KR101935077B1 - 유기 반도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 단위들을 함유하는 신규한 유기 반전도성 올리고머들 및 폴리머들, 그 조제 방법 및 그 안에 사용되는 유리체들 (educts) 및 중간체들, 이들을 함유하는 배합물들, 혼합물들 및 조성물들, 올리고머들, 폴리머들, 배합물들, 혼합물들 및 조성물들의 유기 전자 (OE) 디바이스들, 특히 유기 광기전력 (OPV) 디바이스들에서의 반도체로서의 용도, 그리고 이 올리고머들, 폴리머들, 배합물들, 혼합물들 또는 조성물들을 구비하는 OE 및 OPV 디바이스들에 관한 것이다.

Description

유기 반도체{ORGANIC SEMICONDUCTORS}
본 발명은 디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 단위들을 함유하는 신규한 유기 반전도성 올리고머들 및 폴리머들, 그 조제 방법 및 그 안에 사용되는 유리체들 (educts) 및 중간체들, 이들을 함유하는 배합물들, 혼합물들 및 조성물들, 올리고머들, 폴리머들, 배합물들, 혼합물들 및 조성물들의 유기 전자 (OE) 디바이스들, 특히 유기 광기전력 (OPV) 디바이스들에서의 반도체로서의 용도, 그리고 이 올리고머들, 폴리머들, 배합물들, 혼합물들 또는 조성물들을 구비하는 OE 및 OPV 디바이스들에 관한 것이다.
주로 최근의 그 급속한 발전 및 유기 일렉트로닉스의 수익성 좋은 상업적 전망으로 인해, 유기 반전도성 (OSC) 재료에 대한 관심이 증가하고 있다.
특히 중요한 하나의 분야는 유기 광기전력들 (OPV) 이다. 공액 폴리머들은 스핀 캐스팅, 딥 코팅 또는 잉크 제트 프린팅과 같은 용액 프로세싱 기법들에 의해 디바이스들이 제조될 수 있게 하기 때문에, OPV 에서의 용도를 찾고 있다. 용액 프로세싱은 무기 박막 디바이스들을 제조하기 위해 사용되는 증착 (evaporative) 기법들에 비해 보다 저가로 그리고 보다 큰 규모로 실행될 수 있다. 현재, 폴리머에 기반한 광기전력 디바이스들은 8% 초과의 효율성을 달성하고 있다.
이상적인 용액 프로세싱가능한 OSC 분자들을 얻기 위해서는, 2가지의 기본적인 피쳐들이 필수적이며, 첫번째는 강직한 π-공액 코어 또는 백본이고, 두번째는 OSC 백본에서의 방향족 코어들의 적합한 관능성이다. 전자는 π-π 중첩들로 확장되고, 최고 점유 및 최저 비점유 분자 오비탈들 (HOMO 및 LUMO) 의 1차 에너지 준위들을 정의하고, 전하 주입 및 수송의 양자를 가능하게 하며, 그리고 광학 흡수를 용이하게 한다. 후자는 또한 에너지 준위들을 미세 튜닝하고 그리고 용해를 가능하게 하여, 고체 상태에서의 분자 백본들의 π-π 상호작용들은 물론 재료들의 가공성을 가능하게 한다.
높은 정도의 평면성은 OSC 백본들의 에너지 무질서를 감소시키고, 이에 따라 전하 캐리어 이동도들을 향상시킨다. 종래 기술에서, 전하 캐리어 이동도가 높은 대부분의 중합성 OSC들은 일반적으로 축합 고리 방향족 시스템들로 구성되고, 그리고 그 고체 상태에서 반결정성이다. 이러한 폴리머들은 예를 들어 1 ㎠/Vs 의 정공 이동도가 달성되는 인다세노디티오펜-벤조티아디아졸 공중합체들이며, 이에 대해서는 Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(33), 11437 에 보고되었었다.
그럼에도 불구하고, 가용성 기들의 구조들 (예를 들이, 길이, 레지오-규칙성, 알킬 사슬의 공간 배열 등) 은 가용성 및 이로인한 OSC 의 가공성에 대해, 폴리머 백본의 평면성에 대해, 사슬간 π-π 상호작용들에 대해, 그리고 HOMO-LUMO 준위들/밴드갭들에 대해 직접적인 효과들을 갖는다. 예를 들어 OPV 디바이스들과 같은 많은 애플리케이션들에 대해서, 가용성 관능기들을 미세 튜닝하여 공액 백본들의 전자 특성을 최적화시킨 결과 효율성에 대해 급격한 효과를 초래할 수 있다.
가용성 기들을 인다세노디티오펜과 같은 시클로펜타디아렌 단위들에 도입하는 종래의 방법 (Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(33), 11437) 은, 이들 축합 고리 구조들에 함유된 시클로펜타디엔들의 sp3 탄소 원자들을 알킬화하는 것이다. 이 탄소의 4면체 구성으로 인해, 치환기들은 Hughes et al., Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 3069 에 의한 X-선 단결정 분석에 의해 나타낸 바와 같이, 공액 백본의 방향족 면에 직교하는 면 내에서 배열을 취해야 한다. 이들 비평면 (out-of-plane) 알킬 사슬들은 π-π 백본들의 평면간 분리를 증가시키고 분자간 π-π 상호작용들의 정도를 감소시킨다. 하지만, 합성 관점으로부터, 예를 들어 인다세노디티오펜의 테트라알킬화와 같은 다중 알킬화는, 생성물과 불완전하게 알킬화된 불순물들의 매우 유사한 극성들로 인해 예기된 생성물의 정제를 곤란하게 한다. 부분적으로 알킬화된 플루오렌 단위들은 폴리머 내에서 케토 결함들을 형성하는 경향이 있다 (Scherf et al, Adv. Mater., 2002, 14, 374).
따라서, 특히 대량 생산에 적합한 방법들에 의해 합성하기에 용이하고, 양호한 구조적 조직 및 성막 특성을 나타내고, 양호한 전자 특성, 특히 높은 전하 캐리어 이동도, 양호한 가공성, 특히 유기 용매들에서의 높은 용해성, 및 대기에서의 높은 안정성을 발휘하는, 유기 반전도성 (OSC) 재료들에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 특히 OPV 셀들에서 사용하기 위해서는, 밴드 갭이 낮은 OSC 재료들에 대한 필요성이 존재하고, 이것은 종래 기술의 화합물들과 비교하여, 광활성층에 의한 광 수확을 개선시킬 수 있고 그리고 보다 높은 전지 효율들을 이끌 수 있다.
본 발명의 목표는, 상술된 종래 기술의 재료들의 결함들을 갖지 않고, 특히 대량 생산에 적합한 방법들에 의해 합성하기에 용이하며, 그리고 특히 양호한 가공성, 높은 안정성, 유기 용매들에서의 양호한 용해성, 높은 전하 캐리어 이동도, 및 낮은 밴드갭을 나타내는 유기 반전도성 재료들로서 사용하기 위한 새로운 올리고머들 및 폴리머들을 제공하는 것이었다. 본 발명의 다른 목표는 전문가에게 입수가능한 OSC 재료들의 풀 (pool) 을 확장시키는 것이었다. 본 발명의 다른 목표들은 하기의 상세한 설명으로부터 전문가에게 즉시로 명백하다.
본 발명의 발명자들은, 상기 목표들 중 하나 이상이, 시클로펜탄 고리들 중에서 사중치환되거나 (tetrasubstituted) 또는 디알킬리덴-치환되는, 디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-디다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 또는 이들의 다른 헤테로환 유도체들을 함유하는, 올리고머들 및 공액 폴리머들을 제공함으로써 달성될 수 있음을 알아냈다:
Figure 112014015969188-pct00001
Figure 112014015969188-pct00002
식 중, R1 및 R2 는 예를 들어 알킬 또는 플루오로알킬 기들이다.
인다세노디티오펜 코어 단위의 장축에 따른 추가 방향족 고리들의 전략적 축합은 신규한 고성능의 OSC 재료들을 개발함에 있어서 다수의 혜택들을 만들어낸다. 먼저, 추가 방향족 고리들의 축합은 전체 평면성을 증가시키고, 공액 분자 백본의 포텐셜 트위스트들의 수를 감소시킨다. π-구조 또는 모노머의 신장은, 폴리머 백본에 따른 전하 수송을 용이하게 하는 공액의 정도를 증가시킨다. 두번째, 보다 많은 티오펜 고리들의 축합을 통해 분자 백본에서의 황 원자들의 비율을 증가시키는 것은, 보다 많은 분자간 짧은 접촉들을 촉진하고, 이것은 분자들 사이의 전하 홉핑에 혜택을 준다. 세번째, 축합 고리들의 부가는 OSC 폴리머 주사슬에서의 래더 (ladder) 구조의 비율을 증가시키는 것을 의미하고, 이것은 분자 백본의 평면성을 개선한다. 마지막은 아니지만, 추가로, 방향족 고리들의 축합은 주변 치환들과 비교하여 타겟 모노머 구조들의 밴드갭들 및 HOMO 및 LUMO 에너지 준위들을 보다 효율적으로 변경할 수 있다.
또한, 본 발명의 디알킬리덴-치환된 디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-디다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜은 알킬리덴 기들을 사용하여 가용화되며, 고리계들에 연결되는 그 알킬리덴 기들의 탄소 원자들은 sp3-혼성화 대신에 sp2-혼성화된다. sp2-탄소들은 가용화된 알킬 사슬들이 코어/폴리머 백본에 대해 동일 평면상의 형태를 채택할 수 있게 하며, 이로써 고체 상태에서의 코페이셜 응결 (cofacial aggregation) 을 더욱 용이하게 한다. 알킬들의 동일 평면상의 배열 종류는 본 발명의 예들에서 개시된 화합물들의 결정 구조에 의해 나타내진다.
전자 공여성 디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-디다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 단위 및 전자 수용성 단위의 코폴리머, 즉, "공여체-수용체" 폴리머로의 통합에 의해, 밴드갭의 감소가 달성될 수 있고, 이것은 벌크 이종접합 (BHJ) 광기전력 디바이스들에서의 광 수확 특성들을 개선시킬 수 있다. 또한, 시클로펜탄 고리들에서 치환기들을 바꿈으로써, 폴리머들의 용해성 및 전자 특성들이 더욱 최적화될 수 있다.
JP 2010-280623 A1 에는 하기 식의 화합물들이 개시되어 있다.
Figure 112014015969188-pct00003
식 중, R1-R6 은 C1-C30 알킬이다. 하지만, 이 화합물들은, 알킬기들 R1-R6 을 단말 티오펜 및 중앙 벤젠 고리들 상에 배치함으로써, 디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-디다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 코어 구조를 가용화시키기 위한 상당히 상이한 시도를 나타낸다.
GB 2472413 A 및 WO 2012/017184 A1 에는 다음과 같은 일반식의 소분자 재료들이 기재되어 있다.
Figure 112014015969188-pct00004
식 중, Ar1 ~ Ar6 은 독립적으로 축합 헤테로환들이고, 그리고 T1 및 T2 는 가용성 사슬들 및 반응 관능기들의 양자들을 포함하는 단말 기들이다.
하지만, 종래 기술에는 본 발명에 청구된 디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-디다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜을 함유하는 올리고머성 또는 중합성 재료들이 개시되어 있지 않다.
본 발명은 식 I 의 2가 단위들을 구비하는 올리고머들 또는 폴리머들에 관한 것이다.
Figure 112014015969188-pct00005
식 중,
V1 및 V2 는 서로 독립적으로 O, S, Se 또는 Te 이고,
X1 및 X2 는 서로 독립적으로 CR1R2, C=CR1R2, SiR1R2 또는 GeR1R2 이고,
R, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 그리고 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, H, F, Cl, Br, CN, 1 ~ 30 개의 C 원자들을 갖는 직사슬, 분지형 또는 환형 알킬 (여기서 하나 이상의 비인접하는 C 원자들은, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 링크되지 않는 방식으로, 선택적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -C(S)-, -C(S)-O-, -O-C(S)-, -O-C(S)-O-, -C(O)-S-, -S-C(O)-, -O-C(O)-S-, -S-C(O)-O-, -S-C(O)-S-, -S-C(S)-S-, -O-C(S)-S-, -S-C(S)-O-, -C(S)-S-, -S-C(S)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 그리고 하나 이상의 H 원자들은 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 선택적으로 대체됨) 을 나타내거나, 또는 R1 및 R2 는 서로 독립적으로 그리고 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 선택적으로 치환되는 4 ~ 20 개의 고리 원자들을 갖는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시를 나타내거나, 또는 R1 및 R2 는 함께 선택적으로 불화 또는 알킬화되는 1 ~ 20 개의 C 원자들을 갖는 지환기를 형성하고,
Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이고,
R0 및 R00 는 서로 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 C1 -40 카르빌 또는 히드로카르빌이고, 바람직하게 H 또는 1 ~ 12개의 C 원자들을 갖는 알킬을 나타낸다.
본 발명은 또한 식 I 의 단위들을 구비하는 하나 이상의 올리고머들 또는 폴리머들, 및 바람직하게 유기 용매들로부터 선택되는, 하나 이상의 용매들을 구비하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 바람직하게 1,000 Hz 및 20℃ 에서 3.3 이하의 유전율 ε을 갖는, 식 I 의 단위들을 구비하는 하나 이상의 올리고머들 또는 폴리머들 화합물들, 하나 이상의 유기 바인더들, 또는 그 전구체들, 그리고 선택적으로 하나 이상의 용매들을 구비하는 유기 반전도성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 반전도성 폴리머들에서 전자 공여체 단위들로서의 식 I 의 단위들의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 반복 단위들을 구비하는 공액 폴리머에 관한 것으로, 여기서 상기 반복 단위들은 식 I 의 단위 및/또는 선택적으로 치환되는 아릴 및 헤테로아릴 기들로부터 선택되는 하나 이상의 기들을 함유하며, 그리고 폴리머에서의 적어도 하나의 반복 단위는 식 I 의 적어도 하나의 단위를 함유한다.
본 발명은 또한 식 I 의 단위를 함유하고, 그리고 상술 및 후술되는 공액 폴리머를 형성하기 위해 반응될 수 있는 하나 이상의 반응성 기들을 또한 함유하는, 모노머들에 관한 것이다.
본 발명은 또한 식 I 의 하나 이상의 단위들을 구비하고, 그리고 바람직하게 전자 수용체 특성들을 갖는 하나 이상의 단위들을 또한 구비하는 반전도성 폴리머에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전자 공여체 또는 P형 반도체로서의 본 발명에 따른 올리고머들 및 폴리머들의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 반전도성 재료들, 조성물들, 배합물들, 디바이스들 또는 디바이스들의 컴포넌트들에서의 전자 공여체로서의 본 발명에 따른 올리고머들 및 폴리머들의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전자 공여체 성분으로서의 본 발명에 따른 올리고머 또는 폴리머를 구비하고, 그리고 바람직하게 전자 수용체 특성들을 갖는 하나 이상의 화합물들 또는 폴리머들을 또한 구비하는, 반전도성 재료, 조성물, 배합물, 디바이스 또는 디바이스의 컴포넌트에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 올리고머들 또는 폴리머들, 그리고 반전도성, 전하 수송, 정공 또는 전자 수송, 정공 또는 전자 차단, 도전성, 광전도성 또는 발광성 중 하나 이상을 갖는 화합물들 또는 폴리머들로부터 바람직하게 선택되는 하나 이상의 추가 화합물들을 구비하는, 혼합물 또는 배합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 하나 이상의 올리고머들 또는 폴리머들, 그리고 풀러렌들 또는 치환된 풀러렌들로부터 바람직하게 선택되는 하나 이상의 n형 유기 반도체 화합물들 또는 폴리머들을 구비하는, 상술 및 후술되는 혼합물 또는 배합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 올리고머들 또는 폴리머들, 조성물들, 혼합물들 또는 배합물들, 그리고 선택적으로, 바람직하게 유기 용매들로부터 선택되는, 하나 이상의 용매들을 구비하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 올리고머들, 폴리머들, 조성물들, 혼합물들 및 배합물들의, 광학, 전기광학, 전자, 일렉트로루미네선스 또는 포토루미네선스 컴포넌트들 또는 디바이스들에서의 전하 수송, 반전도성, 도전성, 광전도성 또는 발광 재료로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 하나 이상의 올리고머들 또는 폴리머들, 조성물들, 혼합물들 또는 배합물들을 구비하는 전하 수송, 반전도성, 도전성, 광전도성 또는 발광 재료 또는 컴포넌트에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 하나 이상의 올리고머들 또는 폴리머들, 조성물들, 혼합물들, 배합물들 또는 컴포넌트들을 구비하는 광학, 전기광학 또는 전자 컴포넌트 또는 디바이스에 관한 것이다.
광학, 전기광학, 전자 일렉트로루미네선스 및 포토루미네선스 컴포넌트들 또는 디바이스들은, 한정되지 않고, 유기 전계 효과 트랜지스터들 (OFET), 박막 트랜지스터들 (TFT), 집적 회로들 (IC), 논리 회로들, 커패시터들, 무선 주파수 식별 (RFID) 태그들, 디바이스들 또는 컴포넌트들, 유기 발광 다이오드들 (OLED), 유기 발광 트랜지스터들 (OLET), 플랫 패널 디스플레이들, 디스플레이들의 백라이트들, 유기 광기전력 디바이스들 (OPV), 태양 전지들, 레이저 다이오드들, 광전도체들, 광검출기들, 전자사진 (electrophotographic) 디바이스들, 전자사진 기록 디바이스들, 유기 메모리 디바이스들, 센서 디바이스들, 폴리머 발광 다이오드들 (PLEDs) 에서의 전하 주입층들, 전하 수송층들 또는 층간층들, 유기 플라즈몬 방출 다이오드들 (OPEDs), Schottky 다이오드들, 평탄화층들, 대전방지 필름들, 고분자 전해질 막들 (PEM), 전도성 기판들, 전도성 패턴들, 배터리들에서의 전극 재료들, 배향층들, 바이오센서들, 바이오칩들, 보안 마킹들, 보안 디바이스들, 및 DNA 서열들을 검출 및 판별하기 위한 컴포넌트들 또는 디바이스들을 포함한다.
본 발명은 4개의 카르빌 또는 히드로카르빌 기들 또는 2개의 알킬리덴 기들에 의해 가용화되는 디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜에 기초한 신규한 올리고머들 및 호모폴리머들 또는 코폴리머들에 관한 것이다. 또한, 공지된 전이 금속 촉매화된 중축합 반응들을 통한 이들 반전도성 올리고머들 및 호모폴리머들 또는 코폴리머들의 조제에 관한 것이다.
본 발명의 올리고머들 및 폴리머들은 합성하기에 용이하며 이로운 특성들을 나타낸다. 본 발명의 공액 폴리머들은 디바이스 제작 공정에 있어서 양호한 가공성, 유기 용매들에서의 높은 용해성을 나타내며, 그리고 용액 프로세싱 방법들을 이용한 대규모 제조에 특히 적합하다. 동시에, 본 발명의 모노머들로부터 유래된 코폴리머들 및 전자 수용성 모노머들은 낮은 밴드갭들, 높은 전하 캐리어 이동도들, BHJ 태양 전지들에서의 높은 외부 양자 효율들, p/n형 배합물들에서 예를 들어 풀러렌들과 사용되는 경우 양호한 모르폴로지, 높은 산화 안정성을 나타내고, 그리고 높은 전력 변환 효율을 갖는 유기 전자 OE 디바이스들, 특히 OPV 디바이스들에 있어서 촉망받는 재료들이다.
식 I 의 단위는 p형 반전도성 올리고머들, 호모폴리머들 및 코폴리머들, 특히 공여체 단위 및 수용체 단위의 양자를 함유하는 코폴리머들에서 (전자) 공여체 단위로서 특히 적합하며, 그리고 벌크 이종접합 광기전력 디바이스들에서의 애플리케이션에 유용한 p형 및 n형 반도체들의 배합물들의 조제에 특히 적합하다.
또한, 디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜에 기초한 올리고머들 및 폴리머들은 하기의 이로운 특성들을 나타낸다:
i) 디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜은 2개의 상이한 합성 프로토콜들, 즉, 테트라알킬 치환 또는 디알킬리덴 치환에 의해 가용화될 수 있다. 테트라알킬 치환은, 알킬 할라이드들을 알칼리성 조건들 하에서 비치환된 코어 구조와 반응하는 것에 의해 달성될 수 있다. 대안으로, 이 가용화된 구조는 테트라알킬화된 디올 중간체들의 고리 닫힘에 의해 합성될 수 있는 반면 (아래 참조), 디알킬리덴 치환은 다양한 카르보닐 화합물들과 노베나겔 (Knoevenagel) 축합을 통한 우리의 이전 발명의 방법을 이용하여 얻어질 수 있다.
ii) 디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜은, 예를 들어, N-할로숙신이미드, 원소 할로겐과의 할로겐화를 통해서, 또는 알킬리튬 및 리튬 아미드와의 리튬화 이후 할로겐화제, 알킬 보레이트, 트리알킬스타닐 클로라이드 또는 아연 클로라이드와의 반응을 통해, 그리고 마그네슘 금속 또는 알킬마그네슘 할라이드와 할라이드 화합물의 반응을 통해, 특정 위치에서 용이하게 관능화될 수 있다. 이들 관능화된 인다세노디아렌은 야마모토 반응 (Yamamoto et al., Bull., Chem. Soc. Jpn., 1978, 51(7), 2091; Yamamoto et al., Macromolecules, 1992, 25(4), 1214), 스즈키-미야우라 반응 (Miyaura et al., Chem. Rev., 1995, 95, 2457) 및 스틸레 반응 (Bao et al., J. Am., Chem., Soc., 1995, 117(50), 12426) 과 같은 전이 금속 촉매화된 커플링 방법들을 통해 광범위한 새로운 반전도성의 새로운 올리고머들, 호모폴리머들 및 코폴리머들을 조제하기 위해서 사용될 수 있다.
iii) 공액 폴리머들의 광전자 특성들은 연이은 반복 단위들 간의 확장된 공액의 정도 및 폴리머 백본들 내의 내재하는 전자 밀도들에 기초하여 상당히 달라진다. s-인다세노디티오펜의 장축에 따라 추가 방향족 고리들을 축합함으로써, 형성된 단위 및 결과적으로 폴리머의 π-공액은 확장될 수 있고, 백본에서의 반복 단위간 트위스트들의 수는 감소될 수 있다. 이것이, 이론적으로, 새로운 반전도성 재료들의 설계에 있어서 HOMO-LUMO 준위들 및 밴드갭들을 변경하기 위한 가장 효율적인 방식들 중 하나이다.
iv) 본 발명에서, 인다세노디아레노티오펜 코어 구조들이 4개의 알킬기들 및 2개의 알킬리덴 기들의 양자에 의해 가용화된다. 테트라-알킬 유사체와 비교하여, 디알킬리덴 치환된 디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜계 올리고머들 및 폴리머들은 보다 높은 정도의 평면성을 가질 것으로 기대된다. 이것은, 알킬리덴에서의 sp2 탄소 원자들이 알킬 사슬들로 하여금 면내 구성을 취할 수 있게 하기 때문이다. 이 구성은 π-π 백본들의 평면간 분리를 감소시키고 분자간 π-π 상호작용들의 정도를 향상시킨다.
v) 공지된 테트라-알킬-s-인다세노디티오펜들과 유사하게, 본 발명의 테트라-알킬 및 디알킬리덴 인다세노디아레노티오펜들도 또한 π-공여체 단위들이다. π-수용성 모노머들과 중합되는 경우, 낮은 밴드갭 공액 폴리머들은 유기 광기전력 태양 전지들에서 사용하기 위한 포텐셜 공여체 후보들로서 합성된다.
vi) π-전자 수용성 단위들의 LUMO 준위들을 미세 튜닝함으로써, 테트라-알킬 및 디알킬리덴 인다세노디아레노티오펜들 및 적합한 수용체 단위들을 이용하여 합성된 공여체-수용체 재료들이 전계 효과 트랜지스터들에서 전자 전하 수송 또는 양극성 전하 수송 거동을 나타낼 수도 있다.
올리고머들, 호모폴리머들, 및 코폴리머들의 합성은 당업자에게 공지되고 문헌에 기재된 방법들에 기초하여 달성될 수 있고, 이들은 본 명세서에서 더욱 설명될 것이다.
상기 및 이하에서, 용어 "폴리머"는 일반적으로 높은 상대 분자량 (molecular mass) 의 분자를 의미하고, 그 구조는 본질적으로 낮은 상대 분자량 (PAC, 1996, 68, 2291) 의 분자들로부터, 실제적으로 또는 개념적으로 유래된 단위들의 다중 반복을 구비한다. 용어 "올리고머"는 일반적으로 중간체 상대 분자량의 분자를 의미하고, 그 구조는 본질적으로 보다 낮은 상대 분자량 (PAC, 1996, 68, 2291) 의 분자들로부터, 실제적으로 또는 개념적으로 유래된 작은 복수의 단위들을 구비한다. 본 발명에 따른 바람직한 의미에서, 폴리머는 반복 단위들이 > 1, 즉 적어도 2개, 바람직하게 반복 단위들이 ≥ 5 개인 화합물을 의미하고, 올리고머는 반복 단위들이 > 1 및 < 10, 바람직하게 < 5 개인 화합물을 의미한다.
상기 및 이하에서, 식 I 및 그 하위식과 같은, 단위 또는 폴리머를 나타내는 식에서, 별표 ("*") 는 인접하는 단위 또는 기로의 연결을 나타내고, 그리고 폴리머의 경우, 인접하는 반복 단위로의 링크 또는 폴리머 사슬에서의 단말기로의 링크를 나타낸다.
용어들 "반복 단위" 및 "모노머성 단위"는, 그 반복이 레귤러 매크로분자, 레귤러 올리고머 분자, 레귤러 블록 또는 레귤러 사슬을 구성하는 최소의 구성 단위인, 구성 반복 단위 (CRU) 를 의미한다 (Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291).
용어 "소분자"는 통상적으로 폴리머를 형성하기 위해서 반응할 수 있는 반응성기를 함유하지 않고, 그리고 모노머성 형태로 사용되도록 지정되는 모노머성 화합물을 의미한다. 이와 대조적으로, 용어 "모노머"는 다른 언급이 없는 한 폴리머를 형성하기 위해 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 관능기들을 담지하는 모노머성 화합물을 의미한다.
용어들 "공여체"/"공여성" 및 "수용체"/"수용성"은, 다른 언급이 없는 한, 각각 전자 공여체 또는 전자 수용체를 의미한다. "전자 공여체"는 다른 화합물 또는 화합물의 원자들의 다른 기에 전자들을 공여하는 화학적 엔티티를 의미한다. "전자 수용체"는 다른 화합물 또는 화합물의 원자들의 다른 기로부터 전달된 전자들을 수용하는 화학적 엔티티를 의미한다. (또한 U.S. Environmental Protection Agency, 2009, 기술 용어 사전, http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM 참조)
용어 "이탈기"는, 특정 반응에 참여하는 분자의 잔여 또는 주요 부분으로 여겨지는 것에 있어서, 원자로부터 탈착되는 (하전되거나 또는 비하전된) 원자 또는 기를 의미한다 (또한 Pure Appl. Chem., 1994, 66, 1134 참조).
용어 "공액"은, 헤테로 원자들에 의해 또한 대체될 수도 있는, sp2-혼성화 (또는 선택적으로 또한 sp-혼성화) 를 갖는 주로 C 원자들을 함유하는 화합물을 의미한다. 가장 간단한 경우, 이것은 예를 들어 교호하는 C-C 단일 및 이중 (또는 삼중) 결합들을 갖는 화합물이지만, 또한 1,4-페닐렌과 같은 단위들을 갖는 화합물들도 포함한다. 이와 관련하여 "주로"는, 공액 중단으로 이어질 수도 있는, 자연스럽게 (자발적으로) 일어나는 결함들을 갖는 화합물이 공액 화합물로서 여전히 간주된다는 것을 의미한다.
다른 언급이 없는 한, 분자 중량 (molecular weight) 은 수 평균 분자 중량 Mn 또는 중량 평균 분자 중량 MW으로 주어지며, 이것은 테트라히드로푸란, 트리클로로메탄 (TCM, 클로로포름), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트리클로로벤젠과 같은 용리 용매들에서의 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정된다. 다른 언급이 없는 한, 1,2,4-트리클로로벤젠이 용매로서 사용된다. 또한 반복 단위들의 총 개수로서 언급되는 중합도, n 은 n = Mn/MU 로서 주어진 수 평균 중합도를 의미하고, 여기서 Mn 은 수 평균 분자 중량이고 MU 는 단일 반복 단위의 분자 중량이며, J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991 을 참조한다.
상기 및 아래에서 사용되는 용어 "카르빌기"는 (예를 들어 -C≡C- 와 같은) 임의의 비탄소 원자들 없이, 또는 선택적으로 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge (예를 들어 카르보닐 등) 과 같은 적어도 하나의 비탄소 원자와 조합되어 적어도 하나 탄소 원자를 포함하는 임의의 1가 또는 다가의 유기 라디칼 모이어티를 나타낸다. 용어 "히드로카르빌기"는 부가적으로 하나 이상의 H 원자들을 함유하고 선택적으로 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 같은 하나 이상의 헤테로 원자들을 함유하는 카르빌기를 나타낸다.
용어 "헤테로 원자"는 H 또는 C 원자가 아닌 유기 화합물에서의 원자를 의미하고, 바람직하게 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 를 의미한다.
3 개 이상의 C 원자들의 사슬을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌기는 스피로 및/또는 축합 고리들을 포함하여 직사슬, 분지형 및/또는 환형일 수도 있다.
바람직한 카르빌 및 히드로카르빌기들은, 그 각각이 선택적으로 치환되고 1 ~ 40, 바람직하게 1 ~ 25, 매우 바람직하게 1 ~ 18개의 C 원자들을 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시, 또한 6 ~ 40, 바람직하게 6 ~ 25개의 C 원자들을 갖는 선택적으로 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 또한 그 각각이 선택적으로 치환되고 6 ~ 40, 바람직하게 7 ~ 40개의 C 원자들을 갖는 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시를 포함하고, 여기서 모든 이 기들은 선택적으로, 바람직하게 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자들을 함유한다.
카르빌 또는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화 비환형기, 또는 포화 또는 불포화 환형기일 수도 있다. 불포화 비환형 또는 환형기들, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐 기들 (특히 에티닐) 이 바람직하다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기가 비환형인 경우, 기는 직사슬 또는 분지형일 수도 있다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기는 예를 들어: C1-C40 알킬기, C1-C40 플루오로알킬기, C1-C40 알콕시 또는 옥사알킬기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C3-C40 알릴기, C4-C40 알킬디에닐기, C4-C40 폴리에닐기, C2-C40 케톤기, C2-C40 에스테르기, C6-C18 아릴기, C6-C40 알킬아릴기, C6-C40 아릴알킬기, C4-C40 시클로알킬기, C4-C40 시클로알케닐기 등을 포함한다. 상기 기들 중에서 바람직한 것은 각각 C1-C20 알킬기, C1-C40 플루오로알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C3-C20 알릴기, C4-C20 알킬디에닐기, C2-C20 케톤기, C2-C20 에스테르기, C6-C12 아릴기, 및 C4-C20 폴리에닐기이다. 또한, 예를 들어, 실릴기, 바람직하게는 트리알킬실릴기에 의해 치환되는, 알키닐기, 바람직하게 에티닐과 같은, 탄소 원자들을 갖는 기들 및 헤테로 원자들을 갖는 기들의 조합물들이 포함된다.
아릴 및 헤테로아릴은 바람직하게, 또한 축합된 고리들을 포함할 수도 있고 하나 이상의 기들 L 에 의해 선택적으로 치환되는, 4 ~ 30 개의 고리의 C 원자들을 갖는 단환, 이환 또는 삼환 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내며,
여기서 L 은 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 선택적으로 치환되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자들을 포함하는 1 ~ 40개의 C 원자들을 갖는 선택적으로 치환된 실릴, 또는 카르빌 또는 히드로카르빌로부터 선택되고, 그리고 바람직하게 선택적으로 불화되는 1 ~ 20개의 C 원자들을 갖는 알킬, 알콕시, 티아알킬, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시카르보닐옥시이며, 그리고 R0, R00, X0, P 및 Sp 는 상기 및 아래에 주어진 의미들을 갖는다.
매우 바람직한 치환기들 L 은 할로겐, 가장 바람직하게 F, 또는 1 ~ 12개의 C 원자들을 갖는 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시 또는 2 ~ 12개의 C 원자들을 갖는 알케닐, 알키닐로부터 선택된다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기들은 페닐이며, 이 페닐에서 부가적으로 하나 이상의 CH 기들이 N, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸에 의해 대체될 수도 있고, 이 모두가 상기에서 정의된 바와 같이 L 에 의해 비치환되거나, 일치환되거나 또는 다치환될 수 있다. 매우 바람직한 고리들은 피롤, 바람직하게 N-피롤, 푸란, 피리딘, 바람직하게 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아졸, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소옥사졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티오펜, 바람직하게 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 인돌, 이소인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조디티오펜, 퀴놀, 2-메틸퀴놀, 이소퀴놀, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤즈이소옥사졸, 벤즈옥사디아졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아디아졸로부터 선택되고, 이 모두가 상기에서 정의된 바와 같이 L 에 의해 비치환되거나, 일치환되거나 또는 다치환될 수 있다. 헤테로아릴기들의 추가 예들은 하기 식들로부터 선택된 것들이다.
알킬 또는 알콕시 라디칼, 즉, 말단의 CH2 기가 -O- 에 의해 대체되는 알킬 또는 알콕시 라디칼은 직사슬 또는 분지형일 수 있다. 이것은 바람직하게 직사슬이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 탄소 원자들을 가지며, 이에 따라 예를 들어 바람직하게 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 또는 옥톡시이고, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데속시, 운데속시, 도데속시, 트리데속시 또는 테트라데속시이다.
하나 이상의 CH2 기들이 -CH=CH- 에 대체되는 알케닐기는 직사슬 또는 분지형일 수 있다. 이것은 바람직하게 직사슬이고, 2 ~ 10 개의 C 원자들을 가지며, 이에 따라 바람직하게 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 덱스-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 덱스-9-에닐이다.
특히 바람직한 알케닐기들은 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐, C5-C7-4-알케닐, C6-C7-5-알케닐 및 C7-6-알케닐, 특히 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐 및 C5-C7-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐기들의 예들은 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 5 개까지의 C 원자들을 갖는 기들이 일반적으로 바람직하다.
옥사알킬기, 즉, 하나의 CH2 기가 -O-에 의해 대체되는 옥사알킬기는 예를 들어 바람직하게 직사슬의 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. 옥사알킬, 즉, 하나의 CH2 기가 -O-에 의해 대체되는 옥사알킬은 예를 들어 바람직하게 직사슬의 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
하나의 CH2 기가 -O- 에 의해 대체되고 하나의 CH2 기가 -C(O)- 에 의해 대체되는 알킬기에서, 이 라디칼들은 바람직하게 이웃된다. 이에 따라 이 라디칼들은 함께 카르보닐옥시기 -C(O)-O- 또는 옥시카르보닐기 -O-C(O)- 를 형성한다. 바람직하게 이 기는 직사슬이고 2 ~ 6 개의 C 원자들을 갖는다. 이에 따라 이것은 바람직하게 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필, 4-(메톡시카르보닐)-부틸이다.
2개 이상의 CH2 기들이 -O- 및/또는 -C(O)O- 에 의해 대체되는 알킬기는 직사슬 또는 분지형일 수 있다. 이것은 바람직하게 직사슬이고 3 ~ 12 개의 C 원자들을 갖는다. 이에 따라 이것은 바람직하게 비스-카르복시-메틸, 2,2-비스-카르복시-에틸, 3,3-비스-카르복시-프로필, 4,4-비스-카르복시-부틸, 5,5-비스-카르복시-펜틸, 6,6-비스-카르복시-헥실, 7,7-비스-카르복시-헵틸, 8,8-비스-카르복시-옥틸, 9,9-비스-카르복시-노닐, 10,10-비스-카르복시-데실, 비스-(메톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카르보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카르보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카르보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카르보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카르보닐)-헥실이다.
티오알킬기, 즉, 하나의 CH2 기가 -S- 에 의해 대체되는 티오알킬기는, 바람직하게 직사슬의 티오메틸 (-SCH3), 1-티오에틸 (-SCH2CH3), 1-티오프로필 (= -SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이며, 여기서 바람직하게 sp2 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접하는 CH2 기가 대체된다.
플루오로알킬기는 바람직하게 퍼플루오로알킬 CiF2i +1 (여기서 i 는 1 ~ 15 의 정수이며, 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17 이고, 매우 바람직하게 C6F13 이다) 이거나, 또는 부분 불화된 알킬, 특히 1,1-디플루오로알킬이며, 이 모두는 직사슬 또는 분지형이다.
상기 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 카르보닐 및 카르보닐옥시기들은 아키랄 또는 키랄기들일 수 있다. 특히 바람직한 키랄기들은 예를 들어 2-부틸 (=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸-발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 매우 바람직한 것은 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시이다.
바람직한 아키랄 분지형 기들은 이소프로필, 이소부틸 (=메틸프로필), 이소펜틸 (=3-메틸부틸), tert. 부틸, 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, R1 ,2 는 서로 독립적으로 하나 이상의 H 원자들이 선택적으로 F 에 의해 대체되는 1 ~ 30개의 C 원자들을 갖는 1차, 2차 또는 3차 알킬 또는 알콕시, 또는 선택적으로 알킬화 또는 알콕시화되고 4 ~ 30 개의 고리 원자들을 갖는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시로부터 선택된다. 이러한 종류의 매우 바람직한 기들은 하기 식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
Figure 112014015969188-pct00006
식 중, "ALK"는 1 ~ 20 개의 C 원자들, 바람직하게 1 ~ 12 개의 C 원자들, 3차 기들의 경우에는 매우 바람직하게 1 ~ 9개의 C 원자들을 갖는, 선택적으로 불화되고, 바람직하게 선형인 알킬 또는 알콕시를 나타내고, 그리고 점선은 이 기들이 부착되는 고리에 대한 링크를 나타낸다. 이 기들 중에서 특히 바람직한 것은 모든 ALK 하위기들이 동일한 것들이다.
-CY1=CY2- 는 바람직하게 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I 이고, 바람직하게 F, Cl 또는 Br 이다.
-CO-, -C(=O)- 및 -C(O)- 는 카르보닐기, 즉
Figure 112014015969188-pct00007
를 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물들, 단위들 및 폴리머들은 또한, 폴리머 형성의 프로세스 동안 선택적으로 보호되는 중합성 또는 가교성 반응기에 의해 치환될 수도 있다. 이러한 종류의 특히 바람직한 단위들 및 폴리머들은, R1 -4 중 하나 이상이 P-Sp- 기를 나타내거나 또는 함유하는 식 I 의 하나 이상의 단위들을 구비하는 것들이다. 이 단위들 및 폴리머들은 반도체들 또는 전하 수송 재료들로서 특히 유용한데, 그 이유는 이 화합물들은 기들 P를 개재하여, 예를 들어 인시튜 중합에 의해, 폴리머를 반도체 컴포넌트용 박막으로 프로세싱하는 동안 또는 그 이후 가교되어, 높은 전하 캐리어 이동도 및 높은 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 가교된 폴리머 필름들을 생산할 수 있기 때문이다
바람직하게 중합성 또는 가교성기 P 는,
CH2=CW1-C(O)-O-, CH2=CW1-C(O)-,
Figure 112014015969188-pct00008
,
Figure 112014015969188-pct00009
,
Figure 112014015969188-pct00010
, CH2=CW2-(O)k1-, CW1=CH-C(O)-(O)k3-, CW1=CH-C(O)-NH-, CH2=CW1-C(O)-NH-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OC(O)-, (CH2=CH-CH2)2CH-O-C(O)-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-C(O)-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CH-(C(O)-O)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(C(O))k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, 및 W4W5W6Si- 로부터 선택되며, W1 은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 1 ~ 5 개의 C 원자들을 갖는 알킬이고, 특히 H, Cl 또는 CH3 이며, W2 및 W3 은 서로 독립적으로 H 또는 1 ~ 5 개의 C 원자들을 갖는 알킬이고, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이며, W4, W5 및 W6 은 서로 독립적으로 Cl, 1 ~ 5 개의 C 원자들을 갖는 옥사카르보닐알킬 또는 옥사알킬이며, W7 및 W8 은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 1 ~ 5 개의 C 원자들을 갖는 알킬이며, Phe 는 상기에서 정의된 바와 같이 하나 이상의 기들 L 에 의해 선택적으로 치환되는 1,4-페닐렌이며, k1, k2 및 k3 은 서로 독립적으로 0 또는 1 이며, k3 은 바람직하게 1 이며, 그리고 k4 는 1 ~ 10 의 정수이다.
대안으로 P 는, 본 발명에 따른 프로세스에 대해 기재된 조건들 하에서 비반응성인 이 기들의 보호된 유도체이다. 적합한 보호기들은, 예를 들어 아세탈 또는 케탈과 같이, 보통의 전문가에게 알려져 있고 문헌, 예를 들어 Green, "Protective Groups in Organic Syntehsis", John Wiley and Sons, New York (1981) 에 기재되어 있다.
특히 바람직한 기들 P 는 CH2=CH-C(O)-O-, CH2=C(CH3)-C(O)-O-, CH2=CF-C(O)-O-, CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-O-C(O)-, (CH2=CH)2CH-O-,
Figure 112014015969188-pct00011
및
Figure 112014015969188-pct00012
, 또는 그 보호된 유도체들이다. 더욱 바람직한 기들 P 는 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로르아크릴레이트, 옥세탄 및 에폭시 기들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 매우 바람직하게 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기로부터 선택된다.
기 P 의 중합은 보통의 전문가에게 알려져 있고 문헌, 예를 들어 D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59 에 기재되어 있는 방법들에 따라 실행될 수 있다.
용어 "스페이서기"는 종래 기술에서 알려져 있고, 적합한 스페이서기들 Sp 는 보통의 전문가에게 알려져 있다 (예를 들어 Pure Appl. Chem.,2011, 73(5), 888 참조). 스페이서기 Sp 는 식 Sp'-X' 인 것이 바람직하므로, P-Sp- 는 P-Sp'-X'- 이고, 여기서
Sp' 는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 비치환되거나 또는 일치환 또는 다치환되는 30 개까지의 C 원자들을 갖는 알킬렌이고, 또한 하나 이상의 비인접하는 CH2 기들이 각각의 경우 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접적으로 링크되지 않는 방식으로, -0-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되는 것이 가능하고,
X' 는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-C(O)O-, -C(O)-NR0-, -NR0-C(O)-, -NR0-C(O)-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-C(O)O-, -OC(O)-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
R0 및 R00 는 서로 독립적으로 H 또는 1 ~ 12 개의 C 원자들을 갖는 알킬이며, 그리고
Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이다.
X' 는 바람직하게 -0-, -S-, -OCH2-, -CH20-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C- 또는 단일 결합이고, 특히 -0-, -S-, -C≡C-, -CY1=CY2- 또는 단일 결합이다. 다른 바람직한 실시형태에서, X' 는 -C≡C- 또는 -CY1=CY2- 와 같은 공액계, 또는 단일 결합을 형성할 수 있는 기이다.
통상적인 기들 Sp' 는, 예를 들어, -(CH2)P-, -(CH2CH2O)q-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR0R00-O)p- 이고, p 는 2 ~ 12 의 정수이고, q 는 1 ~ 3 의 정수이며, R0 및 R00 는 상기에서 주어진 의미들을 갖는다.
바람직한 기들 Sp' 는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.
식 I 에서 R1 및/또는 R2 가 치환된 아릴 또는 헤테로아릴을 나타낸다면, 하나 이상의 기들 L 에 의해 치환되는 것이 바람직하며, 여기서 L 은 P-Sp-, F, Cl, Br, I, -OH, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NR0R00, C(=O)OH, 4 ~ 20 개의 고리 원자들을 갖는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 1 ~ 20, 바람직하게 1 ~ 12 개의 C 원자들을 갖는 직사슬, 분지형 또는 환형 알킬 (여기서 하나 이상의 비인접하는 CH2 기들은 선택적으로 각각의 경우 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 링크되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NR0-, -SiR0R00-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 이것은 하나 이상의 F 또는 Cl 원자들 또는 OH 기들에 의해 비치환 또는 치환됨) 로부터 선택되고, 그리고 X0 는 할로겐, 바람직하게 F, Cl 또는 Br 이고, 그리고 Y1, Y2, R0 및 R00 는 상기 및 아래에서 주어진 의미들을 갖는다.
바람직하게 R1 및 R2 는 하나 이상의 F 원자들에 의해 비치환 또는 치환되는 1 ~ 30 개의 C 원자들을 갖는 직사슬, 분지형 또는 환형 알킬을 나타낸다.
더욱 바람직하게 R1 및 R2 는 알킬리덴기의 sp2-혼성화된 C 원자와 함께, 하나 이상의 F 원자들에 의해 또는 하나 이상의 C1-C10 알킬기들에 의해 비치환 또는 치환되는 1 ~ 20 개의 C 원자들, 바람직하게 1 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 환형기를 형성한다.
더욱 바람직하게 R1 및 R2 중 하나는 H 이며, 그리고 다른 하나는 H 와 상이하고, 그리고 바람직하게 하나 이상의 F 원자들에 의해 비치환 또는 치환되는 1 ~ 30 개의 C 원자들을 갖는 직사슬, 분지형 또는 환형 알킬이다.
더욱 바람직하게 R1 및/또는 R2 는 서로 독립적으로 아릴 및 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 그 각각은 선택적으로 불화, 알킬화 또는 알콕시화되며 그리고 4 ~ 30 개의 고리 원자들을 갖는다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에서, R 은 H 를 나타낸다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, R 은 H 와 상이하고 그리고 상기에서 주어진 R1 의 바람직한 의미들 중 하나를 가지며, 매우 바람직하게 하나 이상의 F 원자들에 의해 비치환 또는 치환되는 1 ~ 30 개의 C 원자들을 갖는 직사슬, 분지형 또는 환형 알킬이다.
본 발명에 따른 화합물들은 모노머들, 올리고머들 및 폴리머들을 포함한다.
본 발명에 따른 올리고머들 및 폴리머들은 바람직하게 상기 및 아래에서 정의된 식 I 의 하나 이상의 단위들을 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리머들은 식 II 의 하나 이상의 반복 단위들을 포함한다:
Figure 112014015969188-pct00013
식 중,
U 는 식 I 의 단위이고,
Ar1, Ar2, Ar3 은 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 그리고 서로 독립적으로, U 와 상이한 아릴 또는 헤테로아릴이고, 바람직하게 5 ~ 30 개의 고리 원자들을 가지며, 그리고 바람직하게 하나 이상의 기들 Rs 에 의해 선택적으로 치환되고,
RS 는 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 선택적으로 치환되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자들을 포함하는, 1 ~ 40개의 C 원자들을 갖는 선택적으로 치환된 실릴, 카르빌 또는 히드로카르빌, 또는 P-Sp- 이고,
R0 및 R00 는 서로 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 C1 -40 카르빌 또는 히드로카르빌이고, 바람직하게 H 또는 1 ~ 12개의 C 원자들을 갖는 알킬이고,
P 는 중합성기 또는 가교성기이고,
Sp 는 스페이서기 또는 단일 결합이고,
X0 는 할로겐, 바람직하게 F, Cl 또는 Br 이고,
a, b 및 c 는 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 0, 1 또는 2 이고,
d 는 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 0 또는 1 ~ 10 의 정수이고,
여기서 폴리머는 b 가 적어도 1 인 식 II 의 적어도 하나의 반복 단위를 구비한다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 폴리머들은 식 I 또는 식 II 의 단위들에 부가하여, 선택적으로 치환되는 단환 또는 다환의 아릴 또는 헤테로아릴 기들로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위들을 구비한다:
이들 추가 반복 단위들은 바람직하게 식 III 으로 선택된다.
Figure 112014015969188-pct00014
식 중, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d 는 식 II 에서 정의된 바와 같고, 그리고 A1 은 U 및 Ar1 -3 과 상이하고, 바람직하게 5 ~ 30 개의 고리 원자들을 가지고, 상기 및 아래에서 정의되는 하나 이상의 기들 Rs 에 의해 선택적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴이고, 그리고 바람직하게 전자 수용체 특성들을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기들로부터 선택되고, 여기서 폴리머는 b 가 적어도 1 인 식 III 의 적어도 하나의 반복 단위를 구비한다.
Rs 는 바람직하게 R1 에 대해 주어진 의미들 중 하나를 갖는다.
본 발명에 따른 공액 폴리머들은 바람직하게 식 IV 로 선택된다:
Figure 112014015969188-pct00015
식 중,
A 는 식 I 의 단위이고,
B 는 A 와 상이하며 그리고 선택적으로 치환되는 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기들을 구비하는 단위이고, 그리고 바람직하게 식 III 으로 선택되고,
x 는 > 0 및 ≤ 1 이고,
y 는 ≥ 0 및 < 1 이고,
x + y 는 1 이며, 그리고
n 은 정수 > 1 이다.
식 IV 의 바람직한 폴리머들은 하기 식들로 선택된다.
Figure 112014015969188-pct00016
식 중, U, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d 는 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 식 II 에서 주어진 의미들 중 하나를 갖고, A1 은 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 식 III 에서 주어진 의미들 중 하나를 갖고, 그리고 x, y 및 n 은 식 IV 에서 정의된 바와 같으며, 여기서 이 폴리머들은 교호 또는 랜덤 코폴리머들일 수 있으며, 그리고 식 IVd 및 식 IVe 에 있어서 [(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 의 반복 단위들 중 적어도 하나 및 [(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 의 반복 단위들 중 적어도 하나에서 b 는 적어도 1 이다.
본 발명에 따른 폴리머들에서, 반복 단위들의 총 수 n 은 바람직하게 2 ~ 10,000 이다. 반복 단위들의 총 수 n 은 바람직하게 ≥ 5 이고, 매우 바람직하게 ≥ 10 이고, 가장 바람직하게 ≥ 50 이며, 그리고 바람직하게 ≤ 500 이고, 매우 바람직하게 ≤ 1,000 이고, 가장 바람직하게 ≤ 2,000 이며, n 의 상기 언급된 하한 및 상한의 임의의 조합을 포함한다.
본 발명의 폴리머들은 통계 또는 랜덤 코폴리머들, 교호 코폴리머들 및 블록 코폴리머들, 그리고 그 조합들과 같은, 코폴리머들 및 호모폴리머들을 포함한다.
하기 그룹들로부터 선택되는 폴리머들이 특히 바람직하다:
- 단위 U 또는 (Ar1-U) 또는 (Ar1-U-Ar2) 또는 (Ar1-U-Ar3) 또는 (U-Ar2-Ar3) 또는 (Ar1-U-Ar2-Ar3) 의 호모폴리머들로 이루어지는, 즉 모든 반복 단위들이 동일한, 그룹 A,
- 동일한 단위들 (Ar1-U-Ar2) 및 동일한 단위들 (Ar3) 에 의해 형성되는 랜덤 또는 교호 코폴리머들로 이루어지는 그룹 B,
- 동일한 단위들 (Ar1-U-Ar2) 및 동일한 단위들 (A1) 에 의해 형성되는 랜덤 또는 교호 코폴리머들로 이루어지는 그룹 C,
- 동일한 단위들 (Ar1-U-Ar2) 및 동일한 단위들 (Ar1-A1-Ar2) 에 의해 형성되는 랜덤 또는 교호 코폴리머들로 이루어지는 그룹 D,
여기서 이 모든 그룹들에서 U, D1, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 상기 및 아래에서 정의된 바와 같고, 그룹들 A, B 및 C 에서 Ar1, Ar2 및 Ar3 은 단일 결합과 상이하며, 그리고 그룹 D 에서 Ar1 및 Ar2 중 하나는 또한 단일 결합을 나타낼 수도 있다.
더욱 바람직한 것은 하기의 하위식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 코폴리머들이다.
Figure 112014015969188-pct00017
Figure 112014015969188-pct00018
Figure 112014015969188-pct00019
식 중, R 은 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 식 I 에서 주어진 R1 의 의미들 중 하나를 갖는다.
식들 IV, IVa-IVe 및 IV1-IV14 의 바람직한 폴리머들은 하기 식 V 로 선택된다.
R5-사슬-R6 V
식 중, "사슬"은 식들 IV, IVa-IVe 및 IV1-IV14 의 폴리머 사슬을 나타내고, 그리고 R5 및 R6 은 서로 독립적으로 상기에서 정의된 R1 의 의미들 중 하나를 나타내고, 바람직하게 서로 독립적으로 F, Br, Cl, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, -ZnCl, -MgCl, -MgBr 또는 P-Sp- (여기서 P 및 Sp 는 상기에서 정의된 바와 같다) 를 나타내며, 그리고 R', R" 및 R"' 는 서로 독립적으로 상기에서 정의된 R0 의 의미들 중 하나를 갖고, 그리고 R', R" 및 R"' 중 2개는 또한 이들이 부착되는 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수도 있다.
식들 IV, IVa-IVe, IV1-IV14 및 V 로 나타낸 폴리머들에서, x 는 단위들 A 의 몰 분율을 나타내고, y 는 단위들 B 의 몰 분율을 나타내며, 그리고 n 은 단위들 A 및 B 의 총 수 또는 중합도를 나타낸다. 이 식들은 A 및 B 의 블록 코폴리머들, 랜덤 또는 통계 코폴리머들 및 교호 코폴리머들을 포함하며, 그리고 x 가 > 0 이고 y 가 0 인 경우에는 A 의 호모폴리머들을 포함한다.
본 발명에 따른 모노머들은 바람직하게 상기 및 아래에서 정의된 식 I 의 단위, 및 식 I 의 단위에 부착되고 그리고 반응하여 폴리머를 형성할 수 있는 하나 이상의 반응성 관능기들을 포함한다.
바람직하게 모노머들은 식 VI 로 선택된다.
Figure 112014015969188-pct00020
식 중, U, Ar1 및 Ar2 는 식 II 및 V 의 의미들, 또는 상술 및 후술되는 바람직한 의미들 중 하나를 갖고, 그리고 R9 및 R10 은 서로 독립적으로 F, Br, Cl, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, -ZnCl, -MgCl, 또는 -MgBr 를 나타내며, 여기서 R', R" 및 R"' 는 서로 독립적으로 상기에서 정의된 R0 의 의미들 중 하나를 갖고, 그리고 R', R" 및 R"' 중 2개는 또한 이들이 부착되는 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수도 있다.
특히 바람직한 것은, R9 및 R10 이 바람직하게 서로 독립적으로 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX 및 -Sn(Z4)3 으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 식 VI 의 모노머들이고, 여기서 Z1 -4 는 각각이 선택적으로 치환되는 알킬 및 아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 그리고 2개의 기들 Z2 는 또한 환형기를 형성할 수도 있고, 그리고 X 는 할로겐 원자이다.
본 발명에 따른 올리고머성 화합물들은 바람직하게 식 VII 로 선택된다.
Figure 112014015969188-pct00021
식 중, R, V1, V2, X1, X2, Y1 및 Y2 는 식 I 에서 정의된 바와 같다.
Z1 은 단일 결합, (CY1=CY2)h, (C≡C)h (h = 1 또는 2), 또는 Ar5 를 나타내며, 여기서 Ar5 는 식 II 에서 주어진 Ar1 또는 Ar3 의 의미들 중 하나이거나, 또는 상기 및 아래에서 주어진 Ar1 또는 Ar3 의 바람직한 의미들 중 하나이고,
R7 및 R8 은 서로 독립적으로 H, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -C(O)OR0, -O-C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 또는 선택적으로 치환되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자들을 구비하는 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 선택적으로 치환된 실릴, 카르빌 또는 히드로카르빌을 나타내고, 그리고 여기서 하나 이상의 C 원자들은 헤테로 원자에 의해 선택적으로 대체되고, 그리고 R0, R00, 및 X0 는 식 II 에서 정의된 바와 같고,
g 는 1, 2 또는 3 이다.
식 VII 의 특히 바람직한 올리고머성 화합물들은 하기의 식들로부터 선택된다:
Figure 112014015969188-pct00022
Figure 112014015969188-pct00023
식 중, R, V1, V2, R7 및 R8 은 식 VII 에서 정의된 바와 같고, 그리고 Z 는 식 VII 에서 주어진 Z1 의 의미들 중 하나를 갖는다.
특히 바람직한 것은 식들 I, II, III, IV, IVa-IVe, V, VI, VII 그리고 그 하위식들의 반복 단위들, 모노머들, 올리고머들 및 폴리머들이고, 여기서 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나 이상은 하기 식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 바람직하게 전자 공여체 특성들을 갖는, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타낸다.
Figure 112014015969188-pct00024
Figure 112014015969188-pct00025
Figure 112014015969188-pct00026
Figure 112014015969188-pct00027
Figure 112014015969188-pct00028
Figure 112014015969188-pct00029
Figure 112014015969188-pct00030
Figure 112014015969188-pct00031
식 중, X11 및 X12 중 하나는 S 이고 다른 하나는 Se 이며, 그리고 R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 서로 독립적으로 H 를 나타내거나 또는 상기 및 아래에서 정의된 R 의 의미들 중 하나를 갖는다.
특히 바람직한 것은 식들 I, II, III, IV, IVa-IVe, V, VI, VII 그리고 그 하위식들의 반복 단위들, 모노머들, 올리고머들 및 폴리머들이고, 여기서 Ar3 및 A1 중 하나 이상은 하기 식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 바람직하게 전자 수용체 특성들을 갖는, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타낸다.
Figure 112014015969188-pct00032
Figure 112014015969188-pct00033
Figure 112014015969188-pct00034
식 중, X11 및 X12 중 하나는 S 이고 다른 하나는 Se 이며, 그리고 R11, R12, R13, R14 및 R15 는 서로 독립적으로 H 를 나타내거나 또는 상기 및 아래에서 정의된 R1 의 의미들 중 하나를 갖는다.
매우 바람직한 것은, 바람직한 실시형태들의 하기 리스트로부터 선택되는 식들 I, IA, II, III, IV, IVa-IVe, IV1-IV14, V, VI, VII 그리고 그 하위식들의 반복 단위들, 모노머들, 올리고머들 및 폴리머들이다.
- y 는 ≥ 0 및 ≤ 1 이고,
- b = d = 1 및 a = c = 0 이고, 모든 반복 단위들에서 그러한 것이 바람직하고,
- a = b = c = d = 1 이고, 모든 반복 단위들에서 그러한 것이 바람직하고,
- a = b = d = 1 및 c = 0 이고, 모든 반복 단위들에서 그러한 것이 바람직하고,
- a = b = c = 1 및 d = 0 이고, 모든 반복 단위들에서 그러한 것이 바람직하고,
- a = c = 2, b = 1 및 d = 0 이고, 모든 반복 단위들에서 그러한 것이 바람직하고,
- a = c = 2 및 b = d = 1 이고, 모든 반복 단위들에서 그러한 것이 바람직하고,
- n 은 적어도 5 이고, 바람직하게 적어도 10 이고, 매우 바람직하게 적어도 50 이며, 그리고 2,000 까지이고, 바람직하게 500 까지이고,
- Mw 는 적어도 5,000 이고, 바람직하게 적어도 8,000 이고, 매우 바람직하게 적어도 10,000 이며, 그리고 바람직하게 300,000 까지이고, 매우 바람직하게 100,000 까지이고,
- V1 및 V2 는 S 이고,
- V1 및 V2 는 Se 이고,
- V1 및 V2 는 O 이고,
- V1 및 V2 는 Te 이고,
- V1 및 V2 는 NRz 이고,
- X1 및 X2 는 CR1R2 이고,
- X1 및 X2 는 C=CR1R2 이고,
- V1 및 V2 는 S 이고, X1 및 X2 는 CR1R2 또는 C=CR1R2 이고,
- R1 및 R2 중 하나는 H 이고 다른 하나는 H 와 상이하고,
- R1 및 R2 는 H 와 상이하고,
- R1 및 R2 는 CN 이고,
- R1 및/또는 R2 는 서로 독립적으로 1 ~ 30 개의 C 원자들을 갖는 1차 알킬, 3 ~ 30 개의 C 원자들을 갖는 2차 알킬, 및 4 ~ 30 개의 C 원자들을 갖는 3차 알킬로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 이 모든 기들에서 하나 이상의 H 원자들은 선택적으로 F 에 의해 대체되고,
- R1 및 R2 는 알킬리덴 C 원자와 함께, 하나 이상의 F 원자들에 의해 또는 하나 이상의 C1-C10 알킬기들에 의해 비치환 또는 치환되는 1 ~ 20 개의 C 원자들, 바람직하게 1 ~ 10 개의 C 원자들을 갖는 환형기를 형성하고,
- R1 및/또는 R2 는 서로 독립적으로 아릴 및 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 그 각각은 선택적으로 불화, 알킬화 또는 알콕시화되며 그리고 4 ~ 30 개의 고리 원자들을 갖고,
- R1 및/또는 R2 는 서로 독립적으로 1 ~ 30 개의 C 원자들을 갖는 1차 알콕시 또는 술파닐알킬, 3 ~ 30 개의 C 원자들을 갖는 2차 알콕시 또는 술파닐알킬, 및 4 ~ 30 개의 C 원자들을 갖는 3차 알콕시 또는 술파닐알킬로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 이 모든 기들에서 하나 이상의 H 원자들은 선택적으로 F 에 의해 대체되고,
- R1 및/또는 R2 는 서로 독립적으로 아릴옥시, 헤테로아릴옥시로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 그 각각은 선택적으로 알킬화 또는 알콕시화되며 그리고 4 ~ 30 개의 고리 원자들을 갖고,
- R1 및/또는 R2 는 서로 독립적으로 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 및 알킬카르보닐옥시로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 그 모두는 직사슬 또는 분지형이고, 선택적으로 불화되며, 그리고 1 ~ 30 개의 C 원자들을 갖고,
- R0 및 R00 는 H 또는 C1-C10-알킬로부터 선택되고,
- R5 및 R6 은 H, 할로겐, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2 -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, P-Sp, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐, C1-C20-플루오로알킬 및 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고,
- R9 및 R10 은 바람직하게 서로 독립적으로 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z4)2, C≡CH 및 -Sn(Z4)3 으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 매우 바람직하게 Br 로부터 선택되며, 여기서 Z1 -4 는 각각이 선택적으로 치환되는 알킬 및 아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 그리고 2개의 기들 Z2 는 또한 환형기를 형성할 수도 있고,
- R7 및 R8 은 H 를 나타내고,
- R7 및/또는 R8 은 F 를 나타내고,
- e 및 f 는 0 이다.
본 발명의 폴리머들은 당업자에게 공지되고 문헌에 기재된 방법들에 따라 또는 그와 유사하게 합성될 수 있다. 예들로부터 다른 합성 방법들을 취할 수 있다. 예를 들어, 폴리머들은 야마모토 (Yamamoto) 커플링, 스즈키 (Suzuki) 커플링, 스틸레 (Stille) 커플링, 소노가시라 (Sonogashira) 커플링, 헥크 (Heck) 커플링 또는 부흐발트 (Buchwald) 커플링과 같은, 아릴-아릴 커플링 반응들에 의해 적합하게 조제될 수 있다. 스즈키 커플링 및 야마모토 커플링이 특히 바람직하다.
폴리머들의 반복 단위들을 형성하기 위해 중합되는 모노머들은, 당업자에게 공지된 방법들에 따라 조제될 수 있다.
바람직하게 폴리머들은 식 VI 의 모노머들 또는 상술 및 후술되는 그 바람직한 실시형태로부터 조제된다.
본 발명의 다른 양태는, 중합 반응으로, 바람직하게는 아릴-아릴 커플링 반응으로, 하나 이상의 동일하거나 또는 상이한 식 I 의 모노머 단위들 또는 식 VI 의 모노머를 서로 커플링하거나 및/또는 하나 이상의 코모노머들과 커플링함으로써 폴리머를 조제하는 프로세스이다.
적합하고 바람직한 코모노머들은 하기 식들로부터 선택된다.
Figure 112014015969188-pct00035
식 중, Ar3 은 식 II 의 의미들 중 하나 또는 상기 및 아래에서 주어지는 바람직한 의미들 중 하나를 갖고, A1 은 식 III 의 의미들 중 하나 또는 상기 및 아래에서 주어지는 바람직한 의미들 중 하나를 갖고, 그리고 R9 및 R10 은 H 와 상이한 식 V 의 의미들 중 하나를 갖고, 그리고 바람직하게 예를 들어 식 V 에서 정의된 할로겐, 스타닐 및 보로네이트기들과 같은 반응성 관능기들을 나타낸다.
바람직한 중합 방법들은 예를 들어 WO 00/53656 에 기재된 스즈키 중합, 예를 들어 T. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205 또는 WO 2004/022626 A1 에 기재된 야마모토 중합과 같은 C-C-커플링 또는 C-N-커플링, 그리고 스틸레 커플링을 유도하는 것들이다. 예를 들어, 야마모토 중합에 의해 선형 폴리머를 합성하는 경우, 2개의 반응성 할라이드기들 R9 및 R10 을 갖는 상술된 모노머들이 바람직하게 사용된다. 스즈키 중합에 의해 선형 폴리머를 합성하는 경우, 적어도 하나의 반응성 기 R9 또는 R10 이 보론산 또는 보론산 유도체 기인, 상술된 모노머가 사용되는 것이 바람직하다.
스즈키 중합은, 호모폴리머들은 물론, 통계, 교호 및 블록 랜덤 코폴리머들을 조제하기 위해서 사용될 수도 있다. 통계 또는 블록 코폴리머들은 예를 들어, 반응성 기들 R9 및 R10 중 하나가 할로겐이고 다른 반응성 기가 보론산 또는 보론산 유도체 기인, 식 V 의 상기 모노머들로부터 조제될 수 있다. 통계, 교호 및 블록 코폴리머들의 합성은 예를 들어 WO 03/048225 A2 또는 WO 2005/014688 A2 에 상세히 기재되어 있다.
스즈키 중합은 Pd(0) 착물 또는 Pd(II) 염을 채용한다. 바람직한 Pd(0) 착물들은 Pd(Ph3P)4 와 같이 적어도 하나의 포스핀 리간드를 갖는 것들이다. 다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 즉 Pd(o-Tol)3 이다. 바람직한 Pd(II) 염은 팔라듐 아세테이트, 즉 Pd(OAc)2 를 포함한다. 스즈키 중합은 염기, 예를 들어 나트륨 카보네이트, 칼륨 포스페이트 또는 테트라에틸암모늄 카보네이트와 같은 유기 염기의 존재 중에서 수행된다. 야마모토 중합은 Ni(0) 착물, 예를 들어 비스(1,5-시클로옥타디에닐) 니켈(0) 을 채용한다.
상술된 할로겐들의 대체물로서, 식 -O-SO2Z1 의 이탈기들이 사용될 수 있고, 여기서 Z1 은 상술된 바와 같다. 이러한 이탈기들의 특별한 예들은 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트이다.
식 I, II, III, IV, V 및 VI 의 반복 단위들, 모노머들, 및 폴리머들의 특히 적합하고 바람직한 합성 방법들은 이하에 도시된 합성 스킴들에 나타나 있고, 여기서 R1, R2, R3, R4 및 n 은 식 I, II, IV 및 IV5 에서 정의된 바와 같고, 그리고 R 은 아릴 또는 아릴기이다.
본 발명의 디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 단위를 유도하는 2개의 바람직한 합성 경로들이 있다. 양 경로들은 스킴 1에 도시된 바와 같이, 디에틸 2,5-디브로모테레프탈레이트 (2) 와 2-관능화된 티에토[3,2-b]티오펜의 교차 커플링을 통해 합성되는 통상의 중간체 3 을 거친다. 경로 A 에서, 테레프탈레이트 3 은 알킬아릴리튬 또는 알킬아릴마그네슘 할라이드로 처리되어 디올 5 을 얻고, 디올 5 는 후속하여 산으로 처리시 이중 고리 닫힘되어, 바로 사중치환된 유도체를 얻는다.
스킴 1
Figure 112014015969188-pct00036
두번째 접근법, (스킴 2에 도시된) 경로 B 에서, 디에스테르 3 은 테레프탈산 (7) 으로 가수분해되고, 테레프탈산 (7) 은 옥살릴 클로라이드 또는 티오닐 클로라이드와 반응함으로써 상응하는 테레프탈로일 디클로라이드로 변환된다. 테레프탈로일 디클로라이드는 이후 퀴논 형태 8 로 이중 고리 닫힘되고, 퀴논 형태 8 은 이후 비치환된 코어 구조 9 로 환원된다.
스킴 2
Figure 112014015969188-pct00037
디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 9 는 염기 조건들 하에서 알킬 할라이드들을 사용하여 테트라알킬화될 수 있다. 그것은 또한 9 를 알데히드 또는 케톤과 반응시킴으로써 알킬리덴 기들을 사용하여 가용화될 수 있다.
테트라-알킬 및 디-알킬리덴 유도체들 10 및 11 의 바람직한 관능화는, 스킴 3에 도시된 바와 같이, 2 종류의 모노머들을 유도한다. 이들 관능화 반응들은 일반적으로, 예를 들어, N-브로모숙신이미드 또는 원소 브롬을 이용한 브롬화, 또는 오르가노리튬 시약들로 리튬화한 후 알킬 보론 에스테르와 반응하여 디보론산 및 에스테르를 얻거나, 또는 트리알킬스타닐 클로라이드와 반응하여 디스타난을 얻는 것을 의미하며, 이에 한정되지 않는다.
스킴 3
Figure 112014015969188-pct00038
2종류의 바람직한 중합 반응들, 즉, 스즈키 및 스틸레 중축합들이 스킴 4에 도시된다.
스킴 4
Figure 112014015969188-pct00039
Figure 112014015969188-pct00040
상술한 모노머들 및 폴리머들을 조제하는 신규한 방법들은 본 발명의 또 다른 양태이다.
본 발명에 따른 올리고머들 및 폴리머들은 또한, 예를 들어 전하 수송, 반전도성, 도전성, 광전도성 및/또는 발광 반전도성 특성들을 갖는 모노머성 화합물들과 함께 또는 다른 폴리머들과 함께, 또는 예를 들어 OLED 디바이스들에서 층간층들 또는 전하 차단층들로서 사용하기 위해 정공 차단 또는 전자 차단 특성들을 갖는 폴리머들과 함께, 혼합물들 또는 폴리머 배합물들로 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리머들, 그리고 상기 언급된 특성들 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 추가 폴리머들을 구비하는 폴리머 배합물에 관한 것이다. 이들 배합물들은 종래 기술에 기재되어 있고 당업자에게 공지된 종래의 방법들에 의해 조제될 수 있다. 통상적으로 폴리머들은 적합한 용매들에서 서로 혼합되거나 또는 용해되며 그리고 그 용액들이 조합된다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술 및 후술되는 올리고머들, 폴리머들, 혼합물들 또는 폴리머 배합물들, 그리고 하나 이상의 유기 용매들을 구비하는 조성물에 관한 것이다.
바람직한 용매들은 지방족 탄화수소들, 염화 탄화수소들, 방향족 탄화수소들, 케톤들, 에테르들 및 그 혼합물들이다. 사용될 수 있는 추가 용매들은 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸 벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로-메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디옥산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필비페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m-, 및 p-이성체들의 혼합물을 포함한다. 상대적으로 낮은 극성을 갖는 용매들이 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 프린팅에 대해서는, 끊는 온도가 높은 용매들 및 용매 혼합물들이 바람직하다. 스핀 코팅에 대해서는, 자일렌 및 톨루엔과 같은 알킬화 벤젠들이 바람직하다.
특히 바람직한 용매들의 예들은, 한정되지 않고, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 그 혼합물들을 포함한다.
용액에서의 올리고머들 또는 폴리머들의 농도는 바람직하게 0.1 ~ 10 중량%, 보다 바람직하게 0.5 ~ 5 중량% 이다. 선택적으로, 용액은 또한 예를 들어 WO 2005/055248 A1 에 기재된 바와 같이 레올로지 특성들을 조절하기 위해서 하나 이상의 바인더들을 구비한다.
적절한 혼합 및 에이징 이후, 용액들은 하기 카테고리들 중 하나로서 평가된다: 완전 용액, 보더라인 (borderline) 용액 또는 불용성. 콘투어 라인은 용해도 파라미터를 아웃라인하기 위해 그려진다 - 수소 결합은 용해성 및 불용성의 분할을 한정한다. 용해도 영역 내에 있는 '완전' 용매들은 "Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38( 496), 296" 에 공개된 것과 같은 문헌 수치들로부터 선택될 수 있다. 용매 배합물들이 또한 사용될 수도 있고 "Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatigs Technology, p9-10, 1986"에 기재된 바와 같이 식별될 수 있다. 이러한 절차는, 배합물 내에 적어도 하나의 참 용매를 갖는 것이 바람직하지만, 본 발명의 폴리머들의 양자를 용해하는 '비'용매들의 배합물을 유도할 수도 있다.
본 발명에 따른 올리고머들 및 폴리머들은 또한 상술 및 후술되는 디바이스들에서 패터닝된 OSC 층들에 사용될 수 있다. 최신식 마이크로일렉트로닉스에서의 애플리케이션들에 있어서는, 작은 구조들 또는 패턴들을 만들어 비용 감소 (보다 많은 디바이스들/유닛 에어리어), 및 전력 소비 감소시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명에 따른 폴리머를 포함하는 박층들을 패터닝하는 것은 예를 들어 포토리소그래피, 전자 빔 리소그래피 또는 레이저 패터닝에 의해 실행될 수 있다.
전자 또는 전자광학 디바이스들에서의 박층들로서 화합물들을 사용하기 위해서는, 본 발명의 폴리머 배합물들 또는 조성물들이 임의의 적합한 방법에 의해 성막될 수도 있다. 디바이스들의 액체 코팅은 진공 성막 (deposition) 기법들보다 더 바람직하다. 용액 성막 방법들이 특히 바람직하다. 본 발명의 조성물들은 많은 액체 코팅 기법들의 이용을 가능하게 한다. 바람직한 성막 기법들은, 한정되지 않고, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크 제트 프린팅, 노즐 프린팅, 레터 프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 그라비아 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스 롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 드라이 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 브러시 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 프린팅을 포함한다.
잉크 제트 프린팅은, 고해상도 층들 및 디바이스들이 제조될 필요가 있는 경우 특히 바람직하다. 본 발명의 선택된 조성물들은 잉크 제트 프린팅 또는 마이크로분사에 의해 미리 제작된 디바이스 기판들에 도포될 수도 있다. 바람직하게는 Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 공급되는 것들에 한정되지 않지만 이와 같은 공업용 압전 프린트 헤드들이, 기판에 유기 반도체층을 도포하기 위해서 사용될 수도 있다. 추가로 Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 제조되는 것들과 같은 준공업용 헤드들 또는 Microdrop and Microfab 에 의해 제조되는 것들과 같은 단일 노즐 마이크로디스펜서들이 사용될 수도 있다.
잉크 제트 프린팅 또는 마이크로분사에 의해 도포되기 위해서는, 화합물들 또는 폴리머들이 먼저 적합한 용매에 용해되어야 한다. 용매들은 상기 언급된 요건들을 충족해야 하고, 선택된 프린트 헤드에 대해 어떠한 해로운 효과도 가져서는 안된다. 부가하여, 프린트 헤드 내측에서 건조하는 용액에 의해 야기되는 조작성 문제들을 방지하기 위해서, 용매들은 비점이 > 100℃, 바람직하게 > 140℃, 그리고 보다 바람직하게 > 150℃ 이어야 한다. 상기에 언급된 용매들 이외에, 적합한 용매들은 치환 및 비치환된 자일렌 유도체들, 디-C1 -2-알킬 포름아미드, 치환 및 비치환된 아니솔 및 다른 페놀-에테르 유도체들, 치환된 헤테로환, 예컨대, 치환된 피리딘들, 피라진들, 피리미딘들, 피롤리디논들, 치환 및 비치환된 N,N-디-C1 -2-알킬아닐린들 및 다른 불화 또는 염화된 방향족들을 포함한다.
본 발명에 따른 올리고머 또는 폴리머를 잉크 제트 프린팅에 의해 성막하기에 바람직한 용매는 하나 이상의 치환기들에 의해 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 구비하며, 여기서 하나 이상의 치환기들 중에서 탄소 원자들의 총 수는 적어도 3개이다. 예를 들어, 벤젠 유도체는 프로필기 또는 3개의 메틸기들에 의해 치환될 수도 있으며, 어느 경우에나 탄소 원자들의 총 수는 적어도 3개이다. 이러한 용매는 잉크 제트 유체가, 분사 동안 컴포넌트들의 분리 및 제트들의 클로깅을 감소 또는 방지하는, 올리고머 또는 폴리머와 함께 용매를 포함하여 형성될 수 있게 한다. 용매(들)는 하기 리스트의 예들로부터 선택된 것들을 포함할 수도 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올 리모넨, 이소듀렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 용매는 용매 혼합물, 즉, 2개 이상의 용매들의 조합물일 수도 있으며, 각 용매는 바람직하게 비점이 > 100℃, 보다 바람직하게 > 140℃ 이다. 이러한 용매(들)는 또한 성막된 층에서의 필름 형성을 개선하고 층에서의 결함들을 감소시킨다.
잉크 제트 유체 (즉, 용매, 바인더 및 반전도성 화합물의 혼합물) 는 바람직하게 20℃ 에서의 점도가 1 ~ 100 mPa·s, 보다 바람직하게 1 ~ 50 mPa·s, 가장 바람직하게 1 ~ 30 mPa·s 이다.
본 발명에 따른 폴리머 배합물들 및 조성물들은 추가로 예를 들어 표면 활성 화합물들, 윤활제들, 습윤제들, 분산제들, 소수제들, 접착제들, 흐름 개선제들, 소포제들, 탈기제들, 반응성 또는 비반응성일 수도 있는 희석제들, 보조제들, 착색제들, 염료들 또는 안료들, 증감제들, 안정화제들, 나노입자들 또는 억제제들로부터 선택되는 하나 이상의 추가 컴포넌트들 또는 첨가제들을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머들 및 폴리머들은 광학, 전기광학, 전자, 일렉트로루미네선스 또는 포토루미네선스 컴포넌트들 또는 디바이스들에서의 전하 수송, 반전도성, 도전성, 광전도성 또는 발광 재료들로서 유용하다. 이 디바이스들에서, 본 발명의 폴리머들은 통상적으로 박층들 또는 박막들로서 도포된다.
이로써, 본 발명은 또한 전자 디바이스에서의 반전도성 올리고머들, 폴리머, 폴리머들 배합물, 조성물 또는 층의 사용을 제공한다. 조성물은 다양한 디바이스들 및 장치에서 높은 이동도의 반전도성 재료로서 사용될 수도 있다. 조성물은 예를 들어 반전도성 층 또는 필름의 형태로 사용될 수도 있다. 이에 따라, 또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 올리고머, 폴리머, 폴리머 배합물 또는 조성물을 구비하는, 전자 디바이스에서 사용하기 위한 반전도성층을 제공한다. 층 또는 필름은 약 30 미크론 미만일 수도 있다. 다양한 전자 디바이스 애플리케이션들에 있어서, 두께는 약 1 미크론 두께 미만일 수도 있다. 층은, 예를 들어 전자 디바이스의 부품 상에, 상기 언급된 용액 코팅 또는 프린팅 기법들 중 임의의 것에 의해 성막될 수도 있다.
본 발명은 부가하여 본 발명에 따른 올리고머, 폴리머, 폴리머 배합물, 조성물 또는 유기 반전도성 층을 구비하는 전자 디바이스를 제공한다. 특히 바람직한 디바이스들은 OFET들, TFT들, IC들, 논리 회로들, 커패시터들, RFID 태그들, OLED들, OLET들, OPED들, OPV들, 태양 전지들, 레이저 다이오드들, 광전도체들, 광검출기들, 전자사진 (electrophotographic) 디바이스들, 전자사진 기록 디바이스들, 유기 메모리 디바이스들, 센서 디바이스들, 전하 주입층들, 쇼트키 (Schottky) 다이오드들, 평탄화층들, 대전방지 필름들, 전도성 기판들 및 전도성 패턴들이다.
특히 바람직한 전자 디바이스는 OFET들, OLED들 및 OPV 디바이스들이고, 특히 벌크 이종접합 (BHJ) OPV 디바이스들이다. OFET 에서는, 예를 들어, 드레인과 소스 사이의 활성 반도체 채널이 본 발명의 층을 구비할 수도 있다. 다른 예로서, OLED 디바이스에서는, 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송층이 본 발명의 층을 구비할 수도 있다.
OPV 디바이스들에서의 사용을 위해, 본 발명에 따른 올리고머 또는 폴리머는 바람직하게 광활성층으로서 사용된다. 이것은 p형 (전자 공여체) 반도체 및 n형 (전자 수용체) 반도체를 구비하거나 또는 함유하는, 보다 바람직하게 필수적으로 이들로 이루어지는, 매우 바람직하게 배타적으로 이들로 이루어지는 조성물에서 사용하는 것을 의미한다. p형 반도체는 화합물, 바람직하게 본 발명에 따른 폴리머로 구성된다. n형 반도체는 무기 재료, 예컨대, 아연 산화물 또는 카드뮴 셀렌화물, 또는 유기 재료, 예컨대, 풀러렌 유도체, 예를 들어, 이를테면 G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, 270, 1789 에 개시되고 아래에 도시된 구조를 갖는, "PCBM" 또는 "C60PCBM"으로 또한 알려져 있는, (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스테르 유도된 메타노 C60 풀러렌, 또는 예를 들어 C70 풀러렌기 (C70PCBM), 또는 폴리머 (예를 들어 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 참조) 를 갖는 구조적 유사 화합물일 수 있다.
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C60 또는 C70 풀러렌 또는 변성 풀러렌, 예컨대, C60PCBM 또는 C70PCBM 과, 본 발명에 따른 폴리머의 배합물 또는 혼합물은, OPV 디바이스들의 조성물들에서 사용되는 바람직한 재료 조합이다. 바람직하게 폴리머:풀러렌의 비는 중량비로 5:1 ~ 1:5 이고, 보다 바람직하게 중량비로 1:1 ~ 1:3 이고, 가장 바람직하게 중량비로 1:1 ~ 1:2 이다. 중합성 바인더는 또한 5 ~ 95 중량% 포함될 수도 있다. 바인더의 예들은 폴리스티엔 (PS), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 를 포함한다.
BHJ OPV 디바이스들에서의 박층들을 제조하기 위해서는, 본 발명의 폴리머들, 폴리머 배합물들 또는 조성물들이 임의의 적합한 방법에 의해 성막될 수도 있다. 디바이스들의 액체 코팅은 진공 성막 (deposition) 기법들보다 더 바람직하다. 용액 성막 방법들이 특히 바람직하다. 본 발명의 조성물들은 많은 액체 코팅 기법들의 이용을 가능하게 한다. 바람직한 성막 기법들은, 한정되지 않고, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크 제트 프린팅, 노즐 프린팅, 레터 프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 그라비아 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스 롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 드라이 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 브러시 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 프린팅을 포함한다. OPV 디바이스들 및 모듈들의 제조 동안, 가요성 기판들과 맞는 에어리어 프린팅 방법이 바람직하며, 예를 들어, 슬롯 다이 코팅, 스프레이 코팅 등이 있다.
C60 또는 C70 풀러렌 또는 변성 풀러렌, 예컨대, PCBM 과, 본 발명에 따른 폴리머의 배합물 또는 혼합물을 함유하는 적합한 용액들 또는 조성물들이 조제되어야 한다. 조성물들의 조제시, 양 성분, p형 및 n형의 완전한 용해를 보장하고, 그리고 선택된 프린팅 방법에 의해 도입되는 경계 조건들 (예를 들어, 레올로지 특성들) 을 고려하기 위해서, 적합한 용매가 선택되어야 한다.
이 목적을 위해 유기 용매가 일반적으로 사용된다. 통상적인 용매들은 방향족 용매들, 할로겐화된 용매들 또는 염화된 용매들, 그리고 염화된 방향족 용매들일 수 있다. 예들은, 한정되지 않고, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 탄소 테트라클로라이드, 톨루엔, 시클로헥사논, 에틸아세테이트, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및 그 조합물들을 포함한다.
OPV 디바이스는 예를 들어 문헌으로부터 공지된 임의의 타입일 수 있다 (예를 들어 Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 참조).
본 발명에 따른 제 1 의 바람직한 OPV 디바이스는 하기층들을 구비한다 (하부에서 상부로의 순서로):
- 선택적으로 기판,
- 애노드 역할을 하는, 예를 들어 ITO 와 같은 금속 산화물을 바람직하게 구비하는 높은 일 함수 전극,
- 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌-술포네이트), 또는 TBD (N,N'-디페닐-N-N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'비페닐-4,4'-디아민) 또는 NBD (N,N'-디페닐-N-N'-비스(1-나프틸페닐)-1,1'비페닐-4,4'-디아민) 의 폴리머 배합물 또는 유기 폴리머를 바람직하게 구비하는, 선택적 전도성 폴리머층 또는 정공 수송층,
- 예를 들어, BHJ 를 형성하는, p형/n형 이중층 또는 별개의 p형 및 n형층들, 또는 p형 및 n형 반도체의 배합물로서 존재할 수 있는, p형 및 n형 유기 반도체를 구비하는, "활성층"이라고도 불리는, 층,
- 선택적으로, 예를 들어 LiF를 구비하는 전자 수송 특성을 갖는 층,
- 캐소드 역할을 하는, 예를 들어 알루미늄과 같은 금속을 바람직하게 구비하는 낮은 일 함수 전극,
여기서 전극들 중 적어도 하나, 바람직하게 애노드는 가시광에 투명하고, 그리고
여기서 p형 반도체는 본 발명에 따른 폴리머이다.
본 발명에 따른 제 2 의 바람직한 OPV 디바이스는 인버티드 OPV 이고 하기층들을 구비한다 (하부에서 상부로의 순서로):
- 선택적으로 기판,
- 캐소드 역할을 하는, 예를 들어 ITO 를 구비하는 금속 산화물 전극 또는 높은 일 함수 금속,
- 바람직하게 TiOx 또는 Znx 와 같은 금속 산화물을 구비하는, 정공 차단 특성들을 갖는 층,
- 예를 들어, BHJ 를 형성하는, p형/n형 이중층 또는 별개의 p형 및 n형층들, 또는 p형 및 n형 반도체의 배합물로서 존재할 수 있는, 전극들 사이에 위치하는 p형 및 n형 유기 반도체를 구비하는 활성층,
- 예를 들어 PEDOT:PSS 또는 TBD 또는 NBD 의 폴리머 배합물 또는 유기 폴리머를 바람직하게 구비하는 선택적인 전도성 폴리머층 또는 정공 수송층,
- 애노드 역할을 하는, 예를 들어 은과 같은 높은 일 함수 금속을 구비하는 전극,
여기서 전극들 중 적어도 하나, 바람직하게 캐소드는 가시광에 투명하고, 그리고
여기서 p형 반도체는 본 발명에 따른 폴리머이다.
본 발명의 OPV 디바이스들에서, p형 및 n형 반도체 재료들은 바람직하게, 상술한 바와 같이, 폴리머/풀러렌 계들과 같은 재료들로부터 선택된다.
활성층이 기판 상에 성막되는 경우, 활성층은 상 (phase) 을 나노스케일 레벨로 분리하는 BHJ 를 형성한다. 나노스케일 상 분리에 대한 논의에 대해서는, Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429 또는 Hoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005 를 참조한다. 이후, 배합물 모르폴로지 및 결과적으로 OPV 디바이스 성능을 최적화하기 위해서 선택적인 어닐링 단계가 필요할 수도 있다.
디바이스 성능을 최적화하기 위한 또 다른 방법은, 상 분리를 제대로 촉진하기 위한 고비점 첨가제들을 포함할 수도 있는 OPV (BHJ) 디바이스들의 제조를 위한 조성물들을 조제하는 것이다. 고효율 태양 전지들을 얻기 위해서 1,8-옥탄디티올, 1,8-디요오드옥탄, 니트로벤젠, 클로로나프탈렌, 및 다른 첨가제들이 사용되고 있다. 예들은 J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497 또는 Frechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597 에 개시되어 있다.
본 발명의 올리고머들, 폴리머들, 조성물들 및 층들은 또한 반전도성 채널로서 OFET 에서 사용하기에 적합하다. 이에 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연성 (또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극 및 소스 전극과 드레인 전극을 연결하는 유기 반전도성 채널을 구비하는 OFET 를 제공하며, 여기서 유기 반전도성 채널은 본 발명에 따른 올리고머, 폴리머, 폴리머 배합물, 조성물 또는 유기 반전도성층을 구비한다. OFET 의 다른 피쳐들이 당업자에게 주지되어 있다.
게이트 유전체와 드레인 및 소스 전극 사이에 OSC 재료가 박막으로 배열되는 OFET들이 일반적으로 알려져 있고, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 배경기술 섹션에서 인용된 참조들에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물들의 용해도 특성 및 이로 인한 대면적들의 가공성을 이용한 저비용 제조와 같은 이점들에 기인하여, 이 FET들의 바람직한 애플리케이션들은 집적 회로, TFT 디스플레이들 및 보안 애플리케이션들과 같은 것이다.
OFET 디바이스에서 게이트, 소스 및 드레인 전극들 및 절연성 및 반전도성 층이 임의의 시퀀스로 배열될 수도 있으며, 단 소스 및 드레인 전극은 절연층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체층 양자는 절연층에 컨택하며, 그리고 소스 전극 및 드레인 전극 양자는 반전도성층에 컨택한다.
본 발명에 따른 OFET 디바이스는 바람직하게 다음을 구비한다:
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반전도성층,
- 하나 이상의 게이트 절연체층들,
- 선택적으로 기판.
여기서 반도체층은 바람직하게 상술 및 후술되는 올리고머, 폴리머, 폴리머 배합물 또는 조성물을 구비한다.
OFET 디바이스는 탑 게이트 디바이스 또는 버텀 게이트 디바이스일 수 있다. OFET 디바이스의 적합한 구조들 및 제조 방법들은 당업자들에게 알려져 있으며 문헌, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 기재되어 있다.
게이트 절연체층은 바람직하게, 예를 들어, 시판되는 Cytop 809M® 또는 Cytop 107M® (Asahi Glass 제조) 와 같은 플루오로폴리머를 구비한다. 바람직하게 게이트 절연체층은, 예를 들어, 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅 또는 다른 공지된 방법들에 의해, 절연체 재료 및 하나 이상의 플루오로 원자들을 갖는 하나 이상의 용매들 (플루오로 용매들), 바람직하게 퍼플루오로용매를 구비하는 조성물로부터 성막된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어, FC75® (Acros 로부터 입수 가능, 카달로그 넘버 12380) 이다. 예를 들어 퍼플루오로폴리머들 Teflon AF® 1600 또는 2400 (DuPont 제조) 또는 Fluoropel® (Cytonix 제조) 또는 퍼플루오로용매 FC 43® (Acros, No. 12377) 와 같은, 다른 적합한 플루오로폴리머들 및 플루오로용매들이 종래 기술에 알려져 있다. 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044 에 개시된 바와 같이, 특히 바람직한 것은 1.0 ~ 5.0, 매우 바람직한 것은 1.8 ~ 4.0 의 낮은 유전율 (또는 유전 상수) 을 갖는 유기 유전체 재료들 ("로우 k 재료들") 이다.
보안 애플리케이션들에서, 트랜지스터들 또는 다이오드들과 같이, 본 발명에 따른 반전도성 재료들을 갖는 OFET들 및 다른 디바이스들은 은행권들, 신용카드들 또는 ID 카드들, 국제 ID 문서들, 라이센스들 또는 스탬프들, 티켓들, 배당들, 수표들 등과 같은 통화 가치를 갖는 임의의 제품과 같은 가치있는 문서들의 인증 및 위조 방지를 위한 RFID 태그들 또는 보안 마킹들에 사용될 수 있다.
대안으로, 본 발명에 따른 재료들은 OLED들에서, 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이 애플리케이션들에서 활성 디스플레이 재료로서, 또는 예를 들어, 액정 디스플레이와 같은 플랫 패널 디스플레이의 백라이트로서 사용될 수 있다. 통상의 OLED들은 다층 구조들을 이용하여 실현된다. 에미션층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송 및/또는 정공-수송 층들 사이에 샌드위칭된다. 전압을 인가함으로써, 전하 캐리어들로서의 전자들 및 정공들이 에미션층 측으로 이동하며, 그 에미션층에서의 전자들 및 정공들의 재결합이 여기 및 그로인한 에미션층에 함유된 루모포 (lumophor) 단위들의 발광을 유도한다. 본 발명의 화합물들, 재료들 및 필름들은 그 전기 및/또는 광학 특성에 상응하여 하나 이상의 전하 수송층들에서 및/또는 에미션층에서 채용될 수도 있다. 또한 에미션층 내에서의 그 용도는, 본 발명에 따른 화합물들, 재료들 및 필름들이 스스로 전기발광 특성을 나타내거나 또는 전기발광 기들 또는 화합물들을 구비하는 경우라면 특히 이롭다. OLED들에서 사용하기에 적합한 모노머성, 올리고머성 및 중합성 화합물들 또는 재료들의 프로세싱은 물론 선택, 특성화는 일반적으로 당업자에 의해 알려져 있으며, 예를 들어, Muller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7125 및 그 안에 인용된 문헌을 참조한다.
또 다른 용도에 따라서, 본 발명에 따른 재료들, 특히 광발광 특성을 나타내는 재료들이, EP 0 889 350 A1 또는 C. Weder et al. Science, 1998, 279, 835-837 에 의해 기재된 바와 같이, 예를 들어, 디스플레이 디바이스들에서의 광원들의 재료들로서 채용될 수도 있다.
본 발명의 추가 양태는 본 발명에 따른 화합물들의 산화 및 환원된 형태의 양자에 관한 것이다. 전자들의 손실 또는 이득은 매우 비편재화된 (delocalised) 이온성 형태의 형성을 초래하며, 이것은 전도성이 높다. 이것은 통상의 도펀트들에의 노출시 일어날 수 있다. 적합한 도펀트들 및 도핑 방법들은, 예를 들어, EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 로부터 당업자들에게 알려져 있다.
도핑 공정은 통상적으로 레독스 반응에서 산화제 또는 환원제를 이용하여 반도체 재료를 처리하여 재료에서의 비편재화된 이온성 중심을 형성하는 것을 의미하며, 상응하는 반대이온들은 공급된 도펀트들로부터 유래된다. 적합한 도핑 방법들은, 예를 들어, 대기압 또는 감압 하에서의 도핑 기체에의 노출, 도펀트 함유 용액에서의 전기화학 도핑, 도펀트를 반도체 재료와 접촉시켜 열적으로 확산되게 하는 것, 및 도펀트를 반도체 재료에 이온 주입하는 것을 구비한다.
전자들이 캐리어들로서 사용되는 경우, 적합한 도펀트들은 예를 들어 할로겐들 (예를 들어, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스 산들 (예를 들어, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 프로톤산들, 유기산들, 또는 아미노산들 (예를 들어, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이 금속 화합물들 (예를 들어, FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3 (식 중, Ln 은 란타노이드), 아니온들 (예를 들어, Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2 -, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-, 및 다양한 술폰산들의 아니온들, 예컨대, 아릴-SO3 -) 이다. 정공들이 캐리어들로서 사용되는 경우, 도펀트들의 예들은 카티온들 (예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속들 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, 및 Cs), 알칼리 토금속들 (예를 들어, Ca, Sr, 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +)(SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸클로린, R4N+ (R 은 알킬기), R4P+ (R 은 알킬기), R6As+ (R 은 알킬기), 및 R3S+ (R 은 알킬기).
본 발명의 올리고머 및 폴리머들의 전도성 형태는, 이에 한정되지 않지만, OLED 애플리케이션들에서의 전하 주입층들 및 ITO 평탄화층들, 플랫 패널 디스플레이들 및 터치 스크린들용의 필름들, 대전방지 필름들, 인쇄된 전도성 기판들, 인쇄 회로 기판들과 같은 전자 애플리케이션들에서의 패턴들 또는 트랙들 및 컨덴서들을 포함하는 애플리케이션들에서 유기 "금속"으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머 및 폴리머들 및 조성물들은 또한 예를 들어 Koller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684 에 기재된 바와 같이, 유기 플라즈몬 방출 다이오드들 (OPEDs) 에서 사용하기에 적합할 수도 있다.
또 다른 용도에 따라서, 본 발명에 따른 재료들은 예를 들어 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이 LCD 또는 OLED 디바이스들에서 단독으로 또는 다른 재료들과 함께 또는 배향층들로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물들의 사용은 배향층의 도전성을 증가시킬 수 있다. LCD 에서 사용되는 경우, 이 증가된 도전성은 스위치가능한 LCD 셀에서의 불리한 잔여 dc 효과들을 감소시키고 이미지 스티킹을 억제할 수 있거나, 또는 예를 들어 강유전성 LCD들에서 강유전성 LC들의 자발적 분극 전하의 스위칭에 의해 생성된 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 배향층 상에 제공된 발광 재료를 구비하는 OLED 디바이스에서 사용되는 경우, 이 증가된 도전성은 발광 재료의 일렉트로루미네선스를 개선할 수 있다. 메소겐 또는 액정 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물들 또는 재료들은 상술된 바와 같은 배향된 이방성 필름들을 형성할 수 있으며, 이 이방성 필름들은 배향층들로서 특히 유용하여, 상기 이방성 필름 상에 제공된 액정 매체에서의 배향을 유도 또는 개선한다. 본 발명에 따른 재료들은 또한, US 2003/0021913 A1 에 기재된 바와 같이, 광배향층들에서 또는 광배향층들로서 사용하기 위한 발색단들 (chromophores) 및/또는 광이성질화 화합물들과 조합될 수도 있다.
또 다른 용도에 따라서, 본 발명에 따른 재료들, 특히 그 수용성 유도체들 (예를 들어 극성 또는 이온성 측기들을 갖음) 또는 이온성으로 도핑된 형태들이 DNA 서열들을 검출 및 판별하기 위한 화학적 센서들 또는 재료들로서 채용될 수 있다. 이러한 용도들은 예를 들어 L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537 에 기재되어 있다.
달리 문맥이 명확하게 나타내지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이 본 명세서에서의 용어들의 복수 형태들은 단일 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 하고 그리고 그 반대도 마찬가지이다.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐, 용어 "구비하다 (comprise)" 및 "함유하다 (contain)" 및 이 용어들의 변형들, 예를 들어, "구비하는 (comprising)" 및 "구비하다 (comprises)"는 "포함 (including) 하지만 이에 한정되지 않음"을 의미하고, 다른 컴포넌트들을 배제하는 것으로 의도되지 않는다 (그리고 배제하지 않는다).
상기 및 아래에서, 달리 언급되지 않는 한, 퍼센트는 중량 퍼센트이고 온도는 섭씨 온도 (℃) 로 주어진다.
여전히 본 발명의 범위 내에 있는 한, 본 발명의 상기 실시형태들에 대한 변형이 이루어질 수 있음을 알 것이다. 본 명세서에서 개시된 각 피쳐는, 다른 언급이 없는 한, 동일하거나, 등가이거나 또는 유사한 목적을 제공하는 대안의 피쳐들에 의해 대체될 수도 있다. 즉, 다른 언급이 없는 한, 개시된 각 피쳐는 등가이거나 또는 유사한 피쳐들의 일반적인 시리즈의 단지 일 예이다.
본 명세서에 개시된 모든 피쳐들은, 이러한 피쳐들 및/또는 단계들의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합들을 제외하고, 임의의 조합으로 조합될 수도 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 피쳐들은 발명의 모든 양태들에 적용가능하며, 임의의 조합으로 사용될 수도 있다. 마찬가지로, 비필수적인 조합들로 기재된 피쳐들은 별도로 (조합되지 않고) 사용될 수도 있다.
이하, 본 발명은 하기 실시예들을 참조하여 보다 상세히 기재될 것이고, 이것은 단지 예시이며 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
디에틸 2,5-디( 티에노[3,2-b]티오펜 -2-일)테레프탈레이트
THF 무수물 (150 ㎤) 중의 티에노[3,2-b]티오펜 (17.529 g; 125.00 mmol) 의 용액에 20분에 걸쳐서 -78 ℃ 에서 n-BuLi (50.0 ㎤; 125.00 mmol) 을 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 냉각하면서 교반하여 유백색의 현탁액을 얻었다. 플라스크를 냉각조로부터 올리고, 30분 동안 냉각없이 교반한 다음 다시 -78 ℃ 로 냉각하였다. 트리부틸틴 클로라이드 (35.3 ㎤; 125.00 mmol) 를 일 부분에서 용액에 시린지하고, 혼합물을 16 시간 동안 냉각조를 이용하여 교반한 다음 22℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 백색의 현탁액을 얻었다.
디에틸 2,5-디브로모-테레프탈레이트 (19.00 g; 50.00 mmol), Pd(PPh3)2Cl2 (1.0 g; 1.42 mmol; 2.84 mol%) 및 DMF 무수물 (50.0 ㎤) 의 고체를 순차적으로 첨가하고, 그리고 혼합물을 0.5 시간 동안 가열하여 끓였다. 플라스크 상에 증류 헤드를 설치하고, 그리고 용매들의 100 ㎤ 을 증류에 의해 제거하였다. 이후, 잔여물을 추가 20 시간 동안 환류로 교반하였다. 고체가 충돌하기 시작할 때까지, 혼합물을 진공 하에서 증착시켜 저비점 용매들을 제거하였다. 메탄올 (200 ㎤) 을 잔여물에 첨가하고, 침전물을 흡인 여과하여 녹황색 결정질 고체를 얻었다. 고체를 뜨거운 클로로포름 (250 ㎤) 에 용해한 다음, 클로로포름으로 세정되는 쇼트 실리카 플러그 (15 cm) 를 통해 여과하였다. 여과물을 거의 건조 상태로 농축하고, 고체를 메탄올을 이용하여 배산 (trituration) 한 다음 흡인 여과하여 밝은 황색 결정들 (19.40 g, 78%) 로서의 생성물을 얻었다. 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.13 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 4.25 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 7.28 (dd, J1 = 5.2 Hz, J2 = 0.6 Hz, 1H), 7.30 (d, J = 0.6 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 7.89 (s, 1H). 13C-NMR (CDCl3, 75 MHz): δ = 13.8, 61.8, 119.3, 119.4, 127.4, 132.0, 133.8, 134.1, 139.3, 139.9, 142.0, 167.4.
5,5,11,11- 테트라키스 (4- 옥틸페닐 )- 디티에노 [2,3-d:2',3'- d' ]-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜
-78 ℃ 에서의 건조 THF (20.0 ㎤) 중의 1-브로모-4-옥틸벤젠 (3.733 g; 12.48 mmol;) 의 용액에 n-BuLi (5.0 ㎤; 12.5 mmol) 을 첨가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 -78 ℃ 에서 여과하여 옅은 황색의 깨끗한 용액을 얻었다. 일 부분에서 디에틸 2,5-디(티에노[3,2-b]티오펜-2-일)테레프탈레이트 (3) (1.30 g; 2.60 mmol) 의 고체를 첨가하고, 그 혼합물 (황색 현탁액) 을 -78 ℃ 에서 20 분 동안 교반하였다. 냉각조를 제거하고, 혼합물을 22 ℃ 에서 50 시간 동안 교반하여 진한 황색의 깨끗한 용액을 얻었다. 포화 염화 암모늄 용액 (50 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 주황색 오일을 디에틸 에테르 (2 x 50 ㎤) 에 넣었다. 황색 고체가 충돌을 시작할 때까지, 용매를 농축시켰다. 메탄올 (50 ㎤) 을 잔여물에 첨가하고, 침전물을 흡인 여과로 포집하고 메탄올로 세정하였다.
고체를 건조 DCM (50 ㎤) 에 용해하고, BF3 에테레이트 (1.0 ㎤; 8.10 mmol) 를 첨가하였다. 청색의 깨끗한 용액을 22 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한 다음, 메탄올 (150 ㎤) 을 첨가하였다. 황색 침전물을 흡인 여과하고 메탄올로 세정하였다. 고체를 또한 실리카 상의 플래시 컬럼 크로마토그래피 (9:1 석유 에테르 40-60-클로로포름) 에 의해 정제하여 밝은 황색의 고체 (1.06 g, 36%) 로서의 생성물을 얻었다. 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 0.86 (t, J = 6.7 Hz, 6H), 1.25 (m, 20H), 1.58 (m, 4H), 2.54 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.07 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.18 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.25 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.50 (s, 1H).
3,9- 디브로모 -5,5,11,11- 테트라키스 (4- 옥틸페닐 )- 디티에노 [2,3-d:2',3'- d' ]-s-인 다세노[1,2-b:5,6-b']디티오 펜 ( 모노머 1)
클로로포름 (30 ㎤) 중의 5,5,11,11-테트라키스(4-옥틸페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 (1.055 g; 0.93 mmol) 의 깨끗한 황색 용액에 아세트산 (10 ㎤) 을 첨가한 다음, 일 부분에서 NBS (0.369 g; 2.05 mmol) 를 첨가하였다. 혼합물을 22 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하여 진한 황색의 현탁액을 얻었다. 메탄올 (50 ㎤) 을 첨가하고, 황색 고체를 흡인 여과하고 메탄올로 세정하였다. 고체를 따뜻한 9:1 시클로헥산-클로로포름에 용해하고, 용액을 동일한 용매로 용리된 실리카 상에서 플래시 컬럼하여, 밝은 황색 고체 (0.79 g, 66%) 로서의 생성물을 얻었다. 고체를 클로로포름-에탄올로부터의 재결정에 의해 더욱 정제하였다. 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 0.87 (t, J = 6.7 Hz, 6H), 1.25 (m, 20H), 1.58 (m, 4H), 2.55 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.09 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.14 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.27 (s, 1H), 7.48 (s, 1H).
실시예 2
5,5,11,11- 테트라키스 (4- 도데실페닐 )- 디티에노 [2,3-d:2',3'- d' ]-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜
4-옥타페닐 유사체의 합성과 유사한 방식으로, 옅은 황색 고체로서의 타이틀이 붙은 화합물을 41% 수율로 얻었다. 따뜻한 시클로헥산을 용리제로서 사용하여 실리카 상의 플래시 크로마토그래피에 의해 화합물을 정제하였다. 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 0.87 (t, J = 6.7 Hz, 6H), 1.24 (m, 36H), 1.57 (m, 4H), 2.54 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.07 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.18 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.25 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.50 (s, 1H).
3,9- 디브로모 -5,5,11,11- 테트라키스 (4- 도데실페닐 )- 디티에노 [2,3-d:2',3'-d']-s-인 다세노[1,2-b:5,6-b']디 티오펜 ( 모노머 2)
모노머 1의 합성과 유사하게, 5,5,11,11-테트라키스(4-도데실페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜을 NBS 로 브롬화하여, 밝은 황색 고체로서의 모노머 2를 83% 수율로 얻었다. 이 모노머의 정제는, 5% 클로로포름을 함유하는 따뜻한 시클로헥산을 용리제로서 사용하는 실리카 상의 플래시 크로마토그래피, 이후의 시클로헥산으로부터의 재결정을 포함하였다. 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 0.87 (t, J = 6.7 Hz, 6H), 1.24 (m, 36H), 1.58 (m, 4H), 2.55 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.08 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.13 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.27 (s, 1H), 7.47 (s, 1H).
실시예 3
폴리머 P1
쉬링크 튜브에 9,10-디옥틸-2,7-페난트릴렌-비스(1,3,2-디옥사보로란) (271.183 mg; 0.50 mmol), 3,9-디브로모-5,5,11,11-테트라키스(4-옥틸페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 (모노머 1) (644.792 mg; 0.50 mmol) 및 칼륨 포스페이트 일수화물 (0.518 g; 2.25 mmol) 를 투입하였다. 이 봉지된 튜브에는 또한 톨루엔 (5.0 ㎤), 1,4-디옥산 (5.0 ㎤) 및 HPLC-물 (5.0 ㎤) 을 첨가하였다. 이후 두꺼운 현탁액을 1 시간 동안 탈기 (교반, N2 버블링) 하였다. 한편, 무수 1,4-디옥산 (2.5 ㎤) 중에 Pd2(dba)3 (14.2 mg; 0.025 mmol), 트리-o-톨릴-포스판 (30.4 mg; 0.1 mmol) 을 용해함으로써 촉매의 저장 용액을 조제하고, 60 분 동안 탈기하였다.
플라스틱 시린지를 통해 제 1 쉬링크 튜브에 탈기된 촉매 용액 (1.0 ㎤) 을 첨가하였다. 이후 반응 혼합물을 오일 배쓰에 배치하고, 110 ℃ 로 가열하고, 2 시간 동안, 120 ℃ 에서 1 시간 동안 및 140 ℃ 에서 추가 1 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 반응 혼합물을 자연 냉각한 다음 메탄올 (150 ㎤) 에 붓고, 그리고 황색 고체를 여과하고 물과 메탄올로 세정하였다. 이후 순차적으로 아세톤, 석유 에테르 40-60 및 클로로포름을 이용한 속슬렛 추출에 의해 황색 폴리머 고체를 정제하고, 마지막으로 클로로벤젠에 용해하였다. 아세톤 및 석유 추출물들은 폐기하였다. 클로로포름 추출물을 보다 작은 체적으로 농축한 다음, 메탄올로부터 재결정하여, 고진공하에서 건조한 이후의 황색 고체 (0.398 g) 로서의 폴리머 P1 의 제 1 배치를 얻었다. 분자량은 GPC (1,2,4-트리클로로벤젠, 140℃) 에 의해 결정되었다: Mn = 48,500 g/mol, Pd: = 2.69. 메탄올로부터 재결정된 이후, 클로로벤젠 추출물은 황색 고체 (0.354 g) 로서의 폴리머 P1 의 제 2 배치를 얻었다. 분자량은 GPC (1,2,4-트리클로로벤젠, 140℃) 에 의해 결정되었다: Mn = 135,500 g/mol, Pd = 2.22. 고체의 이 2가지 배치들의 조합된 수율은 98% 였다.
합성된 모노머들 및 폴리머들의 추가 예들은 아래 표 1에 요약된다.
Figure 112014015969188-pct00042
Figure 112014015969188-pct00043
Figure 112014015969188-pct00044
GPC 측정들은, 표준으로서 폴리스티렌을 사용하고 그리고 용매들로서 a) 1,2,4-트리클로로벤젠 (140 ℃); b) 클로로벤젠 (50 ℃) 을 사용하여 실시되었다.
실시예 4
3,9- 디브로모 -5,5,11,11- 테트라키스 (4- 헥사데실페닐 )-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인 다세노[1,2-b:5,6-b']디 티오펜 ( 모노머 3)
모노머들 1 및 2의 합성과 유사하게, 1-브로모-헥사데실벤젠 (11.59g, 30 mmol) 이 -35 ℃ 에서 건조 THF (300 ㎤) 중의 n-BuLi (12 ㎤, 30 mmol) 에 의해 리튬화되었다. 리튬화된 중간체는 2,5-디(티에노[3,2-b]티오펜-2-일)테레프탈레이트 (3.00 g; 6.02 mmol) 와 반응하였다. 형성된 미정제 디올 중간체를 디클로로메탄 (150 ㎤) 중의 p-톨루엔술폰산 일수화물 (2.0 g, 10.51 mmol) 로 고리 닫힘하여, 진한 황색 고체로서의 미정제 고리 닫힘된 생성물을 얻었다. 고체를 시클로헥산으로 용리된 실리카 상의 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 카나리아 (canary) 황색의 고체 (6.28 g, 65 %) 로서 생성물 5,5,11,11-테트라키스(4-헥사데실페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b'] 디티오펜을 제공하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = ppm 0.83 - 0.93 (m, 6 H), 1.19 - 1.39 (m, 52 H), 1.52 - 1.66 (m, 4 H), 2.50 - 2.59 (m, 4 H), 7.05 (d, J=8.2 Hz, 4 H), 7.17 (d, J=8.3 Hz, 4 H), 7.21 - 7.26 (m, 2 H), 7.48 (s, 1 H).
클로로포름 (300 ㎤) 및 아세트산 (60 ㎤) 의 용매 혼합물 중에서의 NBS (1.33 g, 7.24 mmol) 를 이용하여 35 ℃ 에서 1 시간 동안 교반함으로써 고체 (5.39 g, 3.37 mmol) 를 브롬화하였다. 시클로헥산으로 용리된 실리카 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해 미정제 생성물을 정제한 다음, 시클로헥산 석유 에테르 (80-100℃) 로부터 재결정하여, 밝은 황색의 고체 (5.58 g, 95%) 로서 3,9-디브로모-5,5,11,11-테트라키스(4-헥사데실페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 (모노머 3) 을 얻었다. 1H NMR (300 MHz, 클로로포름-d) δ ppm 0.86 - 0.94 (m, 6 H), 1.23 - 1.34 (m, 52 H), 1.54 - 1.67 (m, 4 H), 2.7 (t, J=7.9 Hz, 4 H), 7.06 - 7.16 (m, 8H), 7.26 (s, 1H), 7.47 (s, 1 H).
실시예 5
폴리머 P2
쉬링크 튜브에 모노머 3 (434.6 mg; 0.25 mmol), 4,7-비스-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)-벤조[1,2,5]티아디아졸 (97.0 mg; 0.25 mmol), Pd2(dba)3 (2.8 mg, 1.24 mol%), 트리-o-톨릴 포스핀 (6.1 mg, 8.00 mol%), Aliquat 336 (0.010 g), 톨루엔 (5 ㎤) 및 나트륨 카보네이트 (물에서 2 M) (1.0 ㎤; 2.00 mmol) 를 투입하였다. 혼합물을 22 ℃ 에서 60 분 동안에 걸쳐 N2 버블링함으로써 탈기하였다. 반응 혼합물을 예열된 오일 배쓰에 배치하고 120 ℃ 에서 20 시간 동안 교반하여 감청색의 혼합물을 얻었다. 혼합물을 10 분 동안 자연 냉각하고, 브로모벤젠 (0.050 ㎤; 0.47 mmol) 을 첨가하였다. 혼합물을 50 분 동안 가열하면서 교반하고, 10 분 동안 다시 냉각하였다. (0.5 ㎤ 디옥산 중의) 4-에틸페닐보론산 (0.100 g; 0.67 mmol) 용액을 첨가하고, 유리병을 오일 배쓰 내부로 낮추고 추가 50 분 동안 교반하였다.
혼합물을 22℃ 에서 냉각하고, 교반된 메탄올 (200 ㎤) 내부로 침전시켰다. 어두운 청색의 섬유상 침전물을 흡인 여과에 의해 포집하고, 메탄올, 물, 다음 아세톤으로 세정하였다. 미정제 폴리머를 아세톤, 석유 에테르 (40-60℃), 시클로헥산을 이용한 속슬렛 추출로 처리한 다음, 클로로포름에 의해 용해하였다. 클로로포름 추출물을 보다 작은 체적으로 농축한 다음, 메탄올로부터 재결정하여, 진공 오븐에서 건조한 이후 폴리머 P2 의 어두운 청색의 고체를 0.232 g (54%) 의 수율로 얻었다. 분자량은 GPC (1,2,4-트리클로로벤젠, 140℃) 에 의해 결정되었다: Mn = 68,400 g/mol, Pd = 1.70.
실시예 6
폴리머 P3
폴리머 P3 의 합성과 유사하게, 모노머 2 (2.2710g, 1.50 mmol) 및 9,10-디옥틸-2,7-페난트릴렌-비스(1,3,2-디옥사보로란) (0.8135 g, 1.50 mmol) 을, HPLC 수 (15 ㎤), 칼륨 포스페이트 일수화물 (1.554 g, 6.75 mmol), Pd2(dba)3 (17.0 mg, 0.02 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 (36.5 mg, 0.12 mmol) 을 함유하는 톨루엔 (15 ㎤) 및 1,4-디옥산 (15 ㎤) 의 용매 혼합물에서 중합하였다. 중합의 말미에, 폴리머를 브로모벤젠 (0.10 ㎤) 및 페닐보론산 (0.14 g) 과 순차적으로 각각 1 시간 동안 110 ℃ 에서 반응시켜 폴리머를 엔드-캡핑하였다. 메탄올로부터 침전된 짙은 황색 폴리머 고체를 아세톤, 석유 에테르 (40-60℃), 시클로헥산을 이용한 순차적인 속슬렛 추출에 의해 정제하고, 마지막으로 클로로벤젠에 용해하고, 그리고 메탄올로부터 침전시켰다. 폴리머 P3 의 수율은 2.38 g (90%) 였다. 분자량은 GPC (1,2,4-트리클로로벤젠, 140℃) 에 의해 결정되었다: Mn = 57,000 g/mol, Pd = 2.51.
실시예 7
폴리머 P4
폴리머 P1 의 합성과 유사하게, 모노머 3 (0.6954g, 0.40mmol) 및 9,10-디옥틸-2,7-페난트릴렌-비스(1,3,2-디옥사보로란) (0.2169 g, 0.40 mmol) 을, 물 (5 ㎤), 칼륨 포스페이트 일수화물 (0.415 g, 1.8 mmol), Pd2(dba)3 (4.5 mg, 1.20 mol%) 및 트리-o-톨릴포스핀 (9.7 mg, 8.0 mol%) 을 함유하는 톨루엔 (5 ㎤) 및 1,4-디옥산 (5 ㎤) 의 용매 혼합물에서 공중합하였다. 폴리머를 브로모벤젠 (0.05 ㎤) 및 페닐보론산 (0.10 g) 과 순차적으로 각각 1 시간 동안 110 ℃ 에서 반응시켜 폴리머를 엔드-캡핑하였다. 메탄올로부터 침전된 짙은 황색 폴리머 고체를 아세톤, 석유 에테르 (40-60℃) 를 이용한 순차적인 속슬렛 추출에 의해 정제하고, 마지막으로 클로로벤젠에 용해한 다음 메탄올로부터 침전시켰다. 폴리머 P4 의 수율은 0.76g (96%) 였다. 분자량은 GPC (1,2,4-트리클로로벤젠, 140℃) 에 의해 결정되었다: Mn = 49,200 g/mol, Pd = 2.96.
실시예 8
폴리머 P5
쉬링크 튜브에 모노머 3 (434.6 mg; 0.25 mmol), 4,4'-비스(트리메틸스타닐)-2,2'-비티오펜 (123.0 mg; 0.25 mmol), Pd2(dba)3 (2.8 mg, 1.59 mol%), 트리-o-톨릴포스핀 (6.1 mg, 8.02 mol%), 톨루엔, 무수물 (4.0 ㎤) 및 DMF (1.0 ㎤) 를 투입하였다. 혼합물을 1 시간 동안 N2 버블링에 의해 탈기한 다음 110 ℃ 에서 0.5 시간 동안 교반하여 적색의 점성 용액을 얻었다. 유리병을 5 분 동안 자연 냉각하고, 브로모벤젠 (0.05 ㎤; 0.47 mmol) 을 첨가하였다. 혼합물을 110 ℃ 에서 추가 30 분 동안 교반한 다음, 페닐 트리부틸틴 (0.20 ㎤; 0.61 mmol) 을 첨가하였다. 혼합물을 110 ℃ 에서 추가 50 분 동안 교반하였다.
점성 용액을 가열하고 실온으로 냉각하면서 5 ㎖ 의 톨루엔으로 희석하고, 교반된 메탄올 (200 ㎖) 내부로 침전시켰다. 장미빛 (rosy) 적색 플라스틱 고체를 흡인 여과에 의해 포집하고, 메탄올 및 아세톤으로 세정하였다. 폴리머 고체를 아세톤, 석유 에테르 (40-60℃) 를 이용한 순차적인 속슬렛 추출에 의해 정제하고, 마지막으로 클로로벤젠에 용해하고, 메탄올로부터 침전시켰다. 폴리머 P5 의 수율은 0.375 g (86%) 였다. 분자량은 GPC (1,2,4-트리클로로벤젠, 140℃) 에 의해 결정된 바와 같이 Mn = 134,100 g/mol, Pd = 2.59 였다.
실시예 9
폴리머 P6
폴리머 P5 의 합성과 유사하게, 모노머 2 (0.7570 g, 0.50 mmol) 를, Pd(PPh)3Cl2 (11.5 mg; 0.02 mmol) 의 존재하의 건조 톨루엔 (9.0 ㎤) 및 DMF (1.0 ㎤) 에서 2,5-비스(트리메틸스타닐)티에노[3,2-b]티오펜 (0.2329 g, 0.50 mmol) 과 공중합하였다. 반응 혼합물을 탈기하고 100 ℃ 에서 15 분 동안 교반한 다음, 2-요오드티오펜으로 엔드 캡핑하였다. 다음, 메탄올로부터 침전된 폴리머 고체를 아세톤, 석유 에테르 (40-60℃), 시클로헥산을 이용한 속슬렛 추출에 의해 정제하고, 마지막으로 클로로포름에 용해하고, 재침전시켜 짙은 적색의 섬유로서의 폴리머 P6 을 얻었다. 수율은 0.71 g (95%) 이었고 분자량은 GPC (클로로벤젠, 50℃) 에 의해 결정된 바와 같이 Mn = 62,800 g/mol, Pd = 2.61 였다.
실시예 10
폴리머 P7
폴리머 P6 의 합성과 유사하게, 모노머 2 (0.7570 g, 0.50 mmol) 를, Pd(PPh)3Cl2 (11.5 mg; 0.02 mmol) 의 존재하의 건조 톨루엔 (10.0 ㎤) 에서 4,4'-비스(트리메틸스타닐)-2,2'-비티오펜 (0.2459 g, 0.50 mmol) 과 공중합하였다. 반응 혼합물을 탈기하고 100 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한 다음, 2-요오드티오펜으로 엔드 캡핑하였다. 미정제 폴리머 고체를 메탄올로부터 침전시킨 다음, 아세톤, 석유 에테르 (40-60℃) 를 이용한 속슬렛 추출에 의해 정제하고, 마지막으로 클로로포름에 용해하고, 메탄올로부터 재침전시켜 적색의 섬유상 고체로서의 폴리머 P7 을 얻었다. 수율은 0.67 g (88%) 이었고 분자량은 GPC (클로로벤젠, 50℃) 에 의해 결정된 바와 같이 Mn = 35,600 g/mol, Pd = 2.08 였다.
실시예 11
폴리머 P8
폴리머 P5 의 합성과 유사하게, 모노머 3 (0.8409 g, 0.48 mmol) 및 2,5-비스트리메틸스타닐티에노[3,2-b]티오펜 (0.2253 g, 0.48 mmol) 을, Pd2(dba)3 (5.4 mg; 1.59 mol%), 트리-o-톨릴포스핀 (11.7 mg, 7.95 mol%) 의 존재하의 건조 톨루엔 (9.5 ㎤) 및 DMF (2.0 ㎤) 에서 공중합하였다. 메탄올로부터 침전되기 이전에, 폴리머를 브로모벤젠 (0.05 ㎤, 0.47 mmol) 및 페닐 트리부틸틴 (0.20 ㎤, 0.61 mmol) 으로 순차적으로 엔드-캡핑하였다. 불순물을 제거하기 위해서 아세톤, 석유 에테르 (40-60℃), 시클로헥산, 아세톤을 이용한 속슬렛 추출을 실행하고, 마지막으로 클로로벤젠에 용해한 다음 메탄올로부터 재침전시키고, 건조시켰다. 폴리머 P8 의 수율은 0.80 g (96%) 이었고 분자량은 GPC (클로로벤젠, 50℃) 에 의해 결정된 바와 같이 Mn = 71,600 g/mol, Pd = 2.62 였다.
실시예 12
3,9- 비스 ( 트리메틸스타닐 )-5,5,11,11- 테트라키스 (4- 도데실페닐 )-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인 다세노[1,2-b :5,6- b' ]디티오펜 ( 모노머 4)
(따뜻한 수조를 이용한 가열에 의해 용해된 다음, 아세톤 및 드라이아이스를 이용하여 -50 ℃ 로 천천히 냉각된) 건조 THF (50 ㎤) 중의 모노머 2 (2.50 g, 1.65 mmol) 의 용액에 10 분에 걸쳐서 n-BuLi (1.90 ㎤, 4.75 mmol) 을 첨가하여, 짙은 황색의 깨끗한 용액을 얻었다. 온도를 -78 ℃ 로 낮추고, 용액을 2 시간 동안 교반하여 황색의 현탁액을 얻었다. 일 부분에서 시린지를 통해 클로로트리메틸스타난 (5.0 ㎤, 5.0 mmol) 을 첨가하고, 형성된 깨끗한 주황색 용액을 -78 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한 후, 냉각조를 제거한 다음 22 ℃ 에서 16 시간 동안 교반하였다. 어두운 주황색 용액을 건조 상태로 진공 증착하여 담갈색의 검 (gum) 을 얻었다. 미정제 생성물을 석유 에테르 (40-60℃) 에 용해하고, 섬유 유리 필터를 통해 흡인 여과하였다. 여과물을 최대 진공하에서 건조 상태로 진공 증착하여 담갈색의 끈적거리는 고체 (2.79 g) 를 얻었다. 후속하는 중합을 위해 추가 정제 없이, 미정제의 타이틀이 붙은 화합물 (모노머 4) 을 바로 사용하였다.
실시예 13
폴리머 P9
상기 조제된 3,9-비스(트리메틸스타닐)-5,5,11,11-테트라키스(4-도데실페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 (모노머 4) (0.4502 g; 0.27 mmol), 모노머 2 (0.4053 g; 0.27 mmol), Pd(PPh3)2Cl2 (6.5 mg; 3.45 mol%), 건조 톨루엔 (5.0 ㎤) 및 건조 DMF (1.0 ㎤) 를 쉬링크 튜브에 투입하였다. 다음, 혼합물을 탈기한 다음 110 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하여 적색의 점성 용액을 얻었다. 브로모벤젠 및 페닐 트리부틸틴으로 폴리머를 엔드 캡핑한 다음, 교반된 메탄올 (300 ㎤) 로부터 침전시켰다. 적색 고체를 흡인 여과에 의해 포집하고, 메탄올 및 아세톤으로 세정한 다음, 아세톤 및 석유 에테르 (40-60℃) 를 이용한 속슬렛 추출로 정제하고, 마지막으로 클로로포름에 의해 용해하였다. 클로로포름 용액을 보다 작은 체적으로 농축하고, 메탄올 내부로 재침전시켜, 적색 고체 (0.677 g, 92%) 로서의 폴리머 P9 를 얻었다. 분자량은 GPC (클로로벤젠, 50℃) 에 의해 결정된 바와 같이 Mn = 30,700 g/mol, Pd = 2.24 였다.
실시예 14
폴리머 P10
폴리머 P9 의 합성과 유사하게, 상기 조제된 3,9-비스(트리메틸스타닐)-5,5,11,11-테트라키스(4-도데실페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 (모노머 4) (0.4730 g; 0.28 mmol), 3,6-비스(5-브로모-티오펜-2-일)-N,N′-비스(2-에틸-1-헥실)-1,4-디옥소피롤로[3,4-c]피롤 (0.1920 g, 0.28 mmol), Pd(PPh3)2Cl2 (6.5 mg; 0.01 mmol; 3.45 mol%), 건조 톨루엔 (5.0 ㎤) 및 건조 DMF (1.0 ㎤) 를 쉬링크 튜브에 투입하였다. 다음, 혼합물을 탈기한 다음 110 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하여 어두운 녹색의 점성 용액을 얻었다. 브로모벤젠 및 페닐 트리부틸틴으로 폴리머를 엔드 캡핑한 다음, 교반된 메탄올 내부로 침전시켰다. 결과물인 보라빛 청색 고체를 흡인 여과에 의해 포집하고, 메탄올 및 아세톤으로 세정하였다. 고체를 아세톤 및 석유 에테르 (40-60℃) 를 이용하여 속슬렛 추출하고, 마지막으로 클로로포름에 용해하고, 메탄올 내부로 재침전시켜 갈녹색 (brown-green) 고체 (0.459 g, 87%) 로서의 폴리머 P10 을 얻었다. 분자량은 GPC (클로로벤젠, 50℃) 에 의해 결정된 바와 같이 Mn = 22,500 g/mol, Pd = 2.00 였다.
실시예 15
폴리머 P11
폴리머 P4 의 합성과 유사하게, 모노머 2 (0.3949g, 0.261mmol) 및 9,10-디도데실-2,7-페난트릴렌-비스(1,3,2-디옥사보로란) (0.2000 g, 0.261 mmol) 을, Pd2(dba)3 (7.2 mg, 3.0 mol%), Aliquat 336 (ca 10 mg) 및 2.0M 탄산 나트륨 (1.0 ㎤, 2.0 mmol) 의 존재하의 톨루엔 (2.6 ㎤) 에서 공중합하였다. 반응 혼합물을 120 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한 다음, 브로모벤젠 (0.03 ㎤) 및 페닐보론산 (0.07 g) 을 순차적으로 각각 40 분 동안 120 ℃ 에서 반응시켜 엔드 캡핑하였다. 메탄올로부터 침전된 짙은 황색 폴리머 고체를 아세톤, 석유 에테르 (40-60℃), 시클로헥산을 이용한 순차적인 속슬렛 추출에 의해 정제하고, 마지막으로 클로로포름에 용해하고, 메탄올로부터 재침전시켰다. 폴리머 P11 의 수율은 0.33g (68%) 였다. 분자량은 GPC (클로로벤젠, 50℃) 에 의해 결정된 바와 같이 Mn = 76,500 g/mol, Pd = 4.9 였다.
실시예 16
3,9- 디브로모 -5,5,11,11- 테트라키스 (5- 헥사데실티에 -2-일)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인 다세노[1,2-b:5 ,6- b' ]디티오펜 ( 모노머 5)
-5 ℃ 에서의 건조 THF (30 ㎤) 중의 2-헥사데실티오펜 (4.011 g; 13.00 mmol) 의 용액에 10 분에 걸쳐서 n-BuLi (5.2 ㎤; 13.00 mmol) 을 첨가하였다. 혼합물을 -5 ℃ 에서 1 시간 동안 여과하여 깨끗한 무색 용액을 얻었다. 일 부분에서 디에틸 2,5-디(티에노[3,2-b]티오펜-2-일)테레프탈레이트 (3) (1.297 g; 2.60 mmol) 의 고체를 첨가하고, 그 혼합물 (갈색 현탁액) 을 -5 ℃ 에서 10 분 동안 교반하였다. 냉각조를 제거하고, 혼합물을 22 ℃ 에서 20 시간 동안 교반하여 담적색의 깨끗한 용액을 얻었다. 다음 용액을 60 ℃ 에서 추가 1 시간 동안 교반하였다. 얼음물 (50 ㎖) 를 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 격렬하게 교반한 다음, 메탄올 (50 ㎤) 을 첨가하였다. 황색 침전물을 흡인 여과에 의해 포집하고, 메탄올로 세정한 다음, 필터 상에서 공기 건조하여 모래 색깔의 황색 고체를 얻었다.
건조 DCM (50 ㎤) 중의 상기 조제된 고체의 용액에 BF3 에테레이트 (1.0 ㎤; 8.10 mmol) 를 첨가하였다. 보라빛 적색 용액을 22 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 메탄올 (ca 50 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 20 분 동안 교반하였다. 상부의 깨끗한 용액을 디캔팅하고 남아있는 적색의 두꺼운 오일을 실리카 상의 플래시 컬럼 (용리제로서 9:1 의 시클로헥산-클로로포름) 에 의해 정제하여, 황색의 고체 (0.598 g, 14%) 로서의 5,5,11,11-테트라키스(5-헥사데실-2-티에닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜을 얻었다. 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ = 7.68 (s, 1H), 7.34 (d, J=5.2 Hz, 1H), 7.30 (d, J=5.2 Hz, 1H), 6.79 (d, J=3.6 Hz, 2H), 6.55 (d, J=3.5 Hz, 2H), 2.70 (t, J=7.7 Hz, 4H), 1.61 (m, 4H), 1.34 - 1.17 (m, 52H), 0.88 (t, J=6.7 Hz, 6H).
클로로포름 (30 ㎤) 및 아세트산 (10 ㎤) 중의 상기 조제된 고체 (0.590 g, 0.37 mmol) 에 일 부분에서 NBS (0.145 g; 0.81 mmol) 를 첨가하였다. 혼합물을 22 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하여 담갈색의 현탁액을 얻었다. 메탄올 (100 ㎤) 을 첨가하고, 어두운 황색 고체를 흡인 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 고체를 따뜻한 시클로헥산에 용해하고, 용액을 95:5 시클로헥산-클로로포름으로 용리된 실리카 상에서 플래시 컬럼하여, 밝은 황색 고체 (0.41g, 63%) 로서의 모노머 5 를 얻었다. 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ = 7.65 (s, 1H), 7.29 (s, 1H), 6.75 (d, J=3.5 Hz, 2H), 6.55 (d, J=3.5 Hz, 2H), 2.70 (t, J=7.7 Hz, 4H), 1.66 - 1.56 (m, 4H), 1.24 (m, 52H), 0.88 (t, J=6.7 Hz, 6H).
실시예 17
폴리머 P12
폴리머 P3 의 합성과 유사하게, 모노머 5 (0.3525g, 0.20 mmol) 및 9,10-디옥틸-2,7-페난트릴렌-비스(1,3,2-디옥사보로란) (0.1085 g, 0.20 mmol) 을, 물 (2.0 ㎤), 칼륨 포스페이트 일수화물 (0.207 g, 0.90 mmol), Pd2(dba)3 (2.3 mg, 1.20 mol%) 및 트리-o-톨릴포스핀 (4.9 mg, 8.0 mol%) 을 함유하는 톨루엔 (2.0 ㎤) 및 1,4-디옥산 (2.0 ㎤) 의 용매 혼합물에서 공중합하였다. 폴리머를 2-요오드티오펜 (0.10 ㎤) 및 티오펜보론산 (0.14 g) 과 순차적으로 각각 30 분 동안 120 ℃ 에서 반응시켜 폴리머를 엔드-캡핑하였다.
황색 폴리머 용액을 메탄올로부터 침전시키고, 고체를 아세톤 및 석유 에테르 (40-60℃) 를 이용한 순차적인 속슬렛 추출에 의해 정제하고, 마지막으로 클로로포름에 용해하고, 그리고 메탄올에 재침전시켜 주황색 고체 0.38 g (95%) 로서의 폴리머 P12 을 얻었다. 분자량은 GPC (1,2,4-트리클로로벤젠, 140℃) 에 의해 결정된 바와 같이 Mn = 69,900 g/mol, Pd = 3.78 였다.
실시예 18
3,9- 디브로모 -5,5,11,11- 테트라키스 (4- 옥틸옥시페닐 )-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인 다세노[1,2-b:5,6-b']디 티오펜 ( 모노머 6)
-78 ℃ 에서의 건조 THF (100 ㎤) 중의 1-브로모-4-옥틸옥시벤젠 (11.529 g; 38.4 mmol) 의 용액에 30 분에 걸쳐 n-BuLi 2.5M (15.4 ㎤; 38.4 mmol) 을 첨가하였다. 혼합물을 -78 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 일 부분에서 디에틸 2,5-디(티에노[3,2-b]티오펜-2-일)테레프탈레이트 (3.989 g, 8.00 mmol) 의 고체를 첨가하였다. 냉각조를 제거하고, 혼합물을 22 ℃ 에서 17 시간 동안 교반하여 어두운 황색의 용액을 얻었다. 얼음물 (250 ㎤) 를 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 격렬하게 교반하였다. 반응 혼합물을 디에틸 에테르 (4 x 70 ㎤) 으로 추출하였다. 조합된 에테르 용액을 브라인으로 한번 세정하고, MgSO4 상에서 건조한 다음, 건조 상태로 증착하여 황색 오일을 얻었다. 오일을 메탄올 (100 ㎤) 로 배산하고, 침전물을 흡인 여과로 포집하였다. 고체를 건조 DCM (100 ㎤) 에 용해한 다음, BF3 에테레이트 (3.1 ㎤; 25.2 mmol) 를 첨가하였다. 용액을 22 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 메탄올 (ca 10 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 건조 상태로 농축시켰다. 남아있는 적색의 농후한 오일을 8:2 석유 에테르-디에틸 에테르로 용리된 실리카 상의 플래시 컬럼에 의해 정제하여, 백색의 고체 (1.20 g, 12.5%) 로서의 5,5,11,11-테트라키스(4-옥틸옥시페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜을 얻었다.
일 부분에서 첨가된 클로로포름 (50 ㎤), 아세트산 (12.5 ㎤), 및 NBS (0.395 g; 2.20 mmol) 에 상기 조제된 고체 (1.20 g, 0.998 mmol) 를 용해시켰다. 혼합물을 22 ℃ 에서 16 시간 동안 교반하였다. 용매들을 진공 증착에 의해 제거하였다. 잔여물을 메탄올 (100 ㎤) 로 배산하였다. 침전물을 흡인 여과에 의해 포집하고, 필터 상에서 건조한 다음, 9:1 시클로헥산-디클로로메탄으로 용리된 실리카 상에서 플래시 컬럼 정제 처리하여, 담갈색 고체 (0.80 g, 59%) 로서의 모노머 6 을 얻었다. 1H NMR (300M, CDCl3) δ = 7.43 (s, 1H), 7.27 (s, 1H), 7.17 - 7.10 (m, 4H), 6.83 - 6.76 (m, 4H), 3.89 (t, J=6.5 Hz, 4H), 1.72 (m, 4H), 1.41 (m, 4H), 1.35 - 1.20 (m, 16H), 0.87 (m, 6H).
실시예 19
폴리머 P13
폴리머 P3 의 합성과 유사하게, 모노머 6 (0.3993g, 0.295 mmol) 및 9,10-디옥틸-2,7-페난트릴렌-비스(1,3,2-디옥사보로란) (0.160 g, 0.295 mmol) 을, 물 (3.0 ㎤), 칼륨 포스페이트 일수화물 (0.306 g, 1.328 mmol), Pd2(dba)3 (3.3 mg, 1.20 mol%) 및 트리-o-톨릴포스핀 (7.2 mg, 8.0 mol%) 을 함유하는 톨루엔 (3.0 ㎤) 및 1,4-디옥산 (3.0 ㎤) 의 용매 혼합물에서 중합하였다. 메탄올로부터 침전된 미정제 황색 폴리머 고체를 메탄올, 아세톤, 석유 에테르 (40-60℃), 석유 에테르 (80-100℃), 시클로헥산을 이용한 순차적인 속슬렛 추출에 의해 정제하고, 마지막으로 클로로포름으로 용해하여 황색 고체 0.30 g (64%) 로서의 폴리머 P13 을 얻었다. 분자량은 GPC (1,2,4-트리클로로벤젠, 140℃) 에 의해 결정되었다: Mn = 70,800 g/mol, 및 Pd = 2.83.
실시예 20
폴리머 P14
폴리머 P2 의 합성과 유사하게, 모노머 2 (757.0 mg; 0.50 mmol) 및 4,7-비스-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)-벤조[1,2,5]티아디아졸 (194.0 mg; 0.50 mmol) 을 Pd2(dba)3 (5.7 mg, 1.24 mol%), 트리-o-톨릴 포스핀 (12.2 mg, 8.00 mol%), Aliquat 336 (0.010 g) 및 탄산 나트륨 (물에서 2 M) (1.0 ㎤; 2.00 mmol) 의 존재하의 톨루엔 (15 ㎤) 에서 공중합하였다. 미정제 폴리머를 아세톤 및 시클로헥산을 이용한 속슬렛 추출에 의해 정제한 다음, 클로로포름에 용해하고, 메탄올로부터 재침전시켜 어두운 보라색 고체 (0.67 g, 90%) 로서의 폴리머 P14 을 제공하였다. 분자량은 GPC (1,2,4-트리클로로벤젠, 140℃) 에 의해 결정된 바와 같이 Mn = 23,600 g/mol; Pd = 4.21 였다.
실시예 21
폴리머 P15
폴리머 P2 의 합성과 유사하게, 모노머 1 (644.8 mg, 0.50 mmol) 및 7,8-디도데실-2,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (389.4 mg, 0.50 mmol) 을 Pd2(dba)3 (13.7 mg, 3.0 mol%), 트리-o-톨릴 포스핀 (36.5 mg, 24 mol%), Aliquat 336 (0.010 g), 및 탄산 나트륨 (물에서 2 M) (2.0 ㎤; 4.00 mmol) 의 존재하의 톨루엔 (12 ㎤) 에서 공중합하였다. 미정제 폴리머를 아세톤 및 석유 에테르 (40-60℃) 를 이용한 속슬렛 추출에 의해 정제한 다음, 클로로포름에 용해하고, 메탄올로부터 재침전시켜 적색 고체 (0.66 g, 80%) 로서의 폴리머 P15 를 제공하였다. 분자량은 GPC (1,2,4-트리클로로벤젠, 140℃) 에 의해 결정된 바와 같이 Mn = 13,200 g/mol; Pd = 2.08 였다.
실시예 22
3,9- 디브로모 -5,5,11,11- 테트라키스 (4- 도데실옥시페닐 )-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인 다세노[1,2-b:5 ,6- b' ]디티오펜 ( 모노머 7)
모노머 6 의 합성과 유사하게, -78 ℃ 에서의 건조 THF (100 ㎤) 중의 1-브로모-4-도데실옥시벤젠 (16.38 g; 48 mmol) 의 용액을 n-BuLi 2.5M (19.2 ㎤; 48.0 mmol) 로 처리한 다음, 디에틸 2,5-디(티에노[3,2-b]티오펜-2-일)테레프탈레이트 (4.99 g, 10.0 mmol) 과 반응시켜, 디올을 제공하였다. 미정제 디올 중간체를 건조 DCM (100 ㎤) 에 용해한 다음, 고리 닫힘을 위해서 BF3 에테레이트 (3.1 ㎤; 25.2 mmol) 를 첨가하여, 컬럼 크로마토그래피 정제 이후 황색 고체 (2.50 g, 17.6%) 로서의 5,5,11,11-테트라키스(4-도데실옥시페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜을 제공하였다. 1H NMR (300MHz, CD2Cl2) δ = 7.48 (s, 1H), 7.30 (s, 2H), 7.16 (d, J=8.8, 4H), 6.78 (d, J=8.8, 4H), 3.88 (t, J=6.5 Hz, 4H), 1.76 - 1.65 (m, 4H), 1.40 (br. s., 4H), 1.24 (s, 32H), 0.86 (t, J=6.9 Hz, 6H).
상기 조제된 고체 (1.50 g, 1.06 mmol) 를 THF (50 ㎤) 중의 NBS (0.418 g; 2.32 mmol) 로 브롬화하였다. 미정제 이브롬화물을 4:1 석유 에테르 (40-60℃)-디클로로메탄으로 용리된 실리카 상에서 플래시 컬럼 크로마토그래피하여, 담갈색 고체 (1.50 g, 90%) 로서의 모노머 7 을 얻었다. 1H NMR (300MHz, CD2Cl2) δ = 7.47 (s, 1H), 7.31 (s, 1H), 7.12 (d, J=8.8 Hz, 4H), 6.78 (d, J=8.8 Hz, 4H), 3.88 (t, J=6.5 Hz, 4H), 1.77 - 1.66 (m, 4H), 1.40 (br. s., 4H), 1.25 (s, 32H), 0.86 (t, J=6.6 Hz, 6H).
실시예 23
폴리머 P16
폴리머 P13 의 합성과 유사하게, 모노머 7 (0.4655g, 0.295 mmol) 및 9,10-디옥틸-2,7-페난트릴렌-비스(1,3,2-디옥사보로란) (0.1600 g, 0.295 mmol) 을, 물 (3.0 ㎤), 칼륨 포스페이트 일수화물 (0.306 g, 1.328 mmol), Pd2(dba)3 (3.3 mg, 1.20 mol%) 및 트리-o-톨릴포스핀 (7.2 mg, 8.0 mol%) 을 함유하는 톨루엔 (3.0 ㎤) 및 1,4-디옥산 (3.0 ㎤) 의 용매 혼합물에서 공중합하였다. 반응은 끝나는데 3시간 걸렸고, 폴리머 혼합물을 클로로벤젠 (50 ㎤) 으로 희석한 다음, 메탄올로부터 침전시켰다. 갈색 고체 폴리머를 메탄올, 아세톤, 석유 에테르 (40-60℃), 석유 에테르 (80-100℃), 시클로헥산을 이용한 순차적인 속슬렛 추출에 의해 정제하고, 마지막으로 클로로포름으로 용해하고, 메탄올로부터 재침전시켜 황색 고체 0.35 g (65%) 로서의 폴리머 P16 을 얻었다. 분자량은 GPC (클로로벤젠, 50℃) 에 의해 결정된 바와 같이 Mn = 24,300 g/mol, Pd = 3.89 였다.
실시예 24
트랜지스터 제조 및 측정: 일반적인 절차
열 증착된 (thermally evaporated) Au 소스-드레인 전극들을 갖는 XG 유리 기판들 상에 탑 게이트 박막 유기 전계 효과 트랜지스터들 (OFETs) 을 제조하였다. 유리 기판을 30 분 동안 Decon 90 으로 처리하고, 탈이온수로 4회 린스하고, 탈이온수 및 메탄올에서 순차적으로 각각 1 분 동안 초음파 처리하고, 그리고 마지막으로 공기 중에서 스핀 건조시켰다. Au 전극들을 5 x 10-6 mBar 진공하에서 0.1-0.2 nm/s 의 속도로 성막하였다. 농도 7 mg/㎤ 인 o-디클로로벤젠 중의 폴리머 용액을 최상부에 스핀 코팅한 다음 플루오로폴리머 유전체 재료 (D139) 를 스핀 코팅하였다. 마지막으로 Au 게이트 전극을 열 증착에 의해 성막하였다. 트랜지스터 디바이스들의 전기적 특성화를, 주변 대기 분위기에서 컴퓨터 제어된 Agilent 4155C 반도체 파라미터 분석기 (Semiconductor Parameter Analyser) 를 사용하여 실행하였다. 포화 영역에서의 폴리머들 P1-P18 의 전하 캐리어 이동도 (μsat) 를 산출하여 표 1에 나타내었다. 전계 효과 이동도를 식 (1) 을 이용하여 포화 영역 (Vd > (Vg-V0)) 에서 산출하였다.
Figure 112014015969188-pct00045
식 중, W 는 채널 폭이고, L 은 채널 길이이고, Ci 는 절연층 용량이고, Vg 는 게이트 전압이고, V0 는 턴온 전압이고, 그리고 μsat 는 포화 영역에서의 전하 캐리어 이동도이다. 턴온 전압 (V0) 은 소스-드레인 전류의 개시로서 결정되었다.
실시예 25
폴리머 14 에 대한 벌크 이종접합 유기 광기전력 디바이스들 ( OPVs )
Zencatec 로부터 구매한 ITO-유리 기판들 (13Ω/□) 상에 OPV 디바이스들을 제조한다. 종래의 포토리소그래피 프로세스로 기판들을 처리하여 하부 전극들 (애노드들) 을 정의한 다음, 초음파 배쓰에서 통상의 용매들 (아세톤, IPA, DI 수) 을 사용하여 세정하였다. 폴리(스티렌 술폰산)으로 도핑된 전도성 폴리머 폴리(에틸렌 디옥시티오펜) [Clevios VPAI 4083 (H.C.Starck)] 을 DI 수와 1: 1 의 비로 혼합한다. 이 용액을 20 분 동안 초음파처리하여 적절한 혼합을 보장하고, 0.2　㎛ 필터를 사용하여 여과한 다음, 20nm 의 두께로 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅 프로세스 이전에 기판들을 UV-오존 처리에 노출시켜 양호한 습윤성을 보장한다. 다음, 필름들을 130 ℃ 에서 30 분 동안 비활성 분위기에서 어닐링한다.
광활성 재료 용액들을 30 mg/ ㎤ 의 농도로 그리고 1:3 (폴리머 P14:PC61BM) 의 성분으로 조제하고, 밤새 교반한다. 박막들을 비활성 분위기에서 블레이드 코팅하여 200 nm 정도의 두께를 달성하고, 프로파일미터 (profilemeter) 를 사용하여 측정한다. 단기간 건조가 과량 용매의 제거를 보장하는 것으로 이어진다. 통상적으로, 블레이드 코팅 필름들은 70 ℃ 에서 2 분 동안 핫플레이트 상에서 건조된다. 디바이스 제조의 마지막 단계로서, 칼슘 (30nm)/Al (200nm) 캐소드들을 섀도우 마스크를 통해 열 증착하여 셀들을 정의한다. 광원으로서 Newport Ltd 로부터의 Solar Simulator (model 91160) 를 사용하여 23 ℃ 에서 샘플들을 측정하고, Si 레퍼런스 셀을 이용하여 1 sun 으로 교정한다.
폴리머 P14:PC61BM 의 배합물들의 평균 디바이스 성능 데이터는 다음과 같다: 개방 회로 전위 (Voc) = 890 mV, 전류 밀도 (JSC) = 5.14 mA/㎠, 필 팩터 (FF) = 52.7%, 전력 변환 효율 (PCE) = 2.41%.

Claims (23)

  1. 식 IVd 및 식 IVe 로부터 선택되는 폴리머로서,
    상기 폴리머는 교호 또는 랜덤 코폴리머이며,
    Figure 112018092473963-pct00070

    여기서, U 는 하기 식 I 의 단위이고,
    Figure 112018092473963-pct00046

    [식 I 중,
    V1 및 V2 는 S 이고,
    X1 및 X2 는 CR1R2 이고,
    R 은 H 이고,
    R1 및 R2 는 서로 독립적으로 하나 이상의 F 원자들에 의해 비치환 또는 치환되는 1 ~ 20 개의 C 원자들을 갖는 직사슬, 분지형 또는 환형 알킬을 나타내거나, 또는 R1 및 R2 는 서로 독립적으로, 각각이 선택적으로 불화, 알킬화 또는 알콕시화되고 그리고 4 ~ 30 개의 고리 원자들을 갖는, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내거나, 또는 R1 및 R2 중 하나는 H 를 나타내고 다른 하나는 상기 언급된 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기들로부터 선택되거나, 또는 R1 및 R2 는 함께 하나 이상의 F 원자들 또는 하나 이상의 C1-C10 알킬기들에 의해 비치환 또는 치환되는 1 ~ 20 개의 C 원자들을 갖는 환형 알킬기를 형성하고,]
    Ar1, Ar2, Ar3 은 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 그리고 서로 독립적으로, U 와 상이하고 하나 이상의 기들 RS 에 의해 선택적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴이고,
    RS 는 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 또는 선택적으로 치환되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자들을 구비하는, 1 ~ 40개의 C 원자들을 갖는 선택적으로 치환된 실릴, 카르빌 또는 히드로카르빌이고,
    R0 및 R00 는 서로 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 C1-40 카르빌 또는 히드로카르빌이고,
    X0 는 할로겐이고,
    n 은 정수 > 1 이고,
    a, b, c 는 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 0, 1 또는 2 이고,
    여기서 식 IVd 및 식 IVe 에 있어서 [(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 의 반복 단위들 중 적어도 하나 및 [(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 의 반복 단위들 중 적어도 하나에서 b 는 적어도 1 이고,
    식 IVd 중, d 는 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 1 ~ 10 의 정수이고,
    식 IVe 중, d 는 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 0 또는 1 ~ 10 의 정수이고, A1 은 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, U 와 상이한 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 그리고 x 는 > 0 및 < 1 이고, y 는 > 0 및 < 1 이고, x + y 는 1 인,
    폴리머.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure 112018092473963-pct00051

    Figure 112018092473963-pct00071

    Figure 112018092473963-pct00072

    식 중, R 은 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 제 1 항에 주어진 R1 의 의미들 중 하나를 갖고, n 은 정수 > 1 이다.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나 이상은 하기 식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure 112018033690183-pct00055

    Figure 112018033690183-pct00056

    Figure 112018033690183-pct00057

    Figure 112018033690183-pct00058

    Figure 112018033690183-pct00059

    Figure 112018033690183-pct00060

    Figure 112018033690183-pct00061

    Figure 112018033690183-pct00062

    식 중, X11 및 X12 중 하나는 S 이고 다른 하나는 Se 이며, 그리고 R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 서로 독립적으로 H 를 나타내거나 또는 R1 의 의미들 중 하나를 갖는다.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머는 식 IVe 의 폴리머이고,
    A1 은 U 및 Ar1-3 과 상이하고, 5 ~ 30 개의 고리 원자들을 가지고, 제 1 항에 정의된 하나 이상의 기들 Rs 에 의해 선택적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴이고, 그리고 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기들로부터 선택되며,
    단위들 Ar3 및 A1 중 하나 이상은 하기 식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내는, 폴리머.
    Figure 112018092473963-pct00063

    Figure 112018092473963-pct00064

    Figure 112018092473963-pct00065

    식 중, R11, R12, R13, R14 및 R15 는 서로 독립적으로 H 를 나타내거나 또는 R1 의 의미들 중 하나를 갖는다.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1 항, 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 폴리머들과, 반전도성, 전하 수송, 정공/전자 수송, 정공/전자 차단, 도전성, 광전도성 또는 발광성을 갖는 하나 이상의 화합물들 또는 폴리머들을 구비하는, 혼합물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 혼합물은, 하나 이상의 n형 유기 반도체 화합물들을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 n형 유기 반도체 화합물은 풀러렌 또는 치환된 풀러렌인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  16. 제 1 항, 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 폴리머들 및 하나 이상의 용매들을 구비하는, 조성물.
  17. 제 1 항, 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학, 전기광학, 전자, 일렉트로루미네선스 또는 포토루미네선스 컴포넌트들 또는 디바이스들에서의 전하 수송, 반전도성, 도전성, 광전도성 또는 발광 재료로서 사용되는, 폴리머.
  18. 제 1 항, 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 폴리머들을 구비하는, 광학, 전기광학 또는 전자 디바이스.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 광학, 전기광학 또는 전자 디바이스는, 유기 전계 효과 트랜지스터들 (OFET), 박막 트랜지스터들 (TFT), 집적 회로들 (IC), 논리 회로들, 커패시터들, 무선 주파수 식별 (RFID) 태그들, 디바이스들 또는 컴포넌트들, 유기 발광 다이오드들 (OLED), 유기 발광 트랜지스터들 (OLET), 플랫 패널 디스플레이들, 디스플레이들의 백라이트들, 유기 광기전력 디바이스들 (OPV), 유기 태양 전지들 (O-SC), 포토다이오드들, 레이저 다이오드들, 광전도체들, 광검출기들, 전자사진 (electrophotographic) 디바이스들, 전자사진 기록 디바이스들, 유기 메모리 디바이스들, 센서 디바이스들, 폴리머 발광 다이오드들 (PLEDs) 에서의 전하 주입층들, 전하 수송층들 또는 층간층들, Schottky 다이오드들, 평탄화층들, 대전방지 필름들, 고분자 전해질 막들 (PEM), 전도성 기판들, 전도성 패턴들, 배터리들에서의 전극 재료들, 배향층들, 바이오센서들, 바이오칩들, 보안 마킹들, 보안 디바이스들, 및 DNA 서열들을 검출 및 판별하기 위한 디바이스들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 광학, 전기광학 또는 전자 디바이스.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 광학, 전기광학 또는 전자 디바이스는, OFET, 벌크 이종접합 (BHJ) OPV 디바이스 또는 인버티드 BHJ OPV 디바이스인, 광학, 전기광학 또는 전자 디바이스.
  21. 식 VI 의 모노머.
    Figure 112018092473963-pct00068

    식 중, U, Ar1, Ar2 는 제 1 항에서 정의된 바와 같고, 그리고 R9 및 R10 은 서로 독립적으로 F, Br, Cl, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, -ZnCl, -MgCl, 또는 -MgBr 를 나타내며, 여기서 R', R" 및 R"' 는 서로 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 C1-40 카르빌 또는 히드로카르빌이고, 그리고 R', R" 및 R"' 중 2개는 또한 이들이 부착되는 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수도 있다.
  22. 제 1 항, 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머의 조제 방법으로서, R9 및 R10 이 할로겐, 스타닐 및 보로네이트기들로부터 선택되는 제 21 항에 기재된 하나 이상의 모노머들을, 아릴-아릴 커플링 반응으로, 서로 커플링하거나 및/또는 하기의 식들로부터 선택되는 하나 이상의 모노머들과 커플링하는 것에 의한, 폴리머의 조제 방법.
    Figure 112018092473963-pct00069

    식 중, Ar3 은 제 1 항, 제 8 항 또는 제 9 항에서 정의된 바와 같고, A1 은 제 9 항에서 정의된 바와 같고, R9 및 R10 은 제 21 항에서 정의된 할로겐, 스타닐 및 보로네이트 기들로부터 선택된다.
  23. 삭제
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