JP2013254818A - 有機半導体材料及び有機半導体材料用中間体 - Google Patents
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Abstract
【課題】キャリヤ移動度の良好な有機半導体材料を提供する。
【解決手段】有機半導体材料は、式１で表される。式１中、Ｒ１は水素、アルキル基又はアルキル基の末端に官能基を有する置換基、Ｘは酸素、硫黄又はセレン、Ｙは式１１〜１５で表される基のいずれか、Ｚは芳香環、ｌ及びｍは０以上の整数、ｎは正の実数を表す。また、式１３中、Ｒ２はアルキル基を表す。有機半導体材料は、チエノチオフェンジオン等のユニットを備えており、このユニットは電子欠損性（アクセプター性）の縮合環であり、良好な電子移動度及びホール移動度を示す。
【選択図】なし
【解決手段】有機半導体材料は、式１で表される。式１中、Ｒ１は水素、アルキル基又はアルキル基の末端に官能基を有する置換基、Ｘは酸素、硫黄又はセレン、Ｙは式１１〜１５で表される基のいずれか、Ｚは芳香環、ｌ及びｍは０以上の整数、ｎは正の実数を表す。また、式１３中、Ｒ２はアルキル基を表す。有機半導体材料は、チエノチオフェンジオン等のユニットを備えており、このユニットは電子欠損性（アクセプター性）の縮合環であり、良好な電子移動度及びホール移動度を示す。
【選択図】なし
Description
本発明は、有機半導体材料及び有機半導体材料用中間体に関する。
有機半導体は無機半導体に比べてキャリヤ移動度で劣るものの、無機半導体にはない特徴を持っている。有機半導体の特徴として、軽い、薄い、柔軟性がある、印刷法やスピンコート法等のウエットプロセスによる簡便な方法を利用できる、大面積化が容易である、などが挙げられる。このような特性から、有機半導体材料の研究が盛んに行われている。
チエノチオフェンジオンは、電子欠損性（アクセプター性）の縮合環であるため、ドナー・アクセプター型骨格を有する半導体ポリマー、すなわちｎ型半導体ポリマー、両極性半導体ポリマー、或いはｐ型半導体ポリマーのユニットとして有用視されている。チエノチオフェンジオンやその類似構造の骨格を有する有機半導体材料として、例えば、非特許文献１、２などが挙げられる。
Shiyan Chen, Altan Bolag, Jun-ichi Nishida, and Yoshiro Yamashita; "n-Type Field-effect Transistors Based on Thieno[3,2-b]thiophene-2,5-dione and the Bis(dicyanomethylene) Derivatives"; Chemistry Letters 2011, 40, 998-1000
Yuning Li, Prashant Sonar, Samarendra P. Singh, Mui Siang soh, Martin van Meurs, and Jozel Tan; "Annealing-Free high-Mobility Diketopyrrolopyrrole-Quaterthiophene Copolymer for Solution-Processed Organic Thin Film Transistors"; Journal of the American Chemical Society 2011, 133, 2198-2204
有機半導体材料には、ホール移動度或いは電子移動度のキャリヤ移動度が良好であることが要求され、更なるキャリヤ移動度の向上が望まれている。
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、キャリヤ移動度の良好な有機半導体材料及び有機半導体材料用中間体を提供することにある。
本発明の第１の観点に係る有機半導体材料は、
式１で表される、
ことを特徴とする。
（式１中、Ｒ１は水素、アルキル基又はアルキル基の末端に官能基を有する置換基、Ｘは酸素、硫黄又はセレン、Ｙは式１１〜１５で表される基のいずれか、Ｚは芳香環、ｌ及びｍは０以上の整数、ｎは正の実数を表す。）
（式１３中、Ｒ２はアルキル基を表す。）
式１で表される、
ことを特徴とする。
また、式２１で表されることが好ましい。
（式２１中、Ｒ１及びｎは上記式１と同義であり、Ｒ３は、Ｒ１が水素以外の置換基のとき水素であり、Ｒ１が水素のときアルキル基又はアルキル基の末端に官能基を有する置換基である。）
本発明の第２の観点に係る有機半導体材料用中間体は、
式３１で表される、
ことを特徴とする。
（式３１中、Ｗは水素、ハロゲン、ホウ酸、ホウ酸エステル、トリアルキルスズ、ハロゲン化亜鉛又はハロゲン化マグネシウム、Ｒ１は水素、アルキル基又はアルキル基の末端に官能基を有する置換基、Ｘは酸素、硫黄又はセレン、Ｙは式１１〜１５で表される基のいずれかを表す。）
（式１３中、Ｒ２はアルキル基を表す。）
式３１で表される、
ことを特徴とする。
本発明に係る有機半導体材料は、チエノチオフェンジオン等のユニットを備えており、このユニットは電子欠損性（アクセプター性）の縮合環であり、良好な電子移動度及びホール移動度を示す。また、有機半導体材料は、上記のユニットにチオフェン環が結合していること、また結合したチオフェン環が可溶性基としてアルキル基又はアルキル基の末端に官能基を有する置換基を有する場合、可溶性基は上記のユニットと離れた側に結合していることから、立体障害が緩和される。これにより、有機半導体材料の平面性が保たれるので、有機半導体材料を用いて有機半導体層を形成した際の結晶性が高まり、良好なキャリヤ移動度を示す。
（有機半導体材料）
本実施の形態に係る有機半導体材料は、式１で表される。
本実施の形態に係る有機半導体材料は、式１で表される。
式１中、Ｘは酸素、硫黄又はセレンである。
また、式１中、Ｙは式１１〜１５で表される基のいずれかである。
また、式１中、Ｒ１は水素、アルキル基又はアルキル基の末端に官能基を有する置換基であり、好ましくはアルキル基である。アルキル基は分岐していても分岐していなくてもよい。アルキル基により、式１で表される有機半導体材料は、有機溶媒へ可溶性が高まる。このため、有機半導体材料を有機溶媒に溶解させてスピンコート法等のウエットプロセスを利用し、有機半導体層の形成を容易に行える。
また、式１中、Ｚは芳香環である。芳香環として複素芳香環であることが好ましく、複素芳香族五員環であることがより好ましい。複素芳香族五員環として、チオフェン、セレノフェンなどのカルコゲノフェンが挙げられる。また、ｌ及びｍは０以上の整数を表す。複素芳香族五員環は、Ｒ１がアルキル基又はアルキル基の末端に官能基を有する置換基の場合、上記置換基による立体障害を緩和する機能を果たすものであり、１つ以上結合していることが好ましい。また、複素芳香族五員環は、Ｒ１が水素の場合、式１で表される有機半導体材料の有機溶媒への可溶性を高めるため、置換基を有することが好ましく、置換基としてはアルキル基又はアルキル基の末端に官能基を有する置換基が好ましい。
また、式１中、ｎは正の実数を表し、式１で表される化合物が低分子化合物、高分子化合物のいずれであってもよい。
上記式１で表される有機半導体材料として、例えば、式２１で表される化合物が挙げられる。式２１中、Ｒ１およびｎは、式１と同義であり、Ｒ３は、Ｒ１が水素以外の置換基のとき水素であり、Ｒ１が水素のときアルキル基又はアルキル基の末端に官能基を有する置換基である。
有機半導体材料は、チエノチオフェンジオン等のユニットを備えており、このユニットは電子欠損性（アクセプター性）の縮合環である。このため、有機半導体材料は、ドナー・アクセプター型の骨格を有する半導体であり、良好な電子移動度及びホール移動度を示し、ｎ型半導体（電子輸送性半導体）、両極性半導体（アンビポーラー性半導体）、或いはｐ型半導体（ホール輸送性半導体）として有用である。
また、上記のユニットにチオフェン環が結合していること、またチオフェン環にアルキル基などの置換基を有する場合、置換基は上記のユニットと離れた側に結合していること、また、更にはアルキル基を有するチオフェン環に複素芳香族五員環などの芳香環が結合していることから、立体障害が緩和される。このため、有機半導体材料の平面性が保たれ、有機半導体材料を用いて有機半導体層を形成した際の結晶性が高くなり、良好なキャリヤ移動度を示すことになる。
したがって、この有機半導体材料を用いて、薄膜有機トランジスタや薄膜太陽電池等への応用が可能である。
（有機半導体材料用中間体）
本実施の形態に係る有機半導体材料用中間体は、式３１で表される。
本実施の形態に係る有機半導体材料用中間体は、式３１で表される。
式３１中、Ｗは、水素、塩素、臭素等のハロゲン、ホウ酸、ホウ酸エステル、トリアルキルスズ、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化マグネシウムのいずれかを表す。また、Ｘ、Ｙ及びＲ１は、上述した式１と同義である。
有機半導体材料用中間体は両端にハロゲン等を備えているため、カップリング反応等を応用して重合させることで、式１で表される有機半導体材料を容易に合成することが可能になる。
上述した有機半導体材料並びに有機半導体材料用中間体は、例えば、下記反応式に示すように、工程１〜工程５を経由して合成することができる。
まず、上記の工程１の反応式にて示すように、３，６−ジブロモチエノチオフェン等のジハロゲノチエノチオフェンと２−トリメチルスタニル−４−アルキル−５−トリメチシリルチオフェン等のアルキル基を有するカルコゲノフェンとを反応させる。チエノチオフェンのハロゲンがアルキル基を有するチオフェンに置換され、化合物ａが合成される。
続いて、上記の工程２の反応式にて示すように、化合物ａとビス（ピナコラト）ジボロンやビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン、ビス（ヘキシレングリコラト）ジボロン、ビス（カテコラト）ジボロンなどのジボロン酸エステルとを反応させる。チエノチオフェンの２位及び５位に位置する炭素と水素との結合が切断され、同位置にボロン酸エステル基が結合し、化合物ｂが合成される。なお、ジボロン酸エステルとの反応では、ＣＨ活性化触媒を添加して行うとよい。
続いて、上記の工程３の反応式にて示すように、化合物ｂと２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４等の酸化剤との反応により、化合物ｂのチエノチオフェンの２位及び５位に結合したボロン酸エステルを酸化させる。これにより、チエノチオフェンの２位及び５位にカルボニル基が結合した化合物ｃが得られる。
続いて、Ｎ−ブロモスクシンイミド（Ｎ−Ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ：ＮＢＳ）等のハロゲン化剤でハロゲン化を行う。トリメチルシリル（ＴＭＳ）基をハロゲンに置換し、化合物ｄ（有機半導体材料用中間体）を合成する。なお、式３１において、Ｗが臭素以外の他のハロゲン、水素、ホウ酸、ホウ酸エステル、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化マグネシウムである有機半導体材料用中間体を得る場合、公知の手法により化合物ｃのＴＭＳ基或いは化合物ｄの臭素を他の基に置換すること、或いは置換された水素をさらに置換することで合成し得る。
続いて、得られた有機半導体材料用中間体と５，５−ビス（トリメチルスタニル）−２，２−ビチオフェンなどの置換基を有するカルコゲノフェンとを反応させる。これにより、化合物ｅ（有機半導体材料）を重合して得ることができる。
なお、式１においてＸがセレンである有機半導体を得る場合、上記の工程１において、ジハロゲノチエノチオフェンの代わりにジハロゲノセレノロセレノフェンを用いることで合成し得る。
また、式１においてＸが酸素である有機半導体を得る場合、「Gerald Pttenden, Neil A. Pegg and Ronald W. Kenyon; Synthesis of Grevillins, Novel Pyrandione Pigments of Fungi. Biogenetic Interrelationships between Grevillins, Pulvinic Acids, Terphenylquinones and Xylerythrins; Journal of Chemical Society PERKIN TRANS, 1, 1991」に開示の手法を応用し、上記の工程３における化合物ｃに相当する化合物を得て、上記の工程４、工程５を行うことで合成し得る。
また、式１においてＹが式１２〜１５で表される有機半導体材料を合成する場合、工程３以降において、チエノチオフェンの２位及び５位に結合しているカルボニル基を公知の手法によって式１２〜１５で表される基へと官能基化を行うことで合成できる。
以下、実施例に基づき、有機半導体材料の合成、有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタの特性について説明する。
（化合物１の合成）
窒素雰囲気下、三口フラスコに３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２．５４ｇ，８．５２ｍｍｏｌ）、２−トリメチルスタニル−４−（２−オクチルドデシル）−５−トリメチシリルチオフェン（１２．８ｇ，２１．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３９ｇ，０．３４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１２０ｍＬ）を加えて、１００℃で１２時間攪拌した。
室温まで冷却した後、反応溶液をフッ化カリウム溶液に注ぎ、さらにクロロホルムを１００ｍＬ加えた。
抽出したクロロホルム溶液を水１００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。
クロロホルムを減圧除去した後、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製し、化合物１（９．４２ｇ）を黄色液体として得た。
窒素雰囲気下、三口フラスコに３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２．５４ｇ，８．５２ｍｍｏｌ）、２−トリメチルスタニル−４−（２−オクチルドデシル）−５−トリメチシリルチオフェン（１２．８ｇ，２１．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３９ｇ，０．３４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１２０ｍＬ）を加えて、１００℃で１２時間攪拌した。
室温まで冷却した後、反応溶液をフッ化カリウム溶液に注ぎ、さらにクロロホルムを１００ｍＬ加えた。
抽出したクロロホルム溶液を水１００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。
クロロホルムを減圧除去した後、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製し、化合物１（９．４２ｇ）を黄色液体として得た。
上記の反応式を以下に示す。
得られた化合物１の測定結果を以下に記す。
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 7.51 (s, 2 H), 7.30 (s, 2 H), 2.61 (d, 4H, J=7.30), 1.71 (m, 2H), 1.26 (m, 64H), 0.87(m, 12H), 0.38 (m, 18 H); 13C-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 150.60, 140.47, 137.44, 133.11, 128.71, 127.66, 121.49, 39.39〜0.66
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 7.51 (s, 2 H), 7.30 (s, 2 H), 2.61 (d, 4H, J=7.30), 1.71 (m, 2H), 1.26 (m, 64H), 0.87(m, 12H), 0.38 (m, 18 H); 13C-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 150.60, 140.47, 137.44, 133.11, 128.71, 127.66, 121.49, 39.39〜0.66
（化合物２の合成）
窒素雰囲気下、三口フラスコに化合物１（４．０ｇ，３．９ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（２．２ｇ，８．６ｍｍｏｌ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジ−μ−メトキシジイリジウム（Ｉ）（２５８ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ジピリジル化合物（２０９ｍｇ，０．７８ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキサン８０ｍＬを入れ、遮光下にて約６時間還流攪拌した。
室温まで冷却後、クロロホルムを加えて、飽和食塩水で抽出した。
ヘキサン：ジクロロメタン（１：１）を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製し、化合物２（４．０８ｇ）を黄色液体として得た。
窒素雰囲気下、三口フラスコに化合物１（４．０ｇ，３．９ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（２．２ｇ，８．６ｍｍｏｌ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジ−μ−メトキシジイリジウム（Ｉ）（２５８ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ジピリジル化合物（２０９ｍｇ，０．７８ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキサン８０ｍＬを入れ、遮光下にて約６時間還流攪拌した。
室温まで冷却後、クロロホルムを加えて、飽和食塩水で抽出した。
ヘキサン：ジクロロメタン（１：１）を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製し、化合物２（４．０８ｇ）を黄色液体として得た。
上記の反応式を以下に示す。
得られた化合物２の測定結果を以下に記す。
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 7.62 (s, 2 H), 2.60 (d, 4H, J=9.05), 1.36 (s, 24H), 1.71 (m, 2H), 1.25 (m, 64H), 0.87(m, 12H), 0.38 (m, 18 H)
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 7.62 (s, 2 H), 2.60 (d, 4H, J=9.05), 1.36 (s, 24H), 1.71 (m, 2H), 1.25 (m, 64H), 0.87(m, 12H), 0.38 (m, 18 H)
（化合物３の合成）
窒素雰囲気下、三口フラスコに化合物２（３．７６ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１２０ｍＬ、アセトン５０ｍＬ、水３０ｍＬを入れ、遮光下にて攪拌した。さらに、Ｏｘｏｎｅ（登録商標、デュポン株式会社製）（１４．６ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて３時間攪拌した。
ハイドロサルファイトナトリウム水溶液を加えた後、クロロホルムで抽出した。
有機層を飽和食塩水および水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
有機溶媒を除去した後、ヘキサン：ジクロロメタン（９：１）を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製し、化合物３（０．６４ｇ）を赤色固体として得た。
窒素雰囲気下、三口フラスコに化合物２（３．７６ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１２０ｍＬ、アセトン５０ｍＬ、水３０ｍＬを入れ、遮光下にて攪拌した。さらに、Ｏｘｏｎｅ（登録商標、デュポン株式会社製）（１４．６ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて３時間攪拌した。
ハイドロサルファイトナトリウム水溶液を加えた後、クロロホルムで抽出した。
有機層を飽和食塩水および水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
有機溶媒を除去した後、ヘキサン：ジクロロメタン（９：１）を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製し、化合物３（０．６４ｇ）を赤色固体として得た。
上記の反応式を以下に示す。
得られた化合物３の測定結果を以下に記す。
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 7.68 (s, 2 H), 2.60 (d, 4H, J=7.35), 1.71 (m, 2H), 1.24 (m, 64H), 0.87 (m, 12H), 0.37 (m, 18 H); 13C-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 187.04, 150.39, 146.75, 141.05, 134.72, 132.86, 126.00, 38.85〜13.70
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 7.68 (s, 2 H), 2.60 (d, 4H, J=7.35), 1.71 (m, 2H), 1.24 (m, 64H), 0.87 (m, 12H), 0.37 (m, 18 H); 13C-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 187.04, 150.39, 146.75, 141.05, 134.72, 132.86, 126.00, 38.85〜13.70
（化合物４の合成）
窒素雰囲気下、三口フラスコに化合物３（０．４５ｇ，０．４２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（０．１５，０．８４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍＬ）を入れ、遮光下にて１２時間攪拌した。
反応液に水を加えた後、クロロホルムで抽出した。
有機層を飽和食塩水および水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
有機溶媒を除去した後、ヘキサン：ジクロロメタン（９：１）を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製し、化合物４（０．３８ｇ）を赤色固体として得た。
窒素雰囲気下、三口フラスコに化合物３（０．４５ｇ，０．４２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（０．１５，０．８４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍＬ）を入れ、遮光下にて１２時間攪拌した。
反応液に水を加えた後、クロロホルムで抽出した。
有機層を飽和食塩水および水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
有機溶媒を除去した後、ヘキサン：ジクロロメタン（９：１）を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製し、化合物４（０．３８ｇ）を赤色固体として得た。
上記の反応式を以下に示す。
得られた化合物４の測定結果を以下に記す。
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 7.34 (s, 2 H), 2.53 (d, 4H, J=7.15), 1.71 (m, 2H), 1.25 (m, 64H), 0.87 (m, 12H); 13C-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 186,87, 146.62, 143.00, 131.67, 131.18, 125.81, 117.86, 3848〜14.14
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 7.34 (s, 2 H), 2.53 (d, 4H, J=7.15), 1.71 (m, 2H), 1.25 (m, 64H), 0.87 (m, 12H); 13C-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 186,87, 146.62, 143.00, 131.67, 131.18, 125.81, 117.86, 3848〜14.14
（高分子化合物Ｐ１の合成）
化合物４（０．１０５ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、５，５‘−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（４９ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３．５ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍＬ）を反応用バイアルに入れて密封し、マイクロウェーブ反応装置を用いて、１８０℃で４０分間反応させた。
室温まで冷却した後、反応液を塩酸／メタノール（２００ｍＬ／５ｍＬ）溶液に注ぎ込み、５時間攪拌した。
沈殿した固体をろ取し、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、ヘキサン、クロロホルムで洗浄した後、クロロベンゼンで抽出した。
濃縮した溶液をメタノールに注ぎ込み、化合物Ｐ１（１００ｍｇ）を濃紫色の固体として得た。（数平均分子量４２，２００、重量平均分子量９５，９００、分散度２．３）
化合物４（０．１０５ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、５，５‘−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（４９ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３．５ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍＬ）を反応用バイアルに入れて密封し、マイクロウェーブ反応装置を用いて、１８０℃で４０分間反応させた。
室温まで冷却した後、反応液を塩酸／メタノール（２００ｍＬ／５ｍＬ）溶液に注ぎ込み、５時間攪拌した。
沈殿した固体をろ取し、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、ヘキサン、クロロホルムで洗浄した後、クロロベンゼンで抽出した。
濃縮した溶液をメタノールに注ぎ込み、化合物Ｐ１（１００ｍｇ）を濃紫色の固体として得た。（数平均分子量４２，２００、重量平均分子量９５，９００、分散度２．３）
上記の反応式を以下に示す。
（高分子化合物Ｐ２の合成）
上記の化合物１の合成における２−トリメチルスタニル−４−（２−オクチルドデシル）−５−トリメチシリルチオフェンの代わりに、２−トリメチルスタニル−４−（２−デシルテトラデシル）−５−トリメチシリルチオフェンを用いる以外、上記の化合物１の合成〜化合物４の合成と同様にして化合物５を得た。
そして、化合物４の代わりに化合物５を用い、高分子化合物Ｐ１の合成と同様にして、化合物Ｐ２（１０８ｍｇ）を濃紫色の固体として得た。（数平均分子量１５２００、重量平均分子量４２７００、分散度２．８）
上記の化合物１の合成における２−トリメチルスタニル−４−（２−オクチルドデシル）−５−トリメチシリルチオフェンの代わりに、２−トリメチルスタニル−４−（２−デシルテトラデシル）−５−トリメチシリルチオフェンを用いる以外、上記の化合物１の合成〜化合物４の合成と同様にして化合物５を得た。
そして、化合物４の代わりに化合物５を用い、高分子化合物Ｐ１の合成と同様にして、化合物Ｐ２（１０８ｍｇ）を濃紫色の固体として得た。（数平均分子量１５２００、重量平均分子量４２７００、分散度２．８）
上記の反応式を以下に示す。
（高分子化合物Ｐ１を用いたボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子の評価）
図１に示す構造のトランジスタ素子を作製した。
まず、ゲート電極となる２００ｎｍ厚のシリコン酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板を十分洗浄した後、ｎ−型シリコン基板のシリコン酸化膜表面をパーフルオロデシルトリエトキシシラン（ＦＤＴＳ）でシラン処理した。
高分子化合物Ｐ１をオルトジクロロベンゼンに溶解して３ｇ／Ｌの溶液を調製し、メンブランフィルターでろ過した後、上記表面処理したｎ−型シリコン基板上にスピンコート法で約５０ｎｍ厚の高分子化合物Ｐ１薄膜を作製した。
この薄膜を窒素雰囲気下にて、２００℃で３０分加熱した。
高分子化合物Ｐ１薄膜上に金を真空蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。このようにして、チャネル長５０μｍ、チャネル幅１．５ｍｍのボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子を作製した。以下、このトランジスタ素子をトランジスタ素子Ｐ１Ｂと記す。
図１に示す構造のトランジスタ素子を作製した。
まず、ゲート電極となる２００ｎｍ厚のシリコン酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板を十分洗浄した後、ｎ−型シリコン基板のシリコン酸化膜表面をパーフルオロデシルトリエトキシシラン（ＦＤＴＳ）でシラン処理した。
高分子化合物Ｐ１をオルトジクロロベンゼンに溶解して３ｇ／Ｌの溶液を調製し、メンブランフィルターでろ過した後、上記表面処理したｎ−型シリコン基板上にスピンコート法で約５０ｎｍ厚の高分子化合物Ｐ１薄膜を作製した。
この薄膜を窒素雰囲気下にて、２００℃で３０分加熱した。
高分子化合物Ｐ１薄膜上に金を真空蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。このようにして、チャネル長５０μｍ、チャネル幅１．５ｍｍのボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子を作製した。以下、このトランジスタ素子をトランジスタ素子Ｐ１Ｂと記す。
作製したトランジスタ素子Ｐ１Ｂに、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜−６０Ｖに変化させてトランジスタ特性を測定した。図２（Ａ）に伝達特性、図２（Ｂ）に出力特性を示す。これらの特性から、ホール移動度は０．３５ｃｍ２／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１０５と算出された。
（高分子化合物Ｐ１を用いたトップゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ素子の評価）
図３に示す構造のトランジスタ素子を作製した。
ソースおよびドレイン電極となる、５０ｎｍの金をパターニングしたガラス基板を十分洗浄した。
高分子化合物Ｐ１をオルトジクロロベンゼンに溶解して３ｇ／Ｌの溶液を作製し、メンブランフィルターでろ過した後、上記表面処理したガラス基板上にスピンコート法により約５０ｎｍ厚の高分子化合物Ｐ１薄膜を作製した。
この薄膜を窒素雰囲気下にて、２００℃で３０分加熱した。
次にゲート絶縁膜としてＣＹＴＯＰ（登録商標、旭硝子株式会社製）を２００ｎｍ塗布し、さらにゲート電極としてアルミニウムを真空蒸着して、チャネル長５０μｍ、チャネル幅３ｍｍのソース電極、ドレイン電極を有するトップゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ素子を作製した。以下、このトランジスタ素子をトランジスタ素子Ｐ１Ｔと記す。
図３に示す構造のトランジスタ素子を作製した。
ソースおよびドレイン電極となる、５０ｎｍの金をパターニングしたガラス基板を十分洗浄した。
高分子化合物Ｐ１をオルトジクロロベンゼンに溶解して３ｇ／Ｌの溶液を作製し、メンブランフィルターでろ過した後、上記表面処理したガラス基板上にスピンコート法により約５０ｎｍ厚の高分子化合物Ｐ１薄膜を作製した。
この薄膜を窒素雰囲気下にて、２００℃で３０分加熱した。
次にゲート絶縁膜としてＣＹＴＯＰ（登録商標、旭硝子株式会社製）を２００ｎｍ塗布し、さらにゲート電極としてアルミニウムを真空蒸着して、チャネル長５０μｍ、チャネル幅３ｍｍのソース電極、ドレイン電極を有するトップゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ素子を作製した。以下、このトランジスタ素子をトランジスタ素子Ｐ１Ｔと記す。
作製したトランジスタ素子Ｐ１Ｔに、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−１００Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜−６０Ｖに変化させてトランジスタ特性を測定した。図４（Ａ）に伝達特性、図４（Ｂ）に出力特性を示す。これらの特性から、ホール移動度は０．０３４ｃｍ２／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１０４と算出された。
また、トランジスタ素子Ｐ１Ｔに、ゲート電圧Ｖｇを−２０〜１００Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜６０Ｖに変化させてトランジスタ特性を測定した。図５（Ａ）に伝達特性、図５（Ｂ）に出力特性を示す。これらの特性から、電子移動度は０．１３ｃｍ２／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は５×１０４と算出された。
（高分子化合物Ｐ２を用いたボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子の評価）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物Ｐ２を用い、高分子化合物Ｐ２薄膜を３００℃で３０分加熱した以外は、上記と同様にしてボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子を作製した。以下、このトランジスタ素子をトランジスタ素子Ｐ２Ｂと記す。
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物Ｐ２を用い、高分子化合物Ｐ２薄膜を３００℃で３０分加熱した以外は、上記と同様にしてボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子を作製した。以下、このトランジスタ素子をトランジスタ素子Ｐ２Ｂと記す。
作製したトランジスタ素子Ｐ２Ｂに、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜−６０Ｖに変化させてトランジスタ特性を測定した。図６（Ａ）に伝達特性、図６（Ｂ）に出力特性を示す。これらの特性から、ホール移動度は０．５１ｃｍ２／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１０６と算出された。
（高分子化合物Ｐ２を用いたトップゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ素子の評価）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物Ｐ２薄膜を３００℃で３０分加熱した以外は、高分子化合物Ｐ２を用いた素子と同様にトップゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ素子を作製した。以下、このトランジスタ素子をトランジスタ素子Ｐ２Ｂと記す。
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物Ｐ２薄膜を３００℃で３０分加熱した以外は、高分子化合物Ｐ２を用いた素子と同様にトップゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ素子を作製した。以下、このトランジスタ素子をトランジスタ素子Ｐ２Ｂと記す。
作製したトランジスタ素子Ｐ２Ｂに、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−１００Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜−６０Ｖに変化させてトランジスタ特性を測定した。図７（Ａ）に伝達特性、図７（Ｂ）に出力特性を示す。これらの特性から、ホール移動度は０．０３７ｃｍ２／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１０５と算出された。
また、トランジスタ素子Ｐ２Ｂに、ゲート電圧Ｖｇを−２０〜１００Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜６０Ｖに変化させてトランジスタ特性を測定した。図８（Ａ）に伝達特性、図８（Ｂ）に出力特性を示す。これらの特性から、電子移動度は０．０６９ｃｍ２／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１０５と算出された。
有機半導体材料は、良好なキャリヤ移動度を示すので、有機薄膜トランジスタや有機薄膜太陽電池等への利用が可能である。
Claims (3)
- 式１で表される、
ことを特徴とする有機半導体材料。
- 式２１で表される、
ことを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
- 式３１で表される、
ことを特徴とする有機半導体材料用中間体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012128894A JP2013254818A (ja) | 2012-06-06 | 2012-06-06 | 有機半導体材料及び有機半導体材料用中間体 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2012128894A JP2013254818A (ja) | 2012-06-06 | 2012-06-06 | 有機半導体材料及び有機半導体材料用中間体 |
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|---|---|
| JP2013254818A true JP2013254818A (ja) | 2013-12-19 |
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ID=49952105
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|---|---|---|---|
| JP2012128894A Pending JP2013254818A (ja) | 2012-06-06 | 2012-06-06 | 有機半導体材料及び有機半導体材料用中間体 |
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| JP (1) | JP2013254818A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140319428A1 (en) * | 2011-07-27 | 2014-10-30 | Merck Patent Gmbh | Small molecules and their use as organic semiconductors |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009062537A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Xerox Corp | ジケトピロロピロール系ポリマーおよびその形成方法 |
| WO2012079675A2 (en) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Merck Patent Gmbh | Conjugated polymers |
| JP2013225542A (ja) * | 2012-04-19 | 2013-10-31 | Konica Minolta Inc | 共役系高分子化合物およびこれを用いた有機光電変換素子 |
-
2012
- 2012-06-06 JP JP2012128894A patent/JP2013254818A/ja active Pending
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| US20140319428A1 (en) * | 2011-07-27 | 2014-10-30 | Merck Patent Gmbh | Small molecules and their use as organic semiconductors |
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