CN104854175A - 包含噻二唑基的聚合物、这种聚合物的制备和它在有机电子器件中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的包含噻二唑基的聚合物、这样的聚合物的制备、其在有机电子器件中的用途以及这种有机电子器件。

Description

包含噻二唑基的聚合物、这种聚合物的制备和它在有机电子器件中的用途
技术领域
本发明涉及新的包含噻二唑基的聚合物，这种聚合物的制备，它在有机电子器件中的用途，以及这种有机电子器件。
背景技术和现有技术描述
有机电子材料例如半导体有机材料以及它们在电子器件中的应用已经产生了大量的研究兴趣，特别是因为它们被视为常规无定形硅技术的替代。有机半导体材料的优点包括低生产成本、以及高吞吐量与低温沉积、溶液加工性和易于大电子器件(例如大型电视屏幕)的制造相结合的可能性。此外，所形成的电子器件的特征在于灵活性和减小的重量，从而使它们更适合于便携式器件。
一个重要的特定领域是有机光伏器件(OPV)。已发现聚合物在光伏器件中的用途，因为各器件可以通过溶液加工技术如旋转铸模、浸渍涂覆或喷墨印刷来制造。与用以制造常规无机光伏器件的蒸发技术相比，溶液加工可更廉价且更大规模地进行。
同时，已经合成大量的有机化合物并评价了用作有机电子材料的潜在用途，在该领域的进展已经被如下事实阻碍，即所得材料的特性难以(如果不是不可能)预测。因此，研究和工业在增加有机半导体材料的池(pool)方面具有持续的兴趣。从以下的说明和实施例，本发明的其它优点将变得显而易见。
发明概述
已经令人惊讶地发现，本发明公开的包含噻二唑基的聚合物作为有机电子材料显示良好的特性。
因此，本申请提供了包含至少一种式(I)的二价单元U的聚合物
其中X1是N或C-F；和R1是氢或具有1至40个碳原子的碳基。
本申请还提供了制备所述聚合物的方法，所述方法包括偶联单体，其中包含式I的二价单元的单体的步骤，所述单体包含至少一种选自以下的官能一价基团：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁基磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是卤素，和Z0、Z1、Z2、Z3和Z4彼此独立地选自烷基和芳基，每个任选被取代，以及两个基团Z2也可以一起形成环状基团。
本发明还涉及包含一种或多种含有式I的单元的聚合物和一种或多种溶剂的调制物，所述溶剂优选选自有机溶剂。
本发明还涉及式I的单元在半导体聚合物中作为电子受体单元的用途。
本发明还涉及共轭聚合物，其包含一种或多种式I的重复单元和/或一种或多种选自任选取代的芳基和杂芳基的基团，并且其中所述聚合物中的至少一种重复单元是式I的单元。
本发明还涉及含有式I的单元和进一步含有一种或多种反应性基团的单体，其可以反应形成上下文所述的共轭聚合物。
本发明还涉及包含一种或多种式I的单元作为电子受体单元的半导体聚合物，并且其优选还包含一种或多种具有电子供体性质的单元。
本发明还涉及根据本发明的聚合物作为电子受体或n-型半导体的用途。
本发明还涉及根据本发明的聚合物在半导体材料、调制物、聚合物共混物、器件或器件的组件中作为电子受体组分的用途。
本发明还涉及半导体材料、调制物、聚合物共混物、器件或器件的组件，其包含根据本发明的聚合物作为电子受体组分，并且优选其还包含一种或多种具有电子供体性质的化合物或聚合物。
本发明还涉及混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种另外的化合物，其优选选自具有半导体、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、导电、光导或发光性能的一种或多种的化合物。
本发明还涉及如上下文所述的混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种本发明的聚合物和一种或多种p-型有机半导体化合物，优选选自富勒烯或取代的富勒烯。
本发明还涉及调制物，其包含一种或多种根据本发明的聚合物、调制物、混合物或聚合物共混物，和任选地一种或多种溶剂，优选选自有机溶剂。
本发明还涉及本发明的聚合物、调制物、混合物或聚合物共混物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途，或在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件中的用途，或者在这种器件的组件中或在包含这种器件或组件的装配中的用途。
本发明还涉及电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，其包含根据本发明的聚合物、调制物、混合物或聚合物共混物。
本发明还涉及光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件，或其组件，或包括它的装配，其包含根据本发明的聚合物、调制物、混合物或聚合物共混物，或者包含根据本发明的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。
所述光学、电光学、电子、电致发光和光致发光器件包括，但不限于，有机场效应晶体管(OFET)，有机薄膜晶体管(OTFT)，有机发光二极管(OLED)，有机发光晶体管(OLET)，有机光生伏打器件(OPV)，有机光电探测器(OPD)，有机太阳能电池，激光二极管，肖特基二极管，光电导体和光电探测器。
上述器件的组件包括，但不限于，电荷注入层，电荷传输层，中间层，平坦化层，抗静电膜，聚合物电解质膜(PEM)，导电基材和导电图案。
包括这种器件或组件的装置包括，但不限于，集成电路(IC)，无线电频率识别(RFID)标签或含有它们的安全标记或安全设备，平板显示器或其背光照明，电子照相器件，电子照相记录器件，有机存储器器件，感应器件，生物传感器和生物芯片。
此外，本发明的化合物、聚合物、调制物、混合物或聚合物共混物可以在电池中和组件中或用于检测和区别DNA序列的器件中用作电极材料。
发明详述
定义
对于本申请的目的，星号(“＊”)表示向相邻的单元或基团的连接，并且在聚合物的情况下，它可表示向聚合物链的相邻重复单元或与端基的连接。星号还用于表示芳族或杂芳族环稠合到其它芳族或杂芳族环处的环原子。
本发明的聚合物易于合成并显示出有利的性质。它们显示器件制造过程中良好的加工性、在有机溶剂中的高溶解性，并且特别适合于使用溶液加工方法大规模生产。同时，衍生自本发明的单体和电子供体单体的共聚物显示低带隙、在BHJ(本体异质结)太阳能电池中的高外量子效率、当用于p/n-型共混物(例如与富勒烯共混)时良好的形态、高氧化稳定性，在电子器件中的长寿命，以及是对于有机电子OE器件、特别是OFET的具有高载流子迁移率和良好的开/关比和对于OPV器件具有高转换效率的有前途的材料。
式I的单元特别适合于作为n-型和p-型半导体化合物、聚合物或共聚物中(特别是含有供体和受体单元两者的共聚物)的(电子)受体单元，和用于制备对于在BHJ OPV器件的应用中有用的p-型和n-型半导体的共混物。
式I的单元、其功能衍生物、化合物、均聚物和共聚物的合成可以基于本领域技术人员已知和文献中所描述的方法实现，如本文将进一步说明。
如本文所用，术语“聚合物”将理解为指的是高相对分子质量的分子，其结构基本上包含多次重复的实际上或概念上衍生自低相对分子质量的分子的单元(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。术语“低聚物”将理解为指的是中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含少数多个实际上或概念上衍生自较低相对分子质量的分子的单元(PureAppl.Chem.，1996，68，2291)。如本文所用的优选意义上，聚合物将理解为指的是具有＞1(即至少2个重复单元)、优选≥5个重复单元的化合物，并且低聚物将理解为指的是具有＞1并且＜10、优选＜5个重复单元的化合物。
此外，如本文使用的，术语“聚合物”将理解为指的是包含一种或多种不同类型重复单元的骨架(还指的是“主链”)的分子并且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。此外，还将理解的是术语聚合物除了聚合物本身之外，还包括来自引发剂、催化剂的残基和伴随着这种聚合物合成的其他元素，其中这些残基被理解为并不与其共价合并。此外，这些通常在聚合后的纯化处理中除去的残基和其他元素通常与聚合物混合或共混以至于当其在容器之间或溶剂或分散介质之间转移时，它们通常与聚合物一起保留下来。
如本文使用的，术语“重复单元”和“单体单元”互换使用并且将理解为表示结构重复单元(CRU)，其是重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链的最小的结构单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文中进一步使用的，术语“单元”将理解为表示可以是其本身的重复单元或者可以与其他单元一起形成结构重复单元的结构单元。
如本文使用的，“端基”将理解为表示终止聚合物主链的基团。表达方式“在主链的端基位置上”将理解为表示在一侧与这种端基相连并且在另一侧与另一个重复单元相连的二价单元或重复单元。这些端基包括封端基团，或与形成聚合物骨架的单体相连的反应性基团，其并不参与聚合反应，例如，具有如下定义的R5或R6含义的基团。
如本文使用的，术语“封端基团”将理解为表示与聚合物主链的端基相连或代替它的基团。封端基团可以通过封端处理引入到聚合物中。例如可以通过使聚合物主链的端基与单官能化合物(“封端剂”)，例如烷基-或卤代烷基、烷基-或芳基锡烷、或烷基-或芳基硼酸酯反应来进行封端。例如，可以在聚合反应之后加入封端剂。选择性地，可以在聚合反应之前或期间原位添加封端剂。原位添加封端剂还可以用于终止聚合反应并且由此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团例如为H、苯基和低级烷基。
如本文使用的，术语“小分子”将理解为表示通常不包含通过其可以反应形成聚合物的反应性基团并且指定以单体形式使用的单体化合物。与其相反，除非另有说明，否则术语“单体”将理解为表示带有一种或多种反应性官能团的单体化合物，通过所述反应性官能团其可以反应以形成聚合物。
如本文使用的，术语“给体”或“供体”以及“受体”或“接受体”将理解为分别表示电子供体或电子受体。“电子供体”将理解为表示一种化学实体，其向另一种化合物或另一个化合物的原子基团供给电子。“电子受体”将理解为表示一种化学实体，其接受从另一种化合物或另一种化合物的原子基团向其转移的电子。也参见International Union ofPure and Applied Chemistry，Compendium of Chemical Technology，Gold Book,Version 2.3.2,19.August 2012,第477和480.页。
如本文使用的，术语“n-型”或“n-型半导体”将理解为表示非本征的半导体，其中导电电子密度超过可迁移的空穴密度，且术语“p-型”或“p-型半导体”将理解为表示非本征的半导体，其中可迁移的空穴密度超过了导电电子密度(还参见J.Thewlis,Concise Dictionary ofPhysics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
如本文使用的，术语“离去基团”将理解为表示参加指定反应的分子的剩余或主体部分中的原子上分离的原子或基团(带电荷的或不带电荷的)(还参见Pure Appl.Chem.，1994，66，1134)。
如本文使用的，术语“共轭”将理解为表示主要包含具有sp2-杂化作用(或任选还有sp-杂化作用)的C原子的化合物(例如聚合物)，并且其中这些C原子还可以被杂原子代替。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有芳族单元例如1,4-亚苯基的化合物。就此而论，术语“主要”将理解为表示具有天然(自生)存在的缺陷(这会导致共轭中断)的化合物，但是该化合物仍被视为共轭化合物。又见国际纯粹与应用化学联合会，化工科技，GoldBook，版本2.3.2的纲要，2012年8月19，322-323页。
如本文使用的，除非另有说明，分子量作为数均分子量Mn或重均分子量Mw给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。除非另有说明，将1,2,4-三氯苯用作溶剂。多分散性(PDI)定义为Mw/Mn之比。聚合度(n)，也称为重复单元的总数，指的是数均聚合度，以n＝Mn/MU给出，其中Mn是数均分子量并且MU是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如本文使用的，术语“碳基”将理解为表示包含至少一个碳原子或者没有任何非碳原子(如-C≡C-)或者任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等等)的任何一价或多价有机基团。
术语“烃基”将理解为表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。
如本文使用的，术语“杂原子”将理解为表示有机化合物中不是H-或C-原子的原子，且优选将其理解为表示N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包括3个或更多个C原子的链的碳基或烃基基团可以是直链的、支链的和/或环状的，包括螺环和/或稠环。
优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，它们中每个任选地被取代且具有1-40、优选1-25、非常优选1-18个C原子，以及还有具有6-40、优选6-25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，以及还有烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有6-40、优选7-40个C原子，其中所有这些基团确实任选包含一个或多个杂原子，所述杂原子优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。
碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团，或者饱和或不饱和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，尤其是芳基、烯基和炔基(尤其是乙炔基)。在C1-C40碳基或烃基是非环状的情况下，该基团可以是直链或支链的。C1-C40碳基或烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟代烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。上述基团中优选的分别是C1-C20烷基、C1-C20氟代烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的结合，例如被甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。
如本文使用的，术语“芳基”和“杂芳基”优选表示具有4-30个环C原子的且还可包括稠环的单-、二-或三环芳香族或杂芳族基团，并且其任选被一个或多个基团L取代，其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-、任选取代的甲硅烷基、或任选取代的并且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基或者烃基，并且优选任选氟代的具有1至20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或者烷氧基羰基氧基，并且R0、R00、X0、P和Sp具有上下文中给出的含义。
非常优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1-12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基，或者具有2-12个C原子的烯基、炔基。
特别优选的芳基和杂芳基是苯基，吡啶，嘧啶，哒嗪，吡嗪，三唑，四唑，吡唑，萘，噻吩，硒吩，噻吩并噻吩，二噻吩并噻吩，芴和噁唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选的环选自吡咯、优选N-吡咯，呋喃，吡啶(优选2-或3-吡啶)，嘧啶，哒嗪，吡嗪，三唑，四唑，吡唑，咪唑，异噻唑，噻唑，噻二唑，异噁唑，噁唑，噁二唑，噻吩(优选2-噻吩)，硒吩(优选2-硒吩)，噻吩并[3,2-b]噻吩，噻吩并[2,3-b]噻吩，呋喃并[3,2-b]呋喃，呋喃并[2,3-b]呋喃，硒吩[3,2-b]硒吩，硒吩并[2,3-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]呋喃，吲哚，异吲哚，苯并[b]呋喃，苯并[b]噻吩，苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩，苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩，醌醇，2-甲基醌醇，异醌醇，喹喔啉，喹唑啉，苯并三唑，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并异噻唑，苯并异噁唑，苯并噁二唑，苯并噁唑，苯并噻二唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。芳基和杂芳基的其他实例是选自下文所示基团的那些。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-O-代替)可以是直链或支链的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并且因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，还有例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
烯基(即其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-代替)可以是直链或支链的。其优选是直链的，具有2-10个C原子并且因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
特别优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多至5个C原子的基团。
氧杂烷基(即其中一个CH2基团被-O-代替)，优选例如是直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-、或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基(即其中一个CH2基团被-O-代替)，优选例如是直链的2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团被-O-和一个被-C(O)-代替的烷基中，优选这些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰氧基-CO-O-或氧羰基-O-C(O)-。优选该基团是直链的且具有2-6个C原子。因此，其优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-C(O)O-代替的烷基可以是直链或支链的。它优选是直链的并具有3-12个C原子。因此，它优选是双羧基-甲基、2,2-双羧基-乙基、3,3-双羧基-丙基、4,4-双羧基-丁基、5,5-双羧基-戊基、6,6-双羧基-己基、7,7-双羧基-庚基、8,8-双羧基-辛基、9,9-双羧基-壬基、10,10-双羧基-癸基、双(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双(甲氧基羰基)-己基、7,7-双(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双(甲氧基羰基)-辛基、双(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双(乙氧基羰基)-己基。
硫代烷基(即其中一个CH2基团由-S-代替)优选是直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选将与sp2杂化乙烯基碳原子相邻的CH2基团代替。
氟代烷基优选是直链全氟烷基CiF2i+1，其中i为1－15的整数，特别为CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13，或者是部分氟代烷基，特别是1,1-二氟烷基，或者在末端位置被氟代，所有这些都是直链或支链的。
烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可以是非手性或手性的基团。特别优选的手性基团是例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在优选实施方案中，烃基彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯、仲或叔的烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选地被F代替，或者任选地烷基化或烷氧基化并且具有4-30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的这类基团选自下式
其中“ALK”表示任选氟代、优选直链的具有1-20、优选1-12个C原子，在叔基的情形中非常优选具有1-9个C原子的烷基或烷氧基，并且虚线表示与这些基团所连接的环的连接。在这些基团中特别优选其中所有ALK子基团相同的那些。
-CY1＝CY1-优选为-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。
如本文使用的，“卤素”表示F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
如本文使用的，-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-将理解为表示羰基基团，即具有的结构。
聚合物
本发明的聚合物包含至少一种式(I)的二价单元U
其中X1是N或C-F；和R1是氢或具有1至40个碳原子的碳基。
优选X1是C-F。
优选R1是氢或具有1至20个碳原子的烷基。更优选地，R1是具有10至20个碳原子的烷基。
相关的聚合物例如是从WO2011018144、WO2011131280、WO2012143077、US20120168727(A1)、WO2012030942、US2011290324(A1)、US2010032018(A1)、WO2011052702、WO2011052709(A1)、WO2011052725和WO2010026972(A1)已知的。
优选地，本发明的聚合物包含至少一种式(II)的重复单元
＊—(Ar1)a—(U)b—(Ar2)c—(U’)d—(Ar3)e—(Ar4)f—＊ (II)
其中U和U'彼此独立地是如上述所定义的式(I)的二价单元；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4与U和U'不同，并且彼此独立地选自取代的芳基、未取代的芳基、取代的杂芳基和未取代的杂芳基；和a、b、c、d、e和f彼此独立地选自0、1、2和3，其条件是b+d≥1。
优选地，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4具有5至30个环原子。任选地，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是被取代的，优选被一个或多个如下文定义的基团RS取代。
优选地，RS每次出现时相同或不同地选自F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基、具有1至40个C原子的碳基和烃基，其可以任选地被取代，并任选地包含一个或多个杂原子。
RS更优选在每次出现时相同或不同地表示H，具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子彼此不直接相互连接的方式代替，和其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或表示具有4至20个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其任选被取代，优选被卤素或者一个或多个上述烷基或环烷基。
优选地，R0和R00各自独立地为H或任选取代的C1-40碳基或烃基，更优选表示H或具有1至12个C原子的烷基。
优选X0为卤素。更优选X0是F、Cl或Br。
更优选Ar2为未取代的杂芳基或用一个或多个基团RS取代的杂芳基，其中RS如上定义。甚至更优选Ar2为未取代的杂芳基或用一个或多个基团RS取代的杂芳基，其中RS如上定义，其中Ar2具有电子供体性质。甚至更优选地，Ar2选自如下定义的式(D1)至(D116)。最优选地，Ar2选自D1、D5、D6、D7、D8、D20、D25、D30、D31、D32、D39、D47、D48、D50、D51、D70、D71、D72、D77、D83、D84、D85、D88和D89。
更优选地，Ar3为式(II-A)的芳族环
其中X2选自氧、氮、硫和硒。甚至更优选Ar3为式(I-A)的芳族环，其中X2是硫或硒。最优选Ar3为式(I-A)的芳族环，其中X2是硫。
还优选的是包含至少一种式(IIIa)或(IIIb)的二价单元的嵌段共聚物，
＊-[U-Ar2]g-[U-Ar1]h-＊        (IIIa)
＊-[Ar1-Ar2]g-[Ar1-U]h-＊      (IIIb)
其中U、Ar1和Ar2如上所定义，g和h是整数，并且至少为2。
根据本发明进一步优选的聚合物除了式I的单元I或II的单元外，还包含一种或多种选自任选取代的单环或多环芳基或杂芳基的重复单元。
这些额外的重复单元优选选自式(IIIC)和(IIId)
-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-           (IIIc)
-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-      (IIId)
其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d如式II中所定义，和Ac是与U和Ar1-3不同的芳基或杂芳基，优选具有5至30个环原子，任选被一个或多个如上下文所定义的基团RS取代，并且优选选自具有电子受体性质的芳基或杂芳基，其中该聚合物包含至少一种式IIIa或IIIb的重复单元，其中b至少为1。
根据本发明的共轭聚合物优选选自式IV：
其中
A、B、C彼此独立地表示式I、II、IIIa、IIIb或其子式的不同单元，
x为>0且≤1，
y为≥0且<1，
z为≥0且<1，
x+y+z为1，并且
n为>1的整数。
优选的式IV的聚合物选自下式
＊-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-＊                         IVa
＊-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-＊              IVb
＊-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-＊          IVc
＊-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-＊             IVd
＊-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-＊ IVe
＊-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]n-＊                       IVf
＊-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-＊                 IVg
＊-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]n-＊                      IVh
＊-([(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n-＊ IVi
＊-[(U-Ar1)x-(U-Ar2)y-(U-Ar3)z]n-＊               IVk
其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有为式II给出含义之一，Ac在每次出现时相同或不同地具有为式IIIa和IIIb给出的含义之一，以及x、y、z和n如为式IV所定义，其中这些聚合物可以是交替或无规共聚物，和其中在式IVd和IVe中在至少一种重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]和在至少一种重复单元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中b至少为1，并且其中在式IVh和IVi中至少一种重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]和在至少一种重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]中b至少为1。
在本发明的聚合物中，重复单元的总数n优选为2至10,000。重复单元的总数n优选≥5，非常优选≥10，最优选≥50，并且优选≤500，非常优选≤1000，最优选≤2,000，包括n的上述上限和下限的任意组合。
本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，如统计或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物，以及它们的组合。
特别优选的是选自以下组的聚合物：
a)组1，由单元U或(Ar1-U)或(Ar1-U-Ar2)或(Ar1-U-Ar3)或(U-Ar2-Ar3)或(Ar1-U-Ar2-Ar3)或(U-Ar1-U)的均聚物组成，即其中所有重复单元是相同的，
b)组2，由通过相同单元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)和相同单元(Ar3)形成的无规或交替共聚物组成，
c)组3，由通过相同单元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)和相同单元(A1)形成的无规或交替共聚物组成，
d)组4，由通过相同单元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)和相同单元(Ar1-Ac-Ar2)或(Ac-Ar1-Ac)形成的无规或交替共聚物，
其中在所有这些基团中，U、Ac、Ar1、Ar2和Ar3如上下文所定义，在组1、2和3中，Ar1、Ar2和Ar3不同于单键，且在组4中，Ar1和Ar2之一也可以表示单键。
优选的式IV和IVa至IVk的聚合物选自式V
R5-链-R6                  V
其中“链”表示式IV或IVa-IVk聚合物链，和R5和R6彼此独立地具有如上所定义的Rs含义之一，或者彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或者封端基，X'和X”表示卤素，R'、R”和R”'彼此独立地具有式I中所给出的R0含义之一，和R'、R”和R”'中的两个也可与它们连接的杂原子一起形成环。
优选的封端基R5和R6为H、C1-20烷基、或任选取代的C6-12芳基或者C2-10杂芳基，非常优选H或苯基。
在式IV、IVa-IVk和V所代表的聚合物中，x、y和z分别表示单元A、B和C的摩尔分数或n表示单元A、B和C的聚合度或总数。这些式包括A、B和C的嵌段共聚物、无规或者统计共聚物和交替共聚物，以及对于当x＞0且y＝z＝0的情况下A的均聚物。
单体
本发明还涉及式VIa和VIb的单体
R7-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R8               VIa
R7-U-(Ar1)a-U-R8                    VIb
其中U、Ar1、Ar2、a和c具有式IIa的含义，或者如上下文所述的优选含义之一，和R7和R8优选彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0为卤素，优选为Cl、Br或者I，Z1-4选自烷基和芳基，各自为任选取代的，并且两个基团Z2也可一起形成环状基团。
特别优选的是下式的单体
R7-Ar1-U-Ar2-R8       VI1
R7-U-R8                 VI2
R7-Ar1-U-R8              VI3
R7-U-Ar2-R8           VI4
R7-U-Ar1-U-R8          VI5
其中U、Ar1、Ar2、R7和R8如式VI中所定义。
特别优选的是I、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa-IVk、V、VIa、VIb及其子式的重复单元、单体和聚合物，其中一个或多个Ar1、Ar2和Ar3表示芳基或杂芳基，优选具有电子供体性质，选自下式或其各自的镜像
其中X11和X12的一个是S且另一个是Se，并且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此独立地选自氢、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR2R3、-C(O)X0、-C(O)R2、-NH2、-NR2R3、-SH、-SR2、-SO3H、-SO2R2、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基、或具有1至40个C原子的任选取代的和任选包含一个或多个杂原子的烃基、或如本文定义的P-Sp-，且R2、R3和X0如上所定义。
具有电子受体性质的芳基和杂芳基优选的实例选自下式
其中X11和X12的一个是S且另一个是Se，并且R11、R12、R13、R14和R15彼此独立地选自氢、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR2R3、-C(O)X0、-C(O)R2、-NH2、-NR2R3、-SH、-SR2、-SO3H、-SO2R2、、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基、或具有1至40个C原子的任选取代的和任选包含一个或多个杂原子的烃基、或如本文定义的P-Sp-，且R2、R3和X0如上所定义。
进一步优选的均聚物和共聚物选自下式：
-(U)x-            IVa
-(U)x-(Ar1)y-    IVb
-(U-Ar1)n-       IVc
其中U和Ar1如式II中所定义，n、x和y如式IV中所定义。
进一步优选的是式IVa、IVb和IVc的聚合物，其中U如上所定义，且Ar1选自式H1至H6
其中R11、R12、R13和R14彼此独立地选自氢、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR2R3、-C(O)X0、-C(O)R2、-NH2、-NR2R3、-SH、-SR2、-SO3H、-SO2R2、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基、或具有1至40个C原子的任选取代的和任选包含一个或多个杂原子的烃基、或如本文定义的P-Sp-，且R2、R3和X0如上所定义。
进一步优选的是式I-VI及其子式的重复单元、单体和聚合物，特征在于一个或多个下列优选或可选的方面，条件是这些方面相互不排斥：
-y>0且<1，和z为0，
-y>0且<1，和z>0和<1，
-n至少为5，优选至少为10，非常优选至少为50，且至多为2,000，优选至多为500。
-Mw至少为5,000，优选至少为8,000，非常优选至少为10,000，且优选至多为300,000，非常优选至多为100,000，
-R2和R3表示苯基，其是单或多取代的，并且优选在4位上单取代，被选自任选氟代的具有1至20个C原子的直链或支链烷基的取代基，
-所有基团RS表示H，
-至少一个基团RS不同于H，
-RS每次出现时相同或不同地选自具有1至30个C原子的伯烷基，具有3至30个C原子的仲烷基，和具有4至30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选被F代替，
-RS每次出现时相同或不同地选自芳基和杂芳基，其各自任选氟代、烷基化或烷氧基化并且具有4至30个环原子，
-RS每次出现时相同或不同地选自芳基和杂芳基，其各自任选氟代或烷基化并具有4至30个环原子，
-RS每次出现时相同或不同地选自具有1至30个C原子的伯烷氧基或硫烷基(sulfanylalkyl)，具有3至30个C原子的仲烷氧基或硫烷基，和具有4至30个C原子的叔烷氧基或硫氧基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选被F代替，
-RS每次出现时相同或不同地选自芳氧基和杂芳氧基，其各自任选烷基化或烷氧基化，并具有4至30个环原子，
-RS每次出现时相同或不同地选自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰基氧基，所有这些是直链或支链的，任选氟代的，并具有1至30个碳原子，
-RS每次出现时相同或不同地表示F、Cl、Br、I、CN、R9、-C(O)-R9、-C(O)-O-R9或-O-C(O)-R9、-SO2-R9、-SO3-R9，其中R9为具有1至30个C原子的直链、支链或环烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-CR0＝CR00-或-C≡C-代替和其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或者R9为具有4至30个环原子的芳基或杂芳基，其是未取代的，或者被一个或多个卤素原子或者被一个或多个如上所定义的基团R2取代的，
-R0和R00选自H或C1-C10-烷基，
-R5和R6彼此独立地选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2、-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟代烷基和任选取代的芳基或杂芳基，优选苯基，
-R7和R8彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁基磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z4)2、-C≡CH、C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0为卤素，Z1-4选自烷基和芳基，各自任选被取代，并且两个基团Z2还可以形成环基团。
聚合物的合成
本发明的聚合物可以根据本领域技术人员已知的和文献中所述的方法或类似的方法合成。其他的制备方法可来自实施例。例如，聚合物可以适当地通过芳基-芳基偶联反应如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联来制备。Suzuki偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联是特别优选的。聚合形成聚合物重复单元的单体可以根据现有技术中本领域技术人员已知的方法制备。
因此，制备本发明的聚合物的方法包括偶联单体，其中包含式I的二价单元的单体的步骤，所述单体包含至少一种选自以下的官能一价基团：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁基磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是卤素，和Z0、Z1、Z2、Z3和Z4彼此独立地选自烷基和芳基，每个任选被取代，以及两个基团Z2也可以一起形成环状基团。
优选地，聚合物是由上下文描述的式VIa或VIb或它们优选的子式的单体制备。
本发明的另一个方面是通过将一种或多种相同或不同的式I的单体单元或式VIa或VIb的单体彼此和/或与一种或多种共聚单体在聚合反应中、优选地在芳基-芳基偶联反应中偶联来制备聚合物的方法。
合适的和优选的共聚单体选自下式
R7-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R8   VIII
R7-Ar1-R8               IX
R7-Ar3-R8               X
其中Ar1、Ar2、Ar3、a和c具有式IIa的含义之一或上下文给出的优选的含义之一，Ac具有式IIIa的含义之一或上下文给出的优选的含义之一，和R7和R8具有式VI的含义之一或上下文优选的含义之一。
非常优选的是通过将一种或多种选自式VIa或VIb的单体与一种或多种式VIII的单体、和任选地与一种或多种选自式IX和X的单体在芳基-芳基偶联反应中偶联制备聚合物的方法，其中优选地R7和R8选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
例如，本发明优选的实施方案涉及
a)制备聚合物的方法，其通过将式VI1的单体
R7-Ar1-U-Ar2-R8   VI1
与式IX的单体
R7-Ar1-R8            IX
在芳基-芳基偶联反应中偶联进行；或者
b)制备聚合物的方法，其通过将式VI2的单体
R7-U-R8               VI2
与式VIII1的单体
R7-Ar1-Ac-Ar2-R8     VIII1
在芳基-芳基偶联反应中偶联进行；或者
c)制备聚合物的方法，其通过将式VI2的单体
R7-U-R8           VI2
与式VIII-2的单体
R7-Ac-R8            VIII2
在芳基-芳基偶联反应中偶联进行；或者
d)制备聚合物的方法，其通过将式VI2的单体
R7-U-R8              VI2
与式VIII2的单体
R7-A-R8             VIII2
和式IX的单体
R7-Ar1-R8            IX
在芳基-芳基偶联反应中偶联进行；或者
e)制备聚合物的方法，其通过将式VI1的单体
R7-U-Ar1-U-R8        VI5
与式IX的单体
R7-Ar1-R8            IX
在芳基-芳基偶联反应中偶联进行；或者
f)制备聚合物的方法，其通过将式VI2的单体
R7-U-R8           VI2
与式IX的单体
R7-Ar1-R8          IX
和式X的单体
R7-Ar3-R8            X
在芳基-芳基偶联反应中偶联进行，
其中R7、R8、U、Ac、Ar1,2,3如式IIa、IIIa和VIa中所定义，并且R7和R8优选选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3，如式VIa中所定义。
在上下文描述的方法中使用的优选的芳基-芳基偶联和聚合方法为Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。尤其优选的是Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联、Yamamoto偶联和C-H活化偶联。Suzuki偶联例如描述在WO 00/53656A1中。Negishi偶联例如描述在J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。Yamamoto偶联例如描述在T.Yamamotoet al.,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO 2004/022626A1中，Stille偶联例如描述在Z.Bao等,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426–12435中，和C-H活化偶联聚合例如描述在M.Leclerc等,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2068–2071中。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有两个反应性卤基的单体。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有两个反应性硼酸或硼酸酯基团或两个反应性卤基的式II的化合物。当使用Stille偶联时，优选使用具有两个反应性锡烷基或两个反应性卤基的单体。当使用Negishi偶联时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤基的单体。当使用C-H活化偶联时，优选使用具有两个活化的C-H基团或两个反应性卤基的单体。
尤其用于Suzuki、Negishi、Stille偶联或C-H活化的优选的催化剂选自Pd(0)复合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)复合物是带有至少一个膦配体的那些，例如Pd(Ph3P)4。另一个优选的膦配体是三(邻-甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2或反式-二(μ-乙酸酯合)-双[邻-(二-邻甲苯基膦)苄基]二钯(II)。或者Pd(0)复合物可以通过将Pd(0)二亚苄基丙酮复合物(例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐(例如乙酸钯)与膦配体(例如三苯基膦、三(邻-甲苯基)膦或三(甲氧基苯基)膦或三(叔丁基)膦)混合制备。Suzuki偶联在碱(例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱例如四乙基碳酸铵或四乙基氢氧化铵)的存在下进行。Yamamoto聚合采用Ni(0)复合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
Suzuki和Stille聚合可以用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计或嵌段共聚物可以例如由以上单体制备，其中反应性基团之一为卤素并且另一个反应性基团是硼酸、硼酸衍生基团或烷基锡烷基。统计、交替和嵌段共聚物的合成例如详细描述在WO03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
作为如上所述的卤素的替代物，可以使用式-O-SO2Z1的离去基团，其中Z1如上所述。这种离去基团的具体实例为甲苯磺酸基、甲磺酸基和三氟甲磺酸基。
式I-VI及其子式的重复单元、单体和聚合物的特别合适和优选的合成的方法示于下文中所示的合成路线，其中A1、A2、A3和n如上所定义，Ar和Ar'具有如上给出的Ar1、Ar2、Ar3和Ac的含义。
4,7-二卤代-5-烷氧基-6-氟-苯并[1,2,5]噻二唑的示例性合成示于方案1中。6-烷氧基-[1,2,5]噻二唑[3,4-c]吡啶可以例如以方案1中所示的类似的方式制备，使用2-氯-5-硝基-吡啶-4-基胺或2-氟-5-硝基-吡啶-4-基胺作为起始化合物。更具体地，4,7-二溴-5-烷氧基-6-氟-苯并[1,2,5]噻二唑的制备示于方案2中。
方案1-4,7-二卤代-5-烷氧基-6-氟-苯并[1,2,5]噻二唑的示例性合成。
方案2-4,7-二溴-5-烷氧基-6-氟-苯并[1,2,5]噻二唑的示例性合成。
制备如上下文描述的单体和聚合物的新型方法是本发明的另一个方面。
包含至少一种式(IIIa)或式(IIIb)的二价单元的统计嵌段共聚物是由各部分U-Ar2、U-Ar1和Ar1-Ar2以各自期望的摩尔比来制备。
共聚物、调制物、器件等
根据本发明的聚合物也可以用于混合物或聚合物共混物，例如与单体化合物一起或与其他具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的聚合物一起，或例如与具有空穴阻挡或电子阻挡性质的聚合物一起用作OLED器件中的中间层或电荷阻挡层。因此，本发明的另一个方面涉及聚合物共混物，其包含一种或多种根据本发明的聚合物和具有一种或多种上述性质的一种或多种另外的聚合物。这些共混物可以通过在现有技术中描述的和技术人员已知的常规方法制备。通常地，将聚合物彼此混合或溶于适合的溶剂中并将溶液合并。
本发明的另一个方面涉及调制物，其包含如上下文描述的一种或多种小分子、聚合物、混合物或聚合物共混物以及一种或多种有机溶剂。
优选的溶剂为脂族烃、氯化烃、芳族烃、酮、醚及其混合物。可以使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲基苯、枯烯、伞花烯、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲氰、4-氟邻二甲氧基苯、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲氰、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基氰、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。具有相对低极性的溶剂通常是优选的。对于喷墨印刷而言，具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。对于旋涂而言，烷基化苯如二甲苯和甲苯是优选的。
尤其优选的溶剂的实例包括但不限于，二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲基苯和/或其混合物。
化合物或聚合物在溶液中的浓度优选地为按重量计0.1至10％，更优选地为按重量计0.5至5％。任选地，溶液还包含一种或多种粘结剂以调节流变性质，如例如WO 2005/055248A1中所描述的。
在适当混合和老化后，使用以下种类之一来评价溶液：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不溶。用轮廓线以描绘划分溶液性和不可溶性的溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域内的“完全”溶剂可以根据文献值选择，所述文献值如J.D.Crowley等,Journalof Paint Technology,1966,38(496),296中所公开的。溶剂共混物也可以使用并且可以如W.H.Ellis,Federation of Societies for CoatingsTechnology,第9-10页,1986中所述的来识别。这样的方法可以产生将溶解本发明的两种聚合物的“非”溶剂的共混物，但是希望共混物中具有至少一种真实溶剂。
根据本发明的化合物和聚合物也可以用于如上下文所描述的器件中的图案化的OSC层中。为了在现代微电子学中的应用，通常希望的是产生小结构或图案以降低成本(更多器件/单位面积)和能量消耗。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案可以例如通过光刻法、电子束蚀刻或激光图案化来实施。
为了在电子或电光器件中作为薄层的用途，本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调制物可以通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂布比真空沉积技术更理想。溶液沉积方法是尤其优选的。本发明的调制物能够利用多种液体涂布技术来实现。优选的沉积技术包括但不限于，浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮涂、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸(web)印刷、喷涂、浸涂、幕涂、刷涂、槽染料涂布或凹版转印。
当需要制备高分辨率层和器件时，喷墨印刷是特别优选的。选择的本发明的调制物可通过喷墨印刷或微量分配施加到预制造的器件基底。优选地，可以使用工业压电印刷头将有机半导体层施加到基底，所述工业压电印刷头例如但不限于由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供应的那些。另外，可以使用准工业印刷头，如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些，或单喷嘴微量分配器，如由Microdrop和Microfab制造的那些。
为了通过喷墨印刷或微量分配来施加，化合物或聚合物应首先溶于合适的溶剂中。溶剂必须满足上述要求并且必须不会对所选择的印刷头产生任何有害的影响。此外，溶剂应具有＞100℃、优选地＞140℃和更优选地＞150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内变干所引起的操作问题。除了上述溶剂外，合适的溶剂包括被取代的和未取代的二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲酰胺、取代和未取代苯甲醚和其它酚-醚衍生物、取代的杂环(如取代吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮)、取代和未取代N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟代或氯代的芳香族化合物。
用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的化合物或聚合物的优选的溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子的总数至少为三。例如，苯衍生物可以被丙基或三个甲基取代，在任一情况下总共有至少三个碳原子。这样的溶剂能够使包含溶剂和化合物或聚合物的喷墨流体形成，其能够降低或防止喷射期间的喷射阻塞和组分分离。溶剂(或多种溶剂)可以包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。溶剂可以是溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选地具有＞100℃、更优选地＞140℃的沸点。这样的溶剂(或多种溶剂)还可以提高在沉积的层中的膜形成并降低层中的缺陷。
在20℃下，喷墨流体(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选地具有1-100mPa.s、更优选地1-50mPa.s和最优选地1-30mPa.s的粘度。
根据本发明的聚合物共混物和调制物可以另外地包含一种或多种另外的组分或添加剂，其选自例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改性剂、消泡剂、除气剂、反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
本发明的化合物和聚合物用作在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。在这些器件中，本发明的聚合物通常作为薄层或膜应用。
因此，本发明还提供了半导体化合物、聚合物、聚合物共混物、调制物或层在电子器件中的用途。调制物可以用作各种器件和装配中的高迁移率半导体材料。调制物可以例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一个方面中，本发明提供了用于电子器件中的半导体层，所述层包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调制物。层或膜可以小于约30微米。对于各种电子器件应用而言，厚度可以小于约1微米厚。可以通过上述溶液涂布或印刷技术中的任一种将层沉积在例如电子器件的一部分上。
本发明另外地提供了包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、调制物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光导体、光探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。
尤其优选的电子器件是OFET、OLED和OPV器件，特别是体异质结(BHJ)OPV器件和OPD器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的活性半导体沟道可以包含本发明的层。作为另一个实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。
对于在OPV或OPD器件中的用途而言，根据本发明的聚合物优选用于包含或含有p-型(电子供体)半导体和n-型(电子受体)半导体，更优选基本由p-型(电子供体)半导体和n-型(电子受体)半导体组成，非常优选仅由p-型(电子供体)半导体和n-型(电子受体)半导体组成的调制物中。p-型半导体是由根据本发明的聚合物构成。n-型半导体可以是无机材料，如氧化锌(ZnOx)、氧化锌锡(ZTO)、氧化钛(TiOx)、氧化钼(MoOx)、氧化镍(NiOx)或硒化镉(CdSe)；或有机材料如富石墨或富勒烯或取代的富勒烯，例如茚-C60-富勒烯双加合物(如ICBA)，或(6,6)-苯基-丁酸甲基酯衍生的桥亚甲基C60富勒烯，也称为“PCBM-C60”或“C60PCBM”，如例如在G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger，1995，Science第270卷，第1789页中所公开的，并具有以下显示的结构，或与例如C61富勒烯基团、C70富勒烯基团或C71富勒烯基团结构类似的化合物，或有机聚合物(参见例如Coakley,K.M.and McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
优选地，根据本发明的聚合物与n-型半导体(例如富勒烯或取代的富勒烯，例如PCBM-C60、PCBM-C70、PCBM-C61、PCBM-C71、双-PCBM-C61、双-PCBM-C71、ICMA-c60(1′,4′-二氢-萘并[2′,3′:1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA-C60、oQDM-C60(1',4'-二氢-萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)、双-oQDM-C60、石墨烯或金属氧化物例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx或量子点例如CdSe或CdS，共混以形成OPV或OPD器件中的活性层。所述器件优选进一步包括活性层的一侧上透明或半透明基板上的第一透明或半透明电极，和活性层另一侧上的第二金属或半透明电极。
进一步优选地，OPV或OPD器件在活性层和第一或第二电极之间包含一个或多个另外的缓冲层充当空穴传输层和/或电子阻挡层，其包含诸如以下的材料：金属氧化物，例如ZTO、MoOx、NiOx；共轭聚合物电解质，例如PEDOT:PSS；共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)；有机化合物，例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-联苯基)-4,4′二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)；或者充当空穴阻挡层和/或电子传输层，其包括诸如以下的材料：金属氧化物，例如ZnOx、TiOx；盐，例如LiF、NaF、CsF；共轭聚合物电解质，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]、或有机化合物，例如三(8-羟基喹啉)-铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉。
在根据本发明的聚合物与富勒烯或改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物：富勒烯比优选为以重量计5:1至1:5，更优选为以重量计1:1至1:3，最优选为以重量计1:1至1:2。也可以包括5-95wt％的聚合粘结剂。粘结剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
为了在BHJ OPV器件中制备薄层，本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调制物可以通过任意合适的方法沉积。器件的液体涂布比真空沉积技术更理想。溶液沉积方法是尤其优选的。本发明的调制物能够实现多种液体涂布技术的使用。优选的沉积技术包括但不限于，浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮涂、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性印刷、卷筒纸(web)印刷、喷涂、浸涂、幕涂、刷涂、槽染料涂布或凹版转印。对于OPV器件和模块的制造而言，与柔性基底相容的区域印刷方法是优选的，例如槽染料涂布、喷涂等。
必须制备含有根据本发明的聚合物与C60或C70富勒烯或改性的富勒烯(如PCBM)的共混物或混合物的适合溶液或调制物。在调制物的制备中，必须选择合适的溶剂以确保p-型和n-型两种组分完全溶解并考虑由所选的印刷方法引起的边界条件(例如，流变性)。
有机溶剂通常用于该目的。典型的溶剂可以是芳香族溶剂、卤代溶剂或氯代溶剂，包括氯代芳香族溶剂。实例包括但不限于，氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲基苯及其组合。
OPV器件可以例如是从文献中已知的任意类型(参见，例如Waldauf等，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
根据本发明的第一优选的OPV器件包含以下层(以从底部到顶部的顺序)：
-任选地基底，
-高功函数电极，优选地包含金属氧化物，例如ITO，其充当阳极，
-任选的导电聚合物层或空穴传输层，优选地包含以下的有机聚合物或聚合物共混物，例如：PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚(苯乙烯-磺酸酯))，或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)，
-包含p-型和n-型有机半导体的层，也称为“活性层”，其可以例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层、或作为共混物或p-型和n-型半导体存在且形成BHJ，
-任选地，具有电子传输性质(例如包含LiF)的层，
-低功函数电极，优选地包含金属(例如铝)，其充当阴极，
其中至少一个电极(优选地阳极)，对可见光是透明的，且
其中p型半导体是根据本发明的聚合物。
根据本发明的第二优选的OPV器件是倒置式OPV器件且包含以下层(以从底部到顶部的顺序)：
-任选地基底，
-高功函数金属或金属氧化物电极，其包含例如ITO，充当阴极，
-具有空穴阻挡性质、优选地包含金属氧化物如TiOx或Znx的层，
-位于电极之间的包含p-型和n-型有机半导体的活性层，其可以例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层、或作为共混物或p-型和n-型半导体存在且形成BHJ，
-任选的导电聚合物层或空穴传输层，优选地包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD的有机聚合物或聚合物共混物，
-电极，其包含高功函数金属例如银且充当阳极，
其中至少一个电极，优选地阳极，对于可见光是透明的，和
其中p-型半导体为根据本发明的聚合物。
在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选地选自如上所述的材料，如聚合物/富勒烯体系。
当活性层沉积在基底上时，其形成在纳米级水平相分离的BHJ。对于针对纳米级相分离的讨论，参见Dennler等人，Proceedings of theIEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。然后可能需要任选的退火步骤来优化共混物形态且因此优化OPV器件性能。
另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的调制物，其可包含高沸点添加剂以适当地促进相分离。已使用1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂来获得高效率太阳能电池。实例公开于J.Peet等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本发明的化合物、聚合物、调制物和层还适于作为半导体沟道用于OFET中。因此，本发明还提供了OFET，其包含栅极电极、绝缘(或栅极绝缘层)层、源极电极、漏极和连接源极和漏极的有机半导体沟道，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、调制物或有机半导体层。OFET的其它特征为本领域技术人员所熟知。
其中OSC材料作为薄膜配置在栅极电介质与漏极和源极之间的OFET是通常已知的，并描述于例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394和背景部分所引用的参考文献中。由于使用根据本发明的化合物的溶解性质的优点如低生产成本和由此产生的大表面的可加工性，这些FET的优选的应用为例如集成电路、TFT显示器和安全应用。
OFET器件中的栅极、源极和漏极和绝缘和半导体层可以以任何顺序配置，条件是源极和漏极通过绝缘层与栅极电极分离，栅极和半导体层二者与绝缘层接触，且源极与漏极二者接触半导体层。
根据本发明的OFET器件优选地包含：
-源极电极，
-漏极电极，
-栅极电极，
-半导体层，
-一个或多个栅极绝缘层，
-任选地基底。
其中半导体层优选地包含上下文所描述的化合物、聚合物、聚合物共混物或调制物。
OFET器件可以是顶部栅极器件或底部栅极器件。OFET器件的合适结构和制造方法为本领域技术人员已知并描述于文献中，例如在US 2007/0102696 A1中。
栅极绝缘层优选地包含氟聚合物，例如市售Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选地，栅极绝缘层例如通过旋涂、刮涂、棒涂、喷涂或浸涂或其它已知方法由包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(氟溶剂)、优选地全氟溶剂的调制物来沉积。合适的全氟溶剂为例如(购自Acros，目录编号12380)。其它合适的氟聚合物和氟溶剂在现有技术中是已知的，例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂(Acros,12377号)。尤其优选的是具有1.0至5.0、非常优选地1.8至4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，如例如在US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所公开。
在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件，如晶体管或二极管，可以用于RFID标签或安全标记以鉴定并防止伪造有价证券，如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任意具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等。
供选择地，根据本发明的材料可以用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料或作为平板显示器(如液晶显示器)的背光照明。常用的OLED是使用多层结构实现的。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴-传输层之间。通过施加电压，作为电荷载流子的电子和空穴朝向发射层运动，其在所述发射层的重组使发射层中含有的发光团单元激发，并由此使其发光。本发明的化合物、材料和膜可以对应于其电子和/或光学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示电致发光性质或包含电致发光基团或化合物，则其在发射层内的使用是尤其有利的。用于OLED中的合适的单体、寡聚和聚合化合物或材料的选择、表征和加工通常为本领域技术人员已知，参见例如Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中所引用的文献。
根据另一个用途，根据本发明的材料，尤其是显示光致发光性质的那些，可以作为例如显示器件中的光源材料，例如在EP 0 889 350A1或C.Weder等人，Science,1998,279,835-837中所描述。
本发明的另外的方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式二者。失去或获得电子导致高导电性的高度离域的离子形式的形成。这可以在暴露于普通掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659。
掺杂工艺通常意味着在氧化还原反应中使用氧化或还原剂处理半导体材料，以在材料中形成离域的离子中心，并由所施加的掺杂剂衍生出相应的抗衡离子。适宜的掺杂方法包含例如在大气压或低压下暴露于掺杂蒸气，在含有掺杂剂的溶液中进行电化学掺杂，使掺杂剂与待热扩散的半导体材料接触，和将掺杂剂离子注入半导体材料中。
当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO3 -)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的例子是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3 .6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)，和R3S+(R是烷基)。
本发明的化合物的导电形式可以在应用中用作有机“金属”，所述应用包括但不限于，在OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触摸屏的膜、抗静电膜、电子应用如印刷电路板和电容器中的印刷导电基底、图案或沟道。
根据本发明的化合物和调制物也可以适用于有机等离子体发射二极管(OPED)中，如例如Koller等人Nat.Photonics,2008,2,684中所描述。
根据另一用途，根据本发明的材料可以单独或与其他材料一起用于LCD或OLED器件中，或作为LCD或OLED器件的配向层使用，如例如US 2003/0021913中所描述。使用根据本发明的电荷传输化合物可以提高配向层的导电性。当用于LCD中时，该提高的导电性可以降低可切换的LCD单元的不利的残余直流效应并抑制例如铁电型LCD中的图像粘滞，或减少由切换铁电型LC的自发极化电荷所产生的残余电荷。当用于在配向层上提供的包含发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以增强发光材料的电致发光。具有介晶或液晶性质的根据本发明的化合物或材料可以形成如上所述的取向的各向异性膜，其作为配向层以诱导或增强在所述各向异性膜上提供的液晶介质的配向是尤其有用的。根据本发明的材料也可以与光可异构化的化合物和/或发色团组合以用于或用作光配向层，如US 2003/0021913 A1中所描述。
根据另一个用途，根据本发明的材料，尤其是其水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式可用作用于检测和识别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途描述于例如L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中。
除非上下文另外明确指明，本文所使用的本文术语的复数形式应解释为包括单数形式，反之亦然。
在本说明书的整个说明和权利要求中，词语“包含”和“含有”和词语的变化，例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”是指“包括但不限于”并非旨在(且不)排除其他组分。
将理解的是，可以对本发明的前述实施方案作出变化，而仍落在本发明的范围内。除非另有说明，本说明书中所公开的每个特征均可被用于相同、等同或类似目的供选择的特征替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征仅为一系列等同或类似的特征的一个实例。
本说明书中公开的所有特征可以以任意组合进行合并，但其中至少某些这样的特征和/或步骤互相排斥的组合除外。特别地，本发明的优选的特征适用于本发明的所有方面且可以以任意组合使用。同样地，在非必需组合中描述的特征可以单独使用(不组合)。
在上下文中，除非另有指明，百分数是重量百分数和温度以摄氏度给出。介电常数ε("电容率")的值是指在20℃和1,000Hz下取的值。
实施例
在下列实施例中，聚合物式中的术语“ran”用来指示相应的单元在其取向方面可以随机方式插入。
实施例1.1-5-十二烷氧基-4-氟-2-硝基-苯胺
将金属钠(1.82g，79.0mmol，1.10eq.)加入到熔融的十二烷-1-醇(134g，718mmol，10.0eq.)中，并将反应加热至60-70℃以完成C12H25ONa形成。停止放出氢气之后，加入4,5-二氟-2-硝基-苯胺(12.50g，71.80mmol，1.000eq.)，并将反应混合物在100℃下加热3小时。将温反应混合物倒入水和MeOH(1:1，ca.1.5dm3)中，并过滤沉淀。用石油醚(40-60℃)将干燥的固体粉碎，过滤，并干燥18小时(18.21g，收率：75％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.85(d,J＝11.6Hz,1H),6.18(d,J＝7.2Hz,1H),6.17(br.s,2H),4.02(t,J＝6.6Hz,2H),1.72-1.90(m,2H),1.36-1.59(m,4H),1.21-1.36(m,14H),0.88(t,J＝6.7Hz,3H)
实施例1.2-4-十二烷氧基-5-氟-苯-1,2-二胺
将铁粉(6.890g；123.4mmol；6.000eq.)以小份加入到5-十二烷氧基-4-氟-2-硝基-苯胺(7.000g，20.56mmol，1.000eq.)在乙酸(62cm3)中的溶液。将反应用玻璃塞密封搅拌，在50℃下2小时和在25℃下4小时，冷却至0℃，并滴加氨水溶液(>25％w/w)(156cm3，100.000eq.)以达到pH 10，同时维持烧瓶内的温度低于50℃。用乙酸乙酯萃取(3x 250cm3)得到的混合物，并用硫酸钠干燥合并的有机级分。真空除去溶剂，并将得到的产物不经进一步纯化直接使用(5.27g，收率：83％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ6.49(d,J＝11.9Hz,1H),6.40(d,J＝8.0Hz,1H),5.37(br.s,2H),3.92(t,J＝6.7Hz,2H),3.25(br.s.,2H),1.57-1.88(m,2H),1.36-1.53(m,2H),1.27(s,16H),0.89(t,J＝6.5Hz,3H)
实施例1.3–5-十二烷氧基-6-氟-苯并[1,2,5]噻二唑
向搅拌的4-十二烷氧基-5-氟-苯-1,2-二胺(5.000g，16.11mmol，1.000eq.)在无水吡啶(52cm3)中的溶液中加入亚硫酰苯胺(2.18ml，19.3mmol，1.20eq.)和三甲基氯硅烷(4.91ml，38.7mmol，2.40eq.)。将反应混合物在70℃下搅拌18小时，然后倒入饱和NaHCO3溶液中。用二氯甲烷(3x 45cm3)萃取水相，并用硫酸镁干燥合并的有机级分，真空除去溶剂。通过柱色谱使用0:100至90:10的石油醚(40-60℃)和乙酸乙酯溶剂梯度纯化回收的油(4.05g，收率：74％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.59(d,J＝10.5Hz,1H),7.27(d,J＝8.0Hz,1H),4.14(t,J＝6.5Hz,2H),1.87-1.98(m,2H),1.49-1.58(m,2H),1.22-1.40(m,16H),0.84-0.93(t,J＝6.8Hz,3H)
实施例1.4–4,7-二溴-5-十二烷氧基-6-氟-苯并[1,2,5]噻二唑
将5-氟-6-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(3.700g，13.1030mmol，1.000eq.)溶于无水四氢呋喃(133cm3)中，并将得到的溶液冷却至-78℃。在15至20分钟内滴加在四氢呋喃/庚烷/乙苯(18.2cm3，32.8mmol，2.50eq.)中的1.8M二异丙胺锂。30分钟后，一次性加入氯三甲基硅烷(5.00cm3，39.3mmol，3.00eq.)溶液，然后将反应混合物在-78℃下再搅拌30分钟并在25℃下再搅拌18小时。将粗混合物倒入水中，用二乙醚(3x 100cm3)萃取，用硫酸镁干燥合并的有机级分，并真空除去溶剂。将粗产物溶于氯仿(112cm3)中，并一次性加入溴(1.42cm3，27.7mmol，2.20eq.)。在避光下将反应在25℃下搅拌18小时，然后再加入溴(2.58cm3，50.4mmol，4.00eq.)。在避光下将混合物在25℃下再搅拌72小时，将其倒入硫代硫酸钠的饱和水溶液中，并用二氯甲烷(3x125cm3)萃取。通过柱色谱使用0:100至90:10的石油醚(40-60℃)和乙酸乙酯溶剂梯度纯化粗化合物，并在甲醇和四氢呋喃混合物中重结晶两次(3.71g，收率59％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ4.24(td,J＝6.5,0.8Hz,2H),1.85-1.95(m,2H),1.49-1.61(m,2H),1.22-1.40(m,16H),0.89(t,J＝6.6Hz,3H)
实施例1.5–聚合物1
将4,8-双十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg，0.4000mmol，1.000eq.)、4,7-二溴-5-十二烷氧基-6-氟-苯并[1,2,5]噻二唑(397.0mg，0.8000mmol，2.000eq.)、2,-5-双-三甲基锡烷基-噻吩(163.9mg，0.4000mmol，1.000eq.)和四(三苯膦)钯(0)(37.0mg，32.0μmol，0.0800eq.)转移到5cm3微波小瓶中。加入脱气的甲苯(4.0cm3)和N,N’-二甲基甲酰胺(1.0cm3)，然后将混合物进一步用氮气吹扫5分钟。将反应混合物置于微波反应器(Biotage引发剂)中，并顺序在140℃(60秒)、160℃(60秒)和180℃(3600秒)下加热。反应完成之后，立即将反应冷却至65℃，加入三丁基苯基锡烷(0.26cm3，0.80mmol，2.0eq.)，并将混合物再加热至180℃(600秒)。在第一封端反应完成之后，立即将反应冷却至65℃，加入溴苯(0.13cm3，1.2mmol，3.0eq.)，并将反应混合物再加热至180℃(600秒)。在第二封端反应完成之后，立即将反应混合物冷却至65℃，并用反应管的甲醇洗涤(2×10cm3)沉淀到搅拌的甲醇(100cm3)中。通过过滤收集聚合物，用甲醇(100cm3)洗涤，得到黑色固体，并用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿进行Soxhlet提取。将甲醇(200cm3)滴加到氯仿级分(150cm3)，通过过滤收集得到的沉淀，真空干燥，得到黑色固体(465mg，收率：91％)。
GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：Mn＝16.7kg mol-1，Mw＝37.6kgmol-1，PDI＝2.26。
实施例2.聚合物2
将4,8-双-十二烷氧基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(353.8mg，0.4000mmol，1.000eq.)、4,7-二溴-5-十二烷氧基-6-氟-苯并[1,2,5]噻二唑(397.0mg，0.8000mmol，2.000eq.)、2,-5-双-三甲基锡烷基-噻吩(163.9mg，0.4000mmol，1.000eq.)和四(三苯膦)钯(0)(37.0mg，32.0μmol，0.0800eq.)转移到5cm3微波小瓶中。加入脱气的甲苯(4.0cm3)和N,N’-二甲基甲酰胺(1.0cm3)，然后将混合物进一步用氮气吹扫5分钟。将反应混合物置于微波反应器(Biotage引发剂)并顺序在140℃(60秒)、160℃(60秒)和180℃(3600秒)下加热。反应完成之后，立即将反应冷却至65℃，加入三丁基苯基锡烷(0.26cm3，0.80mmol，2.0eq.)，并将混合物再加热至180℃(600秒)。在第一封端反应完成之后，立即将反应冷却至65℃，加入溴苯(0.13cm3，1.2mmol，3.0eq.)，并将反应混合物再加热至180℃(600秒)。在第二封端反应完成之后，立即将反应混合物冷却至65℃，并用反应管的甲醇洗涤(2×10cm3)沉淀到搅拌的甲醇(100cm3)中。通过过滤收集聚合物，用甲醇(100cm3)洗涤，得到黑色固体，并用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿进行Soxhlet提取。将甲醇(200cm3)滴加到氯仿级分(150cm3)，通过过滤收集得到的沉淀，真空干燥，得到黑色固体(410mg，收率：78％)。
GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：Mn＝9.9kg mol-1，Mw＝27.2kg mol-1，PDI＝2.75.
实施例3.聚合物3
将4,8-双十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg，0.4000mmol，1.000eq.)、4,7-二溴-5-十二烷氧基-6-氟-苯并[1,2,5]噻二唑(198.5mg，0.4000mmol，1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-十二烷氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(265.0mg，0.4000mmol，1.000eq.)、2,-5-双-三甲基锡烷基-噻吩(163.9mg，0.4000mmol，1.000eq.)和四(三苯膦)钯(0)(37.0mg，32.0μmol，0.0800eq.)转移到5cm3微波小瓶中。加入脱气的甲苯(4.0cm3)和N,N’-二甲基甲酰胺(1.0cm3)，然后将混合物进一步用氮气吹扫5分钟。将反应混合物置于微波反应器(Biotage引发剂)中，并顺序在140℃(60秒)、160℃(60秒)和180℃(3600秒)下加热。反应完成之后，立即将反应冷却至65℃，加入三丁基苯基锡烷(0.26cm3，0.80mmol，2.0eq.)，并将混合物再加热至180℃(600秒)。在第一封端反应完成之后，立即将反应冷却至65℃，加入溴苯(0.13cm3，1.2mmol，3.0eq.)，并将反应混合物再加热至180℃(600秒)。在第二封端反应完成之后，立即将反应混合物冷却至65℃，并用反应管的甲醇洗涤(2×10cm3)沉淀到搅拌的甲醇(100cm3)中。通过过滤收集聚合物，用甲醇(100cm3)洗涤，得到黑色固体，并用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿进行Soxhlet提取。将甲醇(200cm3)滴加到氯仿级分(150cm3)，通过过滤收集得到的沉淀，真空干燥，得到黑色固体(495mg，收率：86％)。
GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)：Mn＝10.3kg mol-1，Mw＝18.8kgmol-1，PDI＝1.81.
实施例4：光伏电池的制造和测量
将有机光伏(OPV)器件制造于购自LUMTEC公司的预先图案化的ITO-玻璃基板(13Ω/sq.)之上。在超声浴中，使用常规溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)清洗基板。将掺杂有聚(苯乙烯磺酸)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]的导电聚合物聚(亚乙基二氧噻吩)与去离子水以1:1的比例混合。该溶液使用0.45μm过滤器过滤，之后旋涂以实现20nm的厚度。在旋涂工序之前将基板暴露于臭氧中以确保良好的润湿性。然后，将膜于140℃下、氮气气氛(对于该过程的其余阶段，它们一直保持于氮气气氛中)中退火30分钟。制备活性材料溶液(即聚合物+PCBM)并搅拌过夜以完全溶解溶质。薄膜于氮气气氛中或者旋涂或者刮涂以实现100-500nm的活性层厚度，如使用轮廓计所测得。随后经历短暂的干燥期以确保移除任何残留的溶剂。
通常，将旋涂膜于23℃下干燥10分钟，而刮涂膜于70℃下在热板上干燥2分钟。对于器件制造的最后步骤，将Ca(30nm)/Al(125nm)阴极通过荫罩板热蒸发以限定电池。使用Keithley 2400SMU测量电流-电压特征，同时通过Newport太阳光模拟器以100mW.cm-2白光照明太阳能电池。太阳光模拟器装配有AM1.5G过滤器。使用Si光电二极管计算照明强度。所有器件制造和表征均在干燥氮气气氛中进行。
使用以下表达式计算功率转换效率
其中FF定义为
聚合物：PC61BM(由总固体浓度为30mg·cm-3的邻二氯苯溶液涂覆)共混物的OPV器件特性示于表1中。
表1.光伏电池特性
共混物 比率 PCE(％) FF(％) Voc(mV) Jsc(mA/cm2)
聚合物1：PC61BM 1:1.5 3.62 60 810 -7.48
聚合物2：PC61BM 1:1.5 0.39 30 392 -3.26

Claims (13)

1.聚合物，其包含至少一种式(I)的二价单元U
其中X1是N或C-F；和R1是氢或具有1至40个碳原子的碳基。
2.根据权利要求1的聚合物，其中X1是C-F。
3.根据权利要求1或权利要求2的聚合物，其中R1是氢或具有1至20个碳原子的烷基。
4.根据前述权利要求任一项或多项的聚合物，其包含至少一种式(II)的重复单元
＊—(Ar1)a—(U)b—(Ar2)c—(U’)d—(Ar3)e—(Ar4)f—＊   (II)
其中U和U'彼此独立地是如上述所定义的式(I)的二价单元；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4与U和U'不同，并且彼此独立地选自取代的芳基、未取代的芳基、取代的杂芳基和未取代的杂芳基；和a、b、c、d、e和f彼此独立地选自0、1、2和3，其条件是b+d≥1。
5.根据前述权利要求任一项或多项的聚合物，其中所述聚合物具有至少1kg mol-1的数均分子量，由GPC测定。
6.根据前述权利要求任一项或多项的聚合物，所述聚合物是均聚物。
7.根据前述权利要求任一项或多项的聚合物，其中所述聚合物是嵌段共聚物、统计共聚物、统计嵌段共聚物或无规共聚物。
8.混合物或共混物，其包含一种或多种权利要求1至7任一项或多项的聚合物，和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻挡、导电、光导或发光特性的化合物或聚合物。
9.调制物，其包含一种或多种权利要求1至7任一项或多项的聚合物，和一种或多种溶剂。
10.权利要求1至7任一项或多项的聚合物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的用途。
11.根据权利要求10的组件或器件，其选自有机场效应晶体管(OFET)，薄膜晶体管(TFT)，集成电路(IC)，逻辑电路，电容器，无线电频率识别(RFID)标签，器件或组件，有机发光二极管(OLED)，有机发光晶体管(OLET)，平板显示器，显示器背光，有机光伏器件(OPV)，有机太阳能电池(O-SC)，光电二极管，激光二极管，光电导体，有机光探测器(OPD)，电子照相器件，电子照相记录器件，有机存储器件，感应器件，电荷注入层，电荷传输层或聚合物发光二极管(PLED)中的夹层，肖特基二极管，平坦化层，抗静电膜，聚合物电解质膜(PEM)，导电基材，导电图案，电池中的电极材料，配向层，生物传感器，生物芯片，安全标记，安全器件，以及用于检测和鉴别DNA序列的组件或器件。
12.根据权利要求11和12任一项或多项的组件或器件，其中所述组件或器件是有机光伏器件(OPV)。
13.制备权利要求1至7任一项或多项的聚合物的方法，所述方法包括偶联单体，其中包含式I的二价单元的单体的步骤，所述单体包含至少一种选自以下的官能一价基团：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是卤素，和Z0、Z1、Z2、Z3和Z4彼此独立地选自烷基和芳基，每个任选被取代，以及两个基团Z2也可以一起形成环状基团。
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