TWI519565B - 共軛聚合物 - Google Patents

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TWI519565B
TWI519565B TW100146967A TW100146967A TWI519565B TW I519565 B TWI519565 B TW I519565B TW 100146967 A TW100146967 A TW 100146967A TW 100146967 A TW100146967 A TW 100146967A TW I519565 B TWI519565 B TW I519565B
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尼可拉司 布羅茵
史蒂芬 提爾尼
威廉 米契爾
歐羅姿可 米格爾 卡拉司喀
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馬克專利公司
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Description

共軛聚合物
本發明關於含有一或多個噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮及/或呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮重複單元之新穎聚合物或其硫酮衍生物、單體及其製備方法，其在有機電子(OE)器件中、尤其在有機光伏打(OPV)器件中作為半導體之用途，且關於包含此等聚合物之OE及OPV器件。
近年來人們對用於電子應用之共軛半導電聚合物之用途的興趣日益增加。一個特別重要的領域係有機光伏打(OPV)。已發現由於共軛聚合物允許藉由溶液處理技術(例如旋轉澆注、浸塗或噴墨印刷)製造器件，故其可用於OPV中。溶液處理可以比用於製造無機薄膜器件之蒸發技術更廉價且更大之規模實施。目前，基於聚合物之光伏打器件可達成高達8%的效率。
共軛聚合物充當太陽能之主要吸收劑，因此低帶隙係理想聚合物設計之基本要求以吸收最大量太陽光譜。提供具有窄帶隙之共軛聚合物之常用策略係利用在聚合物主鏈內由富電子供體單元及缺電子受體單元二者組成之交替共聚物。
然而，在先前技術中已提出用於OPV器件之共軛聚合物確實仍具有某些缺點。舉例而言，許多聚合物在常用有機溶劑中具有有限溶解度，從而會抑制其對於基於溶液處理之器件製造方法之適用性，或在OPV塊材異質接面(bulk-hetero-junction)器件中具有開路電位(Voc)，或僅具有有限電荷載流子遷移率，或難以藉由不適於大量生產之方法合成。
因此，業內仍需要易於合成(尤其藉由適於大規模生產之方法)、展示良好的結構組織及膜形成性質、展示良好的電子性質(尤其高電荷載流子遷移率)、良好的加工性(尤其在有機溶劑中高溶解性)及在空氣中高穩定性的有機半導電(OSC)材料。尤其對於在OPV電池中之用途而言，需要具有低帶隙之OSC材料，其藉由光作用層能夠改良光收穫且可產生較高電池效率，且在OPV塊材異質接面器件中不具有開路電位(Voc)，或達到比先前技術之聚合物更低之程度。
本發明之目的係提供用作有機半導電材料之化合物，其不具有如上文所述先前技術材料之缺點，易於合成(尤其藉由適於大規模生產之方法)，且尤其展示良好的加工性、高穩定性、在有機溶劑中良好的溶解性、高電荷載流子遷移率及低帶隙。本發明之另一目的係擴展專業人員可用之OSC材料庫。專業人員可自以下詳細說明立即看出本發明之其他目的。
本發明之發明者發現此等目的可藉由提供含有噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮-3,6-二基及/或呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮-3,6-二基重複單元之共軛聚合物及其硫酮衍生物達成(第一式中之數字指示在噻吩并噻吩或呋喃并呋喃核上之位置)：
已發現基於此等單元之共軛聚合物在有機溶劑中展示良好的加工性及高溶解度，且因此尤其適於使用溶液處理方法之大規模生產。同時，其展示低帶隙、高電荷載流子遷移率及高氧化穩定性且係用於有機電子OE器件、尤其用於OPV器件之有前景的材料。
已在氧化還原系統中研究噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮之單體衍生物(Guenther,Erhard;Huenig,Siegfried. Chemische Berichte 1992,125,1235-41)，從而證實此核(即，電子接收單元)之電子缺失。噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮之其他單體衍生物亦已用作電子照相光受體(Hayata,Hirofumi;Hirano,Akira;Hirose,Hisahiro. Jpn. Kokai Tokkyo Koho 1992,JP04338761 A 19921126.)，從而證實光敏性及電荷傳輸性質。然而，迄今尚未提出在半導電聚合物中使用該等化合物作為重複單元，尤其對於在OFET或OPV器件中之用途而言。
本發明係關於包含一或多個式I之單元之共軛聚合物
其中X及Y彼此獨立地係S或O。
式I之單元較佳表示噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮-3,6-二基或呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮-3,6-二基，其中處於2-位及5-位之酮官能團可選擇為硫酮官能團，如由式Ia-Id代表：
尤佳者係式Ia及Ib之單元。
本發明進一步係關於包含一或多個重複單元之共軛聚合物，其中該等重複單元含有式I之單元及/或一或多個選自芳基及雜芳基之基團，該等基團視情況經取代，且其中該聚合物中至少一個重複單元含有至少一個式I之單元。
本發明進一步係關於含有式I之單元且進一步含有一或多個反應基團之單體，其可用於製備如上文及下文所述之共軛聚合物。
本發明進一步係關於式I之單元在半導電聚合物中作為電子受體單元之用途。
本發明進一步係關於半導電聚合物，其包含一或多個式I之單元作為電子受體單元，且較佳進一步包含一或多個具有電子供體性質之單元。
本發明進一步係關於本發明聚合物在半導電材料、調配物、摻合物、器件或器件組件中作為電子受體組件之用途。
本發明進一步係關於半導電材料、調配物、摻合物、器件或器件組件，其包含本發明聚合物作為電子受體組件，且較佳進一步包含一或多種具有電子供體性質之化合物或聚合物。
本發明進一步係關於混合物或摻合物，其包含一或多種本發明聚合物及一或多種額外化合物或聚合物，該等化合物或聚合物較佳選自具有半導電、電荷傳輸、電洞或電子傳輸、電洞或電子阻擋、導電、光導或發光性質中之一或多者之化合物及聚合物。
本發明進一步係關於調配物，其包含一或多種本發明聚合物、混合物或摻合物及視情況一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。
本發明進一步係關於本發明聚合物、混合物、摻合物及調配物之用途，其係在光學、電光學、電子、電致發光或光致發光組件或器件中作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料。
本發明進一步係關於包含一或多種本發明聚合物、聚合物摻合物或調配物之電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料或組件。
本發明進一步係關於包含一或多種本發明聚合物、聚合物摻合物、調配物、組件或材料之光學、電光學或電子組件或器件。
光學、電光學、電子電致發光及光致發光組件或器件包括，但不限於，有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤、器件或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光伏打器件(OPV)、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶器件、感測器器件、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或中間層、有機電漿發射二極體(OPED)、肖特基(Schottky)二極體、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板、導電圖案、電池組中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全器件、及用於檢測及鑑別DNA序列之組件或器件。
本發明單體及聚合物易於合成且展示一些有利性質，例如低帶隙、高電荷載流子遷移率、在有機溶劑中之高溶解性、對器件製造過程的良好加工性、高氧化穩定性及在電子器件中之長壽命。
另外，其展示下列有利性質：
i)　式I之單元係由兩個稠合五員環組成，且其自身包含於聚合物主鏈內。預先建立的式I單元之醌型帶結構使得所得聚合物之醌型帶結構增加，且因此降低所得聚合物之帶隙，且由此改良該材料之光收穫能力。
ii)　可藉由納入含有增溶基團之共單元(如芳基或雜芳基)將額外溶解度引入聚合物中。
iii)　式I之單元具有平面結構，其呈固態時能夠發生強烈的π-π堆疊，從而以更高電荷載流子遷移率形式產生更佳改良之電荷傳輸性質。
iii)　向式I之單元上之特定位置(3位及6位)上添加反應性官能團將能夠製備立體規則性或無規以化學方式聚合之均聚物及共聚物。該等聚合物可使用Yamamoto、Suzuki或Stille偶合聚合方法來獲得。藉助此等製備方法，立體規則性聚合物呈固態時將具有比使用非選擇性聚合方法合成之非立體規則性材料更高之結構有序性。從而將產生可應用於OFET及OPV器件之具有更高電荷載流子遷移率之聚合物。
iv)　藉由謹慎選擇式I之單元每一側上之芳基或雜芳基單元(如Ar1-Ar3)或與適當共單體共聚額外微調電子能(HOMO/LUMO能級)將提供用於有機光伏打應用之備選材料。
式I之單元、其功能衍生物、均聚物及共聚物之合成可基於技術人員已知之方法達成且闡述於文獻中，如將在本文中進一步闡釋。
上文及下文術語「聚合物」通常意指具有相對較高分子質量之分子，其結構實質上包含多個實際上或概念上衍生自具有相對較低分子質量之分子的重複單元(PAC,1996,68,2291)。術語「寡聚物」通常意指具有相對中間分子質量之分子，其結構實質上包含少量複數個實際上或概念上衍生自具有相對較低分子質量之分子的單元(PAC,1996,68,2291)。在本發明之較佳意義中，聚合物意指具有>1個、較佳5個重複單元之化合物，且寡聚物意指具有>1個且<10個、較佳<5個重複單元之化合物。
術語「重複單元」及「單體單元」意指構成重複單元(CRU)，其係最小的構成單元，其重複可構成規則大分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(PAC,1996,68,2291)。
術語「離去基團」意指與認為係參與指定反應之分子的殘餘或主要部分中之原子分開的原子或基團(帶電荷或不帶電荷)(亦參見PAC,1994,66,1134)。
術語「共軛」意指主要含有具有sp2雜化(或視情況亦具有sp雜化)之C原子的化合物，該等C原子亦可由雜原子替代。在最簡單之情形下，其係(例如)具有交替C-C單鍵及雙鍵(或三鍵)之化合物，但亦包括具有如1,3-伸苯基等單元的化合物。就此而言「主要」意指具有天然地(自發地)存在可干擾共軛之缺陷的化合物仍視為共軛化合物。
除非另有說明，否則分子量係以數量平均分子量Mn或重量平均分子量MW形式給出，其係藉由凝膠滲透層析(GPC)對照聚苯乙烯標準物在洗脫溶劑(例如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中測定。除非另有說明，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合度n(亦稱為重複單元之總數)意指數量平均聚合度(以n=Mn/MU形式給出)，其中Mn係數量平均分子量且MU係單個重複單元之分子量，參見J. M. G. Cowie,Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如上文及下文所用術語「碳基」表示任一單價或多價有機基團部分，其包含至少一個碳原子而不含任何非碳原子(如(例如)-C≡C-)、或視情況組合有至少一個非碳原子(例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)(例如羰基等)。術語「烴基」表示另外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個(例如)N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge之雜原子之碳基。
包含3個或更多個C原子之鏈的碳基或烴基亦可為直鏈、具支鏈及/或環狀(包括螺環及/或稠環)。
較佳之碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基，其每一者視情況經取代且具有1個至40個、較佳1個至25個、極佳1個至18個C原子，進一步包括具有6個至40個、較佳6個至25個C原子之視情況經取代之芳基或芳氧基，進一步包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基，其每一者視情況經取代且具有6個至40個、較佳7個至40個C原子，其中全部此等基團視情況含有一或多個較佳選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。
碳基或烴基可為飽和或不飽和非環狀基團、或飽和或不飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團較佳，尤其芳基、烯基及炔基(尤其乙炔基)。當C1-C40碳基或烴基係非環狀時，該基團可為直鏈或具支鏈。C1-C40碳基或烴基包括(例如)：C1-C40烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及諸如此類。在前述基團中，較佳者分別係C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C6-C12芳基及C4-C20多烯基。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如經甲矽烷基、較佳三烷基甲矽烷基取代之炔基，較佳乙炔基。
芳基及雜芳基較佳表示具有4個至30個環C原子之單-、二-或三環芳香族或雜芳香族基團，其亦可包含縮合環且視情況經一或多個基團L取代，其中L選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之甲矽烷基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1個至40個C原子之碳基或烴基、或P-Sp，其中R0、R00、X0、P及Sp具有上文及下文所給定之含義。
極佳之取代基L選自鹵素(最佳係F)、或具有1個至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫代烷基、氟烷基及氟烷氧基、或具有2個至12個C原子之烯基、炔基。
尤佳之芳基及雜芳基係苯基(另外，其中一或多個CH基團可由N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其全部皆可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳之環選自吡咯(較佳係N-吡咯)、吡啶(較佳係2-或3-吡啶)、嘧啶、噻吩(較佳係2-噻吩)、硒吩(較佳係2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑、噻二唑、噁唑及噁二唑，尤佳係噻吩-2-基、5-經取代之噻吩-2-基或吡啶-3-基，其全部皆可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。
烷基或烷氧基(即，其中末端CH2基團由-O-代替)可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2個、3個、4個、5個、6個、7個或8個碳原子，且因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基，其亦可為(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
一或多個CH2基團由-CH=CH-替代之烯基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2個至10個C原子且因此較佳係乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤佳之烯基係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，具體而言C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤佳之烯基實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基及6-庚烯基及諸如此類。具有至多5個C原子之基團通常較佳。
氧雜烷基(即，其中一個CH2基團由-O-替代)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基、或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基、或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基、或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。氧雜烷基(即，其中一個CH2基團由-O-替代)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基、或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基、或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基、或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。
在一個CH2基團由-O-替代且一個CH2基團由-C(O)-替代之烷基中，此等基團較佳相鄰。因此，此等基團一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。較佳地，此基團係直鏈且具有2個至6個C原子。因此，其較佳係乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
兩個或兩個以上CH2基團由-O-及/或-C(O)O-替代之烷基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈且具有3個至12個C原子。因此，其較佳係雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。
硫代烷基(即一個CH2基團由-S-替代)較佳係直鏈硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中較佳地，毗鄰sp2雜化乙烯基碳原子之CH2基團經替代。
氟烷基較佳係直鏈全氟烷基CiF2i+1，其中i係1至15之整數，特別係CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17、極佳係C6F13。
上文所提及之烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫代烷基、羰基及羰基氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤佳之對掌性基團係(例如)2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，具體而言2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯基氧基、5-甲基庚基氧基羰基、2-甲基丁醯基氧基、3-甲基戊醯基氧基、4-甲基己醯基氧基、2-氯丙醯基氧基、2-氯-3-甲基丁醯基氧基、2-氯-4-甲基戊醯基氧基、2-氯-3-甲基戊醯基氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。極佳係2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛基氧基。
較佳之非對掌性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在本發明之另一較佳實施例中，R1選自具有1個至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況由F、或具有4個至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基替代。此類型極佳之基團選自由下列式組成之群：
其中「ALK」表示視情況氟化(較佳直鏈)具有1個至20個、較佳1個至12個C原子之烷基或烷氧基，在三級基團之情形下極佳1個至9個C原子，且虛線表示將此等基團連接至環之鍵。在此等基團中，尤佳者係彼等所有ALK子群相同者。
-CY1=CY2-較佳係-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
鹵素係F、Cl、Br或I，較佳係F、Cl或Br。
-CO-、-C(=O)-及-C(O)-表示羰基，即
聚合物亦可經在形成聚合物之過程期間視情況加以保護之可聚合或可交聯反應性基團取代。此類型尤佳之聚合物係彼等具有式I者，其中R1表示P-Sp。此等聚合物尤其可用作半導體或電荷傳輸材料，此乃因其可經由基團P(例如)藉由在將聚合物加工成薄膜用於半導體組件期間或之後原位聚合而交聯，以產生具有高電荷載流子遷移率及高熱、機械及化學穩定性的交聯聚合物膜。
較佳地，可聚合或可交聯基團P選自CH2=CW1-C(O)-O-、CH2=CW1-C(O)-、 、CH2=CW2-(O)k1-、CW1=CH-C(O)-(O)k3-、CW1=CH-C(O)-NH-、CH2=CW1-C(O)-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OC(O)-、(CH2=CH-CH2)2CH-O-C(O)-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-C(O)-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CH-(C(O)-O)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(C(O))k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4W5W6Si-，其中W1係H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1個至5個C原子之烷基，具體而言H、Cl或CH3，W2及W3彼此獨立地係H或具有1個至5個C原子之烷基，具體而言H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5及W6彼此獨立地係Cl、具有1個至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7及W3彼此獨立地係H、Cl或具有1個至5個C原子之烷基，Phe係視情況經一或多個如上所定義基團L取代之1,4-伸苯基，k1、k2及k3彼此獨立地係0或1，k3較佳係1，且k4係1至10之整數。
另一選擇為，P係此等基團之受保護衍生物，其在針對本發明方法所述之條件下無反應性。適宜保護基團為一般專業人員所知且闡述於文獻中，例如闡述於Green「Protective Groups in Organic Synthesis」，John Wiley and Sons,New York(1981)中，如(例如)縮醛或縮酮。
尤佳之基團P係CH2=CH-C(O)-O-、CH2=C(CH3)-C(O)-O-、CH2=CF-C(O)-O-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-C(O)-、(CH2=CH)2CH-O-、、或其受保護衍生物。其他較佳之基團P選自由下列組成之群：乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、環氧丙烷及環氧基團，極佳選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
基團P之聚合可根據一般專業人員已知且闡述於文獻中、例如闡述於D. J. Broer;G. Challa;G. N. Mol,Macromol. Chem,1991,192,59中之方法來實施。
術語「間隔基團」係在先前技術中獲知，且適宜間隔基團Sp為一般專業人員所知(參見，例如Pure Appl. Chem. 73(5),888(2001))。間隔基團Sp較佳具有式Sp'-X'，以使P-Sp-為P-Sp'-X'-，其中Sp'　係具有至多30個C原子之伸烷基，其未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，一或多個非毗鄰CH2基團亦可在每一情形下彼此獨立地以O及/或S原子彼此不直接連接之方式由下列替代：-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C-，X'　係-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-C(O)-NR0-、-NR0-C(O)-、-NR0-C(O)-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-C(O)O-、-OC(O)-CH=CH-或單鍵，R0及R00　彼此獨立地係H或具有1個至12個C原子之烷基，及Y1及Y2　彼此獨立地係H、F、Cl或CN。
X'較佳係-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-或單鍵，具體而言-O-、-S-、-C≡C-、-CY1=CY2-或單鍵。在另一較佳實施例中，X'係能形成共軛系統之基團，例如-C≡C-或-CY1=CY2-，或單鍵。
典型基團Sp'係(例如)-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-，其中p係2至12之整數，q係1至3之整數，且R0及R00具有上文所給定之含義。
較佳之基團Sp'係(例如)伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基-硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
較佳地，R1選自具有1個至35個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰C原子視情況由-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-替代且其中一或多個H原子視情況由F、Cl、Br、I或CN替代；或表示具有4個至30個環原子之芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、芳基羰基、雜芳基羰基、芳基羰基氧基、雜芳基羰基氧基、芳氧基羰基或雜芳氧基羰基，其未經取代或經一或多個如上文所定義之非芳香族基團L取代。
本發明之較佳聚合物含有一或多個式I1之重複單元：-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-　I1其中U　係式I之單元，較佳選自式Ia-Id，Ar1、Ar2、Ar3　每次出現時相同或不同，且彼此獨立地係芳基或雜芳基，較佳具有5個至30個環原子，其視情況經取代，較佳經一或多個基團R1取代，R1　每次出現時相同或不同且係F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之甲矽烷基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1個至40個C原子之碳基或烴基、或P-Sp-，R0及R00　彼此獨立地係H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，P　係可聚合或可交聯基團，Sp　係間隔基團或單鍵，X0　係鹵素，較佳係F、Cl或Br，a、b、c及d　每次出現時相同或不同且係0、1或2，其中在至少一個重複單元中b係1。
除式I或I1之單元以外，本發明之其他較佳聚合物亦含有一或多個選自視情況經取代之單環或多環芳基或雜芳基之額外重複單元。
此等額外重複單元較佳選自式II
-[(Ar1)a-(M)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-　II
其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d係如式I1中所定義，且M係具有5個至30個環原子之芳基或雜芳基，其視情況經一或多個如上文及下文所定義之基團R1取代，且較佳選自具有電子受體性質之芳基或雜芳基。
本發明之共軛聚合物較佳選自式III：
其中A　係式I或I1之單元或其較佳子式，B　係包含一或多個視情況經取代之芳基或雜芳基之單元，較佳選自式II，x　>0且1，y　0且<1，x+y　係1，且n　係大於1的整數。
較佳式III之聚合物選自式IIIa
*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-*　IIIa
其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d係如式I1中所定義且n係如式III中所定義，且其中聚合物中之個別重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]可彼此相同或不同。
式III之其他較佳聚合物選自式IIIb
*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x--[(Ar1)a-(M)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-*　IIIb
其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d係如式I1中所定義，M係如式II中所定義，且x、y及n係如式III中所定義。
較佳式III之聚合物選自式IV
其中A、B、x、y及n係如式III中所定義，且R2及R3彼此獨立地具有R1含義中之一者，較佳係F、Br或Cl，或表示H、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2或P-Sp，其中P及Sp係如上文所定義，且R'、R"及R'"彼此獨立地具有上文所定義R0含義中之一者，且R'、R"及R'"中之兩者亦可與其所附接之雜原子一起形成環。
較佳之式IV聚合物選自式IVa及IVb
R2-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-R3　IVa
R2-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x--[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-R3　IVb
其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d係如式I1中所定義，M係如式II中所定義，x、y及n係如式III中所定義，且R2及R3係如式IV中所定義。
在本發明之聚合物中，重複單元之總數n較佳係2至10,000。重複單元之總數n較佳5、極佳10、最佳50，且較佳500、極佳1,000、最佳2,000，包括上述n之下限及上限之任一組合。
本發明聚合物包括均聚物及共聚物，例如統計或無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物、以及其組合。
在由式III或IV或其子式代表之聚合物中，x表示單元A之莫耳分率，y表示單元B之莫耳分率，且n表示聚合度或單元A與B之總數。此等式包括A與B之嵌段共聚物、無規或統計共聚物及交替共聚物、以及A之均聚物(針對當x>0且y係0之情形而言)。
因此，在本發明之聚合物中，個別重複單元可彼此獨立地選擇，以使聚合物可包含相同及/或不同重複單元。因此，聚合物包括均聚物及共聚物，如(例如)
-　統計學上或無規共聚物，例如具有單體序列，例如-Ar1-U-U-Ar2-U-Ar3-Ar1-Ar2-Ar3-M-，
-　單元(Ar1-U-Ar2-Ar3)與單元(Ar1-M-Ar2-Ar3)之無規或交替共聚物，
-　交替共聚物，例如具有諸如-Ar1-U-Ar1-U-Ar1-U-、-Ar1-U-Ar2-Ar1-U-Ar2-或-Ar1-U-Ar2-Ar3-Ar1-U-Ar2-Ar3等序列，亦可將其分別視為重複單元(Ar1-U)、(Ar1-U-Ar2)及(Ar1-U-Ar2-Ar3)之均聚物，或具有諸如-(Ar1-U-Ar2)-(Ar1-U)-(Ar1-U-Ar2)-(Ar1-U)-等序列，及
-　嵌段共聚物，例如具有諸如-Ar1-Ar1-U-U-U-U-Ar2-Ar2-Ar2-Ar3-Ar3-Ar3-Ar3等序列(若將Ar1、U、Ar2及Ar3視為重複單元)或具有諸如-(Ar1-U)-(Ar1-U)-(Ar1-U)-(Ar1-U-Ar2)-(Ar1-U-Ar2)-(Ar1-U-Ar2)等序列(若將例如(Ar1-U)及(Ar1-U-Ar2)視為重複單元)，
其中基團Ar1、U、Ar2及Ar3一起形成共軛系統，且其中另外，出現一次以上之基團(例如在序列-Ar1-Ar1-Ar1-中每一基團Ar1)可彼此相同或不同。
尤佳者係由相同重複單元組成之式(Ar1-U)n、(Ar1-U-Ar2)n、(Ar1-U-Ar3)n、(Ar1-U-Ar2-Ar3)n之聚合物。
其他較佳者係下式之共聚物：
*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x--[(Ar1)a-(M)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-*　IIIb
*-[(Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]-*　IIIc
R2-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x--[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-R3　IVb
R2-[(Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]-R3　IVc
其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d係如式I1中所定義，M係如式II中所定義，且x、y及n係如式III中所定義，其中此等聚合物可為交替或無規共聚物。
本發明之另一態樣係關於式V之單體
R2-Ar1-U-Ar2-R3　V
其中U、Ar1、Ar2、R2及R3具有式I1及IV之含義、或如上文及下文所述較佳含義中之一者。
尤佳者係式V之單體，其中R2及R3較佳彼此獨立地選自由下列組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH及-Sn(Z4)3，其中Z1-4選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經取代，且兩個基團Z2亦可形成環狀基團。
較佳地，式I、I1、II、II、IV、V及其子式之重複單元、單體及聚合物選自以下較佳實施例之列表：
-　y0且1，
-　b=d=1且a=c=0，較佳在所有重複單元中，
-　a=b=c=d=1，較佳在所有重複單元中，
-　a=b=d=1且c=0，較佳在所有重複單元中，
-　a=b=c=1且d=0，較佳在所有重複單元中，
-　a=c=2、b=1且d=0，較佳在所有重複單元中，
-　a=c=2且b=d=1，較佳在所有重複單元中，
-　Ar1及Ar2選自由下列組成之群：噻吩-2,5-二基、噻唑-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基或硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、2,2'-二噻吩-5,5'-二基，其全部皆未經取代，或較佳經如上文及下文所定義之R1單取代或多取代，
-　Ar3選自由下列組成之群：1,4-伸苯基、2,3-二氰基-1,4-伸苯基、2,5-二氰基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、噻吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二-噻吩-2,6-二基、苯并[2,1-b;3,4-b']二噻吩-2,7-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯-5,5-二基、二噻吩并[3,2-b;2',3'-d]吡咯-5,5-二基、4H-環戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、咔唑-2,7-二基、茀-2,7-二基、二環戊二烯并苯[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']雙(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑-2,7-二基、二氫苯并[def]咔唑-2,7-二基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、喹喏啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、噻吩并[2,1,3]噻二唑-2,5-二基、吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-3,6-二基、或[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑-2,5-二基、噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮-1,3-二基、4-氧雜-1,8-二硫雜-as-二環戊二烯并苯-2,7-二基、苯并[c]烯-3,8-二基，其全部皆未經取代，或較佳經如上文及下文所定義之R1單取代或多取代，
-　M選自由下列組成之群:1,4-伸苯基、2,3-二氰基-1,4-伸苯基、2,5-二氰基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、噻吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二-噻吩-2,6-二基、苯并[2,1-b;3,4-b']二噻吩-2,7-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯-5,5-二基、二噻吩并[3,2-b;2',3'-d]吡咯-5,5-二基、4H-環戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、咔唑-2,7-二基、茀-2,7-二基、二環戊二烯并苯[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']雙(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑-2,7-二基、二氫苯并[def]咔唑-2,7-二基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、喹喏啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、噻吩并[2,1,3]噻二唑-2,5-二基、吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-3,6-二基,或[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑-2,5-二基、噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮-1,3-二基、4-氧雜-1,8-二硫雜-as-二環戊二烯并苯-2,7-二基、苯并[c]烯-3,8-二基，其全部皆未經取代，或較佳經如上文及下文所定義之R1單取代或多取代，
-　n係至少5、較佳至少10、極佳至少50且至多2,000、較佳至多500。
-　Mw係至少5,000、較佳至少8,000、極佳至少10,000且較佳至多300,000、極佳至多100,000，
-　R1選自由下列組成之群：具有1個至30個C原子之一級烷基或烷氧基、具有3個至30個C原子之二級烷基或烷氧基、及具有4個至30個C原子之三級烷基或烷氧基，其中在所有此等基團中，一或多個H原子視情況由F替代，
-　R1選自由芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基組成之群，其每一者視情況經烷基化或經烷氧基化且具有4個至30個環原子，
-　R1係F、Cl、Br、I、CN、R4、-C(O)-R4、-C(O)-O-R4或-O-C(O)-R4，其中R4係具有1個至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰C原子視情況由-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-替代且其中一或多個H原子視情況由F、Cl、Br、I或CN替代，或R1係具有4個至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基，其未經取代或經一或多個鹵素原子或經一或多個如上文所定義之基團R4、-C(O)-R4、-C(O)-O-R4或-O-C(O)-R4取代，
-　R4係具有1個至30個C原子(極佳具有1個至15個C原子)之一級烷基、具有3個至30個C原子之二級烷基、或具有4個至30個C原子之三級烷基，其中在所有此等基團中，一或多個H原子視情況由F替代，
-　R0及R00選自H或C1-C10-烷基，
-　R2及R3選自H、鹵素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟烷基及視情況經取代之芳基或雜芳基，
-　R2及R3較佳彼此獨立地選自由下列組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH及-Sn(Z4)3，其中Z1-4選自由烷基及芳基組成之群，每一者視情況經取代，且兩個基團Z2亦可形成環狀基團，極佳選自Br。
較佳式III之聚合物選自由下列式組成之群：
其中n、x及y具有式III中所給定含義中之一者或上文及下文所給定較佳含義中之一者，且R、R'、R"、R'''、R""、R'''''、R"""、R'''''''及R""""每次出現時相同或不同，且彼此獨立地表示H或具有式II中所給定R1含義中之一者或上文及下文所給定R1較佳含義中之一者。
在式III1-III26中，R、R'、R"、R'''、R""、R'''''、R"""、R'''''''及R""""當不同於H時較佳選自由下列組成之群：具有1個至30個C原子之一級烷基或烷氧基、具有3個至30個C原子之二級烷基或烷氧基及具有4個至30個C原子之三級烷基或烷氧基，其中在所有此等基團中，一或多個H原子視情況由F替代。
其他較佳式III之聚合物選自式
R2-鏈-R3
其中「鏈」係選自上文式III1-III26之聚合物鏈，且R2及R3具有式IV中所給定含義中之一者或上文及下文所給定較佳含義中之一者。
本發明聚合物可根據技術人員已知且闡述於文獻中之方法或與其類似之方法來合成。其他製備方法可自實例獲得。舉例而言，其可適宜地藉由芳基-芳基偶合反應(例如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合或Buchwald偶合)來製備。Suzuki偶合、Stille偶合及Yamamoto偶合尤佳。
經聚合以形成聚合物重複單元之單體可根據熟習此項技術者已知之方法來製備。
較佳地，聚合物係自式Ia之單體或如上文及下文所述之其較佳實施例來製備。
本發明之另一態樣係藉由在聚合反應中、較佳在芳基-芳基偶合反應中使一或多種相同或不同式I之單體單元或式Ia之單體彼此偶合及/或與一或多種共單體偶合來製備聚合物的方法。
適宜及較佳之共單體係彼等具有下式者
R2-Ar3-R3
其中R2及R3具有式IV含義中之一者或上文及下文所給定較佳含義中之一者，且Ar3具有式II含義中之一者或上文及下文所給定較佳含義中之一者。
較佳之聚合方法係彼等達成C-C-偶合或C-N-偶合者，例如Suzuki聚合，如(例如)WO 00/53656中所述；Yamamoto聚合，如(例如)T. Yamamoto等人，Progress in Polymer Science 1993,17,1153-1205中或WO 2004/022626 A1中所述；及Stille偶合。舉例而言，當藉由Yamamoto聚合合成線性聚合物時，較佳使用如上文所述具有兩個反應性鹵代基團R2及R3之單體。當藉由Suzuki聚合合成線性聚合物時，較佳使用如上文所述其中至少一個反應性基團R2或R3係硼酸或硼酸衍生基團之單體。
Suzuki聚合可用於製備均聚物以及統計、交替及嵌段無規共聚物。統計或嵌段共聚物可自(例如)反應性基團R2及R3中之一者係鹵素且另一反應性基團係硼酸或硼酸衍生基團之上文式V單體來製備。統計、交替及嵌段共聚物之合成詳細闡述於(例如)WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
Suzuki聚合使用Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳之Pd(0)錯合物係彼等具有至少一個膦配體(例如Pd(Ph3P)4)者。另一較佳之膦配體係叁(鄰-甲苯基)膦，即Pd(o-Tol)4。較佳之Pd(II)鹽包括乙酸鈀，即Pd(OAc)2。Suzuki聚合係在鹼(例如碳酸鈉、磷酸鉀)或有機鹼(例如四乙基碳酸銨)存在下實施。Yamamoto聚合使用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
作為如上文所述鹵素之替代物，可使用式-O-SO2Z1之離去基團，其中Z1係如上文所述。該等離去基團之具體實例係甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基及三氟甲磺酸酯基。
尤其適宜且較佳之式I、I1、II、III、IV及V之重複單元、單體及聚合物之合成方法闡釋於下文所示合成反應圖中，其中Ar1、Ar2及Ar3係如式II中所定義。
3,6-二溴-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮及3,6-二碘-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮之製備已闡述於Guenther,Erhard;Huenig,Siegfried. Chemische Berichte 1992,125,1235-41中。3,6-二溴-呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮之製備已闡述於Stachel,Hans-Dietrich;Jungkenn,Michael;Koser-Gnoss,Christiane;Poschenrieder,Hermann;Redlin,Jutta. Liebigs Annalen der Chemie 1994,961-4中。另一選擇為，3,6-二芳基-呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮核之一般對稱及不對稱製備已闡述於(例如)US 3,780,064中。
噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮核進一步官能化之合成反應圖顯示於反應圖1及2中，其中X係鹵素，如(例如)碘或溴或X係磺酸酯基，如(例如)三氟甲磺酸酯基或全氟丁磺酸酯基。相應呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮核可以與其類似之方式官能化。
噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮共聚之合成反應圖顯示於反應圖3及4中。呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮之相應共聚物可以與其類似之方式製備。
製備如上文及下文所述單體及聚合物之新穎方法係本發明之另一態樣。
本發明之聚合物亦可以混合物或聚合物摻合物形式使用，例如與單體化合物一起或與其他具有電荷傳輸、半導電、導電、光導及/或發光半導電性質之聚合物、或(例如)與具有電洞阻擋或電子阻擋性質之聚合物一起作為中間層或電荷阻擋層用於OLED器件中。因此，本發明之另一態樣係關於包含一或多種本發明聚合物及具有一或多種上述性質之一或多種其他聚合物的聚合物摻合物。此等摻合物可藉由先前技術中所述且技術人員已知之習用方法來製備。通常，使該等聚合物彼此混合或溶於適宜溶劑中併合併該等溶液。
本發明之另一態樣係關於包含一或多種如上文及下文所述之聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑的調配物。
較佳之溶劑係脂肪族烴、氯代烴、芳香族烴、酮、醚及其混合物。可使用之額外溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、三甲基苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苄腈、4-氟鄰苯二甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苄腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苄腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰-、間-、及對-異構體之混合物。具有相對較低極性之溶劑通常較佳。對於噴墨印刷而言，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。對於旋塗而言，烷基化苯(如二甲苯及甲苯)較佳。
尤佳溶劑之實例包括但不限於二氯甲烷、三氯甲烷、單氯苯、鄰-二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫化茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、三甲基苯及/或其混合物。
溶液中聚合物之濃度較佳係0.1重量%至10重量%、更佳係0.5重量%至5重量%。視情況，該溶液亦包含一或多種黏合劑以調節流變學性質，如(例如)WO 2005/055248 A1中所述。
適當混合及陳化後，用以下種類之一者來評價溶液：完全溶液、邊界溶液(borderline solution)或不溶。繪製等值線以描述溶解度參數-氫鍵結限值來劃分溶解性及不溶性。屬於溶解區域範圍內的「完全」溶劑可根據(例如)「Crowley,J.D.,Teague,G.S. Jr及Lowe,J.W. Jr.,Journal of Paint Technology,38，第496號，296(1966)」中所公佈之文獻值來選擇。亦可使用溶劑摻合物且其可如「Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,第9頁至第10頁，1986」中所述來確定。此程序可產生將溶解本發明兩種聚合物之「非」溶劑的摻合物，但期望在摻合物中具有至少一種真溶劑。
本發明聚合物亦可用於如上文及下文所述器件之圖案化OSC層中。對於在現代微電子中之應用而言，通常需要產生較小結構或圖案以降低成本(更大的器件/單位面積)及功率消耗。包含本發明聚合物之薄層的圖案化可(例如)藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化來實施。
對於作為薄層在電子或光電器件中之使用，本發明聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任一適宜方法來沈積。器件之液體塗佈比真空沈積技術合意。溶液沈積方法尤佳。本發明調配物能使用多種液體塗佈技術。較佳之沈積技術包括但不限於浸塗、旋塗、噴墨印刷、凸版印刷、絲網印刷、刮塗、輥印刷、反向輥印刷、膠版微影印刷、柔性版印刷、捲筒印刷、噴塗、刷塗或移動印刷。噴墨印刷因其允許製備高清晰度層及器件而尤佳。
所選本發明調配物可藉由噴墨印刷或微量分配施加至預先製作之器件基板。較佳地，可使用工業壓電印刷頭(例如，但不限於彼等由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供應者)將有機半導體層施加至基板。另外，可使用半工業化印刷頭(例如彼等由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC所製造者)或單噴嘴微量分配器(例如，彼等由Microdrop及Microfab所製造者)。
為藉由噴墨印刷或微量分配來施加，聚合物應首先溶於適宜溶劑中。溶劑須滿足上述要求且須不對所選印刷頭產生任何有害影響。另外，溶劑應具有>100℃、較佳>140℃且更佳>150℃之沸點以防止出現由溶液在印刷頭內變乾所引起之操作問題。除上述溶劑外，適宜溶劑包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代雜環(例如經取代之吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N-二-C1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳香族物。
藉由噴墨印刷用來沈積本發明聚合物之較佳溶劑包含具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中一或多個取代基中碳原子之總數至少為3。舉例而言，苯衍生物可經丙基或3個甲基取代，在任一情形下碳原子之總數為至少3。此溶劑能形成包含溶劑與聚合物之噴墨流體，其能減輕或防止噴射期間射流阻塞及組件分離。該(等)溶劑可包括彼等選自下列實例列表者：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、異丙甲苯、二乙基苯。該溶劑可為溶劑混合物，即兩種或更多種溶劑之組合，每一溶劑之沸點較佳>100℃、更佳>140℃。該(等)溶劑亦可增強所沈積層中之膜形成並減少該層中之缺陷。
在20℃下，噴墨流體(即溶劑、黏合劑及半導電化合物之混合物)之黏度較佳係1 mPa.s至100 mPa.s、更佳係1 mPa.s至50 mPa.s且最佳係1 mPa.s至30 mPa.s。
本發明聚合物或調配物可另外包含一或多種其他組件或添加劑，其選自(例如)表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、可具反應性或不具反應性之稀釋劑、助劑、著色劑、染劑或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。
本發明聚合物作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料用於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光組件或器件中。在此等器件中，本發明聚合物通常以薄層或薄膜形式使用。
因此，本發明亦提供半導電聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子器件中之用途。調配物可作為高遷移率半導電材料用於多種器件及裝置中。調配物可以(例如)半導電層或膜形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供用於電子器件中之半導電層，該層包含本發明之聚合物、聚合物摻合物或調配物。該層或膜可小於約30微米。對於不同電子器件應用而言，厚度可小於約1微米厚。可藉由上述溶液塗佈或印刷技術中之任一者將該層沈積(例如)在電子器件之一部分上。
本發明另外提供包含本發明之聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導電層之電子器件。尤佳之器件係OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶器件、感測器器件、電荷注入層、肖特基二極體、平面化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。
尤佳電子器件係OFET、OLED及OPV器件，具體而言塊材異質接面(BHJ) OPV器件。舉例而言，在OFET中位於汲極與源極間之作用半導體通道可包含本發明層。作為另一實例，在OLED器件中電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明層。
對於在OPV器件中之用途而言，本發明聚合物較佳以包含或含有p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體、更佳基本上由其組成、極佳僅由其組成的調配物形式使用。p型半導體由本發明聚合物構成。n型半導體可為無機材料，例如氧化鋅或硒化鎘；或有機材料，例如富勒烯(fullerene)衍生物，例如(6,6)-苯基-丁酸甲基酯衍化之甲烷基C60富勒烯(亦稱為「PCBM」或「C60PCBM」)，如(例如)G. Yu,J. Gao,J.C. Hummelen,F. Wudl,A.J. Heeger,Science 1995，第270卷，第1789頁及以下中所揭示且其具有下文所示結構，或結構與(例如)C70富勒烯基團(C70PCBM)類似之化合物；或聚合物(參見例如Coakley,K. M.及McGehee,M. D. Chem. Mater. 2004,16,4533)。
此類型之較佳材料係本發明聚合物與C60或C70富勒烯或經改質富勒烯(例如PCBM)之摻合物或混合物。較佳地，聚合物：富勒烯之比率以重量計為2:1至1:2，更佳地以重量計為1.2:1至1:1.2，最佳地以重量計為1:1。對於經摻和混合物而言，可能需要可選退火步驟以優化摻合物形態且從而優化OPV器件性能。
OPV器件可為(例如)任一文獻中已知之類型[參見例如Waldauf等人，Appl. Phys. Lett. 89,233517(2006)]。
本發明之第一較佳OPV器件包含：
-　低功函數電極(11)(例如金屬，例如鋁)及高功函數電極(12)(例如ITO)，其中一者係透明的，
-　位於電極(11,12)間之層(13)(亦稱為「作用層」)，其包含電洞傳輸材料及電子傳輸材料(較佳選自OSC材料)；該作用層可(例如)以雙層或兩個不同層或p型與n型半導體之摻合物或混合物形式存在，藉此形成塊材異質接面(BHJ)(參見例如Coakley,K. M.及McGehee,M. D. Chem. Mater. 2004,16,4533)，
-　位於作用層(13)與高功函數電極(12)間之可選導電聚合物層(14)(例如包含PEDOT:PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯))之摻合物者)，以改良高功函數電極之功函數以為電洞提供歐姆接觸，
-　位於低功函數電極(11)面對作用層(13)之一側上之可選塗層(15)(例如LiF塗層)，以為電子提供歐姆接觸。
本發明之第二較佳OPV器件係倒置OPV器件且包含：
-　低功函數電極(21)(例如金屬，例如金)及高功函數電極(22)(例如ITO)，其中一者係透明的，
-　位於電極(21,22)間之層(23)(亦稱為「作用層」)，其包含電洞傳輸材料及電子傳輸材料(較佳選自OSC材料)；該作用層可(例如)以雙層或兩個不同層或p型與n型半導體之摻合物或混合物形式之存在，藉此形成BHJ，
-　位於作用層(23)與低功函數電極(21)間之可選導電聚合物層(24)(例如包含PEDOT:PSS之摻合物者)，以為電子提供歐姆接觸，
-　位於功函數電極(22)面對作用層(23)之一側上之可選塗層(25)(例如TiOx塗層)，以為電洞提供歐姆接觸。
在本發明之OPV器件中，p型及n型半導體材料較佳選自如上文所述之材料，如聚合物/富勒烯系統。若雙層係摻合物，則可能需要可選退火步驟以優化器件性能。
本發明化合物、調配物及層作為半導電通道亦適用於OFET中。因此，本發明亦提供OFET，其包含閘極電極、絕緣(或閘極絕緣)層、源極電極、汲極電極及連接該源極電極與該汲極電極之有機半導電通道，其中該有機半導電通道包含本發明之聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導電層。OFET之其他特徵已為彼等熟習此項技術者所熟知。
OSC材料作為薄膜佈置於閘極電介質與汲極電極及源極電極之間的OFET通常已為吾人所習知，且闡述於(例如)US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及背景技術部分中所引用之參考文獻中。由於使用本發明化合物之溶解性性質可具有多個優點(例如低生產成本)以及由此所致的大表面可加工性，故此等FET之較佳應用係(例如)積體電路、TFT顯示器及安全應用。
OFET器件中之閘極、源極電極及汲極電極及絕緣及半導電層可以任一順序佈置，條件係源極電極及汲極電極係由絕緣層而與閘極電極分開，閘極電極及半導體層二者皆接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極二者皆接觸半導電層。
本發明之OFET器件較佳包含：
-　源極電極，
-　汲極電極，
-　閘極電極，
-　半導電層，
-　一或多個閘極絕緣體層，
-　視情況基板。
其中該半導體層較佳包含如上文及下文所述之聚合物、聚合物摻合物或調配物。
OFET器件可為頂部閘極器件或底部閘極器件。OFET器件之適宜結構及製造方法已為熟習此項技術者所知且闡述於文獻中，(例如)闡述於US 2007/0102696 A1中。
閘極絕緣體層較佳包含氟聚合物，如(例如)市售Cytop 809M或Cytop 107M(來自Asahi Glass)。較佳地，(例如)藉由旋塗、刮塗、環棒式塗佈、噴塗或浸塗或其他習知方法自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)、較佳全氟溶劑之調配物沈積閘極絕緣體層。適宜全氟溶劑係(例如)FC75(自Acros購得，目錄號12380)。其他適宜氟聚合物及氟溶劑於先前技術中獲知，如(例如)全氟聚合物Teflon AF 1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel(來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43(Acros，編號12377)。尤佳者係具有1.0至5.0、極佳地1.8至4.0之低電容率(或介電常數)的有機介電材料(「低k材料」)，如(例如)US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
在安全應用中，OFET及採用本發明半導電材料之其他器件(如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記以證明及禁止仿造有價單證，例如，鈔票、信用卡或ID卡、國家ID文件、許可證或任一具有貨幣價值的產品，例如，郵票、票證、股票、支票等。
另一選擇為，本發明材料可用於OLED中，例如在平板顯示器應用中作為主動顯示器材料，或作為平板顯示器(例如液晶顯示器)之背光。常用的OLED係使用多層結構達成。發射層通常夾在一或多個電子傳輸層及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓可使作為電荷載流子之電子及電洞朝向發射層運動，並在此處重新組合以激發包含於發射層中之發光團單元並由此使該等單元發光。本發明化合物、材料及膜可用於一或多個電荷傳輸層及/或發射層中，此端視其電性及/或光學性質而定。而且，若本發明化合物、材料及膜自身顯示出電致發光性質或包含電致發光基團或化合物，則其用於發射層中特別有利。對用於OLED中之適宜單體、寡聚物及聚合物化合物或材料之選擇、表徵以及處理通常已為熟習此項技術者所知，參見(例如)Meerholz,Synthetic Materials,111-112,2000,31-34、Alcala,J. Appl. Phys.,88,2000,7124-7128及其中所引用之文獻。
根據另一用途，本發明之材料(尤其彼等顯示光致發光性質者)可用作(例如)顯示器器件中之光源材料，如在EP 0 889 350 A1中或C. Weder等人在Science,279,1998,835-837中所述。
本發明之其他態樣係關於本發明化合物之氧化及還原形式二者。失去或獲得電子均會導致形成具有高導電率之高度離域離子形式。此可在暴露於普通摻雜劑時發生。適宜摻雜劑及摻雜方法已為熟習此項技術者所知，例如，可自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659中獲知。
摻雜製程通常意味著在氧化還原反應中使用氧化或還原劑來處理半導體材料以在材料中形成離域離子中心，同時自所用摻雜劑獲得相應的抗衡離子。適宜摻雜方法包含(例如)在大氣壓力或減壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜劑之溶液中實施電化學摻雜，使摻雜劑與欲熱擴散之半導體材料接觸，及將該摻雜劑離子移植於此半導體材料中。
當電子用作載流子時，適宜摻雜劑係(例如)鹵素(例如，I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易士酸(Lewis acid)(例如，PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸、或胺基酸(例如，HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如，FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln係鑭係元素)、陰離子(例如，Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-)及各種磺酸陰離子，例如芳基-SO3 -)。當電洞用作載流子時，摻雜劑之實例係陽離子(例如，H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3 .6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+、(R係烷基)、R4P+(R係烷基)、R6As+(R係烷基)及R3S+(R係烷基)。
本發明化合物之導電形式可作為有機「金屬」用於多種應用場合，包括但不限於OLED應用中之電荷注入層及ITO平面化層、平板顯示器及觸摸螢幕之薄膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器等電子應用中之印刷導電基板、圖案或跡線。
本發明化合物及調配物亦可適用於有機電漿發射二極體(OPED)，如(例如)Koller等人Nature Photonics 2008(2008年9月28日在線出版)中所述。
根據另一用途，本發明材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED器件中或用作其中之配向層，如(例如)US 2003/0021913中所述。本發明電荷傳輸化合物之使用可增加配向層之導電率。當用於LCD中時，此增加的導電係數可降低可切換LCD電池中不利的殘餘直流效應並抑制(例如)鐵電型LCD中之圖像黏滯或降低由切換鐵電型LC之自發極化電荷所產生的殘餘電荷。當用於包含發光材料(其提供於配向層上)之OLED器件中時，此增加的導電率可增強發光材料之電致發光特性。具有液晶原性或液晶性質之本發明化合物或材料可形成如上文所述的各向異性定向膜，其特別可用作配向層以引發或增強液晶介質(其提供於該各向異性膜上)中之配向。本發明材料亦可與光可異構化化合物及/或發色團組合用於或用作光配向層，如US 2003/0021913中所述。
根據另一用途，本發明材料、尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側鏈基團者)或離子摻雜形式可用作化學感測器或材料用來檢測及鑑別DNA序列。該等用途闡述於(例如)L. Chen,D. W. McBranch,H. Wang,R. Helgeson,F. Wudl及D. G. Whitten,Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999,96,12287中、D. Wang,X. Gong,P. S. Heeger,F. Rininsland,G. C. Bazan及A. J. Heeger,Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002,99,49中、N. DiCesare,M. R. Pinot,K. S. Schanze及J. R. Lakowicz,Langmuir 2002,18,7785中、D. T. McQuade,A. E. Pullen,T. M. Swager,Chem. Rev. 2000,100,2537中。
除非上下文另有明確說明，否則本文所用本文術語之複數形式應理解為包括單數形式且反之亦然。
在本說明書之說明及申請專利範圍中，詞語「包含(comprise)」及「含有(contain)」及該等詞語之變化形式(例如「包含(comprising及comprises)」)意指「包括但不限於」且並非意欲(且不)將其他組件排除在外。
應瞭解，可對本發明之前述實施例作出修改，而仍屬於本發明之範疇。除非另有說明，否則本說明書中所揭示每一特徵均可由提供相同、等效或類似目的之替代特徵所替代。因此，除非另有說明，否則每一所揭示特徵僅係一系列等效或類似特徵之一個實例。
本說明書中所揭示全部特徵可以任一組合進行組合，只是其中至少一些該等特徵及/或步驟相互排斥之組合除外。具體而言，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任一組合使用。同樣，非必需組合中所述之特徵可單獨使用(不組合使用)。
應瞭解，上文所述多個特徵、尤其多個較佳實施例有其自身的發明性權力，而不僅僅作為本發明實施例之一部分。除所主張之任一發明以外或者另一選擇，可為此等特徵尋求獨立保護。
現將參照以下實例更詳細地闡述本發明，其僅為闡釋性且並非限制本發明之範疇。
實例1 1.1　3,6-雙-(3-辛基-噻吩-2-基)-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮
將3,6-二碘-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮(1.000 g;2.370 mmol)、三丁基-(3-辛基-噻吩-2-基)-錫烷(Bras,Jrme;Guillerez,Stphane;Ppin-Donat,Brigitte. Chem. Mater. 2000,12,2372-2384)(2.977 g;5.213 mmol)、PdCl2(PPh3)2(166 mg;0.237 mmol)、碘化亞銅(45 mg;0.237 mmol)及甲苯(100 cm3)添加至250 cm3燒瓶中。將所得混合物小心地脫氣30分鐘，且然後在氮氣保護下在90℃下加熱16 h。添加二氧化矽並在真空中去除溶劑。藉由管柱層析(洗脫液：石油醚40-60:DCM；比率為70:30)來純化粗產物，回收呈紅色粉末形式之純淨產物(612 mg，產率：46%)。NMR(1H,300 MHz,CDCl3)：δ 7.47(d,J=5.1 Hz,2H);7.02(d,J=5.1 Hz,2H);2.57(t,J=7.8 Hz,4H);1.61(m,4H);1.26(m,20H);0.86(t,J=6.7 Hz,6H)。NMR(13C,75 MHz,CDCl3)：δ 186.92;154.77;145.82;129.91;192.26;129.05;123.79;32.01;30.70;30.06;29.61;29.52;29.37;22.81;14.27。
1.2　3,6-雙-(5-溴-3-辛基-噻吩-2-基)-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮
在60℃下將3,6-雙-(3-辛基-噻吩-2-基)-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮(1.1)(418 mg;0.748 mmol)溶於無水DMF(7.5 cm3)中，然後在惰性氣氛及光保護下一次性緩慢添加1-溴-吡咯啶-2,5-二酮(NBS)(253 mg;1.421 mmol)。在24小時後，將反應混合物倒入5%硫代硫酸鈉水溶液中。用DCM(3×100 cm3)萃取水層並經硫酸鎂乾燥合併之有機流份並在真空中去除。藉由管柱層析(洗脫液：石油醚40-60:DCM；比率為70:30)純化粗產物數次，回收呈紅色粉末形式之純淨產物(205 mg，產率：38%)。NMR(1H,300 MHz,CDCl3)：δ 6.99(s,2H);2.50(t,J=7.8 Hz,4H);1.57(m,6H);1.21(m,18H);0.86(t,J=6.7 Hz,6H)。NMR(13C,75 MHz,CDCl3)：δ 186.29;154.78;146.57;132.64;128.15;125.13;116.75;31.98;30.52;30.25;29.52;29.47;29.33;22.81;14.27。
1.3　聚(2,6-[4,8-二(十二烷基)-苯并{1,2-b;4,5-b'}二噻吩]-交替-[5,5'-(3,6-雙-{3-辛基-噻吩-2-基}-噻吩并{3,2-b}噻吩-2,5-二酮)])
在微波管中，將4,8-二(十二烷基)-2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(237.9 mg;0.279 mmol)、3,6-雙-(5-溴-3-辛基-噻吩-2-基)-噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮(200.0 mg;0.279 mmol)、Pd2dba3(2.6 mg;0.003 mmol)及三-鄰-甲苯基-膦(3.4 mg;0.011 mmol)溶於經脫氣甲苯(8.0 cm3)及經脫氣DMF(2.0 cm3)中。將反應混合物進一步脫氣30分鐘並在180℃下將反應混合物用微波(Initiator,Biotage AB)加熱20分鐘。藉由沉澱於甲醇(150 cm3)中來純化聚合物，過濾並經由索氏(Soxhlet)萃取依次用丙酮、石油醚40-60、氯仿及氯苯洗滌。在真空下將氯苯部分減少至較小體積並沉澱於甲醇(200 cm3)中。將所沉澱聚合物過濾並在真空及25℃下乾燥過夜，得到產物(188 mg，產率62%)。GPC(140℃，1,2,4-三氯苯)Mn：68.4 kg.mol-1，Mw：185.9 kg.mol-1,PDI: 2.71
1.4　電晶體製作及量測
在玻璃基板上製作具有以光微影方式界定之Au源極-汲極電極的頂部閘極薄膜有機場效電晶體(OFET)。然後藉由將聚合物(1.3)於鄰-二氯苯(7 mg.cm-3)中之溶液旋塗於基板上來沈積薄半導體膜。然後將樣品乾燥並在100℃及氮氣下退火10分鐘。然後在頂部上旋塗氟聚合物介電材料(購自Merck KGaA之Lisicon D139)。最後沈積以光微影方式界定之Au閘極電極。在環境空氣氛下使用電腦控制的Agilent 4155C半導體參數分析儀來實施電晶體器件之電表徵。使用公式(1)計算在飽和工作狀態(Vd>(Vg-V0))下之場效遷移率：
其中W係通道寬度，L係通道長度，Ci係絕緣層之電容，Vg係閘極電壓，V0係導通電壓，且μsat係在飽和工作狀態下之電荷載流子遷移率。導通電壓(V0)在源極-汲極電流開始時測定。
對於聚合物(1.3)而言，在飽和工作狀態下之場效遷移率(μsat)經計算為7×10-3 cm2.V-1.s-1且觀察到電流導通/關斷比為1×104。
圖1顯示具有聚合物1.3之OFET之電流-電壓特性(A)、線性遷移率(B)及飽和遷移率(C)。
圖1顯示實例1.4之OFET之電流-電壓特性(A)、線性遷移率(B)及飽和遷移率(C)。
(無元件符號說明)

Claims (21)

  1. 一種聚合物，其包含大於一個式I之單元 其中X及Y彼此獨立地係S或O。
  2. 如請求項1之聚合物，其中該等式I之單元係選自式Ia-Id：
  3. 如請求項1或2之聚合物，其中其含有一或多個式I1之單元-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- I1其中U 係如請求項1或2中所定義之式I或Ia-Id之單元，Ar1、Ar2、Ar3每次出現時係相同或不同，且彼此獨立地係芳基或雜芳基，具有5個至30個環原子，其視情況經一或多個基團R1取代，R1 每次出現時係相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之甲矽烷基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1個至40個C原子之碳基或烴基、或P-Sp-，R0及R00彼此獨立地係H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，P 係可聚合或可交聯基團，Sp 係間隔基團或單鍵， X0 係鹵素，a、b、c、d 每次出現時係相同或不同地為0、1或2，其中在至少一個重複單元中b係1。
  4. 如請求項1或2之聚合物，其中其含有一或多個選自式II之額外重複單元-[(Ar1)a-(M)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- II其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d係如請求項3中所定義，且M係具有5個至30個環原子之芳基或雜芳基，其視情況經一或多個如請求項3中所定義之基團R1取代。
  5. 如請求項1或2之聚合物，其中其係選自式III： 其中A 係如請求項1、2或3中所定義之式I、Ia-Id或I1之單元，B 係包含一或多個視情況經取代之芳基或雜芳基之單元，x 係>0且1，y 係0且<1，x+y 係1，且n 係大於1的整數。
  6. 如請求項5之聚合物，其中B係選自如請求項4中所定義之式II。
  7. 如請求項1或2之聚合物，其中其係選自式IIIa *-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IIIa其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d係如請求項3中所定義，n係如請求項5中所定義，且其中該聚合物中之該等個別重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]可彼此相同或不同。
  8. 如請求項1或2之聚合物，其中其係選自式IIIb *-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x--[(Ar1)a-(M)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IIIb其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d係如請求項3中所定義，M係如請求項4中所定義，且x、y及n係如請求項5中所定義。
  9. 如請求項1或2之聚合物，其中其係選自式IV 其中A、B、x、y及n係如請求項5、6或7中所定義，且R2及R3彼此獨立地具有請求項3中所給定R1含義中之一者，或表示H、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2或P-Sp，其中P及Sp係如上文所定義，且R'、R"及R'"彼此獨立地具有請求項3中所定義R0含義中之一者，且R'、R"及R'"中之兩者亦可與其所附接之雜原子一起形成環。
  10. 如請求項3之聚合物，其中Ar1及Ar2係彼此獨立地選自由下列組成之群：噻吩-2,5-二基、噻唑-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩- 2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基及硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基，其全部皆未經取代，或經如請求項3中所定義之R1單取代或多取代，且Ar1及Ar2中之一者亦可表示單鍵。
  11. 如請求項3之聚合物，其中Ar3每次出現時係相同或不同地選自由下列組成之群：1,4-伸苯基、2,3-二氰基-1,4-伸苯基、2,5-二氰基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、噻吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b：4,5-b']二-噻吩-2,6-二基、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩-2,7-二基、2,2'-二噻吩、2,2'-二硒吩、二噻吩并[3,2-b：2',3'-d]噻咯(silole)-5,5-二基、二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]吡咯-5,5-二基、4H-環戊[2,1-b：3,4-b']二噻吩-2,6-二基、咔唑-2,7-二基、茀-2,7-二基、二環戊二烯并苯[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2"：4,5；4",5"：4',5']雙(噻咯并[3,2-b：3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑-2,7-二基、二氫苯并[def]咔唑-2,7-二基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、喹喏啉-5,8-二基、噻吩并[3,4- b]吡嗪-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、噻吩并[2,1,3]噻二唑-2,5-二基、2,5-二-噻吩-2-基-噻吩并[2,1,3]噻二唑、吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-3,6-二基、[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑-2,5-二基或2,5-二-噻吩-2-基-[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑、噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮-1,3-二基、4-氧雜-1,8-二硫雜-as-二環戊二烯并苯-2,7-二基、苯并[c]烯-3,8-二基，其全部皆係未經取代，或經如請求項3中所定義之R1單取代或多取代。
  12. 如請求項4之聚合物，其中M具有如請求項10中所給定Ar3含義中之一者。
  13. 如請求項3之聚合物，其中R1係選自由下列組成之群：具有1個至30個C原子之一級烷基或烷氧基、具有3個至30個C原子之二級烷基或烷氧基及具有4個至30個C原子之三級烷基或烷氧基，其中在所有此等基團中，一或多個H原子視情況由F替代，或R1係選自由視情況經烷基化或經烷氧基化且具有4個至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基及雜芳氧基組成之群。
  14. 如請求項1或2之聚合物，其中其係選自下列子式 其中x、y及n具有請求項5中所給定含義中之一者，且R、R'、R"、R'''、R''''、R'''''、R''''''、R'''''''及R''''''''每次出現時相同或不同地具有請求項3或12中所給定R1含義中之一者或表示H。
  15. 一種混合物或摻合物，其包含一或多種如請求項1至14中任一項之聚合物及一或多種具有半導電、電荷傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子阻擋、導電、光導或發光性質之化合物或聚合物。
  16. 一種調配物，其包含一或多種如請求項1至15中任一項之聚合物、混合物或摻合物及一或多種溶劑。
  17. 一種如請求項1至16中任一項之聚合物、混合物、摻合物或調配物之用途，其係作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料用於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光組件或器件中。
  18. 一種光學、電光學或電子組件或器件，其包含一或多種如請求項1至16中任一項之聚合物、混合物、摻合物或調配物。
  19. 如請求項18之組件或器件，其係選自由下列組成之群：有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤、器件或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光伏打器件(OPV)、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶器件、感測器器件、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或中間層、肖特基(Schottky)二極體、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板、導電圖案、電池組中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全器件、及用來檢測及鑑別DNA序列之組件或器件。
  20. 如請求項18或19之組件或器件，其係OFET或塊材異質接面(bulk heterojunction)OPV器件。
  21. 一種製備如請求項1至14中任一項之聚合物之方法，其係藉由使一或多種式V之單體在芳基-芳基偶合反應中彼 此偶合，R2-Ar1-U-Ar2-R3 V其中U係如請求項3中所定義，R2及R3係如請求項9中所定義，且Ar1、Ar2係如請求項3或10中所定義，及/或與一或多種下式之單體偶合來實施，R2-Ar3-R3其中R2及R3係如請求項9所定義，且Ar3係如請求項3或11中所定義。
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