CN103827164B - 高分子化合物及有机光电转换元件 - Google Patents

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Abstract

一种高分子化合物，其含有式(A)所示的重复单元和式(B)所示的重复单元，其对长波长的光的吸光度大，可用于有机光电转换元件、有机薄膜晶体管。[式(A)及式(B)中，R表示氢原子、氟原子、可以被取代的烷基、可以被氟原子取代的烷氧基、芳基、杂芳基、式(2a)所示的基团、或式(2b)所示的基团。存在的多个R可以相同也可以不同。Ar1、Ar2表示可以具有取代基的碳原子数6～60的3价芳香族烃基或碳原子数4～60的3价杂环基。]。

Description

高分子化合物及有机光电转换元件
技术领域
本发明涉及高分子化合物以及使用了该高分子化合物的有机光电转换元件及有机薄膜晶体管。
背景技术
有机半导体材料被用于例如有机太阳能电池、光传感器等有机光电转换元件。若是在有机半导体材料中尤其使用高分子化合物，则能以廉价的涂布法制作薄膜，能减少元件的制造成本。
为了使有机光电转换元件的各特性提高，对于构成该元件的有机半导体材料，已研究了多种高分子化合物。例如，提出了将9，9-二辛基芴-2，7-二硼酸酯和5，5””-二溴-3”，4”-二己基-α-五噻吩聚合而成的高分子化合物(WO2005／092947)。
但是，上述高分子化合物存在长波长的光的吸收不充分的问题。
发明内容
本发明提供长波长的光的吸光度大的高分子化合物。
即，本发明提供一种高分子化合物，其含有式(A)所示的重复单元和式(B)所示的重复单元。
[式(A)及式(B)中，R表示氢原子、氟原子、可以被取代的烷基、可以被氟原子取代的烷氧基、芳基、杂芳基、式(2a)所示的基团、或式(2b)所示的基团。存在的多个R可以相同也可以不同。Ar1、Ar2表示可以具有取代基的碳原子数6～60的3价芳香族烃基或碳原子数4～60的3价杂环基。
(式(2a)中，m1表示0～6的整数，m2表示0～6的整数。R’表示可以被取代的烷基、芳基或杂芳基。(CH2)m1及(CH2)m2中的氢原子可以被氟原子取代。)
(式(2b)中，m3表示0～6的整数，m4表示0～6的整数。R”表示可以被取代的烷基、芳基或杂芳基。(CH2)m3及(CH2)m4中的氢原子可以被氟原子取代。)]
另外，本发明提供含有式(1)所示的重复单元的高分子化合物。
[式(1)中，R、T表示氢原子、氟原子、可以被取代的烷基、可以被氟原子取代的烷氧基、芳基、杂芳基、式(2a)所示的基团、或式(2b)所示的基团。存在的多个R可以相同也可以不同。]
[(式(2a)中，m1表示0～6的整数，m2表示0～6的整数。R’表示可以被取代的烷基、芳基或杂芳基。(CH2)m1及(CH2)m2中的氢原子可以被氟原子取代。)
(式(2b)中，m3表示0～6的整数，m4表示0～6的整数。R”表示可以被取代的烷基、芳基或杂芳基。(CH2)m3及(CH2)m4中的氢原子可以被氟原子取代。)]
本发明还提供一种有机光电转换元件，其具有一对电极和设置于该电极间的功能层，其中，该功能层含有受电子性化合物和所述高分子化合物。
本发明还提供一种有机薄膜晶体管，其具备源电极、漏电极、有机半导体层和栅电极，其中，所述有机半导体层含有所述高分子化合物。
附图说明
图1～图11分别表示高分子化合物A、高分子化合物B、高分子化合物C、高分子化合物D、高分子化合物E、高分子化合物F、高分子化合物G、高分子化合物H、高分子化合物I、高分子化合物J、高分子化合物K的吸收光谱。
具体实施方式
以下，对本发明加以详细说明。
本发明的高分子化合物含有上述式(A)所示的重复单元和式(B)所示的重复单元。
R所表示的烷基可以是直链状、支链状、环状中任意状态的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基等碳原子数1～20的烷基。烷基中的氢原子可以被氟原子、烷氧基(例如碳原子数1～20的烷氧基)等取代。作为被氟原子取代的烷基，例如可举出三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基及全氟辛基。另外，作为被烷氧基取代的烷基，例如可举出甲氧基丙基及乙氧基丙基。另外，烷基所具有的取代基可以进一步具有取代基，例如，对于烷基中的氢原子被烷氧基取代了的烷基而言，该烷氧基还可以进一步被烷氧基取代。
从光电转换效率方面考虑，优选式(A)、(B)中所存在的多个R相互相同。
作为R所表示的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基。烷氧基中的氢原子可以被氟原子取代。作为被氟原子取代的烷氧基，例如可举出三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基。
R所表示的芳基是从可以具有取代基的芳香族烃去除1个氢原子后的原子团。在芳基中，包括含有苯环的基团、含有具有芳香性的稠环的基团、具有由两个以上的苯环或具有芳香性的稠环直接键合而成的结构的基团、具有由两个以上的苯环或具有芳香性的稠环通过亚乙烯基等基团键合而成的基团等。芳基的碳原子数优选为6～60，更优选为6～30。作为芳基，例如可举出苯基、1-萘基、2-萘基。作为芳香族烃可以具有的取代基，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷基、烷氧基。该烷基及烷氧基的具体例与R所表示的烷基及烷氧基的具体例相同。
R所表示的杂芳基是从可以具有取代基的芳香族杂环式化合物去除1个氢原子后的原子团。作为杂芳基，例如可举出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基。作为芳香族杂环式化合物可以具有的取代基，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷基、烷氧基。该烷基及烷氧基的具体例与R所表示的烷基及烷氧基的具体例相同。
在式(2a)所示的基团中，m1表示0～6的整数，m2表示0～6的整数。R’表示可以被取代的烷基、芳基或杂芳基。R’所表示的可以被取代的烷基、芳基及杂芳基的定义及具体例与R所表示的可以被取代的烷基、芳基及杂芳基的定义及具体例相同。
在式(2b)所示的基团中，m3表示0～6的整数，m4表示0～6的整数。R”表示可以被取代的烷基、芳基或杂芳基。R”所表示的可以被取代的烷基、芳基及杂芳基的定义及具体例与R所表示的可以被取代的烷基、芳基及杂芳基的定义及具体例相同。
R为烷基或烷氧基时，从高分子化合物在溶剂中的溶解性的观点考虑，烷基或烷氧基的碳原子数优选为1～20，更优选为2～18，进一步优选为3～16。
式(A)、(B)中，Ar1、Ar2表示可以具有取代基的碳原子数6～60的3价芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数4～60的3价杂环基。
在Ar1、Ar2中，可以具有取代基的碳原子数6～60的3价芳香族烃基表示从可以具有取代基的碳原子数6～60的芳香族烃化合物的芳环上去除了3个氢原子后的3价基团。芳香族烃化合物可以为单环也可以为稠环。它们之中，由于可获得更优异的溶解性且容易制造，因此优选由5个以下的环缩合而成的稠环、或单环，更优选由两个环缩合而成的稠环、或单环，进一步优选单环。
作为芳香族烃化合物，例如可举出苯、萘、蒽、芴、芘、苝。其中，优选苯或萘，更优选苯。
芳香族烃基可以进一步具有取代基，该情况下，在上述优选的芳香族烃基的碳原子数中不包含取代基的碳原子数。作为取代基，可举出上述的R所表示的基团。
碳原子数4～60的3价杂环基表示从可以具有取代基的碳原子数4～60的杂环式化合物的杂环上去除了3个氢原子后的3价基团。杂环式化合物可以是单环或稠环。它们之中，由于除了获得更优异的溶解性以外还容易制造，因此优选由5个以下的环缩合而成的稠环、或单环，更优选由两个环缩合而成的稠环、或单环，进一步优选单环。
作为杂环式化合物，例如可举出吡啶、噻吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、苯并噻吩、苯并二噻吩、二苯并噻吩、吡咯、喹啉、吲哚。其中，优选噻吩、噻吩并噻吩及吡啶，更优选噻吩。
杂环基可以具有取代基。该情况下，在上述优选的杂环基的碳原子数中不包含取代基的碳原子数。作为取代基，可举出卤原子、碳原子数1～12的饱和或不饱和的烃基、碳原子数6～60的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的烷酰基、碳原子数6～60的芳氧基、碳原子数3～60的杂环基、氨基、硝基、氰基。作为这些取代基，可例示出与上述R所表示的基团相同的基团。
作为Ar1、Ar2，优选从苯或噻吩的芳环上去除了3个氢原子后的3价基团。
作为式(A)所示的重复单元，例如可举出下述的重复单元。
作为式(B)所示的重复单元，例如可举出下述的重复单元。
从光电转换效率的观点出发，本发明的高分子化合物优选含有式(A)所示的重复单元与式(B)所示的重复单元直接键合而成的重复单元。
从提高具有含有该高分子化合物的功能层的有机光电转换元件的光电转换效率的观点出发，相对于本发明的高分子化合物中含有的重复单元的总量，该高分子化合物中所含的式(A)所示的重复单元和式(B)所示的重复单元的总量优选为20～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％。
另外，本发明的高分子化合物中所含的式(A)所示的重复单元的数量与式(B)所示的重复单元的数量之比例如为1∶9～9∶1，优选为3∶7～7∶3。
本发明的高分子化合物的更优选的实施方式是含有式(1)所示的重复单元的高分子化合物。
[式(1)中，R、T表示与上述的R相同的含义。]
从光电转换效率方面考虑，优选式(1)中所存在的多个R相互相同。
作为式(1)所示的重复单元，例如可举出以下的重复单元。
从提高具有含有该高分子化合物的功能层的有机光电转换元件的光电转换效率的观点出发，相对于本发明的高分子化合物中含有的重复单元的总量，该高分子化合物中所含的式(1)所示的重复单元的量优选为20～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％。
本发明的高分子化合物的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为103～108，更优选为103～107，进一步优选为103～106。
本发明的高分子化合物优选为共轭型高分子化合物。其中，共轭型高分子化合物是指构成高分子化合物的主链的原子实质上共轭的化合物。
本发明的高分子化合物可以具有除式(A)所示的重复单元、式(B)所示的重复单元、式(1)所示的重复单元以外的重复单元作为第三结构单元。作为该重复单元，可举出亚芳基、亚杂芳基、式(C-1)～式(C-11)所示的结构单元等。作为亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚芘基、亚芴基等。作为亚杂芳基，可举出亚呋喃基、亚吡咯基、亚吡啶基等。
式(C-1)～式(C-11)中，X表示硫原子、氧原子或硒原子。存在多个X时，存在的多个X可以相同也可以不同。
式(C-1)～式(C-11)中，R表示与上述示出的R相同的基团。存在多个R时，存在的多个R可以相同也可以不同。
本发明的高分子化合物可以用任何方法制造，例如，可以在合成具有适于所采用的聚合反应的官能团的单体后，根据需要将该单体溶解于有机溶剂，采用使用了碱、催化剂、配体等的公知的芳基偶联反应进行聚合，由此进行合成。所述单体的合成可以参考例如在US2008／145571、日本特开2006-335933号公报中所示出的方法来进行。
作为基于芳基偶联反应的聚合，例如可举出基于Stille偶联反应的聚合、基于Suzuki偶联反应的聚合、基于Yamamoto偶联反应的聚合、基于Kumada-Tamao偶联反应的聚合。
基于Stille偶联反应的聚合是下述聚合：将[四(三苯基膦)]钯、[三(二亚苄基丙酮)]二钯、乙酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯等钯络合物用作催化剂，并根据需要添加三苯基膦、三(2-甲基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、二苯基膦基丙烷、三环己基膦、三叔丁基膦等配体，使具有有机锡残基的单体与具有溴原子、碘原子、氯原子等卤原子的单体或具有三氟甲磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基等磺酸酯基的单体反应。基于Stille偶联反应的聚合的详细情况例如记载于德国应用化学(AngewandteChemieInternationalEdition)，2005年，第44卷，p.4442-4489。
基于Suzuki偶联反应的聚合是下述聚合：在无机碱或有机碱的存在下，将钯络合物或镍络合物用作催化剂，并根据需要添加配体，使具有硼酸残基或硼酸酯残基的单体与具有溴原子、碘原子、氯原子等卤原子的单体或具有三氟甲磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基等磺酸酯基的单体反应。
作为无机碱，例如可举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸三钾、氟化钾。作为有机碱，例如可举出四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵。作为钯络合物，例如可举出[四(三苯基膦)]钯、[三(二亚苄基丙酮)]二钯、乙酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯。作为镍络合物，例如可举出双(环辛二烯)镍。作为配体，例如可举出三苯基膦、三(2-甲基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、二苯基膦基丙烷、三环己基膦、三叔丁基膦。
基于Suzuki偶联反应的聚合的详细情况例如记载于聚合物科学杂志：PartA：高分子化学(JoumalofPolymerScience：PartA：PolymerChemistry)，2001年，第39卷，p.1533-1556。
基于Yamamoto偶联反应的聚合是下述聚合：使用催化剂和还原剂，使具有卤原子的单体彼此、具有三氟甲磺酸酯基等磺酸酯基的单体彼此、或具有卤原子的单体与具有磺酸酯基的单体反应。
作为催化剂，可举出由双(环辛二烯)镍等零价镍络合物和联二吡啶等配体构成的催化剂、由[双(二苯基膦基)乙烷]二氯化镍、[双(二苯基膦基)丙烷]二氯化镍等零价镍络合物以外的镍络合物和根据需要的三苯基膦、二苯基膦基丙烷、三环己基膦、三叔丁基膦等配体构成的催化剂。作为还原剂，例如可举出锌、镁。基于Yamamoto偶联反应的聚合可以将经过脱水的溶剂用于反应，也可以在非活泼气体氛围中进行反应，还可以将脱水剂添加至反应体系中来进行反应。
基于Yamamoto偶联的聚合的详细情况例如记载于大分子(Macromolecules)，1992年，第25卷，p.1214-1223。
基于Kumada-Tamao偶联反应的聚合是下述聚合：使用[双(二苯基膦基)乙烷]二氯化镍、[双(二苯基膦基)丙烷]二氯化镍等镍催化剂，使具有卤化镁基的化合物与具有卤原子的化合物反应。就反应而言，可以将经过脱水的溶剂用于反应，也可以在非活泼气体氛围中进行反应，还可以将脱水剂添加至反应体系中来进行反应。
在所述基于芳基偶联反应的聚合中，通常使用溶剂。该溶剂只要考虑所采用的聚合反应、单体及聚合物的溶解性等来选择即可。具体而言，可举出四氢呋喃、甲苯、1，4-二噁烷、二甲氧基乙烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、将这些溶剂中的两种以上混合而成的混合溶剂等有机溶剂、具有有机溶剂相和水相这两相的溶剂。在Stille偶联反应中使用的溶剂优选四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、将这些溶剂中的两种以上混合而成的混合溶剂等有机溶剂、具有有机溶剂相和水相这两相的溶剂。为了抑制副反应，对于在Stille偶联反应中使用的溶剂，优选在反应前进行脱氧处理。在Suzuki偶联反应中使用的溶剂优选四氢呋喃、甲苯、1，4-二噁烷、二甲氧基乙烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、将这些溶剂中的两种以上混合而成的混合溶剂等有机溶剂、具有有机溶剂相和水相这两相的溶剂。为了抑制副反应，对于在Suzuki偶联反应中使用的溶剂，优选在反应前进行脱氧处理。在Yamamoto偶联反应中使用的溶剂优选四氢呋喃、甲苯、1，4-二噁烷、二甲氧基乙烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、将这些溶剂中的两种以上混合而成的混合溶剂等有机溶剂。为了抑制副反应，对于在Yamamoto偶联反应中使用的溶剂，优选在反应前进行脱氧处理。
在所述基于芳基偶联反应的聚合中，从反应性的观点出发，优选基于Stille偶联反应进行聚合的方法、基于Suzuki偶联反应进行聚合的方法、基于Yamamoto偶联反应进行聚合的方法，更优选基于Stille偶联反应进行聚合的方法、基于Suzuki偶联反应进行聚合的方法、基于使用了零价镍络合物的Yamamoto偶联反应进行聚合的方法。
从反应性的观点出发，所述芳基偶联反应的反应温度的下限优选为-100℃，更优选为-20℃，特别优选为0℃。从单体及高分子化合物的稳定性的观点出发，反应温度的上限优选为200℃，更优选为150℃，特别优选为120℃。
在所述基于芳基偶联反应的聚合中，作为从反应结束后的反应溶液中提取出本发明的高分子化合物的方法，可举出公知的方法。例如，可以在甲醇等低级醇中加入反应溶液，过滤所析出的沉淀，将滤饼干燥，由此得到本发明的高分子化合物。在所得高分子化合物的纯度低的情况下，可以通过重结晶、基于索氏提取器的连续提取、柱色谱法等进行精制。
在将本发明的高分子化合物用于有机光电转换元件的制造时，如果在高分子化合物的末端残留有聚合活性基团，则有时会导致有机光电转换元件的耐久性等特性降低，因此优选用稳定的基团保护高分子化合物的末端。
作为保护末端的稳定的基团，可举出烷基、烷氧基、氟代烷基、氟代烷氧基、芳基、芳氨基、1价杂环基等。作为芳胺基，可举出苯基胺基、二苯基胺基等。作为1价杂环基，可举出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基等。另外，也可以代替稳定的基团而用氢原子对高分子化合物末端残留的聚合活性基团进行取代。从提高空穴传输性的观点出发，优选保护末端的稳定的基团为芳胺基等赋予给电子性的基团。高分子化合物为共轭高分子化合物时，还优选使用具有使高分子化合物主链的共轭结构与保护末端的稳定的基团的共轭结构连续的那样的共轭键的基团作为保护末端的稳定的基团。作为这样的基团，例如可举出芳基、具有芳香性的1价杂环基。
采用Stille偶联来制造本发明的高分子化合物时，例如，可以将式(3)所示的化合物与式(4)所示的化合物聚合来制造该高分子化合物。
(式(3)中，R表示与上述相同的含义。Z表示溴原子、碘原子或氯原子。存在的两个Z可以相同也可以不同。)
(式(4)中，R表示与上述相同的含义。存在的两个R可以相同也可以不同。Z2表示有机锡残基。)
在式(3)中，从提高聚合时的反应性的观点出发，优选Z为溴原子、氯原子，进一步优选为溴原子。式(3)所示的化合物例如可以采用在美国化学会志(JoumalofAmericanChemicalSociety)，119(21)，5065-5066中记载的方法来合成。
作为式(3)所示的化合物，例如可举出以下的化合物。
在式(4)中，从式(4)所示的化合物的合成的容易程度的观点出发，优选Z2为-SnMe3、-SnEt3或-SnBu3。此处，Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基。
就式(4)所示的化合物而言，例如，可以通过在使式(5)所示的化合物与有机锂化合物反应而制造中间体后，使该中间体与三烷基卤化锡反应来制造。
(式(5)中，R表示与上述相同的含义。)
作为有机锂化合物，例如可举出丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二异丙酰胺锂。在有机锂化合物中，优选丁基锂。作为三烷基卤化锡，例如可举出三甲基氯化锡、三乙基氯化锡、三丁基氯化锡。
由式(5)所示的化合物和有机锂化合物制造中间体的反应及由该中间体和三烷基卤化锡制造式(4)所示的化合物的反应通常在溶剂中进行。作为溶剂，优选使用经过充分脱水的四氢呋喃、经过充分脱水的1，4-二噁烷、经过充分脱水的乙醚。
使有机锂化合物与式(5)所示的化合物反应时的温度通常为-100～50℃，优选为-80～0℃。使有机锂化合物与式(5)所示的化合物反应的时间通常为1分钟～10小时，优选为30分钟～5小时。相对于式(5)所示的化合物，反应的有机锂化合物的量通常为2～5摩尔当量(以下将摩尔当量简记为当量)，优选为2～3当量。
使所述中间体与三烷基卤化锡反应时的温度通常为-100～100℃，优选为-80℃～50℃。使所述中间体与三烷基卤化锡反应的时间通常为1分钟～30小时，优选为1～10小时。相对于式(5)所示的化合物，反应的三烷基卤化锡的量通常为2～6当量，优选为2～3当量。
反应后进行通常的后处理，可以得到式(4)所示的化合物。例如可举出下述后处理：加入水使反应停止后，用有机溶剂萃取产物，蒸馏除去溶剂。产物的分离及精制可以通过利用色谱法的分离收集、重结晶等方法来进行。
式(5)所示的化合物可以通过例如使式(6)所示的化合物在酸的存在下反应来制造。
(式(6)中，R表示与上述相同的含义)
在由式(6)所示的化合物制造式(5)所示的化合物的反应中使用的酸可以是路易斯(Lewis)酸，也可以是布朗斯台德(Bronsted)酸，可举出盐酸、溴酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、苯甲酸、氟化硼、氯化铝、氯化锡(IV)、氯化铁(II)、四氯化钛、苯磺酸、对甲苯磺酸及这些酸的混合物。
由式(6)所示的化合物制造式(5)所示的化合物的反应优选在溶剂的存在下实施。该反应的反应温度优选为-80℃以上且溶剂的沸点以下的温度。
作为在反应中使用的溶剂，可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等饱和烃；苯、甲苯、乙苯、二甲苯等不饱和烃；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代不饱和烃；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇等醇类；甲酸、乙酸、丙酸等羧酸；二甲基醚、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等醚等。该溶剂可以单独使用也可以混合使用。
反应后进行通常的后处理，可以得到式(5)所示的化合物。例如可举出下述后处理：加入水使反应停止后，用有机溶剂萃取产物，蒸馏除去溶剂。产物的分离及精制可以通过利用色谱法的分离收集、重结晶等方法来进行。
式(6)所示的化合物例如可以通过使式(7)所示的化合物与格氏(Grignard)试剂或有机锂化合物反应来制造。
作为在上述反应中使用的Grignard试剂，可举出甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丙基氯化镁、丙基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、己基溴化镁、辛基溴化镁、癸基溴化镁、烯丙基氯化镁、烯丙基溴化镁、苄基氯化镁、苯基溴化镁、萘基溴化镁、甲苯基溴化镁等。
作为有机锂化合物，可举出甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、苯基锂、萘基锂、苄基锂、甲苯基锂等。
由式(7)所示的化合物和格氏(Grignard)试剂或有机锂化合物制造式(6)所示的化合物的反应优选在氮、氩等非活泼气体氛围中实施。另外，该反应优选在溶剂的存在下实施。该反应的反应温度优选为-80℃以上且溶剂的沸点以下的温度。
作为在反应中使用的溶剂，可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等饱和烃；苯、甲苯、乙苯、二甲苯等不饱和烃；二甲基醚、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等醚等。该溶剂可以单独使用也可以混合使用。
反应后进行通常的后处理，可以得到式(6)所示的化合物。例如可举出下述后处理：加入水使反应停止后，用有机溶剂萃取产物，蒸馏除去溶剂。产物的分离及精制可以通过利用色谱法的分离收集、重结晶等方法来进行。
式(7)所示的化合物例如可以通过使式(8)所示的化合物与过氧化物反应来制造。
作为过氧化物，可举出过硼酸钠、间氯过氧苯甲酸、过氧化氢、过氧化苯甲酰等。优选为过硼酸钠、间氯过氧苯甲酸，特别优选为过硼酸钠。
由式(8)所示的化合物和过氧化物制造式(7)所示的化合物的反应优选在乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸等羧酸溶剂中实施。
为了提高式(8)所示的化合物的溶解性，优选在下述混合溶剂中进行反应，所述混合溶剂是在羧酸溶剂中混合有选自四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯中的1种以上的溶剂。该反应的反应温度优选为0℃以上且50℃以下的温度。
反应后进行通常的后处理，可以得到式(7)所示的化合物。例如可举出下述后处理：加入水使反应停止后，用有机溶剂萃取产物，蒸馏除去溶剂。产物的分离及精制可以通过利用色谱法的分离收集、重结晶等方法来进行。
作为式(4)所示的化合物，例如可举出下述化合物。
(式中，Bu表示正丁基。)
本发明的高分子化合物对600nm的光等长波长的光的吸光度高，可有效吸收太阳光，因此，使用本发明的高分子化合物制造的有机光电转换元件的短路电流密度变大。另外，本发明的高分子化合物可得到大的开路电压。
本发明的有机光电转换元件具有一对电极和在该电极间的功能层，该功能层含有受电子性化合物和本发明的高分子化合物。作为受电子性化合物，优选富勒烯或富勒烯衍生物。作为有机光电转换元件的具体例，可举出：
1.一种有机光电转换元件，其具有一对电极和在该电极间的功能层，该功能层含有受电子性化合物和本发明的高分子化合物；
2.一种有机光电转换元件，其具有一对电极和在该电极间的功能层，该功能层含有受电子性化合物和本发明的高分子化合物，其中，该受电子性化合物是富勒烯衍生物。
所述一对电极的通常至少一个为透明或半透明，以下，将该情况作为一例加以说明。
在上述1.的有机光电转换元件中，在含有受电子性化合物及所述高分子化合物的功能层中，相对于所述高分子化合物100重量份，该受电子性化合物的量优选为10～1000重量份，更优选为20～500重量份。另外，在上述2.的有机光电转换元件中，在含有富勒烯衍生物及所述高分子化合物的功能层中，相对于该高分子化合物100重量份，该富勒烯衍生物的量优选为10～1000重量份，更优选为20～500重量份。从提高光电转换效率的观点出发，功能层中的该富勒烯衍生物的量相对于该高分子化合物100重量份优选为20～400重量份，更优选为40～250重量份，进一步优选为80～120重量份。从提高短路电流密度的观点出发，功能层中的该富勒烯衍生物的量相对于该高分子化合物100重量份优选为20～250重量份，更优选为40～120重量份。
为了使得有机光电转换元件具有高的光电转换效率，重要的是：所述受电子性化合物及本发明的高分子化合物具有能够有效吸收所需入射光光谱的吸收域；为了使异质结界面有效分离激子而含有较多异质结界面；具有将异质结界面生成的电荷快速传输至电极的电荷传输性。
从这样的观点出发，作为有机光电转换元件，优选上述1.、上述2.的有机光电转换元件，从含有较多异质结界面的观点出发，更优选上述2.的有机光电转换元件。另外，在本发明的有机光电转换元件中，可以在至少一个电极与该元件中的功能层之间设置附加的层。作为附加的层，可举出传输空穴或电子的电荷传输层、缓冲层等。
本发明的有机光电转换元件通常在基板上形成。该基板只要是在形成电极、形成有机物的层时不发生化学变化的基板即可。作为基板的材料，例如可举出玻璃、塑料、高分子膜、硅。对于不透明的基板的情况而言，优选相反一侧的电极(即，远离基板一侧的电极)为透明或半透明。
作为一对电极的材料，可以使用金属、导电性高分子等。优选一对电极中的一个电极的材料为功函数小的材料。例如可使用锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属、以及这些金属中的两种以上金属的合金、或这些金属中的1种以上金属与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上金属的合金、石墨、石墨层间化合物等。作为合金的例子，可举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金。
作为所述的透明或半透明的电极的材料，可举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体而言，可使用：使用包含氧化铟、氧化锌、氧化锡、及作为它们的复合体的铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物等的导电性材料制作的膜、NESA、金、铂、银、铜，优选ITO、铟锌氧化物、氧化锡。作为电极的制作方法，可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等。另外，作为电极材料，也可以使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等的有机透明导电膜。
作为在作为所述附加的层的电荷传输层、即空穴传输层或电子传输层中使用的材料，可以分别使用后述的给电子性化合物、受电子性化合物。
作为在作为附加的层的缓冲层中使用的材料，可以使用氟化锂等碱金属或碱土金属的卤化物或氧化物等。另外，也可以使用氧化钛等无机半导体的微粒。
作为本发明的有机光电转换元件中的所述功能层，例如，可以使用含有本发明的高分子化合物和受电子性化合物的有机薄膜。
所述有机薄膜的膜厚通常为1nm～100μm，优选为2nm～1000nm，更优选为5nm～500nm，进一步优选为20nm～200nm。
所述有机薄膜可以含有单独一种所述高分子化合物，也可以组合含有两种以上所述高分子化合物。另外，为了提高所述有机薄膜的空穴传输性，也可以在所述有机薄膜中混合使用低分子化合物和／或除了上述高分子化合物以外的高分子化合物作为给电子性化合物。
作为除了本发明的高分子化合物以外的有机薄膜可以含有的给电子性化合物，例如可举出吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、低聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙炔(Polyphenylenevinylene)及其衍生物、聚噻吩乙炔(Polythienylenevinylene)及其衍生物。
作为所述受电子性化合物，例如可举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、C60等富勒烯及其衍生物、碳纳米管、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-二氮杂菲等二氮杂菲衍生物，尤其优选富勒烯及其衍生物。
需要说明的是，所述给电子性化合物、所述受电子性化合物可根据这些化合物的能级的能量水平而相对地确定。
作为富勒烯及其衍生物，可举出C60、C70、C84及其衍生物。富勒烯衍生物表示富勒烯的至少一部分被修饰了的化合物。
作为富勒烯衍生物，例如可举出式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物、式(III)所示的化合物、式(IV)所示的化合物。
(式(I)～(IV)中，Ra为烷基、芳基、杂芳基或具有酯结构的基团。存在的多个Ra可以相同也可以不同。Rb表示烷基或芳基。存在的多个Rb可以相同也可以不同。)
Ra及Rb所表示的烷基、芳基及杂芳基的定义、具体例与R所表示的烷基、芳基及杂芳基的定义、具体例相同。
Ra所表示的具有酯结构的基团例如可举出式(V)所示的基团。
(式(V)中，u1表示1～6的整数，u2表示0～6的整数，Rc表示烷基、芳基或杂芳基。)
Rc所表示的烷基、芳基及杂芳基的定义、具体例与R所表示的烷基、芳基及杂芳基的定义、具体例相同。
作为C60的衍生物的具体例，可举出以下的衍生物。
作为C70的衍生物的具体例，可举出以下的衍生物。
所述有机薄膜可以用任何方法制造，例如，可以利用由含有本发明的高分子化合物的溶液进行成膜的方法来制造，也可以通过真空蒸镀法来形成有机薄膜。作为通过由溶液进行成膜来制造有机薄膜的方法，例如可举出在一个电极上涂布该溶液，然后使溶剂蒸发来制造有机薄膜的方法。
作为由溶液进行成膜时所使用的溶剂，只要是可以使本发明的高分子化合物溶解的溶剂就没有特别限制。作为该溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢化萘、联二环己烷、丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代不饱和烃；四氢呋喃、四氢吡喃等醚。通常可以使本发明的高分子化合物在所述溶剂中溶解0.1重量％以上。
在由溶液进行成膜时，可采用旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配印刷法(dispenserpriting)、喷嘴涂布法、毛细管涂布法等涂布法，优选旋涂法、柔版印刷法、喷墨印刷法、分配印刷法。
有机光电转换元件通过从透明或半透明的电极照射太阳光等光，在电极间产生光电动势，从而可以作为有机薄膜太阳能电池进行工作。通过集成多个有机薄膜太阳能电池，还可以作为有机薄膜太阳能电池组件使用。
另外，通过在对电极间施加电压的状态下从透明或半透明的电极照射光，使光电流流动，从而可以作为有机光传感器进行工作。通过集成多个有机光传感器，还可以作为有机图像传感器使用。
本发明的有机薄膜晶体管具备源电极、漏电极、有机半导体层和栅电极，在所述有机半导体层中含有：含有式(A)所示的重复单元和式(B)所示的重复单元的高分子化合物、或含有式(1)所示的重复单元的高分子化合物。
由于本发明的高分子化合物的电荷迁移率高，因此，具有含有本发明的高分子化合物的有机半导体层的有机薄膜晶体管的场效应迁移率变高。
实施例
以下，为了进一步详细说明本发明而示出实施例，但本发明不限于这些实施例。
高分子化合物的聚苯乙烯换算的重均分子量通过尺寸排阻色谱法(SEC)求出。
柱：TOSOHTSKgelSuperHM-H(两根)+TSKgelSuperH2000(4.6mmI.d.×15cm)；
检测器：RI(SHIMADZURID-10A)；
流动相：四氢呋喃(THF)
实施例1(高分子化合物A的合成)
在将烧瓶内的气体用氩置换后的100mL烧瓶中，加入249mg(0.236mmol)利用在WO2011／052709Al中记载的方法合成的化合物1、100mg(0.236mmol)LuminescenceTechnology公司制的化合物2、6.5mg(0.021mmol)三(2-甲苯基)膦、18ml脱水甲苯，制成均匀溶液。将所得的甲苯溶液用氩气进行30分钟鼓泡。然后，在甲苯溶液中加入3.25mg(0.0035mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯，在105℃搅拌4小时后进一步在120℃搅拌2小时。然后，在反应液中加入10mg溴苯，进一步搅拌2小时。然后，将烧瓶冷却至室温，将反应液注入200mL甲醇和20mL浓盐酸的混合溶液中。将析出的聚合物过滤，将所得聚合物加入滤纸筒中，使用索氏提取器，用甲醇、丙酮及己烷分别清洗3小时。使在滤纸筒内残留的聚合物溶解于15mL甲苯，加入0.20g二乙基二硫代氨基甲酸钠和2.0mL水，在90℃搅拌3小时。除去水层后，用50ml水清洗有机层两次，接着，用3wt％的乙酸水溶液50mL清洗两次，接着，用50ml水清洗两次，将所得溶液注入甲醇中而使聚合物析出。将聚合物过滤后，干燥，使所得聚合物再次溶解于9mL邻二氯苯，并使其在氧化铝／硅胶柱中通过。将所得溶液注入甲醇中而使聚合物析出，将聚合物过滤后，干燥，得到119mg经过了精制的聚合物。以下，将该聚合物称为高分子化合物A。用GPC测定的高分子化合物A的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw=25000、Mn=16200。
参考例1(高分子化合物B的合成)
在将烧瓶内的气体用氩置换后的2L四颈烧瓶中，加入7.928g(16.72mmol)化合物(H)、13.00g(17.60mmol)化合物(I)、4.979g三辛基甲基氯化铵(商品名Aliquat336(注册商标)，Aldrich公司制，CH3N[(CH2)7CH3]3Cl，密度0.884g／ml，25℃)及405ml甲苯，边搅拌边对反应体系内进行30分钟氩气鼓泡。在烧瓶内加入0.02g二氯双(三苯基膦)钯(II)，升温至105℃，边搅拌边滴入2mol／L的碳酸钠水溶液42.2ml。滴加完毕后使其反应5小时，然后，加入2.6g苯基硼酸和1.8ml甲苯，在105℃搅拌16小时。然后，在反应液中加入700ml甲苯及7.5wt％的二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物水溶液200ml，在85℃搅拌3小时。除去反应液的水层后，将有机层用60℃的离子交换水300ml清洗两次，用60℃的3wt％乙酸300ml清洗1次，进一步用60℃的离子交换水300ml清洗3次。使有机层在填充有硅藻土、氧化铝及二氧化硅的柱中通过，得到洗脱液。然后，用800ml热甲苯清洗柱，将清洗后的甲苯溶液加入到洗脱液中。将所得溶液浓缩至700ml后，将浓缩液加入2L的甲醇中，使聚合物沉淀。将聚合物过滤，用500ml的甲醇、500ml的丙酮、500ml的甲醇清洗。通过将聚合物在50℃真空干燥过夜，得到12.21g五噻吩-芴共聚物(高分子化合物B)。高分子化合物B的聚苯乙烯换算的重均分子量为1.1×105。
参考例2(化合物G的合成)
在经过氮气置换后的1000mL的四颈烧瓶中加入21g(122mmol)化合物C、528mL乙酸酐，并在加热至140℃的油浴中搅拌4小时。将烧瓶冷却至25℃，用蒸发器蒸馏除去挥发成分。在烧瓶中残留的残渣中加入700mL甲苯并过滤，除去甲苯不溶物。用蒸发器将滤液浓缩，并通过在甲苯／己烷混合溶剂中重结晶来进行精制，得到17.15g化合物D。
在经过氮气置换后的1000mL的四颈烧瓶中加入10g(64.9mmol)化合物D、16.7g(69.1mmol)十六烷基胺、345mL甲苯，并在加热至110℃的油浴中搅拌2.5小时。反应后，将烧瓶冷却至室温，用蒸发器将溶剂蒸馏除去而得到27g目标化合物E。
在经过氮气置换后的200mL四颈烧瓶中加入10g(25.3mmol)化合物E、128mL二氯甲烷、4.6g(38.4mmol)亚硫酰二氯，在加热至50℃的油浴中加热搅拌8小时。反应后，将烧瓶冷却至室温，加入100mL的水，用50mL氯仿萃取3次。用无水硫酸镁干燥有机层，并用蒸发器浓缩。用己烷对所得粗产物进行重结晶，得到7.65g目标化合物F。
在200mL四颈烧瓶中加入2.0g化合物F、113mL浓硫酸、33mL三氟乙酸、3.77g(21.2mmol)N-溴丁二酰亚胺，制成均匀溶液，在加热至50℃的油浴中搅拌4小时。然后，将反应液加入经粉碎的冰(500g)中，再加温至25℃后，用50mL氯仿萃取两次。用50mL碳酸氢钠水溶液清洗两次有机层，用无水硫酸镁干燥，并用蒸发器浓缩，得到粗产物。利用以己烷／THF(10∶1(vol／vol))为展开溶剂的柱色谱法对所得粗产物进行精制，得到1.4g目标化合物G。
参考例3(化合物4的合成)
在将烧瓶内的气体用氩置换后的200mL四颈烧瓶中加入2.00g(9.60mmol)利用在WO2011／052709Al中记载的方法合成的化合物3和60mL脱水THF，制成均匀溶液。在将烧瓶保持于-20℃的同时向反应液中加入2.88M的3-甲基丁基溴化镁的乙醚溶液10.0mL(28.8mmol)。然后，经30分钟将温度升至-5℃，保持该温度搅拌反应液30分钟。然后，经10分钟将温度升至0℃，保持该温度搅拌反应液1.5小时。然后，在反应液中加入水使反应停止，然后加入乙酸乙酯，萃取含有反应产物的有机层。用无水硫酸钠干燥作为乙酸乙酯溶液的有机层，蒸馏除去溶剂，得到3.17g(8.99mmol)化合物4。
参考例4(化合物5的合成)
在将烧瓶内的气体用氩置换后的300mL烧瓶中加入3.17g(8.99mmol)化合物4、90mL甲苯而制成均匀溶液。在该溶液中加入310mg(1.63mmol)对甲苯磺酸钠一水合物并在120℃搅拌3小时。将反应液冷却至室温(25℃)后，加入50ml水，进一步加入甲苯而萃取含有反应产物的有机层。用无水硫酸钠干燥作为甲苯溶液的有机层，并蒸馏除去溶剂。利用展开溶剂为己烷的硅胶柱精制所得粗产物，得到3.21g(9.59mmol)化合物5。
1HNMR(CDCl3)：δ0.83(d，6H)、0.85(d，6H)、1.18(m，2H)、1.27(m，2H)、1.44(m，2H)、1.87(m，4H)、6.68(d，1H)、6.69(d，1H)、6.97(d，1H)、7.03(d，1H).
参考例5(化合物6的合成)
在将烧瓶内的气体用氩置换后的300mL烧瓶中加入1.52g(4.54mmol)化合物5、80mL脱水THF而制成均匀溶液。将该溶液保持于-78℃，经10分钟向该溶液中滴入1.6M的正丁基锂的己烷溶液7.06mL(11.3mmol)。滴加后，将反应液在-78℃搅拌30分钟，接着，在室温(25℃)搅拌2.5小时。然后，将烧瓶冷却至-78℃，向反应液中加入3.97g(12.2mmol)三丁基氯化锡。添加后，将反应液在-78℃搅拌30分钟，接着，在室温(25℃)搅拌3小时。然后，在反应液中加入100ml水而停止反应，加入乙酸乙酯而萃取含有反应产物的有机层。用无水硫酸钠干燥作为乙酸乙酯溶液的有机层，并用蒸发器蒸馏除去溶剂。利用展开溶剂为己烷的硅胶柱精制所得油状的物质。硅胶柱的硅胶使用了预先在含有5wt％三乙胺的己烷中浸渍5分钟、然后用己烷进行了冲洗的硅胶。精制后，得到3.77g(4.13mmol)化合物6。
1HNMR(CDCl3)：δ0.82(d，6H)、0.84(d，6H)、0.89(t，18H)、0.98-1.62(m，42H)、1.88(m，4H)、6.68(s，1H)、6.71(s，1H).
实施例2(高分子化合物C的合成)
在将烧瓶内的气体用氩置换后的100mL烧瓶中，加入170.5mg(0.187mmol)化合物6、100mg(0.187mmol)化合物G、5.1mg(0.017mmol)三(2-甲苯基)膦、15mL脱水甲苯，制成均匀溶液。将所得甲苯溶液用氩气进行30分钟鼓泡。然后，在甲苯溶液中加入2.57mg(0.0028mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯，在105℃搅拌6小时。然后，在反应液中加入150mg溴苯，进一步搅拌3小时。然后，将烧瓶冷却至室温，将反应液注入200mL甲醇和20mL浓盐酸的混合溶液中。将析出的聚合物过滤，将所得聚合物加入滤纸筒中，使用索氏提取器，用甲醇、丙酮及己烷分别清洗3小时。使在滤纸筒内残留的聚合物溶解于7mL邻二氯苯，加入0.16g二乙基二硫代氨基甲酸钠和2.0mL水，在90℃搅拌3小时。除去水层后，用50ml水清洗有机层两次，接着，用3wt％的乙酸水溶液50mL清洗两次，接着，用50ml水清洗两次，将所得溶液注入甲醇中而使聚合物析出。将聚合物过滤后，干燥，使所得聚合物再次溶解于7mL邻二氯苯，并使其在氧化铝／硅胶柱中通过。将所得溶液注入甲醇中而使聚合物析出，将聚合物过滤后，干燥，得到106mg经过了精制的聚合物。以下，将该聚合物称为高分子化合物C。用GPC测定的高分子化合物C的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw=175400、Mn=56800。
实施例3(高分子化合物D的合成)
在将烧瓶内的气体用氩置换后的100mL烧瓶中，加入216mg(0.237mmol)化合物6、100mg(0.236mmol)LuminescenceTechnologyCorporation公司制的化合物J、6.5mg(0.021mmol)三(2-甲苯基)膦、17ml脱水甲苯，制成均匀溶液。将所得甲苯溶液用氩气进行30分钟鼓泡。然后，在甲苯溶液中加入3.25mg(0.0035mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯，在105℃搅拌6小时。然后，在反应液中加入150mg溴苯，进一步搅拌3小时。然后，将烧瓶冷却至室温，将反应液注入200mL甲醇和20mL浓盐酸的混合溶液中。将析出的聚合物过滤，将所得聚合物加入滤纸筒中，使用索氏提取器，用甲醇、丙酮及己烷分别清洗3小时。使在滤纸筒内残留的聚合物溶解于8mL邻二氯苯，加入0.20g二乙基二硫代氨基甲酸钠和2.0mL水，在90℃搅拌3小时。除去水层后，用50ml水清洗有机层两次，接着，用50mL的3wt％乙酸水溶液清洗两次，接着，用50ml水清洗两次，将所得溶液注入甲醇中而使聚合物析出。将聚合物过滤后，干燥，将所得聚合物再次溶解于7mL邻二氯苯，并使其在氧化铝／硅胶柱中通过。将所得溶液注入甲醇中而使聚合物析出，将聚合物过滤后，干燥，得到105mg经过了精制的聚合物。以下，将该聚合物称为高分子化合物D。用GPC测定的高分子化合物D的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw=429500、Mn=45100。
参考例6(化合物7的合成)
在将烧瓶内的气体用氩置换后的300mL四颈烧瓶中加入2.00g(9.60mmol)化合物3、60ml脱水THF而制成均匀溶液。在将烧瓶保持于-20℃的同时向反应液中加入0.5M的4-正丙基苯基溴化镁50.8mL。然后，经30分钟将温度升至-5℃，保持该温度搅拌反应液30分钟。然后，经10分钟将温度升至0℃，保持该温度搅拌反应液1.5小时。然后，在反应液中加入水使反应停止，进一步加入乙酸乙酯，萃取含有反应产物的有机层。用无水硫酸钠干燥作为乙酸乙酯溶液的有机层，并使其在硅胶柱中通过后，蒸馏除去溶剂，得到3.49g(7.78mmol)化合物7。
参考例7(化合物8的合成)
在将烧瓶内的气体用氩置换后的500mL烧瓶中加入3.49g(7.78mmol)化合物7、50mL甲苯而制成均匀溶液。在该溶液中加入100mg对甲苯磺酸钠一水合物，并在100℃搅拌1.5小时。将反应液冷却至室温(25℃)后，加入50ml水，进一步加入甲苯而萃取含有反应产物的有机层。用无水硫酸钠干燥作为甲苯溶液的有机层，并蒸馏除去溶剂。利用展开溶剂为己烷的硅胶柱精制所得粗产物，得到3.30g(7.76mmol)化合物8。
参考例8(化合物9的合成)
在将烧瓶内的气体用氩置换后的300mL烧瓶中加入2.00g(4.64mmol)化合物8、100mL脱水THF而制成均匀溶液。将该溶液保持于-78℃，经10分钟向该溶液中滴入1.6M的正丁基锂的己烷溶液7.25mL(11.6mmol)。滴加后，将反应液在-78℃搅拌30分钟，接着，在室温(25℃)搅拌2小时。然后，将烧瓶冷却至-78℃，在反应液中加入4.10g(12.6mmol)三丁基氯化锡。添加后，将反应液在-78℃搅拌30分钟，接着，在室温(25℃)搅拌3小时。然后，在反应液中加入200ml水而停止反应，加入乙酸乙酯而萃取含有反应产物的有机层。用无水硫酸钠干燥作为乙酸乙酯溶液的有机层，并用蒸发器蒸馏除去溶剂。利用展开溶剂为己烷的硅胶柱精制所得油状的物质。硅胶柱的硅胶使用了预先在含有5wt％三乙胺的己烷中浸渍5分钟、然后用己烷进行了冲洗的硅胶。精制后，得到3.52g(3.49mmol)化合物9。
实施例4(高分子化合物E的合成)
在将烧瓶内的气体用氩置换后的100mL烧瓶中，加入189mg(0.187mmol)化合物9、100mg(0.187mmol)化合物G、5.1mg(0.017mmol)三(2-甲苯基)膦、15mL脱水甲苯，制成均匀溶液。将所得甲苯溶液用氩气进行30分钟鼓泡。然后，在甲苯溶液中加入2.57mg(0.0028mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯，在105℃搅拌6小时。然后，在反应液中加入150mg溴苯，进一步搅拌3小时。然后，将烧瓶冷却至室温，将反应液注入200mL甲醇和20mL浓盐酸的混合溶液中。将析出的聚合物过滤，将所得聚合物加入滤纸筒中，使用索氏提取器，用甲醇、丙酮及己烷分别清洗3小时。使在滤纸筒内残留的聚合物溶解于7mL邻二氯苯，加入0.16g二乙基二硫代氨基甲酸钠和2.0mL水，在90℃搅拌3小时。除去水层后，用50ml水清洗有机层两次，接着，用3wt％的乙酸水溶液50mL清洗两次，接着，用50ml水清洗两次，将所得溶液注入甲醇中而使聚合物析出。将聚合物过滤后，干燥，将所得聚合物再次溶解于7mL邻二氯苯，并使其在氧化铝／硅胶柱中通过。将所得溶液注入甲醇中而使聚合物析出，将聚合物过滤后，干燥，得到122mg经过了精制的聚合物。以下，将该聚合物称为高分子化合物E。用GPC测定的高分子化合物E的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw=123500、Mn=54700。
实施例5(高分子化合物F的合成)
在将烧瓶内的气体用氩置换后的100mL烧瓶中加入238mg(0.236mmol)化合物9、100mg(0.236mmol)LuminescenceTechnologyCorporation公司制的化合物J、6.5mg(0.021mmol)三(2-甲苯基)膦、17ml脱水甲苯，制成均匀溶液。将所得甲苯溶液用氩气进行30分钟鼓泡。然后，在甲苯溶液中加入3.25mg(0.0035mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯，在105℃搅拌6小时。然后，在反应液中加入150mg溴苯，进一步搅拌3小时。然后，将烧瓶冷却至室温，将反应液注入200mL甲醇和20mL浓盐酸的混合溶液中。将析出的聚合物过滤，将所得聚合物加入滤纸筒中，使用索氏提取器，用甲醇、丙酮及己烷分别清洗3小时。使在滤纸筒内残留的聚合物溶解于9mL邻二氯苯，加入0.20g二乙基二硫代氨基甲酸钠和2.0mL水，在90℃搅拌3小时。除去水层后，用50ml水清洗有机层两次，接着，用3wt％的乙酸水溶液50mL清洗两次，接着，用50ml水清洗两次，将所得溶液注入甲醇中而使聚合物析出。将聚合物过滤后，干燥，将所得聚合物溶解于8mL邻二氯苯，并使其在氧化铝／硅胶柱中通过。将所得溶液注入甲醇中而使聚合物析出，将聚合物过滤后，干燥，得到142mg经过了精制的聚合物。以下，将该聚合物称为高分子化合物F。用GPC测定的高分子化合物F的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw=341300、Mn=58900。
参考例9(化合物L的合成)
在室温下在500ml耐压封管(Bombenrohr)中投入(2.68g，17.4mmol)D、(1.91g，26.1mmol)丁基胺、80ml甲苯，在120℃加热搅拌24小时。用蒸发器将冷却后的反应液浓缩后，加入25ml亚硫酰二氯并加热回流4小时。用硅胶柱色谱法(己烷∶二氯甲烷=1∶2(Vol／Vol))对在冷却后经减压浓缩而得到的残渣进行精制，然后用甲醇清洗，减压干燥(50mmHg，室温，5小时)，由此得到2.37g(11.3mmol，产率65.1％)K。
1H-NMR(270MHz／CDCl3)：
δ7.81(s，2H)、3.62(t，2H)、1.68-1.58(m，2H)、1.43-1.27(m，2H)、0.94(t，3H)
在氮气流氛围中在100ml三颈烧瓶中投入(2.37g，11.3mmol)K、15ml硫酸、45ml三氟乙酸、(6.05g，34.0mmol)N-溴丁二酰亚胺，在室温下搅拌15小时。搅拌后，将反应液注入100ml水中，用150ml二氯甲烷萃取，用饱和碳酸氢钠水溶液将有机层中和清洗后用无水硫酸镁干燥，并用蒸发器浓缩，将所得残渣用100ml甲醇进行再浆化清洗(repulpcleaning)，通过在50mmHg、80℃减压干燥l小时而得到2.10g(5.72mmol，产率50.6％)L。
1H-NMR(270MHz／CDCl3)：
δ3.61(t，2H)、1.67-1.53(m，2H)、1.41-1.29(m，2H)、0.94(t，3H)
参考例10(化合物N的合成)
在室温下在氮气流氛围中在安装有蛇形(Dimroth)冷凝管的200ml三颈烧瓶中投入(1.70g，11.0mmol)D、(1.71g，16.5mmol)3-乙氧基丙胺、80ml甲苯，加热回流24小时。用蒸发器将冷却后的反应液浓缩后，加入25ml亚硫酰二氯并加热回流4小时。用硅胶柱色谱法(己烷∶二氯甲烷=1∶2(Vol／Vol))对在冷却后经减压浓缩而得到的残渣进行精制，然后分别用20ml甲醇清洗两次，减压干燥(50mmHg，室温，5小时)，由此得到1.24g(5.18mmol，产率47.1％)M。
1H-NMR(270MHz／CDCl3)：
δ7.8l(s，2H)、3.74(t，2H)、3.44(m，4H)、1.93(五重峰，2H)、1.12(t，3H)
在氮气流氛围中在100ml三颈烧瓶中投入(1.24g，5.18mmol)M、10mi硫酸、30ml三氟乙酸、(2.77g，15.5mmol)N-溴丁二酰亚胺，在室温下搅拌15小时。搅拌后，将反应液注入到60ml水中，用100ml二氯甲烷萃取，用饱和碳酸氢钠水溶液中和清洗有机层，然后用无水硫酸镁干燥，并用蒸发器浓缩，用硅胶色谱法(己烷∶二氯甲烷=1∶2(Vol／Vol))精制所得的残渣，用20ml己烷进行再浆化清洗，通过将所得粉体在50mmHg、80℃减压干燥1小时而得到0.88g(2.22mmol，产率42.7％)N。
1H-NMR(270MHz／CDCl3)：
δ3.72(t，2H)、3.44(m，4H)、1.91(五重峰，2H)、1.10(t，3H)
参考例11(化合物P的合成)
在室温下在氮气流氛围中在安装有蛇形冷凝管的200ml三颈烧瓶中投入(1.80g，11.7mmol)D、(1.74g，17.5mmol)环己胺、80ml甲苯，加热回流24小时。用蒸发器将冷却后的反应液浓缩后，加入25ml亚硫酰二氯并加热回流4小时。用硅胶柱色谱法(己烷∶二氯甲烷=1∶2(Vol／Vol))对在冷却后经减压浓缩而得到的残渣进行精制，然后分别用20ml甲醇清洗两次，减压干燥(50mmHg，室温，5小时)，由此得到1.98g(8.41mmol，产率72.1％)O。
1H-NMR(270MHz／CDCl3)：
δ7.77(s，2H)、4.09-3.98(m，1H)、2.25-2.12(m，2H)、1.88-1.70(m，5H)、1.43-1.18(t，3H)
在氮气流氛围中在100ml三颈烧瓶中投入(198g，8.41mmol)O、硫酸10ml、三氟乙酸30ml、(4.49g，25.2mmol)N-溴丁二酰亚胺，在室温下搅拌15小时。搅拌后，将反应液注入到60ml水中，用100ml二氯甲烷萃取，用饱和碳酸氢钠水溶液中和清洗有机层，然后用无水硫酸镁干燥，并用蒸发器浓缩，将所得残渣用60ml甲醇进行再浆化清洗而得到粉体，在50mmHg、80℃将其减压干燥1小时，由此得到1.73g(4.40mmol，产率52.3％)P。
1H-NMR(270MHz／CDCl3)：
δ4.07-3.96(m，1H)、2.21-2.08(m，2H)、1.87-1.67(m，5H)、1.42-1.16(t，3H)
实施例6(高分子化合物G的合成)
在将烧瓶内的气体用氩置换后的100mL烧瓶中，加入254mg(0.252mmol)化合物9、100mg(0.252mmol)化合物N、12ml甲苯而制成均匀溶液。将所得甲苯溶液用氩气进行30分钟鼓泡。然后，在甲苯溶液中加入3.46mg(0.00378mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯、6.90mg(0.0227mmol)三(2-甲苯甲酰基)膦，在100℃搅拌6小时。然后，在反应液中加入100mg溴苯，进一步搅拌5小时。然后，将烧瓶冷却至25℃，将反应液注入200mL甲醇中。将析出的聚合物过滤，将所得聚合物加入滤纸筒中，使用索氏提取器，用甲醇、丙酮及己烷分别萃取5小时。使在滤纸筒内残留的聚合物溶解于50mL邻二氯苯，加入0.21g二乙基二硫代氨基甲酸钠和10mL水，在8小时回流下进行搅拌。除去水层后，用50ml水清洗有机层两次，接着，用3重量％乙酸水溶液50mL清洗两次，接着，用50ml水清洗两次，将所得溶液注入甲醇中而使聚合物析出。将聚合物过滤后，使其干燥，使所得聚合物溶解于30mL邻二氯苯，并使其在氧化铝／硅胶柱中通过。将所得溶液注入甲醇中而使聚合物析出，将聚合物过滤后，使其干燥，得到124mg经过了精制的聚合物。以下，将该聚合物称为高分子化合物G。
实施例7(高分子化合物H的合成)
在将烧瓶内的气体用氩置换后的100mL烧瓶中加入229.8mg(0.252mmol)化合物6、100mg(0.252mmol)化合物N、12ml甲苯而制成均匀溶液。将所得甲苯溶液用氩气进行30分钟鼓泡。然后，在甲苯溶液中加入3.46mg(0.00378mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯、6.90mg(0.0227mmo1)三(2-甲苯甲酰基)膦，在100℃搅拌6小时。然后，在反应液中加入100mg溴苯，进一步搅拌5小时。然后，将烧瓶冷却至25℃，将反应液注入200mL甲醇中。将析出的聚合物过滤，将所得聚合物加入滤纸筒中，使用索氏提取器，用甲醇、丙酮及己烷分别萃取5小时。使在滤纸筒内残留的聚合物溶解于50mL邻二氯苯，加入0.21g二乙基二硫代氨基甲酸钠和10mL水，在8小时回流下进行搅拌。除去水层后，用50ml水清洗有机层两次，接着，用3重量％乙酸水溶液50mL清洗两次，接着，用50ml水清洗两次，将所得溶液注入甲醇中而使聚合物析出。将聚合物过滤后，使其干燥，使所得聚合物溶解于30mL邻二氯苯，并使其在氧化铝／硅胶柱中通过。将所得溶液注入甲醇中而使聚合物析出，将聚合物过滤后，使其干燥，得到89mg经过了精制的聚合物。以下，将该聚合物称为高分子化合物H。
实施例8(高分子化合物I的合成)
在将烧瓶内的气体用氩置换后的100mL烧瓶中，投入256.5mg(0.254mmol)化合物6、100mg(0.254mmol)化合物P、13ml甲苯而制成均匀溶液。将所得甲苯溶液用氩气进行30分钟鼓泡。然后，在甲苯溶液中加入3.49mg(0.00382mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯、6.97mg(0.0229mmol)三(2-甲苯甲酰基)膦，在100℃搅拌6小时。然后，在反应液中加入100mg溴苯，进一步搅拌5小时。然后，将烧瓶冷却至25℃，将反应液注入200mL甲醇中。将析出的聚合物过滤，将所得聚合物加入滤纸筒中，使用索氏提取器，用甲醇、丙酮及己烷分别萃取5小时。使在滤纸筒内残留的聚合物溶解于50mL邻二氯苯，加入0.21g二乙基二硫代氨基甲酸钠和10mL水，在8小时回流下进行搅拌。除去水层后，用50ml水清洗有机层两次，接着，用3重量％乙酸水溶液50mL清洗两次，接着，用50ml水清洗两次，将所得溶液注入甲醇中而使聚合物析出。将聚合物过滤后，使其干燥，使所得聚合物溶解于30mL邻二氯苯，并使其在氧化铝／硅胶柱中通过。将所得溶液注入甲醇中而使聚合物析出，将聚合物过滤后，使其干燥，得到10mg经过了精制的聚合物。以下，将该聚合物称为高分子化合物I。
实施例9(高分子化合物J的合成)
在将烧瓶内的气体用氩置换后的100mL烧瓶中加入249.0mg(0.273mmol)化合物6、100mg(0.272mmol)化合物L、18ml甲苯而制成均匀溶液。将所得甲苯溶液用氩气进行30分钟鼓泡。然后，在甲苯溶液中加入3.74mg(0.00409mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯、7.46mg(0.0245mmol)三(2-甲苯甲酰基)膦，在100℃搅拌6小时。然后，在反应液中加入30mg溴苯，进一步搅拌5小时。然后，将烧瓶冷却至25℃，将反应液注入200mL甲醇中。将析出的聚合物过滤，将所得聚合物加入滤纸筒中，使用索氏提取器，用甲醇、丙酮及己烷分别萃取5小时。使在滤纸筒内残留的聚合物溶解于50mL邻二氯苯，加入0.21g二乙基二硫代氨基甲酸钠和10mL水，在8小时回流下进行搅拌。除去水层后，用50ml水清洗有机层两次，接着，用3重量％的乙酸水溶液50mL清洗两次，接着，用50ml水清洗两次，将所得溶液注入甲醇中而使聚合物析出。将聚合物过滤后，使其干燥，使所得聚合物溶解于30mL邻二氯苯，并使其在氧化铝／硅胶柱中通过。将所得溶液注入甲醇中而使聚合物析出，将聚合物过滤后，使其干燥，得到96mg经过了精制的聚合物。以下，将该聚合物称为高分子化合物J。
参考例12(化合物S的合成)
在将烧瓶内的气体用氩置换后的100mL四颈烧瓶中加入8.34g(40.0mmol)化合物3、150ml脱水THF而制成均匀溶液。边将烧瓶保持于-65℃边在反应液中加入1M的己基溴化镁的四氢呋喃溶液100mL。然后，经30分钟将温度升高至-20℃，保持该温度搅拌反应液30分钟。然后，经10分钟将温度升至0℃，保持该温度搅拌反应液3.5小时。然后，在反应液中加入100mL水而停止反应，进一步加入18mL乙酸。在所得溶液中加入50mL乙酸乙酯，萃取含有反应产物的有机层。用无水硫酸钠干燥作为乙酸乙酯溶液的有机层，使其在硅胶柱中通过后，蒸馏除去溶剂，得到19.8g化合物Q。
在将烧瓶内的气体用氩置换后的500mL烧瓶中加入19.8g化合物Q、150mL甲苯而制成均匀溶液。在该溶液中加入250mg对甲苯磺酸钠一水合物并在100℃搅拌1.5小时。将反应液冷却至室温(25℃)后，用蒸发器蒸馏除去溶剂。在所得残渣中加入150mL己烷，使其在填充有硅胶的柱中通过。用蒸发器将流出液浓缩，用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷)精制所得粗产物而得到11.1g化合物R。
在将烧瓶内的气体用氩置换后的200mL烧瓶中加入5.00g化合物R、100mL脱水THF而制成均匀溶液。将该溶液保持于-78℃，在该溶液中经10分钟滴入1.6M的正丁基锂的己烷溶液21.3mL。滴加后，将反应液在-78℃搅拌30分钟，接着，在室温(25℃)搅拌2小时。然后，将烧瓶冷却至-78℃，在反应液中加入12.3g三丁基氯化锡。添加后，将反应液在-78℃搅拌30分钟，接着，在室温(25℃)搅拌3小时。然后，在反应液中加入200ml水而停止反应，加入乙酸乙酯而萃取含有反应产物的有机层。用无水硫酸钠干燥作为乙酸乙酯溶液的有机层，并用蒸发器蒸馏除去溶剂。利用展开溶剂为己烷的硅胶柱精制所得油状的物质。硅胶柱的硅胶使用了预先在含有5wt％三乙胺的己烷中浸渍5分钟、然后用己烷进行了冲洗的硅胶。精制后，得到11.6g化合物S。
实施例10(高分子化合物K的合成)
在将烧瓶内的气体用氩置换后的100mL烧瓶中加入238mg(0.253mmol)化合物S、100mg(0.253mmol)LuminescenceTechnologyCorporation公司制的化合物T、6.9mg(0.023mmol)三(2-甲苯基)膦、18ml脱水甲苯，制成均匀溶液。将所得甲苯溶液用氩气进行30分钟鼓泡。然后，在甲苯溶液中加入3.48mg(0.0038mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯，在105℃搅拌6小时。然后，在反应液中加入100mg溴苯，进一步搅拌2小时。然后，将烧瓶冷却至室温，将反应液注入200mL甲醇和20mL浓盐酸的混合溶液中。将析出的聚合物过滤，将所得聚合物加入滤纸筒中，使用索氏提取器，用甲醇、丙酮及己烷分别清洗3小时。使在滤纸筒内残留的聚合物溶解于9mL邻二氯苯，加入0.21g二乙基二硫代氨基甲酸钠和2.0mL水，在90℃搅拌3小时。除去水层后，用50ml水清洗有机层两次，接着，用50mL的3wt％乙酸水溶液清洗两次，接着，用50ml水清洗两次，将所得溶液注入甲醇中而使聚合物析出。将聚合物过滤后，干燥，将所得的聚合物再次溶解于8mL邻二氯苯，并使其在氧化铝／硅胶柱中通过。将所得的溶液注入甲醇中而使聚合物析出，将聚合物过滤后，干燥，得到104mg经过了精制的聚合物。以下，将该聚合物称为高分子化合物K。
测定例1(有机薄膜的吸光度的测定)
使高分子化合物A以0.75重量％的浓度溶解于邻二氯苯，制作了涂布溶液。通过旋涂将所得涂布溶液涂布在玻璃基板上。在23℃进行涂布操作。然后，在大气中、120℃的条件下烘烤5分钟，得到膜厚约100nm的有机薄膜。用分光光度计(日本分光株式会社制，商品名：V-670)测定有机薄膜的吸收光谱。在图1中显示测定的光谱。在表1中显示600nm、700nm、800nm的吸光度。
比较例1(有机薄膜的吸光度的测定)
使高分子化合物B以0.5重量％的浓度溶解于邻二氯苯，制作了涂布溶液。通过旋涂将所得涂布溶液涂布在玻璃基板上。在23℃进行涂布操作。然后，在大气中、120℃的条件下烘烤5分钟，得到膜厚约100nm的有机薄膜。用分光光度计(日本分光株式会社制，商品名：V-670)测定了有机薄膜的吸收光谱。在图2中显示测定的光谱。在表1中显示600nm、700nm、800nm的吸光度。
测定例2(有机薄膜的吸光度的测定)
除了使用高分子化合物C来代替高分子化合物A以外，与测定例1同样地测定了有机薄膜的吸收光谱。在图3中显示测定的光谱。在表1中显示600nm、700nm、800nm的吸光度。
测定例3(有机薄膜的吸光度的测定)
除了使用高分子化合物D来代替高分子化合物A以外，与测定例1同样地测定了有机薄膜的吸收光谱。在图4中显示测定的光谱。在表1中显示600nm、700nm、800nm的吸光度。
测定例4(有机薄膜的吸光度的测定)
除了使用高分子化合物E来代替高分子化合物A以外，与测定例1同样地测定了有机薄膜的吸收光谱。在图5中显示测定的光谱。在表1中显示600nm、700nm、800nm的吸光度。
测定例5(有机薄膜的吸光度的测定)
除了使用高分子化合物F来代替高分子化合物A以外，与测定例1同样地测定了有机薄膜的吸收光谱。在图6中显示测定的光谱。在表1中显示600nm、700nm、800nm的吸光度。
测定例6(有机薄膜的吸光度的测定)
除了使用高分子化合物G来代替高分子化合物A以外，与测定例1同样地测定了有机薄膜的吸收光谱。在图7中显示测定的光谱。在表1中显示600nm、700nm、800nm的吸光度。
测定例7(有机薄膜的吸光度的测定)
除了使用高分子化合物H来代替高分子化合物A以外，与测定例1同样地测定了有机薄膜的吸收光谱。在图8中显示测定的光谱。在表1中显示600nm、700nm、800nm的吸光度。
测定例8(有机薄膜的吸光度的测定)
除了使用高分子化合物I来代替高分子化合物A以外，与测定例1同样地测定了有机薄膜的吸收光谱。在图9中显示测定的光谱。在表1中显示600nm、700nm、800nm的吸光度。
测定例9(有机薄膜的吸光度的测定)
除了使用高分子化合物J来代替高分子化合物A以外，与测定例1同样地测定了有机薄膜的吸收光谱。在图10中显示测定的光谱。在表1中显示600nm、700nm、800nm的吸光度。
测定例10(有机薄膜的吸光度的测定)
除了使用高分子化合物K来代替高分子化合物A以外，与测定例1同样地测定了有机薄膜的吸收光谱。在图11中显示测定的光谱。在表1中显示600nm、700nm、800nm的吸光度。
[表1]
实施例11(有机薄膜太阳能电池的制作及评价)
将作为受电子性化合物的富勒烯衍生物C70PCBM(PhenylC71-butyricacidmethylester，美国染料源(AmericanDyeSource)公司制，商品名：ADS71BFA(批号11A004E))和作为给电子性化合物的高分子化合物A以2∶1的重量比混合，将混合物溶解于邻二氯苯、并使混合物的浓度为2.25重量％。将所得溶液用孔径0.5μm的特氟龙(注册商标)过滤器过滤，制备了涂布溶液1。
通过溅射法以150nm的厚度对带有ITO膜的玻璃基板进行臭氧UV处理而进行了表面处理。然后，通过旋涂在ITO膜上涂布PEDOT∶PSS溶液(贺利氏公司制CleviosPVPAI4083)，通过在大气中、120℃加热10分钟，制作了膜厚50nm的空穴注入层。然后，通过旋涂将所述涂布溶液1涂布在ITO膜上，得到了有机薄膜太阳能电池的功能层。功能层的膜厚为100nm。然后，利用真空蒸镀机以膜厚4nm蒸镀钙，接着，以膜厚100nm蒸镀铝，由此制作了有机薄膜太阳能电池。蒸镀时的真空度均为1～9×10-3Pa。这样得到的有机薄膜太阳能电池的形状为2mm×2mm的正方形。用太阳光模拟器(分光计器制，商品名OTENTO-SUNII：AM1.5G滤波器，辐照度100mW／cm2)对所得有机薄膜太阳能电池照射恒定的光，测定产生的电流和电压。光电转换效率为0.76％，Jsc(短路电流密度)为1.7mA／cm2，Voc(开路电压)为0.87V，FF(填充因子)为0.51。
实施例12(有机薄膜太阳能电池的制作及评价)
除了使用高分子化合物C来代替高分子化合物A以外，与实施例11同样地制成了有机薄膜太阳能电池，并测定了性能。光电转换效率为2.43％，Jsc(短路电流密度)为4.87mA／cm2，Voc(开路电压)为0.84V，FF(填充因子)为0.59。
实施例13(有机薄膜太阳能电池的制作及评价)
除了使用高分子化合物D来代替高分子化合物A以外，与实施例11同样地制成了有机薄膜太阳能电池，并测定了性能。光电转换效率为6.43％，Jsc(短路电流密度)为12.55mA／cm2，Voc(开路电压)为0.86V，FF(填充因子)为0.60。
实施例14(有机薄膜太阳能电池的制作及评价)
除了使用高分子化合物E来代替高分子化合物A以外，与实施例11同样地制成了有机薄膜太阳能电池，并测定了性能。光电转换效率为2.22％，Jsc(短路电流密度)为4.49mA／cm2，Voc(开路电压)为0.93V，FF(填充因子)为0.53。
实施例15(有机薄膜太阳能电池的制作及评价)
除了使用高分子化合物F来代替高分子化合物A以外，与实施例11同样地制成了有机薄膜太阳能电池，并测定了性能。光电转换效率为3.05％，Jsc(短路电流密度)为6.57mA／cm2，Voc(开路电压)为0.95V，FF(填充因子)为0.49。
实施例16(有机薄膜太阳能电池的制作及评价)
除了使用高分子化合物G来代替高分子化合物A以外，与实施例11同样地制成了有机薄膜太阳能电池，并测定了性能。光电转换效率为4.47％，Jsc(短路电流密度)为11.4mA／cm2，Voc(开路电压)为0.91V，FF(填充因子)为0.43。
实施例17(有机薄膜太阳能电池的制作及评价)
除了使用高分子化合物H来代替高分子化合物A以外，与实施例11同样地制成了有机薄膜太阳能电池，并测定了性能。光电转换效率为5.15％，Jsc(短路电流密度)为12.7mA／cm2，Voc(开路电压)为0.84V，FF(填充因子)为0.48。
实施例18(有机薄膜太阳能电池的制作及评价)
除了使用高分子化合物I来代替高分子化合物A以外，与实施例11同样地制成了有机薄膜太阳能电池，并测定了性能。光电转换效率为1.87％，Jsc(短路电流密度)为5.71mA／cm2，Voc(开路电压)为0.83V，FF(填充因子)为0.39。
实施例19(有机薄膜太阳能电池的制作及评价)
除了使用高分子化合物J来代替高分子化合物A以外，与实施例11同样地制成了有机薄膜太阳能电池，并测定了性能。光电转换效率为6.23％，Jsc(短路电流密度)为15.2mA／cm2，Voc(开路电压)为0.84V，FF(填充因子)为0.49。
实施例20(有机薄膜太阳能电池的制作及评价)
除了使用高分子化合物K来代替高分子化合物A以外，与实施例11同样地制成了有机薄膜太阳能电池，并测定了性能。光电转换效率为6.82％，Jsc(短路电流密度)为14.0mA／cm2，Voc(开路电压)为0.83V，FF(填充因子)为0.59。
工业实用性
由于本发明的高分子化合物对长波长的光的吸光度大，因此在用于有机光电转换元件及有机薄膜晶体管时极为有用。

Claims (8)

1.一种高分子化合物，其含有式(A)所示的重复单元和式(B)所示的重复单元，其中，
式(A)及式(B)中，R表示氢原子、氟原子、可以被取代的烷基、可以被氟原子取代的烷氧基、芳基、杂芳基、式(2a)所示的基团、或式(2b)所示的基团，存在的多个R可以相同也可以不同，Ar1、Ar2表示从苯或噻吩的芳环上去除了3个氢原子后的3价基团，
式(2a)中，m1表示0～6的整数，m2表示0～6的整数，R’表示可以被取代的烷基、芳基或杂芳基，(CH2)m1及(CH2)m2中的氢原子可以被氟原子取代，
式(2b)中，m3表示0～6的整数，m4表示0～6的整数，R”表示可以被取代的烷基、芳基或杂芳基，(CH2)m3及(CH2)m4中的氢原子可以被氟原子取代。
2.根据权利要求1所述的高分子化合物，其中，式(A)、式(B)中所存在的多个R相互相同。
3.一种高分子化合物，其含有式(1)所示的重复单元，
式(1)中，R、T表示氢原子、氟原子、可以被取代的烷基、可以被氟原子取代的烷氧基、芳基、杂芳基、式(2a)所示的基团、或式(2b)所示的基团，存在的多个R可以相同也可以不同，
式(2a)中，m1表示0～6的整数，m2表示0～6的整数，R’表示可以被取代的烷基、芳基或杂芳基，(CH2)m1及(CH2)m2中的氢原子可以被氟原子取代，
式(2b)中，m3表示0～6的整数，m4表示0～6的整数，R”表示可以被取代的烷基、芳基或杂芳基，(CH2)m3及(CH2)m4中的氢原子可以被氟原子取代。
4.根据权利要求3所述的高分子化合物，其中，式(1)中所存在的多个R相互相同。
5.一种有机光电转换元件，其具有一对电极和设置于该电极间的功能层，且该功能层含有受电子性化合物和权利要求1～4中任一项所述的高分子化合物。
6.根据权利要求5所述的有机光电转换元件，其中，所述功能层中所含的受电子性化合物的量相对于所述高分子化合物100重量份为10～1000重量份。
7.根据权利要求5或6所述的有机光电转换元件，其中，所述受电子性化合物为富勒烯衍生物。
8.一种有机薄膜晶体管，其具备源电极、漏电极、有机半导体层及栅电极，且所述有机半导体层包含权利要求1～4中任一项所述的高分子化合物。
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