KR101377049B1 - 염료감응 태양전지용 유기염료 및 이를 이용한 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염료감응 태양전지에 사용가능한 새로운 유기염료 및 이를 이용한 태양전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 광감응재로 적용이 가능한 새로운 구조의 고효율이면서 금속계 착화합물을 사용하지 않는 순수한 유기계 유기염료를 태양전지에 적용하므로써 몰흡광계수가 높아 광-전변환 효율이 우수한 염료감응 태양전지를 제공하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 염료감응 태양전지에 사용가능한 새로운 유기염료 및 이를 이용한 태양전지에 관한 것이다.
염료감응 태양전지는 1990년대 초 스위스 로잔공대의 Michael Graetzel 박사에 의해 처음으로 개발되었으며, 이후 전 세계 수많은 연구자들에 의해 연구가 활발히 진행되고 있다. 염료감응 태양전지는 박막 태양전지로서, 실리콘계 태양전지의 1/10이하의 두께로 태양전지의 제조가 가능하며, 친환경적인 소재로 구성되어, 실리콘 태양전지에 비해 제조단가가 낮아 향후 발전가능성이 매우 높은 태양전지이다. 염료감응 태양전지는 TiO2와 같은 전이금속 산화물입자를 주성분으로 하며, 투명전극과 유기 또는 무기화합물 염료분자로 구성되는 광전기화학적 태양전지이다.
그러나, 기존의 염료감응 태양전지에 사용되는 염료는, 주로 루테늄 금속 착화합물이 사용되어 왔으나, 루테늄 금속의 희소성으로 인해 제조단가가 상승되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해소하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 염료감응 태양전지의 광감응재로 적용이 가능한, 고효율이면서 금속계 착화합물을 사용하지 않는 새로운 구조의 순수한 유기계 유기염료를 제공하므로써, 염료감응 태양전지에 적용 시 기존의 유기염료에 비해 태양전지의 광-전변환효율을 향상시키키고, 몰흡광계수가 높은 염료감응 태양전지용 유기염료 및 이를 이용한 태양전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지용 유기염료는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(상기 식 중, R1과 R2는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된, C1~C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C10 알콕시기를 나타내고, Ar1은 하기 화학식 2로 표시되는 군으로부터 선택된다.)
[화학식 2]
(상기 식 중, R3~R7은 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C10 알콕시기를 나타내고, X는 O 또는 S이다.)
본 발명에 따른 염료감응 태양전지용 유기염료는 기능상 전자를 밀어주는 부분과 전자를 전달시켜주는 부분, 그리고 전자를 당기는 부분으로 나눌 수 있는데, 본 발명에서는 전자를 전달시켜주는 부분을 효과적으로 도입하여, 광-전변환효율 특성이 우수하고, 몰흡광 계수가 높고, 전자이동도가 우수한 새로운 유기 염료이다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 본 발명에 따른 염료감응 태양전지용 유기염료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 광흡수층으로서 본 발명에 따른 유기염료를 포함하는 산화물 반도체 광흡수층을 포함한다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지용 유기염료는 상기 산화물 반도체 광흡수층의 표면에 흡착되어 포함된다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지에 있어서, 상기 광흡수층은 이산화 티타늄을 포함하고, 광흡수층 박막의 두께가 1~500㎛이다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지용 유기염료는 염료감응 태양전지에 적용시 기존의 유기염료에 비해 광-전변환효율을 향상시킬 수 있으며, 대량합성이 가능하기 때문에 경제적으로 생산가능한 효과를 갖는다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예
하기 반응식 1에 따라, 본 발명의 유기염료의 제조에 사용될 화합물(CP1)을 제조하였다.
[반응식 1]
<화합물 1의 제조>
우선, 상기 반응식 1에서 출발물질로 사용되는 화합물 1을 하기와 같이 제조하였다.
2-브로모-3-메틸설파닐티오펜(2-Bromo-3-methylsulfanylthiophene)(0.209g, 1mmol)을 건조된(dry) 디에틸에테르(2.2ml)에 녹인 후, -80℃로 온도를 유지한 후, n-BuLi(0.45ml, n-헥산 내의 2.5M 수용액)을 주입하였다. 2시간 동안 교반시킨 후, -60℃일 때, Bu3SnCl(1.2mmol, 0.23mL)을 주입하였다. 온도가 상온이 된 후에 12시간 동안 교반하였다. 증류수(5ml)를 첨가하여 반응을 종료시킨 후, 디에틸에테르(2×5ml)를 이용하여 추출한 후, 진공 증류시켜 용매를 제거하였다. 헥산을 전개액으로 하여 실리카겔 컬럼그래마토그래피를 진행하여, 순수한 옅은 노란색 오일로서 화합물 1을 얻었다.
1H NMR(200 MHz, CDCl3) : 7.60 (1H, d, J = 4.6 Hz), 7.24 (1H, d, J = 4.6 Hz), 2.39 (3H, s), 1.55 (6H, m); 1.35 (6H, m); 1.22 (6H, m); 0.89 (9H, m);
13C NMR (50 MHz, CDCl3) d 11.3 (CH2), 13.6 (CH3), 20.4 (CH3), 27.2 (CH2), 29.0 (CH2), 131.1 (CH), 131.8 (CH), 139.1 (q), 140.8 (q)
<화합물 CP1의 제조>
질소분위기 하에서 2-브로모-3-(2-브로모에틸)티오펜(0.27g, 1mmol)과 Pd(PPh3)4(0.055g, 0.05mmol)를 건조된 톨루엔(0.06M 수용액)에 용해시켜 용액을 얻었다. 상기 용액을 112℃에서 5분간 유지한 후, 상기에서 합성된 화합물 1(0.5g, 1.2mmol)을 첨가한 후, 40시간 동안 반응을 진행시켰다. 상기 용액을 상온으로 유지시킨 후, 용매는 진공증류로 제거한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용리액, 디클로로메탄:헥산=1:3)를 진행하여 노란색 오일 형태의 순수한 화합물 CP1을 얻었다(0.180g 0.8mmol, 80%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 7.11 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.07 (1H, d, J = 5.6 Hz), 6.86 (1H, d, J = 5.2 Hz), 6.84 (1H, d, J = 5.2 Hz), 3.43 (2H, t, J = 5.6 Hz), 3.15 (2H, J = 5.6 Hz)
13C NMR (100.6 MHz, CDCl3), d 32.6 (CH2), 35.6 (CH2), 123.0 (CH), 123.8 (CH), 130.8 (q), 130.9 (CH), 131.7 (q), 131.9 (CH), 133.0 (q), 137.2 (q);
실시예
1
하기 반응식 2에 따라 본 발명의 유기염료를 제조하였다.
<화합물 CP2의 제조>
질소 분위기하에서 -18℃에서 건조 THF(50mL)에 상기 제조예에서 제조된 화합물 CP1(0.56g, 2.6mmol)을 넣은 용액에 nBuLi(1.28mL, 헥산 내 2.5M 수용액)을 첨가하였다. 1시간 후, 질소 분위기 하에서 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(0.66ml, 2.6mmol)을 첨가한 후, 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 순수(탈이온수)를 소량 첨가하여 교반한 후, 용매는 진공증류시켰다. 그런 다음, 순수, 디클로로메탄 및 HCl을 이용하여 순수한 화합물 CP2를 추출하였다(0.520g, 2.1mmol, 85%).
1H NMR(CDCl3): δ 7.77(1H, s), 7.41(1H, d, J=5.1Hz), 7.29(1H, d, J=5.1Hz), 1.27(12H, s)
<화합물 CP3의 제조>
CH3CN(100ml)에 4-아이오도페놀(10g, 45mmol), 1-브로모헥산(15ml, 50mmol), K2CO3(18.8g, 135mmol)을 첨가하여 24시간 동안 리플럭스하고, 디에틸에테르로 추출한 후, MgSO4를 이용하여 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 용매는 진공증류시킨 후, 실리카겔크로마토그래피(용리액, 디클로로메탄:헥산=1:2)를 이용하여 1-(헥실옥시)-4-아이오도벤젠을 얻었다. 톨루엔에 1-(헥실옥시)-4-아이오도벤젠(7.73g, 25.41mmol), 4-브로모벤젠아민(1.98g, 11.51mmol), 1,10-페난트롤린(0.092g, 0.5082mmol), 염화제일구리(0.05g, 0.5082mmol) 및 KOH(5.1g, 91.476mmol)을 첨가하고, 24시간 동안 리플럭스하였다. 용액은 디클로로메탄으로 추출하고, MgSO4를 이용하여 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 용매는 진공증류시킨 후, 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용리액, 디클로로메탄:헥산=1:8)를 이용하여 순수한 화합물 CP3을 얻었다(3.6g, 6.8mmol, 60%).
1H-NMR (CDCl3): δ 7.28(2H, d, J=9.0Hz, 2H), 6.99(4H, d, 9.0Hz), 6.88(4H, d, J=9.0Hz), 6.64(2H, d, J=9.0Hz), 3.92(4H, t, J=6.3Hz), 1.72(4H, m), 0.88(6H, t, J=7.2Hz)
<화합물 CP4의 제조>
질소분위기 하에서, 상기에서 제조된 화합물 CP2(0.52g, 1.625mmol), 화합물 CP3(0.657g, 1.25mmol) 및 Pd(PPh3)4(0.144g, 0.125mmol), K2CO3(0.866g, 6.25mmol) 혼합물을 리플럭스하였다. 12시간 반응 후에 실온에서 냉각시킨 후, 용액을 얻었다. 상기에서 얻은 용액은 디클로로메탄으로 추출하고, MgSO4를 이용하여 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 용매는 진공증류시킨 후, 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용리액, 디클로로메탄:헥산 1:3)를 이용하여 순수한 화합물 CP4를 얻었다 (0.60g, 0.9mmol, 72%).
1H NMR(CDCl3): δ 7.41(1H, d, J=8.7Hz), 7.33(2H, d, J=8.4Hz),7.28(1H, s), 7.07(6H, d, J=8.4Hz), 6.92(4H, d, J=8.4Hz), 6.83(1H, d, J=8.7Hz), 3.93(4H, t, J=6Hz), 1.78(4H, t, J=7.5Hz), 1.56-1.33(12H, m), 0.91(6H, t, J=7.8Hz) (n=2, DPE) 1H NMR(CDCl3): δ 7.32(2H, d, J=4.35Hz), 7.106(4H, d, J=11.1Hz), 7.05(6H, d, J=8.4Hz), 6.938(1H, s), 6.85(1H, d, J=8.7Hz), 6.82(1H, d, J=6Hz), 3.93(4H, t, J=6Hz), 3.45(2H, t, J=6Hz), 3.16(2H, t, J=5.1Hz), 1.77(4H, t, J=7.5Hz), 1.36-1.33(12H, m), 0.91(6H, t, J=6.9Hz)
<화합물 CP5의 제조>
질소 분위기 하에서, 상기에서 제조된 화합물 CP4(0.217g, 0.339mmol)에 N,N-디메틸포름아미드(20mL)를 넣고, 0℃에서 POCl3(0.1mL)를 서서히 첨가하였다. 그런 다음, 6시간 동안 교반한 후, 반응을 종결시키기 위해, 얼음수와 2M NaOH 수용액으로 워크업(work-up)을 하였다. 용액은 에틸아세테이트로 추출하고, MgSO4를 이용하여 수분을 제거하였다. 걸러진 용매는 진공증류시킨 후, 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용리액, 에틸아세테이트:헥산=1:6)를 이용하여 순수한 화합물 CP5를 얻었다(0.147g, 0.2mmol, 65%).
1H NMR(CDCl3): δ 9.77(1H, s), 7.45(1H, s), 7.33(2H, d, J=9.3Hz), 7.06(6H, d, J=9.6Hz), 6.89(1H, s), 6.83(4H, d, J=9.6Hz), 3.934(4H, t, J=6Hz), 3.48(2H, t, J=6Hz), 3.21(2H, t, J=6Hz), 1.78(4H, t, J=8.4Hz), 1.56-1.25(12H, m), 0.91(6H, t, J=6.9Hz)
<유기염료의 제조>
상기에서 제조된 화합물 CP5(0.122g, 0.175mmol)와 시아노아세트산(0.052g, 0.6125mmol)을 CHCl3 (20mL), CH3CN (20ml), 피페리딘(0.06g, 0.6125mmol)을 첨가하여 6시간 동안 리플럭스하였다. 반응종료 후, 용매는 진공증류시키고, 순수, 디클로로메탄 및 HCl로 워크업하여 용액을 얻었다. 상기 용액은 디클로로메탄으로 추출하고, MgSO4를 이용하여 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 용매는 진공증류시킨 후, 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용리액, 메틸렌클로라이드:메탄올=9:1)를 이용하여 순수한 유기염료를 얻었다(0.06g, 0.07mmol, 45%).
1H NMR(DMSO): δ 7.97(1H, s), 7.5(1H, s), 7.47(1H, s), 7.21(1H, s), 7.04(2H, d, J=9Hz), 6.91(6H, d, J=9Hz), 6.69(4H, d, J=8.7Hz), 3.93(4H, t, J=6.3Hz), 3.39(2H, t, J=15.3Hz), 3.19(2H, t), 1.69(4H, t, J=7.8Hz), 1.4-1.22(12H, m), 0.9(6H, t, J=7.5Hz)
실시예
2: 염료감응 태양전지의 제조
작업전극의 제조
FTO 글래스판(Pilkington TEC Glass-TEC 8, 솔라(solar) 2.3mm 두께)을 30분 동안 초음파 세척기(ultrasonic bath)에서 무카솔과 증류수의 혼합 용액으로 세척한 후, 증류수와 에탄올의 순서로 잔여물을 세척하고, 질소로 건조시켰다. FTO 글래스에 닥터 블레이드 프린팅(doctor blade printing)공정을 적용하여 TiO2 페이스트(솔라로닉스, Ti-나녹사이드(Ti-Nanoxide) T/SP)를 도포하여 투명한 나노결정층을 형성시켰다. 그리고 80℃의 드라이 오븐에서 2시간 건조시킨 후, 산화분위기 전기로에서 승온속도 10℃/min로 500℃에서 1시간 동안 열처리 후 로냉하였다. 염료흡착을 위해 TiO2 전극은 상기 실시예 1에서 합성된 유기염료 용액[0.3mM in EtOH/THF(2/1)]에 담구어 12시간 동안 실온에서 보관하였다.
상대전극의 제조
상대전극 FTO 글래스는 후에 전해질 용액을 주입하기 위한 홀을 생성시킨 후, 초음파용기의 증류수:아세톤:HCl=4:4:2 용액에 담가 초음파세척하고, 증류수, 아세톤, 질소의 순서로 세척 후, H2PtCl6용액(1ml 에탄올 내의 2mg의 Pt)을 만들어 FTO면에 코팅하였고, 산화분위기 전기로에서 승온속도 10℃/min로 400℃에서 30분 동안 열처리하였다.
전지의 제조
상기에서 제조된, 작업전극(TiO2 전극) 및 상대전극은 FTO면을 마주보게 하여 핫멜트 아이오노머 필름(hot-melt ionomer film)(Surlyn®; 썰린®)을 이용하여 80℃에서 열을 가하여 밀봉하여 샌드위치 형태로 제작하였다. 전해질 용액(0.6M 1-메틸-3-프로필이미다졸륨아이오다이드(PMII), 0.05M 요오드, 0.1M LiI 및 0.5M 터셔리-부틸피리딘, 아세토니트릴 내의 0.1M의 GuNCS)을 준비하여, 미리 생성시켜 놓은 상대전극에 있는 뚫린 구멍에 주입한 후 썰린®과 커버글래스(0.1mm두께)를 이용하여 구멍을 밀봉하여, 최종적인 염료감응 태양전지를 완성하였다. 상기 염료감응 태양전지 제조공정을 토대로 본 발명의 실시예 1에서 합성된 유기염료의 광-전변환 특성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| Jsc(mA/㎠) | V℃(V) | F.F | η(%) | |
| 유기염료 | 13.55 | 0.67 | 0.77 | 6.97 |
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 유기염료는 우수한 단락전류밀도(Jsc, short-circuit current), 개방전압(Voc, open-circuit voltage) 및 충실도(F.F, fill factor) 특성을 보여주고 있으며, 광전변환효율(η)이 매우 높기 때문에 기존에 널리 사용되고 있는 고가의 루테늄 금속 착화물 염료의 대체가 가능하다.
Claims (4)
- 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 유기염료:
[화학식 1]
(상기 식 중, R1과 R2는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C10 알콕시기를 나타내고, Ar1은 하기 화학식 2로 표시되는 군으로부터 선택된다.)
[화학식 2]
,
및
(상기 식 중, R3~R7은 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C10 알콕시기를 나타내고, X는 O 또는 S이다.) - 제 1항에 따른 염료감응 태양전지용 유기염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
- 제 2항에 있어서, 상기 염료감응 태양전지는 이산화티타늄이 포함된 산화물 반도체 광흡수층을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
- 제 3항에 있어서, 상기 염료감응 태양전지는 상기 염료감응 태양전지용 유기염료가 상기 산화물 반도체 광흡수층 표면에 흡착된 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
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|---|---|---|---|---|
| KR20060085109A (ko) * | 2005-01-22 | 2006-07-26 | 삼성전자주식회사 | 이종 염료를 포함하는 광흡수층 및 이를 구비한 태양전지 |
| KR20100118514A (ko) * | 2009-04-28 | 2010-11-05 | 에스에프씨 주식회사 | 유기염료 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 |
| WO2012079675A2 (en) | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Merck Patent Gmbh | Conjugated polymers |
| KR20120105961A (ko) * | 2011-03-17 | 2012-09-26 | 서울대학교산학협력단 | 벤조씨아졸을 함유하는 염료감응 태양전지용 염료 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 |
-
2012
- 2012-10-29 KR KR1020120120115A patent/KR101377049B1/ko active IP Right Grant
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