KR20120100951A - 광전 변환 소자 - Google Patents

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KR20120100951A
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겐 요시무라
겐이찌로 오야
다께히또 가또
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 단락 전류 밀도 및 광전 변환 효율이 큰 광전 변환 소자를 제공한다. 제1 전극과 제2 전극을 갖고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 활성층을 가지며, 상기 활성층에 식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 광전 변환 소자.
Figure pct00200

[식에서, Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이하며, 3가의 방향족 탄화수소기 또는 3가의 복소환기를 나타낸다. 단, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽은 3가의 복소환기이다. X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -SO2-, -C(R50)(R51)-, -Si(R3)(R4)-, -N(R5)-, -B(R6)-, -P(R7)- 또는 -P(=O)(R8)-을 나타낸다. R50, R51, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, X1과 Ar2는 Ar1을 구성하는 환에서 서로 인접하는 원자에 결합하고, X2와 Ar1은 Ar2를 구성하는 환에서 서로 인접하는 원자에 결합하고 있다.]

Description

광전 변환 소자 {PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}
본 발명은 특정한 구조를 갖는 화합물을 사용한 광전 변환 소자에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화 방지를 위해 대기 중에 방출되는 CO2의 삭감이 요구되고 있다. 예를 들어, 가옥의 지붕에 pn 접합형의 실리콘계 태양 전지 등을 사용하는 솔라 시스템으로의 전환이 제창되고 있는데, 상기 실리콘계 태양 전지에 사용되는 단결정, 다결정 및 비정질 실리콘은, 그의 제조 과정에 있어서 고온, 고진공 조건이 필요하다는 문제가 있다.
한편, 광전 변환 소자의 일 형태인 유기 박막 태양 전지는, 실리콘계 태양 전지의 제조에 사용되는 고온, 고진공 프로세스를 생략할 수 있으며, 도포 프로세스만으로 저렴하게 제조할 수 있을 가능성이 있어, 최근 주목받고 있다. 고분자 화합물을 사용한 유기 박막 태양 전지로는, 반복 단위 (A) 및 반복 단위 (B)를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 유기층을 갖는 유기 박막 태양 전지가 기재되어 있다(특허문헌 1).
Figure pct00001
일본 특허 출원 공표 제2009-506519호 공보
그러나, 상기 고분자 화합물을 포함하는 유기층을 갖는 광전 변환 소자는, 단락 전류 밀도 및 광전 변환 효율이 반드시 충분하지는 않다.
본 발명은, 단락 전류 밀도 및 광전 변환 효율이 큰 광전 변환 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 첫째, 제1 전극과 제2 전극을 갖고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 활성층을 가지며, 상기 활성층에 식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자를 제공한다. 식 (1)로 나타내는 구조 단위는 2가의 기다.
Figure pct00002
[식에서, Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이하며, 3가의 방향족 탄화수소기 또는 3가의 복소환기를 나타낸다. 단, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽은 3가의 복소환기이다. X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -SO2-, -C(R50)(R51)-, -Si(R3)(R4)-, -N(R5)-, -B(R6)-, -P(R7)- 또는 -P(=O)(R8)-을 나타낸다. R50, R51, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, X1과 Ar2는 Ar1을 구성하는 환에서 서로 인접하는 원자에 결합하고, X2와 Ar1은 Ar2를 구성하는 환에서 서로 인접하는 원자에 결합하고 있다.]
본 발명은 둘째, 상기 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지 모듈을 제공한다.
본 발명은 셋째, 상기 광전 변환 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
본 발명은 넷째, 게이트 전극과, 소스 전극과, 드레인 전극과, 활성층을 가지며, 상기 활성층에 식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터를 제공한다.
Figure pct00003
[식에서, Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이하며, 3가의 방향족 탄화수소기 또는 3가의 복소환기를 나타낸다. 단, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽은 3가의 복소환기이다. X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -SO2-, -C(R50)(R51)-, -Si(R3)(R4)-, -N(R5)-, -B(R6)-, -P(R7)- 또는 -P(=O)(R8)-을 나타낸다. R50, R51, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, X1과 Ar2는 Ar1을 구성하는 환에서 서로 인접하는 원자에 결합하고, X2와 Ar1은 Ar2를 구성하는 환에서 서로 인접하는 원자에 결합하고 있다.]
본 발명의 광전 변환 소자는 단락 전류 밀도 및 광전 변환 효율이 크기 때문에, 본 발명은 매우 유용하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 제1 전극과 제2 전극을 갖고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 활성층을 가지며, 상기 활성층에 식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유한다.
Figure pct00004
식 (1)에서, X1, X2는 동일 또는 상이하며, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -SO2-, -C(R50)(R51)-, -Si(R3)(R4)-, -N(R5)-, -B(R6)-, -P(R7)- 또는 -P(=O)(R8)-을 나타낸다.
여기서 R50, R51, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 1가의 유기기로는, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미도기, 산 이미도기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 복소환옥시기, 복소환티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 카르복실기, 시아노기를 들 수 있다.
여기서, 알킬기는 직쇄상이거나 분지상일 수도 있고, 시클로알킬기일 수도 있다. 알킬기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 30이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 3,7-디메틸옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
알킬옥시기는 직쇄상이거나 분지상일 수도 있고, 시클로알킬옥시기일 수도 있다. 알킬옥시기는 치환기를 가질 수도 있다. 알킬옥시기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 20 정도이며, 알킬옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 어떤 기가 "치환기를 가질 수도 있다"라는 용어는, 어떤 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기에 의해 치환될 수도 있는 것을 의미한다. "치환기를 가질 수도 있다"의 용어는, "치환될 수도 있다"라고 바꿔 말해도 된다. 예를 들어, "치환기를 가질 수도 있는 2가의 유기기"란, 2가의 유기기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환될 수도 있는 2가의 유기기를 말하며, "치환될 수도 있는 2가의 유기기"(또는 "임의로 치환된 2가의 유기기")라고 바꿔 말해도 된다. 또한, 예를 들어 "치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기"란, 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환될 수도 있는 탄화수소기를 말하며, "치환될 수도 있는 탄화수소기"(또는 "임의로 치환된 탄화수소기")라고 바꿔 말해도 된다.
알킬티오기는 직쇄상이거나 분지상일 수도 있고, 시클로알킬티오기일 수도 있다. 알킬티오기는 치환기를 가질 수도 있다. 알킬티오기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 20 정도이며, 알킬티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기, 트리플루오로메틸티오기를 들 수 있다.
아릴기는 그의 탄소 원자수가 보통 6 내지 60 정도이며, 치환기를 가질 수도 있다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, C1 내지 C12 알킬옥시페닐기(C1 내지 C12 알킬은 그의 탄소 원자수가 1 내지 12인 것을 나타낸다. C1 내지 C12 알킬은 바람직하게는 C1 내지 C8 알킬이며, 보다 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬이다. C1 내지 C8 알킬은 탄소 원자수 1 내지 8인 알킬인 것을 나타내며, C1 내지 C6 알킬은 탄소 원자수 1 내지 6인 알킬인 것을 나타낸다. C1 내지 C12 알킬, C1 내지 C8 알킬 및 C1 내지 C6 알킬의 구체예로는, 상기 알킬기에서 설명하고 예시한 것을 들 수 있다. 이하도 마찬가지이다.), C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 펜타플루오로페닐기를 들 수 있다.
아릴옥시기는 그의 탄소 원자수가 보통 6 내지 60 정도이며, 방향환 상에 치환기를 가질 수도 있다. 아릴옥시기의 구체예로는, 페녹시기, C1 내지 C12 알킬옥시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기를 들 수 있다.
아릴티오기는 그의 탄소 원자수가 보통 6 내지 60 정도이며, 방향환 상에 치환기를 가질 수도 있다. 아릴티오기의 구체예로는, 페닐티오기, C1 내지 C12 알킬옥시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기를 들 수 있다.
아릴알킬기는 그의 탄소 원자수가 보통 7 내지 60 정도이며, 치환기를 가질 수도 있다. 아릴알킬기의 구체예로는, 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬옥시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기를 들 수 있다.
아릴알킬옥시기는 그의 탄소 원자수가 보통 7 내지 60 정도이며, 치환기를 가질 수도 있다. 아릴알킬옥시기의 구체예로는, 페닐-C1 내지 C12 알킬옥시기, C1 내지 C12 알킬옥시페닐-C1 내지 C12 알킬옥시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬옥시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬옥시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬옥시기를 들 수 있다.
아릴알킬티오기는 그의 탄소 원자수가 보통 7 내지 60 정도이며, 치환기를 가질 수도 있다. 아릴알킬티오기의 구체예로는, 페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬옥시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기를 들 수 있다.
아실기는 그의 탄소 원자수가 보통 2 내지 20 정도이다. 아실기의 구체예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기를 들 수 있다.
아실옥시기는 그의 탄소 원자수가 보통 2 내지 20 정도이다. 아실옥시기의 구체예로는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기를 들 수 있다.
아미도기는 그의 탄소 원자수가 보통 2 내지 20 정도이다. 아미도기란, 아미드로부터 질소 원자에 결합한 수소 원자를 제외하고 얻어지는 기를 말한다. 아미도기의 구체예로는, 포름아미도기, 아세트아미도기, 프로피오아미도기, 부티로아미도기, 벤즈아미도기, 트리플루오로아세트아미도기, 펜타플루오로벤즈아미도기, 디포름아미도기, 디아세트아미도기, 디프로피오아미도기, 디부티로아미도기, 디벤즈아미도기, 디트리플루오로아세트아미도기, 디펜타플루오로벤즈아미도기를 들 수 있다.
산 이미도기란, 산 이미드로부터 질소 원자에 결합한 수소 원자를 제외하고 얻어지는 기를 말한다. 산 이미도기의 구체예로는, 숙신이미도기, 프탈산 이미도기 등을 들 수 있다.
치환 아미노기는 그의 탄소 원자수가 보통 1 내지 40 정도이다. 치환기 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12 알킬옥시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬옥시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라질아미노기, 트리아질아미노기, 페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알킬옥시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬옥시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기를 들 수 있다.
치환 실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등을 들 수 있다.
치환 실릴옥시기의 구체예로는, 트리메틸실릴옥시기, 트리에틸실릴옥시기, 트리-n-프로필실릴옥시기, 트리이소프로필실릴옥시기, tert-부틸디메틸실릴옥시기, 트리페닐실릴옥시기, 트리-p-크실릴실릴옥시기, 트리벤질실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기, tert-부틸디페닐실릴옥시기, 디메틸페닐실릴옥시기 등을 들 수 있다.
치환 실릴티오기의 구체예로는, 트리메틸실릴티오기, 트리에틸실릴티오기, 트리-n-프로필실릴티오기, 트리이소프로필실릴티오기, tert-부틸디메틸실릴티오기, 트리페닐실릴티오기, 트리-p-크실릴실릴티오기, 트리벤질실릴티오기, 디페닐메틸실릴티오기, tert-부틸디페닐실릴티오기, 디메틸페닐실릴티오기 등을 들 수 있다.
치환 실릴아미노기의 구체예로는, 트리메틸실릴아미노기, 트리에틸실릴아미노기, 트리-n-프로필실릴아미노기, 트리이소프로필실릴아미노기, tert-부틸디메틸실릴아미노기, 트리페닐실릴아미노기, 트리-p-크실릴실릴아미노기, 트리벤질실릴아미노기, 디페닐메틸실릴아미노기, tert-부틸디페닐실릴아미노기, 디메틸페닐실릴아미노기, 디(트리메틸실릴)아미노기, 디(트리에틸실릴)아미노기, 디(트리-n-프로필실릴)아미노기, 디(트리이소프로필실릴)아미노기, 디(tert-부틸디메틸실릴)아미노기, 디(트리페닐실릴)아미노기, 디(트리-p-크실릴실릴)아미노기, 디(트리벤질실릴)아미노기, 디(디페닐메틸실릴)아미노기, 디(tert-부틸디페닐실릴)아미노기, 디(디메틸페닐실릴)아미노기 등을 들 수 있다.
1가의 복소환기로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피라졸, 피라졸린, 푸라졸리딘, 푸라잔, 트리아졸, 티아디아졸, 옥사디아졸, 테트라졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 티오피란, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페라진, 모르폴린, 트리아진, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리딘, 인돌린, 이소인돌린, 크로멘, 크로만, 이소크로만, 벤조피란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴놀리딘, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 인다졸, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 퀴나졸리딘, 신놀린, 프탈라진, 푸린, 프테리딘, 카르바졸, 크산텐, 페난트리딘, 아크리딘, β-카르볼린, 페리미딘, 페난트롤린, 티안트렌, 페녹사티인, 페녹사진, 페노티아진, 페나진 등의 복소환 화합물로부터 수소 원자를 1개 제외한 기를 들 수 있다. 1가의 복소환기로는, 1가의 방향족 복소환기가 바람직하다.
복소환 옥시기, 복소환 티오기로는, 상기 1가의 복소환기에 산소 원자 또는 질소 원자가 결합한 기를 들 수 있다.
복소환 옥시기는 그의 탄소 원자수가 보통 4 내지 60 정도이다. 복소환 옥시기의 구체예로는, 티에닐옥시기, C1 내지 C12 알킬티에닐옥시기, 피롤릴옥시기, 푸릴옥시기, 피리딜옥시기, C1 내지 C12 알킬피리딜옥시기, 이미다졸릴옥시기, 피라졸릴옥시기, 트리아졸릴옥시기, 옥사졸릴옥시기, 티아졸옥시기, 티아디아졸옥시기를 들 수 있다.
복소환 티오기는 그의 탄소 원자수가 보통 4 내지 60 정도이다. 복소환 티오기의 구체예로는, 티에닐메르캅토기, C1 내지 C12 알킬티에닐메르캅토기, 피롤릴메르캅토기, 푸릴메르캅토기, 피리딜메르캅토기, C1 내지 C12 알킬피리딜메르캅토기, 이미다졸릴메르캅토기, 피라졸릴메르캅토기, 트리아졸릴메르캅토기, 옥사졸릴메르캅토기, 티아졸메르캅토기, 티아디아졸메르캅토기를 들 수 있다.
아릴알케닐기는 통상 그의 탄소 원자수 4 내지 20이며, 아릴알케닐기의 구체예로는 스티릴기를 들 수 있다.
아릴알키닐기는 통상 그의 탄소 원자수 4 내지 20이며, 아릴알키닐기의 구체예로는, 페닐아세틸레닐기를 들 수 있다.
할로겐 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
단량체의 제조 용이성 관점에서는, X1로서 바람직하게는 -O-, -S-, -C(=O)-이며, 보다 바람직하게는 -O-, -C(=O)-이며, 더욱 바람직하게는 -O-이다. X2로서 바람직하게는 -C(R50)(R51)-, -Si(R3)(R4)-이며, 더욱 바람직하게는 -C(R50)(R51)-이다.
Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이하며, 3가의 방향족 탄화수소기 또는 3가의 복소환기를 나타낸다. 단, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽은 3가의 복소환기이다. 식 (1)에 나타내는 바와 같이, Ar1은 3개의 결합부를 가지며, 그들 중 하나는 Ar2와의 결합부, 또 하나는 X1과의 결합부이고, 또다른 하나는 수소 원자 또는 그 밖의 원자와의 결합부를 나타낸다. 그 밖의 원자는, 다른 구성 단위를 구성하는 원자의 일부일 수도 있다. 식 (1)에 나타내는 바와 같이, Ar2는 3개의 결합부를 가지며, 그들 중 하나는 Ar1과의 결합부, 또 하나는 X2와의 결합부이고, 또다른 하나는 수소 원자 또는 그 밖의 원자와의 결합부를 나타낸다. 그 밖의 원자는, 다른 구성 단위를 구성하는 원자의 일부일 수도 있다.
여기서 3가의 방향족 탄화수소기란, 벤젠환 또는 축합환으로부터 수소 원자 3개를 제외한 나머지 원자단을 말하며, 통상 탄소 원자수 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 20이며, 하기의 3가의 기가 예시된다.
Figure pct00005
Figure pct00006
또한, 방향족 탄화수소기 상에 치환기를 가지고 있을 수도 있으며, 치환기로는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미도기, 산 이미도기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 카르복실기 또는 시아노기가 예시된다. 3가의 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수에는, 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 3가의 방향족 탄화수소기가 치환기를 가지며 상기 치환기가 탄소 원자를 포함하는 경우, 상기 치환기의 탄소 원자수는 바람직하게는 1 내지 40이며, 보다 바람직하게는 1 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이다.
3가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 3개를 제외한 나머지 원자단을 말하며, 탄소 원자수는 통상 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 20이다. 또한 복소환기 상에 치환기를 가지고 있을 수도 있으며, 복소환기의 탄소 원자수에는 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 3가의 복소환기로는, 3가의 방향족 복소환기가 바람직하다. 3가의 방향족 복소환기가 치환기를 가지며 상기 치환기가 탄소 원자를 포함하는 경우, 상기 치환기의 탄소 원자수는 바람직하게는 1 내지 40이며, 보다 바람직하게는 1 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이다.
여기에 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 유기 화합물을 말한다.
3가의 복소환기로는, 예를 들어 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
식 (201) 내지 식 (284)에서, R'는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 아실옥시기, 아미도기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타낸다.
R"는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 치환 실릴기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다.
R'로 나타내는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 아실옥시기, 아미도기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 1가의 복소환기의 정의, 구체예는, 상술한 R3으로 나타내는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 치환 아미노기, 아실옥시기, 아미도기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 1가의 복소환기의 정의, 구체예와 동일하다.
R"로 나타내는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 치환 실릴기, 1가의 복소환기의 정의, 구체예는, 상술한 R3으로 나타내는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 치환 실릴기, 1가의 복소환기의 정의, 구체예와 동일하다.
식 (1)에서의 X1과 Ar2는 Ar1을 구성하는 환에서 서로 인접하는 원자(위치)에 결합하고, X2와 Ar1은 Ar2를 구성하는 환에서 서로 인접하는 원자(위치)에 결합하고 있다.
식 (1)로 나타내는 구조 단위로는, 바람직하게는 식 (301) 내지 식 (493)으로 나타내는 구조 단위(2가의 기) 및 이들 구조 단위 중에 포함되는 방향족 탄화수소환 또는 복소환 상에 치환기를 더 갖는 구조 단위이며, Ar1 및 Ar2가 3가의 복소환기인 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure pct00018

Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
[식 (301) 내지 식 (493)에서, R50, R51, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식에서, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 복수 개 있는 R은 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있다. R이 치환기인 경우, 당해 치환기의 예로는 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 아미도기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니토로기, 시아노기에서 선택되는 기를 들 수 있다. 이들 치환기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환될 수도 있다.
R로 표시되는 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 아미도기, 1가의 복소환기의 정의, 구체예는, 상술한 R3으로 나타내는 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 아미도기, 1가의 복소환기의 정의, 구체예와 동일하다.
치환 카르복실기로는, 통상 탄소 원자수 2 내지 20인 것이 사용되고, 예를 들어 메틸에스테르 구조를 갖는 기, 에틸에스테르 구조를 갖는 기, 부틸에스테르 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 다른 실시 형태로는, 식 (1)로 나타내는 구조 단위가 식 (2)로 나타내는 구조 단위(2가의 기)이다.
Figure pct00031
식에서, R50 및 R51은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R10 및 R11은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R10, R11의 할로겐 원자 및 1가의 유기기의 정의 및 구체예는, 상기 R50 및 R51에 관한 설명과 동일하다. 식 (2)로 나타내는 구조 단위로는, 예를 들어 상기의 식 (301)로 나타내는 2가의 기 등을 들 수 있다.
식 (1)로 나타내는 구조 단위가 식 (2)로 나타내는 구조 단위인 경우, R50 및 R51의 바람직한 예로는 1가의 유기기를 들 수 있고, 보다 구체적인 예로는 알킬기를 들 수 있다. R50 및 R51의 탄소 원자수는 바람직하게는 1 내지 30이며, 보다 바람직하게는 3 내지 25이며, 더욱 바람직하게는 6 내지 18이다.
본 발명의 광전 변환 소자에 사용되는 화합물은, 식 (1)로 나타내는 구조 단위 외에, 식 (1)로 나타내는 구조 단위와는 다른 구조 단위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 식 (1)로 나타내는 구조 단위와 식 (1)로 나타내는 구조 단위와는 다른 구조 단위가 공액을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 공액이란, 불포화 결합-단결합-불포화 결합의 순서대로 연쇄하고 π궤도의 2개의 π결합이 이웃하며, 각각의 π전자가 평행하게 배치하여, 임의의 이중 결합 또는 삼중 결합 상에 π전자가 국재하는 것이 아니라, 이웃의 단결합 상에 π전자가 퍼져서 비국재화되어 있는 상태를 가리킨다. 여기서 불포화 결합이란, 이중 결합이나 삼중 결합을 가리킨다.
식 (1)로 나타내는 구조 단위와는 다른 구조 단위로는 2가의 기를 들 수 있고, 2가의 기로는 예를 들어 아릴렌기, 2가의 복소환기를 들 수 있다.
여기서 아릴렌기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이며, 환을 구성하는 탄소 원자수는 보통 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 6 내지 20이다. 여기서 방향족 탄화수소로는, 벤젠환을 가지는 것, 축합환을 가지는 것, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 결합한 것 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합한 것도 포함된다.
아릴렌기의 구체예로는, 페닐렌기(예를 들어, 하기의 식 1 내지 3), 나프탈렌디일기(하기의 식 4 내지 13), 안트라센디일기(하기의 식 14 내지 19), 비페닐-디일기(하기의 식 20 내지 25), 터페닐-디일기(하기의 식 26 내지 28), 축합환 화합물기(하기의 식 29 내지 38) 등이 예시된다. 축합환 화합물기에는, 플루오렌-디일기(하기의 식 36 내지 38)가 포함된다.
2가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단을 말하며, 환을 구성하는 탄소 원자수는 보통 3 내지 60 정도이다.
여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 가지는 유기 화합물 중 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 비소 원자 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다.
2가의 복소환기로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 2가의 복소환기: 피리딘-디일기(하기의 식 39 내지 44), 디아자페닐렌기(하기의 식 45 내지 48), 퀴놀린디일기(하기의 식 49 내지 63), 퀴녹살린디일기(하기의 식 64 내지 68), 아크리딘디일기(하기의 식 69 내지 72), 비피리딜디일기(하기의 식 73 내지 75), 페난트롤린디일기(하기의 식 76 내지 78);
헤테로 원자로서 규소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 등을 포함하며 플루오렌 구조를 갖는 기(하기의 식 79 내지 93);
헤테로 원자로서 규소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 등을 포함하는 5원환 복소환기(하기의 식 94 내지 98);
헤테로 원자로서 규소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기(하기의 식 99 내지 110);
헤테로 원자로서 규소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 등을 포함하는 5원환 복소환기이며, 그 헤테로 원자의 α자리에서 결합하여 2량체나 올리고머로 되어 있는 기(하기의 식 111 내지 112);
헤테로 원자로서 규소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 등을 포함하는 5원환 복소환기이며, 그 헤테로 원자의 α자리에서 페닐기에 결합하고 있는 기(하기의 식 113 내지 119);
헤테로 원자로서 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기에 페닐기나 푸릴기, 티에닐기가 치환된 기(하기의 식 120 내지 127);
헤테로 원자로서 질소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 등을 포함하는 5원환 복소환이 축합된 기(하기의 식 128 내지 139);
벤젠환과 티오펜환이 축합된 기(하기의 식 140 내지 143) 등을 예시할 수 있다.
Figure pct00032
Figure pct00033
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Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
식 1 내지 식 143에서, R은 상술한 바와 동일한 의미를 나타낸다. a, b는 동일 또는 상이하며, 반복의 수를 나타내고, 통상 1 내지 5이며, 바람직하게는 1 내지 3이고, 특히 바람직하게는 1이다. 식 1 내지 식 143으로 나타내는 기 중에서도, 바람직하게는 식 106 내지 식 110, 식 120 내지 식 127로 나타내는 기이며, 보다 바람직하게는 식 107, 식 109, 식 122, 식 127로 나타내는 기이다.
본 발명의 광전 변환 소자에 사용되는 화합물은, 소자 제작의 용이성 관점에서는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 고분자 화합물이란, 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 이상인 것을 가리키는데, 중량 평균 분자량이 3000 내지 10000000인 고분자 화합물이 바람직하게 사용된다. 중량 평균 분자량이 3000보다 낮으면 디바이스 제작시의 막 형성에 결함이 발생하는 경우가 있고, 10000000보다 크면 용매에 대한 용해성이나 소자 제작시의 도포성이 저하하는 경우가 있다. 중량 평균 분자량으로서 더욱 바람직하게는 8000 내지 5000000이며, 특히 바람직하게는 10000 내지 1000000이다.
또한, 본 발명에서의 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 폴리스티렌의 표준 시료를 사용해서 산출한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 가리킨다.
본 발명의 광전 변환 소자가 고분자 화합물을 포함하는 경우, 상기 고분자 화합물 중의 식 (1)로 나타내는 구조 단위의 함유량은, 화합물 중에 적어도 1개 포함되어 있으면 된다. 바람직하게는 고분자 화합물 중, 고분자 쇄 1개당 평균 2개 이상, 더욱 바람직하게는 고분자 쇄 1개당 평균 3개 이상 포함된다.
또한, 본 발명의 광전 변환 소자에 사용할 수 있는 고분자 화합물은, 소자에 사용되는 경우 디바이스 제작의 용이성 면에서 용매에 대한 용해도가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 고분자 화합물을 0.01중량(wt)% 이상 포함하는 용액을 제작할 수 있는 용해성을 갖는 것이 바람직하고, 0.1wt% 이상 포함하는 용액을 제작할 수 있는 용해성을 갖는 것이 보다 바람직하고, 0.4wt% 이상 포함하는 용액을 제작할 수 있는 용해성을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 고분자 화합물의 제조 방법으로는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 고분자 화합물의 합성의 용이성 면에서는 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응이나 스틸(Stille) 커플링 반응을 사용하는 방법이 바람직하다.
스즈끼 커플링 반응을 사용하는 방법으로는, 예를 들어 식 (100)：
Figure pct00049
[식에서, E1은 방향환을 포함하는 2가의 기를 나타낸다. Q100 및 Q200은 동일 또는 상이하며, 보론산 잔기 또는 붕산에스테르 잔기를 나타낸다.]
으로 나타내는 1종류 이상의 화합물과, 식 (200)：
Figure pct00050
[식에서, E2는 식 (1)로 나타내는 기를 포함하는 구조 단위를 나타낸다. T1 및 T2는 동일 또는 상이하며, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기를 나타낸다.]
으로 나타내는 1종류 이상의 화합물을 팔라듐 촉매 및 염기의 존재하에서 반응시키는 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다. E1로서 바람직하게는 2가의 방향족기이며, 더욱 바람직하게는 상술한 식 1 내지 식 143으로 나타내는 기를 들 수 있다.
이 경우, 반응에 사용하는 식 (200)으로 나타내어지는 1종류 이상의 화합물의 몰수의 합계가, 식 (100)으로 나타내어지는 1종류 이상의 화합물의 몰수의 합계에 대하여 과잉인 것이 바람직하다. 반응에 사용하는 식 (200)으로 나타내어지는 1종류 이상의 화합물의 몰수의 합계를 1몰로 하면, 식 (100)으로 나타내어지는 1종류 이상의 화합물의 몰수의 합계가 0.6 내지 0.99몰인 것이 바람직하고, 0.7 내지 0.95몰인 것이 더욱 바람직하다.
붕산 에스테르 잔기로는, 하기 식:
Figure pct00051
(식에서, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.)
으로 나타내는 기 등이 예시된다.
식 (200)에서의 T1 및 T2로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 고분자 화합물의 합성의 용이성 면에서, 브롬 원자, 요오드 원자인 것이 바람직하고, 브롬 원자인 것이 더욱 바람직하다.
식 (200)에서의 T1 및 T2로 나타내는 알킬술포네이트기로는, 메탄술포네이트기, 에탄술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기가 예시된다. 아릴술포네이트기로는, 벤젠술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기가 예시된다. 아릴알킬술포네이트기로는, 벤질술포네이트기가 예시된다.
구체적으로는 스즈끼 커플링 반응을 행하는 방법으로는, 임의의 용매 중에서 촉매로서 팔라듐 촉매를 사용하여 염기의 존재하에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
스즈끼 커플링 반응에 사용하는 팔라듐 촉매로는, 예를 들어 Pd(0) 촉매, Pd(II) 촉매 등을 들 수 있고, 구체적으로는 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐아세테이트류, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 팔라듐아세테이트, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 등을 들 수 있는데, 반응(중합) 조작의 용이성, 반응(중합) 속도의 관점에서는 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 팔라듐아세테이트, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐이 바람직하다.
팔라듐 촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않으며 촉매로서의 유효량이면 되지만, 식 (100)으로 나타내는 화합물 1몰에 대하여 통상 0.0001몰 내지 0.5몰, 바람직하게는 0.0003몰 내지 0.1몰이다.
스즈끼 커플링 반응에 사용하는 팔라듐 촉매로서 팔라듐아세테이트류를 사용하는 경우에는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리(o-메톡시페닐)포스핀 등의 인 화합물을 배위자로서 첨가할 수 있다. 이 경우, 배위자의 첨가량은 팔라듐 촉매 1몰에 대하여 통상 0.5몰 내지 100몰이며, 바람직하게는 0.9몰 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 1몰 내지 10몰이다.
스즈끼 커플링 반응에 사용하는 염기로는, 무기 염기, 유기 염기, 무기 염 등을 들 수 있다. 무기 염기로는, 예를 들어 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨 등을 들 수 있다. 유기 염기로는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민 등을 들 수 있다. 무기 염으로는, 예를 들어 불화세슘 등을 들 수 있다.
염기의 첨가량은 식 (100)으로 나타내는 화합물 1몰에 대하여 통상 0.5몰 내지 100몰, 바람직하게는 0.9몰 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 1몰 내지 10몰이다.
스즈끼 커플링 반응은, 통상 용매 중에서 행해진다. 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등이 예시된다. 본 발명에 사용되는 고분자 화합물의 용해성 관점에서는, 톨루엔, 테트라히드로푸란이 바람직하다. 또한, 염기는 수용액으로서 가하여 수상과 유기상의 2상계로 반응시킬 수도 있다. 염기로서 무기 염을 사용하는 경우에는, 무기 염의 용해성 관점에서 통상 수용액으로서 가하여 반응시킨다.
또한, 염기를 수용액으로서 가하여 수상과 유기상의 2상계로 반응시키는 경우에는, 필요에 따라서 제4급 암모늄염 등의 상간 이동 촉매를 첨가할 수도 있다.
스즈끼 커플링 반응을 행하는 온도는 상기 용매에도 의존하지만, 통상 50 내지 160℃ 정도이며, 고분자 화합물의 고분자량화의 관점에서 60 내지 120℃가 바람직하다. 또한, 용매의 비점 근처까지 승온하여 환류시킬 수도 있다. 반응 시간은 원하는 중합도에 도달했을 때를 종점으로 할 수도 있지만, 통상 0.1시간 내지 200시간 정도이다. 1시간 내지 30시간 정도가 효율적이어서 바람직하다.
스즈끼 커플링 반응은 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 분위기하에 Pd(0) 촉매가 실활되지 않는 반응계에서 행한다. 예를 들어, 아르곤 가스나 질소 가스 등으로 충분히 탈기된 계에서 행한다. 구체적으로는, 중합 용기(반응계) 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 탈기한 후, 이 중합 용기에 식 (100)으로 나타내는 화합물, 식 (200)으로 나타내는 화합물, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)을 투입하고, 추가로 중합 용기를 질소 가스로 충분히 치환하여 탈기한 후, 미리 질소 가스로 버블링함으로써 탈기한 용매, 예를 들어 톨루엔을 가한 후, 이 용액에 미리 질소 가스로 버블링함으로써 탈기한 염기, 예를 들어 탄산나트륨 수용액을 적하한 후, 가열, 승온하여, 예를 들어 환류 온도에서 8시간, 불활성 분위기를 유지하면서 중합한다.
스틸 커플링 반응을 사용하는 방법으로는, 예를 들어 식 (300)：
Figure pct00052
[식에서, E3은 방향환을 포함하는 2가의 기를 나타낸다. Q300 및 Q400은 동일 또는 상이하며, 유기 주석 잔기를 나타낸다.]
으로 나타내는 1종류 이상의 화합물과, 상기 식 (200)으로 나타내는 1종류 이상의 화합물을 팔라듐 촉매의 존재하에서 반응시키는 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다. E3으로서 바람직하게는 2가의 방향족기이며, 더욱 바람직하게는 상술한 식 1 내지 식 143으로 나타내는 기이다.
유기 주석 잔기로는, 예를 들어 -SnR100 3으로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 여기서 R100은 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로는, 예를 들어 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등의 쇄상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 유기 주석 잔기로서 바람직하게는 -SnMe3, -SnEt3, -SnBu3, -SnPh3이며, 더욱 바람직하게는 -SnMe3, -SnEt3, -SnBu3이다. 상기 바람직한 예에서, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Bu는 부틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.
식 (200)에서의 T1 및 T2로 나타내는 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 고분자 화합물의 합성의 용이성 면에서는, 브롬 원자, 요오드 원자인 것이 바람직하다.
식 (200)에서의 T1 및 T2로 나타내는 알킬술포네이트기로는, 메탄술포네이트기, 에탄술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기가 예시된다. 아릴술포네이트기로는, 벤젠술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기가 예시된다. 아릴술포네이트기로는, 벤질술포네이트기가 예시된다.
구체적으로는, 촉매로서 예를 들어 팔라듐 촉매하에서 임의의 용매 중에서 반응하는 방법을 들 수 있다.
스틸 커플링 반응에 사용하는 팔라듐 촉매로는, 예를 들어 Pd(0) 촉매, Pd(II) 촉매 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐아세테이트류, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 팔라듐아세테이트, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐을 들 수 있고, 반응(중합) 조작의 용이성, 반응(중합) 속도의 관점에서는 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐이 바람직하다.
스틸 커플링 반응에 사용하는 팔라듐 촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않으며 촉매로서의 유효량이면 되지만, 식 (100)으로 나타내는 화합물 1몰에 대하여 통상 0.0001몰 내지 0.5몰, 바람직하게는 0.0003몰 내지 0.2몰이다.
또한, 스틸 커플링 반응에 있어서, 필요에 따라서 배위자나 조촉매를 사용할 수도 있다. 배위자로는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리(o-메톡시페닐)포스핀, 트리스(2-푸릴)포스핀 등의 인 화합물이나 트리페닐아르신, 트리페녹시아르신 등의 비소 화합물을 들 수 있다. 조촉매로는 요오드화구리, 브롬화구리, 염화구리, 2-테노산구리(I) 등을 들 수 있다.
배위자 또는 조촉매를 사용하는 경우, 배위자 또는 조촉매의 첨가량은 팔라듐 촉매 1몰에 대하여 통상 0.5몰 내지 100몰이며, 바람직하게는 0.9몰 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 1몰 내지 10몰이다.
스틸 커플링 반응은 통상 용매 중에서로 행해진다. 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등이 예시된다. 본 발명에 사용되는 고분자 화합물의 용해성 관점에서는, 톨루엔, 테트라히드로푸란이 바람직하다.
스틸 커플링 반응을 행하는 온도는 상기 용매에도 의존하지만, 통상 50 내지 160℃ 정도이며, 고분자 화합물의 고분자량화의 관점에서 60 내지 120℃가 바람직하다. 또한, 용매의 비점 근처까지 승온하여 환류시킬 수도 있다.
상기 반응을 행하는 시간(반응 시간)은, 원하는 중합도에 도달했을 때를 종점으로 할 수도 있지만, 통상 0.1시간 내지 200시간 정도이다. 1시간 내지 30시간 정도가 효율적이어서 바람직하다.
스틸 커플링 반응은 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 분위기하에 Pd 촉매가 실활되지 않는 반응계에서 행한다. 예를 들어, 아르곤 가스나 질소 가스 등으로 충분히 탈기된 계에서 행한다. 구체적으로는, 중합 용기(반응계) 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 탈기한 후, 이 중합 용기에 식 (300)으로 나타내는 화합물, 식 (200)으로 나타내는 화합물, 팔라듐 촉매를 투입하고, 추가로 중합 용기를 질소 가스로 충분히 치환하여 탈기한 후, 미리 질소 가스로 버블링함으로써 탈기한 용매, 예를 들어 톨루엔을 가한 후, 필요에 따라서 배위자나 조촉매를 가하고, 그 후 가열, 승온하여, 예를 들어 환류 온도에서 8시간, 불활성 분위기를 유지하면서 중합한다.
상기 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1×103 내지 1×108이다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 이상인 경우에는, 강인한 박막이 얻어지기 쉬워진다. 한편, 108 이하인 경우에는, 용해성이 높아 박막의 제작이 용이하다.
본 발명의 광전 변환 소자에 사용할 수 있는 고분자 화합물의 말단기는, 중합 활성기가 그대로 남아 있으면 소자의 제작에 사용했을 때에 얻어지는 소자의 특성이나 수명이 저하할 가능성이 있어, 안정된 기로 보호될 수도 있다. 주쇄의 공액 구조와 연속된 공액 결합을 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 비닐렌기를 통해 아릴기 또는 복소환기와 결합하고 있는 구조일 수도 있다.
본 발명의 광전 변환 소자에 사용할 수 있는 고분자 화합물은 식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는데, 상기 고분자 화합물은 예를 들어 식 (1-3)으로 나타내는 화합물을 원료의 하나로서 사용함으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00053
식 (1-3)에서, Ar1, Ar2, X1 및 X2는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다. W1, W2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 붕산에스테르 잔기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화 메틸기, 보론산 잔기, 포르밀기, 비닐기 또는 유기 주석 잔기를 나타낸다.
W1, W2가 수소 원자인 경우에는, 산화 중합을 행함으로써 식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물을 제조할 수 있다. 산화 중합에서는 통상 촉매가 사용된다. 이러한 촉매로는 공지의 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 금속 할로겐화물, 또는 금속 할로겐화물과 아민 착체의 혼합물(금속 할로겐화물/아민 착체) 등이 사용된다. 여기서 금속 할로겐화물로는, 예를 들어 구리, 철, 바나듐 또는 크롬 등의 금속의 1가, 2가 또는 3가의 할로겐화물을 사용할 수 있다. 아민 착체의 제조에 사용하는 아민으로는, 예를 들어 피리딘, 루티딘, 2-메틸이미다졸, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민을 사용할 수 있다. 금속 할로겐화물/아민 착체는, 용매 중에 산소 존재하에서 금속 할로겐화물과 아민을 혼합함으로써 제조하는 것이 가능하며, 금속 할로겐화물과 아민의 혼합 몰비는 예를 들어 금속 할로겐화물/아민=1/0.1 내지 1/200, 바람직하게는 1/0.3 내지 1/100 정도이다.
촉매로는, 염화철을 사용할 수도 있다(문헌 [Polym. Prep. Japan, Vol.48, 309(1999)]). 또한 구리/아민 촉매계를 사용함(문헌 [J. Org. Chem., 64, 2264(1999); J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem., 37, 3702(1999)])으로써, 고분자 화합물의 분자량을 높일 수 있다.
산화 중합에서의 용매로는, 촉매에 독이 되지 않는 용매라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 용매로는, 예를 들어 탄화수소 용매, 에테르계 용매, 알코올류를 들 수 있다. 여기서, 탄화수소계 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 나프탈렌, 테트랄린을 들 수 있다. 에테르계 용매로는, 예를 들어 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디페닐에테르, tert-부틸메틸에테르를 들 수 있다. 알코올류로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올을 들 수 있다.
산화 중합에서의 반응 온도는, 통상 -100℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -50 내지 50℃ 정도이다.
또한, 공중합체를 제조하는 경우에는 단량체를 2종류 이상 혼합해서 중합하는 방법이나, 1종류의 단량체를 중합한 후에 2종목의 단량체를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 사용하거나 또는 조합함으로써, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 멀티 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등을 제조하는 것이 가능하다.
관능기 변환의 용이성 관점에서는, 식 (1-3)에서의 W1, W2는 동일 또는 상이하며, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 붕산에스테르 잔기, 보론산 잔기 또는 유기 주석 잔기인 것이 바람직하다.
W1, W2가 수소 원자인 경우, W1, W2를 브롬 원자로 변환하는 방법으로는 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들어 W1, W2가 수소 원자인 식 (1-3)으로 나타내는 화합물과 브롬 또는 N-브로모숙신이미드(NBS)를 접촉시켜서 브롬화하는 방법을 들 수 있다. 브롬화의 조건은 임의로 설정할 수 있지만, 예를 들어 용매 중에서 NBS와 반응시키는 방법은 브롬화율이 높으며 브롬 원자의 도입 위치의 선택성이 높아지기 때문에 바람직하다. 이때 사용하는 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소 등을 들 수 있다. 반응 시간은 보통 1분 내지 10시간 정도, 반응 온도는 통상 -50℃ 내지 50℃ 정도이다. 사용하는 브롬의 양은 W1, W2가 수소 원자인 식 (1-3)으로 나타내는 화합물 1몰에 대하여 1몰 내지 5몰 정도가 바람직하다. 반응 후에는, 예를 들어 물을 가해서 반응을 정지한 후에, 생성물을 유기 용매로 추출하고, 용매를 증류 제거하는 등의 통상의 후처리를 행하여, W1, W2가 브롬 원자인 식 (1-3)으로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 생성물의 단리 후 및 정제는 크로마토그래피에 의한 분취나 재결정 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 고분자 화합물은 광 흡수 말단 파장이 장파장인 것이 바람직하다. 본 발명에서의 광 흡수 말단 파장이란 이하의 방법으로 구해진 값을 의미한다.
측정에는, 자외, 가시, 근적외의 파장 영역에서 동작하는 분광 광도계(예를 들어, 니혼분코제, 자외 가시 근적외 분광 광도계 JASCO-V670)를 사용한다. JASCO-V670을 사용하는 경우, 측정 가능한 파장 범위가 200 내지 1500nm이기 때문에, 상기 파장 범위에서 측정을 행한다. 우선, 측정에 사용하는 기판의 흡수 스펙트럼을 측정한다. 기판으로는, 석영 기판, 유리 기판 등을 사용한다. 계속해서, 그 기판 상에 제1 화합물을 포함하는 용액 또는 제1 화합물을 포함하는 용융체로부터 제1 화합물을 포함하는 박막을 형성한다. 용액으로부터의 제막에서는, 제막 후 건조를 행한다. 그 후, 박막과 기판의 적층체의 흡수 스펙트럼을 얻는다. 박막과 기판의 적층체의 흡수 스펙트럼과 기판의 흡수 스펙트럼의 차를, 박막의 흡수 스펙트럼으로서 얻는다.
상기 박막의 흡수 스펙트럼은, 종축이 제1 화합물의 흡광도를, 횡축이 파장을 나타낸다. 가장 큰 흡수 피크의 흡광도가 0.5 내지 2 정도가 되도록, 박막의 막 두께를 조정하는 것이 바람직하다. 흡수 피크 중에서 가장 장파장인 흡수 피크의 흡광도를 100%로 하고, 그의 50%의 흡광도를 포함하는 횡축(파장축)에 평행한 직선과 상기 흡수 피크와의 교점이며, 상기 흡수 피크의 피크 파장보다 장파장인 교점을 제1 점으로 한다. 그의 25%의 흡광도를 포함하는 파장축에 평행한 직선과 상기 흡수 피크와의 교점이며, 상기 흡수 피크의 피크 파장보다 장파장인 교점을 제2 점으로 한다. 제1 점과 제2 점을 연결하는 직선과 기준선의 교점을 광 흡수 말단 파장이라고 정의한다. 여기서, 기준선이란, 가장 장파장인 흡수 피크에 있어서, 상기 흡수 피크의 흡광도를 100%로 하고, 그의 10%의 흡광도를 포함하는 파장축에 평행한 직선과 상기 흡수 피크의 교점이며, 상기 흡수 피크의 피크 파장보다 장파장인 교점의 파장을 기준으로 해서, 기준이 되는 파장보다 100nm 장파장인 흡수 스펙트럼 상의 제3 점과, 기준이 되는 파장보다 150nm 장파장인 흡수 스펙트럼 상과 제4 점을 연결한 직선을 말한다.
<광전 변환 소자의 구성>
본 발명의 광전 변환 소자는, 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 한 쌍의 전극 사이에, 식 (1)의 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 1층 이상의 활성층을 갖는다.
본 발명의 광전 변환 소자의 바람직한 형태로는, 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 한 쌍의 전극과, p형의 유기 반도체와 n형의 유기 반도체의 유기 조성물로 형성되는 활성층을 갖는다. 활성층의 층 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 p형의 유기 반도체와 n형의 유기 반도체의 혼합물로 형성되는 벌크 헤테로 접합형의 활성층(pn 혼합층)일 수도 있거나, p형의 유기 반도체로 형성된 층(p형 층)과 n형의 유기 반도체로 형성된 층(n형 층)의 2층이 접합해서 구성되는 pn 접합형의 활성층일 수 있거나, 또는 p형 층과 n형 층의 사이에 pn형 층을 설치한 pin 접합형의 활성층일 수 있다. 식 (1)의 구조 단위를 갖는 화합물은, p형의 유기 반도체로서 사용하는 것이 바람직하다.
이 형태의 광전 변환 소자의 동작 기구를 설명한다. 투명 또는 반투명의 전극으로부터 입사한 광 에너지가 풀러렌 유도체 등의 전자 수용성 화합물(n형의 유기 반도체) 및/또는 본 발명에 사용되는 화합물 등의 전자 공여성 화합물(p형의 유기 반도체)에서 흡수되어, 전자와 홀이 결합한 여기자를 생성한다. 생성한 여기자가 이동하여, 전자 수용성 화합물과 전자 공여성 화합물이 인접하고 있는 헤테로 접합 계면에 도달하면, 계면에서의 각각의 HOMO 에너지 및 LUMO 에너지의 차이에 의해 전자와 홀이 분리되어, 독립적으로 움직일 수 있는 전하(전자와 홀)가 발생한다. 발생한 전하는, 각각 전극으로 이동함으로써 외부로 전기 에너지(전류)로서 취출할 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자는 통상 기판 상에 형성된다. 이 기판은, 전극을 형성하고 유기물의 층을 형성할 때에 화학적으로 변화되지 않는 것이면 된다. 기판의 재료로는, 예를 들어 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘을 들 수 있다. 불투명한 기판인 경우에는, 반대 전극(즉, 기판에서부터 먼 쪽의 전극)이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자의 다른 형태는, 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 한 쌍의 전극 사이에, 본 발명에 사용되는 화합물을 포함하는 제1 활성층과, 상기 제1 활성층에 인접하며 풀러렌 유도체 등의 전자 수용성 화합물을 포함하는 제2 활성층을 포함하는 광전 변환 소자이다.
상기의 투명 또는 반투명의 전극 재료로는, 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등을 들 수 있다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 그들의 복합체인 인듐?주석?옥사이드(ITO), 인듐?아연?옥사이드(IZO), 안티몬?주석 산화물(NESA) 등을 포함하는 도전성 재료를 사용해서 제작된 막, 금, 백금, 은, 구리 등을 사용해서 제작된 막이 사용되고, ITO, IZO 또는 산화주석을 사용해서 제작된 막이 바람직하다. 전극의 제작 방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 전극 재료로서 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 사용해도 된다.
한쪽의 전극은 투명하지 않을 수도 있으며, 상기 전극의 전극 재료로는 예를 들어 금속, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다. 전극 재료의 구체예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속 및 그들 중 2개 이상의 합금, 또는 1종 이상의 상기 금속과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금, 그래파이트, 그래파이트 층간 화합물, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체를 들 수 있다. 합금으로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
광전 변환 효율을 향상시키기 위한 수단으로서 활성층 이외의 부가적인 중간층을 사용할 수도 있다. 중간층으로서 사용되는 재료로는, 불화 리튬 등의 알칼리 금속, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 산화티탄 등의 산화물, PEDOT(폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜) 등을 들 수 있다.
<활성층>
상기 활성층은, 식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 1종 단독으로 포함하거나 2종 이상을 조합해서 포함할 수도 있다. 또한, 상기 활성층의 홀 수송성을 높이기 위해서, 상기 활성층 중에 전자 공여성 화합물 및/또는 전자 수용성 화합물로서, 식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물 이외의 화합물을 혼합해서 사용할 수도 있다. 또한, 상기 전자 공여성 화합물, 상기 전자 수용성 화합물은, 이들 화합물의 에너지 준위의 에너지 레벨로부터 상대적으로 결정된다.
상기 전자 공여성 화합물로는, 식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물 외에, 예를 들어 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 올리고티오펜 및 그의 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 잔기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체를 들 수 있다.
상기 전자 수용성 화합물로는, 식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물 외에, 예를 들어 탄소 재료, 산화티탄 등의 금속 산화물, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1, 10-페난트롤린(바소쿠프로인) 등의 페난트렌 유도체, 풀러렌, 풀러렌 유도체를 들 수 있으며, 바람직하게는 산화티탄, 카본 나노 튜브, 풀러렌, 풀러렌 유도체이고, 특히 바람직하게는 풀러렌, 풀러렌 유도체다.
풀러렌, 풀러렌 유도체로는 C60, C70, C76, C78, C84 및 그의 유도체를 들 수 있다. 풀러렌 유도체는 치환기를 갖는 풀러렌을 나타낸다.
풀러렌 유도체로는, 예를 들어 식 (13)으로 나타내는 화합물, 식 (14)로 나타내는 화합물, 식 (15)로 나타내는 화합물, 식 (16)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00054
(식 (13) 내지 (16)에서, Ra는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 에스테르 구조를 갖는 기이다. 복수 개 있는 Ra는 동일하거나 상이할 수도 있다. Rb는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 복수 개 있는 Rb는 동일하거나 상이할 수도 있다.)
Ra 및 Rb로 나타내는 알킬기, 아릴기의 정의, 구체예는, R3으로 나타내는 알킬기, 아릴기의 정의, 구체예와 동일하다.
Ra로 나타내는 헤테로아릴기는 통상 탄소 원자수가 3 내지 60이며, 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등을 들 수 있다.
Ra로 나타내는 에스테르 구조를 갖는 기는, 예를 들어 식 (17)로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00055
(식에서, u1은 1 내지 6의 정수를 나타내고, u2는 0 내지 6의 정수를 나타내고, Rc는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.)
Rc로 나타내는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기의 정의, 구체예는, Ra로 나타내는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기의 정의, 구체예와 동일하다.
C60 풀러렌의 유도체의 구체예로는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
Figure pct00056
C70의 유도체의 구체예로는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
Figure pct00057
또한, 풀러렌 유도체의 예로는, [6,6]페닐-C61 부티르산메틸에스테르(C60PCBM, [6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester), [6,6]페닐-C71 부티르산메틸에스테르(C70PCBM, [6,6]-phenyl C71 butyric acid methyl ester), [6,6]페닐-C85 부티르산메틸에스테르(C84PCBM, [6,6]-phenyl C85 butyric acid methyl ester), [6,6]티에닐-C61 부티르산메틸에스테르([6,6]-thienyl C61 butyric acid methyl ester)를 들 수 있다.
활성층 중에 식 (1)의 구조 단위를 갖는 화합물과 풀러렌 유도체를 포함하는 경우, 풀러렌 유도체의 비율이 상기 화합물 100 중량부에 대하여 10 내지 1000 중량부인 것이 바람직하고, 20 내지 500 중량부인 것이 보다 바람직하다.
활성층의 두께는 통상 1nm 내지 100㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2nm 내지 1000nm이며, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 500nm이고, 더욱더 바람직하게는 20nm 내지 200nm이다.
상기 활성층의 제조 방법에는 어떠한 방법으로 제조해도 좋으며, 예를 들어 식 (1)의 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 용액으로부터의 성막이나 진공 증착법에 의한 성막 방법을 들 수 있다.
광전 변환 소자가 취할 수 있는 층 구성은, 예를 들어 하기의 a) 내지 d) 등을 들 수 있다.
a) 양극/활성층/음극
b) 양극/정공 수송층/활성층/음극
c) 양극/활성층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/활성층/전자 수송층/음극
(여기서, 기호 "/"는, 기호 "/"를 사이에 둔 층끼리가 인접해서 적층되어 있는 것을 나타낸다.)
상기 층 구성은, 양극이 기판에 보다 가까운 측에 설치되는 형태 및 음극이 기판에 보다 가까운 측에 설치되는 형태 중 어느 것이어도 좋다.
상기 각 층은 단층으로 구성될 뿐만 아니라, 2층 이상의 적층체로서 구성될 수도 있다. 또한, 상기 외에, 다른 층을 더 설치할 수도 있다.
<광전 변환 소자의 제조 방법>
광전 변환 소자의 바람직한 제조 방법은, 제1 전극과 제2 전극을 가지며, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 활성층을 갖는 소자의 제조 방법으로서, 상기 제1 전극 상에 식 (1)의 구조 단위를 갖는 화합물과 용매를 포함하는 용액(잉크)을 도포법에 의해 도포해서 활성층을 형성하는 공정, 상기 활성층 상에 제2 전극을 형성하는 공정을 갖는 소자의 제조 방법이다.
본 발명의 광전 변환 소자가 식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 경우, 용액으로부터의 성막에 사용하는 용매는, 본 발명에 사용되는 고분자 화합물을 용해시키는 것이면 된다. 상기 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, 비시클로헥실, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠 등의 불포화 탄화수소계 용매, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르계 용매를 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 고분자 화합물은 통상 상기 용매에 0.1중량% 이상 용해시킬 수 있다.
용액을 사용해서 성막하는 경우, 슬릿 코팅법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 코팅법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등의 도포법을 이용할 수 있으며, 슬릿 코팅법, 모세관 코팅법, 그라비아 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 노즐 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스핀 코팅법이 바람직하다.
성막성의 관점에서는, 25℃에서의 용매의 표면 장력이 15mN/m보다 큰 것이 바람직하고, 15mN/m보다 크고 100mN/m보다 작은 것이 보다 바람직하고, 25mN/m보다 크고 60mN/m보다 작은 것이 더욱 바람직하다.
<소자의 용도>
본 발명의 광전 변환 소자는, 투명 또는 반투명의 전극으로부터 태양광 등의 광을 조사함으로써 전극 간에 광 기전력이 발생하여, 유기 박막 태양 전지로서 동작시킬 수 있다. 유기 박막 태양 전지를 복수 집적함으로써 유기 박막 태양 전지 모듈로서 사용할 수도 있다.
또한, 전극 간에 전압을 인가한 상태 또는 무인가의 상태에서, 투명 또는 반투명의 전극으로부터 광을 조사함으로써 광전류가 흘러, 유기 광 센서로서 동작시킬 수 있다. 유기 광 센서를 복수 집적함으로써 유기 이미지 센서로서 사용할 수도 있다.
<태양 전지 모듈>
유기 박막 태양 전지는 종래의 태양 전지 모듈과 기본적으로는 마찬가지의 모듈 구조를 취할 수 있다. 태양 전지 모듈은 일반적으로는 금속, 세라믹 등의 지지 기판 상에 셀이 구성되고, 그 위를 충전 수지나 보호 유리 등으로 덮어 지지 기판의 반대측으로부터 광을 도입하는 구조를 취하는데, 지지 기판으로 강화 유리 등의 투명 재료를 사용하고, 그 위에 셀을 구성하여 그 투명한 지지 기판측으로부터 광을 도입하는 구조로 하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 수퍼 스트레이트 타입, 서브 스트레이트 타입, 포팅 타입이라고 불리는 모듈 구조, 비정질 실리콘 태양 전지 등에서 사용되는 기판 일체형 모듈 구조 등이 알려져 있다. 본 발명의 유기 박막 태양 전지도 사용 목적이나 사용 장소 및 환경에 따라서 적절하게 이들 모듈 구조를 선택할 수 있다.
대표적인 수퍼 스트레이트 타입 또는 서브 스트레이트 타입의 모듈은, 편측 또는 양측이 투명하고 반사 방지 처리가 실시된 지지 기판 사이에 일정 간격으로 셀이 배치되고, 이웃하는 셀끼리 금속 리드 또는 플렉시블 배선 등에 의해 접속되며, 외측 테두리부에 집전 전극이 배치되어 있고, 발생한 전력이 외부로 취출되는 구조로 되어 있다. 기판과 셀의 사이에는, 셀의 보호나 집전 효율 향상을 위하여, 목적에 따라서 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 등 다양한 종류의 플라스틱 재료를 필름 또는 충전 수지의 형태로 사용할 수도 있다. 또한, 외부로부터의 충격이 적은 곳 등 표면을 단단한 소재로 덮을 필요가 없는 장소에 사용하는 경우에는, 표면 보호층을 투명 플라스틱 필름으로 구성하거나 상기 충전 수지를 경화시킴으로써 보호 기능을 부여하여, 편측의 지지 기판을 없애는 것이 가능하다. 지지 기판의 주위는, 내부의 밀봉 및 모듈의 강성을 확보하기 위해서 금속제의 프레임으로 샌드위치 형상으로 고정하고, 지지 기판과 프레임의 사이는 밀봉 재료로 밀봉 시일한다. 또한, 셀 그 자체나 지지 기판, 충전 재료 및 밀봉 재료로 가요성의 소재를 사용하면, 곡면 위에 태양 전지를 구성할 수도 있다.
중합체 필름 등의 플렉시블 지지체를 사용한 태양 전지의 경우, 롤 형상의 지지체를 송출하면서 순차 셀을 형성하고, 원하는 크기로 절단한 후, 주연부를 플렉시블하고 방습성이 있는 소재로 시일함으로써 전지 본체를 제작할 수 있다. 또한, 문헌 [Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391]에 기재된 "SCAF"라고 불리는 모듈 구조로 할 수도 있다. 또한, 플렉시블 지지체를 사용한 태양 전지는 곡면 유리 등에 접착 고정해서 사용할 수도 있다.
<유기 박막 트랜지스터>
본 발명에 사용되는 고분자 화합물은 유기 박막 트랜지스터에도 사용할 수 있다. 유기 박막 트랜지스터로는, 소스 전극 및 드레인 전극과, 이들 전극 간의 전류 경로가 되는 유기 반도체층(활성층)과, 이 전류 경로를 지나는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 구비한 구성을 갖는 것을 들 수 있으며, 유기 반도체층이 상술한 유기 박막에 의해 구성되는 것이다. 이러한 유기 박막 트랜지스터로는, 전계 효과형, 정전 유도형 등을 들 수 있다.
전계 효과형 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 간의 전류 경로가 되는 유기 반도체층(활성층), 이 전류 경로를 지나는 전류량을 제어하는 게이트 전극, 및 유기 반도체층과 게이트 전극의 사이에 배치되는 절연층을 구비하는 것이 바람직하다. 특히, 소스 전극 및 드레인 전극이 유기 반도체층(활성층)에 접해서 설치되어 있고, 추가로 유기 반도체층에 접한 절연층을 사이에 두고 게이트 전극이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터에 있어서는, 유기 반도체층이 본 발명에 사용되는 고분자 화합물을 포함하는 유기 박막에 의해 구성된다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 일 형태인 정전 유도형 유기 박막 트랜지스터는, 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 간의 전류 경로가 되는 유기 반도체층(활성층), 및 전류 경로를 지나는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 가지며, 이 게이트 전극이 유기 반도체층 중에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 소스 전극, 드레인 전극에 접해서 설치되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 게이트 전극의 구조로는, 소스 전극에서부터 드레인 전극으로 흐르는 전류 경로가 형성되고, 게이트 전극에 인가한 전압으로 전류 경로를 흐르는 전류량을 제어할 수 있는 구조일 수 있으며, 예를 들어 빗형 전극을 들 수 있다. 정전 유도형 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 유기 반도체층은 본 발명에 사용되는 화합물을 포함하는 유기 박막에 의해 구성된다. 활성층의 두께는 통상 1nm 내지 100㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2nm 내지 1000nm이며, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 500nm이고, 보다 바람직하게는 20nm 내지 200nm이다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 유기 반도체층(활성층)에 상술한 식 (1) 등으로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 혼합시킴으로써 제조할 수 있다. 유기 반도체층을 성막하는 방법은, 상술한 "광전 변환 소자의 제조 방법"에서의 성막 방법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다. 그 밖의 점에 대해서는, 유기 박막 트랜지스터에 관한 종래 공지의 방법에 따라서 제조할 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
(NMR 측정)
NMR 측정은, 화합물을 중클로로포름에 용해시키고, NMR 장치(바리안(Varian)사제, INOVA300)를 사용하여 행했다.
(수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정)
수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량에 대해서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명:LC-10Avp)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구했다. 측정하는 고분자 화합물은, 약 0.5중량%의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시키고, GPC에 30μL 주입했다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고 0.6mL/분의 유속으로 흘렸다. 칼럼은, TSK겔 수퍼 HM-H(도소제) 2개와 TSK겔 수퍼 H2000(도소제) 1개를 직렬로 연결시켰다. 검출기에는 시차 굴절률 검출기(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명:RID-10A)를 사용했다.
참고예 1
(화합물 1의 합성)
Figure pct00058
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 1000mL의 4구 플라스크에, 3-브로모티오펜을 13.0g(80.0mmol), 디에틸에테르를 80mL 넣고, 균일한 용액으로 했다. 상기 용액을 -78℃로 유지한 채, 상기 용액에 2.6M의 n-부틸리튬(n-BuLi)의 헥산 용액 31mL(80.6mmol)을 적하했다. -78℃에서 2시간 반응시킨 후, 3-티오펜알데히드 8.96g(80.0mmol)을 디에틸에테르 20mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 적하 후, -78℃에서 30분 교반하고, 실온(25℃)에서 30분 더 교반했다. 반응액을 다시 -78℃로 냉각하고, 상기 반응액에, 2.6M의 n-BuLi의 헥산 용액 62mL(161mmol)를 15분에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 반응액을 -25℃에서 2시간 교반하고, 실온(25℃)에서 1시간 더 교반했다. 그 후, 반응액을 -25℃로 냉각하고, 상기 반응액에, 요오드 60g(236mmol)을 디에틸에테르 1000mL에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 실온(25℃)에서 2시간 교반하고, 1 규정의 티오황산나트륨 수용액 50mL를 가해서 반응을 정지시켰다. 디에틸에테르로 반응 생성물을 추출한 후, 황산마그네슘으로 반응 생성물을 건조하고, 여과 후, 여과액을 농축해서 35g의 조 생성물을 얻었다. 클로로포름을 사용해서 조 생성물을 재결정함으로써 정제하여, 화합물 1을 28g 얻었다.
참고예 2
(화합물 2의 합성)
Figure pct00059
300mL의 4구 플라스크에 비스요오도티에닐메탄올(화합물 1)을 10.5g(23.4mmol), 염화메틸렌을 150mL 가하고, 균일한 용액으로 했다. 상기 용액에 클로로크롬산피리듐 7.50g(34.8mmol)을 가하고, 실온(25℃)에서 10시간 교반했다. 반응액을 여과해서 불용물을 제거한 후, 여과액을 농축하여, 화합물 2를 10.0g(22.4mmol) 얻었다.
참고예 3
(화합물 3의 합성)
Figure pct00060
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 300mL 플라스크에, 화합물 2를 10.0g(22.4mmol), 구리 분말을 6.0g(94.5mmol), 탈수 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 칭할 수도 있음)를 120mL 가하고, 120℃에서 4시간 교반했다. 반응 후, 플라스크를 실온 (25℃)까지 냉각하고, 반응액을 실리카 겔 칼럼에 통과시켜 불용 성분을 제거했다. 그 후, 물 500mL를 가하고, 클로로포름으로 반응 생성물을 추출했다. 클로로포름 용액인 유층을 황산마그네슘으로 건조하고, 유층을 여과하고, 여과액을 농축하여 조제물을 얻었다. 조성물을 실리카 겔 칼럼(전개액:클로로포름)으로 정제하여, 화합물 3을 3.26g 얻었다. 여기까지의 조작을 복수 회 행했다.
참고예 4
(화합물 4의 합성)
Figure pct00061
기계 교반기를 구비하고 플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 300mL 4구 플라스크에, 화합물 3을 3.85g(20.0mmol), 클로로포름을 50mL, 트리플루오로아세트산을 50mL 넣고, 균일한 용액으로 했다. 상기 용액에 과붕산나트륨 1수화물 5.99g(60mmol)을 가하고, 실온(25℃)에서 45분간 교반했다. 그 후, 물 200mL를 가하고, 클로로포름으로 반응 생성물을 추출하고, 클로로포름 용액인 유기층을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 증발기로 여과액의 용매를 증류 제거했다. 메탄올을 사용해서 잔사를 재결정하여, 화합물 4를 534mg 얻었다.
Figure pct00062
참고예 5
(화합물 5의 합성)
Figure pct00063
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200mL의 4구 플라스크에, 화합물 4를 534mg(2.56mmol), 탈수 테트라히드로푸란(THF)을 25mL 넣고, 균일한 용액으로 했다. 상기 용액을 -20℃로 냉각하고, 상기 용액에, n-옥틸마그네슘브로마이드의 THF 용액(1M)을 10.3mL(10.3mmol) 가했다. 그 후, 실온(25℃)으로 승온하고, 실온(25℃)에서 1.5시간 교반했다. 그 후, 물 50mL를 가해서 반응을 정지하고, 아세트산에틸로 반응 생성물을 추출했다. 아세트산에틸 용액인 유기층을 황산나트륨으로 건조한 후, 아세트산에틸 용액을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 그 후 여과액의 용매를 증류 제거하여, 화합물 5를 433mg 얻었다.
Figure pct00064
참고예 6
(화합물 6의 합성)
Figure pct00065
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200mL 플라스크에, 화합물 5를 433mg(0.992mmol)과 톨루엔을 15mL 넣고, 균일한 용액으로 했다. 상기 용액으로 p-톨루엔술폰산나트륨 1수화물을 57mg 넣고, 100℃에서 4시간 교반을 행했다. 반응액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 상기 반응액에 물 50mL를 가하고, 톨루엔으로 반응 생성물을 추출했다. 톨루엔 용액인 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 여과한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 칼럼(용매:헥산)으로 정제하여, 화합물 6을 389mg 얻었다(수율 93.7%).
Figure pct00066
참고예 7
(화합물 7의 합성)
Figure pct00067
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200mL 플라스크에, 화합물 6을 389mg(0.929mmol)과 탈수 DMF를 12mL 넣고, 균일한 용액으로 했다. 상기 용액을 -20℃로 유지하며, N-브로모숙신이미드(이하, NBS라고 칭할 수도 있음) 339mg(1.90mmol)을 가하고, -20℃에서 3시간 반응시키고, 그 후 0℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 후, 1 규정의 티오황산나트륨 수용액 50mL를 가해서 반응을 정지하고, 에테르로 반응 생성물을 추출했다. 에테르 용액인 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후, 용매를 증류 제거해서 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 실리카 겔 칼럼(용매:헥산)으로 정제하여, 화합물 7을 315mg 얻었다(수율 58.9%).
Figure pct00068
참고예 8
(중합체 A의 합성)
Figure pct00069
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 100mL 플라스크에, 화합물 7을 115.3mg(0.200mmol), 화합물 8(4,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸)(알드리치(Aldrich)사제)을 77.6mg(0.200mmol), 메틸트리알킬암모늄클로라이드(상품명 알리쿼트(Aliquat) 336(등록 상표), 알드리치사제)를 60.6mg 가하고, 톨루엔 10mL에 용해시키고, 얻어진 톨루엔 용액을 아르곤으로 30분 버블링했다. 그 후, 아세트산팔라듐 0.67mg, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(Tris(2-methoxyphenyl)phosphine) 3.7mg, 탄산나트륨 수용액(16.7 중량(wt)%) 2mL를 가하고, 100℃에서 1.5시간 교반을 행했다. 그 후, 디에틸디티오카르밤산나트륨 1g과 물 10mL를 가하고, 2시간 환류하에 교반을 행했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온(25℃) 부근까지 냉각한 후, 얻어진 반응액을 정치하고, 분액된 톨루엔층을 회수했다. 상기 톨루엔층을 물 10mL로 2회, 3% 아세트산수 10mL로 2회, 또한 물 10mL로 2회 세정하고, 얻어진 톨루엔층을 메탄올 중에 붓고, 석출된 침전물을 회수했다. 이 침전물을 감압 건조한 후, 클로로포름에 용해했다. 다음으로, 얻어진 클로로포름 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 알루미나 칼럼에 통과시켜 정제했다. 얻어진 클로로포름 용액을 감압 농축한 후, 메탄올 중에 부어 침전시키고, 생성한 침전을 회수했다. 이 침전을 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하여, 중합체 40mg을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체 A로 칭한다. 중합체 A는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 17000이며, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 5000이었다. 중합체 A의 광 흡수 말단 파장은 925nm이었다.
참고예 9
(화합물 5b의 합성)
Figure pct00070
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 100mL 4구 플라스크에, 화합물 4를 1.06g(5.09mmol)과 탈수 THF를 30ml 넣고, 균일한 용액으로 했다. 플라스크를 -20℃로 유지하면서, 2-에틸헥실마그네슘브로마이드의 에테르 용액(1M)을 12.7mL 가했다. 그 후, 30분에 걸쳐 온도를 -5℃까지 올리고, 그대로 30분 교반했다. 그 후, 10분에 걸쳐 온도를 0℃로 올리고, 그대로 1.5시간 교반을 행했다. 그 후, 물을 가해서 반응을 정지하고, 아세트산에틸로 반응 생성물을 추출했다. 아세트산에틸 용액인 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 여과한 후, 아세트산에틸 용액을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 여과액의 용매를 증류 제거하여, 화합물 5b를 1.28g 얻었다. 여기까지의 조작을 복수 회 행했다.
Figure pct00071
참고예 10
(화합물 6b의 합성)
Figure pct00072
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200mL 플라스크에, 화합물 5b 2.58g과 톨루엔 30mL를 넣고, 균일한 용액으로 했다. 상기 용액에 p-톨루엔술폰산나트륨 1수화물을 100mg 넣고, 100℃에서 1.5시간 교반을 행했다. 반응액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 상기 반응액에 물 50mL를 가하고, 톨루엔으로 반응 생성물을 추출했다. 톨루엔 용액인 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 여과한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 칼럼(용매:헥산)으로 생성하여, 화합물 6b를 741mg 얻었다.
Figure pct00073
참고예 11
(화합물 7b의 합성)
Figure pct00074
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200mL 플라스크에, 화합물 6b 741mg(1.77mmol)과 탈수 DMF 20mL를 넣고, 균일한 용액으로 했다. 상기 용액을 -30℃로 유지하고, 여기에 NBS 646mg(3.63mmol)을 가하고, 30분에 걸쳐 온도를 -30℃에서 -10℃로 상승시켰다. 액체 크로마토그래피(LC)로 화합물 6b의 소실을 확인한 후, 물과 티오황산나트륨을 가해서 반응을 정지하고, 에테르로 반응 생성물을 추출했다. 에테르 용액인 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과한 후, 용매를 증류 제거해서 조 생성물을 얻었다. 이것을 실리카 겔 칼럼(용매:헥산)으로 정제하여, 화합물 7b를 892mg 얻었다(수율 87.4%).
Figure pct00075
참고예 12
(중합체 B의 합성)
Figure pct00076
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200mL 플라스크에, 화합물 7b 890mg(1.54mmol), 화합물 8(4,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸)(알드리치사제) 571.8mg(1.47mmol), 메틸트리알킬암모늄클로라이드(상품명 알리쿼트 336(등록 상표), 알드리치사제) 250mg을 가하고, 톨루엔 60ml에 용해시키고, 얻어진 톨루엔 용액을 아르곤으로 30분 버블링했다. 그 후, 아세트산팔라듐 3.74mg, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 19.0mg, 탄산나트륨 수용액(16.7wt%) 7.5mL를 가하고, 70℃에서 4시간 교반을 행했다. 그 후, 반응액에 페닐붕산 50mg을 가하고, 70℃에서 2시간 더 반응시켰다. 그 후, 반응액에 디에틸디티오카르밤산나트륨 2g과 물 20mL를 가하고, 2시간 환류하에 교반을 행했다. 물층을 제거한 후, 유기층을 물 20ml로 2회, 3wt%의 아세트산 수용액 20mL로 2회, 또한 물 20mL로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 o-디클로로벤젠 30mL에 다시 용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시키고, 중합체를 여과한 후, 건조하여, 정제한 중합체 380mg을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체 B로 한다 칭한다. GPC로 측정한 중합체 B의 분자량(폴리스티렌 환산)은 Mw=77000, Mn=15000이었다. 중합체 B의 광 흡수 말단 파장은 930nm이었다.
참고예 13
(중합체 C의 합성)
Figure pct00077
100mL 플라스크에 일본 특허 출원 공개 제2004-168999호 공보의 실시예 10의 기재에 따라서 합성한 상기 화합물 9를 398.7mg(0.605mmol)과 화합물 10(4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸)(알드리치사제)을 160.3mg(0.5451mmol), 메틸트리알킬암모늄클로라이드(상품명 알리쿼트 336(등록 상표), 알드리치사제)를 200mg 가하고, 톨루엔 40mL에 용해시키고, 얻어진 톨루엔 용액을 아르곤으로 30분 버블링했다. 그 후, 아세트산팔라듐 2.4mg, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 12.2mg, 탄산나트륨 수용액(16.7wt%)을 2mL 가하고, 환류하에서 3시간 교반을 행했다. 그 후, 반응액에 페닐붕산 50mg을 가하고, 2시간 환류하에 더 교반했다. 그 후, 반응액에 디에틸디티오카르밤산나트륨 2g과 물 20mL를 가하고, 2시간 환류하에 교반을 행했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온(25℃) 부근까지 냉각한 후, 얻어진 반응액을 정치하고, 분액된 톨루엔층을 회수했다. 상기 톨루엔층을 물 10mL로 2회, 3% 아세트산수 10mL로 2회, 또한 물 10mL로 2회 세정하고, 얻어진 톨루엔층을 메탄올 중에 붓고, 석출된 침전물을 회수했다. 이 침전물을 감압 건조한 후, 클로로포름에 용해했다. 다음으로, 얻어진 클로로포름 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 알루미나 칼럼에 통과시켜 정제했다. 얻어진 클로로포름 용액을 감압 농축한 후, 메탄올 중에 부어 침전시키고, 생성한 침전을 회수했다. 이 침전을 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하여, 중합체 320mg을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체 C로 칭한다. 중합체 C는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 446000이며, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 169000이었다. 중합체 C의 광 흡수 말단 파장은 550nm이었다.
실시예 1
(잉크 및 유기 박막 태양 전지의 제작, 평가)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판을, 오존 UV 처리해서 표면 처리를 행했다. 다음으로, 중합체 B 및 풀러렌 C60PCBM(페닐C61-부티르산메틸에스테르)(프론티어 카본사제)(중합체 B/C60PCBM의 중량비=1/3)을 오르토디클로로벤젠에 용해하여(중합체 B와 C60PCBM의 중량의 합계는 2.0중량%), 잉크 1을 제조했다. 상기 잉크 1을 사용하여, 스핀 코팅에 의해 기판 상에 도포해서, 중합체 B를 포함하는 유기막을 제작했다(막 두께 약 100nm). 이와 같이 하여 제작한 유기막의 광 흡수 말단 파장은 920nm이었다. 그 후, 유기막 상에 진공 증착기에 의해 불화리튬을 두께 2nm로 증착하고, 계속해서 Al을 두께 100nm로 증착했다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 형상은, 2mm×2mm의 정사각형이었다. 얻어진 유기 박막 태양 전지에 솔러 시뮬레이터(분코케이키제, 상품명 OTENTO-SUNII:AM1.5G 필터, 방사 조도 100mW/cm2)를 사용해서 일정한 광을 조사하고, 발생하는 전류와 전압을 측정해서 광전 변환 효율, 단락 전류 밀도, 개방 전압, 필 팩터를 구했다. Jsc(단락 전류 밀도)는 5.64mA/cm2이며, Voc(개방 단부 전압)은 0.58V이며, ff(필 팩터(곡선 인자))는 0.36이고, 광전 변환 효율(η)은 1.18%이었다.
실시예 2
실시예 1에서, 오르토디클로로벤젠 대신에 크실렌을 사용한 것 외에는 마찬가지로 소자를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에서 중합체 B 대신에 중합체 C를 사용한 것 외에는 마찬가지로 소자를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
참고예 14
(화합물 5c의 합성)
Figure pct00078
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 100mL 4구 플라스크에, 화합물 4를 1.00g(4.80mmol)과 탈수 THF를 30ml 넣고, 균일한 용액으로 했다. 플라스크를 -20℃로 유지하면서, 1M의 3,7-디메틸옥틸마그네슘브로마이드의 에테르 용액을 12.7mL 가했다. 그 후, 30분에 걸쳐 온도를 -5℃까지 올리고, 그대로 30분 교반했다. 그 후, 10분에 걸쳐 온도를 0℃로 올리고, 그대로 1.5시간 교반을 행했다. 그 후, 물을 가해서 반응을 정지하고, 아세트산에틸로 반응 생성물을 추출했다. 아세트산에틸 용액인 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 여과한 후, 아세트산에틸 용액을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 여과액의 용매를 증류 제거하여, 화합물 5c를 1.50g 얻었다.
Figure pct00079
참고예 15
(화합물 6c의 합성)
Figure pct00080
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200mL 플라스크에, 화합물 5c를 1.50g, 톨루엔을 30mL 넣고, 균일한 용액으로 했다. 상기 용액으로 p-톨루엔술폰 산나트륨 1수화물을 100mg 넣고, 100℃에서 1.5시간 교반을 행했다. 반응액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 상기 반응액에 물 50mL를 가하고, 톨루엔으로 반응 생성물을 추출했다. 톨루엔 용액인 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 여과한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 칼럼(용매:헥산)으로 생성하여, 화합물 6c를 1.33g 얻었다. 여기까지의 조작을 복수 회 행했다.
Figure pct00081
참고예 16
(화합물 11의 합성)
Figure pct00082
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 300mL 플라스크에, 화합물 6c(3.52g,7.41mmol), N,N-디메틸포름아미드(DMF)(100mL)를 넣고, 균일 용액으로 했다. 25℃에서 30분간 아르곤 버블링을 행한 후, -50℃까지 냉각하고, NBS(1.20g, 6.74mmol)를 가하고, 5.5시간에 걸쳐 25℃까지 승온했다. 반응액에 물 50mL를 가하고, 디에틸에테르로 추출하고, 황산나트륨으로 건조한 후, 여과하고, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 조 생성물을 헥산을 용매로 한 실리카 겔 칼럼으로 정제하여, 화합물 11을 3.30g 얻었다.
Figure pct00083
참고예 17
(화합물 12의 합성)
Figure pct00084
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 300mL 플라스크에, 화합물 8(1.11g, 2.85mmol), 화합물 11(3.16g, 5.70mmol), 톨루엔(90mL) 및 메틸트리알킬암모늄클로라이드(상품명 알리쿼트 336(등록 상표), 알드리치사제)(606mg, 1.50mmol)를 넣고, 균일 용액으로 하고, 25℃에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 90℃로 승온한 후, 아세트산팔라듐(6.7mg, 1mol%), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(37.0mg, 3.5mol%)을 가했다. 그 후, 100℃에서 교반하면서 탄산나트륨 수용액(16.7wt%, 19.0g, 30.0 mmol)을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 100℃에서 2시간 교반을 행했다. 그 후, 반응액에 순수를 가하고, 톨루엔층을 분리한 후, 황산나트륨으로 건조하여, 조 생성물을 얻었다. 헥산을 전개 용매로 사용한 실리카 겔 칼럼으로 조 생성물의 정제를 행하여, 화합물 12를 2.25g 얻었다.
Figure pct00085
참고예 18
(화합물 13의 합성)
Figure pct00086
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200mL 플라스크에, 화합물 12(2.25g, 2.08mmol), DMF(40mL) 및 테트라히드로푸란(THF)(40mL)을 넣고, 균일 용액으로 했다. -50℃까지 냉각한 후, NBS(814mg, 4.58mmol)를 가하고, 2.5시간에 걸쳐 0℃까지 승온했다.
그 후, 반응액에 순수를 가하고, 헥산을 사용해서 유기층의 추출을 행했다. 그 후, 반응액에 순수를 가하고, 톨루엔층을 분리한 후, 황산나트륨으로 건조하여, 조 생성물을 얻었다. 헥산을 전개 용매로 사용한 실리카 겔 칼럼으로 조 생성물의 정제를 행하여, 화합물 13을 2.11g 얻었다.
Figure pct00087
참고예 19
(중합체 D의 합성)
Figure pct00088
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200mL 플라스크에, 화합물 14(아메리칸?다이?소스사제)(96.9mg, 0.183mmol), 화합물 13(238.6mg, 0.192mmol), 톨루엔(10mL) 및 메틸트리알킬암모늄클로라이드(상품명 알리쿼트 336(등록 상표), 알드리치사제)(60.6mg, 0.15mmol)를 넣고, 균일 용액으로 하고, 25℃에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 90℃로 승온한 후, 아세트산팔라듐(0.67mg, 1mol%), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.70mg, 3.5mol%)을 가했다. 그 후, 100℃에서 교반하면서, 탄산나트륨 수용액(16.7wt%, 1.90g, 3.00mmol)을 30분에 걸쳐 적하했다. 4시간 후, 반응액에 페닐붕산(3.66mg, 0.03mmol), 아세트산팔라듐(0.67mg, 1mol%), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.70mg, 3.5mol%)을 가하고, 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지했다. 그 후, 반응액에 디에틸디티오카르밤산나트륨 2g과 물 20mL를 가하고, 2시간 환류하에 교반을 행했다. 물층을 제거한 후, 유기층을 물 20ml로 2회, 3wt%의 아세트산 수용액 20mL로 2회, 또한 물 20mL로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 o-디클로로벤젠 30mL에 다시 용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시키고, 중합체를 여과한 후, 건조하여, 정제한 중합체 280mg을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체 D라고 칭한다. GPC로 측정한 중합체 D의 분자량(폴리스티렌 환산)은 Mw=116000, Mn=49000이었다. 중합체 D의 광 흡수 말단 파장은 755nm이었다.
참고예 20
(화합물 16의 합성)
Figure pct00089
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200mL 플라스크에, 화합물 15(1.78g, 10.0mmol), 2-에틸헥실브로마이드(5.83g, 25.0mmol), 요오드화칼륨(41.5mg, 0.25mmol), 수산화칼륨(1.68g, 30.0mmol)을 넣고, 디메틸술폭시드(35mL)에 용해시키고, 실온(25℃)에서 24시간 교반했다. 반응 후, 물 100mL를 가하고, 헥산으로 생성물을 추출하고, 실리카 겔 칼럼(전개 용매는 헥산)으로 정제를 행하여, 화합물 16을 2.61g 얻었다.
참고예 21
(화합물 17의 합성)
Figure pct00090
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200mL 플라스크에, 화합물 16(1.31g, 3.25mmol) 및 DMF(25mL)를 가하고, 플라스크를 0℃로 냉각하고, NBS(1.21g)를 가하고, 12시간 교반했다. 반응액 중에 물 100mL를 넣어 반응을 정지하고, 에테르로 생성물을 추출했다. 실리카 겔 칼럼(전개 용매는 헥산)으로 정제를 행하여, 화합물 17을 1.70g 얻었다.
참고예 22
(중합체 E의 합성)
Figure pct00091
플라스크 내의 기체에서 아르곤으로 치환한 200mL 플라스크에, 화합물 17을 561mg(1.00mmol), 화합물 8(4,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸)(알드리치사제)을 388.1mg(1.00mmol), 메틸트리알킬암모늄클로라이드(상품명 알리쿼트 336(등록 상표), 알드리치사제)를 202mg 가하고, 톨루엔 20ml에 용해시키고, 얻어진 톨루엔 용액을 아르곤으로 30분 버블링했다. 그 후, 아세트산팔라듐 2.25mg, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 12.3mg, 탄산나트륨 수용액(16.7wt%) 6.5mL를 가하고, 100℃에서 5시간 교반을 행했다. 그 후, 페닐붕산 50mg을 가하고, 70℃에서 2시간 더 반응시켰다. 그 후, 디에틸디티오카르밤산나트륨 2g과 물 20mL를 가하고, 2시간 환류하에 교반을 행했다. 물층을 제거한 후, 유기층을 물 20ml로 2회, 3wt%의 아세트산 수용액 20mL로 2회, 또한 물 20mL로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 o-디클로로벤젠 30mL에 다시 용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시키고, 중합체를 여과한 후, 건조하여, 정제한 중합체 280mg을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체 E라고 칭한다. GPC로 측정한 중합체 E의 분자량(폴리스티렌 환산)은 Mw=30000, Mn=14000이었다.
비교예 2
실시예 1에서 중합체 B 대신에 중합체 E를 사용한 것 외에는 마찬가지로 소자를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에서 중합체 B 대신에 중합체 A를 사용한 것 외에는 마찬가지로 소자를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
참고예 23
(화합물 7c의 합성)
Figure pct00092
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200mL 플라스크에, 화합물 6c를 1.33g(2.80mmol), 탈수 DMF를 20mL 넣고, 균일한 용액으로 했다. 상기 용액을 -30℃로 유지하고, 여기에 NBS 1040mg(5.84mmol)을 가하고, 30분에 걸쳐 온도를 -30℃에서 -10℃로 상승시켰다. 액체 크로마토그래피(LC)로 화합물 6c의 소실을 확인한 후, 1M 티오황산나트륨 수용액 50ml를 가해서 반응을 정지하고, 에테르로 반응 생성물을 추출했다. 에테르 용액인 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과한 후, 용매를 증류 제거해서 조 생성물을 얻었다. 이것을 실리카 겔 칼럼(용매:헥산)으로 정제하여, 화합물 7c를 1.65g(93%) 얻었다.
Figure pct00093
참고예 24
(중합체 F의 합성)
Figure pct00094
참고예 12에서, 화합물 7b 대신에 화합물 7c를 사용한 것 외에는 마찬가지로 합성을 행하여, 중합체 F를 얻었다. GPC로 측정한 중합체 F의 분자량(폴리스티렌 환산)은 Mw=54000, Mn=21000이었다. 중합체 F의 광 흡수 말단 파장은 930nm이었다.
실시예 4
실시예 1에서 중합체 B 대신에 중합체 F를 사용한 것 외에는 마찬가지로 소자를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
참고예 25
(중합체 G의 합성)
Figure pct00095
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200mL 플라스크에, 화합물 8(101.7mg, 0.262mmol), 화합물 13(343.1mg, 0.276mmol), THF(10mL)을 넣고, 균일 용액으로 하고, 25℃에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 60℃로 승온한 후, 반응액에 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(5.49mg, 0.006mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(6.96mg, 0.024mmol)를 가했다. 그 후, THF가 환류하는 온도에서 교반하면서, 탄산칼륨 수용액(27.6wt%, 1.50g, 3.00mmol)을 30분에 걸쳐 적하했다. 30분 후, 반응액에 페닐붕산(3.66mg, 0.03mmol)을 가하고, 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지했다. 그 후, 반응액에 디에틸디티오카르밤산나트륨 2g과 물 20mL를 가하고, 2시간 환류하에 교반을 행했다. 물층을 제거한 후, 유기층을 물 20ml로 2회, 3wt%의 아세트산 수용액 20mL로 2회, 또한 물 20mL로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 o-디클로로벤젠 30mL에 다시 용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시키고, 중합체를 여과한 후, 건조하여, 정제한 중합체 242mg을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체 G라고 칭한다. GPC로 측정한 중합체 G의 분자량(폴리스티렌 환산)은 Mw=39000, Mn=15000이었다. 중합체 G의 광 흡수 말단 파장은 930nm이었다.
실시예 5
실시예 1에서 중합체 B 대신에 중합체 G를 사용한 것 외에는 마찬가지로 소자를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
참고예 26
(중합체 H의 합성)
Figure pct00096
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200mL 플라스크에 화합물 13(265.0mg, 0.214mmol), 2,2'-비피리딜(100mg) 및 톨루엔(10mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)(177mg, 0.643mmol)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 교반한 후, 반응을 정지했다.
그 후, 반응액에 디에틸디티오카르밤산나트륨(1g) 및 순수(10mL)를 가하고, 1시간 환류하면서 교반을 행했다. 반응액 중의 물층을 제거한 후, 유기층을 물 10ml로 2회, 3중량(wt)%의 아세트산 수용액 10mL로 2회, 또한 물 10mL로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체 여과 후, 건조하여, 중합체 H를 158mg 얻었다.
GPC로 측정한 중합체 H의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)이 64,000, 수 평균 분자량(Mn)이 18,000이었다. 중합체 H의 광 흡수 말단 파장은 910nm이었다.
실시예 6
실시예 1에서 중합체 B 대신에 중합체 H를 사용한 것 외에는 마찬가지로 소자를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
참고예 27
(화합물 19의 합성)
Figure pct00097
1000ml 3구 플라스크에 1,6-디브로모피렌(화합물 18) 3.60g(10.0mmol)과 탈수 THF 300ml를 넣었다. 얻어진 THF 용액을 -78℃로 냉각하고, 또한 상기 THF 용액에 n-부틸리튬(1.6M의 헥산 용액) 15.0ml를 시린지로 적하했다. -78℃인 상태로 2시간 교반한 후, 1-브로모-3,7-디메틸옥탄 5.31g(24.0mmol)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온(25℃)으로 해서 15시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 물에 천천히 부어 반응을 정지시키고, 톨루엔으로 유기층을 추출하고, 유기층을 2회 수세했다. 얻어진 유기층을 농축하고, 헥산으로 재결정함으로써, 화합물 19를 1.20g(2.49mmol) 얻었다.
참고예 28
(화합물 20의 합성)
Figure pct00098
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200ml 3구 플라스크에, 화합물 19를 1.00g(2.07mmol), 클로로포름을 50ml 넣고, 실온(25℃)에서 교반하여 용해시켰다. 거기에, 브롬 0.729g(4.56mmol)을 클로로포름 20ml에 용해해서 얻어진 용액을, 실온에서 적하했다. 12시간 교반한 후, 또한 브롬 0.300g(1.88mmol)을 클로로포름 10ml에 용해해서 얻어진 용액을 적하하고, 5시간 반응시켰다. 얻어진 용액에 포화 티오황산나트륨 수용액 100ml를 가해서 반응을 종료하고, 그대로 실온에서 교반한 결과 고체가 석출되었다. 석출된 고체(불용물)를 여과하여 회수했다. 얻어진 고체를 클로로포름과 THF의 혼합 용매에 용해시킨 후, 열 여과하고, 계속해서 재결정함으로써, 화합물 20을 0.95g(1.48mmol) 얻었다.
참고예 29
(화합물 21의 합성)
Figure pct00099
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 100ml 4구 플라스크에, 질소 분위기하에서 화합물 20을 0.90g(1.40mmol), 비스피나콜레이트디보론을 0.78g(3.08mmol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(dppf)을 0.049g(0.083mmol), Pd(dppf)2Cl2를 0.069g(0.083mmol), 아세트산칼륨을 1.82g(18.5mmol), 1,4-디옥산을 15ml 각각 첨가하고, 100℃로 가열하고, 교반했다. 12시간 후, 반응액을 셀라이트 여과하고, 용매를 제거했다. 남은 고체를 헥산과 톨루엔의 혼합 용매에 녹이고, 활성탄을 가하고, 90℃에서 2시간 교반했다. 이 현탁액을 셀라이트로 열 여과하여 용매를 제거한 후, 헥산으로 재결정함으로써, 화합물 21을 0.523g(0.71mmol) 얻었다.
참고예 30
(중합체 I의 합성)
Figure pct00100
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200mL 플라스크에, 화합물 21(222.0mg, 0.302mmol), 화합물 13(395.1mg, 0.318mmol), 톨루엔(10mL) 및 메틸트리알킬암모늄클로라이드(상품명 알리쿼트 336(등록 상표), 알드리치사제)(60.6mg, 0.15mmol)를 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 90℃로 승온한 후, 아세트산팔라듐(0.67mg, 0.003mmol), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(3.70mg, 0.0105mmol)을 가했다. 그 후, 100℃에서 교반하면서 탄산나트륨 수용액(16.7wt%, 1.90g, 3.00mmol)을 30분에 걸쳐 적하했다. 50분 후, 반응액에 페닐붕산(3.66mg, 0.03mmol)을 가하고, 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지했다.
그 후, 반응액에 디에틸디티오카르밤산나트륨(1g) 및 순수(10mL)를 가하고, 1시간 환류하면서 교반을 행했다. 반응액 중의 물층을 제거한 후, 유기층을 물 10ml로 2회, 3중량(wt)%의 아세트산 수용액 10mL로 2회, 또한 물 10mL로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체 여과 후, 건조하여, 중합체 I를 392mg 얻었다.
GPC로 측정한 중합체 I의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)이 103,000, 수 평균 분자량(Mn)이 50,000이었다. 중합체 I의 광 흡수 말단 파장은 805nm이었다.
실시예 7
실시예 1에서 중합체 B 대신에 중합체 I를 사용한 것 외에는 마찬가지로 소자를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
참고예 31
(화합물 5d의 합성)
Figure pct00101
참고예 14에서 3,7-디메틸옥틸마그네슘브로마이드의 에테르 용액(1M) 대신에 n-도데실마그네슘브로마이드의 에테르 용액(1M)을 사용한 것 외에는 마찬가지로 합성을 행하여, 화합물 5d를 얻었다.
Figure pct00102
참고예 32
(화합물 6d의 합성)
Figure pct00103
참고예 15에서, 화합물 5c 대신에 화합물 5d를 사용한 것 외에는 마찬가지로 합성을 행하여, 화합물 6d를 얻었다.
Figure pct00104
참고예 33
(화합물 11d의 합성)
Figure pct00105
참고예 16에서, 화합물 6c 대신에 화합물 6d를 사용한 것 외에는 마찬가지로 합성을 행하여, 화합물 11d를 얻었다.
Figure pct00106
참고예 34
(화합물 12d의 합성)
Figure pct00107
참고예 17에서 화합물 11 대신에 화합물 11d를 사용한 것 외에는 마찬가지로 합성을 행하여, 화합물 12d를 얻었다.
Figure pct00108
참고예 35
(화합물 13d의 합성)
Figure pct00109
참고예 18에서, 화합물 12 대신에 화합물 12d를 사용한 것 외에는 마찬가지로 합성을 행하여, 화합물 13d를 얻었다.
Figure pct00110
참고예 36
(화합물 23의 합성)
Figure pct00111
4구 플라스크에 문헌 [Chemistry of Materials, 2006, 18(14), pp3237-3241]의 기재에 따라서 합성한 화합물 22(6.847g, 10.00mmol), 비스피나콜레이트디보론(10.16g, 40.00mmol) 및 디옥산(150mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐디클로라이드(408.3mg, 5mol%), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(277.2mg, 5mol%) 및 염기인 아세트산칼륨(3.926g, 40.00mmol)을 가한 후, 가열 환류를 10시간 행했다. 반응 후, 반응액을 HPLC로 분석하여, 화합물 22의 소실을 확인했다.
그 후, 필터를 사용해서 반응액에 난용인 염기를 분리했다. 계속해서, 용매를 증발기로 증류 제거했다. 그 후, 전개 용매로 헥산을 사용한 실리카 겔 칼럼을 사용해서 반응 생성물의 정제를 행하고, 얻어진 성분의 메탄올 세정을 3시간 행함으로써, 담갈색 분말을 얻었다. 상기 분말을 헥산(100mL)에 용해시킨 후, 에탄올(100mL)을 가한 상태에서 방치함으로써 재결정을 행하여, 화합물 23을 1.386g 얻었다.
참고예 37
(중합체 J의 합성)
Figure pct00112
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 플라스크에, 화합물 23(223.5mg, 0.287mmol), 화합물 13d(408.4mg, 0.302mmol) 및 THF(10mL)를 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후, 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(5.49mg, 0.006mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(6.96mg, 0.024mmol)를 가했다. 80℃에서 교반하면서, 탄산칼륨 수용액(27.6wt%, 1.50g, 3.00mmol)을 30분에 걸쳐 적하했다. 15분 후, 페닐붕산(3.66mg, 0.03mmol)을 가하고, 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지했다.
그 후, 디에틸디티오카르밤산나트륨(1g) 및 순수(10mL)를 가하고, 1시간 환류하면서 교반을 행했다. 반응액 중의 물층을 제거한 후, 유기층을 물 10ml로 2회, 3중량(wt)%의 아세트산 수용액 10mL로 2회, 또한 물 10mL로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체 여과 후, 건조하여, 중합체 J를 359mg 얻었다.
GPC로 측정한 중합체 J의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)이 80,000, 수 평균 분자량(Mn)이 25,000이었다. 중합체 J의 광 흡수 말단 파장은 815nm이었다.
실시예 8
실시예 1에서 중합체 B 대신에 중합체 J를 사용한 것 외에는 마찬가지로 소자를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
참고예 38
(중합체 K의 합성)
Figure pct00113
참고예 25에서 화합물 13 대신에 화합물 13d를 사용한 것 외에는 마찬가지로 하여 합성을 행하여, 중합체 K를 얻었다.
GPC로 측정한 중합체 K의 분자량(폴리스티렌 환산)은 Mw=64000, Mn=22000이었다. 중합체 K의 광 흡수 말단 파장은 930nm이었다.
실시예 9
실시예 1에서 중합체 B 대신에 중합체 K를 사용한 것 외에는 마찬가지로 소자를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
참고예 39
(화합물 24의 합성)
Figure pct00114
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 100mL 4구 플라스크에, 화합물 4를 1.04g(5.00mmol), 탈수 THF를 35ml 넣고, 균일한 용액으로 했다. 플라스크를 -20℃로 유지하면서, 2-헥실데실마그네슘브로마이드의 에테르 용액(1M)을 15.0mL 가했다. 그 후, 30분에 걸쳐 온도를 -5℃까지 올리고, 그대로 30분 교반했다. 그 후, 10분에 걸쳐 온도를 0℃로 올리고, 그대로 1.5시간 교반을 행했다. 그 후, 물을 가해서 반응을 정지하고, 디에틸에테르로 반응 생성물을 추출했다. 디에틸에테르 용액인 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 여과 후, 클로로포름을 전개 용매로서 사용한 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 여과액의 용매를 증류 제거하여, 화합물 24를 1.30g 얻었다.
참고예 40
(화합물 5e의 합성)
Figure pct00115
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 100mL 4구 플라스크에, 화합물 24를 1.30g(2.99mmol)과 탈수 THF를 30ml 넣고, 균일한 용액으로 했다. 플라스크를 -20℃로 유지하면서, 3,7-디메틸옥틸마그네슘브로마이드의 에테르 용액(1M)을 15.0mL 가했다. 그 후, 30분에 걸쳐 온도를 -5℃까지 올리고, 그대로 30분 교반했다. 그 후, 10분에 걸쳐 온도를 0℃로 올리고, 그대로 1.5시간 교반을 행했다. 그 후, 물을 가해서 반응을 정지하고, 디에틸에테르로 반응 생성물을 추출했다. 디에틸에테르 용액인 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 여과 후, 클로로포름을 전개 용매로서 사용한 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 여과액의 용매를 증류 제거하여, 화합물 5e를 1.20g 얻었다.
참고예 41
(화합물 6e의 합성)
Figure pct00116
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200mL 플라스크에, 화합물 5e를 1.20g(2.08mmol), 톨루엔을 30mL 넣고, 균일한 용액으로 했다. 상기 용액에 p-톨루엔술폰산나트륨 1수화물을 100mg 넣고, 100℃에서 1.5시간 교반을 행했다. 반응액을 실온(25℃)까지 냉각한 후, 상기 반응액에 물 50mL를 가하고, 톨루엔으로 반응 생성물을 추출했다. 톨루엔 용액인 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 여과한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 칼럼(용매:헥산)으로 생성하여, 화합물 6e를 802mg 얻었다.
Figure pct00117
참고예 42
(화합물 7e의 합성)
Figure pct00118
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 300mL 플라스크에, 화합물 6e (400mg, 0.716mmol), N,N-디메틸포름아미드(DMF)(20mL)를 넣고, 균일 용액으로 했다. 25℃에서 30분간 아르곤 버블링을 행한 후, -40℃까지 냉각하고, NBS(280.4mg, 1.575mmol)를 가하고, 2시간에 걸쳐 0℃까지 승온했다. 반응액에 물 50mL를 가하고, 디에틸에테르로 추출하고, 추출한 디에틸에테르 용액을 황산나트륨으로 건조한 후, 여과하고, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 조 생성물을 헥산을 용매로 한 실리카 겔 칼럼으로 정제하여, 화합물 7e를 437mg 얻었다.
Figure pct00119
참고예 43
(중합체 L의 합성)
Figure pct00120
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200mL 4구 플라스크에, 화합물 8(110.6mg, 0.285mmol), 화합물 7e(215.0mg, 0.300mmol) 및 테트라히드로푸란(THF)(10mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후, 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(5.49mg, 0.006mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(6.96mg, 0.024mmol)를 가했다. 80℃에서 교반하면서, 탄산칼륨 수용액(27.6wt%, 1.50g, 3.00mmol)을 30분에 걸쳐 적하했다. 30분 후, 페닐붕산(3.66mg, 0.03mmol)을 가하고, 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지했다.
그 후, 디에틸디티오카르밤산나트륨(1g) 및 순수(10mL)를 가하고, 1시간 환류하면서 교반을 행했다. 반응액 중의 물층을 제거한 후, 유기층을 물 10ml로 2회, 3중량(wt)%의 아세트산 수용액 10mL로 2회, 또한 물 10mL로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체 여과 후, 건조하여, 중합체 L을 242mg 얻었다. 중합체 L의 광 흡수 말단 파장은 930nm이었다.
실시예 10
실시예 1에서 중합체 B 대신에 중합체 L을 사용한 것 외에는 마찬가지로 소자를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
실시예 1에서 중합체 B 대신에 중합체 D를 사용한 것 외에는 마찬가지로 소자를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
참고예 44
(중합체 M의 합성)
Figure pct00121
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 100mL 플라스크에, 화합물 25(9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌)(알드리치사제)를 308mg(0.560mmol), 화합물 8(4,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸)(알드리치사제) 110mg(0.552mmol), 메틸트리알킬암모늄클로라이드(상품명 알리쿼트 336(등록 상표), 알드리치사제) 200mg을 가하고, 톨루엔 15mL에 용해시키고, 얻어진 톨루엔 용액을 아르곤으로 30분 버블링했다. 그 후, 아세트산팔라듐 4.0mg, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 18.8mg, 탄산나트륨 수용액(16.7wt%) 8.0mL를 가하고, 100℃에서 6시간 교반을 행했다. 그 후, 페닐붕산 50mg을 가하고, 100℃에서 2시간 더 반응시켰다. 그 후, 디에틸디티오카르밤산나트륨 1g과 물 10mL를 가하고, 2시간 환류하에 교반을 행했다. 반응 종료 후, 물층을 제거하고, 톨루엔층을 물 20ml로 2회, 아세트산 수용액(3wt%) 20mL로 2회, 또한 물 20mL로 2회 세정하고, 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 톨루엔 5mL에 다시 용해했다. 톨루엔 용액을 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시켜 정제하고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후, 건조하여, 중합체 92mg을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체 M이라고 칭한다. GPC로 측정한 중합체 M의 분자량(폴리스티렌 환산)은 Mw=45000, Mn=21000이었다. 중합체 M의 광 흡수 말단 파장은 545nm이었다.
(비교예 3)
실시예 1에서, 중합체 B 대신에 중합체 M을 사용한 것 외에는 마찬가지로 소자를 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00122
실시예 12
(유기 트랜지스터의 제작)
두께 300nm의 실리콘의 열 산화막과, 안티몬이 고농도로 도핑된 n-형 실리콘을 갖는 실리콘 기판을 아세톤 중에서 10분간 초음파 세정한 후, 오존 UV를 20분간 조사했다. 그 후, 톨루엔 10mL 중에 옥타데실트리클로로실란을 시린지로 5방울 가한 톨루엔 용액을 실리콘 기판 상에 스핀 코팅함으로써 열 산화막의 표면을 실란 처리했다. 실리콘의 열 산화막이 게이트 절연층으로서 작용하고, 안티몬을 고농도로 도핑한 실리콘은 게이트 전극으로서 작용한다.
다음으로, 중합체 J를 오르토디클로로벤젠에 용해하여 중합체 J의 농도가 0.5중량%인 용액을 조제하고, 상기 용액을 멤브레인 필터로 여과해서 도포액을 제조했다. 상기 도포액을 상기 실란 처리한 n-형 실리콘 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 두께가 약 60nm인 중합체 J의 도포막을 형성했다. 그 후, 상기 도포막을 질소 분위기 중에서 170℃에서 30분 가열함으로써, 중합체 J의 유기 반도체 박막을 형성했다.
다음으로, 유기 반도체 박막 상에 메탈 마스크를 배치하고, 진공 증착법에 의해 유기 반도체 박막 상에 3산화몰리브덴 및 금을 순서대로 적층하여, 3산화몰리브덴과 금의 적층 구조를 갖는 소스 전극 및 드레인 전극을 제작함으로써, 유기 트랜지스터를 제조했다.
유기 트랜지스터의 전기 특성을 반도체 특성 평가 시스템(반도체 파라미터 애널라이저 4200-SCS, 케이틀리(KEITHLEY)사제)을 사용해서 측정했다. 게이트 전극에 인가하는 음의 게이트 전압을 증가시키면 음의 드레인 전류도 증가하는 점으로부터, 유기 트랜지스터는 p형의 유기 트랜지스터임을 확인할 수 있었다. 유기 트랜지스터에서의 캐리어의 포화 전계 효과 이동도(μ)는, 유기 트랜지스터의 전기 특성의 포화 영역에서의 드레인 전류(Id)를 나타내는 하기 식 (a)를 사용해서 산출했다.
Figure pct00123
(식에서, L은 유기 트랜지스터의 채널 길이, W는 유기 트랜지스터의 채널 폭, Ci는 게이트 절연막의 단위 면적당 용량, Vg는 게이트 전압, Vt는 게이트 전압의 임계값 전압을 나타낸다.)
캐리어의 전계 효과 이동도(캐리어 이동도)는 0.074cm2/Vs이며, 온/오프 전류비는 106이었다.
실시예 13
중합체 J 대신에 중합체 G를 사용한 것 외에는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 유기 트랜지스터 소자를 제작하여, 트랜지스터 특성을 평가했다. 캐리어 이동도는 0.153cm2/Vs이며, 온/오프 전류비는 106이었다.
실시예 14
중합체 J 대신에 중합체 I를 사용한 것 외에는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 유기 트랜지스터 소자를 제작하여, 트랜지스터 특성을 평가했다. 캐리어 이동도는 6.80×10-4cm2/Vs이며, 온/오프 전류비는 104이었다.
실시예 15
중합체 J 대신에 중합체 H를 사용한 것 외에는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 유기 트랜지스터 소자를 제작하여, 트랜지스터 특성을 평가했다. 캐리어 이동도는 0.029cm2/Vs이며, 온/오프 전류비는 105이었다.
실시예 16
중합체 J 대신에 중합체 L을 사용한 것 외에는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 유기 트랜지스터 소자를 제작하여, 트랜지스터 특성을 평가했다. 캐리어 이동도는 5.49×10-3cm2/Vs이며, 온/오프 전류비는 104이었다.
실시예 17
중합체 J 대신에 중합체 D를 사용한 것 외에는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 유기 트랜지스터 소자를 제작하여, 트랜지스터 특성을 평가했다. 캐리어 이동도는 3.80×10-3cm2/Vs이며, 온/오프 전류비는 105이었다.
실시예 18
실시예 12에서, 중합체 J 대신에 중합체 F, 옥타데실트리클로로실란 대신에 β-PTS(베타페닐트리클로로실란), 오르토디클로로벤젠 대신에 클로로포름, 열처리 온도를 170℃ 대신에 120℃로 한 것 외에는 마찬가지로 하여 유기 트랜지스터 소자를 제작하여, 트랜지스터 특성을 평가했다. 캐리어 이동도는 7.3×10-3cm2/Vs이며, 온/오프 전류비는 104이었다.
Figure pct00124
참고예 45
(화합물 30의 합성)
Figure pct00125
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200mL 플라스크에, 화합물 6c를 2.16g(4.55mmol), 탈수 THF를 100mL 넣고, 균일한 용액으로 했다. 상기 용액을 -78℃로 유지하고, 상기 용액에 2.6M의 n-부틸리튬의 헥산 용액 4.37mL(11.4mmol)를 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 후, -78℃에서 30분 교반하고, 계속해서 실온(25℃)에서 2시간 교반했다. 그 후, 플라스크를 -78℃로 냉각하고, 트리부틸주석클로라이드를 4.07g(12.5mmol) 가했다. 첨가 후, -78℃에서 30분 교반하고, 계속해서 실온(25℃)에서 3시간 교반했다. 그 후, 물 200ml를 가해서 반응을 정지하고, 아세트산에틸로 반응 생성물을 추출했다. 아세트산에틸 용액인 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 여과한 후, 여과액을 증발기로 농축하여 용매를 증류 제거했다. 얻어진 오일 형상의 물질을 실리카 겔 칼럼으로 정제했다(전개 용매:헥산). 실리카 겔 칼럼의 실리카 겔로는, 미리 5wt%의 트리에틸아민을 포함하는 헥산에 5분간 침지하고, 그 후 헥산으로 세척한 실리카 겔을 사용했다. 정제 후, 화합물 30을 3.52g(3.34mmol) 얻었다.
Figure pct00126
참고예 46
(화합물 31의 합성)
Figure pct00127
500ml 플라스크에 4,5-디플루오로-1,2-디아미노벤젠(도쿄가세이고교제)을 10.2g(70.8mmol), 피리딘을 150mL 넣고, 균일 용액으로 했다. 플라스크를 0℃로 유지한 채, 플라스크 내에 염화티오닐 16.0g(134mmol)을 적하했다. 적하 후, 플라스크를 25℃로 가온하고, 6시간 반응을 행했다. 그 후, 물 250ml를 가하고, 클로로포름으로 반응 생성물을 추출했다. 클로로포름 용액인 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 여과했다. 여과액을 증발기로 농축하고, 석출된 고체를 재결정으로 정제했다. 재결정의 용매로는 메탄올을 사용했다. 정제 후, 화합물 31을 10.5g(61.0mmol) 얻었다.
Figure pct00128
참고예 47
(화합물 32의 합성)
Figure pct00129
100mL 플라스크에 화합물 31을 2.00g(11.6mmol), 철분 0.20g(3.58mmol)을 넣고, 플라스크를 90℃로 가열했다. 이 플라스크에 브롬 31g(194mmol)을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 90℃에서 38시간 교반했다. 그 후, 플라스크를 실온(25℃)까지 냉각하고, 클로로포름 100mL를 넣어 희석했다. 얻어진 용액을 5wt%의 아황산나트륨 수용액 300mL에 붓고, 1시간 교반했다. 얻어진 혼합액의 유기층을 분액 깔대기로 분리하고, 물층을 클로로포름으로 3회 추출했다. 얻어진 추출액을 조금전에 분리한 유기층과 합하고, 황산나트륨으로 건조했다. 여과 후, 여과액을 증발기로 농축하여 용매를 증류 제거했다. 얻어진 황색 고체를 55℃로 가열된 메탄올 90mL에 용해시키고, 그 후 25℃까지 냉각했다. 석출된 결정을 여과 회수하고, 그 후 실온(25℃)에서 감압 건조하여 화합물 32를 1.50g 얻었다.
Figure pct00130
참고예 48
(중합체 P의 합성)
Figure pct00131
플라스크 내의 기체를 아르곤으로 치환한 200mL 플라스크에, 화합물 30을 500mg(0.475mmol), 화합물 32를 141mg(0.427mmol), 톨루엔 32ml를 넣고, 균일 용액으로 했다. 얻어진 톨루엔 용액을 아르곤으로 30분 버블링했다. 그 후, 톨루엔 용액에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐을 6.52mg(0.007mmol), 트리스(2-톨루일)포스핀 13.0mg을 가하고, 100℃에서 6시간 교반했다. 그 후, 반응액에 페닐브로마이드를 500mg 가하고, 5시간 더 교반했다. 그 후, 플라스크를 25℃로 냉각하고, 반응액을 메탄올 300mL에 부었다. 석출된 중합체를 여과해서 회수하고, 얻어진 중합체를 원통 여과지에 넣고, 속슬렛 추출기를 사용해서 메탄올, 아세톤 및 헥산으로 각각 5시간 추출했다. 원통 여과지 내에 남은 중합체를 톨루엔 100mL에 용해시키고, 디에틸디티오카르밤산나트륨 2g과 물 40mL를 가하고, 8시간 환류하에 교반을 행했다. 물층을 제거한 후, 유기층을 물 50ml로 2회 세정하고, 계속해서 3wt%의 아세트산 수용액 50mL로 2회 세정하고, 계속해서 물 50mL로 2회 세정하고, 계속해서 5% 불화칼륨 수용액 50mL로 2회 세정하고, 계속해서 물 50mL로 2회 세정하여, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 o-디클로로벤젠 50mL에 다시 용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시켰다. 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시키고, 중합체를 여과한 후, 건조하여, 정제된 중합체 185mg을 얻었다. 이하, 이 중합체를 중합체 P라고 칭한다. GPC로 측정한 중합체 P의 분자량(폴리스티렌 환산)은 Mw=29000, Mn=14000이었다.
실시예 19
(잉크 및 유기 박막 태양 전지의 제작, 평가)
스퍼터법에 의해 ITO막을 150nm의 두께로 붙인 유리 기판을 오존 UV 처리함으로써, 표면 처리를 행했다. 다음으로, 중합체 P 및 풀러렌 C60PCBM(페닐 C61-부티르산메틸에스테르)(프론티어 카본사제)을 중합체 P에 대한 C60PCBM의 중량비가 3이 되도록 오르토디클로로벤젠에 용해하여, 잉크 2를 제조했다. 잉크 2 중 중합체 P의 중량과 C60PCBM의 중량의 합계는, 잉크 2의 중량에 대하여 2.0중량%이었다. 상기 잉크 2를 사용해서, 스핀 코팅에 의해 기판 상에 도포하여, 중합체 P를 포함하는 유기막을 제작했다. 상기 유기막의 막 두께는 약 100nm이었다. 유기막의 광 흡수 말단 파장을 측정한 결과 890nm이었다. 그 후, 유기막 상에 진공 증착기에 의해 불화 리튬을 두께 2nm로 증착하고, 계속해서 Al을 두께 100nm로 증착했다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 형상은 2mm×2mm의 정사각형이었다. 얻어진 유기 박막 태양 전지에 솔러 시뮬레이터(분코케이키제, 상품명 OTENTO-SUNII:AM1.5G 필터, 방사 조도 100mW/cm2)를 사용해서 일정한 광을 조사하고, 발생하는 전류와 전압을 측정해서 광전 변환 효율, 단락 전류 밀도, 개방 단부 전압, 필 팩터(곡선 인자)를 구했다. Jsc(단락 전류 밀도)는 12.2mA/cm2이며, Voc(개방 단부 전압)는 0.71V이고, ff(필 팩터(곡선 인자))가 0.64이며, 광전 변환 효율(η)은 5.54%이었다.
실시예 20
(잉크 및 유기 박막 태양 전지의 제작, 평가)
실시예 19에서, 풀러렌 C60PCBM 대신에 풀러렌 C70PCBM([6,6]페닐-C71 부티르산메틸에스테르)을 사용한 것 외에는 마찬가지로 하여 유기 박막 태양 전지를 제작하여, 광전 변환 효율, 단락 전류 밀도, 개방 단부 전압, 필 팩터(곡선 인자)를 구했다. 유기막의 광 흡수 말단 파장은 890nm, Jsc(단락 전류 밀도)는 15.9mA/cm2이며, Voc(개방 단부 전압)는 0.715V이고, ff(필 팩터(곡선 인자))는 0.59이며, 광전 변환 효율(η)은 6.72%이었다.
Figure pct00132
참고예 49
(화합물 36의 합성)
Figure pct00133
4구 플라스크에 화합물 32를 12.30g(37.28mmol), 비스(피나콜레이트)디보론을 23.67g(93.20mmol), 아세트산칼륨을 9.15g(93.20mmol) 및 디옥산을 500mL 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 반응액에 디페닐포스피노페로센팔라듐디클로라이드를 1.52g(1.86mmol), 디페닐포스피노페로센을 1.03mg(1.86mmol) 가한 후, 가열 환류를 60시간 행했다. 환류 후, 액체 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인했다. 반응액을 셀라이트 여과해서 불용분을 분리한 후, 여과액을 건조시켜 용매를 제거하여, 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 갈색 고체에 열 헥산 200mL를 가하고, 여과하고, 여과액을 건조시켜서 용매를 제거하여 조 결정을 얻었다. 계속해서 조 결정을 헥산으로 재결정했다. 재결정을 2회 행하여, 화합물 36을 3.12g 얻었다.
Figure pct00134
참고예 50
(화합물 37의 합성)
Figure pct00135
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 11(1.352g, 2.442mmol) 및 테트라히드로푸란(25mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후, 반응액에 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(21.6mg, 0.024mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(27.4mg, 0.094mmol) 및 인산칼륨 수용액(2mol/L, 5.90g, 11.79mmol)을 가했다. 80℃에서 교반하면서, 화합물 36(0.500g, 1.179mmol)을 테트라히드로푸란(10mL)에 녹인 용액을 20분에 걸쳐 적하했다. 2시간 후, 액체 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인했다. 계 중에 물을 넣고, 헥산 추출을 행하고, 전개 용매로 헥산을 사용한 칼럼 정제를 행한 후, 건조함으로써 화합물 37을 665mg 얻었다.
Figure pct00136
참고예 51
(화합물 38의 합성)
Figure pct00137
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 37(657mg, 0.588mmol), 테트라히드로푸란(THF)(10mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 0℃까지 냉각한 후, NBS(230mg, 1.30mmol)를 가하고, 40℃까지 승온했다. 1시간 후에 원료의 소실을 확인했다. 그 후, 반응액에 티오황산나트륨 수용액을 가하고, 헥산을 사용해서 유기층의 추출을 행했다. 그 후, 전개 용매로 헥산을 사용한 칼럼으로 유기층의 분리를 행하고, 분리해서 얻어진 성분을 건조시킴으로써, 화합물 38을 685mg 얻었다.
Figure pct00138
Figure pct00139
참고예 52
(화합물 39의 합성)
Figure pct00140
4구 플라스크를 사용하여, 마그네슘(3.50g, 144.1mmol), 테트라히드로푸란(72mL), 3,7,11-트리메틸도데실브로마이드(20.98g, 72.03mmol)를 가하여, 그리냐르 시약(1mol/L)을 조제했다. 다른 4구 플라스크를 사용하여, 화합물 4(5.00g,24.01mmol), 테트라히드로푸란(200mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. -40℃로 냉각한 후, 앞서 조제한 그리냐르 시약을 가하고, 0℃까지 승온하면서 교반함으로써, 3시간 후에 원료의 소실을 확인했다.
계 중에 물을 넣고, 클로로포름 추출을 행하고, 클로로포름을 사용한 칼럼 정제를 행한 후, 건조함으로써, 화합물 39를 포함하는 혼합 오일을 얻었다.
참고예 53
(화합물 40의 합성)
Figure pct00141
4구 플라스크를 사용하여, 참고예 52에서 합성한 화합물 39를 포함하는 혼합 오일의 전량, 톨루엔(100mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 다음으로, 파라-톨루엔술폰산 1수화물(500mg)을 가한 후, 120℃로 승온해서 교반을 행하고, 1시간 후에 원료의 소실을 확인했다. 계 중에 물을 넣고, 아세트산에틸을 사용한 추출을 행했다. 헥산을 사용한 칼럼 정제를 행한 후, 건조함으로써, 화합물 40을 15.6g 얻었다.
Figure pct00142
참고예 54
(화합물 41의 합성)
Figure pct00143
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 40(7.995g, 13.00mmol), 테트라히드로푸란(160mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. -30℃로 냉각한 후, N-브로모숙신이미드(1.85g, 10.4mmol)를 가하고, -10℃에서 2시간 교반 함으로써 90%의 원료가 소실했기 때문에, 반응을 정지했다. 계 중에 물을 넣고, 디에틸에테르 추출을 행하고, 헥산을 사용한 칼럼 정제를 행했다. 건조함으로써, 화합물 41을 7.47g 얻었다.
Figure pct00144
참고예 55
(화합물 42의 합성)
Figure pct00145
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 41(1.729g, 2.491mmol) 및 염화메틸렌(25mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후, 반응액에 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(21.6mg, 0.024mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(27.4mg, 0.094mmol) 및 인산칼륨 수용액(2mol/L, 5.90g, 11.79mmol)을 가했다. 45℃에서 교반하면서, 화합물 36(0.500g, 1.179mmol)을 염화메틸렌(20mL)에 녹인 용액을 20분에 걸쳐 적하했다. 2시간 후, 액체 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인했다. 계 중에 물을 넣고, 헥산 추출을 행하고, 전개 용매로 헥산을 사용한 칼럼 정제를 행한 후, 건조함으로써 화합물 42를 1.21g 얻었다.
Figure pct00146
참고예 56
(화합물 43의 합성)
Figure pct00147
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 42(1.214g, 0.868mmol), 테트라히드로푸란(THF)(40mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 0℃까지 냉각한 후, NBS(340mg, 1.91mmol)를 가하고, 40℃까지 승온했다. 1시간 후에 원료의 소실을 확인했다. 그 후, 반응액에 티오황산나트륨 수용액을 가하고, 헥산을 사용해서 유기층의 추출을 행했다. 그 후, 전개 용매로 헥산을 사용한 칼럼으로 유기층의 분리를 행하고, 분리해서 얻어진 성분을 건조시킴으로써, 화합물 43을 1.23g 얻었다.
Figure pct00148
참고예 57
(화합물 44의 합성)
Figure pct00149
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 11d(3.388g, 5.556mmol) 및 염화메틸렌(50mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후, 반응액에 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(86.4mg, 0.094mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(109.5mg, 0.377mmol) 및 인산칼륨 수용액(2mol/L, 11.79g, 23.58mmol)을 가했다. 45℃에서 교반하면서, 화합물 36(1.000g, 2.358mmol)을 염화메틸렌(50mL)에 녹인 용액을 20분에 걸쳐 적하했다. 2시간 후, 액체 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인했다. 계 중에 물을 넣고, 헥산 추출을 행하고, 전개 용매로 헥산을 사용한 칼럼 정제를 행한 후, 건조함으로써 화합물 44를 1.88g 얻었다.
Figure pct00150
참고예 58
(화합물 45의 합성)
Figure pct00151
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 44(1.884g, 1.532mmol), 테트라히드로푸란(THF)(60mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 0℃까지 냉각한 후, NBS(600mg, 3.37mmol)를 가하여 40℃까지 승온했다. 1시간 후에 원료의 소실을 확인했다. 그 후, 반응액에 티오황산나트륨 수용액을 가하고, 헥산을 사용해서 유기층의 추출을 행했다. 그 후, 전개 용매로 헥산을 사용한 칼럼으로 유기층의 분리를 행하고, 분리해서 얻어진 성분을 건조시킴으로써, 화합물 45를 1.88g 얻었다.
Figure pct00152
참고예 59
(화합물 46의 합성)
Figure pct00153
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 4(6.00g, 28.81mmol), 테트라히드로푸란(240mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. -40℃로 냉각한 후, n-펜타데실마그네슘브로마이드(0.5mol/L 테트라히드로푸란 용액, 173mL)를 가하고, 0℃까지 승온하면서 교반함으로써, 3시간 후에 원료의 소실을 확인했다.
계 중에 물을 넣고, 클로로포름 추출을 행하고, 클로로포름을 사용한 칼럼 정제를 행한 후, 건조함으로써, 화합물 46을 포함하는 혼합 오일을 얻었다.
참고예 60
(화합물 47의 합성)
Figure pct00154
4구 플라스크를 사용하여, 실시예 59에서 합성한 화합물 46을 포함하는 혼합 오일의 전량, 톨루엔(120mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 다음으로, 파라-톨루엔술폰산 1수화물(600mg)을 가한 후, 120℃로 승온해서 교반을 행하고, 1시간 후에 원료의 소실을 확인했다. 계 중에 물을 넣고, 아세트산에틸을 사용한 추출을 행했다. 헥산을 사용한 칼럼 정제를 행한 후, 건조함으로써, 화합물 47을 18.4g 얻었다.
Figure pct00155
참고예 61
(화합물 48의 합성)
Figure pct00156
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 47(23.2g, 37.8mmol), 테트라히드로푸란(340mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. -30℃로 냉각한 후, N-브로모숙신이미드(6.05g, 34.0mmol)를 가하고, -10℃에서 2시간 교반함으로써 90%의 원료가 소실했기 때문에, 반응을 정지했다. 계 중에 물을 넣고, 디에틸에테르 추출을 행하고, 헥산을 사용한 칼럼 정제를 행했다. 건조함으로써, 화합물 48을 23.3g 얻었다.
Figure pct00157
참고예 62
(화합물 49의 합성)
Figure pct00158
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 48(1.695g, 2.442mmol) 및 염화메틸렌(50mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후, 반응액에 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(21.6mg, 0.024mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(27.4mg, 0.094mmol) 및 인산칼륨 수용액(2mol/L, 5.90g, 11.79mmol)을 가했다. 45℃에서 교반하면서, 화합물 36(0.500g, 1.179mmol)을 염화메틸렌(10mL)에 녹인 용액을 20분에 걸쳐 적하했다. 2시간 후, 액체 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인했다. 계 중에 물을 넣고, 헥산 추출을 행하고, 전개 용매로 헥산을 사용한 칼럼 정제를 행한 후, 건조함으로써 화합물 49를 1.00g 얻었다.
Figure pct00159
참고예 63
(화합물 50의 합성)
Figure pct00160
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 49(1.001g, 0.716mmol), 테트라히드로푸란(THF)(30mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 0℃까지 냉각한 후, NBS(280mg, 1.573mmol)를 가하고, 40℃까지 승온했다. 1시간 후에 원료의 소실을 확인했다. 그 후, 반응액에 티오황산나트륨 수용액을 가하고, 헥산을 사용해서 유기층의 추출을 행했다. 그 후, 전개 용매로 헥산을 사용한 칼럼으로 유기층의 분리를 행하고, 분리해서 얻어진 성분을 건조시킴으로써, 화합물 50을 1.04g 얻었다.
참고예 64
(화합물 51의 합성)
Figure pct00162
4구 플라스크를 사용하여, 마그네슘(3.50g, 144.1mmol), 테트라히드로푸란(72mL), n-옥타데실브로마이드(24.01g, 72.03mmol)를 가하여, 그리냐르 시약(1mol/L)을 조제했다. 다른 4구 플라스크를 사용하여, 화합물 4(5.00g, 24.01mmol), 테트라히드로푸란(200mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. -40℃로 냉각한 후, 앞서 조제한 그리냐르 시약을 가하고, 0℃까지 승온하면서 교반함으로써, 3시간 후에 원료의 소실을 확인했다.
계 중에 물을 넣고, 클로로포름 추출을 행하고, 클로로포름을 사용한 칼럼 정제를 행한 후, 건조함으로써, 화합물 51을 포함하는 혼합 오일을 얻었다.
참고예 65
(화합물 52의 합성)
Figure pct00163
4구 플라스크를 사용하여, 참고예 64에서 합성한 화합물 51을 포함하는 혼합 오일의 전량, 톨루엔(200mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 다음으로, 파라-톨루엔술폰산 1수화물(1000mg)을 가한 후, 120℃로 승온해서 교반을 행하고, 1시간 후에 원료의 소실을 확인했다. 계 중에 물을 넣고, 아세트산에틸을 사용한 추출을 행했다. 헥산을 사용한 칼럼 정제를 행한 후, 건조함으로써, 화합물 52를 23.1g 얻었다.
Figure pct00164
참고예 66
(화합물 53의 합성)
Figure pct00165
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 52(1.500g, 2.145mmol), 테트라히드로푸란(150mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. -30℃로 냉각한 후, N-브로모숙신이미드(343.3mg, 1.931mmol)를 가하고, -10℃에서 2시간 교반함으로써 90%의 원료가 소실했기 때문에 반응을 정지했다. 계 중에 물을 넣고, 디에틸에테르 추출을 행하고, 헥산을 사용한 칼럼 정제를 행했다. 건조함으로써, 화합물 53을 1.657g 얻었다.
Figure pct00166
참고예 67
(화합물 54의 합성)
Figure pct00167
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 53(1.657g, 2.129mmol) 및 염화메틸렌(22mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후, 반응액에 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(38.8mg, 0.042mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(49.2mg, 0.170mmol) 및 인산칼륨 수용액(2mol/L, 5.30g, 10.60mmol)을 가했다. 45℃에서 교반하면서, 화합물 36(0.450g, 1.061mmol)을 염화메틸렌(20mL)에 녹인 용액을 20분에 걸쳐 적하했다. 2시간 후, 액체 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인했다. 계 중에 물을 넣고, 헥산 추출을 행하고, 전개 용매로 헥산을 사용한 칼럼 정제를 행한 후, 건조함으로써 화합물 54를 1.657g 얻었다.
Figure pct00168
참고예 68
(화합물 55의 합성)
Figure pct00169
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 54(1.166g, 0.744mmol), 테트라히드로푸란(THF)(120mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 0℃까지 냉각한 후, NBS(291mg, 1.64mmol)를 가하고, 40℃까지 승온했다. 1시간 후에 원료의 소실을 확인했다. 그 후, 반응액에 티오황산나트륨 수용액을 가하고, 헥산을 사용해서 유기층의 추출을 행했다. 그 후, 전개 용매로 헥산을 사용한 칼럼으로 유기층의 분리를 행하고, 분리해서 얻어진 성분을 건조시킴으로써, 화합물 55를 1.18g 얻었다.
Figure pct00170
참고예 69
(화합물 56의 합성)
Figure pct00171
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 8(1.501g, 3.868mmol), 화합물 41(6.045g, 8.710mmol) 및 테트라히드로푸란(150mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후 반응액에, 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(70.8mg, 0.0773mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(89.7mg, 0.309mmol)를 가했다. 반응액을 45℃에서 교반하면서, 인산칼륨 수용액(2mol/L, 19.36g, 38.65mmol)을 10분에 걸쳐 적하했다. 2시간 후, 액체 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인했다. 계 중에 물을 넣고, 또한 헥산을 가해서 유기층의 추출을 행하고, 전개 용매로 헥산을 사용한 칼럼으로 유기층의 정제를 행한 후, 유기층을 건조함으로써 화합물 56을 5.432g 얻었다.
Figure pct00172
참고예 70
(화합물 57의 합성)
Figure pct00173
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 56(5.265g, 3.865mmol), 테트라히드로푸란(THF)(100mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 반응액을 -30℃까지 냉각한 후, NBS(1.513g, 8.501mmol)를 가하고, -10℃까지 30분에 걸쳐 승온하고, 1시간 후, 액체 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인했다. 그 후, 반응액에 티오황산나트륨 수용액을 가하고, 헥산을 사용해서 유기층의 추출을 행했다. 그 후, 전개 용매로 헥산을 사용한 칼럼으로 유기층의 분리를 행하고, 분리해서 얻어진 성분을 건조시킴으로써, 화합물 57을 4.24g 얻었다.
Figure pct00174
참고예 71
(화합물 58의 합성)
Figure pct00175
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 8(6.36g, 16.39mmol), 화합물 48(23.32g, 33.60mmol) 및 테트라히드로푸란(600mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후, 반응액에 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(300.2mg, 0.328mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(380.5mg, 1.311mmol)를 가했다. 반응액을 45℃에서 교반하면서, 인산칼륨 수용액(2mol/L, 81.97g, 163.94mmol)을 10분에 걸쳐 적하했다. 2시간 후, 액체 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인했다. 계 중에 물을 넣고, 또한 헥산을 가해서 유기층의 추출을 행하고, 전개 용매로 헥산을 사용한 칼럼으로 유기층의 정제를 행한 후, 유기층을 건조함으로써 화합물 58을 15.02g 얻었다.
Figure pct00176
참고예 72
(화합물 59의 합성)
Figure pct00177
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 58(15.89g, 11.66mmol), 테트라히드로푸란(THF)(320mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 반응 온도를 -30℃까지 냉각한 후, NBS(4.57g, 25.68mmol)를 가하고, -10℃까지 30분에 걸쳐 승온하고, 액체 크로마토그래피에 의해 1시간 후에 원료의 소실을 확인했다. 1시간 후에 원료의 소실을 확인했다. 그 후, 반응액에 티오황산나트륨 수용액을 가하고, 헥산을 사용해서 유기층의 추출을 행했다. 그 후, 전개 용매로 헥산을 사용한 칼럼으로 유기층의 분리를 행하고, 분리해서 얻어진 성분을 건조시킴으로써 화합물 59를 15.24g 얻었다.
Figure pct00178
참고예 73
(화합물 60의 합성)
Figure pct00179
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 8(1.164g, 3.000mmol), 화합물 53(4.669g, 6.000mmol) 및 테트라히드로푸란(100mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후, 반응액에 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(27.47mg, 0.030mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(34.82mg, 0.120mmol)를 가했다. 반응액을 45℃에서 교반하면서, 인산칼륨 수용액(2mol/L, 15.00g, 30.00mmol)을 10분에 걸쳐 적하했다. 2시간 후, 액체 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인했다. 계 중에 물을 넣고, 또한 헥산을 가해서 유기층의 추출을 행하고, 전개 용매로 헥산을 사용한 칼럼으로 유기층의 정제를 행한 후, 유기층을 건조함으로써 화합물 60을 2.985g 얻었다.
Figure pct00180
참고예 74
(화합물 61의 합성)
Figure pct00181
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 60(2.985g, 1.950mmol), 테트라히드로푸란(THF)(60mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 반응액을 -30℃까지 냉각한 후, NBS(970mg, 4.875mmol)를 가하고, -10℃까지 30분에 걸쳐 승온하고, 1시간 후, 액체 크로마토그래피에 의해 원료의 소실을 확인했다. 1시간 후에 원료의 소실을 확인했다. 그 후, 반응액에 티오황산나트륨 수용액을 가하고, 헥산을 사용해서 유기층의 추출을 행했다. 그 후, 전개 용매로 헥산을 사용한 칼럼으로 유기층의 분리를 행하고, 분리해서 얻어진 성분을 건조시킴으로써, 화합물 61을 2.72g 얻었다.
Figure pct00182
참고예 75
(중합체 V의 합성)
Figure pct00183
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 38(191.3mg, 0.150mmol) 및 염화메틸렌(24mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후, 반응액에 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(2.75mg, 0.003mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(3.48mg, 0.012mmol), 인산칼륨 수용액(2mol/L, 0.8g, 1.6mmol)을 가했다. 반응액을 오일 배스 온도 40℃에서 교반하면서, 염화메틸렌(6mL)에 용해시킨 화합물 36(63.6mg, 0.150mmol)의 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 30분간 교반했다. 그 후, 반응액에 페닐붕산(15.0mg, 0.123mmol)을 가하고, 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지했다. 또한, 반응은 아르곤 분위기하에서 행했다.
그 후, 반응액에 디에틸디티오카르밤산나트륨(1g) 및 순수(10mL)를 가하고, 3시간 환류하면서 교반을 행했다. 반응액 중의 물층을 제거한 후, 유기층을 물 50ml로 2회, 아세트산 수용액(3중량(wt)%) 50mL로 2회, 또한 물 50mL로 2회 세정하고, 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체 여과 후, 건조하여, 중합체 V를 50mg 얻었다.
GPC로 측정한 중합체 V의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)이 25,000, 수 평균 분자량(Mn)이 10,000이었다. 중합체 V의 흡수 말단 파장은 940nm이었다.
참고예 76
(중합체 W의 합성)
Figure pct00184
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 43(440.0mg, 0.280mmol) 및 염화메틸렌(50mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후, 반응액에 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(5.49mg, 0.006mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(6.96mg, 0.024mmol), 인산칼륨 수용액(2mol/L, 1.5g, 3.0mmol)을 가했다. 반응액을 오일 배스 온도 40℃에서 교반하면서, 염화메틸렌(12mL)에 용해시킨 화합물 36(120.0mg, 0.280mmol)의 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 30분간 교반했다. 그 후, 반응액에 페닐붕산(150mg, 1.23mmol)을 가하고, 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지했다. 또한, 반응은 아르곤 분위기하에서 행했다.
그 후, 반응액에 디에틸디티오카르밤산나트륨(10g) 및 순수(100mL)를 가하고, 3시간 환류하면서 교반을 행했다. 반응액 중의 물층을 제거한 후, 유기층을 물 500ml로 2회, 아세트산 수용액(3중량(wt)%) 200mL로 2회, 또한 물 200mL로 2회 세정하고, 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체 여과 후, 건조하여, 중합체 W를 150mg 얻었다.
GPC로 측정한 중합체 W의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)이 8,500, 수 평균 분자량(Mn)이 4,000이었다. 중합체 W의 흡수 말단 파장은 940nm이었다.
참고예 77
(중합체 X의 합성)
Figure pct00185
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 43(50.5mg, 0.032mmol) 및 테트라히드로푸란(10mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후, 반응액에 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(5.49mg, 0.006mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(6.96mg, 0.024mmol), 인산칼륨 수용액(2mol/L, 1.5g, 3.0mmol)을 가했다. 반응액을 오일 배스 온도 40℃에서 교반하면서, 테트라히드로푸란(5mL)에 용해시킨 화합물 8(12.4mg, 0.032mmol)의 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 30분간 교반했다. 그 후, 반응액에 페닐붕산(30.0mg, 0.246mmol)을 가하고, 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지했다. 또한, 반응은 아르곤 분위기하에서 행했다.
그 후, 반응액에 디에틸디티오카르밤산나트륨(1.5g) 및 순수(13.5mL)를 가하고, 3시간 환류하면서 교반을 행했다. 반응액 중의 물층을 제거한 후, 유기층을 물 15ml로 2회, 아세트산 수용액(3중량(wt)%) 15mL로 2회, 또한 물 15mL로 2회 세정하고, 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체 여과 후, 건조하여, 중합체 X를 24mg 얻었다.
GPC로 측정한 중합체 X의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)이 25,000, 수 평균 분자량(Mn)이 10,000이었다. 중합체 X의 흡수 말단 파장은 940nm이었다.
참고예 78
(중합체 Y의 합성)
Figure pct00186
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 45(416.3mg, 0.300mmol) 및 염화메틸렌(10mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후, 반응액에 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(10.99mg, 0.012mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(13.93mg, 0.048mmol), 인산칼륨 수용액(2mol/L, 1.5g, 3.0mmol)을 가했다. 반응액을 오일 배스 온도 40℃에서 교반하면서, 염화메틸렌(10mL)에 용해시킨 화합물 36(127.2mg, 0.300mmol)의 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 30분간 교반했다. 그 후, 반응액에 페닐붕산(30.0mg, 0.246mmol)을 가하고, 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지했다. 또한, 반응은 아르곤 분위기하에서 행했다.
그 후, 반응액에 디에틸디티오카르밤산나트륨(2.5g) 및 순수(22.5mL)를 가하고, 3시간 환류하면서 교반을 행했다. 반응액 중의 물층을 제거한 후, 유기층을 물 30ml로 2회, 아세트산 수용액(3중량(wt)%) 30mL로 2회, 또한 물 30mL로 2회 세정하고, 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체 여과 후, 건조하여, 중합체 Y를 156mg 얻었다.
GPC로 측정한 중합체 Y의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)이 76,000, 수 평균 분자량(Mn)이 31,000이었다. 중합체 Y의 흡수 말단 파장은 940nm이었다.
참고예 79
(중합체 Z의 합성)
Figure pct00187
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 45(277.5mg, 0.200mmol) 및 테트라히드로푸란(40mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후, 반응액에 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(3.66mg, 0.004mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(4.64mg, 0.016mmol), 인산칼륨 수용액(2mol/L, 1.0g, 2.0mmol)을 가했다. 반응액을 오일 배스 온도 40℃에서 교반하면서, 테트라히드로푸란(10mL)에 용해시킨 화합물 8(77.6mg, 0.200mmol)의 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 30분간 교반했다. 그 후, 반응액에 페닐붕산(20.0mg, 0.164mmol)을 가하고, 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지했다. 또한, 반응은 아르곤 분위기하에서 행했다.
그 후, 반응액에 디에틸디티오카르밤산나트륨(1.0g) 및 순수(9.0mL)를 가하고, 3시간 환류하면서 교반을 행했다. 반응액 중의 물층을 제거한 후, 유기층을 물 10ml로 2회, 아세트산 수용액(3중량(wt)%) 10mL로 2회, 또한 물 10mL로 2회 세정하고, 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체 여과 후, 건조하여, 중합체 Z를 44mg 얻었다.
GPC로 측정한 중합체 Z의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)이 35,000, 수 평균 분자량(Mn)이 15,000이었다. 중합체 Z의 흡수 말단 파장은 950nm이었다.
참고예 80
(중합체 Z2의 합성)
Figure pct00188
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 50(311.2mg, 0.200mmol) 및 염화메틸렌(10mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후, 반응액에 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(7.32mg, 0.008mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(9.28mg, 0.032mmol), 인산칼륨 수용액(2mol/L, 1.0g, 2.0mmol)을 가했다. 반응액을 오일 배스 온도 40℃에서 교반하면서, 염화메틸렌(10mL)에 용해시킨 화합물 36(84.8mg, 0.200mmol)의 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 30분간 교반했다. 그 후, 반응액에 페닐붕산(20.0mg, 0.164mmol)을 가하고, 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지했다. 또한, 반응은 아르곤 분위기하에서 행했다.
그 후, 반응액에 디에틸디티오카르밤산나트륨(1.7g) 및 순수(15.0mL)를 가하고, 3시간 환류하면서 교반을 행했다. 반응액 중의 물층을 제거한 후, 유기층을 물 20ml로 2회, 아세트산 수용액(3중량(wt)%) 20mL로 2회, 또한 물 20mL로 2회 세정하고, 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체 여과 후, 건조하여, 중합체 Z2를 197mg 얻었다.
GPC로 측정한 중합체 Z2의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)이 240,000, 수 평균 분자량(Mn)이 90,000이었다. 중합체 Z2의 흡수 말단 파장은 950nm이었다.
참고예 81
(중합체 Z3의 합성)
Figure pct00189
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 50(252.2mg, 0.162mmol) 및 테트라히드로푸란(20mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후, 반응액에 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(3.66mg, 0.004mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(4.64mg, 0.016mmol), 인산칼륨 수용액(2mol/L, 1.0g, 2.0mmol)을 가했다. 반응액을 오일 배스 온도 40℃에서 교반하면서, 테트라히드로푸란(10mL)에 용해시킨 화합물 8(62.9mg, 0.162mmol)의 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 30분간 교반했다. 그 후, 반응액에 페닐붕산(20.0mg, 0.164mmol)을 가하고, 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지했다. 또한, 반응은 아르곤 분위기하에서 행했다.
그 후, 반응액에 디에틸디티오카르밤산나트륨(1.0g) 및 순수(9.0mL)를 가하고, 3시간 환류하면서 교반을 행했다. 반응액 중의 물층을 제거한 후, 유기층을 물 10ml로 2회, 아세트산 수용액(3중량(wt)%) 10mL로 2회, 또한 물 10mL로 2회 세정하고, 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체 여과 후, 건조하여, 중합체 Z3을 165mg 얻었다.
GPC로 측정한 중합체 Z3의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)이 300,000, 수 평균 분자량(Mn)이 100,000이었다. 중합체 Z3의 흡수 말단 파장은 950nm이었다.
참고예 82
(중합체 Z4의 합성)
Figure pct00190
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 55(344.9mg, 0.200mmol) 및 테트라히드로푸란(12mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후, 반응액에 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(3.66mg, 0.004mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(4.64mg, 0.016mmol), 인산칼륨 수용액(2mol/L, 1.0g, 2.0mmol)을 가했다. 반응액을 오일 배스 온도 40℃에서 교반하면서, 테트라히드로푸란(10mL)에 용해시킨 화합물 8(77.6mg, 0.200mmol)의 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 30분간 교반했다. 그 후, 반응액에 페닐붕산(20.0mg, 0.164mmol)을 가하고, 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지했다. 또한, 반응은 아르곤 분위기하에서 행했다.
그 후, 반응액에 디에틸디티오카르밤산나트륨(1.0g) 및 순수(9.0mL)를 가하고, 3시간 환류하면서 교반을 행했다. 반응액 중의 물층을 제거한 후, 유기층을 물 10ml로 2회, 아세트산 수용액(3중량(wt)%) 10mL로 2회, 또한 물 10mL로 2회 세정하고, 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체 여과 후, 건조하여, 중합체 Z4를 236mg 얻었다.
GPC로 측정한 중합체 Z4의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)이 101,000, 수 평균 분자량(Mn)이 32,000이었다. 중합체 Z4의 흡수 말단 파장은 940nm이었다.
참고예 83
(중합체 Z5의 합성)
Figure pct00191
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 57(455.3mg, 0.300mmol) 및 테트라히드로푸란(30mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후, 반응액에 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(5.50mg, 0.006mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(7.0mg, 0.024mmol), 인산칼륨 수용액(2mol/L, 1.5g, 3.0mmol)을 가했다. 반응액을 오일 배스 온도 40℃에서 교반하면서, 테트라히드로푸란(10mL)에 용해시킨 화합물 8(122.3mg, 0.315mmol)의 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 30분간 교반했다. 그 후, 반응액에 페닐붕산(30.0mg, 0.246mmol)을 가하고, 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지했다. 또한, 반응은 아르곤 분위기하에서 행했다.
그 후, 반응액에 디에틸디티오카르밤산나트륨(2.5g) 및 순수(22.5mL)를 가하고, 3시간 환류하면서 교반을 행했다. 반응액 중의 물층을 제거한 후, 유기층을 물 30ml로 2회, 아세트산 수용액(3중량(wt)%) 30mL로 2회, 또한 물 30mL로 2회 세정하고, 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체 여과 후, 건조하여, 중합체 Z5를 343.9mg 얻었다.
GPC로 측정한 중합체 Z5의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000, 수 평균 분자량(Mn)이 27,000이었다. 중합체 Z5의 흡수 말단 파장은 940nm이었다.
참고예 84
(중합체 Z6의 합성)
Figure pct00192
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 59(912.0mg, 0.600mmol) 및 테트라히드로푸란(42mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후, 반응액에 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(5.49mg, 0.006mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(6.96mg, 0.024mmol), 인산칼륨 수용액(2mol/L, 3.0g, 6.0mmol)을 가했다. 반응액을 오일 배스 온도 40℃에서 교반하면서, 테트라히드로푸란(18mL)에 용해시킨 화합물 8(232.9mg, 0.600mmol)의 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 30분간 교반했다. 그 후, 반응액에 페닐붕산(60.0mg, 0.492mmol)을 가하고, 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지했다. 또한, 반응은 아르곤 분위기하에서 행했다.
그 후, 반응액에 디에틸디티오카르밤산나트륨(5.0g) 및 순수(45.0mL)를 가하고, 3시간 환류하면서 교반을 행했다. 반응액 중의 물층을 제거한 후, 유기층을 물 60ml로 2회, 아세트산 수용액(3중량(wt)%) 60mL로 2회, 또한 물 60mL로 2회 세정하고, 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체 여과 후, 건조하여, 중합체 Z6을 779.0mg 얻었다.
GPC로 측정한 중합체 Z6의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)이 116,000, 수 평균 분자량(Mn)이 40,000이었다. 중합체 Z6의 흡수 말단 파장은 950nm이었다.
참고예 85
(중합체 Z7의 합성)
Figure pct00193
4구 플라스크를 사용하여, 화합물 61(506.5mg, 0.300mmol) 및 테트라히드로푸란(21mL)을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 아르곤 버블링을 행했다. 그 후, 반응액에 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(2.75mg, 0.003mmol), [트리(터셔리부틸)포스포늄]테트라플루오로보레이트(3.48mg, 0.012mmol), 인산칼륨 수용액(2mol/L, 1.5g, 3.0mmol)을 가했다. 반응액을 오일 배스 온도 40℃에서 교반하면서, 테트라히드로푸란(9mL)에 용해시킨 화합물 8(116.4mg, 0.300mmol)의 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 30분간 교반했다. 그 후, 반응액에 페닐붕산(30.0mg, 0.246mmol)을 가하고, 1시간 더 교반한 후, 반응을 정지했다. 또한, 반응은 아르곤 분위기하에서 행했다.
그 후, 반응액에 디에틸디티오카르밤산나트륨(2.5g) 및 순수(22.5mL)를 가하고, 3시간 환류하면서 교반을 행했다. 반응액 중의 물층을 제거한 후, 유기층을 물 30ml로 2회, 아세트산 수용액(3중량(wt)%) 30mL로 2회, 또한 물 30mL로 2회 세정하고, 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과한 후, 건조하고, 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 알루미나/실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 용액을 메탄올에 부어 중합체를 석출시켰다. 중합체 여과 후, 건조하여, 중합체 Z7을 440.5mg 얻었다.
GPC로 측정한 중합체 Z7의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)이 55,000, 수 평균 분자량(Mn)이 20,000이었다. 중합체 Z7의 흡수 말단 파장은 940nm이었다.
실시예 21
(유기 트랜지스터의 제작)
두께 300nm의 열 산화막을 갖는 고농도로 도핑된 n-형 실리콘 기판을 아세톤 중에서 10분간 초음파 세정한 후, 오존 UV를 20분간 조사했다. 그 후, 톨루엔 10ml에 5방울(시린지로 채취해서 적하)의 비율로 희석한 β-페네틸트리클로로실란을 스핀 코팅함으로써 열 산화막 표면을 실란 처리했다.
다음으로 중합체 X를 오르토디클로로벤젠에 용해하여 중합체 X의 농도가 0.5중량%인 용액을 조제하고, 상기 용액을 멤브레인 필터로 여과해서 도포액을 제조했다. 상기 도포액을 상기 표면 처리한 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 중합체 X의 도포막(두께:약 30nm)을 형성했다. 또한 상기 도포막을 질소 분위기 중에서 170℃에서 30분 열처리함으로써, 중합체 X의 유기 반도체 박막을 형성했다.
또한, 메탈 마스크를 사용한 진공 증착법에 의해, 유기 반도체 박막 상에 유기 반도체 박막측에서부터 3산화몰리브덴 및 금의 적층 구조를 갖는 소스 전극 및 드레인 전극을 제작함으로써, 유기 트랜지스터를 제조했다.
실시예 22
(유기 트랜지스터의 평가)
유기 트랜지스터의 전기 특성을, 반도체 파라미터 4200(케이틀리사제)을 사용해서 측정했다. 그 결과, 중합체 X를 사용한 유기 트랜지스터의 드레인 전압(Vd)에 대한 드레인 전류(Id)의 변화 곡선은 양호하며, 게이트 전극에 인가하는 음의 게이트 전압을 증가시키면 음의 드레인 전류도 증가하는 점으로부터, 유기 트랜지스터는 p형의 유기 트랜지스터임을 확인할 수 있었다. 유기 트랜지스터에서의 캐리어의 전계 효과 이동도(μ)는, 유기 트랜지스터의 전기 특성의 포화 영역에서의 드레인 전류(Id)를 나타내는 하기 식 (a)를 사용해서 산출했다.
Figure pct00194
(식에서, L은 유기 트랜지스터의 채널 길이, W는 유기 트랜지스터의 채널 폭, Ci는 게이트 절연막의 단위 면적당 용량, Vg는 게이트 전압, Vt는 게이트 전압의 임계값 전압을 나타낸다.)
그 결과, 캐리어의 전계 효과 이동도(캐리어 이동도)는 0.03cm2/Vs이며, 온/오프 전류비는 105이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 23
중합체 X 대신에 중합체 Y를 사용한 것 외에는, 실시예 21과 마찬가지의 방법으로 유기 트랜지스터 소자를 제작하고, 실시예 22와 마찬가지의 방법으로 트랜지스터 특성을 평가했다. 캐리어 이동도는 0.07cm2/Vs이며, 온/오프 전류비는 106이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 24
중합체 X 대신에 중합체 Z를 사용한 것 외에는, 실시예 21과 마찬가지의 방법으로 유기 트랜지스터 소자를 제작하고, 실시예 22와 마찬가지의 방법으로 트랜지스터 특성을 평가했다. 캐리어 이동도는 0.06cm2/Vs이며, 온/오프 전류비는 106이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 25
중합체 X 대신에 중합체 Z2를 사용한 것 외에는, 실시예 21과 마찬가지의 방법으로 유기 트랜지스터 소자를 제작하고, 실시예 22와 마찬가지의 방법으로 트랜지스터 특성을 평가했다. 캐리어 이동도는 0.13cm2/Vs이며, 온/오프 전류비는 106이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 26
중합체 X 대신에 중합체 Z3을 사용한 것 외에는, 실시예 21과 마찬가지의 방법으로 유기 트랜지스터 소자를 제작하고, 실시예 22와 마찬가지의 방법으로 트랜지스터 특성을 평가했다. 캐리어 이동도는 0.25cm2/Vs이며, 온/오프 전류비는 106이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 27
중합체 X 대신에 중합체 Z4를 사용한 것 외에는, 실시예 21과 마찬가지의 방법으로 유기 트랜지스터 소자를 제작하고, 실시예 22와 마찬가지의 방법으로 트랜지스터 특성을 평가했다. 캐리어 이동도는 0.12cm2/Vs이며, 온/오프 전류비는 106이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 28
중합체 X 대신에 중합체 Z5를 사용한 것 외에는, 실시예 21과 마찬가지의 방법으로 유기 트랜지스터 소자를 제작하고, 실시예 22와 마찬가지의 방법으로 트랜지스터 특성을 평가했다. 캐리어 이동도는 0.04cm2/Vs이며, 온/오프 전류비는 105이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 29
중합체 X 대신에 중합체 Z6을 사용한 것 외에는, 실시예 21과 마찬가지의 방법으로 유기 트랜지스터 소자를 제작하고, 실시예 22와 마찬가지의 방법으로 트랜지스터 특성을 평가했다. 캐리어 이동도는 0.32cm2/Vs이며, 온/오프 전류비는 106이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 30
중합체 X 대신에 중합체 K를 사용한 것 외에는, 실시예 21과 마찬가지의 방법으로 유기 트랜지스터 소자를 제작하고, 실시예 22와 마찬가지의 방법으로 트랜지스터 특성을 평가했다. 캐리어 이동도는 0.30cm2/Vs이며, 온/오프 전류비는 106이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00195
실시예 31
(잉크 및 유기 박막 태양 전지의 제작, 평가)
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판을 오존 UV 처리해서 표면 처리를 행했다. 다음으로, 중합체 X 및 풀러렌 C60PCBM(페닐 C61-부티르산메틸에스테르)(프론티어 카본사제)을 중합체 X의 중량에 대한 C60PCBM의 중량의 비가 3이 되도록 오르토디클로로벤젠에 용해하여 잉크를 제조했다. 잉크의 중량에 대하여, 중합체 X의 중량과 C60PCBM의 중량의 합계는 2.0중량%이었다. 상기 잉크를 스핀 코팅에 의해 유리 기판 상에 도포하여, 중합체 X를 포함하는 유기막을 제작했다. 막 두께는 약 100nm이었다. 이와 같이 하여 제작한 유기막의 광 흡수 말단 파장은 940nm이었다. 그 후, 유기막 상에 진공 증착기에 의해 불화리튬을 두께 2nm로 증착하고, 계속해서 Al을 두께 100nm로 증착하여, 유기 박막 태양 전지를 제조했다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 형상은 2mm×2mm의 정사각형이었다. 얻어진 유기 박막 태양 전지에 솔러 시뮬레이터(분코케이키제, 상품명 OTENTO-SUNII:AM1.5G 필터, 방사 조도 100mW/cm2)를 사용해서 일정한 광을 조사하고, 발생하는 전류와 전압을 측정해서 광전 변환 효율, 단락 전류 밀도, 개방 전압, 필 팩터를 구했다. Jsc(단락 전류 밀도)는 11.20mA/cm2이며, Voc(개방 단부 전압)는 0.62V이며, ff(필 팩터(곡선 인자))는 0.67이고, 광전 변환 효율(η)은 4.63%이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 32
중합체 W 대신에 중합체 Y를 사용한 것 외에는, 실시예 31과 마찬가지의 방법으로 잉크 및 유기 박막 태양 전지를 제작하고, 평가했다. Jsc(단락 전류 밀도)는 5.00mA/cm2이며, Voc(개방 단부 전압)는 0.69V이고, ff(필 팩터(곡선 인자))는 0.56이며, 광전 변환 효율(η)은 1.96%이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 33
중합체 W 대신에 중합체 Z2를 사용한 것 외에는, 실시예 31과 마찬가지의 방법으로 잉크 및 유기 박막 태양 전지를 제작하고, 평가했다. Jsc(단락 전류 밀도)는 6.67mA/cm2이며, Voc(개방 단부 전압)는 0.71V이고, ff(필 팩터(곡선 인자))는 0.66이며, 광전 변환 효율(η)은 3.11%이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 34
중합체 W 대신에 중합체 Z3을 사용한 것 외에는, 실시예 31과 마찬가지의 방법으로 잉크 및 유기 박막 태양 전지를 제작하고, 평가했다. Jsc(단락 전류 밀도)는 10.73mA/cm2이며, Voc(개방 단부 전압)는 0.58V이고, ff(필 팩터(곡선 인자))는 0.65이며, 광전 변환 효율(η)은 4.02%이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00196

Claims (9)

  1. 제1 전극과 제2 전극을 갖고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 활성층을 가지며, 상기 활성층에 식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 광전 변환 소자.
    Figure pct00197

    [식에서, Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이하며, 3가의 방향족 탄화수소기 또는 3가의 복소환기를 나타낸다. 단, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽은 3가의 복소환기이다. X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -SO2-, -C(R50)(R51)-, -Si(R3)(R4)-, -N(R5)-, -B(R6)-, -P(R7)- 또는 -P(=O)(R8)-을 나타낸다. R50, R51, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, X1과 Ar2는 Ar1을 구성하는 환에서 서로 인접하는 원자에 결합하고, X2와 Ar1은 Ar2를 구성하는 환에서 서로 인접하는 원자에 결합하고 있다.]
  2. 제1항에 있어서, 1가의 유기기가, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미도기, 산 이미도기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 복소환 티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 카르복실기 또는 시아노기인 광전 변환 소자.
  3. 제1항에 있어서, X2가 -C(R50)(R51)-인 광전 변환 소자.
  4. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽이 티오펜환으로부터 수소 원자를 3개 제거한 기인 광전 변환 소자.
  5. 제1항에 있어서, X1이 -O-인 광전 변환 소자.
  6. 제1항에 있어서, 식 (1)로 나타내는 구조 단위가 식 (2)로 나타내는 구조 단위인 광전 변환 소자.
    Figure pct00198

    (식에서, R50 및 R51은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R10 및 R11은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)
  7. 제1항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지 모듈.
  8. 제1항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 이미지 센서.
  9. 게이트 전극과, 소스 전극과, 드레인 전극과, 활성층을 가지며, 상기 활성층에 식 (1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 유기 박막 트랜지스터.
    Figure pct00199

    [식에서, Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이하며, 3가의 방향족 탄화수소기 또는 3가의 복소환기를 나타낸다. 단, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽은 3가의 복소환기이다. X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -SO2-, -C(R50)(R51)-, -Si(R3)(R4)-, -N(R5)-, -B(R6)-, -P(R7)- 또는 -P(=O)(R8)-을 나타낸다. R50, R51, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, X1과 Ar2는 Ar1을 구성하는 환에서 서로 인접하는 원자에 결합하고, X2와 Ar1은 Ar2를 구성하는 환에서 서로 인접하는 원자에 결합하고 있다.]
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