CN108864135B - 化合物、其制备方法以及包含该化合物的有机光伏器件 - Google Patents

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CN108864135B CN201710325542.XA CN201710325542A CN108864135B CN 108864135 B CN108864135 B CN 108864135B CN 201710325542 A CN201710325542 A CN 201710325542A CN 108864135 B CN108864135 B CN 108864135B
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Abstract

本申请提供了式I化合物、其制备方法以及包含该化合物的有机光伏器件。
Figure DEST_PATH_DDA0001342328500000011
其中：R1、R2和R3各自独立地选自H、C1‑C30烷基、C3‑C30环烷基、C1‑C30烷氧基、C1‑C30烷硫基、卤代C1‑C30烷基、卤代C3‑C30环烷基和卤代C1‑C30烷氧基，其中所述C1‑C30烷基、C3‑C30环烷基、C1‑C30烷氧基、C1‑C30烷硫基、卤代C1‑C30烷基、卤代C3‑C30环烷基和卤代C1‑C30烷氧基基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氰基、硝基和卤素；n和m各自独立地选自0、1、2或3的整数；A1和A2各自独立地选自如下的基团：
Figure DEST_PATH_DDA0001342328500000012
其中，R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、卤素、C1‑C30烷基、C3‑C30环烷基、C1‑C30烷氧基或卤代C1‑C30烷氧基；条件是当n和m均为0且A1和A2均为A‑A时，R4、R5、R6和R7中至少之一不为氢。本发明式I化合物可用作有机光伏材料。

Description

化合物、其制备方法以及包含该化合物的有机光伏器件
技术领域
本申请属于材料领域。具体而言，本申请涉及可用作有机光伏材料的化合物、其制备方法以及包含该化合物的有机光伏器件。
背景技术
太阳能是一种完全可再生无污染的清洁能源，且在地球上蕴藏量大。太阳能能源的充分利用能够有效解决化石能源危机及日益突出的环境问题。传统的无机太阳能电池器件制备具有高成本、高污染等严重缺陷，从而限制了其发展空间，使得低成本、低污染、质轻且可溶液加工的有机太阳能电池在过去的二十多年里得到了快速发展，具有广阔的应用前景。近年来，有机聚合物/小分子太阳能电池得到了突飞猛进的发展，尤其是非富勒烯电子受体材料的研究成为科学家们一个新的研究热点。随着新型光伏材料的制备，器件的能量转换效率得到不断提升。此外，有机场效应晶体管、有机发光二极管也以其易加工、低成本、可制备柔性器件受到越来越广泛的关注。
发明内容
本发明的目的在于提供有机光电电子受体材料，以本发明的有机光电材料所制备的有机光伏器件具有较高的光电转化效率，并且这类有机光电材料合成步骤简单、容易纯化。
一方面，本申请提供式I的化合物，
Figure BDA0001291047160000011
其中：
R1、R2和R3各自独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基和卤代C1-C30烷氧基，其中所述C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基和卤代C1-C30烷氧基基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氰基、硝基和卤素；
n和m各自独立地选自0、1、2或3的整数；
A1和A2各自独立地选自如下的基团：
Figure BDA0001291047160000021
其中，R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、卤素、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或卤代C1-C30烷氧基；
条件是当n和m均为0且A1和A2均为A-A时，R4、R5、R6和R7中至少之一不为氢。
在一些实施方案中，R1、R2和R3各自独立地选自H、C6-C12烷基、C6-C12环烷基、C6-C12烷氧基、C6-C12烷硫基、卤代C6-C12烷基、卤代C6-C12环烷基和卤代C6-C12烷氧基，其中所述C6-C12烷基、C6-C12环烷基、C6-C12烷氧基、C6-C12烷硫基、卤代C6-C12烷基、卤代C6-C12环烷基和卤代C6-C12烷氧基基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氰基、硝基和卤素。
在一些实施方案中，R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、卤素、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基或卤代C1-C8烷氧基。在一些实施方案中，R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、氟、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基。
在一些实施方案中，n和m各自独立地选自0和1；任选地，n和m相同。
在一些实施方案中，A1和A2各自独立地选自如下的基团：
Figure BDA0001291047160000031
其中R4、R5、R6和R7各自独立地选自卤素、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基或卤代C1-C8烷氧基；在一些实施方案中，R4、R5、R6和R7各自独立地选自氟、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基和卤代C1-C4烷氧基。
在一些实施方案中，A1与A2相同。
另一方面，本发明提供了如下化合物：
Figure BDA0001291047160000032
Figure BDA0001291047160000041
Figure BDA0001291047160000051
根据本发明又一方面，提供了本发明所述化合物的制备方法，其通过将双醛结构化合物与末端基团化合物进行克脑文格尔缩合反应制备本发明所述化合物，其中，
所述末端基团化合物选自以下化合物：
Figure BDA0001291047160000061
以及它们的组合。
其中，R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、卤素、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或卤代C1-C30烷氧基；并且
其中所述双醛结构化合物如式II所示：
Figure BDA0001291047160000062
其中：
R1、R2和R3各自独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基和卤代C1-C30烷氧基，其中所述C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基和卤代C1-C30烷氧基基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氰基、硝基和卤素；
n和m各自独立地选自0、1、2或3的整数。
在一些实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：
将所述双醛结构化合物、所述末端基团化合物、有机溶剂和催化剂混合，在惰性气体保护下室温或加热下回流反应；
将所得反应产物进行萃洗，合并有机相；
将所述有机相进行干燥，除去溶剂，以及
分离得到所述化合物，任选地，所述分离为柱层析分离。
在一些实施方案中，所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、丁醇和四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选为三氯甲烷。
在一些实施方案中，所述有机溶剂与双醛结构化合物的用量比为10升/摩尔-30升/摩尔。
在一些实施方案中，所述催化剂为弱碱性化合物、三乙胺、哌啶、吡啶和乙酸铵中的一种或两种以上任意比例的混合物。
在一些实施方案中，所述催化剂与所述双醛结构化合物的摩尔比为1:10～1:20。
在一些实施方案中，使用选自三氯甲烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯和它们的任意组合的溶剂以及水进行所述萃洗。在一些实施方案中，使用三氯甲烷以及水进行所述萃洗。
另一方面，本发明提供有机光伏器件，其包含作为活性层电子受体材料的本发明所述化合物或由本发明所述化合物的制备方法制得的化合物。
在一些实施方案中，所述有机光伏器件包括太阳能电池、场效应晶体管、有机发光二极管等。
详细描述
定义
提供以下定义和方法用以更好地界定本申请以及在本申请实践中指导本领域普通技术人员。除非另作说明，术语按照相关领域普通技术人员的常规用法理解。本文所引用的所有专利文献、学术论文及其他公开出版物，其中的全部内容整体并入本文作为参考。
术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。
本文中表示碳原子数的数字范围，是指给定范围中的各个整数，例如，“C1-C30”是指该基团可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30个碳原子。
术语“烷基”是指直链或支链烷基，其具体实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基等。
术语“环烷基”是指由碳原子和氢原子组成的饱和的或不饱和的非芳香性的环状烃基，优选包含1或2个环。所述环烷基可以是单环、稠合多环、桥环或螺环结构。环烷基的非限制性实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、双环[2.2.1]庚基和螺[3.3]庚基等。
术语“烷氧基”是指烷基-O-，其中“烷基”定义如上，“烷氧基”的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基。
术语“烷硫基”是指烷基-S-。其中“烷基”定义如上。
术语“卤代C1-C30烷基”是指被一个或多个卤原子取代的C1-C30烷基，其中“烷基”定义如上。
术语“卤代C1-C30烷氧基”是指被一个或多个卤原子取代的C1-C30烷氧基，其中“烷氧基”定义如上。
术语“卤代C3-C30环烷基”是指被一个或多个卤原子取代的C3-C30环烷基，其中“环烷基”定义如上。
术语“卤”或“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
一方面，本申请提供可用作有机光电电子受体材料的式I的化合物，
Figure BDA0001291047160000081
其中：
R1、R2和R3各自独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基和卤代C1-C30烷氧基，其中所述C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基和卤代C1-C30烷氧基基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氰基、硝基和卤素；
n和m各自独立地选自0、1、2或3的整数；
A1和A2各自独立地选自如下的基团：
Figure BDA0001291047160000091
其中，R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、卤素、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或卤代C1-C30烷氧基；
条件是当n和m均为0且A1和A2均为A-A时，R4、R5、R6和R7中至少之一不为氢。
在一些实施方案，本文公开的化合物当n和m均为0且A1和A2均为A-A，R4、R5、R6和R7中至少之一不为氢时，本文公开的化合物相对于R4、R5、R6和R7均为氢的化合物作为电子受体材料所制备的有机光伏器件可获得更高的能量转换效率。
在一些实施方案中，R1、R2和R3各自独立地选自H、C6-C12烷基、C6-C12环烷基、C6-C12烷氧基、C6-C12烷硫基、卤代C6-C12烷基、卤代C6-C12环烷基和卤代C6-C12烷氧基，其中所述C6-C12烷基、C6-C12环烷基、C6-C12烷氧基、C6-C12烷硫基、卤代C6-C12烷基、卤代C6-C12环烷基和卤代C6-C12烷氧基基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氰基、硝基和卤素。
在一些实施方案中，R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、卤素、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基或卤代C1-C8烷氧基。
在一些实施方案中，R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、氟、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基。
在一些实施方案中，n和m各自独立地选自0和1；任选地，n和m相同。
在一些实施方案中，A1和A2各自独立地选自如下的基团：
Figure BDA0001291047160000092
Figure BDA0001291047160000101
其中R4、R5、R6和R7各自独立地选自卤素、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基和卤代C1-C30烷氧基；在一些实施方案中，R4、R5、R6和R7各自独立地选自卤素、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基或卤代C1-C8烷氧基；在一些实施方案中，R4、R5、R6和R7各自独立地选自氟、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基和卤代C1-C4烷氧基。
在一些实施方案中，A1和A2各自独立地选自如下的基团：
Figure BDA0001291047160000102
在一些实施方案中，A1与A2相同。
另一方面，本发明提供了如下化合物：
Figure BDA0001291047160000103
Figure BDA0001291047160000111
Figure BDA0001291047160000121
根据本发明又一方面，提供了本发明所述化合物的制备方法，其通过将本发明化合物主体骨架的双醛结构(即双醛结构化合物)与末端基团化合物进行克脑文格尔缩合反应制备本发明所述化合物，其中，所述末端基团化合物选自以下化合物：
Figure BDA0001291047160000131
以及它们的组合；
本领域技术人员可以理解，其中“它们的组合”可以为不同A-A化合物之间的组合形式、不同A-B化合物之间的组合形式、或者A-A化合物与A-B化合物之间的组合形式；
其中，R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、卤素、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或卤代C1-C30烷氧基；并且
其中所述双醛结构化合物如式II所示：
Figure BDA0001291047160000132
其中：
R1、R2和R3各自独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基和卤代C1-C30烷氧基，其中所述C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基和卤代C1-C30烷氧基基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氰基、硝基和卤素；
n和m各自独立地选自0、1、2或3的整数。
在一些实施方案中，R1、R2和R3各自独立地选自H、C6-C12烷基、C6-C12环烷基、C6-C12烷氧基、C6-C12烷硫基、卤代C6-C12烷基、卤代C6-C12环烷基和卤代C6-C12烷氧基，其中所述C6-C12烷基、C6-C12环烷基、C6-C12烷氧基、C6-C12烷硫基、卤代C6-C12烷基、卤代C6-C12环烷基和卤代C6-C12烷氧基基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氰基、硝基和卤素。
在一些实施方案中，R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、卤素、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基或卤代C1-C8烷氧基。
在一些实施方案中，R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、氟、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基。
在一些实施方案中，所述末端基团化合物选自以下化合物：
Figure BDA0001291047160000141
其中R4、R5、R6和R7各自独立地选自卤素、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基和卤代C1-C30烷氧基；在一些实施方案中，R4、R5、R6和R7各自独立地选自卤素、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基或卤代C1-C8烷氧基；在一些实施方案中，R4、R5、R6和R7各自独立地选自氟、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基和卤代C1-C4烷氧基。
在一些实施方案中，所述末端基团化合物选自以下化合物：
Figure BDA0001291047160000151
在一些实施方案中，双醛结构化合物选自以下化合物：
Figure BDA0001291047160000152
Figure BDA0001291047160000161
在一些实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：
将所述双醛结构化合物、所述末端基团化合物、有机溶剂和催化剂混合，在惰性气体保护下室温或加热下回流反应；
将所得反应产物进行萃洗，合并有机相；
将所述有机相进行干燥，减压除去溶剂，以及
分离得到所述化合物，任选地，所述分离为柱层析分离。
在一些实施方案中，加热回流的温度范围为60℃-70℃(例如60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃)，反应时间为12-24小时(例如12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24小时)。
在一些实施方案中，所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、丁醇和四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选为三氯甲烷。
在一些实施方案中，所述有机溶剂与双醛结构化合物的用量比为10升/摩尔-30升/摩尔，例如10升/摩尔、11升/摩尔、12升/摩尔、13升/摩尔、14升/摩尔、15升/摩尔、16升/摩尔、17升/摩尔、18升/摩尔、19升/摩尔、20升/摩尔、21升/摩尔、22升/摩尔、23升/摩尔、24升/摩尔、25升/摩尔、26升/摩尔、27升/摩尔、28升/摩尔、29升/摩尔或30升/摩尔。
在一些实施方案中，所述催化剂为弱碱性化合物、三乙胺、哌啶、吡啶和乙酸铵中的一种或两种以上任意比例的混合物。
在一些实施方案中，所述催化剂与所述双醛结构化合物的摩尔比为1:10～1:20(例如1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20)，优选1:10。
在一些实施方案中，使用选自三氯甲烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯和它们的任意组合的溶剂以及水进行所述萃洗。在一些实施方案中，使用三氯甲烷以及水进行所述萃洗。
另一方面，本发明提供有机光伏器件，其包含作为活性层电子受体材料的本发明所述化合物或由本发明所述化合物的制备方法制得的化合物。
在一些实施方案中，所述有机光伏器件包括太阳能电池、场效应晶体管、有机发光二极管等。
以本文公开的有机光电材料化合物作为活性层中电子受体所制备的有机光伏器件具有良好的光伏性能，可获得超过8％的能量转换效率。在一些实施方案中，其能量转换效率在10％以上；在一些实施方案中，其能量转换效率在11％以上。是目前单层有机太阳能电池中较高的光电转换效率。
附图说明
图1为实施例1中制备的化合物10的溶液与薄膜的紫外可见吸收光谱。
图2为实施例1中制备的化合物10在最优器件条件下的电流密度-电压曲线。
图3为实施例1中制备的化合物12的溶液与薄膜的紫外可见吸收光谱。
图4为实施例1中制备的化合物12在最优器件条件下的电流密度-电压曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例仅用于说明的目的，而非用来限制本申请的范围。
实施例1
化合物的合成：
1)双醛结构化合物17的合成，其合成路线如下：
Figure BDA0001291047160000181
具体合成过程为：
a)向100毫升双口瓶中加入9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)(4.00克)、2-溴噻吩-3-羧酸乙酯(4.10克)、无水碳酸钾(3.60克)、四三苯基膦钯(0.36克)和50毫升甲苯及10毫升蒸馏水，惰性气体保护下加热回流反应24小时后冷至室温，分别用100毫升三氯甲烷和水萃洗两次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤旋干柱层析得到化合物FDTCOOEt；
b)向100毫升的双口瓶中加入FDTCOOEt(2.00克)、氢氧化钠(1.15克)、40毫升乙醇及10毫升蒸馏水，加热回流过夜。然后冷至室温，滴加5N盐酸调PH至3-4，抽滤得白色固体化合物FDTCOOH；
c)向100毫升单口瓶中加入FDTCOOH(2.00克)和20毫升干燥二氯甲烷，冰水浴降温20分钟后，缓慢滴加1.05毫升草酰氯及0.1毫升N,N-二甲基甲酰胺，滴毕转室温反应5个小时，旋干，加入20毫升干燥二氯甲烷，冰水浴下滴加三氯化铝(0.95克)的二氯甲烷溶液，滴毕转室温反应3个小时，氯化铵水溶液淬灭，有机相干燥，过滤旋干柱层析得到化合物FDTCO；
d)向100毫升双口瓶中加入FDTCO(1.80克)、氢氧化钾(0.87克)、水合肼(1.2毫升)和50毫升二乙二醇，升温至190度反应24小时，完毕后冷至室温，分别用50毫升三氯甲烷及50毫升水萃洗三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤旋干柱层析得化合物FDTCH；
e)向100毫升干燥的单口瓶中加入FDTCH(1.20克)、叔丁醇钠(0.85克)及30毫升干燥的二甲亚砜，加热至90度，缓慢滴加0.55毫升溴代正辛烷，滴毕反应5小时，冷至室温，分别加入50毫升三氯甲烷和50毫升水萃洗三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤旋干柱层析得化合物FDTC8；
f)向25mL双口瓶中加入5毫升N,N-二甲基甲酰胺，置于冰水浴中，氩气保护下滴加三氯氧磷(0.25毫升)，加毕升至室温搅拌四小时。将该反应液滴加到盛有化合物FDTC8(0.50g)，1,2-二氯乙烷(30mL)的100mL三口瓶中，回流反应20小时，反应结束后，用饱和碳酸钠溶液淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，过柱分离得浅黄色固体化合物17(0.36克，产率为68％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.91(s,2H),7.66(s,2H),7.65(s,2H),7.47(s,2H),2.06(m,8H),1.93(m,4H),1.13(m,72H),0.78(m,18H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ182.97,155.51,154.92,152.31,151.39,144.91,141.05,136.07,130.65,115.09,114.01,54.78,54.04,40.53,39.03,31.75,29.99,29.87,29.72,29.30,29.19,29.16,24.41,23.72,22.58,14.06.MS(MALDI-TOF):calcd for C77H88O4S4[M+],1083.78；found:1083.68.
2)双醛结构化合物18的合成。合成路线如下：
Figure BDA0001291047160000201
向100毫升双口瓶中加入FDTC8(1.00克)和40毫升干燥四氢呋喃，降温至-78度，缓慢滴加0.97毫升的2.5M正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应2小时，然后滴加三丁基氯化锡(0.85克)，保温反应1小时转至室温反应24小时。加入二氯甲烷和氯化铵水溶液萃洗三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤旋干；向制备好的锡化物中加入2-溴-5-噻吩甲醛(0.47克)、四三苯基膦钯(0.11克)和40毫升干燥甲苯，惰性气体保护下回流反应24小时，反应完毕后加入二氯甲烷和水萃洗三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤旋干柱层析得黄色固体化合物18；
3)双醛结构化合物19的合成。除了将2-溴-5-噻吩甲醛替换为2-溴-3-辛氧基-5-噻吩甲醛，其合成过程同双醛结构化合物18过程相同。其结构式如下所示：
Figure BDA0001291047160000202
4)双醛结构化合物20的合成。除了将2-溴-5-噻吩甲醛替换为2-溴-3-辛硫基-5-噻吩甲醛，其合成过程同双醛结构化合物18过程相同。其结构式如下所示：
Figure BDA0001291047160000203
5)双醛结构化合物21的合成。除了将2-溴-5-噻吩甲醛替换为2-溴-3-辛基-5-噻吩甲醛，其合成过程同双醛结构化合物18过程相同。其结构式如下所示：
Figure BDA0001291047160000211
6)对照化合物6的合成，主要通过将双醛结构化合物与末端基团化合物进行克脑文格尔(Knoevenagel)缩合反应制备，其合成路线如下：
Figure BDA0001291047160000212
具体操作为：向100mL双口瓶中加入上述双醛结构化合物17(0.20克)、末端基团1(0.21克)、40毫升干燥的三氯甲烷和吡啶(1毫升)，室温反应24小时，用三氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，柱层析分离制得蓝黑色固体化合物6(0.25克，产率为84％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.00(s,2H),8.71(m,2H),7.95(m,2H),7.76(m,4H),7.73(s,2H),7.70(s,2H),7.63(s,2H),2.08(m,8H),1.96(m,4H),1.14(m,72H),0.78(m,18H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ188.38,161.93,160.90,156.75,156.36,152.33,142.46,140.36,139.98,138.68,138.22,136.97,136.65,134.94,134.32,125.24,123.63,121.24,116.17,115.03,114.94,114.51,68.23,54.67,54.22,40.41,39.17,31.77,31.73,29.97,29.92,29.28,29.19,24.48,23.91,22.60,22.57,14.04.MS(MALDI-TOF):calcd forC121H156N4O4S12[M+],1436.13；found:1435.66.
7)有机光电化合物7的合成。除了将末端基团1换成例如末端基团2(R4为CH3)、末端基团10(R5为CH3)、末端基团11(R6为CH3)、末端基团12(R7为CH3)或它们的混合物，其合成过程同化合物6的合成。其结构式如下所示：
Figure BDA0001291047160000221
例如，在本文测试实施例中所用的化合物7的合成过程中，末端基团化合物的合成路线为：
Figure BDA0001291047160000222
直接将上述两种末端化合物的混合物用于克脑文格尔(Knoevenagel)缩合反应制备有机光电化合物7。
8)有机光电化合物8的合成。除了将末端基团1换成例如末端基团2(R4为OCH3)、末端基团10(R5为OCH3)、末端基团11(R6为OCH3)、末端基团12(R7为OCH3)或它们的混合物，其合成过程同化合物6的合成。其结构式如下所示：
Figure BDA0001291047160000223
9)有机光电化合物9的合成。除了将末端基团1替换成末端基团5，其合成过程同化合物6的合成。其结构式如下所示：
Figure BDA0001291047160000224
10)有机光电化合物10的合成。除了将末端基团1换成例如末端基团2(R4为F)、末端基团10(R5为F)、末端基团11(R6为F)、末端基团12(R7为F)或它们的混合物，其合成过程同化合物6的合成。其结构式如下所示：
Figure BDA0001291047160000231
例如，在本文测试实施例中所用的化合物10的合成过程中，末端基团化合物的合成路线为：
Figure BDA0001291047160000232
直接将上述两种末端化合物的混合物用于克脑文格尔(Knoevenagel)缩合反应制备有机光电化合物10。
11)有机光电化合物11的合成。除了将末端基团1替换为末端基团4，其合成过程同化合物6的合成。其结构式如下：
Figure BDA0001291047160000233
12)有机光电化合物12的合成。除了将末端基团1替换为末端基团7，其合成过程同化合物6的合成。其结构式如下：
Figure BDA0001291047160000234
13)有机光电化合物13的合成。除了将双醛结构化合物17替换成双醛结构化合物18，其合成过程同化合物6的合成。其结构式如下：
Figure BDA0001291047160000241
14)有机光电化合物14的合成。除了将双醛结构化合物17替换成双醛结构化合物19，其合成过程同化合物6的合成。其结构式如下：
Figure BDA0001291047160000242
15)有机光电化合物15的合成。除了将双醛结构化合物17替换成双醛结构化合物20，其合成过程同化合物6的合成。其结构式如下：
Figure BDA0001291047160000243
16)有机光电化合物16的合成。除了将双醛结构化合物17替换成双醛结构化合物21，其合成过程同化合物6的合成。其结构式如下：
Figure BDA0001291047160000244
实施例2
有机光电化合物7到16的紫外可见吸收光谱的测试：
将实施例1中制备的有机光电化合物分别配成10-5mol/L和10-2mol/L的氯仿溶液，前者用于测量溶液状态下的紫外可见光谱吸收，后者溶液在1200rpm在石英片上进行甩膜，用于测量薄膜的紫外可见光谱吸收，扫描范围均为300-800纳米，测量仪器为Jasco V-570UV/VIS/NIR Spectrophotometer。化合物7到化合物16的测试方法一致。
化合物10的紫外可见吸收光谱如图1所示。该化合物的溶液在400-800纳米的范围内有较强的吸收，最大吸收峰位于673纳米处，而薄膜吸收具有明显的红移且吸收范围变宽，最大吸收峰位于702纳米。化合物12的紫外可见吸收光谱如图3所示。该化合物的溶液在300-800纳米的范围内有较强的吸收，最大吸收峰位于696纳米处，而薄膜吸收最大吸收峰位于714纳米，与光谱互补的宽带隙给体材料共混制备光伏器件时能够获得较高的光电转化效率。
化合物7到化合物16在溶液及薄膜状态下的紫外可见吸收均具有谱带宽且较强的特点，这有助于对太阳光的有效吸收，从而获得较高的短路电流密度。
实施例3
对照化合物6、本申请有机光电化合物7-16作为电子受体的太阳能电池器件的制备及测试：
光伏器件结构为ITO/PEDOT:PSS/给体材料:受体材料/PDIN/Al。光伏器件具体制备过程为：ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃的预处理：首先用洗洁精擦洗ITO玻璃，再用去离子水冲洗干净，然后依次用丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后用氮气枪吹干，紫外-臭氧处理20分钟。预处理后的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(Clevios P VP Al 4083)作为阳极界面层，待PEDOT:PSS在烘箱中140℃下烘20分钟，冷却后将实施例1中制备的化合物对照化合物6、有机光电化合物7-16与给体材料的共混氯苯溶液旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层，然后旋涂厚度为14纳米的PDIN的甲醇(0.2％的冰乙酸)溶液，最后蒸镀厚度为60nm的金属电极Al。在蒸镀过程中保持真空度低于2×10-4Pa。在标准太阳光(AM 1.5G)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试。
测试发现，相比于对照化合物6，本申请化合物作为电子受体材料所制备的太阳能电池可获得更高的能量转换效率。以下示例性地示出本申请化合物7、10和12的测试结果。
对照化合物6
对照化合物6作为电子受体材料，PBDB-T作为给体材料制备的太阳能电池器件，给受体不同比例及不同溶剂添加剂DIO比例时相关参数列于表1：
表1：化合物6以不同的给受体比例及DIO比例制备的太阳能电池性能比较(表1中仅列出了能量转换效率更佳的情况)。
Figure BDA0001291047160000261
以对照化合物6制备的有机太阳能电池器件的最优能量转换效率(PCE)为10.06％。
化合物7
有机光电化合物7作为电子受体材料，PBDB-T为给体材料制备的太阳能电池器件，给受体不同比例及不同溶剂添加剂DIO比例时相关参数列于表2：
表2：化合物7以不同的给受体比例及DIO比例制备的太阳能电池性能比较。
Figure BDA0001291047160000262
以化合物7制备的有机太阳能电池器件的最优能量转换效率(PCE)高达10.23％。
化合物10
有机光电化合物10作为电子受体材料，PBDB-T为给体材料制备的太阳能电池器件，给受体不同比例及不同溶剂添加剂DIO比例时相关参数列于表3：
表3：化合物10以不同的给受体比例及DIO比例制备的太阳能电池性能比较。
Figure BDA0001291047160000271
以化合物10制备的有机太阳能电池器件的最优能量转换效率(PCE)高达10.47％。
化合物12
有机光电化合物12作为电子受体材料，PBDB-T为给体材料制备的太阳能电池器件，给受体不同比例及不同溶剂添加剂DIO比例时相关参数列于表4：
表4：化合物12以不同的给受体比例及DIO比例制备的太阳能电池性能比较。
Figure BDA0001291047160000272
Figure BDA0001291047160000281
化合物12和PBDB-T制备的化合物在给体-受体质量比为1:0.8，添加剂DIO比例为0.5％时，制备的最优有机太阳能电池器件相应的电池光电转换效率(PCE)高达11.22％。
综上所述，以本文公开的化合物作为新型的电子受体材料所制备的单层本体异质结太阳能电池器件都具有较高光电转换效率。并且本公开化合物具有精确的分子量、分子结构易调控、便于纯化，适用于制备高性能有机光伏器件。
上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (14)

1.式I的化合物，
Figure FDF0000013833680000011
其中：
R1、R2和R3各自独立地选自C1-C30烷基；
n和m为0；
A1和A2为
Figure FDF0000013833680000012
2.如权利要求1所述的式I的化合物，其中R1、R2和R3各自独立地选自C6-C12烷基。
3.化合物，其为：
Figure FDF0000013833680000013
4.权利要求1所述的化合物的制备方法，其通过将双醛结构化合物与末端基团化合物进行克脑文格尔缩合反应制备所述化合物，其中，所述末端基团化合物为以下化合物：
Figure FDF0000013833680000021
其中R4和R5为氢；并且
其中所述双醛结构化合物如式II所示：
Figure FDF0000013833680000022
其中：
R1、R2和R3各自独立地选自C1-C30烷基；
n和m为0。
5.如权利要求4所述的方法，其包括以下步骤：
将所述双醛结构化合物、所述末端基团化合物、有机溶剂和催化剂混合，在惰性气体保护下室温或加热下回流反应；
将所得反应产物进行萃洗，合并有机相；
将所述有机相进行干燥，除去溶剂，以及
分离得到所述化合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述分离为柱层析分离。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、丁醇和四氢呋喃中的一种或两种以上的混合物。
8.如权利要求5所述的方法，其中所述有机溶剂为三氯甲烷。
9.如权利要求5所述的方法，其中所述有机溶剂与所述双醛结构化合物的用量比为10升/摩尔-30升/摩尔。
10.如权利要求5所述的方法，其中所述催化剂为三乙胺、哌啶、吡啶和乙酸铵中的一种或两种以上的混合物。
11.如权利要求5所述的方法，其中所述催化剂与所述双醛结构化合物的摩尔比为1:10～1:20。
12.如权利要求5所述的方法，其中使用选自三氯甲烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯和它们的任意组合的溶剂以及水进行所述萃洗。
13.有机光伏器件，其包含作为活性层电子受体材料的权利要求1-3中任一项所述的化合物或由权利要求4-12中任一项所述的方法制得的化合物。
14.如权利要求13所述的有机光伏器件，其中所述有机光伏器件选自太阳能电池、场效应晶体管和有机发光二极管。
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