CN104769076A - 有机半导体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有烷基化的二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩单元的新有机半导体寡聚物或聚合物，其制备方法和其中所使用的析出物或中间体，含有其的聚合物、共混物、混合物和组合物，寡聚物、聚合物、共混物、混合物和组合物作为半导体在有机电子(OE)器件，特别是在有机光伏(OPV)器件或有机光电探测器(OPD)中的用途，以及涉及包含这些寡聚物、聚合物、共混物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。

Description

有机半导体

技术领域

本发明涉及含有烷基化的二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-引达省并(indaceno)[1,2-b:5,6-b’]二噻吩单元的新有机半导体寡聚物和聚合物，其制备方法和其中所使用的析出物或中间体，含有其的共混物、混合物和组合物，寡聚物、聚合物、共混物、混合物和组合物作为半导体在有机电子(OE)器件，特别是在有机光伏(OPV)器件或有机光电探测器(OPD)中的用途，以及涉及包含这些寡聚物、聚合物、共混物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。

发明背景

有机半导体(OSC)材料主要由于其近年来的快速发展及有机电子器件的有利商业前景而受到日益增加的关注。

一个特别重要的领域是有机光伏(OPV)。由于共轭聚合物允许通过诸如旋铸、浸涂或喷墨印刷的溶液加工技术来制造器件，因此共轭聚合物已用于OPV中。与用于制备无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更低廉地并以更大规模实施。目前，基于聚合物的光伏器件达到了8％以上的效率。

为了获得理想的可溶液加工的OSC分子，两个基本特征是必要的，第一是刚性π-共轭核心或主链，第二是OSC主链中的芳族核心的合适的官能度。前者延伸π-π重叠，限定最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道(HOMO和LUMO)的主要能级，能够实现电荷注入及传输，且促进光学吸收。后者进一步微调能级且能够实现材料的溶解从而实现加工性，以及实现在固态下的分子主链的π-π相互作用。

高度的平面性降低OSC主链的能量无序，并因此增强电荷载流子迁移率。在现有技术中，绝大多数具有高电荷载流子迁移率的聚合OSC一般地包含稠环芳族体系，并且在其固态下为半结晶。这样的聚合物为，例如，对称-引达省并二噻吩-苯并噻二唑共聚物，据Zhang等人,J.Am.Chem.Soc.,2010,132(33),11437报导，其达到1cm²/V的空穴迁移率。

然而，增溶基团的结构(例如，烷基链的长度、区域规整度、空间取向等)对OSC的溶解性和因此的可加工性、对聚合物主链的平面性、链间π-π相互作用以及对HOMO-LUMO能级/带隙具有直接影响。对于许多应用而言，例如OPV器件，通过微调增溶官能团来优化共轭主链的电子性能可以对效率产生显著的影响。

因此，仍需要如下有机半导体(OSC)材料：易于合成，特别是通过适用于大量生产的方法合成，显示良好的结构组织和成膜性质，显示良好的电子性质，特别是高电荷载流子迁移率，良好的可加工性，特别是在有机溶剂中的高溶解性和在空气中的高稳定性。特别是对于在OPV电池中的使用而言，需要具有低带隙的OSC材料，其能够实现改进的通过光活性层的光捕获，并且与来自现有技术的聚合物相比能够导致更高的电池效率。

本发明的一个目的是提供用作有机半导体材料的新的寡聚物和聚合物，所述材料不具有如上所述的现有技术材料的缺点，易于合成，尤其是通过适合大量生产的方法合成，并且特别地显示良好的可加工性、高稳定性、在有机溶剂中的良好的溶解性、高电荷载流子迁移率和低带隙。本发明的另一个目的是扩展专业人员可用的OSC材料库。专业人员从以下详细说明中可以直接看出本发明的其他目的。

本发明的发明人已发现，以上目的中的一个或多个可以通过提供含有如下式表示的四烷基化的二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩或其衍生物的寡聚物和共轭聚合物来实现，

其中X为C、Si或Ge且R为烷基。

在开发新高性能OSC材料中，策略性地沿着引达省并二噻吩核心单元的长轴稠合另外的芳族环产生了许多益处。首先，稠合另外的芳族环提高整体平面性并降低共轭分子主链的潜在扭转的数量。π-结构或单体的伸长使共轭程度升高，这有助于沿着聚合物主链的电荷传输。第二，通过稠合更多的噻吩环来提高分子主链中的硫原子的比例促进更多的分子间短接触，这有益于分子间的电荷跃迁。第三，加入稠环意味着在OSC聚合物主链中的梯形结构的比例升高，这改进了分子主链的平面性。此外但不是最后，与周环取代相比，稠合芳环可以更有效地改变目标单体结构的HOMO和LUMO能级和带隙。

通过将给电子的二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩单元和受电子单元加入共聚物，即“给体-受体”聚合物中，可实现带隙的降低，这能够改进在体异质结(BHJ)光伏器件中的集光性能。此外，通过改变环戊烷环处的取代基，可以进一步优化聚合物的溶解性和电子性能。

JP 2010-280623 A1公开了下式所示的化合物：

其中R1-R6为C1-C30烷基。然而，这些化合物代表通过将烷基R1-R6放置在末端噻吩和中央苯环上来使二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩核心结构增溶的显著不同的尝试。

GB 2472413 A和WO 2012/017184 A1描述了具有如下的通式的小分子材料

其中Ar¹至Ar⁶独立地为稠合杂环，并且T¹和T²为包含增溶链及反应性官能团的端基。

印刷中的Advanced Materials,2012,‘Improved Charge Transportand Absorption Coefficient in Indacenodithieno[3,2-b]thiophene-basedLadder-Type Polymer Leading to Highly Efficient Polymer Solar Cells’(Y.-X.Xu,C.-C.Chueh,H.-L.Yip,F.-Z.Ding,Y.-X.Li,C.-Z.Li,X.Li,W.-C.Chen和A.K.-Y.Jen)公开了以下聚合物：

其中环戊二芳烃环上的增溶基团包含4-烷基苯基。

然而，现有技术没有公开包含如下文所要求保护的二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩的寡聚物或聚合物材料。

概述

本发明涉及含有一种或多种式I所示的二价单元的寡聚物或聚合物

其中R在每次出现时相同或不同地为具有1至30个C原子的直链或支链烷基，并且X在每次出现时相同或不同地为C、Si或Ge。

本发明还涉及组合物，其包含一种或多种包含式I所示单元的寡聚物或聚合物和一种或多种溶剂，所述溶剂优选地选自有机溶剂。

本发明还涉及有机半导体组合物，所述组合物包含一种或多种包含式I所示单元的寡聚物或聚合物，一种或多种有机粘合剂或其前体，其优选地在1,000Hz和20℃下具有3.3或更低的介电常数ε，和任选地一种或多种溶剂。

本发明还涉及式I所示的单元在半导体聚合物中作为电子给体单元的用途。

本发明还涉及包含一种或多种重复单元的共轭聚合物，其中所述重复单元含有式I所示的单元和/或一种或多种选自任选取代的芳基和杂芳基的基团，并且其中聚合物中的至少一个重复单元含有至少一种式I所示的单元。

本发明还涉及单体，其含有式I所示的单元且还含有一种或多种反应性基团，所述反应性基团可以反应以形成如以上或以下所述的共轭聚合物。

本发明还涉及半导体聚合物，其包含一种或多种式I所示的单元作为电子给体单元，且优选地还包含一种或多种具有电子受体性质的单元。

本发明还涉及根据本发明的寡聚物和聚合物作为电子给体或p型半导体的用途。

本发明还涉及根据本发明的寡聚物和聚合物在半导体材料、组合物、共混物、器件或器件的组件中作为电子给体组分的用途。

本发明还涉及半导体材料、组合物、共混物、器件或器件的组件，其包含根据本发明的寡聚物或聚合物作为电子给体组分，且优选地还包含一种或多种具有电子受体性质化合物或聚合物。

本发明还涉及混合物或共混物，其包含根据本发明的一种或多种寡聚物或聚合物和一种或多种另外的化合物，所述另外的化合物优选地选自具有半导体、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、导电、光导或发光性质中的一种或多种的化合物或聚合物。

本发明还涉及如以上和以下所述的混合物或共混物，其包含一种或多种本发明的寡聚物或聚合物和一种或多种n型有机半导体化合物或聚合物，所述n型有机半导体化合物优选地选自富勒烯或取代的富勒烯。

本发明还涉及组合物，其包含一种或多种根据本发明的寡聚物或聚合物、组合物、混合物或共混物，和任选地一种或多种溶剂，所述溶剂优选地选自有机溶剂。

本发明还涉及本发明的寡聚物、聚合物、组合物、混合物和共混物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的用途。

本发明还涉及电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料或组件，其包含一种或多种本发明的寡聚物或聚合物、组合物、混合物或共混物。

本发明还涉及光学、电光学或电子组件或器件，其包含一种或多种本发明的寡聚物或聚合物、组合物、混合物、共混物或组件。

光学、电光学、电子、电致发光和光致发光组件或器件包括但不限于，有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器的背光灯、有机光伏器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光导体、有机光探测器(OPD)、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷注入层、电荷传输层或中间层、有机等离子体发射二极管(OPED)、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件和用于检测和识别DNA序列的组件或器件。

附图简要说明

图1是实施例2的顶部栅极OFET器件的传输曲线。

发明详述

本发明涉及基于使用四个烷基增溶的基于二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩单元的新寡聚物和均聚物或共聚物。其还涉及这些半导体寡聚物、均聚物和共聚物通过已知的过渡金属催化的缩聚反应的制备。

本发明的寡聚物和聚合物易于合成并且显示有利的性质。本发明的共轭聚合物显示良好的用于器件制造过程的可加工性，在有机溶剂中的高溶解性，特别适用于使用溶液加工方法进行的大规模生产。同时，衍生自本发明的单体和受电子单体的共聚物显示低带隙、高电荷载流子迁移率、在BHJ太阳能电池中的高外量子效率、当用于例如与富勒烯的p/n型共混物时的良好形态、高氧化稳定性和在电子器件中的长寿命，是用于有机电子OE器件、特别是具有高能量转换效率的OPV器件的有前景的材料。

式I所示的单元尤其适合作为p型半导体寡聚物、均聚物和共聚物，特别是含有给体和受体单元两者的共聚物中的(电子)给体单元，并且尤其适用于制备在体异质结光伏器件应用中有用的p型和n型半导体的共混物。

此外，基于二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩的寡聚物和聚合物显示以下有利性质：

i)四烷基化的二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩单元显示与茚并芴类似的共平面结构。在固态中采用共平面结构有益于电荷传输。

ii)当与茚并芴均聚物相比时，将富电子的噻吩并[3,2-b]噻吩单元引入四烷基化的二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩单元提高了均聚物的HOMO能级。预期的是，当作为有机半导体在晶体管器件中应用时，这引起电荷注入到聚合物中的改进。此外，预期的是，均聚物的HOMO能级固有地低于P3HT和其他聚噻吩材料的HOMO能级，以使聚合物具有改进的氧化稳定性。

iii)共轭聚合物的光电子性能根据每个重复单元内的本征电子密度和沿着聚合物主链的重复单元之间的共轭程度显著变化。通过沿着四烷基化的二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩结构的长轴稠合另外的芳环，在所产生的单体内继而沿着聚合物的共轭可以延伸，并且重复单元之间的潜在“扭转”的影响可以最小化。预期的是，另外的芳环的特征，以及降低的沿着聚合物链的潜在“扭转”的数量，即升高的聚合物主链的刚性均有利地降低聚合物的重组能，继而提高电荷载流子迁移率。

iv)四烷基化的二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩单元固有地具有C2对称性，预期其允许聚合物以有序的方式填充，从而产生高电荷载流子迁移率。

v)另外的微调和进一步改变四烷基化的二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩单元或与合适的共聚单体(或多种共聚单体)共聚可以得到用于有机电子应用的候选材料。

所述寡聚物、均聚物和共聚物的合成可以基于技术人员已知的和在文献中描述的方法实现，如将在本文中进一步说明。

在上文及下文中，术语“聚合物”一般地是指具有高相对分子质量的分子，其结构基本上包括多个实际上或概念上衍生自具有低相对分子质量的分子的重复单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。术语“寡聚物”一般地是指具有中相对分子质量的分子，其结构基本上包括少数多个实际上或概念上衍生自具有低相对分子质量的分子的单元(PureAppl.Chem.,1996,68,2291)。在根据本发明的优选的意义中，聚合物是指具有>1个，即至少2个重复单元，优选地≥5个重复单元的化合物，寡聚物是指具有>1个且<10个，优选地<5个重复单元的化合物。

在以上和以下，在显示单元或聚合物的式(如式I及其子式)中，星号(“*”)表示与邻近单元或基团的连接，且在聚合物的情况下，表示与聚合物链中邻近重复单元或与末端基团的连接。

术语“重复单元”和“单体单元”是指重复结构单元(CRU)，其是最小结构单元，其重复可构成规则大分子、规则寡聚物分子、规则嵌段或规则链(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。

术语“小分子”是指单体化合物，其通常不含通过其可以反应以形成聚合物的反应性基团，并且其指定以单体形式使用。与此相反，除非另有说明，术语“单体”是指携带一种或多种通过其可以反应以形成聚合物的反应性官能团的单体化合物。

除非另有说明，术语“给体”/“供体”和“受体”/“接受体”分别是指电子给体或电子受体。“电子给体”是指将电子供给另一种化合物或化合物的另一组原子的化学实体。“电子受体”是指接受从另一种化合物或化合物的另一组原子转移到其的电子的化学实体。(也参见U.S.Environmental Protection Agency,2009,Glossary of technical terms,http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM)。

术语“离去基团”是指从视为参与特定反应的分子的残基或主要部分中的原子分离的原子或基团(带电荷或不带电荷)(也参见Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。

术语“共轭”是指主要含有具有sp²-杂化(或任选地还具有sp-杂化)的C原子的化合物，其还可以被杂原子替代。在最简单的情况下，其是例如具有交替C-C单键和双键(或三键)的化合物，但还包括具有诸如1,4-亚苯基等单元的化合物。在这一点上，“主要”是指具有天然地(自发地)存在的、可导致共轭中断的缺陷的化合物仍视为共轭化合物。

除非另有说明，分子量以数均分子量M_n或重均分子量M_W给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准品在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。除非另有说明，1,2,4-三氯苯用作溶剂。聚合度(也称为重复单元总数)n是指以n＝M_n/M_U给出的数均聚合度，其中M_n为数均分子量且M_U为单一重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。

以上和以下所使用的术语“烃基”表示任何单价或多价有机基团部分，其包含至少一个碳原子和至少一个H原子，和任选地一个或多个杂原子，所述杂原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

术语“杂原子”是指有机化合物中不为H或C原子的原子，优选地是指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

包含3个或更多个C原子的烃基可以是直链的、支链的和/或环状的(包括螺环和/或稠环)。

优选的烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，其各自任选地为被取代的并且具有1至40个、优选地1至25个、非常优选地1至18个C原子，进一步包括具有6至40个、优选地6至25个C原子的任选取代的芳基或芳基氧基，进一步包括烷基芳基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基和芳基氧基羰基氧基，其各自任选地为被取代的并具有6至40个、优选地7至40个C原子，其中所有这些基团任选地含有一个或多个杂原子，所述杂原子优选地选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。

芳基和杂芳基优选地表示具有4至30个环C原子的单环、二环或三环芳族或杂芳族基团，其还可以包含稠环并任选地被一个或多个基团L取代，其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp-，任选取代的甲硅烷基、或任选地被取代并且任选地包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的烃基，优选地为任选氟代的具有1至20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，且R⁰、R⁰⁰、X⁰、P和Sp具有以上和以下给出的含义。

非常优选的取代基L选自卤素，最优选地为F，或具有1至12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟烷基和氟烷氧基，或具有2至12个C原子的烯基、炔基。

尤其优选的芳基和杂芳基为苯基(其中此外，一个或多个CH基团可以被N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，其全部可以是未取代的、被以上所定义的L单取代或多取代的。非常优选的环选自吡咯(优选地N-吡咯)、呋喃、吡啶(优选地2-或3-吡啶)、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(优选地2-噻吩)、硒吩(优选地2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、吲哚、异吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，其全部可以是未取代的、被以上所定义的L单取代或多取代的。杂芳基的另外的实例是选自以下式的那些。

烷基或烷氧基，即末端CH₂基团被-O-替代，可以是直链的或支链的。其优选地为直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子，因此优选地为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，进一步为例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

其中一个或多个CH₂基团被-CH＝CH-替代的烯基可以是直链的或支链的。其优选地为直链的，具有2至10个C原子，因此优选地为乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。

尤其优选的烯基为C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特别是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和C₅-C₇-4-烯基。特别优选的烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。一般地优选具有高达5个C原子的基团。

氧杂烷基，即其中一个CH₂基团被-O-替代，优选地为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-氧杂戊基、3-氧杂戊基或4-氧杂戊基、2-氧杂己基、3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基、2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、4-氧杂庚基、5-氧杂庚基或6-氧杂庚基、2-氧杂辛基、3-氧杂辛基、4-氧杂辛基、5-氧杂辛基、6-氧杂辛基或7-氧杂辛基、2-氧杂壬基、3-氧杂壬基、4-氧杂壬基、5-氧杂壬基、6-氧杂壬基、7-氧杂壬基或8-氧杂壬基或2-氧杂癸基、3-氧杂癸基、4-氧杂癸基、5-氧杂癸基、6-氧杂癸基、7-氧杂癸基、8-氧杂癸基或9-氧杂癸基。氧杂烷基，即其中一个CH₂基团被-O-替代，优选地为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-氧杂戊基、3-氧杂戊基或4-氧杂戊基、2-氧杂己基、3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基、2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、4-氧杂庚基、5-氧杂庚基或6-氧杂庚基、2-氧杂辛基、3-氧杂辛基、4-氧杂辛基、5-氧杂辛基、6-氧杂辛基或7-氧杂辛基、2-氧杂壬基、3-氧杂壬基、4-氧杂壬基、5-氧杂壬基、6-氧杂壬基、7-氧杂壬基或8-氧杂壬基或2-氧杂癸基、3-氧杂癸基、4-氧杂癸基、5-氧杂癸基、6-氧杂癸基、7-氧杂癸基、8-氧杂癸基或9-氧杂癸基。

在其中一个CH₂基团被-O-替代和一个CH₂基团被-C(O)-替代的烷基中，这些基团优选地是相邻的。因此，这些基团一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。优选地，该基团为直链的并具有2至6个C原子。因此其优选地为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。

其中两个或更多个CH₂基团被-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可以是直链的或支链的。其优选地为直链的并具有3至12个C原子。因此，其优选地为双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。

硫代烷基，即其中一个CH₂基团被–S-替代，优选地为直链硫甲基(-SCH₃)、1-硫代乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫代丙基(＝-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选地，邻近sp²杂化乙烯基碳原子的CH₂基团被替代。

氟烷基优选地为全氟烷基C_iF_2i+1，其中i为从1至15的整数，特别是CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，非常优选地为C₆F₁₃，或部分氟代烷基，特别是1,1-二氟烷基，其全部为直链的或支链的。

以上提及的烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可以是非手性或手性基团。特别优选的手性基团为例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰基氧基、5-甲基庚基氧基羰基、2-甲基丁酰基氧基、3-甲基戊酰基氧基、4-甲基己酰基氧基、2-氯丙酰基氧基、2-氯-3-甲基丁酰基氧基、2-氯-4-甲基戊酰基氧基、2-氯-3-甲基戊酰基氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛基氧基。

优选的非手性支链基团为异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

在本发明的另一个优选的实施方案中，烃基彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选地被F替代，或任选地烷基化的或烷氧基化的且具有4至30个环原子的芳基、芳基氧基、杂芳基或杂芳基氧基。非常优选的该类型的基团选自下式：

其中“ALK”表示任选氟代、优选直链的具有1-20，优选1-12个C原子(在叔基的情况下非常优选地具有1至9个C原子)的烷基或烷氧基，其中虚线表示这些基团所连接的环的连接。在这些基团中尤其优选的是其中所有ALK子基团相同的那些。

-CY¹＝CY²-优选地为-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。

卤素为F、Cl、Br或I，优选地为F、Cl或Br。

-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-表示羰基，即

根据本发明的化合物、单元和聚合物还可以被可聚合的或可交联的反应性基团取代，所述基团任选地在形成聚合物的过程中被保护。该类型的特别优选的单元聚合物是包含一种或多种式I所示的单元的那些，其中一个或多个R^1-4表示或含有基团P-Sp-。这些单元和聚合物作为半导体或电荷传输材料是特别有用的，这是由于它们可以经由基团P，例如在将聚合物处理成用于半导体组件的薄膜期间或之后通过原位聚合而交联，以产生具有高电荷载流子迁移率和高热稳定性、机械稳定性和化学稳定性的交联的聚合物膜。

优选地，可聚合或可交联的基团P选自CH₂＝CW¹-C(O)-O-、CH₂＝CW¹-C(O)-、CH₂＝CW²-(O)_k1-、CW¹＝CH-C(O)-(O)_k3-、CW¹＝CH-C(O)-NH-、CH₂＝CW¹-C(O)-NH-、CH₃-CH＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-OC(O)-、(CH₂＝CH-CH₂)₂CH-O-C(O)-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-C(O)-、HO-CW²W³-、HS-CW²W³-、HW²N-、HO-CW²W³-NH-、CH₂＝CH-(C(O)-O)_k1-Phe-(O)_k2-、CH₂＝CH-(C(O))_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W⁴W⁵W⁶Si-，其中W¹为H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、Cl或CH₃，W²和W³彼此独立地为H或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W⁴、W⁵和W⁶彼此独立地为Cl、具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷和W⁸彼此独立地为H、Cl或具有1至5个C原子的烷基，Phe为任选地被一个或多个以上定义的基团L取代的1,4-亚苯基，k₁、k₂和k₃彼此独立地为0或1，k₃优选地为1，和k₄为从1到10的整数。

供选择地，P为这些基团的经保护的衍生物，其在所描述的用于根据本发明的方法的条件下是非反应性的。合适的保护基团为本领域普通技术人员已知并描述于文献中，例如在Green的"ProtectiveGroups in Organic Synthesis",John Wiley and Sons，New York(1981)中，例如缩醛或缩酮。

尤其优选的基团P为CH₂＝CH-C(O)-O-、CH₂＝C(CH₃)-C(O)-O-、CH₂＝CF-C(O)-O-、CH₂＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-O-C(O)-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、或其经保护的衍生物。另外的优选的基团P选自乙烯基氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧杂环丁基和环氧基，非常优选地选自丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。

基团P的聚合可以根据本领域普通技术人员已知的和描述于文献中的方法进行，所述文献例如D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol、Macromol.Chem.,1991,192,59。

术语“间隔基团”在现有技术中是已知的，且合适的间隔基团Sp为普通技术人员已知(参见，例如Pure Appl.Chem.,2011,73(5),888)。间隔基团Sp优选地为式Sp'-X'，以使P-Sp-为P-Sp'-X'-，其中

Sp'是具有高达30个C原子的亚烷基，其为未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，一个或多个不相邻CH₂基团也可以在各种情况下彼此独立地以O和/或S原子不彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，

X'为-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-C(O)-NR⁰-、-NR⁰-C(O)-、-NR⁰-C(O)-NR⁰⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、-CY¹＝CY²-、-C≡C-、-CH＝CH-C(O)O-、-OC(O)-CH＝CH-或单键，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或具有1至12个C原子的烷基，和

Y¹和Y²彼此独立地为H、F、Cl或CN。

X'优选地为-O-、-S-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、-CY¹＝CY²-、-C≡C-或单键，特别是-O-、-S-、-C≡C-、-CY¹＝CY²-或单键。在另一个优选的实施方案中，X'为能够形成共轭体系的基团(如-C≡C-或-CY¹＝CY²-)，或单键。

典型的基团Sp'为例如，-(CH₂)_p-、-(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或-(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-，其中p为从2至12的整数，q为从1至3的整数，R⁰和R⁰⁰具有以上给出的含义。

优选的基团Sp'为例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。

取代的芳基或杂芳基优选地被一个或多个基团L取代，其中L选自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-NR⁰R⁰⁰、C(＝O)OH、任选取代的具有4至20个环原子的芳基或杂芳基、或具有1至20个、优选地1至12个C原子的直链、支链或环烷基，其中一个或多个不相邻CH₂基团任选地在各种情况下彼此独立地以O和/或S原子不直接彼此连接的方式被-O-、-S-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-，且其为未取代的或被一个或多个F或Cl原子或OH基团取代，且X⁰为卤素，优选地为F、Cl或Br，且Y¹、Y²、R⁰和R⁰⁰具有以上和以下给出的含义。

优选地，式I中的R表示具有1至20个C原子的直链或支链烷基。

式I中的X优选地为C。

根据本发明的化合物包括单体、寡聚物和聚合物。

根据本发明的寡聚物和聚合物优选地包含一种或多种如以上和以下所定义的式I所示的单元。

优选的根据本发明的聚合物包含一种或多种式II所示的重复单元：

-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]-   II

其中

U为式I所示的单元，

Ar¹、Ar²、Ar³在每次出现时相同或不同地且彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，优选地具有5至30个环原子，且任选地为被取代的，优选地被一个或多个基团R^S取代，

R^S在每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、任选取代的甲硅烷基、任选地被取代且任选地包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的烃基、或P-Sp-，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或任选取代的C_1-40烃基，优选地为H或具有1至12个C原子的烷基，

P为可聚合的或可交联的基团，

Sp为间隔基团或单键，

X⁰为卤素，优选地为F、Cl或Br，

a、b和c在每次出现时相同或不同地为0、1或2，

d在每次出现时相同或不同地为0或1至10的整数，

其中聚合物包含至少一种式II所示的重复单元，其中b至少为1。

除了式I或II所示的单元以外，进一步优选的根据本发明的聚合物包含一种或多种重复单元，所述重复单元选自任选取代的单环或多环芳基或杂芳基。

这些另外的重复单元优选地选自式III

-[(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]-   III

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d如式II中所定义，A¹为不同于U和Ar^1-3的芳基或杂芳基，优选地具有5至30个环原子，任选地被一个或多个如以上和以下所定义的基团R^S取代，并且优选地选自具有电子受体性质的芳基或杂芳基，其中该聚合物包含至少一种式III所示的重复单元，其中b至少为1。

R^S优选地具有针对R¹所给出的含义之一。

根据本发明的共轭聚合物优选地选自式IV：

其中

A为式I或II所示的单元，

B为不同于A的单元并且包含一种或多种任选取代的芳基或杂芳基，且优选地选自式III，

x>0且≤1，

y≥0且<1，

x+y为1，和

n为>1的整数。

优选的式IV所示的聚合物选自下式：

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-*   IVa

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n-*   IVb

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n-*   IVc

*-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n-*   IVd

*-([(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_x-[(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_y)_n-*   IVe

其中U、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有式II中给出的含义之一，A¹在每次出现时相同或不同地具有式III中给出的含义之一，且x、y和n如式IV中所定义，其中这些聚合物可以是交替或无规共聚物，并且其中在式IVd和IVe中在至少一个重复单元[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]和在至少一个重复单元[(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]中b至少为1。

在根据本发明的聚合物中，重复单元的总数n优选地为2至10,000。重复单元的总数n优选地≥5，非常优选地≥10，最优选地≥50，并且优选地≤500，非常优选地≤1,000，最优选地≤2,000，包括上述n的下限和上限的任意组合。

本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，如统计或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物以及其组合。

尤其优选的是选自以下组的聚合物：

-组A：由单元U或(Ar¹-U)或(Ar¹-U-Ar²)或(Ar¹-U-Ar³)或(U-Ar²-Ar³)或(Ar¹-U-Ar²-Ar³)的均聚物组成，即其中所有重复单元均相同，

-组B：由相同单元(Ar¹-U-Ar²)和相同单元(Ar³)所形成的无规或交替共聚物组成，

-组C：由相同单元(Ar¹-U-Ar²)和相同单元(A¹)所形成的无规或交替共聚物组成，

-组D：由相同单元(Ar¹-U-Ar²)和相同单元(Ar¹-A¹-Ar²)所形成的无规或交替共聚物组成，

其中在所有这些组中，U、D¹、Ar¹、Ar²和Ar³如以上和以下所定义，在组A、B和C中，Ar¹、Ar²和Ar³不同于单键，在组D中，Ar¹和Ar²之一也可以表示单键。

进一步优选的是选自由以下子式组成的组的共聚物：

其中R在每次出现时相同或不同地具有在式I中给出的含义之一，并且R’在每次出现时相同或不同地具有在式II中给出的R^s的含义之一。

进一步优选的是式IV1-IV7的共聚物，其中环戊二烯环中的两个sp²碳原子被两个Si原子或被两个Ge替代。

优选的式IV、IVa-IVe和IV1-IV7的聚合物选自式V

R⁵-链-R⁶   V

其中“链”表示式IV、IVa-IVe或IV1-IV7的聚合物链，R⁵和R⁶彼此独立地具有如上定义的R¹的含义之一，并且优选地彼此独立地表示F、Br、Cl、H、-CH₂Cl、-CHO、-CH＝CH₂、-SiR'R"R"′、-SnR'R"R"′、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-ZnCl、-MgCl、-MgBr或P-Sp-，其中P和Sp如以上所定义，并且R'、R"和R′"彼此独立地具有如以上定义的R⁰的含义之一，并且R'、R"和R′"中的两个还可以与它们所连接的杂原子一起形成环。

在由式IV、IVa-IVe、IV1-IV7和V表示的聚合物中，x表示单元A的摩尔分数，y表示单元B的摩尔分数，n表示聚合度或单元A和B的总数。这些式包括A和B的嵌段共聚物、无规或统计共聚物和交替共聚物，以及A的均聚物(针对当x>0且y为0的情况)。

根据本发明的单体优选地包含如以上和以下定义的式I所示的单元，和一种或多种连接于式I所示的单元和且可以反应以形成聚合物的反应性官能团。

优选地，单体选自式VI

R⁹-Ar¹-U-Ar²-R¹⁰   VI

其中U、Ar¹和Ar²具有式II和V的含义，或如以上和以下描述的优选的含义之一，R⁹和R¹⁰彼此独立地表示F、Br、Cl、-CH₂Cl、-CHO、-CH＝CH₂、-SiR'R"R"′、-SnR'R"R"′、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-ZnCl、-MgCl或-MgBr，其中R'、R"和R′"彼此独立地具有如以上定义的R⁰的含义之一，并且R'、R"和R′"中的两个还可以与它们所连接的杂原子一起形成环。

尤其优选的是式VI所示的单体，其中R⁹和R¹⁰优选地彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX和-Sn(Z⁴)₃，其中Z^1-4选自烷基和芳基，其各自任选地被取代，且两个基团Z²也可以形成环状基团，X为卤素原子。

根据本发明的寡聚物化合物优选地选自式VII

其中R和X如式I中所定义，

Z¹表示单键、(CY¹＝CY²)_h、(C≡C)_h或Ar⁵，其中h＝1或2，其中Ar⁵具有式II中给出的Ar¹或Ar³的含义之一或以上和以下给出的Ar¹或Ar³的优选的含义之一。

R⁷和R⁸彼此独立地表示H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-C(O)OR⁰、-O-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp-、或任选取代的甲硅烷基、或任选地被取代且任选地包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的烃基，且其中一个或多个C原子任选地被杂原子替代，R⁰、R⁰⁰和X⁰如式II中所定义，和

g为1、2或3。

优选的式VII的寡聚物化合物是其中X为C的那些。

进一步优选的式VII的寡聚物化合物是选自下式的那些：

其中R为在式VII中所定义的，并且Z具有在式VII中给出的Z¹的含义之一。

尤其优选的是式I、II、III、IV、IVa-IVe、V、VI、VII及其子式的重复单元、单体、寡聚物和聚合物，其中Ar¹、Ar²和Ar³中的一个或多个表示优选地具有电子给体性质的芳基或杂芳基，其选自下式：

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地表示H或具有如式II定义的R^s的含义之一。

尤其优选的是式I、II、III、IV、IVa-IVe、V、VI、VII及其子式的重复单元、单体、寡聚物和聚合物，其中Ar³和A¹中的一个或多个表示优选地具有电子受体性质的芳基或杂芳基，其选自下式：

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶彼此独立地表示H或具有如式II定义的R^s的含义之一。

非常优选的是式I、IA、II、III、IV、IVa-IVe、IV1-IV14、V、VI、VII及其子式的重复单元、单体、寡聚物和聚合物，其选自以下优选实施方案的列表：

-y≥0且≤1，

-b＝d＝1且a＝c＝0，优选地在所有重复单元中，

-a＝b＝c＝d＝1，优选地在所有重复单元中，

-a＝b＝d＝1且c＝0，优选地在所有重复单元中，

-a＝b＝c＝1且d＝0，优选地在所有重复单元中，

-a＝c＝2,b＝1且d＝0，优选地在所有重复单元中，

-a＝c＝2且b＝d＝1，优选地在所有重复单元中，

-X为C，

-R为具有1至20个C原子的直链或支链烷基，

-n至少为5，优选地至少为10，非常优选地至少为50，高达2,000，优选地高达500。

-M_w至少为5,000，优选地至少为8,000，非常优选地至少为10,000，和优选地高达300,000，非常优选地高达100,000，

-R⁰和R⁰⁰选自H或C₁-C₁₀-烷基，

-R⁵和R⁶选自H、卤素、-CH₂Cl、-CHO、-CH＝CH₂-SiR'R"R"′、-SnR'R"R"′、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、P-Sp、C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯基、C₁-C₂₀-氟烷基和任选地取代的芳基或杂芳基，

-R⁹和R¹⁰优选地彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z⁴)₂、-C≡CH和-Sn(Z⁴)₃、其中Z^1-4选自烷基和芳基，其各自任选地被取代，且两个基团Z²也可以一起形成环状基团，非常优选地选自Br，

-R⁷和R⁸表示H，

-R⁷和/或R⁸表示F，

-R^S、R'和R^11-18每次出现时彼此独立地相同或不同地选自芳基、芳基氧基、杂芳基和杂芳基氧基，其各自任选地为氟代的、烷基化的或烷氧基化的，并且具有4至30个环原子，

-R^S、R'和R^11-18每次出现时彼此独立地相同或不同地选自具有1至30个C原子的伯烷基、烷氧基或硫基(sulfanyl)烷基，具有3至30个C原子的仲烷基、烷氧基或硫基烷基，和具有4至30个C原子的叔烷基、烷氧基或硫基烷基，其中在所有这些基团中，一个或多个H原子任选地被F替代，

-R^S、R'和R^11-18每次出现时彼此独立地相同或不同地选自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰基氧基，其所有为直链或支链的，任选地被氟代的，并具有1至30个C原子，

-R^S、R'和R^11-18每次出现时彼此独立地相同或不同地表示F、Cl、Br、I、CN、R⁹、-C(O)-R⁹、-C(O)-O-R⁹、或-O-C(O)-R⁹、-SO₂-R⁹、-SO₃-R⁹，其中R⁹为具有1至30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO₂-、-SO₃-、-CR⁰＝CR⁰⁰-或-C≡C-替代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或R⁹为未取代的或被一个或多个卤素原子或被一个或多个烷基或烷氧基取代的具有4至30个环原子的芳基或杂芳基，

-e和f为0。

本发明的聚合物可以根据或类似于技术人员已知的和描述于文献中的方法来合成。其他合成方法可以从实施例中获得。例如，聚合物可以合适地由芳基-芳基偶联反应(如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联)制备。Suzuki偶联和Yamamoto偶联是尤其优选的。

经聚合以形成聚合物的重复单元的单体可以根据本领域技术人员已知的方法制备。

优选地，聚合物是由以上和以下描述的式VI所示的单体或其优选的实施方案制备的。

本发明的另一个方面是通过将一种或多种相同或不同的式I所示的单体单元或式VI所示的单体彼此和/或与一种或多种共聚单体在聚合反应中、优选地在芳基-芳基偶联反应中偶联来制备聚合物的方法。

适合的和优选的共聚单体选自下式

R⁹-Ar³-R¹⁰   C1

R⁹-A¹-R¹⁰   C2

其中Ar³具有式II的含义之一或以上和以下给出的优选的含义之一，A¹具有式III的含义之一或以上和以下给出的优选的含义之一，R⁹和R¹⁰具有式V的含义之一且不同于H，且优选地表示反应性官能团，例如式V中所定义的卤素、锡烷基和硼酸酯基。

用于聚合的优选的方法是实现C-C-偶联或C-N-偶联的那些，例如Suzuki聚合，如例如WO 00/53656中所述；Yamamoto聚合，如例如T.Yamamoto等人,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205中或WO 2004/022626 A1中所述，和Stille偶联。例如，当通过Yamamoto聚合合成直链聚合物时，优选地使用如上所述的具有两个反应性卤代物基团R⁹和R¹⁰的单体。当由Suzuki聚合合成直链聚合物时，优选地使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团R⁹或R¹⁰为硼酸或硼酸衍生的基团。

Suzuki聚合可以用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计或嵌段共聚物可以例如由以上式V所示的单体来制备，其中反应性基团R⁹和R¹⁰之一为卤素且另一个反应性基团为硼酸或硼酸衍生基团。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细描述于例如WO03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。

Suzuki聚合采用Pd(0)配合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)配合物是具有至少一个膦配体的那些，如Pd(Ph₃P)₄。另一个优选的膦配体为三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol)₃。优选的Pd(II)盐包括醋酸钯，即Pd(OAc)₂。Suzuki聚合在碱的存在下进行，所述碱例如碳酸钠、磷酸钾或有机碱如四乙基碳酸铵。Yamamoto聚合采用Ni(0)配合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。

作为上述的卤素的替代，可以使用式-O-SO₂Z¹所示的离去基团，其中Z¹如上所述。这样的离去基团的具体实例为甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基。

式I、II、III、IV、V和VI所示的重复单元、单体和聚合物的尤其适合和优选的合成方法说明于下文显示的合成方案中，其中R和X如式I中所定义。

非官能化单体的合成示例性地显示在方案1中。

方案1

单体的官能化的合成方案示例性地显示在方案2中。

方案2

单体的均聚的合成方案示例性地显示在方案3中。

方案3

单体的共聚的实施方案示例性地显示在方案4(交替共聚物)和方案5(统计嵌段共聚物)中。

方案4

方案5

制备如以上和以下描述的单体和聚合物的新型方法是本发明的另一个方面。

根据本发明的寡聚物和聚合物也能够以混合物或聚合物共混物使用，例如与单体化合物一起或与其他具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的聚合物一起，或例如与具有空穴阻挡或电子阻挡性质的聚合物一起用作OLED器件中的中间层或电荷阻挡层。因此，本发明的另一个方面涉及聚合物共混物，其包含根据本发明的一种或多种聚合物和具有一种或多种上述性质的一种或多种另外的聚合物。这些共混物可以通过在现有技术中描述的和技术人员已知的常规方法制备。通常地，将聚合物彼此混合或溶于适合的溶剂中并将溶液合并。

本发明的另一个方面涉及组合物，其包含如以上和以下描述的寡聚物、聚合物、混合物或聚合物共混物和一种或多种有机溶剂。

优选的溶剂为脂肪族烃、氯代烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。可以使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲基苯、枯烯、花伞烯、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲氰、4-氟邻二甲氟基苯、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲氰、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基氰、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。具有相对低极性的溶剂通常是优选的。对于喷墨印刷而言，具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。对于旋涂而言，烷基化苯如二甲苯和甲苯是优选的。

尤其优选的溶剂的实例包括但不限于，二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲基苯和/或其混合物。

寡聚物或聚合物在溶液中的浓度优选地为按重量计0.1至10％，更优选地为按重量计0.5至5％。任选地，溶液还包含一种或多种粘合剂以调节流变性质，如例如WO 2005/055248 A1中所描述的。

在适当混合和老化后，使用以下种类之一来评价溶液：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不溶。用轮廓线以描绘划分溶液性和不可溶性的溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域内的“完全”溶剂可以根据文献值选择，所述文献值如“Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr和Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296”中所公开的。溶剂共混物也可以使用并且可以如“Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,第9-10页,1986”中的来识别。这样的方法可以产生将溶解本发明的两种聚合物的“非”溶剂的共混物，但是希望共混物中具有至少一种真实溶剂。

根据本发明的寡聚物和聚合物也可以用于如以上和以下所描述的器件中的图案化的OSC层中。为了在现代微电子学中的应用，通常希望的是生成小结构或图案以降低成本(更多器件/单位面积)和能量消耗。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案可以例如通过光刻、电子束平版印刷或激光图案化来实施。

为了在电子或电光器件中用作薄层，本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物可以通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更理想。溶液沉积方法是尤其优选的。本发明的组合物能够实现多种液体涂覆技术的使用。优选的沉积技术包括但不限于，浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮涂、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸(web)印刷、喷涂、浸涂、幕涂、刷涂、槽染料涂布或转印。

当需要制备高分辨率层和器件时，喷墨印刷是特别优选的。选择的本发明的组合物可通过喷墨印刷或微量分配施加到预制造的器件基底。优选地，可以使用工业压电印刷头将有机半导体层施加到基底，所述工业压电印刷头例如但不限于由Aprion、Hitachi-Koki、InkJetTechnology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供应的那些。另外，可以使用半工业印刷头，如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些，或单喷嘴微量分配器，如由Microdrop和Microfab制造的那些。

为了通过喷墨印刷或微量分配来施加，化合物或聚合物应首先溶于合适的溶剂中。溶剂必须满足上述要求并且必须不会对所选择的印刷头产生任何不利影响。此外，溶剂应具有>100℃、优选地>140℃和更优选地>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干燥所引起的操作问题。除了上述溶剂外，合适的溶剂包括被取代的和未取代的二甲苯衍生物、二-C_1-2-烷基甲酰胺、取代和未取代苯甲醚和其它酚-醚衍生物、取代的杂环(如取代吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮)、取代和未取代N,N-二-C_1-2-烷基苯胺和其他氟代或氯代的芳香族化合物。

用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的寡聚物或聚合物的优选的溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子的总数至少为三。例如，苯衍生物可以被丙基或三个甲基取代，在任一情况下总共有至少三个碳原子。这样的溶剂能够使包含溶剂和寡聚物或聚合物的喷墨流体形成，其能够降低或防止喷射期间的喷射阻塞和组分分离。溶剂(或多种溶剂)可以包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。溶剂可以是溶剂混合物，即两种或多种溶剂的组合，每种溶剂优选地具有>100℃、更优选地>140℃的沸点。这样的溶剂(或多种溶剂)还可以提高在沉积的层中的膜形成并降低层中的缺陷。

在20℃下，喷墨流体(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选地具有1-100mPa·s、更优选地1-50mPa·s和最优选地1-30mPa·s的粘度。

根据本发明的聚合物共混物和组合物可以另外地包含一种或多种另外的组分或添加剂，其选自例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改性剂、消泡剂、除气剂、反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。

本发明的寡聚物和聚合物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中是有用的。在这些器件中，本发明的聚合物通常作为薄层或膜应用。

因此，本发明还提供了半导体寡聚物、聚合物、聚合物共混物、组合物或层在电子器件中的用途。组合物可以用作各种器件和装置中的高迁移率半导体材料。组合物可以例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一个方面中，本发明提供了用于电子器件中的半导体层，所述层包含根据本发明的寡聚物、聚合物、聚合物共混物或组合物。层或膜可以小于约30微米。对于各种电子器件应用而言，厚度可以小于约1微米厚。可以通过上述溶液涂覆或印刷技术中的任一种将层沉积在例如电子器件的一部分上。

本发明另外地提供了包含根据本发明的寡聚物、聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、太阳能电池、激光二极管、光导体、光探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。

尤其优选的电子器件是OFET、OLED和OPV器件，特别是体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的活性半导体沟道可以包含本发明的层。作为另一个实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。

对于在OPV器件中的用途而言，根据本发明的寡聚物或聚合物优选地用作光活性层。这意味着在包含或含有p型(电子给体)半导体和n型(电子受体)半导体、更优选地基本上由p型(电子给体)半导体和n型(电子受体)半导体组成、非常优选地仅由p型(电子给体)半导体和n型(电子受体)半导体组成的组合物中的用途。p型半导体是由根据本发明的化合物、优选地聚合物构成。n型半导体可以是无机材料，如氧化锌或硒化镉；或有机材料，如富勒烯衍生物，例如(6,6)-苯基-丁酸甲基酯衍生的桥亚甲基C₆₀富勒烯，也称为“PCBM”或“C₆₀PCBM”，如在例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science,1995,270,1789中所公开的，并具有以下显示的结构，或与例如C₇₀富勒烯(C₇₀PCBM)结构类似的化合物或聚合物(参见例如Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.,2004,16,4533)。

C₆₀PCBM

根据本发明的聚合物与C₆₀或C₇₀富勒烯或改性的富勒烯(如C₆₀PCBM或C₇₀PCBM)的共混物或混合物是用于OPV器件的组合物中的优选的材料组合。优选地，聚合物:富勒烯之比为按重量计5:1至1:5，更优选地为按重量计1:1至1:3，最优选地按重量计1:1至1:2。也可以包括按重量计5至95％的聚合物粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

为了在BHJ OPV器件中制备薄层，本发明的寡聚物、聚合物、聚合物共混物或组合物可以通过任意合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更理想。溶液沉积方法是尤其优选的。本发明的组合物能够实现多种液体涂覆技术的使用。优选的沉积技术包括但不限于，浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮涂、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性印刷、卷筒纸(web)印刷、喷涂、浸涂、幕涂、刷涂、槽染料涂布或转印。对于OPV器件和模块的制造而言，与柔性基底相容的区域印刷方法是优选的，例如槽染料涂布、喷涂等。

必须制备含有根据本发明的聚合物与C₆₀或C₇₀富勒烯或改性富勒烯(如PCBM)的共混物或混合物的适合溶液或组合物。在组合物的制备中，必须选择合适的溶剂以确保p型和n型两种组分完全溶解并考虑由所选的印刷方法引起的边界条件(例如，流变性)。

有机溶剂通常用于该目的。典型的溶剂可以是芳香族溶剂、卤代溶剂或氯代溶剂，包括氯代芳香族溶剂。实例包括但不限于，氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲基苯及其组合。

OPV器件可以例如是从文献中已知的任意类型(参见，例如Waldauf等人,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。

根据本发明的第一优选的OPV器件包括以下层(以从底部到顶部的顺序)：

-任选地，基底，

-高功函数电极，优选地包含金属氧化物，例如ITO，其充当阳极，

-任选的导电聚合物层或空穴传输层，优选地包含以下的有机聚合物或聚合物共混物，例如：PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚(苯乙烯-磺酸酯))，或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)，

-包含p型和n型有机半导体的层，也称为“活性层”，其可以例如作为p型/n型双层或作为不同的p型和n型层、或作为共混物或p型和n型半导体存在且形成BHJ，

-任选地，具有电子传输性质(例如包含LiF)的层，

-低功函数电极，优选地包含金属(例如铝)，其充当阴极，

其中至少一个电极(优选地阳极)，对可见光是透明的，且

其中p型半导体是根据本发明的聚合物。

根据本发明的第二优选的OPV器件是倒置型OPV器件且包括以下层(以从底部到顶部的顺序)：

-任选地基底，

-高功函数金属或金属氧化物电极，其包含例如ITO，充当阴极，

-具有空穴阻挡性质，优选地包含金属氧化物如TiO_x或Zn_x的层，

-位于电极之间的包含p型和n型有机半导体的活性层，其可以例如作为p型/n型双层或作为不同的p型和n型层、或作为共混物或p型和n型半导体存在且形成BHJ，

-任选的导电聚合物层或空穴传输层，优选地包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD的有机聚合物或聚合物共混物，

-电极，其包含高功函数金属例如银且充当阳极，

其中至少一个电极，优选地阳极，对于可见光是透明的，和

其中p型半导体为根据本发明的聚合物。

在本发明的OPV器件中，p型和n型半导体材料优选地选自如上所述的材料，如聚合物/富勒烯体系。

当活性层沉积在基底上时，其形成在纳米级水平相分离的BHJ。对于针对纳米级相分离的讨论，参见Dennler等人，Proceedings of theIEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。然后可能需要任选的退火步骤来优化共混物形态且因此优化OPV器件性能。

另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的组合物，其可包括高沸点添加剂以适当地促进相分离。已使用1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂来获得高效率太阳能电池。实例公开于J.Peet等人,Nat.Mater.,2007,6,497或Frechet等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597。

本发明的寡聚物、聚合物、组合物和层还适于作为半导体沟道用于OFET中。因此，本发明还提供了OFET，其包含栅极电极、绝缘(或栅极绝缘层)层、源极电极、漏极和连接源极和漏极的有机半导体沟道，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的寡聚物、聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层。OFET的其它特征为本领域技术人员所熟知。

其中OSC材料作为薄膜配置在栅极电介质与漏极和源极电极之间的OFET是通常已知的，并描述于例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394和背景部分所引用的参考文献中。由于使用根据本发明的化合物的溶解性质的优点如低生产成本和由此产生的大表面的可加工性，这些FET的优选的应用为例如集成电路、TFT显示器和安全应用。

OFET器件中的栅极、源极和漏极电极和绝缘和半导体层可以以任何顺序配制，条件是源极和漏极电极通过绝缘层与栅极电极隔开，栅极电极和半导体层二者与绝缘层接触，且源极与漏极二者接触半导体层。

根据本发明的OFET器件优选地包含：

-源极电极，

-漏极电极，

-栅极电极，

-半导体层，

-一个或多个栅极绝缘层，

-任选地，基底。

其中半导体层优选地包含以上和以下所描述的寡聚物、聚合物、聚合物共混物或组合物。

OFET器件可以是顶部栅极器件或底部栅极器件。OFET器件的合适结构和制造方法为本领域技术人员已知并描述于文献中，例如在US 2007/0102696A1中。

栅极绝缘层优选地包含含氟聚合物，例如市售Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选地，栅极绝缘层例如通过旋涂、刮涂、棒涂、喷涂或浸涂或其它已知方法由包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(氟溶剂)、优选地全氟溶剂的组合物来沉积。合适的全氟溶剂为例如(购自Acros，目录编号12380)。其它合适的含氟聚合物和氟溶剂在现有技术中是已知的，例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros,12377号)。尤其优选的是具有1.0至5.0、非常优选地1.8至4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，如例如在US 2007/0102696A1或US 7,095,044中所公开。

在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件，如晶体管或二极管，可以用于RFID标签或安全标记以鉴定并防止伪造有价证券，如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任意具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等。

或者，根据本发明的材料可以用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料或作为平板显示器(如液晶显示器)的背光照明。常用的OLED是使用多层结构实现的。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴-传输层之间。通过施加电压，作为电荷载流子的电子和空穴朝向发射层运动，其在所述发射层的重组使发射层中含有的发光团单元激发，并由此使其发光。本发明的化合物、材料和膜可以对应于其电子和/或光学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示电致发光性质或包含电致发光基团或化合物，则其在发射层内的使用是尤其有利的。用于OLED中的合适的单体、寡聚和聚合化合物或材料的选择、表征和加工一般地为本领域技术人员已知，参见例如Müller等人,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中所引用的文献。

根据另一个用途，根据本发明的材料，尤其是显示光致发光性质的那些，可以作为例如显示器件中的光源材料，例如在EP 0 889 350A1或C.Weder等人,Science,1998,279,835-837中所描述。

本发明的另外的方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式二者。失去或获得电子导致高导电性的高度离域的离子形式的形成。这可以在暴露于普通掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如EP 0 528 662,US 5,198,153或WO 96/21659。

掺杂工艺通常意味着在氧化还原反应中使用氧化或还原剂处理半导体材料，以在材料中形成离域的离子中心，并由所施加的掺杂剂衍生出相应的抗衡离子。适宜的掺杂方法包含例如在大气压或低压下暴露于掺杂蒸气，在含有掺杂剂的溶液中进行电化学掺杂，使掺杂剂与待热扩散的半导体材料接触，和将掺杂剂离子注入半导体材料中。

当使用电子作为载流子时，合适的掺杂剂为例如卤素(例如，I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)、路易斯酸(例如，PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃)、质子酸(例如，HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)、有机酸或氨基酸、过渡金属化合物(例如，FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其中Ln为镧系元素)、阴离子(例如，Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-，和各种磺酸阴离子，如芳基-SO₃ ^-)。当空穴用作载流子时，掺杂剂的实例为阳离子(例如，H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺)、碱金属(例如，Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如，Ca、Sr和Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃·6H₂O、FSO₂OOSO₂F、Eu、乙酰胆碱、R₄N⁺(R为烷基)、R₄P⁺(R为烷基)、R₆As⁺(R为烷基)和R₃S⁺(R为烷基)。

本发明的寡聚物和聚合物的导电形式可以在应用中用作有机“金属”，所述应用包括但不限于，在OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触摸屏的膜、抗静电膜、电子应用如印刷电路板和电容器中的导电基底、图案或沟道。

根据本发明的寡聚物和聚合物和组合物也可以适用于有机等离子体发射二极管(OPED)中，如例如Koller等人,Nat.Photonics,2008,2,684中所描述。

根据另一用途，根据本发明的材料可以单独或与其他材料一起用于LCD或OLED器件中，或作为LCD或OLED器件的配向层，如例如US 2003/0021913中所描述。使用根据本发明的电荷传输化合物可以提高配向层的导电性。当用于LCD中时，该提高的导电性可以降低可切换的LCD单元的不利的残余直流效应并抑制例如铁电型LCD中的图像粘滞，或减少由切换铁电型LC的自发极化电荷所产生的残余电荷。当用于在配向层上提供的包含发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以增强发光材料的电致发光。具有介晶或液晶性质的根据本发明的化合物或材料可以形成如上所述的定向的各向异性膜，其作为配向层以诱导或增强在所述各向异性膜上提供的液晶介质的配向是尤其有用的。根据本发明的材料也可以与光可异构化的化合物和/或发色团组合以用于或用作光配向层，如US 2003/0021913A1中所描述。

根据另一个用途，根据本发明的材料，尤其是其水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式可用作用于检测和识别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途描述于例如L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中。

除非上下文另外明确指明，本文所使用的本文术语的复数形式应解释为包括单数形式，反之亦然。

在本说明书的整个说明和权利要求中，词语“包含”和“含有”及”和词语的变化，例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”是指“包括但不限于”并非旨在(且不)排除其他组分。

在上文和下文中，除非另有说明，百分比是重量百分比，并且温度以摄氏度(℃)给出。

将理解的是，可以对本发明的前述实施方案作出变化，而仍落在本发明的范围内。除非另有说明，本说明书中所公开的每个特征均可被用于相同、等同或类似目的的供选择的特征替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征仅为一系列等同或类似的特征的一个实例。

本说明书中公开的所有特征可以以任意组合进行合并，但其中至少某些这样的特征和/或步骤互相排斥的组合除外。特别地，本发明的优选的特征适用于本发明的所有方面且可以以任意组合使用。同样地，在非必需组合中描述的特征可以单独使用(不组合)。

现将参照以下实施例更详细地描述本发明，所述实施例仅具说明性，并非限制本发明的范围。

实施例1

2,3,7,8-四溴-4,9-二氢-4,4,9,9-四(十六烷基)-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩

向4,9-二氢-4,4,9,9-四(十六烷基)-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩(16.0g,13.7mmol)在氯仿(1200cm³)和乙酸(500cm³)的溶液中缓慢加入溴(7.0cm³,140mmol)。加入后，在60℃下在暗处搅拌混合物17小时。允许混合物冷却至23℃，加入另外的溴(2cm³,39mmol)并在60℃下加热混合物4小时。允许混合物冷却至23℃并加入饱和的焦亚硫酸钠水溶液(500cm³)。使用二氯甲烷(2x 500cm³)萃取产物。使用无水硫酸镁干燥合并的有机相，过滤并在真空下去除溶剂。使粗材料通过短硅胶柱(silica plug)(二氯甲烷)并在真空中将滤液浓缩至约600cm³，并加入甲醇(200cm³)。通过过滤收集固体，得到2,3,7,8-四溴-4,9-二氢-4,4,9,9-四(十六烷基)-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩(14.5g,71％)，为黄色固体。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)0.44-1.36(124H,m,CH₃和CH₂),1.80-1.97(4H,m,CH₂),2.26-2.39(4H,m,CH₂),7.17(2H,s,ArH)。

3,8-二溴-4,9-二氢-4,4,9,9-四(十六烷基)-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2-甲醛

在0℃下，在75分钟内将正丁基锂(7.3cm³,18mmol)滴加到2,3,7,8-四溴-4,9-二氢-4,4,9,9-四(十六烷基)-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩(10.8g,7.3mmol)和无水四氢呋喃(900cm³)的混合物中。加入后，在0℃下搅拌混合物30分钟。一次性加入无水N,N-二甲基甲酰胺(3.4cm³,44mmol)并允许混合物在2小时内温热至23℃。加入水(500cm³)并使用二氯甲烷(2x 500cm³)萃取产物。使用无水硫酸镁干燥合并的有机相，过滤并在真空下去除溶剂。通过柱色谱纯化粗产物(梯度从40-60石油醚到40-60石油醚:二氯甲烷＝1:1)，接着重结晶(二氯甲烷/甲醇)，得到3,8-二溴-4,9-二氢-4,4,9,9-四(十六烷基)-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2-甲醛(7.32g,73％)，为深黄色固体。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)0.46-1.35(124H,m,CH₃和CH₂),1.89-2.07(4H,m,CH₂),2.33-2.52(4H,m,CH₂),7.43(2H,s,ArH),10.02(2H,s,CHO)。

5,11-二氢-5,5,11,11-四(十六烷基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-2-羧酸乙酯

在60℃下向碳酸钾2.1g,15mmol)、3,8-二溴-4,9-二氢-4,4,9,9-四(十六烷基)-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2-甲醛(5.24g,3.8mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(280cm³)的混合物中滴加巯基乙酸乙酯(0.83cm³,7.6mmol)。加入后，在60℃下搅拌混合物17小时。允许冷却至23℃后，加入水(500cm³)并使用二氯甲烷(2x 500cm³)萃取产物。使用无水硫酸镁干燥合并的有机相，过滤并在真空下去除溶剂。通过柱色谱纯化粗产物(梯度从40-60石油醚到40-60石油醚:二氯甲烷＝1:1)，得到5,11-二氢-5,5,11,11-四(十六烷基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-2-羧酸乙酯(3.08g,57％)，为黄色固体。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)0.62-1.33(124H,m,CH₃和CH₂),1.42(6H,t,CH₃,J 7.2),1.93-2.20(8H,m,CH₂),4.40(4H,q,CH₂,J 7.2),7.37(2H,s,ArH),8.07(2H,s,ArH)。

5,11-二氢-5,5,11,11-四(十六烷基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-2-羧酸

将5,11-二氢-5,5,11,11-四(十六烷基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-2-羧酸乙酯(2.5g,1.8mmol)、氢氧化钾(395mg,7mmol)、四丁基溴化铵(125mg)、四氢呋喃(50cm³)、甲醇(10cm³)和水(10cm³)的混合物加热回流17小时。允许混合物冷却至23℃并加入5M盐酸水溶液(300cm³)。使用二氯甲烷(3x 200cm³)萃取有机物并在真空中去除溶剂。使用二氯甲烷(4x 100cm³)和乙酸乙酯(2x 50cm³)洗涤粗固体，得到5,11-二氢-5,5,11,11-四(十六烷基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-2-羧酸(2.15g,90％)，为黄色固体。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)0.67-1.33(124H,m,CH₃和CH₂),1.94-2.25(8H,m,CH₂),7.41(2H,s,ArH),8.16(2H,s,ArH)。

5,11-二氢-5,5,11,11-四(十六烷基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩

在230℃下向铜粉(80mg,1.3mmol)在喹啉(40cm³)的悬浮液中加入5,11-二氢-5,5,11,11-四(十六烷基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-2-羧酸(2.15g,1.6mmol)，并在230℃下加热混合物2小时。允许混合物冷却至23℃，加入二氯甲烷(300cm³)并使用1M盐酸水溶液(3x 400cm³)和水(300cm³)洗涤有机相。使用无水硫酸镁干燥合并的有机相，过滤并在真空下去除溶剂。通过短硅胶柱(40-60石油醚)过滤粗产物，得到固体，使用二氯甲烷和甲醇洗涤该固体。通过重结晶(二氯甲烷)进一步纯化得到5,11-二氢-5,5,11,11-四(十六烷基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(1.38,68％)，为黄色结晶固体。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)0.70-1.32(124H,m,CH₃和CH₂),1.91-2.18(8H,m,CH₂),7.30(2H,s,ArH),7.32-7.34(4H,m,ArH)。

3,9-二溴-5,11-二氢-5,5,11,11-四(十六烷基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩

向5,11-二氢-5,5,11,11-四(十六烷基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(1.34g,1.05mmol)在氯仿(120cm³)和乙酸(23cm³)的溶液中加入N-溴代丁二酰亚胺(415mg,2.31mmol)，并在23℃下避光搅拌混合物5小时。加入水(300cm³)并使用二氯甲烷(2x 200cm³)萃取产物。使用无水硫酸镁干燥合并的有机相，过滤并在真空下去除溶剂。使粗产物通过短硅胶柱(温40-60石油醚)接着重结晶(二氯甲烷/甲醇)，得到3,9-二溴-5,11-二氢-5,5,11,11-四(十六烷基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(1.07g,71％)，为黄色结晶固体。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)0.68-1.36(124H,m,CH₃和CH₂),1.87-2.12(8H,m,CH₂),7.28(2H,s,ArH),7.33(2H,s,ArH)。

聚{3,9-[5,11-二氢-5,5,11,11-四(十六烷基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩]-交替-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(聚合物1)

使氮气鼓泡通过3,9-二溴-5,11-二氢-5,5,11,11-四(十六烷基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩717.0mg,0.500mmol)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(232.9mg,0.500mmol)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(5.4mg,0.008mmol)、三邻甲苯基膦(11.7mg,0.04mmol)、无水甲苯(8cm³)和无水N,N-二甲基甲酰胺(2cm³)的混合物一小时。然后，在110℃的预热的油浴中加热反应混合物30分钟，然后加入另外的甲苯(8cm³)。加入溴苯(0.05cm³)并在110℃下加热混合物20分钟。然后加入三丁基苯基锡烷(0.20cm³)并在110℃下加热混合物20分钟。使混合物稍微冷却并倾倒至经搅拌的甲醇(100cm³)中，并通过过滤收集聚合物沉淀。依次用丙酮、环己烷和氯仿对粗聚合物进行连续索氏提取。将氯仿萃取物倒入甲醇(400cm³)中，并通过过滤收集聚合物沉淀，得到聚{3,9-[5,11-二氢-5,5,11,11-四(十六烷基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩]-交替-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(600mg,85％)，为红色固体。GPC(三氯苯,140℃)M_n＝253,000g/mol,M_w＝936,000g/mol。

实施例2

晶体管制造和测量

使用光刻上限定的Au源极-漏极电极在玻璃基板上制造顶部栅极薄膜有机场效应晶体管(OFET)。将7mg/cm³的有机半导体在二氯苯中的溶液旋涂在顶部(任选的膜的退火在100℃、150℃或200℃下进行1至5分钟)，接着旋涂氟聚合物介电材料(来自Merck,Germany的D139)。最后沉积光刻上限定的Au栅极电极。在环境空气气氛中使用计算机控制的Agilent 4155C半导体参数分析仪进行晶体管器件的电表征。计算化合物在饱和区域中的电荷载流子迁移率(μ_sat)。场效迁移率在饱和区域(V_d>(V_g-V₀))中使用等式(1)计算：

${\left(\frac{{{\mathrm{dI}}_d}^{\mathrm{sat}}}{{\mathrm{dV}}_g}\right)}_{V_d}=\frac{{\mathrm{WC}}_i}{L}{\mathrm{\&mu;}}^{\mathrm{sat}}(V_g-V_0)---\left(1\right)$

其中W为沟道宽度，L为沟道长度，C_i为绝缘层的电容，V_g为栅极电压，V₀为开启电压，和μ_sat为饱和区域中的电荷载流子迁移率。开启电压(V₀)在源极-漏极电流开始时测定。

在顶部栅极OFET中的聚合物1的迁移率(μ_sat)为0.13cm²/Vs。

图1显示了如上所述制备的顶部栅极OFET的转移特性和电荷载流子迁移率，其中聚合物1用作有机半导体。

Claims (22)

1.寡聚物或聚合物，其包含一种或多种式I所示的二价单元

其中R在每次出现时相同或不同地为具有1至30个C原子的直链或支链烷基，并且X在每次出现时相同或不同地为C、Si或Ge。

2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于，其包含一种或多种式II所示的单元

-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]-     II

其中

U为权利要求1中所定义的式I所示的单元，

Ar¹、Ar²、Ar³在每次出现时相同或不同地且彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，优选地具有5至30个环原子，且任选地被取代，优选地被一个或多个基团R^S取代，

R^S在每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、任选取代的甲硅烷基、或任选取代且任选地包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的烃基、或P-Sp-，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或任选取代的C_1-40烃基，

P为可聚合的或可交联的基团，

Sp为间隔基团或单键，

X⁰为卤素，优选地为F、Cl或Br，

a、b和c在每次出现时相同或不同地为0、1或2，

d在每次出现时相同或不同地为0或1至10的整数，

其中所述聚合物包含至少一种式II所示的重复单元，其中b至少为1。

3.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于，其另外地包含一种或多种选自式III所示的重复单元

-[(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]-     III

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d为权利要求3中所定义的，A¹为不同于U和Ar^1-3的芳基或杂芳基，其具有5至30个环原子，任选地被一个或多个权利要求3所定义的基团R^S取代，并且选自具有电子给体性质的芳基或杂芳基，其中所述聚合物包含至少一种式III所示的重复单元，其中b至少为1。

4.根据权利要求1至3中一项或多项的聚合物，其特征在于，其选自式IV：

其中

A为权利要求1或2所定义的式I或II所示的单元，

B为不同于A的单元并且包含一个或多个任选取代的芳基或杂芳基，且优选地选自权利要求3所定义的式III，

x>0且≤1，

y≥0且<1，

x+y为1，和

n为>1的整数。

5.根据权利要求1至4中一项或多项的聚合物，其特征在于，其选自下式：

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-*       IVa

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n-*      IVb

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n-*     IVc

*-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n-*     IVd

*-([(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_x-[(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_y)_n-*  IVe

其中U、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有权利要求4中给出的含义之一，A¹在每次出现时相同或不同地具有权利要求3中给出的含义之一，且x、y和n为权利要求4中所定义的，其中这些聚合物可以是交替或无规共聚物，并且其中在式IVd和IVe中在至少一个重复单元[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]中和在至少一个重复单元[(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]中，b至少为1。

6.根据权利要求1至5中一项或多项的聚合物，其特征在于，其选自下式：

其中R在每次出现时相同或不同地具有权利要求1中给出的含义之一，并且R’在每次出现时相同或不同地具有权利要求2中针对R^s所给出的含义之一。

7.根据权利要求1至6中一项或多项的聚合物，其特征在于，其选自式V

R⁵-链-R⁶V

其中“链”为选自权利要求6、7或8定义的式IV、IVa-IVe和IV1-IV5的聚合物链，并且R⁵和R⁶彼此独立地表示F、Br、Cl、H、-CH₂Cl、-CHO、-CH＝CH₂、-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-ZnCl、-MgCl、-MgBr或P-Sp-，其中P和Sp为权利要求4所定义的，R'、R"和R'"彼此独立地具有权利要求4中针对R⁰给出的含义之一，且R'、R"和R'"中的两个还可以与它们所连接的杂原子一起形成环。

8.根据权利要求1至7中一项或多项的聚合物，其中Ar¹、Ar²和Ar³中的一个或多个表示选自下式的芳基或杂芳基：

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地表示H或具有如权利要求2所定义的R^S的含义之一。

9.根据权利要求1至8中一项或多项的聚合物，其中单元Ar³和A¹中的一个或多个表示选自下式的芳基或杂芳基：

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶彼此独立地表示H或具有如权利要求2所定义的R^S的含义之一。

10.根据权利要求1的寡聚物，其特征在于，其选自式VII

其中R和X为权利要求1中所定义的，Z¹表示单键、(CY¹＝CY²)_h、(C≡C)_h或Ar⁵，其中h＝1或2，其中Y¹、Y²为权利要求1中所定义的，并且Ar⁵具有权利要求2、8或9中定义的Ar¹或Ar³的含义之一，R⁷和R⁸彼此独立地表示H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-C(O)OR⁰、-O-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp-、或任选取代的甲硅烷基、或任选地被取代且任选地包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的烃基，且其中一个或多个C原子任选地被杂原子替代，且R⁰、R⁰⁰和X⁰为权利要求2中所定义的，和g为1、2或3。

11.根据权利要求10的寡聚物，其选自下式VIIa

其中R、R⁷和R⁸为权利要求10所定义的，并且Z具有权利要求10中的Z¹的含义之一。

12.根据权利要求1至11中一项或多项的寡聚物或聚合物，其特征在于，R在每次出现时相同地或不同地表示具有1至20个C原子的直链或支链烷基。

13.混合物或共混物，其包含一种或多种根据权利要求1至12中一项或多项的寡聚物或聚合物和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻挡、导电、光导或发光性质的化合物或聚合物。

14.根据权利要求13的混合物或共混物，其特征在于，其包含一种或多种根据权利要求1至12中一项或多项的寡聚物或聚合物和一种或多种n型有机半导体化合物。

15.根据权利要求14的混合物或共混物，其特征在于，所述n型有机半导体化合物为富勒烯或取代的富勒烯。

16.组合物，其包含一种或多种根据权利要求1至15中一项或多项的寡聚物、聚合物、混合物或共混物和一种或多种溶剂，所述溶剂优选地选自有机溶剂。

17.根据权利要求1至16中一项或多项的寡聚物、聚合物、混合物、共混物或组合物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的用途。

18.光学、电光学或电子组件或器件，其包含一种或多种根据权利要求1至17中一项或多项的寡聚物、聚合物、混合物、共混物或组合物。

19.根据权利要求18的组件或器件，其选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器的背光灯、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池(O-SC)、光二极管、激光二极管、光导体、有机光探测器(OPD)、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷注入层、电荷传输层或中间层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件和用于检测和识别DNA序列的组件或器件。

20.根据权利要求18或19的组件或器件，其为OFET、体异质结(BHJ)OPV器件或倒置式BHJ OPV器件。

21.式VI所示的单体，

R⁹-Ar¹-U-Ar²-R¹⁰    VI

其中U、Ar¹、Ar²为权利要求3或10中所定义的，R⁹和R¹⁰彼此独立地表示F、Br、Cl、-CH₂Cl、-CHO、-CH＝CH₂、-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-ZnCl、-MgCl或-MgBr，其中R'、R"和R'"彼此独立地具有如上定义的R⁰的含义之一，且R'、R"和R'"中的两个还可以与它们所连接的杂原子一起形成环。

22.制备根据权利要求1至9中一项或多项的聚合物的方法，其通过将一种或多种根据权利要求21的单体彼此和/或与一种或多种选自下式的单体在芳基-芳基偶联反应中偶联，其中R⁹和R¹⁰选自卤素、锡烷基和硼酸酯基，

R⁹-Ar³-R¹⁰     C1

R⁹-A¹-R¹⁰       C2

其中Ar³为权利要求2、8或9所定义的，A¹为权利要求3或9所定义的，R⁹和R¹⁰选自权利要求21所定义的卤素、锡烷基和硼酸酯基。