CN112759601A - 一种引达省并二噻吩类光电化合物纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种引达省并二噻吩类光电化合物纯化方法，包括以下步骤：步骤1：将引达省并二噻吩类光电化合物溶解在溶剂1中，室温搅拌或热回流至完全溶解或溶解饱和，溶解饱和后过滤，将滤液继续回流；步骤2：向步骤1得到的溶液中滴入有溶剂2，观察到沉淀产生，继续搅拌；步骤3：将步骤2得到的悬浮液过滤，采用溶剂3洗涤滤饼，得到纯化后的IDT类化合物。本发明的提纯技术简单高效，易于操作且重复性好。具体提纯工艺涉及到常用的提纯技术，采用非常规的重结晶+热洗涤的方式达到了完全除去杂质的目的。通过此发明实现了此类有机中间体的高效提纯，大大提高了提纯效率，降低了此类有机光电材料的成本。

Description

一种引达省并二噻吩类光电化合物纯化方法
技术领域
本发明涉及有机光电材料提纯技术领域，具体涉及到一类引达省并二噻吩类有机光电材料的提纯方法。
背景技术
太阳能电池作为清洁可再生能源的一个重要组成部分，近年来取得了长足的发展。其中基于有机半导体材料的有机光伏器件具有重量轻、成本低以及可以制成柔性大面积器件等突出优点，已经成为光伏研究中最为活跃的领域之一。通过在分子基础上对种类繁多的有机材料进行设计合成，并对器件结构进行优化，很有希望成为未来能源利用的重要方式之一，其市场前景极其广阔。当前有机光伏领域研究的焦点是开发高效的给体和受体材料作为光活性层。近年来由于有机共轭小分子表现出的诸多优点如：确定的结构及分子量，高纯度及批次稳定性等，使得有机小分子太阳能电池的研究快速发展。
引达省并二噻吩(IDT)是一个重要的电子给体单元，IDT基有机小分子近年来在聚合物-富勒烯太阳能电池和非富勒烯太阳能电池等方面得到了广泛的研究，以其作为电子受体制备的非富勒烯太阳能电池的能量转换效率已经远超过了 10％。引达省并二噻吩(IDT)单元具有平面线型的结构，此单元的碳骨架通过SP3杂化的碳原子连接，能够使π重叠轨道最大化，形成较强的π-π堆积，降低分子构象的能量无序性。同时，由此形成的平面结构，也有利于分子内的π电子离域，有利于电子的堆积与传输，因而可以获得更高的载流子迁移率来提高短路电流。
基于IDT核的经典小分子受体材料ITIC(Lin Y；Wang J；Zhang Z-G；Bai H； Li Y；Zhu D；Zhan X.Adv.Mater.,2015,27(7)：1170-1174.)研发后，稠环电子受体，特别是IDT类受体材料就如雨后春笋般的涌现。ITIC本身也成为A-D-A 稠环电子受体的明星分子。在A-D-A型光电材料设计和合成当中，杂化后的碳原子在分子设计上，提供了侧链的位置，通过共价键连接长烷基链，能够大大提高材料的溶解性，降低刚性基团所带来的影响，在后期溶液加工和与给体材料共混成膜都具有良好的相容性。基于IDT单元进行的设计出现了很多高效小分子受体材料，材料设计复杂化相应也会带来合成和提纯的难度。虽然目前很多研究小组能够实现引达省并二噻吩类材料的合成和纯化，但从此材料高昂价格可以判断，合成和提纯难度仍然很大，而合成和提纯速度是制约科研的至关重要的因素。
本发明从上述合成和提纯技术难度出发，发明了一中简单高效的引达省并二噻吩(IDT)类有机光电材料的分离提纯方法。此方法在引达省并二噻吩(IDT) 类材料中具有普适性，操作简单重复性好。
发明内容
本发明目的在于解决目前现有合成和纯化技术的不足之处，提供一种简单、高效引达省并二噻吩(IDT)类有机光电材料的纯化方法。
一种引达省并二噻吩类光电化合物纯化方法，将重结晶和热洗涤纯化技术相结合，形成的一种简单易操作的纯化方案。具体实施包括以下步骤：
步骤1：将引达省并二噻吩类光电化合物溶解在溶剂1中，室温搅拌或热回流至完全溶解或溶解饱和，溶解饱和后趁热过滤，将滤液继续回流一定时间。
步骤2：向步骤1得到的溶液中滴入有适当溶解度的溶剂2，观察到沉淀产生，继续搅拌一定时间。
步骤3：将步骤2得到的悬浮液过滤，滤饼采用溶剂3洗涤，得到纯化后的 IDT类化合物。
所述的引达省并二噻吩类化合物基本结构为以下结构中的一种：
Figure BDA0002880000720000021
Figure BDA0002880000720000031
其中，R1为碳原子1-12直链或支链烷基，R2和R3为氢、醛基、卤素基团或 1.3茚二酮类化合物基团中的一种，R2和R3相同或不同。
优选地，在所述步骤1中，溶剂1可以选择以下物质一种或多种：二氯甲烷、三氯甲烷、1.2-二氯甲烷、氯苯等。热回流温度为所使用溶剂1的沸点，回流时间选择0.5-1h。
优选地，在所述步骤1中，溶解饱和后过滤方式选择自然压过滤或玻砂漏斗减压过滤。过滤过程中温度控制在完全溶解或溶解饱和时的温度左右。
优选地，在所述步骤2中，溶剂2可以选择以下一种或多种物质：石油醚、丙酮、甲醇、乙醇、己烷等。溶剂2滴入量选择为溶剂1体积量的 1-20倍。滴加完后搅拌时间选择10-60min。
优选地，在所述步骤3中，洗涤溶剂3可以选择以下一种或多种物质：石油醚、丙酮、甲醇、乙醇、己烷。洗涤次数选择2-4次。
优选地，在所述步骤3中，悬浮液过滤的过滤方式选择玻砂漏斗减压过滤或布氏漏斗减压过滤。过滤过程中温度选择室温。
本发明优点：本发明引达省并二噻吩类光电化合物纯化工艺简单且效率高，只需简单的热溶解+重结晶+热洗涤等方式即可以得到品质很好的目标产物。本发明的纯化条件温和、纯度高，纯度可达98％以上，是一种理想的纯化方法。
附图说明
图1、本发明实施例1中IDTT的1HNMR图谱。
图2、本发明实施例2中ITIC的1HNMR图谱。
图3、本发明实施例3中TPTT-CHO的1HNMR图谱。
图4、本发明实施例4中IET的1HNMR图谱。
具体实施方式：
为了加深对本发明的理解，下面结合附图对本发明的实施例做详细的说明。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
下面的实施例可使本专业技术人员可全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明：
实施例1：
IDT-1系列化合物IDTT的提纯：在本处理之前，产品需要粗过一次层析柱。
步骤1：将30g IDTT粗品和15ml三氯甲烷加入至单口玻璃瓶中，然后搅拌升温至回流，回流30min，此时IDTT已完全溶解于三氯甲烷。
步骤2：量取200ml石油醚通过滴液漏斗快速滴加到IDTT的三氯甲烷溶液中，滴加过程中保持加热和搅拌。滴加完成后有大量黄色固体析出，撤去加热继续搅拌20min。
步骤3：通过布氏漏斗减压过滤并用石油醚润洗3次。最后得到黄色固体干燥后为27.6g，收率为92％，纯度为98.1％。
IDTT的结构式如下所示：
Figure BDA0002880000720000051
目标产品IDTT提纯后相应核磁图见图1。从核磁图谱中可以看出，图中几乎没有杂峰，可以看出提纯后的目标产品的纯度很高。
实施例2：
IDT-1系列化合物ITIC的提纯：在本处理之前，产品需要粗过一次层析柱。
步骤1：将10g ITIC粗品和500ml二氯甲烷加入至单口瓶玻璃中，然后室温搅拌1h。然后室温自然压过滤除去不溶解杂质。
步骤2：量取750ml丙酮通过滴液漏斗快速滴加到ITIC的二氯甲烷溶液，滴加过程中保持搅拌。滴加完成后有大量蓝色固体析出，继续搅拌30min。
步骤3：通过布氏漏斗减压过滤并用丙酮润洗4次。最后得到深蓝色固体干燥后为9.6g，收率为96％，纯度为99.0％。
ITIC的结构式如下所示：
Figure BDA0002880000720000052
目标产品ITIC提纯后相应核磁图见图2。从核磁图谱中可以看出，图中几乎没有杂峰，可以看出提纯后的目标产品ITIC的纯度很高。
实施例3：
IDT-3系列化合物TPTT-CHO的提纯：在本处理之前，产品需要粗过一次层析柱的提纯。
步骤1：将20g TPTT-CHO粗品和20ml二氯甲烷加入至单口瓶玻璃中，然后室温搅拌0.5h。此时TPTT-CHO粗品已完全溶解于二氯甲烷。
步骤2：量取300ml石油醚通过滴液漏斗快速滴加到TPTT-CHO的二氯甲烷溶液，滴加过程中保持搅拌。滴加完成后有大量黄色固体析出，继续搅拌30min。
步骤3：通过布氏漏斗减压过滤并用丙酮润洗2次。最后得到黄色固体干燥后为17.8g，收率为89％，纯度为98.3％。
TPTT-CHO的结构式如下所示：
Figure BDA0002880000720000061
目标产品TPTT-CHO提纯后相应核磁图见图3。从核磁图谱中可以看出，图中几乎没有杂峰，可以看出提纯后的目标产品TPTT-CHO的纯度很高。
实施例4：
IDT-2系列化合物IET的提纯：在本处理之前，产品需要粗过一次层析柱的提纯。
步骤1：将30g IET粗品和30ml二氯甲烷加入至单口瓶玻璃中，然后搅拌升温至回流，回流30min，此时IET粗品已完全溶解于二氯甲烷。
步骤2：量取500ml石油醚通过滴液漏斗快速滴加到IET的二氯甲烷溶液，滴加过程中撤去加热，保持搅拌。滴加完成后有大量白色固体析出，继续搅拌至室温。
步骤3：通过布氏漏斗减压过滤并用石油醚润洗3次。最后得到白色固体干燥后为28.2g，收率为94％，纯度为99.2％。
IET的结构式如下所示：
Figure BDA0002880000720000071
目标产品IET提纯后相应核磁图见图4。从核磁图谱中可以看出，图中几乎没有杂峰，可以看出提纯后的目标产品IET的纯度很高。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征等同替换所组成的技术方案。本发明的未尽事宜，属于本领域技术人员的公知常识。

Claims (5)

1.一种引达省并二噻吩类光电化合物纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将引达省并二噻吩类光电化合物溶解在溶剂1中，室温搅拌或热回流至完全溶解或溶解饱和，溶解饱和后过滤，将滤液继续回流；
步骤2：向步骤1得到的溶液中滴入有溶剂2，观察到沉淀产生，继续搅拌；
步骤3：将步骤2得到的悬浮液过滤，采用溶剂3洗涤滤饼，得到纯化后的IDT类化合物。
2.根据权利要求1所述的引达省并二噻吩类光电化合物纯化方法，其特征在于，所述的引达省并二噻吩类化合物基本结构为以下结构中的一种：
Figure FDA0002880000710000011
其中，R1为碳原子1-12直链或支链烷基，R2和R3为氢、醛基、卤素基团或1.3茚二酮类化合物基团中的一种，R2和R3相同或不同。
3.根据权利要求1所述的引达省并二噻吩类光电化合物纯化方法，其特征在于，在所述的步骤一中，所述的溶剂1为三氯甲烷、二氯甲烷、1.2-二氯甲烷、氯苯中的一种或几种的混合，热回流温度为所使用溶剂1的沸点，回流时间为0.5-1h。
4.根据权利要求1所述的引达省并二噻吩类光电化合物纯化方法，其特征在于，在所述的步骤二中，所述的溶剂2为甲醇、乙醇、己烷、石油醚中的一种或几种的混合，溶剂2滴入量选择为溶剂1体积量的1-20倍，滴加完后搅拌时间选择10-60min。
5.根据权利要求1所述的引达省并二噻吩类光电化合物纯化方法，其特征在于，在所述的步骤三中，溶剂3为甲醇、乙醇、己烷、丙酮、石油醚中的一种或几种的混合，洗涤次数选择2-4次。
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