WO2017150119A1 - 有機半導体膜、有機半導体素子、重合体及び有機半導体組成物 - Google Patents

有機半導体膜、有機半導体素子、重合体及び有機半導体組成物 Download PDF

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atom
group
independently
formula
organic semiconductor
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PCT/JP2017/004623
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Inventor
陽介 山本
渡邉　哲也
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film

Definitions

  • the present invention relates to an organic semiconductor film, a polymer and an organic semiconductor composition used for the same, and an organic semiconductor device provided with an organic semiconductor film.
  • Organic semiconductor devices are used in devices using logic circuits such as liquid crystal displays, organic electroluminescence displays, RFIDs (radio frequency identifiers: RF tags) or memories, or solar cells.
  • an organic semiconductor element having an organic semiconductor film has superiority over an inorganic semiconductor element having an inorganic semiconductor film because weight reduction, cost reduction, and flexibility are excellent.
  • an organic semiconductor element an organic thin film transistor element that controls the amount of current or voltage, an organic photoelectric conversion device that converts light energy into electric power, or an organic thermoelectric conversion device that converts thermal energy into electric power can be mentioned. .
  • organic semiconductor devices research on organic semiconductor films containing organic polymers is in progress.
  • an organic polymer for example, a polymer compound having a repeating unit having as a bonding portion a benzene ring-constituting carbon atom in benzobisoxazole (Patent Document 1), and a repeating unit derived from benzothiadiazole and benzobisthiophene
  • Patent Document 2 a polymer compound having a repeating unit having as a bonding portion a benzene ring-constituting carbon atom in benzobisoxazole
  • Patent Document 2 a repeating unit derived from benzothiadiazole and benzobisthiophene
  • it is a repetition composed of two groups derived from a nitrogen-containing heteroaromatic ring having an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom as a ring constituting atom, and a group derived from a specific heteroaromatic fused polycyclic ring among them.
  • the polymer which has a unit is mentioned (patent document 3
  • the performance of liquid crystal displays and the like equipped with organic semiconductor elements has been rapidly developed. Moreover, the use is diversified, and the opportunity to be used in an environment such as a high temperature and high humidity environment is increased compared to the prior art.
  • the high temperature and high humidity environment include an environment with a temperature of 50 to 85 ° C. and a humidity of 50 to 85 RH%. Therefore, in addition to high initial performance, the organic semiconductor element or the organic semiconductor film thereof is required to have durability (also referred to as high temperature / high humidity resistance) to be maintained in a high temperature / high humidity environment.
  • the inventors of the present invention further examined an organic thin film transistor using the polymer described in Patent Documents 1 to 3 as an organic semiconductor compound. As a result, the carrier mobility is insufficient. It was found that the carrier mobility can not be stably maintained if stored for a long time under wet conditions.
  • An object of the present invention is to provide an organic semiconductor film exhibiting high carrier mobility and resistance to high temperature and high humidity when used in an organic semiconductor device, and a polymer and an organic semiconductor composition used therefor. Moreover, this invention makes it a subject to provide the organic-semiconductor element using the said organic-semiconductor film.
  • the present inventor has found that a polymer having a repeating unit containing a benzobisthiazole group having a ring-constituting carbon atom such as a thiazole ring as a bonding site and a ring group derived from a specific aromatic heterocycle.
  • a polymer having a repeating unit containing a benzobisthiazole group having a ring-constituting carbon atom such as a thiazole ring as a bonding site and a ring group derived from a specific aromatic heterocycle.
  • the organic semiconductor film containing the polymer can impart high carrier mobility and high temperature / high humidity resistance when used for the organic semiconductor device.
  • the present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
  • the above problems of the present invention are solved by the following means.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom and a substituent.
  • Each X D independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
  • a 11 and A 13 each independently represent an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group other than an aromatic heterocyclic group represented by the following formulas (A-1) to (A-11), a vinylene group, Or an ethynylene group.
  • a 12 represents an aromatic heterocyclic group represented by any one of the following formulas (A-1) to (A-11).
  • m 11 and m 13 are each independently an integer of 0 to 4, and m 12 is an integer of 1 to 4. When each of m 11 , m 12 and m 13 is an integer of 2 or more, each of A 11 , A 12 and A 13 may be the same as or different from each other.
  • X A represents independently, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or NR X.
  • R N and R X each represent an alkyl group which may contain at least one of -O-, -S- and -NR A3- , or a group represented by the following formula (1-1).
  • Y A each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Z A represents a CR A2 or nitrogen atom independently.
  • Each W A independently represents C (R A2 ) 2 , N R A1 , a nitrogen atom, C R A2 , an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
  • R A1 each independently represents an alkyl group which may contain at least one of -O-, -S- and -NR A3- , a group represented by the following formula (1-1), or Indicates binding.
  • Each R A2 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may contain at least one of -O-, -S- and -NR A3- , or a single bond.
  • Each R A3 independently represents a hydrogen atom or a substituent. * Represents a binding site to another group forming the above repeating unit.
  • L a represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one of -O-, -S- and -NR 1S- .
  • Ar represents an aromatic heterocyclic group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • L b represents an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms which may contain at least one of -O-, -S- and -NR 2S- .
  • R 1S and R 2S each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • l is an integer of 1 to 5; When l is 2 or more, a plurality of L b may be the same or different.
  • the symbol * represents a bonding point to a ring-constituting nitrogen atom in the above formula (A-1) or (A-2), a nitrogen atom in R X or a nitrogen atom in W A.
  • p Ar2 is an integer of 0 to 4; R Ar2 adjacent to each other may form a ring.
  • m Ar1 and m Ar2 are each independently an integer of 1 to 4. * Represents a binding site to another group forming the above repeating unit.
  • R Ar3 represents an alkyl group which may contain at least one of -O-, -S- and -NR Ar4- .
  • R Ar4 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • p Ar3 is an integer of 0 to 2.
  • R Ar3 adjacent to each other may form a ring.
  • m Ar3 is an integer of 1 to 4; * Represents a binding site to another group forming the above repeating unit.
  • ⁇ 4> An organic semiconductor device comprising the organic semiconductor film according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • the organic-semiconductor element as described in ⁇ 4> whose ⁇ 5> organic-semiconductor element is an organic thin-film transistor element.
  • the polymer which has a repeating unit represented by ⁇ 6> following formula (1).
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom and a substituent.
  • Each X D independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
  • a 11 and A 13 each independently represent an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group other than an aromatic heterocyclic group represented by the following formulas (A-1) to (A-11), a vinylene group, Or an ethynylene group.
  • a 12 represents an aromatic heterocyclic group represented by any one of the following formulas (A-1) to (A-11).
  • m 11 and m 13 are each independently an integer of 0 to 4, and m 12 is an integer of 1 to 4. When each of m 11 , m 12 and m 13 is an integer of 2 or more, each of A 11 , A 12 and A 13 may be the same as or different from each other.
  • X A represents independently, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or NR X.
  • R N and R X each represent an alkyl group which may contain at least one of -O-, -S- and -NR A3- , or a group represented by the following formula (1-1).
  • Y A each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Z A represents a CR A2 or nitrogen atom independently.
  • Each W A independently represents C (R A2 ) 2 , N R A1 , a nitrogen atom, C R A2 , an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
  • R A1 each independently represents an alkyl group which may contain at least one of -O-, -S- and -NR A3- , a group represented by the following formula (1-1), or Indicates binding.
  • Each R A2 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may contain at least one of -O-, -S- and -NR A3- , or a single bond.
  • Each R A3 independently represents a hydrogen atom or a substituent. * Represents a binding site to another group forming the above repeating unit.
  • L a represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one of -O-, -S- and -NR 1S- .
  • Ar represents an aromatic heterocyclic group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • L b represents an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms which may contain at least one of -O-, -S- and -NR 2S- .
  • R 1S and R 2S each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • l is an integer of 1 to 5; When l is 2 or more, a plurality of L b may be the same or different.
  • the symbol * represents a bonding point to a ring-constituting nitrogen atom in the above formula (A-1) or (A-2), a nitrogen atom in R X or a nitrogen atom in W A.
  • p Ar2 is an integer of 0 to 4; R Ar2 adjacent to each other may form a ring.
  • m Ar1 and m Ar2 are each independently an integer of 1 to 4. * Represents a binding site to another group forming the above repeating unit.
  • An organic semiconductor composition comprising the polymer according to any one of the above ⁇ 6> to ⁇ 8> and a solvent.
  • an organic semiconductor film exhibiting high carrier mobility and resistance to high temperature and high humidity when used in an organic semiconductor device and a polymer and an organic semiconductor composition used therefor. Further, according to the present invention, it is possible to provide an organic semiconductor device exhibiting high carrier mobility and high temperature / high humidity resistance by using the organic semiconductor film exhibiting the above-mentioned excellent effects.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • (meth) acrylate when “(meth) acrylate” is described, it means acrylate, methacrylate or both.
  • the expression of a compound includes, in addition to the compound itself, a salt thereof and an ion thereof. In addition, it includes those in which a part of the structure is changed as long as the intended effect is not impaired. Moreover, about the compound which does not specify substitution or no substitution clearly, the thing which has arbitrary substituents is included in the range which does not impair the aimed effect. The same applies to substituents, linking groups and the like (hereinafter referred to as substituents and the like).
  • each of the substituents or the like may be identical to each other unless otherwise specified. It may be different. The same applies to the definition of the number of substituents and the like.
  • substituents and the like when a plurality of substituents and the like are adjacent (especially, adjacent), they may be linked to each other to form a ring unless otherwise specified.
  • the number of carbon atoms of the group when the number of carbon atoms of the group is limited, the number of carbon atoms of this group means the total number of carbon atoms including the substituent unless otherwise specified.
  • a group when a group can form a non-cyclic skeleton and a cyclic skeleton, this group includes a non-cyclic skeleton and a cyclic skeleton, unless otherwise specified.
  • alkyl groups include linear alkyl groups, branched alkyl groups and cyclic (cyclo) alkyl groups.
  • the lower limit of the number of atoms forming the cyclic skeleton is 3 or more, preferably 5 or more, regardless of the lower limit of the number of atoms specifically described for this group.
  • the polymer contained in the organic semiconductor film of the present invention has a repeating unit represented by the following formula (1).
  • the polymer has a group derived from a benzene ring and two nitrogen-containing heterocycles 3 and is condensed Kanchijimigowa (Benzobisu (also referred to as a nitrogen-containing heterocycle)), an aromatic heterocyclic ring represented by at least the following A 12 It is a copolymer with a group.
  • This copolymer is preferably a ⁇ conjugated polymer.
  • the polymer of the present invention can also be referred to as a so-called "DA polymer” having an electron donating (donor) unit and an electron accepting (accepting) unit.
  • DA polymer an electron donating (donor) unit and an electron accepting (accepting) unit.
  • the group derived from the above-mentioned benzobis (nitrogen-containing heterocycle) and the groups represented by A 11 and A 13 in the formula (1) are designated as donor units, and A 12 in the formula (1) is represented.
  • the aromatic heterocyclic group is the acceptor unit.
  • each X D independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
  • Each of X D is preferably an oxygen atom or a sulfur atom, and more preferably a sulfur atom.
  • the two XDs may be identical or different from each other, but are preferably identical.
  • R 11 and R 12 independently represents a hydrogen atom and a substituent.
  • the substituent that can be taken as R 11 and R 12 is not particularly limited.
  • Preferred examples of the substituent include an alkyl group which may contain at least one of -O-, -S- and -NR D3- (for example, an alkyl group having 1 to 35 carbon atoms or an alkoxy having 1 to 35 carbon atoms Group is preferable, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms is more preferable, an alkenyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), an alkynyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), and an aromatic hydrocarbon group (carbon And 6 to 30.) aromatic heterocyclic group (preferably a 5- to 7-membered ring)
  • the ring-constituting hetero atom those containing at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a selenium atom are preferable.
  • a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom is preferable, a fluorine atom or a chlorine atom is more preferable, and a fluorine atom is particularly preferable), or They include groups represented by the formula (1-1) described later.
  • R D3 represents a hydrogen atom or a substituent. The substituent that can be taken as R D3 is not particularly limited, and has the same meaning as the substituent in R 1S and R 2S described later.
  • a 12 represents an aromatic heterocyclic group represented by any one of the following formulas (A-1) to (A-11).
  • * indicates a binding site to another group forming the repeating unit represented by formula (1).
  • R N and R X each represents an alkyl group which may contain at least one of -O-, -S- and -NR A3- , or a group represented by the formula (1-1) described later Indicates
  • the above alkyl group which can be taken as R N and R X has the same meaning as an alkyl group which may contain at least one of -O-, -S- and -NR A3- which can be taken as R A1 described later
  • the preferred range is also the same.
  • Y A each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, with an oxygen atom being preferred.
  • Z A each independently represents a CR A2 or nitrogen atom, CR A2 are preferred.
  • Each R A2 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may contain at least one of -O-, -S- and -NR A3- , or a single bond.
  • R A2 is preferably a hydrogen atom or a single bond.
  • R A2 is a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
  • R A2 is the above alkyl group
  • an alkyl group having 2 to 35 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 8 to 25 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R A3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent that can be taken as R A3 is not particularly limited, and has the same meaning as the substituent of R 1S and R 2S described later, and the preferred range is also the same.
  • CR A2 when R A2 is a single bond, C atoms CR A2 is, the formula (A-5), the combining site (the formulas in each (A-9) and (A-10), with * Show).
  • R A2 in each of the two ring structures containing Z A, 1 single Z A is CR A2, and the R A2 is a single bond It becomes.
  • the CR A2 (carbon atom) having this single bond is a binding site shown by * in each formula.
  • 2 two Z A of the eight is CR A2, and their R A2 is a single bond.
  • the CR A2 (carbon atom) having these single bonds is a binding site indicated by * in Formula (A-10).
  • the binding site means a binding site to another group forming the repeating unit represented by the above (1).
  • the other group refers to a group derived from the above-mentioned benzobis (nitrogen-containing heterocycle) or a group represented by A 11 , A 12 or A 13 in the repeating unit represented by the above (1).
  • W A are each independently, C (R A2) 2, NR A1, nitrogen atom, CR A2, an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, C (R A2) 2, CR A2 or sulfur atom are preferable, More preferred is CR A2 or a sulfur atom.
  • R A1 is each independently an alkyl group which may contain at least one of -O-, -S- and -NR A3- , a group represented by the formula (1-1) described later, or Indicates a single bond.
  • R A1 an alkyl group which may contain at least one of -O-, -S- and -NR A3- or a group represented by the formula (1-1) described later is preferable.
  • an alkyl group containing -O- means an embodiment in which -O- is introduced in the carbon-carbon bond of the alkyl group, an embodiment in which -O- is introduced at one end of the alkyl group ( It also refers to an alkoxy group) and an embodiment in which —O— is introduced in the middle and at one end of the carbon-carbon bond of an alkyl group.
  • the case where the alkyl group contains -S- or -NR A3- also has the same meaning.
  • an alkyl group contains -O-, -S- and -NR A3- , these numbers are at least one, The upper limit is although it does not specifically limit, For example, it is five.
  • the alkyl group which can be taken as R A1 may be linear or branched.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 2 to 35, and more preferably 8 to 25.
  • R A2 and R A3 in the W A, respectively, have the same meaning as R A2 and R A3 in the Z A, it is preferable also the same.
  • one W A is an aspect of any of the following aspects 1 to 3, and it is preferable that the aspect 1 is obtained.
  • Embodiments 1 W A is CR A2, and the R A2 is a single bond.
  • Embodiment 2 W A is NR A1, and the R A1 is a single bond.
  • Aspect 3 W A is C (R A2 ) 2 , and one of R A2 is a single bond, and the other is a hydrogen atom, a halogen atom or the above alkyl group.
  • the CR A2 (carbon atom), NR A1 (nitrogen atom) or C (R A2 ) 2 (carbon atom) having the single bond is a bonding site (in the formula, *) in the formula (A-6) Show).
  • L a represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one of -O-, -S- and -NR 1S- .
  • that the alkylene group contains -O- means that -O- is introduced into the carbon-carbon bond of the alkylene group, -O- is introduced at one end or both ends of the alkylene group.
  • the case where the alkylene group contains -S- or -NR 1S- also has the same meaning.
  • the alkylene group contains -O-, -S- and -NR 1S- , the number thereof is at least one, and the upper limit thereof is not particularly limited, and is, for example, five.
  • the alkylene group that can be taken as L a may be linear, branched or cyclic, but is preferably a linear or branched alkylene group.
  • the carbon number of the alkylene group is preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10, from the viewpoint of achieving more excellent carrier mobility.
  • the alkylene group that can be taken as L a is a branched chain, the carbon number of the branched portion is included in the carbon number of the alkylene group that represents L a .
  • L a is -NR 1S - include, and if the R 1S contains a carbon atom, the carbon number of R 1S shall not be included in the carbon number of the alkylene group can take as L a.
  • Ar represents an aromatic heterocyclic group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the aromatic heterocyclic group that can be taken as Ar may be a single ring group or a condensed ring group of two or more rings, and is a single ring from the viewpoint of more excellent carrier mobility. Is preferred. When it is a single ring group, its ring number is preferably 5 to 7 members.
  • the ring-constituting hetero atom contained in the aromatic heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, and more preferably a sulfur atom.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which can be taken as Ar is not particularly limited, and examples thereof include an aromatic hydrocarbon in which a benzene ring group, a naphthalene ring group, or a ring having three or more rings is condensed (eg, fluorene And groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from the ring).
  • a benzene ring group or a naphthalene ring group is preferable, and a benzene ring group is preferable.
  • L b represents an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms which may contain at least one of -O-, -S- and -NR 2S- .
  • the alkyl group that can be taken as L b may be linear, branched or cyclic, but from the viewpoint of being more excellent in carrier mobility and resistance to high temperature and high humidity, linear or branched It is preferably an alkyl group, more preferably a branched alkyl group.
  • the alkyl group may be a halogenated alkyl group having a halogen atom (preferably, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a fluorine atom) as a substituent.
  • the carbon number of the alkyl group that can be taken as L b is 1 to 100, and preferably 9 to 100.
  • at least one L b of the 1 to 5 L b be the above-mentioned alkyl group having 9 to 100 carbon atoms,
  • the above alkyl group is more preferably 100, and still more preferably 20 to 40 above.
  • the carbon number of the branched portion is included in the carbon number of the alkyl group that can be taken as L b .
  • L b contains —NR 2S — and R 2 S contains a carbon atom
  • the carbon number of R 2 S is not included in the carbon number of the alkylene group that can be taken as L b .
  • R 1S and R 2S each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent that can be taken as R 1S and R 2S is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and a halogen atom (preferably a fluorine atom) A chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), or an aryl group (preferably an aryl group having a carbon number of 6 to 20).
  • R 1S and R 2S are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably an alkyl group.
  • the position of Ar (ring member atom) to which L b is bonded is not particularly limited.
  • L when L a is the 1-position of the ring members to bind
  • a preferably 2 to 4-position more preferably at least one L b is bonded to the 4-position .
  • l is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2. When l is 2 or more, a plurality of L b may be the same or different.
  • * indicates a binding site.
  • This bonding site is a group derived from La of the group represented by the formula (1-1) and the above benzobis (nitrogen-containing heterocycle), and a ring structure in the above formula (A-1) or (A-2) A nitrogen atom, a nitrogen atom in R X , a nitrogen atom in W A , or an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group of A 11 or A 13 described later are bonded.
  • a 12 is one of the formulas (A-1) to (A-6), the formula (A-8), the formula (A-9) or the formula (A-9) It is preferable that it is an aromatic heterocyclic group represented by A-11), and it is represented by Formula (A-1), Formula (A-3), Formula (A-4), or Formula (A-6). An aromatic heterocyclic group is more preferable, and an aromatic heterocyclic group represented by Formula (A-3) is more preferable.
  • m 12 is an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the plurality of m 12 may be identical aromatic heterocyclic groups to each other, or may be different aromatic heterocyclic groups.
  • a 11 and A 13 each independently represent an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group other than the aromatic heterocyclic group represented by the above formulas (A-1) to (A-11), a vinylene group, Or an ethynylene group.
  • the aromatic hydrocarbon group that can be taken as A 11 and A 13 is not particularly limited, and is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, More preferred is a phenylene group, a naphthylene group, or a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon in which three or four rings are fused.
  • Examples of groups in which two hydrogen atoms have been removed from an aromatic hydrocarbon in which three or four rings are fused include, for example, a group in which two hydrogen atoms have been removed from a fluorene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, chrysene ring or pyrene ring It can be mentioned.
  • the aromatic hydrocarbon group a phenylene group, a naphthylene group, a fluorene ring group or a pyrene ring group is particularly preferable.
  • the aromatic heterocyclic group that can be taken as A 11 and A 13 is not particularly limited as long as it is other than the aromatic heterocyclic group represented by the above formulas (A-1) to (A-11).
  • an aromatic heterocyclic group having at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom can be mentioned.
  • the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic group or a condensed ring group of two or more rings. When it is a single ring group, its ring number is preferably 5 to 7 members.
  • aromatic heterocyclic ring which forms an aromatic heterocyclic group
  • pyrrole ring furan ring, thiophene ring, selenophen ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, pyridine ring, triazine ring, etc.
  • a fused ring obtained by combining at least two single rings among these single rings, or a fused ring of at least one of the single rings and at least one benzene ring or cyclopentadiene ring, and the like can be mentioned.
  • the number of combined rings is not particularly limited as long as it is two or more, and for example, 2 to 6 are preferable.
  • a furan ring group, a thiophene ring group or a selenophen ring group is preferable as the aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group each may have a substituent.
  • Preferred examples of the substituent include an alkyl group which may contain at least one of -O-, -S- and NR A- (for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms Is preferable, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom is preferable, a fluorine atom or a chlorine atom is more preferable, and a fluorine atom is particularly preferable).
  • R A represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent which can be taken as RA is the same as the substituent in the above R 1S and R 2S .
  • the vinylene group that can be taken as A 11 and A 13 may have a substituent, but preferably does not.
  • a substituent which vinylene group may have it is synonymous with the substituent which the said aromatic hydrocarbon group and the said aromatic heterocyclic group may have, and its preferable range is also the same.
  • Each of A 11 and A 13 is preferably an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, more preferably a furan ring, a thiophene ring, a selenophen ring or a benzene ring, and still more preferably a thiophene ring.
  • a 11 and A 13 may be identical to or different from each other.
  • n 11 and m 13 are each an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and 1 or 2 is preferable.
  • m 11 and m 13 are each an integer of 2 to 4, the plurality of A 11 and A 13 may be identical to or different from each other.
  • W Ar1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, preferably an oxygen atom or a sulfur atom, and more preferably a sulfur atom.
  • R Ar1 and R Ar2 independently represents an alkyl group which may contain at least one of —O—, —S— and —NR Ar4 —.
  • R Ar4 represents a hydrogen atom or a substituent, and has the same meaning as that of R A , and the preferred range is also the same.
  • the alkyl group that can be taken as R Ar1 and R Ar2 is the same as the above-mentioned aromatic hydrocarbon group that can be taken as A 11 and A 13 and the above-mentioned alkyl group that the above-mentioned aromatic heterocyclic group may have, and preferred ranges Is also the same.
  • p Ar1 is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • p Ar1 is 2, two adjacent R Ar1 may form a ring.
  • p Ar2 is an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • p Ar2 is any of 2 to 4, two adjacent R Ar2 may form a ring.
  • a group which two R Ar2 may combine and form a ring it is the same as the group which the said R Ar1 may combine and form a ring.
  • Each of m Ar1 and m Ar2 is an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3, and 1 or 2 is preferable.
  • * represents a binding site to another group forming the repeating unit represented by formula (1).
  • R Ar3 represents an alkyl group which may contain at least one of -O-, -S- and -NR Ar4- .
  • R Ar4 is synonymous with said R A , and its preferable range is also the same.
  • R Ar3 has the same meaning as R Ar1 and the preferred range is also the same.
  • p Ar3 is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0. When p Ar3 is 2, two adjacent R Ar3 may form a ring. As a group which two R Ar3 may combine and form a ring, it is the same as the group which the said R Ar1 may combine and form a ring.
  • m Ar3 is an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3, and 1 or 2 is preferable.
  • * represents a binding site to another group forming the repeating unit represented by formula (1).
  • At least one hydrogen atom is an alkyl group which may contain at least one of -O-, -S- and -NR-, or a group represented by the above-mentioned formula (1-1) May be substituted by
  • the above-mentioned alkyl group has the same meaning as the above-mentioned alkyl group which is a preferred substituent that can be taken as R 11 and R 12 above, R represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent that can be taken as R is the above R 1S and It is synonymous with the substituent in R 2S .
  • m: n represents a molar ratio of repeating units.
  • the polymer of the present invention may contain the repeating unit represented by the formula (1) singly or in combination of two or more.
  • the polymer of the present invention has two or more repeating units represented by the formula (1).
  • the polymer having two or more repeating units may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the polymer of the present invention may be an oligomer having a repeating unit number (degree of polymerization) n of 2 to 9, or may be a polymer compound (polymer) having a repeating unit number n of 10 or more.
  • a polymer compound is preferable from the viewpoint of carrier mobility and physical properties of the obtained organic semiconductor layer.
  • the degree of polymerization n can be roughly estimated from the weight average molecular weight described later and the mass of each repeating unit.
  • the polymer of the present invention may have a repeating unit (referred to as another repeating unit) other than the repeating unit represented by the above formula (1).
  • the polymer of the present invention may have another repeating unit in any of its main chain, and in the repeating unit represented by the formula (1), a group derived from benzobis (nitrogen-containing heterocycle), It may have between any two of A 11 , A 12 and A 13 .
  • the content of the repeating unit represented by the formula (1) is preferably 60 to 100% with respect to the total number of moles of the repeating unit of the polymer of the present invention, and is 80 to 100 % Is more preferable, 90 to 100% is more preferable, and it is particularly preferable to be formed only from the repeating unit represented by the formula (1).
  • that it is formed only from the repeating unit represented by Formula (1) substantially that the molar ratio in the polymer of the repeating unit represented by Formula (1) is 95% or more It is preferably 97% or more, more preferably 99% or more.
  • the weight-average molecular weight of the polymer of the present invention is preferably 2,000 or more, more preferably 10,000 or more, and still more preferably 20,000 or more. And 30,000 or more is particularly preferable, and 45,000 or more is most preferable. Also, from the viewpoint of solubility, the weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 300,000 or less, still more preferably 200,000 or less, and 150,000 or less Is particularly preferred. In the present invention, the weight average molecular weight and the number average molecular weight are measured by gel permeation chromatography (GPC (Gel Permeation Chromatography)) method, and determined by converting them into standard polystyrene.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • GPC is HLC-8121GPC (manufactured by Tosoh Corp.), and two columns of TSKgel GMH HR- H (20) HT (manufactured by Tosoh Corp., 7.8 mm ID ⁇ 30 cm) are used for elution.
  • TSKgel GMH HR- H (20) HT manufactured by Tosoh Corp., 7.8 mm ID ⁇ 30 cm
  • the conditions are a sample concentration of 0.02% by mass, a flow rate of 1.0 mL / min, a sample injection amount of 300 ⁇ L, a measurement temperature of 160 ° C., and an IR (infrared) detector.
  • the calibration curve is “Tosoh's standard sample TSK standard, polystyrene”: “F-128”, “F-80”, “F-40”, “F-20”, “F-10”, “ Twelve samples of F-4 “,” F-2 “,” F-1 “,” A-5000 “,” A-2500 “,” A-1000 "and” A-500 "are used.
  • the terminal structure of the polymer of the present invention is not particularly limited, and is uniquely determined by the presence or absence of other repeating units, the type of substrate used during synthesis, or the type of quenching agent (reaction terminator) during synthesis. I will not.
  • the terminal structure is, for example, a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, an ethylenically unsaturated group, an alkyl group, an aromatic heterocyclic group (preferably a thiophene ring) or an aromatic hydrocarbon group (a benzene ring). Can be mentioned.
  • the synthesis method of the polymer of the present invention is not particularly limited, and can be synthesized with reference to a common method.
  • each precursor compound which can derive a group derived from benzobis (nitrogen-containing heterocycle) in the formula (1) and a group represented by A 11 , A 12 or A 13 is synthesized, and the respective precursors are prepared.
  • the body can be synthesized by cross coupling reaction such as Suzuki coupling reaction or Stille coupling reaction.
  • Organic semiconductor composition contains the above-mentioned polymer and a solvent, and is preferably used for the formation of the organic semiconductor film of the present invention.
  • the polymers are as described above and may be used alone or in combination of two or more.
  • the content rate of the polymer of the organic semiconductor composition is not particularly limited, and can be represented, for example, by the content rate in the solid content excluding the solvent described later.
  • the content in the solid content is preferably, for example, in the same range as the content of the polymer in the organic semiconductor film described later.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the above-mentioned polymer, and examples thereof include inorganic solvents and organic solvents. Among them, organic solvents are preferred. The solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent is not particularly limited, but is an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, octane or decane, or an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, decalin, 1-methylnaphthalene, tetralin or anisole Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorotoluene, etc., ethyl acetate, butyl acetate Ester solvents such as amyl acetate or ethyl lactate, methanol, propano
  • the content of the solvent in the organic semiconductor composition is preferably 90 to 99.99% by mass, more preferably 95 to 99.99% by mass, and 96 to 99.95% by mass. Is more preferred.
  • the organic semiconductor composition of the present invention may contain components other than the polymer of the present invention and a solvent. As such a component, a binder polymer, or various additives, etc. may be mentioned. (Binder polymer)
  • the organic semiconductor composition of the present invention may contain a binder polymer.
  • the type of binder polymer can be used without particular limitation on the binder polymer generally used in the organic semiconductor composition.
  • binder polymer for example, polystyrene, poly ( ⁇ -methylstyrene), polyvinylcinnamate, poly (4-divinylbenzene), poly (4-vinylphenol), poly (4-methylstyrene), polycarbonate, Polyarylates, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, polysiloxanes, polysulfones, polymethyl methacrylates, polymethyl acrylates, cellulose, insulating polymers such as polyethylene or polypropylene, and copolymers, polysilanes, polycarbazoles, polys thereof
  • Semiconductive polymers such as arylamines, polyfluorenes, polythiophenes, polypyrroles, polyanilines, polyparaphenylene vinylenes, polyacenes or polyheteroacenes, and Copolymers, rubbers, or, may be mentioned thermoplastic elastomers.
  • a polymer compound having a benzene ring (polymer having a repeating unit having a benzene ring group) is preferable.
  • the content of the repeating unit having a benzene ring group is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more in all the repeating units. Although the upper limit in particular is not restrict
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 10,000,000, more preferably 3,000 to 5,000,000, and still more preferably 5,000 to 3,000,000.
  • the content of the binder polymer of the organic semiconductor composition is not particularly limited.
  • the content in the solid content is preferably in the same range as the content of the binder polymer in the organic semiconductor film described later. .
  • the organic semiconductor film of the organic thin film transistor element is formed using the organic semiconductor composition in which the content of the binder polymer is in the above range, the carrier mobility and the heat resistance of the organic thin film transistor element are further improved.
  • additive As an additive, what is normally used for an organic-semiconductor composition can be used, without being restrict
  • the content of the additive in the organic semiconductor composition is not particularly limited.
  • the content in the solid content is preferably in the same range as the content of the additive in the organic semiconductor film described later. . It is excellent in film formation property as it is the said range.
  • the film forming property is excellent, and the carrier mobility and heat resistance of the organic thin film transistor element are further improved. Do.
  • Preparation method> It does not restrict
  • the organic semiconductor composition of the present invention can be prepared by adding a predetermined amount of each component to a solvent and appropriately stirring.
  • the organic semiconductor film of the present invention contains the above-described polymer of the present invention.
  • the organic semiconductor film contains the polymer of the present invention, high carrier mobility and high temperature / high humidity resistance can be imparted when the organic semiconductor film is used for an organic semiconductor device, particularly an organic thin film transistor device.
  • the polymer of the present invention is a kind of so-called "DA polymer” having a main chain skeleton formed of an electron donating (donor) unit and an electron accepting (accepting) unit. It is.
  • the organic semiconductor film containing such a DA type polymer when the main chain structure of the DA type polymer is hard to twist and the packing between the molecules is good, it is considered that the carrier movement becomes high.
  • the group derived from benzobis (nitrogen-containing heterocycle) in the polymer of the present invention has a five-membered ring structure at both ends, which causes twisting of the main chain. Furthermore, it has a structure in which three rings are fused, has a relatively wide ⁇ plane, and is considered to be an advantageous structure for intermolecular packing. Therefore, the organic semiconductor film of the present invention is considered to exhibit high carrier mobility.
  • the polymer of the present invention is oriented (edge-on orientation) such that the surface side of the film is hydrophobic, thereby forming a dense and uniform organic semiconductor film.
  • edge-on orientation such that the surface side of the film is hydrophobic, thereby forming a dense and uniform organic semiconductor film.
  • the organic semiconductor film of the present invention may contain the above-mentioned binder polymer or additive in addition to the polymer of the present invention.
  • the binder polymer and the additives are as described above.
  • the polymer contained in the organic semiconductor film of the present invention may be one kind or two or more kinds.
  • the content of the polymer in the organic semiconductor film is not particularly limited and can be set appropriately.
  • the content is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit thereof can be 100% by mass, for example, preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less.
  • the binder polymer may contain 1 type, and may contain 2 or more types.
  • the content rate of the binder polymer in the organic semiconductor film is not particularly limited and can be appropriately set. For example, 90 mass% or less is preferable, 70 mass% or less is more preferable, and 50 mass% or less is more preferable.
  • the lower limit thereof can be 0% by mass or more, for example, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more.
  • An additive may contain 1 type and may contain 2 or more types.
  • the content of the additive in the organic semiconductor film is preferably 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • the film thickness of the organic semiconductor film can not be uniquely determined in accordance with the applied organic semiconductor device.
  • the thickness of the organic semiconductor film is preferably 10 to 500 nm, and more preferably 20 to 200 nm.
  • the organic semiconductor film is preferably formed by the method described later using the above-described organic semiconductor composition of the present invention.
  • the organic semiconductor film of the present invention is preferably applied to an organic semiconductor device, and more preferably applied to an organic thin film transistor device.
  • the organic semiconductor device of the present invention comprises the organic semiconductor film of the present invention.
  • the organic semiconductor device of the present invention is not particularly limited, but is preferably used as a non-luminescent organic semiconductor device.
  • the non-luminescent organic semiconductor device may be any device that does not aim to emit light, for example, an organic thin film transistor element, an organic photoelectric conversion element (a solid-state image pickup element for light sensor application or a solar cell for energy conversion application) , Gas sensors, organic rectifying elements, organic inverters, information recording elements, and the like.
  • Organic thin film transistor element Although the aspect applied to the organic thin-film transistor element is demonstrated as one of the preferable application aspects of the organic-semiconductor film of this invention, the semiconductor element of this invention is not limited to this.
  • the organic thin film transistor element (also referred to as organic TFT element) of the present invention has the above-described organic semiconductor film (organic semiconductor layer) of the present invention, and further has a source electrode, a drain electrode, and a gate electrode. it can.
  • the organic TFT device of the present invention is provided on a substrate in contact with a gate electrode, an organic semiconductor layer, a gate insulating layer provided between the gate electrode and the organic semiconductor layer, and an organic semiconductor layer, and an organic semiconductor layer And source and drain electrodes connected to each other.
  • the organic semiconductor layer and the gate insulating layer are provided adjacent to each other.
  • the structure of the organic thin film transistor element of the present invention is not particularly limited as long as each layer is provided.
  • bottom contact type bottom gate-bottom contact type and top gate-bottom contact type
  • top contact type bottom gate-top contact type and top gate-top contact type
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor element 100 which is an example of the semiconductor element of the present invention.
  • the organic thin film transistor element 100 seals the substrate (base material) 10, the gate electrode 20, the gate insulating film 30, the source electrode 40 and the drain electrode 42, the organic semiconductor film 50, The layers 60 are provided in this order.
  • a substrate (base material), a gate electrode, a gate insulating film, a source electrode, a drain electrode, an organic semiconductor film (organic semiconductor layer) and a sealing layer, and respective manufacturing methods will be described in detail.
  • the substrate plays a role of supporting a gate electrode, a source electrode, a drain electrode and the like described later.
  • the type of substrate is not particularly limited, and examples thereof include a plastic substrate, a silicon substrate, a glass substrate or a ceramic substrate. Among them, a glass substrate or a plastic substrate is preferable from the viewpoint of the applicability to each device and the cost.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 10 mm or less, more preferably 2 mm or less, and particularly preferably 1.5 mm or less. On the other hand, it is preferably 0.01 mm or more, and more preferably 0.05 mm or more.
  • the gate electrode can apply the general electrode currently used as a gate electrode of an organic TFT element, without being restrict
  • the material for forming the gate electrode is not particularly limited, and, for example, metals such as gold, silver, aluminum, copper, chromium, nickel, cobalt, titanium, platinum, magnesium, calcium, barium or sodium, InO 2 Conductive oxides such as SnO 2 or indium tin oxide (ITO), conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyacetylene or polydiacetylene, semiconductors such as silicon, germanium or gallium arsenide, or fullerene And carbon materials such as carbon nanotubes or graphite.
  • metals such as gold, silver, aluminum, copper, chromium, nickel, cobalt, titanium, platinum, magnesium, calcium, barium or sodium, InO 2 Conductive oxides such as SnO 2 or indium tin oxide (ITO), conductive polymers such as
  • the thickness of the gate electrode is not particularly limited, but is preferably 20 to 200 nm.
  • the gate electrode may function as the substrate, and in this case, the substrate may be omitted.
  • the method of forming the gate electrode is not particularly limited.
  • coating or printing an object etc. are mentioned.
  • printing methods such as inkjet printing, screen printing, offset printing, or relief printing (flexo printing), a photolithographic method, the mask vapor deposition method etc. are mentioned, for example.
  • the gate insulating film is not particularly limited as long as it is a film (layer) having an insulating property, and may be a single layer or a multilayer.
  • the material for forming the gate insulating film is not particularly limited.
  • Polymers such as azole, polysilsesquioxane, epoxy resin or phenol resin, oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide or titanium oxide, nitrides such as silicon nitride, and the like can be mentioned.
  • the above-mentioned polymer is preferable. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the gate insulating film is not particularly limited, but is preferably 100 to 1000 nm.
  • the method for forming the gate insulating film is not particularly limited. For example, a method for applying a composition for forming a gate insulating film containing the above material on a substrate on which a gate electrode is formed, vapor deposition or sputtering the above material Methods etc.
  • the source electrode is an electrode into which current flows from the outside through the wiring.
  • the drain electrode is an electrode that sends current to the outside through the wiring.
  • materials forming the source electrode and the drain electrode the same materials as the electrode materials forming the gate electrode described above can be used. Among them, metals are preferable, and silver is more preferable.
  • the thickness of the source electrode and the drain electrode is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more and particularly preferably 10 nm or more. Moreover, 500 nm or less is preferable and 300 nm or less is especially preferable.
  • the distance (gate length) between the source electrode and the drain electrode can be appropriately determined, but for example, 200 ⁇ m or less is preferable and 100 ⁇ m or less is particularly preferable. Also, the gate width can be determined appropriately, but for example, 5000 ⁇ m or less is preferable, and 1000 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the method of forming the source electrode and the drain electrode is not particularly limited. For example, a method of vacuum depositing or sputtering an electrode material on a substrate on which a gate electrode and a gate insulating film are formed, a composition for electrode formation is applied Or the method of printing etc. are mentioned. In the case of patterning, the method of patterning is the same as the method of the gate electrode described above.
  • the above-mentioned organic semiconductor film of the present invention is used as the organic semiconductor film.
  • the organic semiconductor film can be formed by applying the organic semiconductor composition described above.
  • an organic semiconductor film can be formed by applying the organic semiconductor composition described above onto a substrate and drying it.
  • application of the organic semiconductor composition onto the substrate means not only the aspect of directly applying the organic semiconductor composition to the substrate, but also the organic semiconductor composition above the substrate through another layer provided on the substrate. It shall include the mode which applies a thing.
  • a gate insulating film, a source electrode or a drain electrode can be mentioned.
  • a coating method of the organic semiconductor composition a usual method can be used, and for example, a bar coating method, a spin coating method, a knife coating method, a doctor blade method, an ink jet printing method, a flexo printing method, a gravure printing method or a screen The printing method is mentioned. Furthermore, as a method of applying the organic semiconductor composition, the method of forming an organic semiconductor film (so-called gap casting method) described in JP 2013-207085 A, the production of an organic semiconductor thin film described in WO 2014/175351 A method (so-called edge cast method or continuous edge cast method) or the like is also suitably used. Drying (drying treatment) can select appropriate conditions according to the type of each component contained in the organic semiconductor composition.
  • heat treatment is preferable from the viewpoint of improving productivity.
  • the heat treatment conditions can not be determined uniquely, but for example, the heating temperature is preferably 30 to 250 ° C., more preferably 40 to 200 ° C., still more preferably 50 to 150 ° C., and the heating time is 10 to 300 minutes. Preferably, 20 to 180 minutes are more preferable.
  • the organic thin film transistor element of the present invention preferably has a sealing layer as the outermost layer.
  • a sealing agent composition for forming a sealing layer
  • the thickness of the sealing layer is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 10 ⁇ m.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a bottom gate-top contact type organic thin film transistor element 200 which is an example of the semiconductor element of the present invention.
  • the organic thin film transistor device 200 includes the substrate 10, the gate electrode 20, the gate insulating film 30, the organic semiconductor film 50, the source electrode 40 and the drain electrode 42, and the sealing layer 60. , In this order, have.
  • the organic thin film transistor element 200 is the same as the organic thin film transistor element 100 except that the layer configuration (stacking aspect) is different. Therefore, the substrate, the gate electrode, the gate insulating film, the source electrode, the drain electrode, the organic semiconductor film, and the sealing layer are the same as those described above for the bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor element, and therefore I omit it.
  • the polymers 1 to 21 used in each example are shown below.
  • the weight average molecular weight of each polymer was measured by the above method and is shown in Table 1.
  • reaction solution was warmed to room temperature, and then dichloromethane adduct of 4,8-dibromobenzobisthiazole (2 g, 5.7 mmol), [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] dichloropalladium (II) ( 466 mg, 0.57 mmol) was added and heated to reflux for 3 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature (about 20 ° C.), methanol was added to deactivate the alkyl metal reagent, and the reaction product was extracted with chloroform. The organic phase was washed with water, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated.
  • Polymer 1 was synthesized according to the following scheme. Intermediate 3 is prepared according to Advanced Functional Materials, 2011, 21, p. It synthesize
  • the resulting crude product was subjected to Soxhlet extraction sequentially with methanol, acetone and hexane to remove soluble impurities. Subsequently, the solution obtained was subjected to Soxhlet extraction with chloroform, and the obtained solution was concentrated under reduced pressure, then methanol was added, the precipitated solid content was collected by filtration, washed with methanol and vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours. Thus, Polymer 1 (135 mg) was obtained. The polystyrene equivalent number average molecular weight of the polymer 1 was 1.9 ⁇ 10 4 , and the weight average molecular weight was 4.6 ⁇ 10 4 .
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Polymer 5 Intermediate 4 and Intermediate 5 were synthesized according to the following scheme.
  • DMF is an abbreviation of dimethylformamide
  • NBS is an abbreviation of N-bromosuccinimide.
  • Me is methyl
  • Bu is butyl
  • Ph is phenyl.
  • Polymer 5 was synthesized according to the following scheme.
  • the resulting crude product was subjected to Soxhlet extraction sequentially with methanol, acetone and hexane to remove soluble impurities. Subsequently, the solution obtained was subjected to Soxhlet extraction with chloroform, and the obtained solution was concentrated under reduced pressure, then methanol was added, the precipitated solid content was collected by filtration, washed with methanol and vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours. Thus, polymer 5 (140 mg) was obtained. The polystyrene equivalent number average molecular weight of the polymer 5 was 2.6 ⁇ 10 4 , and the weight average molecular weight was 6.8 ⁇ 10 4 .
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Polymers 2 to 4 and 6 to 21 Polymers 2 to 4 and 6 to 21 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 or 2 above.
  • Comparative polymers 1 to 4 shown below were prepared. Comparative Polymer 1 was prepared according to The Jornal of Physical Chemistry B, 2002, 106, p. It is a compound described in 6129-6132.
  • the comparative polymer 2 is the polymer compound C described in Patent Document 1 (Example 3 of the document), and the comparative polymer 3 is Exemplified Compound 15 described in Patent Document 3.
  • Comparative Polymer 4 is described in Macromolecules, 2009, 42, p. It is a compound described in 8615-8618.
  • Example 1 The bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor element 100 shown in FIG. 1 was manufactured, and its characteristics were evaluated.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a gate insulating film with a thickness of 400 nm a silver ink (silver nanocolloid H-1 (trade name), manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) is used as a source electrode on the ink jet apparatus: DMP-2831 (trade name, manufactured by Fujifilm Daimatics). And a drain electrode (thickness: about 100 nm, gate length: 60 ⁇ m, gate width: 200 ⁇ m) were printed (drawn). Then, it baked for 30 minutes at 180 degreeC in oven, sintered, and formed the source electrode and the drain electrode. Thus, a device precursor was obtained.
  • Each organic semiconductor composition shown in Table 1 is spin-coated (500 rpm for 10 seconds, and further 1,000 rpm for 30 seconds) on a device precursor in a nitrogen glove box, and then on a hot plate for 1 hour at 150 ° C. It dried and formed the organic-semiconductor layer (film thickness about 20 nm).
  • the organic thin film transistor elements 1 to 21 of the present invention and the organic thin film transistor elements C1 to C4 for comparison were respectively manufactured.
  • the content of the polymer in the organic semiconductor layer was 100% by mass.
  • the obtained carrier mobility ⁇ was evaluated by the following evaluation criteria.
  • the carrier mobility ⁇ is preferably as high as possible, and is preferably “C” or more, more preferably “B” or more, and even more preferably “A” or more in this test.
  • I d (w / 2 L) ⁇ C i (V g -V th ) 2
  • L represents a gate length
  • w represents a gate width
  • ⁇ represents carrier mobility
  • C i represents a capacity per unit area of a gate insulating layer
  • V g represents a gate voltage
  • V th represents a threshold voltage
  • S 0.15 cm 2 / Vs or more
  • A 0.1 cm 2 / Vs or more and less than 0.15 cm 2 / Vs
  • B 0.05 cm 2 / Vs or more and 0.1 cm 2 / Vs or less
  • C 0.01cm 2 / Vs or more, 0.05cm less than 2 / Vs"
  • D 0.01cm less than 2 / Vs
  • the organic thin film transistor elements having a carrier mobility ⁇ of 0.01 cm 2 / Vs or more are stored for 24 hours under the environment of 70 ° C. and 75% relative humidity, respectively.
  • the carrier mobility ⁇ was measured by the same method as “measurement of carrier mobility ⁇ ”.
  • the carrier mobility maintenance ratio (%) is calculated based on the following equation, and this is calculated as the high temperature high temperature It was used as an indicator of temporal stability in a wet environment.
  • the obtained carrier mobility maintenance rate was evaluated by the following evaluation criteria. The larger the carrier mobility maintenance rate, the higher the temporal stability in a high temperature and high humidity environment, and in this test, it is preferably "B" or more, and more preferably "A".
  • Carrier mobility maintenance rate (%) (carrier mobility ⁇ Af / carrier mobility ⁇ Be ) ⁇ 100
  • Each of the organic thin film transistor elements C1 to C4 includes the organic semiconductor layer containing the above-described comparative polymer, and the carrier mobility or the high temperature / high humidity resistance is not sufficient. That is, the organic thin film transistor elements C1 and C4 provided with the organic semiconductor film containing the comparative polymer 1 and the comparative polymer 4 having a repeating unit not containing A 12 (specific aromatic heterocyclic group) in the formula (1) All of them were significantly inferior to the carrier mobility ⁇ .
  • the organic thin-film transistor element C3 is provided with the organic semiconductor film containing comparative polymer 3 having a repeating unit containing no A 12 in the formula (1), none of the carrier mobility ⁇ and high temperature and high humidity resistance It was a poor result.
  • the organic thin film transistor element C2 provided with the organic semiconductor film containing the comparative polymer 2 having a repeating unit not containing a group derived from benzobis (nitrogen-containing heterocycle) in the formula (1) has sufficient carrier mobility ⁇ And it did not show high temperature high humidity tolerance.
  • the organic thin film transistor elements 1 to 21 of the present invention were provided with the organic semiconductor layer containing the polymer of the present invention, and exhibited high carrier mobility ⁇ and high temperature high humidity resistance.
  • a 12 in the formula (1) is an aromatic heterocyclic group represented by the formula (A-3)
  • both the carrier mobility ⁇ and the high temperature and high humidity resistance can be achieved at a higher level (Element No. 5 to 13 and 21).
  • a 11 and A 13 in the formula (1) are a thiophene ring
  • the carrier mobility ⁇ was further improved (element No. 8 and 9).
  • the carrier mobility ⁇ was further improved when m 11 and m 13 in the formula (1) were both 2 or 3, especially, both were 2 (element No. 10 and 13 etc.).

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Abstract

特定の式で表される繰り返し単位を有する重合体、この重合体を含有する有機半導体組成物及び有機半導体膜、並びに、この有機半導体膜を用いた有機半導体素子。

Description

有機半導体膜、有機半導体素子、重合体及び有機半導体組成物
　本発明は、有機半導体膜、これに用いる重合体及び有機半導体組成物、並びに、有機半導体膜を備えた有機半導体素子に関する。
　液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、ＲＦＩＤ（ｒａｄｉｏ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｒ：ＲＦタグ）若しくはメモリ等の論理回路を用いる装置、又は、太陽電池等には、半導体素子が利用されている。中でも、有機半導体膜を有する有機半導体素子は、軽量化又は低コスト化が可能で柔軟性にも優れることから、無機半導体膜を有する無機半導体素子に対して、優位性を備えている。このような有機半導体素子としては、電流量若しくは電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子、光エネルギーを電力に変換する有機光電変換デバイス、又は、熱エネルギーを電力に変換する有機熱電変換デバイス等が挙げられる。
　これらの有機半導体素子において、有機ポリマーを含有する有機半導体膜の研究が進められている。このような有機ポリマーとして、例えば、ベンゾビスオキサゾールにおけるベンゼン環構成炭素原子を結合部とする繰り返し単位を有する高分子化合物（特許文献１）、並びに、ベンゾチアジアゾール及びベンゾビスチオフェンに由来する繰り返し単位を有するポリマー（特許文献２）が挙げられる。また、環構成原子として酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を有する含窒素複素芳香族環に由来する２つ基と、これらの間の、特定の複素芳香族縮合多環由来の基とからなる繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる（特許文献３）。
国際公開第２０１３／１２９６４０号 特開２０１５－０４６６３９号公報 特開２０１３－２０１２５２号公報
　有機半導体素子を搭載した液晶ディスプレイ等は、近年、高性能化が急速に進展している。しかも、用途が多様化しており、従来に比べて、高温高湿環境等の環境下で使用される機会が増えている。高温高湿環境として、例えば、温度５０～８５℃、湿度５０～８５ＲＨ％の環境が挙げられる。そのため、有機半導体素子ないしはその有機半導体膜には、キャリア移動度について、高い初期性能に加えて、高温高湿環境下においても維持する耐久性（高温高湿耐性ともいう）が求められている。
　このような中、本発明者らが、上記特許文献１～３に記載のポリマーを有機半導体化合物として用いた有機薄膜トランジスタについて更に検討したところ、キャリア移動度が不十分であり、更には、高温高湿下で長時間保管するとキャリア移動度を安定して維持できないことが分かった。
　本発明は、有機半導体素子に用いた場合に、高いキャリア移動度と高温高湿耐性を示す有機半導体膜、及び、これに用いる重合体及び有機半導体組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記有機半導体膜を用いた有機半導体素子を提供することを課題とする。
　本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、チアゾール環等の環構成炭素原子を結合部とするベンゾビスチアゾール基と、特定の芳香族複素環由来の環基とを含む繰り返し単位を有する重合体が有機半導体素子の有機半導体膜に用いることができること、更に、この重合体を含む有機半導体膜が、有機半導体素子に用いた場合に、高いキャリア移動度と高温高湿耐性とを付与できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき、更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有する有機半導体膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式(１)中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子及び置換基を示す。
ＸＤは各々独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ａ１１及びＡ１３は、各々独立に、芳香族炭化水素基、下記式（Ａ－１）～（Ａ－１１）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を示す。
Ａ１２は下記式（Ａ－１）～（Ａ－１１）のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。
ｍ１１及びｍ１３は各々独立に０～４の整数であり、ｍ１２は１～４の整数である。ｍ１１、ｍ１２及びｍ１３それぞれが２以上の整数である場合、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３それぞれは互いに同一でも異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ａ－１）～（Ａ－１１）中、ＸＡは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＮ及びＲＸは、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、下記式（１－１）で表される基を示す。
ＹＡは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
ＺＡは各々独立にＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
ＷＡは、各々独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は、各々独立に、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１－１）で表される基、又は、単結合を示す。ＲＡ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。ＲＡ３は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
＊は、上記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１－１）中、Ｌａは、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ１Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を示す。
Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ｌｂは、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ２Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～１００のアルキル基を示す。
Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは各々独立に水素原子又は置換基を示す。
ｌは１～５の整数である。ｌが２以上である場合、複数のＬｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、上記式（Ａ－１）若しくは（Ａ－２）中の環構成窒素原子、ＲＸ中の窒素原子又はＷＡ中の窒素原子との結合部位を示す。
＜２＞上記式（１）中の－（Ａ１１）ｍ１１－及び－（Ａ１３）ｍ１３－が、各々独立に、下記式（Ａｒ－１）又は式（Ａｒ－２）で表される＜１＞に記載の有機半導体膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式（Ａｒ－１）及び式（Ａｒ－２）中、
ＷＡｒ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
ＲＡｒ１及びＲＡｒ２は、各々独立に、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡｒ４－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
ｐＡｒ１は０～２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ１は環を形成していてもよい。
ｐＡｒ２は０～４の整数である。互いに隣接するＲＡｒ２は環を形成していてもよい。
ｍＡｒ１及びｍＡｒ２は各々独立に１～４の整数である。
＊は、上記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
＜３＞上記式（１）中の－（Ａ１１）ｍ１１－及び－（Ａ１３）ｍ１３－が、各々独立に、式（Ａｒ－３）で表される＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式（Ａｒ－３）中、ＲＡｒ３は、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡｒ４－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
ｐＡｒ３は０～２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ３は環を形成していてもよい。
ｍＡｒ３は１～４の整数である。
＊は、上記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
＜４＞上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜を有する有機半導体素子。
＜５＞有機半導体素子が、有機薄膜トランジスタ素子である＜４＞に記載の有機半導体素子。
＜６＞下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式(１)中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子及び置換基を示す。
ＸＤは各々独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ａ１１及びＡ１３は、各々独立に、芳香族炭化水素基、下記式（Ａ－１）～（Ａ－１１）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を示す。
Ａ１２は下記式（Ａ－１）～（Ａ－１１）のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。
ｍ１１及びｍ１３は各々独立に０～４の整数であり、ｍ１２は１～４の整数である。ｍ１１、ｍ１２及びｍ１３それぞれが２以上の整数である場合、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３それぞれは互いに同一でも異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ａ－１）～（Ａ－１１）中、ＸＡは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＮ及びＲＸは、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、下記式（１－１）で表される基を示す。
ＹＡは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
ＺＡは各々独立にＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
ＷＡは、各々独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は、各々独立に、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１－１）で表される基、又は、単結合を示す。ＲＡ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。ＲＡ３は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
＊は、上記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（１－１）中、Ｌａは、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ１Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を示す。
Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を示す。
Ｌｂは、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ２Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～１００のアルキル基を示す。
Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは各々独立に水素原子又は置換基を示す。
ｌは１～５の整数である。ｌが２以上である場合、複数のＬｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、上記式（Ａ－１）若しくは（Ａ－２）中の環構成窒素原子、ＲＸ中の窒素原子又はＷＡ中の窒素原子との結合部位を示す。
＜７＞上記式（１）中の（Ａ１１）ｍ１１及び（Ａ１３）ｍ１３が、各々独立に、下記式（Ａｒ－１）又は式（Ａｒ－２）で表される＜６＞に記載の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式（Ａｒ－１）及び式（Ａｒ－２）中、ＷＡｒ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
ＲＡｒ１及びＲＡｒ２は、各々独立に、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡｒ４－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
ｐＡｒ１は０～２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ１は環を形成していてもよい。
ｐＡｒ２は０～４の整数である。互いに隣接するＲＡｒ２は環を形成していてもよい。
ｍＡｒ１及びｍＡｒ２は各々独立に１～４の整数である。
＊は、上記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
＜８＞上記式（１）中の（Ａ１１）ｍ１１及び（Ａ１３）ｍ１３が、各々独立に、式（Ａｒ－３）で表される＜６＞又は＜７＞に記載の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　式（Ａｒ－３）中、ＲＡｒ３は、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡｒ４－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
ｐＡｒ３は０～２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ３は環を形成していてもよい。
ｍＡｒ３は１～４の整数である。
＊は、上記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
＜９＞上記＜６＞～＜８＞のいずれか１つに記載の重合体と溶媒とを含有する有機半導体組成物。
　本発明によれば、有機半導体素子に用いた場合に、高いキャリア移動度と高温高湿耐性を示す有機半導体膜、及び、これに用いる重合体及び有機半導体組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記優れた効果を奏する有機半導体膜を利用して、高いキャリア移動度と高温高湿耐性を示す有機半導体素子を提供することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子を示す断面模式図である。 本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子を示す断面模式図である。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」と記載するときは、アクリレート、メタアクレート、又は、両者を意味する。
　本明細書において、化合物の表示については、化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む。また、目的とする効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む。
　また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有するものを含む。このことは、置換基及び連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
　本明細書おいて、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するとき、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
　また、基の炭素数が限定されている場合、この基の炭素数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素数を意味する。
　本発明において、基が非環状骨格及び環状骨格を形成しうる場合、特段の断りがない限り、この基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状（シクロ）アルキル基を含む。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この基について具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、３以上であり、５以上が好ましい。
　本発明の好ましい実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されない。
［重合体］
　まず、本発明の有機半導体膜が含有する重合体について説明する。
　本発明の重合体（有機半導体）は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。この重合体は、ベンゼン環と２つの窒素含有複素環とが縮合した３環縮合環（ベンゾビス（窒素含有複素環）ともいう）に由来する基と、少なくとも下記Ａ１２で示される芳香族複素環基との共重合体である。この共重合体は、好ましくはπ共役型重合体である。
　本発明の重合体は、電子供与性（ドナー）ユニットと、電子受容性（アクセプター）ユニットとを有する、所謂「Ｄ－Ａポリマー」ということもできる。本発明では、上記ベンゾビス（窒素含有複素環）に由来する基、並びに、式（１）中のＡ１１及びＡ１３で示される基をそれぞれドナーユニットとし、式（１）中のＡ１２で示される芳香族複素環基がアクセプターユニットとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（１）中、ＸＤは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＸＤは、それぞれ、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。２つのＸＤは互いに同一でも異なってもよいが、同一であることが好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子及び置換基を示す。
　Ｒ１１及びＲ１２として採りうる置換基としては、特に限定されない。好ましい置換基としては、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＤ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１～３５のアルキル基若しくは炭素数１～３５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～２５のアルキル基がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２～３０が好ましい。）、アルキニル基（炭素数２～３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６～３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５～７員環が好ましい。環構成ヘテロ原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びセレン原子のうち少なくとも１つ含むものが好ましい。）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子が好ましく、フッ素原子若しくは塩素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。）、又は、後述する式（１－１）で表される基が挙げられる。
　ＲＤ３は、水素原子又は置換基を示す。ＲＤ３として採りうる置換基としては、特に限定されず、後述するＲ１Ｓ及びＲ２Ｓにおける置換基と同義である。
　Ａ１２は、下記式（Ａ－１）～（Ａ－１１）のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。下記の各式において、＊は式（１）で表される繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（Ａ－６）及び式（Ａ－８）において、５員環内ないしは６員環内の丸破線は、この５員環ないしは６員環が芳香族環であることを示す。
　式（Ａ－１）～（Ａ－１１）中、ＸＡは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示し、硫黄原子又はＮＲＸが好ましい。
　ＲＮ及びＲＸは、それぞれ、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、後述する式（１－１）で表される基を示す。ＲＮ及ＲＸとして採りうる上記アルキル基は、後述するＲＡ１として採りうる、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　ＹＡは、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
　ＺＡは、各々独立に、ＣＲＡ２又は窒素原子を示し、ＣＲＡ２が好ましい。
　ＲＡ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。ＲＡ２は、水素原子又は単結合が好ましい。ＲＡ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ＲＡ２が上記アルキル基である場合、炭素数２～３５のアルキル基が好ましく、炭素数８～２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。ＲＡ３は、水素原子又は置換基を示す。ＲＡ３として採りうる置換基としては、特に限定されず、後述するＲ１Ｓ及びＲ２Ｓにおける置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　ＣＲＡ２において、ＲＡ２が単結合である場合、ＣＲＡ２のＣ原子が、上記式（Ａ－５）、（Ａ－９）及び（Ａ－１０）それぞれにおける結合部位（各式中、＊で示す）となる。
　具体的には、上記式（Ａ－５）及び式（Ａ－９）においては、ＺＡを含む２つの環構造それぞれにおいて、１つのＺＡがＣＲＡ２であり、かつそのＲＡ２が単結合となる。この単結合を有するＣＲＡ２（炭素原子）が各式において＊で示す結合部位となる。また、式（Ａ－１０）においては、８個のうち２つのＺＡがＣＲＡ２であり、かつそれらのＲＡ２が単結合となる。これらの単結合を有するＣＲＡ２（炭素原子）が式（Ａ－１０）において＊で示す結合部位となる。
　本発明において、結合部位は、上記（１）で表される繰り返し単位を形成する他の基との結合部を意味する。他の基とは、上記（１）で表される繰り返し単位における、上述のベンゾビス（窒素含有複素環）に由来する基、又は、Ａ１１、Ａ１２若しくはＡ１３で示される基をいう。
　ＷＡは、各々独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｃ（ＲＡ２）２、ＣＲＡ２又は硫黄原子が好ましく、ＣＲＡ２又は硫黄原子がより好ましい。
　ＲＡ１は、各々独立に、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、後述する式（１－１）で表される基、又は、単結合を示す。ＲＡ１としては、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基又は後述する式（１－１）で表される基が好ましい。
　本発明において、アルキル基が－Ｏ－を含むとは、アルキル基の炭素－炭素結合の途中に－Ｏ－が導入されている態様、アルキル基の一端に－Ｏ－が導入されている態様（アルコキシ基ともいう）、並びに、アルキル基の炭素－炭素結合の途中及び一端に－Ｏ－が導入されている態様を意味する。アルキル基に－Ｓ－又は－ＮＲＡ３－を含む場合も同様の意味である。また、アルキル基が－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－を含む場合、これらの数は少なくとも１つであり、その上限は、特に限定されないが、例えば、５個である。
　ＲＡ１として採りうるアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。このアルキル基の炭素数は、２～３５であることが好ましく、８～２５であることがより好ましい。
　ＷＡにおけるＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ、ＺＡにおけるＲＡ２及びＲＡ３と同義であり、好ましいものも同じである。
　上記式（Ａ－６）において、ＷＡを含む２つの環構造それぞれにおいて、１つのＷＡが、下記態様１～３のいずれかの態様となり、態様１となることが好ましい。
　　　態様１：ＷＡがＣＲＡ２であり、かつそのＲＡ２が単結合である。
　　　態様２：ＷＡがＮＲＡ１であり、かつそのＲＡ１が単結合である。
　　　態様３：ＷＡがＣ（ＲＡ２）２であり、かつそのＲＡ２のうち一方が単結合であり、他方が水素原子、ハロゲン原子又は上記アルキル基である。
　上記各態様において、上記単結合を有するＣＲＡ２（炭素原子）、ＮＲＡ１（窒素原子）又はＣ（ＲＡ２）２（炭素原子）が式（Ａ－６）における結合部位（式中、＊で示す）となる。
　下記式（１－１）で表される基について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（１－１）中、Ｌａは、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ１Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を示す。
　本発明において、アルキレン基が－Ｏ－を含むとは、アルキレン基の炭素－炭素結合の途中に－Ｏ－が導入されている態様、アルキレン基の一端又は両端に－Ｏ－が導入されている態様、並びに、アルキレン基の炭素－炭素結合の途中及びアルキレン基の一端又は両端に－Ｏ－が導入されている態様を意味する。アルキレン基に－Ｓ－又は－ＮＲ１Ｓ－を含む場合も同様の意味である。また、アルキレン基が－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ１Ｓ－を含む場合、これらの数は少なくとも１つであり、その上限は、特に限定されないが、例えば、５個である。
　Ｌａとして採りうるアルキレン基は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であることが好ましい。このアルキレン基の炭素数は、キャリア移動度がより優れたものとなるという観点から、１～１５であることが好ましく、１～１０であることが更に好ましい。
　Ｌａとして採りうるアルキレン基が分岐鎖である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌａを示すアルキレン基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌａが－ＮＲ１Ｓ－を含み、かつ、このＲ１Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ１Ｓの炭素数は、Ｌａとして採りうるアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
　Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を示す。
　Ａｒとして採りうる芳香族複素環基は、単環の基であっても、２環以上の縮環の基であってもよく、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から単環であることが好ましい。単環の基である場合、その環員数は５～７員が好ましい。また、芳香族複素環基に含まれる環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
　Ａｒとして採りうる炭素数６～１８の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又は、３環以上の環が縮合した芳香族炭化水素（例えばフルオレン環）から２以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。これらの中でも、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、ベンゼン環基、又は、ナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることが好ましい。
　Ｌｂは、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ２Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～１００のアルキル基を示す。
　Ｌｂとして採りうるアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよいが、キャリア移動度及び高温高湿耐性がより優れたものになるという観点から、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖のアルキル基がより好ましい。また、このアルキル基は、置換基としてハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子）を有するハロゲン化アルキル基であってもよい。
　Ｌｂとして採りうるアルキル基の炭素数は、１～１００であり、９～１００であることが好ましい。
　また、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、１～５個のＬｂのうち、少なくとも１つのＬｂが、炭素数９～１００の上記アルキル基であることが好ましく、２０～１００の上記アルキル基であることがより好ましく、２０～４０の上記アルキル基であることが更に好ましい。
　Ｌｂとして採りうるアルキル基が分岐鎖である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌｂとして採りうるアルキル基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌｂが－ＮＲ２Ｓ－を含み、かつ、このＲ２Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ２Ｓの炭素数は、Ｌｂとして採りうるアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
　Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは、各々独立に、水素原子又は置換基を示す。Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓとして採りうる置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、又は、アリール基（好ましくは炭素数６～２０のアリール基）が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは、それぞれ、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
　Ｌｂが結合するＡｒ（環構成原子）の位置は、特に限定されない。例えば、Ａｒにおいて、Ｌａに対して（Ｌａが結合する環構成原子を１位としたとき）２～４位が好ましく、少なくとも１つのＬｂが４位に結合していることがより好ましい。
　ｌは１～５の整数であり、１又は２であることが好ましい。ｌが２以上である場合、複数のＬｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
　式（１－１）において、＊は結合部位を示す。この結合部位は、式（１－１）で表される基のＬａと、上記ベンゾビス（窒素含有複素環）に由来する基、上記式（Ａ－１）若しくは（Ａ－２）中の環構成窒素原子、ＲＸ中の窒素原子、ＷＡ中の窒素原子、又は、後述するＡ１１若しくはＡ１３の芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基とを結合する。
　Ａ１２は、上記式（Ａ－１）～（Ａ－１１）の中でも、式（Ａ－１）～式（Ａ－６）、式（Ａ－８）、式（Ａ－９）又は式（Ａ－１１）で表される芳香族複素環基であることが好ましく、式（Ａ－１）、式（Ａ－３）、式（Ａ－４）又は式（Ａ－６）で表される芳香族複素環基であることがより好ましく、式（Ａ－３）で表される芳香族複素環基であることが更に好ましい。
　式（Ａ－１）～式（Ａ－１１）で表される芳香族複素環基の例を以下に示すが、本発明は以下の例により限定されない。下記芳香族複素環基において、ＲＮ、ＲＸ及び＊は上述した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（１）において、ｍ１２は、１～４の整数であり、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
　ｍ１２が２～４の整数である場合、複数のｍ１２は互いに同一の芳香族複素環基であってもよく、異なる芳香族複素環基であってもよい。
　Ａ１１及びＡ１３は、各々独立に、芳香族炭化水素基、上記式（Ａ－１）～（Ａ－１１）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を示す。
　Ａ１１及びＡ１３として採りうる芳香族炭化水素基としては、特に限定されず、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、又は、３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基としては、例えば、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環若しくはピレン環から水素原子を２つ除いた基が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン環基又はピレン環基が特に好ましい。
　Ａ１１及びＡ１３として採りうる芳香族複素環基としては、上記式（Ａ－１）～（Ａ－１１）で表される芳香族複素環基以外のものであれば特に限定されず、環構成原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を少なくとも１つ有する芳香族複素環基が挙げられる。この芳香族複素環基は、単環の基であっても、２環以上の縮環の基であってもよい。単環の基である場合、その環員数は５～７員が好ましい。
　芳香族複素環基を形成する芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環若しくはトリアジン環等の単環が挙げられる。また、これらの単環うち少なくとも２個の単環を組み合わせた縮合環、又は、少なくとも１個の上記単環と、少なくとも１つのベンゼン環若しくはシクロペンタジエン環との縮合環等が挙げられる。縮合環において、組み合わされる環の数は、２個以上であれば特に限定されないが、例えば、２～６個が好ましい。
　芳香族複素環基としては、中でも、フラン環基、チオフェン環基又はセレノフェン環基が好ましい。
　上記芳香族炭化水素基及び上記芳香族複素環基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、－Ｏ－、－Ｓ－及びＮＲＡ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１～３０のアルキル基若しくは炭素数１～３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～２０のアルキル基がより好ましい。）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。）、又は、上記式（１－１）で表される基が挙げられる。ここで、ＲＡは水素原子又は置換基を示す。ＲＡとして採りうる置換基は上記Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓにおける置換基と同義である。
　Ａ１１及びＡ１３として採りうるビニレン基は、置換基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。ビニレン基が有していてもよい置換基としては、上記芳香族炭化水素基及び上記芳香族複素環基が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　Ａ１１及びＡ１３は、それぞれ、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環又はベンゼン環がより好ましく、チオフェン環が更に好ましい。
　Ａ１１及びＡ１３は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　ｍ１１及びｍ１３は、それぞれ、０～４の整数であり、０～２の整数が好ましく、１又は２が好ましい。
　ｍ１１及びｍ１３が、それぞれ、２～４の整数である場合、複数のＡ１１及びＡ１３は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　式（１）における、－（Ａ１１）ｍ１１－及び－（Ａ１３）ｍ１３－は、それぞれ、下記式（Ａｒ－１）又は式（Ａｒ－２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（Ａｒ－１）及び式（Ａｒ－２）中、ＷＡｒ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。
　ＲＡｒ１及びＲＡｒ２は、各々独立に、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡｒ４－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示し、上記ＲＡと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＡｒ１及びＲＡｒ２として採りうるアルキル基は、Ａ１１及びＡ１３として採りうる上記芳香族炭化水素基及び上記芳香族複素環基が有していてもよい上記アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　ｐＡｒ１は０～２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｐＡｒ１が２である場合、互いに隣接する２つのＲＡｒ１は環を形成していてもよい。２つのＲＡｒ１が結合して環を形成しうる基としては、限定されないが、例えば、アルキレン（好ましくは炭素数２又は３）ジオキシ基が挙げられる。
　ｐＡｒ２は０～４の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｐＡｒ２が２～４のいずれかである場合、互いに隣接する２つのＲＡｒ２は環を形成していてもよい。２つのＲＡｒ２が結合して環を形成しうる基としては、上記ＲＡｒ１が結合して環を形成しうる基と同じである。
　ｍＡｒ１及びｍＡｒ２は、それぞれ、１～４の整数であり、１～３の整数が好ましく、１又は２が好ましい。
　上記式において、＊は、式（１）で表される繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
　式（１）における、－（Ａ１１）ｍ１１－及び－（Ａ１３）ｍ１３－は、それぞれ、下記式（Ａｒ－３）で表されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（Ａｒ－３）中、ＲＡｒ３は、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡｒ４－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は上記ＲＡと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＡｒ３はＲＡｒ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　ｐＡｒ３は０～２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｐＡｒ３が２である場合、互いに隣接する２つのＲＡｒ３は環を形成していてもよい。２つのＲＡｒ３が結合して環を形成しうる基としては、上記ＲＡｒ１が結合して環を形成しうる基と同じである。
　ｍＡｒ３は、１～４の整数であり、１～３の整数が好ましく、１又は２が好ましい。
　上記式において、＊は、式（１）で表される繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
　上記式（１）で表される繰り返し単位の具体例を以下及び実施例に示すが、本発明はこれらに限定されない。
　下記の各具体例において、少なくとも１つの水素原子は、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ－のうち少なくとも１つを含んでもよいアルキル基、又は、上述の式（１－１）で表される基で置換されていてもよい。上記アルキル基としては、上述のＲ１１及びＲ１２として採りうる好ましい置換基である上記アルキル基と同義であり、Ｒは水素原子又は置換基を示し、Ｒとして採りうる置換基は上記Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓにおける置換基と同義である。
　下記例示化合物中のｍ：ｎは、繰り返し単位のモル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　本発明の重合体は、式（１）で表される繰り返し単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　本発明の重合体は、式（１）で表される繰り返し単位を２以上有する。この繰り返し単位を２以上有する重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。本発明の重合体は、繰り返し単位数（重合度）ｎが２～９のオリゴマーであってもよく、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子化合物（ポリマー）であってもよい。中でも、高分子化合物であることが、キャリア移動度及び得られる有機半導体層の物性の観点から、好ましい。
　重合度ｎは、後述する重量平均分子量と、各繰り返し単位の質量とから概算できる。
　本発明の重合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位（他の繰り返し単位という）を有していてもよい。本発明の重合体は、他の繰り返し単位を、その主鎖のいずれに有していてもよく、式（１）で表される繰り返し単位において、ベンゾビス（窒素含有複素環）に由来する基、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３のいずれか２つの間に有していてもよい。
　本発明の重合体において、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、本発明の重合体の繰り返し単位の全モル数に対し、６０～１００％であることが好ましく、８０～１００％であることがより好ましく、９０～１００％であることが更に好ましく、実質的に式（１）で表される繰り返し単位のみから形成されていることが特に好ましい。なお、実質的に式（１）で表される繰り返し単位のみから形成されているとは、式（１）で表される繰り返し単位の、重合体中のモル比率が９５％以上であることを意味し、９７％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。
　式（１）で表される繰り返し単位の含有量が上記範囲内であると、移動度により優れる有機半導体膜が得られる。
　本発明の重合体は、キャリア移動度の観点から、重量平均分子量が、２，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましく、４５，０００以上であることが最も好ましい。また、溶解度の観点から、重量平均分子量は、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、２００，０００以下であることが更に好ましく、１５０，０００以下であることが特に好ましい。
　本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）　ＨＴ（東ソー社製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μＬ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー社製の「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－１２８」、「Ｆ－８０」、「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－１０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－２」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、「Ａ－５００」の１２サンプルを用いて、作製する。
　本発明の重合体の末端構造は、特に制限はなく、他の繰り返し単位の有無、合成時に使用した基質の種類、又は、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類により、一義的に決定されない。末端の構造としては、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基、芳香族複素環基（チオフェン環が好ましい。）又は芳香族炭化水素基（ベンゼン環が好ましい。）が挙げられる。
　本発明の重合体の合成方法は、特に限定されず、通常の方法を参照して、合成することができる。例えば、式（１）中のベンゾビス（窒素含有複素環）に由来する基、及び、Ａ１１、Ａ１２若しくはＡ１３で示される基を導くことのできる各前駆体化合物を合成し、それぞれの前駆体を、鈴木カップリング反応又はＳｔｉｌｌｅカップリング反応等のクロスカップリング反応させることにより、合成することができる。本発明の重合体の合成に際して、例えば、特表２０１０－５２７３２７号、特表２００７－５１６３１５号、特表２０１４－５１５０４３号、特表２０１４－５０７４８８号、特表２０１１－５０１４５１号、特開２０１０－１８７９０号、国際公開第２０１２／１７４５６１号、特表２０１１－５１４３９９号、及び、特表２０１１－５１４９１３号等の各文献を参考にすることができる。
［有機半導体組成物］
　次に、本発明の有機半導体組成物について、説明する。
　この有機半導体組成物は、上述の重合体と溶媒とを含有し、本発明の有機半導体膜の形成に好ましく用いられる。
　＜重合体＞
　重合体は、上述の通りであり、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
　有機半導体組成物の、重合体の含有率は、特に限定されず、例えば、後述する溶媒を除いた固形分中の含有率で表すことができる。固形分中の含有率としては、例えば、後述する有機半導体膜中の重合体の含有率と同じ範囲にすることが好ましい。
　＜溶媒＞
　溶媒は、上述の重合体を溶解又は分散させるものであれば特に限定されず、無機溶媒又は有機溶媒が挙げられる。中でも、有機溶媒が好ましい。溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　有機溶媒としては、特に限定されないが、ヘキサン、オクタン若しくはデカン等の（脂肪族）炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１－メチルナフタレン、テトラリン若しくはアニソール等の芳香族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン若しくはシクロヘキサノン等のケトン溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン若しくはクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル若しくは乳酸エチル等のエステル溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ若しくはエチレングリコール等のアルコール溶媒、ブトキシベンゼン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド若しくはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒、１－メチル－２－ピロリドン若しくは１－メチル－２－イミダゾリジノン等のイミド溶媒、ジメチルスルホキサイド等のスルホキシド溶媒、又は、アセトニトリル等のニトリル溶媒等が挙げられる。
　有機半導体組成物中の、溶媒の含有率は、９０～９９．９９質量％であることが好ましく、９５～９９．９９質量％であることがより好ましく、９６～９９．９５質量％であることが更に好ましい。
　＜その他の成分＞
　本発明の有機半導体組成物は、本発明の重合体及び溶媒以外の成分を含有してもよい。
　このような成分として、バインダーポリマー、又は、各種の添加剤等が挙げられる。
　（バインダーポリマー）
　本発明の有機半導体組成物は、バインダーポリマーを含有してもよい。バインダーポリマーの種類は、有機半導体組成物に通常用いられるバインダーポリマーを特に制限されることなく、用いることができる。
　このようなバインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４－ジビニルベンゼン）、ポリ（４－ビニルフェノール）、ポリ（４－メチルスチレン）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン若しくはポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、及び、これらの共重合体、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン若しくはポリヘテロアセンなどの半導体ポリマー、及び、これらの共重合体、ゴム、又は、熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
　中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する繰り返し単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、全繰り返し単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
　バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００～１，０００万が好ましく、３，０００～５００万がより好ましく、５，０００～３００万が更に好ましい。
　有機半導体組成物の、バインダーポリマーの含有率は、特に限定されず、例えば、固形分中の含有率としては、後述する有機半導体膜中の、バインダーポリマーの含有率と同じ範囲にすることが好ましい。バインダーポリマーの含有率が上記範囲内にある有機半導体組成物を用いて有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体膜を形成すると、有機薄膜トランジスタ素子のキャリア移動度及び耐熱性が更に向上する。
　（添加剤）
　添加剤としては、有機半導体組成物に通常用いられるものを特に制限されることなく、用いることができる。
　有機半導体組成物の、添加剤の含有率は、特に限定されず、例えば、固形分中の含有率としては、後述する有機半導体膜中の、添加剤の含有率と同じ範囲にすることが好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れる。例えば、添加剤の含有率が上記範囲内にある有機半導体組成物を用いて有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体膜を形成すると、膜形成性に優れ、有機薄膜トランジスタ素子のキャリア移動度及び耐熱性がより向上する。
＜調製方法＞
　有機半導体組成物の調製方法としては、特に制限されず、通常の調製方法を採用できる。例えば、溶媒に所定量の各成分を添加して、適宜攪拌処理することにより、本発明の有機半導体組成物を調製することができる。
［有機半導体膜］
　本発明の有機半導体膜について、説明する。
　本発明の有機半導体膜は、上述の、本発明の重合体を含有する。
　有機半導体膜が本発明の重合体を含有すると、この有機半導体膜を有機半導体素子、特に有機薄膜トランジスタ素子に用いた場合に、高いキャリア移動度と高温高湿耐性とを付与できる。その理由は定かではないが、次のように推定される。すなわち、本発明の重合体は、上述のように、電子供与性（ドナー）ユニットと、電子受容性（アクセプター）ユニットとから形成された主鎖骨格を有する、所謂「Ｄ－Ａポリマー」の一種である。このようなＤ－Ａ型ポリマーを含有する有機半導体膜は、Ｄ－Ａ型ポリマーの主鎖構造がねじれにくく、分子間のパッキングが良好であると、キャリア移動が高くなると考えられる。
　本発明の重合体中の、ベンゾビス（窒素含有複素環）に由来する基は、その両端に五員環の構造を有しており、主鎖のねじれを引き起こしくい。更に、三環が縮環した構造を有しており、比較的広いπ平面を有し、分子間のパッキングに有利な構造と考えられる。そのため、本発明の有機半導体膜は、高いキャリア移動度を発現すると考えられる。
　しかも、本発明の重合体は、膜の表面側が疎水性になるように配向（エッジオン配向性）して、緻密で均一な有機半導体膜を形成する。これにより、有機半導体層の水分吸収が抑制されるため、高温高湿耐性を示すと考えられる。
　本発明の有機半導体膜は、本発明の重合体に加えて、上記バインダーポリマー又は添加剤を含有していてもよい。バインダーポリマー及び添加剤については上述した通りである。
　本発明の有機半導体膜に含有される重合体は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　有機半導体膜中の、重合体の含有率は、特に限定されず適宜に設定できる。例えば、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。その上限は、１００質量％とすることができ、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。
　バインダーポリマーは、１種を含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
　有機半導体膜中の、バインダーポリマーの含有率は、特に限定されず適宜に設定できる。例えば、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。その下限は、０質量％以上とすることができ、例えば、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。
　添加剤は、１種を含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
　有機半導体膜中の、添加剤の含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
　有機半導体膜の膜厚は、適用される有機半導体素子に応じて一義的に決定することができない。例えば、有機薄膜トランジスタ素子に適用する場合、有機半導体膜の膜厚は、１０～５００ｎｍが好ましく、２０～２００ｎｍがより好ましい。
　この有機半導体膜は、上述の、本発明の有機半導体組成物を用いて後述する方法により、形成されることが好ましい。
　本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好ましく適用され、より好ましくは有機薄膜トランジスタ素子に適用される。
［有機半導体素子］
　本発明の有機半導体素子は、本発明の有機半導体膜を備えている。
　本発明の有機半導体素子としては、特に限定されないが、非発光性の有機半導体デバイスとして好ましく用いられる。非発光性の有機半導体デバイスとしては、発光することを目的としないデバイスであればよく、例えば、有機薄膜トランジスタ素子、有機光電変換素子（光センサ用途の固体撮像素子又はエネルギー変換用途の太陽電池等）、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバーター、情報記録素子等が挙げられる。非発光性の有機半導体デバイスは、有機半導体膜をエレクトロニクス要素として機能させることが好ましい。
　＜有機薄膜トランジスタ素子＞
　本発明の有機半導体膜の好ましい適用態様の一つとして、有機薄膜トランジスタ素子に適用した態様について説明するが、本発明の半導体素子はこれに限定されるものではない。
　本発明の有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子ともいう）は、上述した本発明の有機半導体膜（有機半導体層）を有し、更に、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、を有することができる。
　本発明の有機ＴＦＴ素子は、基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、ゲート電極及び有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する。この有機ＴＦＴ素子においては、有機半導体層とゲート絶縁層が隣接して設けられる。
　本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、上記各層を備えていればその構造については特に限定されない。例えば、ボトムコンタクト型（ボトムゲート－ボトムコンタクト型及びトップゲート－ボトムコンタクト型）、又は、トップコンタクト型（ボトムゲート－トップコンタクト型及びトップゲート－トップコンタクト型）などのいずれの構造を有していてもよい。
　以下、本発明の有機薄膜トランジスタ素子の一例について、図面を参照して説明する。
　－　ボトムゲート－ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子　－
　図１は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子１００の断面模式図である。
　有機薄膜トランジスタ素子１００は、図１に示されるように、基板（基材）１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁膜３０と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、有機半導体膜５０と、封止層６０とを、この順で、有する。
　以下、基板（基材）、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜（有機半導体層）及び封止層、並びに、それぞれの作製方法について詳述する。
　（基板）
　基板は、後述するゲート電極、ソース電極及びドレイン電極等を支持する役割を果たす。
　基板の種類は、特に制限されず、例えば、プラスチック基板、シリコン基板、ガラス基板又はセラミック基板等が挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
　基板の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのが更に好ましく、１．５ｍｍ以下であるのが特に好ましい。一方、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｍ以上であるのが更に好ましい。
　（ゲート電極）
　ゲート電極は、有機ＴＦＴ素子のゲート電極として用いられている通常の電極を特に制限されることなく適用できる。
　ゲート電極を形成する材料（電極材料）としては、特に限定されず、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム若しくはナトリウム等の金属、ＩｎＯ２、ＳｎＯ２若しくはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン若しくはポリジアセチレン等の導電性高分子、シリコン、ゲルマニウム若しくはガリウム砒素等の半導体、又は、フラーレン、カーボンナノチューブ若しくはグラファイト等の炭素材料等が挙げられる。中でも、上記金属が好ましく、銀又はアルミニウムがより好ましい。
　ゲート電極の厚みは、特に限定されないが、２０～２００ｎｍであることが好ましい。
　ゲート電極は、上記基板として機能するものでもよく、この場合、上記基板はなくてもよい。
　ゲート電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、基板上に、上述の電極材料を真空蒸着（以下単に、蒸着ともいう）又はスパッタする方法、上述の電極材料を含有する電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニング方法としては、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷若しくは凸版印刷（フレキソ印刷）等の印刷法、フォトリソグラフィー法又はマスク蒸着法等が挙げられる。
　（ゲート絶縁膜）
　ゲート絶縁膜は、絶縁性を有する膜（層）であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
　ゲート絶縁膜を形成する材料としては、特に限定されず、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、メラミン樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂若しくはフェノール樹脂等のポリマー、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム若しくは酸化チタン等の酸化物、又は、窒化ケイ素等の窒化物等が挙げられる。中でも、有機半導体膜との相性から、上記ポリマーであることが好ましい。
　これらの材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
　ゲート絶縁膜の膜厚は、特に限定されないが、１００～１０００ｎｍであることが好ましい。
　ゲート絶縁膜を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、上記材料を含有するゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、上記材料を蒸着又はスパッタする方法等が挙げられる。
　（ソース電極及びドレイン電極）
　本発明の有機ＴＦＴ素子において、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極である。
　ソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、上述したゲート電極を形成する電極材料と同じものを用いることができる。中でも、金属が好ましく、銀がより好ましい。
　ソース電極及びドレイン電極の厚みは、特に限定されないが、それぞれ、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。
　ソース電極とドレイン電極との間の間隔（ゲート長）は、適宜に決定できるが、例えば、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。また、ゲート幅は、適宜に決定できるが、例えば、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましい。
　ソース電極及びドレイン電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とが形成された基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。パターニングする場合、パターニングする方法は上述したゲート電極の方法と同じである。
　（有機半導体膜）
　有機ＴＦＴ素子において、有機半導体膜として上述の本発明の有機半導体膜を用いる。
　この有機半導体膜は、上述した有機半導体組成物を塗布して形成することができる。具体的には、上述した有機半導体組成物を基板上に塗布して、乾燥させることにより、有機半導体膜を形成することができる。
　本発明において、有機半導体組成物を基板上に塗布するとは、有機半導体組成物を基板に直接適用する態様のみならず、基板上に設けられた別の層を介して基板の上方に有機半導体組成物を適用する態様も含むものとする。別の層としては、例えば、ゲート絶縁膜、ソース電極又はドレイン電極が挙げられる。
　有機半導体組成物の塗布方法としては、通常の方法を用いることができ、例えば、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法又はスクリーン印刷法が挙げられる。更に、有機半導体組成物の塗布方法としては、特開２０１３－２０７０８５号公報に記載の有機半導体膜の形成方法（いわゆるギャップキャスト法）、国際公開第２０１４／１７５３５１号に記載の有機半導体薄膜の製造方法（いわゆるエッジキャスト法又は連続エッジキャスト法）等も好適に用いられる。
　乾燥（乾燥処理）は、有機半導体組成物に含まれる各成分の種類により適宜の条件を選定できる。自然乾燥であってもよいが、生産性を向上させる観点から、加熱処理が好ましい。加熱処理条件は、一義的に決定できないが、例えば、加熱温度としては３０～２５０℃が好ましく、４０～２００℃がより好ましく、５０～１５０℃が更に好ましく、加熱時間としては１０～３００分が好ましく、２０～１８０分がより好ましい。
　（封止層）
　本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。封止層には、有機ＴＦＴ素子に通常用いられる封止剤（封止層形成用組成物）を用いることができる。
　封止層の膜厚は、特に限定されないが、０．２～１０μｍであることが好ましい。
　－　ボトムゲート－トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子　－
　図２は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート－トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子２００を表す断面模式図である。
　有機薄膜トランジスタ素子２００は、図２に示されるように、基板１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁膜３０と、有機半導体膜５０と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、封止層６０とを、この順で、有する。
　有機薄膜トランジスタ素子２００は、層構成（積層態様）が異なること以外は、有機薄膜トランジスタ素子１００を同じである。したがって、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述の、ボトムゲート－ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子におけるものと同じであるので、その説明を省略する。
　本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
　各例に用いた重合体１～２１を以下に示す。
　各重合体の重量平均分子量を上記方法により測定し、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［合成例］
＜合成例１：重合体１の合成＞
　下記スキームに従い、中間体２を合成した。
　下記スキームにおいて、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチルを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　４、８－ジブロモベンゾビスチアゾールは、Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒａｇｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，７９，ｐ．７７６６－７７７１に記載の方法に従い合成した。
―中間体１の合成―
　窒素雰囲気下、１．０Ｍ（モル／Ｌ）のデシルマグネシウムブロミドのエーテル溶液（３４ｍＬ、３４ｍｍｏｌ）を０℃まで冷却し、０．５Ｍの塩化亜鉛のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（６８ｍＬ、３４ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を室温まで昇温した後、４、８－ジブロモベンゾビスチアゾール（２ｇ、５．７ｍｍｏｌ）、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）のジクロロメタン付加物（４６６ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流させた。反応溶液を室温（約２０℃）まで冷却した後、メタノールを加えてアルキル金属試薬を失活させ、反応生成物をクロロホルムで抽出した。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後にろ過し、濃縮した。得られた粗生成物を分取精製用のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、溶出液：テトラヒドロフラン）で精製し、中間体１（１．８ｇ、収率６７％）を得た。
―中間体２の合成―
　中間体１（１ｇ、２．１ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（２１ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、－７８℃に冷却した。これに１．６Ｍのノルマルブチルリチウム（２．９ｍＬ、４．６４ｍｍｏｌ）を加えた後、－７８℃で１時間攪拌した。次いで、トリメチルスズクロリド（９６９ｍｇ、４．８６ｍｍｏｌ）を加え、更に３０分攪拌した。反応溶液を室温まで昇温した後、水を加えて反応をクエンチした後、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過し、濃縮した。得られた粗生成物を分取精製用のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、溶出液：テトラヒドロフラン）で精製し、中間体２（８９５ｍｇ、収率：５３％）を得た。
　下記スキームに従い、重合体１を合成した。
　中間体３は、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１，２１，ｐ．７１８－７２８に記載の方法に従い合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　中間体２（１２４ｍｇ、１５５μｍｏｌ）、中間体３（１００ｍｇ、１５５μｍｏｌ）、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン（３．８ｍｇ、１２．４μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３．１ｍｇ、３．１μｍｏｌ）及び脱水クロロベンゼン（５ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（４０ｍＬ）／濃塩酸（２ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌した。析出物をろ取し、メタノールで洗浄した。得られた粗生成物をメタノール、アセトン、ヘキサンで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロホルムでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ取し、メタノールで洗浄して、８０℃で１２時間真空乾燥した。こうして、重合体１（１３５ｍｇ）を得た。
　重合体１のポリスチレン換算の数平均分子量は１．９×１０４であり、重量平均分子量は４．６×１０4であった。
＜合成例２：重合体５の合成＞
　下記スキームに従い、中間体４及び中間体５をそれぞれ合成した。
　スキーム中、ＤＭＦはジメチルホルムアミド、ＮＢＳはＮ－ブロモスクシンイミドの略語である。また、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル、Ｐｈはフェニルを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
－中間体４の合成－
　ベンゾビスチアゾール（１ｇ、５．２ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（５２ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、－７８℃に冷却した。これに１．６Ｍのノルマルブチルリチウム（７．２ｍＬ、１１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、－７８℃で１時間攪拌した。次いで、トリメチルスズクロリド（２．３８ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を加え、更に３０分攪拌した。反応溶液を室温まで昇温した後、水を加え反応をクエンチした後、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過し、濃縮した。得られた粗生成物を分取精製用のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、溶出液：テトラヒドロフラン）で精製し、中間体４（１．１３ｇ、収率４２％）を得た。
－中間体５の合成－
　中間体５は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１０，６６，ｐ．３１７３及びＯｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０１１，１２，ｐ．９９３を参考に、上記に示した合成ルートにより合成した。
　下記スキームに従い、重合体５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　中間体４（８１ｍｇ、１５６μｍｏｌ）、中間体５（１９０ｍｇ、１５６μｍｏｌ）、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン（３．８ｍｇ、１２．４μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３．１ｍｇ、３．１μｍｏｌ）及び脱水クロロベンゼン（５ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（４０ｍＬ）／濃塩酸（２ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌した。析出物をろ取し、メタノールで洗浄した。得られた粗生成物をメタノール、アセトン、ヘキサンで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロホルムでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ取し、メタノールで洗浄して、８０℃で１２時間真空乾燥した。こうして、重合体５（１４０ｍｇ）を得た。
　重合体５のポリスチレン換算の数平均分子量は２．６×１０４であり、重量平均分子量は６．８×１０４であった。
＜合成例３：重合体２～４及び６～２１の合成＞
　上記合成例１又は２と同様にして、重合体２～４及び６～２１を合成した。
＜比較のための重合体＞
　下記に示す比較重合体１～４を準備した。
　比較重合体１は、Ｔｈｅ　Ｊｏｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｂ，２００２，１０６，ｐ．６１２９～６１３２に記載の化合物である。
　比較重合体２は特許文献１（同文献の実施例３）に記載の高分子化合物Ｃであり、比較重合体３は特許文献３に記載の例示化合物１５である。
　比較重合体４は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９，４２，ｐ．８６１５－８６１８に記載の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［有機半導体組成物の調製例］
　トルエン１ｍＬと、表１に示す重合体３ｍｇとを硝子バイヤルに投入し、ミックスローター（アズワン社製）により、６０℃で１２時間撹拌混合した。次いで、得られた液を０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の有機半導体組成物１～２１及び比較のための有機半導体組成物ｃ１～ｃ４を調製した。
　得られた各組成物中の重合体の含有率は、いずれも、０．３４質量％であった。
［実施例１］
　図１に示すボトムゲート－ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子１００を製造し、その特性を評価した。
　＜有機薄膜トランジスタ素子の製造＞
　ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製、厚み１．１ｍｍ）上に、アルミニウムを蒸着してゲート電極（厚み５０ｎｍ）を形成した。その上に、ゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／メラミン樹脂＝１質量部／１質量部のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度２質量％））をスピンコートし、１５０℃で６０分間ベーク（加熱乾燥）して、膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。
　次いで、その上に、銀インク（銀ナノコロイドＨ－１（商品名）、三菱マテリアル社製）を、インクジェット装置：ＤＭＰ－２８３１（商品名、富士フイルムダイマティクス社製）を用いて、ソース電極及びドレイン電極状（厚み約１００ｎｍ、ゲート長６０μｍ及びゲート幅２００μｍ）に、印刷（描画）した。その後、オーブンにて１８０℃で３０分ベークし、焼結して、ソース電極及びドレイン電極を形成した。このようにして素子前駆体を得た。
　窒素グローブボックス中で、素子前駆体の上に、表１に示す各有機半導体組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ１０秒間、更に１，０００ｒｐｍで３０秒間）した後、ホットプレート上で、１５０℃で１時間乾燥して、有機半導体層（膜厚約２０ｎｍ）を形成した。このようにして、本発明の有機薄膜トランジスタ素子１～２１及び比較のための有機薄膜トランジスタ素子Ｃ１～Ｃ４をそれぞれ製造した。
　有機半導体層中の重合体の含有率は、いずれも、１００質量％であった。
　＜有機薄膜トランジスタ素子の評価＞
　製造した各有機薄膜トランジスタ素子について、半導体特性評価装置：Ｂ２９００Ａ（商品名、アジレントテクノロジーズ社製）を用いて、大気下で、以下の性能評価をした。その結果を表１に示す。
　（キャリア移動度μの測定）
　各有機薄膜トランジスタ素子のソース電極－ドレイン電極間に－３０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋１０Ｖ～－６０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表す下記式を用いてキャリア移動度μ（ｃｍ２／Ｖｓ）を算出した。得られたキャリア移動度μを、下記評価基準により、評価した。キャリア移動度μは高いほど好ましく、本試験において、「Ｃ」以上であることが好ましく、「Ｂ」以上であることがより好ましく、「Ａ」以上であることが更に好ましい。
　Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ－Ｖｔｈ）２
　式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、μはキャリア移動度、Ｃｉはゲート絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を、それぞれ、表す。
　「Ｓ」　：０．１５ｃｍ２／Ｖｓ以上
　「Ａ」　：０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上、０．１５ｃｍ２／Ｖｓ未満
　「Ｂ」　：０．０５ｃｍ２／Ｖｓ以上、０．１ｃｍ２／Ｖｓ未満
　「Ｃ」　：０．０１ｃｍ２／Ｖｓ以上、０．０５ｃｍ２／Ｖｓ未満
　「Ｄ」　：０．０１ｃｍ２／Ｖｓ未満
　（高温高湿耐性（高温高湿環境下での経時安定性））
　上記「キャリア移動度μの測定」試験において、キャリア移動度μが０．０１ｃｍ２／Ｖｓ以上の有機薄膜トランジスタ素子を、それぞれ、７０℃、相対湿度７５％の環境下で２４時間保管した後、上記「キャリア移動度μの測定」と同様の方法により、キャリア移動度μを測定した。
　各有機薄膜トランジスタ素子において、保管前のキャリア移動度μＢｅと保管後のキャリア移動度μＡｆとを用いて、下記式に基づいて、キャリア移動度維持率（％）を算出し、これを高温高湿環境下での経時安定性の指標とした。得られたキャリア移動度維持率を、下記評価基準により、評価した。キャリア移動度維持率は大きいほど高温高湿環境下での経時安定性が高く、本試験において、「Ｂ」以上であることが好ましく、「Ａ」であることがより好ましい。
　キャリア移動度維持率（％）＝（キャリア移動度μＡｆ／キャリア移動度μＢｅ）×１００
　「Ａ」：９０％以上
　「Ｂ」：７５％以上９０％未満
　「Ｃ」：５０％以上７５％未満
　「Ｄ」：２５％以上５０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　表１の結果から、以下のことが分かる。
　有機薄膜トランジスタ素子Ｃ１～Ｃ４は、いずれも、上述の比較重合体を含有する有機半導体層を備えており、キャリア移動度又は高温高湿耐性が十分ではなかった。すなわち、式（１）におけるＡ１２（特定の芳香族複素環基）を含まない繰り返し単位を有する比較重合体１及び比較重合体４を含有する有機半導体膜を備えた有機薄膜トランジスタ素子Ｃ１及びＣ４は、いずれも、キャリア移動度μに大きく劣るものであった。また、有機薄膜トランジスタ素子Ｃ３は、式（１）におけるＡ１２を含まない繰り返し単位を有する比較重合体３を含有する有機半導体膜を備えているが、キャリア移動度μ及び高温高湿耐性のいずれも劣る結果であった。一方、式（１）におけるベンゾビス（窒素含有複素環）に由来する基を含まない繰り返し単位を有する比較重合体２を含有する有機半導体膜を備えた有機薄膜トランジスタ素子Ｃ２は、十分なキャリア移動度μ及び高温高湿耐性を示すものではなかった。
　これに対して、本発明の有機薄膜トランジスタ素子１～２１は、いずれも、本発明の重合体を含有する有機半導体層を備え、高いキャリア移動度μと高温高湿耐性を示した。
　特に、式（１）のＡ１２が式（Ａ－３）で表される芳香族複素環基であると、キャリア移動度μ及び高温高湿耐性をより高い水準で両立できた（素子Ｎｏ．５～１３及び２１）。
　また、式（１）のＡ１１及びＡ１３がチオフェン環であると、キャリア移動度μが更に向上した（素子Ｎｏ．８及び９）。更に、式（１）のｍ１１及びｍ１３がともに２又は３であると、特にともに２であると、キャリア移動度μが更に向上することが分かった（素子Ｎｏ．１０及び１３等）。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１６年２月２９日に日本国で特許出願された特願２０１６－０３８０２３に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　１０　基板
　２０　ゲート電極
　３０　ゲート絶縁膜
　４０　ソース電極
　４２　ドレイン電極
　５０　有機半導体膜（半導体活性層）
　６０　封止層
　１００、２００　有機薄膜トランジスタ素子

Claims (9)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有する有機半導体膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式(１)中、
    Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子及び置換基を示す。
    ＸＤは各々独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
    Ａ１１及びＡ１３は、各々独立に、芳香族炭化水素基、下記式（Ａ－１）～（Ａ－１１）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を示す。
    Ａ１２は下記式（Ａ－１）～（Ａ－１１）のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。
    ｍ１１及びｍ１３は各々独立に０～４の整数であり、ｍ１２は１～４の整数である。ｍ１１、ｍ１２及びｍ１３それぞれが２以上の整数である場合、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３それぞれは互いに同一でも異なってもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（Ａ－１）～（Ａ－１１）中、
    ＸＡは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＮ及びＲＸは、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、下記式（１－１）で表される基を示す。
    ＹＡは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
    ＺＡは各々独立にＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
    ＷＡは、各々独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は、各々独立に、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１－１）で表される基、又は、単結合を示す。ＲＡ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。ＲＡ３は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
    ＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（１－１）中、
    Ｌａは、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ１Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を示す。
    Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を示す。
    Ｌｂは、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ２Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～１００のアルキル基を示す。
    Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは各々独立に水素原子又は置換基を示す。
    ｌは１～５の整数である。ｌが２以上である場合、複数のＬｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
    ＊は、前記式（Ａ－１）若しくは（Ａ－２）中の環構成窒素原子、ＲＸ中の窒素原子又はＷＡ中の窒素原子との結合部位を示す。
  2. 　前記－（Ａ１１）ｍ１１－及び－（Ａ１３）ｍ１３－が、各々独立に、下記式（Ａｒ－１）又は式（Ａｒ－２）で表される請求項１に記載の有機半導体膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（Ａｒ－１）及び式（Ａｒ－２）中、
    ＷＡｒ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
    ＲＡｒ１及びＲＡｒ２は、各々独立に、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡｒ４－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
    ｐＡｒ１は０～２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ１は環を形成していてもよい。
    ｐＡｒ２は０～４の整数である。互いに隣接するＲＡｒ２は環を形成していてもよい。
    ｍＡｒ１及びｍＡｒ２は各々独立に１～４の整数である。
    ＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
  3. 　前記－（Ａ１１）ｍ１１－及び－（Ａ１３）ｍ１３－が、各々独立に、式（Ａｒ－３）で表される請求項１又は２に記載の有機半導体膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式（Ａｒ－３）中、
    ＲＡｒ３は、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡｒ４－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
    ｐＡｒ３は０～２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ３は環を形成していてもよい。
    ｍＡｒ３は１～４の整数である。
    ＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の有機半導体膜を有する有機半導体素子。
  5. 　前記有機半導体素子が、有機薄膜トランジスタ素子である請求項４に記載の有機半導体素子。
  6. 　下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　式(１)中、
    Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子及び置換基を示す。
    ＸＤは各々独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
    Ａ１１及びＡ１３は、各々独立に、芳香族炭化水素基、下記式（Ａ－１）～（Ａ－１１）で表される芳香族複素環基以外の芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を示す。
    Ａ１２は下記式（Ａ－１）～（Ａ－１１）のいずれかで表される芳香族複素環基を示す。
    ｍ１１及びｍ１３は各々独立に０～４の整数であり、ｍ１２は１～４の整数である。ｍ１１、ｍ１２及びｍ１３それぞれが２以上の整数である場合、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３それぞれは互いに同一でも異なってもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　式（Ａ－１）～（Ａ－１１）中、
    ＸＡは、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＸを示す。ＲＮ及びＲＸは、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、下記式（１－１）で表される基を示す。
    ＹＡは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
    ＺＡは各々独立にＣＲＡ２又は窒素原子を示す。
    ＷＡは、各々独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、窒素原子、ＣＲＡ２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。ＲＡ１は、各々独立に、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１－１）で表される基、又は、単結合を示す。ＲＡ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡ３－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、単結合を示す。ＲＡ３は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
    ＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　式（１－１）中、
    Ｌａは、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ１Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を示す。
    Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を示す。
    Ｌｂは、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲ２Ｓ－のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１～１００のアルキル基を示す。
    Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓは各々独立に水素原子又は置換基を示す。
    ｌは１～５の整数である。ｌが２以上である場合、複数のＬｂは互いに同一でも異なっていてもよい。
    ＊は、前記式（Ａ－１）若しくは（Ａ－２）中の環構成窒素原子、ＲＸ中の窒素原子又はＷＡ中の窒素原子との結合部位を示す。
  7. 　前記（Ａ１１）ｍ１１及び（Ａ１３）ｍ１３が、各々独立に、下記式（Ａｒ－１）又は式（Ａｒ－２）で表される請求項６に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　式（Ａｒ－１）及び式（Ａｒ－２）中、
    ＷＡｒ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
    ＲＡｒ１及びＲＡｒ２は、各々独立に、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡｒ４－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
    ｐＡｒ１は０～２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ１は環を形成していてもよい。
    ｐＡｒ２は０～４の整数である。互いに隣接するＲＡｒ２は環を形成していてもよい。
    ｍＡｒ１及びｍＡｒ２は各々独立に１～４の整数である。
    ＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
  8. 　前記（Ａ１１）ｍ１１及び（Ａ１３）ｍ１３が、各々独立に、式（Ａｒ－３）で表される請求項６又は７に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　式（Ａｒ－３）中、
    ＲＡｒ３は、－Ｏ－、－Ｓ－及び－ＮＲＡｒ４－のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を示す。ＲＡｒ４は水素原子又は置換基を示す。
    ｐＡｒ３は０～２の整数である。互いに隣接するＲＡｒ３は環を形成していてもよい。
    ｍＡｒ３は１～４の整数である。
    ＊は、前記繰り返し単位を形成する他の基との結合部位を示す。
  9. 　請求項６～８のいずれか１項に記載の重合体と溶媒とを含有する有機半導体組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019043451A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 東洋紡株式会社 ｎ型半導体として使用可能な化合物
CN110183452A (zh) * 2019-05-16 2019-08-30 中山大学 一种全氟丁基取代化合物及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014031733A1 (en) * 2012-08-22 2014-02-27 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Diketopyrrolopyrrole polymers for electronics and optoelectronics
WO2015060183A1 (ja) * 2013-10-25 2015-04-30 東洋紡株式会社 有機半導体材料
WO2016039063A1 (ja) * 2014-09-11 2016-03-17 東洋紡株式会社 光電変換素子、およびこれに用いられる有機半導体化合物
WO2016093003A1 (ja) * 2014-12-12 2016-06-16 東洋紡株式会社 光電変換素子、およびこれに用いられる有機半導体化合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10050201B2 (en) * 2010-04-19 2018-08-14 Merck Patent Gmbh Polymers of benzodithiophene and their use as organic semiconductors
CN103477460B (zh) * 2011-04-21 2016-11-23 默克专利股份有限公司 共轭聚合物
EP3010992B1 (en) * 2013-06-21 2021-09-15 Raynergy Tek Inc. Conjugated polymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014031733A1 (en) * 2012-08-22 2014-02-27 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Diketopyrrolopyrrole polymers for electronics and optoelectronics
WO2015060183A1 (ja) * 2013-10-25 2015-04-30 東洋紡株式会社 有機半導体材料
WO2016039063A1 (ja) * 2014-09-11 2016-03-17 東洋紡株式会社 光電変換素子、およびこれに用いられる有機半導体化合物
WO2016093003A1 (ja) * 2014-12-12 2016-06-16 東洋紡株式会社 光電変換素子、およびこれに用いられる有機半導体化合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SUBRAMANIYAN SELVAM ET AL.: "High Mobility Thiazole-Diketopyrrolopyrrole Copolymer Semiconductors for High Performance Field-Effect Transistors and Photovoltaic Devices", MACROMOLECULES, vol. 45, 5 November 2012 (2012-11-05), pages 9029 - 9037, XP055082910, DOI: doi:10.1021/ma301660j *
TAM TECK LIP DEXTER: "Tuning Energy Levels and Film Morphology in Benzodithiophene-Thienopyrrolodione Copolymers via Nitrogen Substitutions", MACROMOLECULES, vol. 49, 22 February 2016 (2016-02-22), pages 1648 - 1654, XP055601655 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019043451A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 東洋紡株式会社 ｎ型半導体として使用可能な化合物
JP2019043878A (ja) * 2017-08-31 2019-03-22 東洋紡株式会社 ｎ型半導体として使用可能な化合物
CN110183452A (zh) * 2019-05-16 2019-08-30 中山大学 一种全氟丁基取代化合物及其制备方法和应用

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