TWI752207B - 有機半導體元件、有機半導體組成物、有機半導體膜的製造方法、有機半導體膜、以及用於這些的化合物及聚合物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種有機半導體元件、該元件中的用於有機半導體層的有機半導體膜及其製造方法、以及用於上述有機半導體膜的化合物、聚合物及組成物。該有機半導體元件中，有機半導體層含有式（1）的化合物、式（1）的化合物、和/或式（3）的化合物，或含有具有下述式（8）～式（10）中的任意結構的聚合物。下式中，X¹ 表示氮原子或CR^a ，環A及環B表示特定的含氮環。Y¹ 表示氧原子、硫原子、CR^b ₂ 或NR^c 。V¹ 表示NR^d 、氧原子、硫原子或硒原子。R^a ～R^d 表示氫原子或取代基。R¹ 表示特定的取代基、p為0～2的整數。n為1或2。*表示鍵結位置。

Description

有機半導體元件、有機半導體組成物、有機半導體膜的製造方法、有機半導體膜、以及用於這些的化合物及聚合物

本發明係有關一種有機半導體元件、有機半導體組成物、有機半導體膜的製造方法、有機半導體膜、以及用於這些的化合物及聚合物。

在液晶顯示器或者有機電致發光顯示器等的顯示器、RFID（無線射頻識別（radio frequency identifier）：RF標籤）或者記憶體等的使用邏輯電路的裝置、或在太陽能電池等中，利用半導體元件。其中，具有有機半導體膜的有機半導體元件能夠實現輕量化以及低成本化，且柔軟性優異，因此，相較於具有無機半導體膜的無機半導體元件具有優勢。 作為形成上述有機半導體膜的有機化合物，對特定結構的稠合多環芳香族化合物已有研究（例如專利文獻1）。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2005-45266號公報

有機半導體元件通常組裝於電子設備等中而使用，因此，要求其具有耐熱性。亦即，即使在高溫環境下使用，亦要求持續顯現充分的半導體特性。

本發明的課題在於提供一種有機半導體元件，其顯現所希望的半導體特性（例如，更高的載流子遷移率），並且即使暴露於高溫環境時亦不易降低半導體特性。又，本發明的課題在於提供一種適合作為上述有機半導體元件中的有機半導體層的有機半導體膜及其製造方法。又，本發明的課題在於提供一種適合作為上述有機半導體膜的構成材料的化合物、聚合物以及組成物。

本發明的上述問題已藉由下述手段來解決。 〔1〕一種有機半導體元件，其中，有機半導體層含有下述式（1）所表示之化合物、下述式（2）所表示之化合物、和/或下述式（3）所表示之化合物，或含有具有下述式（8）～式（10）中的任一個所表示之結構單元中的至少1種的聚合物。

[化學式1]

[化學式2]

各式中，X¹ 表示氮原子或CR^a ，環A及環B表示作為環構成原子具有氮原子的5員環或6員環的芳香族雜環、或表示包含作為環構成原子具有氮原子的5員環或6員環的芳香族雜環的稠環。 Y¹ 表示氧原子、硫原子、CR^b ₂ 或NR^c 。 V¹ 表示NR^d 、氧原子、硫原子或硒原子。 R^a 、R^b 、R^c 及R^d 表示氫原子或取代基。 R¹ 表示鹵素原子或下述式（W）所表示之基團，p為0～2的整數。 n為1或2。 *表示鍵結位置。 *-L-T 式（W） 式（W）中，L表示單鍵、或表示下述式（L-1）～式（L-25）中的任一個所表示之2價的基團、或表示鍵結2個以上的下述式（L-1）～式（L-25）中的任一個所表示之2價的基團而形成之2價的基團。 T表示氫原子、鹵素原子、或氰基。 *表示鍵結位置。

[化學式3]

式（L-1）～式（L-25）中，波浪線部分表示與式（1）～式（3）及式（8）～式（10）中所示之環結構的鍵結位置、或表示與式（L-1）～式（L-25）中的任一個所表示之2價的基團的*的鍵結位置。 *表示與T的鍵結位置、或與式（L-1）～式（L-25）中的任一個所表示之2價的基團的波浪線部分的鍵結位置。 式（L-1）、式（L-2）、式（L-6）及式（L-13）～式（L-24）中，R^A 表示氫原子或取代基。 式（L-13）中的m為1～4的整數，式（L-14）及式（L-15）中的m為1～3的整數，式（L-16）～式（L-20）中的m為1或2，式（L-22）中的m為1～6的整數。 式（L-20）及式（L-24）中，R^N 表示氫原子或取代基。 式（L-25）中，R^si 表示氫原子、烷基、烯基或炔基。 〔2〕如〔1〕所述之有機半導體元件，其中 上述式（1）～式（3）及式（8）～式（10）中，Y¹ 為氧原子或硫原子。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之有機半導體元件，其中 上述環A及環B為下述式（4）或式（5）所表示之稠環結構。

[化學式4]

各式中，環C及環D表示芳香族性5員環或芳香族性6員環、或表示包含芳香族性5員環或芳香族性6員環的稠環。 R² 表示氫原子、鹵素原子、或上述式（W）所表示之基團。 *表示鍵結位置。 其中，上述式（8）～式（10）中的上述式（4）或式（5）所表示之稠環結構具有1個用於在聚合物鏈中導入環C及環D的鍵結位置。 〔4〕如〔3〕所述之有機半導體元件，其中 上述式（4）所表示之稠環結構為下述式（6）或式（7）所表示之稠環結構。

[化學式5]

各式中，R³ 及R⁴ 表示鹵素原子或上述式（W）所表示之基團。 q為0～4的整數，r為0～2的整數。 W¹ 表示硫族原子。 其中，上述式（8）～式（10）中的上述式（6）或式（7）所表示之稠環結構具有用於在聚合物鏈中導入可具有R³ 或R⁴ 的環的環構成原子中的1個的鍵結位置。 〔5〕如〔4〕所述之有機半導體元件，其中 上述環A及B為上述式（7）所表示之稠環結構。 其中，上述式（8）～式（10）中的上述式（7）所表示之稠環結構具有用於在聚合物鏈中導入可具有R⁴ 的環的環構成原子中的1個的鍵結位置。 〔6〕如〔1〕～〔5〕中任一項所述之有機半導體元件，其中 上述式（W）中，L為選自上述式（L-1）、式（L-2）、式（L-3）、式（L-4）、式（L-13）、式（L-17）及式（L-18）中的2價的基團、或為鍵結2個以上的選自式（L-1）、式（L-2）、式（L-3）、式（L-4）、式（L-13）、式（L-17）及式（L-18）中的2價的基團而形成之基團。 〔7〕如〔1〕～〔6〕中任一項所述之有機半導體元件，其中 上述聚合物具有下述式（G）所表示之結構。 *-Ar¹ -（Vr）_p3 -Ar² -* 式（G） 式（G）中，Ar¹ 及Ar² 表示單鍵，或表示伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或者雜伸芳基，或表示連結2個以上的選自伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基及雜伸芳基中的基團而形成之2價的基團。Vr表示碳數2～40的2價的共軛基團，p3表示1～6的整數。 〔8〕如〔7〕所述之有機半導體元件，其中 上述聚合物交替地具有上述式（8）～式（10）中的任一個所表示之結構單元及上述式（G）所表示之結構。 〔9〕如〔7〕或〔8〕所述之有機半導體元件，其中 上述式（G）中，Vr為選自下述式（V_D -1）～式（V_D -16）及式（V_A -1）～式（V_A -11）中的結構。 [化學式6]

[化學式7]

各式中，R及Z表示氫原子、鹵素原子或烷基。 R^G 表示烷基。 R^J 表示氫原子、烷基、氰基、或鹵素原子。 *表示鍵結位置。 〔10〕如、〔7〕～〔9〕中任一項所述之有機半導體元件，其中 上述式（G）中的p3為1。 〔11〕如〔7〕～〔10〕中任一項所述之有機半導體元件，其中 上述Ar¹ 及Ar² 表示單鍵，或表示下述式（Ar-1）或式（Ar-2）所表示之2價的基團。 [化學式8]

各式中，R^W1 表示烷基，p1為0～2的整數。 L^W 表示硫族原子。 R^W2 表示烷基，p2為0～4的整數。 q1及q2為1～4的整數。 *表示鍵結位置。 〔12〕如〔7〕～〔11〕中任一項所述之有機半導體元件，其中 上述式（G）中的Vr表示上述式（V_D -1）～式（V_D -16）中的任一個所表示之2價的基團。 〔13〕如〔1〕～〔12〕中任一項所述之有機半導體元件，其中 上述有機半導體元件為有機薄膜電晶體元件。 〔14〕一種有機半導體組成物，其含有下述式（1）所表示之化合物、下述式（2）所表示之化合物、和/或下述式（3）所表示之化合物、或具有下述式（8）～式（10）中的任一個所表示之結構單元中的至少1種的聚合物、及溶劑。

[化學式9]

[化學式10]

各式中，X¹ 表示氮原子或CR^a ，環A及環B表示作為環構成原子具有氮原子的5員環或6員環的芳香族雜環、或表示包含作為環構成原子具有氮原子的5員環或6員環的芳香族雜環的稠環。 Y¹ 表示氧原子、硫原子、CR^b ₂ 或NR^c 。 V¹ 表示NR^d 、氧原子、硫原子或硒原子。 R^a 、R^b 、R^c 及R^d 表示氫原子或取代基。 R¹ 表示鹵素原子或下述式（W）所表示之基團，p為0～2的整數。 n為1或2。 *表示鍵結位置。 *-L-T 式（W） 式（W）中，L表示單鍵、或表示下述式（L-1）～式（L-25）中的任一個所表示之2價的基團、或表示鍵結2個以上的下述式（L-1）～式（L-25）中的任一個所表示之2價的基團而形成之2價的基團。 T表示氫原子、鹵素原子、或氰基。 *表示鍵結位置。

[化學式11]

式（L-1）～式（L-25）中，波浪線部分表示與式（1）～式（3）及式（8）～式（10）中所示之環結構的鍵結位置、或表示與式（L-1）～式（L-25）中的任一個所表示之2價的基團的*的鍵結位置。 *表示與T的鍵結位置、或與式（L-1）～式（L-25）中的任一個所表示之2價的基團的波浪線部分的鍵結位置。 式（L-1）、式（L-2）、式（L-6）及式（L-13）～式（L-24）中，R^A 表示氫原子或取代基。 式（L-13）中的m為1～4的整數，式（L-14）及式（L-15）中的m為1～3的整數，式（L-16）～式（L-20）中的m為1或2，式（L-22）中的m為1～6的整數。 式（L-20）及式（L-24）中，R^N 表示氫原子或取代基。 式（L-25）中，R^si 表示氫原子、烷基、烯基或炔基。 〔15〕如〔14〕所述之有機半導體組成物，其含有黏合劑。 〔16〕一種有機半導體膜的製造方法，其包括，將〔14〕或〔15〕所述之有機半導體組成物塗佈於基板上而形成塗佈膜，乾燥該塗佈膜以作為有機半導體膜的步驟。 〔17〕一種有機半導體膜，其含有下述式（1）所表示之化合物、下述式（2）所表示之化合物、和/或下述式（3）所表示之化合物、或含有具有下述式（8）～式（10）中的任一個所表示之結構單元中的至少1種的聚合物。

[化學式12]

[化學式13]

各式中，X¹ 表示氮原子或CR^a ，環A及環B表示作為環構成原子具有氮原子的5員環或6員環的芳香族雜環、或表示包含作為環構成原子具有氮原子的5員環或6員環的芳香族雜環的稠環。 Y¹ 表示氧原子、硫原子、CR^b ₂ 或NR^c 。 V¹ 表示NR^d 、氧原子、硫原子或硒原子。 R^a 、R^b 、R^c 及R^d 表示氫原子或取代基。 R¹ 表示鹵素原子或下述式（W）所表示之基團，p為0～2的整數。 n為1或2。 *表示鍵結位置。 *-L-T 式（W） 式（W）中，L表示單鍵、或表示下述式（L-1）～式（L-25）中的任一個所表示之2價的基團、或表示鍵結2個以上的下述式（L-1）～式（L-25）中的任一個所表示之2價的基團而形成之2價的基團。 T表示氫原子、鹵素原子、或氰基。 *表示鍵結位置。

[化學式14]

式（L-1）～式（L-25）中，波浪線部分表示與式（1）～式（3）及式（8）～式（10）中所示之環結構的鍵結位置、或表示與式（L-1）～式（L-25）中的任一個所表示之2價的基團的*的鍵結位置。 *表示與T的鍵結位置、或與式（L-1）～式（L-25）中的任一個所表示之2價的基團的波浪線部分的鍵結位置。 式（L-1）、式（L-2）、式（L-6）及式（L-13）～式（L-24）中，R^A 表示氫原子或取代基。 式（L-13）中的m為1～4的整數，式（L-14）及式（L-15）中的m為1～3的整數，式（L-16）～式（L-20）中的m為1或2，式（L-22）中的m為1～6的整數。 式（L-20）及式（L-24）中，R^N 表示氫原子或取代基。 式（L-25）中，R^si 表示氫原子、烷基、烯基或炔基。 〔18〕一種下述式（1）～式（3）中的任一個所表示之化合物、或一種具有下述式（8）～式（10）中的任一個所表示之結構單元中的至少1種的聚合物。

[化學式15]

[化學式16]

各式中，X¹ 表示氮原子或CR^a ，環A及環B表示作為環構成原子具有氮原子的5員環或6員環的芳香族雜環、或表示包含作為環構成原子具有氮原子的5員環或6員環的芳香族雜環的稠環。 Y¹ 表示氧原子、硫原子、CR^b ₂ 或NR^c 。 V¹ 表示NR^d 、氧原子、硫原子或硒原子。 R^a 、R^b 、R^c 及R^d 表示氫原子或取代基。 R¹ 表示鹵素原子或下述式（W）所表示之基團，p為0～2的整數。 n為1或2。 *表示鍵結位置。 *-L-T 式（W） 式（W）中，L表示單鍵、或表示下述式（L-1）～式（L-25）中的任一個所表示之2價的基團、或表示鍵結2個以上的下述式（L-1）～式（L-25）中的任一個所表示之2價的基團而形成之2價的基團。 T表示氫原子、鹵素原子、或氰基。 *表示鍵結位置。

[化學式17]

式（L-1）～式（L-25）中，波浪線部分表示與式（1）～式（3）及式（8）～式（10）中所示之環結構的鍵結位置、或表示與式（L-1）～式（L-25）中的任一個所表示之2價的基團的*的鍵結位置。 *表示與T的鍵結位置、或與式（L-1）～式（L-25）中的任一個所表示之2價的基團的波浪線部分的鍵結位置。 式（L-1）、式（L-2）、式（L-6）及式（L-13）～式（L-24）中，R^A 表示氫原子或取代基。 式（L-13）中的m為1～4的整數，式（L-14）及式（L-15）中的m為1～3的整數，式（L-16）～式（L-20）中的m為1或2，式（L-22）中的m為1～6的整數。 式（L-20）及式（L-24）中，R^N 表示氫原子或取代基。 式（L-25）中，R^si 表示氫原子、烷基、烯基或炔基。 [發明效果]

本發明的有機半導體元件顯現所希望的半導體特性，並且，即使暴露於高溫環境時亦不易降低半導體特性。並且，本發明的有機半導體膜用作有機半導體元件中的有機半導體層，藉此能夠使所獲得之有機半導體元件顯現所希望的半導體特性，並且，即使暴露於高溫環境時亦不易降低半導體特性。並且，依本發明的有機半導體膜的製造方法能夠獲得具有上述優異特性之有機半導體膜。並且，本發明的化合物、聚合物及有機半導體組成物適合作為上述有機半導體膜的構成材料。

本說明書中，使用“～”來表示之數值範圍係指包括以“～”之前和之後所記載之數值作為下限值和上限值的範圍。

本說明書中，關於化合物的表述，除了化合物本身以外，還包含其鹽、其離子。還包含在不損害所需效果的範圍內改變部分結構者。 又，關於沒有明確記載經取代或未經取代之化合物，包含在不損害所需效果的範圍內具有任意取代基者。這對於取代基、連結基、環結構等（以下稱為取代基等）亦同樣適用。

本說明書中，當存在複數個以特定的符號所表示之取代基等時，或同時規定複數個取代基等時，除非另有說明，則各取代基等可以彼此相同或不同。這對於取代基等的數量的規定亦同樣適用。又，當複數個取代基等接近（尤其相鄰）時，除非另有說明，則這些可以彼此連結而形成環。 本發明中，在聚合物中存在以相同化學結構表示之複數個重複單元的情況下，聚合物中存在之各重複單元可以彼此相同或不同。這對形成重複單元之各基團亦同樣適用。 又，在基團的碳數受限制的情況下，除非另有說明，則該基團的碳數係指包含取代基之總碳數。 本發明中，在基團可形成非環狀骨架及環狀骨架的情況下，除非另有說明，則該基團包含非環狀骨架的基團及環狀骨架的基團。例如，烷基包含直鏈烷基、支鏈烷基及環狀（環）烷基。在基團能夠形成環狀骨架的情況下，與對該基團進行了具體記載之原子數的下限無關地，形成環狀骨架的基團的原子數的下限為3以上，5以上為較佳。

以下，對本發明的較佳實施形態進行說明。

[有機半導體元件] 本發明的有機半導體元件中，有機半導體層使用後述之特定結構的化合物或特定結構的聚合物來形成。 作為本發明的有機半導體元件，並無特別限定，其較佳地用作非發光性的有機半導體器件。作為非發光性的有機半導體器件，只要係不以發光為目的之器件即可，例如，可以舉出控制電流量或電壓量的有機薄膜電晶體元件、將光能轉換成功率（Power）的有機光電變換元件（用於光感測器的固體攝像元件或用於能量轉換的太陽能電池等）、將熱能轉換成功率有機熱電轉換元件、氣體感測器、有機整流元件、有機反相器或資訊儲存元件等。非發光性的有機半導體器件中，將有機半導體膜作為電子元件發揮功能為較佳。 作為有機半導體元件的代表性例子，對有機薄膜電晶體元件進行說明。在下述形態中，雖然對特定結構的化合物或特定結構的聚合物構成有機薄膜電晶體元件的有機半導體層的形態進行說明，但本發明並不限定於該形態。亦即，有機半導體層中含有後述之特定結構的化合物或特定結構的聚合物的形態的有機半導體元件均包含於本發明的有機半導體元件中。又，各種元件的有機半導體層能夠依下述的有機薄膜電晶體元件中的有機半導體層的形成方法來形成。 又，雖然在下述的有機薄膜電晶體元件的說明中對載流子遷移率的提高有所提及，但載流子遷移率為有機半導體的基本特性。載流子遷移率高的有機半導體並不限定於有機薄膜電晶體元件，即使適用於上述的各有機半導體元件時亦可以顯現所希望的性能。

＜有機薄膜電晶體元件＞ 本發明的有機薄膜電晶體元件（亦稱為有機TFT元件）具有有機半導體膜（亦稱為有機半導體層或半導體活性層），還能夠具有源極電極、汲極電極、及閘極電極。 本發明的有機TFT元件在基板上具有閘極電極、有機半導體層、設置於閘極電極及有機半導體層之間的閘極絕緣層、設置成與有機半導體層接觸且藉由有機半導體層而連結之源極電極及汲極電極。該有機TFT元件中，有機半導體層與閘極絕緣層被相鄰地設置。 本發明的有機薄膜電晶體元件只要具備上述各層即可，對其結構並無特別限定。例如，亦可以具有底部接觸型（底部閘極-底部接觸型及頂部閘極-底部接觸型）、或頂部接觸型（底部閘極-頂部接觸型及頂部閘極-頂部接觸型）等中的任意結構。本發明的有機薄膜電晶體元件更佳為底部閘極-底部接觸型或底部閘極-頂部接觸型（這些統稱為底部閘極型）。 以下，參閱附圖對本發明的有機TFT元件的一列進行說明。

-底部閘極-底部接觸型有機薄膜電晶體元件- 圖1係表示作為本發明的半導體元件的一列的底部閘極-底部接觸型的有機TFT元件100的剖面示意圖。 如圖1所示，有機TFT元件100依序具有基板（基材）10、閘極電極20、閘極絕緣膜30、源極電極40及汲極電極42、有機半導體膜50、及密封層60。 以下，對基板（基材）、閘極電極、閘極絕緣膜、源極電極、汲極電極、有機半導體膜及密封層、以及各自的製造方法進行詳細說明。

（基板） 基板發揮支撐後述之閘極電極、源極電極及汲極電極等之功能。 基板的種類並無特別限制，例如，可以舉出塑料基板、矽基板、玻璃基板或陶瓷基板等。其中，從對各器件的應用性及成本的觀點考慮，玻璃基板或塑料基板為較佳。 基板的厚度並無特別限定，例如，10mm以下為較佳，2mm以下為進一步較佳，1.5mm以下為特佳。另一方面，0.01mm以上為較佳，0.05mm以上為進一步較佳。

（閘極電極） 閘極電極能夠不特別限制地適用用作有機TFT元件的閘極電極的一般的電極。 作為形成閘極電極的材料（電極材料）並無特別限定，例如，可以舉出金、銀、鋁、銅、鉻、鎳、鈷、鈦、鉑、鎂、鈣、鋇或鈉等的金屬、InO₂ 、SnO₂ 或氧化銦錫（ITO）等的導電性氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔或聚二乙炔等的導電性高分子、矽、鍺或砷化鎵等的半導體、或富勒烯（Fullerene）、碳奈米管或石墨等的碳材料等。其中，上述金屬為較佳，銀或鋁為更佳。 閘極電極的厚度並無特別限定，20～200nm為較佳。 閘極電極可以為作為上述基板而發揮功能者，在這種情況下，上述基板可以不存在。

形成閘極電極的方法並無特別限定，例如，可以舉出，在基板上，對上述電極材料進行真空蒸鍍（以下亦簡稱為蒸鍍）或濺鍍（Sputte）的方法、對含有上述電極材料之電極形成用組成物進行塗佈或印刷的方法等。又，圖案化電極的情況下，作為圖案化方法，例如，可以舉出噴墨印刷、網版印刷、膠版印刷或凸版印刷（柔版印刷）等印刷法、光微影法或遮罩蒸鍍法等。

（閘極絕緣層） 閘極絕緣層只要為具有絕緣性的層即可，並無特別限定，可以為單層，亦可以為多層。 閘極絕緣層由絕緣性材料形成為較佳，作為絕緣性材料例如可以較佳地舉出有機高分子或無機氧化物等。 有機高分子及無機氧化物等只要為具有絕緣性者即可，並無特別限定，能夠形成薄膜，例如厚度為1μm以下的薄膜者為較佳。 有機高分子及無機氧化物可以分別使用1種，亦可以組合使用2種以上，並且，亦可以將有機高分子與無機氧化物組合使用。

作為有機高分子，並無特別限定，例如，可以舉出聚乙烯基苯酚、聚苯乙烯（PS）、作為聚甲基丙烯酸甲酯的代表的聚（甲基）丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、作為CYTOP（註冊商標）的代表的環狀氟烷基聚合物、聚環烯烴、聚酯、聚醚碸、聚醚酮、聚醯亞胺、環氧樹脂、作為聚二甲基矽氧烷（PDMS）的代表的聚有機矽氧烷、聚倍半矽氧烷或丁二烯橡膠等。並且，除上述以外亦可以舉出，酚醛樹脂（phenolic resin）、酚醛清漆樹脂、桂皮酸酯樹脂、丙烯酸樹脂或聚對二甲苯樹脂等的熱硬化性樹脂。 有機高分子亦能夠組合使用具有烷氧基甲矽烷基、乙烯基、丙烯醯氧基、環氧基或羥甲基等的反應性取代基的化合物。

由有機高分子形成閘極絕緣層的情況下，以增加閘極絕緣層的耐溶劑性或絕緣電阻（Insulation resistance）等為目的，使有機高分子交聯、硬化亦較佳。藉由使用光、熱或這兩者產生酸或自由基來進行交聯為較佳。

藉由自由基進行交聯的情況下，作為藉由光或熱產生自由基之自由基產生劑，例如能夠適當地使用日本特開2013-214649號公報的[0182]段～[0186]段中記載之熱聚合起始劑（H1）及光聚合起始劑（H2）、日本特開2011-186069號公報的[0046]段～[0051]段中記載之光自由基產生劑、或能夠適當地使用日本特開2010-285518號公報的[0042]段～[0056]段中記載之光自由基聚合起始劑等，這些內容引入本說明書中為較佳。 又，使用日本特開2013-214649號公報的[0167]段～[0177]段中記載之“數量平均分子量（Mn）為140～5,000，具有交聯性官能基，且不具有氟原子之化合物（G）”亦較佳，這些內容引入本說明書中為較佳。

藉由酸進行交聯的情況下，作為藉由光產生酸之光酸產生劑，例如能夠較佳地使用日本特開2010-285518號公報的[0033]段～[0034]段中記載之光陽離子聚合起始劑、或能夠較佳地使用日本特開2012-163946號公報的[0120]段～[0136]段中記載之光酸產生劑、尤其係鋶鹽或者錪鹽等，這些內容引入本說明書中為較佳。 作為藉由熱產生酸的熱酸產生劑（觸媒），例如，能夠較佳地使用日本特開2010-285518號公報的[0035]段～[0038]段中記載之熱陽離子聚合起始劑、尤其係鎓鹽等、或能夠較佳地使用日本特開2005-354012號公報的[0034]段～[0035]段中記載之觸媒、尤其係磺酸類及磺酸胺鹽等，這些內容引入本申請說明書中為較佳。 又，亦可以較佳地使用日本特開2005-354012號公報的[0032]段～[0033]段中所記載之交聯劑、尤其係雙官能以上的環氧化合物或者氧雜環丁烷化合物、日本特開2006-303465號公報的[0046]段～[0062]段中所記載之交聯劑、尤其系以具有2個以上的交聯基、且該交聯基中的至少1個為羥甲基或NH基為特徵的化合物、或亦可以較佳地使用日本特開2012-163946號公報的[0137]段～[0145]段中記載之分子內具有2個以上的羥基甲基或者烷氧基甲基之化合物，這些內容引入本說明書中為較佳。

由有機高分子形成閘極絕緣層的方法，並無特別限定，例如，可以舉出塗佈含有有機高分子之塗佈液並根據需要硬化的方法。 作為上述塗佈液中所使用之溶劑，只要能夠溶解或分散上述有機高分子者即可，並無特別限定，能夠根據有機高分子的種類等而從常用的溶劑中適當地選擇使用。 塗佈方法並無特別限定，可以舉出上述的各印刷法。其中，微凹版塗佈法、浸塗法、絲網印刷、模塗法或旋塗法等的濕式塗佈法為較佳。 塗佈條件亦無特別限定，能夠適當地進行設定。 進行硬化的方法及條件，只要為能夠使有機高分子進行交聯的方法及條件即可，並無特別限定，例如，上述交聯方法（自由基或酸）、進而能夠根據所使用之光酸產生劑或熱酸產生劑等的種類等而適當地進行設定。

作為上述無機氧化物並無特別限定，例如，可以舉出氧化矽、氮化矽（SiN_Y ）、氧化鉿、氧化鈦、氧化鉭、氧化鋁、氧化鈮、氧化鋯、氧化銅或氧化鎳等氧化物、或者SrTiO₃ 、CaTiO₃ 、BaTiO₃ 、MgTiO₃ 或SrNb₂ O₆ 之類的具有鈣鈦礦結構的化合物、或他們的複合氧化物或混合物等。 其中，作為氧化矽，除了氧化矽（SiO_X ）以外，還包括BPSG（Boron Phosphorus Silicon Glass：硼磷矽玻璃）、PSG（Phosphorus Silicon Glass：磷矽玻璃）、BSG（Borosilicate glass：硼矽酸鹽玻璃）、AsSG（砷矽酸鹽玻璃）、PbSG（鉛矽酸鹽玻璃）、氧氮化矽（SiON）、SOG（旋塗式玻璃）、或包含低介電常數的SiO₂ 系材料（例如，聚芳醚、環全氟化碳聚合物、苯并環丁烯、環狀氟樹脂、聚四氟乙烯、氟化芳基醚、氟化聚醯亞胺、非晶碳（Amorphous carbon）或有機旋塗式玻璃（SOG））。

作為由無機氧化物形成閘極絕緣層的方法，並無特別限定，例如，能夠使用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍或CVD（chemical vapor deposition：化學氣相沉積）法等真空成膜法。又，在成膜過程中，可以用使用任意氣體的等離子、離子槍或自由基槍等進行輔助。 又，亦能夠藉由使對應於各自的金屬氧化物的前驅物，具體如氯化物或溴化物等的金屬鹵化物、金屬醇鹽或金屬氫氧化物等，在醇或水中與如鹽酸、硫酸或硝酸等酸、或與如氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼反應而進行水解來形成閘極絕緣層。在使用這種溶液系統的製程之情況下，能夠使用上述濕式塗佈法。

由無機氧化物形成閘極絕緣層的情況下，除了上述方法以外，還能夠使用剝離法、電沉積法、溶膠-凝膠法及陰影遮罩（Shadow mask）法中的任一種、及根據需要組合圖案形成法的方法。

亦可以對閘極絕緣層進行電暈處理、等離子處理、UV（紫外線）/臭氧處理等的表面處理。在這種情況下，藉由各處理，使表面粗糙度不粗糙為較佳。例如，處理後的閘極絕緣層表面的算術平均粗糙度Ra或均方根粗糙度R_q （均為JIS B0601：2013）為0.5nm以下為較佳。

閘極絕緣膜的膜厚並無特別限定，100～1000nm為較佳。

（源極電極及汲極電極） 本發明的有機TFT元件中，源極電極係電流通過配線從外部流入之電極。又，汲極電極係通過配線向外部送出電流之電極。 形成源極電極及汲極電極之材料能夠使用與上述形成閘極電極的電極材料相同的材料。其中，金屬為較佳，銀為更佳。 源極電極及汲極電極的厚度並無特別限定，分別為1nm以上為較佳，10nm以上為特佳。又，500nm以下為較佳，300nm以下為特佳。 源極電極與汲極電極之間的間隔（閘極長度）能夠適當地確定，例如，200μm以下為較佳，100μm以下為特佳。又，閘極寬度能夠適當地確定，例如，5000μm以下為較佳，1000μm以下為特佳。 形成源極電極及汲極電極的方法並無特別限定，例如，可以舉出在形成有閘極電極和閘極絕緣膜之基板上，進行真空蒸鍍或濺鍍電極材料的方法、進行塗佈或印刷電極形成用組成物的方法等。在進行圖案化的情況下，圖案化方法與上述的閘極電極的方法相同。

（有機半導體層（膜）） 有機TFT元件的一實施形態（亦稱為“第1實施形態”。）中，有機半導體層含有下述式（1）所表示之化合物、下述式（2）所表示之化合物、和/或下述式（3）所表示之化合物（亦即，含有下述式（1）所表示之化合物、下述式（2）所表示之化合物、及下述式（3）所表示之化合物中的至少1種）。此外，式（1）或式（3）所表示之化合物亦稱為順式體，式（2）所表示之化合物亦稱為反式體。

[化學式18]

式（1）～式（3）中，X¹ 表示氮原子或CR^a ，環A及環B表示作為環構成原子具有氮原子的5員環或6員環的芳香族雜環、或表示包含作為環構成原子具有氮原子的5員環或6員環的芳香族雜環的稠環。該稠環為2環結構或3環結構為較佳，2環結構為更佳。R^a 表示氫原子或取代基。X¹ 較佳為氮原子。

Y¹ 表示氧原子、硫原子、CR^b ₂ 、或NR^c 。R^b 及R^c 表示氫原子或取代基。Y¹ 為氧原子或硫原子為較佳，氧原子為更佳。

V¹ 表示NR^d 、氧原子、硫原子或硒原子。V¹ 為硫原子或硒原子為較佳，硫原子為更佳。

作為上述R^a 、R^b 、R^c 及R^d 可以採用的取代基，並無特別限制，例如，可以舉出後述之式（W）所表示之基團及鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子為較佳，氟原子或者氯原子為更佳，氟原子為特佳。）。其中，作為R^a 、R^b 、R^c 及R^d 可以採用的取代基為烷基（碳數1～35的烷基為較佳，碳數1～25的烷基為更佳）、烯基（碳數2～30為較佳。）、炔基（碳數2～30為較佳。）、芳香族烴基（碳數6～30為較佳。）、芳香族雜環基（5～7員環為較佳。作為環構成雜原子為包含氧原子、氮原子、硫原子及硒原子中的至少1個者為較佳。）、或鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子為較佳、氟原子或者氯原子為更佳、氟原子為特佳。）為較佳。 作為R^a 、R^b 、R^c 及R^d 可以採用的上述烷基、烯基、及炔基，在碳鏈中或碳鏈的末端亦可以包含-O-、-S-及-NR^X1 -中的至少1個（例如，在烷基的碳鏈末端包含1個-O-的形態，即烷氧基）。R^X1 表示氫原子或取代基。在碳鏈中或碳鏈的末端可以包含之-O-、-S-及-NR^X1 -的數量的合計為1～5的整數為較佳，1～3為更佳、1為進一步較佳。 作為R^X1 可以採用的取代基，並無特別限制，例如，可以舉出烷基（較佳為碳數1～10的烷基）、鹵素原子（較佳為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子）、或可以舉出芳香族烴基（較佳為碳數6～20的芳香族烴基）。R^X1 為氫原子或烷基為較佳，烷基為更佳。

R¹ 表示鹵素原子（較佳為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子）或下述式（W）所表示之基團、p為0～2的整數。P為0或2為較佳，更佳為0。

作為R¹ 可以採用的式（W）所表示之基團為如下所示之結構的基團。 *-L-T 式（W） 式（W）中，L表示單鍵、或表示下述式（L-1）～式（L-25）中的任一個所表示之2價的基團、或表示鍵結2個以上的下述式（L-1）～式（L-25）中的任一個所表示之2價的基團而形成之2價的基團。所鍵結之2個以上的2價的基團可以彼此相同或不同。 T表示氫原子、鹵素原子（較佳為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子）、或氰基。 *表示與式（1）～式（3）中所示之苯環的鍵結位置。

[化學式19]

式（L-1）～式（L-25）中，波浪線部分表示與式（1）～式（3）中所示之環結構的鍵結位置、或表示與式（L-1）～式（L-25）中的任一個所表示之2價的基團的*的鍵結位置。 *表示與T的鍵結位置、或與式（L-1）～式（L-25）中的任一個所表示之2價的基團的波浪線部分的鍵結位置。 式（L-1）、式（L-2）、式（L-6）、及式（L-13）～式（L-24）中，R^A 表示氫原子或取代基。 式（L-13）中的m為1～4的整數，式（L-14）及式（L-15）中的m為1～3的整數，式（L-16）～式（L-20）中的m為1或2，式（L-22）中的m為1～6的整數。 式（L-20）及（L-24）中，R^N 表示氫原子或取代基。 式（L-25）中，R^si 表示氫原子、烷基、烯基或炔基。

上述式（L-17）～式（L-21）、式（L-23）及式（L-24）所表示之2價的基團分別為下述式（L-17A）～式（L-21A）、式（L-23A）及式（L-24A）所表示之結構為較佳。式（L-17A）～式（L-21A）、式（L-23A）及式（L-24A）中的R^A 、R^N 、m及*的含義分別與上述式（L-17）～（L-21）、（L-23）及（L-24）中的R^A 、R^N 、m及*相同。

[化學式20]

式（W）中的L為選自式（L-1）、式（L-2）、式（L-3）、式（L-4）、式（L-13）、式（L-17）及式（L-18）中的2價的基團、或為鍵結2個以上的選自式（L-1）、式（L-2）、式（L-3）、式（L-4）、式（L-13）、式（L-17）及式（L-18）中的2價的基團而形成之基團為較佳。

式（W）中的-L-的分子量為1000以下為較佳，600以下為更佳，300以下為進一步較佳。 作為上述R^A 及R^N 可以採用的取代基，並無特別限制，例如，選自烷基、烯基、炔基、芳香族烴基、芳香族雜環基、及鹵素原子中的基團為較佳，這些基團的較佳形態分別與作為上述的R^a ～R^d 可以採用的烷基、烯基、炔基、芳香族烴基、芳香族雜環基、及鹵素原子的各形態相同。 又，作為R^si 可以採用的烷基、烯基、及炔基的較佳形態分別與作為上述的R^a ～R^d 可以採用的烷基、烯基、及炔基的各形態相同。

式（W）所表示之基團為烷基、烯基、或炔基亦較佳，該等烷基、烯基、及炔基的較佳形態分別為作為上述的R^a ～R^d 可以採用的烷基、烯基、及炔基的各形態相同。

上述式（1）～式（3）中，n為1或2，1為較佳。

對於有機TFT元件，藉由有機半導體層包含上述式（1）所表示之化合物、上述式（2）所表示之化合物，和/或上述式（3）所表示之化合物，能夠成為實現兼顧所希望的載流子遷移率和耐熱性者。其原因尚未明確，但認為上述各化合物的母核（各式中所示之稠合多環結構）的作用大。亦即，推斷為如下：母核在短軸方向採取不對稱的稠環結構，藉此，因偶極矩使相鄰的母核彼此的分子間相互作用增大且軌道的重疊變大等使得載流子遷移率提高，並且因相鄰的母核彼此的分子間相互作用增大，加熱時的晶體結構變化率被抑制等使得耐熱性亦提高。

上述式（1）～式（3）中，環A及環B為下述式（4）或式（5）所表示之稠環結構為較佳，式（4）所表示之稠環結構為更佳。

[化學式21]

式（4）及式（5）中，環C及環D表示芳香族性5員環或芳香族性6員環、或表示包含芳香族性5員環或芳香族性6員環的稠環。作為該包含芳香族性5員環或芳香族性6員環的稠環的形態，為2環結構為較佳。環C及環D較佳為單環結構。 R² 表示氫原子、鹵素原子（較佳為、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子）、或上述式（W）所表示之基團。 *表示鍵結位置。

上述式（4）所表示之稠環結構為下述式（6）或式（7）所表示之稠環結構為較佳、更佳為下述式（7）所表示之稠環結構。

[化學式22]

式（6）及式（7）中，R³ 及R⁴ 表示鹵素原子（較佳為、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子）或上述式（W）所表示之基團。 q為0～4的整數，1或2為較佳，1為更佳。r為0～2的整數，1為較佳。 W¹ 表示硫族原子。W¹ 為氧原子或硫原子為較佳，硫原子為更佳。 *表示鍵結位置。

上述式（1）～式（3）中的任一個所表示之化合物的較佳具體例如下所示，但本發明並不限定於該等形態。

[化學式23]

[化學式24]

[化學式25]

[化學式26]

[化學式27]

[化學式28]

[化學式29]

[化學式30]

[化學式31]

有機TFT元件的其他實施形態（亦稱為“第2實施形態”。）中，有機半導體層含有具有下述式（8）～式（10）中的任一個所表示之結構單元中的至少1種的聚合物。第2實施形態中，“聚合物”用於表示包含寡聚物（例如，重複單元的數量為2～10程度的寡聚物）。亦即，本實施形態中，“聚合物”係指，包含所有具有2個以上的下述式（8）～式（10）中的任一個所表示之結構單元的化合物。

[化學式32]

X¹ 、Y¹ 、V¹ 、環A、環B、R¹ 、p、及n的含義分別與上述式（1）～式（3）中的X¹ 、Y¹ 、V¹ 、環A、環B、R¹ 、p、及n相同，較佳形態亦相同。其中，對於與環A及環B有關之上述式（6）及式（7）中的q及r而言，q更佳為0～2，進一步較佳為替換為0，並且r較佳為替換為0。*表示用於導入至聚合物中之鍵結位置。

對於有機TFT元件，藉由有機半導體層包含具有上述式（8）～式（10）中的任一個所表示之結構單元中的至少1種的聚合物，能夠成為實現兼顧所希望的載流子遷移率和耐熱性者。其原因尚未明確，但認為上述各構造單元的母核（各式中所示之稠合多環結構）的作用大。亦即，推斷為如下：母核在短軸方向上採取不對稱的稠環結構，藉此，因偶極矩使相鄰的母核彼此的分子間相互作用增大且軌道的重疊變大等使得載流子遷移率提高，並且因相鄰的母核彼此的分子間相互作用增大而加熱時的晶體結構變化率被抑制等使得耐熱性亦提高。上述母核採取在主鏈方向上共軛連結之結構的情況下，該效果變得更顯著。

具有上述式（8）～式（10）中的任一個所表示之結構單元中的至少1種的聚合物為具有下述式（G）所表示之結構為較佳。 *-Ar¹ -（Vr）_p3 -Ar² -* 式（G） 式（G）中，Ar¹ 及Ar² 表示單鍵、或為伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或者雜伸芳基、或表示連結2個以上選自伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基及雜伸芳基之基團而形成之2價的基團。 Ar¹ 及Ar² 可具有的伸芳基為碳數6～30為較佳，碳數6～20為更佳，碳數6～15為進一步較佳。作為該伸芳基的較佳具體例，可以舉出伸苯基及伸萘基，伸苯基為較佳。

Ar¹ 及Ar² 可具有的雜伸芳基包含5員環的芳香族雜環、5員環的芳香族雜環的稠合雜環、6員環的芳香族雜環、或6員環的芳香族雜環的稠合雜環為較佳。又，上述雜伸芳基還包含具有該等的芳香族雜環或稠合雜環中具有取代基之形態。 作為上述的5員環的芳香族雜環、及作為具有5員環的芳香族雜環的稠合雜環，例如，可以舉出吡咯環、咪唑環、吡唑環、㗁唑環、噻唑環、異㗁唑環、異噻唑環、三唑環、㗁二唑環、噻二唑環、呋喃環、噻吩環、苯并咪唑環、苯并㗁唑環、苯并噻唑環、及吲唑環。 作為上述的6員環的芳香族雜環、及作為包含6員環的芳香族雜環的稠合雜環，例如，可以舉出吡啶環、嘧啶環、哌口井環、噠口井環、三口井環、喹啉環、異喹啉環、喹㗁啉環、酞口井環、口辛啉環、及喹唑啉環。

Ar¹ 及Ar² 為連結2個以上選自伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基及雜伸芳基中的基團而形成之2價的基團之情況下，Ar¹ 及Ar² 的分子量為48～1000為較佳，48～600為更佳。

上述Ar¹ 及Ar² 更佳為，單鍵、或下述式（Ar-1）或式（Ar-2）所表示之2價的基團。

[化學式33]

式（Ar-1）中，R^W1 及R^W2 表示烷基。p1為0～2的整數，較佳為0或1。p2為0～4的整數，較佳為0～3的整數，更佳為0～2的整數。 作為R^W1 及R^W2 可以採用的烷基的較佳形態與作為上述的R^X1 可以採用的烷基的形態相同。

L^W 表示硫族原子。L^W 較佳為氧原子、硫原子或硒原子，更佳為硫原子。

q1及q2為1～4的整數，1或2為較佳，更佳為1。

式（G）中，Vr表示碳數2～40的2價的共軛基團。Vr為選自下述式（V_D -1）～式（V_D -16）及式（V_A -1）～式（V_A -11）中的結構為較佳。 p3為1～6的整數，1或2為較佳，更佳為1。

[化學式34]

[化學式35]

上述各式中，*表示鍵結位置。 R及Z表示氫原子、鹵素原子（較佳為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子）、或烷基。作為R及Z可以採用的烷基的較佳形態與作為上述的R^a ～R^d 可以採用的烷基的形態相同。

R^G 表示烷基。該烷基的較佳形態與作為上述的R^a ～R^d 可以採用的烷基的形態相同。

R^J 表示氫原子、烷基、氰基、或鹵素原子。作為R^J 可以採用的烷基及鹵素原子的較佳形態分別與作為Z可以採用的烷基及鹵素原子的形態相同。

上述Vr為上述式（V_D -1）～式（V_D -16）中的任一個所表示之2價的基團為較佳。

上述聚合物藉由具有上述式（G）所表示之結構，主鏈內出現電子密度的偏差，其偏差使主鏈之間的相互作用增大而軌道的重疊變大，能夠實現提高載流子遷移率並且提高耐熱性。 上述聚合物為交替地具有上述式（8）～式（10）中的任一個所表示之結構單元、及上述式（G）所表示之結構的形態為較佳。藉由採取這種結構，能夠使聚合物成為在主鏈方向上共軛的形態，降低主鏈內的游離電位（Ionization potential）的偏差，因此為較佳。

對於具有上述式（8）～式（10）中的任一個所表示之結構單元中的至少1種的聚合物，重量平均分子量為1000～500000為較佳，1000～300000為更佳。 本發明中，重量平均分子量及數量平均分子量藉由凝膠滲透層析（GPC（Gel Permeation Chromatography））法來測量，以標準聚苯乙烯換算而求得。具體而言，例如，GPC使用HLC-8121GPC（TOSOH CORPORATION製造），作為管柱（column）使用2根TSKgel GMH_HR -H（20） HT（TOSOH CORPORATION製造，7.8mmID×30cm），作為洗提液使用1,2,4-三氯苯。此外，作為條件，設定試樣濃度為0.02質量%、流速為1.0mL/min、樣品注入量為300μL，使用測量溫度為160℃、IR（infrared：紅外線）檢測器來進行。此外，校準曲線使用TOSOH CORPORATION製造之“標準試樣TSK standard，polystyrene”：“F-128”、“F-80”、“F-40”、“F-20”、“F-10”、“F-4”、“F-2”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“A-500”的12個樣品來製作製作。

具有上述式（8）～式（10）中的任一個所表示之結構單元中的至少1種的聚合物中，上述式（8）～式（10）中的任一個所表示之結構單元的含量合計為10～100質量%為較佳，30～90質量%為更佳，50～80質量%為進一步較佳。

具有上述式（8）～式（10）中的任一個所表示之結構單元中的至少1種的聚合物的末端結構並無特別限制，不能藉由其他重複單元的有無、合成時所使用之受質的種類、或合成時的阻停劑（Quenching agent）（反應終止劑）的種類來一概地確定。作為末端的結構，例如，可以舉出氫原子、羥基、鹵素原子、乙烯性不飽和基、烷基、芳香族雜環基（噻吩環為較佳。）或芳香族烴基（苯環為較佳。）。

具有上述式（8）～式（10）中的任一個所表示之結構單元中的至少1種的聚合物的合成方法並無特別限定，能夠參閱通常的方法來進行合成。例如，能夠利用鈴木偶合反應（Suzuki coupling reaction）或Stille偶合反應（Stille coupling reaction）等的交叉偶合反應（Cross coupling reaction）來合成。在合成具有上述式（8）～式（10）中的任一個所表示之結構單元中的至少1種的聚合物時，例如，能夠參考日本特表2010-527327號、日本特表2007-516315號、日本特表2014-515043號、日本特表2014-507488號、日本特表2011-501451號、日本特開2010-18790號、國際公開第2012/174561號、日本特表2011-514399號、及日本特表2011-514913號等的各公報。

以下示出具有式（8）～式（10）中的任一個所表示之結構單元中的至少1種的聚合物的具體例，但本發明並不限定於該等形態。

[化學式36]

[化學式37]

[化學式38]

[化學式39]

[化學式40]

[化學式41]

[化學式42]

[化學式43]

有機半導體層為含有上述式（1）～式（3）中的任一個所表示之化合物的至少1種形態的情況下，有機半導體層中，上述式（1）～式（3）中的任一個所表示之化合物的含量的合計為10質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳、50質量%以上為進一步較佳。有機半導體層中，上述式（1）～式（3）中的任一個所表示之化合物的含量的合計能夠設為100質量%。有機半導體膜含有後述之黏合劑等的情況下，該合計含量例如為90質量%以下為較佳，80質量%以下為進一步較佳。 又，有機半導體層為含有具有上述式（8）～式（10）中的任一個所表示之結構單元中的至少1種的聚合物的形態的情況下，有機半導體層中，具有上述式（8）～式（10）中的任一個所表示之結構單元中的至少1種的聚合物的含量的合計為10質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，50質量%以上為進一步較佳。有機半導體層中，具有上述式（8）～式（10）中的任一個所表示之結構單元中的至少1種的聚合物的含量的合計能夠設為100質量%。有機半導體膜含有後述之黏合劑等的情況下，該合計含量例如為90質量%以下為較佳，80質量%以下為進一步較佳。

以下，將上述式（1）～式（3）中的任一個所表示之化合物、及具有上述式（8）～式（10）中的任一個所表示之結構單元中的至少1種的聚合物一併稱為“本發明中使用之有機半導體”。

有機半導體層在含有本發明中使用之有機半導體之基礎上，還可以含有黏合劑或添加劑。作為添加劑，能夠使用有機半導體層中常用者，並無特別限制。以下，對黏合劑進行說明。

（黏合劑） 作為黏合劑，能夠使用有機半導體層中常用之黏合劑，並無特別限制。 作為這種黏合劑，例如，能夠舉出聚苯乙烯、聚（α-甲基苯乙烯）、聚乙烯基桂皮酸酯、聚（4-二乙烯基苯）、聚（4-乙烯基苯酚）、聚（4-甲基苯乙烯）、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、聚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、纖維素、聚乙烯或者聚丙烯等的絕緣性聚合物、及、該等的共聚物、聚矽烷、聚咔唑、聚芳基胺（Polyarylamine）、聚芴、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對伸苯基伸乙烯、多併苯（Polyacene）或聚多併苯（Polyheteroacene）等的半導體聚合物、及、該等的共聚物、橡膠、或熱塑性彈性體。 其中，具有苯環的高分子化合物（具有苯環的重複單元的高分子）為較佳。具有苯環基的重複單元的含量並無特別限制，所有重複單元中為50莫耳%以上為較佳，70莫耳%以上為更佳，90莫耳%以上為進一步較佳。上限並無特別限制，可以舉出100莫耳%。 用作黏合劑的聚合物的重量平均分子量並無特別限定，1,000～1,000萬為較佳，3,000～500萬為更佳，5,000～300萬為進一步較佳。

黏合劑及添加劑可以分別含有一種，亦可以含有2種以上。

有機半導體層中之黏合劑的含量並無特別限定，能夠適當地進行設定。例如，90質量%以下為較佳，70質量%以下為更佳，50質量%以下為進一步較佳。有機半導體層中的黏合劑的含量能夠設為0質量%以上，例如，10質量%以上為較佳，15質量%以上為更佳、20質量%以上為進一步較佳。 有機半導體層中的添加劑的含量為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，1質量%以下為進一步較佳。

有機半導體層的膜厚能夠根據所適用之有機半導體元件而進行適當地調整，例如，設為10～500nm為較佳，20～200nm為更佳。

（有機半導體層的形成方法） 有機半導體層能夠例如以如下方式形成：製備組成物（以下，亦稱為“本發明的有機半導體組成物”。），該組成物藉由將本發明中使用之有機半導體溶解於溶劑中而形成，並將該組成物塗佈於基板上、或者將本發明中使用之有機半導體進行蒸鍍。有機半導體層更佳為能夠藉由如下方式形成：將本發明的有機半導體組成物塗佈於基板上而形成塗佈膜，並乾燥該塗佈膜。該有機半導體組成物能夠含有上述的黏合劑和/或添加劑。有機半導體組成物中的黏合劑及添加劑的含量根據所形成之有機半導體層的形態而進行適當地調整即可。

本發明中，對於將有機半導體組成物塗佈於基板上的態樣，不僅包括將有機半導體組成物直接適用於基板之態樣，而且亦包括隔著設置於基板上之另一層而在基板的上方適用有機半導體組成物之態樣。塗佈有有機半導體組成物之另一層（與有機半導體層接觸之成為有機半導體層的基底的層），藉由有機薄膜電晶體元件的結構而不可避免地被確定。例如，底部閘極型的情況下為閘極絕緣膜，頂部閘型式（頂部閘極-底部接觸型及頂部閘極-頂部接觸型）的情況下為源極電極或汲極電極。 作為本發明的有機半導體組成物的塗佈方法，能夠使用通常的方法，例如，可以舉出棒塗法、旋塗法、刮塗法、刮刀法（Doctor blade method）、噴墨印刷法、柔版印刷法、凹版印刷法或網板印刷法。作為有機半導體組成物的塗佈方法，還能夠適當地應用日本特開2013-207085號公報中記載之有機半導體膜的形成方法（所謂的間隙流延法（Gap casting method））、國際公開第2014/175351號中記載之有機半導體薄膜的製造方法（所謂的邊緣流延法或連續邊緣流延法）等。

不可避免地被確定（乾燥處理），能夠藉由有機半導體組成物中所包含之各成分的種類選定適當的條件。亦可以自然乾燥，但從提高生產率的觀點考慮，加熱處理為較佳。加熱處理條件不能一概地確定，但加熱溫度例如為30～250℃為較佳，40～200℃為更佳，50～150℃為進一步較佳，作為加熱時間為10～300分鐘為較佳，20～180分鐘為更佳。

作為本發明的有機半導體組成物的製備方法，並無特別限制，能夠採用通常的製備方法。例如，藉由向溶劑中添加規定量的各成分，並適當進行攪拌處理，能夠製備本發明的有機半導體組成物。 溶劑並無特別限定，只要為溶解或分散上述的聚合物者即可，可以舉出無機溶劑或有機溶劑。其中，有機溶劑為較佳。溶劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。

作為有機溶劑，並無特別限定，可以舉出己烷、辛烷或者癸烷等的烴溶劑、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、十氫萘、1-甲基萘、四氫萘或者茴香醚等的芳香族烴溶劑、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或者環己酮等的酮溶劑、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯或者氯甲苯等的鹵化烴溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或者乳酸乙酯等的酯溶劑、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基賽璐蘇（Methyl cellosolve）、乙基賽路蘇（Ethyl cellosolve）或者乙二醇等的醇溶劑、丁氧基苯、二丁醚、四氫呋喃或者二㗁烷等的醚溶劑、N,N-二甲基甲醯胺或者N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺溶劑、1-甲基-2-吡咯烷酮或者1-甲基-2-咪唑啶酮等的醯亞胺溶劑、二甲基亞碸等的亞碸溶劑、或、乙腈等的腈溶劑等。

有機半導體組成物中的溶劑的含有率為90～99.99質量%為較佳，95～99.99質量%為更佳，96～99.95質量%為進一步較佳。

（密封層） 如上所述，上述有機半導體層含有本發明中使用之有機半導體顯現出高耐熱性。由此，即使在設置該有機半導體之後進行形成密封層等的加熱步驟，亦能夠將載流子遷移率維持在所希望的水平。 由此，從耐久性的觀點考慮，本發明的有機薄膜電晶體元件在最外層具備密封層為較佳。藉此，能夠充分地兼顧優異的載流子遷移率及耐久性。 密封層能夠使用有機TFT元件中常用之密封劑（密封層形成用組成物）。 密封劑較佳為被加熱乾燥而形成為層。此時的加熱條件不能根據密封劑的種類等而一概地確定，但加熱溫度例如為50～200℃為較佳，100～175℃為更佳。加熱時間等其他條件根據密封劑的種類等而適當地確定。 密封層的膜厚並無特別限定，0.2～10μm為較佳。

-底部閘極-頂部接觸型有機薄膜電晶體元件- 圖2係表示作為本發明的半導體元件的一列的底部閘極-頂部接觸型的有機薄膜電晶體元件200的剖面示意圖。 如圖2所示，有機薄膜電晶體元件200具有基板10、閘極電極20、閘極絕緣膜30、源極電極40及汲極電極42、有機半導體膜50、以及密封層60。 有機薄膜電晶體元件200除了層結構（積層態樣）與有機薄膜電晶體元件100不同以外，其他相同。由此，基板、閘極電極、閘極絕緣膜、源極電極、汲極電極、有機半導體層及密封層，與上述的底部閘極-底部接觸型有機薄膜電晶體元件相同，因此，對其省略說明。 [實施例]

依據實施例對本發明進行進一步詳細地說明，但本發明並不限定於下述實施例。本實施例中，Et表示乙基、Me表示甲基、Ph表示苯基、Bu表示丁基、TMEDA表示四甲基乙二胺、Ac表示乙醯基、Cp表示環戊二烯基。又，DMF表示N,N-二甲基甲醯胺、THF表示四氫呋喃、DMSO表示二甲基亞碸、NBS表示N-溴琥珀醯亞胺（N-bromosuccinimide）、NMP表示N-甲基-2-吡咯啶酮、DME表示二甲基醚、TBAF表示四丁基氟化銨。

[中間物1的合成] 參閱J.Mater.Chem.,2012年，第22卷，23514頁、Org.Lett.2012年，第14卷，3100頁等，按照下述方案1，從化合物1-1（20g，115mmol）獲得了中間物1（3.4g，12.4mmol）。

方案1 [化學式44]

[中間物2的合成] 參閱Tetrahedron Letters，2013年，第54卷，3171頁等，按照下述方案2，從化合物1-7（5.0g，9.68mmol）獲得了中間物2（573mg，1.15mmol）。 下述方案2中，Ph表示苯基，rt表示25℃。

方案2 [化學式45]

[化合物3-8～3-10的合成] 參閱J.Org.Chem.1988年，第53卷，3978頁等，按照下述方案3，從中間物1（2g，7.29mmol）合成了化合物3-8（344mg，0.800mmol）、化合物3-9（413mg，0.960mmol）、及化合物3-10（310mg，0.720mmol）。藉由矽膠管柱層析法分離了化合物3-8、3-9及3-10。

方案3 [化學式46]

[化合物A-1～A-3的合成] 參閱J.Org.Chem.1988年，第53卷，3978頁等，按照下述方案4合成了化合物A-1。除了分別使用化合物3-9及3-10來代替化合物3-8以外，以與下述方案4相同的方式獲得了化合物A-2及A-3。

方案4 [化學式47]

[化合物A-4的合成] 除了使用中間物2來代替中間物1以外，以與上述方案3及4相同的方式獲得了化合物A-4。

[化合物A-5的合成] 參閱Chem.Pharm.Bull.1995年，第43卷，162頁等，按照下述方案5合成了化合物5-3。

方案5 [化學式48]

除了使用化合物5-3來代替化合物3-1以外，以與上述方案3及4相同的方式獲得了化合物A-5。藉由矽膠管柱層析法分離了異構物。

[化合物A-6的合成] 參閱Tetrahedron Letters，2013年，第54卷，7103頁等，按照下述方案6，從化合物A-1（100mg，0.130mmol）獲得了化合物A-6（74.8mg，0.0936mmol）。

方案6 [化學式49]

[化合物A-7的合成] 按照下述方案7，從化合物A-1（100mg，0.153mmol）獲得了化合物A-7（93.6mg，0.118mmol）。

方案7 [化學式50]

[化合物A-8的合成] 參閱Tetrahedron Letters，1995年，第36卷，2393頁等，按照下述方案8，從化合物A-1（100mg，0.130mmol）合成了化合物A-8（44.6mg，0.0585mmol）。

方案8 [化學式51]

[化合物A-9～A-11的合成] 分別使用Tetrahedron Letters，1990年，第31卷，3155頁、Org.Lett.2003年，第5卷，2519頁、或J.Am.Chem.Soc.2009年，第131卷，6070頁中記載之下述化合物6-1、6-2、及6-3來代替化合物1-4以外，以與上述方案相同的方式獲得了化合物A-9、A-10、及A-11。藉由矽膠管柱層析法分離了異構物。

[化學式52]

[化合物A-12的合成] 參閱Tetrahedron Letters 2014年，第55卷，795頁、及J.Heterocycl.Chem.1990年，第27卷，1007頁等，按照下述方案9，從化合物7-2（1g，2.83mmol）獲得了化合物A-12（129mg，0.166mmol）。

方案9 [化學式53]

[化學式54]

[化合物A-13的合成] 參閱Org. Lett.2009年，第11卷，2679頁、及Catal Commun，2012年，第27卷，30頁等，按照下述方案10，從化合物8-1（1g，4.04mmol）獲得了化合物A-13（252mg，0.373mmol）。

方案10 [化學式55]

[化合物A-14的合成] 參閱J.Am.Chem.Soc.2003年，第125卷，5274頁等，按照下述方案11，從化合物9-1（1g，4.23mmol）獲得了化合物A-14（402mg，0.614mmol）。

方案11 [化學式56]

[化合物A-15～A-17的合成] 除了分別使用下述化合物10-1、10-2、及10-3來代替化合物3-1以外，以與上述方案3及4相同的方式獲得了化合物A-15、A-16、及A-17。

[化學式57]

[化合物A-18～A-26的合成] 除了使用與各個化合物A-18～A-26對應的原料來代替化合物4-2以外，以與方案4相同的方式獲得了化合物A-18～A-26。藉由矽膠管柱層析法分離了異構物。

[化合物A-27的合成] 除了使用下述化合物11-1來代替化合物3-1以外，以與上述方案3及4相同的方式獲得了化合物A-27。藉由矽膠管柱層析法分離了異構物。

[化學式58]

[比較合成例1] 按照下述方案合成了比較化合物1及2。

[化學式59]

在上述獲得之化合物A-1～A-27及比較化合物1及2的結構總結為如下所示。

[化學式60]

[化學式61]

[化學式62]

藉由高效液相層析法（TOSOH TSKgel ODS-100Z）來對純度（254nm的吸收強度面積比）進行檢查之結果，上述的各有機半導體化合物及比較化合物的純度為99.0%以上。

[基於蒸鍍製程的底部閘極-頂部接觸型元件的製作] 在n型矽基板（厚度0.4mm）的表面，對形成有500nm的SiO₂ 的熱氧化膜的10mm×10mm基板的熱氧化膜側的表面實施UV（紫外線）-臭氧清洗之後，用β-苯基三甲氧基矽烷進行了處理。 在該基板的β-苯基三甲氧基矽烷處理面上，以0.05nm/s的蒸鍍速度，以將下表所示之化合物的膜厚成為40nm的方式進行了蒸鍍成膜。 進而，對所獲得之有機半導體膜附上遮罩，並分別蒸鍍2nm的F4-TCNQ及40nm的金電極作為電荷注入受體，從而獲得了FET特性測量用有機薄膜電晶體元件1-1～1-31（以下亦稱為“元件1-1～1-31”。）、以及比較有機薄膜電晶體元件1-1及1-2（以下亦稱為“比較元件1-1及1-2”。）。

[載流子遷移率的評價] 對於各有機薄膜電晶體元件（元件1-1～1-31以及比較元件1-1及1-2）的FET特性，使用連接於半自動探測器（Vector Semiconductor Co.,Ltd.製造，AX-2000）之半導體參數分析儀（Agilent製造，4156C），在常壓下、並且在大氣下，對載流子遷移率進行了評價。 向各有機薄膜電晶體元件（FET元件）的源極電極-汲極電極之間施加-50V的電壓，使閘極電壓在20V～-150V的範圍內變化，利用表示汲極電流I_d 的式I_d =（W/2L）μC_i （V_g -V_th ）² （式中，L為閘極長度，W為閘極寬度，C_i 為絕緣層的每單位面積的電容，V_g 為閘極電壓，V_th 為閾值電壓）計算載流子遷移率μ，藉由下述的評價標準進行了評價。

-載流子遷移率的評價標準- AA：1.0cm² /Vs以上 A：0.8cm² /Vs以上且小於1.0cm² /Vs B：0.6cm² /Vs以上且小於0.8cm² /Vs C：0.4cm² /Vs以上且小於0.6cm² /Vs D：0.2cm² /Vs以上且小於0.4cm² /Vs E：0.1cm² /Vs以上且小於0.2cm² /Vs F：0.05cm² /Vs以上且小於0.1cm² /Vs G：小於0.05cm² /Vs 結果如下表所示。

[耐熱性的評價] 在大氣下，並且在150℃下，對元件1-1～1-31、比較元件1-1及1-2的各元件進行30分鐘的加熱之後，以與上述相同的方式對載流子遷移率進行了評價。將加熱之前和加熱之後的載流子遷移率適用於下述式中，計算出載流子遷移率維持率（%）。 載流子遷移率維持率（%）=100×｛載流子遷移率（加熱後）/載流子遷移率（加熱前）｝ 將載流子遷移率維持率適用於下述評價標準，對耐熱性進行了評價。

-載流子遷移率維持率（耐熱性）的評價標準- AA：載流子遷移率維持率為90%以上 A：載流子遷移率維持率為80%以上且小於90% B：載流子遷移率維持率為70%以上且小於80% C：載流子遷移率維持率為60%以上且小於70% D：載流子遷移率維持率為50%以上且小於60% E：載流子遷移率維持率為40%以上且小於50% F：載流子遷移率維持率為30%以上且小於40% G：載流子遷移率維持率小於30% 結果如下表所示。

[表1]

如表1所示，結果成為，即便有機半導體層為包含稠合多環結構的化合物的元件，但其化合物的結構為本發明中所規定之範圍外者的情況下，載流子遷移率差，耐熱性亦差（比較例1-1及1-2）。 相對於此，可知在有機半導體層中使用具有本發明中所規定之結構的化合物之元件，載流子遷移率優異，並且耐熱性亦優異（實施例1-1～1-31）。

[有機半導體組成物的製備] 將如下表所示之各化合物與聚α-甲基苯乙烯以質量比1:1進行了混合之組成物、及作為溶劑的甲苯進行混合，製備了化合物含有0.1質量%濃度的溶液（有機半導體組成物）。將該溶液加熱至40℃並用於形成下述元件。

[使用聚合物黏合劑之底部閘極-底部接觸型元件的製作] 在氮氣環境下且在加熱至40℃之下述FET（場效電晶體）特性測量用基板上對在上述所製備之有機半導體組成物進行流延（滴鑄法），從而獲得了有機薄膜電晶體元件2-1～2-31（以下亦稱為“元件2-1～2-31”。）、以及比較有機薄膜電晶體元件2-1及2-2（以下亦稱為“比較元件2-1及2-2”。）。 作為用於測量FET特性的基板，作為源極電極及汲極電極使用了配置成梳狀之鉻/金（閘極寬度W=100mm，閘極長度L=100μm），作為絕緣膜使用了具備SiO₂ （膜厚500nm）之底部閘極-底部接觸結構的矽基板。 對於所獲得之各元件，以與上述相同方式對載流子遷移率及耐熱性進行了評價。

[表2]

如表2所示，結果成為，即便有機半導體層為包含稠合多環結構的化合物元件，但其化合物的結構為本發明中所規定之範圍外者的情況下，載流子遷移率差，耐熱性亦差（比較例2-1及2-2）。 相對於此，可知在有機半導體層中使用具有本發明中所規定之結構的化合物之元件，載流子遷移率優異，並且耐熱性亦優異（實施例2-1～2-31）。

[化合物12-1的合成] 按照下述方案12，從上述化合物3-8（2g，4.65mmol）獲得了化合物12-1（1.83g，3.11mmol）。

方案12 [化學式63]

[化合物13-1及13-2的合成] 以與上述方案12相同的方式，從上述化合物3-9及3-10分別合成了下述化合物13-1及13-2。

[化學式64]

[化合物14-1～14-3的合成] 從上述化合物A-4的合成過程中的中間物分別獲得了下述化合物14-1～14-3。

[化學式65]

[聚合物B-1的合成] 參閱美國專利第9293708號說明書等，按照下述方案13，從化合物12-1/4-1（合計1g）合成了聚合物B-1（1.41g），反應溫度設為80℃，反應時間設為2分鐘。該聚合物B-1（a）的重量平均分子量（Mw）為3000。 此外，化合物12-1及4-1的加入量以質量比計為相等的量。在之後的聚合物的合成中亦相同，作為式（8）～式（10）中的任一個所表示之結構單元的構成成分使用複數種化合物的情況下，其加入量均以質量比計設為相等的量。

方案13 [化學式66]

除了反應溫度設為80℃、反應時間設為30分鐘以外，以與上述方案13相同的方式獲得了聚合物B-1。該聚合物B-1（b）的Mw為12100。

除了反應溫度設為100℃、反應時間設為3小時以外，以與上述方案13相同的方式獲得了聚合物B-1。該聚合物B-1（c）的Mw為48700。

除了反應溫度設為120℃、反應時間設為3小時以外，以與上述方案13相同的方式獲得了聚合物B-1。該聚合物B-1（d）的Mw為96200。

除了反應溫度設為120℃、反應時間設為6小時以外，以與上述方案13相同的方式獲得了聚合物B-1。該聚合物B-1（e）的Mw為145800。

[聚合物B-2的合成] 除了使用下述化合物13-2及16-1來代替化合物12-1及4-1以外，以與上述方案13相同的方式獲得了聚合物B-2。化合物16-1為化合物A-1的中的中間物。

[化學式67]

[聚合物B-3的合成] 除了使用下述化合物13-1及17-1來代替化合物12-1及4-1以外，以與上述方案13相同的方式獲得了聚合物B-3。化合物17-1為化合物A-2的中間物。

[化學式68]

[聚合物B-4的合成] 上述方案13中，使用上述化合物12-1、4-1、13-2、16-1、13-1、及17-1獲得了聚合物B-4。

[聚合物B-5的合成] 除了使用下述化合物18-1、18-2及18-3來代替化合物12-1及4-1以外，以與上述方案13相同的方式獲得了聚合物B-5。化合物18-1、18-2及18-3為化合物A-15的中間物。

[化學式69]

[聚合物B-6的合成] 除了使用下述化合物19-1、19-2及19-3來代替化合物12-1及4-1以外，以與上述方案13相同的方式獲得了聚合物B-6。化合物19-1、19-2及19-3為化合物A-15的中間物。

[化學式70]

[聚合物B-7的合成] 除了使用下述化合物20-1、20-2及20-3來代替化合物12-1及4-1以外，以與上述方案13相同的方式獲得了聚合物B-7。化合物20-1、20-2及20-3為化合物A-15的中間物。

[化學式71]

[聚合物B-8的合成] 使用上述化合物18-1和18-2、18-3、19-1、19-2、19-3、20-1、20-2、及20-3來代替上述方案13，獲得了聚合物B-8。

[聚合物B-9的合成] 除了使用下述化合物14-1及21-1來代替化合物12-1及4-1、使用參閱J.Polym.Sci.，A Polym.Chem.2013年，第51卷，1933頁等而合成之下述化合物21-2來代替化合物15-1以外，以與上述方案13相同的方式獲得了聚合物B-9。化合物21-1為化合物A-4的中間物。

[化學式72]

[化學式73]

[聚合物B-10的合成] 除了使用下述化合物14-3及22-1來代替化合物12-1及4-1、使用上述化合物21-2來代替化合物15-1以外，以與上述方案13相同的方式獲得了聚合物B-10。

[化學式74]

[聚合物B-11的合成] 除了使用下述化合物14-2及23-1來代替化合物12-1及4-1、使用上述化合物21-2來代替化合物15-1以外，以與上述方案13相同的方式獲得了聚合物B-11。

[化學式75]

[聚合物B-12的合成] 上述方案13中，除了使用上述化合物14-1、21-1、14-2、22-1、14-3、23-1，且使用化合物21-2來代替化合物15-1以外，以與上述方案13相同的方式獲得了聚合物B-12。

[聚合物B-13的合成] 上述方案13中，除了使用上述化合物12-1、4-1、13-2、16-1、13-1、17-1，且使用參閱J. Am. Chem. Soc.2013年，第135卷，4656頁而合成之下述化合物24-1來代替化合物15-1以外，以與上述方案13相同的方式獲得了聚合物B-13。

[化學式76]

[聚合物B-14的合成] 上述方案13中，除了使用化合物14-1、21-1、14-2、22-1、14-3、及23-1來代替上述化合物12-1及4-1、使用參閱Molecules 2012年，第17卷，12163頁而合成之下述化合物25-1來代替化合物15-1以外，以與上述方案13相同的方式獲得了聚合物B-14。

[化學式77]

[聚合物B-15的合成] 上述方案13中，使用化合物14-1、21-1、14-2、22-1、14-3、及23-1來代替上述化合物12-1及4-1、使用參考美國專利第8519150號說明書而合成之下述化合物26-1來代替化合物15-1以外，以與上述方案13相同的方式合成了聚合物B-15。

[化學式78]

[聚合物B-16的合成] 上述方案13中，使用化合物14-1、21-1、14-2、22-1、14-3、及23-1來代替上述化合物12-1及4-1、使用參閱J.Org.Chem.2003年，第68卷，9813頁而合成之下述化合物27-1來代替化合物15-1以外，以與上述方案13相同的方式合成了聚合物B-16。

[化學式79]

[聚合物B-17的合成] 上述方案13中，除了使用化合物14-1、21-1、14-2、22-1、14-3、及23-1來代替上述化合物12-1及4-1、使用參閱Macromolecules 2013年，第46卷，1337頁而合成之下述化合物28-1來代替化合物15-1以外，以與上述方案13相同的方式合成了聚合物B-17。

[化學式80]

[聚合物B-18的合成] 按照下述方案14，使用化合物14-1/21-1/14-3/22-1/14-2/23-1（合計1g）、使用參閱J.Ame.Chem.Soc.2011年，第133卷，11442頁而合成之化合物29-1合成了聚合物B-18（1.02g），反應溫度設為100℃，反應時間設為3小時。

方案14 [化學式81]

[聚合物B-19的合成] 上述方案13中，除了使用化合物14-1、21-1、14-3、22-1、14-2、及23-1來代替上述化合物12-1及4-1、使用參閱Tetrahedron Letters 2013年，第54卷，2795頁而合成之下述化合物30-1來代替化合物15-1以外，以與上述方案13相同的方式合成了聚合物B-19。

[化學式82]

[聚合物B-20的合成] 按照下述方案15，從化合物12-1/4-1/13-2/16-1/13-1/17-1（合計1g）合成了聚合物B-20（1.34g），反應溫度設為100℃，反應時間設為3小時。

方案15 [化學式83]

[比較合成例2] 按照下述方案合成了比較聚合物3及4。

[化學式84]

上述獲得之聚合物B-1～B-20及比較聚合物3及4的結構總結為如下所示。此外，對於順式體和反式體的混合物，為了方便記載，使用反式體的結構來記載。

[化學式85]

[化學式86]

[有機半導體組成物的製備] 藉由將在上述合成之聚合物B-1（a）及作為溶劑之甲苯進行混合來製備0.1質量%的聚合物B-1的溶液，並將其加熱至40℃來作為有機半導體聚合物組成物1。 又，除了使用聚合物B-1（b）～（e）、B-2～B-20、以及比較聚合物3及4的各聚合物來代替聚合物B-1（a）以外，以相同的方式分別製備了有機半導體聚合物組成物2～24、比較聚合物組成物1及2。

[基於塗佈製程的底部閘極-底部接觸型元件的製作] 在氮氣環境下且在加熱至40℃之下述FET（場效電晶體）特性測量用基板上對有機半導體聚合物組成物1進行流延（滴鑄法），從而獲得了有機薄膜電晶體元件3-1（以下亦稱為“元件3-1”。）。 作為用於測量FET特性的基板，作為源極電極及汲極電極使用了配置成梳狀之鉻/金（閘極寬度W=100mm，閘極長度L=100μm），作為絕緣膜使用了具備SiO₂ （膜厚500nm）之底部閘極-底部接觸結構的矽基板。

除了使用有機半導體聚合物組成物2～24、以及各比較聚合物組成物1及2來代替有機半導體聚合物組成物1以外，以與上述元件3-1的製作相同的方式分別製作了有機薄膜電晶體元件3-2～3-24（以下亦稱為“元件3-2～3-24”。）及比較有機薄膜電晶體元件3-1及3-2（以下亦稱為“比較元件3-1及3-2”。）。將所獲得之元件3-1～3-24、以及比較元件3-1及3-2分別作為實施例3-1～3-24、以及比較例3-1及3-2的有機薄膜電晶體元件。

[載流子遷移率、耐熱性的評價] 對於各有機薄膜電晶體元件（元件3-1～3-24以及比較元件3-1及3-2），以與上述的元件1-1～1-31以及比較元件1-1及1-2的評價相同的方式，對載流子遷移率及耐熱性進行了評價。結果如下表所示。

[表3]

如表3所示，結果成為，即便有機半導體層為包含稠合多環結構的聚合物元件，但其聚合物的結構為本發明中所規定之範圍外者的情況下，載流子遷移率差，耐熱性亦差（比較例3-1及3-2）。 相對於此，可知在有機半導體層中使用具有本發明中所規定之結構的聚合物之元件，載流子遷移率優異，並且耐熱性亦優異（實施例3-1～3-24）。

[基於柔版印刷的底部閘極-底部接觸型元件的製作] 製備將0.5質量%的聚合物B-1（a）、0.5質量%的聚α-甲基苯乙烯、作為界面活性劑的0.05%的BYK323（BYK公司製造）溶解於四氫萘中而得之塗佈液，將其作為有機半導體聚合物組成物4-1。又，除了使用聚合物B-1（b）～（e）、B-2～B-20、以及比較聚合物3及4的各聚合物來代替聚合物B-1（a）以外，以相同的方式分別製備了有機半導體聚合物組成物4-2～4-24、比較聚合物組成物4-1及4-2。 以與製作元件3-1相同的方式，準備底部閘極-底部接觸型的FET特性測量用基板，此外，藉由柔版印刷法來印刷上述有機半導體聚合物組成物4-1，形成了有機半導體層。從而獲得了有機薄膜電晶體元件4-1（以下亦稱為“元件4-1”。）。 基於柔版印刷法的有機半導體層的具體形成方法為如下所述。 作為印刷裝置使用了柔性版適應性試驗機F1（IGT Testing Systems K.K.製造），作為柔性樹脂板使用了AFP DSH1.70%（Asahi Kasei Corporation製造）/實心圖像。以板和基板之間的壓力為60N，並以0.4m/秒鐘的傳送速度進行了印刷之後，以該狀態在60℃下乾燥2個小時，從而形成了有機半導體層（膜厚：50nm）。

除了使用有機半導體聚合物組成物4-2～4-24、以及比較聚合物組成物4-1及4-2的各聚合物組成物來代替有機半導體聚合物組成物4-1以外，以與上述元件4-1的製作相同的方式分別作了有機薄膜電晶體元件4-2～4-24（以下亦稱為“元件4-2～4-24”。）及比較有機薄膜電晶體元件4-1及4-2（以下亦稱為“比較元件4-1及4-2”。）。所獲得之元件4-1～4-24、以及比較元件4-1及4-2分別作為實施例4-1～4-24、以及比較例4-1及4-2的有機薄膜電晶體元件。

[載流子遷移率、耐熱性的評價] 對於各有機薄膜電晶體元件（元件4-1～4-24以及比較元件4-1及4-2），以與上述的元件1-1～1-31以及比較元件1-1及1-2的評價相同的方式，對載流子遷移率及耐熱性進行了評價。結果如下表所示。

[表4]

如表4所示，結果成為，即便有機半導體層為包含稠合多環結構的聚合物的元件，但其聚合物的結構為本發明中所規定之範圍外者的情況下，載流子遷移率差，耐熱性亦差（比較例4-1及4-2）。 相對於此，可知在有機半導體層中使用具有本發明中所規定之結構的聚合物的元件，載流子遷移率優異，並且耐熱性亦優異（實施例4-1～4-24）。

關於本發明，結合其實施態樣進行了說明，但若沒有特別指定，則本發明不限定於任何所說明之細節，應視為在不脫離所附之申請專利範圍中所示之發明的精神和範圍內可被廣泛地解釋。

本申請主張以2017年3月31日於日本申請之日本申請專利2017-71818為基礎之優先權，在此參閱其全部內容，並將其內容併入以作為本說明書記載之一部分。

10‧‧‧基板20‧‧‧閘極電極30‧‧‧閘極絕緣膜40‧‧‧源極電極42‧‧‧汲極電極50‧‧‧有機半導體膜60‧‧‧密封層100、200‧‧‧有機薄膜電晶體元件

圖1係表示作為本發明的半導體元件的一列的底部閘極-底部接觸型的有機薄膜電晶體元件的剖面示意圖。 圖2係表示作為本發明的半導體元件的一列的底部閘極-頂部接觸型的有機薄膜電晶體元件的剖面示意圖。

10‧‧‧基板

20‧‧‧閘極電極

30‧‧‧閘極絕緣膜

40‧‧‧源極電極

42‧‧‧汲極電極

50‧‧‧有機半導體膜

60‧‧‧密封層

100‧‧‧有機薄膜電晶體元件

Claims (18)

1. 一種有機半導體元件，其中有機半導體層含有下述式(1)所表示之化合物、下述式(2)所表示之化合物、和/或下述式(3)所表示之化合物，或含有具有下述式(8)~式(10)中的任一個所表示之結構單元中的至少1種的聚合物，

   

   各式中，X¹表示氮原子或CR^a，環A及環B表示作為環構成原子具有氮原子的5員環或6員環的芳香族雜環、或表示包含作為環構成原子具有氮原子的5員環或6員環的芳香族雜環的稠環，Y¹表示氧原子、硫原子、CR^b ₂或NR^c，V¹表示NR^d、氧原子、硫原子或硒原子，R^a、R^b、R^c及R^d表示氫原子或取代基，R¹表示鹵素原子或下述式(W)所表示之基團，p為0~2的整數，n為1或2， *表示鍵結位置，*-L-T 式(W)式(W)中，L表示單鍵、或表示下述式(L-1)~式(L-25)中的任一個所表示之2價的基團、或表示鍵結2個以上的下述式(L-1)~式(L-25)中的任一個所表示之2價的基團而形成之2價的基團，T表示氫原子、鹵素原子、或氰基，*表示鍵結位置，

   

   式(L-1)~式(L-25)中，波浪線部分表示與式(1)~式(3)及式(8)~式(10)中所示之環結構的鍵結位置、或表示與式(L-1)~式(L-25)中的任一個所表示之2價的基團的*的鍵結位置，*表示與T的鍵結位置、或與式(L-1)~式(L-25)中的任一個所表示之2價的基團的波浪線部分的鍵結位置，式(L-1)、式(L-2)、式(L-6)及式(L-13)~式(L-24)中，R^A表示氫原子或取代基，式(L-13)中的m為1~4的整數，式(L-14)及式(L-15)中的m為1~3的整數，式(L-16)~式(L-20)中的m為1或2，式(L-22)中的m為1~6的整數，式(L-20)及式(L-24)中，R^N表示氫原子或取代基，式(L-25)中，R^si表示氫原子、烷基、烯基或炔基。
2. 如申請專利範圍第1項所述之有機半導體元件，其中該式(1)~式(3)及式(8)~式(10)中，Y¹為氧原子或硫原子。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機半導體元件，其中該環A及環B為下述式(4)或式(5)所表示之稠環結構，

   

   各式中，環C及環D表示芳香族性5員環或芳香族性6員環、或表示包含芳香族性5員環或芳香族性6員環的稠環， R²表示氫原子、鹵素原子、或該式(W)所表示之基團，*表示鍵結位置，其中，該式(8)~式(10)中的該式(4)或式(5)所表示之稠環結構具有1個用於在聚合物鏈中導入環C及環D的鍵結位置。
4. 如申請專利範圍第3項所述之有機半導體元件，其中該式(4)所表示之稠環結構為下述式(6)或式(7)所表示之稠環結構，

   

   各式中，R³及R⁴表示鹵素原子或該式(W)所表示之基團，q為0~4的整數，r為0~2的整數，W¹表示硫族原子，其中，該式(8)~式(10)中的該式(6)或式(7)所表示之稠環結構具有用於在聚合物鏈中導入可具有R³或R⁴的環的環構成原子中的1個的鍵結位置。
5. 如申請專利範圍第4項所述之有機半導體元件，其中該環A及B為該式(7)所表示之稠環結構，其中，該式(8)~式(10)中的該式(7)所表示之稠環結構具有用於在聚合物鏈中導入可具有R⁴的環的環構成原子中的1個的鍵結位置。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機半導體元件，其中 該式(W)中，L為選自該式(L-1)、式(L-2)、式(L-3)、式(L-4)、式(L-13)、式(L-17)及式(L-18)中的2價的基團、或為鍵結2個以上的選自式(L-1)、式(L-2)、式(L-3)、式(L-4)、式(L-13)、式(L-17)及式(L-18)中的2價的基團而形成之基團。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機半導體元件，其中該聚合物具有下述式(G)所表示之結構，*-Ar¹-(Vr)_p3-Ar²-* 式(G)式(G)中，Ar¹及Ar²表示單鍵，或表示伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或者雜伸芳基，或表示連結2個以上的選自伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基及雜伸芳基中的基團而形成之2價的基團，Vr表示碳數2~40的2價的共軛基團，p3表示1~6的整數。
8. 如申請專利範圍第7項所述之有機半導體元件，其中該聚合物交替地具有該式(8)~式(10)中的任一個所表示之結構單元及該式(G)所表示之結構。
9. 如申請專利範圍第7項所述之有機半導體元件，其中該式(G)中，Vr為選自下述式(V_D-1)~式(V_D-16)及式(V_A-1)~式(V_A-11)中的結構，

   

   

   各式中，R及Z表示氫原子、鹵素原子或烷基，R^G表示烷基，R^J表示氫原子、烷基、氰基、或鹵素原子， *表示鍵結位置。
10. 如申請專利範圍第7項所述之有機半導體元件，其中該式(G)中的p3為1。
11. 如申請專利範圍第7項所述之有機半導體元件，其中該Ar¹及Ar²表示單鍵，或表示下述式(Ar-1)或式(Ar-2)所表示之2價的基團，

    

    各式中，R^W1表示烷基，p1為0~2的整數，L^W表示硫族原子，R^W2表示烷基，p2為0~4的整數，q1及q2為1~4的整數，*表示鍵結位置。
12. 如申請專利範圍第9項所述之有機半導體元件，其中該式(G)中的Vr表示該式(V_D-1)~(V_D-16)中的任一個所表示之2價的基團。
13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機半導體元件，其中該有機半導體元件為有機薄膜電晶體元件。
14. 一種有機半導體組成物，其含有下述式(1)所表示之化合物、下述式(2)所表示之化合物、和/或下述式(3)所表示之化合物、或具有下述式(8)~式(10)中的任一個所表示之結構單元中的至少1種的聚合物、及溶劑，

    

    各式中，X¹表示氮原子或CR^a，環A及環B表示作為環構成原子具有氮原子的5員環或6員環的芳香族雜環、或表示包含作為環構成原子具有氮原子的5員環或6員環的芳香族雜環的稠環，Y¹表示氧原子、硫原子、CR^b ₂或NR^c，V¹表示NR^d、氧原子、硫原子或硒原子，R^a、R^b、R^c及R^d表示氫原子或取代基，R¹表示鹵素原子或下述式(W)所表示之基團，p為0~2的整數，n為1或2，*表示鍵結位置，*-L-T 式(W) 式(W)中，L表示單鍵、或表示下述式(L-1)~式(L-25)中的任一個所表示之2價的基團、或表示鍵結2個以上的下述式(L-1)~式(L-25)中的任一個所表示之2價的基團而形成之2價的基團，T表示氫原子、鹵素原子、或氰基，*表示鍵結位置，

    

    式(L-1)~式(L-25)中，波浪線部分表示與式(1)~式(3)及式 (8)~式(10)中所示之環結構的鍵結位置、或表示與式(L-1)~式(L-25)中的任一個所表示之2價的基團的*的鍵結位置，*表示與T的鍵結位置、或與式(L-1)~式(L-25)中的任一個所表示之2價的基團的波浪線部分的鍵結位置，式(L-1)、式(L-2)、式(L-6)及式(L-13)~式(L-24)中，R^A表示氫原子或取代基，式(L-13)中的m為1~4的整數，式(L-14)及式(L-15)中的m為1~3的整數，式(L-16)~式(L-20)中的m為1或2，式(L-22)中的m為1~6的整數，式(L-20)及(L-24)中，R^N表示氫原子或取代基，式(L-25)中，R^si表示氫原子、烷基、烯基或炔基。
15. 如申請專利範圍第14項所述之有機半導體組成物，其含有黏合劑。
16. 一種有機半導體膜的製造方法，其包括，將申請專利範圍第14項或第15項所述之有機半導體組成物塗佈於基板上而形成塗佈膜，乾燥該塗佈膜以作為有機半導體膜的步驟。
17. 一種有機半導體膜，其含有下述式(1)所表示之化合物、下述式(2)所表示之化合物、和/或下述式(3)所表示之化合物、或含有具有下述式(8)~式(10)中的任一個所表示之結構單元中的至少1種的聚合物，

    

    各式中，X¹表示氮原子或CR^a，環A及環B表示作為環構成原子具有氮原子的5員環或6員環的芳香族雜環、或表示包含作為環構成原子具有氮原子的5員環或6員環的芳香族雜環的稠環，Y¹表示氧原子、硫原子、CR^b ₂或NR^c，V¹表示NR^d、氧原子、硫原子或硒原子，R^a、R^b、R^c及R^d表示氫原子或取代基，R¹表示鹵素原子或下述式(W)所表示之基團，p為0~2的整數，n為1或2，*表示鍵結位置，*-L-T 式(W)式(W)中，L表示單鍵、或表示下述式(L-1)~式(L-25)中的任一個所表示之2價的基團、或表示鍵結2個以上的下述式(L-1)~式(L-25)中的任一個所表示之2價的基團而形成之2價的基團， T表示氫原子、鹵素原子、或氰基，*表示鍵結位置，

    

    式(L-1)~式(L-25)中，波浪線部分表示與式(1)~式(3)及式(8)~式(10)中所示之環結構的鍵結位置、或表示與式(L-1)~式(L-25)中的任一個所表示之2價的基團的*的鍵結位置，*表示與T的鍵結位置、或與式(L-1)~式(L-25)中的任一個所表示之2價的基團的波浪線部分的鍵結位置， 式(L-1)、式(L-2)、式(L-6)及式(L-13)~式(L-24)中，R^A表示氫原子或取代基，式(L-13)中的m為1~4的整數，式(L-14)及式(L-15)中的m為1~3的整數，式(L-16)~式(L-20)中的m為1或2，式(L-22)中的m為1~6的整數，式(L-20)及(L-24)中，R^N表示氫原子或取代基，式(L-25)中，R^si表示氫原子、烷基、烯基或炔基。
18. 一種下述式(1)~式(3)中的任一個所表示之化合物、或一種具有下述式(8)~式(10)中的任一個所表示之結構單元中的至少1種的聚合物，

    

    各式中，X¹表示氮原子或CR^a，環A及環B表示作為環構成原子具有氮原子的5員環或6員環的芳香族雜環、或表示包含作為環構成原子具有氮原子的5員環或6員環的芳香族雜環的稠環，Y¹表示氧原子、硫原子、CR^b ₂或NR^c， V¹表示NR^d、氧原子、硫原子或硒原子，R^a、R^b、R^c及R^d表示氫原子或取代基，R¹表示鹵素原子或下述式(W)所表示之基團，p為0~2的整數，n為1或2，*表示鍵結位置，*-L-T 式(W)式(W)中，L表示單鍵、或表示下述式(L-1)~式(L-25)中的任一個所表示之2價的基團、或表示鍵結2個以上的下述式(L-1)~式(L-25)中的任一個所表示之2價的基團而形成之2價的基團，T表示氫原子、鹵素原子、或氰基，*表示鍵結位置，

    

    式(L-1)~式(L-25)中，波浪線部分表示與式(1)~式(3)及式(8)~式(10)中所示之環結構的鍵結位置、或表示與式(L-1)~式(L-25)中的任一個所表示之2價的基團的*的鍵結位置，*表示與T的鍵結位置、或與式(L-1)~式(L-25)中的任一個所表示之2價的基團的波浪線部分的鍵結位置，式(L-1)、式(L-2)、式(L-6)及式(L-13)~式(L-24)中，R^A表示氫原子或取代基， 式(L-13)中的m為1~4的整數，式(L-14)及式(L-15)中的m為1~3的整數，式(L-16)~式(L-20)中的m為1或2，式(L-22)中的m為1~6的整數，式(L-20)及(L-24)中，R^N表示氫原子或取代基，式(L-25)中，R^si表示氫原子、烷基、烯基或炔基。

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