KR102033593B1 - 인다세노-디티에노티오펜 화합물을 합성하는 제조 방법 - Google Patents

Abstract

신규한 출발 물질로서, 비스(티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-비스메타논 유도체를 이용하여 인다세노-디티에노티오펜 화합물을 합성하는 제조 방법을 제공한다.

Description

인다세노-디티에노티오펜 화합물을 합성하는 제조 방법{PREPARING METHOD OF SYNTHESIZING INDACENO DITHIENOTHIOPHENE COMPOUND}

신규한 출발 물질을 이용하는 인다세노-디티에노티오펜 화합물을 합성하는 제조 방법에 관한 것이다.

인다세노-디티에노티오펜 화합물은 현재 유기 태양전지의 단분지 비-플레렌 수용체 (non-fullerene acceptors)에서 효율 및 내구성에서 매우 우수한 재료인 ITIC의 핵심 중간체이다. 이 핵심 중간체의 기존 합성 방법은 에스테르 작용기에 4-헥실페닐 작용기를 한 번에 4개를 도입하는 공정으로, 합성 과정에서 부산물로 인해 수율이 낮고, 생성물만을 도출해 내는 과정이 복잡하여 생산 효율이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명의 일 구현예는 합성 수율이 향상된, 인다세노-디티에노티오펜 화합물을 합성하는 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 2의 비스(티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-비스메타논 유도체와 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1의 인다세노-디티에노티오펜 화합물을 합성하는 제조 방법을 제공한다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서,
Z¹ 및 Z³은, 각각 독립적으로, 하기 구조식 중 어느 하나이고, 1~30개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기; 3~30개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬 기; 7~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬페닐 기; 7~30개의 탄소 원자를 갖는 알콕시페닐 기; 7~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬페닐티오 에테르기; 2~30개의 탄소원자를 갖는 알킬헤테로아릴 기; 2~30개의 탄소원자를 갖는 알콕시헤테로아릴 기; 또는 2~30개의 탄소원자를 갖는 알킬헤테로아릴티오 에테르기를 나타내고,

Z² 및 Z⁴는, 각각 독립적으로, 하기 구조식 중 어느 하나이다.

<화학식 2>

상기 화학식 2에서,

R은 1~30개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기; 3~30개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬 기; 7~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬페닐 기; 7~30개의 탄소 원자를 갖는 알콕시페닐 기; 7~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬페닐티오 에테르기; 2~30개의 탄소원자를 갖는 알킬헤테로아릴 기; 2~30개의 탄소원자를 갖는 알콕시헤테로아릴 기; 2~30개의 탄소원자를 갖는 알킬헤테로아릴티오 에테르기를 나타낸다.

<화학식 3>

Br-Z

상기 화학식 3에서,

Z는 하기 구조식 중 어느 하나이다.

상기 인다세노-디티에노티오펜 화합물을 합성하는 제조 방법은 합성 수율이 우수하고, 생산 효율을 향상시킨다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 "치환"된 경우는 별도의 정의가 없는 한, 중수소, C1-C12의 알킬기, 아미노기, 니트릴기, 시아노기, 할로겐, C3-C7의 시클로알킬기, C2-C12의 알케닐기, C3-C7의 시클로알케닐기, C2-C50의 알키닐기, C5-C50의 시클로알키닐기, 시아노기, C1-C12의 알콕시기, C6-C60의 아릴기, 및 C7-C60의 아릴알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환된 경우를 포함한다.

본 명세서에서, "기"의 정의 중 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 헤테로 원자를 포함함을 의미하고, 상기 헤테로 원자는 N, O, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 하나의 화합물 또는 치환기 내에 헤테로 원자를 1 내지 3 포함하고, 나머지는 탄소인 경우를 의미할 수 있다.

본 명세서의 구조식 중 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.

본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 2의 비스(티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-비스메타논 유도체와 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1의 인다세노-디티에노티오펜 화합물을 합성하는 제조 방법을 제공한다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서,
Z¹ 및 Z³은, 각각 독립적으로, 하기 구조식 중 어느 하나이고, 1~30개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기; 3~30개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬 기; 7~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬페닐 기; 7~30개의 탄소 원자를 갖는 알콕시페닐 기; 7~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬페닐티오 에테르기; 2~30개의 탄소원자를 갖는 알킬헤테로아릴 기; 2~30개의 탄소원자를 갖는 알콕시헤테로아릴 기; 또는 2~30개의 탄소원자를 갖는 알킬헤테로아릴티오 에테르기를 나타내고,

Z² 및 Z⁴는, 각각 독립적으로, 하기 구조식 중 어느 하나이다.

<화학식 2>

상기 화학식 2에서,

R은 1~30개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기; 3~30개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬 기; 7~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬페닐 기; 7~30개의 탄소 원자를 갖는 알콕시페닐 기; 7~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬페닐티오 에테르기; 2~30개의 탄소원자를 갖는 알킬헤테로아릴 기; 2~30개의 탄소원자를 갖는 알콕시헤테로아릴 기; 2~30개의 탄소원자를 갖는 알킬헤테로아릴티오 에테르기를 나타낸다.

상기 R의 정의 중 포함된 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 예를 들어, 알킬페닐 기, 알킬페닐티오 에테르기, 알킬헤테로아릴 기, 알킬헤테로아릴티오 에테르기 중 포함된 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.

<화학식 3>

Br-Z

상기 화학식 3에서,

Z는 하기 구조식 중 어느 하나이다.

상기 화학식 1의 인다세노-디티에노티오펜 화합물을 합성하는 제조 방법은 제1 단계 및 제2 단계의 두 단계의 공정으로 진행된다. 상기 제1 단계는 공정이 용이하고 수율이 높은 프리델-크라프트 (Friedel-Crafts) 아실화 반응을 통해 작용기 (예를 들어, 4-헥실페닐) 2개를 먼저 넣어 1차 분리를 한 후에 에스테르 작용기보다 반응성이 용이한 케톤 작용기로 전환된 중간체를 고체로 얻는다. 즉, 상기 제1 단계는 프리델-크라프트 (Friedel-Crafts) 아실화 반응을 통해 상기 화학식 2의 비스(티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-비스메타논 유도체를 얻는 단계이다.

상기 제2 단계에서, 상기 제1 단계에서 얻어진 케톤 작용기 중간체는 상대적으로 용이한 조건을 통해 나머지 작용기 (예를 들어, 4-헥실페닐) 2개를 추가로 넣는 공정을 진행하여 수율이 우수하고 중량 합성의 용이한 공정을 확립할 수 있다. 상기 제 2 단계는 강염기 하에 반응을 진행하며 후처리 공정은 산 시약 하에 반응을 진행한다. 즉, 상기 제2 단계는 상기 화학식 2의 비스(티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-비스메타논 유도체와 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1의 인다세노-디티에노티오펜 화합물을 얻는 단계이다.

상기와 같이, 제1 단계 및 제2 단계로 진행될 수 있는, 상기 화학식 1의 인다세노-디티에노티오펜 화합물을 합성하는 제조 방법은 기존 공정에서 합성 과정 중의 많은 부산물로 인해 수율이 낮고, 생성물만을 도출해 내는 과정이 복잡하여 생산 효율이 현저히 떨어지는 문제점을 개선한 방법으로서, 우수한 합성 수율을 얻고, 용이한 공정의 확립에 따라 생산 효율을 향상시킨다.

상기 화학식 1의 인다세노-디티에노티오펜 화합물을 합성하는 제조 방법은 상기 화학식 2의 비스(티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-비스메타논 유도체와 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 전술할 바와 같이 제1 단계 및 제2 단계를 순차적으로 진행할 수 있고, 강염기 및 후처리 산 시약 하에 반응시켜서 수행할 수 있다.

강염기를 사용함으로 인해 반응이 깨끗이 진행되며, 그렇지 않을 경우 출발 물질의 잔재로 인해 부산물의 생성이 많아진다.

또한, 산 시약을 사용함으로써 앞서 사용된 강염기의 중화반응으로 인해 생성물의 도출 및 수율 향상에 도움을 줄 수 있다.

상기 강염기는 n-부틸리튬, 메틸리튬, 페닐리튬, 트리페닐리튬, 테트라메틸피페리다이드, 리튬비스(트리메틸실릴)아미드, 리튬다이이소프로필아미드, 이소프로필마그네슘클로리드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.

상기 후처리 산 시약은 염산, 메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산, 삼플루오르아세트산, 삼클로로아세트산, 클로로설폰산, 황산, 폴리포스포릭산, 이튼스 시약 (Eaton? reagents) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.

상기 강염기는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 대하여 1 내지 10 당량을 사용할 수 있다. 상기 강염기를 상기 함량 범위 미만으로 사용할 때, 미반응 출발물질이 잔존할 수 있고, 초과할 때, 과량의 강염기로 인해 후처리 시약의 과다 사용 및 부산물이 더 많이 발생할 수 있다.

상기 후처리 산 시약은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 대하여 1 내지 10 당량을 사용할 수 있다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

이하에서, 합성예 및 비교예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 합성예에서 중간체 화합물은 최종 생성물의 번호에 일련번호를 추가하는 방식으로 표기한다. 예를 들어, 화합물 1의 중간체 화합물은 1-1 등으로 표기한다.

<실시예 1> : 화합물 1 Indacenodithieno[3,2-b]thiophene (hexylphenyl) 중간체의 합성

MSA: 메탄술폰산

- 화합물 1-5 합성

3 L 반응플라스크에 1,4-Dibromo-2,5-dimethylbenzene (100 g, 378.8 mmol, 1 eq), tert-Buthanol (650 mL)를 넣고 현탁 교반한다. Potassium permanganate (131.7 g, 833.4 mmol, 2.2 eq)를 천천히 적가한다. Oil- bath를 이용하여 bath의 온도를 100 ℃까지 승온하여 1 시간 동안 환류 교반한다. 반응물의 온도를 실온 (25 ℃)까지 냉각한 다음 추가로 Potassium permanganate (131.7 g, 833.4 mmol, 2.2 eq)를 천천히 적가한다. Bath의 온도를 다시 100 ℃로 승온한 다음 밤샘 환류 교반한다. 반응물의 온도를 실온 (25 ℃)까지 냉각한 다음 정제수 (400 mL)를 반응물에 넣고 교반한다. 반응액을 celite-pad (300 g)를 이용하여 여과하고 여과된 pad를 정제수 (500 mL)로 세척한다. 여과된 액의 용매 (tert-BuOH)를 감압 농축한 다음 나머지 반응물을 교반하면서 conc. HCl 용액을 반응물의 pH=1이 될 때까지 천천히 적가 후 2 시간 동안 교반한다 (고체 생성물 결정으로 석출). 생성된 고체를 여과하고 여과된 고체를 여액의 pH=7이 될 때까지 정제수로 세척해준다. 세척 완료된 고체를 진공오븐 (temp.=90 ℃)에서 밤샘 건조하여 중간체 화합물 1-5 (104.3 g, 85 %)을 수득하였다. ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆, δ : 8.00 (s, 2H)

- 화합물 1-3 합성

3 L 반응플라스크에 화합물 1-5 (100 g, 308.7 mmol, 1eq)을 투입하고 Dichloromethane (1 L)을 넣은 다음 oxalyl chloride (62.6 mL, 740.9 mmol, 2.4 eq)를 넣고 현탁 교반한다. 반응물에 N,N-dimethylformamide (DMF, 0.22 mL, 3.1 mmol, 0.01 eq)를 넣고 10 분 동안 교반한다. Oil- bath를 이용하여 bath의 온도를 60 ℃까지 승온하여 밤샘 환류 교반한다. 반응물의 온도를 실온 (25 ℃)까지 냉각한 다음 용매 (Dichloromethane (MC))를 감압펌프를 이용하여 농축한다. 농축액에 다시 Dichloromethane (1 L)을 넣고 Aluminum chloride (90.6 g, 679.2 mmol, 2.2 eq)을 넣고 교반한다. Ice-bath를 이용하여 반응물의 온도를 0℃로 냉각한 다음 n-hexylbenzene (174.5 mL, 926.2 mmol, 3 eq)을 dichloromethane (200 mL)에 희석시켜 반응물에 천천히 적가한다. 반응물을 실온 (25 ℃)에서 밤샘 교반한다. 반응 완료 후 반응액을 냉각수 (정제수/얼음=1/1, 1.5 L)에 천천히 붓고 강하게 교반한다. 유기층을 분리한 다음 1N NaOH (in 정제수, 1.5 L), 정제수(1 L)로 각각 세척한다. 분리된 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하여 여과하고 유기층은 evaporatior를 이용하여 제거한다.

농축액을 Dichloromethane/MeOH를 이용하여 재결정하여 여과하고 여과된 고체를 MeOH로 세척한다. 세척 완료된 고체를 진공오븐 (temp.= 90 ℃)에서 밤샘 건조하여 중간체 화합물 1-3 (141.8 g, 2 steps overall 75 %)을 수득하였다. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ : 7.79 (d, 4H), 7.61 (s, 2H), 7.35 (d, 4H), 2.74 (t, 4H), 1.71 (m, 4H), 1.41 (m, 12H), 0.93 (t, 6H)

- 화합물 1-1 합성

질소분위기 하에서 1 L 반응플라스크에 화합물 1-3 (40 g, 65.3 mmol, 1eq), 화합물 1-2 (70.1 g, 163.3 mmol, 2.5 eq. 화합물 1-2는 thienothiophene에 tributyltin chloride를 이용하여 만듦)를 넣고 N,N-dimethylformamide (400 mL)를 넣고 교반한다. 반응물에 Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0) (3.8 g, 3.3 mmol, 0.05 eq.)를 넣고 4 시간 동안 환류 교반한다. 반응물을 실온 (25 ℃)로 서서히 냉각하면서 교반한다 (결정 석출). 석출된 고체를 여과하고 여과된 고체를 MeOH (200 mL)로 세척한다. 여과된 고체를 dichloromethane (300 mL)에 녹인 다음 silica gel-pad (200 g)를 이용하여 여과한 다음 여액을 감압 농축한다. 농축액을 Dichloromethane/MeOH로 재결정 (1 시간 동안)한다. 생성물 고체를 여과하고 여과된 고체를 MeOH (150 mL)로 세척한다. 세척 완료된 고체를 진공오븐 (temp.=100 ℃)에서 밤샘 건조하여 중간체 화합물 1-1 (43.5 g, 91 %)을 수득하였다. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ : 7.78 (d, 4H), 7.67 (s, 2H), 7.32 (d, 2H), 7.23 (s, 2H), 7.21 (d, 4H), 7.15 (d, 2H), 2.98 (t, 4H), 1.60 (m, 4H), 1.30 (m, 12H), 0.90 (t, 6H)

- 화합물 1 합성

질소분위기 하에서 2 L 반응플라스크에 1-Bromo-4-hexylbenzene (35.3 mL, 172.4 mmol, 3eq), THF (800 mL)를 넣고 교반한다. Dryice/acetone bath를 이용하여 반응물의 온도를 -78 ℃로 냉각한 다음 2.5M n-BuLi in Hex.용액 (69 mL, 172.4 mmol, 3 eq.)을 천천히 적가한다. 1-Bromo-4-hexylbenzene의 반응진행 여부를 확인한 다음 동일 반응온도 (-78 ℃)에서 화합물 1-1 (42 g, 57.5 mmol, 1 eq.)를 넣고 반응물의 온도를 천천히 실온 (25 ℃)까지 올린 다음 밤샘 교반한다. 반응종료 여부를 확인한 다음 반응물에 정제수 (800 mL)를 천천히 적가하여 quenching 시킨 다음 EA로 추출한다. 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하여 여과하고 유기층은 evaporatior를 이용하여 제거한다. 질소분위기 하에서 농축액에 dichloromethane (500 mL)를 넣어 녹인 다음 반응물을 Ice bath를 이용하여 0 ℃로 냉각한다. 냉각된 반응물에 메탄설폰산 (methanesulfonic acid (MSA), 3.7 mL, 57.5 mmol, 1 eq.)를 천천히 적가한다. 동일 온도 (0 ℃)에서 반응물을 30 분 동안 교반한다. 반응 종료 확인 후 반응물에 정제수 (500 mL)를 넣어 교반한 다음 유기층을 분리한다. 분리된 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하여 여과하고 유기층은 evaporatior를 이용하여 제거한다. 농축액을 Column chromatography (MC/Hex.=1/10 흡착 컬럼) 정제를 진행하고 정제 생성물을 dichloromethane/MeOH로 재결정한다. 고체 생성물을 여과하고 여과된 고체를 MeOH (100 mL)로 세척한다. 세척 완료된 고체를 진공오븐 (temp.=80 ℃)에서 밤샘 건조하여 생성물 1 (48.6 g, 83 %)을 수득하였다. ¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂, δ : 7.58 (s, 2H), 7.35 (s, 4H), 7.23 (d, 8H), 7.15 (d, 8H), 2.62 (t, 8H), 1.65 (m, 8H), 1.39 (m, 24H), 0.93 (t, 12H)

<실시예 2> : 화합물 2 Indacenodithieno[3,2-b]thiophene (octyloxylphenyl) 중간체의 합성

- 화합물 2-2 합성

500 mL 반응플라스크에 화합물 1-5 (12 g, 37 mmol, 1eq)을 투입하고 Dichloromethane (130 mL)을 넣은 다음 oxalyl chloride (7.5 mL, 88.9 mmol, 2.4 eq)를 넣고 현탁 교반한다. 반응물에 N,N-dimethylformamide (0.03 mL, 0.4 mmol, 0.01 eq)를 넣고 10 분 동안 교반한다. Oil- bath를 이용하여 bath의 온도를 60 ℃까지 승온하여 밤샘 환류 교반한다. 반응물의 온도를 실온 (25 ℃)까지 냉각한 다음 용매 (Dichloromethane)를 감압펌프를 이용하여 농축한다. 농축액에 다시 Dichloromethane (130 mL)을 넣고 Aluminum chloride (10.9 g, 81.5 mmol, 2.2 eq)을 넣고 교반한다. Ice-bath를 이용하여 반응물의 온도를 0℃로 냉각한 다음 n-Octyloxybenzene (22.9 g, 111.1 mmol, 3 eq)을 dichloromethane (30 mL)에 희석시켜 반응물에 천천히 적가한다. 반응물을 실온 (25 ℃)에서 밤샘 교반한다. 반응 완료 후 반응액을 냉각수 (정제수/얼음=1/1, 150 mL)에 천천히 붓고 강하게 교반한다. 유기층을 분리한 다음 1N NaOH (in 정제수, 150 mL), 정제수(100 mL)로 각각 세척한다. 분리된 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하여 여과하고 유기층은 evaporatior를 이용하여 제거한다.

농축액을 Dichloromethane/MeOH를 이용하여 재결정하여 여과하고 여과된 고체를 MeOH로 세척한다. 세척 완료된 고체를 진공오븐 (temp.=90 ℃)에서 밤샘 건조하여 중간체 화합물 2-2 (18.4 g, 2 steps overall 71 %)을 수득하였다. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ : 7.86 (s, 2H), 7.57 (d, 4H), 6.99 (d, 4H), 3.96 (t, 4H), 1.66 (m, 4H), 1.33~1.19 (m, 20H), 0.78 (m, 6H)

- 화합물 2-1 합성

질소분위기 하에서 500 mL 반응플라스크에 화합물 2-2 (17 g, 24.3 mmol, 1eq), 화합물 1-2 (26 g, 60.7 mmol, 2.5 eq.)를 넣고 N,N-dimethylformamide (150 mL)를 넣고 교반한다. 반응물에 Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0) (1.4 g, 1.2 mmol, 0.05 eq.)를 넣고 4 시간 동안 환류 교반한다. 반응물을 실온 (25 ℃)로 서서히 냉각하면서 교반한다 (결정 석출). 석출된 고체를 여과하고 여과된 고체를 MeOH (50 mL)로 세척한다. 여과된 고체를 dichloromethane (65 mL)에 녹인 다음 silica gel-pad (50 g)를 이용하여 여과한 다음 여액을 감압 농축한다. 농축액을 Dichloromethane/MeOH로 재결정 (1 시간 동안)한다. 생성물 고체를 여과하고 여과된 고체를 MeOH (30 mL)로 세척한다. 세척 완료된 고체를 진공오븐 (temp.=100 ℃)에서 밤샘 건조하여 중간체 화합물 2-1 (17.7 g, 89 %)을 수득하였다. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ : 8.41 (s, 2H), 7.57 (d, 4H), 7.15 (s, 2H), 7.10 (d, 2H), 6.99 (d, 2H), 6.86 (d, 2H), 3.96 (t, 2H), 1.66 (m, 4H), 1.33~1.19 (m, 20H), 0.78 (m, 6H)

- 화합물 2 합성

질소분위기 하에서 500 mL 반응플라스크에 1-Bromo-4-(n-octyloxy)benzene (16.7 g, 58.6 mmol, 3eq), THF (200 mL)를 넣고 교반한다. Dryice/acetone bath를 이용하여 반응물의 온도를 -78 ℃로 냉각한 다음 2.5M n-BuLi in Hex.용액 (24 mL, 58.6 mmol, 3 eq.)을 천천히 적가한다. 1-Bromo-4-(n-octyloxy)benzene 의 반응진행 여부를 확인한 다음 동일 반응온도 (-78 ℃)에서 화합물 2-1 (16 g, 19.5 mmol, 1 eq.)를 넣고 반응물의 온도를 천천히 실온 (25 ℃)까지 올린 다음 밤샘 교반한다. 반응종료 여부를 확인한 다음 반응물에 정제수 (200 mL)를 천천히 적가하여 quenching 시킨 다음 EA로 추출한다. 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하여 여과하고 유기층은 evaporatior를 이용하여 제거한다. 질소분위기 하에서 농축액에 dichloromethane (150 mL)를 넣어 녹인 다음 반응물을 Ice bath를 이용하여 0 ℃로 냉각한다. 냉각된 반응물에 methanesulfonic acid (1.3 mL, 19.5 mmol, 1 eq.)를 천천히 적가한다. 동일 온도 (0 ℃)에서 반응물을 30 분 동안 교반한다. 반응 종료 확인 후 반응물에 정제수 (150 mL)를 넣어 교반한 다음 유기층을 분리한다. 분리된 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하여 여과하고 유기층은 evaporatior를 이용하여 제거한다. 농축액을 Column chromatography (MC/Hex.=1/10 흡착 컬럼) 정제를 진행하고 정제 생성물을 dichloromethane/MeOH로 재결정한다. 고체 생성물을 여과하고 여과된 고체를 MeOH (100 mL)로 세척한다. 세척 완료된 고체를 진공오븐 (temp.=80 ℃)에서 밤샘 건조하여 생성물 2 (18.9 g, 81 %)을 수득하였다. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ : 7.63 (s, 2H), 7.10 (d, 2H), 7.02 (d, 8H), 6.86 (d, 2H), 6.77 (d, 8H), 3.96 (t, 8H), 1.66 (m, 8H), 1.33~1.19 (m, 40H), 0.78 (m, 12H)

<실시예 3> : 화합물 3 Indacenodithieno[3,2-b]thiophene (hexyloxylfuran) 중간체의 합성

- 화합물 3-2 합성

250 mL 반응플라스크에 화합물 1-5 (10 g, 31 mmol, 1eq)을 투입하고 Dichloromethane (120 mL)을 넣은 다음 oxalyl chloride (6.3 mL, 74.1 mmol, 2.4 eq)를 넣고 현탁 교반한다. 반응물에 N,N-dimethylformamide (0.02 mL, 0.3 mmol, 0.01 eq)를 넣고 10 분 동안 교반한다. Oil- bath를 이용하여 bath의 온도를 60 ℃까지 승온하여 밤샘 환류 교반한다. 반응물의 온도를 실온 (25 ℃)까지 냉각한 다음 용매 (Dichloromethane)를 감압펌프를 이용하여 농축한다. 농축액에 다시 Dichloromethane (120 mL)을 넣고 Aluminum chloride (9.1 g, 68 mmol, 2.2 eq)을 넣고 교반한다. Ice-bath를 이용하여 반응물의 온도를 0℃로 냉각한 다음 n-Hexyloxyfuran (15.6 g, 92.6 mmol, 3 eq)을 dichloromethane (25 mL)에 희석시켜 반응물에 천천히 적가한다. 반응물을 실온 (25 ℃)에서 밤샘 교반한다. 반응 완료 후 반응액을 냉각수 (정제수/얼음=1/1, 120 mL)에 천천히 붓고 강하게 교반한다. 유기층을 분리한 다음 1N NaOH (in 정제수, 120 mL), 정제수(80 mL)로 각각 세척한다. 분리된 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하여 여과하고 유기층은 evaporatior를 이용하여 제거한다.

농축액을 Dichloromethane/MeOH를 이용하여 재결정하여 여과하고 여과된 고체를 MeOH로 세척한다. 세척 완료된 고체를 진공오븐 (temp.=90 ℃)에서 밤샘 건조하여 중간체 화합물 3-2 (14.1 g, 2 steps overall 73 %)을 수득하였다. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ : 8.06 (s, 2H), 7.14 (d, 2H), 5.17 (d, 2H), 3.96 (t, 4H), 1.66 (m, 4H), 1.33~1.19 (m, 12H), 0.78 (m, 6H)

- 화합물 3-1 합성

질소분위기 하에서 250 mL 반응플라스크에 화합물 3-2 (13 g, 20.8 mmol, 1eq), 화합물 1-2 (22.3 g, 52.1 mmol, 2.5 eq.)를 넣고 N,N-dimethylformamide (120 mL)를 넣고 교반한다. 반응물에 Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0) (1.2 g, 1.0 mmol, 0.05 eq.)를 넣고 4 시간 동안 환류 교반한다. 반응물을 실온 (25 ℃)로 서서히 냉각하면서 교반한다 (결정 석출). 석출된 고체를 여과하고 여과된 고체를 MeOH (40 mL)로 세척한다. 여과된 고체를 dichloromethane (55 mL)에 녹인 다음 silica gel-pad (50 g)를 이용하여 여과한 다음 여액을 감압 농축한다. 농축액을 Dichloromethane/MeOH로 재결정 (1 시간 동안)한다. 생성물 고체를 여과하고 여과된 고체를 MeOH (25 mL)로 세척한다. 세척 완료된 고체를 진공오븐 (temp.=100 ℃)에서 밤샘 건조하여 중간체 화합물 3-1 (13.9 g, 90 %)을 수득하였다. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ : 8.61 (s, 2H), 7.15~7.10 (m, 6H), 6.86 (d, 2H), 5.17 (d, 2H), 3.96 (t, 4H), 1.66 (m, 4H), 1.33~1.19 (m, 12H), 0.78 (m, 6H)

- 화합물 3 합성

질소분위기 하에서 250 mL 반응플라스크에 1-Bromo-4-(n-hexyloxy)furan (13 g, 52.5 mmol, 3eq), THF (150 mL)를 넣고 교반한다. Dryice/acetone bath를 이용하여 반응물의 온도를 -78 ℃로 냉각한 다음 2.5M n-BuLi in Hex.용액 (21 mL, 52.5 mmol, 3 eq.)을 천천히 적가한다. 1-Bromo-4-(n-hexyloxy)furan 의 반응진행 여부를 확인한 다음 동일 반응온도 (-78 ℃)에서 화합물 3-1 (13 g, 17.5 mmol, 1 eq.)를 넣고 반응물의 온도를 천천히 실온 (25 ℃)까지 올린 다음 밤샘 교반한다. 반응종료 여부를 확인한 다음 반응물에 정제수 (150 mL)를 천천히 적가하여 quenching 시킨 다음 EA로 추출한다. 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하여 여과하고 유기층은 evaporatior를 이용하여 제거한다. 질소분위기 하에서 농축액에 dichloromethane (120 mL)를 넣어 녹인 다음 반응물을 Ice bath를 이용하여 0 ℃로 냉각한다. 냉각된 반응물에 methanesulfonic acid (1.1 mL, 17.5 mmol, 1 eq.)를 천천히 적가한다. 동일 온도 (0 ℃)에서 반응물을 30 분 동안 교반한다. 반응 종료 확인 후 반응물에 정제수 (120 mL)를 넣어 교반한 다음 유기층을 분리한다. 분리된 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하여 여과하고 유기층은 evaporatior를 이용하여 제거한다. 농축액을 Column chromatography (MC/Hex.=1/10 흡착 컬럼) 정제를 진행하고 정제 생성물을 dichloromethane/MeOH로 재결정한다. 고체 생성물을 여과하고 여과된 고체를 MeOH (100 mL)로 세척한다. 세척 완료된 고체를 진공오븐 (temp.=80 ℃)에서 밤샘 건조하여 생성물 3 (15 g, 82 %)을 수득하였다. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ : 7.63 (s, 2H), 7.10 (d, 2H), 6.86 (d, 2H), 5.75 (d, 4H), 4.74 (d, 4H), 3.96 (t, 8H), 1.66 (m, 8H), 1.33~1.19 (m, 24H), 0.78 (m, 12H)

<실시예 4> : 화합물 4 Indacenodithieno[3,2-b]thiophene (octylthiophene) 중간체의 합성

- 화합물 4-2 합성

250 mL 반응플라스크에 화합물 1-5 (10 g, 31 mmol, 1eq)을 투입하고 Dichloromethane (120 mL)을 넣은 다음 oxalyl chloride (6.3 mL, 74.1 mmol, 2.4 eq)를 넣고 현탁 교반한다. 반응물에 N,N-dimethylformamide (0.02 mL, 0.3 mmol, 0.01 eq)를 넣고 10 분 동안 교반한다. Oil- bath를 이용하여 bath의 온도를 60 ℃까지 승온하여 밤샘 환류 교반한다. 반응물의 온도를 실온 (25 ℃)까지 냉각한 다음 용매 (Dichloromethane)를 감압펌프를 이용하여 농축한다. 농축액에 다시 Dichloromethane (120 mL)을 넣고 Aluminum chloride (9.1 g, 68 mmol, 2.2 eq)을 넣고 교반한다. Ice-bath를 이용하여 반응물의 온도를 0℃로 냉각한 다음 n-Octylthiophene (20 mL, 92.6 mmol, 3 eq)을 dichloromethane (25 mL)에 희석시켜 반응물에 천천히 적가한다. 반응물을 실온 (25 ℃)에서 밤샘 교반한다. 반응 완료 후 반응액을 냉각수 (정제수/얼음=1/1, 120 mL)에 천천히 붓고 강하게 교반한다. 유기층을 분리한 다음 1N NaOH (in 정제수, 120 mL), 정제수(80 mL)로 각각 세척한다. 분리된 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하여 여과하고 유기층은 evaporatior를 이용하여 제거한다.

농축액을 Dichloromethane/MeOH를 이용하여 재결정하여 여과하고 여과된 고체를 MeOH로 세척한다. 세척 완료된 고체를 진공오븐 (temp.=90 ℃)에서 밤샘 건조하여 중간체 화합물 4-2 (16.2 g, 2 steps overall 77 %)을 수득하였다. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ : 8.06 (s, 2H), 7.66 (d, 2H), 6.83 (d, 2H), 2.67 (t, 4H), 1.49 (m, 4H), 1.21~1.19 (m, 20H), 0.78 (m, 6H)

- 화합물 4-1 합성

질소분위기 하에서 250 mL 반응플라스크에 화합물 4-2 (15 g, 22 mmol, 1eq), 화합물 1-2 (23.7 g, 55.1 mmol, 2.5 eq.)를 넣고 N,N-dimethylformamide (120 mL)를 넣고 교반한다. 반응물에 Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0) (1.3 g, 1.1 mmol, 0.05 eq.)를 넣고 4 시간 동안 환류 교반한다. 반응물을 실온 (25 ℃)로 서서히 냉각하면서 교반한다 (결정 석출). 석출된 고체를 여과하고 여과된 고체를 MeOH (45 mL)로 세척한다. 여과된 고체를 dichloromethane (60 mL)에 녹인 다음 silica gel-pad (50 g)를 이용하여 여과한 다음 여액을 감압 농축한다. 농축액을 Dichloromethane/MeOH로 재결정 (1 시간 동안)한다. 생성물 고체를 여과하고 여과된 고체를 MeOH (30 mL)로 세척한다. 세척 완료된 고체를 진공오븐 (temp.=100 ℃)에서 밤샘 건조하여 중간체 화합물 4-1 (16 g, 91 %)을 수득하였다. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ : 8.61 (s, 2H), 7.66 (d, 2H), 7.15 (s, 2H), 7.10 (d, 2H), 6.86~6.83 (m, 4H), 2.67 (t, 4H), 1.49 (m, 4H), 1.21~1.19 (m, 20H), 0.78 (m, 6H)

- 화합물 4 합성

질소분위기 하에서 250 mL 반응플라스크에 2-Bromo-5-(n-octyl)thiophene (15.5 g, 56.3 mmol, 3eq), THF (150 mL)를 넣고 교반한다. Dryice/acetone bath를 이용하여 반응물의 온도를 -78 ℃로 냉각한 다음 2.5M n-BuLi in Hex.용액 (22.5 mL, 56.3 mmol, 3 eq.)을 천천히 적가한다. 2-Bromo-5-(n-octyl)thiophene 의 반응진행 여부를 확인한 다음 동일 반응온도 (-78 ℃)에서 화합물 4-1 (15 g, 18.8 mmol, 1 eq.)를 넣고 반응물의 온도를 천천히 실온 (25 ℃)까지 올린 다음 밤샘 교반한다. 반응종료 여부를 확인한 다음 반응물에 정제수 (150 mL)를 천천히 적가하여 quenching 시킨 다음 EA로 추출한다. 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하여 여과하고 유기층은 evaporatior를 이용하여 제거한다. 질소분위기 하에서 농축액에 dichloromethane (120 mL)를 넣어 녹인 다음 반응물을 Ice bath를 이용하여 0 ℃로 냉각한다. 냉각된 반응물에 methanesulfonic acid (1.2 mL, 18.8 mmol, 1 eq.)를 천천히 적가한다. 동일 온도 (0 ℃)에서 반응물을 30 분 동안 교반한다. 반응 종료 확인 후 반응물에 정제수 (120 mL)를 넣어 교반한 다음 유기층을 분리한다. 분리된 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하여 여과하고 유기층은 evaporatior를 이용하여 제거한다. 농축액을 Column chromatography (MC/Hex.=1/10 흡착 컬럼) 정제를 진행하고 정제 생성물을 dichloromethane/MeOH로 재결정한다. 고체 생성물을 여과하고 여과된 고체를 MeOH (100 mL)로 세척한다. 세척 완료된 고체를 진공오븐 (temp.=80 ℃)에서 밤샘 건조하여 생성물 4 (18 g, 83 %)을 수득하였다. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ : 7.63 (s, 2H), 7.10 (d, 2H), 6.86 (d, 2H), 6.49 (s, 8H), 2.67 (t, 8H), 1.49 (m, 8H), 1.21~1.19 (m, 40H), 0.78 (m, 12H)

<비교예 1> : 화합물 1 Indacenodithieno[3,2-b]thiophene (hexylphenyl) 중간체의 알려진 합성 (Ref. Chem. Eur. J., 2008, 14, 11328-11342, Adv. Mater., 2012, 24, 6356-6361)

- 화합물 5-4 합성

250 mL 반응플라스크에 정제수 (55 mL)와 65 % 질산 (45 mL)를 넣은 다음 1,4-dibromo-2,5-dimethylbenzene (13.2 g, 50 mmol)을 넣는다. 반응물을 환류조건으로 6 days 동안 교반한다. 승화성이 있는 1,4-dibromo-2,5-dimethylbenzene은 주기적으로 반응물에 채워준다. 반응 종료 확인 후 반응물을 냉각한 다음 생성된 흰색 고체를 여과하여 화합물 5-4 (5.8 g, 39.5 %)를 얻는다. 여액에 추가로 정제수 (100 mL)를 넣고 sodium carbonate (6 g)을 이용하여 중화한 다음 여액 반응물을 주의해서 conc. HCl용액으로 pH=1까지 acidify하고 Diethyl ether (100 mL X 3)로 추출한다. 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하여 여과하고 여액을 감압하에 농축하여 흰색 고체인 화합물 5-4 (3.7 g, 25.5 %)를 얻는다. ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆, δ : 13.58 (br s, 1H), 7.92 (s, 1H), 7.72(s, 1H), 2.35 (s, 3H)

- 화합물 5-3 합성

250 mL 반응플라스크에 화합물 5-4 (6.6 g, 19.5 mmol)을 투입하고 정제수 (50 mL)을 넣은 다음 potassium permanganate (8.7 g, 55 mmol)를 넣고 현탁 교반한다. 반응물을 6 days 동안 환류 교반한다. 반응물을 celite-pad를 이용하여 여과한다. 여액을 conc. HCl 용액으로 색이 없어질 때까지 acidify한다. 생성 고체를 여과하여 화합물 5-3 (5.7 g, 86 %)을 수득하였다. ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆, δ : 8.00 (s, 2H), (no OH signal observed)

- 화합물 5-2 합성

250 mL 반응플라스크에 화합물 5-3 (5.5 g, 17 mmol), Ethanol (150 mL)를 넣고 conc. Sulfuric acid (6.7 g, 68 mmol)를 넣고 교반한다. 반응물을 3 days 동안 환류 교반한다. 반응 완료 확인 후 감압하에서 용매를 농축하고 여액을 column chromatography 정제하여 화합물 5-2 (4.9 g, 76 %)을 수득하였다. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ : 8.05 (s, 2H), 4.47 (q, 4H), 1.46 (t, 6H)

- 화합물 5-1 합성

질소분위기 하에서 500 mL 반응플라스크에 thieno[3,2-b]thiophene (4.2 g, 30 mmol)를 넣고 dry THF (100 mL)를 넣는다. 반응물을 -78 ℃로 냉각한 다음 반응물에 2.5 M n-BuLi in hexane 용액 (12 mL, 30 mmol)을 천천히 적가한다. 동일 온도 (-78 ℃)에서 30분 동안 교반한 다음 반응물을 일부 승온 (-35 ℃)한 다음 추가로 20분 동안 교반한다. 다른 반응 용기에 무수 zinc chloride (4.1 g, 30 mmol)을 무수 THF (100 mL)에 넣어 섞은 다음 천천히 반응물에 넣는다. 반응물을 0 ℃로 승온한 다음 1 시간 동안 교반한다. Bath를 제거하여 화합물 5-1 (4.6 g, 12 mmol)과 Pd(PPh₃)₄ (0.7 g, 0.6 mmol)을 넣는다. 반응물을 밤샘 동안 환류 교반한다. 반응 완료 확인 후 반응물을 celite-pad를 이용하여 여과하고 EA로 추출한 다음 무수 Na₂SO₄로 건조한다. 건조된 반응물을 여과하고 여액을 감압한 다음 column chromatography 정제하여 노란 고체 화합물 5-1 (4.8 g, 79 %)를 얻는다. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ : 7.91 (s, 2H), 7.43 (d, 2H), 7.32 (s, 2H), 7.31 (d, 2H), 4.30 (q, 4H), 1.17 (t, 6H)

- 화합물 1 합성

질소분위기 하에서 500 mL 반응플라스크에 1-Bromo-4-hexylbenzene (9.3 g, 39 mmol, 3eq), THF (100 mL)를 넣고 교반한다. 반응물을 -78 ℃로 냉각한 다음 2.5M n-BuLi in Hex.용액 (15.4 mL, 39 mmol)을 천천히 적가한다. 동일 온도 (-78 ℃)에서 1 시간 동안 교반한 다음 무수 THF (100 mL)에 화합물 5-1 (4 g, 8 mmol)을 녹인 용액을 반응물에 천천히 적가한다. 반응물의 온도를 천천히 실온 (25 ℃)까지 올린 다음 밤샘 교반한다. 반응종료 여부를 확인한 다음 반응물을 정제수에 부은 다음 EA (X2)로 추출한다. 유기층을 무수 Na₂SO₄로 건조하여 여과하고 유기층은 evaporatior를 이용하여 제거한다. 질소분위기 하에서 농축액에 Acetic acid (200 mL)와 H₂SO₄ (4 mL)를 넣은 다음 3 시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 확인 후 반응물을 정제수에 붓고 EA로 추출한다. 분리된 유기층을 무수 MgSO₄로 건조하여 여과하고 유기층은 evaporatior를 이용하여 제거한다. 농축액을 Column chromatography (MC/Hex.) 정제하여 light yellow 고체 생성물 1 (5.3 g, 65 %)을 수득하였다. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ : 7.50 (s, 2H), 7.28 (d, 2H), 7.25 (d, 2H), 7.18 (d, 8H), 7.07 (d, 8H) 2.55 (t, 8H), 1.60-1.53 (m, 8H), 1.35-1.29 (m, 24H), 0.86 (t, 12H)

<비교예 2> : 화합물 1 Indacenodithieno[3,2-b]thiophene (hexylphenyl) 중간체의 알려진 합성 (Ref. Chem. Eur. J., 2008, 14, 11328-11342, Adv. Mater., 2012, 24, 6356-6361)

- 화합물 5-1 합성

질소분위기 하에서 250 mL 반응플라스크에 화합물 5-2 (5 g, 13.2 mmol), 화합물 1-2 (14.1 g, 32.9 mmol)를 넣고 N,N-dimethylformamide (50 mL)를 넣고 교반한다. 반응물에 Pd(PPh₃)₄ (0.8 g, 0.7 mmol)를 넣고 4 시간 동안 환류 교반한다. 반응물을 실온 (25 ℃)로 서서히 냉각하면서 교반한다 (결정 석출). 석출된 고체를 여과하고 여과된 고체를 MeOH (30 mL)로 세척한다. 여과된 고체를 dichloromethane (50 mL)에 녹인 다음 silica gel-pad를 이용하여 여과한 다음 여액을 감압 농축한다. 농축액을 Dichloromethane/MeOH로 재결정 (1 시간 동안)한다. 생성물 고체를 여과하고 여과된 고체를 MeOH (30 mL)로 세척한다. 세척 완료된 고체를 진공오븐 (temp.=100 ℃)에서 밤샘 건조하여 중간체 화합물 5-1 (4.9 g, 75 %)을 수득하였다.

- 화합물 1 합성

상기에서 얻은 화합물 5.1 (4.5 g, 9 mmol)을 이용하여 앞선 <비교예 1>의 방법으로 화합물 1을 합성하여 light yellow 고체 생성물 1 (4.7 g, 51 %)을 수득하였다.

상기 실시예 1내지 4의 제조 방법에 의한 합성 수율과 비교예 1 내지 2의 합성 수율에 대한 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

구 분	Step 1	Step 2	Step 3	Step 4	Step 5
실시예 1	85 %	75 %		91 %	83 %
실시예 2		71 %		89 %	81 %
실시예 3		73 %		90 %	82 %
실시예 4		77 %		91 %	83 %
비교예 1	65 %	86 %	76 %	79 %	65 %
비교예 2				75 %	51 %

상기 표 1에서 결과로 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 4의 Process 결과와 비교예 1 내지 2의 Process 결과를 비교해보면 수율 측면에서 현저히 실시예의 결과가 우수함을 알 수 있다. 더불어 실시예 및 비교예의 합성 공정을 살펴보면 일부 공정을 제외한 대부분의 실시예 공정은 중량 합성이 용이하고 정제가 쉬운 재결정이나 결정화 방법을 가지는 반면 비교예의 공정은 대부분 컬럼 공정을 통한 정제를 진행하여 중량합성으로 전환하기가 쉽지 않다. 이론상으로 접근하더라도 Ethyl ester에 4 개의 분자를 한 번에 도입하는 공정보다는 ketone에 2 개의 분자를 도입하는 공정이 수율 및 정제에 있어서 용이하다고 할 수 있겠다. 실시예가 비교예에 비해 추가의 장점으로 제시될 수 있는 것은 다를 유도체를 진행할 경우 상대적으로 실시예의 합성 Process는 다른 유도체 (비대칭)를 다양하게 합성할 수 있는 공정임을 확인할 수 있다.

상기의 화합물 1 Indacenodithieno[3,2-b]thiophene (hexylphenyl) 중간체를 이용하여 2 steps을 거쳐 현재, 단분자 억셉터에서 우수한 결과를 보이는 ITIC 최종화합물을 수득할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (6)

1. 하기 화학식 2의 비스(티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-비스메타논 유도체와 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1의 인다세노-디티에노티오펜 화합물을 합성하는 제조 방법:
   <화학식 1>
   

   

   
   상기 화학식 1에서,
   Z¹ 및 Z³은, 각각 독립적으로, 하기 구조식 중 어느 하나이고, 1~30개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기; 3~30개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬 기; 7~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬페닐 기; 7~30개의 탄소 원자를 갖는 알콕시페닐 기; 7~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬페닐티오 에테르기; 2~30개의 탄소원자를 갖는 알킬헤테로아릴 기; 2~30개의 탄소원자를 갖는 알콕시헤테로아릴 기; 또는 2~30개의 탄소원자를 갖는 알킬헤테로아릴티오 에테르기를 나타내고,
   Z² 및 Z⁴는, 각각 독립적으로, 하기 구조식 중 어느 하나이고,
   

   

   
   <화학식 2>
   

   

   
   상기 화학식 2에서,
   R은 1~30개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기; 3~30개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬 기; 7~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬페닐 기; 7~30개의 탄소 원자를 갖는 알콕시페닐 기; 7~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬페닐티오 에테르기; 2~30개의 탄소원자를 갖는 알킬헤테로아릴 기; 2~30개의 탄소원자를 갖는 알콕시헤테로아릴 기; 또는 2~30개의 탄소원자를 갖는 알킬헤테로아릴티오 에테르기를 나타내고,
   <화학식 3>
   Br-Z
   상기 화학식 3에서,
   Z는 하기 구조식 중 어느 하나이다.
   

   

   
   
2. 제1항에 있어서,
   강염기 및 후처리 산 시약 하에 반응시키는
   제조 방법.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 강염기는 n-부틸리튬, 메틸리튬, 페닐리튬, 트리페닐리튬, 테트라메틸피페리다이드, 리튬비스(트리메틸실릴)아미드, 리튬다이이소프로필아미드, 이소프로필마그네슘클로리드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
   제조 방법.
   
4. 제2항에 있어서,
   상기 후처리 산 시약은 염산, 메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산, 삼플루오르아세트산, 삼클로로아세트산, 클로로설폰산, 황산, 폴리포스포릭산, 이튼스 시약 (Eaton's reagents) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
   제조 방법.
   
5. 제2항에 있어서,
   상기 강염기는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 대하여 1 내지 10 당량을 사용하는
   제조 방법.
   
6. 제2항에 있어서,
   상기 후처리 산 시약은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 대하여 1 내지 10 당량을 사용하는
   제조 방법.