KR20140043387A - 공액 중합체 - Google Patents

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KR20140043387A
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니콜라스 블로윈
윌리엄 미첼
에이미 토플리
스티븐 티어니
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온 반복 단위를 함유하는 신규한 중합체, 이의 제조 방법 및 여기에 사용되는 단량체, 이를 함유하는 블렌드, 혼합물 및 제형, 유기 전자 (OE) 소자, 특히 유기 광전지 (OPV) 소자에서의 반도체로서의 상기 중합체, 블렌드, 혼합물 및 제형의 용도 및 상기 중합체, 블렌드, 혼합물 또는 제형을 포함하는 OE 및 OPV 소자에 관한 것이다.

Description

공액 중합체 {CONJUGATED POLYMERS}
본 발명은 하나 이상의 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온 반복 단위를 함유하는 신규한 중합체, 이의 제조 방법 및 여기에 사용되는 단량체, 이를 함유하는 블렌드, 혼합물 및 제형, 유기 전자 (OE) 소자, 특히 유기 광전지 (OPV) 소자에서 반도체로서의 상기 중합체, 블렌드, 혼합물 및 제형의 용도 및 상기 중합체, 블렌드, 혼합물 또는 제형을 포함하는 OE 및 OPV 소자에 관한 것이다.
최근, 전자 적용을 위한 공액, 반도체성 중합체의 용도에 관심이 증가하고 있다. 중요한 하나의 특정 영역은 유기 광전지 (OPV) 이다. 공액 중합체는 용액-가공 기술, 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅 또는 잉크젯 프린팅에 의해 소자가 제조되는 것을 가능하게 하기 때문에, OPV 에서의 사용이 확인되었다. 용액 가공은 무기 박막 소자를 제조하는데 사용되는 증발 기술에 비해 저렴하고 대규모로 실시될 수 있다. 현재, 중합체에 기반 광전지 소자는 8% 까지의 효율을 달성하고 있다.
공액 중합체는 태양 에너지의 주요 흡수제로서 간주되고, 이에 따라 낮은 밴드갭은 최대 태양 스펙트럼을 흡수하기 위해 고안된 이상적인 중합체의 기본 요건이 된다. 좁은 밴드갭을 갖는 공액 중합체를 제공하기 위해 일반적으로 사용되는 전략은 중합체 골격 내에 전자 풍부 공여체 단위 및 전자 결핍 수용체 단위 둘 모두로 이루어진 교대 공중합체를 이용하는 것이다.
하지만, OPV 소자에서 사용을 위한 선행기술에 제안된 공액 중합체는 특정 단점이 문제되고 있다. 예를 들어, 많은 중합체는 통상적으로 사용되는 유기 용매에서의 제한된 용해성이 문제되는데, 이는 용액 가공에 기초한 소자 제조 방법을 위한 이의 적합성을 제한할 수 있거나, 또는 OPV 벌크-헤테로-접합 소자에서의 제한된 전력 변환 효율을 나타내거나, 또는 제한된 전하 캐리어 이동성을 갖거나, 또는 합성하기 어렵고 대량 생산에 적합하지 않은 합성 방법이 요구된다.
따라서, 특히 대량 생산에 적합한 방법에 의해 합성하기 용이하고, 양호한 구조적 구성 및 필름-형성 특성을 나타내고, 양호한 전자 특성, 특히 높은 전하 캐리어 이동성, 양호한 가공성, 특히 유기 용매에서의 높은 용해성, 및 공기 중에서의 높은 안정성을 나타내는 유기 반도체성 (OSC) 물질에 대한 요구가 여전히 존재한다. 특히 OPV 전지에서의 사용을 위해, 선행 기술로부터의 중합체와 비교하여, 광활성층에 의한 개선된 집광성을 가능하게 하고, 더 높은 전지 효율을 유도할 수 있는 낮은 밴드갭을 갖는 OSC 물질에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 목적은 상기에서 기재된 바와 같은 선행 기술 물질의 단점을 갖지 않고, 특히 대량 생산에 적합한 방법에 의해 합성하기 용이하고, 특히 양호한 가공성, 높은 안정성, 유기 용매에서의 양호한 용해성, 높은 전하 캐리어 이동성, 및 낮은 밴드갭을 갖는 유기 반도체성 물질로서의 사용을 위한 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 전문가가 이용할 수 있는 OSC 물질의 범위를 확장시키는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 전문가에게 즉각적으로 명백해진다.
본 발명의 발명자들은 상기 언급한 목적 중 하나 이상이 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온 반복 단위를 함유하는 공액 중합체를 제공함으로써 달성될 수 있다는 것을 확인하였다.
벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 코어 단위의 4- 및 8-위치에서의 케톤 관능기의 첨가는, 특히 개선된 용해성 및 전자적 특성을 나타내는 본 발명에 따른 신규한 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온 단위를 수득하게 한다.
상기 전자-공여성 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 단위에 더하여 하나 이상의 전자-수용성 단위의 혼입은, 밴드갭의 축소 및 이에 따른 벌크 헤테로접합 (BHJ) 광전지 소자에서 개선된 집광성을 가능하게 하는 "공여체-수용체" 공중합체를 수득하게 한다.
놀랍게도 본 발명에 따른 중합체는 상기 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 코어에서 전자 밀도를 감소시키는 케톤 측쇄에 의해, 더 낮은 HOMO 에너지 준위 및 증가된 개방 회로 전위 (Voc) 를 나타낼 수 있고, 이는 OPV 소자의 효율을 증가시킬 수 있다는 것이 확인되었다. 나아가, 상기 케톤 측쇄는 중합체 골격 전체에서 전자 밀도를 감소시킬 수 있고, 이에 따라 상기 중합체 LUMO 에너지 준위를 저하시키고, 벌크 헤테로접합에서의 중합체 (공여체) 및 풀러렌 유도체 (수용체) 사이의 전자 이동 과정 중에 에너지 손실을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 케톤 측쇄는, 예를 들어 유사한 전자 끌개 (electron-withdrawing) 특성을 갖는 에스테르 관능기와 비교하여 상기 중합체의 수명을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 케톤 측쇄는, 예를 들어 유사한 치환 및/또는 분지의 수준을 갖는 알킬 측쇄와 비교하여 상기 중합체의 용해성을 개선시킬 수 있다. 마지막으로, 상기 케톤 측쇄는, 예를 들어 유사한 치환 및/또는 분지의 수준을 갖는 알킬 측쇄와 비교하여 중합체 고체 상태 체계를 개선시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 공액 중합체는 양호한 가공성 및 유기 용매에서의 높은 용해성을 나타내므로, 특히 용액 가공 방법을 사용하는 대규모 제조에 적합하다. 동시에, 이는 낮은 밴드갭, 높은 전하 캐리어 이동성, BHJ 태양 전지에서의 높은 외부 양자 효율, 예컨대 풀러렌과의 p/n-형 블렌드에서 사용되는 경우의 양호한 형태학, 높은 산화 안정성을 나타내고, 유기 전자 OE 소자, 특히 높은 전력 변환 효율을 갖는 OPV 소자를 위한 유망한 물질이다.
벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 단위를 포함하는 중합체는 US 7,524,922 B2, US 2010/0078074 A1, WO 2010/135701 A1, WO 2010/008672 A1 및 WO 2011/085004 A2 에 개시되어 있다. 하지만, 상기 문헌들은 본 출원에 청구된 바와 같은 특정한 중합체 또는 상기와 같은 중합체를 반도체로서 사용함으로써 달성되는 유리한 특성을 분명하게 개시 또는 제안하지 않았다.
발명의 개요
본 발명은 화학식 I 의 하나 이상의 2가 단위를 포함하는 공액 중합체에 관한 것이다:
Figure pct00001
[식 중,
Y3 은 N 또는 CR3 이고,
Y4 는 N 또는 CR4 이고,
R1, R2 는 서로 독립적으로, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬을 나타내고, 여기서 화학식 I 에 표시된 카르보닐기의 α-위치에 존재하지 않는 하나 이상의 비(非)인접 C 원자는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 임의로 대체되고, 이는 비치환 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 치환되고,
R3, R4 는 서로 독립적으로, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, 할로겐, 또는 임의로 치환된 카르빌 또는 히드로카르빌기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 C 원자는 헤테로 원자에 의해 임의로 대체됨].
본 발명은 추가로 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 공액 중합체에 관한 것으로, 여기서 상기 반복 단위는 화학식 I 의 단위 및/또는 임의로 치환된 아릴 및 헤테로아릴기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 함유하고, 여기서 상기 중합체 내 하나 이상의 반복 단위는 화학식 I 의 하나 이상의 단위를 함유한다.
본 발명은 추가로 화학식 I 의 단위 및 상기 및 하기 기재된 바와 같은 공액 중합체의 제조에 사용될 수 있는 하나 이상의 반응성기를 추가로 함유하는 단량체에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 반도체성 중합체에서 전자 수용체 단위로서의 화학식 I 의 단위의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 전자 공여체 단위로서 화학식 I 의 하나 이상의 단위를 포함하고, 바람직하게는 전자 수용체 특성을 갖는 하나 이상의 단위를 추가로 포함하는 반도체성 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 p-형 반도체로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 반도체성 물질, 제형, 중합체 블렌드, 소자 또는 소자의 부품에서 전자 공여체 부품으로서의 상기 및 하기 기재된 바와 같은 공액 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 전자 공여체 부품으로서 상기 및 하기 기재된 바와 같은 공액 중합체를 포함하고, 바람직하게는 전자 수용체 특성을 갖는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 추가로 포함하는 반도체성 물질, 제형, 중합체 블렌드, 소자 또는 소자의 부품에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 하나 이상의 상기 및 하기 기재된 바와 같은 공액 중합체 및 바람직하게는 하나 이상의 반도체성, 전하 수송, 정공 또는 전자 수송, 정공 또는 전자 차단, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 부가적인 화합물을 포함하는 혼합물 또는 중합체 블렌드에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 하나 이상의 상기 및 하기 기재된 바와 같은 공액 중합체 및 바람직하게는 풀러렌 또는 치환된 풀러렌으로부터 선택되는 하나 이상의 n-형 유기 반도체 화합물을 포함하는, 상기 및 하기 기재된 바와 같은 혼합물 또는 중합체 블렌드에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 상기 및 하기 기재된 바와 같은 혼합물 또는 중합체 블렌드 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 소자에서, 또는 상기와 같은 소자의 부품에서, 또는 상기와 같은 소자 또는 부품을 포함하는 조립체에서의 전하 수송, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서의 상기 및 하기 기재된 바와 같은 공액 중합체, 제형, 혼합물 또는 중합체 블렌드의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 상기 및 하기 기재된 바와 같은 공액 중합체, 제형, 혼합물 또는 중합체 블렌드를 포함하는 전하 수송, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 공액 중합체, 제형, 혼합물 또는 중합체 블렌드를 포함하거나 또는 상기 및 하기 기재된 바와 같은 전하 수송, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질을 포함하는, 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 소자 또는 이의 부품, 또는 이를 포함하는 조립체에 관한 것이다.
상기 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 및 광발광 소자에는, 비제한적으로, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 광전지 소자 (OPV), 유기 태양 전지, 레이저 다이오드, 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 광전도체 및 광검출기가 포함된다.
상기 소자의 부품에는, 비제한적으로, 전하 주입층, 전하 수송층, 중간층, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판 및 전도성 패턴이 포함된다.
상기와 같은 소자 또는 부품을 포함하는 조립체에는, 비제한적으로, 집적 회로 (IC), 무선 주파수 식별 (RFID) 태그 또는 보안 마킹 또는 이를 함유하는 보안 소자, 평판 디스플레이 또는 이의 백라이트, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 바이오센서 및 바이오칩이 포함된다.
또한, 본 발명의 화합물, 중합체, 제형, 혼합물 또는 중합체 블렌드는 배터리에서 및 DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 부품 또는 소자에서 전극 물질로서 사용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 단량체 및 중합체는 합성하기 용이하고, 낮은 밴드갭, 높은 전하 캐리어 이동성, 유기 용매에서의 높은 용해성, 소자 제조 공정에 대한 양호한 가공성, 높은 산화 안정성 및 전자 소자에서의 긴 수명과 같은 몇몇의 유리한 특성을 나타낸다.
상기 화학식 I 의 단위는 특히 p-형 반도체성 중합체 또는 공중합체, 특히 공여체 및 수용체 단위 둘 모두를 함유하는 공중합체에서 (전자) 공여체 단위로서, 및 벌크 헤테로접합 광전지 소자에서의 적용에 유용한 p-형 및 n-형 반도체의 블렌드의 제조에 적합하다.
상기 중합체는 하기 유리한 특성을 나타낸다:
i) 상기 케톤 측쇄는 상기 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 코어에서 전자 밀도를 감소시키고, 이에 따라 중합체 HOMO 에너지 준위를 저하시키고, 개방 회로 전위 (Voc) 및 결과적으로 OPV 소자의 효율을 증가시킨다.
ii) 상기 케톤 측쇄는 상기 중합체 골격 전체의 전자 밀도를 감소시키고, 이에 따라 중합체 LUMO 에너지 준위를 저하시키고, 벌크 헤테로접합에서의 중합체 (공여체) 및 풀러렌 유도체 (수용체) 사이의 전자 이동 과정 중에 에너지 손실을 감소시킨다.
iii) 상기 케톤 측쇄는, 예를 들어 유사한 전자-끌개 특성을 갖는 에스테르 관능기와 비교하여 상기 중합체 수명을 증가시킨다.
iv) 상기 케톤 측쇄는, 예를 들어 유사한 치환 및/또는 분지 수준을 갖는 알킬 측쇄와 비교하여 상기 중합체 용해성을 개선시킨다.
v) 상기 케톤 측쇄는, 예를 들어 유사한 치환 및/또는 분지 수준을 갖는 알킬 측쇄와 비교하여 상기 중합체 고체 상태 체계를 개선시킨다.
상기 화학식 I 의 단위, 이의 관능성 유도체, 단일중합체 및 공중합체의 합성은 본원에서 추가로 예시될 수 있는 바와 같은, 당업계의 기술자에게 공지되고 문헌에 기재된 바와 같은 방법에 기초하여 달성될 수 있다.
상기 및 하기에서, 용어 "중합체" 는 일반적으로 높은 상대 분자 질량의 분자를 의미하고, 이의 구조는 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 실제로 또는 개념상으로 유도된 복수의 반복 단위를 필수적으로 포함한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 용어 "올리고머" 는 일반적으로 중간정도의 상대 분자 질량의 분자를 의미하고, 이의 구조는 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 실제로 또는 개념상으로 유도된 복수의 반복 단위를 필수적으로 포함한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 본 발명에 따른 바람직한 의미에 있어서, 중합체는 > 1, 예컨대 2 이상의 반복 단위, 바람직하게는 ≥ 5 의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하고, 올리고머는 > 1 내지 < 10, 바람직하게는 < 5 의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미한다.
상기 및 하기에서, 화학식 I 및 이의 하위식과 같은 중합체 또는 반복 단위를 나타내는 화학식에서, 별표 ("*") 는 중합체 사슬에서 인접한 반복 단위와의 연결을 나타낸다.
용어 "반복 단위" 및 "단량체성 단위" 는 최소의 구성 단위인 구성 반복 단위 (CRU) 를 의미하고, 이의 반복은 표준 거대분자, 표준 올리고머 분자, 표준 블록 또는 표준 사슬로 구성된다 (PAC, 1996, 68, 2291).
용어 "공여체" 및 "수용체" 는 달리 언급되지 않는 한, 각각 전자 공여체 또는 전자 수용체를 의미한다. "전자 공여체" 는 다른 화합물 또는 화합물 중 원자의 다른 기에 전자를 공여하는 화학 종을 의미한다. "전자 수용체" 는 다른 화합물 또는 화합물 중 원자의 다른 기로부터 이에 전달되는 전자를 수용하는 화학 종을 의미한다. (또한 U.S. Environmental Protection Agency, 2009, Glossary of technical terms, http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM 참조).
상기 및 하기에서 언급된 바와 같은 "블렌드" 는 바람직하게는 중합체 블렌드이다.
용어 "이탈기" 는 특정 반응에 참여하는 분자의 나머지 또는 주요 부분으로 고려되는 원자로부터 분리되는 원자 또는 기 (하전된 또는 비하전된) 를 의미한다 (또한 PAC, 1994, 66, 1134 참조).
용어 "공액" 은, 또한 헤테로 원자에 의해 대체될 수 있는, sp2-혼성화 (또는 임의로 또한 sp-혼성화) 를 갖는 주로 C 원자를 함유하는 화합물을 의미한다. 가장 간단한 경우에서, 이는 예를 들어 교대 C-C 단일 및 이중 (또는 삼중) 결합을 갖는 화합물이지만, 또한 1,3-페닐렌과 같은 단위를 갖는 화합물을 포함한다. "주로" 는 본 문맥에서, 공액의 중단을 초래할 수 있는, 자연적으로 (자발적으로) 일어나는 결함을 갖는 화합물이 여전히 공액 화합물로서 간주되는 것을 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 분자량은 수평균 분자량 Mn 또는 중량 평균 분자량 MW 로서 제시되고, 이는 테트라히드로푸란, 트리클로로메탄 (TCM, 클로로포름), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트리클로로벤젠과 같은 용리 용매 중에서 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다. 달리 언급되지 않는 한, 1,2,4-트리클로로벤젠이 용매로서 사용된다. 또한 반복 단위의 총수, n 으로서 언급되는 중합도 (degree of polymerization) 는 n = Mn/MU (식 중, Mn 은 수평균 분자량이고, MU 는 단일 반복 단위의 분자량임) 로서 제시되는 수평균 중합도를 의미한다 (J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991 참조).
상기 또는 하기에서 사용되는 바와 같은 용어 "카르빌기" 는 임의의 비(非)탄소 원자가 없거나 (예를 들어 -C≡C- 등), 또는 하나 이상의 비탄소 원자, 예컨대 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 임의로 조합되는 (예를 들어 카르보닐 등) 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1가 또는 다가의 유기 라디칼 부분을 의미한다. 용어 "히드로카르빌기" 는 하나 이상의 H 원자를 부가적으로 함유하고, 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유하는 카르빌기를 나타낸다.
용어 "헤테로 원자" 는 H- 또는 C-원자가 아닌 유기 화합물에서의 원자를 의미하고, 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 를 의미한다.
3 개 이상의 C 원자의 사슬을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌기는 직쇄, 분지형 및/또는 시클릭 (스피로 및/또는 융합된 고리 포함) 일 수 있다.
바람직한 카르빌 및 히드로카르빌기에는 임의로 치환되고 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 25 개, 매우 바람직하게는 1 내지 18 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시, 또한 6 내지 40 개, 바람직하게는 6 내지 25 개의 C 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 나아가 임의로 치환되고 6 내지 40 개, 바람직하게는 7 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시가 포함되고, 여기서 상기 기들은 모두 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유한다.
상기 카르빌 또는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화 비(非)시클릭기, 또는 포화 또는 불포화 시클릭기일 수 있다. 불포화 비시클릭 또는 시클릭기, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기 (특히 에티닐) 가 바람직하다. 상기 C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기가 비시클릭인 경우, 상기 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 상기 C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기에는 예를 들어 하기가 포함된다: C1-C40 알킬기, C1-C40 알콕시 또는 옥사알킬기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C3-C40 알릴기, C4-C40 알킬디에닐기, C4-C40 폴리에닐기, C6-C18 아릴기, C6-C40 알킬아릴기, C6-C40 아릴알킬기, C4-C40 시클로알킬기, C4-C40 시클로알케닐기 등. 상기 기 중에서 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C3-C20 알릴기, C4-C20 알킬디에닐기, C6-C12 아릴기 및 C4-C20 폴리에닐기가 각각 바람직하다. 또한 탄소 원자를 갖는 기 및 헤테로 원자를 갖는 기의 조합, 예컨대 실릴기, 바람직하게는 트리알킬실릴기로 치환된 알키닐기, 바람직하게는 에티닐기가 포함된다.
아릴 및 헤테로아릴은 바람직하게는 또한 축합된 고리를 포함할 수 있고, 하나 이상의 기 L 로 임의로 치환되는 4 내지 30 개의 고리 C 원자를 갖는 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
여기서 L 은 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 임의로 치환된 실릴 또는 임의로 치환되고 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40 의 카르빌 또는 히드로카르빌로부터 선택되고, 이는 바람직하게는 임의로 플루오르화된 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 알콕시, 티아알킬, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시카르보닐옥시이고, R0, R00, X0, P 및 Sp 는 상기 및 하기에 제시된 의미를 갖는다.
매우 바람직한 치환기 L 은 할로겐, 가장 바람직하게는 F, 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 알키닐로부터 선택된다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는 페닐이고, 여기서 또한 하나 이상의 CH 기는 N, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸에 의해 대체될 수 있고, 이들 모두는 비치환, 상기 정의된 바와 같은 L 로 단일- 또는 다중치환될 수 있다. 매우 바람직한 고리는 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 푸란, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아졸, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 이속사졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 인돌, 이소인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조디티오펜, 퀴놀, 2-메틸퀴놀, 이소퀴놀, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤즈이속사졸, 벤즈옥사디아졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아디아졸로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환, 상기 정의된 바와 같은 L 로 단일- 또는 다중치환될 수 있다.
알킬 또는 알콕시 (즉, 말단 CH2 기가 -O- 에 의해 대체됨) 라디칼은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 C 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는, 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시, 나아가 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다.
하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH- 에 의해 대체된 알케닐기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 10　개의 C 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데크-9-에닐이다.
특히 바람직한 알케닐기는 C2 -C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐, C5-C7-4-알케닐, C6-C7-5-알케닐 및 C7-6-알케닐, 특히 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐 및 C5-C7-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 5 개 이하의 C 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
옥사알킬기 (즉, 하나의 CH2 기가 -O- 에 의해 대체됨) 는 바람직하게는, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. 옥사알킬 (즉, 하나의 CH2 기가 -O- 에 의해 대체됨) 은 바람직하게는, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
하나의 CH2 기가 -O- 에 의해 대체되고, 하나가 -C(O)- 로 대체된 알킬기에서, 상기 라디칼들은 바람직하게는 이웃한다. 따라서, 상기 라디칼들은 함께 카르보닐옥시기 -C(O)-O- 또는 옥시카르보닐기 -O-C(O)- 를 형성한다. 바람직하게는, 상기 기는 직쇄이고, 2 내지 6 개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이는 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필, 4-(메톡시카르보닐)-부틸이다.
둘 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -C(O)O- 에 의해 대체된 알킬기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 3 내지 12 개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이는 바람직하게는 비스-카르복시-메틸, 2,2-비스-카르복시-에틸, 3,3-비스-카르복시-프로필, 4,4-비스-카르복시-부틸, 5,5-비스-카르복시-펜틸, 6,6-비스-카르복시-헥실, 7,7-비스-카르복시-헵틸, 8,8-비스-카르복시-옥틸, 9,9-비스-카르복시-노닐, 10,10-비스-카르복시-데실, 비스-(메톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카르보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카르보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카르보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카르보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카르보닐)-헥실이다.
티오알킬기 (즉, 하나의 CH2 기가 -S- 에 의해 대체됨) 는 바람직하게는 직쇄 티오메틸 (-SCH3), 1-티오에틸 (-SCH2CH3), 1-티오프로필 (= -SCH2CH2CH3), 1- (티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이고, 여기서 바람직하게는 sp2 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2 기가 대체된다.
플루오로알킬기는 바람직하게는 직쇄 퍼플루오로알킬 CiF2i +1 (여기서, i 는 1 내지 15 의 정수임), 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17, 매우 바람직하게는 C6F13 이다.
상기 언급한 알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 카르보닐 및 카르보닐옥시기는 아키랄 (achiral) 또는 키랄기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄기는, 예를 들어 2-부틸 (=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시가 매우 바람직하다.
바람직한 아키랄 분지형 기는 이소프로필, 이소부틸 (=메틸프로필), 이소펜틸 (=3-메틸부틸), tert. 부틸, 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30 의 1 차, 2 차 또는 3 차 알킬 또는 알콕시 (여기서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 에 의해 대체됨), 또는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시 (이는 임의로 알킬화 또는 알콕실화되고, 4 내지 30 개의 고리 원자를 가짐) 로부터 선택된다. 상기 유형의 매우 바람직한 기는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00002
[식 중, "ALK" 는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 3 차 기의 경우 매우 바람직하게는 탄소수 1 내지 9 의 임의로 플루오르화된, 바람직하게는 선형의 알킬 또는 알콕시를 나타내고, 점선은 상기 기가 부착된 고리와의 연결을 나타냄]. 상기 기 중에서 특히 바람직한 것은 ALK 하위기가 모두 동일한 것이다.
-CY1=CY2- 은 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이다.
-CO-, -C(=O)- 및 -C(O)- 는 카르보닐기, 즉
Figure pct00003
를 나타낸다.
상기 단위 및 중합체는 또한 중합가능한 또는 가교가능한 반응성기로 치환될 수 있고, 이는 중합체 형성 과정 중에 임의로 보호된다. 이러한 유형의 특히 바람직한 단위 중합체는 화학식 I (여기서, 하나 이상의 R1 -4 은 P-Sp- 기를 나타내거나 이를 함유함) 의 하나 이상의 단위를 포함하는 것들이다. 이러한 단위 및 중합체는, 예를 들어 상기 중합체를 반도체 부품을 위한 박막으로 가공하는 중에 또는 후에 그 자리에서의 중합에 의해 기 P 를 통해 가교되어, 높은 전하 캐리어 이동성 및 높은 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 가교된 중합체 필름을 수득할 수 있기 때문에, 특히 반도체 또는 전하 수송 물질로서 유용하다.
바람직하게는, 상기 중합가능한 또는 가교가능한 기 P 는 CH2=CW1-C(O)-O-, CH2=CW1-C(O)-,
Figure pct00004
,
Figure pct00005
,
Figure pct00006
, CH2=CW2-(O)k1-, CW1=CH-C(O)-(O)k3-, CW1=CH-C(O)-NH-, CH2=CW1-C(O)-NH-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OC(O)-, (CH2=CH-CH2)2CH-O-C(O)-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-C(O)-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CH-(C(O)-O)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(C(O))k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W4W5W6Si- 으로부터 선택되고, 여기서 W1 은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH3 이고, W2 및 W3 은 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W4, W5 및 W6 은 서로 독립적으로 Cl, 옥사알킬 또는 탄소수 1 내지 5 의 옥사카르보닐알킬이고, W7 및 W8 은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬이고, Phe 는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 에 의해 임의로 치환된 1,4-페닐렌이고, k1, k2 및 k3 은 서로 독립적으로 0 또는 1 이고, k3 은 바람직하게는 1 이고, k4 는 1 내지 10 의 정수이다.
대안적으로 P 는 본 발명에 따른 방법에 대하여 기재된 조건 하에서 비반응성인 상기 기의 보호된 유도체이다. 적합한 보호기는 통상의 전문가에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Green, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)] 에 기재되어 있고, 예를 들어 아세탈 또는 케탈이다.
특히 바람직한 기 P 는 CH2=CH-C(O)-O-, CH2=C(CH3)-C(O)-O-, CH2=CF-C(O)-O-, CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-O-C(O)-, (CH2=CH)2CH-O-,
Figure pct00007
및
Figure pct00008
또는 이의 보호된 유도체이다. 추가로 바람직한 기 P 는 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로르아크릴레이트, 옥세탄 및 에폭시기, 매우 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
기 P 의 중합은 통상의 전문가에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol . Chem, 1991, 192, 59] 에 기재된 방법에 따라 수행될 수 있다.
용어 "스페이서기" 는 선행 기술에 공지되어 있고, 적합한 스페이서기 Sp 는 통상의 전문가에게 공지되어 있다 (예컨대, Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) 참조). 상기 스페이서기 Sp 는 바람직하게는 P-Sp- 가 P-Sp'-X'- 인 화학식 Sp'-X' 이다:
식 중,
Sp' 는 비치환 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 단일- 또는 다중치환된 탄소수 30 이하의 알킬렌이고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 는 각각의 경우에 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있고,
X' 는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-C(O)O-, -C(O)-NR0-, -NR0-C(O)-, -NR0-C(O)-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-C(O)O-, -OC(O)-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
R0 및 R00 는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬이고, 및
Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이다.
X' 는 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C- 또는 단일 결합, 특히 -O-, -S-, -C≡C-, -CY1=CY2- 또는 단일 결합이다. 다른 바람직한 구현예에서, X' 는 -C≡C- 또는 -CY1=CY2- 와 같은 공액 시스템을 형성할 수 있는 기 또는 단일 결합이다.
대표적인 기 Sp' 는, 예를 들어 -(CH2)p-, -(CH2CH2O)q-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR0R00-O)p- 이고, 여기서 p 는 2 내지 12 의 정수이고, q 는 1 내지 3 의 정수이고, R0 및 R00 는 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직한 기 Sp' 는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.
바람직하게는, 화학식 I 의 단위는 하기 하위화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00009
Figure pct00010
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 화학식 I 에 제시된 의미 또는 상기 및 하기 제시된 바람직한 의미 중 하나를 가짐].
매우 바람직하게는, 화학식 I 의 단위는 하위화학식 IA 에서 선택된다.
본 발명에 따른 바람직한 중합체는 화학식 II 의 하나 이상의 반복 단위를 포함하고,
Figure pct00011
[식 중,
U 는 상기 및 하기 정의된 바와 같은 화학식 I, IA 또는 IB 의 단위이고,
Ar1, Ar2, Ar3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 서로 독립적으로, U 와는 상이하고, 바람직하게는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고, 바람직하게는 하나 이상의 RS 기에 의해 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고,
RS 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의로 치환된 실릴, 임의로 치환되고 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40 의 카르빌 또는 히드로카르빌, 또는 P-Sp- 이고,
R0 및 R00 는 서로 독립적으로 H 또는 임의로 치환된 C1 -40 카르빌 또는 히드로카르빌이고,
P 는 중합가능한 또는 가교가능한 기이고,
Sp 는 스페이서기 또는 단일 결합이고,
X0 는 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이고,
a, b, c 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 0, 1 또는 2 이고,
d 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 내지 10 의 정수임],
여기서 상기 중합체는 b 가 1 이상인 화학식 II 의 하나 이상의 반복 단위를 포함한다.
본 발명에 따른 추가로 바람직한 중합체는, 화학식 I, IA, IB 또는 II 의 단위에 더하여, 임의로 치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴기로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 포함한다.
이러한 부가적인 반복 단위는 바람직하게는 화학식 III 에서 선택되고,
Figure pct00012
[식 중, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d 는 화학식 II 에서 정의된 바와 같고, A1 은 U 및 Ar1 -3 과 상이하고, 바람직하게는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고, 상기 및 하기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 RS 에 의해 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 바람직하게는 전자 공여 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기로부터 선택됨],
여기서 상기 중합체는 b 가 1 이상인 화학식 III 의 하나 이상의 반복 단위를 포함한다.
본 발명에 따른 공액 중합체는 바람직하게는 화학식 IV 에서 선택된다:
Figure pct00013
[식 중,
A 는 화학식 I, IA, IB 또는 II 의 단위 또는 이의 바람직한 하위화학식이고,
B 는 A 와 상이하고, 임의로 치환된 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함하고, 바람직하게는 화학식 III 에서 선택되는 단위이고,
x 는 > 0 내지 ≤ 1 이고,
y 는 ≥ 0 내지 < 1 이고,
x + y 는 1 이고, 및
n 은 > 1 인 정수임].
화학식 IV 의 바람직한 중합체는 하기 화학식에서 선택되고,
Figure pct00014
[식 중, U, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 화학식 II 에 제시된 의미 중 하나를 갖고, A1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 화학식 III 에 제시된 의미 중 하나를 갖고, x, y 및 n 은 화학식 IV 에서 정의된 바와 같음],
여기서 상기 중합체들은 교대 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 화학식 IVd 및 IVe 에 있어서 하나 이상의 반복 단위 [(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 및 하나 이상의 반복 단위 [(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 에서 b 는 1 이상이다.
본 발명에 따른 중합체에서, 반복 단위의 총 수 n 은 바람직하게는 2 내지 10,000 이다. 상기 반복 단위의 총 수 n 은 바람직하게는 ≥ 5, 매우 바람직하게는 ≥ 10, 가장 바람직하게는 ≥ 50, 및 바람직하게는 ≤ 500, 매우 바람직하게는 ≤ 1,000, 가장 바람직하게는 ≤ 2,000 이고, 이는 상기 언급한 n 의 상한 및 하한의 임의의 조합을 포함한다.
본 발명의 중합체에는 단일중합체 및 통계 또는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체 및 블록 공중합체와 같은 공중합체 뿐 아니라 이의 조합이 포함된다.
하기 군으로부터 선택되는 중합체가 특히 바람직하다:
- 단위 U 또는 (Ar1-U) 또는 (Ar1-U-Ar2) 또는 (Ar1-U-Ar3) 또는 (U-Ar2-Ar3) 또는 (Ar1-U-Ar2-Ar3) 의 단일중합체로 이루어진 군 A (즉, 여기서 모든 반복 단위는 동일함),
- 동일한 단위 (Ar1-U-Ar2) 및 동일한 단위 (Ar3) 에 의해 형성된 랜덤 또는 교대 공중합체로 이루어진 군 B,
- 동일한 단위 (Ar1-U-Ar2) 및 동일한 단위 (A1) 에 의해 형성된 랜덤 또는 교대 공중합체로 이루어진 군 C,
- 동일한 단위 (Ar1-U-Ar2) 및 동일한 단위 (Ar1-A1-Ar2) 에 의해 형성된 랜덤 또는 교대 공중합체로 이루어진 군 D,
여기서, 모든 상기 기 U, A1, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 상기 및 하기 정의된 바와 같고, 군 A, B 및 C 에서, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 단일 결합과 상이하고, 군 D 에서 Ar1 및 Ar2 중 하나는 또한 단일 결합을 나타낼 수 있다.
화학식 IV 및 IVa 내지 IVe 의 바람직한 중합체는 화학식 V 에서 선택된다:
Figure pct00015
[식 중, "사슬" 은 화학식 IV 또는 화학식 IVa 내지 IVe 의 중합체 사슬을 나타고, R5 및 R6 은 서로 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 R1 의 의미 중 하나를 갖거나 또는 서로 독립적으로, H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R"R"', -SiR'X'X", -SiR'R"X', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR'(OR"), -B(OH)2, -O-SO2-R', -C≡CH, -C≡C-SiR'3, -ZnX', P-Sp- 또는 말단캡 기를 나타내고, 여기서 X' 및 X" 는 할로겐을 나타내고, P 및 Sp 는 상기 정의된 바와 같고, R', R" 및 R"' 는 서로 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 R0 의 의미 중 하나를 갖고, R', R" 및 R"' 중 두 개는 또한 이들에 부착된 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수 있음].
바람직한 말단캡 기 R5 및 R6 은 H, C1 -20 알킬, 또는 임의로 치환된 C6 -12 아릴 또는 C2 -10 헤테로아릴, 매우 바람직하게는 H 또는 페닐이다.
화학식 IV, IVa 내지 IVe 및 V 로 표시되는 중합체에서, x 는 단위 A 의 몰분율을 나타내고, y 는 단위 B 의 몰분율을 나타내고, n 은 중합도 또는 단위 A 및 B 의 총 수를 나타낸다. 이러한 화학식에는 블록 공중합체, 랜덤 또는 통계 공중합체 및 A 및 B 의 교대 공중합체 뿐 아니라, x 가 > 0 및 y 가 0 인 경우에는 A 의 단일중합체가 포함된다.
본 발명의 다른 측면은 화학식 VI 의 단량체에 관한 것이다:
Figure pct00016
[식 중, U, Ar1 및 Ar2 는 화학식 II 의 의미 또는 상기 및 하기 기재된 바와 같은 바람직한 의미 중 하나를 갖고, R7 및 R8 은 바람직하게는 서로 독립적으로, Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡Si(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 X0 은 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I 이고, Z1 -4 는 각각 임의로 치환된 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 두 개의 Z2 기는 또한 함께 시클릭기를 형성할 수 있음].
바람직하게는 R1 및/또는 R2 는 서로 독립적으로 비치환 또는 하나 이상의 F 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬을 나타낸다.
특히 바람직하게는, 화학식 I, II, III, IV, IVa 내지 IVe, V, VI 및 이의 하위화학식의 반복 단위, 단량체 및 중합체 (식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나 이상은 바람직하게는 전자 공여 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타냄) 는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
[식 중, X11 및 X12 중 하나는 S 이고, 다른 하나는 Se 이고, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 서로 독립적으로 H 를 나타내거나 또는 상기 및 하기 정의된 바와 같은 R3 의 의미 중 하나를 가짐].
바람직하게는, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나 이상은 화학식 D1, D2, D3, D4, D5, D6, D7, D15, D17, D19, D24, D25, D29 및 D26, 매우 바람직하게는 화학식 D1, D2, D3, D5, D15, D24 및 D29 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 화학식 D1 에서의 R11 및 R12 는 H 또는 F 를 나타낸다. 본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 화학식 D2, D5, D6, D15, D16 및 D24 에서의 R11 및 R12 는 H 또는 F 를 나타낸다.
추가로 바람직하게는, 화학식 I, II, III, IV, IVa 내지 IVe, V, VI 및 이의 하위화학식의 반복 단위, 단량체 및 중합체 (식 중, Ar3 및 A1 중 하나 이상은 바람직하게는 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타냄) 는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
[식 중, X11 및 X12 중 하나는 S 이고, 다른 하나는 Se 이고, R11, R12, R13, R14 및 R15 는 서로 독립적으로 H 를 나타내거나 또는 상기 및 하기 정의된 바와 같은 R3 의 의미 중 하나를 가짐].
바람직하게는 A1 및/또는 Ar3 은 화학식 A1, A2, A3, A4, A5, A10, A34, A44, 매우 바람직하게는 화학식 A2 및 A3 으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가로 바람직하게는, 화학식 I, II, III, IV, IVa 내지 IVe, V, VI 및 이의 하위화학식의 반복 단위, 단량체 및 중합체는 하기 목록의 바람직한 구현예로부터 선택된다:
- 상기 중합체는 티오펜, 셀레노펜, 푸란, 디티오펜, 티에노[2,3-b]티오펜 또는 티에노[3,2-b]티오펜 단위를 함유하지 않고,
- y 는 ≥ 0 내지 ≤ 1 이고,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서, b = d = 1 및 a = c = 0 이고,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서, a = b = c = d = 1 이고,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서, a = b = d = 1 및 c = 0 이고,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서, a = b = c = 1 및 d = 0 이고,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서, a = c = 2, b = 1 및 d = 0 이고,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서, a = c = 2 및 b = d = 1 이고,
- n 은 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 매우 바람직하게는 50 이상 및 2,000 이하, 바람직하게는 500 이하이고,
- Mw 는 5,000 이상, 바람직하게는 8,000 이상, 매우 바람직하게는 10,000 이상, 및 바람직하게는 300,000 이하, 매우 바람직하게는 100,000 이하이고,
- R1 및/또는 R2 는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30 의 1 차 알킬, 탄소수 3 내지 30 의 2 차 알킬 및 탄소수 4 내지 30 의 3 차 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 모든 상기 기에서 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 임의로 대체되고,
- R3 및/또는 R4 는 H 를 나타내고,
- R3 및/또는 R4 는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 1 차 알킬 또는 알콕시, 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 탄소수 3 내지 25 의 2 차 알킬 또는 알콕시 및 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 탄소수 4 내지 25 의 3 차 알킬 또는 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 모든 상기 기에서 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 임의로 대체되고,
- R3 및/또는 R4 는 서로 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시로 이루어진 군 (이는 각각 임의로 알킬화 또는 알콕실화되고, 4 내지 30 개의 고리 원자를 가짐) 으로부터 선택되고,
- R3 및/또는 R4 는 서로 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 및 알킬카르보닐옥시 (이는 모두 임의로 플루오르화된 직쇄 또는 분지형이고, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 가짐), 및 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 (이는 모두 임의로 알킬화 또는 알콕실화되고, 4 내지 30 개의 고리 원자를 가짐) 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- R3 및/또는 R4 는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, CN, R9, -C(O)-R9, -C(O)-O-R9 또는 -O-C(O)-R9 로부터 선택되고, 여기서 R9 는 탄소수 1 내지 30 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 (여기서, 하나 이상의 비인접 C 원자는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 에 의해 임의로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 임의로 대체됨) 을 나타내거나, 또는 R3 및/또는 R4 는 서로 독립적으로 비치환 또는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R9, -C(O)-R9, -C(O)-O-R9 또는 -O-C(O)-R9 에 의해 치환된 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시를 나타내고,
- R9 는 탄소수 1 내지 30, 매우 바람직하게는 탄소수 1 내지 15 의 1 차 알킬, 탄소수 3 내지 30 의 2 차 알킬 또는 탄소수 4 내지 30 의 3 차 알킬이고, 모든 상기 기에서 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 임의로 대체되고,
- R0 및 R00 는 H 또는 C1-C10-알킬로부터 선택되고,
- R5 및 R6 은 H, 할로겐, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2 -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, P-Sp, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐, C1-C20-플루오로알킬 및 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 페닐로부터 선택되고,
- R7 및 R8 은 바람직하게는 서로 독립적으로, Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2 , -CZ3=C(Z4)2, -C≡CH, -C≡Si(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 으로 이루어진 군 (여기서, X0 은 할로겐이고, Z1 -4 는 각각 임의로 치환된 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 두 개의 Z2 기는 또한 시클릭기를 형성할 수 있음), 매우 바람직하게는 Br 로부터 선택되고,
- Ar1 및/또는 Ar2 는 화학식 D1, D2, D3, D5, D6, D15, D16 및 D24 와 상이하고,
- Ar3 은 a 및/또는 c 가 0 인 경우에 화학식 D1, D2, D3, D5, D6, D15, D16 및 D24 와 상이하고,
- 상기 중합체에서, 화학식 I 의 단위는 바람직하게는 Ar1 또는 Ar2 와 같은 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 단위에 연결되고,
- 상기 중합체가 화학식 I 의 단위에 직접적으로 연결된 티오펜기를 함유하는 경우, 상기 티오펜기는 비치환되고,
- 상기 중합체가 화학식 I 의 단위에 직접적으로 연결된 티오펜, 셀레노펜, 푸란, 티아졸, 디티오펜, 티에노[2,3-b]티오펜 또는 티에노[3,2-b]티오펜기를 함유하는 경우, 상기 티오펜, 셀레노펜, 푸란, 티아졸, 디티오펜, 티에노[2,3-b]티오펜 또는 티에노[3,2-b]티오펜기는 비치환되고,
- 상기 중합체는 화학식 I 의 단위에 직접적으로 연결된 티오펜, 셀레노펜, 푸란, 티아졸, 디티오펜, 티에노[2,3-b]티오펜 또는 티에노[3,2-b]티오펜기를 함유하지 않는다.
본 발명의 중합체는 당업계의 기술자에게 공지되고 문헌에 기재된 방법에 따라 또는 이와 유사하게 합성될 수 있다. 다른 제조 방법은 하기 예로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 이는 아릴-아릴 커플링 반응, 예컨대 아마모토 (Yamamoto) 커플링, 스즈키 (Suzuki) 커플링, 스틸 (Stille) 커플링, 소노가시라 (Sonogashira) 커플링, 헥 (Heck) 커플링 또는 부크발트 (Buchwald) 커플링에 의해 적합하게 제조될 수 있다. 스즈키 커플링 및 아마모토 커플링이 특히 바람직하다.
상기 중합체의 반복 단위를 형성하기 위해 중합되는 단량체는 당업계의 기술자에게 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 중합체는 화학식 Ia 의 단량체 또는 상기 및 하기 기재된 바와 같은 이의 바람직한 구현예로부터 제조된다.
본 발명의 다른 측면은 중합 반응에서, 바람직하게는 아릴-아릴 커플링 반응에서, 하나 이상의 동일 또는 상이한 화학식 I 의 단량체 단위 또는 화학식 Ia 단량체의 서로의 및/또는 하나 이상의 공단량체와의 커플링에 의한 중합체의 제조 방법이다.
적합하고 바람직한 공단량체는 화학식 C1 및 C2 로부터 선택된다:
Figure pct00030
[식 중, Ar3 은 화학식 II 의 의미 중 하나 또는 상기 및 하기에 제시된 바람직한 의미 중 하나를 갖고, A1 은 화학식 III 의 의미 중 하나 또는 상기 및 하기에 제시된 바람직한 의미 중 하나를 갖고, R7 및 R8 은 화학식 V 의 의미 중 하나 또는 상기 및 하기에 제시된 바람직한 의미 중 하나를 가짐].
바람직한 중합 방법은, 예를 들어 WO 00/53656 에 기재된 바와 같은 스즈키 중합, 예를 들어 [Yamamoto et al., Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205] 또는 WO 2004/022626 A1 에 기재된 바와 같은 아마모토 중합 및 예를 들어 [Z. Bao et al., J. Am . Chem . Soc ., 1995, 117, 12426-12435] 에 기재된 바와 같은 스틸 커플링과 같은 C-C-커플링 또는 C-N-커플링을 유도하는 것이다. 예를 들어, 아마모토 중합에 의해 선형 중합체를 합성하는 경우, 바람직하게는 두 개의 반응성 할라이드기 R7 및 R8 를 갖는 상기 기재된 바와 같은 단량체가 사용된다. 스즈키 중합에 의해 선형 중합체를 합성하는 경우, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 단량체가 사용되고, 여기서 하나 이상의 반응성기 R7 또는 R8 은 보론산 또는 보론산 유도체기이다. 스틸 중합에 의해 선형 중합체를 합성하는 경우, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 단량체가 사용되고, 여기서 하나 이상의 반응성기 R7 또는 R8 은 알킬스탄난 (alkylstannane) 유도체기이다.
스즈키 및 스틸 중합은 단일중합체 뿐 아니라 통계, 교대 및 블록 랜덤 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 통계 또는 블록 공중합체는, 예를 들어 반응성기 R7 및 R8 중 하나는 할로겐이고, 다른 하나의 반응성기는 보론산, 보론산 또는 알킬스탄난 유도체기인 화학식 V 의 상기 단량체로부터 제조될 수 있다. 통계, 교대 및 블록 공중합체의 합성은, 예를 들어 WO 03/048225 A2 또는 WO 2005/014688 A2 에 상세하게 기재되어 있다.
스즈키 및 스틸 중합은 Pd(0) 착물 또는 Pd(II) 염을 이용한다.
바람직한 Pd(0) 착물은 하나 이상의 포스핀 리간드, 예컨대 Pd(Ph3P)4 를 함유하는 것이다. 다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 즉 Pd(o-Tol)4 이다. 바람직한 Pd(II) 염에는 팔라듐 아세테이트, 즉 Pd(OAc)2 가 포함된다. 대안적으로, Pd(0) 착물은 Pd(0) 디벤질리덴아세톤 착물, 예컨대 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 또는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 또는 Pd(II) 염, 예를 들어 팔라듐 아세테이트와 포스핀 리간드, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리(오르토-톨릴)포스핀 또는 트리(tert-부틸)포스핀과의 혼합에 의해 제조될 수 있다. 스즈키 중합은 염기, 예를 들어 탄산나트륨, 인산칼륨, 탄산칼륨, 수산화리튬 또는 유기 염기, 예컨대 테트라에틸암모늄 탄산염 또는 테트라에틸암모늄 수산화물의 존재 하에서 수행된다. 아마모토 중합은 Ni(0) 착물, 예를 들어 비스(1,5-시클로옥타디에닐) 니켈(0) 을 이용한다.
상기 기재된 바와 같은 할로겐의 대안으로서, 화학식 -O-SO2Z1 의 이탈기 (식 중, Z1 은 상기 기재된 바와 같음) 가 사용될 수 있다. 상기와 같은 이탈기의 특정예는 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트이다.
화학식 I, II, III, IV, V 및 VI 의 반복 단위, 단량체 및 중합체의 특히 적합하고 바람직한 합성 방법은 이하 제시되는 합성 반응식에서 예시되고, 여기서 R1 -4, Ar1 -3 는 화학식 II 에서 정의된 바와 같고, R 은 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기이다.
벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온 디브로마이드 단량체의 합성은 하기 반응식 1 에 제시된다.
반응식 1
Figure pct00031
상기 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온 디브로마이드 단량체의 대안적인 합성은 하기 반응식 2 에 제시된다. 2,6-디브로모벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜의 합성은, 예를 들어 [Rieger, R. et al ., Chem . Mater . 2010, 22, 5314-5318] 에 기재되어 있다.
반응식 2
Figure pct00032
상기 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온 디브로마이드 단량체의 두 번째 대안적인 합성은 하기 반응식 3 에 제시된다.
반응식 3
Figure pct00033
상기 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온의 교대 공중합을 위한 합성은 반응식 4 에 예시적으로 제시된다.
반응식 4
Figure pct00034
상기 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온의 통계 블록 공중합을 위한 합성은 반응식 5 에 예시적으로 제시된다.
반응식 5
Figure pct00035
상기 및 하기 기재된 바와 같은 단량체 및 중합체의 신규한 제조 방법은 본 발명의 다른 측면이다.
본 발명에 따른 중합체는 또한, 예를 들어 단량체성 화합물과 함께 또는 전하-수송, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 및/또는 발광 반도체성 특성을 갖는 다른 중합체에 함께, 또는 예를 들어 OLED 소자에서 중간층 또는 전하 차단층으로서 사용을 위한 정공 차단 또는 전자 차단 특성을 갖는 중합체와 함께 혼합물 또는 중합체 블렌드로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 상기 언급한 특성을 갖는 하나 이상의 추가 중합체를 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 이러한 블렌드는 선행 기술에 기재되어 있고, 당업계의 기술자에게 공지된 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 통상적으로, 상기 중합체를 서로 혼합하거나 또는 적합한 용매 중에 용해시킨 후, 상기 용액을 혼합한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 및 하기 기재된 바와 같은 하나 이상의 중합체, 혼합물 또는 중합체 블렌드 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염소화된 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 및 이의 혼합물이다. 사용될 수 있는 부가적인 용매에는 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸 벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로-메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디오산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필바이페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m- 및 p-이성질체의 혼합물이 포함된다. 비교적 낮은 극성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 프린팅을 위해서는 높은 비등 온도를 갖는 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅을 위해서는 자일렌 및 톨루엔과 같은 알킬화 벤젠이 바람직하다.
특히 바람직한 용매의 예로는, 비제한적으로, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 이의 혼합물이 포함된다.
상기 용액 중 상기 중합체의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다. 임의로, 상기 용액은 또한 예를 들어 WO 2005/055248 A1 에 기재된 바와 같은, 유변학적 특성을 조정하는 하나 이상의 결합제를 포함한다.
적당한 혼합 및 에이징 후, 용액은 하기 카테고리 중 하나로서 평가된다: 완전 용액, 경계선 용액 또는 불용성. 등고선이 가용성 및 불용성을 구분하는 용해도 매개변수-수소 결합 한계를 나타내기 위해 도시된다. 가용성 영역 내에 포함되는 '완전' 용매는, 예컨대 "Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)" 에 출판된 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 또한 용매 블렌드가 사용될 수 있고, 이는 "Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986" 에 기재된 바와 같이 확인될 수 있다. 상기와 같은 절차는 블렌드 중 하나 이상의 순수 용매 (true solvent) 를 갖는 것이 바람직하지만, 본 발명의 중합체 모두를 용해시킬 수 있는 "비(非)" 용매의 블렌드를 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 또한 상기 및 하기 기재된 바와 같은 소자 내의 패턴화된 OSC 층에서 사용될 수 있다. 현대의 마이크로전자공학에서의 적용을 위해, 비용 (더 많은 소자/단위 영역) 및 전력 소비를 감소시키기 위해 작은 구조 또는 패턴을 생성하는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 박막의 패턴화는, 예를 들어 포토리소그래피, 전자빔 리소그래피 또는 레이저 패턴화에 의해 수행될 수 있다.
전자 또는 전자광학 소자에서 박막으로서의 사용을 위해, 본 발명의 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형은 임의의 적합한 방법에 의해 증착될 수 있다. 소자의 액체 코팅이 진공 증착 기술보다 더욱 바람직하다. 용액 증착법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형은 다수의 용액 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 증착 기술에는, 비제한적으로, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 활판 인쇄, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 역-롤러 프린팅, 오프셋 (offset) 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 (flexographic) 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러쉬 코팅 또는 패드 프린팅이 포함된다. 잉크-젯 프린팅이 고해상도 층 및 소자를 제조할 수 있게 하기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 선택된 제형은 잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱 (microdispensing) 에 의해 소자 기판을 예비제작하는데 적용될 수 있다. 바람직하게는, 예컨대, 비제한적으로 Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 공급되는 산업용 압전 프린트 헤드가 기판에 유기 반도체 층을 적용하는데 사용될 수 있다. 부가적으로, Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 제조되는 것과 같은 준-산업용 헤드 또는 Microdrop 및 Microfab 에 의해 생산되는 것과 같은 단일 노즐 마이크로디스펜서가 사용될 수 있다.
잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용하기 위해서, 상기 중합체는 우선 적합한 용매에 용해되어야 한다. 용매는 상기 언급한 요건을 충족시켜야 하고, 선택된 프린트 헤드에 임의의 악영향을 미치지 않아야 한다. 부가적으로, 프린트 헤드 내부에서의 용액의 건조에 의해 야기되는 작동 문제를 방지하기 위해, 용매는 >100 ℃, 바람직하게는 >140 ℃, 더욱 바람직하게는 >150 ℃ 의 비등점을 가져야 한다. 상기 언급한 용매 이외에, 적합한 용매에는 치환 및 비치환된 자일렌 유도체, 디-C1 -2-알킬 포름아미드, 치환 및 비치환된 아니솔 및 기타 페놀-에테르 유도체, 치환된 헤테로사이클, 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비치환된 N,N-디-C1 -2-알킬아닐린 및 기타 플루오르화된 또는 염소화된 방향족이 포함된다.
잉크젯 프린팅에 의해 본 발명에 따른 중합체를 증착시키기 위한 바람직한 용매는 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함하고, 여기서 하나 이상의 치환기 중 탄소 원자의 총 수는 3 이상이다. 예를 들어, 총 3 개 이상의 탄소 원자가 존재하는 경우, 상기 벤젠 유도체는 프로필기 또는 3 개의 메틸기로 치환될 수 있다. 상기와 같은 용매는 형성될 잉크젯 유체가 중합체와 함께 용매를 포함할 수 있도록 하고, 이는 젯의 막힘 및 분사 동안의 성분의 분리를 감소 또는 방지한다. 상기 용매(들)에는 하기 목록의 예로부터 선택되는 것이 포함될 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올 리모넨, 이소두렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 상기 용매는 둘 이상의 용매의 조합인 용매 혼합물일 수 있고, 각각의 용매는 바람직하게는 >100 ℃, 더욱 바람직하게는 >140 ℃ 의 비등점을 갖는다. 상기와 같은 용매(들)은 또한 증착된 층에서의 필름 형성을 향상시키고, 층 내에서의 결함을 감소시킨다.
상기 잉크젯 유체 (이는 용매, 결합제 및 반도체성 화합물의 혼합물임) 는 20 ℃ 에서, 바람직하게는 1-100 mPa.s, 더욱 바람직하게는 1-50 mPa.s 및 가장 바람직하게는 1-30 mPa.s 의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 또는 제형은 부가적으로, 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 향상제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 증감제, 안정화제, 나노입자 또는 억제제로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 성분 또는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서 유용하다. 이러한 소자에서, 본 발명의 중합체는 통상적으로 얇은 층 또는 필름으로서 적용된다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 소자에서의 반도체성 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 층으로서의 용도를 제공한다. 상기 제형은 다양한 소자 및 장치에서의 고 이동성 반도체성 물질로서 사용될 수 있다. 상기 제형은, 예를 들어 반도체성 층 또는 필름의 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 또 다른 측면에서, 본 발명은 전자 소자에서 사용을 위한 반도체성 층을 제공하고, 상기 층은 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형을 포함한다. 상기 층 또는 필름은 약 30 미크론 미만일 수 있다. 다양한 전자 소자 응용을 위해, 상기 두께는 약 1 미크론 두께 미만일 수 있다. 상기 층은, 예를 들어 상기 언급된 용액 코팅 또는 프린팅 기술 중 임의의 것에 의해, 전자 소자의 일부에 증착될 수 있다.
본 발명은 부가적으로 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 유기 반도체성 층을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 특히 바람직한 소자는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 커패시터, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다.
특히 바람직한 전자 소자는 OFET, OLED 및 OPV 소자, 특히 벌크 헤테로접합 (BHJ) OPV 소자이다. OFET 에서, 예를 들어 드레인 및 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, OLED 소자에서, 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
OPV 소자에서의 사용을 위해, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 p-형 (전자 공여체) 반도체 및 n-형 (전자 수용체) 반도체를 포함하거나 함유하는, 더욱 바람직하게는 필수적으로 이것으로 이루어지는, 매우 바람직하게는 배타적으로 이것으로만 이루어지는 제형에서 사용된다. 상기 p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체로 구성된다. 상기 n-형 반도체는 무기 물질, 예컨대 산화아연 또는 카드뮴 셀레나이드, 또는 유기 물질, 예컨대 풀레렌 또는 치환된 플러렌, 예를 들어 문헌 [G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ff] 에 기재되고, 또한 하기 제시된 구조를 갖는, "PCBM" 또는 "C60PCBM" 으로서 공지된 (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스테르 유도체화 메타노 C60 풀레렌, 또는 예를 들어 C70 풀레렌 기 (C70PCBM) 를 갖는 구조적 유사 화합물, 또는 중합체 (예를 들어 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 참조) 일 수 있다.
Figure pct00036
상기 유형의 바람직한 물질은 C60 또는 C70 풀레렌 또는 C60PCBM 또는 C70PCBM과 같은 치환된 풀레렌과 본 발명에 따른 중합체의 블렌드 또는 혼합물이다. 바람직하게는, 상기 중합체:풀레렌 비는 2:1 내지 1:2 중량비, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2 중량비, 가장 바람직하게는 1:1 중량비이다. 상기 블렌드된 혼합물의 경우, 블렌드 형태학 및 이에 따른 OPV 소자 성능을 최적화하기 위해 임의의 어닐링 단계가 요구될 수 있다.
상기 OPV 소자는, 예를 들어 문헌에서 공지된 임의의 유형일 수 있다 (예를 들어, [Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006)] 또는 [Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem . Mater . 2004, 16, 4533] 참조).
본 발명에 따른 가장 바람직한 OPV 소자는 하기 층을 (하부에서 상부의 순서로) 포함한다:
- 애노드 (anode) 로서 제공되는, 바람직하게는 예를 들어 ITO 와 같은 산화 금속을 포함하는 높은 일함수 전극,
- 바람직하게는 유기 중합체 또는 중합체 블렌드, 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜): 폴리(스티렌술포네이트) 를 포함하는 임의의 전도성 중합체 층 또는 정공 수송 층,
- BHJ 를 형성하는, 예를 들어 p-형/n-형 이중층으로서 또는 별개의 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 p-형 및 n-형 반도체의 블렌드로서 존재할 수 있는 p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는 "활성층" 으로서 언급되는 층,
- 임의로 전자 수송 특성을 갖는, 예를 들어 LiF 를 포함하는 층,
- 캐소드 (cathode) 로서 제공되는, 바람직하게는 예를 들어 알루미늄과 같은 금속을 포함하는 낮은 일함수 전극,
여기서, 상기 전극 중 적어도 하나, 바람직하게는 애노드는 가시광선에 대하여 투명하고,
상기 p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체임.
본 발명에 따른 두 번째로 바람직한 OPV 소자는 역 (inverted) OPV 소자이고, 이는 하기 층을 (하부에서 상부의 순서로) 포함한다:
- 캐소드로서 제공되는, 예를 들어 ITO 를 포함하는 전극,
- 임의로 정공 차단 특성을 갖는, 바람직하게는 TiOx 또는 Znx 과 같은 산화 금속을 포함하는 층,
- BHJ 를 형성하는, 예를 들어 p-형/n-형 이중층으로서 또는 별개의 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 p-형 및 n-형 반도체의 블렌드로서 존재할 수 있는, 상기 전극 사이에 위치된 p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는 활성층,
- 바람직하게는 유기 중합체 또는 중합체 블렌드, 예를 들어 PEDOT:PSS 를 포함하는 임의의 전도성 중합체 층 또는 정공 수송 층,
- 애노드로서 제공되는, 바람직하게는 예를 들어 금과 같은 금속을 포함하는 높은 일함수 전극,
여기서, 상기 전극 중 적어도 하나, 바람직하게는 캐소드는 가시광선에 대하여 투명하고,
상기 p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체임.
본 발명의 OPV 소자에서, p-형 및 n-형 반도체 물질은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 중합체/풀레렌 시스템과 같은 물질로부터 선택된다. 이중층이 블렌드인 경우, 소자 성능을 최적화하기 위해 임의의 어닐링 단계가 요구될 수 있다.
본 발명의 화합물, 제형 및 층은 또한 반도체성 채널로서 OFET 에서의 사용을 위해 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연 (또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극 및 소스 및 드레인 전극을 연결하는 유기 반도체성 채널을 포함하는 OFET 를 제공하며, 여기서 상기 유기 반도체성 채널은 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 유기 반도체성 층을 포함한다. OFET 의 다른 특징은 당업계의 기술자에게 널리 공지되어 있다.
OSC 물질이 게이트 유전체와 드레인 및 소스 전극 사이의 박막으로서 배열된 OFET 가 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 배경기술에서 언급된 참고문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 용해도 특성 및 이에 따른 큰 표면 가공성을 사용하는 저 비용 생산과 같은 장점으로 인해, 상기 FET 의 바람직한 적용은 예컨대 집적 회로망, TFT 디스플레이 및 보안 적용이다.
OFET 소자에서 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연 및 반도체성 층은 임의의 순서로 배열될 수 있으나, 단 소스 및 드레인 전극은 절연 층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되어 있고, 게이트 전극 및 반도체성 층은 모두 절연 층에 접촉되어 있고, 소스 전극 및 드레인 전극은 모두 반도체성 층에 접촉되어 있다.
본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도체성 층,
- 하나 이상의 게이트 절연체 층,
- 임의로 기판,
여기서, 상기 반도체 층은 바람직하게는 상기 및 하기 기재된 바와 같은 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형을 포함한다.
상기 OFET 소자는 상부 게이트 소자 또는 하부 게이트 소자일 수 있다. OFET 소자의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업계의 기술자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 기재되어 있다.
상기 게이트 절연체 층은 바람직하게는, 예를 들어 시판되는 Cytop 809M® 또는 Cytop 107M® (Asahi Glass 사제) 과 같은 플루오로중합체를 포함한다. 바람직하게는, 상기 게이트 절연체 층은, 예를 들어 스핀-코팅, 닥터 블레이드, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅 또는 기타 공지된 방법에 의해, 절연체 물질 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 제형으로부터 증착된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어 FC75® (Acros 사제, 카탈로그 번호 12380) 이다. 다른 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매는, 예를 들어 퍼플루오로중합체 Teflon AF®1600 또는 2400 (DuPont 사제) 또는 Fluoropel® (Cytonix 사제) 또는 퍼플루오로용매 FC 43® (Acros 사제, No. 12377) 와 같이 선행 기술에 공지되어 있다. 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044 에 개시된 바와 같은 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0 의 낮은 유전율 (또는 유전 상수) 를 갖는 유기 유전체 물질 ("낮은 k 물질") 이 특히 바람직하다.
보안 적용에 있어서, 본 발명에 따른 반도체 물질을 갖는 OFET 및 기타 소자, 예컨대 트랜지스터 또는 다이오드는 은행권과 같은 유가 증권, 신용카드 또는 ID 카드, 국가의 ID 문서, 라이센스 또는 스탬프, 티켓, 주식, 수표 등과 같은 통화 가치를 갖는 임의의 물품의 인증 및 위조 방지를 위한 RFID 태그 또는 보안 마킹을 위해 사용될 수 있다.
대안적으로는, 본 발명에 따른 물질은 OLED 에서, 예컨대 평판 디스플레이 적용에서 활성 디스플레이 물질로서, 또는 예컨대 액정 디스플레이와 같은 평판 디스플레이의 백라이트로서 사용될 수 있다. 통상적인 OLED 는 다중층 구조를 사용하여 실현된다. 방출층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송 및/또는 정공-수송 층 사이에 샌드위치되어 있다. 전압을 적용함으로써, 전하 캐리어로서의 전자 및 정공은 방출층을 향하여 이동하고, 이때 이의 재조합은 여기 및 이에 따라 방출층에 함유된 발광단 (lumophor) 단위의 발광을 유도한다. 본 발명의 화합물, 물질 및 필름은 이의 전기 및/또는 광학 특성에 따른, 하나 이상의 전하 수송층 및/또는 방출층에서 이용될 수 있다. 나아가, 상기 방출층 내에서의 이의 사용은 본 발명에 따른 화합물, 물질 및 필름 그 자체가 전계발광 특성을 나타내거나 또는 전계발광 기 또는 화합물을 포함하는 경우에 특히 유리하다. OLED 에서 사용을 위한 적합한 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 화합물 또는 물질의 선택, 특징화 뿐 아니라 이의 적합한 가공 방법은 일반적으로 당업계의 기술자에게 공지되어 있다, 예컨대 [Muller et al., Synth. Metals, 2000, 111-112, 31, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124] 및 상기 문헌에 인용된 문헌 참조.
또 다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 물질, 특히 광발광 특성을 나타내는물질은 EP 0 889 350 A1 또는 [C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835] 에 기재된 바와 같이, 예컨대 디스플레이 소자에서, 광원 물질로서 이용될 수 있다.
본 발명의 추가 측면은 본 발명에 따른 화합물의 산화 및 환원 형태 둘 모두에 관한 것이다. 전자의 손실 또는 수득은 전도성이 높은, 고도로 비편재화된 이온 형태의 형성을 야기한다. 이는 통상적인 도펀트에 노출시 발생할 수 있다. 적합한 도펀트 및 도핑 방법은 당업계의 기술자에게 공지되어 있다, 예컨대 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659.
상기 도핑 공정은 통상적으로 산화환원 반응에서 반도체 물질을 산화 또는 환원제로 처리하여 상기 물질에서 비편재화된 이온 중심을 형성하며, 이에 상응하는 반대이온이 적용된 도펀트로부터 유래되는 것을 의미한다. 적합한 도핑 방법은, 예를 들어 대기압에서 또는 감압에서 도핑 증기에의 노출, 도펀트를 함유하는 용액 중에서의 전기화학적 도핑, 도펀트와 열적으로 확산될 반도체 물질과의 접촉, 및 도펀트의 반도체 물질 내로의 이온-이식을 포함한다.
전자가 캐리어로서 사용되는 경우, 적합한 도펀트는 예를 들어 할로겐 (예컨대, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스산 (예컨대, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 양성자산, 유기산, 또는 아미노산 (예컨대, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이 금속 화합물 (예컨대, FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3 (여기서 Ln 은 란탄족원소임), 음이온 (예컨대, Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2 -, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3- 및 다양한 술폰산의 음이온, 예컨대 아릴-SO3 -) 이다. 정공이 캐리어로서 사용되는 경우, 도펀트의 예는 양이온 (예컨대, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속 (예컨대, Li, Na, K, Rb, 및 Cs), 알칼리 토금속 (예컨대, Ca, Sr 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +) (SbF6 -), (NO2 +) (SbCl6 -), (NO2 +) (BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+ (R 은 알킬기임), R4P+ (R 은 알킬기임), R6As+ (R 은 알킬기임) 및 R3S+ (R 은 알킬기임) 이다.
본 발명의 화합물의 전도성 형태는, 비제한적으로, OLED 적용에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화 층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 대전방지 필름, 인쇄 회로 기판 및 콘덴서와 같은 전자 적용에서의 인쇄된 전도성 기판, 패턴 또는 트랙을 포함하는 적용에서 유기 "금속" 으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 제형은 또한, 예를 들어 Koller et al., Nat. Photonics, 2008 (2008 년 9 월 28 일자 온라인 출판됨) 에 기재된 바와 같이, 유기 플라즈몬-발광 다이오드 (OPED) 에서의 사용을 위해 적합할 수 있다.
또 다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 물질은, 예를 들어 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이, LCD 또는 OLED 소자에서 배향막으로서 또는 배향막에서 단독으로 또는 기타 물질과 함께 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 상기 배향막의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. LCD 에서 사용되는 경우, 이의 증가된 전기 전도성은 전환가능한 LCD 전지에서 불리한 잔류 dc 효과를 감소시켜 잔상을 억제하거나, 또는 예를 들어 강유전성 LCD 에서, 강유전성 LC 의 자발적인 편극화 전하의 전환에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 배향막 상에 제공된 발광 물질을 포함하는 OLED 소자에서 사용되는 경우, 이의 증가된 전기 전도성은 발광 물질의 전계발광을 증진시킬 수 있다. 메소제닉 (mesogenic) 또는 액정 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 물질은 상기 기재된 바와 같이 배향된 이방성 필름을 형성할 수 있고, 이는 특히 상기 이방성 필름 상에 제공된 액정 매질에서의 배향을 유도 또는 증진시키기 위한 배향막으로서 유용하다. 본 발명에 따른 물질은 또한 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이, 광배향막으로서 또는 광배향막에서 사용을 위해 광이성질체 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.
또 다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 물질, 특히 이의 수용성 유도체 (예를 들어 극성 또는 이온성 측기 포함) 또는 이온으로 도핑된 형태는, 화학 센서 또는 DNA 서열의 검출 및 식별을 위한 물질로서 이용될 수 있다. 상기와 같은 용도는, 예를 들어 [L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl . Acad . Sci . U.S.A. 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc . Natl . Acad. Sci . U.S.A. 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem . Rev. 2000, 100, 2537] 에 기재되어 있다.
문맥에서 분명하게 달리 언급되지 않는 한, 본원에서 사용된 용어의 복수 형태는 단일 형태를 포함하는 것으로 간주되고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구범위에 걸쳐, 용어 "포함하다" 및 "함유하다" 및 상기 용어의 변형, 예를 들어 "포함하는" 및 "포함하다" 는 "포함하지만 이에 제한되지는 않는" 을 의미하고, 다른 요소들을 제외하려는 의도는 아니다 (및 제외하지 않는다).
본 발명의 상기 언급된 구현예는 본 발명의 범위에 속하는 한 변형이 이루어질 수 있다고 이해될 것이다. 본 명세서에 개시된 각 특징은, 달리 언급되지 않는 한, 동일한, 등가의 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각 특징은 포괄적인 일련의 등가 또는 유사한 특징 중 단지 하나의 예일 뿐이다.
본 명세서에 개시된 특징은 모두 상기와 같은 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 서로 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 측면에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 필수적이지 않은 조합으로 기재된 특징은 개별적으로 (조합되지 않고) 사용될 수 있다.
상기 기재된 특징, 특히 바람직한 구현예 중 다수는 본 발명의 구현예의 일부로서 만이 아니라, 그 자체의 권리로서 본 발명이라고 이해될 것이다. 이에 더하여, 상기 특징 또는 대안은 본원에서 청구된 임의의 발명으로 독립적으로 보호될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 기재할 것이나, 이는 단지 예시적인 것으로, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
1-(8- 트리데카노일 - 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 -4-일)- 트리데칸 -1-온 (1.1)
Figure pct00037
벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4,8-디카르복실산 (11.70 g; 37.84 mmol; 1.000 당량) 및 무수 톨루엔 (280 cm3) 을 플라스크에 충전하여, 황색 현탁액을 형성하였다. 티오닐 클로라이드 (8.28 cm3; 113 mmol; 3.000 당량) 및 무수 N,N-디메틸-포름아미드 (9.92 cm3; 128 mmol; 3.385 당량) 를 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 80 ℃ 까지 21 시간 동안 가열한 후, 냉각시키고, 진공에서 농축시켰다. 브롬화리튬 (15.77 g; 181.6 mmol; 4.800 당량) 을 무수 테트라히드로푸란 (80 cm3) 중에 용해시키고, 무수 테트라히드로푸란 (80 cm3) 중의 브롬화구리(I) (13.03 g; 90.81 mmol; 2.400 당량) 의 현탁액에 첨가한 후, 테트라히드로푸란 중의 브롬화 도데실마그네슘 1.0　M 용액 (90.8 cm3; 90.8 mmol; 2.400 당량) 을 적가하였다. 상기 산 염화물을 무수 테트라히드로푸란 (200 cm3) 중에 용해시키고, 큐프레이트 (cuprate) 염에 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 150 분 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 수성 NH4Cl 로 켄칭하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 상기 조합한 유기층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 진공에서 농축시켰다. 상기 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (석유 에테르 (40　℃ - 60　℃) 및 디클로로메탄, 100:0 에서 40:60 으로의 구배) 로 정제하여, 2.26 g 의 상기 표제 생성물을 수득하였다. 상기 혼합 분획을 조합하고, 추가로 테트라히드로푸란 및 메탄올 혼합물로부터 재결정하여, 부가적인 1.25 g 의 상기 표제 생성물을 수득하였다 (조합된 수율: 16 %).
Figure pct00038
비스 -4,8-(1,1-[1,3] 디옥솔란 - 트리데칸 -1-일)- 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (1.2)
Figure pct00039
톨루엔 (110 cm3) 중의 1-(8-트리데카노일-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4-일)-트리데칸-1-온 (1.800 g; 3.088 mmol; 1.000 당량) 의 황색 현탁액에, 에탄-1,2-디올 (1.72 cm3; 30.9 mmol; 10.0 당량) 및 톨루엔-4-술폰산 (53 mg; 0.31 mmol; 0.10 당량) 을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 딘스탁 (Dean & Stark) 장치를 사용하여 21 시간 동안 가열하여 환류시켰다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고, 디에틸 에테르와 탄산수소나트륨 수용액 사이에 분배하였다. 상기 유기상을 분리하고, 추가로 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 진공에서 농축시켰다. 상기 미정제물을 메탄올 중에서 분쇄하여, 상기 표제 생성물로서 연황색 고체를 수득하였다 (1.10 g, 수율: 53 %).
Figure pct00040
2,6-디브로모-비스-4,8-(1,1-[1,3]디옥솔란 -트리데칸 -1- 일 )-벤조[1,2-b;4,5-b']디 티오 펜 (1.3)
Figure pct00041
비스-4,8-(1,1-[1,3]디옥솔란-트리데칸-1-일)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (1.100 g; 1.639 mmol; 1.000 당량) 을 무수 테트라히드로푸란 (27 cm3) 중에 용해시키고, -78 ℃ 까지 냉각시켰다. 헥산 중의 n-부틸 리튬 2.5 M 용액 (1.97 cm3; 4.92 mmol; 3.00 당량) 을 적가하고, 상기 수득한 용액을 -78 ℃ 에서 5 분 동안, 그 후 23 ℃ 에서 35 분 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 -78 ℃ 까지 냉각시킨 후, 무수 테트라히드로푸란 (6.8 cm3) 중의 테트라브로모메탄 (1.740 g; 5.246 mmol; 3.200 당량) 의 용액을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 -78 ℃ 에서 30 분 동안 및 23 ℃ 에서 45 분 동안 교반하였다. 메탄올 (10 cm3) 및 그 후 물 (50 cm3) 을 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 상기 수득한 침전을 여과에 의해 수집하였다. 상기 미정제 생성물을 메탄올 중에서 분쇄하여, 상기 표제 생성물로서 회색 고체를 수득하였다 (1.31 g, 수율: 97 %).
Figure pct00042
1-(2,6- 디브로모 -8- 트리데카노일 - 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 -4-일)- 트리데칸 -1-온 (1.4)
Figure pct00043
100 cm3 schenk 튜브에, 상기 2,6-디브로모-비스-4,8-(1,1-[1,3]디옥솔란-트리데칸-1-일)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (1.300 g; 1.568 mmol; 1.000 당량) 및 아이오딘 (0.802 g; 3.14 mmol; 2.00 당량) 을 무수 아세톤 (65 cm3) 중에 현탁시켰다. 상기 수득한 혼합물을 압력 하 90 ℃ 에서 150 분 동안 교반하였다. 상기 반응액을 냉각시키고, 대부분의 아세톤을 진공에서 제거하고, 상기 잔류물을 디클로로메탄 (50 cm3) 으로 희석하였다. 상기 혼합물을 5% 나트륨 티오술페이트 수용액 (2 x 150 cm3), 물 (100 cm3) 및 염수 (100 cm3) 로 연속하여 세정하였다. 상기 유기층을 분리하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공에서 제거하였다. 상기 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (석유 에테르 (40 ℃ - 60 ℃) 및 디클로로메탄, 50:50) 로 정제하고, 아세토니트릴 (약 100 cm3) 및 테트라히드로푸란 (약 35 cm3) 혼합물에서 수차례 재결정하여, 상기 표제 생성물을 황색 고체로서 수득하였다 (0.765 g, 수율: 66　%).
Figure pct00044
폴리{[6-(2-티엔-5-일)-4,8- 비스 ( 트리데칸 -1-오일)- 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 -2-일]-코( co )-스탓( stat) -[7-(2-티엔-5-일)-5,6- 디옥틸옥시 -2,1,3- 벤조티아디아졸 -4-일]} (1.5)
Figure pct00045
1-(2,6-디브로모-8-트리데카노일-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4-일)-트리데칸-1-온 (444.4 mg; 0.6000 mmol; 1.000 당량), 4,7-디브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아디아졸 (330.2 mg; 0.6000 mmol; 1.000 당량), 2,5-비스-트리메틸스탄나닐-티오펜 (491.7 mg; 1.200 mmol; 2.000 당량), 트리-o-톨릴-포스핀 (14.6 mg; 48.0 μmol; 0.0800 당량) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (11.0 mg; 12.0 μmol; 0.0200 당량) 을 20 cm3 마이크로파 바이알 내에 칭량하였다. 상기 바이알을 질소 및 진공으로 3 회 퍼징하였다. 탈기된 클로로벤젠 (15 cm3) 을 첨가하고, 상기 혼합물을 추가로 5 분 동안 질소로 탈기하였다. 상기 반응 혼합물을 마이크로파 반응기 (Initiator, Biotage AB) 내에 위치시키고, 140 ℃ (1 분), 160 ℃ (1 분) 및 170 ℃ (30 분) 에서 연속하여 가열하였다. 상기 반응 완결 직후, 상기 반응 혼합물을 65 ℃ 까지 냉각시키고, 교반된 메탄올 (100 cm3) 중에 침전시켰다. 상기 중합체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올 (100 cm3) 로 세정하여, 검은색 고체를 수득하였다. 상기 중합체를 아세톤, 석유 에테르 (40　℃ - 60　℃), 시클로헥산 및 클로로포름을 사용하여 Soxhlet 추출에 적용하였다. 상기 클로로포름 분획을 진공에서 더 작은 부피로 농축시키고, 메탄올 (200 cm3) 중에 침전시켰다. 상기 침전된 중합체를 여과하고, 진공 하 25 ℃ 에서 밤새 건조시켜, 상기 표제 생성물을 수득하였다 (635 mg, 수율: 93 %). GPC (140 ℃, 1,2,4-트리클로로벤젠): Mn = 10.6 kg.mol-1; Mw = 26.3 kg.mol-1; PDI = 2.47.
실시예 2
폴리{[6-(2-티엔-5-일)-4,8- 비스 ( 트리데칸 -1-오일)- 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 -2-일]-코-스탓-[7-(2-티엔-5-일)-5,6- 디옥틸옥시 -2,1,3- 벤조티아디아졸 -4-일]} (2.1)
Figure pct00046
1-(2,6-디브로모-8-트리데카노일-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4-일)-트리데칸-1-온 (300.4 mg; 0.4055 mmol; 1.000 당량), 4,7-디브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아디아졸 (223.2 mg; 0.4055 mmol; 1.000 당량), 2,5-비스-트리메틸스탄나닐-티오펜 (332.3 mg; 0.8111 mmol; 2.000 당량), 트리-o-톨릴-포스핀 (19.7 mg; 64.9 μmol; 0.160 당량) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (14.9 mg; 16.2 μmol; 0.0400 당량) 을 20 cm3 마이크로파 바이알 내에 칭량하였다. 상기 바이알을 질소 및 진공으로 3 회 퍼징하였다. 탈기된 클로로벤젠 (5.1 cm3) 을 첨가하고, 상기 혼합물을 추가로 질소로 5 분 동안 탈기하였다. 상기 반응 혼합물을 마이크로파 반응기 (Initiator, Biotage AB) 내에 위치시키고, 140 ℃ (1 분), 160 ℃ (1 분) 및 165 ℃ (30 분) 에서 연속하여 가열하였다. 상기 반응 완결 직후, 상기 반응액을 65 ℃ 까지 냉각시키고, 브로모벤젠 (0.085 ml; 0.81 mmol; 2.0 당량) 을 첨가하고, 상기 혼합물을 다시 165 ℃ 까지 가열하였다 (600 초). 첫 번째 말단-캡핑 반응의 완결 직후, 상기 반응액을 65 ℃ 까지 냉각시키고, 트리부틸-페닐-스탄난 (0.40 ml; 1.2 mmol; 3.0 당량) 을 첨가하고, 상기 혼합물을 다시 165 ℃ 까지 가열하였다 (600 초). 두번째 말단-캡핑 반응의 완결 직후, 상기 반응 혼합물을 65 ℃ 까지 냉각시키고, 상기 반응 튜브의 메탄올 세정액 (2 x 10 cm3) 과 함께 교반된 메탄올 (100 cm3) 중에 침전시켰다. 상기 중합체를 아세톤, 석유 에테르 (40　℃ - 60　℃), 시클로헥산 및 클로로포름을 사용하여 Soxhlet 추출에 적용하였다. 상기 클로로포름 분획을 진공에서 더 작은 부피로 농축시키고, 메탄올 (200 cm3) 중에 침전시켰다. 상기 침전된 중합체를 여과하고, 진공 하 25 ℃ 에서 밤새 건조시켜, 상기 표제 생성물을 수득하였다 (421 mg, 수율: 91 %). GPC (140 ℃, 1,2,4-트리클로로벤젠): Mn = 26.0 kg.mol-1; Mw = 59.7 kg.mol-1; PDI = 2.30.
실시예 3
3- 헥실 - 운데카날 (3.1)
Figure pct00047
마그네슘 터닝 (turning) (8.22 g, 338 mmol) 및 아이오딘 (0.5 g) 을 격렬하게 10 분 동안 교반하였다. 무수 테트라히드로푸란 (90 cm3) 및 이어서 순수한 1-브로모-2-헥실데칸 (21.5 g, 70.4 mmol) 을 첨가하였다. 상기 혼합물을 가열하여 그리냐드 (Grignard) 형성을 개시하였고, 갈색의 아이오딘 색이 사라졌다. 상기 혼합물을 환류에서 유지하면서, 상기 무수 테트라히드로푸란 (770 cm3) 중의 1-브로모-2-헥실데칸 (64.5 g, 211 mmol) 의 나머지를 저속 스트림으로서 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 그리냐드 혼합물을 17 시간 동안 환류에서 교반한 후, 밤새 교반하면서 23 ℃ 까지 냉각시켰다. 0 ℃ 까지 냉각 후, N,N-디메틸포름아미드 (26.2 cm3, 338 mmol) 를 10 분에 걸쳐 적가하고, 상기 RM 을 천천히 실온까지 가온하였다. 2 시간 동안 교반 후, 상기 혼합물을 여과하여 미반응된 마그네슘을 제거하고, 상기 여과액을 아세트산 및 물 용액 (1:10, 860 cm3) 으로 세정하였다. 상기 수성상을 분리하고, 추가로 석유 에테르 40:60 (2 x 300 cm3) 로 추출하고, 상기 조합한 유기상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켰다. 상기 과량의 아세트산을 톨루엔 (2 x 300 cm3) 과 함께 공비증류로 제거하고, 상기 수득한 미정제 담황색 오일을 용리액으로서 석유 에테르 40:60 (6 dm3), 그 후 1:1 비의 디클로로메탄 및 석유 에테르 (40 - 60 ℃) (6 dm3) 를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 (실리카) 로 정제하였다 (44.1 g, 수율: 61%).
Figure pct00048
1,1- 디브로모 -4- 헥실 - 도데크 -1-엔 (3.2)
Figure pct00049
사브롬화탄소 (117.3 g, 354 mmol) 를 디클로로메탄 (950 cm3) 중에 용해시키고, 0 ℃ 까지 냉각시켰다. 트리페닐포스핀 (185.5 g, 707 mmol) 을 첨가하고, 상기 혼합물을 0 ℃ 에서 20 분 동안 교반하였다. 3-헥실운데칸-1-알 (45.0 g, 177 mmol) 을 20 분에 걸쳐 적가하고, 상기 반응 혼합물을 23 ℃ 까지 가온하고, 추가로 90 분 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 물 (900 cm3) 에 붓고, 상기 유기상을 분리하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공에서 농축시켰다. 상기 미정제 고체를 용매로서 디클로로메탄 (500 cm3) 을 사용하여 실리카 상에 사전 흡수시키고, 용매로서 석유 에테르 (40 - 60 ℃) (3 dm3) 를 사용하여 실리카의 플러그 (너비 185 mm, 800 g) 를 통해 여과하였다. 상기 여과액을 진공에서 농축시켜, 소량의 사브롬화탄소를 함유하는 담황색 오일을 수득하였다. 상기 황색 오일을 용매로서 석유 에테르 (40 - 60 ℃) (2 dm3) 를 사용하여 두 번째 실리카의 플러그를 통해 여과함으로써 재정제하였다. 여과액을 진공에서 농축시킨 후, 상기 표제 생성물을 담황색 오일로서 수득하였다 (69.5 g, 수율: 96%).
Figure pct00050
4- 헥실 - 도데크 -1- 이닐 (3.3)
Figure pct00051
헥산 중의 n-부틸 리튬 2.5 M 용액 (166.4 cm3, 416 mmol) 을 테트라히드로푸란 (900 cm3) 중의 1,1-디브로모-4-헥실-도데크-1-엔 (77.6 g, 189 mmol) 의 용액에 -78 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 -78 ℃ 에서 추가로 90 분 동안 교반한 후, 물 (600 cm3) 을 첨가하고, 상기 혼합물을 23 ℃ 까지 가온하였다. 상기 유기상을 분리하고, 염수 (600 cm3) 로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켰다. 상기 수득한 미정제 오일을 용리액으로서 석유 에테르 (40 - 60 ℃) 를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 (SiO2) 로 정제하여, 무색 오일을 수득하였다 (44.0 g, 수율: 93%).
Figure pct00052
4,8- 비스 -(4- 헥실 - 도데크 -1- 이닐 )- 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (3.4)
Figure pct00053
헥산 중의 n-부틸 리튬 2.5 M 용액 (66.6 cm3, 166 mmol) 을 23 ℃ 에서 20 분에 걸쳐 무수 테트라히드로푸란 (160 cm3) 중의 4-헥실-도데크-1-이닐 (44.0 g, 176 mmol) 의 용액에 적가하였다. 상기 혼합물을 60 ℃ 까지 가열하고, 90 분 동안 교반한 후, 30 ℃ 까지 냉각시켰다. 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4,8-디온 (10.2 g, 46.2 mmol) 을 한번에 첨가하고, 상기 혼합물을 60 ℃ 까지 2 시간 동안 가열하였다. 상기 반응액을 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 10　% 염산 수용액 (175 cm3) 중의 무수 염화주석 (78.3 g, 347 mmol) 의 용액을 천천히 첨가하고 (주의: 격렬한 발열 반응), 상기 혼합물을 추가로 60 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고, 물 (500 cm3) 에 붓고, 디에틸 에테르 (2 x 300 cm3) 로 추출하였다. 상기 유기상을 조합하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켰다. 상기 미정제 생성물을 용매로서 디클로로메탄 (50 cm3) 을 사용하여 실리카 상에 사전 흡수시키고, 용리액으로서 석유 에테르 (40 - 60 ℃) 를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 (실리카) 로 정제하였다. 상기 순수한 분획을 조합하고, 진공에서 농축시켜, 무색 오일을 수득하였다. 상기 무색 오일을 얼음 냉각한 석유 에테르 (40 - 60 ℃) (50 cm3) 로 분쇄한 후, 여과하여, 회백색 고체를 수득하였다. 상기 여과액을 -10 ℃ 까지 냉각시키고, 목적하는 생성물의 두 번째 배치를 여과에 의해 수집하였다. 상기 여과액에 대한 분쇄를 반복하여, 세 번째 배치의 회백색 고체를 수득하였다. 상기 3 개의 배치를 조합하여, 회백색 고체 (22.0 g, 수율: 69%) 를 수득하였다.
Figure pct00054
2,6- 디브로모 -4,8- 비스 -(4- 헥실 - 도데크 -1- 이닐 )- 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (3.5)
Figure pct00055
4,8-비스-(4-헥실-도데크-1-이닐)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (10.00 g; 14.55 mmol; 1.000 당량) 을 무수 테트라히드로푸란 (300 cm3) 중에 용해시키고, 상기 수득한 용액을 -78 ℃ 까지 냉각시켰다. 헥산 중의 n-부틸 리튬의 2.5 M 용액 (17.5 ml; 43.7 mmol; 3.00 당량) 을 10-15 분에 걸쳐 적가하고, 상기 수득한 혼합물을 -78 ℃ 에서 5 분 동안 및 23 ℃ 에서 35 분 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 -78 ℃ 까지 냉각시키고, 무수 테트라히드로푸란 (75 cm3) 중의 테트라브로모메탄 (15.44 g; 46.57 mmol; 3.200 당량) 의 용액을 한번에 첨가하였다. 30 분 후, 상기 냉각 배쓰를 제거하고, 상기 수득한 용액을 23 ℃ 에서 교반하였다. 23 ℃ 에서 45 분 후, 메탄올 (50 cm3) 및 물 (250 cm3) 을 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 회백색 침전을 여과하고, 밤새 건조시켰다 (6.47 g, 수율: 53 %).
Figure pct00056
1-[2,6- 디브로모 -8-(4- 헥실 - 도데카노일 )- 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 -4-일]-4-헥실- 도데칸 -1-온 (3.6)
Figure pct00057
황산 (16.7 cm3) 을 23 ℃ 에서 1,4-디옥산 (167 cm3) 중의 2,6-디브로모-4,8-비스-(4-헥실-도데크-1-이닐)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (6.450 g; 7.633 mmol; 1.000 당량) 의 교반된 용액에 적가하였다. 30 분 후, 상기 반응 혼합물을 70 ℃ 에서 48 시간 동안 및 90 ℃ 에서 24 시간 동안 가열하였다. 황산 (16.7 cm3) 을 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 추가로 90 ℃ 에서 24 시간 동안, 110 ℃ 에서 24 시간 동안 가열하고, 24 시간 동안 (125 ℃) 환류시켰다. 상기 반응 혼합물을 얼음에 붓고, 상기 수득한 오일을 디클로로메탄 (3 x 150 cm3) 으로 추출하였다. 상기 조합한 유기 분획을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공에서 제거하였다. 상기 미정제 물질을 용매 구배 (용매로서 석유 에테르 (40-60 ℃) 및 디클로로메탄, 90:10 에서 70:30) 를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 (실리카) 로 정제하여, 황색 오일을 수득하고, 이를 정치시켜 결정화하였다 (3.00 g, 수율: 45 %).
Figure pct00058
폴리{[6-(2-티엔-5-일)-4,8- 비스 ( 트리데칸 -1-오일)- 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 -2-일]- 코 - 스탓 -[7-(2-티엔-5-일)-5,6- 디옥틸옥시 -2,1,3- 벤조티아디아졸 -4-일]} (3.7)
Figure pct00059
1-[2,6-디브로모-8-(4-헥실-도데카노일)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4-일]-4-헥실-도데칸-1-온 (423.7 mg; 0.4809 mmol; 1.000 당량), 4,7-디브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아디아졸 (264.7 mg; 0.4809 mmol; 1.000 당량), 2,5-비스-트리메틸스탄나닐-티오펜 (394.1 mg; 0.9616 mmol; 2.000 당량), 트리-o-톨릴-포스핀 (23.4 mg; 77.0 μmol; 0.160 당량) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (17.6 mg; 19.2 μmol; 0.0400 당량) 을 20 cm3 마이크로파 바이알 내에 칭량하였다. 상기 바이알을 질소 및 진공으로 3 회 퍼징하였다. 탈기된 클로로벤젠 (6.0 cm3) 을 첨가하고, 상기 혼합물 추가로 질소로 5 분 동안 탈기하였다. 상기 반응 혼합물을 마이크로파 반응기 (Initiator, Biotage AB) 내에 위치시키고, 140 ℃ (1 분), 160 ℃ (1 분) 및 175 ℃ (30 분) 에서 연속하여 가열하였다. 상기 반응 완결 직후, 상기 반응액을 65 ℃ 까지 냉각시키고, 브로모벤젠 (0.10 ml; 0.96 mmol; 2.0 당량) 을 첨가하고, 상기 혼합물을 다시 175 ℃ 까지 가열하였다 (600 초). 첫 번째 말단-캡핑 반응의 완결 직후, 상기 반응액을 65 ℃ 까지 냉각시키고, 트리부틸-페닐-스탄난 (0.47 ml; 1.4 mmol; 3.0 당량) 을 첨가하고, 상기 혼합물을 다시 175 ℃ 까지 가열하였다 (600 초). 두 번째 말단-캡핑 반응 직후, 상기 반응 혼합물을 65 ℃ 까지 냉각시키고, 상기 반응 튜브의 메탄올 세정액 (2 x 10 cm3) 과 함께 교반된 메탄올 (100 cm3) 중에 침전시켰다. 상기 중합체를 아세톤 및 석유 에테르 (40　℃ - 60　℃) 를 사용하여 Soxhlet 추출에 적용하였다. 상기 석유 에테르 분획을 진공에서 더 작은 부피로 농축시키고, 이소프로필 알코올 (150 cm3) 중에 침전시켰다. 상기 침전된 중합체를 여과하고, 진공 하 25 ℃ 에서 밤새 건조시켜, 상기 표제 생성물을 수득하였다 (575 mg, 수율: 94 %). GPC (140 ℃, 1,2,4-트리클로로벤젠): Mn = 19.9 kg.mol-1; Mw = 47.2 kg.mol-1; PDI = 2.37.
실시예 4
1,1- 디브로모 -3-에틸- 헵트 -1-엔 (4.1)
Figure pct00060
0 ℃ 에서 무수디클로로메탄 (2000 cm3) 에, 사브롬화탄소 (194.0 g; 585.0 mmol; 1.500 당량) 및 이어서 트리페닐포스핀 (306.9 g; 1170 mmol; 3.000 당량) 을 첨가하였다. 상기 수득한 혼합물을 0 ℃ 에서 20 분 동안 교반한 후, 2-에틸-헥사날 (50.00 g; 390.0 mmol; 1.000　당량) 을 적가하였다. 상기 첨가를 완결한 후, 상기 혼합물을 23 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 상기 반응액을 SiO2 상에서 여과하고, 추가로 2000 cm3 의 디클로로메탄으로 세정하였다. 상기 회수된 검 (gum) 을 석유 에테르 (40 - 60 ℃) 중에서 (2 x 2000 cm3) 분쇄하고, 백색 침전 (트리페닐포스핀 옥시드) 을 여과하였다. 상기 석유 에테르 (40 - 60 ℃) 를 진공에서 제거하여, 무색 오일을 수득하였다 (66.2 g, 수율: 60 %).
Figure pct00061
3-에틸- 헵트 -1-인 (4.2)
Figure pct00062
-78 ℃ 에서 무수 디에틸 에테르 (1033 cm3) 중의 1,1-디브로모-3-에틸-헵트-1-엔 (62.00 g; 218.3 mmol; 1.000 당량) 의 용액에, 헥산 중의 n-부틸 리튬 2.5 M 용액 (192　cm3; 480 mmol; 2.20 당량) 을 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 -78 ℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 물 (300 cm3) 을 첨가하였다. 상기 유기층을 분리하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 상기 용매를 진공에서 제거하였다. 상기 미정제 생성물을 진공에서 증류하여 (80 mbar 에서 b.p. 63 ℃ 내지 66 ℃), 무색 오일을 수득하였다 (15.13　g, 수율: 56　%).
Figure pct00063
4,8- 비스 -(3-에틸- 헵트 -1- 이닐 )- 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (4.3)
Figure pct00064
무수 테트라히드로푸란 (110 cm3) 중의 3-에틸-헵트-1-인 (15.35 g; 111.2 mmol; 3.500 당량) 의 용액에, 23 ℃ 에서 헥산 중의 n-부틸 리튬 2.5 M 용액 (38.1 cm3; 95.3 mmol; 3.00 당량) 을 적가하였다. 상기 혼합물을 23 ℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4,8-디온 (7.000 g; 31.78 mmol; 1.000 당량) 을 상기 용액에 첨가하였다. 상기 수득한 혼합물을 60 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한 후, 23 ℃ 까지 냉각시켰다. 이어서, 10 % 수성 염산 (120 cm3) 중의 염화주석 (46.7 g; 246 mmol; 7.75 당량) 의 용액을 적가하고 (주의: 격렬한 발열 반응), 상기 반응액을 추가로 60 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 상기 반응액을 23 ℃ 까지 냉각시키고, 물 (100 cm3) 에 붓고, 디에틸 에테르 (1 x 150 cm3) 및 디클로로메탄 (2 x 150 cm3) 으로 추출하였다. 상기 조합한 유기 분획을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공에서 제거하였다. 상기 황색빛 오일을 메탄올 중에 침전시켜, 회백색 고체를 회수하였다 (11.85 g, 수율: 86 %).
Figure pct00065
4,8- 비스 -(3-에틸- 헵트 -1- 이닐 )- 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (4.4)
Figure pct00066
4,8-비스-(3-에틸-헵트-1-이닐)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (4.000 g; 9.202 mmol; 1.000 당량) 을 무수 테트라히드로푸란 (180 cm3) 중에 용해시키고, 상기 용액을 -78 ℃ 까지 냉각시켰다. 헥산 중의 n-부틸 리튬 2.5 M 용액 (11.0 cm3; 27.6 mmol; 3.00 당량) 을 10-15 분에 걸쳐 적가하고, 상기 수득한 혼합물을 -78 ℃ 에서 부가적인 5 분 동안 및 23 ℃ 에서 60 분 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 다시 -78 ℃ 까지 냉각시키고, 무수 테트라히드로푸란 (30 cm3) 중의 테트라브로모메탄 (9.765 g; 29.45 mmol; 3.200 당량) 의 용액을 한번에 첨가하였다. 30 분 후, 상기 냉각 배쓰를 제거하고, 상기 수득한 용액을 23 ℃ 에서 45 분 동안 교반한 후, 메탄올 (50 cm3) 및 물 (200 cm3) 을 첨가하였다. 상기 미정제 반응 혼합물을 디클로로메탄 (3 x 200 cm3) 으로 추출하고, 상기 조합한 유기 분획을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공에서 건조시켰다. 상기 잔류물을 용리액으로서 석유 에테르 (40 - 60 ℃) 를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다 (4.92 g, 수율: 90 %).
Figure pct00067
1-[2,6- 디브로모 -8-(3-에틸- 헵타노일 )- 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 -4-일]-3-에틸-헵탄-1-온 (4.5)
Figure pct00068
황산 (17.9 cm3) 을 23 ℃ 에서 1,4-디옥산 (180 cm3) 중의 2,6-디브로모-4,8-비스-(10-메톡시-데크-1-이닐)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (2.500 g; 3.673 mmol; 1.000 당량) 의 교반된 용액에 적가하였다. 30 분 후, 상기 반응 혼합물을 130 ℃ 에서 48 시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 얼음에 붓고, 상기 수득한 오일을 디클로로메탄 (3 x 150 cm3) 으로 추출하였다. 상기 조합한 유기 분획을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공으로 제거하였다. 상기 미정제 물질을 컬럼 크로마토그래피 (용리액으로서 석유 에테르 (40 - 60 ℃) 및 디클로로메탄, 70:30) 로 정제하여, 황색 오일을 수득학고, 이를 정치시켜 결정화하였다 (1.70 g, 수율: 33 %).
Figure pct00069
폴리{[6-(2-티엔-5-일)-4,8- 비스 (3-에틸- 헵타노일 )- 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 -2-일]- 코 - 스탓 -[7-(2-티엔-5-일)-5,6- 디옥틸옥시 -2,1,3- 벤조티아디아졸 -4-일]} (4.6)
Figure pct00070
1-[2,6-디브로모-8-(3-에틸-헵타노일)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4-일]-3-에틸-헵탄-1-온 (377.1 mg; 0.6000 mmol; 1.000 당량), 4,7-디브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아디아졸 (330.2 mg; 0.6000 mmol; 1.000 당량), 2,5-비스-트리메틸스탄나닐-티오펜 (491.7 mg; 1.200 mmol; 2.000 당량), 트리-o-톨릴-포스핀 (29.2 mg; 96.0 μmol; 0.160 당량) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (22.0 mg; 24.0 μmol; 0.0400 당량) 을 20 cm3 마이크로파 바이알 내에 칭량하였다. 상기 바이알을 질소 및 진공으로 3 회 퍼징하였다. 탈기된 클로로벤젠 (7.5 cm3) 을 첨가하고, 상기 혼합물 추가로 질소로 5 분 동안 탈기하였다. 상기 반응 혼합물을 마이크로파 반응기 (Initiator, Biotage AB) 내에 위치시키고, 140 ℃ (1 분), 160 ℃ (1 분) 및 175 ℃ (30 분) 에서 연속하여 가열하였다. 상기 반응 완결 직후, 상기 반응액을 65 ℃ 까지 냉각시키고, 트리부틸-페닐스탄난 (0.39 cm3; 1.2 mmol; 2.0 당량) 을 첨가하고, 상기 혼합물을 다시 175 ℃ 까지 가열하였다 (600 초). 첫 번째 말단-캡핑 반응의 완결 직후, 상기 반응액을 65 ℃ 까지 냉각시키고, 브로모벤젠 (0.19 cm3; 1.8 mmol; 3.0 당량) 을 첨가하고, 상기 혼합물을 다시 175 ℃ 까지 가열하였다 (600 초). 두 번째 말단-캡핑 반응 직후, 상기 반응 혼합물을 65 ℃ 까지 냉각시키고, 상기 반응 튜브의 메탄올 세정액 (2 x 10 cm3) 과 함께 교반된 메탄올 (100 cm3) 중에 침전시켰다. 상기 중합체를 아세톤, 석유 에테르 (40　℃ - 60　℃), 시클로헥산 및 클로로포름을 사용하여 Soxhlet 추출에 적용하였다. 상기 클로로포름 분획을 진공에서 더 작은 부피로 농축시키고, 메탄올 (150 cm3) 중에 침전시켰다. 상기 침전된 중합체를 여과하고, 진공 하 25 ℃ 에서 밤새 건조시켜, 상기 표제 생성물을 수득하였다 (579 mg, 수율: 94 %). GPC (140 ℃, 1,2,4-트리클로로벤젠): Mn = 27.5 kg.mol-1; Mw = 67.8 kg.mol-1; PDI = 2.46.
실시예 5
실시예 1-4 에 대한 벌크 헤테로접합 유기 광전지 소자 ( OPV )
OPV 소자를 Zencatec 에서 구입한 ITO-유리 기판 (13Ω/□) 상에 제작하였다. 기판을 통상적인 포토리소그래피 (photolithography) 공정에 적용시켜 하부 전극 (애노드) 을 분명하게 나타낸 후, 초음파 배쓰 내에서 통상의 용매 (아세톤, IPA, 탈이온수) 를 사용하여 세척하였다.
폴리(스티렌 술폰산) 으로 도핑된 전도성 중합체 폴리(에틸렌 디옥시티오펜) [Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)] 을 탈이온수를 이용하여 1:1 비로 혼합하였다. 상기 용액을 적절하게 혼합하기 위하여 20 분 동안 음파처리하고, 0.2　㎛ 필터를 사용하여 여과한 후, 20 nm 의 두께로 스핀 코팅하였다. 기판을 양호한 습윤 특성을 보장하기 위하여, 스핀-코팅 공정 전에 UV-오존 처리에 노출시켰다. 그 후, 필름을 불활성 분위기 하 130 ℃ 에서 30 분 동안 어닐링하였다.
광활성 물질 용액을 실시예에서 지정된 농도 및 성분비로 제조하고, 밤새 교반하였다. 박막을 불활성 분위기 하에서 스핀 코팅 또는 블레이드 코팅하여, 100 내지 200 nm 의 두께 (프로필미터 (profilemeter) 를 사용하여 측정) 로 수득하였다. 이어서, 과량의 용매 제거를 보장하기 위하여, 단시간의 건조 기간을 적용하였다. 통상적으로, 스핀 코팅된 필름은 23 ℃ 에서 10 분 동안 건조시켰다. 블레이드 코팅된 필름은 핫플레이트 상에서 70 ℃ 에서 3 분 동안 건조시켰다.
소자 제작의 마지막 단계에서, 칼슘 (30 nm)/Al (200 nm) 캐소드를 쉐도우 마스크 (shadow mask) 를 통해 열적으로 증발시켜, 전지를 분명하게 나타내었다.
샘플을 광원으로서 Solar Simulator (Newport Ltd 사제 (model 91160)) 를 사용하여 23 ℃ 에서 측정하고, Si 기준 전지를 사용하여 1 선 (sun) 으로 보정하였다.
실시예 1 내지 4 에 대한 소자 성능을 하기 표 1 에 기재된 바와 같이 수득하였다.
Figure pct00071

Claims (26)

  1. 화학식 I 의 하나 이상의 2가 단위를 포함하는 중합체:
    Figure pct00072

    [식 중,
    Y3 은 N 또는 CR3 을 나타내고,
    Y4 는 N 또는 CR4 를 나타내고,
    R1, R2 는 서로 독립적으로, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬을 나타내고, 여기서 화학식 I 에 표시된 카르보닐기의 α-위치에 존재하지 않는 하나 이상의 비(非)인접 C 원자는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 임의로 대체되고, 이는 비치환 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 치환되고,
    R3, R4 는 서로 독립적으로, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, 할로겐, 또는 임의로 치환된 카르빌 또는 히드로카르빌기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 C 원자는 헤테로 원자에 의해 임의로 대체됨].
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 I 의 단위가 하기 하위화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00073

    Figure pct00074

    [식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 제 1 항에 제시된 의미를 가짐].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 II 의 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체로서,
    Figure pct00075

    [식 중,
    U 는 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 바와 같은 화학식 I, IA 또는 IB 의 단위이고,
    Ar1, Ar2, Ar3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 서로 독립적으로, U 와는 상이하고, 바람직하게는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고, 바람직하게는 하나 이상의 RS 기에 의해 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고,
    RS 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의로 치환된 실릴, 임의로 치환되고 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40 의 카르빌 또는 히드로카르빌, 또는 P-Sp- 이고,
    R0 및 R00 는 서로 독립적으로, H 또는 임의로 치환된 C1 -40 카르빌 또는 히드로카르빌이고,
    P 는 중합가능한 또는 가교가능한 기이고,
    Sp 는 스페이서기 또는 단일 결합이고,
    X0 는 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이고,
    a, b, c 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 0, 1 또는 2 이고,
    d 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 내지 10 의 정수임],
    여기서 b 가 1 이상인 화학식 II 의 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III 에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 부가적으로 포함하는 중합체로서,
    Figure pct00076

    [식 중, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d 는 제 3 항에서 정의된 바와 같고, A1 은 U 및 Ar1 -3 와 상이하고, 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고, 제 3 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 RS 기에 의해 임의로 치환되고, 전자 공여체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기로부터 선택되는 아릴 또는 헤테로아릴기임],
    여기서 b 가 1 이상인 화학식 III 의 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 IV 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00077

    [식 중,
    A 는 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에서 정의된 바와 같은 화학식 I, IA, IB 또는 II 의 단위이고,
    B 는 A 와 상이하고, 임의로 치환된 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함하고, 바람직하게는 제 4 항에서 정의된 바와 같은 화학식 III 에서 선택되는 단위이고,
    x 는 > 0 내지 ≤ 1 이고,
    y 는 ≥ 0 내지 < 1 이고,
    x + y 는 1 이고,
    n 은 > 1 인 정수임].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식으로부터 선택되는 중합체로서,

    [식 중, U, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 제 3 항에 제시된 의미 중 하나를 갖고, A1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 제 4 항에 제시된 의미 중 하나를 갖고, x, y 및 n 은 제 5 항에서 정의된 바와 같음],
    여기서 상기 중합체는 교대 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 화학식 IVd 및 IVe 에 있어서 하나 이상의 반복 단위 [(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 및 하나 이상의 반복 단위 [(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 에서 b 는 1 이상인 것을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 V 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00079

    [식 중, "사슬" 은 제 5 항 또는 제 6 항에서 정의된 바와 같은 화학식 IV 또는 화학식 IVa 내지 IVe 의 중합체 사슬이고, R5 및 R6 은 서로 독립적으로, H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R"R"', -SiR'X'X", -SiR'R"X', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR'(OR"), -B(OH)2, -O-SO2-R', -C≡CH, -C≡C-SiR'3, -ZnX', P-Sp- 또는 말단캡 (endcap) 기를 나타내고, 여기서 X' 및 X" 는 할로겐을 나타내고, P 및 Sp 는 제 3 항에서 정의된 바와 같고, R', R" 및 R"' 는 서로 독립적으로 제 3 항에서 정의된 바와 같은 R0 의 의미 중 하나를 갖고, R', R" 및 R"' 중 두 개는 또한 이들에 부착된 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수 있음].
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중 R1 및 R2 는 서로 독립적으로, 비치환 또는 하나 이상의 F 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬을 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나 이상은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00080

    Figure pct00081

    Figure pct00082

    Figure pct00083

    Figure pct00084

    Figure pct00085

    Figure pct00086

    Figure pct00087

    [식 중, X11 및 X12 중 하나는 S 이고, 다른 하나는 Se 이고, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 서로 독립적으로, H 를 나타내거나 또는 제 1 항에서 정의된 바와 같은 R3 의 의미 중 하나를 가짐].
  10. 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중 Ar3 및 A1 중 하나 이상은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00088

    Figure pct00089

    Figure pct00090

    Figure pct00091

    Figure pct00092

    [식 중, X11 및 X12 중 하나는 S 이고, 다른 하나는 Se 이고, R11, R12, R13, R14 및 R15 는 서로 독립적으로, H 를 나타내거나 또는 제 1 항에서 정의된 바와 같은 R3 의 의미 중 하나를 가짐].
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 중 R1 및/또는 R2 는 서로 독립적으로, 비치환 또는 하나 이상의 F 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬을 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 I 의 단위에 직접적으로 연결된 티오펜기를 함유하는 경우, 상기 티오펜기는 비치환되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 및 반도체성, 전하 수송, 정공/전자 수송, 정공/전자 차단, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 포함하는 혼합물 또는 중합체 블렌드.
  14. 제 13 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 n-형 유기 반도체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물 또는 중합체 블렌드.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 n-형 유기 반도체 화합물은 풀러렌 또는 치환된 풀러렌인 것을 특징으로 하는 혼합물 또는 중합체 블렌드.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체, 혼합물 또는 중합체 블렌드, 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  17. 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 소자에서, 또는 상기와 같은 소자의 부품에서, 또는 상기와 같은 소자 또는 부품을 포함하는 조립체에서 전하 수송, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서의 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 혼합물, 중합체 블렌드 또는 제형의 용도.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 혼합물, 중합체 블렌드 또는 제형을 포함하는 전하 수송, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질.
  19. 전하 수송, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질을 포함하거나 또는 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 혼합물, 중합체 블렌드 또는 제형을 포함하는, 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 소자, 또는 이의 부품, 또는 이를 포함하는 조립체.
  20. 제 19 항에 있어서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 광전지 소자 (OPV), 유기 태양 전지, 레이저 다이오드, 유기 플라즈몬-방출 다이오드 (OPED), 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 유기 광전도체 (OPC) 및 유기 광검출기 (OPD) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 소자.
  21. 제 19 항에 있어서, 전하 주입층, 전하 수송층, 중간층, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판 및 전도성 패턴으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부품.
  22. 제 19 항에 있어서, 집적 회로 (IC), 무선 주파수 식별 (RFID) 태그 또는 보안 마킹 또는 이를 함유하는 보안 소자, 평판 디스플레이 또는 이의 백라이트, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 바이오센서 및 바이오칩으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조립체.
  23. 배터리에서 또는 DNA 서열의 검출 및 식별을 위한 부품 또는 소자에서 전극 물질로서의 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 혼합물, 중합체 블렌드 또는 제형의 용도.
  24. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, OFET, 벌크 헤테로접합 (BHJ) OPV 소자 또는 역 BHJ OPV 소자인 것을 특징으로 하는 소자.
  25. 화학식 VI 의 단량체:
    Figure pct00093

    [식 중, U, Ar1, Ar2 는 제 3 항 또는 제 9 항에서 정의된 바와 같고, R7 및 R8 은 서로 독립적으로, Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2 , -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡Si(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 X0 는 할로겐이고, Z1 -4 는 각각 임의로 치환된 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 두 개의 Z2 기는 또한 함께 시클릭기를 형성할 수 있음].
  26. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조 방법으로서, 제 25 항에 따른 하나 이상의 단량체를 서로 및/또는 하기 화학식으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체와 아릴-아릴 커플링 반응으로 커플링시키는 방법:
    Figure pct00094

    [식 중, Ar3 은 제 3 항, 제 9 항 또는 제 10 항에서 정의된 바와 같고, A1 은 제 4 항 또는 제 10 항에서 정의된 바와 같고, R7 및 R8 은 제 25 항에서 정의된 바와 같음].
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170067028A (ko) * 2015-12-07 2017-06-15 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR20180063235A (ko) * 2015-09-30 2018-06-11 이노베이션랩 게엠베하 열적으로 절단될 수 있는 옥살레이트 펜던트 기를 포함하는 공액 중합체
KR20190106777A (ko) * 2018-03-09 2019-09-18 주식회사 엘지화학 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물 및 이를 이용한 유기 태양 전지의 제조방법
KR20190106696A (ko) * 2018-03-09 2019-09-18 주식회사 엘지화학 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물 및 유기 태양 전지
US10644241B2 (en) 2014-12-19 2020-05-05 Lg Chem, Ltd. Polymer and organic solar cell comprising same

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013045014A1 (en) * 2011-09-28 2013-04-04 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers
GB2515433A (en) * 2012-03-21 2014-12-24 Merck Patent Gmbh Process for preparing benzo[1,2-B;4,5-B']dithiophene-4,8-dicarboxylic acid or its 2,3-dihydro derivative
US9328204B2 (en) * 2012-11-30 2016-05-03 Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Ltd. Benzodithiophene based copolymer containing thiophene pyrroledione units and preparing method and applications thereof
KR102158583B1 (ko) * 2012-12-04 2020-09-23 주식회사 클랩 전자 응용을 위한 관능화 벤조디티오펜 중합체
JP6438946B2 (ja) * 2013-06-21 2018-12-19 メルク パテント ゲーエムベーハー 共役ポリマー
CN103554139B (zh) * 2013-11-08 2015-07-15 武汉大学 一种噻吩稠合的2,1,3-苯并二唑衍生物及其聚合物
WO2016187265A1 (en) * 2015-05-19 2016-11-24 Northwestern University Dopant-free polymeric hole-transporting for perovskite solar cell
US20180309063A1 (en) * 2015-06-19 2018-10-25 Merck Patent Gmbh Optoelectronic devices containing benzodithiophene based compounds and a special light absorber
US20190088891A1 (en) 2016-03-15 2019-03-21 Merck Patent Gmbh Organic semiconductors
CN107674183B (zh) * 2017-10-20 2019-12-03 华南协同创新研究院 含萘[1,2-c；5,6-c]二[1,2,5]噻二唑的共轭聚合物及制备方法和应用
CN111518548A (zh) * 2020-07-05 2020-08-11 杭州纤纳光电科技有限公司 一种光下转换材料及制备方法和光下转换胶膜及光伏组件
CN115960338A (zh) * 2021-10-09 2023-04-14 华南理工大学 一种n型共轭聚合物共混物及其制备方法与应用
CN114195988B (zh) * 2021-12-17 2023-05-23 陕西师范大学 一种羰基取代苯并二噻吩类共轭聚合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5892244A (en) 1989-01-10 1999-04-06 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Field effect transistor including πconjugate polymer and liquid crystal display including the field effect transistor
US5198153A (en) 1989-05-26 1993-03-30 International Business Machines Corporation Electrically conductive polymeric
JP3224829B2 (ja) 1991-08-15 2001-11-05 株式会社東芝 有機電界効果型素子
WO1996021659A1 (en) 1995-01-10 1996-07-18 University Of Technology, Sydney Organic semiconductor
US5998804A (en) 1997-07-03 1999-12-07 Hna Holdings, Inc. Transistors incorporating substrates comprising liquid crystal polymers
EP0889350A1 (en) 1997-07-03 1999-01-07 ETHZ Institut für Polymere Photoluminescent display devices (I)
WO2000053656A1 (en) 1999-03-05 2000-09-14 Cambridge Display Technology Limited Polymer preparation
CN100461486C (zh) 1999-06-21 2009-02-11 剑桥企业有限公司 用于有机薄膜晶体管的取向聚合物
GB0028867D0 (en) 2000-11-28 2001-01-10 Avecia Ltd Field effect translators,methods for the manufacture thereof and materials therefor
US20030021913A1 (en) 2001-07-03 2003-01-30 O'neill Mary Liquid crystal alignment layer
DE10159946A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
DE10241814A1 (de) 2002-09-06 2004-03-25 Covion Organic Semiconductors Gmbh Prozeß zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
DE10337077A1 (de) 2003-08-12 2005-03-10 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
DE602004024629D1 (de) * 2003-10-15 2010-01-28 Merck Patent Gmbh Polybenzodithiophene
WO2005055248A2 (en) 2003-11-28 2005-06-16 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting layer formulations comprising polyacenes and organic binder polymers
CN102149750B (zh) 2008-07-18 2014-04-23 芝加哥大学 半导体聚合物
US8367798B2 (en) 2008-09-29 2013-02-05 The Regents Of The University Of California Active materials for photoelectric devices and devices that use the materials
KR101763954B1 (ko) 2009-05-21 2017-08-01 라이너지 테크 인코포레이션 공액 중합체 및 광전자 장치에서 이의 용도
US8372945B2 (en) * 2009-07-24 2013-02-12 Solarmer Energy, Inc. Conjugated polymers with carbonyl substituted thieno[3,4-B]thiophene units for polymer solar cell active layer materials
EP3134458B1 (en) 2010-01-05 2023-11-01 Raynergy Tek Inc. Photovoltaic cell with benzodithiophene-containing polymer

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10644241B2 (en) 2014-12-19 2020-05-05 Lg Chem, Ltd. Polymer and organic solar cell comprising same
KR20180063235A (ko) * 2015-09-30 2018-06-11 이노베이션랩 게엠베하 열적으로 절단될 수 있는 옥살레이트 펜던트 기를 포함하는 공액 중합체
KR20170067028A (ko) * 2015-12-07 2017-06-15 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR20190106777A (ko) * 2018-03-09 2019-09-18 주식회사 엘지화학 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물 및 이를 이용한 유기 태양 전지의 제조방법
KR20190106696A (ko) * 2018-03-09 2019-09-18 주식회사 엘지화학 유기 태양 전지의 유기물층용 조성물 및 유기 태양 전지

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