KR20120125871A - 신규한 벤조디티오펜 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 벤조디티오펜계 유도체에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 상기 유도체를 염료감응 태양전지의 염료로 사용하여 광전변환효율이 현저히 향상될 뿐만 아니라, 벤조디티오펜기에 알킬기를 도입함으로써 염료 분자간의 응집이 방지되고 열적, 광적 안정성이 향상되므로, 준고상 전해질을 사용하는 염료감응 태양전지의 염료 및 고분자/단분자 혼합형 태양전지의 단분자로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

신규한 벤조디티오펜 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지{Novel benzodithiophene derivates, preparation method thereof and organic solar cell having them}
본 발명은 신규한 벤조디티오펜 유도체 및 이를 사용하는 유기태양전지에 관한 것이다.
유기태양전지(Organic Photovoltaics, Organic Solar Cells)는 광기전력효과에 의해 빛 에너지를 전기에너지로 변환시키는 장치이다. 이러한 유기태양전지에는 빛을 흡수하는 활성층에 유기반도체 혹은 유기 분자를 포함하고 있다.
유기태양전지의 특성은 재료의 저가성, 공정의 용이성 및 유연성을 지닌 재료와의 호환성 등이 있으며 이러한 특성을 바탕으로 차세대 태양전지로서의 연구가 활발히 진행되고 있다. 유기태양전지의 가장 보편적인 기술로서는 염료감응 태양전지, 유무기 복합 태양전지, 기상증착 또는 용액공정에 기반을 둔 고분자, 유기저분자, 고분자/플러렌 등을 이용한 유기태양전지 등이 있다.
고분자/단분자 혼합형 태양전지(Bulk heterojunction solar cells, BHJ)는 유기태양전지의 중요한 연구분야 중 하나이다. 고분자/단분자 혼합형 태양전지는 전자주게(Electron-donor)와 전자받게(Electron-acceptor)의 구성을 기본으로 하여 그들의 계면에서 전하가 생성되어 결과적으로 홀/전자의 이동이 각각 전자주게/전자받게 분자의 자기조립 구조를 따라 이루어지는 광전변환효과의 적용에 가장 이상적인 장치이다.
대표적인 고분자/단분자 혼합형 태양전지의 구성물질은 P3HT[poly(3-hexylthiophene)]/PCBM[(6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester]로서 4~5%의 효율이 보고되었다.
그러나, P3HT은 좁은 광흡수 영역을 가지는 단점 때문에 더 이상의 효율 증대를 기대할 수 없는 단점이 있다. 이러한 한계점을 극복하기 위해 새로운 로우-밴드갭(low-bandgap) 고분자 또는 유기 저분자 염료가 전자주게기로서의 역할로서 개발되고 있다.
원초적으로 유기 저분자는 분자구조의 다양성과 합성 및 정제의 용이성, 아울러 광전자적인 성질에 근거한 분자구조의 변환이 용이한 장점들을 지니고 있다.
아울러 실제 소자 제작시에 분자들 간의 정렬된 형태의 자기조립성질을 지니고 있으므로 높은 전하 이동도를 나타내는 장점도 있다. 이러한 여러 가지 장점들로 인해 고분자/단분자 혼합형 태양전지의 전자주게로서의 유기 저분자 염료의 개발이 활발히 진행되고 있다.
염료감응 태양전지는 실리콘 태양전지와는 달리 감광성 염료분자와 전이금속 산화물을 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양전지이다. 상세하게 상기 감광성 염료분자는 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성하고, 상기 생성된 전자가 상기 전이금속 산화물에 의해 기판으로 전달되어 광전기화학적 특성을 갖는다.
지금까지 알려진 염료감응 태양전지 중 대표적인 예가 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의하여 발표된 염료감응 태양전지가 있다(미국 특허 제4,927,721호 및 미국 특허 제 5,350,644호). 일반적으로 그라첼 등에 의한 염료감응 태양전지들은 염료분자가 입혀진 나노입자 이산화티탄(TiO2)으로 이루어지는 반도체 전극, 백금 전극, 그리고 이들 사이에 채워진 전해질 용액으로 구성되어 있다.
상기와 같은 염료감응 태양전지는 실리콘 태양전지에 비해 전력당 제조 원가가 저렴하기 때문에 태양전지로 유용성이 있다는 점에서 주목받아 왔다. 염료감응 태양전지에 이용되는 염료는 크게 두 가지로 나누어진다. 하나는 유기금속 염료(organometallic dye)이고, 다른 하나는 유기염료(organic dye)이다.
<유기금속 염료의 예>
Figure pat00001

미국특허 제5,350,644호에는 유기금속 염료로서 Ru(II)-폴리피리딜 화합물을 연결시킨 Ru(dcb)(bpy)2 2+가 주요 염료로 개시되어 있다.
미국특허, 제6,350,946호, 미국특허 제6,291,763호, 미국특허 제6,310, 262호, 일본특허 특개2000-294306에는 Ru, Os, Cu, Zn 등의 전이 금속에 질소를 포함하는 다양한 리간드를 포함하는 염료 등이 개시되어 있다.
상기 염료들 중에서 나노입자 염료감응 태양전지의 Ru계 염료로 붉은 주홍색과 진한 청색을 나타내는 상기 화학식의 화합물들이(상표명: 'N719', 'N3' 등) 유기금속 염료로 가장 널리 사용되고 있다.
유기염료는 가시광선 영역에서 높은 흡광효율을 나타내고, 유기금속 염료에 비해 저가 합성이 가능하다는 이유로 점차 주목받고 있는 실정이다. 그러나 유기염료는 여기 상태에서의 지속시간이 짧고, 염료의 응집(aggregation) 현상이 발생하여, 효율이 우수하지 않다는 문제점이 있다. 따라서 응집이 방지되며, 효율이 우수한 신규한 유기염료의 필요성이 증가하고 있다.
또한, 현재 기본적으로 제작되어지고 있는 염료감응형 태양전지 셀은 액체 전해질을 기본으로 사용하고 있다. 그러나, 이러한 액체 전해질은 모듈제작시 밀봉의 한계성과 장기간 안정성에 대한 문제점을 내포하고 있다. 그러므로 문제점을 내포한 액체 전해질을 대체하기 위한 고체상 전해질의 개발이 필연적으로 요구되어 왔다. 이러한, 고체 전해질에는 p-형 무기반도체, 유기 정공 전달 물질 및 고분자 전해질 등이 개발되고 있다.
이에, 본 발명자들은 염료의 응집이 발생하지 않고 광전변환효율이 우수한 염료를 연구하던 중, 신규한 벤조디티오펜계 유도체가 액체 전해질 및 특히 준고상 전해질을 사용하는 염료감응 태양전지에서 광전변환효율이 우수한 염료로 사용될 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 신규한 벤조디티오펜 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 벤조디티오펜 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 벤조디티오펜 유도체를 염료로 사용하는 염료감응 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 벤조디티오펜 유도체를 단분자로 사용하는 고분자/단분자 혼합형 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 벤조디티오펜 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 H, C1-20 직쇄 또는 측쇄 알콕시기,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
, 비치환 또는 C1-20 직쇄 또는 측쇄 알킬기, C2-20 직쇄 또는 측쇄 알케닐기, C2-20 직쇄 또는 측쇄 알키닐기, C1-20 직쇄 또는 측쇄 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이 치환된 C5-12 아릴 C1-4 알킬옥시기이고;
R2, R3, R4 및 R5는 각각 H 또는 C1-20 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고;
n은 0 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 화합물 2에 할로겐화알킬을 알킬화반응시켜 화합물 3을 얻는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 얻은 화합물 3을 브로민으로 처리하여 화합물 4를 얻는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 얻은 화합물 4와 화합물 5를 반응시켜 화합물 6을 얻는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 얻은 화합물 6과 트리메틸틴 클로라이드를 반응시켜 화합물 7을 얻는 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 얻은 화합물 7과 화합물 8을 반응시켜 화합물 9를 얻는 단계(단계 5); 및
상기 단계 5에서 얻은 화합물 9를 피페리딘과 함께 산처리하여 화학식 1의 화합물을 얻는 단계(단계 6)를 포함하는 상기 화학식 1의 벤조디티오펜 유도체의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure pat00005
상기 반응식 1에서, R1, R2 및 R3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
나아가, 본 발명은 전도성 기판;
상기 전도성 기판 상에 형성되고, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 염료가 흡착된 금속 산화물층을 포함하는 반도체 전극;
대향 전극; 및
상기 반도체 전극과 상기 대향 전극 사이를 채우는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 화학식 1의 벤조디티오펜 유도체를 단분자로 사용하는 고분자/단분자 혼합형 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 신규한 벤조디티오펜계 유도체는 염료로서, 특히 준고상 전해질을 사용하는 염료감응 태양전지에서 광전변환효율이 현저히 향상될 뿐만 아니라, 벤조디티오펜기에 알킬기를 도입함으로써 염료 분자간의 응집이 방지되고 열적, 광적 안정성이 향상되므로, 준고상 전해질을 사용하는 염료감응 태양전지의 염료 및 고분자/단분자 혼합형 태양전지의 단분자로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 염료감응 태양전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자/단분자 혼합형 태양전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 벤조디티오펜 유도체를 제공한다.
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
R1은 H, C1-20 직쇄 또는 측쇄 알콕시기,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
, 비치환 또는 C1-20 직쇄 또는 측쇄 알킬기, C2-20 직쇄 또는 측쇄 알케닐기, C2-20 직쇄 또는 측쇄 알키닐기, C1-20 직쇄 또는 측쇄 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이 치환된 C5-12 아릴 C1-4 알킬옥시기이고;
R2, R3, R4 및 R5는 각각 H 또는 C1-20 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고;
n은 0 내지 5의 정수이다.
바람직하게는, 상기 R1은 H, C1 -10 직쇄 또는 측쇄 알콕시기,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
, 비치환 또는 C1 -10 직쇄 또는 측쇄 알킬기, C2 -10 직쇄 또는 측쇄 알케닐기, C2 -10 직쇄 또는 측쇄 알키닐기, C1 -10 직쇄 또는 측쇄 알콕시기, F, Cl, Br, I, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이 치환된 C5 -7 아릴 C1 -4 알킬옥시기이고;
R2, R3, R4 및 R5는 각각 H 또는 C1 -10 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고;
n은 2 내지 3의 정수이다.
더욱 바람직하게는, 상기 R1은 H, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 2-메틸헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 2-프로필헥실옥시기, 벤질옥시기, 10H-페노티아진-10-일기, 3,7-디메틸-10H-페노티아진-10-일기, 3,7-디에틸-10H-페노티아진-10-일기, 3,7-디프로필-10H-페노티아진-10-일기, 3,7-디부틸-10H-페노티아진-10-일기, 3,7-디펜틸-10H-페노티아진-10-일기 또는 3,7-디헥실-10H-페노티아진-10-일기이고;
R2는 헥실기, 2-메틸헥실기 또는 2-에틸헥실기이고;
R3은 H 또는 메틸기이다.
더욱 더 바람직하게는, 상기 R1은 H이고;
R2는 2-에틸헥실기이고;
R3은 H이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 벤조디티오펜 유도체는 2-시아노-3-{5-[6-(4-디페닐아미노-페닐)-4,8-비스-(2-에틸-헥실옥시)-1,5-디티아-s-인다센-2-일]-티오펜-2-일}-아크릴산을 포함한다.
하기 표 1에 상기 화학식 1의 벤조디티오펜 유도체의 구조를 나타내었다.
벤조디티오펜 유도체 구조 1H-NMR





실시예 1
Figure pat00011
 1H NMR (DMSO-d6, 300MHz) δ 8.12(s,1H), 7.7(d,J=3.9Hz,1H), 7.66(d,J=6.7Hz,2H), 7.62(s,2H), 7.58(d,J=3.8Hz,1H), 7.32(t,J=7.7Hz,4H), 7.11-7.04(m,6H), 6.97(d,J=8.6Hz,2H), 4.14(t,J=4.6Hz,4H), 1.77-1.67(m,2H), 1.65-1.41(m,8H), 1.37-1.30(m,8H), 0.97-0.84(m,12H)
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 벤조디티오펜 유도체는 염료감응 태양전지용 염료로써 몰흡광계수가 높아 얇은 TiO2층을 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 광전변화효율 등의 물리적 특성이 상당히 증가하게 된다. 또한, 벤조디티오펜기에 2-에틸헥실기를 도입함에 따라 분자 간의 응집이 방지되고, 열적, 광적 안정성이 증대된다.
특히, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 벤조디티오펜 유도체는 준고상 전해질을 사용하는 염료감응 태양전지용 염료로써 매우 우수한 물리적 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 화합물 2에 할로겐화알킬을 알킬화반응시켜 화합물 3을 얻는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 얻은 화합물 3을 브로민으로 처리하여 화합물 4를 얻는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 얻은 화합물 4와 화합물 5를 반응시켜 화합물 6을 얻는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 얻은 화합물 6과 트리메틸틴 클로라이드를 반응시켜 화합물 7을 얻는 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 얻은 화합물 7과 화합물 8을 반응시켜 화합물 9를 얻는 단계(단계 5); 및
상기 단계 5에서 얻은 화합물 9를 피페리딘과 함께 산처리하여 화학식 1의 화합물을 얻는 단계(단계 6)를 포함하는 상기 화학식 1의 벤조디티오펜 유도체의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure pat00012
상기 반응식 1에서, R1, R2 및 R3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 반응식 1에 있어서, 상기 단계 1은 화합물 2에 할로겐화알킬을 알킬화반응시켜 화합물 3을 얻는 단계이다.
이때, 화합물 2는 상업적으로 쉽게 확보할 수 있거나 종래에 알려져 있는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
또한, 할로겐화알킬로는 2-에틸헥실브로마이드, 헥실브로마이드 등을 사용할 수 있다.
나아가, 본 단계에서는 아연, TBAB 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
또한, 사용가능한 용매로는 반응에 악영향을 미치지 않는 용매인 물, 수산화나트륨 수용액 등을 사용할 수 있다.
나아가, 반응 온도는 특별히 제한되지는 않으나, 상온 내지 용매의 환류 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 반응식 1에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 얻은 화합물 3을 브로민으로 처리하여 화합물 4를 얻는 단계이다.
이때, 사용가능한 용매로는 반응에 악영향을 미치지 않는 용매인 CHCl3 등을 사용할 수 있다.
또한, 반응 온도는 특별히 제한되지는 않으나, 0 ℃ 내지 용매의 환류 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 반응식 1에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 얻은 화합물 4와 화합물 5를 반응시켜 화합물 6을 얻는 단계이다.
이때, 사용가능한 용매로는 반응에 악영향을 미치지 않는 용매인 톨루엔 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 단계에서는 첨가제로 Pd(PPh3)4, Na2CO3, 앨리컷 336(Aliquat 336) 등을 사용할 수 있다.
나아가, 반응 온도는 특별히 제한되지는 않으나, 상온 내지 용매의 환류 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 반응식 1에 있어서, 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 얻은 화합물 6과 트리메틸틴 클로라이드를 반응시켜 화합물 7을 얻는 단계이다.
이때, 사용가능한 용매로는 반응에 악영향을 미치지 않는 용매인 THF 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 단계에서는 첨가제로 n-BuLi 등을 사용할 수 있다.
나아가, 반응 온도는 특별히 제한되지는 않으나, 상온 내지 용매의 환류 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 반응식 1에 있어서, 상기 단계 5는 상기 단계 4에서 얻은 화합물 7과 화합물 8을 반응시켜 화합물 9를 얻는 단계이다.
이때, 사용가능한 용매로는 반응에 악영향을 미치지 않는 용매인 DMF 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 단계에서는 첨가제로 Pd(PPh3)4 등을 사용할 수 있다.
나아가, 반응 온도는 특별히 제한되지는 않으나, 상온 내지 용매의 환류 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 반응식 1에 있어서, 상기 단계 6은 상기 단계 5에서 얻은 화합물 9를 피페리딘과 함께 산처리하여 화학식 1의 화합물을 얻는 단계이다.
이때, 상기 산으로는 시아노아세트산 등을 사용할 수 있다.
나아가, 사용가능한 용매로는 반응에 악영향을 미치지 않는 용매인 에탄올, CHCl3 등을 사용할 수 있다.
또한, 반응 온도는 특별히 제한되지는 않으나, 상온 내지 용매의 환류 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명은 도 1에 나타낸 바와 같이,
전도성 기판;
상기 전도성 기판 상에 형성되고, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 염료가 흡착된 금속 산화물층을 포함하는 반도체 전극;
대향 전극; 및
상기 반도체 전극과 상기 대향 전극 사이를 채우는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 염료감응 태양전지를 설명한다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지(100)는 제1기판(110), 반도체 전극(120), 대향 전극(130), 제2기판(140), 전해질(150) 및 고분자층(160)을 구비한다.
상기 제1기판(110)은 전도성 유리로 이루어질 수 있다. 바람직하게는 유리 기판 위에 ITO(indium tinoxide), FTO(fluorine-doped tin oxide)가 코팅되어 있다.
그리고, 제1기판(110)과 반도체 전극(120) 사이에는 TiCl4층(미도시)이 형성될 수 있다.
상기 반도체 전극(120)은 제1기판(110) 상에 형성되며, 염료가 흡착되어 있는 나노입자 금속 산화물층으로 이루어진다. 반도체 전극(120)은 5 ~ 15 μm 정도의 두께로 형성될 수 있다.
상기 나노입자 금속 산화물층을 이루는 금속 산화물은 이산화티탄(TiO2), 이산화주석(SnO2) 또는 산화아연(ZnO)일 수 있으며, 약 5 ~ 30 nm 정도의 크기를 가질 수 있다.
나노입자 금속 산화물에 흡착되어 있는 염료는 화학식 1로 표시되는 벤조디티오펜 유도체를 함유하는 화합물이다. 화학식 1의 화합물은 상술한 바와 같다. 바람직하게는, 실시예 1의 화합물이 염료로 이용된다.
그리고, 화학식 1의 트리페닐아민기는 전자주게(electron donor) 역할을 하고, 시아노아크릴산기는 전자받게(electron acceptor) 역할을 한다.
상기 제2기판(140)은 제1기판(110)과 마찬가지로 전도성 유리, 즉 ITO 또는 FTO가 코팅되어 있는 유리 기판일 수 있다.
상기 대향 전극(130)은 제2기판(140) 상에 형성되며, 백금(Pt)으로 이루어질 수 있다. 또한, 대향 전극(130)은 반도체 전극(120)과 대향되도록 배치된다.
상기 전해질(150)은 반도체 전극(120)과 대향 전극(130) 사이의 공간을 채우는 물질이다. 전해질(150)은 전해질 용액, 용매가 제거된(solvent-free) 이온성 액체(ionic-liquid) 전해질, 고상(solid-state) 전해질 또는 준고상(quasi solid state) 전해질이 사용될 수 있다. 바람직하게는, DMPII 액상 전해질, 준고상 전해질로 PVH70, PVH80, PVDF-HFP 등이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 작동원리에 대하여 설명한다.
제1기판(110)을 투과한 태양 빛이 반도체 전극(120)의 나노입자 금속 산화물에 흡착된 화학식 1의 화합물의 염료 분자에 의하여 흡수되면, 여기 상태로 들뜨게 된 염료 분자는 전자를 나노입자 금속 산화물의 전도대로 주입하게 된다. 나노입자 금속 산화물로 주입된 전자는 입자간 계면을 통하여 제1기판(110)에 전달되고 외부 전선을 통하여 대향 전극(120)으로 이동된다.
전자 전이의 결과로 산화된 염료 분자는 전해질(150) 내의 요오드 이온의 산화 환원 작용(3I- →I3 - + 2e-)에 의하여 제공되는 전자를 받아 다시 환원되며, 산화된 요오드 이온(I3 -)은 대향 전극(130)에 도달한 전자에 의해 다시 환원되어 염료감응 태양전지의 작동과정이 완성된다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 벤조디티오펜 유도체를 단분자로 사용하는 고분자/단분자 혼합형 태양전지를 제공한다.
도 2에 나타낸 상기 고분자/단분자 혼합형 태양전지(Bulk heterojunction solar cells, BHJ)는 다음과 같이 제조될 수 있다.
하부에서부터 기판(110), 제1전극(120), 버퍼층(130), 광전변환층(140) 및 제2전극(150)이 적층된 구조를 갖는다. 광전변환층(140)과 제2전극(150) 사이에 전자 전달층, 정공 저지층 혹은 옵티컬 스페이스(optical space)층을 도입할 수 있다.
상기 기판(110)은 유리 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드(PI), 트리아세틸셀루로오즈(TAC) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 투명 물질로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 유리로 제조된다.
상기 제1전극(120)은 스퍼터링, 스핀코팅 등의 방법을 사용하여 투명 물질을 상기 기판(110)의 일면에 도포되거나 필름 형태로 코팅됨으로써 형성되는 전극이다. 제1전극(120)은 애노드로 기능하는 부분으로서 후술하는 제2전극(150)에 비하여 일함수가 작은 물질로서 투명성 및 도전성을 갖는 임의의 물질이 사용될 수 있는데, 예컨대 ITO(indium-tin oxide), FTO(Fluorine doped tin oxide), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), SnO2-Sb2O3 등이 사용될 수 있으나, ITO를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1전극(120)의 상부로 버퍼층(130)이 예를 들어 스핀코팅 등의 방법을 통하여 도입되는데, 본 발명과 관련하여서는 예컨대 폴리(스티렌 설포네이트)로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티펜)를 사용하여 정공이동도를 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 버퍼층(130)의 상부에는 스핀 코팅 등의 방법으로 도입된 광전변환층(140)이 적층되는데, 전도성 고분자와 화학식 1로 표시되는 벤조디티오펜 유도체가 1:0.5 ~ 1:4의 중량비로 배합되어 있는 광전물질을 사용할 수 있다. 이와 같이 배합된 광전변환 물질을 한 가지 유기용매 혹은 2가지 이상의 비점이 상이한 유기용매에 용해시킨 용액을 스핀코팅 등의 방법으로 약 80 nm 이상 두께의 광전변환층(140)으로 도입한다. 광전변환층을 형성하는 단계에서는 스핀 코팅 방법이외에 스프레이 코팅, 스크린 인쇄, 닥터 블레이드법을 응용할 수도 있다.
또한, 상기 제2전극(150)은 광전변환층(140)이 도입된 상태에서 약 10-7 torr 이하의 진공도에서 알루미늄 등의 금속 물질을 100 ~ 200 nm 두께로 진공 열 증착한 후에 아르곤 분위기에서 약 150 ℃에서 약 10분 이상 후처리를 함으로써, 광전변환층(140)의 상부에 적층될 수 있다. 상기 제2전극(150)으로 사용될 수 있는 물질로는 금, 알루미늄, 구리, 은 또는 그들의 합금, 칼슘/알루미늄 합금, 마그네슘/은 합금, 알루미늄/리튬 합금 등을 포함하며, 바람직하게는 알루미늄, 또는 알루미늄/칼슘 합금이다.
본 발명에 따른 신규한 벤조디티오펜계 유도체는 염료로서, 특히 준고상 전해질을 사용하는 염료감응 태양전지에서 광전변환효율이 현저히 향상될 뿐만 아니라, 벤조디티오펜기에 알킬기를 도입함으로써 염료 분자간의 응집이 방지되고 열적, 광적 안정성이 향상되므로, 준고상 전해질을 사용하는 염료감응 태양전지의 염료 및 고분자/단분자 혼합형 태양전지의 단분자로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 1,5- 디티아 -s- 인다센 -4,8- 디온 (1,5- Dithia -s- indacene -4,8- dione ) (2)의 제조
단계 1: N,N- 디에틸티오펜 -3-카르복사미드(N,N- diethylthiophene -3-carboxamide)의 제조
Figure pat00013
티오펜-3-카르복실산(20 g, 15.6 mmol)을 메틸렌클로라이드(50 ml)에 녹인 용액을 0 ℃인 얼음 수조에서 옥살일 클로라이드(6.7 ml, 78.0 mmol)를 천천히 적가하고, 실온에서 24시간 교반시킨 다음, 반응용액을 농축시켜 무색 고체의 중간체를 얻었다. 상기 중간체(6 g, 40.9 mmol)를 메틸렌클로라이드(60 ml)에 녹인 용액을 0 ℃인 얼음 수조에서 디에틸아민(4.2 ml, 40.9 mmol)을 천천히 적가하고, 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 상기 반응용액을 물로 수차례 씻어준 다음 유기층을 모으고, 무수 MgSO4를 사용하여 남아있는 물을 제거하고 1,5-디티아-s-인다센-4,8-디온을 노란색 오일로 얻었다(25 g, 87%).
1H NMR (CDCl3,300 MHz): δ 7.12 (t, J=1.5Hz,1H), 6.99-6.96(m, 1H), 6.82(d,J=4.9Hz,1H), 3.07(brs,4H),0.82(s,6H)
단계 2: 1,5- 디티아 -s- 인다센 -4,8- 디온 (1,5- Dithia -s- indacene -4,8- dione ) (2)의 제조
Figure pat00014
N,N-디에틸티오펜-3-카복사미드(20 g, 109 mmol)을 THF에 녹인 용액에 해리시키고, 반응용액을 0 ℃에서 n-BuLi(62.9 ml, 2.5 M in hexane)을 천천히 적가하며 1시간 정도 교반하고, 실온에서 1시간 더 교반하였다. 상기 반응용액에 얼음물을 넣고 3시간 동안 교반하고, 물(100 ml), 메탄올(20 ml), 헥산(20 ml) 순서대로 세척하면서 걸러주었다. 다음으로, 상기 케이크를 건조시켜서 화합물 2를 노란색 분말로 얻었다(10 g, 42%).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm) δ 7.65(d, J=5.0 Hz, 2H); 7.60(d, J=5.0 Hz, 2H)
< 제조예 2> N,N - 디페닐 -4-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보로란 -2-일) 벤젠아민 ( N,N - diphenyl -4-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2- yl ) benzenamine ) (5)의 제조
Figure pat00015
4-브로모-N,N-디페닐벤젠아민(10.0 g, 30.8 mmol)을 THF(15 ml)에 녹인 용액에 n-BuLi(16.9 ml, 2.5 M in hexane, 42.3 mmol)을 -78 ℃, 아르곤 충전 조건하에서 천천히 적가하고, 반응용액을 30분정도 교반한 후 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사-보로레인(8.60 ml, 42.3 mmol)을 20분 동안 천천히 적가하였다. 상기 반응용액을 -78 ℃에서 90분 정도 교반시킨 후 실온으로 온도를 올려 24시간 동안 교반시킨 다음, 반응용액을 농축하여 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트:헥산=1:12)로 화합물 5를 무색 고체로 얻었다(7.04g, 67%).
1H NMR (CDCl3,300MHz) δ 7.66(d,J=8.5Hz,2H), 7.24(t,J=7.3Hz,4H), 7.11-7.00(m,8H), 1.32 (12H, s)
< 실시예 1> 2- 시아노 -3-{5-[6-(4- 디페닐아미노 - 페닐 )-4,8- 비스 -(2-에틸- 헥실옥시 )-1,5- 디티아 -s- 인다센 -2-일]-티오펜-2-일}-아크릴산(2- Cyano -3-{5-[6-(4-diphenylamino-phenyl)-4,8-bis-(2-ethyl-hexyloxy)-1,5- dithia -s- indacen -2- yl ]- thiophen -2- yl }- acrylic acid ) (1a)의 제조
Figure pat00016
단계 1: 4,8- 비스 -(2-에틸- 헥실옥시 )-1,5- 디티아 -s-인다센(4,8- Bis -(2-ethyl-hexyloxy)-1,5-dithia-s-indacene) (3a)의 제조
Figure pat00017
제조예 1에서 얻은 화합물 2(10 g, 45.5 mmol)와 Zn(9.8 g, 149 mmol)을 물에 녹인 용액에 NaOH(40.8 g, 102 mmol)을 물에 녹여 천천히 적가시키고, 반응용액을 100 ℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 반응용액에 2-에틸헥실 브로마이드(26.3 ml, 136 mmol)와 테트라부틸 암모늄 브로마이드(2.2 g, 6.81 mmol)를 넣고 100 ℃에서 2시간 더 교반한 후, 반응용액에 얼음물을 붓고 에테르로 추출한 다음, Na2SO4로 물을 제거하였다. 다음으로, 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(n-헥산)를 이용하여 화합물 3a를 노란색 액체로 분리하였다.(13 g, 64%).
1H NMR (CDCl3,300MHz) δ 7.47(d,J=5.5Hz,2H), 7.36(d,J=5.5Hz,2H), 4.17(d,J=5.4Hz,4H), 1.84-1.75(m,2H), 1.74-1.59(m,6H), 1.46-1.36(m,10H), 1.01(t,J=7.4Hz,6H), 0.94(t,J=6.7Hz,6H)
단계 2: 2- 브로모 -4,8- 비스 -(2-에틸- 헥실옥시 )-1,5- 디티아 -s-인다센(2-Bromo-4,8-bis-(2-ethyl-hexyloxy)-1,5-dithia-s-indacene) (4a)의 제조
Figure pat00018
상기 단계 1에서 얻은 화합물 3a(13 g, 29.1 mmol)에 브로민(0.6 ml, 22.4 mmol)을 0 ℃에서 천천히 적가하고, 천천히 실온으로 올린 후 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응용액을 농축시킨 후 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(n-헥산)를 이용하여 화합물 4a를 노란색 오일로 분리하였다(6.27 g, 53%).
1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 7.45(d,J=4.5Hz,2H), 7.39(d,J=5.5Hz,1H), 4.16(d,J=3.3Hz,2H), 4.14(d,J=3.2Hz,1H), 1.84-1.75(m,2H), 1.73-1.48(m,8H), 1.41-1.39(m,8H), 1.05-0.9(m,12H)
단계 3: {4-[4,8- 비스 -(2-에틸- 헥실옥시 )-1,5- 디티아 -s- 인다센 -2-일]-페닐}- 디페닐 -아민({4-[4,8- Bis -(2- ethyl - hexyloxy )-1,5- dithia -s- indacen -2- yl ]-phenyl}-diphenyl-amine) (6a)의 제조
Figure pat00019
제조예 2에서 얻은 화합물 5(1.96 g, 5.71 mmol), 상기 단계 2에서 얻은 화합물 4a(3 g, 5.71 mmol)와 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(330 mg, 0.29 mmol)을 톨루엔 30 ml에 용해시킨 후 2.5 M 소듐카보네이트 수용액 5 ml와 앨리컷 336(Aliquat 336)을 아르곤 가스 충진하에서 적가시키고, 110 ℃에서 24시간 동안 교반시켰다. 상기 반응용액에 물을 가하고 메틸렌 클로라이드를 사용하여 추출한 다음, 유기층을 모아서 소듐설페이트로 건조시켰다. 다음으로, 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(EA:n-헥산=1:10)을 이용하여 화합물 6a를 노란색 고체로 분리하였다(2.5 g, 63%).
1H NMR (CDCl3,300MHz) δ 7.59(d,J=8.6Hz,2H), 7.56(s,1H), 7.45(d,J=5.5Hz,1H), 7.34-7.24(m,5H), 7.16-7.03(m,8H), 4.18(d,J=5.3Hz,4H), 1.84-1.78(m,2H), 1.75-1.53(m,8H), 1.49-1.39(m,8H), 1.05-0.91(m,12H)
단계 4: {4-[4,8- 비스 -(2-에틸- 헥실옥시 )-6- 트리메틸스탄나닐 -1,5- 디티아 -s-인 다 센-2-일]- 페닐 }- 디페닐 -아민({4-[4,8- Bis -(2- ethyl - hexyloxy )-6-trimethylstannanyl-1,5-dithia-s-indacen-2-yl]- phenyl }- diphenyl - amine ) (7a)의 제조
Figure pat00020
상기 단계 3에서 얻은 화합물 6a(2.5 g, 3.60 mmol)를 THF(25 ml)에 녹인 용액에 n-BuLi(2.3 ml, 2.5 M in hexane)을 -78 ℃, 아르곤 충전하에서 천천히 적가하며, 1시간 동안 교반한 후 트리메틸틴 클로라이드(4 ml, 1 M in hexane)를 20분 동안 천천히 적가하며, -78 ℃에서 1시간 동안 교반시킨 후 실온으로 온도를 올려 24시간 더 교반하고, 반응용액에 물을 첨가하고, 메틸렌클로라이드로 추출하여 유기층을 모아서 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 다음으로, 알루미늄옥사이드 크로마토그래피(n-헥산)을 이용하여 화합물 7a를 노란색 액체로 분리하였다.(2.8 g, 92 %).
1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 7.59(dd,J=1.9,2.8Hz,2H), 7.56(s,1H), 7.51(s,1H), 7.32-7.22(m,4H), 7.15-7.02(m,8H), 4.20(d,J=2.5Hz,2H), 4.18(d,J=2.5Hz,2H), 1.84-1.78(m,2H), 1.71-1.57(m,8H), 1.42-.139(m,8H), 1.05-0.91(m,12H), 0.45(s,9H)
단계 5: 5-[6-(4- 디페닐아미노 - 페닐 )-4,8- 비스 -(2-에틸- 헥실옥시 )-1,5-디티아-s- 인다센 -2-일]-티오펜-2- 카브알데히드 (5-[6-(4-Diphenylamino-phenyl)-4,8- bis -(2- ethyl - hexyloxy )-1,5- dithia -s- indacen -2- yl ]- thiophene -2-carbaldehyde) (9a)의 제조
Figure pat00021
상기 단계 4에서 얻은 화합물 7a(1.2 g, 1.40 mmol), 5-브로모티오펜-2-카브알데히드(8)(0.2 ml, 1.68 mmol)와 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 DMF 용매에 용해시키고, 153 ℃에서 24시간 동안 교반시킨 다음, 물을 가하고 메틸렌클로라이드로 추출하여 모은 유기층을 소듐설페이트로 건조시켰다. 다음으로, 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(EA:n-헥산=1:10)을 이용하여 화합물 9a를 붉은색 고체로 분리하였다(1.1 g, 39%).
1H NMR (CDCl3,300MHz) δ 9.90(s,1H), 7.72(d,J=3.9Hz,1H), 7.70(s,1H), 7.59(dd,J=1.8,1.8Hz,2H), 7.54(s,1H), 7.37(d,J=3.9Hz,1H), 7.32-7.26(m,3H), 7.16-7.05(m,8H), 4.21(d,J=5.4Hz,2H), 4.18(d,J=5.4Hz,2H), 1.88-1.77(m,2H), 1.75-1.59(m,8H), 1.47-1.38(m,8H), 1.06-0.92(m,12H)
단계 6: 2- 시아노 -3-{5-[6-(4- 디페닐아미노 - 페닐 )-4,8- 비스 -(2-에틸- 헥실 옥시)-1,5- 디티아 -s- 인다센 -2-일]-티오펜-2-일}- 아크릴산 (2-Cyano-3-{5-[6-(4- diphenylamino - phenyl )-4,8- bis -(2- ethyl - hexyloxy )-1,5- dithia -s- indacen -2-yl]-thiophen-2-yl}-acrylic acid ) (1a)의 제조
Figure pat00022
상기 단계 5에서 얻은 화합물 9a(400 mg,0.5 mmol), 시아노아세트산(127 mg, 1.5 mmol)과 피페리딘(0.3 ml, 3.5 mmol)을 클로로포름(4 ml)에 용해시키고, 15시간 동안 가열 환류시킨 후 상온으로 냉각하여 20 % 염산 수용액을 첨가하고, 클로로포름을 사용하여 추출하여 모은 유기층을 소듐설페이트로 건조시켰다. 다음으로, 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(MC:메탄올=10:1)을 이용하여 화합물 1a를 붉은색 고체로 분리하였다(100 mg, 23%).
1H NMR (DMSO-d6, 300MHz) δ 8.12(s,1H), 7.7(d,J=3.9Hz,1H), 7.66(d,J=6.7Hz,2H), 7.62(s,2H), 7.58(d,J=3.8Hz,1H), 7.32(t,J=7.7Hz,4H), 7.11-7.04(m,6H), 6.97(d,J=8.6Hz,2H), 4.14(t,J=4.6Hz,4H), 1.77-1.67(m,2H), 1.65-1.41(m,8H), 1.37-1.30(m,8H), 0.97-0.84(m,12H)
< 실시예 2> 벤조디티오펜 유도체를 염료로 사용한 염료감응 태양전지의 제조
단계 1: 작업 전극의 제조
FTO 글라스(Florine-doped tin oxide coated conduction glass, 모델명, 제조사)를 2 ㎝×1.5 ㎝ 크기로 잘라 글라스 세정 세제로 10분간 초음파 분해 세척을 한 후 증류수를 사용하여 비눗물을 완전히 제거하였다. 그 후에 에탄올로 초음파 분해 세척을 20분간 2회 반복하고, 무수 에탄올로 완전히 헹군 후에 100 ℃ 오븐에서 건조시켜, FTO 글라스를 준비하였다.
상기에서 준비한 FTO 글라스 위에 TiO2 분말과의 접촉력을 향상시키기 위하여 70 ℃의 0.04 M TiCl4 용액에 30분간 담근 후 증류수로 세정한 후, 100 ℃ 오븐에서 수분을 완전히 건조시켜, TiCl4 처리된 FTO 글라스를 준비하였다.
상기에서 준비한 TiCl4 처리된 FTO 글라스 상에 자체 제작한 TiO2 페이스트를 스크린 프린팅하여, 11 ㎛ 두께의 TiO2 투명층이 코팅된 FTO 글라스를 준비하였다.
상기 TiO2 투명층이 코팅된 FTO 글라스를 125 ℃오븐에서 30분 동안 건조시키는 과정을 3회 반복하였다.
이어서, 상기 TiO2 투명층 상에 광산란을 위해 다른 페이스트(400 nm, PST-400C, 일본 CCIC사)를 스크린 프린팅하여 5 ㎛ 두께의 광산란층을 코팅하였다.
상기 광산란층이 코팅된 FTO 글라스를 125 ℃에서 10분, 350 ℃에서 5분, 375 ℃에서 5분, 450 ℃에서 20분, 500 ℃에서 10분간 소결하고 상온으로 서서히 식혔다.
상기 소결을 거친 FTO 글라스를 70 ℃의 0.1 M TiCl4 용액에 30분간 담근 후 증류수로 세정하고, 450 ℃에서 20분, 500 ℃에서 10분간 소결하고 80 ℃까지 서서히 식혔다.
상기의 과정들을 거친 FTO 글라스를, TBA?ACN(1:1) 혼합용매 또는 MC 용매에 실시예 1에서 제조한 염료를 첨가하여 0.3 mM 농도로 준비한 용액에 24시간 동안 함침시켜 염료가 흡착된 작업 전극을 제조하였다.
단계 2: 상대 전극의 제조
2 ㎝×1.5 ㎝ 크기의 FTO 글라스에 Φ0.7 mm 다이아몬드 드릴을 이용해서 전해질이 들어갈 구멍을 두 개 뚫었다. 그 후에 작업 전극에서 제시했던 세척 방법과 동일한 방법으로 세척한 후 건조시켰다. 다음으로, 하이드로겐 헥사클로로플라티네이트(H2PtCl6)2-프로판올 용액을 FTO 글라스에 입힌 후 450 ℃에서 60분간 소결시켜 상대 전극을 제조하였다.
단계 3: 전해질의 제조
(a) IL-DMPII 전해질의 제조는, MPN 용매 1.0 ml에 0.1M I2, 0.5 M NMBI 및 0.6 M IL-DMPII(TCI사, 일본)를 첨가하고 하루밤 동안 교반하여 IL-DMPII 전해질을 제조하였다.
(b) PVH70 전해질의 제조는, MPN 용매 1.0 ml에 5 중량% PVH70(Poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene))을 첨가하고 상온에서 교반한 다음, 0.1M I2, 0.5 M NMBI 및 0.6 M IL-DMPII를 첨가하고 하루밤 동안 교반하여 PVH70 전해질을 제조하였다.
(c) PVH80 전해질의 제조는, MPN 용매 1.0 ml에 5 중량% PVH80(Poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene))을 첨가하고 상온에서 교반한 다음, 0.1M I2, 0.5 M NMBI 및 0.6 M IL-DMPII를 첨가하고 하루밤 동안 교반하여 PVH80 전해질을 제조하였다.
(d) PVDF-HFP 전해질의 제조는, MPN 용매 1.0 ml에 5 중량% PVDF-HFP(Aldrich사)을 첨가하고 120 ℃에서 교반한 다음, 0.1M I2, 0.5 M NMBI 및 0.6 M IL-DMPII를 첨가하고 하루밤 동안 교반하여 PVDF-HFP 전해질을 제조하였다.
단계 4: 염료감응 태양전지의 제조
상기 단계 1에서 제조한 작업 전극과 단계 2에서 제조한 상대 전극 사이에 사각형 띠 모양으로 자른 슈린(Surlyn, SX1170-25 Hot Melt)을 놓고, 상기 두 전극을 클립으로 고정시킨 다음, 100 ℃ 오븐을 이용하여 두 전극을 서로 붙였다. 다음으로, 상대 전극에 있는 2개의 작은 구멍을 통해 상기 단계 3에서 제조한 전해질을 주입한 후 슈린 스티립과 커버 글라스로 실링하여 염료감응 태양전지를 제작하였다.
< 비교예 1> Z907 염료의 준비
Figure pat00023
본 발명에 따른 벤조디티오펜 유도체의 염료로써 물리적 특성을 비교하기 위해 Solaronix사의 Ruthenizer 520-DN을 사용하였다(이하, 'Z907'이라 칭함).
< 비교예 2> N719 염료의 준비
Figure pat00024
본 발명에 따른 벤조디티오펜 유도체의 염료로써 물리적 특성을 비교하기 위해 Dyesol사의 Bz(719)Dye를 사용하였다(이하, 'N719'이라 칭함).

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 벤조디티오펜 유도체:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 H, C1 -20 직쇄 또는 측쇄 알콕시기,
    Figure pat00026
    ,
    Figure pat00027
    , 비치환 또는 C1 -20 직쇄 또는 측쇄 알킬기, C2 -20 직쇄 또는 측쇄 알케닐기, C2 -20 직쇄 또는 측쇄 알키닐기, C1 -20 직쇄 또는 측쇄 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이 치환된 C5 -12 아릴 C1 -4 알킬옥시기이고;
    R2, R3, R4 및 R5는 각각 H 또는 C1 -20 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고;
    n은 0 내지 5의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1은 H, C1 -10 직쇄 또는 측쇄 알콕시기,
    Figure pat00028
    ,
    Figure pat00029
    , 비치환 또는 C1 -10 직쇄 또는 측쇄 알킬기, C2 -10 직쇄 또는 측쇄 알케닐기, C2 -10 직쇄 또는 측쇄 알키닐기, C1 -10 직쇄 또는 측쇄 알콕시기, F, Cl, Br, I, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기 및 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이 치환된 C5 -7 아릴 C1 -4 알킬옥시기이고;
    R2, R3, R4 및 R5는 각각 H 또는 C1 -10 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고;
    n은 2 내지 3의 정수인 것을 특징으로 하는 벤조디티오펜 유도체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1은 H, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 2-메틸헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 2-프로필헥실옥시기, 벤질옥시기, 10H-페노티아진-10-일기, 3,7-디메틸-10H-페노티아진-10-일기, 3,7-디에틸-10H-페노티아진-10-일기, 3,7-디프로필-10H-페노티아진-10-일기, 3,7-디부틸-10H-페노티아진-10-일기, 3,7-디펜틸-10H-페노티아진-10-일기 또는 3,7-디헥실-10H-페노티아진-10-일기이고;
    R2는 헥실기, 2-메틸헥실기 또는 2-에틸헥실기이고;
    R3은 H 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 벤조디티오펜 유도체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R1은 H이고;
    R2는 2-에틸헥실기이고;
    R3은 H인 것을 특징으로 하는 벤조디티오펜 유도체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 벤조디티오펜 유도체는, 2-시아노-3-{5-[6-(4-디페닐아미노-페닐)-4,8-비스-(2-에틸-헥실옥시)-1,5-디티아-s-인다센-2-일]-티오펜-2-일}-아크릴산인 것을 특징으로 하는 벤조디티오펜 유도체.
  6. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 화합물 2에 할로겐화알킬을 알킬화반응시켜 화합물 3을 얻는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 얻은 화합물 3을 브로민으로 처리하여 화합물 4를 얻는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 얻은 화합물 4와 화합물 5를 반응시켜 화합물 6을 얻는 단계(단계 3);
    상기 단계 3에서 얻은 화합물 6과 트리메틸틴 클로라이드를 반응시켜 화합물 7을 얻는 단계(단계 4);
    상기 단계 4에서 얻은 화합물 7과 화합물 8을 반응시켜 화합물 9를 얻는 단계(단계 5); 및
    상기 단계 5에서 얻은 화합물 9를 피페리딘과 함께 산처리하여 화학식 1의 화합물을 얻는 단계(단계 6)를 포함하는 제1항의 벤조디티오펜 유도체의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure pat00030

    (상기 반응식 1에서, R1, R2 및 R3은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
  7. 전도성 기판;
    상기 전도성 기판 상에 형성되고, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 염료가 흡착된 금속 산화물층을 포함하는 반도체 전극;
    대향 전극; 및
    상기 반도체 전극과 상기 대향 전극 사이를 채우는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지:
    [화학식 1]
    Figure pat00031

    (상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
  8. 제7항에 있어서, 상기 전해질은 DMPII 액상 전해질 또는 준고상(Quasi solid state) 전해질인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 준고상 전해질은 PVH70, PVH80 및 PVDF-HFP로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  10. 제1항의 벤조디티오펜 유도체를 단분자로 사용하는 고분자/단분자 혼합형 태양전지.
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