KR102062929B1 - 유기 염료 및 광전지에서의 이의 이용 - Google Patents
유기 염료 및 광전지에서의 이의 이용 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 다음의 구조 (I) 또는 (II) 중 하나에 상응하는 유기 염료에 관한 것이다:
eD - 파이-콘쥬게이션된 발색단 - L - A (I)
A - L - 파이-콘쥬게이션된 발색단 - eD (II)
여기에서,
- eD는 전자 공여체 세그먼트를 의미하고; L은 공유 결합 또는 스페이서 세그먼트를 의미하고; A는 반도체와 공유 결합을 형성할 수 있는 전자 끌개 세그먼트를 의미하며; 상기 파이-콘쥬게이션된 발색단은 적어도 두 개의 방향족 고리를 포함하고, 그들 중 적어도 하나는 티오펜, 셀레노펜 또는 푸란형 고리이다. 본 발명은 상기 유기 염료의, 광전 소자에 있어서 감광제로서의 이용 및 그러한 광전 소자에 관한 것이다.
eD - 파이-콘쥬게이션된 발색단 - L - A (I)
A - L - 파이-콘쥬게이션된 발색단 - eD (II)
여기에서,
- eD는 전자 공여체 세그먼트를 의미하고; L은 공유 결합 또는 스페이서 세그먼트를 의미하고; A는 반도체와 공유 결합을 형성할 수 있는 전자 끌개 세그먼트를 의미하며; 상기 파이-콘쥬게이션된 발색단은 적어도 두 개의 방향족 고리를 포함하고, 그들 중 적어도 하나는 티오펜, 셀레노펜 또는 푸란형 고리이다. 본 발명은 상기 유기 염료의, 광전 소자에 있어서 감광제로서의 이용 및 그러한 광전 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 광전 에너지의 분야, 특히, 광전지(photovoltaic cell) 및 소자 (device)분야에 속한다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 파이-콘쥬게이션된(pi-conjugated) 발색단에 기초한 순수 유기 화합물군 및 광전 소자의 전극 감광제로서의 이의 이용을 제안한다.
현재 최고의 하이브리드 태양 전지는 일반적으로 투명한 산화 티타늄인 나노 구조의 대규모 반도체로 제조된다. 상기 산화물의 표면은 감광성 염료 (또는 민감성 염료), 매우 빈번하게는 유기 금속의 그라프팅에 의해 기능화된다. 일반적으로 액체이지만, 또한 젤 또는 p-형 반도체 고체일 수 있는 전해질은 두 개의 투명 전극 사이에 포획되어 시스템을 완성한다. 이러한 유형의 전지는 선택된 염료의 기능에 의해 다양한 색상의 반투명 패널의 제조를 가능하게 한다.
이러한 유형의 전지에서, 태양 광자(solar photons)는 염료에 의해 흡수되고, 광발생된 전자 전하는 상기 염료로부터, 전극에 전자를 전달하는 기능을 갖는 산화물에 주입된다. 도 1은 이러한 광전지의 다양한 성분들을 도식화한 것이다[1].
요약하면, 이들 전지에서, 염료 내에서 광발생된 전하의 분리는 염료, 반도체 및 전해질 사이의 계면에서 일어나고, 이로써 염료는 소자의 필수 요소 중 하나가 된다
이 분야에서 가장 효율적인 염료는 일반적으로 루테늄을 기반으로 하는 유기금속 착체(complex)이며, 전환 수율은 11~12% 사이를 포함한다[2]. 통상적으로 알려진 기술에 대한 대체 전지의 분야에서 가장 효율적인 하이브리드 전지의 주요한 단점은 루테늄 기반의 유기 염료가 매우 고가라는 사실이다(2011년 기준, 착체 1그램은 약 800 내지 1000유로의 가치이다). 또한, 루테늄은 지구에서 9종의 희귀 금속 중 하나이며, 이 때문에 사실상 이 원료의 가격은 매우 불안정한 수준이다. 마지막으로, 루테늄은 독성 성분이며, 그 유도체 중 일부는 발암성 또는 돌연변이성인 것으로 확인되었다.
따라서, 태양 전지에 있어서, 쉽게 변조할 수 있는 광전자 특성을 갖는, 저렴하고 독성이 적은 유기 화합물에 의한 루테늄 착체의 대체는, 염료로 감응되는 태양 전지를 대규모로 개발하는 것을 가능하게 하기 위하여 요구되는 것이다.
최근, 순수 유기 분자의 형태로 이용하는 염료가 개발되었고, 광전지에서 효율적인 방식으로(8~10% 사이) 적용되었다[3].
일반적으로, 상기 감광제는 전해질의 산화 환원 전위 및 산화물의 전도대 수준에 대하여 잘 조절되는 위치의 에너지 수준을 가져야 한다. 그러나, 중요한 점은 강렬한 방식 및 넓은 범위의 파장에 걸쳐 태양에 의해 방출되는 광자를 흡수하는 것이 가능한 것이 필요한 분자의 흡수 특성과 관련이 있다. 추가적으로, 후자는 산화물의 표면에 안정적인 방식으로 그 자체를 부착시키는 고정기능을 포함하는 것도 중요하다: 이 고정기능은 산화물 표면에 적용시키는데 필요하다.
적용된 유기 화합물의 대부분은 후술하는 방식에 따라 이해되고 구성된다:
다이어그램 1: 유기 염료 개념의 원리
따라서 이들은 다음을 갖는다:
- 안정된 산화환원 특성, 즉, 염료가 전해질에 의해 더 쉽게 환원되는 것을 가능하게 하는 산화환원 기능을 갖는 아릴아민(-N(Y1)(Y2)) 타입 전자 공여체 세그먼트(eD);
- 효율적으로 태양 광자를 흡수하고, 더 쉽게 전하를 산화물 내로 보낼 수 있게 하는 다소 확장된 파이-콘쥬게이션된 부분; 및
- 마지막으로, 바람직하게는, 에틸렌 기능을 포함하는 스페이서(L)에 의해 분자의 파이-콘쥬게이션된 시스템과 연결되는 카르복실 또는 시아노-아크릴 타입의 전자 수용체 (문자 A)의 고정 기능.
상기 고정 기능은 전자가 부족한 방향족 고리로부터 산화물에 전자 전달을 촉진시킴으로써 입자의 그라프팅 및 민감화를 가능하게 한다. 그럼에도 불구하고, 카르복실 타입의 고정 기능은 TiO2의 그라프팅에 특히 적합하지만, ZnO에서는 적합하지 않다는 것을 주목해야 한다. 사실, 카르복실기를 사용하는 경우, ZnO의 화학적 공격 및 층의 파괴의 위험이 우려된다[4].
이러한 염료들의 사용가능성을 고려하는 규칙은 Ooyama와 Harima의 리뷰 논문에 명시되어 있다[5]. 이러한 규칙에 기초하여, 최근 다수의 염료가 광전지 분야에서 사용가능한 것으로 고려되고, 출판되거나, 특허되었지만, 현재의 염료들에는 특정 한계들이 여전히 존재한다.
소자에서 염료의 성능을 향상시키기 위해, 염료의 흡광 특성을 향상시키는 것, 다시 말해, 이상적으로는 태양 스펙트럼의 가시광 영역에서, 광자의 흡수 스펙트럼 범위를 증가시키는 것과 분자의 몰 흡광 계수를 증가시키는 것이 매우 중요하게 여겨진다. 요약하면, 염료 분자는 강렬한 방식 및 다양한 범위에 걸쳐 태양 광자를 흡수하는 것이 필요하다.
염료의 흡광 계수를 증가시키는 전략적 목표는 2005년에 루테늄 착체에 처음으로 적용되었다. 헤테로렙틱(heteroleptic) 리간드를 수정하여, 다시 말해 나중에 안테나로서 역할을 하는 비닐렌 단위 또는 발색단을 도입함으로써, 이들의 흡광 계수의 증가가 관찰되었다[6]. 이로써 시스템의 광전지 특성이 개선된다.
루테늄계 화합물들의 몰 흡광 계수를 향상시키기 위한 다수의 연구가 존재한다. 그럼에도 불구하고, 놀랍게도, 기존의 유기 염료들의 몰 흡광 계수를 개선시키기 위한 특이적 목적을 둔 연구는 존재하지 않는다.
따라서, 현재 이용되는 순수 유기 염료의 몰 흡광 계수는 여전히 낮다. 이는, 예를 들어 전지가 액체 전해질과 하기 구조를 갖는 케노데옥시콜린산 타입의 공-흡착제(co-adsorbent)로 제조되는 경우, 몰 흡광 계수가 모두 48,000M-1·cm-1 미만이고, 전환 수율이 모두 5.1% 미만인, 국제출원 WO 2009/109499[7]에 기재된 염료의 경우이다.
다이어그램 2:
케노데옥시콜린산의
구조
다른 예들은 문헌 [8-10]에 보고되어 있다. 그럼에도 불구하고, 몰 흡광 계수가 40000M-1·cm-1 미만이고, TiO2 전극과 액체 전해질로 제조된 전지 내의 효율이 4.5% 미만인 동일한 문제점이 발생된다.
2008년도에는, 가시광선 영역으로 넓게 쉬프트(shift)된 스펙트럼을 갖는 EDOT(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 근거한 염료의 사용에 관한 문헌이 보고되었고, 그럼에도 불구하고, 이 역시 낮은 몰 흡광 계수, (7% 정도의) 상당히 높은 출력이 얻어졌다[11]. 상기 전략을 사용함으로써, 2010년도에 Wang은 50000M-1·cm-1 보다 큰 몰 흡광 계수를 갖는 염료 및 7% 보다 큰 전지 효율을 보고하였다[12].
80000M-1·cm-1까지 이를 수 있는 높은 몰 흡광 계수를 갖는 염료는 존재하지만, 상기 염료는 400~800nm 사이를 포함하는 스펙트럼 범위에 해당하는 가시광선 영역에서 매우 낮은 흡광도를 갖고, 소자에서 (6% 정도의) 중간 수율을 갖는다[13].
그러므로, 현 상황에서는, 광소자에서 염료의 성능을 향상시키기 위하여, 보다 구체적으로는 400~800nm 사이를 포함하는 스펙트럼 범위에 상응하는 태양 스펙트럼의 가시광선 영역 에서 가능한 넓은 흡광 스펙트럼을 갖고, 높은 몰 흡광 계수를 갖는 이용가능한 유기 염료를 개발하기 위한 실질적인 필요성이 존재한다.
본 발명은 상기 기재된 기술적 문제점들의 일부 또는 전부를 해결하는 것을 가능하게 한다.
실제로, 본 발명자의 연구는 새로운 유기 염료, 특히, 티오펜, 셀레노펜 및 푸란과 같은 특정 작용기를 가지는 파이-콘쥬게이션된 발색단(chromophore)을 포함하는 새로운 유기 염료를 합성하는 것을 가능하게 하였다. 금속 산화물계 광전 소자에서 감광제로서 사용되는 이러한 염료는, (ⅰ) 태양광 스펙트럼의 가시광선 영역내로 최대 흡수대(λmax)를 쉬프트시키는 것, (ⅱ) 몰 흡광 계수를 상당 수준 증가시키는 것, 및 (ⅲ) 광전지 변환 출력을 향상시키는 것을 가능하게 한다.
따라서,본 발명은 다음의 구조 (I) 또는 (II) 중 하나에 상응하는 유기 염료에 관한 것이다:
eD - 파이-콘쥬게이션된 발색단 - L - A (I)
A - L - 파이-콘쥬게이션된 발색단 - eD (II)
여기에서,
- eD는 전자 공여체 세그먼트를 의미하고,
- L은 공유 결합 또는 스페이서 세그먼트, 바람직하게는, 파이-콘쥬게이션된 스페이서 세그먼트를 의미하고,
-A는 반도체와 공유 결합을 형성할 수 있는 전자 끌개(electron attractor) 세그먼트를 의미하며,
상기 파이-콘쥬게이션된 발색단은 적어도 두 개의 방향족 고리를 포함하고, 그들 중 적어도 하나는 티오펜, 셀레노펜 또는 푸란형 고리이며,
상기 파이-콘쥬게이션된 발색단에 포함되는 두 개의 방향족 고리 중 하나가 티오펜 형태인 경우, 상기 발색단은 아래 구조식들로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 갖는다:
여기에서,
- 동일하거나 상이한, 라디칼 R1 내지 R64 및 R115 내지 R122는 수소, 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타내고, 라디칼 R24와 R25, 라디칼 R30와 R31, 라디칼 R34와 R35, 라디칼 R38와 R39 및 라디칼 R40과 R41은 함께 =O 또는 =(R65)(R66)기를 형성할 수 있고, 여기에서 R65 및 R66 기는 동일하거나 상이하고, 수소, 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타내고, 라디칼 R46과 R45은 함께 가교기를 형성할 수 있고;
- X1은 Se 또는 O이고;
- 동일하거나 상이한, X2, X3, X4, X5 및 X8은 S, Se 및 O로부터 선택되고;
- X6 및 X7은 둘 중 하나가 S를 나타내고, 다른 하나는 Se 또는 O를 나타내고, 그리고
- n은 1, 2, 3 또는 4를 나타내며,
일본 특허 출원 2009-269987A에서 설명된 유기 염료 (3-11) 및 (3-12), 즉, 하기 화학식 (3-11) 및 (3-12)의 유기 염료는 제외된다.
본 발명의 범위 내에서 "알킬기"는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸기와 같은, 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는, 1 내지 15개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는, 적어도 하나의 헤테로 원자를 임의로 포함할 수 있는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기를 의미한다.
본 발명의 범위 내에서 "아릴기"는 단일 결합 또는 탄화수소기에 의해 결합 또는 연결되는 하나의 고리 또는 여러 고리를 갖는 아릴기를 의미하며, 각각의 고리는 4 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는, 4 내지 14개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는, 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 아릴기의 예는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 시클로펜타디에닐, 피레닐, 테트라하이드로나프틸, 푸라닐, 피롤릴, 티오페닐, 옥사졸릴, 피라졸릴, 이소퀴놀리닐, 티아졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 피리디닐, 피라닐, 퀴놀리닐, 피라지닐 및 피리미디닐기일 수 있다.
본 발명의 범위에서, "가교기(bridging group)"는, 하나의 헤테로 원자, 또는 동일 또는 상이한 여러 개의 헤테로 원자 및/또는 하나의 (또는 여러 개의) 에틸렌계 불포화(들)를 임의로 포함하는, 1 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 의미하며, 상기 기는 임의로 치환된다.
본 발명의 범위에서, "치환된 알킬기", "치환된 아릴기" 또는 "치환된 탄화수소기"는, 할로겐; 아민; 디아민; 카르복실; 카르복실레이트; 알데히드; 에스테르; 에테르; 히드록실; 할로겐; 앞서 정의된 바와 같이, 바람직하게는, 페닐, 벤질 또는 나프틸과 같은, 임의로 치환된 아릴; 앞서 정의된 바와 같이, 바람직하게는, 메틸, 에틸, 프로필 또는 히드록시프로필과 같은, 임의로 치환된 알킬; 아미드; 설포닐; 설폭사이드; 설폰산; 설포네이트; 아실; 비닐; 히드록실; 에폭시; 포스포네이트; 이소시아네이트; 티올; 글리시독시; 아크릴옥시; 티오펜; 푸란; 셀레노펜 및 이들의 염으로부터 선택되는 하나의 기 또는 동일 또는 상이한 여러 개의 기에 의하여 치환된, 앞서 정의된 바와 같은 알킬, 아릴 또는 탄화수소기를 의미한다.
또한, 본 발명에서 언급되는 임의로 치환된 아릴기는 파이-콘쥬게이션된 발색단, 바람직하게는, 본 발명에 기재된 바와 같은 파이-콘쥬게이션된 발색단을 포함하는 것이 명확하다.
본 발명의 범위에서, "헤테로 원자"는 질소, 산소, 인, 황, 실리콘, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자를 의미한다.
본 발명의 범위에서, "할로겐"은 불소, 염소, 요오드 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자를 의미한다.
구조 단위 (III) 중에서, 유리한 구조 단위는 R1 내지 R4 기가 동일한 것 및/또는 R7 내지 R10 기가 동일한 것, 바람직하게는, R1 내지 R4 기가 모두 수소인 것 및/또는 R7 내지 R10 기가 모두 수소인 것이다.
상기 유리한 구조 단위 (III)에서, R5 및 R6 기는 동일할 수 있으며, 수소, 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기, 바람직하게는, 수소를 나타낸다.
하나의 변형예에 있어서, 상기 유리한 구조 단위 (III)에서, R5 및 R 6 기는 상이하며, 하나가 수소를 나타내면 다른 하나는 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기, 바람직하게는, 임의로 치환된 알킬기를 나타낸다.
구조 단위 (IV) 중에서, 유리한 구조 단위는 R11 내지 R14 기가 동일하고, 바람직하게는, 모두 수소를 나타내는 것이다 .
상기 유리한 구조 단위 (IV)에서, R15 내지 R18은 동일하고, 수소, 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기, 바람직하게는, 수소를 나타낸다.
하나의 변형예에 있어서, 상기 유리한 구조 단위 (IV)에서, R15 및 R16 기는 상이하며, 하나가 수소를 나타내면 다른 하나는 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기, 바람직하게는, 임의로 치환된 알킬기를 나타내고, R17 및 R18 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
다른 변형예에 있어서, 상기 유리한 구조 단위 (IV)에서, R17 및 R18 기는 상이하며, 하나가 수소를 나타내면 다른 하나는 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기, 바람직하게는, 임의로 치환된 알킬기를 나타내고, R15 및 R16 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
구조 단위 (V) 중에서, 유리한 구조 단위는 우선 X1 이 산소를 나타내고, R19 및 R20 기는 동일하며, 수소, 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기, 바람직하게는, 수소를 나타내며, R21 및 R22 기는 동일하거나 상이하다.
또 다른 유리한 구조 단위 (V)는 X1 이 산소를 나타내고, R21 및 R22 기는 동일하며, 수소, 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기, 바람직하게는, 수소를 나타내며, R19 및 R20 기는 동일하거나 상이하다.
하나의 변형예에 있어서, 유리한 구조 단위 (V)는 X1이 Se을 나타내고, R19 및 R20 기는 동일하며, 수소, 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기, 바람직하게는, 수소를 나타내며, R21 및 R22 기는 동일하거나 상이하다.
추가적인 변형에서, 유리한 구조 단위는 X1이 Se을 나타내고, R21 및 R22 기는 동일하며, 수소, 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기, 바람직하게는, 수소를 나타내며, R19 및 R20 기는 동일하거나 상이하다.
또한, 특정 구조 단위 (V)는 X1이 산소를 나타내고, R19 내지 R22 기는 동일하며, 수소를 나타내는 것 및 X1이 Se을 나타내고, R19 내지 R22 기는 동일하며, 수소를 나타내는 것이다.
구조 단위 (VI) 중에서, 유리한 구조 단위는 R26 내지 R28기가 동일하고, 바람직하게는, 모두 수소를 나타내는 것이다.
상기 유리한 구조 단위 (VI)에서, R25 및 R24 기는 동일하고, 수소, 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기, 바람직하게는, 알킬기에 의해 치환된 아릴기를 나타낸다.
하나의 변형예에 있어서, 상기 유리한 구조 단위 (VI)에서, R25와 R24가 함께 =O 또는 앞서 정의된 바와 같은 R65 및 R66기를 갖는 =(R65)(R66)기를 형성한다.
구조 단위 (VI)의 예상되는 모든 변형에 있어서, R23 기는 수소, 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기, 바람직하게는, 수소를 나타낸다.
구조 단위 (VII) 중에서, 유리한 구조 단위는 X2가 S (또는 Se 또는 O)를 나타내고, R29 및 R36 기는 동일하며, 앞서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타내는 것이다.
상기 유리한 구조 단위 (VII)에 있어서, R32 및 R33 기는 동일하고, 앞서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타내는 것이다.
상기 유리한 구조 단위 (VII)에 있어서, R30 및 R31 기는 동일하고, 앞서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는, 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내고/나타내거나 R34 및 R35 기는 동일하고, 앞서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는, 알킬기로 치환된 아릴기를 나타낸다. 보다 구체적으로, R30, R31, R34 및 R35 기는 동일하고, 앞서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는, 알킬기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
추가적인 변형예에 있어서, 상기 유리한 구조 단위 (VII)에서, R25 및 R24 기는 함께 =O 또는 앞서 정의한 바와 같은 R65 및 R66 기를 갖는 =(R65)(R66)기를 형성하고/형성하거나 R34 및 R35 기는 함께 =O 또는 앞서 정의한 바와 같은 R65 및 R66기를 갖는 =(R65)(R66)기를 형성한다. 추가적인 변형예에서, 한편으로, R30 및 R31 기에 의해 형성된 =(R65)(R66)기와, 다른 한편으로, R34 및 R35 기에 의해 형성된 =(R65)(R66)기는 동일하다.
구조 단위 (VIII) 중에서, 유리한 구조 단위는 X3 및 X4가 동일하고, 모두 S (또는 Se 또는 O)를 나타내며, R37 및 R42 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다.
상기 유리한 구조 단위 (VIII)에 있어서, R38 및 R39 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내고/나타내거나 R40 및 R41 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 알킬기로 치환된 아릴기를 나타낸다. 보다 구체적으로, R38, R39, R40 및 R41 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 알킬기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
추가적인 변형예에 있어서, 상기 유리한 구조 단위 (VIII)에 있어서, R38 및 R39 기는 함께 =O 또는 앞서 정의된 바와 같은 R65 및 R66 기를 갖는 =(R65)(R66)기를 형성하고/형성하거나 R40 및 R41 기는 함께 =O 또는 앞서 정의된 바와 같은 R65 및 R66 기를 갖는 =(R65)(R66)기를 형성한다. 상기 추가적인 변형예에 있어서, 한편으로, R38 및 R39 기에 의해 형성된 =(R65)(R66)기와, 다른 한편으로, R40 및 R41 기에 의해 형성된 =(R65)(R66)기는 바람직하게는 동일하다.
구조 단위 (IX) 중에서, 유리한 구조 단위는 X5가 S (또는 Se 또는 O)를 나타내고, R45 및 R46 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다. 상기 유리한 구조 단위 (IX)에 있어서, R43 및 R44 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다.
하나의 변형예에 있어서, 유리한 구조 단위 (IX)는 X5 가 S (또는 Se 또는 O)를 나타내고, R45 및 R46 기는 앞서 정의된 바와 같은 가교기를 형성한다. 특히, 상기 변형의 바람직한 구현 형태는 다음의 구조 단위 (XIII)이다:
여기에서,
- 동일 또는 상이한 라디칼 R67 내지 R70는 수소, 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타내고; 그리고
- 동일 또는 상이한 X9 내지 X11는 S, Se 및 O로부터 선택된다.
구조 단위 (XIII) 중에서, 유리한 구조 단위는 X10 및 X11가 동일하고, 모두 S (또는 Se 또는 O)를 나타내고, X9이 S, Se 또는 O를 나타낸다. 특히, X9은 S를 나타내고, 바람직하게는, X9 내지 X11 모두 S를 나타낸다.
상기 유리한 구조 단위 (XIII)에서, R67 및 R68 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 임의로 치환된 알킬기를 나타내고/나타내거나 R69 및 R70 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 임의로 치환된 알킬기를 나타낸다. 보다 구체적으로, R67 내지 R70 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 임의로 치환된 알킬기를 나타낸다.
구조 단위 (X) 중에서, 유리한 구조 단위는 X6이 S를 나타내고, X7이 Se (또는 O)을 나타내며, R49와 R50 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타내며, R47과 R48 기는 동일 또는 상이할 수 있다. 상기 유리한 구조 단위 (X)의 제 1의 구현 형태에서, R47 및 R48는 동일하며, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다. 상기 유리한 구조 단위 (X)의 제 2의 구현 형태에서, R47 및 R48 기는 상이하고, R47 (또는 R48) 기는 수소를 나타내고, R48 (또는 R47) 기는 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타낸다.
하나의 변형예에 있어서, 구조 단위 (X) 중에서, 유리한 구조 단위는 X7이 S를 나타내고, X6이 Se (또는 O)를 나타내며, R49와 R50 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타내며, R47과 R48 기는 동일 또는 상이할 수 있다. 상기 유리한 구조 단위 (X)의 제 1의 구현 형태에서, R47 및 R48는 동일하며, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다. 상기 유리한 구조 단위 (X)의 제 2의 구현 형태에서, R47 및 R48 기는 상이하며, R47 (또는 R48) 기는 수소를 나타내고, R48 (또는 R47) 기는 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타낸다.
구조 단위 (XI) 중에서, 유리한 구조 단위는 X8가 S (또는 Se 또는 O)를 나타내고, R55 및 R56 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타내고, R51 및 R52 기는 동일하거나 상이할 수 있고, R53 및 R54 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 유리한 구조 단위 (XI)의 제 1의 구현 형태에서, R51 및 R52 기는 동일하며, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타내고, R53 및 R54 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 제 1의 구현 형태에서, R53 및 R54 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다. 하나의 변형예에 있어서, R53 및 R54 기는 상이하고, R53 (또는 R54) 기는 수소를 나타내고, R54 (또는 R53) 기는 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타낸다.
상기 유리한 구조 단위 (XI)의 제 2의 구현 형태에 있어서, R51 및 R52 기는 상이하고, R51 (또는 R52 )기는 수소를 나타내고, R52 (또는 R51 )기는 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타내고, R53 및 R54 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 제 2의 구현 형태에 있어서, R53 및 R54 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다. 하나의 변형예에 있어서, R53 및 R54 기는 상이하고, R53 (또는 R54) 기는 수소를 나타내고, R54 (또는 R53) 기는 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타낸다.
구조 단위 (XII) 중에서, 유리한 구조 단위는 R57 내지 R60 기가 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타내고, R61 및 R62 기는 동일하거나 상이할 수 있으며, R63 및 R64 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 유리한 구조 단위 (XII)의 제 1의 구현 형태에서, R61 및 R62 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타내고, R63 및 R64는 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 제 1의 구현 형태에서, R63 및 R64 기는 동일하며, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다. 하나의 변형예에 있어서, R63 및 R64 기는 상이하고, R63 (또는 R64) 기는 수소를 나타내고, R64 (또는 R63)기는임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타낸다.
상기 유리한 구조 단위 (XII)의 제 2의 구현 형태에 있어서, R61 및 R62 기는 상이하고, R61 (또는 R62) 기는 수소를 나타내고, R62 (또는 R61) 기는 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타내며, R63 과 R64 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 제 2의 구현 형태에 있어서, R63 및 R64는 동일하며, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다. 하나의 변형예에 있어서, R63 및 R64 기는 상이하고, R63 (또는 R64) 기는 수소를 나타내고, R64 (또는 R63 ) 기는 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타낸다.
구조 단위 (XXII) 중에서, 유리한 구조 단위는, R115, R116 및 R119 내지 R122 기가 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타내고, (2, 3 또는 4개의) R117 과 R118 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유리한 구조 단위 (XXII)는, n이 1 또는 2를 나타내는 것이다.
n이 1인 상기 유리한 구조 단위 (XXII)의 제 1의 구현 형태에 있어서, R117과 R118 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다. n이 1인 상기 유리한 구조 단위 (XXII)의 제 2의 구현 형태에 있어서, R117 및 R118 기는 상이하고, R117 (또는 R118) 기는 수소를 나타내고, R118 (또는 R117) 기는 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타낸다.
n이 2인 상기 유리한 구조 단위 (XXII)의 제 3의 구현 형태에 있어서, 2개의 R117 기 및 두 개의 R118 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다. n이 2인 상기 유리한 구조 단위 (XXII)의 제 4의 구현 형태에 있어서, 2개의 R117 기 (또는 2개의 R118 기)는 상이하고, 하나의 R117 기 (또는 하나의 R118 기)는 수소를 나타내고, 나머지 R117 기 (또는 나머지 R118 기)는 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타내며, 2개의 R118 기 (또는 2개의 R117 기)는 동일하거나 상이하고, 수소, 임의로 치환된 알킬기 및 임의로 치환된 아릴기로부터 선택된다.
적어도 하나의 구조 단위 (XXII)를 포함하는 파이-콘쥬게이션된 발색단 중에서, 일부는 상기 구조 단위 (XXII)를 포함하는 구조 단위 (XXIII)을 유리하게 포함하며, 상기 구조 단위 (XXIII)은 다음의 화학 구조식으로 표시된다:
여기에서,
- 동일하거나 상이한, R123 내지 R132 기는 수소, 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타내고,
- 동일하거나 상이한, m 및 n은 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.
구조 단위 (XXIII) 중에서, 유리한 구조 단위는, R123, R124 및 R127 내지 R130 기가 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타내고, (2, 3 또는 4개의) R125, R126, R131 및 R132 기는 동일하거나 상이할 수 있고, m 및 n은 동일하거나 상이할 수 있다.
보다 구체적으로, 유리한 구조 단위 (XXIII)은, 동일하거나 상이한 m 및 n 은 1 또는 2를 나타내고, 바람직하게는, m 및 n은 동일하고, 1 또는 2를 나타내는 것이다.
n 및 m이 1에 해당하는 상기 유리한 구조 단위 (XXIII)의 제 1의 구현 형태에 있어서, R125, R126, R131 및 R132 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다. n 및 m이 1에 해당하는 상기 유리한 구조 단위 (XXIII)의 제 2의 구현 형태에 있어서, R125 및 R126 기는 상이하고, R131 및 R132 기는 상이하며, R125 및 R132 (또는 R126 및 R131) 기는 수소를 나타내고, R126 및 R131 (또는 R125 및 R132) 기는 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타낸다.
n 및 m이 2에 해당하는 상기 유리한 구조 단위 (XXIII)의 제 3의 구현 형태에 있어서, 2개의 R125 기, 2개의 R126기, 2개의 R131 기 및 2개의 R132 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다. n 및 m이 2에 해당하는 상기 유리한 구조 단위 (XXIII)의 제 4의 구현 형태에 있어서, 2개의 R125 기 (또는 2개의 R126 기 또는 2개의 R131 기 또는 2개의 R132 기)는 상이하고, 하나의 R125 기 (또는 하나의 R126 기 또는 하나의 R131 기 또는 하나의 R132 기)는 수소를 나타내고, 다른 하나의 R125 기(또는 다른 하나의 R126 기 또는 다른 하나의 R131 기 또는 다른 하나의 R132 기)는 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타내며, 다른 기들은 동일하거나 상이하고, 수소, 임의로 치환된 알킬기 및 임의로 치환된 아릴기로부터 선택된다.
본 발명의 범위 내에서, 파이-콘쥬게이션된 발색단은 적어도 두 개의 방향족 고리를 포함하고, 이들 중 적어도 하나는 셀레노펜 또는 푸란형 고리이다.
"셀레노펜 고리"는 셀레늄 원자 하나와 네 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리를 의미하는데, 네 개의 탄소 원자 중 두 개는 동일 또는 상이한 기들에 의하여 임의로 치환될 수 있다.
"푸란 고리"는 산소 원자 하나와 네 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리를 의미하는데, 네 개의 탄소 원자 중 두 개는 동일하거나 상이한 기들에 의해 임의로 치환될 수 있다. 푸라논 고리 및 벤조푸라논 고리는 푸란 고리와는 상이하고, 따라서 본 발명에 따른 염료는 푸라논 고리나 벤조푸라논 고리를 포함하지 않는다는 것에 주목해야 한다.
셀레노펜 또는 푸란 고리를 치환할 수 있는 기(들)로서, 앞서 설명된 치환된 알킬, 아릴 및 탄화수소기가 예시될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 파이-콘쥬게이션된 발색단은 다음을 포함할 수 있다:
(ⅰ) 푸란 고리, 임의로 치환된 적어도 하나의 아릴렌기 및 임의로 치환된 적어도 하나의 임의의 티오펜기;
(ⅱ) 셀레노펜 고리, 임의로 치환된 적어도 하나의 아릴렌기 및 임의로 치환된 적어도 하나의 임의의 티오펜기;
(ⅲ) 적어도 두 개의 푸란 고리, 임의로 치환된 적어도 하나의 임의의 아릴렌기 및 임의로 치환된 적어도 하나의 임의의 티오펜기;
(iv) 적어도 두 개의 셀레노펜 고리, 임의로 치환된 적어도 하나의 임의의 아릴렌기 및 임의로 치환된 적어도 하나의 임의의 티오펜기;
(v) 푸란 고리, 셀레노펜 고리, 임의로 치환된 적어도 하나의 임의의 아릴 렌기 및 임의로 치환된 적어도 하나의 임의의 티오펜기;
(ⅵ) 적어도 두 개의 셀레노펜 고리, 푸란 고리, 임의로 치환된 적어도 하나의 임의의 아릴렌기 및 임의로 치환된 적어도 하나의 임의의 티오펜기;
(ⅶ) 적어도 두 개의 푸란 고리, 셀레노펜 고리, 임의로 치환된 적어도 하나의 임의의 아릴렌기 및 임의로 치환된 적어도 하나의 임의의 티오펜기;
(ⅷ) 적어도 두 개의 셀레노펜 고리, 적어도 두 개의 푸란 고리, 임의로 치환된 적어도 하나의 임의의 아릴렌기 및 임의로 치환된 적어도 하나의 임의의 티오펜기.
상기 다른 구현 형태들에 있어서, 고리들의 일부 또는 전부가 서로 결합될 수 있고/있거나 고리의 일부 또는 전부가, 이후에 정의되는 바와 같이, 공유 결합에 의하여, 임의로 치환된 알킬렌 사슬에 의하여, 임의로 치환된 알케닐렌 또는 알키닐렌 사슬에 의하여, 또는 임의로 치환된 아릴렌 사슬에 의하여 분리된다.
또한, 적어도 하나의 티오펜 고리를 포함하는 파이-콘쥬게이션된 발색단에 대하여 예견되는 구조 단위의 일부는 푸란 고리 및/또는 셀레노펜 고리를 포함한다(구조 단위 V, VII, VIII, X 및 XI).
적어도 하나가 셀레노펜 또는 푸란형 고리인, 적어도 두 개의 방향족 고리를 포함하는 본 발명에 따른 파이-콘쥬게이션된 발색단은 다음의 구조 단위들로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함할 수 있다:
여기에서,
- 라디칼 R71 내지 R108 및 R133 내지 R140은 동일하거나 상이하고, 수소, 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타내고; 라디칼 R82와 R83, 라디칼 R88와 R89, 라디칼 R92와 R93, 라디칼 R96과 R97 및 라디칼 R98과 R99는 함께 =O 또는 =(R113)(R114) 기를 형성할 수 있고, 여기에서 R113 및 R114 기는 동일하거나 상이하고, 수소, 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타내고, 그리고 라디칼 R103 및 R104는 함께 가교기를 형성할 수 있고;
- Y1 내지 Y14 및 Y18은 동일하거나 상이하고, Se, 또는 O이고, 그리고
- p는 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.
구조 단위 (XIV) 중에서, 유리한 구조 단위는 Y1이 Se (또는 O)를 나타내는 것이고, R73 내지 R76 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 모두가 수소를 나타내고, R71과 R72 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 유리한 구조 단위 (XIV)의 제 1의 구현 형태에 있어서, R71 및 R72 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다. 상기 유리한 구조 단위 (XIV)의 제 2의 구현 형태에 있어서, R71 및 R72 기는 상이하고, R71 (또는 R72) 기는 수소를 나타내고, R72 (또는 R71) 기는 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타낸다.
구조 단위 (XV) 중에서, Y2와 Y3 기는 동일하고, 양자는, Se 또는 O를 나타내거나, Y2와 Y3 기는 상이하고, Y2 (또는 Y3)는 O를 나타내고, Y3 (또는 Y2)는 Se을 나타낸다.
이러한 네 개의 변형예들 중 하나에 있어서, R77 및 R78 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타내고, R79 및 R80 기는 동일하거나 상이하다. 상기 유리한 구조 단위 (XV)의 제 1의 구현 형태에 있어서, R79 및 R80 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다. 상기 유리한 구조 단위 (XV)의 제 2의 구현 형태에 있어서, R79 및 R80 기는 상이하고, R79 (또는 R80) 기는 수소를 나타내고, R80 (또는 R79 ) 기는 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타낸다.
하나의 변형예로서, 상기 네 개의 변형예들 중 하나에 있어서, R79 및 R80 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타내고, R77 및 R78 기는 동일하거나 상이하다. 상기 유리한 구조 단위 (XV)의 제 1의 구현 형태에 있어서, R77 및 R78 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다. 상기 유리한 구조 단위 (XV)의 제 2의 구현 형태에 있어서, R77 및 R78 기는 상이하고, R77 (또는 R78) 기는 수소를 나타내고, R78 (또는 R77) 기는 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타낸다.
구조 단위 (XVI) 중에서, 유리한 구조 단위는 R84 내지 R86 기가 동일하고, 바람직하게는, 모두 수소를 나타내는 것이다.
상기 유리한 구조 단위 (XVI)에 있어서, R82 및 R83 기는 동일하고, 수소, 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기, 바람직하게는 알킬기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
하나의 변형예에서, 상기 유리한 구조 단위 (XVI)는, R82와 R83 기는 함께 =O 또는 앞서 정의된 바와 같은 R113 및 R114 기를 갖는 =(R113)(R114) 기를 형성한다.
구조 단위 (XVI)의 모든 예견된 변형에 있어서, R81 기는 수소, 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기, 보다 구체적으로는 수소를 나타낸다.
구조 단위 (XVII) 중에서, Y5 및 Y6 기는 동일하고, 양자는 Se 또는 O를 나타내거나, Y5 및 Y6 기는 상이하고, Y5 (또는 Y6)는 O를 나타내고, Y6 (또는 Y5)는 Se를 나타낸다.
구조 단위 (XVII) 중에서, 유리한 구조 단위는 R87 및 R94 기가 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다.
상기 유리한 구조 단위 (XVII)에 있어서, R90 및 R91 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다.
상기 유리한 구조 단위 (XVII)에 있어서, R88 및 R89 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내고/나타내거나 R92 및 R93 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 알킬기로 치환된 아릴기를 나타낸다. 보다 구체적으로, R88, R89, R92 및 R93 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 알킬기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
추가적인 변형예로서, 상기 유리한 구조 단위 (XVII)에 있어서, R88 및 R89 기는 =O 또는 앞서 정의된 바와 같이 R113 및 R114 기를 갖는 =(R113)(R114) 기를 함께 형성하고/형성하거나 R92 및 R93 기는 =O 또는 앞서 정의된 바와 같이 R113 및 R114 기를 갖는 =(R113)(R114) 기를 함께 형성한다. 이러한 추가적인 변형예에서, 한편으로 R88 및 R89 기에 의해 형성된 =(R113)(R114) 기와, 다른 한편으로 R92 및 R93 기에 의해 형성된 =(R113)(R114) 기는 바람직하게는 동일하다.
구조 단위 (XVIII) 중에서, 유리한 구조 단위는 Y7 및 Y8이 동일하고, 양자는 Se 또는 O를 나타내고/나타내거나 Y9 및 Y10이 동일하고, 양자는 Se 또는 O를 나타낸다. 바람직하게는, Y7 내지 Y10은 동일하고, 모두 Se 또는 O를 나타낸다.
상기 유리한 구조 단위 (XVIII)에 있어서, R95 및 R100 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다.
상기 유리한 구조 단위 (XVIII)에 있어서, R96 및 R97 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내고/나타내거나 R98 및 R99 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 알킬기로 치환된 아릴기를 나타낸다. 보다 구체적으로, R96, R97, R98 및 R99 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 알킬기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
추가적인 변형예로서, 상기 유리한 구조 단위 (XVIII)에 있어서, R96 및 R97 기는 함께 =O 또는 앞서 정의된 바와 같은 R113 및 R114 기를 갖는 =(R113)(R114) 기를 형성하고/형성하거나 R98 및 R99 기는 함께 =O 또는 앞서 정의된 바와 같은 R113 및 R114 기를 갖는 =(R113)(R114) 기를 형성한다. 이러한 추가적인 변형예에서, 한편으로 R96 및 R97 기에 의해 형성된 =(R113)(R114) 기와, 다른 한편으로 R98 및 R99 기에 의해 형성된 =(R113)(R114) 기는 동일하다.
구조 단위 (XIX) 중에서, 유리한 구조 단위는 Y7 및 Y8이 동일하고, 양자는 Se 또는 O를 나타내거나, Y7은 Se(또는 O)를 나타내고, X8은 O (또는 Se)을 나타낸다.
상기 유리한 구조 단위 (XIX) 중에서, R101 및 R102 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다.
상기 유리한 구조 단위 (XIX) 중에서, R103 및 R104 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다.
하나의 변형예로서, 상기 유리한 구조 단위 (XIX)에 있어서, R103 및 R104 기는 앞서 정의된 바와 같은 가교기를 형성한다. 상기 변형예에서 구현되는 특정 형태는 다음의 구조 단위(XXI)이다:
여기에서,
- 동일하거나 상이한 라디칼 R109 내지 R112는 수소, 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타내고;
- 동일하거나 상이한 Y14 내지 Y17은 Se 및 O로부터 선택된다.
구조 단위 (XXI) 중에서, 유리한 구조 단위는 Y14 및 Y15가 동일하고, 양자는 Se 또는 O를 나타내고; 동일하거나 상이한 Y16 및 Y17은 Se 또는 O를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 유리한 구조 단위 (XXI)은 Y14 내지 Y17이 동일하고, 모두 Se 또는 O를 나타내는 것이다.
상기 유리한 구조 단위 (XXI)에 있어서, R109 및 R110 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 임의로 치환된 알킬기를 나타내고/나타내거나 R111 및 R112 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 임의로 치환된 알킬기를 나타낸다. 보다 구체적으로, R109 내지 R112 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 임의로 치환된 알킬기를 나타낸다.
구조 단위 (XX) 중에서, 유리한 구조 단위는 Y13이 Se (또는 O)를 나타내고, Y14는 O (또는 Se)를 나타내며, R107과 R108 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타내고, R105 및 R106 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 유리한 구조 단위 (XX)의 제 1의 구현 형태에 있어서, R105 및 R106 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다.
상기 유리한 구조 단위 (XX)의 제 2의 구현 형태에 있어서, R105 및 R106 기는 상이하고, R105 (또는 R106) 기는 수소를 나타내고, R106 (또는 R105) 기는 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타낸다.
O 또는 Se을 나타내는 Y18를 갖는 구조 단위 (XXIV) 중에서, 유리한 구조 단위는 R133, R134 및 R137 내지 R140 기가 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타내고, (2, 3 또는 4개의) R135 및 R136 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
보다 구체적으로, 유리한 구조 단위 (XXIV)는 p가 1 또는 2를 나타내는 것이다.
p가 1인 상기 유리한 구조 단위 (XXIV)의 제 1의 구현 형태에 있어서, R135과 R136 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다. p가 1인 상기 유리한 구조 단위 (XXIV)의 제 2의 구현 형태에 있어서, R135 및 R136 기는 상이하고, R135 (또는 R136) 기는 수소를 나타내고, R136 (또는 R135) 기는 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타낸다.
p가 2인 상기 유리한 구조 단위 (XXIV)의 제 3의 구현 형태에 있어서, 두 개의 R135 기 및 두 개의 R136 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다. p가 2인 상기 유리한 구조 단위 (XXIV)의 제 4의 구현 형태에 있어서, 두 개의 R135 기 (또는 두 개의 R136 기)는 상이하고, 하나의 R135 기 (또는 하나의 R136 기)는 수소를 나타내고, 다른 하나의 R135 기 (또는 다른 하나의 R136 기)는임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타내며, 동일하거나 상이한 두 개의 R136 기 (또는 두 개의 R135 기)는 수소, 임의로 치환된 알킬기 및 임의로 치환된 아릴기로부터 선택된다.
적어도 하나의 구조 단위 (XXIV)를 포함하는 파이-콘쥬게이션된 발색단 중에서, 일부는 바람직하게 상기 구조 단위 (XXIV)를 포함하는 구조 단위 (XXV)을 포함하고, 상기 구조 단위 (XXV)는 다음의 구조식으로 표시된다:
여기에서,
- 동일하거나 상이한 R141 내지 R150 기는 수소, 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타내고,
- 동일하거나 상이한 r 및 q는 1, 2, 3 또는 4를 나타내며, 그리고
- 동일하거나 상이한 Y19 및 Y20은 O, Se 또는 S을 나타내고, 적어도 하나의 Y19 또는 적어도 하나의 Y20은 S와는 상이하다.
구조 단위 (XXV) 중에서, 유리한 구조 단위는 R141, R142 및 R145 내지 R148 기가 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타내고, R143, R144, R149 및 R150 기 (네 개 중 두 개, 세 개의) 기는 동일하거나 상이할 수 있으며, r 및 q는 동일하거나 상이할 수 있다.
보다 구체적으로, 유리한 구조 단위 (XXV)는 동일하거나 상이한 r 및 q가 1 또는 2를 나타내고, 바람직하게는, r 및 q는 동일하며, 1 또는 2를 나타내는 것이다.
r 및 q가 1인 상기 유리한 구조 단위 (XXV)의 제 1의 구현 형태에 있어서, R143, R144, R149 및 R150 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다. r 및 q가 1인 상기 유리한 구조 단위 (XXV)의 제 2의 구현 형태에 있어서, R143 및 R144 기는 상이하고, R149 및 R150 기는 상이하며, R143 및 R150 기 (또는 R144 및 R149 기)는 수소를 나타내고, R144 및 R149 기 (또는 R143 및 R150 기)는 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타낸다. 상기 제 1 및 제 2의 구현 형태에 있어서, (Y19, Y20) 쌍은 (O, O), (Se, Se), (O, Se), (Se, O), (S, O), (O, S), (Se, S) 또는 (S, Se)을 나타낼 수 있다.
r 및 q가 2인 상기 유리한 구조 단위 (XXV)의 제 3의 구현 형태에 있어서, 두 개의 R143 기, 두 개의 R144 기, 두 개의 R149 기 및 두 개의 R150 기는 동일하고, 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는, 수소를 나타낸다. r 및 q가 2인 상기 유리한 구조 단위 (XXV)의 제 4의 구현 형태에 있어서, 두 개의 R143 기 (또는 두 개의 R144 기 또는 두 개의 R149 기 또는 두 개의 R150 기)는 상이하고, 하나의 R143 기 (또는 하나의 R144 기 또는 하나의 R149 기 또는 하나의 R150 기)는 수소를 나타내고, 다른 하나의 R143 기 (또는 다른 하나의 R144 기 또는 다른 하나의 R149 기 또는 다른 하나의 R150 기)는 임의로 치환된 알킬기 및 임의로 치환된 아릴기를 나타내며, 다른 기들은 동일하거나 상이하고, 수소, 임의로 치환된 알킬기 및 임의로 치환된 아릴기로부터 선택된다. 상기 제 3 및 제 4의 구현 형태에 있어서, 이하 (Y19, Y19, Y20, Y20)으로 표시되는 두 개의 Y19 및 두 개의 Y20은, 예를 들어 (O, O, O, O), (O, O, O, Se), (O, O, Se, O), (O, Se, O, O), (Se, O, O, O), (Se, O, O, Se), (Se, O, Se, O), (Se, Se, O, O), (Se, Se, Se, O), (Se, O, Se, Se), (Se, Se, O, Se), (Se, Se, Se, Se), (O, O, Se, Se), (O, Se, O, Se), (O, Se, Se, O), (O, Se, Se, Se), (S, O, O, O), (O, S, O, Se), (O, O, Se, S), (O, Se, O, S), (S, O, Se, O), (Se, S, O, O), (Se, S, S, O), (Se, O, Se, S) 및 (S, Se, O, S)와 같이 기재될 수 있는 것들 중 81종의 가능한 조합 중 어떠한 것일 수 있다.
합성의 측면에서, Y 원자들 및/또는 치환기들의 관점에서, 대칭인 화학식 (XXIII) 또는 (XXV)의 구조 단위가 유리하다. 이러한 화합물들에서, 대칭은 9-플루오레논에 대하여 평가된다. 이러한 구조 단위를 포함하는 특정 염료들은 이하에서 구체적으로 기재된다.
본 발명에 따른 유기 염료는 본 발명에서 정의된 바와 같이 적어도 하나의 파이-콘쥬게이션된 발색단을 포함한다. 상기 유기 염료는 상기 발색단들 중 동일하거나 상이한 적어도 두 개 또는 동일하거나 상이한 적어도 세 개를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 유기 염료가 2개, 3개 또는 그 이상의 파이-콘쥬게이션된 발색단을 포함하는 경우, 이러한 발색단의 적어도 하나는, 본 발명에서 정의된 바와 같고, 나머지 것들은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 어떠한 파이-콘쥬게이션된 발색단이거나 또는 반대로 본 발명에서 정의된 바와 같은 발색단일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 염료에서, 파이-콘쥬게이션된 발색단은, 전술한 바와 같이, 동일하거나 상이한 하나의 구조 단위 또는 여러 개의 구조 단위로만 구성될 수 있다.
하나의 변형예에 있어서, 파이-콘쥬게이션된 발색단은 전술한 바와 같이 동일하거나 상이한 하나의 구조 단위 또는 여러 개의 구조 단위에 추가하여, 전자 공여체 세그먼트(eD)로부터 상기 구조 단위 또는 구조 단위들을 분리하는 제 1의 탄화수소 사슬 및/또는 전자 끌개 세그먼트(A) 또는 세그먼트 스페이서(L)로부터 상기 구조 단위 또는 구조 단위들을 분리하는 상기 제 1의 탄화수소 사슬과 동일하거나 상이한 제 2의 탄화수소 사슬을 포함할 수 있다.
이 변형에서 사용될 수 있는 탄화수소 사슬은 전술한 바와 같이 임의로 치환 된 탄화수소기이고, 임의로 치환된 알킬렌 사슬, 임의로 치환된 알케닐렌 또는 알키닐렌 사슬 또는 임의로 치환된 아릴렌 사슬로부터 유리하게 선택된다.
본 발명의 범위 내에서, "알킬렌 사슬"은 1 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는, 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬렌 사슬을 의미하고, 임의로 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 알킬렌 사슬의 예로는, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, sec-부틸렌, tert-부틸렌, 펜틸렌, 이소펜틸렌, 헥실렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, -(CH2)n-O-(CH2)m-, -(CH2)n-S-(CH2)m-, -(CH2)n-S-S-(CH2)m-, -(CH2)n-C(O)O-(CH2)m-, -(CH2)n-N(R)-(CH2)m-, -(CH2)n-N(R')-(CH2)P-N(R")-(CH2)m- 기들을 들 수 있고, 여기에서 R은 앞서 정의된 바와 같은 탄화수소기를 나타내고, n, m 및 p는 동일하거나 상이할 수 있는 0 과 20 사이의 정수를 나타낸다.
본 발명의 범위 내에서, "알케닐렌 또는 알키닐렌 사슬"은 4 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 고리형 알케닐렌 또는 알키닐렌 사슬을 의미하고, 임의로 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 알케닐렌 또는 알키닐렌 사슬의 예로서, 부테닐렌 또는 부티닐렌, 이소부테닐렌 또는 이소부티닐렌, sec-부테닐렌 또는 sec-부티닐렌, tert-부테닐렌 또는 tert-부티닐렌, 펜테닐렌 또는 펜티닐렌, 이소펜테닐렌 또는 이소펜티닐렌, 시클로펜테닐렌 또는 시클로펜티닐렌, 시클로헥세닐렌 또는 시클로헥시닐렌기가 언급될 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, "아릴렌 사슬"은 단일 결합에 의하여 또는 탄화수소기에 의하여 결합 또는 연결된 하나 또는 여러 개의 고리를 갖는 아릴렌 사슬을 의미하고, 각각의 고리는 4 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는, 4 내지 40개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 아릴렌 사슬의 예로서, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 시클로펜타디에닐렌, 피레닐렌, 테트라히드로나프틸렌, 푸라닐렌, 피롤릴렌, 티오페닐렌, 옥사졸릴렌, 피라졸릴렌, 이소퀴놀리닐렌, 티아졸릴렌, 이미다졸릴렌, 트리아졸릴렌, 피리디닐렌, 피라닐렌, 퀴놀리닐렌, 피라지닐렌 및 피리미디닐렌기가 언급될 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, "치환된 알킬렌 사슬", "치환된 알케닐렌 또는 알키닐렌 사슬" 또는 "치환된 아릴렌 사슬"은 하나의 치환기 또는 동일하거나 상이할 수 있는 여러 개의 치환기들을 가지는, 앞서 정의된 바와 같은 알킬렌 사슬, 알케닐렌 사슬 또는 알키닐렌 사슬 또는 아릴렌 사슬을 의미하고, 바람직하게는, 상기 치환기 또는 치환기들은 할로겐 원자, 또는 예를 들어, -COOR", -CHO, -OR", -SR", -SCOR", -SO2R", -NR"R"', -CONR"R"', -C(Hal)3, -OC(Hal)3, -C(O)Hal 또는 -CN 기(여기에서, R" 및 R"'은 수소 원자 또는 앞서 정의된 바와 같은 탄화수소기를 나타내고, Hal은 할로겐 원자, 바람직하게는, 불소, 염소 또는 브롬을 나타낸다)와 같은, 적어도 하나의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 지방족 기에 상응한다.
본 발명의 범위 내에서, "전자 공여체 세그먼트(eD)"는 본 발명에 따른 유기 염료가 전해질에 의해 보다 용이하게 환원되는 것을 가능하게 하는 전자 공여체 작용기를 의미한다.
본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 공지되고, 감광제 유기 염료 분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 전자 공여체 세그먼트는 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있다. 이러한 전자 공여체 세그먼트의 예는 국제출원 WO2009/109499[7]의 42페이지 10행에서 45페이지 1행에서 설명된 것들 및 Mishra 등, 2009[3]에 기재된 56종의 유기 염료에 포함되는 것들을 들 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 범위 내에 포함되는 전자 공여체 세그먼트는, 앞서 정의된 바와 같은 임의로 치환된 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타내는 동일하거나 상이한 Z1 및 Z2를 갖는 (Z1)(Z2)N- 타입의 아미노기이다. 바람직하게는, 동일 또는 상이한 Z1 및/또는 Z2가 치환된 아릴기를 나타내는 경우, 후자는 전자 공여체 특성을 갖는 동일하거나 상이한 하나의 기 또는 여러 개의 기들에 의해 치환된다. 본 발명의 범위 내에서 "전자 공여체 특성"은 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 임의로 치환된 알킬기; 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 임의로 치환된 알콕시기; 디아민기, 바람직하게는, 히드록시에 의해 알킬기 상에 임의로 치환된 디(알킬)아미노기; 알킬티오기 및 티오에테르기로부터 선택되는 기를 의미한다.
이하 실시예 부분에서, 전자 공여체 세그먼트의 두 가지 예가 주어지고, 후자는 본 발명에 따른 임의의 유기 염료에 유용한 것이다.
본 발명의 범위 내에서, "전자 수용체 세그먼트(A)"는 지지체와 염료 사이에 전하의 용이한 전달을 보장하면서 금속 산화물 타입의 고체 지지체와 같은 고체 지지체 상에서 본 발명에 따른 유기 염료의 고정을 보장하는 전자 수용체 작용기를 의미한다.
본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되고, 감광제 유기 염료 분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 전자 공여체 세그먼트는 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있다. 이러한 전자 수용체 세그먼트의 예로서, 국제출원 WO2009/109499[7]의 1페이지 26행 및 27행, 특히 29페이지 7행 내지 23행; 37페이지 6행 내지 9행; 46 페이지 6행 내지 47 페이지 1행 또는 47페이지 2행 내지 8행에 예시된 것과 같은 것들, 및 Mishra 등, 2009[3]에 기재된 56종의 유기 염료에 포함되는 것들이 예시될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 범위 내에 포함되는 전자 수용체 세그먼트는 카르복실산기, 시아노아크릴산기, 포스폰기, 디티오카르보기 또는 후술하는 화학식 중 하나에 상응하는 기이다:
본 발명의 범위 내에서, 파이-콘쥬게이션된 발색단 및 전자 수용체 세그먼트는, 바람직하게는, 스페이서(L)에 의해 서로 분리된다.
본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되고, 감광제 유기 염료의 분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 스페이서는 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있다. 그러한 스페이서의 예로서, Mishra 등, 2009[3]에 기재된 56종의 유기 염료에 포함되는 것들을 들 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, 스페이서 L은 바람직하게는 앞서 정의된 바와 같이 임의로 치환된 알케닐렌 또는 알키닐렌 사슬 또는 임의로 치환된 아릴렌 사슬과 같은 파이-콘쥬게이션된 작용기를 가진다. 보다 구체적으로, 본 발명의 범위 내에 포함될 수 있는 스페이서로는 에틸레닐, 프로필레닐, 부테닐, 페닐렌, 벤질렌 또는 나프틸렌 사슬을 예로 들 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 범위 내에 포함되는 스페이서 L이 이중 결합을 포함하는 경우, 후자는 앞서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 임의로 치환된 아릴렌 사슬, 바람직하게는, 적어도 하나의 임의로 치환된 페닐렌에 의하여, 스페이서에 가까운 파이-콘쥬게이션된 발색단을 포함할 수 있는 제 1의 티오펜 (또는 셀레노펜 또는 푸란)고리로부터 분리된다. 상기 페닐렌은 앞서 기재된 특정한 구조 단위 (III) 내지 (XXIII) 중에 이미 존재하는 페닐렌일 수 있음을 주목해야 한다. 다시 말해, 본 발명의 범위 내에서 구현되는 스페이서 L이 이중 결합을 포함하는 경우, 본 발명에 따른 유기 염료는 상기 스페이서 L 또는 구조 단위 (III) 내지 (XXIII)으로부터 선택되는 구조 단위에 속하는 페닐렌을 나타낸다.
보다 구체적으로, 화학식 (I) 또는 (II)의 본 발명에 따른 유기 염료는 스페이서 L의 전부 또는 일부, 또는 파이-콘쥬게이션된 발색단의 일부, 또는 다음 화학식들 중 어느 것에 상응하는 전자 수용체 세그먼트에 상응하는 단위를 포함한다:
특별히 바람직하게는, 본 발명에 따른 유기 염료는 다음 화합물들로부터 선택된다:
본 발명에 기재된 모든 구조 단위 및 구조들의 경우, 후자는 예상할 수 있는 모든 입체이성질체, 모든 호변이성질체 및 모든 거울상이성질체를 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명에서 정의된 바와 같은 유기 염료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 공지된 화학 반응을 구현한다. 이하의 실시예 부분에서 설명된 서로 다른 프로토콜에 기초하고, 종래 기술의 유기 염료의 제조 프로토콜에 기초하여, 후자는 어떤 창의적인 노력이 없이 본 발명에 따른 어떠한 유기 염료를 제조할 수 있다.
더구나, 본 발명은 앞서 정의된 바와 같이 광전 소자 내의 감광제로서 사용되는 유기 염료에 관한 것이다.
본 발명의 범위 내에서 "광전 소자(photovoltaic device)" 및 "광전지(photovoltaic cell)"는 유사한 의미로, 호환가능하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 의해 얻어진 광전 소자, 즉 본 발명에서 정의된 바와 같은 유기 염료에 의해 감응되는 나노 구조화된 반도체 금속 산화물층을 갖는 광전 소자에 관한 것이다.
다시 말해, 앞서 정의된 바와 같은 유기 염료는, 유기 염료로부터 유래된 작용기를 제공하기 위하여, 그것의 전자 끌개 세그먼트를 통하여 금속 산화물층과 반응, 즉 금속 산화물층에 공유결합된다. 따라서, 이들 작용기들은 앞서 정의된 바와 같은 전자 공여체 세그먼트(eD), 파이-콘쥬게이션된 발색단, 임의로 스페이서(L) 및 금속 산화물층에 공유결합된 전자 수용체 세그먼트(A)로부터 유래된 기, 전자 공여체 세그먼트(eD), 파이-콘쥬게이션된 발색단, 스페이서(L) 및 전자 수용체 세그먼트(A)를 갖는다.
본 발명의 범위 내에서, 유기 염료가 금속 산화물층과 반응, 즉, 흡착될 때, 상기 반응은 다른 유기 염료 또는 공-흡착제와 같은 첨가제의 존재하에서 일어날 수 있다.
또한, 금속 산화물층 상에 흡착될 수 있는 다른 유기 염료는, (a) 본 발명에 따른 다른 염료, (b) 본 발명에 따른 염료들의 혼합물, (c) 본 발명에 따른 염료와는 다른 염료 및 (d) 본 발명에 따른 적어도 하나의 다른 염료 및 본 발명에 따른 염료와는 다른 적어도 하나의 다른 염료의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 "본 발명에 따른 염료와는 다른 염료"는 금속 착체 염료 및/또는 인돌린, 쿠마린, 시아닌, 메로시아닌, 헤미시아닌, 메틴, 아조, 퀴논, 퀴논이민, 디세토-피롤로피롤, 퀴나크리돈, 스쿠아레인, 트리페닐메탄, 페릴렌, 인디고, 크산텐, 에오신, 로다민, 임의로 금속화된 프탈로시아닌, 임의로 금속화된 포르피린 및 이들의 혼합물 염료와 같은 유기 염료로부터 선택되는 염료를 의미한다.
본 발명의 범위 내에서 사용할 수 있는 공-흡착제는 디옥시콜린산, 디하이드로디옥시콜린산, 케노디옥시콜린산, 콜린산 메틸에스테르, 콜린산의 나트륨염 또는 이들의 혼합물과 같은 스테로이드성 공-흡착제를 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 광전 소자는 전해질 및 임의의 중합체 시임(shim)에 의해 서로 분리된, 본 발명의 범위 내에서 지정된 양극(anode)과 상대 전극(counter electrode)의 두 개의 전극을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 범위 내에서 구현되는 양극은 유리판 상에 증착된 불소가 도핑된 이산화주석층(SnO2:F 또는 FTO) 또는 인듐 주석 산화물(ITO)로 구성된다.
본 발명의 범위 내에서, "반도체 금속 산화물"은 임의의 2차, 3차 또는 4차 금속 산화물을 의미한다. 본 발명의 범위 내에서, "나노 구조화된 반도체 금속 산화물"은 기공 및 특히 평균 크기가 20 내지 500Å 사이에 포함되는 기공을 포함하는 앞서 정의된 바와 같은 임의의 반도체 금속 산화물, 즉, 앞서 정의된 바와 같은 메조기공 반도체 금속 산화물을 의미한다. 따라서, 메조기공층의 형태의 나노 구조화된 반도체 금속 산화물층은 앞서 정의된 바와 같은 양극 상에 증착된다.
본 발명의 범위 내에서, "이원계 금속 산화물"은 MⅡO, MⅢ 2O3 또는 MⅤ 2O5 타입(여기에서, M은 1가, 2가, 3가, 5가 금속, O는 산소)의 금속 산화물을 의미한다. 이러한 이원계 금속 산화물의 예로는 TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5, In2O3 및 RuO2을 들 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, "삼원계 금속 산화물"은 MM'O 타입(여기에서, M 및 M'은 두 개의 다른 2가 금속)의 금속 산화물을 의미한다. 예로서, Zn2SnO4, SrTiO4, SrTiO3, BaSnO3를 들 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, "사원계 금속 산화물"은 혼합된 산화물의 어떠한 조성물을 의미한다. 본 발명의 범위 내에서, "혼합된 산화물의 조성물"은 다음을 의미한다:
- 앞서 정의된 바와 같은, 두 개의 이원계 산화물의 혼합물. 예를 들어, 혼합물로서 (ZnO)1-X-(SnO2)X, (TiO2)1-X-(Nb2O5)X가 언급될 수 있거나, 또는
- 앞서 정의된 바와 같은, 이원계 산화물 및 삼원계 산화물의 혼합물. 예를 들어, (SnO2)-(SrTiO3)가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 광전 소자의 범위 내에서, 전해질은 액체, 이온성 액체, 겔 또는 고체일 수 있다. 이러한 전해질은 특히 Kalyanasundaram K., 2010의 서적[16]에 기재되어 있다.
전해질이 액체 전해질인 경우, 바람직하게는, I_/I3 _, Br_/Br2, SCN_/(SCN)2 또는 Co(III/II) 타입의 코발트 착체와 같은 통상적인 액체 전해질로부터 선택된다.
전해질이 겔 또는 이온성 액체 타입의 전해질인 경우, 바람직하게는, 비제한인적 예로서, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 셀레노시아네이트(EMISeCN), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트(EMISCN) 또는 1-메틸-3-n-헥실이미다졸륨 요오드(MHImI)와 같은 이미다졸륨염으로부터 선택된다.
전해질이 고체 타입의 전해질인 경우, 바람직하게는, 액체 프로세스에 의해 증착될 수 있는 중합체 또는 저분자 화합물과 같은 고체 p형 반도체로부터 선택된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 범위 내에서 구현될 수 있는 고체 타입의 전해질은 스피로-OMeTAD 화합물 또는 트리아릴아민의 유도체로부터 선택된다. 또한, 파이-콘쥬게이션된 중합체는, 예를 들어, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 또는 PEDOT:PSS로 알려진 PEDOT와 나트륨 폴리(스티렌설포네이트)(PSS)의 혼합물과 같은 것이 사용될 수 있다. 또한, 산화환원 쌍을 포함하는 폴리(에틸렌)옥사이드 타입의 중합체 또는 심지어 폴리아닐린 중합체가 사용될 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 구현되는 전해질의 타입이 무엇이든 간에, 후자는 산화환원 쌍 I_/I3 -와 같은 산화환원 쌍 또는 코발트 착체 및 임의로 Li-TFSI와 같은 비스(트리플루오로-메탄설포닐)이미드(TFSI) 타입의 음이온을 더 포함하므로써 전해질의 전도도를 개선시킬 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, "중합체 시임(shim)"은 두 전극의 배치가 가능하게 하는 열 중합체 접착제를 의미한다. 특히, 이러한 중합체 접착제는 아모실(Amosil)또는 멜토닉스(Meltonix)계열 접착제와 같은 솔라로닉스(Solaronix)사의 접착제 또는 듀폰(Dupond)사의 파스텔필름(FastelFilm) 계열의 접착제이다. 이들 중합체는 두꺼운 핫 멜트 열가소성 시트의 형태로 제공된다. 상기 중합체를, 예를 들어, 진공 라미네이터, 핫 프레스 또는 작은 표면의 납땜 인두를 이용하여 몇 초 동안 약 100℃로 가열하면 밀봉이 형성된다. 전형적으로, 핫 라미네이션 전에, 밀봉부 또는 스트립을 잘라서, 전극 기판 상에 배치한다.
마지막으로, 본 발명에 따른 광전 소자의 상대 전극은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려진 작동 방법에 따라 투명 고체 FTO 지지체 상에 증착된 금속층으로 구성된다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 예시적이고 제한 없는 목적을 위하여 제공되는 아래의 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 될 것이다.
[도 1] 도 1은 1991년 오레간 및 그레첼의 문헌[1]에 기재된 바와 같은, 광전지를 나타낸 도면이다.
[도 2] 도 2는 대조구 유기 염료(YKP28)의 흡광 스펙트럼에 대비되는 본 발명에 따른 유기 염료(YKP29)의 흡광 스펙트럼을 나타낸다.
[도 3] 도 3은 본 발명에 따른 유기 염료(YKP29) 또는 대조구 유기 염료(YKP28 및 D102)를 포함하는 광전지에 의해 전달된 전류 밀도를 나타낸다.
[도 4] 도 4는 본 발명에 따른 유기 염료(GB043 및 GB062) 또는 대조구 유기 염료(D102)를 포함하는 광전지에 의해 공급된 전류 밀도를 나타낸다.
[도 2] 도 2는 대조구 유기 염료(YKP28)의 흡광 스펙트럼에 대비되는 본 발명에 따른 유기 염료(YKP29)의 흡광 스펙트럼을 나타낸다.
[도 3] 도 3은 본 발명에 따른 유기 염료(YKP29) 또는 대조구 유기 염료(YKP28 및 D102)를 포함하는 광전지에 의해 전달된 전류 밀도를 나타낸다.
[도 4] 도 4는 본 발명에 따른 유기 염료(GB043 및 GB062) 또는 대조구 유기 염료(D102)를 포함하는 광전지에 의해 공급된 전류 밀도를 나타낸다.
구체예의 상세한 설명
I.
YKP29
및
YKP61
염료의 합성방법
.
I.1. N,N- 디페닐 -4-비닐아닐린[ YKP21 ]
아르곤 분위기하에서, 투넥 플라스크에 22.18g(54.87mmol)의 메틸(트리페닐)포스포늄아이오다이드를 증류된 테트라히드로푸란(THF) 100mL 중에 용해시켰다. 상기 혼합물을 0℃에서 냉각시킨 후에, 1.5당량(6.16g)의 포타슘 터셔리-부톡사이드를 첨가하였다. 0℃에서 30분 동안 교반한 후에, 30ml의 THF 중의 4-(N,N-디페닐아미노)-벤즈알데히드(10g, 36.80mmol) 용액을 혼합물에 한방울씩 첨가하였다. 그런 다음, 상기 중간물의 온도를 주위 온도로 되돌린다음, 추가로 4시간 동안 계속 교반하였다. 그런 다음, 상기 중간물을 포화 소듐카보네이트 용액으로 가수분해하고, 그런 다음 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층은 물, 포화 NaCl 용액으로 연속해서 세정하고, 그런 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 증발 후, 조생성물을 실리카 크로마토그래피 컬럼[용출액-헥산/에틸에테르:80/20]으로 정제하였다. YKP21 화합물 5.82g을 회백색 고체의 형태로 얻었다(수율 58.5%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
):5.20 (
dd
, 1H, J=10.8
Hz
, J=1.2
Hz
); 5.68 (
dd
, 1H, J=17.5 Hz, J=1.2
Hz
); 6.71 (
dd
, 1H, J=17.5
Hz
, J=10.8
Hz
); 7.10 (m, 8H); 7.30 (m, 6H)
13
C
NMR
(
CDCl
3
): 147.4; 136.0; 131.7; 129.1; 126.9; 124.2; 123.4; 122.7
I.2.
4-(5-
브로모티오펜
-2-일)
벤즈알데히드
[
YKP24
]
.
아르곤 하에서 투넥 플라스크에, 20mL의 디메틸포름아마이드(DMF) 중의 4-(2-티에닐)벤즈알데히드 0.75g(3.98mmol)을 0℃로 냉각시켰다. N-브로모숙신이미드(NBS) 1.1당량(0.78g, 4.38mmol)을 10mL의 DMF 및 10mL의 메탄올의 혼합물 내에 용해시켰다. 그런 다음, 상기 NBS의 용액(빛이 차단됨)을 반응 중간물에 한방울씩(30분 동안) 첨가하였다. 이어서, 상기 중간물의 온도를 2시간 동안 주위 온도로 되돌렸다. 상기 중간물을 1mol.L-1 HCl 용액으로 가수분해하고, 에틸에테르로 추출하였다. 모아진 유기층을 포화 NaCl 용액으로 세정하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 증류로 건조시킨 후, 반응 혼합물을 아세톤으로 재결정화하였다. YPK24 화합물 0.75g을 백색 고체의 형태로 얻었다(수율 70.6%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 7.10 (
dd
, 1H, J=4.0
Hz
, J=0.5
Hz
), 7.20 (
dd
, 1H, J=3.9 Hz, J=0.5
Hz
), 7.66 (d, 2H, J=8,27
Hz
), 7.88 (d, 2H, J=8.19
Hz
), 10.00 (s, 1H)
I.3. 4-(5-(4-( 디페닐아미노 ) 스티릴 )티오펜-2-일) 벤즈알데히드 [ YKP25 ].
아르곤 하의 쓰리넥 플라스크에서, 연속해서 순서대로 YKP24 0.75g(2.81mmol), 트랜스-디(μ-아세테이토)비스[o-(디-o-톨릴포스피노)벤질]디팔라듐(Ⅱ) 촉매 27mg(1%), 2,6-디-터셔리-부틸크레졸 124mg(20%) 및 소듐카보네이트 655mg(2.2당량)을 넣었다. 상기 혼합물 전체를 미리 탈가스화된 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 15mL 내에 용해시킨 후, 90℃에서 가열하였다. YKP21 1.52g(2당량)을 함유하는 DMAC 수용액 15ml에 상기 혼합물을 한방울씩 첨가하였다. 첨가한 후에, 결과의 혼합물 전체를 135℃로 가열하고 24시간 동안 교반하였다. 냉각 후 다음날, 쓰리넥 플라스크의 내용물을 [CH2Cl2/물: 50/50]의 혼합물 200mL에 첨가하였다. 유기층을 2mol.L-1 HCl 용액, 물, 포화 NaCl 용액으로 연속해서 세정하고, 그런 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 증발 후, 조생성물을 실리카 크로마토그래피 컬럼[용출액-헥산/에틸아세테이트:95/05]으로 정제하였다. 상기 헥크(Heck) 반응 후에, YKP25 화합물 0.52g을 오렌지 고체의 형태로 얻었다(수율 40.5%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 7.08 (m, 10H), 7.35 (m, 6H), 7.52 (d, 1H, J=8.58 Hz), 7.72 (d, 1H, J=3.81
Hz
), 7.92(q, 4H), 10.00 (s, 1H)
I.4. 2- 시아노 -3-(4-5-( 4(디페닐아미노)스티릴 )티오펜-2-일) 페닐 )아크릴산[ YKP29 ]
상기 화합물 YKP29를 다음의 크네베나겔(Knoevenagel) 축합으로 얻었다. 아르곤 분위기하에서 30mL의 CH3CN을 함유하는 투넥 플라스크에 YKP25 395mg(0.863mmol), 시아노아세트산 1.47g(20당량), 몇방울의 촉매량의 피리딘을 넣었다. 상기 혼합물 전체를 2시간 동안 환류시키며 가열하였다. 아세토니트릴은 로터리 이베포레이터 내에서 증발시키고, 전체 혼합물을 클로로포름 내에 도입하였다. 유기층을 2mol.L-1 HCl 용액과 물로 연속해서 세정하였고, 그런 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 목적 생성물을 헥산중에서 침전시켰다. 여과하고 오븐에서 건조시킨 후, 305mg의 YKP29 화합물을 검은 고체의 형태로 얻었다(수율 69.6%)
1
H
NMR
(
DMSO
): 7.10 (m, 9H), 7.35 (m, 6H), 7.52 (d, 2H, J=8.68
Hz
), 7.74 (d, 1H, J=3.84
Hz
), 7.91(d, 2H, J=8.48
Hz
), 8.10(d, 2H, J=8.66
Hz
), 13.98 (s, 1H)
I.5. 디에틸(1- 시아노2 -(4-(5-(4- 디페닐아미노스티릴 )티오펜-2-일) 페닐 )비닐) 포스페이트 [ YKP57 ].
아르곤 분위기하에서 15mL의 CH3CN을 함유하는 투넥 플라스크에 YKP25 280mg(0.612mmol), 디에틸시아노메틸포스페이트 1.47g(1.2당량), 몇방울의 촉매량의 피리딘을 넣어, 다른 크네베나겔 축합을 실시하였다. 상기 혼합물 전체를 2시간 동안 환류시키며 가열하였다. 아세토니트릴은 로터리 이베포레이터로 증발시키고, 결과의 전체 혼합물을 클로로포름 내에 도입하였다. 유기층을 물로 세정하고, 그런 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 증발 후, 조생성물을 실리카 크로마토그래피 컬럼[용출액: CHCl3/에틸아세테이트: 9/1]으로 정제하여 YKP57 화합물 253mg을 얻었다(수율: 66.9%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 8.05 (d, 1H, J=3.9
Hz
), 7.98 (d, 2H, J=8.95
Hz
), 7.74 (d, 2H, J=8.49
Hz
), 7.42-7.28 (m, 7H), 7.17-7.01 (m, 9H), 4.28 (m 4H), 1.46 (td, 6H,
J1
=7.04
Hz
,
J2
=0.64
Hz
)
I.6. (1- 시아노2 -(4-(5-(4- 디페닐아미노스티릴 )티오펜-2-일) 페닐 )비닐 포스폰산[ YKP61 ].
투넥 플라스크에서, 환류하에서 YKP57을 30분 동안 CH2Cl2 10mL 중에 정치하고, 과량의 BrSi(Me)3를 주입하여 첨가하고, 1시간 동안 환류 상태로 두었다. 냉각 후, 디클로로메탄을 증발시키고, 용출액으로서 THF-메탄올(9-1)을 사용하는 크로마토크로피를 이용하여 분리하였다. 오렌지-적색 고체를 얻었다.
Ⅱ.
YKP64
염료의 합성
Ⅱ.1. 4-(9H- 카르바졸 -9-일) 벤즈알데히드 [ YKP46 ].
아르곤 하의 쓰리넥 플라스크에서, 200mL의 DMF 중에 8.4g(0.05 mol)의 카르바졸 및 5.5g(1당량)의 포타슘 터셔리-부톡사이드(t-BuOK)를 함유하는 용액을 110℃에서 가열하였다. 반응 30분 후에, 하기에 기재된 공정에 따라 합성된 촉매량의 팔라듐 트리스-(터셔리-부틸)(Pd(t-Bu3)3)을 투입하였다. 그런 다음, 4-플루오로벤즈알데히드 6g(1당량)을 상기 혼합물에 한방울씩 첨가하였다. 결과의 전체 혼합물을 36시간 동안 110℃의 온도에서 교반하면서 유지하였다. 주위 온도로 되돌린 후에, 플라스크의 내용물을 300mL의 물 내로 도입시켰다. 상기 용액을 여과하고, CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 모아서, HCl용액(2mol.L-1), 물로 연속해서 세정하고, 그런 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 증발 후, 조생성물을 실리카 크로마토그래피 컬럼[용출액-시클로헥산/클로로포름:6/4]으로 정제하였다. YKP46 화합물 10.07g을 백색 고체의 형태로 얻었다(수율 74.7%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 7.34 (
td
, 2H, J=7.5
Hz
, J=1.5
Hz
), 7.45 (
td
, 2H, J=7.1
Hz
, J=1.36Hz), 7.52 (
td
, 2H, J=8.12
Hz
, J=0.9
Hz
), 7.82(
dt
, 2H, J=6.6
Hz
, J=2.0Hz), 10.12 (s, 1H)
촉매: Pd(t-Bu3)3
상기 촉매를 팔라듐 Ⅱ 아세테이트(Pd(OAc)2)에 대한 트리(터셔리-부틸)포스핀의 반응에 의해 합성하였다.
투넥 플라스크에 107mg(0.48mmol, 2%)의 Pd(OAc)2 및 2.4mL(1.2mmol, 5%)의 트리(터셔리-부틸)포스핀을 도입시켰다. 아르곤 하에서, 10mL의 무수 톨루엔을 첨가하였고, 결과의 전체 혼합물을 30분 동안 60℃의 온도로 가열하였다. 그런 다음, 반응 중간물에 주입할 노란 병아리색의 촉매를 얻었다.
Ⅱ.2. 9-(4- 비닐페닐 )-9H- 카르바졸 [ YKP48 ].
아르곤 분위기하에서 투넥 플라스크에서, 12.65g(31.29mmol)의 메틸(트리페닐)포스포늄아이오다이드를 증류한 50mL의 THF 중에 용해시켰다. 혼합물을 0℃로 냉각한 후에, 1.5당량(3.51g)의 포타슘 터셔리-부톡사이드를 투입하였다. 0℃에서 30분 동안 교반한 후에, 30mL의 THF 내에 YKP46 (5.64g, 20.86mmol, 0.66당량)을 혼합물에 한방울씩 첨가하였다. 상기 중간물의 온도를 주위 온도로 되돌린 다음, 추가로 4시간동안 교반을 유지하였다. 그런 다음, 중간물을 포화 소듐카보네이트 용액으로 가수분해시킨 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 물, 포화 NaCl 용액으로 연속해서 세정하고, 그런 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 증발 후, 조생성물을 실리카 크로마토그래피 컬럼[용출액-시클로헥산/ 클로로포름: 6/4]으로 정제하였다. YKP48 화합물 3.22g을 담황색 고체의 형태로 얻었다(수율: 57.5%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
):
5.41 (
dd
, 1H, J=11.5
Hz
, J=0.7
Hz
); 5.90 (
dd
, 1H, J=17.5
Hz
, J=0.7
Hz
); 6.88 (
dd
, 1H, J=17.5
Hz
, J=11.8
Hz
); 7.33 (m, 2H); 7.46 (dm, 4H); 7.58 (
td
, 2H, J =8.59
Hz
, J=2.2
Hz
); 7.69(
dt
, 2H, J =8.6
Hz
, J=2.0Hz); 8.19 (
dt
, 2H, J =7.8
Hz
, J=1.0
Hz
)
Ⅱ.3. 4-(5-(4-(9H- 카르바졸 -9-일) 스티릴 )티오펜-2-일) 벤즈알데히드 [ YKP63 ].
아르곤 하에서 쓰리넥 플라스크에 연속해서 순서대로 YKP51 515mg(1.85mmol, 1당량), 트랜스-디(μ-아세테이토)비스[o-(디-o-톨릴포스피노)벤질]디팔라듐(Ⅱ) 촉매 18mg(1%), 2,6-디-터셔리-부틸크레졸 90mg(20%) 및 소듐카보네이트 460mg(2.2당량)을 넣었다. 상기 혼합물 전체를 미리 탈가스화된 DMAC 15mL 내에 용해시킨 후, 90℃에서 가열하였다. YKP48 1.00g(2당량)을 함유하는 DMAC 용액 15ml에 상기 혼합물을 한방울씩 첨가하였다. 첨가한 후에, 결과의 적색 반응 혼합물을 135℃로 가열하고 24시간 동안 교반하였다. 냉각 후 다음날, 쓰리넥 플라스크의 내용물을 [CH2Cl2/물: 50/50]의 혼합물 200mL에 첨가하였다. 유기층을 2mol.L-1 HCl 용액, 물, 포화 NaCl 용액으로 연속해서 세정하고, 그런 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 증발 후, 조생성물을 실리카 크로마토그래피 컬럼[용출액-시클로헥산/에틸아세테이트:95/05]으로 정제하였다. 상기 헥크 반응 후에, YKP63 화합물 490mg을 오렌지 고체의 형태로 얻었다(수율 58.2%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 7.18 (t, 3H), 7.35 (m, 3H), 7.47 (m, 5H), 7.69 (
dd
, 4H, J=8.50
Hz
), 7.89 (
dd
, 4H, J=8.54
Hz
), 8.20 (
dt
, 2H, J=7.57
Hz
, J=1.1
Hz
), 10.05 (s, 1H)
Ⅱ.4. 3-(4-(E)- 4(9H-카르바졸-9-일)스티릴 ) 페닐 )-2- 시아노아크릴산 [ YKP64 ].
YKP64 화합물을 다음의 크네베나겔 축합하여 얻었다. 아르곤 분위기하에서, 20mL의 CH3CN을 함유하는 투넥 플라스크에 YKP63 200mg(0.44mmol), 시아노아세트산 45mg(1.2당량), 몇방울의 촉매량의 피리딘을 넣었다. 상기 혼합물 전체를 2시간 동안 환류시키며 가열하였다. 아세토니트릴은 로터리 이베포레이터로 증발시키고, 결과의 전체 혼합물을 클로로포름 내에 도입하였다. 유기층을 2mol.L-1 HCl 용액, 물로 연속적으로 세정하고, 그런 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 목적 생성물을 헥산과 석유에테르의 혼합물 중에서 침전시켰다. 여과 및 오븐에서 건조 후, YKP64 화합물 180mg을 검은 고체의 형태로 얻었다(수율 78.0%).
1 H NMR ( CDCl 3 ): 14.0 (s, br 1H, ( COOH )), 8.33 (s, 1H), 8.26 (d, 2H, J= 7.6 Hz ), 8.12 (d, 2H, J= 7.6 Hz ), 790 (d, 4H, J= 8.6 Hz ), 7.76 (d, 2H, J= 3.8Hz), 7.6 (m, 2H), 7.16-7.75 (m, 8H)
Ⅲ. 염료
GB043
,
YKP125
및
YKP126
의 합성
.
Ⅲ.1. 2- 트리페닐아미노 -3- 옥틸티오펜 [ GB008 ].
냉각수 및 셉텀(septum)을 구비한 투넥 플라스크에 30ml의 DMF 중의 K3PO4 1.03g(5.05mmol, 2.3당량) 및 Pd(PPh3)4 200mg(4몰%)의 존재하에서 4-(디페닐아미노)페닐보론산 1.65g(4.63mmol, 1.1당량) 및 2-브로모-3-옥틸티오펜 1.16g(4.21mmol, 1당량)을 넣었다. 상기 혼합물을 75℃에서 14시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 100mL의 물로 처리한 후, 수층을 2×100mL의 에테르로 세정하였다. 유기층은 포화 NaCl 용액 2×100mL로 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 용매증발 후, 용출액[헥산/CH2Cl2: 2/1]으로 실리카 컬럼 상에서 정제를 수행하여, 1.67g의 최종 화합물을 황색 오일의 형태로 얻었다(수율 86.0%).
1
H
NMR
(
CD
2
Cl
2
): 7.33-7.96 (m,16H), 2.66 (t, 2H, J=7.8
Hz
), 1.64-1.53 (m, 2H), 1.41-1.20 (m, 10H), 0.88 (t, 3H, J=3
Hz
)
Ⅲ.2. GB008 로부터의 4-(5-(7- 브로모벤조[ c ][1,2,5]티아디아졸 -4-일)-3- 옥틸티오펜 -2-일)-N,N- 디페닐아닐린 [ GB040 ].
아르곤의 비활성 분위기 하에서, 투넥 플라스크에 1g(2.3mmol, 1당량)의 화합물 GB008을 도입하였다. 중간물을 -78℃로 냉각시킨 후에, 부틸리튬(BuLi) 1.72mL(1.1당량, C=1.6mol/L)를 실린지로 첨가하였다. 중간물의 온도를 -50℃로 유지하고, 45분 동안 교반하였다. 그런 다음, 트리메틸틴클로라이드(ClSnMe3) 504mg(2.53mmol, 1.1당량)을 -78℃로 미리 냉각시킨 상기 중간물에 첨가하였다. 반응물을 이후의 3시간 동안 교반하면서 주위 온도로 되돌렸다. 포화 NH4Cl 용액으로 가수분해하고, 이어서 디에틸에테르로 추출하는 처리를 수행하였다. 에테르상은 Na2SO4 상에서 건조시켰고, 여과 및 농축하였다. 그런 다음, 더 이상의 정제과정없이도 후에 사용될 수 있는 오렌지 오일의 형태로 GB008의 주석 유도체 1.42g을 얻었다.
1
H
NMR
(
CD
2
Cl
2
): 7.33-7.18 (m,7H), 7.14-6.96 (m, 8H), 2.67 (t, 2H, J=7.8Hz), 1.67-1.50 (m, 2H), 1.41-1.19 (m,10H), 0.87 (t, 3H, J=6.6
Hz
). + 주석 피크들
아르곤 하에서 다른 쓰리넥 플라스크에, 디브로모벤조티아디아졸 505.5mg(1.72mmol, 1당량) 및 Pd(PPh3)4 43mg(2몰%)의 혼합물을 50mL의 DMF 중에 투입하였다. 상기 반응물들을 용해시킨 후, 새로 제조된 주석 유도체 1.42g을 바로 주입하였다. 상기 혼합물을 95℃에서 가열하고, 12시간동안 교반하였다. NH4Cl 용액을 첨가함으로써 반응을 중단시켰다. 유기층은 디에틸에테르로 추출하였고, 그런 다음 물로 세정하였고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 결과로 얻어진 오일은 모노커플링된 화합물과 바이커플링된 화합물의 혼합물을 포함하였다. 정제는 상기 혼합물을 실리카 컬럼 상에서 용출액으로서 헥산을 이용하여 수행한 후, 이어서 용출액으로서 [헥산/CH2Cl2: 6/4]를 이용하여 점진적으로 통과시켜 수행하였다. 먼저, 상기 바이커플링된 화합물이 용출되고, 이어서 모노커플링된 화합물 GB040 213.1mg이 오렌지 오일로서 용출되었다(수율 20.0%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 7.99 (d, 1H, J=9
Hz
), 7.85 (d, 1H, J=7.6
Hz
), 7.71 (
dd
, 1H,
J1
=7.6
Hz
,
J2
=2
Hz
), 7.40-7.26 (m, 6H), 7.18-7.01 (m, 8H), 2.75 (t, 2H, J=5.8
Hz
), 1.78-1.63 (m, 2H), 1.44-1.19 (m, 10H), 0.87 (t, 3H, J=6.6
Hz
)
Ⅲ.3. 4-(7-(5-(4-( 디페닐아미노 ) 페닐 )4- 옥틸티오펜 -2-일) 벤조 [c][1,2,5] 티아디아졸 -4-일)- 벤즈알데히드 [ GB041 ].
투넥 플라스크에, 30mL의 무수 THF 중 2.3당량의 K2CO3 및 Pd(PPh3)4 12mg(4몰%)의 존재하에서, 브롬 화합물 GB040 226.2mg(0.35mmol, 1당량) 및 4-페닐보론산 57.2mg(0.38mmol, 1.1당량)을 넣었다. 상기 혼합물을 75℃에서 14시간 동안 교반하였다. 100mL의 물로 상기 혼합물을 처리한 후에, 수층(aqueous phase)을 2×100mL의 에테르로 세정하였다. 유기층은 2×100mL의 포화 NaCl 용액으로 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 용매증발 후,에, 용출액[헥산/CH2Cl2: 1 /1]으로 실리카 컬럼 상에서 정제를 수행하였다. 135.4mg의 최종 적색 화합물을 얻었다(수율 58.0%).
하나의 변형예에 있어서, 투넥 플라스크에, 30mL의 THF, 7mL의 물 및 5mL의 톨루엔 중 3당량의 K2CO3 및 Pd(PPh3)4 88mg(4몰%)의 존재하에서, 브롬 화합물 GB040 700mg(1.073mmol, 1당량) 및 4-페닐보론산 482mg(3.59mmol, 3당량)을 넣었다. 상기 혼합물을 75℃에서 14시간 동안 교반하였다. 100mL의 물로 상기 혼합물을 처리한 후에, 수층을 2×100mL의 에테르로 세정하였다. 유기층은 2×100mL의 포화 NaCl 용액으로 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 용매증발 후,에, 용출액[헥산/CH2Cl2: 6 /4]으로 실리카 컬럼 상에서 정제를 수행하였다. 727mg의 최종 적색 화합물을 얻었다(수율 70.5%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 10.11 (s,1H), 8.19 (d,2H, J=8.4
Hz
), 8.08 (s,1H), 8.07 (d, 2H, J=8.2
Hz
), 7.96 (d, 1H, J=7.6
Hz
), 7.82 (d, 1H, J=7.6
Hz
), 7.42-7.26 (m, 6H), 7.19-7.03 (m, 8H), 2.77 (t, 2H, J=7.8
Hz
), 1.80-1.66 (m, 2H), 1.45-1.19 (m, 10H), 0.87 (t, 3H, J=6.6
Hz
)
Ⅲ.4. 2- 시아노 -3(4-(7-(5-(4-( 디페닐아미노 ) 페닐 )-4- 옥틸티오펜 -2-일) 벤조 [c][1,2,5] 티아디아졸 -4-일) 페닐 )아크릴산[ GB043 ].
아르곤 분위기 하에서, 20mL의 CH3CN을 함유하는 투넥 플라스크에 GB041 119.7mg(0.18mmol), 시아노아세트산 18mg(0.21mmol, 1.2당량), 몇방울의 촉매량의 피리딘을 넣었다. 상기 혼합물 전체를 2시간 동안 환류시키며 가열하였다. 아세토니트릴은 로터리 이베포레이터로 증발시키고, 결과의 전체 혼합물을 클로로포름 내에 도입하였다. 유기층을 2mol.L-1 HCl 용액, 물로 연속적으로 세정하고, 그런 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 목적 생성물을 헥산과 석유에테르의 혼합물 중에서 침전시켰다. 여과 및 오븐에서 건조 후, GB043 화합물 54mg을 갈색 고체의 형태로 얻었다(수율 41.0%).
GB041 150mg(0.22mmol) 및 시아노아세트산 23mg(0.27mmol, 1.22당량)을 사용한 것을 제외하고는 상기 공정에 따라 85%의 수율이 달성되었다.
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 8.36 (s,1H), 8.16 (s, 4H), 8.06 (s, 1H), 7.91 (d, 1H, J=7.4Hz), 7.79 (d, 1H, J=7.6
Hz
), 7.40-7.26 (m, 6H), 7.18-7.03 (m, 8H), 2.74 (t, 2H, J=7.8
Hz
), 1.78-1.66 (m, 2H), 1.42-1.21 (m, 10H), 0.87 (t, 3H, J=6.6
Hz
).
Ⅲ.5 4-(5-(5,5-디메틸-1,3,2- 디옥사보리난 -2-일)-3- 옥틸티오펜 -2-일)-N,N-디페닐아닐린[ YKP85 ].
아르곤 분위기하에서 쓰리넥 플라스크에, 2-트리페닐아미노-3-옥틸티오펜 2g(4.55mmol, 1당량)을 30mL의 THF로 용해시켰다. 결과의 중간물을 -78℃로 냉각시킨 후에, BuLi(5.46mmol, 1.2당량, C = 2.5 mol/L)을 한방울씩 첨가하였다. 반응물을 -50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 미리 -78℃로 냉각시킨 중간물에, 트리메틸보레이트 1.55mL(13.65mmol, 3당량)를 첨가하였다. 온도를 주위 온도로 올리면서 상기 반응물을 추가로 2시간 동안 계속 교반하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 2mol/L HCl 용액으로 가수분해하였고, 2×50mL의 에틸에테르로 추출하였다. 모아진 유기층을 Na2SO4 상에서 건조하는 동안에, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 1.18g(11.38mmol, 2.5당량)을 첨가하였다. 60분 동안 교반한 후에, 상기 혼합물을 여과하고, 로터리 이베포레이터를 사용하여 농축하였다. 용출액[CHCl3/시클로헥산: 4/6]으로 실리카 컬럼을 사용하여 정제를 수행하였다. 2.09g의 황색 오일을 얻었다(수율 83.3%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 7.47 (s, 1H), 7.08-7.36 (m, 16H), 3.80 (s, 4H), 2.66 (t, 2H, J=7.8
Hz
), 1.64-1.53 (m, 2H), 1.41-1.20 (m, 10H), 1.02 (s, 6H), 0.88 (t, 3H, J=3
Hz
)
Ⅲ.6 YKP85 로부터의 4-(5-(7- 브로모벤조[c][1.2.5]티아졸 -4-일)-3- 옥틸티오펜 -2-일)-N,N- 디페닐아닐린 [ GB040 ].
아르곤 분위기 하에서 쓰리넥 플라스크에, 디브로모벤조티아졸 804mg(1당량), K2CO3(3당량) 1.03mg, THF 40mL, 물 10mL의 존재하에서, YKP85 1.385g(2.51mmol, 1.1당량)을 넣었다. 상기 혼합물 전체를 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음, Pd(PPh3)4 106mg(5몰%)을 투명한 암적색 용액에 투입하였다. 상기 혼합물 전체를 70℃에서 12분 동안 교반하였다. 주위 온도로 되돌려놓은 후에, 플라스크의 내용물을 100mL의 물에 부었다. 유기층은 2×100mL의 에테르로 추출하였다. 모아진 유기층을 각각 물과 2×100mL의 포화 NaCl 용액으로 세정하였다. 용매를 Na2SO4 상에서 건조, 여과 및 용매증발시킨 후, 용출액[시클로헥산/CH2Cl2 : 6/4]으로 알루미나 컬럼 상에서 정제를 수행하였다. 1.05g의 최종 화합물 GB0040을 오일의 형태로 얻었다(수율 64.2%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 7.99 (d, 1H, J=9
Hz
), 7.85 (d, 1H, J=7.6
Hz
), 7.71 (
dd
, 1H,
J1
=7.6
Hz
,
J2
=2
Hz
), 7.40-7.26 (m, 6H), 7.18-7.01 (m, 8H), 2.75 (t, 2H, J=5.8
Hz
), 1.78-1.63 (m, 2H), 1.44-1.19 (m, 10H), 0.87 (t, 3H, J=6.6
Hz
)
Ⅲ.7. 디에틸(1- 시아노 -2(4-(7-(5-(4-( 디페닐아미노 ) 페닐 )-4- 옥틸티오펜 -2-일) 벤조 [c][1,2,5] 티아디아졸 -4-일) 페닐 )비닐) 포스포네이트 [ YKP115 ]
아르곤 분위기 하에서, CH3CN 15mL를 포함하는 투넥 플라스크에 GB041 155mg(0.23mmol), 디에틸시아노메틸포스포네이트 61mg(0.34mmol, 1.5당량), 몇방울의 촉매량의 피리딘을 넣음으로써 다른 크네베나겔 축합을 수행하였다. 상기 혼합물 전체를 2시간 동안 환류시키며 가열하였다. 아세토니트릴은 로터리 이베포레이터로 증발시키고, 결과의 전체 혼합물을 클로로포름 내에 도입하였다. 유기층을 물로 세정하고, 그런 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 증발 후, 조생성물을 실리카 크로마토그래피 컬럼[용출액: CHCl3/아세토니트릴: 9/1]으로 정제하여 YKP115 화합물 145mg을 얻었다(수율: 93.5%).
1
H
NMR
(
CD
2
Cl
2
): 8.13 (
dd
,4H), 8.08 (s,1H), 8.03 (d,1H, J=21
hz
), 7.94 (d, 1H, J=7.52
Hz
), 7.82 (d, 1H, J=7.54
Hz
), 7.38 (
dt
, 2H, J=8.7
Hz
), 7.28 (
td
, 4H), 7.13-7.04 (m, 7H), 4.18 (m, 4H), 2.75 (q, 2H), 1,,7 (q, 2H), 1.39 (t, 6H), 1.25 (m, 10H), 0.85 (t, 3H)
31
P(
CD
2
Cl
2
)
NMR
: 12.34 (s)
Ⅲ.8. (1- 시아노 -2(4-(7-(5-(4-( 디페닐아미노 ) 페닐 )-4- 옥틸티오펜 -2-일) 벤조 [ c][1,2,5]티아디아졸 -4-일) 페닐 )비닐)포스폰산[ YKP126 ].
투넥 플라스크에서, YKP115를 30분 동안 환류하에서 CH2Cl2 10mL 중에 넣었고, 과량의 BrSi(Me)3를 주입하면서 첨가시키고, 1시간 동안 환류시켰다. 냉각 후에, 디클로로메탄을 증발시키고, 용출액 THF-메탄올(9-1)로 크로마토그래피를 사용하여 분리를 수행하였다. 오렌지-적색 고체를 얻었다.
Ⅲ.9. 5-(7-(5-(4-( 디페닐아미노 ) 페닐 )4- 옥틸티오펜 -2-일) 벤조 [ c ][1,2,5] 티아디아졸 -4-일)-이소프탈알데히드[ YKP120 ]
투넥 플라스크에, 35mL의 THF, 2.5mL의 물 및 2mL의 톨루엔 중의 3당량의 K2CO4 및 44mg(4몰%)의 Pd(PPh3)4의 존재하에서, 브롬 화합물 GB040 500mg(0.766mmol, 1당량) 및 3,5-디포밀페닐보론산 205mg(1.15mmol, 1.5당량)을 넣었다. 상기 혼합물을 75℃에서 14시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 100mL의 물로 처리한 후에, 수층을 2×100mL의 에테르로 세정하였다. 유기층은 2×100mL의 포화 NaCl 용액으로 세정하고 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 용매증발시킨 후에, 용출액[헥산/에틸에테르: 8/2]으로 실리카 컬럼 상에서 정제를 수행하였다. 416mg의 최종 적색 화합물을 얻었다(수율 76.93%).
1
H
NMR
(
CD
2
Cl
2
) 10.18 (s, 2H), 8.77 (d, 2H, J=1.53
Hz
), 8.39 (t, 1H, J=1.53Hz), 8.09 (s, 1H), 7.92 (
dd
, 2H,
J1
=7.53
Hz
,
J2
=19.35
Hz
), 7.39-7.23 (m, 6H), 7.13-7.00 (m, 8H), 2.74 (t, 2H, J=7.8
Hz
), 1.69 (m, 2H), 1.45-1.19 (m, 10H), 0.83 (t, 3H, J=6.6
Hz
)
Ⅲ.10. (2E,2 E' -3,3'-(5-(7-(5-(4-( 디페닐아미노 ) 페닐 )-4- 옥틸티오펜 -2-일)벤조[ c ][1,2,5]티아디아졸 -4-일)-1,3- 페닐렌 ) 비스 (2- 시아노아크릴 )산 [ YKP125 ]
아르곤 분위기 하에서, 20mL의 CH3CN을 함유하는 투넥 플라스크에 YKP120 150mg(0.21mmol), 시아노아세트산 200mg(2.35mmol, 11당량), 몇방울의 촉매량의 피리딘을 넣었다. 상기 혼합물 전체를 2시간 동안 환류시키며 가열하였다. 아세토니트릴은 로터리 이베포레이터 내에서 증발시키고, 전체 혼합물을 클로로포름 내에 도입하였다. 유기층을 2mol.L-1 HCl 용액과 물로 연속해서 세정하였고, 그런 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 목적 생성물을 최소부피의 THF중에 용해시키고, 펜탄중에서 침전시켰다. 여과하고 오븐에서 건조시킨 후, 176.5mg의 YKP125 화합물을 암적색 고체의 형태로 얻었다(수율 98.6%)
1 H NMR ( DMSO ): 14.05 (s, 2H), 8.85 (s,2H), 8.46 (s, 1H), 8.41 (s, 2H), 8.16 (d, 1H, J=7.52 Hz ), 8.09 (s, 1H), 9.98 (d, 1H, J=7.51 Hz ), 7.41-7.29 (m, 6H), 7.11-6.99 (m, 8H), 2.74 (t, 2H, J=7.8 Hz ), 1.69 (m, 2H), 1.45-1.19 (m, 10H), 0.83 (t, 3H, J=6.6 Hz)
Ⅳ. 염료
GB062
의 제조.
Ⅳ.1. 5,5-디메틸-2-(4- 옥틸티오펜 -2-일)-1,3,2- 디옥사보리난 [ GB036 ].
아르곤 분위기 하에서, 쓰리넥 플라스크에 3-옥틸티오펜 3g(15.28mmol, 1당량)을 THF 30mL 중에 용해시켰다. 결과의 중간물을 -78℃로 냉각시킨 후에, BuLi 12mL(18.34mmol, 1.2당량, C=1.6mol/L)를 한방울씩 첨가하였다. 반응물을 -50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 트리부틸보레이트 8mL(30.56mmol, 2당량)를 -78℃로 미리 냉각시킨 중간물에 첨가하였다. 반응물을 추가로 2시간 동안 교반하면서 온도를 주위 온도로 상승시켰다. 그런 다음, 상기 혼합물을 2mol.L-1 HCl 용액으로 가수분해하고, 2×50mL의 에틸에테르로 추출하였다. 모아진 유기층을 Na2SO4 상에서 건조시키는 동안에 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 4.8g(45.84mmol, 3당량)을 첨가하였다. 45분 동안 교반한 후에, 상기 혼합물을 여과 및 로터리 이베포레이터에서 농축하였다. 용출액[헥산/Et2O: 9/1]으로 실리카 컬럼 상에서 정제를 수행하였다. 황색 오일 3.40g을 얻었다(수율 72.0%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 7.40 (d, 1H, J=1.2
Hz
), 7.15 (d, 1H, J=1.2
Hz
), 3.75 (s, 4H), 2.61 (t, 2H, J=8
Hz
), 1.68-1.52 (m, 2H), 1.40-1.20 (m, 10H), 1.02 (s, 6H), 0.88 (t, 3H, J=6.5
Hz
).
Ⅳ.2. 4,7-비스(4- 옥틸티오펜 -2-일) 벤조 [ c ][1,2,5] 티아디아졸 [ GB051 ].
아르곤 분위기 하에서, 쓰리넥 플라스크에, 30mL의 무수 DMF중의 1.31g(6.45mmol, 2.4당량)의 K3PO4 및 93.2mg(3몰%)의 Pd(PPh3)4의 존재하에서, GB036 1.99g(6.45mmol, 2.4당량) 및 디브로모벤조[c][1,2,5]티아디아졸 790mg(2.69mmol, 1당량)을 용해시켰다. 상기 혼합물을 75℃에서 14시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 100mL의 물로 처리한 후, 수층을 2×100mL의 에테르로 세정하였다. 그런 다음, 모아진 유기층은 2×100mL의 포화 NaCl 용액으로 세정하였고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 용매증발 후, 용출액[헥산/CH2Cl2: 8/2]으로 실리카 컬럼 상에서 정제를 수행하였다. 상기 컬럼의 말단에서, 최종 화합물 233.4mg을 얻었다(수율 17.0%).
하나의 변형예에 있어서, 아르곤 분위기 하에서, 쓰리넥 플라스크에, 50mL의 THF, 10mL의 물 및 미리 탈가스화된 15mL의 톨루엔의 혼합물중의 K2CO3 1.5g(6.45mmol, 2.4당량) 및 Pd(PPh3)4 185mg(5몰%)의 존재하에서, GB036 2.15g(6.97mmol, 2.2당량) 및 디브로모벤조[c][1,2,5]티아디아졸 937mg(3.18mmol, 1당량)을 용해시켰다. 상기 혼합물을 75℃에서 14시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 100mL의 물로 처리한 후, 수층을 2×100mL의 에테르로 세정하였다. 그런 다음, 모아진 유기층은 2×100mL의 포화 NaCl 용액으로 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 용매증발 후, 용출액[헥산/CH2Cl2: 8/2]으로 실리카 컬럼 상에서 정제를 수행하였다. 컬럼의 말단에서, 최종 화합물 1.3g을 얻었다(수율 77.5%).
1
H
NMR
(
CD
2
Cl
2
): 8.08 (s, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.93 (s, 2H), 7.15 (s, 1H), 7.14 (s, 1H), 2.79 (t, 4H, J=7.2
Hz
), 1.88-1.73 (m, 4H), 1.53-1.34 (m, 20H), 0.98 (t, 6H, J=6.6
Hz
).
Ⅳ.3. 4,7-비스(5- 브로모 -4- 옥틸티오펜 -2-일) 벤조 [ c ][1,2,5] 티아디아졸 [ GB054 ].
아르곤 하에서 쓰리넥 플라스크에서, 20mL의 DMF 중에 238.2mg(0.45mmol, 1당량)의 신톤(synthon) GB051을 용해시켰다. 주위 온도에서, 177.9mg(1.00mmol, 2.2당량)의 N-브로모숙신이미드 및 10mL의 DMF의 혼합물을 적가하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 24시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 중간물을 1mol.L-1 HCl 용액으로 가수분해시키고, 에틸에테르로 추출하였다. 모아진 유기층을 포화 NaCl 용액으로 세정한 후, 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 용매증발 후, 용출액[헥산]으로 실리카 컬럼 상에서 정제를 수행하였다. 219.8mg의 적색 고체를 얻었다(수율 71.0%).
하나의 변형예에 있어서, 아르곤 하에서 쓰리넥 플라스크에서, 50mL의 CHCl3 중에 신톤(synthon) GB051 2g(3.83mmol, 1당량)을 용해시켰다. 주위 온도에서, N-브로모숙신이미드 177.9mg(1.00mmol, 2.2당량) 및 CHCl3 50mL의 혼합물을 한방울씩 첨가하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 24시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 상기 중간물을 1mol.L-1 HCl 용액으로 가수분해시키고, 에틸에테르로 추출하였다. 이어서, 모아진 유기층을 포화 NaCl 용액으로 세정하였고, 그런 다음 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 용매증발 후, 용출액[헥산]으로 실리카 컬럼 상에서 정제를 수행하였다. 적색 고체 2.60g을 얻었다(수율 99.2%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 7.77 (s, 2H), 7.75 (s, 2H), 2.64 (t, 4H, J=7.2
Hz
), 1.73-1.59 (m, 4H), 1.43-1.26 (m, 20H), 0.88 (t, 6H, J=6.5
Hz
).
Ⅳ.4. 4,7-비스(3- 옥틸 -[2,2'- 비티오펜 ]-5-일) 벤조 [c][1,2,5] 티아디아졸 [ GB055 ].
아르곤 분위기 하의 쓰리넥 플라스크에서, 30mL의 무수 DMF 중의 K3PO4 155.3mg(0.76mmol, 2.4당량) 및 Pd(PPh3)4 15mg(4몰%)의 존재하에서, GB054 217.3mg(0.32mmol, 1당량) 및 2-티오펜보론산 97.4mg(0.76mmol, 2.4당량)을 용해시켰다. 상기 혼합물을 75℃에서 14시간 동안 교반시켰다. 100mL의 물로 상기 혼합물을 처리한 후에, 수층을 2×100mL의 에테르로 세정하였다. 그런 다음, 모아진 유기층은 2×100mL의 포화 NaCl 용액으로 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 용매증발 후, 용출액[헥산/CH2Cl2: 8/2]으로 실리카 컬럼 상에서 정제를 수행하였다. 상기 컬럼의 말단에서 분홍색 분말 50.2mg을 얻었다(수율 23.0%).
하나의 변형예에 있어서, 아르곤 분위기 하의 쓰리넥 플라스크에서, 50mL의 THF 및 5mL의 탈가스화된 물 중의 1.09g(7.88mmol, 3당량)의 K2CO3 및 153mg(5몰%)의 Pd(PPh3)4의 존재하에서, GB054 1.90g(2.78mmol, 1당량) 및 2-티오펜보론산 747mg(5.85mmol, 2.2당량)을 용해시켰다. 상기 혼합물을 75℃에서 14시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 100mL의 물로 처리한 후, 수층을 2×100mL의 에테르로 세정하였다. 그런 다음, 모아진 유기층은 2×100mL의 포화 NaCl 용액으로 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 용매증발 후, 용출액[시클로헥산/CHCl3: 95/5]으로 실리카 컬럼 상에서 정제를 수행하였다. 상기 컬럼의 말단에서, 분홍색 분말 790mg을 얻었다(수율 43.5%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 7.99 (s, 2H), 7.83 (s, 2H), 7.36 (
dd
, 2H,
J
1
=5
Hz
, J
2
=1.2Hz), 7.25 (
dd
, 2H,
J
1
=3.6
Hz
,
J
2
=1.2
Hz
), 7.13 (
dd
, 2H,
J
1
=5.2
Hz
, J
2
=3.6Hz), 2.85 (t, 4H, J=7.2
Hz
), 1.83-1.55 (m, 4H), 1.47-1.21 (m, 20H), 0.88 (t, 6H, J=6.6
Hz
).
Ⅳ.5. 4,7-비스(5'- 브로모 -3- 옥틸 -[2,2'- 비티오펜 ]-5-일) 벤조 [c][1,2,5]티아디아졸[ GB056 ].
아르곤 하의 쓰리넥 플라스크에서, 20mL의 DMF(또는 CDCl3) 중에 신톤 GB055 50.2mg(0.07mmol, 1당량)을 용해시켰다. 주위 온도에서, N-브로모숙신이미드 27.2mg(0.15mmol, 2.1당량) 및 DMF 10mL의 혼합물을 한방울씩 첨가하였다. 그런 다음 상기 혼합물을 4시간 동안 교반하면서 두었다. 그런 다음, 상기 중간물을 1mol.L-1 HCl 용액으로 가수분해하고, 에틸에테르로 추출하였다. 이어서, 모아진 유기층을 포화 NaCl 용액으로 세정하였고, 그런 다음 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 용매증발 후, 용출액[헥산/CH2Cl2: 95/5]으로 실리카 컬럼 상에서 정제를 수행하였다. 암적색 고체 56.8mg을 얻었다(수율 92.0%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 7.95 (s, 2H), 7.81 (s, 2H), 7.05 (d, 2H, J=3.8
Hz
), 6.97 (d, 2H, J=3.8
Hz
), 2.79 (t, 4H, J=7.8
Hz
), 1.78-1.64 (m, 4H), 1.48-1.21 (m, 20H), 0.89 (t, 6H, J=6.6
Hz
).
Ⅳ.6. 4-(5'-(7-(5'- 브로모 -3- 옥틸 -[2,2'- 비티오펜 ]-5-일) 벤조 [c][1,2,5]티아디아졸-4-일)-3'- 옥틸 -[2,2'- 비티오펜 ]-5-일)-N, N' - 디페닐아닐린 [ GB060 ].
아르곤 분위기 하에서 쓰리넥 플라스크에, 30mL의 혼합물[DMF/톨루엔: 2/1] 중의 40mg(1.1당량)의 K3PO4 및 8mg(4몰%)의 Pd(PPh3)4의 존재하에서, 4-(디페닐아미노)페닐보론산 70mg(0.19mmol, 1.1당량) 및 GB056 151.1mg(0.18mmol, 1당량)을 넣었다. 상기 혼합물 전체를 75℃에서 14시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 100mL의 물로 처리한 후, 수층을 2×100mL의 에테르로 세정하였다. 유기층은 2×100mL의 포화 NaCl 용액으로 세정하였고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 용매증발 후, 용출액[헥산/CH2Cl2: 8/2]으로 실리카 컬럼 상에서 정제를 수행하였다. 최종 화합물 GB060 42.3mg을 얻었다(수율 23.5%).
하나의 변형예에 있어서, 아르곤 분위기 하의 쓰리넥 플라스크에서, 30mL의 THF 및 5mL의 탈가스화된 물 중에 GB056 500mg(0.59mmol, 1당량), K2CO3 245mg(3당량) 및 Pd(PPh3)4 35mg(5몰%)을 용해시켰다. 60℃에서 30분 동안 교반한 후에, 20mL의 THF중에 용해된 4-(디페닐아미노)페닐보론산 190mg(0.53mmol, 0.9당량)을 첨가하였다. 상기 혼합물 전체를 75℃에서 14시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 100mL의 물로 처리한 후, 수층을 2×100mL의 에테르로 세정하였다. 유기층은 2×100mL의 포화 NaCl 용액으로 세정하였고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 용매증발 후, 용출액[시클로헥산/CHCl3: 8/2]으로 실리카 컬럼 상에서 정제를 수행하였다. 최종 화합물 242mg을 얻었다(수율 40.6%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 7.97 (d, 2H), 7.84 (s, 2H), 7.49 (
dt
, 2H), 7.31-7.17 (m, 7H), 7.12-6.97 (m, 9H), 2.82 (m, 4H), 1.70 (m, 4H), 1.48-1.21 (m, 20H), 0.86 (t, 6H).
Ⅳ.7. 4-(5'-(7-(5'-(4-( 디페닐아미노 ) 페닐 )-3- 옥틸 -[2,2'- 비티오펜 ]-5-일)벤조[ c][1,2,5]티아디아졸 -4-일)-3'- 옥틸 -[2,2'- 비티오펜 ]-5-일) 벤즈알데히드 [ GB061 ].
아르곤 분위기 하에서 쓰리넥 플라스크에, 20mL의 THF 중의 1mL의 K2CO3 용액(2mol/L), 1ml의 에탄올 및 4mg(4몰%)의 Pd(PPh3)4의 존재하에서, 4-포밀페닐보론산 22mg(0.147mmol, 1.5당량) 및 GB060 97.9mg(0.097mmol, 1당량)을 넣었다. 상기 혼합물 전체를 75℃에서 14시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 100mL의 물로 처리한 후, 수층을 2×100mL의 에테르로 세정하였다. 유기층은 2×100mL의 포화 NaCl 용액으로 세정하였고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 용매증발 후, 용출액[헥산/CH2Cl2: 5/2]으로 실리카 컬럼 상에서 정제를 수행하였다. 최종 화합물 GB061 92.1mg을 얻었다(수율 92%).
하나의 변형예에 있어서, 아르곤 분위기 하에서 쓰리넥 플라스크에, 98mg(3당량)의 K2CO3의 존재하에서, 4-포밀페닐보론산 53.4mg(0.356mmol, 1.5당량) 및 GB060 240mg(0.237mmol, 1당량)을 넣었다. 상기 혼합물 전체를 미리 탈가스화시킨 2.5mL 물 및 25mL의 THF의 혼합물에 용해시켰다. 60℃에서 30분 동안 교반한 후에, Pd(PPh3)4 13.7mg(5몰%)을 반응 중간물에 첨가하였다. 상기 혼합물 전체를 75℃에서 14시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 100mL의 물로 처리한 후, 수층을 2×100mL의 에테르로 세정하였다. 유기층은 2×100mL의 포화 NaCl 용액으로 세정하였고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 용매증발 후, 용출액[시클로헥산/CH2Cl2: 6/4]으로 실리카 컬럼 상에서 정제를 수행하였다. 최종 화합물 GB061 240mg을 얻었다(수율 97.7%).
1
H
NMR
(
CD
2
Cl
3
): 9.84 (s, 1H), 7.86-7.65 (m, 6H) 7.37 (m, 4H), 7.35-6.91 (m, 16H), 2.72 (m, 4H), 1.63 (m, 4H), 1.48-1.21 (m, 20H), 0.77 (t, 6H)
Ⅳ.8. 2- 시아노 -3-(4-(5'-(7-(5'-(4-( 디페닐아미노 ) 페닐 )-3- 옥틸 -[2,2'- 비티오펜 ]-5-일) 벤조 [ c ][1,2,5] 티아디아졸 -4-일)-3'- 옥틸 -[2,2'- 비티오펜 ]-5-일) 페닐 )아크릴산[ GB062 ].
아르곤 분위기 하에서 20mL의 혼합물[CH3CN/CHCl3: 1/1]을 포함하는 쓰리넥 플라스크에, GB061 92.1mg(0.089mmol), 시아노아세트산 15mg(0.178mmol, 2당량) 및 몇방울의 촉매량의 피리딘을 넣었다. 상기 혼합물 전체를 4시간 동안 환류시키며 가열하였다. 아세토니트릴은 감압하에서 증발시키고, 전체 혼합물을 클로로포름 내에 도입하였다. 유기층을 2mol.L-1 HCl 용액과 물로 연속해서 세정하였고, 그런 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 목적 생성물을 헥산 및 석유에테르의 혼합물 중에서 침전시켰다. 여과한 후, 펜탄으로 세정하고, 오븐에서 건조시켜, GB062 화합물 58mg을 검정색 분말의 형태로 얻었다(수율 60.0%).
하나의 변형예에 있어서, 아르곤 분위기 하에서, 30mL의 CH3CN을 함유하는 투넥 플라스크에, GB061 210mg(0.20mmol), 시아노아세트산 26mg(0.30mmol, 1.5당량) 및 몇방울의 촉매량의 피리딘을 넣었다. 상기 혼합물 전체를 2시간 동안 환류시키며 가열하였다. 아세토니트릴은 로터리 이베포레이터로 증발시키고, 결과의 전체 혼합물을 클로로포름 내에 도입하였다. 유기층을 2M HCl 용액, 물로 연속적으로 세정하고, 그런 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용출액[THF/MeOH : 9/1]으로 실리카 크로마토그래피 컬럼 후에, GB062 화합물을 검자색(black-violet) 분말의 형태로 얻었다(수율 78.25%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 7.88-8.10 (m, 6H), 7.76 (d, 2H, J= 8
Hz
), 7.50-7.65 (m, 3H, j= 7.6
Hz
), 7.20-7.40 (m, 8H, J=7.6
Hz
and
3.05
Hz
), 6.90-7.13 (m, 8H, J=8.2Hz), 6.90-7.13 (m, 8H, J=8.2
Hz
), 3.1 (s,
br
, 1H), 1.60-1.75 (m,4H), 1.21-1.50 (m, 20H); 0.71-0.95 (m, 6H).
V.
염료
YKP73
의 제조.
V.1. 3-(4- 옥틸페닐 )티오펜[ YKP67 ].
아르곤 분위기 하의 쓰리넥 플라스크에서, K2CO3 6.5g(3당량), 20mL의 톨루엔, 1mL의 물 및 하기에 기재된 공정에 따라 합성된 4mg(4몰%)의 Pd(PPh3)3의 존재하에, 4-브로모-옥틸벤젠 4.49g(0.097mmol, 1.1당량)을 넣었다. 상기 혼합물 전체를 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 10mL의 톨루엔 내에 3-티오펜보론산 2g(15.63mmol, 1당량)을 용해시킨 후에, 얻어진 용액을 상기 반응 혼합물 내에 한방울씩 첨가하였다. 상기 혼합물 전체를 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 주위 온도로 되돌린 후, 상기 플라스크의 내용물을 100mL의 물에 부었다. 유기층을 2×100mL의 에테르로 추출하였다. 모아진 유기층을 각각 물 및 2×100mL의 포화 NaCl 용액으로 세정하였다. Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과 및 용매증발 후에, 헥산으로 실리카 컬럼 상에서 정제를 수행하였다. 최종 화합물 YKP67 1.61g을 백색 결정의 형태로 얻었다(수율 40%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 7.56 (
dt
, 2H, J=8.3
Hz
, J=1.9
Hz
), 7.41-7.47 (m, 3H), 7.26 (
dt
, 2H, J=8.3
Hz
, J=1.9
Hz
), 2.10 (t, 2H), 1.69 (m, 2H, J=7.8
Hz
), 1.33 (m, 10H), 0.94 (t, 3H).
촉매: 5몰% Pd(PPh3)3.
상기 촉매는 팔라듐아세테이트(Ⅱ)(Pd(OAc)2)에 대한 트리(페닐)포스핀(PPh3)의 반응에 의해 합성하였다. 투넥 플라스크에 Pd(OAc)2 175mg(1당량) 및 PPh3 205mg(4당량)을 넣었다. 아르곤 하에서, 무수 THF 10mL를 첨가하였고, 결과의 혼합물 전체를 60℃에서 30분 동안 가열하였다. 그런 다음, 상기 반응 중간물에 주입할 노란 병아리색의 Pd(PPh3)3 촉매를 얻었다.
V.2. 2- 브로모 -3-(4- 옥틸페닐 )티오펜[ YKP69 ] .
아르곤 하의 쓰리넥 플라스크에서, 40mL의 DMF 중의 YKP67 1.40g(5.14mmol)을 0℃로 냉각시켰다. N-브로모숙신이미드 915mg(5.14mmol, 1당량)을 20mL의 혼합물[DMF/MeOH: 1/1] 중에 용해시켰다. 그런 다음, 상기 NBS 용액(빛이 차단된)을 반응 중간물에 한방울씩 첨가하였다(30분 동안). 상기 중간물의 온도를 2시간 동안 주위 온도로 올리도록 두었다. 상기 중간물을 1mol.L-1 HCl 용액으로 가수분해하였고, 에틸에테르로 추출하였다. 모아진 유기층을 포화 NaCl 용액으로 세정하였고, 그런 다음 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. Na2SO4 상에서 건조시킨 후, 여과 및 용매증발 후에, 시클로헥산으로 실리카 컬럼 상에서 정제를 수행하였다. 최종 화합물 YKP69 1.58g을 반투명 오일의 형태로 얻었다(수율 85.7%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 7.51 (
dt
, 2H), 7.34 (d, 1H, J=0.69
Hz
), 7.32 (d, 1H, J=0.69Hz), 7.07 (
dt
, 2H), 2.68 (t, 2H), 1.35 (m, 2H), 1.33 (m, 10H), 0.94(t, 3H).
V.3. 4-(2-(3-(4- 옥틸페닐 )티오펜-2-일)비닐)-N,N- 디페닐아닐린 [ YKP70 ].
아르곤 하의 쓰리넥 플라스크에, 연속해서 순서대로 YKP69 1.20g(3.41mmol, 1당량), 트랜스-디(μ-아세테이토)비스[o-(디-o-톨릴포스피노)벤질]디팔라듐(Ⅱ) 촉매 34mg(1%), 2,6-디-터셔리-부틸크레졸 159mg(20%) 및 소듐카보네이트 795mg(2.2당량)을 넣었다. 상기 혼합물 전체를 미리 탈가스화된 DMAC 25mL 내에 용해시킨 후, 90℃에서 가열하였다. YKP21 1.855g(6.86mmol, 2당량)을 함유하는 DMAC 용액 15ml를 상기 혼합물에 한방울씩 첨가하였다. 첨가한 후에, 결과의 혼합물 전체를 140℃에서 24시간 동안 교반하면서 가열하였다. 냉각 후 다음날, 쓰리넥 플라스크의 내용물을 [CH2Cl2/물: 50/50]의 혼합물 200mL에 첨가하였다. 유기층을 2mol.L-1 HCl 용액, 물, 포화 NaCl 용액으로 연속해서 세정하고, 그런 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 증발 후, 조생성물을 헥산으로 알루미나 크로마토그래피 컬럼 상에서 정제하였다. 상기 헥크 반응 후에, YKP70 화합물 1.47g을 황색 점성 고체의 형태로 얻었다(수율 79.0%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 7.27-7.45 (m, 13H), 6.99-7.25 (m, 9H), 2.68 (t, 2H), 1.69 (m, 2H), 1.30 (m, 10H), 0.91 (t, 3H).
V.4. 4-(2-(5- 브로모 -3-(4- 옥틸페닐 )티오펜-2-일)비닐)-N,N-디페닐아닐린[ YKP72 ].
아르곤 하에서 쓰리넥 플라스크에서, 20mL의 DMF 중의 YKP70 1.00g(1.85mmol, 1당량)을 -10℃로 냉각시켰다. N-브로모숙신이미드(NBS) 328mg(1.85mmol, 1당량)을 10mL의 혼합물[DMF/MeOH: 1/1] 내에 용해시켰다. 그런 다음, 상기 NBS 용액(빛이 차단됨)을 상기 반응 중간물에 한방울씩 첨가하였다(30분 동안). 그런 다음, 상기 중간물의 온도를 2시간 동안 주위 온도로 올리도록 두었다. 상기 중간물을 1mol.L-1 HCl 용액으로 가수분해하였고, 에틸에테르로 추출하였다. 모아진 유기층을 포화 NaCl 용액으로 세정하였고, 그런 다음 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 용매증발 후에, 용출액[헥산/CHCl3: 100/1]으로 중성 알루미나 컬럼 상에서 정제를 수행하였다. 최종 화합물 YKP69 742mg을 반투명 오일의 형태로 얻었다(수율 64.6%).
1 H NMR (아세톤 D ): 7.25-7.48 (m, 12H), 6.92-7.18 (m, 9H), 2.70(t, 2H), 1.69 (m, 2H), 1.32 (m, 10H), 0.90 (t, 3H.)
V.5. 4-(5-(4-( 디페닐아미노 ) 스티릴 )-4-(4- 옥틸페닐 )티오펜-2-일) 벤즈알데히드 [ YKP73 ].
아르곤 분위기 하에서 쓰리넥 플라스크에, 824mg의 K2CO3(5당량), 20mL의 톨루엔, 1mL의 물 및 48mg(5몰%)의 Pd(PPh3)4의 존재하에서, YKP72 740mg(1.19mmol, 1.1당량)을 넣었다. 상기 혼합물 전체를 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 10mL의 톨루엔 내에 4-포밀페닐보론산 270g(1.79mmol, 1.5당량)을 용해시킨 후에, 이 용액을 상기 반응 혼합물에 한방울씩 첨가하였다. 상기 혼합물 전체를 90℃에서 12시간 동안 교반하였다. 주위 온도로 되돌린 후에, 플라스크의 내용물을 100mL의 물에 부었다. 유기층을 2×100mL의 에테르로 추출하였다. 모아진 유기층을 각각 물과 2×100mL의 포화 NaCl 용액으로 세정하였다. Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과 및 용매증발 후에, 용출액[시클로헥산/Et2O: 98/2]으로 알루미나 컬럼 상에서 정제를 수행하였다. 최종 화합물 YKP73은 펜탄중에서 재결정된 노란 레몬색의 결정의 형태로 얻어졌다(수율 63.5%).
1
H
NMR
(
CD
2
Cl
2
): 10.07 (s, 1H), 7.97 (
dt
, 2H), 7.81 (
dt
, 2H), 7.63 (
dt
, 2H), 7.27-7.45 (m, 9H), 6.99-7.25 (m, 10H), 2.70 (t, 2H), 1.70 (m, 2H), 1.33 (m, 10H), 0.93 (t, 3H).
V.6. 2- 시아노 -3-(4-(5-(4-( 디페닐아미노 )스티릴)-4-(4- 옥틸페닐 )티오펜-2-일) 페닐 )아크릴산[ YKP79 ].
아르곤 분위기 하에서 10mL의 CH3CN의 혼합물을 함유하는 쓰리넥 플라스크에, YKP73 80.0mg(0.124mmol, 1당량), 시아노아세트산 13mg(0.148mmol, 1.2당량) 및 몇방울의 촉매량의 피리딘을 넣었다. 상기 혼합물 전체를 2시간 동안 환류시키며 가열하였다. 그런 다음, CH3CN을 로터리 이베포레이터 내에서 증발시키고, 전체 혼합물을 CHCl3 내에 도입하였다. 유기층을 2mol.L-1 HCl 용액과 물로 연속해서 세정하였고, 그런 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 목적 생성물을 헥산 및 석유에테르의 혼합물 중에서 침전시켰다. 여과한 후, 펜탄으로 세정하고, 오븐에서 건조시켜, YKP73 화합물 79mg을 적색 고체의 형태로 얻었다(수율 89.4%).
Ⅵ. 염료
의 합성을 위한
인다세노티오펜
단위의 제조
Ⅵ.1. 디에틸2 ,5- 디(티오펜-2-일)테레프탈레이트 (1).
투넥 플라스크에 디에틸2,5-디브로모테레프탈레이트(4.27g, 11.24mmol) 및 2-티에닐징크브로마이드(THF 중 0.5M, 50mL, 25mmol)를 넣었다. 그런 다음, 팔라듐테트라키스(트리페닐포스핀)(Pd(PPh3)4) 촉매를 투넥 플라스크에 넣었다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 환류하면서 가열하였다. 주위 온도로 되돌린 후에, 상기 반응 혼합물을 포화 NH4Cl 용액에 부었다. 생성물을 에틸아세테이트(3×100mL)로 추출하였다. 상기 추출물을 모은 후 물로 세정하고, 그런 다음 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 후, 용매는 감압하에서 제거하였다. 조생성물은 크로마토그래피 컬럼(실리카겔, 헥산/디클로로메탄, 10:1, v/v) 상에서 정제를 수행하여, 백색 고체를 얻었다(3.5g, 80%).
MW
: 386.48g/
mol
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 7.82 (s, 2H), 7.40 (
dd
, J=4.4
and
1.9
Hz
, 2H), 7.09-7.05 (m, 4H), 4.24 (q, J=7.2
Hz
), 1.15 (t, J=7.2
Hz
).
Ⅵ.2. 화합물(2).
아르곤 분위기 하에서 15mL의 증류된 THF 중에 1-브로모-4-헥실벤젠(3g, 12.5mmol)을 용해시킨 후, n-부틸리튬(n-BuLi) 용액(헥산 중 1.6M, 8mL, 12.5mmol)을 적가하였다. 상기 혼합물을 -50℃에서 1시간 동안 격렬하게 교반한 후, 10mL의 증류된 THF 중에 용해된 디에틸2,5-디(티오펜-2-일)테레프탈레이트(1)(1g, 2.6mmol)를 첨가하였다. 첨가가 종료된 후, 상기 혼합물을 주위 온도로 되돌린 다음, 하룻밤 동안 격렬하게 교반하였다. 100mL의 물로 반응을 중지시키고, 그런 다음 생성물을 3×50mL의 에틸아세테이트로 추출한 후, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용매 제거 후, 갈색 고체를 얻었다. 상기 조생성물을 250mL 투넥 플라스크에 정치하고, 50mL의 아세트산 중에 용해시켰다. 1mL의 농축 H2SO4을 상기 용액에 첨가하자 황색에서 자색, 그런 다음 녹색으로의 색의 변화가 빠르게 관찰되었다. 상기 혼합물을 2시간 동안 환류하면서 가열하였다. 2시간 후, 색상은 황색으로 변하였고, 상기 용액을 물에 부었다. 생성물을 에틸아세테이트로 추출하였다. 용매 증발 후, 조생성물을 크로마토그래피 컬럼(실리카겔, 헥산/디클로로메탄, 10:1, v/v) 상에서 더 정제시켰다. 갈색 고체를 얻었다(2.08g, 74%).
MW
:
907.4g/
mol
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 7.42 (2H, s), 7.24 (2H, d, J=4.2
Hz
), 7.174 (2H, d, J=8.2Hz), 7.064 (2H, d, J=8.2
Hz
), 7.006 (2H, d, J=4.2
Hz
), 2.586 (4H, t, J=7.3Hz), 1.543 (8H,m), 1.281 (32H, m), 0.871 (t, 12H)
Ⅵ.3. 화합물(3).
-78℃로 유지된 THF(30mL) 중의 상기 화합물(2)(500mg, 0.55mmol)의 용액에 n-BuLi 용액(헥산 중 1.6M, 0.75mL, 1.2mmol)을 한방울씩 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 -50℃에서 1시간 동안 격렬하게 교반한 후, -78℃에 3mL의 THF 중에 용해된 ClSnMe3(255mg, 1.28mmol)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 주위 온도로 되돌리고, 하룻밤동안 반응을 유지하였다. 그런 다음, 결과의 용액 내에서의 반응은 물로 중지시키고, 생성물을 헥산으로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4 상에서 건조시켰고, 용매를 증발시켰다. 더이상의 정제없이 갈색 고체를 얻었다(535mg, 79%, 모노-주석).
MW
1070.21g/
mol
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 7.408 (1H,s), 7.400 (1H,s), 7.247 (1H, d, J=2.6
Hz
), 7.222 (1H, d, J=2.6
Hz
), 7.163 (8H, d, J=8.3
Hz
), 7.051 (8H, d, J=9.3
Hz
), 6.979 (1H,s), 2.583 (4H, t, J=7.3
Hz
), 1.576 (8H,m), 1.276 (32H, m), 0.869 (t, 12H), 0.338 (9H, t)
Ⅵ.4. 화합물(4).
DMF(30mL) 중 화합물(3)(500mg)의 용액에 트리페닐아민브로마이드(1당량), 2몰%의 Pd(PPh3)4 및 K3PO4(1당량)을 첨가하고, 상기 혼합물을 110℃에서 하룻밤 동안 가열하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 주위 온도로 되돌렸다. 결과의 용액 중에서의 반응을 물로 중지시키고, 생성물을 디클로메탄으로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 그리고 용매를 증발시켰다. 갈색 고체가 얻어졌고, 이 조생성물을 크로마토그래피 컬럼 상에서 정제하여 화합물(4)를 얻었다(30%)
Ⅵ.5. 3- 옥틸 -5- 트리메틸스태닐티오펜.
-78℃에서 100mL의 증류된 THF 중의 3-옥틸티오펜(7.50g, 38.19mmol) 용액을 교반하면서 n-BuLi(2.5M, 16.8mL, 42mmol) 용액을 한방울씩 첨가하였다. 결과의 용액을 45분 동안 교반하면서 -50℃로 냉각시켰다. 상기 혼합물을 -78℃로 냉각시키고, 20mL의 THF 중의 ClSnMe3(8.40g, 42mmol)를 빠르게 첨가하였다. 결과의 혼합물을 80분 동안 주위 온도로 되돌리고, 그런 다음, 물에 붓고, 디에틸에테르로 추출하였다. 유기 추출물을 NH4Cl의 포화 수용액으로 세정하였다. 건조 및 여과 후에, 여과물을 감압하에서 농축하여, 유기주석화합물(organostannane) 13.8g을 얻었다. 상기 화합물의 높은 독성때문에, 조생성물을 오직 NMR로 분석(순도 90%)하였고, 다른 정제없이 사용하였다.
1
H
NMR
(
CDCl
3
): 7.20 (d, J=0.8
Hz
, 1H), 7.01 (d, J=0.8
Hz
, 1H), 2.64 (t, 3J=7.4Hz, 2H), 1.62 (
tbr
, 2 H), 1.35-1.25 (m, 10 H), 0.88 (t, 3J=6.8
Hz
, 3H), 0.35 (s, 9H).
Ⅵ.6. 디에틸 -2,5- 비스 [4'- 옥틸티엔 -2'-일]-1,4- 벤젠디카르복실레이트.
무수 DMF(75mL) 중에 디에틸-2,5-디브로모-1,4-벤젠디카르복실레이트(2.50g, 6.57mmol) 및 3-옥틸-5-트리메틸스태닐티오펜(7.20g, 18.94mmol)을 용해시키고, 결과의 혼합물을 아르곤 가스로 10분 동안 퍼지하였다. 별도로, Pd(OAc)2(0.15g, 0.66mmol) 및 PPh3(0.70g, 2.65mmol)을 5mL의 증류된 THF에 각각 투입하고, 아르곤 하에서 10분 동안 교반시켰다. 황색 침전물이 생성한 후에, 촉매를 DMF 용액 내로 옮기고, 결과의 혼합물을 100℃에서 하룻밤 동안 가열하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하였고, DMF를 감압하에서 제거하였다. 조생성물을 크로마토그래피 컬럼 상에서 정제(실리카겔, 헥산/CH2Cl2, 7:3)하여, 투명 오일 3.85g을 얻었다(98%).
1 H NMR ( CDCl 3 ): 7.76 (s, 2H), 6.96 (d, 4J=1.4Hz, 2H), 6.91 (d, 4J=1.4Hz, 2H), 4.21 (q, 3J=7.1Hz, 4H, OCH2), 2,60 (t, 3J=8.0Hz, 4H), 1.65-1.55 (m, 4H), 1.45-1.25 (m, 20H), 1.16 (t, 3J=7.1Hz, 6H, OCH2CH3), 0.92-0.85 (m, 6H).
원소 분석, 실측치(이론치): C, 70.51 (70.78); H, 8.19 (8.25).
Ⅵ.7. 2,5- 비스 [4'- 옥틸티엔 -2'-일]-1,4-벤젠- 디카르복실레이트 ( FL46 ).
원소 분석, 실측치(이론치): C, 69.35 (69.28); H, 7.50 (7.63).
Ⅵ.8. 3,8- 디옥틸 -4,9- 디히드로 - s - 인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 -4,9- 디온 (FL127 또는 FL51 ).
아르곤 하에서, 70mL의 무수 CH2Cl2 내에 2,5-비스[4'-옥틸티엔-2'-일]-1,4-벤젠-디카르복실레이트(1.0g, 1.80mmol)를 용해시켰다. 그런 다음, 옥살릴클로라이드(1.80mL, 20.5mmol) 및 DMF 0.40mL를 첨가하고, 상기 혼합물을 주위 온도에서 12시간 동안 교반시켰다. 상기 용매를 감압하에서 제거하여, 2,5-비스[4'-옥틸티엔-2'-일]-1,4-벤젠디카르복실산 디클로라이드를 얻었고, 더 이상의 정제없이 사용하였다. 그런 다음, 아르곤 하에서 80mL의 무수 CH2Cl2 내에 상기 생성물을 용해킨 후, 0℃로 냉각시키고, 80mL의 무수 CH2Cl2 중의 AlCl3(0.72g, 5.41mmol) 현탁액을 한방울씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 0℃에서 30분 동안 유지한 다음 주위 온도로 되돌렸다. 주위 온도에서 3시간 동안 교반한 후에, 반응 혼합물에 냉각수 및 1M 염산을 붓고, 그런 다음 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과 및 감압하에서 크로마토그래피 컬럼(실리카겔, 헥산/CHCl3, 7:3) 상에서 농축하여 파란색 고체 0.78g을 얻었다(84%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
, 200
MHz
): 7.18 (s, 2H), 6.79 (s, 2H), 2.71 (t,
3
J=7.3
Hz
, 4H), 1.69-1.62 (m,
3
J=7.3
Hz
, 4H), 1.40-1.26 (m, 20H), 0.92-0.84 (m, 6H).
13
C
NMR
(
CDCl
3
, 50
MHz
):
189.07 (2C=O), 161.15 (2C), 143.85 (2C), 143.54 (2C), 142.49 (2C), 142.38 (2C), 127.57 (2C), 117.09 (2C), 34.75 (2C), 32.28 (2C), 32.24 (2C), 32.20 (2C), 32.10 (2C), 31.28 (2C), 25.55 (2C), 17.02 (2C).
원소 분석, 실측치(이론치): C, 73.95 (74.09); H, 7.33 (7.38).
Ⅵ.9. 2,7- 디브로모 -3,8- 디옥틸 -4,9- 디히드로 - s - 인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 -4,9- 디온 ( FL128 ).
30mL의 CHCl3 및 30mL의 아세트산(ACOH) 중의 3,8-디옥틸-4,9-디히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-4,9-디온(1.0g, 1.92mmol) 용액에 소량의 N-브로모숙신이미드(1.04g, 2.92mmol)를 15분 동안 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 주위 온도에서 10시간 동안 교반하였고, 그런 다음 물에 붓고, CHCl3로 추출하였다. 유기층을 NaHCO3로 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 조생성물을 감압하에서 농축시키고, 헥산으로 침전시켰다. 여과물을 메탄올 및 아세톤으로 세정하고, 그런 다음 진공하에서 건조하여 파란색 고체 1.26g을 얻었다(97%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
, 200
MHz
): 7.14 (s, 2H), 2.71 (t,
3
J=7.0
Hz
, 4H), 2.61 (t,
3
J=7.3Hz, 4H), 1.67-1.50 (m, 4H), 1.25-1.10 (m, 20H), 0.95-0.85 (m, 6H).
13
C
NMR
(
CDCl
3
, 50
MHz
):
185.28 (2C=O), 156.45 (2C), 139.83 (2C), 139.66 (4C), 138.18 (2C), 114.64 (2C), 113.64 (2C), 32.06 (2C), 29.50 (2C), 29.42 (2C), 29.37 (2C), 29.07 (2C), 27.46 (2C), 22.87 (2C), 14.36 (2C).
Ⅵ.10. 2,7- 비스 (4- 옥틸티엔 -2-일)-3,8- 디옥틸 -4,9- 디히드로 - s -인다세노[1,2-b:5,6- b']디티오펜 -4,9- 디온 ( FL136 ).
이 생성물은, 상기 기재된 바와 같은 스틸(Stille) 팔라듐 촉매화 커플링 방법에 따라 2,7-디브로모-3,8-디옥틸-4,9-디히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-4,9-디온(FL128, 0.65g, 0.96mmol) 및 3-옥틸-5-트리메틸스태닐티오펜(2.5당량)을 합성하였다. 상기 생성물을 크로마토그래피 컬럼(실리카겔, 헥산/CHCl3, 7:3) 상에서 정제한 후에, 녹청색 고체 0.62g을 얻었다(72%).
1
H
NMR
(
CDCl
3
, 200
MHz
): 7.14 (s, 2H), 6.98 (d,
4
J=1.2
Hz
, 2H), 6.94 (d br, 2H), 2.85 (t,
3
J=6.8
Hz
, 4H), 2.61 (t,
3
J=7.3
Hz
, 4H), 1.75-1.52 (m, 8H), 1.45-1.20 (m, 40H), 0.95-0.80 (m, 12H).
13
C
NMR
(
CDCl
3
, 50
MHz
):
186.57 (2C=O), 155.31 (2C), 143.83 (2C), 140.55 (2C), 140.33 (2C), 139.43 (2C), 136.37 (4C), 134.36 (2C), 127.81 (2C), 120.91 (2C), 114.07 (2C), 31.89 (4C), 30.42 (4C), 29.57 (4C), 29.43 (4C), 29.34 (4C), 29.28 (4C), 22.68 (4C), 14.13 (4C).
원소 분석, 실측치(이론치): C, 73.85 (74.12); H, 8.14 (8.22); S, 13.95 (14.13).
Ⅵ.11. 2- 브로모 -7-(4-( 디페닐아미노 ) 페닐 )-3,8- 디옥틸 -s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-4,9(4 aH ,10 aH )-디온[ YKP116 ]
투넥 플라스크에, 35mL의 THF, 2.5mL의 물 및 2mL의 톨루엔 중의 3당량의 K2CO4 및 44mg(4몰%)의 Pd(PPh3)4의 존재하에서, 브롬 화합물 FL128 400mg(0.59mmol, 1당량) 및 4-(디페닐아미노)페닐보론산 232mg(0.65mmol, 1.1당량)을 넣었다. 상기 혼합물을 100mL의 물로 처리한 후, 수층을 2×100mL의 에테르로 세정하였다. 유기층은 2×100mL의 포화 NaCl 용액으로 세정하였고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 용매증발 후, 용출액[시클로헥산/디클로로메탄: 8/2]으로 실리카 컬럼 상에서 정제를 수행하였다. 헥산으로 재결정화하여 최종의 암녹색 화합물 210mg을 얻었다(수율 42.24%).
1
H
NMR
(
CD
2
Cl
2
): 7.32-7.24 (m, 7H), 7.13-7.02 (m, 9H), 2.66 (q, 4H), 1.57 (t, 8H), 1.25 (s, 16H), 085 (t, 6H)
Ⅵ.12. 4-(7-(4-( 디페닐아미노 ) 페닐 )-3,8- 디옥틸 -4,9- 디옥소4 ,4 a 9 ,10 a - 테트라히드로 -s- 인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 -2-일) 벤즈알데히드 [ YKP121 ].
아르곤 분위기 하에서 쓰리넥 플라스크에, 74mg(3당량)의 K2CO3의 존재하에서 4-포밀페닐보론산 40mg(0.267mmol, 1.5당량) 및 YKP116 150mg(0.178mmol, 1당량)을 넣었다. 상기 혼합물 전체를 미리 탈가스화한 0.5mL의 물 및 15mL의 THF의 혼합물 내에 용해시켰다. 60℃에서 30분 교반한 후에, 10.3mg(5몰%)의 Pd(PPh3)4를 반응 중간물에 첨가하였다. 상기 혼합물 전체를 75℃에서 14시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 100mL의 물로 처리한 후, 수층을 2×100mL의 에테르로 세정하였다. 유기층을 2×100mL의 포화 NaCl 용액으로 세정하였고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 용매증발 후, 용출액[헥산/에틸에테르: 8/2]으로 실리카 컬럼 상에서 정제를 수행하였다. 최종의 암청색 화합물 YKP121 60mg을 얻었다(수율 39%).
1
H
NMR
(
CD
2
Cl
2
): 10 (s, 1H), 7.88 (d, 2H), 7.61 (d, 2H), 7.32-7.24 (m, 7H), 7.13-7.02 (m, 9H), 2.70 (q, 4H), 1.61 (t, 4H), 1.20 (s, 20H), 081 (t, 6H)
Ⅶ.
본 발명에 따른 염료 및 액체 전해질 전지.
본 발명에 따른 염료의 장점을 증명하기 위해, 특별히 효과적(9%)이라고 논문에 기재되어 있는 YKP28 염료를 사용하였고, 파이-콘쥬게이션된 시스템 내로 티오펜을 도입함으로써 YKP28에 대해 변형된 구조인 YKP29 염료와 비교하였다.
Ⅶ.1. 재료 및 방법
A. 액체 전해질 소자의 제조.
ZTO("징크틴옥사이드") 섬유로 된 매트 필름을 에탄올로 헹군 후, 500℃에서 30분 동안 용융시켰다. 80℃로 냉각시킨 후, 3×10-4mol.L-1의 정제된 테트라부틸암모늄 시스-디(티오시아나토)-N,N'-비스(2,2'-비피리딜-4-카르복실산-4'-카르복실레이트)루테늄(Ⅱ) (N719, 솔라로닉스), 3×10-3mol.L-1의 데옥시콜린산(DCA)을 포함하는 에탄올 중의 YKP28 및 YKP29 내에 ZTO 전극들을 주위 온도에서 15시간 동안 담구었다.
상대 전극을 위하여, FTO("불소-도핑된 틴옥사이드") 플레이트를 마이크로-드릴로 뚫고, 에탄올 중의 0.1mol.L-1 HCl 용액으로 세정하고, 그런 다음, 초음파 처리된 배스에서 물과 에탄올로 15분 동안 세정하였다. 세정된 FTO 플레이트 상에 이소프로필 알코올 중의 5mM의 H2PtCl6를 붓고, 조절된 공기 하에서 20분 동안 400℃에서 용융시킴으로써 플래티넘 상대 전극을 준비하였다. 흡착된 염료를 갖는 ZTO 전극을 질소 흐름 하에서 에탄올로 헹구고 건조시켰다. 샌드위치 타입의 전지(cell)를 제조하기 위해, 폴리머 심(shim)으로서 열접착 필름(설린, 듀퐁 1702, 25㎛ 두께)을 사용하여, 흡착된 염료를 갖는 ZTO 전극을 상대 전극과 함께 조립하고 밀봉하였다. 전해질액은 아세토니트릴과 발레로니트릴의 혼합물(85/15 v/v) 중에 0.7mol.L-1의 1-프로필-3-메틸이미다졸륨아이오다이드, 0.03mol.L-1의 요오드, 0.1mol.L-1의 리튬요오드 및 0.5mol.L-1의 4-터셔리-부틸피리딘으로 이루어져 있다. 전해질 용액을 상대 전극 내에 뚫린 홀을 통하여 주입하였다. 최종적으로, 상기 홀을 핫멜트 필름 및 덮게 유리로 밀봉하였다. 상기 셀의 전형적인 활성 표면은 약 0.36㎠였다.
B. 광발전 및 광전 측정.
DSSC("염료 감응형 태양 전지: Dye Sensitized Solar Cell")의 광발전 측정은 샘플과 450W 제논 엑시머 램프 사이에서 솔라시뮬레이터(AM 1.5 solar simulator)를 사용하여 수행하였다. 모의 광(simulated light)의 강도를, 약 AM 1.5의 총 조사(total irradiation)를 위한 KG5 필터가 장착된 Si 표준 태양 전지를 이용하여 검정(calibration)했다. DSSC의 광발전 특성들은 전지에 대한 외부 전위의 편광(polarisation)을 적용하여 얻어졌고, 모델 2400 키슬리 소스 카운터로 발생된 광전류를 측정함으로써 얻어졌다. IPCE("입사 광자의 전류 전환 효율": Incident Photon-to-Current conversion Efficiency)는 염료에 민감한 태양전지에 특별하게 적용되는 IPCE 시스템을 사용하여 300nm 내지 800nm의 파장의 함수로서 측정하였다. 단색성(monochromatic) 빔을 발생하기 시키기 위해 75W 크세논 램프를 광원으로서 사용하였다. 검정은 표준으로서 NIST("미국 표준 기술 연구소")에서 검정된 실리콘 포토다이오드를 사용하여 수행하였다. IPCE 값들은 4Hz의 낮은 초핑 속도(chopping speed)에서 모아졌다. 전기적 임피던스 스펙트라는 0.1~105 Hz의 주파수의 범위에서 AM 1.5(100mW/cm2)의 태양광 일루미네이션 하에서 개방회로 전위에서 임피던스 분석기(솔라트론 1260)를 사용하여 측정하였다. 교류 신호(alternating signal)의 진폭은 10mV이었다. 임피던스 파라미터들은 Z-플롯 소프트웨어를 사용하여 임피던스 스펙트라를 조정함으로써 결정하였다.
Ⅶ.2. 얻어진 결과
A. 염료의 흡광 스펙트럼
도 2에 명백하게 도시된 바와 같이, YKP28의 구조 내에 티오펜 단위의 도입은 파이-콘쥬게이션된 시스템의 전자 이전(electron delocalisation)을 증가시키고, 최대 흡광 밴드(λmax)를 태양광 스펙트럼의 가시광 영역 내로 쉬프팅시키는 결과를 나타내며, 몰흡광 계수를 상당 수준 증가시키는 결과를 가능하게 한다.
상기 경우에, 에탄올 용액 내의 염료의 흡수 스펙트럼의 20nm 쉬프트가 관찰되었고, 이는 YKP28 화합물에 대한 407nm로부터 YKP29 화합물에 대한 427nm로 이동되었다.
또한, 몰흡광 계수의 증가가 관찰되었는데; YKP28의 경우 36100 M-1.cm-1인데 비해, YKP29의 경우 44600 M-1.cm-1로, 24% 증가했다.
B. 광발전 전환 수율
향상된 몰흡광 계수를 갖는 염료가 광발전 전환 출력(output)을 향상시킬 수 있다는 것을 증명하기 위해서, 감응형 태양 전지에서 상기 염료의 사용은 다음의 소자 구조를 적용함으로써 달성되었다:
- FTO 상의 TiO2 전극에 대한 루테늄 N719 유도체 또는 YKP28 및 YKP29 염료들에 의한 민감화
- 폴리머 심(shim) 및 상대전극을 셋팅하고, 산환환원쌍(redox couple), 특히 산환환원쌍 I-/I3 -을 함유하는 전해질액으로 채움
상기 소자를 최적화하는 동안에, TiO2 층의 두께는 높은 몰흡광계수를 갖는 상기 유기 염료들로 인해 상당 수준 감소될 수 있다는 것이 관찰되었다. TiO2 전극들의 최적의 성능들은 루테늄계 표준 화합물의 경우 산화물의 두께가 12㎛에서 얻어진 것에 비해, 유기 염료들의 경우 산화물의 두께가 5㎛인 경우에 얻어졌다. TiO2의 두께의 감소는 전지 가격을 감소시킬 수 있기 때문에 경제적으로 매우 유리하다.
흥미롭게도, YKP29 화합물은 매우 향상된 출력을 갖는데(표 1에 기재), 이는 광자 포획(photons capture)의 향상된 능력, 높은 몰흡광 계수 및 가시광 영역 내로 쉬프트된 흡광 범위에 따른 결과이다.
또한 충전률(FF; full factor)은 선질계수(quality factor)로서 잘 알려져 있다: 충전율은 광발생된 전하를 효과적으로 소거하는 전지의 능력을 반영하고, 실제 전력에 대한 전지로 얻어질 수 있는 최대 전력의 비율이다.
| 염료 | Voc (mV) | Jsc (mA/cm2) | FF | eff(%) | 표면 |
| N719 | 773 | 17.02 | 0.643 | 9.04 | 0.360 |
| YKP 28 | 626 | 12.03 | 0.677 | 5.09 | 0.362 |
| YKP 29 | 646 | 14.34 | 0.687 | 5.96 | 0.357 |
높은 몰흡광 계수를 갖는 화합물들이, TiO2의 낮은 두께에서 보다 나은 성능을 나타낸다는 사실은, 고체 전해질 전지의 개발에 있어서 특별히 흥미로운 점이다.
실제로, 고체 p-타입의 도체 전해질(conductor electrolyte)에 의해, 적용의 관점에서 많은 문제점들(누출, 부식, 증발)을 포함하는 액체 전해질을 대체할 수 있다. 스피로OMeTAD 화합물은 p-타입 도체로서 통상적으로 적용되는 것이 일반적이다[14].
고체 전해질 소자의 경우에, 한정 요인은 다공성 물질 산화층 내로의 전해질의 침투와 관련된다. 3㎛ 보다 더 두꺼운 두께의 층들을 고체 전해질로 침투시키기는 매우 어렵다. 따라서, 높은 흡광 계수를 갖는 유기 염료들을 사용하는 것은 광수집 효율을 감소시키지 않고서 두께를 감소시킬 수 있어 매우 유리하다.
Ⅷ. 본 발명에 따른 염료 및 고체 전해질 전지.
Ⅷ.1. 재료 및 방법.
고체 전해질 소자들은 본 발명에 따른 염료를 이용하여 제조되고, 당 분야에서의 표준 분자 D102와 비교된다.
사용된 화합물의 구조
적용된 공정은 다음의 주요 단계들을 갖는다:
- 에칭된 유리/FTO 기판 상에, 분무 열분해법에 의한 TiO2 압축층들(250nm)의 증착(홀 차단제);
- 상업적으로 입수가능한 DYESOL 마크의 접착제로부터의 TiO2의 다공성 층들의 증착, 하소 및 열 처리, 3㎛의 두께를 얻음;
- 미츠비시 페이퍼밀(일본)에서 판매하는 인돌린 D102의 유도체, 염료 YKP28 또는 염료 YKP29로, 특히 5 내지 24시간, 이상적으로 12 내지 16시간의 민감화;
- "스피로-OMeTAD"(Merck)로 지칭되는 분자 유리 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-딥-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌으로 기공들을 충전;
- 진공(10-6 mbar)하에서의 증발에 의한 금 상대 전극(수백 나노미터)의 증착. 활성 표면은 0.2㎠이다.
Ⅷ.2. 얻어진 결과.
얻어진 결과는 도 3 및 하기 표 2에 나타냈다.
| 염료 | Voc (mV) | Jsc (mA/cm2) | FF | eff(%) |
| D102 | 830 | 8.03 | 0.67 | 4.5 |
| YKP28 | 670 | 5.56 | 0.48 | 1.8 |
| YKP29 | 740 | 8.10 | 0.62 | 3.7 |
도 3 및 표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 따른 YKP29 분자는, 표준으로서 적용된 D102보다 전체 수율은 낮을지라도 전지에 의해 전달된 전류 밀도를 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 YKP29 분자는 2008년에 개시된 YKP28 분자에 비해 뚜렷하게 향상된 결과를 나타냈다.
Ⅷ.3. 다른 금속 산화물로 얻어진 결과.
본 사용예는, 본 발명에 따른 염료가 Zn2SnO4와 같은 다른 금속 산화물들의 민감화를 위해 매우 유용하다는 것을 증명해준다.
염료 감응형 전지에 Zn2SnO4를 사용하는 것에 대한 설득력있는 예는 2007년[15]에 개시되었다. 상기 연구에서, 유기금속화학물질인 N719 화합물을 표준물질로서 적용하여 3.7%의 최대 출력을 얻었다.
YKP28 및 YKP29 염료에 의해 민감화된 Zn2SnO4(ZTO) 전극을 갖는 전지를 제조하였고, 동일한 조건에서 N719의 효율과 비교하였다. 다음의 공정을 적용하였다:
- 에칭된 유리/FTO 기판 상에, 용액 중의 Zn2SnO4 전구체 및 폴리머를 포함하는 용액을 전기분무법으로 증착;
- 하소 열처리, 두께는 3㎛로 얻어짐;
- 루테늄 N719의 유도체 또는 본 발명의 염료들로 민감화;
- 폴리머 심(shim) 및 상대 전극으로 세팅하고, 산화환원쌍 I-/I3 -을 포함하는 전해질액으로 충전.
하기 표 3은 상기 전지의 효율성을 나타내고, 본 발명에 따른 발색단을 포함하는 YKP29 염료의 우수성을 증명한다.
| 염료 | Voc (mV) | Jsc (mA/cm2) | FF(%) | eff(%) |
| D102 | 756 | 2.85 | 65.7 | 1.41 |
| YKP28 | 750 | 6.20 | 71.9 | 3.35 |
| YKP29 | 717 | 8.11 | 63.2 | 3.67 |
Ⅷ.4. 그 외 결과
본 발명에 따른 분자들(GB043 및 GB062) 및 인돌린 D102의 유도체를 갖는 고체 전해질 구성으로 얻어진 예비 결과들(비-최적화된)을 도 4 및 하기 표 4에 나타내었다. .
| 염료 | Voc (mV) | Jsc (mA/cm2) | eff(%) |
| D102 | 560 | 7.42 | 2.2 |
| GB043 | 610 | 7.11 | 2.4 |
| GB062 | 690 | 11.42 | 3.3 |
도 4 및 표 4에 기재된 결과로부터, 본 발명에 따른 화합물들은 동일한 조건하에서 테스트된 표준물질 D102보다 광발전 전환 효율이 더 우수한 것임을 알 수 있다. 유리하게도, 본 발명에 따른 화합물을 사용하는 전지는 상업적으로 입수가능한 표준물질(D102)의 경우보다 더 높은 개방 회로 전압을 나타낸다.
참고문헌들
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[2] Gratzel, 2009, "Recent advances in mesoscopic solar cells", Acc. Chem. Res., vol. 42, pages 1781-1798.
[3] Mishra et al, 2009, "Metal-Free Organic Dyes for Dye-Sensitized Solar Cells: From Structure: Property Relationships to Design Rules", Angew. Chem. Int. Ed., vol. 48, pages 2474-2499.
[4] Yan et al, 2010, "Effect of surface etching on the efficiency of ZnO-based dye-sensitized solar cells", Langmuir, vol. 26, pages 7153-7156.
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[9] Wu et al, 2010, "Efficient and stable dye-sensitized solar cells based on phenothiazine sensitizers with thiophene units", J. Mater. Chem., vol. 20, pages 1772-1779.
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[12] Zeng et al, 2010, "Efficient dye-sensitivized solar cells with an organic photosensitizer featuring orderly conjugated ethylenedioxythiophene and dithienosilole blocks", Chem. Mater., vol. 22, pages 1915-1925.
[13] Chen et al, 2010, "High molecular extinction coefficient branchlike organic dyes containing di(p-tolyl)phenylamine donor for dye-sensitized solar cells applications", J. Phys. Chem. C, vol. 114, pages 3280-3286.
[14] Cappel et al, 2009, ?ye regeneration by Spiro-MeOTAD in solid state dye-sensitized solar cells studied by photoinduced absorption spectroscopy and spectroelectrochemistry", J. Phys. Chem. C, vol. 113, pages 6275-6281.
[15] Tan et al, 2007, "Zinc stannate (Zn2SnO4) Dye-Sensitized Solar Cells", J. Am. Chem. Soc., vol. 129, pages 4162-4163.
[16] Kalyanasundaram K., 2010, "Dye Sensitized Solar Cells", (ed.), EPFL Press, ISBN: 978-2-940222-36-0 CRC Press ISBN 978-1-4398-0866-5.
Claims (18)
- 다음의 구조 (I)에 상응하는 유기 염료:
eD - 파이-콘쥬게이션된 발색단 - L - A (I)
여기에서,
- eD는 전자 공여체 세그먼트를 의미하고,
- L은 공유 결합 또는 스페이서 세그먼트를 의미하고,
- A는 반도체와 공유 결합을 형성할 수 있는 전자 끌개 세그먼트를 의미하며,
상기 파이-콘쥬게이션된 발색단은 적어도 두 개의 방향족 고리를 포함하고, 그들 중 적어도 하나는 티오펜형 고리이며,
상기 발색단은 아래 구조식들로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 갖고:
여기에서,
- 동일하거나 상이한, 라디칼 R47 내지 R64는 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고,
- X8은 S, Se 및 O로부터 선택되며,
- X6 및 X7은 둘 중 하나가 S를 나타내고, 다른 하나는 Se 또는 O를 나타낸다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 전자 공여체 세그먼트(eD)는 (Z1)(Z2)N- 타입의 아미노기이고, 여기서 상기 Z1 및 Z2는 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내는 유기 염료.
- 제 1항에 있어서, 상기 전자 수용체 세그먼트(A)는 카르복실산기, 시아노아크릴산기, 포스폰기, 디티오카르보기 또는 하기 화학식들 중 하나에 상응하는 기인 유기 염료:
- 제 1항에 있어서, 상기 스페이서 L은 치환 또는 비치환된 알케닐렌 또는 알키닐렌 사슬 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌 사슬과 같은 파이-콘쥬게이션된 작용기인 유기 염료.
- 제 1항에 있어서, 상기 유기 염료는 스페이서 L의 전부 또는 일부, 또는 파이-콘쥬게이션된 발색단의 일부, 또는 하기 화학식들 중 어느 것에 상응하는 전자 수용체 세그먼트(단위 L-A)에 상응하는 단위를 포함하는 유기 염료:
.
- 제 1항에 있어서, 상기 유기 염료는 다음 화합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 염료:
.
- 감광제로서 제 11항에 따른 유기 염료를 포함하는 광전 소자.
- 제 1항에 따른 유기 염료에 의해 감응되는 나노 구조화된 반도체 금속 산화물층을 갖는 광전 소자.
- 제 13항에 있어서, 상기 광전 소자는 전해질에 의해 서로 분리된, 지정된 양극과 상대 전극의 두 개의 전극을 더 포함하는 광전 소자.
- 제 13항에 있어서, 상기 반도체 금속 산화물은 2차, 3차 또는 4차 금속 산화물인 광전 소자.
- 제 13항에 있어서, 상기 나노구조화된 반도체 금속 산화물층은 양극 상에 증착된 메조기공층 형태인 광전 소자.
- 제 14 항에 있어서, 상기 전해질은 액체, 이온성 액체, 겔 또는 고체인 광전 소자.
- 제 14항에 있어서, 상기 양극과 상대 전극은 중합체 시임에 의해 서로 분리될 수 있는 광전 소자.
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