランや４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等のような環状構造を有するものも含まれる。上記式（III）で表されるモノマーの合成方法は、特に制限はないが、例えば、実施例で記載の方法や、「Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ｈ．ｅｔａｌ．，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００３年，１５巻，５４２ページ」に記載の方法等の公知の合成方法が挙げられる。

金属錯体としては、特に制限されず、例えば、銅錯体、ニッケル錯体、パラジウム錯体等の還元触媒が挙げられる。これらの中でも、ニッケル錯体、パラジウム錯体が好ましい。
ニッケル錯体としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケル等が挙げられ、これらの中でも、重合性能の観点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルが好ましい。
パラジウム錯体の例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ｛１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン｝パラジウム、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム等が挙げられる。これらの中でも、重合性能の観点から、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウムが好ましい。
なお、これらの金属錯体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

重合の手順は、特に制限されないが、例えば、反応容器中でモノマーを溶媒に溶解又は分散させ、そこに上記金属錯体を触媒として加え、上記式（II）及び（III）で表されるモノマーをクロスカップリング反応により重合させる方法が挙げられる。当該反応において重合させる場合、上記式（II）のＸ及び式（III）のＹは脱離することで炭素−炭素結合を形成するため、ＸとＹとは異なるものであり、且つ、Ｘ、Ｙのいずれかがハロゲン（又は擬似ハロゲン）となる。

溶媒としては、モノマーを好適に溶解又は分散させることができ、且つ、モノマーや高分子との間に好ましからぬ反応を生じないものであれば、特に制限されない。例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
ただし、上記式（II）のＸ及び式（III）のＹのいずれかがＢ（ＯＲ）₂（Ｒは一価の炭化水素基又は置換炭化水素基）である場合、反応液性を塩基性にするために、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アミン等の塩基あるいはそれらの水溶液を更に添加される。

重合反応時の雰囲気は、特に制限されないが、通常は、空気中又は不活性雰囲気下で行われ、好ましくは、不活性雰囲気下で行われる。不活性雰囲気としては、窒素ガス又はアルゴンガス雰囲気が挙げられる。
重合反応は、特に制限されないが、加熱還流下で行うことが好ましい。加熱温度としては、通常室温〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。重合反応時の圧力としては、特に制限はないが、通常は常圧で行う。
重合時間としては、使用するモノマーや触媒の種類、重合時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１〜２４０時間、好ましくは２０〜１２０時間、より好ましくは５０〜１００時間である。

［有機光電変換素子］
次に、本発明の共重合ポリマーを含む光電変換層を有する有機光電変換素子について説明する。
本発明の有機光電変換素子４は、図１に示すように、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極１、３間に、少なくとも１種の本発明の共重合ポリマーを含む光電変換層２を有する有機光電変換素子である。
有機光電変換素子とは、光エネルギー照射によって起電力を発生する素子のことであり、一般的には光エネルギーを電気的なエネルギーに変換する素子で光電変換層に電荷を取り出すための電極を配したものである。有機光電変換素子としては、有機太陽電池、フォトダイオード等の種々の有機半導体デバイスが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、有機太陽電池に適している。
また、光電変換層とは、有機光電変換素子の中心をなす光電効果を受ける層であり、単層からなってもよいし、複数層からなってもよい。単層の場合には、光電変換層は、通常、真性半導体層から形成される。真性半導体層とは、電子供与性材料（ｐ型半導体材料）及び電子受容性材料（ｎ型半導体材料）よりなるｐ−ｎ接合界面を持つ有機層のことである。複数層の場合には、電子供与性材料層と電子受容性材料層からなるｐ−ｎ接合界面を持つ有機層から形成される。図１では、単層からなる真性半導体層の場合を示している。

本発明の有機光電変換素子において、少なくとも上記一般式（１）で表される共重合ポリマーを含む光電変換層を有する。ここで、上記一般式（１）で表される共重合ポリマーは、ｐ型半導体材料として電子供与性に優れている。

一方、ｎ型半導体材料としては、特に限定されず、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）等が挙げられる。これらの中でも、安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体材料であることから、フラーレン化合物が好ましい。
フラーレン化合物としては、例えば、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₉₀、Ｃ₉₄を始めとする無置換のもの、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ、又は［６０］ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ₇₀ＢＭ、又は［７０］ＰＣＢＭ）、フェニルＣ８５ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ₈₄ＢＭ）等が挙げられる。
これらの中でも、優れた電子受容性を有する観点から、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ、又は［６０］ＰＣＢＭ）がより好ましい。
なお、これらのｎ型半導体材料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明において、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の質量比は、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは１：５〜５：１、更に好ましくは１：１〜１：５である。

ここで、本発明において、有機光電変換素子における光電変換効率とは、下記計算式（式１）により求められる値を意味する。
光電変換効率［％］＝Ｖ_oc×Ｊ_sc×ＦＦ・・・（式１）
（Ｖ_ocは開放電圧［Ｖ］、Ｊ_scは短絡電流密度［ｍＡ／ｃｍ²］、ＦＦは曲線因子を示す。）
すなわち、光電変換効率は、開放電圧、短絡電流密度、及び曲線因子の３つの因子の積で算出される。本発明における有機光電変換素子は、ｐ型半導体材料として一般式（１）で表される共重合ポリマーを含むことで、上記因子のうち、特に開放電圧が上昇する効果を奏する。その理由は定かではないが、ＨＯＭＯ準位が深くなる結果であると推測される。

また、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む光電変換層の形成方法としては、特に限定されないが、例えは、スピンコート及びバーコート等の塗布法、真空蒸着法等が挙げられる。これらの中でも、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む溶液を塗布する方法が好ましい。この溶液に含まれる溶媒としては、特に限定されず、例えば、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。

本発明の有機光電変換素子の電極材料としては、特に限定されないが、陰極の場合、電子受容性材料のＬＵＭＯレベルに対してエネルギー障壁が小さく、仕事関数が比較的小さなものから選ばれ、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ，Ｉｒ、Ｃｒ、ＺｎＯ、ＣＮＴ、及びそれらの合金、複合体等が挙げられる。
一方、陽極の場合、電子供与性材料のＨＯＭＯレベルとエネルギー障壁が小さく、比較的仕事関数が大きなものから選ばれ、透明なものが好ましい。例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ），ＩｒＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ＺｎＯ（Ｇａ、Ａｌドープ）、ＭｏＯ₃等の材料から形成される透明半導体電極が挙げられる。
電極の形成方法としては、特に制限はされず、例えば、真空蒸着、各種スパッタリング等の方法が挙げられる。

なお、これらの光電変換層や電極材料は、基材上に積層することができる。基材としては、光電変換材料の種類や用途に応じて適宜選択されるが、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法で作製されたフィルムや板が挙げられる。

また、本発明において、必要に応じて、各層の接触界面に緩衝層（バッファ層）を設けることもできる。バッファ層としては、導電性の層であればよく、例えば、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、酸化モリブデン、フッ化リチウム、酸化チタン、金あるいはバソクプロイン等からなる導電性の層が挙げられる。これらの中でも、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを用いることが好ましい。

実施例において行った測定法の詳細を以下にまとめて示す。
（１）共重合ポリマーの重量平均分子量測定
ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、装置名「ＨＬＣ−８２２８ＧＰＣ」、カラム：製品名「ＳＨＯＤＥＸＧＰＣＫＦ−８０４Ｌ＋ＧＰＣＫＦ−８０５Ｌ」）、カラム温度：４０℃、検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）、溶離液：ＴＨＦ、カラム流速：１．０ｍｌ／分、ポリスチレン換算）を用いて、得られた共重合ポリマーのＴＨＦ中で、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び高分子ポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。また、繰り返し単位数ｎは、この重量平均分子量から算出した。
（２）¹Ｈ−ＮＭＲ測定
ＦＴ−ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ製、装置名「ＪＮＭ−Ａ５００」）を用いた、
（３）有機光電変換素子の測定
有機光電変換素子に、均一化した１００Ｗタングステンランプの光を照射しながら、ソーラーシミュレータ（ワコム電創製、装置名「ＷＸＳ−５０Ｓ−１．５」）、及び電圧−電流発生器（ＡＤＣ製、装置名「Ｒ６２４３」）を用いて、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）を測定した。また、光電変換効率（η）は、上述の（式１）より算出した。

［合成例１：化合物（１ａ）の合成］
１，２，５−ベンゾチアジアゾール（シグマアルドリッチ社製）９．８７ｇ、４８％臭化水素水（純正化学（株）製）５０ｍｌを混合し１１０℃まで加熱し、反応混合物に臭素３７．１ｇ、４８％臭化水素水３０ｍｌを滴下し、１１０℃のまま２．５時間撹拌した。反応液を冷却後、ろ過を行い、純水で洗浄した。得られた固体をクロロホルムで溶解し、純水で３回洗浄した。有機層を分離後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒を留去した。その後、濃縮物をメタノールで再結晶化させ、１２．７３ｇの白色固体として、下記式で表される化合物（１ａ）を得た（収率６０％、¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃）：７．７３（２Ｈ，ｓ））。

［合成例２：化合物（１ｂ）の合成］
化合物（１ａ）９．１４ｇとエタノール３００ｍｌを混合した後、０℃に冷却した。冷却後、水素化ホウ素ナトリウム（純正化学（株）製）２０．７ｇを少しずつ加えた後、室温まで昇温し３日間撹拌した。その後、反応液に純水を加えてジエチルエーテルで抽出し、純水、飽和食塩水の順で洗浄した。有機層を分離後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒を留去し、７．５７ｇの白色固体として、下記式で表される化合物（１ｂ）を得た（収率９２％、¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃）：３．８９（４Ｈ，ｓ）、６．８５（２Ｈ，ｓ））。

［合成例３：化合物（１ｃ）の合成］
化合物（１ｂ）１．０ｇとエタノール２５ｍｌを混合した後、４０％グリオキサール水溶液（東京化成工業（株）製）０．５６ｇを滴下した。室温で３時間撹拌後、反応液を４０℃まで加熱し１時間撹拌した。その後、反応液から溶媒を留去し、濃縮物を酢酸エチルで溶解し、純水、飽和食塩水の順で洗浄した。有機層を分離後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒を留去した。その後、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝５／９５→３０／７０）で精製し、０．２３ｇの淡黄色固体として、下記式で表される化合物（１ｃ）を得た（収率２２％、¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃）：８．０１（２Ｈ，ｓ）、９．０２（２Ｈ，ｓ））。

［合成例４：化合物（１ｄ）の合成］
化合物（１ｃ）１．６２ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（シグマアルドリッチ社製）１９８ｍｇを反応容器に投入し、反応容器を窒素置換した後に、２−チエニルトリブチルスズ（東京化成工業（株）製）４．３２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５６ｍｌをシリンジで加えた。反応液を９０℃まで加熱し、３．５時間撹拌した。その後、反応液を冷却し、純水を加えてトルエンで抽出し、有機層を分離後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒を留去した。その後、濃縮物をメタノールで再結晶化させ、真空乾燥を行い、１．４１ｇの赤色固体として、下記式で表される化合物（１ｄ）を得た（収率８５％、¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃）：７．２０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．９，５．１Ｈｚ）、７．５２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，５．１Ｈｚ）、７．８３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，３．９Ｈｚ）、８．１３（２Ｈ，ｓ）、８．９８（２Ｈ，ｓ））。

［合成例５：化合物（１ｅ）の合成］
化合物（１ｄ）１．４１ｇとｏ−ジクロロベンゼン６０ｍＬを混合した後、５５℃まで加熱し、Ｎ−ブロモコハクイミド２．９６ｇを４回に分けて加え、５５℃の温度で更に６時間撹拌した。その後、反応液を１５０度まで加熱して固体を完全に溶解させた後、室温まで冷却し、析出した固体をろ過で回収した。得られた固体を純水、エタノールの順で洗浄し、ｏ−ジクロロベンゼンで再結晶化し、２．００ｇの赤色固体として、下記式で表される化合物（１ｅ）を得た（収率９１％、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）：７．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ）、７．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ）、８．１２（２Ｈ，ｓ）、８．９８（２Ｈ，ｓ））。

［合成例６：化合物（２ａ）の合成］
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（シグマアルドリッチ社製）６．０ｇを反応容器に投入し、反応容器を窒素置換した。テトラヒドロフラン１００ｍｌをシリンジで加え、−６５℃以下まで冷却した。反応溶液に１．６Ｍｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１４ｍｌをシリンジで滴下し、−６５℃以下のまま１時間撹拌した。その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（シグマアルドリッチ社製）４．４９ｇをシリンジで加え、−６５℃以下のまま１時間撹拌後、室温まで昇温し、１５時間撹拌した。その後、反応液に水を加え、ジエチルエーテルで抽出した後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を分離後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒を留去した。そして、濃縮物をメタノール：アセトン＝１０：１で再結晶化させ、４．７１ｇの白色固体として、下記式で表される化合物（２ａ）を得た（収率６７％、¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃）：０．７５−１．１１（５４Ｈ，ｂｒ，ｍ）、２．０３（４Ｈ，ｍ）、７．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、８．２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、８．３０（２Ｈ，ｓ））。

［実施例１：共重合ポリマー１の合成］
化合物（１ｅ）１．０ｇ、化合物（２ａ）１．４２ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（シグマアルドリッチ社製）４１ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）５４ｍｇを反応容器に投入し、反応容器を窒素置換した。そして、トルエン２２ｍｌ、１０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京化成工業（株）製）１５ｍｌをシリンジで加え、反応溶液を９５℃まで加熱し、３日間撹拌した。その後、反応液にブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）３５ｍｇ、フェニルボロン酸（東京化成工業（株）製）３０ｍｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）２ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン２．７ｍｇを加え、更に１日間９５℃で撹拌した。その後、反応液をメタノール／水＝９／１に滴下し、析出した固体をろ過で回収し、メタノールで洗浄した。得られた固体を、ソクスレー抽出機にて、アセトン、ヘキサンの順で洗浄した後、クロロホルムで抽出した。そして、クロロホルム抽出液から溶媒を留去した固体にクロロホルムを加えて溶解し、それをメタノール／水＝９／１に滴下し、析出した固体をろ過で回収後、真空乾燥をして、赤色固体として０．５１ｇの下記一般式（Ｉ）で表される共重合ポリマー１を得た（収率３４％、¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃）：９．０８（２Ｈ，ｂｒ）、８．２２（２Ｈ，ｂｒ）、７．８７−７．７１（８Ｈ，ｂｒ）、７．４９（２Ｈ，ｂｒ）、２．１１（４Ｈ，ｂｒ）、１．１０（２４Ｈ，ｂｒ）、０．７９（６Ｈ，ｂｒ））。なお、図２は、得られた共重合ポリマー１の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
得られた共重合ポリマー１の重量平均分子量Ｍｗは３４，７７０、高分子ポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４５、繰り返し単位数ｎは４９．６６であった。

［実施例２：有機光電変換素子１の作製］
ｐ型半導体として共重合ポリマー１を７．５ｍｇ、ｎ型半導体材料として［６０］ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン（株）製、商品名「ＮａｎｏｍＳｐｅｃｔｒａＥ１００Ｈ」）を３０．０ｍｇ秤量し、窒素雰囲気下で脱水クロロベンゼン（シグマアルドリッチ社製、脱水品）１．０ｍＬを加え、窒素雰囲気下で５０℃に加温しながら２４時間撹拌し混合溶液を調製した。
次に、洗浄及びＵＶ−オゾン処理を行って清浄化したＩＴＯガラス（ガラス基板にスズドープ酸化インジウム膜を形成した透明導電性ガラス、抵抗値１４Ω／ｓｑ）、文献（Ｂｒａｂｅｃ、Ｃ．Ｊ．ｅｔａｌ．、ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ、２００９年、２１巻、１ページ）に記載された方法で、導電性ポリマー電極としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ社製）を４０ｎｍ成膜した上に、上記混合溶液を孔径０．４５μｍのシリンジフィルターで濾過してから滴下してスピンコートを行い、光電変換層を厚み７０ｎｍになるように形成した。形成された光電変換層の表面を観察したが、均質で曇りの無い膜が成膜されていた。
次に、この光電変換層上にアルミニウム（高純度化学研究所（株）製）を約１００ｎｍ（８．２×１０^-5Ｐａ、１．５Å／ｓ）積層し、有機光電変換素子１を作製した。

［参考例１：有機光電変換素子２の作製］
ｐ型半導体として、Ｐ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン、Ｍｅｒｃｋ社製）を１５ｍｇ）、ｎ型半導体として、［６０］ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製、商品名「ＮａｎｏｍＳｐｅｃｔｒａＥ１００Ｈ」）を１１．３ｍｇ秤量し、窒素雰囲気下で脱水クロロベンゼン（シグマアルドリッチ社製、脱水品）１．０ｍＬを加え、窒素雰囲気下で５０℃に加温しながら２４時間撹拌し混合溶液を調製した。
次に、実施例２で用いたものと同様のＩＴＯガラスに、非特許文献１に記載された方法で、導電性ポリマー電極としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ社製）を４０ｎｍ成膜した上に、上記混合溶液を孔径０．４５μｍのシリンジフィルターで濾過してから滴下し、回転数７００ｒｐｍで６０秒間スピンコートを行い、厚さ１２０ｎｍの薄膜を形成し、この薄膜に１５０℃で１０分間加熱処理を行って光電変換層とした。形成された光電変換層の表面を観察したが、均質で曇りの無い膜が成膜されていた。
次に、この光電変換層にアルミニウム（高純度化学研究所（株）製）を約１００ｎｍ（８．２×１０^-5Ｐａ、１．５Å／ｓ）積層し、有機光電変換素子２を作製した。

得られた有機光電変換素子１、２について、上述の方法で開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、及び光電変換効率（η）を測定した。結果を表１に示す。

実施例１で合成した共重合ポリマーを用いた有機光電変換素子１は、最も一般的な有機薄膜太陽電池の一つである参考例１の［６０］ＰＣＢＭ−Ｐ３ＨＴ混合系の有機光電変換素子２と比べて、大きな変換効率が得られた。そのため、本発明の有機光電変換素子は、参考例１の従来のものと比べて、光電変換効率が優れている。
この結果から、本発明の共重合ポリマーは、有機薄膜太陽電池用のｐ型半導体材料として非常に有用である。

本発明の共重合ポリマーは、有機薄膜太陽電池用のｐ型半導体材料として非常に有用である。

１陽極
２光電変換層
３陰極
４有機光電変換素子

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される、共重合ポリマー。

（式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に一価の炭化水素基又は置換炭化水素基を示し、ｎは繰り返し単位数を示し、２〜７５である。）
前記一般式（Ｉ）中のｎが、３〜６０である、請求項１に記載の共重合ポリマー。
前記一般式（Ｉ）中のＲ¹及びＲ²が、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は置換アルキル基である、請求項１又は２に記載の共重合ポリマー。
前記一般式（Ｉ）の末端に、水素原子、炭化水素基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合ポリマー。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合ポリマーを含む光電変換層を有する、有機光電変換素子。