TWI537302B - 共軛聚合物 - Google Patents

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威廉 米契爾
艾咪 陶普利
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Description

共軛聚合物
本發明係關於含有一或多個基於4,8-雙(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩或其衍生物之重複單元的新穎聚合物，其製備方法及其中所用之單體，含有其之摻合物、混合物及調配物，該等聚合物、摻合物、混合物及調配物在有機電子(OE)裝置中、尤其在有機光伏打(OPV)裝置中作為半導體之用途，及包含此等聚合物、摻合物、混合物或調配物之OE及OPV裝置。
近年來，在電子應用中使用共軛半傳導性聚合物日益受到關注。一個特定重要領域為有機光伏打(OPV)。因為共軛聚合物使得裝置可藉由諸如旋轉澆鑄、浸漬塗佈或噴墨印刷之溶液加工技術製造，故其已用於OPV中。與用於製造無機薄膜裝置之蒸發技術相比，溶液加工較為便宜且可在較大規模上進行。目前，基於聚合物之光伏打裝置實現至多8%之效率。
共軛聚合物充當太陽能之主要吸收劑，因此低能帶隙為用以吸收最大太陽光譜之理想聚合物設計的基本要求。使共軛聚合物具有較窄能帶隙之常用策略為利用在聚合物主鏈內由富電子供體單元與缺電子受體單元組成之交替共聚物。
然而，先前技術中已提出用於OPV裝置中之共軛聚合物仍有某些缺點。舉例而言，許多聚合物在常用有機溶劑中 之溶解度有限，此可抑制其對基於溶液加工之裝置製造方法的適用性，或在OPV塊材異質接面裝置(OPV bulk-hetero-junction device)中僅顯示有限之功率轉換效率，或僅具有有限之電荷載流子移動力，或難以合成且需要之合成方法不適於大量生產。
因此，仍需要如下有機半傳導性(OSC)材料，其易於合成，尤其藉由適於大量生產之方法合成；顯示良好結構組織及成膜特性；展現良好電子特性，尤其高電荷載流子移動力，良好可加工性，尤其在有機溶劑中之高溶解度及在空氣中之高穩定性。尤其對於在OPV電池中使用，需要具有低能帶隙之OSC材料，其與先前技術之聚合物相比能夠改良光敏層之光捕集且可產生較高電池效率。
本發明之一目標在於提供用作有機半傳導性材料之化合物，該等材料不具有如上文所述之先前技術材料的缺點；易於合成，尤其藉由適於大量生產之方法合成；且尤其顯示良好可加工性、高穩定性、於有機溶劑中之良好溶解度、高電荷載流子移動力及低能帶隙。本發明之另一目標在於擴充專家可用之OSC材料庫。專家自以下[實施方式]將立即顯而易知本發明之其他目標。
本發明者已發現一或多個上述目標可藉由提供含有4,8-雙(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩重複單元之共軛聚合物來實現。
US 7,524,922 B2、US 2010/0078074 A1、WO 2010/135701 A1及WO 2010/008672 A1中已揭示包含苯并[1,2-b：4,5-b'] 二噻吩單元之聚合物。然而，此等文獻並未揭示或提出本發明聚合物。
已發現，基於此等單元之共軛聚合物顯示良好可加工性及於有機溶劑中之高溶解度，且因此尤其適合於使用溶液加工方法大規模生產。同時，該等共軛聚合物顯示低能帶隙、高電荷載流子移動力、於BHJ太陽能電池中之高外部量子效率、當於p/n型摻合物中(例如與芙一起)使用時之良好形態、高氧化穩定性，且為用於有機電子OE裝置、尤其用於具有高功率轉換效率之OPV裝置的頗具前景之材料。
在苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩核心單元之4位及8位添加(1,1-二氟烷基)酮取代基得到本發明之新穎4,8-雙(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩單元，其尤其顯示改良之溶解度及電子特性。
除了供電子苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩單元以外亦併入一或多個受電子單元得到「供體-受體」共聚物，其能夠降低能帶隙且藉此改良塊材異質接面(BHJ)光伏打裝置中之光捕集特性。
本發明係關於包含一或多個式I二價單元之共軛聚合物， 其中Y3 為N或CR3，Y4 為N或CR4，R1、R2 彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示具有1至30個C原子、較佳1至20個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰C原子視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且其未經取代或經F、Cl、Br、I或CN取代，R3、R4 彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示H、鹵素或視情況經取代之碳基或烴基，其中一或多個C原子視情況經雜原子置換。
本發明另外係關於包含一或多個重複單元之共軛聚合物，其中該等重複單元含有式I單元及/或一或多個選自視情況經取代之芳基及雜芳基之基團，且其中聚合物中之至少一個重複單元含有至少一個式I單元。
本發明另外係關於含有式I單元且另外含有一或多個反應性基團之單體，其可用於製備如上文及下文所述之共軛聚合物。
本發明另外係關於式I單元之用途，其係用作半傳導性 聚合物中之電子供體單元。
本發明另外係關於一種半傳導性聚合物，其包含一或多個式I單元作為電子供體單元，且較佳另外包含一或多個具有電子受體特性之單元。
本發明另外係關於本發明聚合物之用途，其係用作p型半導體。
本發明另外係關於本發明聚合物之用途，其係用作半傳導性材料、調配物、摻合物、裝置或裝置組件中之電子供體組件。
本發明另外係關於一種半傳導性材料、調配物、摻合物、裝置或裝置組件，其包含本發明聚合物作為電子供體組件，且較佳另外包含一或多種具有電子受體特性之化合物或聚合物。
本發明另外係關於一種包含一或多種本發明聚合物及一或多種其他化合物或聚合物之混合物或聚合物摻合物，該等其他化合物或聚合物較佳係選自具有半傳導特性、電荷輸送特性、電洞或電子輸送特性、電洞或電子阻擋特性、導電特性、光傳導特性或發光特性中之一或多者的化合物及聚合物。
本發明另外係關於一種如上文及下文所述之混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種本發明聚合物及一或多種n型有機半導體化合物，較佳選自芙或經取代之芙。
本發明另外係關於一種調配物，其包含一或多種本發明之聚合物、混合物或聚合物摻合物及視情況選用之一或多 種溶劑，較佳選自有機溶劑。
本發明另外係關於本發明之聚合物、混合物、聚合物摻合物及調配物之用途，其係用作光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置中或此種裝置之組件中或包含此種裝置或組件之總成中的電荷輸送、半傳導性、導電性、光傳導性或發光材料。
本發明另外係關於一種電荷輸送、半傳導性、導電性、光傳導性或發光材料或組件，其包含一或多種本發明之聚合物、混合物、聚合物摻合物或調配物。
本發明另外係關於一種光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置或其組件或包含其之總成，其包含一或多種本發明之聚合物、混合物、聚合物摻合物或調配物或包含本發明之電荷輸送、半傳導性、導電性、光傳導性或發光材料。
光學、電光學、電子、電致發光及光致發光裝置包括(但不限於)有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機太陽能電池、雷射二極體、有機電漿子發射二極體(OPED)、肖特基二極體(Schottky diode)、有機光導體(OPC)及有機光偵測器(OPD)。
上述裝置之組件包括(但不限於)電荷注入層、電荷輸送層、夾層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、傳導性基板及傳導性圖案。
包含該等裝置或組件之總成包括(但不限於)積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或含有其之保全標誌或保全裝置、平板顯示器或其背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
另外，本發明之化合物、聚合物、混合物、聚合物摻合物及調配物可用作電池組中之電極材料且用於偵測及鑑別DNA序列之組件或裝置中。
本發明之單體及聚合物易於合成，且展現若干有利特性，如低能帶隙、高電荷載流子移動力、於有機溶劑中之高溶解度、用於裝置製造製程之良好可加工性、高氧化穩定性及在電子裝置中之長壽命。
式I單元尤其適合作p型半傳導性聚合物或共聚物、尤其含有供體單元與受體單元之共聚物中之(電子)供體單元，且適合於製備適於應用於塊材異質接面光伏打裝置中之p型及n型半導體的摻合物。
另外，上述者展示以下有利特性：
i)1,1-二氟烷基側鏈使苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩核心中之電子密度降低，由此降低聚合物HOMO能階，且增加開路電位(VOC)且因此增加OPV裝置之效率。
ii)1,1-二氟烷基側鏈使整個聚合物主鏈中之電子密度降低，由此降低聚合物LUMO能階，且減少塊材異質接面中在聚合物(供體)與芙衍生物(受體)之間的電子傳 遞過程中之能量損失。
iii)與例如具有類似拉電子特性之酯官能基相比，1,1-二氟烷基側鏈使聚合物壽命增加。
式I單元、其功能衍生物、均聚物及共聚物之合成可基於本文將進一步說明的為熟習此項技術者所知且如文獻中所述之方法來達成。
上文及下文中之術語「聚合物」一般意謂高相對分子質量之分子，其結構基本上包含多次重複的實際上或概念上自低相對分子質量之分子衍生之單元(PAC,1996,68,2291)。術語「寡聚物」一般意謂中等相對分子質量之分子，其結構基本上包含少量複數個實際上或概念上自較低相對分子質量之分子衍生之單元(PAC,1996,68,2291)。在根據本發明之較佳含義中，聚合物意謂具有>1個，亦即至少2個重複單元，較佳5個重複單元之化合物，且寡聚物意謂具有>1個且<10個，較佳<5個重複單元之化合物。
在上文及下文中，在展示聚合物或重複單元之式(如式I及其子式)中，星號(「*」)表示與聚合物鏈中相鄰重複單元或末端基團之鍵聯。
術語「重複單元」及「單體單元」意謂結構重複單元(CRU)，其為最小結構單元，該結構單元之重複構成規則巨分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(PAC,1996,68,2291)。
除非另作規定，否則術語「供體」及「受體」分別意謂電子供體或電子受體。「電子供體」意謂向另一化合物 或化合物之另一原子群供給電子之化學實體。「電子受體」意謂接受自另一化合物或化合物之另一原子群傳遞至其之電子的化學實體。(亦參見U.S.Environmental Protection Agency,2009,Glossary of technical terms,http：//www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM)。
術語「離去基」意謂與視為參與特定反應之分子之殘餘或主要部分中的原子分離之原子或基團(帶電或不帶電)(亦參見PAC,1994,66,1134)。
術語「共軛」意謂主要含有sp2混成(或視情況亦為sp混成)之C原子之化合物，該等C原子亦可經雜原子置換。在最簡單狀況下，此為例如C-C單鍵與雙鍵(或參鍵)交替之化合物，但亦包括具有如1,3-伸苯基之單元的化合物。就此而言，「主要」意謂具有可能導致共軛中斷之天然(自發)產生之缺陷的化合物仍被視為共軛化合物。
除非另作規定，否則分子量以數量平均分子量Mn或重量平均分子量MW給出，其係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，在諸如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯之溶離溶劑中針對聚苯乙烯標準物測定。除非另作規定，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合度(亦稱為重複單元總數n)意謂以n=Mn/MU給出之數量平均聚合度，其中Mn為數量平均分子量且MU為單一重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如上文及下文所用之術語「碳基」表示包含至少一個碳 原子且不含任何非碳原子(例如-C≡C-)或視情況與至少一個諸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge之非碳原子組合(例如羰基等)之任何單價或多價有機基團部分。術語「烴基」表示另外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge之雜原子的碳基。
術語「雜原子」意謂有機化合物中不為H原子或C原子之原子，且較佳意謂N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含具有3個或3個以上C原子之鏈的碳基或烴基可為直鏈、分支鏈及/或環狀，包括螺環及/或稠環。
較佳碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基，各者視情況經取代且具有1至40個、較佳1至25個、極佳1至18個C原子；及視情況經取代之具有6至40個、較佳6至25個C原子之芳基或芳氧基；及烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基，各者視情況經取代且具有6至40個、較佳7至40個C原子，其中所有此等基團皆視情況含有一或多個較佳選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。
碳基或烴基可為飽和或不飽和非環狀基團，或飽和或不飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團較佳，尤其芳基、烯基及炔基(尤其乙炔基)。在C1-C40碳基或烴基為非環狀基團之情況下，該基團可為直鏈或分支鏈。C1-C40碳 基或烴基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40烷氧基或氧烷基(oxaalkyl)、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基(C4-C40 polyenyl group)、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及其類似基團。前述基團中較佳者分別為C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C6-C12芳基及C4-C20多烯基。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如經矽烷基、較佳三烷基矽烷基取代之炔基，較佳為乙炔基。
芳基及雜芳基較佳表示具有4至30個環C原子之單環、雙環或三環芳族或雜芳族基團，其亦可包含縮合環且視情況經一或多個基團L取代，
其中L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-；視情況經取代之矽烷基；或具有1至40個C原子之碳基或烴基，其視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子，且較佳為視情況經氟化之具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基；且R0、R00、X0、P及Sp具有上文及下文所給出之含義。
極佳取代基L係選自鹵素(最佳為F)，或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧烷基、硫烷基、氟烷基及氟烷氧基，或具有2至12個C原子之烯基、炔基。
尤佳之芳基及雜芳基為苯基(其中，另外，一或多個CH基團可經N置換)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，所有該等基團可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳之環係選自吡咯(較佳為N-吡咯)、呋喃、吡啶(較佳為2-吡啶或3-吡啶)、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(較佳為2-噻吩)、硒吩(較佳為2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、吲哚、異吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、異喹啉、喹喏啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，所有該等環可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。雜芳基之其他實例為選自以下各式之基團。
烷基或烷氧基(亦即，其中末端CH2基團經-O-置換)可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子，且因此較佳為例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，及甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
一或多個CH2基團經-CH=CH-置換之烯基可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈，具有2至10個C原子，且因此較佳為 乙烯基；丙-1-烯基或丙-2-烯基；丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基；戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤佳之烯基為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，尤其為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤佳烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似基團。具有至多5個C原子之基團一般較佳。
氧烷基(亦即，其中一個CH2基團經-O-置換)較佳為例如直鏈2-氧丙基(亦即甲氧基甲基)；2-氧丁基(亦即乙氧基甲基)或3-氧丁基(亦即2-甲氧基乙基)；2-氧戊基、3-氧戊基或4-氧戊基；2-氧己基、3-氧己基、4-氧己基或5-氧己基；2-氧庚基、3-氧庚基、4-氧庚基、5-氧庚基或6-氧庚基；2-氧辛基、3-氧辛基、4-氧辛基、5-氧辛基、6-氧辛 基或7-氧辛基；2-氧壬基、3-氧壬基、4-氧壬基、5-氧壬基、6-氧壬基、7-氧壬基或8-氧壬基；或2-氧癸基、3-氧癸基、4-氧癸基、5-氧癸基、6-氧癸基、7-氧癸基、8-氧癸基或9-氧癸基。氧烷基(亦即，其中一個CH2基團經-O-置換)較佳為例如直鏈2-氧丙基(亦即甲氧基甲基)；2-氧丁基(亦即乙氧基甲基)或3-氧丁基(亦即2-甲氧基乙基)；2-氧戊基、3-氧戊基或4-氧戊基；2-氧己基、3-氧己基、4-氧己基或5-氧己基；2-氧庚基、3-氧庚基、4-氧庚基、5-氧庚基或6-氧庚基；2-氧辛基、3-氧辛基、4-氧辛基、5-氧辛基、6-氧辛基或7-氧辛基；2-氧壬基、3-氧壬基、4-氧壬基、5-氧壬基、6-氧壬基、7-氧壬基或8-氧壬基；或2-氧癸基、3-氧癸基、4-氧癸基、5-氧癸基、6-氧癸基、7-氧癸基、8-氧癸基或9-氧癸基。
在一個CH2基團經-O-置換且一個CH2基團經-C(O)-置換之烷基中，此等基團較佳相鄰。因此，此等基團一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。此基團較佳為直鏈且具有2至6個C原子。因此，其較佳為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2- (丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
兩個或兩個以上CH2基團經-O-及/或-C(O)O-置換之烷基可為直鏈或分支鏈。其較佳為直鏈且具有3至12個C原子。因此，其較佳為雙羧基-甲基、2,2-雙羧基-乙基、3,3-雙羧基-丙基、4,4-雙羧基-丁基、5,5-雙羧基-戊基、6,6-雙羧基-己基、7,7-雙羧基-庚基、8,8-雙羧基-辛基、9,9-雙羧基-壬基、10,10-雙羧基-癸基、雙(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙(甲氧基羰基)-辛基、雙(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙(乙氧基羰基)-己基。
硫烷基(亦即，其中一個CH2基團經-S-置換)較佳為直鏈硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(亦即-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中較佳與sp2混成乙烯基碳原子相鄰之CH2基團經置換。
氟烷基較佳為直鏈全氟烷基CiF2i+1，其中i為1至15之整數，尤其為CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳為C6F13。
上文提及之烷基、烷氧基、烯基、氧烷基、硫烷基、羰 基及羰氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤佳之對掌性基團為例如2-丁基(亦即1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，尤其2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧-3-甲基丁基、3-氧-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基-戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧戊基、2-甲基-3-氧己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基極佳。
較佳非對掌性分支鏈基團為異丙基、異丁基(亦即甲基丙基)、異戊基(亦即3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基丙氧基及3-甲基丁氧基。
在本發明之另一較佳實施例中，R3及R4彼此獨立地選自具有1至30個C原子之第一、第二或第三烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況經F置換；或芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基，其視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子。極佳之此類型基團係選自由以下各式組成之 群： 其中「ALK」表示視情況經氟化、較佳為直鏈之具有1至20個、較佳1至12個C原子(在第三基團之狀況下，極佳為1至9個C原子)之烷基或烷氧基，且虛線表示與此等基團所連接之環的鍵聯。此等基團中尤佳者為所有ALK子基團皆相同之基團。
-CY1=CY2-較佳為-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
鹵素為F、Cl、Br或I，較佳為F、Cl或Br。
-CO-、-C(=O)-及-C(O)-表示羰基，亦即
單元及聚合物亦可經可聚合或可交聯之反應性基團取代，該反應性基團在形成聚合物之過程中視情況經保護。尤佳之此類型單元聚合物為包含一或多個式I單元者，其中R1-4中之一或多者表示或含有基團P-Sp-。此等單元及聚合物尤其適用作半導體或電荷輸送材料，因為在將聚合物加工成用於半導體組件之薄膜期間或之後，其可例如藉由原位聚合而經由基團P交聯，從而得到具有高電荷載流子移動力及高熱穩定性、機械穩定性及化學穩定性之交聯聚合物膜。
可聚合或可交聯基團P較佳係選自CH2=CW1-C(O)-O-、 CH2=CW1-C(O)-、 、CH2=CW2-(O)k1-、CW1=CH-C(O)-(O)k3-、 CW1=CH-C(O)-NH-、CH2=CW1-C(O)-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OC(O)-、(CH2=CH-CH2)2CH-O-C(O)-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-C(O)-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CH-(C(O)-O)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(C(O))k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4W5W6Si-，其中W1為H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷基，尤其H、Cl或CH3；W2及W3彼此獨立地為H或具有1至5個C原子之烷基，尤其H、甲基、乙基或正丙基；W4、W5及W6彼此獨立地為Cl、具有1至5個C原子之氧烷基或氧羰基烷基；W7及W8彼此獨立地為H、Cl或具有1至5個C原子之烷基；Phe為視情況經一或多個如上文所定義之基團L取代之1,4-伸苯基；k1、k2及k3彼此獨立地為0或1；k3較佳為1；且k4為1至10之整數。
或者，P為此等基團之經保護衍生物，其在關於本發明方法所述之條件下不具反應性。適合之保護基為一般專家所知，且描述於例如以下文獻中：Green，「Protective Groups in Organic Synthesis」，John Wiley and Sons,New York(1981)，例如縮醛或縮酮。
尤佳之基團P為CH2=CH-C(O)-O-、CH2=C(CH3)-C(O)-O-、CH2=CF-C(O)-O-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-C(O)- 、(CH2=CH)2CH-O-、或其經 保護衍生物。進一步較佳之基團P係選自由以下組成之群：乙烯基氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基及環氧基，極佳係選自丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
基團P之聚合可根據一般專家所知且描述於例如D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59之文獻中的方法進行。
術語「間隔基」在先前技術中為已知的，且適合之間隔基Sp為一般專家所知(參見例如Pure Appl.Chem.73(5),888(2001))。間隔基Sp較佳具有式Sp'-X'，因此P-Sp-為P-Sp'-X'-，其中Sp' 為未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代之具有至多30個C原子之伸烷基，其中一或多個不相鄰CH2基團亦可能在各種狀況下彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C-以O及/或S原子彼此不直接鍵聯之方式置換，X' 為-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O- C(O)O-、-C(O)-NR0-、-NR0-C(O)-、-NR0-C(O)-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-C(O)O-、-OC(O)-CH=CH-或單鍵，R0及R00 彼此獨立地為H或具有1至12個C原子之烷基，且Y1及Y2 彼此獨立地為H、F、Cl或CN。
X'較佳為-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-或單鍵，尤其-O-、-S-、-C≡C-、-CY1=CY2-或單鍵。在另一較佳實施例中，X'為能夠形成共軛系統之基團，諸如-C≡C-或-CY1=CY2-，或單鍵。
典型基團Sp'為例如-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-，其中p為2至12之整數，q為1至3之整數且R0及R00具有上文所給出之含義。
較佳基團Sp'為例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基-硫伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
式I單元較佳係選自由以下子式組成之群： 其中R1、R2、R3及R4具有式I所給出之含義或上文及下文所給出之較佳含義之一。
極佳之式I單元係選自子式IA。
較佳本發明聚合物包含一或多個式II重複單元：-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- II其中U為式I單元，Ar1、Ar2、Ar3在每次出現時相同或不同且彼此獨立地為芳基或雜芳基，該芳基或雜芳基不同於U，較佳具有5至30個環原子，且視情況經取代，較佳經一或多個基團RS取代，RS 在每次出現時相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、 -SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5；視情況經取代之矽烷基；具有1至40個C原子之碳基或烴基，其視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子；或P-Sp-，R0及R00 彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，P 為可聚合或可交聯基團，Sp 為間隔基或單鍵，X0 為鹵素，較佳為F、Cl或Br，a、b及c 在每次出現時相同或不同地為0、1或2，d 在每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數，其中該聚合物包含至少一個式II重複單元，其中b為至少1。
進一步較佳之本發明聚合物除式I或式II單元以外亦包含一或多個選自視情況經取代之單環或多環芳基或雜芳基之重複單元。
此等其他重複單元較佳係選自式III -[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- III其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d如式II所定義，且A1為芳基或雜芳基，該芳基或雜芳基不同於U及Ar1-3，較佳具有5至30個環原子，視情況經一或多個如上文及下文所定義之基團RS取代，且較佳係選自具有電子受體特性之芳基或雜芳基，其中該聚合物包含至少一個式III重複單元，其中b為至少1。
本發明共軛聚合物較佳係選自式IV： 其中A 為式I或式II單元或其較佳子式，B 為不同於A之單元且包含一或多個視情況經取代之芳基或雜芳基，且較佳係選自式III，x>0 且1，y0 且<1，x+y 為1，且n 為>1之整數。
較佳式IV聚合物係選自以下各式：*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc *-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd *-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在每次出現時相同或不同地具有式II所給出之含義之一，A1在每次出現時相同或不同地具有式III所給出之含義之一，且x、y及n如式IV所定義，其中此等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式IVd及式IVe中在至少一個重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中及在至少一個重複單元[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中，b為至少1。
在本發明聚合物中，重複單元之總數n較佳為2至10,000。重複單元之總數n較佳5，極佳10，最佳50且較佳500，極佳1,000，最佳2,000，包括前述n之下限與上限之任何組合。
本發明聚合物包括均聚物及共聚物，如統計共聚物或無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物以及其組合。
選自以下群組之聚合物尤佳：- 群組A，由單元U或(Ar1-U)或(Ar1-U-Ar2)或(Ar1-U-Ar3)或(U-Ar2-Ar3)或(Ar1-U-Ar2-Ar3)之均聚物組成，亦即其中所有重複單元皆相同，- 群組B，由相同單元(Ar1-U-Ar2)及相同單元(Ar3)所形成之無規或交替共聚物組成，- 群組C，由相同單元(Ar1-U-Ar2)及相同單元(A1)所形成之無規或交替共聚物組成，- 群組D，由相同單元(Ar1-U-Ar2)及相同單元(Ar1-A1-Ar2)所形成之無規或交替共聚物組成，其中在所有此等群組中，U、A1、Ar1、Ar2及Ar3如上文及下文所定義，在群組A、B及C中，Ar1、Ar2及Ar3不為單鍵，且在群組D中，Ar1及Ar2之一亦可表示單鍵。
較佳之式IV及式IVa至式IVe之聚合物係選自式V，R5-鏈-R6 V其中「鏈」表示式IV或式IVa至式IVe之聚合物鏈，且R5及R6彼此獨立地具有如上文所定義之R3之含義之一，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'= CR"2、-SiR'R"R'''、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'、P-Sp-或封端基團，其中P及Sp如式II所定義，X'及X"表示鹵素，R'、R"及R'''彼此獨立地具有式II所給出之R0之含義之一，且R'、R"及R'''中之兩者亦可與其所連接之雜原子一起形成環。
較佳封端基團R5及R6為H、C1-20烷基或視情況經取代之C6-12芳基或C2-10雜芳基，極佳為H或苯基。
在由式IV、式IVa至式IVe及式V表示之聚合物中，x表示單元A之莫耳分數，y表示單元B之莫耳分數，且n表示聚合度或單元A與單元B之總數。此等式包括A與B之嵌段共聚物、無規共聚物或統計共聚物及交替共聚物，且對於x>0且y為0之狀況，包括A之均聚物。
本發明之另一態樣係關於式VI單體：R7-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R8 VI其中U、Ar1、Ar2、a及c具有式II之含義或如上文及下文所述之較佳含義之一，且R7及R8較佳彼此獨立地選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-九氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0為鹵素，較佳為Cl、Br或I，Z1-4係選自由各視情況經取代之烷基及芳基組成之群，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團。
以下各式之單體尤佳： R7-Ar1-U-Ar2-R8 VI1 R7-U-R8 VI2 R7-Ar1-U-R8 VI3 R7-U-Ar2-R8 VI4其中U、Ar1、Ar2、R7及R8如式VI所定義。
R1及/或R2較佳彼此獨立地表示具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其未經取代或經一或多個F原子取代。
式I、式II、式III、式IV、式IVa至式IVe、式V、式VI及其子式之重複單元、單體及聚合物尤佳，其中Ar1、Ar2及Ar3中之一或多者表示選自由以下各式組成之群的較佳具有電子供體特性之芳基或雜芳基： 其中X11及X12中之一者為S且另一者為Se，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義之R3之含義之一。
在本發明之一較佳實施例中，在式D1中，R11及R12表示H。在本發明之另一較佳實施例中，在式D2、式D5、式D6、式D15、式D16及式D24中，R11及R12表示H。
Ar1、Ar2及Ar3中之一或多者較佳係選自由式D1、式D2、式D3、式D4、式D5、式D6、式D7、式D15、式D17、式D19、式D24、式D25、式D29及式D26組成之群，極佳係選自式D1、式D2、式D3、式D5、式D15、式D24及式D29。
式I、式II、式III、式IV、式IVa至式IVe、式V、式VI及其子式之重複單元、單體及聚合物進一步較佳，其中Ar3及A1中之一或多者表示選自由以下各式組成之群的較佳具有電子受體特性之芳基或雜芳基： 其中X11及X12中之一者為S且另一者為Se，且R11、R12、R13、R14及R15彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義之R3之含義之一。
A1及/或Ar3較佳係選自由式A1、式A2、式A3、式A4、式A5、式A10、式A34、式A44組成之群，極佳係選自式A2及式A3。
選自以下較佳實施例清單之式I、式II、式III、式IV、式IVa至式IVe、式V、式VI及其子式之重複單元、單體及聚合物進一步較佳：- 聚合物不含有噻吩、硒吩、呋喃、二噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩或噻吩并[3,2-b]噻吩單元， - 若聚合物含有與式I單元直接連接之噻吩基，則該噻吩基未經取代，- 若聚合物含有與式I單元直接連接之噻吩基、硒吩基、呋喃基、二噻吩基、噻吩并[2,3-b]噻吩基或噻吩并[3,2-b]噻吩基，則該噻吩基、硒吩基、呋喃基、二噻吩基、噻吩并[2,3-b]噻吩基或噻吩并[3,2-b]噻吩基未經取代，- y0且1，- 較佳在所有重複單元中，b=d=1且a=c=0，- 較佳在所有重複單元中，a=b=c=d=1，- 較佳在所有重複單元中，a=b=d=1且c=0，- 較佳在所有重複單元中，a=b=c=1且d=0，- 較佳在所有重複單元中，a=c=2，b=1且d=0，- 較佳在所有重複單元中，a=c=2且b=d=1，- n為至少5，較佳至少10，極佳至少50且至多2,000，較佳至多500。
- Mw為至少5,000，較佳至少8,000，極佳至少10,000，且較佳至多300,000，極佳至多100,000，- Y3及Y4為N，- Y3為CR3且Y4為CR4，- R1及/或R2彼此獨立地選自由以下組成之群：具有1至30個C原子、較佳1至20個C原子之第一烷基，具有3至30個C原子之第二烷基，及具有4至30個C原子之第三烷基，其中在所有此等基團中一及多個H原子視情況經F置換， - R3及/或R4表示H，- R3及/或R4彼此獨立地選自由以下組成之群：具有1至30個C原子之第一烷基或烷氧基、具有3至30個C原子之第二烷基或烷氧基及具有4至30個C原子之第三烷基或烷氧基，其中在所有此等基團中一或多個H原子視情況經F置換，- R3及/或R4彼此獨立地選自由以下組成之群：芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基，各者視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，- R3及/或R4彼此獨立地選自由以下組成之群：烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰氧基，所有該等基團為直鏈或分支鏈，視情況經氟化且具有1至30個C原子；及芳基、芳氧基、雜芳基及雜芳氧基，所有該等基團視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，- R3及/或R4彼此獨立地表示F、Cl、Br、I、CN、R9、-C(O)-R9、-C(O)-O-R9或-O-C(O)-R9，其中R9為具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰C原子視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換，或R3及/或R4彼此獨立地表示具有4至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基，其未經取代或經一或多個鹵素原子或一或多個如上文所定義之基團R9、-C(O)-R9、-C(O)-O-R9或-O-C(O)-R9取代， - R9為具有1至30個C原子、極佳具有1至15個C原子之第一烷基，具有3至30個C原子之第二烷基，或具有4至30個C原子之第三烷基，其中在所有此等基團中一或多個H原子視情況經F置換，- R0及R00係選自H或C1-C10烷基，- R5及R6係選自H、鹵素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C1-C20氟烷基及視情況經取代之芳基或雜芳基，- R7及R8較佳彼此獨立地選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-九氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH及-Sn(Z4)3，其中Z1-4係選自由各視情況經取代之烷基及芳基組成之群，且兩個基團Z2亦可形成環狀基團，極佳係選自Br。
選自以下子式之共聚物進一步較佳： 其中n、x及y如式IV所定義，R21及R22具有式I中關於R1所給出之含義之一或上文所給出之其較佳含義，R31、R32、R41及R42具有式I中R3之含義之一或上文所給出之其較佳含義，且式IV1、式IV2、式IV4、式IV5中之噻吩環視情況經一或兩個基團R31取代。
本發明聚合物可根據或類似於熟習此項技術者已知且描述於文獻中之方法來合成。其他製備方法可自實例中獲知。舉例而言，該等聚合物宜藉由芳基-芳基偶合反應，諸如山本偶合(Yamamoto coupling)、鈴木偶合(Suzuki coupling)、斯蒂爾偶合(Stille coupling)、薗頭偶合(Sonogashira coupling)、赫克偶合(Heck coupling)或布赫瓦爾德偶合(Buchwald coupling)來製備。鈴木偶合及山本偶合尤佳。
聚合形成聚合物之重複單元的單體可根據熟習此項技術者已知之方法製備。
該等聚合物較佳係由式Ia單體或如上文及下文所述之其較佳實施例製備。
本發明之另一態樣為一種製備聚合物之方法，其係藉由使一或多個相同或不同之式I單體單元或式Ia單體彼此及/或與一或多個共聚單體在聚合反應中、較佳在芳基-芳基偶合反應中偶合而達成。
適合且較佳之共聚單體係選自以下各式：R7-(Ar1)a-A1-(Ar2)c-R8 C R7-Ar1-R8 D R7-Ar3-R8 E其中Ar1、Ar2、Ar3、a及c具有式II之含義之一或上文及下文所給出之較佳含義之一，A1具有式III之含義之一或上文及下文所給出之較佳含義之一，且R7及R8具有式VI之含義或上文及下文所給出之較佳含義之一。
較佳聚合方法為促成C-C偶合或C-N偶合之方法，如鈴木聚合，例如WO 00/53656中所述；山本聚合，例如T.Yamamoto等人，Progress in Polymer Science 1993,17,1153-1205中或WO 2004/022626 A1中所述；及斯蒂爾偶合。舉例而言，當藉由山本聚合來合成線性聚合物時，較佳使用具有兩個反應性鹵基R7及R8之如上所述單體。當藉由鈴木聚合來合成線性聚合物時，較佳使用至少一個反應性基團R7或R8為硼酸基或硼酸衍生基團之如上所述單體。
鈴木聚合可用於製備均聚物以及統計共聚物、交替共聚物及嵌段無規共聚物。統計共聚物或嵌段共聚物可例如由 上述式V單體製備，其中反應性基團R7及R8中之一者為鹵素且另一反應性基團為硼酸基或硼酸衍生基團。統計共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物之合成詳細描述於例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
鈴木聚合採用Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物為帶有至少一個膦配位體者，諸如Pd(Ph3P)4。另一較佳膦配位體為參(鄰甲苯基)膦，亦即Pd(o-Tol)4。較佳Pd(II)鹽包括乙酸鈀，亦即Pd(OAc)2。鈴木聚合係在例如碳酸鈉、磷酸鉀或有機鹼(諸如碳酸四乙基銨)之鹼存在下進行。山本聚合採用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
作為上文所述鹵素之替代物，可使用式-O-SO2Z1之離去基，其中Z1如上文所述。該等離去基之特定實例為甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基及三氟甲磺酸酯基。
式I、式II、式III、式IV、式V及式VI之重複單元、單體及聚合物的尤其適合且較佳之合成方法於下文所示之合成流程中說明，其中R1-4、Ar1-3如式II所定義，且R為烷基、芳基或雜芳基。
二溴化4,8-雙(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩單體之合成展示於以下流程1中。
可使用諸如三氟化二乙基胺基硫(DAST)、三氟化雙(2-甲氧基乙基)胺基]硫(脫氧加氟物(Deoxo-Fluor))或相關胺基-氟硫烷(amino-fluorosulfurane)之氟化劑使烷基酮轉化成1,1-二氟烷基。
經由鋰化中間物進行之親電子溴化可使用例如四溴甲 烷、溴、二溴乙烷、二溴四氯乙烷、N-溴代丁二醯亞胺或溴苯腈(brominil)作為Br+來源而完成。
二溴化4,8-雙(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩單體之替代性合成展示於以下流程2中。2,6-雙(三甲基矽烷基)-二溴苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩合成已描述於例如Ralph Rieger等人，Chem.Mater.2010,22,5314-5318中。
二溴化4,8-雙(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩單體之另一替代性合成展示於以下流程3中。LiCF2CHCH2合成已描述於例如J.Org.Chem.1980,45,2273-2274中。
用於4,8-雙(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩之交 替共聚之合成例示性地展示於流程4中。
用於4,8-雙(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩之無規共聚之合成例示性地展示於流程5中。
製備如上文及下文所述之單體及聚合物之新穎方法為本發明之另一態樣。
本發明聚合物亦可例如與單體化合物一起，或與具有電 荷輸送特性、半傳導特性、導電特性、光傳導特性及/或發光半傳導特性之其他聚合物一起，或例如與適用作OLED裝置中之夾層或電荷阻擋層的具有電洞阻擋特性或電子阻擋特性之聚合物一起，以混合物或聚合物摻合物形式使用。因此，本發明之另一態樣係關於一種包含一或多種本發明聚合物及一或多種具有一或多種上述特性之其他聚合物的聚合物摻合物。此等摻合物可藉由先前技術中描述且熟習此項技術者已知之習知方法製備。通常，將該等聚合物彼此混合，或溶解於適合溶劑中並合併溶液。
本發明之另一態樣係關於一種包含一或多種如上文及下文所述之聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑之調配物。
較佳溶劑為脂族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。其他可用溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟藜蘆醚(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲 基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰位、間位及對位異構體之混合物。極性相對較低之溶劑一般較佳。對於噴墨印刷，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。對於旋塗，如二甲苯及甲苯之烷基化苯較佳。
尤佳溶劑之實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、單氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、四氫萘、十氫萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、及/或其混合物。
溶液中聚合物之濃度較佳為0.1重量%至10重量%，更佳為0.5重量%至5重量%。視情況，溶液亦包含一或多種黏合劑以調整流變特性，例如WO 2005/055248 A1中所述。
在適當混合及老化後，將溶液評價為以下類別之一：完全溶解、邊界溶解(borderline solution)或不可溶。繪製等高線以描繪溶解度參數-劃分可溶與不可溶之氫鍵結界限。處於可溶區域內之『完全』溶劑可選自諸如 「Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr及Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,38，第496期，296(1966)」中公開之文獻值。亦可使用溶劑摻合物且可如「Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,第9-10頁，1986」中所述加以鑑別。此種程序可能會產生將溶解兩種本發明聚合物之『非』溶劑摻合物，但摻合物中需要具有至少一種真溶劑。
本發明聚合物亦可用於如上文及下文所述之裝置中之圖案化OSC層中。為於現代微電子學中應用，一般需要產生較小結構或圖案以降低成本(每單位面積更多裝置)及功率消耗。包含本發明聚合物之薄層的圖案化可例如藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化來進行。
為用作電子裝置或電光學裝置中之薄層，可藉由任何適合方法沈積本發明之聚合物、聚合物摻合物或調配物。裝置之液體塗佈比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積法尤佳。本發明調配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、凸版印刷、網版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向式滾筒印刷、平版印刷(offset lithography printing)、柔版印刷、輪轉印刷(web printing)、噴塗、刷塗或移印。噴墨印刷因其可製備高解析度層及裝置而尤佳。
所選之本發明調配物可藉由噴墨印刷或微量分配而塗覆於預先製造之裝置基板上。較佳可使用工業壓電列印頭，諸如(但不限於)Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、 On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供應者，將有機半導體層塗覆於基板上。另外，可使用半工業頭，諸如Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC所製造者；或單噴嘴微量分配器，諸如Microdrop及Microfab所生產者。
為藉由噴墨印刷或微量分配來塗覆，應首先將聚合物溶解於適合溶劑中。溶劑必須滿足上述要求，且不應對所選列印頭具有任何有害作用。另外，溶劑之沸點應>100℃，較佳>140℃且更佳>150℃，以防止列印頭內溶液變乾所引起之操作性問題。除上文提及之溶劑以外，適合溶劑亦包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二C1-2烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他苯酚醚衍生物、經取代之雜環(諸如經取代之吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N-二C1-2烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族物。
用於藉由噴墨印刷沈積本發明聚合物之較佳溶劑包含苯環經一或多個取代基取代之苯衍生物，其中該一或多個取代基中之碳原子總數為至少3個。舉例而言，苯衍生物可經丙基或三個甲基取代，在任一種狀況下總計存在至少3個碳原子。此種溶劑使得包含該溶劑及聚合物之噴墨流體能夠形成，其可減少或防止在噴射期間噴口堵塞及組分分離。溶劑可包括選自以下實例清單者：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、松油醇檸檬烯(terpineol limonene)、異杜烯(isodurene)、異松油烯(terpinolene)、異丙基甲苯、二 乙基苯。溶劑可為溶劑混合物，亦即兩種或兩種以上溶劑之組合，各溶劑之沸點較佳>100℃，更佳>140℃。該(該等)溶劑亦增進所沈積層中膜之形成且減少層中之缺陷。
噴墨流體(亦即溶劑、黏合劑及半傳導性化合物之混合物)在20℃下之黏度較佳為1 mPa.s至100 mPa.s，更佳為1 mPa.s至50 mPa.s，且最佳為1 mPa.s至30 mPa.s。
本發明之聚合物或調配物可另外包含一或多種選自例如以下之其他組分或添加劑：表面活性化合物、潤滑劑、濕潤劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改良劑、消泡劑、脫氣劑、反應性或非反應性稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。
本發明聚合物適用作光學、電光學、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中之電荷輸送、半傳導性、導電性、光傳導性或發光材料。在此等裝置中，本發明聚合物通常以薄層或薄膜形式塗覆。
因此，本發明亦提供半傳導性聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子裝置中之用途。調配物可在多種裝置及設備中用作高移動力半傳導性材料。調配物可例如以半傳導性層或膜之形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供一種用於電子裝置中之半傳導性層，該層包含本發明之聚合物、聚合物摻合物或調配物。該層或膜可小於約30微米。對於各種電子裝置應用，厚度可小於約1微米厚。該層可藉由任何前述溶液塗佈或印刷技術沈積於例如電子裝置之一部分上。
本發明另外提供一種包含本發明之聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半傳導性層之電子裝置。尤佳裝置為OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基二極體、平坦化層、抗靜電膜、傳導性基板及傳導性圖案。
尤佳之電子裝置為OFET、OLED及OPV裝置，尤其塊材異質接面(BHJ)OPV裝置。舉例而言，在OFET中，汲極與源極之間的主動半導體通道可包含本發明之層。另舉一例，在OLED裝置中，電荷(電洞或電子)注入或輸送層可包含本發明之層。
為用於OPV裝置中，本發明之化合物或聚合物較佳用作光敏層。此意指以包含或含有p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體、更佳基本上由該等半導體組成、極佳僅由該等半導體組成之調配物形式使用。p型半導體由化合物、較佳本發明聚合物構成。n型半導體可為無機材料，諸如氧化鋅或硒化鎘；或有機材料，諸如石墨烯或芙或經取代之芙，例如如ICBA之茚-C60-芙雙加合物或經(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生處理之亞甲基C60芙，亦稱為「PCBM」或「C60PCBM」，例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science,1995,270,1789中所揭示且具有下文所示之結構；或具有例如C61芙基、 C70芙基或C71芙基之結構類似化合物，或有機聚合物(參見例如Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.,2004,16,4533)。
本發明聚合物與C60、C61、C70或C71芙或經取代之芙(如C60PCBM、C61PCBM、C70PCBM、C71PCBM、雙PCBM-C61、雙PCBM-C71)、石墨烯或ICBA之摻合物或混合物極佳。聚合物：芙之比率較佳以重量計為2：1至1：2，更佳以重量計為1.2：1至1：1.2，最佳以重量計為1：1。對於摻合之混合物，可能需要視情況使用退火步驟以使摻合物形態最佳化且因此使OPV裝置效能最佳化。
OPV裝置可例如為獲知於文獻之任何類型(參見例如Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.89,233517(2006)，或Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater .2004,16,4533)。
本發明之第一較佳OPV裝置包含以下各層(自下而上之順序)：- 較佳包含金屬氧化物(例如ITO)之高功函數電極，其充當陽極，- 視情況存在之傳導性聚合物層或電洞輸送層，其較佳包 含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯))之聚合物摻合物，- 包含p型及n型有機半導體之層(亦稱為「作用層」)，其可例如以p型/n型雙層或不同p型及n型層之形式或以摻合物或p型及n型半導體之形式存在，從而形成BHJ，- 視情況存在之具有電子輸送特性之層，例如包含LiF或NaF，- 較佳包含金屬(例如鋁)之低功函數電極，其充當陰極，其中至少一個電極、較佳陽極對可見光透明，且其中p型半導體為本發明聚合物。
本發明之第二較佳OPV裝置為倒置式OPV裝置且包含以下各層(自下而上之順序)：- 包含例如ITO之電極，其充當陰極，- 視情況存在之具有電洞阻擋特性之層，其較佳包含金屬氧化物，如ZnOx、ZTO、TiOx、MoOx、NiOx，- 位於電極之間的包含p型及n型有機半導體之作用層，其可例如以p型/n型雙層或不同p型及n型層之形式或以摻合物或p型及n型半導體之形式存在，從而形成BHJ，- 視情況存在之傳導性聚合物層或電洞輸送層，其較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如共軛聚合物電解質，如PEDOT：PSS，- 較佳包含金屬(例如金)之高度功函數電極，其充當陽極， 其中至少一個電極、較佳陰極對可見光透明或半透明，且其中p型半導體為本發明聚合物。
在本發明OPV裝置中，p型及n型半導體材料較佳係選自如上文所述之聚合物/芙系統之材料。若雙層為摻合物，則可能需要視情況使用退火步驟以使裝置效能最佳化。
本發明之化合物、調配物及層亦適合於在OFET中用作半傳導性通道。因此，本發明亦提供一種OFET，其包含閘電極、絕緣(或閘極絕緣)層、源電極、汲電極及連接源電極與汲電極之有機半傳導性通道，其中該有機半傳導性通道包含本發明之聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半傳導性層。熟習此項技術者熟知OFET之其他特徵。
一般已知OSC材料以薄膜形式佈置於閘極介電質與汲電極及源電極之間的OFET，且其描述於例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及[先前技術]部分所引用之參考文獻中。歸因於如使用本發明化合物之溶解度特性的低成本生產且由此得到較大表面之可加工性之優點，此等FET之較佳應用為諸如積體電路、TFT顯示器及保全應用。
OFET裝置中之閘電極、源電極及汲電極以及絕緣層及半傳導性層可按任何順序佈置，其限制條件為源電極及汲電極由絕緣層與閘電極隔開，閘電極與半傳導性層均接觸絕緣層，且源電極與汲電極均接觸半傳導性層。
本發明OFET裝置較佳包含： - 源電極，- 汲電極，- 閘電極，- 半傳導性層，- 一或多個閘極絕緣層，- 視情況存在之基板。
其中半導體層較佳包含如上文及下文所述之聚合物、聚合物摻合物或調配物。
OFET裝置可為頂閘極裝置或底閘極裝置。OFET裝置之適合結構及製造方法為熟習此項技術者所知，且描述於文獻中，例如US 2007/0102696 A1中。
閘極絕緣層較佳包含含氟聚合物，例如市售Cytop 809M®或Cytop 107M®(來自Asahi Glass)。較佳例如藉由旋塗、刀片刮抹、環棒式塗佈、噴塗或浸塗或其他已知方法，由包含絕緣材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(含氟溶劑)、較佳全氟溶劑之調配物沈積閘極絕緣層。適合全氟溶劑為例如FC75®(可購自Acros，目錄號12380)。其他適合含氟聚合物及含氟溶劑在先前技術中為已知的，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel®(來自Cytonix)，或全氟溶劑FC 43®(Acros，編號12377)。尤佳者為具有1.0至5.0、極佳1.8至4.0之低電容率(或介電常數)之有機介電材料(「低k材料」)，例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
在保全應用中，OFET及具有本發明半傳導性材料之其他裝置(如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或保全標誌，以對如紙幣、信用卡或身分證、國家身分證明、護照之具有價值之證明，或如郵票、票據、股票、支票等具有貨幣價值之任何產品進行鑑定及防偽。
或者，本發明材料可用於OLED中，例如作為平板顯示器應用中之主動式顯示器材料，或作為例如液晶顯示器之平板顯示器之背光。常見OLED係使用多層結構實現。發射層一般夾於一或多個電子輸送層及/或電洞輸送層之間。藉由施加電壓，電子及電洞隨電荷載流子朝向發射層移動，在該發射層中，電子與電洞之再結合引起發射層中所含之發光團單元激發且因此發光。本發明化合物、材料及膜可用於一或多個電荷輸送層中及/或發射層中，與其電學及/或光學特性相對應。此外，若本發明化合物、材料及膜本身顯示電致發光特性或包含電致發光基團或化合物，則將其用於發射層內尤其有利。用於OLED中之適合單體、寡聚及聚合化合物之選擇、表徵以及加工一般為熟習此項技術者所知，參見例如Meerholz,Synthetic Materials,111-112,2000,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,88,2000,7124-7128，及其中所引用之文獻。
根據另一用途，本發明材料、尤其顯示光致發光特性者，可用作例如顯示器裝置中之光源材料，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science,279,1998,835-837中所述。
本發明之另一態樣係關於本發明化合物之氧化及還原形式。電子之損失或增加會形成高度離域之離子形式，該形式具有高傳導性。此可在暴露於常見摻雜劑時發生。適合摻雜劑及摻雜方法為熟習此項技術者所知，例如獲知於EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659。
摻雜製程通常意指在氧化還原反應中用氧化劑或還原劑處理半導體材料，以在該材料中形成離域之離子中心，及自所用摻雜劑而得之相應相對離子。適合摻雜方法包含例如在大氣壓中或在減壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜劑之溶液中進行電化學摻雜，使摻雜劑與待熱擴散之半導體材料接觸，及將摻雜劑離子植入半導體材料中。
當電子用作載流子時，適合摻雜劑為例如鹵素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易斯酸(Lewis acid)(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln為類鑭系元素))、陰離子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，及各種磺酸之陰離子，諸如芳基-SO3 -)。當電洞用作載流子時，摻雜劑之實例為陽離子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如Ca、Sr及 Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3．6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+(R為烷基)、R4P+(R為烷基)、R6As+(R為烷基)及R3S+(R為烷基)。
本發明化合物之傳導形式可在以下應用中以有機「金屬」形式使用，包括(但不限於)OLED應用中之電荷注入層及ITO平坦化層、平板顯示器及觸控螢幕之膜、抗靜電膜、印刷傳導性基板、諸如印刷電路板及電容器之電子應用中之圖案或軌道(tract)。
本發明之化合物及調配物亦適用於有機電漿子發射二極體(OPED)中，例如Koller等人，Nature Photonics 2008(2008年9月28日線上公開)中所述。
根據另一用途，本發明材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED裝置中之配向層中或用作LCD或OLED裝置中之配向層，例如US 2003/0021913中所述。使用本發明電荷輸送化合物可增加配向層之導電性。當用於LCD中時，此增加之導電性可減少可切換LCD單元中不利之殘餘dc效應且抑制殘影(image sticking)，或例如在鐵電式LCD中，減少由鐵電式LC之自發極化電荷切換所產生之殘餘電荷。當在包含設置於配向層上之發光材料之OLED裝置中使用時，此增加之導電性可增強發光材料之電致發光。具有液晶原基或液晶特性之本發明化合物或材料可形成如上文所述之定向各向異性膜，其尤其適用作配向層，以誘導或增進設置於該各向異性膜上之液晶介質的配向。本發明 材料亦可與光致異構化化合物及/或發色團組合用於光配向層中或用作光配向層，如US 2003/0021913中所述。
根據另一用途，本發明材料、尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子性側基者)或離子摻雜形式，可用作化學感測器或材料以用於偵測及鑑別DNA序列。該等用途描述於例如以下文獻中：L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl及D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan及A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir 2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537。
除非上下文另有明確指示，否則如本文中所使用，本文中術語之複數形式應解釋為包括單數形式，反之亦然。
在本說明書通篇描述及申請專利範圍中，「包含」及「含有」等詞意謂「包括(但不限於)」，且不欲(且不)排除其他組分(組件)。
應瞭解，可對本發明之前述實施例作出變更，但其仍在本發明之範疇內。除非另作規定，否則本說明書中所揭示之各特徵可替換為用於相同、等效或類似目的之替代性特徵。因此，除非另作規定，否則所揭示之各特徵僅為一系列通用的等效或類似特徵之一個實例。
本說明書中所揭示之所有特徵可組合成任何組合，但該 等特徵及/或步驟中之至少一些相互排斥之組合除外。詳言之，本發明之較佳特徵適用於本發明之所有態樣且可以任何組合形式使用。同樣地，以非必需之組合描述之特徵可單獨(不以組合形式)使用。
應瞭解，上述許多特徵、尤其較佳實施例之特徵，本身即具有創造性且不僅僅作為本發明實施例之一部分。除目前主張之任何發明以外或替代目前主張之任何發明，此等特徵可尋求獨立保護。
在上文及下文中，除非另作規定，否則百分比為重量百分比且溫度以攝氏度表示。介電常數ε(「電容率」)之值係指20℃及1,000 Hz下獲得之值。
現將參考以下實例更詳細地描述本發明，該等實例僅為說明性的且不限制本發明之範疇。
實例1
4,8-二-十二碳-1-炔基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(1.1)
在23℃下，向十二碳-1-炔(38.7 mL，182 mmol)於四氫呋喃(160 cm3)中之溶液中逐滴添加正丁基鋰(68 cm3，2.5 M己烷溶液，170 mmol)，且攪拌混合物30分鐘。添加苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(10.0 g，45.4 mmol)，且在60℃下攪拌所得混合物1小時，接著冷卻至室溫。逐滴添加氯化錫(II)(66.7 g，351.8 mmol)於10%鹽酸水溶液(170 cm3)中之溶液，且加熱反應混合物至60℃，維持1小時。將經冷卻之反應混合物傾倒至水(200 cm3)中且用乙醚(3×100 cm3)萃取，經硫酸鎂乾燥經合併之有機相且真空濃縮。用異丙醇濕磨殘餘物，藉由過濾收集且用異丙醇及乙腈洗滌，得到黃色固體(18.1 g，34.9 mmol，77%)。1H NMR(300 MHz,CDCl3)：0.89(3H,t,J=6.9 Hz),1.24-1.45(12H,m),1.58(2H，五重峰，J=6.8 Hz),1.74(2H，五重峰，J=7.0 Hz),2.64(2H,t,J=6.9 Hz),7.50(1H,d,J=5.5 Hz),7.58(1H,d,J=5.6 Hz)。
1-(8-十二醯基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4-基)-十二烷-1-酮(1.2)
在室溫下，將濃硫酸(76 cm3)逐滴添加至4,8-二-十二碳-1-炔基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(18.0 g，34.7 mmol)於1,4- 二噁烷(760 cm3)中之經攪拌溶液中。30分鐘後，加熱反應混合物至70℃，維持24小時，繼而加熱至90℃，再維持24小時。將經冷卻之反應混合物傾倒至冰中，且用二氯甲烷(3×50 cm3)萃取所得油狀物。經硫酸鎂乾燥經合併之有機相且真空濃縮。用丙醇濕磨殘餘物，且藉由過濾收集固體，得到黃色固體(11.0 g，19.9 mmol，57%)。1H NMR(300 MHz,CDCl3)：0.89(6H,t,J=7.0 Hz),1.20-1.46(32H,m),1.88(4H，五重峰，J=7.4 Hz),3.26(4H,t,J=7.4 Hz),7.78(4H,s)。
4,8-雙(1,1-二氟-十三烷基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(1.3)
在室溫下，向1-(8-十二醯基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4-基)-十二烷-1-酮(8.89 g，16.00 mmol)於無水THF(180 mL)中之經攪拌懸浮液中添加DAST(4.24 cm3，32.00 mmol)，且在80℃下攪拌所得混合物90分鐘。冷卻混合物5分鐘，接著再添加三氟化二乙基胺基硫(DAST)(4.2 cm3，32.00 mmol)，且在80℃下再加熱混合物90分鐘。第1天再重複此過程4次，且在80℃下攪拌混合物隔夜。第2天再重複該程序6次，直至所用三氟化二乙基胺基硫之總體積為(51 cm3，24當量)。冷卻反應混合物至室溫，且小心傾倒 至飽和碳酸氫鈉溶液(1000 cm3)中。接著用二氯甲烷(3×300 cm3)萃取混合物，且經硫酸鈉乾燥經合併之有機層，過濾且真空蒸發揮發物，得到黑色固體。將此固體取乾物加至二氧化矽上且藉由在二氧化矽上使用石油醚作為溶離劑進行急驟管柱層析來純化，得到淡黃色固體(2.71 g，8.51 mmol，28%)。1H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 0.80(m,6H),1.14-1.22(m,32H),1.45(m,4H),2.29(m,4H),7.53(d,2H),7.59(d,2H)。
2,6-二溴-4,8-雙(1,1-二氟-十二烷基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(1.4)
將4,8-雙(1,1-二氟-十三烷基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(0.780 g，1.30 mmol)溶解於THF(33 cm3)中，且冷卻溶液至-78℃。經5至10分鐘逐滴添加正丁基鋰(1.8 cm3，2.5 M己烷溶液，4.6 mmol)，且在-78℃下攪拌所得混合物5分鐘且在23℃下攪拌35分鐘。使混合物冷卻回到-78℃，且整份添加碳(tetracarbon)(1.73 g，5.21 mmol)於THF(4.0 cm3)中之溶液。30分鐘後，移除冷卻浴，且在室溫下攪拌所得溶液45分鐘。用水(50 cm3)淬滅反應混合物，且萃取至二氯 甲烷(3×30 cm3)中。經硫酸鎂乾燥經合併之有機相且真空濃縮。用甲醇濕磨殘餘物，過濾，且藉由自四氫呋喃/乙腈中再結晶來進一步純化所得固體，得到黃色固體(612 mg，0.809 mmol，62%)。1H NMR(300 MHz,CDCl3)：0.88(6H,t,7.0 Hz),1.20-1.33(32H,m),1.43-1.55(4H,m),2.20-2.40(4H,m),7.61(2H，寬單峰)。
聚{[2-(2-噻吩-5-基)-4,8-二(1,1-二氟-十二烷基)苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-6-基]-共-[4-(2-噻吩-5-基)-5,6-二辛氧基-2,1,3-苯并噻二唑-7-基]}(1.5)
將2,6-二溴-4,8-雙(1,1-二氟-十二烷基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(305.0 mg，0.4031 mmol)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(330.3 mg，0.8062 mmol)、4,7-二溴-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(221.8 mg，0.4031 mmol)、Pd2(dba)3(14.8 mg，0.0161 mmol)及三鄰甲苯基膦(19.6 mg，0.0645 mmol)置於微波小瓶中。對微波小瓶進行三個連續循環： 抽真空，繼而再填充氮氣。添加經脫氣之氯苯(3.4 cm3)，且用氮氣吹掃混合物5分鐘。將反應混合物置於微波反應器(Biotage Initiator)中，且依序在140℃(60秒)、160℃(60秒)及165℃(1800秒)下加熱。反應完成後，立即使反應混合物冷卻至65℃，且添加溴苯(0.085 cm3，0.81 mmol)。將反應混合物回置於微波反應器中且加熱回到165℃(600秒)。第一封端反應完成後，立即使反應混合物冷卻至65℃，且添加三丁基苯基錫烷(0.40 cm3，1.2 mmol)。將反應混合物回置於微波反應器中且加熱回到165℃(600秒)。第二封端反應完成後，使反應混合物冷卻至65℃，且在用甲醇洗滌反應管下沈澱至經攪拌之甲醇(100 cm3)中。攪拌混合物10分鐘，藉由過濾收集聚合物且用甲醇(100 cm3)洗滌。用丙酮(橙色溶液)、環己烷(紫色溶液)及氯仿(紫色溶液)對聚合物進行索司勒萃取(Soxhlet extraction)。將甲醇(200 cm3)逐滴添加至氯仿部分(150 cm3)中，且藉由過濾收集沈澱物，得到黑色固體(310 mg)。GPC(140℃，三氯苯)：Mn=29.8 kg/mol,Mw=60.6 kg/mol,PDI=2.03。
實例2
4,8-雙(1,1-二氟-十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(2.1)
將2,6-二溴-4,8-雙(1,1-二氟-十二烷基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(2.40 g，4.00 mmol)溶解於THF(60 cm3)中，且冷卻溶液至-78℃。經5分鐘逐滴添加正丁基鋰(3.4 cm3，2.5 M己烷溶液，8.4 mmol)，且在-78℃下攪拌所得混合物30分鐘，接著在23℃下攪拌30分鐘。使混合物冷卻回到-78℃，且整份添加氯化三甲基錫溶液(8.8 cm3，1.0 M己烷溶液，8.8 mmol)。移除冷卻浴，且在室溫下攪拌所得溶液2小時。將反應混合物傾倒至水(100 cm3)中且萃取至乙醚(3×100 cm3)中。經硫酸鈉乾燥經合併之有機部分且真空濃縮，得到橙色油狀物(2.75 g，2.98 mmol，75%，純度75%)。1H NMR(300 MHz,CDCl3)：0.48(18H,s),0.88(6H,t,J=7.0 Hz),1.20-1.35(32H,m),1.48-1.72(4H,m),2.28-2.48(4H,m),7.65(2H,s)。
聚{2,6-[4,8-二(1,1-二氟-十二烷基)苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩]-交替-5',5"-[4,7-雙(噻吩-2-基)-5,6-二辛氧基-2,1,3-苯并噻二唑]}(2.2)
將4,8-雙(1,1-二氟-十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(738.9 mg，0.5994 mmol，純度75%)、4,7-雙(5-溴-噻吩-2-基)-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(428.4 mg，0.5994 mmol)、Pd2(dba)3(11.0 mg，0.0120 mmol)及三鄰甲苯基膦(14.6 mg，0.0480 mmol)置於微波小瓶中。對微波小瓶進行三個連續循環：抽真空，繼而再填充氮氣。添加經脫氣之氯苯(5.0 cm3)，且將混合物脫氣5分鐘。將反應混合物置於微波反應器(Biotage Initiator)中，且依序在140℃(60秒)、160℃(60秒)及165℃(1800秒)下加熱。反應完成後，立即使反應混合物冷卻至65℃，且添加溴苯(0.13 cm3，1.20 mmol)。將反應混合物回置於微波反應器中且加熱回到165℃(600秒)。第一封端反應完成後，立即使反應混合物冷卻至65℃，且添加三丁基苯基錫烷(0.59 cm3，1.8 mmol)。將反應混合物回置於微波反應器中且加熱回到165℃(600秒)。第二封端反應完成後，使反應混合物冷卻至65℃且沈澱至經攪拌之甲醇(100 cm3)中。攪拌混合物10分鐘，藉由過濾收集聚合物且用甲醇(100 cm3)洗滌，得到黑色固體(778 mg)。GPC(50℃，氯 苯)：Mn=4.6 kg/mol,Mw=8.1 kg/mol,PDI=1.77。
實例3
聚{2,6-[4,8-二(1,1-二氟-十二烷基)苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩]-交替-5',5"-[3,6-雙(噻吩-2-基)-2,5-雙(2-乙基-己基)-2,5-二氫-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮]}(3.1)
將4,8-雙(1,1-二氟-十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(335.8 mg，0.2724 mmol，純度75%)、3,6-雙(5-溴-噻吩-2-基)-2,5-雙(2-乙基-己基)-2,5-二氫-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(185.9 mg，0.2724 mmol)、Pd2(dba)3(5.0 mg，0.0054 mmol)及三鄰甲苯基膦(6.6 mg，0.022 mmol)置於微波小瓶中。對微波小瓶進行三個連續循環：抽真空，繼而再填充氮氣。添加經脫氣之氯苯(2.3 cm3)，且將混合物脫氣5分鐘。將反應混合物置於微波反應器(Biotage Initiator)中，且依序在140℃(60秒)、160℃ (60秒)及170℃(1800秒)下加熱。反應完成後，立即使反應混合物冷卻至65℃，且添加溴苯(0.057 cm3，0.55 mmol)。將反應混合物回置於微波反應器中且加熱回到170℃(600秒)。第一封端反應完成後，立即使反應混合物冷卻至65℃，且添加三丁基苯基錫烷(0.27 cm3，0.82 mmol)。將反應混合物回置於微波反應器中且加熱回到170℃(600秒)。第二封端反應完成後，立即使反應混合物冷卻至65℃且沈澱至經攪拌之甲醇(100 cm3)中。攪拌混合物10分鐘，藉由過濾收集聚合物且用甲醇(100 cm3)洗滌，得到黑色固體(343 mg)。GPC(50℃，氯苯)：Mn=5.0 kg/mol,Mw=12.4 kg/mol,PD=2.49。
實例4
聚{2,6-[4,8-二(1,1-二氟-十二烷基)苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩]-交替-1,3-[5-辛基-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮]}(4.1)
將4,8-雙(1,1-二氟-十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(374.6 mg，0.3039 mmol，純度75%)、1,3-二溴-5-辛基-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(128.6 mg，0.3039 mmol)、Pd2(dba)3(5.6 mg，0.0061 mmol)及三鄰甲苯基膦(7.4 mg，0.024 mmol)置於微波小瓶中。對微波小瓶進行三個連續循環：抽真空，繼而再填充氮氣。添加經脫氣之氯苯(2.5 cm3)，且將混合物脫氣5分鐘。將反應混合物置於微波反應器(Biotage Initiator)中，且依序在140℃(60秒)、160℃(60秒)及170℃(1800秒)下加熱。反應完成後，立即使反應混合物冷卻至65℃，且添加溴苯(0.064 cm3，0.61 mmol)。將反應混合物回置於微波反應器中且加熱回到170℃(600秒)。第一封端反應完成後，立即使反應混合物冷卻至65℃，且添加三丁基苯基錫烷(0.30 cm3，0.91 mmol)。將反應混合物回置於微波反應器中且加熱回到170℃(600秒)。第二封端反應完成後，立即使反應混合物冷卻至65℃且沈澱至經攪拌之甲醇(100 cm3)中。攪拌混合物10分鐘，藉由過濾收集聚合物且用甲醇(100 cm3)洗滌，得到紅色固體(329 mg)。GPC(50℃，氯苯)：Mn=3.4 kg/mol,Mw=6.6 kg/mol,PD=1.92。
實例5
聚{2,6-[4,8-二(1,1-二氟-十二烷基)苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩]-交替-4,6[1-(噻吩并[3,4-b]噻吩-2-基)-2-乙基-己-1-酮]}(5.1)
將4,8-雙(1,1-二氟-十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(290.0 mg，0.2353 mmol)、1-(4,6-二溴-噻吩并[3,4-b]噻吩-2-基)-2-乙基-己-1-酮(99.8 mg，0.235 mmol)、Pd2(dba)3(4.3 mg，0.0047 mmol)及三鄰甲苯基膦(5.7 mg，0.019 mmol)置於微波小瓶中。對微波小瓶進行三個連續循環：抽真空，繼而再填充氮氣。添加經脫氣之氯苯(2.0 cm3)，且將混合物脫氣5分鐘。將反應混合物置於微波反應器(Biotage Initiator)中，且依序在140℃(60秒)、160℃(60秒)及170℃(1800秒)下加熱。反應完成後，立即使反應混合物冷卻至65℃，且添加溴苯(0.050 cm3，0.47 mmol)。將反應混合物回置於微波反應器中且加熱回到170℃(600秒)。第一封端反應完成後，立即使反應混合物冷卻至65℃，且添加三丁基苯基錫烷(0.23 cm3， 0.71 mmol)。將反應混合物回置於微波反應器中且加熱回到170℃(600秒)。第二封端反應完成後，立即使反應混合物冷卻至65℃且沈澱至經攪拌之甲醇(100 cm3)中。攪拌混合物10分鐘，藉由過濾收集聚合物且用甲醇(100 cm3)洗滌，得到黑色固體(250 mg)。GPC(50℃，氯苯)：Mn=2.8 kg/mol,Mw=4.3 kg/mol,PD=1.57。
實例6
含有實例1之聚合物的塊材異質接面OPV裝置
在購自Zencatec之ITO玻璃基板(13 Ω/□)上製造OPV裝置。對基板進行習知光微影製程以界定底電極(陽極)，隨後在超音波浴中使用常用溶劑(丙酮、IPA、去離子水)清潔。
將摻雜有聚(苯乙烯磺酸)之傳導性聚合物聚(伸乙二氧基噻吩)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]與去離子水以1：1之比率混合。將此溶液音波處理20分鐘以確保適當混合，且使用0.2 μm過濾器過濾，隨後旋塗以達到20 nm厚度。使基板暴露於UV-臭氧處理，隨後進行旋塗製程以確保良好濕潤特性。接著在130℃下於惰性氛圍中將膜退火30分鐘。
以如下表1中所示之濃度及組分比製備於溶劑中含有實例1之聚合物作為p型材料及C60PCBM作為n型材料之光敏材料溶液，且攪拌隔夜。在惰性氛圍中旋塗或刮塗薄膜以達到使用輪廓儀(profilemeter)量測，介於100 nm與200 nm之間的厚度。繼之以一段短乾燥期，以確保移除過量溶 劑。通常，在23℃下乾燥旋塗膜10分鐘。在加熱板上於70℃下乾燥刮塗膜3分鐘。
作為裝置製造之最後一步，經遮蔽罩熱蒸發鈣(30nm)/Al(200 nm)陰極以界定電池。在23℃下使用來自Newport Ltd之太陽能模擬器(91160型)作為光源來量測樣品，使用Si參考電池校準為1 sun。
表1中描述裝置效能。圖1展示一個OPV裝置之典型J-V曲線。
圖1展示實例6之OPV裝置之J-V曲線。

Claims (28)

  1. 一種聚合物，其包含一或多個式I二價單元： 其中Y3 為N或CR3，Y4 為N或CR4，R1、R2 彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰C原子視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且其未經取代或經F、Cl、Br、I或CN取代，R3、R4 彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示H、鹵素或視情況經取代之碳基或烴基，其中一或多個C原子視情況經雜原子置換。
  2. 如請求項1之聚合物，其中該等式I單元係選自由以下子式組成之群： 其中R1、R2、R3及R4具有如請求項1所給出之含義。
  3. 如請求項2之聚合物，其中其包含一或多個式II單元：-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- II其中U為如請求項1所定義之式I單元，Ar1、Ar2、Ar3在每次出現時相同或不同且彼此獨立地為芳基或雜芳基，該芳基或雜芳基不同於U，具有5至30個環原子，且視情況經一或多個基團R1取代，R1 在每次出現時相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5；視情況經取代之矽烷基；具有1至40個C原子之碳基或烴基，其視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子；或P-Sp-，R0及R00 彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，P 為可聚合或可交聯基團， Sp 為間隔基或單鍵，X0 為F、Cl或Br，a、b、c 在每次出現時相同或不同地為0、1或2，d 在每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數，其中該聚合物包含至少一個式II重複單元，其中b為至少1。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚合物，其中其另外包含一或多個選自式III之重複單元：-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- III其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d如請求項3所定義，且A1為芳基或雜芳基，該芳基或雜芳基不同於U及Ar1-3，具有5至30個環原子，視情況經一或多個如請求項1所定義之基團R1取代且係選自具有電子供體特性之芳基或雜芳基，其中該聚合物包含至少一個式III重複單元，其中b為至少1。
  5. 如請求項4之聚合物，其中其係選自式IV： 其中A 為如請求項1、2或3所定義之式I、式IA、式IB或式II單元，B 係選自如請求項4所定義之式III，x>0 且1， y0 且<1，x+y 為1，且n 為>1之整數。
  6. 如請求項5之聚合物，其中其係選自以下各式：*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc *-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd *-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在每次出現時相同或不同地具有如請求項3所給出之含義之一，A1在每次出現時相同或不同地具有如請求項4所給出之含義之一，且x、y及n如請求項5所定義，其中此等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式IVd及式IVe中在至少一個重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中及在至少一個重複單元[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中，b為至少1。
  7. 如請求項6之聚合物，其中其係選自式V：R5-鏈-R6 V其中「鏈」為如請求項4或5所定義之式IV或式IVa至式IVf之聚合物鏈，且R5及R6彼此獨立地表示F、Br、Cl、H、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2或P-Sp-，其中P及Sp如請求項3所定義，R'、R"及R'''彼此獨立地具有如請求項3所給出之R0之含義之一，且R'、R"及R'''中之兩者亦可與 其所連接之雜原子一起形成環。
  8. 如請求項1至3中任一項之聚合物，其中R1及R2彼此獨立地表示具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其未經取代或經一或多個F原子取代。
  9. 如請求項5之聚合物，其中Ar1、Ar2及Ar3中之一或多者表示選自由以下各式組成之群的芳基或雜芳基： 其中X11及X12中之一者為S且另一者為Se，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H或具有如請求項1所定義之R1之含義之一。
  10. 如請求項9之聚合物，其中Ar3及A1中之一或多者表示選自由以下各式組成之群的芳基或雜芳基： 其中X11及X12中之一者為S且另一者為Se，且R11、R12、R13、R14及R15彼此獨立地表示H或具有如請求項1所定義之R1之含義之一。
  11. 如請求項1至3中任一項之聚合物，其係選自以下各式： 其中n、x及y如請求項5所定義，R21及R22具有如請求項1所給出之R1之含義之一，且R31、R32、R41及R42具有如請求項1所給出之R3之含義之一，且其中噻吩環視情況經一或兩個基團R31取代。
  12. 如請求項10之聚合物，其中R1及/或R2彼此獨立地表示具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基，其未經取代或經一或多個F原子取代。
  13. 如請求項1至3中任一項之聚合物，其中R3及/或R4彼此獨立地選自由以下組成之群：烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰氧基，所有該等基團為直鏈或分支 鏈，視情況經氟化且具有1至30個C原子；及芳基、芳氧基、雜芳基及雜芳氧基，所有該等基團視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子。
  14. 一種混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種如請求項1至13中任一項之聚合物及一或多種具有半傳導特性、電荷輸送特性、電洞/電子輸送特性、電洞/電子阻擋特性、導電特性、光傳導特性或發光特性之化合物或聚合物。
  15. 如請求項14之混合物或聚合物摻合物，其中其包含一或多種如請求項1至13中任一項之聚合物及一或多種n型有機半導體化合物。
  16. 如請求項15之混合物或聚合物摻合物，其中該n型有機半導體化合物係選自由芙、經取代之芙及石墨烯組成之群。
  17. 如請求項16之混合物或聚合物摻合物，其中該n型有機半導體化合物係選自由PCBM-C60、PCBM-C70、PCBM-C61、PCBM-C71、雙PCBM-C61、雙PCBM-C71、ICBA及石墨烯組成之群。
  18. 一種調配物，其包含一或多種如請求項1至17中任一項之聚合物、混合物或聚合物摻合物，及一或多種有機溶劑。
  19. 一種如請求項1至18中任一項之聚合物、混合物、聚合物摻合物或調配物之用途，其係用作光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置中或此種裝置之組件中或 包含此種裝置或組件之總成中的電荷輸送、半傳導性、導電性、光傳導性或發光材料。
  20. 一種電荷輸送、半傳導性、導電性、光傳導性或發光材料，其包含如請求項1至18中任一項之聚合物、混合物、聚合物摻合物或調配物。
  21. 一種光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置或其組件或包含其之總成，其包含電荷輸送、半傳導性、導電性、光傳導性或發光材料或包含如請求項1至18中任一項之聚合物、混合物、聚合物摻合物或調配物。
  22. 如請求項21之光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置，其係選自有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機太陽能電池、雷射二極體、有機電漿子發射二極體(OPED)、肖特基二極體(Schottky diode)、有機光導體(OPC)及有機光偵測器(OPD)。
  23. 如請求項21之組件，其係選自電荷注入層、電荷輸送層、夾層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、傳導性基板及傳導性圖案。
  24. 如請求項21之總成，其係選自積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或含有其之保全標誌或保全裝置、平板顯示器或其背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
  25. 一種如請求項1至18中任一項之聚合物、混合物、聚合 物摻合物或調配物之用途，其係用作電池組中之電極材料或用於偵測及鑑別DNA序列之組件或裝置中。
  26. 如請求項21或22之裝置，其為OFET、塊材異質接面(BHJ)OPV裝置或倒置式BHJ OPV裝置。
  27. 一種式VI單體，R7-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R8 VI其中U、Ar1、Ar2、a及c如請求項3或9所定義，且R7及R8係選自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-九氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0為Cl、Br或I，Z1-4係選自由各視情況經取代之烷基及芳基組成之群，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團。
  28. 一種製備如請求項1至13中任一項之聚合物之方法，其係藉由使一或多種如請求項27之單體彼此及/或與一或多種選自以下各式之單體在芳基-芳基偶合反應中偶合而達成，R7-(Ar1)a-A1-(Ar2)c-R8 C R7-Ar1-R8 D R7-Ar3-R8 E其中Ar1、Ar2、Ar3、a及c如請求項3、9或10所定義，A1如請求項4或10所定義，且R7及R8如請求項27所定義。
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