KR20150096783A - 티아디아졸 기를 포함하는 중합체, 그러한 중합체의 생산 및 유기 전자 소자에서의 그의 용도 - Google Patents

티아디아졸 기를 포함하는 중합체, 그러한 중합체의 생산 및 유기 전자 소자에서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티아디아졸 기를 포함하는 신규한 중합체, 그러한 중합체의 생산, 유기 전자 소자에서의 그의 용도 및 그러한 유기 전자 소자에 관한 것이다.

Description

티아디아졸 기를 포함하는 중합체, 그러한 중합체의 생산 및 유기 전자 소자에서의 그의 용도 {POLYMER COMPRISING A THIADIAZOL GROUP, THE PRODUCTION OF SUCH POLYMER AND ITS USE IN ORGANIC ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 티아디아졸 기를 포함하는 신규한 중합체, 그러한 중합체의 생산, 유기 전자 소자에서의 그의 용도 및 그러한 유기 전자 소자에 관한 것이다.
유기 전자 재료, 예컨대 예를 들어 반도전성 유기 재료, 및 전자 소자에서의 그의 적용은 연구에서 많은 관심을 받아 왔으며, 이는 특히 그들이 종래의 비정질 실리콘 기술에 대한 대안으로 보이기 때문이다. 유기 반도전성 재료의 이점은 저비용 생산의 가능성 뿐만 아니라 저온 증착과 조합된 높은 처리율, 용액 가공성 및 예를 들어 대형 텔레비전 스크린과 같은 대형 전자 소자의 제작의 용이성을 포함한다. 게다가, 결과적인 전자 소자는 휨성 및 감소된 중량을 특징으로 하며, 그에 따라 그들은 휴대형 소자에 더욱 적합하다.
특별한 관심 분야는 유기 광전지 (OPV) 이다. 광전지에서 중합체가 사용되어 왔으며, 이는 각각의 소자가 용액-가공 기술 예컨대 스핀 캐스팅, 딥 코팅 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조될 수 있기 때문이다. 종래의 무기 광전지 소자의 제조에서 사용된 증발 방법에 비해, 용액 공정은 더 저렴하고 또한 대규모 생산을 허용한다.
다수의 유기 화합물이 유기 전자 재료로서의 잠재적 용도에 대해 합성되고 평가되어 왔지만, 결과적인 재료의 특성이 예측하기 곤란하고, 그렇지 않다면 불가능하다는 사실로 인해 기술분야의 진보가 방해되어 왔다. 그러므로 연구 및 산업은 유기 반도전성 재료의 푸울을 증가시키는데 지속적 관심을 갖고 있다. 본 발명의 부가적 이점은 하기 설명 및 실시예로부터 명백해질 것이다.
놀랍게도 이전에 공개된 티아디아졸 기를 포함하는 중합체가 유기 전자 재료로서 사용시 양호한 특성을 보인다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 출원은 하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 2 가 단위 U 를 포함하는 중합체를 제공한다:
Figure pct00001
[식 중, X1 은 N 또는 C-F 이고; R1 은 수소 또는 탄소수 1 내지 40 의 카르빌 기임].
본 출원은 또한 단량체를 커플링하는 단계를 포함하는 상기 중합체의 제조 방법으로서, 그안에 포함되는 단량체는 화학식 I 의 2 가 단위를 포함하고, 상기 단량체는 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH-, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능성 1 가 기를 포함하고, 여기에서 X0 은 할로겐이고, Z0, Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 서로 독립적으로 알킬 및 아릴 (이들 각각은 임의로 치환됨) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 2 개의 기 Z2 는 또한 함께 시클릭 기를 형성할 수 있는, 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 화학식 I 의 단위를 포함하는 하나 이상의 중합체 및, 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는, 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
본 발명은 또한 반도전성 중합체에서 전자 수용체 단위로서의 화학식 I 의 단위의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학식 I 의 하나 이상의 반복 단위 및/또는 아릴 및 헤테로아릴 기 (이는 임의로 치환됨) 로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하는 공액 중합체로서, 중합체 내의 하나 이상의 반복 단위가 화학식 I 의 단위인 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학식 I 의 단위를 함유하고, 반응되어 상기 및 하기 공액 중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 반응성 기를 추가로 함유하는 단량체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학식 I 의 하나 이상의 단위를 전자 수용체 단위로서 포함하고, 바람직하게는 전자 공여체 특성을 갖는 하나 이상의 단위를 추가로 포함하는 반도전성 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전자 수용체 또는 n-형 반도체로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 반도전성 재료, 제형, 중합체 블렌드, 소자 또는 소자의 부품에서 전자 수용체 성분으로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체를 전자 수용체 성분으로서 포함하고, 바람직하게는 전자 공여체 특성을 갖는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 추가로 포함하는 반도전성 재료, 제형, 중합체 블렌드, 소자 또는 소자의 부품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 바람직하게는 반도전, 전하 수송, 정공 또는 전자 수송, 정공 또는 전자 차단, 전기 전도, 광전도 또는 발광 특성 중 하나 이상을 갖는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 부가적 화합물을 포함하는 혼합물 또는 중합체 블렌드에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 하나 이상의 중합체 및, 바람직하게는 풀러렌 또는 치환된 풀러렌으로부터 선택되는, 하나 이상의 p-형 유기 반도체 화합물을 포함하는, 상기 및 하기 혼합물 또는 중합체 블렌드에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 제형, 혼합물 또는 중합체 블렌드 및 임의로, 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는, 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전하 수송, 반도전성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 재료로서, 또는 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 소자에서, 또는 그러한 소자의 부품에서 또는 그러한 소자 또는 부품을 포함하는 어셈블리에서 본 발명의 중합체, 제형, 혼합물 또는 중합체 블렌드의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체, 제형, 혼합물 또는 중합체 블렌드를 포함하는 전하 수송, 반도전성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 재료에 관한 것이다.
본 발명은 또한 중합체, 제형, 혼합물 또는 중합체 블렌드를 포함하거나, 본 발명에 따른 전하 수송, 반도전성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 재료를 포함하는, 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 소자, 또는 그의 부품, 또는 그것을 포함하는 어셈블리에 관한 것이다.
광학, 전자광학, 전자, 전계발광 및 광발광 소자는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 광전지 소자 (OPV), 유기 광검출기 (OPD), 유기 태양 전지, 레이저 다이오드, 쇼트키 다이오드, 광전도체 및 광검출기를 제한 없이 포함한다.
상기 소자의 부품은 전하 주입 층, 전하 수송 층, 중간층, 평탄화 층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판 및 전도성 패턴을 제한 없이 포함한다.
상기 소자 또는 부품을 포함하는 어셈블리는 집적 회로 (IC), 전파 식별 ( FID) 태그 또는 보안 마킹 또는 그것을 함유하는 보안 소자, 평판 디스플레이 또는 그의 백라이트, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 바이오센서 및 바이오칩을 제한 없이 포함한다.
또한 본 발명의 화합물, 중합체, 제형, 혼합물 또는 중합체 블렌드는 전극 재료로서 전지에서 및 DNA 서열을 탐지 및 식별하기 위한 부품 또는 소자에서 사용될 수 있다.
정의
본 출원의 목적을 위해 별표 ("*") 는 인접 단위 또는 기로의 연결을 나타내고, 중합체의 경우에 그것은 인접 반복 단위 또는 중합체 사슬의 말단 기로의 연결을 나타낼 수 있다. 별표는 또한 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 다른 방향족 또는 헤테로방향족 고리와 융합되는 위치의 고리 원자를 나타내는데 사용된다.
본 발명의 중합체는 합성이 용이하고, 유리한 특성을 나타낸다. 이들은 소자 제조 공정에 대한 양호한 가공성, 유기 용매에서의 높은 용해성을 나타내고, 용액 공정 방법을 사용하는 대규모 생산에 특히 적합하다. 동시에, 본 발명의 단량체에서 유래된 공중합체 및 전자 공여체 단량체는 낮은 밴드갭, 높은 전하 캐리어 이동도, BHJ (벌크 이질접합) 태양 전지에서의 높은 외부 양자 효율, 예를 들어 풀러렌과의 p/n-형 블렌드로 사용될 때 양호한 형태, 높은 산화 안정성, 및 전자 소자에서의 긴 수명을 나타내고, 유기 전자 OE 소자, 특히 높은 전하 캐리어 이동도 및 양호한 온/오프 (on/off) 비율을 갖는 OFET, 및 높은 전력 변환 효율을 갖는 OPV 소자에 유망한 재료이다.
화학식 I 의 단위는 특히 n-형 및 p-형 반도전성 화합물, 중합체 또는 공중합체, 특히 공여체 및 수용체 단위 둘다를 함유하는 공중합체에서 (전자) 수용체 단위로서, 및 BHJ OPV 소자에서 사용하기에 적합한 p-형 및 n-형 반도체의 블렌드의 제조에 특히 적합하다.
화학식 I 의 단위, 그것의 관능성 유도체, 화합물, 단독중합체 및 공중합체의 합성은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있는 방법에 기초하여 달성될 수 있으며, 이는 본원에서 추가로 설명될 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체" 는 구조가, 실제로 또는 개념적으로, 낮은 상대 분자 질량의 분자에서 유래하는 단위의 다수의 반복을 본질적으로 포함하는 높은 상대 분자 질량의 분자를 의미하는 것으로 이해될 것이다 (Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291). 용어 "올리고머" 는 구조가, 실제로 또는 개념적으로, 낮은 상대 분자 질량의 분자에서 유래하는 소수의 단위를 본질적으로 포함하는 중간 상대 분자 질량의 분자를 의미하는 것으로 이해될 것이다 (Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291). 본 발명에서 사용되는 바람직한 의미에서, 중합체는 1 개 초과, 즉, 2 개 이상의 반복 단위, 바람직하게는 5 개 이상의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이고, 올리고머는 1 개 초과 및 10 개 미만, 바람직하게는 5 개 미만의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
추가로, 본원에서 사용되는 용어 "중합체" 는 하나 이상의 구별되는 유형의 반복 단위 (분자의 최소 구성 단위) 의 백본 (또한 "주쇄" 로도 언급됨) 을 포함하는 분자를 의미하는 것으로 이해될 것이고, 통상 공지된 용어 "올리고머", "공중합체", "단독중합체" 등을 포함한다. 추가로, 용어 중합체는, 중합체 자체에 더하여, 그러한 중합체 합성에 수반되는 개시제, 촉매 및 기타 요소로부터의 잔기를 포함하는 것으로 이해될 것이고, 여기에서 그러한 잔기는 그에 공유적으로 편입되지 않는다고 이해된다. 나아가, 그러한 잔기 및 기타 요소는 통상적으로 후속 중합 정제 공정 동안 제거되지만, 전형적으로 중합체와 혼합되거나 함께 섞여서 일반적으로 용매 또는 분산매 사이에서 또는 용기 사이에서 수송될 때 중합체와 함께 남는다.
본원에서 사용되는 용어 "반복 단위", "반복되는 단위" 및 "단량체 단위" 는 호환되게 사용되고, 반복되어 규칙적 거대 분자, 규칙적 올리고머 분자, 규칙적 블록 또는 규칙적 사슬을 구성하는 최소 구성 단위인 구성 반복 단위 (CRU) 를 의미하는 것으로 이해될 것이다 (Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291). 본원에서 추가로 사용되는 용어 "단위" 는 반복 단위 자체이거나 다른 단위와 함께 구성 반복 단위를 형성할 수 있는 구조 단위를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에서 사용되는, "말단 기" 는 중합체 백본을 종결시키는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 표현 "백본의 말단 위치에서" 는 한쪽에서 그러한 말단 기에 연결되어 있고 다른쪽에서 또다른 반복 단위에 연결되어 있는 2 가 단위 또는 반복 단위를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 그러한 말단 기는 엔드캡 (endcap) 기, 또는 중합 반응에 참여하지 않은 중합체 백본을 형성하는 단량체에 부착되어 있는 반응성 기, 예를 들어 아래 정의된 R5 또는 R6 의 의미를 갖는 기를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "엔드캡 기" 는 중합체 백본의 말단 기에 부착되어 있거나 그것을 대체하는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 엔드캡 기는 엔드캡핑 프로세스에 의해 중합체 내로 도입될 수 있다. 엔드캡핑은 예를 들면 중합체 백본의 말단 기를 일관능성 화합물 ("엔드캡퍼 (endcapper)") 예를 들어 알킬- 또는 아릴할라이드, 알킬- 또는 아릴스탄난 또는 알킬- 또는 아릴보로네이트와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 엔드캡퍼는 예를 들어 중합 반응 후에 첨가될 수 있다. 대안적으로 엔드캡퍼는 중합 반응 전에 또는 동안에 반응 혼합물에 제자리 첨가될 수 있다. 엔드캡퍼의 제자리 첨가는 또한 중합 반응을 종결시키고 그에 따라 형성 중합체의 분자량을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 전형적 엔드캡 기는 예를 들어 H, 페닐 및 저급 알킬이다.
본원에서 사용되는 용어 "소분자" 는 전형적으로 반응되어 중합체를 형성할 수 있는 반응성 기를 함유하지 않고 단량체 형태로 사용되는 것으로 지정된 단량체성 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이와 대조적으로, 용어 "단량체" 는 다르게 언급되지 않으면 반응되어 중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 반응성 관능기를 보유하는 단량체성 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "공여체" 또는 "공여하는" 및 "수용체" 또는 "수용하는" 은 각각 전자 공여체 또는 전자 수용체를 의미하는 것으로 이해될 것이다. "전자 공여체" 는 또다른 화합물 또는 화합물의 또다른 원자단에 전자를 공여하는 화학적 실체를 의미하는 것으로 이해될 것이다. "전자 수용체" 는 또다른 화합물 또는 화합물의 또다른 원자단으로부터 수송받은 전자를 수용하는 화학적 실체를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 또한 International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 19. August 2012, 페이지 477 및 480 참조.
본원에서 사용되는 용어 "n-형" 또는 "n-형 반도체" 는 전도 전자 밀도가 이동 정공 밀도를 초과하는 외부 반도체를 의미하는 것으로 이해될 것이고, 용어 "p-형" 또는 "p-형 반도체" 는 이동 정공 밀도가 전도 전자 밀도를 초과하는 외부 반도체를 의미하는 것으로 이해될 것이다 (또한, J. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973 참조).
본원에서 사용되는 용어 "이탈기" 는 명시된 반응에 참여하는 분자의 잔류 또는 주된 부분으로 여겨지는 부분의 원자로부터 분리되는 원자 또는 기 (하전되거나 하전되지 않을 수 있음) 를 의미하는 것으로 이해될 것이다 (또한, Pure Appl. Chem., 1994, 66, 1134 참조).
본원에서 사용되는 용어 "공액" 은 sp2-혼성 (또는 임의로 또한 sp-혼성) C 원자 (이들 C 원자는 또한 헤테로원자로 대체될 수 있음) 를 주로 함유하는 화합물 (예를 들어 중합체) 을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 가장 단순한 경우에, 이는 예를 들어 교대 C-C 단일 및 이중 (또는 삼중) 결합을 갖는 화합물이지만, 예를 들어 1,4-페닐렌과 같은 방향족 단위를 갖는 화합물을 또한 포함한다. 이와 관련하여 용어 "주로" 는 공액의 방해를 초래할 수 있는 자연적으로 (자발적으로) 발생하는 결함, 또는 디자인에 포함되는 결함을 갖는 화합물도 여전히 공액 화합물로 여겨지는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 또한 International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 19. August 2012, 페이지 322-323 참조.
다르게 언급되지 않으면, 본원에서 사용되는 분자량은 용리 용매 예컨대 테트라히드로푸란, 트리클로로메탄 (TCM, 클로로포름), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트리클로로벤젠에서 폴리스티렌 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 확인되는 수 평균 분자량 Mn 또는 중량 평균 분자량 MW 로서 제시된다. 다르게 언급되지 않으면, 1,2,4-트리클로로벤젠이 용매로서 사용된다. 다분산도 지수 (PDI) 는 비율 Mw/Mn 로서 정의된다. 반복 단위의 총수로도 언급되는 중합도 n 은 n = Mn/MU (식 중, Mn 은 수 평균 분자량이고, MU 는 단일 반복 단위의 분자량임) 로서 제시되는 수 평균 중합도를 의미하는 것으로 이해될 것이다. J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, 검은색ie, Glasgow, 1991 참조.
본원에서 사용되는 용어 "카르빌 기" 는 임의의 비-탄소 원자를 갖지 않는 (예를 들어 -C≡C-), 또는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 같은 하나 이상의 비-탄소 원자와 임의로 조합된 (예를 들어 카르보닐 등) 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1 가 유기 라디칼 잔기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
용어 "히드로카르빌 기" 는 하나 이상의 H 원자를 부가적으로 함유하고, 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 카르빌 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로원자" 는 H- 또는 C-원자가 아닌 유기 화합물 내의 원자를 의미하는 것으로 이해될 것이고, 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
탄소수 3 이상의 사슬을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지형 및/또는 시클릭, 예를 들어, 스피로 및/또는 융합 고리일 수 있다.
바람직한 카르빌 및 히드로카르빌 기는 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25, 매우 바람직하게는 1 내지 18 의 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시, 또한 탄소수 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지 25 의 임의로 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 또한 탄소수 6 내지 40, 바람직하게는 7 내지 40 의 임의로 치환된 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시를 포함하고, 모든 이들 기는 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유한다.
카르빌 또는 히드로카르빌 기는 포화 또는 불포화 비(非)시클릭 기, 또는 포화 또는 불포화 시클릭 기일 수 있다. 불포화 비시클릭 또는 시클릭 기, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐 기 (특히 에티닐) 가 바람직하다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌 기가 비시클릭인 경우, 이 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌 기는 예를 들어 C1-C40 알킬 기, C1-C40 플루오로알킬 기, C1-C40 알콕시 또는 옥사알킬 기, C2-C40 알케닐 기, C2-C40 알키닐 기, C3-C40 알릴 기, C4-C40 알킬디에닐 기, C4-C40 폴리에닐 기, C2-C40 케톤 기, C2-C40 에스테르 기, C6-C18 아릴 기, C6-C40 알킬아릴 기, C6-C40 아릴알킬 기, C4-C40 시클로알킬 기, C4-C40 시클로알케닐 기 등을 포함한다. 상기 기들 중에서 바람직한 것은 각각 C1-C20 알킬 기, C1-C20 플루오로알킬 기, C2-C20 알케닐 기, C2-C20 알키닐 기, C3-C20 알릴 기, C4-C20 알킬디에닐 기, C2-C20 케톤 기, C2-C20 에스테르 기, C6-C12 아릴 기, 및 C4-C20 폴리에닐 기이다. 또한 포함되는 것은 탄소 원자를 갖는 기와 헤테로원자를 갖는 기의 조합, 예를 들어 실릴 기, 바람직하게는 트리알킬실릴 기로 치환되는 알키닐 기, 바람직하게는 에티닐이다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴" 및 "헤테로아릴" 은 바람직하게는 축합 고리를 또한 포함할 수 있고 하나 이상의 기 L 로 임의로 치환되는 4 내지 30 개의 고리 C 원자를 갖는 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 기를 의미하고, 여기에서 L 은 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 임의로 치환된 실릴, 또는 임의로 치환되고 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40 의 카르빌 또는 히드로카르빌로부터 선택되고, 바람직하게는 임의로 불화되는 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 알콕시, 티아알킬, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시카르보닐옥시이고, R0, R00, X0, P 및 Sp 는 위에 및 아래 제시된 의미를 갖는다.
매우 바람직한 치환기 L 은 할로겐, 가장 바람직하게는 F, 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시, 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 알키닐로부터 선택된다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴 기는 페닐, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아졸, 테트라졸, 피라졸, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸이고, 이들 모두는 치환되지 않거나, 위에 정의된 L 로 단- 또는 다치환될 수 있다. 매우 바람직한 고리는 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 푸란, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아졸, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 이속사졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 티에노[2,3-b]티오펜, 푸로[3,2-b]푸란, 푸로[2,3-b]푸란, 셀레노[3,2-b]셀레노펜, 셀레노[2,3-b]셀레노펜, 티에노[3,2-b]셀레노펜, 티에노[3,2-b]푸란, 인돌, 이소인돌, 벤조[b]푸란, 벤조[b]티오펜, 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜, 벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜, 퀴놀, 2-메틸퀴놀, 이소퀴놀, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤즈이속사졸, 벤족사디아졸, 벤족사졸, 벤조티아디아졸로부터 선택되고, 이들 모두는 치환되지 않거나, 위에 정의된 L 로 단- 또는 다치환될 수 있다. 아릴 및 헤테로아릴 기의 추가의 예는 이후 제시된 기로부터 선택되는 것들이다.
알킬 또는 알콕시 라디칼 (즉, 말단 CH2 기가 -O- 로 대체됨) 은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 그것은 바람직하게는 직쇄이고, 탄소수 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 이고, 따라서 바람직하게는 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다.
하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH- 로 대체된 알케닐 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 그것은 바람직하게는 직쇄이고, 탄소수 2 내지 10 이고, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데크-9-에닐이다.
특히 바람직한 알케닐 기는 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐, C5-C7-4-알케닐, C6-C7-5-알케닐 및 C7-6-알케닐, 특히 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐 및 C5-C7-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐 기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 일반적으로 탄소수 5 이하의 기가 바람직하다.
옥사알킬 기 (즉, 하나의 CH2 기가 -O- 로 대체됨) 는 바람직하게는 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (= 메톡시메틸), 2- (= 에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (= 2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. 옥사알킬 (즉, 하나의 CH2 기가 -O- 로 대체됨) 은 바람직하게는 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (= 메톡시메틸), 2- (= 에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (= 2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
하나의 CH2 기가 -O- 로 대체되고 하나의 CH2 기가 -C(O)- 로 대체된 알킬 기에서, 이들 라디칼은 바람직하게는 이웃에 있다. 따라서, 이들 라디칼은 함께 카르보닐옥시 기 -C(O)-O- 또는 옥시카르보닐 기 -O-C(O)- 를 형성한다. 바람직하게는, 이 기는 직쇄이고, 탄소수 2 내지 6 이다. 그것은 따라서 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필, 4-(메톡시카르보닐)부틸이다.
2 개 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -C(O)O- 로 대체된 알킬 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 그것은 바람직하게는 직쇄이고, 탄소수 3 내지 12 이다. 따라서, 그것은 바람직하게는 비스-카르복시-메틸, 2,2-비스-카르복시-에틸, 3,3-비스-카르복시-프로필, 4,4-비스-카르복시-부틸, 5,5-비스-카르복시-펜틸, 6,6-비스-카르복시-헥실, 7,7-비스-카르복시-헵틸, 8,8-비스-카르복시-옥틸, 9,9-비스-카르복시-노닐, 10,10-비스-카르복시-데실, 비스-(메톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카르보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카르보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카르보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카르보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카르보닐)-헥실이다.
티오알킬 기 (즉, 하나의 CH2 기가 -S- 로 대체됨, 바람직하게는 sp2 혼성 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2 기가 대체됨) 는 바람직하게는 직쇄 티오메틸 (-SCH3), 1-티오에틸 (-SCH2CH3), 1-티오프로필 (= -SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이다.
플루오로알킬 기는 바람직하게는 퍼플루오로알킬 CiF2i+1 (식 중, i 는 1 내지 15 의 정수임), 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17, 매우 바람직하게는 C6F13, 또는 부분 불화된 또는 말단 위치에서 불화된 알킬, 특히 1,1-디플루오로알킬이고, 이들 모두는 직쇄 또는 분지형이다.
알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 카르보닐 및 카르보닐옥시 기는 아키랄 (achiral) 또는 키랄 기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄 기는 예를 들어 2-부틸 (= 1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸-펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메트-옥시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시-카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸-발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사-헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 매우 바람직한 것은 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시이다.
바람직한 아키랄 분지형 기는 이소프로필, 이소부틸 (= 메틸프로필), 이소펜틸 (= 3-메틸부틸), tert.부틸, 이소프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
바람직한 구현예에서, 히드로카르빌 기는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30 이고 하나 이상의 H 원자가 F 에 의해 임의로 대체되는 1 차, 2 차 또는 3 차 알킬 또는 알콕시, 또는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 임의로 알킬화 또는 알콕실화되는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시로부터 선택된다. 이러한 유형의 매우 바람직한 기는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00002
[식 중, "ALK" 는 임의로 불화된, 바람직하게는 선형, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 3 차 기의 경우 매우 바람직하게는 탄소수 1 내지 9 의 알킬 또는 알콕시를 나타내고, 점선은 이들 기가 부착되는 고리에 대한 연결을 나타냄]. 이들 기 중에서 특히 바람직한 것은 모든 ALK 하위기가 동일한 것이다.
-CY1=CY1- 는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.
본원에서 사용되는, "할로겐" 은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게 F, Cl 또는 Br 을 나타낸다.
본원에서 사용되는, -CO-, -C(=O)- 및 -C(O)- 는 카르보닐 기, 즉 구조
Figure pct00003
를 갖는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
중합체
본 발명의 중합체는 하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 2 가 단위 U 를 포함한다:
Figure pct00004
[식 중, X1 은 N 또는 C-F 이고; R1 은 수소 또는 탄소수 1 내지 40 의 카르빌 기임].
바람직하게는 X1 은 C-F 이다.
바람직하게는 R1 은 수소 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬이다. 더욱 바람직하게는, R1 은 탄소수 10 내지 20 의 알킬이다.
관련 중합체는 예를 들어 WO2011018144; WO2011131280; WO2012143077; US20120168727(A1); WO2012030942; US2011290324(A1); US2010032018(A1); WO2011052702; WO2011052709 (A1); WO2011052725 및 WO2010026972(A1) 로부터 공지되었다.
바람직하게는 본 발명의 중합체는 하기 화학식 (II) 의 하나 이상의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00005
[식 중, U 및 U' 는 서로 독립적으로 위에 정의된 화학식 (I) 의 2 가 단위이고; Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 U 및 U' 와 상이하고, 서로 독립적으로 치환된 아릴, 치환되지 않은 아릴, 치환된 헤테로아릴 및 치환되지 않은 헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고; a, b, c, d, e 및 f 는 서로 독립적으로 0, 1, 2 및 3 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 b + d ≥ 1 임].
바람직하게는 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖는다. 임의로 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는, 바람직하게는 아래 정의된 하나 이상의 기 Rs 로, 치환된다.
바람직하게는 Rs 는, 각각의 출현시 동일 또는 상이하게, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -C(O)OR0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -N02, -CF3, -SF5, 임의로 치환되고 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40 의 임의로 치환된 실릴, 카르빌 및 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
Rs 는 더욱 바람직하게는, 각각의 출현시 동일 또는 상이하게, H, 탄소수 1 내지 30 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 (여기서 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 하나 이상의 CH2 기는 임의로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의로 F, Cl, Br, I 또는 CN 로 대체됨) 을 나타내거나, 또는 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 (이는 임의로, 바람직하게는 할로겐으로 또는 상기 알킬 또는 시클릭 알킬 기 중 하나 이상으로, 치환됨) 를 나타낸다.
바람직하게는 R0 및 R00 은 서로 독립적으로 H 또는 임의로 치환된 C1-40 카르빌 또는 히드로카르빌이고, 더욱 바람직하게는 H 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬을 나타낸다.
바람직하게는 X0 은 할로겐이다. 더욱 바람직하게는 X0 은 F, Cl 또는 Br 이다.
더욱 바람직하게는 Ar2 는 치환되지 않은 헤테로아릴 또는 하나 이상의 기 Rs 로 치환된 헤테로아릴이며, 이때 Rs 는 위에 정의된 바와 같다. 더욱더 바람직하게는 Ar2 는 치환되지 않은 헤테로아릴 또는 하나 이상의 기 RS 로 치환된 헤테로아릴이고, 이때 Rs 는 위에 정의된 바와 같고, Ar2 는 전자 공여체 특성을 갖는다. 더욱더 바람직하게는, Ar2 는 아래 정의된 화학식 (D1) 내지 (D116) 으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, Ar2 는 D1, D5, D6, D7, D8, D20, D25, D30, D31, D32, D39, D47, D48, D50, D51, D70, D71, D72, D77, D83, D84, D85, D88 및 D89 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는 Ar3 은 하기 화학식 (II-A) 의 방향족 고리이다:
Figure pct00006
[식 중, X2 는 산소, 질소, 황 및 셀레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택됨]. 더욱더 바람직하게는 Ar3 은 화학식 (I-A) (식 중, X2 는 황 또는 셀레늄임) 의 방향족 고리이다. 가장 바람직하게는 Ar3 은 화학식 (I-A) (식 중, X2 는 황임) 의 방향족 고리이다.
또한 바람직한 것은 하기 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 의 하나 이상의 2 가 단위를 포함하는 블록 공중합체이다:
Figure pct00007
[식 중, U, Ar1 및 Ar2 는 위에 정의된 바와 같고, g 및 h 는 정수이고 2 이상임].
추가로 바람직한 본 발명에 따른 중합체는, 화학식 I, 또는 II 의 단위에 더하여, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 임의로 치환됨) 로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 포함한다.
이들 부가적 반복 단위는 바람직하게는 하기 화학식 (IIIc) 및 (IIId) 로부터 선택된다:
Figure pct00008
[식 중, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d 는 화학식 II 에서 정의된 바와 같고, Ac 는 U 및 Ar1-3 과 상이한 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 바람직하게는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고, 임의로 위에 및 아래 정의된 하나 이상의 기로 치환되고, 바람직하게는 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택되고, 여기에서 중합체는 화학식 IIIa 또는 IIIb (식 중, b 는 1 이상임) 의 하나 이상의 반복 단위를 포함함].
본 발명에 따른 공액 중합체는 바람직하게는 하기 화학식 IV 로부터 선택된다:
Figure pct00009
[식 중,
A, B, C 는 서로 독립적으로 화학식 I, II, IIIa, IIIb, 또는 그들의 하위화학식의 구별되는 단위를 나타내고,
x 는 > 0 및 ≤ 1 이고,
y 는 ≥ 0 및 < 1 이고,
z 는 ≥ 0 및 < 1 이고,
x + y + z 는 1 이고,
n 은 정수 > 1 임].
화학식 IV 의 바람직한 중합체는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00010
Figure pct00011
[식 중, U, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d 는 각각의 출현시 동일 또는 상이하게 화학식 II 에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖고, Ac 는 각각의 출현시 동일 또는 상이하게 화학식 IIIa 및 IIIb 에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖고, x, y, z 및 n 은 화학식 IV 에 대해 정의된 바와 같고, 여기에서 이들 중합체는 교대 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 화학식 IVd 및 IVe 에서 하나 이상의 반복 단위 [(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 에서 및 하나 이상의 반복 단위 [(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 에서 b 는 1 이상이고, 화학식 IVh 및 IVi 에서 하나 이상의 반복 단위 [(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d] 에서 및 하나 이상의 반복 단위 [(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d] 에서 b 는 1 이상임].
본 발명의 중합체에서, 반복 단위의 총수 n 는 바람직하게는 2 내지 10,000 이다. 반복 단위의 총수 n 는 바람직하게는 ≥ 5, 매우 바람직하게는 ≥ 10, 가장 바람직하게는 ≥ 50, 및 바람직하게는 ≤ 500, 매우 바람직하게는 ≤ 1,000, 가장 바람직하게는 ≤ 2,000 이고, 위에 언급된 n 의 상하한의 임의의 조합을 포함한다.
본 발명의 중합체는 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 통계 또는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체 및 블록 공중합체, 뿐만 아니라 그들의 조합을 포함한다.
특히 바람직한 것은 하기 군으로부터 선택되는 중합체이다:
a) 단위 U 또는 (Ar1-U) 또는 (Ar1-U-Ar2) 또는 (Ar1-U-Ar3) 또는 (U-Ar2-Ar3) 또는 (Ar1-U-Ar2-Ar3) 또는 (U-Ar1-U) 의 단독중합체 (즉 모든 반복 단위가 동일함) 로 이루어지는 군 1.
b) 동일한 단위 (Ar1-U-Ar2) 또는 (U-Ar1-U) 및 동일한 단위 (Ar3) 에 의해 형성되는 랜덤 또는 교대 공중합체로 이루어지는 군 2,
c) 동일한 단위 (Ar1-U-Ar2) 또는 (U-Ar1-U) 및 동일한 단위 (A1) 에 의해 형성되는 랜덤 또는 교대 공중합체로 이루어지는 군 3,
d) 동일한 단위 (Ar1-U-Ar2) 또는 (U-Ar1-U) 및 동일한 단위 (Ar1-Ac-Ar2) 또는 (Ac-Ar1-Ac) 에 의해 형성되는 랜덤 또는 교대 공중합체로 이루어지는 군 4,
여기에서 모든 이들 군에서 U, Ac, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 위에 및 아래 정의된 바와 같고, 군 1, 2 및 3 에서 Ar1, Ar2 및 Ar3 은 단일 결합과 상이하고, 군 4 에서 Ar1 및 Ar2 중 하나는 또한 단일 결합을 나타낼 수 있음.
화학식 IV 및 IVa 내지 IVk 의 바람직한 중합체는 하기 화학식 V 로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00012
[식 중,
"사슬" 은 화학식 IV 또는 IVa 내지 IVk 의 중합체 사슬을 나타내고,
R5 및 R6 은 서로 독립적으로 위에 정의된 Rs 의 의미 중 하나를 갖거나, 서로 독립적으로 H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CR'=CR"2, -SiR'R"R'", -SiR'X'X", -SiR'R"X', -SnR'R"R'", -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, -O-SO2-R', -C≡CH, -C≡C-SiR'3, -ZnX' 또는 엔드캡 기를 나타내고,
X' 및 X" 는 할로겐을 나타내고,
R', R" 및 R'" 는 서로 독립적으로 화학식 I 에서 제공된 R0 의 의미 중 하나를 갖고, R', R" 및 R"' 중 2 개는 또한 그들이 부착되어 있는 헤테로원자와 함께 고리를 형성할 수 있음].
바람직한 엔드캡 기 R5 및 R6 은 H, C1-20 알킬, 또는 임의로 치환된 C6-12 아릴 또는 C2-10 헤테로아릴이고, 매우 바람직하게는 H 또는 페닐이다.
화학식 IV, IVa 내지 IVk 및 V 로 표시되는 중합체에서, x, y 및 z 는 각각 단위 A, B 및 C 의 몰 분율을 나타내고, n 은 단위 A, B 및 C 의 중합도 또는 총수를 나타낸다. 이들 화학식은 A, B 및 C 의 블록 공중합체, 랜덤 또는 통계 공중합체 및 교대 공중합체 뿐만 아니라 x > 0 및 y=z=0 인 경우 A 의 단독중합체를 포함한다.
단량체
본 발명은 또한 하기 화학식 VIa 및 VIb 의 단량체에 관한 것이다:
Figure pct00013
식 중, U, Ar1, Ar2, a 및 c 는 화학식 IIa 의 의미, 또는 위에 및 아래 기재된 바람직한 의미 중 하나를 갖고,
R7 및 R8 은, 바람직하게는 서로 독립적으로, Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기에서 X0 은 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I 이고, Z1-4 는 알킬 및 아릴 (이들 각각은 임의로 치환됨) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 2 개의 기 Z2 는 또한 함께 시클릭 기를 형성할 수 있음].
특히 바람직한 것은 하기 화학식의 단량체이다:
Figure pct00014
[식 중, U, Ar1, Ar2, R7 및 R8 은 화학식 VI 에서 정의된 바와 같음].
특히 바람직한 것은 화학식 I, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IV, IVa-IVk, V, VIa, VIb 및 그들의 하위화학식의 반복 단위, 단량체 및 중합체이며, 식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나 이상은 하기 화학식 또는 그들 각각의 거울상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 전자 공여체 특성을 갖는, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타낸다:
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
[식 중, X11 및 X12 중 하나는 S 이고, 다른 하나는 Se 이고,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 서로 독립적으로 수소, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR2R3, -C(O)X0, -C(O)R2, -NH2, -NR2R3, -SH, -SR2, -SO3H, -SO2R2, -OH, -N02, -CF3, -SF5, 임의로 치환되고 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40 의 임의로 치환된 실릴 또는 히드로카르빌, 또는 본원에 정의된 P-Sp- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R2, R3 및 X0 은 위에 정의된 바와 같음].
전자 수용체 특성을 갖는 아릴 및 헤테로아릴의 바람직한 예는 하기 화학식으로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
[식 중, X11 및 X12 중 하나는 S 이고, 다른 하나는 Se 이고,
R11, R12, R13, R14 및 R15 는 서로 독립적으로 수소, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR2R3, -C(O)X0, -C(O)R2, -NH2, -NR2R3, -SH, -SR2, -SO3H, -SO2R2, -OH, -N02, -CF3, -SF5, 임의로 치환되고 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40 의 임의로 치환된 실릴 또는 히드로카르빌, 또는 본원에 정의된 P-Sp- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R2, R3 및 X0 은 위에 정의된 바와 같음].
추가로 바람직한 단독- 및 공중합체는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00034
[식 중, U 및 Ar1 은 화학식 II 에서 정의된 바와 같고, n, x 및 y 는 화학식 IV 에서 정의된 바와 같음].
추가로 바람직한 것은 화학식 IVa, IVb 및 IVc 의 중합체로서, 식 중, U 는 위에 정의된 바와 같고, Ar1 은 하기 화학식 H1 내지 H6 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체이다:
Figure pct00035
Figure pct00036
[식 중, R11, R12, R13 및 R14 는 서로 독립적으로 수소, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR2R3, -C(O)X0, -C(O)R2, -NH2, -NR2R3, -SH, -SR2, -SO3H, -SO2R2, -OH, -N02, -CF3, -SF5, 임의로 치환되고 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40 의 임의로 치환된 실릴 또는 히드로카르빌, 또는 본원에 정의된 P-Sp- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R2, R3 및 X0 은 위에 정의된 바와 같음].
추가로 바람직한 것은 상호 배타적이지 않은 하나 이상의 하기 바람직한 또는 대안적 양상을 특징으로 하는 화학식 I-VI 및 그들의 하위화학식의 반복 단위, 단량체 및 중합체이다:
- y 는 > 0 및 < 1 이고, z 는 0 임,
- y 는 > 0 및 < 1 이고, z 는 > 0 및 < 1 임,
- n 은 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 매우 바람직하게는 50 이상, 및 2,000 이하, 바람직하게는 500 이하임,
- Mw 은 5,000 이상, 바람직하게는 8,000 이상, 매우 바람직하게는 10,000 이상, 및 바람직하게는 300,000 이하, 매우 바람직하게는 100,000 이하임,
- R2 및 R3 은 임의로 불화된 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬로부터 선택되는 치환기로 4-위치에서 단- 또는 다치환, 바람직하게는 단치환되는 페닐을 나타냄,
- 모든 기 Rs 는 H 를 나타냄,
- 하나 이상의 기 Rs 는 H 와 상이함,
- Rs 는, 각각의 출현시 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 30 의 일차 알킬, 탄소수 3 내지 30 의 이차 알킬, 및 탄소수 4 내지 30 의 삼차 알킬 (모든 이들 기에서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 에 의해 대체됨) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨,
- Rs 는, 각각의 출현시 동일 또는 상이하게, 아릴 및 헤테로아릴 (이들 각각은 임의로 불화, 알킬화 또는 알콕시화되고, 4 내지 30 개의 고리 원자를 가짐) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨,
- Rs 는, 각각의 출현시 동일 또는 상이하게, 아릴 및 헤테로아릴 (이들 각각은 임의로 불화, 또는 알킬화되고, 4 내지 30 개의 고리 원자를 가짐) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨,
- Rs 는, 각각의 출현시 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 30 의 일차 알콕시 또는 술파닐알킬, 탄소수 3 내지 30 의 이차 알콕시 또는 술파닐알킬, 및 탄소수 4 내지 30 의 삼차 알콕시 또는 술파닐알킬 (모든 이들 기에서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 에 의해 대체됨) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨,
- Rs 는, 각각의 출현시 동일 또는 상이하게, 아릴옥시 및 헤테로아릴옥시 (이들 각각은 임의로 알킬화 또는 알콕시화되고, 4 내지 30 개의 고리 원자를 가짐) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨,
- Rs 는, 각각의 출현시 동일 또는 상이하게, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 및 알킬카르보닐옥시 (이들 모두는 직쇄 또는 분지형이고, 임의로 불화되고, 탄소수 1 내지 30 임) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨,
- Rs 는, 각각의 출현시 동일 또는 상이하게, F, Cl, Br, I, CN, R9, - C(O)-R9, -C(O)-O-R9, 또는 -O-C(O)-R9, -SO2-R9, -SO3-R9 를 나타내고, 여기에서 R9 는 탄소수 1 내지 30 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 (여기에서 하나 이상의 비-인접 탄소는 임의로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-, -SO3-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의로 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체됨) 이거나, 또는 R9 는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 원자로 또는 위에 정의된 하나 이상의 기 R2 로 치환되는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴임,
- R0 및 R00 은 H 또는 C1-C10-알킬로부터 선택됨,
- R5 및 R6 은 서로 독립적으로 H, 할로겐, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2 -SiR'R"R"', -SnR'R"R'", -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, P-Sp, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알케닐, C1-C20-플루오로알킬 및 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 페닐로부터 선택됨,
- R7 및 R8 은 서로 독립적으로 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z4)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기에서 X0 은 할로겐이고, Z1-4 는 알킬 및 아릴 (이들 각각은 임의로 치환됨) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 2 개의 기 Z2 는 또한 함께 시클릭 기를 형성할 수 있음.
중합체의 합성
본 발명의 중합체는 통상의 기술자에게 공지되고 문헌에 기재되어 있는 방법에 따라 또는 그 방법과 유사하게 합성될 수 있다. 다른 제조 방법이 예로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 중합체는 아릴-아릴 커플링 반응, 예컨대 야마모토 (Yamamoto) 커플링, 스즈키 (Suzuki) 커플링, 스틸레 (Stille) 커플링, 소노가시라 (Sonogashira) 커플링, 헥 (Heck) 커플링 또는 부흐발트 (Buchwald) 커플링에 의해 적합하게 제조될 수 있다. 스즈키 커플링, 스틸레 커플링 및 야마모토 커플링이 특히 바람직하다. 중합되어 중합체의 반복 단위를 형성하는 단량체는 통상의 기술자에게 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 중합체의 제조 방법은 단량체를 커플링하는 단계를 포함하고, 그안에 포함되는 단량체는 화학식 I 의 2 가 단위를 포함하고, 상기 단량체는 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능성 1 가 기를 포함하고, 여기에서 X0 은 할로겐이고, Z0, Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 서로 독립적으로 알킬 및 아릴 (이들 각각은 임의로 치환됨) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 2 개의 기 Z2 는 또한 함께 시클릭 기를 형성할 수 있다.
바람직하게는 중합체는 위에 및 아래 기재된 화학식 VIa 또는 VIb 또는 그들의 바람직한 하위화학식의 단량체로부터 제조된다.
본 발명의 또다른 양상은 하나 이상의 동일 또는 상이한 화학식 I 의 단량체 단위 또는 화학식 VIa 또는 VIb 의 단량체를 서로와 및/또는 하나 이상의 공단량체와 중합 반응으로, 바람직하게는 아릴-아릴 커플링 반응으로 커플링하는 것에 의하는 중합체의 제조 방법이다.
적합하고 바람직한 공단량체는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00037
Figure pct00038
[식 중, Ar1, Ar2, Ar3, a 및 c 는 화학식 IIa 의 의미 중 하나 또는 위에 및 아래 제시된 바람직한 의미 중 하나를 갖고,
Ac 는 화학식 IIIa 의 의미 중 하나 또는 위에 및 아래 제시된 바람직한 의미 중 하나를 갖고,
R7 및 R8 은 화학식 VI 의 의미 중 하나 또는 위에 및 아래 제시된 바람직한 의미 중 하나를 가짐].
매우 바람직한 것은 화학식 VIa 또는 VIb 로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 화학식 VIII 의 하나 이상의 단량체와, 및 임의로 화학식 IX 및 X 로부터 선택되는 하나 이상의 단량체와, 아릴-아릴 커플링 반응으로 커플링하는 것에 의하는 중합체의 제조 방법이며, 여기에서 바람직하게는 R7 및 R8 은 Cl, Br, I, -B(OZ2)2 및 -Sn(Z4)3 으로부터 선택된다.
예를 들어, 본 발명의 바람직한 구현예는 하기에 관한 것이다:
a) 하기 화학식 VI1 의 단량체를 하기 화학식 IX 의 단량체와 아릴-아릴 커플링 반응으로 커플링하는 것에 의하는 중합체의 제조 방법
Figure pct00039
Figure pct00040
; 또는
b) 하기 화학식 VI2 의 단량체를 하기 화학식 VIII1 의 단량체와 아릴-아릴 커플링 반응으로 커플링하는 것에 의하는 중합체의 제조 방법
Figure pct00041
Figure pct00042
; 또는
c) 하기 화학식 VI2 의 단량체를 하기 화학식 VIII-2 의 단량체와 아릴-아릴 커플링 반응으로 커플링하는 것에 의하는 중합체의 제조 방법
Figure pct00043
Figure pct00044
; 또는
d) 하기 화학식 VI2 의 단량체를 하기 화학식 VIII2 의 단량체 및 하기 화학식 IX 의 단량체와 아릴-아릴 커플링 반응으로 커플링하는 것에 의하는 중합체의 제조 방법
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
; 또는
e) 하기 화학식 VI5 의 단량체를 하기 화학식 IX 의 단량체와 아릴-아릴 커플링 반응으로 커플링하는 것에 의하는 중합체의 제조 방법
Figure pct00048
Figure pct00049
; 또는
f) 하기 화학식 VI2 의 단량체를 하기 화학식 IX 의 단량체 및 하기 화학식 X 의 단량체와 아릴-아릴 커플링 반응으로 커플링하는 것에 의하는 중합체의 제조 방법
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
[식 중, R7, R8, U, Ac, Ar1,2,3 은 화학식 IIa, IIIa 및 VIa 에서 정의된 바와 같고, R7 및 R8 은 바람직하게는 화학식 VIa 에서 정의된 Cl, Br, I, -B(OZ2)2 및 -Sn(Z4)3 으로부터 선택됨].
위에 및 아래 기재된 방법에서 사용되는 바람직한 아릴-아릴 커플링 및 중합 방법은 야마모토 커플링, 쿠마다 (Kumada) 커플링, 네기시 (Negishi) 커플링, 스즈키 커플링, 스틸레 커플링, 소노가시라 커플링, 헥 커플링, C-H 활성화 커플링, 울만 (Ullmann) 커플링 또는 부흐발트 커플링이다. 특히 바람직한 것은 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 스틸레 커플링, 야마모토 커플링 및 C-H 활성화 커플링이다. 스즈키 커플링은 예를 들어 WO 00/53656 A1 에 기재되어 있다. 네기시 커플링은 예를 들어 J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1977, 683-684 에 기재되어 있다. 야마모토 커플링은 예를 들어 T. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205, 또는 WO 2004/022626 A1 에 기재되어 있고, 스틸레 커플링은 예를 들어 Z. Bao et al., J. Am. Chem. Soc, 1995, 117, 12426-12435 에 기재되어 있고, C-H 활성화 중합은 예를 들어 Leclerc et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2068-2071 에 기재되어 있다. 예를 들어, 야마모토 커플링을 사용할 때, 바람직하게는 2 개의 반응성 할라이드 기를 갖는 단량체가 사용된다. 스즈키 커플링을 사용할 때, 바람직하게는 2 개의 반응성 보론산 또는 보론산 에스테르 기 또는 2 개의 반응성 할라이드 기를 갖는 화학식 II 의 화합물이 사용된다. 스틸레 커플링을 사용할 때, 바람직하게는 2 개의 반응성 스탄난 기 또는 2 개의 반응성 할라이드 기를 갖는 단량체가 사용된다. 네기시 커플링을 사용할 때, 바람직하게는 2 개의 반응성 유기아연 기 또는 2 개의 반응성 할라이드 기를 갖는 단량체가 사용된다. C-H 활성화 커플링을 사용할 때, 바람직하게는 2 개의 활성화된 C-H 기 또는 2 개의 반응성 할라이드 기를 갖는 단량체가 사용된다.
특히 스즈키, 네기시, 스틸레 커플링 또는 C-H 활성화에서, 바람직한 촉매는 Pd(0) 착물 또는 Pd(II) 염으로부터 선택된다. 바람직한 Pd(0) 착물은 하나 이상의 포스핀 리간드 예컨대 Pd(Ph3P)4 를 보유하는 것이다. 또다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 즉 Pd(o-Tol3P)4 이다. 바람직한 Pd(II) 염은 팔라듐 아세테이트, 즉 Pd(OAc)2 또는 트랜스-디(μ-아세테이토)-비스[o-(디-o-톨릴포스피노)벤질]디팔라듐(II) 이다. 대안적으로 Pd(0) 착물은 Pd(0) 디벤질리덴아세톤 착물, 예를 들어 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 또는 Pd(II) 염, 예를 들어, 팔라듐 아세테이트를, 포스핀 리간드, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 트리스(o-메톡시페닐)포스핀 또는 트리(tert-부틸)포스핀과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 스즈키 중합은 염기, 예를 들어 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 리튬 히드록시드, 포타슘 포스페이트 또는 유기 염기 예컨대 테트라에틸암모늄 카르보네이트 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드의 존재 하에 수행된다. 야마모토 중합은 Ni(0) 착물, 예를 들어 비스(1,5-시클로옥타디에닐) 니켈(0) 을 이용한다.
스즈키 및 스틸레 중합을 사용하여 단독중합체 뿐만 아니라 통계, 교대 및 블록 랜덤 공중합체를 제조할 수 있다. 통계 또는 블록 공중합체는 예를 들어 반응성 기 중 하나는 할로겐이고 반응성 기 중 다른 하나는 보론산, 보론산 유도체 기 또는 및 알킬스탄난인 상기 화학식 VI 또는 그의 하위화학식의 단량체로부터 제조될 수 있다. 통계, 교대 및 블록 공중합체의 합성은 예를 들어 WO 03/048225 A2 또는 WO 2005/014688 A2 에 상세히 기재되어 있다.
위에 기재된 할로겐에 대한 대안으로서, 화학식 -O-SO2Z1 (식 중, Z1 은 위에 기재된 바와 같음) 의 이탈기가 사용될 수 있다. 그러한 이탈기의 특정 예는 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트이다.
화학식 I-VI 및 그들의 하위화학식 (식 중, A1, A2, A3 및 n 은 위에 정의된 바와 같고, Ar 및 Ar' 는 위에 제시된 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ac 의 의미 중 하나를 가짐)의 반복 단위, 단량체 및 중합체의 특히 적합하고 바람직한 합성 방법이 이후 제시된 합성 반응식에 나타나 있다.
4,7-디할로-5-알콕시-6-플루오로-벤조[1,2,5]티아디아졸의 예시적 합성이 하기 반응식 1 에 제시되어 있다. 6-알콕실-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-c]피리딘은, 예를 들어 반응식 1 에 나타낸 것과 유사한 방식으로 2-클로로-5-니트로-피리딘-4-일아민 또는 2-플루오로-5-니트로-피리딘-4-일아민을 출발 화합물로서 사용하여 제조될 수 있다. 더욱 구체적으로, 4,7-디브로모-5-알콕시-6-플루오로-벤조[1,2,5]티아디아졸의 제조가 반응식 2 에 나타나 있다.
Figure pct00053
반응식 1 - 4,7-디할로-5-알콕시-6-플루오로-벤조[1,2,5]티아디아졸의 예시적 합성.
Figure pct00054
반응식 2 - 4,7-디브로모-5-알콕시-6-플루오로-벤조[1,2,5]티아디아졸의 예시적 합성.
본원에 기재된 단량체 및 중합체의 신규한 제조 방법은 본 발명의 또다른 양상이다.
화학식 (IIIa) 또는 화학식 (IIIb) 의 하나 이상의 2 가 단위를 포함하는 통계 블록 공중합체는 각각의 분절 U-Ar2, U-Ar1 및 Ar1-Ar2 로부터 각각의 바람직한 몰비로 제조된다.
블렌드, 제형, 소자 등
본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 또한 예를 들어 단량체성 화합물, 또는 전하-수송, 반도전, 전기 전도, 광전도 및/또는 발광 반도전 특성을 갖는 기타 중합체, 또는 예를 들어 정공 차단 또는 전자 차단 특성을 갖는 중합체와의 혼합물 또는 중합체 블렌드로 OLED 소자에서 중간층 또는 전하 차단 층으로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또다른 양상은 하나 이상의 본 발명에 따른 중합체 및 상기 특성 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 추가의 중합체를 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 이러한 블렌드는 선행 기술에서 기재되고 통상의 기술자에게 공지된 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로 중합체는 서로 혼합되거나 적합한 용매에 용해되고 용액이 조합된다.
본 발명의 또다른 양상은 위에 및 아래 기재된 하나 이상의 소분자, 중합체, 혼합물 또는 중합체 블렌드 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 및 그들의 혼합물이다. 사용될 수 있는 부가적 용매는 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 큐멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, N,N-디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸-아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조-트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디옥산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필바이페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로-벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌, 또는 o-, m- 및 p-이성질체의 혼합물을 포함한다. 극성이 상대적으로 낮은 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 프린팅의 경우 비등점이 높은 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅의 경우 알킬화 벤젠 예컨대 자일렌 및 톨루엔이 바람직하다.
특히 바람직한 용매의 예는, 제한 없이, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 그들의 혼합물을 포함한다.
용액 중 화합물 또는 중합체의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다. 임의로, 용액은 레올로지 특성을 조정하기 위해 하나 이상의 결합제를 또한 포함하며, 이는 예를 들어 WO 2005/055248 A1 에 기재되어 있다.
적절한 혼합 및 에이징 후에, 용액은 하기 카테고리 중 하나로서 평가된다: 완전 용액, 경계선 용액 또는 불용성. 가용성과 불용성을 나누는 용해도 매개변수-수소 결합 경계를 나타내는 윤곽선을 그린다. 가용성 영역에 속하는 '완전' 용매는 J.D. Crowley et al., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296 에 공개된 바와 같은 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 용매 블렌드가 또한 사용될 수 있고, Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p 9-10, 1986 에 기재된 바와 같이 확인될 수 있다. 상기 절차는 본 발명의 중합체 둘다를 용해시킬 '비' 용매의 블렌드를 초래할 수 있지만, 블렌드에 적어도 하나의 참 (true) 용매를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 또한 상기 및 하기 소자에서 패턴화된 OSC 층에서 사용될 수 있다. 현대의 초미소전자공학에서의 응용물의 경우, 작은 구조 또는 패턴을 생성하여 비용 (더 많은 소자/단위 면적) 및 전력 소비를 감소시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 박막의 패턴화는 예를 들어 포토리소그래피, 전자빔 리소그래피 또는 레이저 패턴화에 의해 수행될 수 있다.
전자 또는 전자광학 소자에서 얇은 층으로서 사용하는 경우, 본 발명의 화합물, 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형은 임의의 적합한 방법에 의해 증착될 수 있다. 소자의 액체 코팅이 진공 증착 기술보다 더 바람직하다. 용액 증착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형은 다수의 액체 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 증착 기술은, 제한 없이, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 레터-프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 그라뷔어 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 건식 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 브러시 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 프린팅을 포함한다.
잉크젯 프린팅은 고해상도 층 및 소자가 제조될 필요가 있을 때 특히 바람직하다. 본 발명의 선택된 제형은 예비제작된 소자 기판에 잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱 (microdispensing) 에 의해 적용될 수 있다. 바람직하게는, 공업용 압전 프린트 헤드 예컨대 이에 제한 되는 것은 아니나 Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 공급되는 것들이 사용되어 유기 반도체 층이 기판에 적용될 수 있다. 부가적으로, 준-공업용 헤드 예컨대 Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 제조되는 것들 또는 단일 노즐 마이크로디스펜서 예컨대 Microdrop 및 Microfab 에 의해 생산되는 것들이 사용될 수 있다.
잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용되기 위해, 화합물 또는 중합체는 먼저 적합한 용매에 용해되어야 한다. 용매는 위에 언급된 요건을 만족시켜야 하고, 선택된 프린트 헤드에 어떠한 유해 효과도 갖지 않아야 한다. 부가적으로, 프린트 헤드 내부에서 용액 건조에 의해 야기되는 작동성 문제를 방지하기 위해, 용매는 100℃ 초과, 바람직하게는 140℃ 초과, 더욱 바람직하게는 150℃ 초과의 비등점을 가져야 한다. 위에 언급된 용매 이외에, 적합한 용매는 치환된 및 치환되지 않은 자일렌 유도체, 디-C1-2-알킬 포름아미드, 치환된 및 치환되지 않은 아니솔 및 기타 페놀-에테르 유도체, 치환된 헤테로사이클, 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환된 및 치환되지 않은 N,N-디-C1-2-알킬아닐린 및 기타 불화 또는 염화 방향족을 포함한다.
본 발명에 따른 화합물 또는 중합체를 잉크젯 프린팅에 의해 증착시키는데 바람직한 용매는 하나 이상의 치환기로 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함하며, 여기에서 하나 이상의 치환기의 총 탄소수는 3 이상이다. 예를 들어, 벤젠 유도체는 총 탄소수 3 이상인 프로필 기 또는 3 개의 메틸 기로 치환될 수 있다. 그러한 용매는 용매와 화합물 또는 중합체를 포함하는 잉크젯 유체가 형성되는 것을 가능하게 하고, 이는 분무 동안 성분의 분리 및 젯의 막힘을 감소 또는 방지한다. 용매(들)은 하기 예 목록으로부터 선택되는 것들을 포함할 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올, 리모넨, 이소두렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 용매는 둘 이상의 용매의 조합인 용매 혼합물일 수 있고, 각각의 용매는 바람직하게는 100℃ 초과, 더욱 바람직하게는 140℃ 초과의 비등점을 갖는다. 이러한 용매(들)은 또한 증착된 층에서 필름 형성을 향상시키고 층에서 결함을 감소시킨다.
잉크젯 유체 (즉, 용매, 결합제 및 반도전성 화합물의 혼합물) 는 20℃ 에서의 점도가 바람직하게는 1-100 mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 1-50 mPaㆍs, 가장 바람직하게는 1-30 mPaㆍs 이다.
본 발명에 따른 중합체 블렌드 및 제형은 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 향상제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 증감제, 안정화제, 나노입자 또는 저해제로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 성분 또는 첨가제를 부가적으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반도전성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 재료로서 유용하다. 이들 소자에서, 본 발명의 중합체는 전형적으로 얇은 층 또는 필름으로서 적용된다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 소자에서의 반도전성 화합물, 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 층의 용도를 제공한다. 제형은 다양한 소자 및 장치에서 높은 이동도 반도전성 재료로서 사용될 수 있다. 제형은, 예를 들어, 반도전성 층 또는 필름 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 또다른 양상에서, 본 발명은 전자 소자에서 사용하기 위한 반도전성 층으로서, 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형을 포함하는 층을 제공한다. 층 또는 필름은 약 30 마이크론 미만일 수 있다. 다양한 전자 소자 응용물에서, 두께는 약 1 마이크론 미만일 수 있다. 층은, 예를 들어 전자 소자의 일부에, 임의의 위에 언급된 용액 코팅 또는 프린팅 기술에 의해 증착될 수 있다.
본 발명은 부가적으로 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 유기 반도전성 층을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 특히 바람직한 소자는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 커패시터, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, OPD, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 전하 주입 층, 쇼트키 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다.
특히 바람직한 전자 소자는 OFET, OLED, OPV 및 OPD 소자, 특히 벌크 이질접합 (BHJ) OPV 소자이다. OFET 에서, 예를 들어, 드레인 및 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또다른 예로서, OLED 소자에서, 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송 층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
OPV 또는 OPD 소자에서 사용하는 경우, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 p-형 (전자 공여체) 반도체 및 n-형 (전자 수용체) 반도체를 포함하거나 함유하는, 더욱 바람직하게는 이로 본질적으로, 매우 바람직하게는 배타적으로, 이루어지는 제형에서 사용된다. p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체로 구성된다. n-형 반도체는 무기 재료 예컨대 아연 옥시드 (ZnOx), 아연 주석 옥시드 (ZTO), 티탄 옥시드 (TiOx), 몰리브데늄 옥시드 (MoOx), 니켈 옥시드 (NiOx) 또는 카드뮴 셀레나이드 (CdSe), 또는 유기 재료 예컨대 그라핀 또는 풀러렌 또는 치환된 풀러렌, 예를 들어, 인덴-C60-풀러렌 비스부가물 예컨대 ICBA, 또는 예를 들어 G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ff 에 개시된 아래 제시된 구조를 갖는 "PCBM-C60" 또는 "C60PCBM" 으로도 알려진 (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스테르 유도체화 메타노 C60 풀러렌, 또는 예를 들어 C61 풀러렌 기, C70 풀러렌 기 또는 C71 풀러렌 기를 갖는 구조가 유사한 화합물, 또는 유기 중합체일 수 있다 (예를 들어 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 참조).
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바람직하게는 본 발명에 따른 중합체는 n-형 반도체 예컨대 풀러렌 또는 치환된 풀러렌, 예를 들어 PCBM-C60, PCBM-C70, PCBM-C61, PCBM-C71, 비스-PCBM-C61, 비스-PCBM-C71, ICMA-C60 (1',4'-디히드로-나프토[2',3':1,2][5,6]풀러렌-C60), ICBA-C60, oQDM-C60 (1',4'-디히드로-나프토[2',3':1,9][5,6]풀러렌-C60-Ih), 비스-oQDM-C60, 그라핀, 또는 금속 옥시드, 예를 들어 ZnOx, TiOx, ZTO, MoOx, NiOx, 또는 양자점, 예를 들어 CdSe 또는 CdS 와 블렌딩되어, OPV 또는 OPD 소자에서의 활성 층을 형성한다. 소자는 바람직하게는 활성 층 한 쪽의 투명 또는 반투명 기판 상에 제 1 투명 또는 반투명 전극, 및 활성 층 다른 쪽의 제 2 금속성 또는 반투명 전극을 추가로 포함한다.
또한 바람직하게는 OPV 또는 OPD 소자는 활성 층과 제 1 또는 제 2 전극 사이에 정공 수송 층 및/또는 전자 차단 층 (이는 금속 옥시드와 같은 재료, 예를 들어, ZTO, MoOx, NiOx, 공액 중합체 전해질, 예를 들어 PEDOT:PSS, 공액 중합체, 예를 들어 폴리트리아릴아민 (PTAA), 유기 화합물, 예를 들어 N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)(1,1'-바이페닐)-4,4'디아민 (NPB), N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민 (TPD) 을 포함) 으로서, 또는 대안적으로는 정공 차단 층 및/또는 전자 수송 층 (이는 금속 옥시드와 같은 재료, 예를 들어, ZnOx, TiOx, 염, 예를 들어 LiF, NaF, CsF, 공액 중합체 전해질, 예를 들어 폴리[3-(6-트리메틸암모늄헥실)티오펜], 폴리(9,9-비스(2-에틸헥실)-플루오렌]-b-폴리[3-(6-트리메틸암모늄헥실)티오펜], 또는 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-디메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-알트-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)] 또는 유기 화합물, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(III) (Alq3), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린을 포함) 으로서 작용하는 하나 이상의 부가적 완충 층을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체와 풀러렌 또는 개질된 풀러렌의 블렌드 또는 혼합물에서, 중합체:풀러렌 중량비는 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:2 이다. 또한 5 내지 95 중량% 의 중합체성 결합제가 포함될 수 있다. 결합제의 예는 폴리스티렌 (PS), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 를 포함한다.
BHJ OPV 소자에서의 얇은 층을 생산하기 위해, 본 발명의 화합물, 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형은 임의의 적합한 방법에 의해 증착될 수 있다. 소자의 액체 코팅이 진공 증착 기술보다 더 바람직하다. 용액 증착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형은 다수의 액체 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 증착 기술은, 제한 없이, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 레터-프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 그라뷔어 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 건식 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 브러시 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 프린팅을 포함한다. OPV 소자 및 모듈 부분을 제작하는 경우, 플렉서블 기판과 화합성인 프린팅 방법, 예를 들어 슬롯 다이 코팅, 스프레이 코팅 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체와 C60 또는 C70 풀러렌 또는 개질된 풀러렌 예컨대 PCBM 의 블렌드 또는 혼합물을 함유하는 적합한 용액 또는 제형이 제조되어야 한다. 제형의 제조에서, 적합한 용매는 선택된 프린팅 방법에 의해 도입되는 경계 조건 (예를 들어 레올로지 특성) 을 고려하고 두 성분, p-형 및 n-형의 완전 용해를 보장하도록 선택되어야 한다.
이러한 목적을 위해 일반적으로 유기 용매가 사용된다. 전형적 용매는 방향족 용매, 할로겐화 용매 또는 염화 용매, 예를 들어 염화 방향족 용매일 수 있다. 예는, 제한 없이, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 사염화탄소, 톨루엔, 시클로헥사논, 에틸아세테이트, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및 그들의 조합을 포함한다.
OPV 소자는 예를 들어 문헌 (예를 들어, Waldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517 참조) 으로부터 공지된 임의의 유형일 수 있다.
본 발명에 따른 첫번째 바람직한 OPV 소자는 하기 층을 (아래에서부터 위로의 순서로) 포함한다:
- 임의로 기판,
- 애노드로서의 역할을 하는, 바람직하게는 예를 들어 금속 옥시드 예컨대 ITO 를 포함하는 높은 일함수 전극,
- 바람직하게는 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜): 폴리(스티렌-술포네이트), 또는 TBD (N,N'-디페닐-N-N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'바이페닐-4,4'-디아민) 또는 NBD (N,N'-디페닐-N-N'-비스(1-나프틸페닐)-1,1'바이페닐-4,4'-디아민) 의 유기 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하는, 임의적 전도성 중합체 층 또는 정공 수송 층,
- 예를 들어 p-형/n-형 이중층으로서 또는 구별되는 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 BHJ 를 형성하는 p-형 및 n-형 반도체의 블렌드로서 존재할 수 있는, p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는, "활성 층" 으로도 언급되는 층,
- 임의로, 예를 들어 LiF 를 포함하는, 전자 수송 특성을 갖는 층,
- 캐쏘드로서의 역할을 하는, 바람직하게는 금속 예를 들어 알루미늄을 포함하는, 낮은 일함수 전극,
여기에서, 하나 이상의 전극, 바람직하게는 애노드는 가시광선에 투명하고,
p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체임.
본 발명에 따른 두 번째 바람직한 OPV 소자는 반전 OPV 소자이고, 하기 층을 (아래에서부터 위로의 순서로) 포함한다:
- 임의로 기판,
- 캐쏘드로서의 역할을 하는, 예를 들어 ITO 를 포함하는, 높은 일함수 금속 또는 금속 옥시드 전극,
- 바람직하게는 금속 옥시드 예컨대 TiOx 또는 Znx 를 포함하는, 정공 차단 특성을 갖는 층,
- 예를 들어 p-형/n-형 이중층으로서 또는 구별되는 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 BHJ 를 형성하는 p-형 및 n-형 반도체의 블렌드로서 존재할 수 있는, 전극 사이에 위치하는, p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는 활성 층,
- 바람직하게는 예를 들어 PEDOT:PSS 또는 TBD 또는 NBD 의 유기 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하는, 임의적 전도성 중합체 층 또는 정공 수송 층,
- 애노드로서의 역할을 하는, 높은 일함수 금속 예컨대 은을 포함하는 전극,
여기에서, 하나 이상의 전극, 바람직하게는 캐쏘드는 가시광선에 투명하고,
p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체임.
본 발명의 OPV 소자에서, p-형 및 n-형 반도체 재료는 바람직하게는 위에 기재된 중합체/풀러렌 시스템과 같은 재료로부터 선택된다.
활성 층이 기판에 증착될 때, 그것은 나노규모 수준으로 상 분리하는 BHJ 를 형성한다. 나노규모 상 분리에 대한 논의에 관해 Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429 또는 Hoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005 를 참조한다. 이때 임의적 어닐링 단계가 블렌드 형태 및 결과적으로 OPV 소자 성능을 최적화하는데 필수적일 수 있다.
소자 성능을 최적화하는 또다른 방법은 상 분리를 올바르게 촉진하는 고비등점 첨가제를 포함할 수 있는 OPV (BHJ) 소자 제작용 제형을 제조하는 것이다. 1,8-옥탄디티올, 1,8-디요오도옥탄, 니트로벤젠, 클로로나프탈렌 및 기타 첨가제가 사용되어 고효율 태양 전지가 수득된 바 있다. 예가 J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497 또는 Frechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597 에 개시되어 있다.
본 발명의 화합물, 중합체, 제형 및 층은 또한 OFET 에서 반도전성 채널로서 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연 (또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극 및 소스 및 드레인 전극을 연결하는 유기 반도전성 채널을 포함하는 OFET 를 제공하며, 여기에서 유기 반도전성 채널은 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 유기 반도전성 층을 포함한다. OFET 의 다른 특색은 당업자에게 공지되어 있다.
OSC 재료가 게이트 유전체와 드레인 및 소스 전극 사이에 박막으로서 배열되어 있는 OFET 가 일반적으로 알려져 있고, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 배경기술 부분에서 언급된 참고문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 용해성을 사용하는 저비용 생산 및 그에 따른 넓은 표면의 가공성과 같은 이점으로 인해, 이러한 FET 의 바람직한 응용물은 예컨대 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보안 응용물이다.
OFET 소자에서 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연 및 반도전성 층은 임의의 순서로 배열될 수 있고, 다만, 소스 및 드레인 전극은 절연 층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체 층 둘다 절연 층과 접촉하고, 소스 전극 및 드레인 전극 둘다 반도전성 층과 접촉한다.
본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도전성 층,
- 하나 이상의 게이트 절연체 층,
- 임의로 기판,
여기에서, 반도체 층은 바람직하게는 위에 및 아래 기재된 화합물, 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형을 포함함.
OFET 소자는 상부 게이트 소자 또는 하부 게이트 소자일 수 있다. OFET 소자의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 기재되어 있다.
게이트 절연체 층은 바람직하게는 플루오로중합체, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 Cytop 809M® 또는 Cytop 107M® (Asahi Glass 사제) 을 포함한다. 바람직하게는, 게이트 절연체 층은, 예를 들어 스핀-코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅 또는 기타 공지된 방법에 의해, 절연체 재료 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 제형으로부터 증착된다. 적합한 퍼플루오로용매는 예를 들어 FC75® (Acros 사제, 카탈로그 번호 12380) 이다. 기타 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매가 선행 기술에서 공지되고, 예를 들어 퍼플루오로중합체 Teflon AF® 1600 또는 2400 (DuPont 사제) 또는 Fluoropel® (Cytonix 사제) 또는 퍼플루오로용매 FC 43® (Acros 사제, No. 12377) 이다. 특히 바람직한 것은 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044 에 공개된 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0 의 낮은 유전율 (또는 유전 상수) 를 갖는 유기 유전체 재료 ("낮은 k 재료") 이다.
보안 응용물에서, 본 발명에 따른 반도전성 재료를 포함하는 OFET 및 기타 소자, 예컨대 트랜지스터 또는 다이오드는 가치 있는 문서 예컨대 은행권, 신용카드 또는 ID 카드, 국가 ID 문서, 라이센스 또는 화폐 가치가 있는 임의의 물품, 예컨대 스탬프, 티켓, 주식, 수표 등의 인증 및 위조 방지용 RFID 태그 또는 보안 마킹에 사용될 수 있다.
대안적으로는, 본 발명에 따른 재료는 OLED 에서, 예컨대 활성 디스플레이 재료로서 평판 디스플레이 응용물에서, 또는 평판 디스플레이 예컨대 액정 디스플레이의 백라이트로서 사용될 수 있다. 통상적 OLED 는 다층 구조를 사용하여 실현된다. 방출 층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송 및/또는 정공-수송 층 사이에 끼어 있다. 전압을 적용함으로써, 전자 및 정공은 전하 캐리어로서 방출 층을 향해 이동하고, 방출 층에서 그들의 재조합은 여기 및 그에 따른 방출 층에 함유된 발광단 단위의 발광을 초래한다. 본 발명의 화합물, 재료 및 필름은 전기 및/또는 광학 특성에 따라 하나 이상의 전하 수송 층 및/또는 방출 층에서 이용될 수 있다. 게다가 방출 층 내의 사용은 특히 본 발명에 따른 화합물, 재료 및 필름 자체가 전계발광 특성을 보이거나 전계발광 기 또는 화합물을 포함하는 경우에 유리하다. OLED 에서 사용하기에 적합한 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 화합물 또는 재료의 선택, 특성분석 및 가공은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 Muller et al., Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128 및 그안에서 인용된 문헌을 참조한다.
또다른 용도에 따르면, 특히 광발광 특성을 나타내는, 본 발명에 따른 재료는 예를 들어 EP 0 889 350 A1 또는 C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837 에 기재된 디스플레이 소자에서, 광원의 재료로서 이용될 수 있다.
본 발명의 추가의 양상은 본 발명에 따른 화합물의 산화 및 환원 형태 둘다에 관한 것이다. 전자의 공여 또는 수용은 높은 전도성을 갖는 고도 비편재화 이온 형태의 형성을 초래한다. 이는 통상적 도펀트에 노출시 일어날 수 있다. 적합한 도펀트 및 도핑 방법은 예를 들어 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 로부터 당업자에게 공지되어 있다.
도핑 공정은 전형적으로 반도체 재료를 산화 또는 환원제에 의해 산화환원 반응으로 처리하여 재료에 비편재화 이온 중심을 형성하는 것을 의미하며, 이때 상응하는 반대이온은 적용된 도펀트로부터 유래한다. 적합한 도핑 방법은 예를 들어 대기압 또는 감압에서 도핑 증기에의 노출, 도펀트를 함유하는 용액에서의 전기화학적 도핑, 열 확산될 반도체 재료와 도펀트의 접촉, 및 반도체 재료 내로 도펀트의 이온-이식을 포함한다.
전자가 캐리어로서 사용될 때, 적합한 도펀트는 예를 들어 할로겐 (예를 들어, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스 산 (예를 들어, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 양성자 산, 유기 산, 또는 아미노 산 (예를 들어, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이 금속 화합물 (예를 들어, FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3 (여기에서, Ln 은 란탄족 원소임)), 음이온 (예를 들어, Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-, 및 다양한 술폰산의 음이온, 예컨대 아릴-SO3 -) 이다. 정공이 캐리어로서 사용될 때, 도펀트의 예는 양이온 (예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리 토금속 (예를 들어, Ca, Sr 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +) (SbF6 -), (NO2 +) (SbCl6 -), (NO2 +) (BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3ㆍ6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+ (R 은 알킬 기임), R4P+ (R 은 알킬 기임), R6As+ (R 은 알킬 기임) 및 R3S+ (R 은 알킬 기임) 이다.
본 발명의 화합물의 전도성 형태는, 제한 없이, OLED 응용물에서의 전하 주입 층 및 ITO 평탄화 층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 대전방지 필름, 전자 응용물에서의 프린트된 전도성 기판, 패턴 또는 트랙 예컨대 프린트된 회로 기판 및 콘덴서에서 유기 "금속" 으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 제형은 또한 유기 플라스몬-발광 다이오드 (OPED) 에서 사용하기에 적합할 수 있으며, 이는 예를 들어 Koller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684 에 기재되어 있다.
또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 재료는 단독으로 또는 기타 재료와 함께 LCD 또는 OLED 소자에서 정렬 층에서 또는 정렬 층으로서 사용될 수 있으며, 이는 예를 들어 US 2003/0021913 에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 정렬 층의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. LCD 에서 사용될 때, 이러한 증가된 전기 전도성은 전환가능한 LCD 셀에서 유해 잔류 dc 효과를 감소시키고, 예를 들어 강유전성 LCD 에서, 잔상을 억제하거나 강유전성 LC 의 자발적 분극 전하의 전환에 의해 발생하는 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 정렬 층 위에 제공되는 발광 재료를 포함하는 OLED 소자에서 사용될 때, 이러한 증가된 전기 전도성은 발광 재료의 전계발광을 향상시킬 수 있다. 메소제닉 (mesogenic) 또는 액정 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 재료는 위에 기재된 이방성 연신 필름을 형성할 수 있고, 이는 특히 상기 이방성 필름 위에 제공되는 액정 매질에서 정렬을 유도 또는 향상시키는 정렬 층으로서 유용하다. 본 발명에 따른 재료는 또한 광정렬 층에서 또는 광정렬 층으로서 사용하기 위해 광이성질화가능 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있으며, 이는 US 2003/0021913 A1 에 기재되어 있다.
또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 재료, 특히 그의 수용성 유도체 (예를 들어 극성 또는 이온성 측기를 가짐) 또는 이온 도핑된 형태는 화학 센서 또는 DNA 서열을 탐지 및 식별하기 위한 재료로서 이용될 수 있다. 그러한 용도는 예를 들어 L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537 에 기재되어 있다.
문맥이 명백히 다르게 지시하지 않으면 본원에서 사용되는 복수형은 단수형을 포함하는 것으로 여겨지며, 그 반대도 그렇다.
본 명세서의 설명 및 청구항 전체에서, 단어 "포함하다" 및 "함유하다" 및 이러한 단어의 변형, 예를 들어 "포함하는" 및 "함유하는" 는 "포함하나 그에 제한되는 것은 아님" 을 의미하고, 다른 성분을 제외하는 것이 의도되지 않는다 (그리고 제외하지 않는다).
본 발명의 범위 안에서 본 발명의 상기 구현예에 변화가 일어날 수 있다고 이해될 것이다. 본 명세서에서 공개된 각각의 특색은, 다르게 언급되지 않으면, 동일한, 동등한 또는 유사한 목적을 달성하는 대안적 특색으로 대체될 수 있다. 따라서, 다르게 언급되지 않으면, 공개된 각각의 특색은 총괄적인 일련의 동등한 또는 유사한 특색의 오직 하나의 예이다.
본 명세서에서 공개된 모든 특색은 임의의 조합으로 조합될 수 있으며, 다만 그러한 특색 및/또는 단계의 일부 이상이 상호 배타적인 조합은 제외한다. 특히, 본 발명의 바람직한 특색은 본 발명의 모든 양상에 적용될 수 있고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비-본질적 조합으로 기재된 특색들은 별개로 (조합되지 않게) 사용될 수 있다.
위에 및 아래에서, 다르게 언급되지 않으면, 백분율은 중량% 이고 온도는 섭씨 온도로 제시된다. 유전상수 ε ("유전율") 는 20℃ 및 1,000 Hz 에서 측정된 값을 나타낸다.
실시예
하기 실시예에서 중합체 화학식에서 용어 "ran" 은 각각의 단위가 그것의 배향에 관하여 무작위 (random) 방식으로 삽입될 수 있음을 나타내는데 사용된다.
실시예 1.1 - 5-도데실옥시-4-플루오로-2-니트로-페닐아민
Figure pct00056
소듐 금속 (1.82 g; 79.0 mmol; 1.10 당량) 을 용융된 도데칸-1-올 (134 g; 718 mmol; 10.0 당량) 에 첨가하고, 반응물을 60-70 ℃ 로 가열하여 C12H25ONa 형성을 완료한다. 수소 발생이 중단된 후에, 4,5-디플루오로-2-니트로-페닐아민 (12.50 g; 71.80 mmol; 1.000 당량) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 100 ℃ 에서 3 시간 가열한다. 따뜻한 반응 혼합물을 물 및 MeOH (1:1, 약 1.5 dm3) 에 붓고, 침전물을 여과한다. 건조된 고체를 페트롤륨 에테르 (40-60 ℃) 로 배산하고 (triturate), 여과하고, 18 시간 동안 건조시킨다 (18.21 g, 수율: 75 %).
Figure pct00057
실시예 1.2 - 4-도데실옥시-5-플루오로-벤젠-1,2-디아민
Figure pct00058
철 분말 (6.890 g; 123.4 mmol; 6.000 당량) 을 아세트산 (62 ㎤) 중 5-도데실옥시-4-플루오로-2-니트로-페닐아민 (7.000 g; 20.56 mmol; 1.000 당량) 의 용액에 적은 분량씩 첨가한다. 반응물을 2 시간 동안 50 ℃ 에서 및 4 시간 동안 25 ℃ 에서 교반하고, 0 ℃ 로 냉각시키고, 암모니아 수용액 (> 25 % w/w) (156 ㎤; 100.000 당량) 을 드롭방식으로 (dropwise) 첨가하여 pH 10 에 도달하게 하는 한편, 플라스크 내부 온도를 50 ℃ 미만으로 유지한다. 결과적인 혼합물을 에틸 아세테이트 (3 × 250 ㎤) 로 추출하고, 조합된 유기 분획을 소듐 설페이트 위에서 건조시킨다. 용매를 진공 중에서 제거하고, 결과적인 산물을 추가 정제 없이 사용한다 (5.27 g, 수율: 83 %).
Figure pct00059
실시예 1.3 - 5-도데실옥시-6-플루오로-벤조[1,2,5]티아디아졸
Figure pct00060
건조 피리딘 (52 ㎤) 중 4-도데실옥시-5-플루오로-벤젠-1,2-디아민 (5.000 g; 16.11 mmol; 1.000 당량) 의 교반되는 용액에 티오닐아닐린 (2.18 ㎖; 19.3 mmol; 1.20 당량) 및 클로로트리메틸실란 (4.91 ㎖; 38.7 mmol; 2.40 당량) 을 첨가한다. 반응 혼합물을 70 ℃ 에서 18 시간 동안 추가로 교반하고, 그 후 NaHCO3 의포화 수용액에 붓는다. 수상을 디클로로메탄 (3 × 45 ㎤) 으로 추출하고, 조합된 유기 분획을 마그네슘 설페이트 위에서 건조시키고, 용매를 진공 중에서 제거한다. 회수된 오일을 칼럼 크로마토그래피에 의해 0:100 내지 90:10 의 페트롤륨 에테르 (40-60 ℃) 및 에틸 아세테이트의 용매 기울기를 사용하여 정제한다 (4.05 g, 수율: 74 %).
Figure pct00061
실시예 1.4 - 4,7-디브로모-5-도데실옥시-6-플루오로-벤조[1,2,5]티아디아졸
Figure pct00062
5-플루오로-6-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아디아졸 (3.700 g; 13.1030 mmol; 1.000 당량) 을 건조 테트라히드로푸란 (133 ㎤) 에 용해시키고, 결과적인 용액을 -78 ℃ 로 냉각시킨다. 테트라히드로푸란 / 헵탄 / 에틸벤젠 (18.2 ㎤; 32.8 mmol; 2.50 당량) 중 1.8 M 의 리튬 디이소프로필아민의 용액을 15 내지 20 분에 걸쳐 드롭방식으로 첨가한다. 30 분 후에, 클로로트리메틸실란 (5.00 ㎤; 39.3 mmol; 3.00 당량) 을 하나의 분량으로 첨가하고, 반응 혼합물을 -78 ℃ 에서 30 분 동안 및 25 ℃ 에서 18 시간 동안 추가로 교반한다. 미가공 혼합물을 물에 붓고, 디에틸 에테르 (3 × 100 ㎤) 로 추출하고, 조합된 유기 분획을 마그네슘 설페이트 위에서 건조시키고, 용매를 진공 중에서 제거한다. 미가공 산물을 클로로포름 (112 ㎤) 에 용해시키고, 브롬 (1.42 ㎤; 27.7 mmol; 2.20 당량) 을 하나의 분량으로 첨가한다. 반응물을 빛의 부재 하에 25 ℃ 에서 18 시간 교반하고, 그 후 더 많은 브롬 (2.58 ㎤; 50.4 mmol; 4.00 당량) 을 첨가한다. 반응 혼합물을 25 ℃ 에서 72 시간 동안 빛의 부재 하에 추가로 교반하고, 소듐 티오설페이트의 포화 수용액에 붓고, 디클로로메탄 (3 × 125 ㎤) 으로 추출한다. 미가공 화합물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 0:100 내지 90:10 의 페트롤륨 에테르 (40-60 ℃) 및 에틸 아세테이트의 용매 기울기를 사용하여 정제하고, 메탄올 및 테트라히드로푸란 혼합물에서 2 회 재결정화시킨다 (3.71 g, 수율: 59 %).
Figure pct00063
실시예 1.5 - 중합체 1
Figure pct00064
4,8-디도데실-2,6-비스-트리메틸스탄난일-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (341.0 ㎎; 0.4000 mmol; 1.000 당량), 4,7-디브로모-5-도데실옥시-6-플루오로-벤조[1,2,5]티아디아졸 (397.0 ㎎; 0.8000 mmol; 2.000 당량), 2,-5-비스-트리메틸스탄난일-티오펜 (163.9 ㎎; 0.4000 mmol; 1.000 당량) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (37.0 ㎎; 32.0 μmol; 0.0800 당량) 을 5 ㎤ 마이크로웨이브 바이알 내로 옮긴다. 탈기된 톨루엔 (4.0 ㎤) 및 N,N'-디메틸포름아미드 (1.0 ㎤) 를 첨가하고, 그 후 혼합물을 질소로 5 분 동안 퍼징한다. 반응 혼합물을 마이크로웨이브 반응기 (Biotage Initiator) 내에 배치하고, 순차적으로 140 ℃ (60 초), 160 ℃ (60 초) 및 180 ℃ (3600 초) 에서 가열한다. 반응의 완료 직후에, 반응물을 65 ℃ 로 냉각되게 두고, 트리부틸-페닐-스탄난 (0.26 ㎤; 0.80 mmol; 2.0 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 다시 180 ℃ (600 초) 로 가열한다. 첫번째 엔드-캡핑 반응의 완료 직후에, 반응물을 65 ℃ 로 냉각되게 두고, 브로모벤젠 (0.13 ㎤; 1.2 mmol; 3.0 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 다시 180 ℃ (600 초) 로 가열한다. 두번째 엔드-캡핑 반응 직후에, 반응 혼합물을 65 ℃ 로 냉각되게 두고, 반응 튜브를 메탄올로 세정 (2 × 10 ㎤) 하여 교반되는 메탄올 (100 ㎤) 내로 침전시킨다. 중합체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올 (100 ㎤) 로 세정하여 검은색 고체를 수득하고, 아세톤, 페트롤륨 에테르 (40-60 ℃), 시클로헥산 및 클로로포름에 의한 속슬레 (Soxhlet) 추출에 적용한다. 메탄올 (200 ㎤) 을 클로로포름 분획 (150 ㎤) 에 드롭방식으로 첨가하고, 결과적인 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 중에서 건조시켜 검은색 고체 (465 ㎎, 수율: 91 %) 를 수득한다.
GPC (140 ℃, 1,2,4-트리클로로벤젠): Mn = 16.7 ㎏ mol-1; Mw = 37.6 ㎏ mol-1; PDI = 2.26.
실시예 2. 중합체 2
Figure pct00065
4,8-비스-도데실옥시-2,6-비스-트리메틸스탄난일-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (353.8 ㎎; 0.4000 mmol; 1.000 당량), 4,7-디브로모-5-도데실옥시-6-플루오로- 벤조[1,2,5]티아디아졸 (397.0 ㎎; 0.8000 mmol; 2.000 당량), 2,-5-비스-트리메틸스탄난일-티오펜 (163.9 ㎎; 0.4000 mmol; 1.000 당량) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (37.0 ㎎; 32.0 μmol; 0.0800 당량) 을 5 ㎤ 마이크로웨이브 바이알 내로 옮긴다. 탈기된 톨루엔 (4.0 ㎤) 및 N,N'-디메틸포름아미드 (1.0 ㎤) 를 첨가하고, 그 후 혼합물을 질소로 5 분 동안 퍼징한다. 반응 혼합물을 마이크로웨이브 반응기 (Biotage Initiator) 내에 배치하고 순차적으로 140 ℃ (60 초), 160 ℃ (60 초) 및 180 ℃ (3600 초) 에서 가열한다. 반응의 완료 직후에, 반응물을 65 ℃ 로 냉각되게 두고, 트리부틸-페닐-스탄난 (0.26 ㎤; 0.80 mmol; 2.0 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 다시 180 ℃ (600 초) 로 가열한다. 이러한 첫번째 엔드-캡핑 반응의 완료 직후에, 반응물을 65 ℃ 로 냉각되게 두고, 브로모벤젠 (0.13 ㎤; 1.2 mmol; 3.0 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 다시 180 ℃ (600 초) 로 가열한다. 두번째 엔드-캡핑 반응 직후에, 반응 혼합물을 65 ℃ 로 냉각되게 두고, 반응 튜브를 메탄올로 세정 (2 × 10 ㎤) 하여 교반되는 메탄올 (100 ㎤) 내로 침전시킨다. 중합체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올 (100 ㎤) 로 세정하여 검은색 고체를 수득하고, 아세톤, 페트롤륨 에테르 (40-60 ℃), 시클로헥산 및 클로로포름에 의한 속슬레 추출에 적용한다. 메탄올 (200 ㎤) 을 클로로포름 분획 (150 ㎤) 에 드롭방식으로 첨가하고, 결과적인 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 중에서 건조시켜 검은색 고체 (410 ㎎, 수율: 78 %) 를 수득한다.
GPC (140 ℃, 1,2,4-트리클로로벤젠): Mn = 9.9 ㎏ mol-1; Mw = 27.2 ㎏ mol-1; PDI = 2.75.
실시예 3. 중합체 3
Figure pct00066
4,8-디도데실-2,6-비스-트리메틸스탄난일-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (341.0 ㎎; 0.4000 mmol; 1.000 당량), 4,7-디브로모-5-도데실옥시-6-플루오로-벤조[1,2,5]티아디아졸 (198.5 ㎎; 0.4000 mmol; 1.000 당량), 4,7-디브로모-5,6-비스-도데실옥시-벤조[1,2,5]티아디아졸 (265.0 ㎎; 0.4000 mmol; 1.000 당량), 2,-5-비스-트리메틸스탄난일-티오펜 (163.9 ㎎; 0.4000 mmol; 1.000 당량) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (37.0 ㎎; 32.0 μmol; 0.0800 당량) 을 5 ㎤ 마이크로웨이브 바이알 내로 옮긴다. 탈기된 톨루엔 (4.0 ㎤) 및 N,N'-디메틸포름아미드 (1.0 ㎤) 를 첨가하고, 그 후 혼합물을 질소로 5 분 동안 퍼징한다. 반응 혼합물을 마이크로웨이브 반응기 (Biotage Initiator) 내에 배치하고 순차적으로 140 ℃ (60 초), 160 ℃ (60 초) 및 180 ℃ (3600 초) 에서 가열한다. 반응의 완료 직후에, 반응물을 65 ℃ 로 냉각되게 두고, 트리부틸-페닐-스탄난 (0.26 ㎤; 0.80 mmol; 2.0 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 다시 180 ℃ (600 초) 로 가열한다. 이러한 첫번째 엔드-캡핑 반응의 완료 직후에, 반응물을 65 ℃ 로 냉각되게 두고, 브로모벤젠 (0.13 ㎤; 1.2 mmol; 3.0 당량) 을 첨가하고, 혼합물을 다시 180 ℃ (600 초) 로 가열한다. 두번째 엔드-캡핑 반응 직후에, 반응 혼합물을 65 ℃ 로 냉각되게 두고, 반응 튜브를 메탄올로 세정 (2 × 10 ㎤) 하여 교반되는 메탄올 (100 ㎤) 내로 침전시킨다. 중합체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올 (100 ㎤) 로 세정하여 검은색 고체를 수득하고, 아세톤, 페트롤륨 에테르 (40-60 ℃), 시클로헥산 및 클로로포름에 의한 속슬레 추출에 적용한다. 메탄올 (200 ㎤) 을 클로로포름 분획 (150 ㎤) 에 드롭방식으로 첨가하고, 결과적인 침전물을 여과에 의해 수집하고, 진공 중에서 건조시켜 검은색 고체 (495 ㎎, 수율: 86 %) 를 수득한다.
GPC (140 ℃, 1,2,4-트리클로로벤젠): Mn = 10.3 ㎏ mol-1; Mw = 18.8 ㎏ mol-1; PDI = 1.81.
실시예 4: 광전지 제작 및 측정
유기 광전지 (OPV) 소자를 LUMTEC Corporation 로부터 구입한 미리-패턴형성된 ITO-유리 기판 (13 Ω/sq.) 위에서 제작했다. 기판을 초음파 바쓰 내에서 통상적 용매 (아세톤, 이소-프로판올, 탈염수) 를 사용하여 세척했다. 폴리(스티렌 술폰산)으로 도핑된 전도성 중합체 폴리(에틸렌 디옥시티오펜) [Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)] 을 탈염수와 1:1 비율로 혼합했다. 이러한 용액을 스핀-코팅 전에 0.45 ㎛ 필터를 사용하여 여과하여 20 ㎚ 의 두께를 달성했다. 기판을 스핀-코팅 공정에 앞서 오존에 노출시켜 양호한 습윤 특성을 보장했다. 그 후 필름을 140 ℃ 에서 30 분 동안 질소 분위기에서 어닐링하고, 공정의 나머지 동안 질소 분위기에서 유지했다. 활성 재료 용액 (즉, 중합체 + PCBM) 을 제조하고, 밤새 교반하여 용질을 완전히 용해시켰다. 박막을 질소 분위기에서 스핀-코팅 또는 블레이드-코팅하여 조면계를 사용하여 측정되는 100 내지 500 ㎚ 의 활성 층 두께를 달성했다. 그에 뒤이어 짧은 건조 기간으로 임의의 잔류 용매의 제거를 보장했다.
전형적으로, 스핀-코팅된 필름을 23 ℃ 에서 10 분 동안 건조시키고, 블레이드-코팅된 필름을 70 ℃ 에서 2 분 동안 핫플레이트 위에서 건조시켰다. 소자 제작의 마지막 단계 동안, Ca (30 ㎚) / Al (125 ㎚) 캐쏘드를 섀도우 마스크 (shadow mask) 를 통하여 열 증발시켜 전지의 윤곽을 드러냈다. 전류-전압 특성을 Keithley 2400 SMU 를 사용하여 측정하는 한편, 태양 전지를 Newport 인공 태양 (Solar Simulator) 에 의해 100 mW·cm-2 백색광으로 조명했다. 인공 태양에는 AM1.5G 필터가 구비되어 있었다. 조명 강도를 Si 광다이오드를 사용하여 보정했다. 완전한 소자 제조 및 특성분석을 건조-질소 분위기에서 수행한다.
전력 변환 효율을 하기 식을 사용하여 계산한다
Figure pct00067
식 중, FF 는 하기과 같이 정의된다
Figure pct00068
중합체 : PC61BM (총 고체 농도 30 ㎎·cm-3 에서 o-디클로로벤젠 용액으로부터 코팅됨) 의 블렌드에 대한 OPV 소자 특성이 하기 표 1 에 제시되어 있다.
표 1. 광전지 특성.
Figure pct00069

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 2 가 단위 U 를 포함하는 중합체:
    Figure pct00070

    [식 중, X1 은 N 또는 C-F 이고; R1 은 수소 또는 탄소수 1 내지 40 의 카르빌 기임].
  2. 제 1 항에 있어서, X1 이 C-F 인 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1 이 수소 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬인 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (II) 의 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체:
    Figure pct00071

    [식 중, U 및 U' 는 서로 독립적으로 위에 정의된 화학식 (I) 의 2 가 단위이고; Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 U 및 U' 와 상이하고, 서로 독립적으로 치환된 아릴, 치환되지 않은 아릴, 치환된 헤테로아릴 및 치환되지 않은 헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고; a, b, c, d, e 및 f 는 서로 독립적으로 0, 1, 2 및 3 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 b + d ≥ 1 임].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, GPC 에 의해 측정되는 1 ㎏ mol-1 이상의 수평균 분자량을 갖는 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단독중합체인 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체, 통계 공중합체, 통계 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체인 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 하나 이상의 중합체, 및 반도전, 전하 수송, 정공/전자 수송, 정공/전자 차단, 전기 전도, 광전도 또는 발광 특성을 갖는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 포함하는 혼합물 또는 블렌드.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 하나 이상의 중합체, 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  10. 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반도전성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 재료로서의 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 중합체의 용도.
  11. 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 커패시터, 전파 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 부품, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광전지 소자 (OPV), 유기 태양 전지 (O-SC), 광다이오드, 레이저 다이오드, 광전도체, 유기 광검출기 (OPD), 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 전하 주입 층, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 수송 층 또는 중간층, 쇼트키 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 전지에서의 전극 재료, 정렬 층, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자, 및 DNA 서열을 탐지 및 식별하기 위한 부품 또는 소자로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 제 10 항에 따른 부품 또는 소자.
  12. 제 11 항에 있어서, 유기 광전지 소자 (OPV) 인 부품 또는 소자.
  13. 단량체를 커플링하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 중합체의 제조 방법으로서, 그안에 포함되는 단량체는 화학식 I 의 2 가 단위를 포함하고, 상기 단량체는 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능성 1 가 기를 포함하고, 여기에서 X0 은 할로겐이고, Z0, Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 서로 독립적으로 알킬 및 아릴 (이들 각각은 임의로 치환됨) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 2 개의 기 Z2 는 또한 함께 시클릭 기를 형성할 수 있는, 제조 방법.
KR1020157019524A 2012-12-18 2013-11-21 티아디아졸 기를 포함하는 중합체, 그러한 중합체의 생산 및 유기 전자 소자에서의 그의 용도 KR20150096783A (ko)

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