TWI515219B - 半傳導性聚合物 - Google Patents

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TWI515219B
TWI515219B TW100104825A TW100104825A TWI515219B TW I515219 B TWI515219 B TW I515219B TW 100104825 A TW100104825 A TW 100104825A TW 100104825 A TW100104825 A TW 100104825A TW I515219 B TWI515219 B TW I515219B
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史蒂芬 提爾尼
王泉順
尼可拉司 布羅茵
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Description

半傳導性聚合物
本發明係關於含有基於苯并二噻吩或其衍生物之重複單元之新穎聚合物、製備其之單體及方法、其在有機電子(OE)裝置(尤其有機光伏打(OPV)裝置)中作為半導體之用途，且係關於包含該等聚合物之OE及OPV裝置。
近年來人們對用於電子應用之聚合物之用途的興趣日益增加。一個特別重要的領域係有機光伏打(OPV)。已發現由於聚合物允許藉由溶液處理技術(例如旋轉澆注、浸塗或噴墨印刷)製造裝置，故其可用於OPV中。溶液處理可以比用於製造無機薄膜裝置之蒸發技術更廉價且更大之規模實施。目前，基於聚合物之光伏打裝置可達成高達7%的效率。
在基於聚合物之光伏打裝置中達成最高效率之一類聚合物係基於具有高醌式構型(contribution)之單元。舉例而言，聚(噻吩)具有如下文所示之芳香式及醌式構型二者：
醌式結構減少毗鄰環間之扭轉，產生更平坦的聚合物主鏈，從而延長有效共軛長度。在共軛聚合物中通常觀察到共軛長度增加會導致帶隙減小，從而達成更高程度的入射光吸收。
可藉由使芳香族環稠合至噻吩主鏈上來穩定醌式狀態。稠合環僅在主鏈呈醌式狀態時呈全芳香式狀態。此意味著業內非常期望聚合物呈醌式狀態。先前著作已證實可藉由如在下文所示聚(異硫茚)(1)中使用苯并-稠合噻吩[參見J. Roncali,Chem. Rev.,1997,97,173]或藉由如在下文所示聚(噻吩并[3,4-b]噻吩-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩)(2)中使用噻吩并[3,4-b]噻吩來減小帶隙，其中R'係辛基氧基且R"係十二烷基氧基羰基[參見Y. Liang;Y. Wu;D. Feng;S.-T. Tsai;H.-J. Son;G. Li;L. Yu,J. Am. Chem. Soc.,2009,131(1),56-57]。
然而，聚(異硫茚)(1)(其係以化學或電化學方式製得)因缺乏增溶官能團而具有不溶性。J. Roncali,Chem. Rev.,1997,97,173亦已論述可溶烷基化聚(異硫茚)，然而，此種或類似材料之未提供半傳導性質，或此種或類似聚合物可適用於OPV裝置中的暗示。
至於基於苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩單元(下文亦稱為「BDT」)之聚合物(例如聚(噻吩并[3,4-b]噻吩-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩)(2))，該等聚合物在如其常用聚合方法方面具有某些缺點。
通常，藉由單體單元之有機金屬催化芳基-芳基偶合反應來合成該等聚合物。常用偶合反應包括(例如)單體與反應性鹵化物基團之Yamamoto偶合(參見例如Yamamoto,T.;Morita,A.;Miyazaki,Y.;Maruyama,T.;Wakayama,H.;Zhou,Z. H.;Nakamura.Y.;Kanbara.T.;Sasaki.S.;Kubota,K. Macromolecules 1992,25,1214-1223、及Yamamoto,T.;Takimiya,K. J. Am. Chem. Soc. 2007,129,2224-2225)、或單體與反應性鹵化物及/或硼酸或硼酸酯基團之Suzuki偶合(參見例如Schlter,A. D. J. Polym. Sci.,Part A: Polym. Chem. 2001,39,1533-1556)、或單體與反應性有機錫基團之Stille偶合(參見例如Bao,Z.;Chan,W. K.;Yu,L. J. Am. Chem. Soc. 1995,117,12426-12435)。
然而，當自含有噻吩之單體(例如噻吩并[3,4-b]噻吩-2,6-二基)經由Suzuki偶合反應(其中噻吩環經硼酸或硼酸酯基團官能化)製備聚合物時，會發生顯著程度的所謂脫硼之不期望副反應[參見M. Jayakannan,J. L. J. van Dongen,R. A. J. Janssen,Macromolecules,2001,34,5386]。脫硼使得聚合過早停止並導致形成缺乏所需物理性質之低分子量聚合物鏈。另一方面，Stille偶合(其報導於文獻中用於製備例如上文(2)之聚合物)採取使用高毒性有機錫試劑，此係大規模生產所不期望的。
因此，業內仍需要易於合成(尤其藉由適於大規模生產之方法)、展示良好的結構組織及膜-形成性質、展示良好的電子性質(尤其高電荷載流子遷移率)、良好的加工性(尤其在有機溶劑中高溶解性)及在空氣中高穩定性的有機半傳導(OSC)材料。尤其對於在OPV電池中之使用，業內需要具有低帶隙之OSC材料，其能藉由光活性層改良光收穫且可產生較高之電池效率。
本發明之目的係提供用作有機半傳導材料之化合物，其不具有如上所述先前技術材料之缺點，易於合成(尤其藉由適於大規模生產之方法)，且尤其展示良好的加工性、高穩定性、在有機溶劑中良好的溶解性、高電荷載流子遷移率及低帶隙。本發明之另一目的係擴展專業人員可用之OSC材料庫。專業人員可自以下詳細說明立即看出本發明之其他目的。
本發明之發明者已發現該等目的可藉由提供如下文所述之共軛半傳導聚合物來達成。該等聚合物包含基於藉由將兩個噻吩單元引至苯核上以產生4,8-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(4,8-BDT)而形成的基團的受體單元或其衍生物或異構體，該受體單元在2-及6-位具有額外增溶基團R：
其中X係S、Se或O，Y係CH、CR'或N'，R係(例如)烷基、烷基羰基或烷氧基羰基，且R'係(例如)烷基。
當藉由如本發明中所用4,8-BDT單體單元之芳基-芳基偶合製備聚合物時，如在2,6-BDT中偶合反應係發生於BDT單體之苯環上，且未發生於噻吩環上。預計在2,6-BDT單體之Suzuki偶合中可減少或甚至避免上述問題。此外，可避免使用採用高毒性有機錫試劑之Stille偶合。本發明單體及聚合物因此尤其適於大規模生產。同時，其展示良好的加工性、在有機溶劑中高穩定性、低帶隙及高電荷載流子遷移率，且因此係用於有機電子OE裝置(尤其用於OPV裝置)之有前途的材料。
M. Pomerantz,J. Wang,S. Seong,K. P. Starkey,L. Nguyen,D. S. Marynick,Macromolecules,1994,27,7478-74853報導苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二基伸乙烯基聚合物，其藉由可溶前體來製備且隨後以薄膜形式經熱轉化為不溶共軛聚合物。然而，據報導最終聚合物係不溶的。此外，尚無報告指出經取代之苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩單元將在半傳導聚合物中展示有前途的性能或可在用於OPV用途之共聚物中用作受體單元。此外，未提供藉由單體單元之芳基-芳基偶合反應來製備聚合物、或與該等反應有關之電位問題、或如何克服該等問題之可能方式的暗示。
已發現由於本發明聚合物具有良好的加工性及穩定性，且同時展示高電荷載流子遷移率、低帶隙及高氧化穩定性，故適於用作SC材料用於電子裝置(尤其OPV電池)中。
具體而言已發現本發明重複單元適宜作為受體單元用於供體-受體聚合物中，尤其可用於體異質接面(BHJ) OPV裝置中。
本發明係關於包含一或多種相同或不同的式I之重複單元之共軛聚合物：
其中X1及X2　中之一者選自S、Se及O，且另一者選自CH、CRx及N，X3及X4　中之一者選自S、Se及O，且另一者選自CH、CRx及N，R　每次出現時可相同或不同且表示具有1個至35個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰C原子視情況由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-替代且其中一或多個H原子視情況由F、Cl、Br、I或CN替代；或表示具有2個至40個C原子之芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、芳基羰基、雜芳基羰基、芳基羰基氧基、雜芳基羰基氧基、芳氧基羰基或雜芳氧基羰基，其未經取代或經一或多個非芳香族基團R1取代，Rx　每次出現時可相同或不同且為具有1個至15個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰C原子視情況由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、O-CO-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-替代且其中一或多個H原子視情況由F、Cl、Br、I或CN替代，R0及R00　彼此獨立地為H或視情況經取代之碳基或烴基，其視情況包含一或多個雜原子，R1　每次出現時可相同或不同且為H、鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之甲矽烷基、具有1個至40個C原子且視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之碳基或烴基或P-Sp-，P　係可聚合或可交聯基團，Sp　係間隔基團或單鍵，X0　係鹵素。
本發明進一步係關於式II之共軛聚合物
其中A　每次出現時可相同或不同且為如上文及下文所述式I之重複單元，Ar　每次出現時可相同或不同且為視情況為經取代之芳基或雜芳基，Y1及Y2　彼此獨立地為H、F、Cl或CN，m　每次出現時可相同或不同且為1、2或3，x　每次出現時可相同或不同且為0或1，其中在至少一個亞單元((Ar)y-(A)x)中x為1，y　每次出現時可相同或不同且為0或1，n　為>1的整數。
本發明進一步係關於含有式I之單元之單體，其適於製備如上文及下文所述之聚合物。
本發明進一步係關於聚合物摻合物，其包含一或多種本發明聚合物及一或多種額外聚合物，其中該等其他聚合物較佳選自具有半傳導、電荷傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子阻擋、導電、光導或發光性質的聚合物。
本發明進一步係關於調配物，其包含一或多種本發明聚合物或聚合物摻合物及視情況一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。
本發明進一步係關於本發明聚合物、聚合物摻合物及調配物在光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中作為電荷傳輸、半傳導、導電、光導或發光材料之用途。
本發明進一步係關於包含一或多種本發明聚合物、聚合物摻合物或調配物之電荷傳輸、半傳導、導電、光導或發光材料或組件。
本發明進一步係關於包含一或多種本發明聚合物、聚合物摻合物、調配物、組件或材料之光學、電光或電子組件或裝置。
光學、電光學、電子電致發光及光致發光組件或裝置包括(但不限於)有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤、裝置或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光電伏打裝置(OPV)、太陽能電池、雷射二極體、光電導體、光檢測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、感測器裝置、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或夾層、有機電漿子發射二極體(OPED)、Schottky二極體、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質隔膜(PEM)、傳導基板、傳導圖案、蓄電池中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全裝置、及用來檢測及鑑別DNA序列之組件或裝置。
本發明單體及聚合物易於合成且展示一些有利性質，例如低帶隙、高電荷載流子遷移率、在有機溶劑中之高溶解性、對於裝置製造過程良好的加工性、高氧化穩定性及在電子裝置中之較長壽命。
另外，其展示下列有利性質：
i)式I之重複單元含有兩個稠合至中心苯環之五員噻吩環，該苯環自身包含於聚合物主鏈內。此使得醌式構型與未經取代之苯相比有所增加且因此降低所得聚合物帶隙並改良材料之光收穫能力。
ii)藉由在末端噻吩位置處納入增溶基團或含有多個增溶基團之共單體可將額外溶解性引入聚合物中。在2-及6-位處之取代基因此可增加聚合物在常見有機溶劑中之溶解性，使得可容易地對材料實施溶解處理。
iii)式I之單元因高醌式構型而為良好的受體單元，高醌式構型對於供體-受體聚合物結構之製備而言係理想的。該等供體-受體聚合物結構產生用於OPV應用之低帶隙聚合物。可藉由進一步修飾苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩核及/或使其與適當共單體共聚以得到用於OPV應用之有前途的材料來達成電子能(HOMO/LUMO能級)之額外微調。
iv)式I之單元係平面結構，其呈固態時能夠發生強烈的π-π堆疊，從而以更高電荷載流子遷移率之形式達成更佳之電荷傳輸性質。
v)例如使用Yamamoto、Suzuki或Stille偶合聚合方法(該等方法可自文獻獲知)在BDT單元4-及8-位上添加反應性官能團能夠製備立體規則性均聚物及共聚物。該立體規則性聚合物呈固態時將具有比使用非選擇性聚合方法合成之非立體規則性材料更高的結構有序性。從而獲得具有高度分子間有序性且因此在OFET及OPV裝置中具有更高電荷載流子遷移率之聚合物。
vi)使用Suzuki偶合法將反應性官能團(例如硼酸酯)定位於BDT單元中苯環上4-及8-位處能夠製備立體規則性共聚物。硼酸酯官能團位於苯環上之雙(硼酸酯)單體易於具有比彼等硼酸酯官能團位於噻吩環上者更大的水解及熱穩定性，從而通常產生低分子量聚合物[參見M. Jayakannan,J. L. J. van Dongen,R. A. J. Janssen,Macromolecules,2001,34,5386]。因此將允許使用避免使用Stille偶合法中所用高毒性有機錫試劑之無毒偶合法來製備如OFET及OPV應用所需之更高分子量聚合物。
vii)本發明聚合物具有改良之空氣穩定性，且在OPV體-異質接面裝置中展示比含有聚(3-己基噻吩)(P3HT)之裝置更高的開路電位(Voc)。
viii)在本發明聚合物中，納入額外供電子共單體可產生寬UV-Vis吸收光譜及高吸收係數，藉此在OPV體-異質接面裝置中達成較大之質子收穫。
術語「聚合物」通常意指具有相對較高分子質量之分子，其結構大體上包含多個實際上或概念上衍生自具有相對較低分子質量之分子的重複單元(PAC,1996,68,2291)。術語「寡聚物」通常意指具有相對中間分子質量之分子，其結構大體上包含少數實際上或概念上衍生自具有相對較低分子質量之分子的單元(PAC,1996,68,2291)。在本發明之較佳意義中，聚合物意指具有>1個、較佳5個重複單元之化合物，且寡聚物意指具有>1個且<10個、較佳<5個重複單元之化合物。
術語「重複單元」及「單體單元」意指構成重複單元(CRU)，其係最小的構成單元，其重複可構成規則大分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(PAC,1996,68,2291)。
術語「離去基團」意指與認為係參與指定反應之分子的殘餘或主要部分中之原子分開的原子或基團(帶電荷或不帶電荷)(亦參見PAC,1994,66,1134)。
術語「共軛」意指主要含有具有sp2-雜化作用(或視情況亦具有sp-雜化作用)之C原子的化合物，該等C原子亦可由雜原子替代。在最簡單之情形下，其係(例如)具有交替C-C單鍵及雙鍵(或三鍵)之化合物，但亦包括具有諸如1,3-伸苯基等單元的化合物。就此而言，「主要」意指具有天然地(自發地)存在可干擾共軛之缺陷的化合物仍視為共軛化合物。
除非另有說明，否則以數量平均分子量Mn或重量平均分子量MW形式提供之分子量，其係藉由凝膠滲透層析(GPC)對照聚苯乙烯標準物在洗脫溶劑(例如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中測定。除非另有說明，否則使用三氯甲烷作為溶劑。聚合度n(亦稱為重複單元之總數)意指數量平均聚合度(以n=Mn/MU形式提供)，其中Mn係數量平均分子量且MU係單個重複單元之分子量，參見J. M. G. Cowie,Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
在式I之單元中，基團分別表示連同中心苯環一起形成共軛系統之基團，且因此分別表示
除非另有說明，否則以數量平均分子量Mn或重量平均分子量MW形式提供之分子量，其係藉由凝膠滲透層析(GPC)對照聚苯乙烯標準物在洗脫溶劑(例如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中測定。除非另有說明，否則使用三氯甲烷作為溶劑。聚合度(n)意指數量平均聚合度(以n=Mn/MU形式提供)，其中MU係單個重複單元之分子量，如J. M. G. Cowie,Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991中所述。
如上文及下文所用術語「碳基」表示任一單價或多價有機基團部分，其包含至少一個碳原子而不含任何非碳原子(例如-C≡C-)、或視情況組合有至少一個非碳原子(例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)(例如羰基等)。術語「烴基」表示額外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個雜原子(例如，N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之碳基。
包含3個或更多個C原子之鏈的碳基或烴基亦可為直鏈、具支鏈及/或環狀(包括螺環及/或稠合環)。
較佳之碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基氧基，其各自視情況經取代且具有1個至40個、較佳1個至25個、極佳1個至18個C原子，進一步包括具有6個至40個、較佳6個至25個C原子之視情況經取代之芳基或芳氧基，此外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基及芳氧基羰基氧基，其各自視情況經取代且具有6個至40個、較佳7個至40個C原子，其中全部該等基團均視情況含有一或多個較佳選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。
碳基或烴基可為飽和或不飽和非環狀基團、或飽和或不飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團較佳，尤其芳基、烯基及炔基(尤其乙炔基)。當C1-C40碳基或烴基為非環狀時，該基團可為直鏈或具支鏈。C1-C40碳基或烴基包括(例如)：C1-C40烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及諸如此類。在上述基團中較佳者分別係C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C6-C12芳基及C4-C20多烯基。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如經甲矽烷基、較佳三烷基甲矽烷基取代之炔基、較佳為乙炔基。
芳基及雜芳基較佳表示具有至多25個C原子之單-、二-或三環狀芳香族或雜芳香族基團，其亦可包含稠合環且視情況經一或多個如上文所定義之L取代。
極佳之取代基L選自鹵素(最佳為F)、或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫代烷基、氟烷基及氟烷氧基、或具有2至12個C原子之烯基、炔基。
尤佳之芳基及雜芳基係苯基(另外，其中一或多個CH基團可由N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其全部皆可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳環選自吡咯(較佳N-吡咯)、吡啶(較佳2-或3-吡啶)、嘧啶、噻吩(較佳2-噻吩)、硒吩(較佳2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑、噻二唑、噁唑及噁二唑，尤佳噻吩-2-基、5-經取代之噻吩-2-基或吡啶-3-基，其全部皆可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。
烷基或烷氧基(即，其中末端CH2基團由-O-替代)可為直鏈或具支鏈。其較佳為直鏈，具有2個、3個、4個、5個、6個、7個或8個碳原子，且因此較佳為乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，其亦可為(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
其中一或多個CH2基團由-CH=CH-替代之烯基可為直鏈或具支鏈。其較佳為直鏈，具有2個至10個C原子且因此較佳為乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤佳之烯基係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，具體而言C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤佳之烯基實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基及6-庚烯基及諸如此類。具有至多5個C原子之基團通常較佳。
氧雜烷基(即，其中一個CH2基團由-O-替代)較佳為(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基、或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基、或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基、或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。氧雜烷基(即，其中一個CH2基團由-O-替代)較佳為(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基、或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基、或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基、或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。
在其中一個CH2基團由-O-替代且一個CH2基團由-CO-替代之烷基中，該等基團較佳相鄰。因此，該等基團一起形成羰氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。較佳地，此基團係直鏈且具有2個至6個C原子。因此，其較佳為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中兩個或更多個CH2基團由-O-及/或-COO-替代之烷基可為直鏈或具支鏈。其較佳為直鏈且具有3個至12個C原子。因此，其較佳為雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。
硫代烷基(即其中一個CH2基團由-S-替代)較佳為直鏈硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中較佳地，毗鄰sp2雜化乙烯基碳原子之CH2基團經替代。
氟烷基較佳為直鏈全氟烷基CiF2i+1，其中i為1至15之整數，具體而言CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳為C6F13。
上文所提及之烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫代烷基、羰基及羰基氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤佳之對掌性基團係(例如)2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，具體而言2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯基氧基、5-甲基庚基氧基羰基、2-甲基丁醯基氧基、3-甲基戊醯基氧基、4-甲基己醯基氧基、2-氯丙醯基氧基、2-氯-3-甲基丁醯基氧基、2-氯-4-甲基戊醯基氧基、2-氯-3-甲基戊醯基氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。極佳者係2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛基氧基。
較佳之非對掌性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
-CY1=CY2-較佳為-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
鹵素係F、Cl、Br或I，較佳為F、Cl或Br。
聚合物亦可經在形成聚合物之過程期間視情況加以保護之可聚合或可交聯反應性基團取代。此類尤佳聚合物係彼等具有式I者，其中R1表示P-Sp。該等聚合物尤其可用作半導體或電荷傳輸材料，此乃因其可經由基團P(例如)藉由在將聚合物加工成薄膜用於半導體組件期間或之後原位聚合而交聯，以產生具有高電荷載流子遷移率及高熱、機械及化學穩定性的交聯聚合物膜。
較佳地，可聚合或可交聯基團P選自CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、 、CH2=CW2-(O)k1-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-O-CO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CH-(CO-O)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4W5W6Si-，其中W1係H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1個至5個C原子之烷基，具體而言H、Cl或CH3；W2及W3彼此獨立地為H或具有1個至5個C原子之烷基，具體而言H、甲基、乙基或正丙基；W4、W5及W6彼此獨立地為Cl、具有1個至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基；W7及W8彼此獨立地為H、Cl或具有1個至5個C原子之烷基，Phe係視情況經一或多個如上所定義基團L取代之1,4-伸苯基；k1、k2及k3彼此獨立地為0或1，k3較佳為1，且k4為1至10之整數。
或者，P係該等基團之受保護衍生物，其在針對本發明方法所述之條件下無反應性。適宜之保護基團已為一般專業人員所習知並闡述於文獻中，例如闡述於Green之「Protective Groups in有機Synthesis」，John Wiley and Sons,New York(1981)中，例如縮醛或縮酮。
尤佳之基團P係CH2=CH-CO-O-、CH2=C(CH3)-CO-O-、CH2=CF-CO-O-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-CO-、(CH2=CH)2CH-O-、、或其受保護衍生物。其他較佳之基團P選自由下列組成之群：乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、環氧丙烷及環氧基團，極佳選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
基團P之聚合可根據一般專業人員所習知及於文獻中(例如於D. J. Broer;G. Challa;G. N. Mol,Macromol. Chem,1991,192,59中)所述之方法來實施。
術語「間隔基團」係在先前技術中獲知，且適宜之間隔基團Sp為一般專業人員所習知(參見，例如Pure Appl. Chem. 73(5),888(2001))。間隔基團Sp較佳具有式Sp'-X'，以使P-Sp-為P-Sp'-X'-，其中Sp'　係具有至多30個C原子之伸烷基，其未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，一或多個非毗鄰CH2基團亦可在每一情況下彼此獨立地以O及/或S原子彼此不直接連接之方式由-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或-C≡C-替代，X'　係-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵，R0及R00　彼此獨立地為H或具有1個至12個C原子之烷基，且Y1及Y2　彼此獨立地為H、F、Cl或CN。
X'較佳係-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-或單鍵，具體而言-O-、-S-、-C≡C-、-CY1=CY2-或單鍵。在另一較佳實施例中，X'係能形成共軛系統之基團(例如-C≡C-或-CY1=CY2-)或單鍵。
典型基團Sp'係(例如)-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-，其中p係2至12之整數，q係1至3之整數，且R0及R00具有上文提供之含義。
較佳之基團Sp'係(例如)伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基-硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
式I之單元較佳選自下列各式：
其中X係S、Se或O，且Y係CH、CRx或N，且R及Rx彼此獨立地具有式I中所提供含義中之一者或如上文及下文所提供較佳含義中之一者。
含有式I之單元之聚合物，尤其彼等具有式II者，且較佳選自式IIa
其中A、Ar、m、n、x及y具有式I及II之含義，且R2及R3　彼此獨立地具有R1含義中之一者，較佳為鹵素，或表示H、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2或P-Sp，其中P及Sp係如式I中所定義，且R'、R"及R'"彼此獨立地具有式I中所提供R0含義中之一者，且R'及R"亦可與其所連接之雜原子一起形成環。
在本發明聚合物中，重複單元之總數n較佳5、極佳10、最佳50，且較佳至多500、極佳至多1,000、最佳至多2,000，包括上述n之下限及上限之任一組合。
本發明聚合物包括均聚物及共聚物，例如統計或無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物、以及其組合。
嵌段共聚物可(例如)包含一或多個由式I之單元形成之嵌段及一或多個由單元Ar形成之嵌段或由該等嵌段組成，其中Ar具有如上文及下文所述含義中之一者。
本發明之另一態樣係關於式Ia之單體
R2-A-R3　Ia
其中A係式I之單元或選自如上文及下文所述之其較佳子式或較佳含義，且R2及R3具有式IIa中所提供之含義。
尤佳者係式Ia之單體，其中R2及R3較佳彼此獨立地選自由下列組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH及-Sn(Z4)3，其中Z1-4選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經取代，且兩個基團Z2亦可形成環狀基團。
較佳地，式I之重複單元及式Ia之單體及含有其之式II及IIa之聚合物選自下列較佳實施例之列表：-　X1及X3選自S、Se及O，且X2及X4選自CH、CRx及N，-　X2及X3選自S、Se及O，且X1及X4選自CH、CRx及N，-　選自S、Se及O之基團X1-4表示S，-　選自S、Se及O之X1-4基團表示Se，-　選自S、Se及O之X1-4基團表示O，-　選自CH、CRx及N之X1-4基團表示CH，-　選自CH、CRx及N之X1-4基團表示CRx，-　選自CH、CRx及N之X1-4基團表示N，-　X1及X3表示S，且X2及X4表示CH，-　X1及X4表示S，且X2及X3表示CH，-　M為1且y為0，藉此形成重複單元[A]，-　M為1且y為1，藉此形成重複單元[Ar-A]，-　M為2，且在一個亞單元((Ar)y-(A)x)中y為0且在其他單元中y為1，藉此形成重複單元[A-Ar-A]或[Ar-A-A]，-　M為2，且在一個亞單元((Ar)y-(A)x)中x為0且在其他單元中x為1，藉此形成重複單元[Ar-Ar-A]或[Ar-A-Ar]，-　Ar係具有電子供體性質之芳基或雜芳基，其包括(但不限於)選自由下列組成之群之芳基及雜芳基：硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b：2',3'-d]噻咯-5,5-二基、4H-環戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、2,7-二-噻吩-2-基-咔唑、2,7-二-噻吩-2-基-茀、二環戊二烯并苯[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']雙(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-二環戊二烯并苯[1,2-b:5,6-b']二噻吩、2,7-二-噻吩-2-基-苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']雙(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-菲咯啉并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑、所有基團均未經取代，或經單取代或多取代，較佳地R、R1或Ry如上文及下文所定義，-　Ar係具有電子受體性質之芳基或雜芳基，其包括(但不限於)選自由下列組成之群之芳基及雜芳基：4,7-二-噻吩-2-基-苯并[1,2,3]噻二唑、4,7-二-噻吩-2-基-苯并[1,2,3]硒基二唑、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、2,5-二-噻吩-2-基-噻吩并[3,4-b]吡嗪、5,8-二-噻吩-2-基-喹噁啉、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、4,6-二-噻吩-2-基-噻吩并[3,4-b]噻吩、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、6,4-二-噻吩-2-基-噻吩并[3,4-b]噻吩、3,6-二-噻吩-2-基-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，所有基團均未經取代，或經單取代或多取代，較佳地R、R1或Ry如上文及下文所定義，-　Ar視情況經一或多個如上文及下文所述之基團R、R1或Ry取代，-　Ar選自芳基或雜芳基，較佳地每次出現時可相同或不同且選自由下列組成之群：硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯-5,5-二基、4H-環戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、2,7-二-噻吩-2-基-咔唑、2,7-二-噻吩-2-基-茀、二環戊二烯并苯[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']雙(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-二環戊二烯并苯[1,2-b:5,6-b']二噻吩、2,7-二-噻吩-2-基-苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']雙(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-菲咯啉并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑、4,7-二-噻吩-2-基-苯并[1,2,3]噻二唑、4,7-二-噻吩-2-基-苯并[1,2,3]硒基二唑、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、2,5-二-噻吩-2-基-噻吩并[3,4-b]吡嗪、5,8-二-噻吩-2-基-喹噁啉、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、4,6-二-噻吩-2-基-噻吩并[3,4-b]噻吩、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、6,4-二-噻吩-2-基-噻吩并[3,4-b]噻吩、3,6-二-噻吩-2-基-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，所有基團均未經取代，或經單取代或多取代，較佳地R、R1或Ry如上文及下文所定義，-　n至少為5、較佳至少為10、極佳至少為50且至多為2,000、較佳至多為500。
-　Mw至少為5,000、較佳至少為8,000、極佳至少為10,000且較佳至多為300,000、極佳至多為100,000。
-　R係具有1個至30個C原子之一級烷基、具有3個至30個C原子之二級烷基、或具有4個至30個C原子之三級烷基，其中在所有該等基團中，一或多個H原子視情況由F替代，-　R係具有4個至40個C原子之芳基、烷基化芳基或烷氧基芳基，-　R係-CO-Ry、-CO-O-Ry或-O-CO-Ry，極佳-CO-Ry或-CO-O-Ry，其中Ry係具有1個至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰C原子視情況由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-替代且其中一或多個H原子視情況由F、Cl、Br、I或CN替代，或Ry係具有2個至30個C原子之芳基或雜芳基，其未經取代或經一或多個如式I中所定義之非芳香族基團R1取代，-　Ry係具有1個至30個C原子(極佳具有1個至15個C原子)之一級烷基、具有3個至30個C原子之二級烷基、或具有4個至30個C原子之三級烷基，其中在所有該等基團中一或多個H原子視情況由F替代，-　Ry係-(CH2)o-CRaRbRc，其中o為0、1、2、3、4或5，極佳0、1或2，且Ra、Rb及Rc彼此獨立為C1-C12-烷基，極佳C1-C8-烷基，其視情況經一或多個F原子取代，且其中視情況Ra、Rb及Rc中之一者係H，-　Ry係具有4個至30個C原子之芳基或烷基化芳基，-　Rx係具有1個至15個C原子之烷基，-　R0及R00選自H或C1-C10-烷基，-　R2及R3選自H、鹵素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟烷基及視情況經取代之芳基或雜芳基，-　R2及R3較佳彼此獨立地選自由下列組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH及-Sn(Z4)3，其中Z1-4選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經取代，且兩個基團Z2亦可形成環狀基團；極佳選自Br，-　R係P-Sp-。
較佳之式II聚合物選自下式：
其中R1、R2、R3、R4、R5及R6彼此獨立地具有如式I中所提供之R之含義或選自如上文及下文所述之R之較佳含義；較佳地其中R1及R2彼此獨立地表示-CO-Ry或-COO-Ry，其中Ry係如上文所定義且R3、R4、R5及R6彼此獨立地表示H或Ry。
極佳式IIa之聚合物選自式
R2-鏈-R3
其中「鏈」係選自式II1-II11之聚合物鏈，且R2及R3具有式IIa中所提供R2及R3之含義或上文及下文所提供R2及R3之較佳含義中之一者。
本發明聚合物可根據為熟練技術人員所習知且闡述於文獻中之方法或與其類似之方法來合成。其他製備方法可自實例獲得。舉例而言，其可適宜地藉由芳基-芳基偶合反應(例如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合或Buchwald偶合)來製備。Suzuki偶合及Yamamoto偶合尤佳。
經聚合以形成聚合物重複單元之單體可根據為熟練技術人員所習知之方法來製備。
較佳地，聚合物係自式Ia之單體或如上文及下文所述之其較佳實施例來製備。
本發明之另一態樣係藉由在聚合反應中、較佳在芳基-芳基偶合反應中使一或多種相同或不同的式I之單體單元或式Ia之單體與一或多種共單體偶合來製備聚合物的方法。
適宜及較佳之共單體係彼等具有下式者
R2-Ar-R3
其中Ar、R2及R3係如上文所定義。
較佳之聚合方法係彼等達成C-C-偶合或C-N-偶合者，例如Suzuki聚合，如(例如)WO 00/53656中所述；Yamamoto聚合，如(例如)T. Yamamoto等人，Progress in Polymer Science 1993,17,1153-1205中或WO 2004/022626 A1中所述；及Stille偶合。舉例而言，當藉由Yamamoto聚合合成線性聚合物時，較佳使用如上所述具有兩個反應性鹵代基團R2及R3之單體。當藉由Suzuki聚合合成線性聚合物時，較佳使用如上所述其中至少一個反應性基團R2或R3係硼酸或硼酸衍生基團之單體。
Suzuki聚合可用來製備均聚物以及統計、交替及嵌段無規共聚物。統計或嵌段共聚物可(例如)自其中反應性基團R2及R3中之一者係鹵素且另一反應性基團係硼酸或硼酸衍生基團之上文式Ia之單體來製備。統計、交替及嵌段共聚物之合成詳細闡述於(例如)WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
Suzuki聚合使用Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳之Pd(0)錯合物係彼等具有至少一個膦配體(例如Pd(Ph3P)4)者。另一較佳之膦配體係叁(鄰-甲苯基)膦，即Pd(o-Tol)4。較佳之Pd(II)鹽包括乙酸鈀，即Pd(OAc)2。Suzuki聚合係在鹼(例如碳酸鈉、磷酸鉀)或有機鹼(例如四乙基碳酸銨)存在下實施。Yamamoto聚合使用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
作為如上文所述鹵素之替代方案，可使用式-O-SO2Z1之離去基團，其中Z1係如上所述。該等離去基團之具體實例係甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基及三氟甲磺酸酯基。
式I及Ia之重複單元及單體及式II及IIa之其均聚物及共聚物的尤其適宜且較佳合成方法闡釋於下文所示之合成反應圖中。其中R係如式I中所定義。
製備4,8-二溴-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-2,6-二甲酸雙-(烷基)酯之適宜合成方法例示性顯示於反應圖1中。
反應圖1- 4,8-二溴-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-2,6-二甲酸雙-(2-乙基-己基)酯之合成
進一步官能化4,8-二溴-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩之適宜方法例示性顯示於反應圖2中。
反應圖2- 4,8-官能化-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩之合成
聚合物可藉由各種合成有機金屬催化反應來合成，例如Yamamoto偶合(參見例如Yamamoto,T.;Morita,A.;Miyazaki,Y.;Maruyama,T.;Wakayama,H.;Zhou,Z. H.;Nakamura,Y.;Kanbara,T.;Sasaki,S.;Kubota,K. Macromolecules 1992,25,1214-1223、及Yamamoto,T.;Takimiya,K. J.A m. Chem. Soc. 2007,129,2224-2225)、Suzuki偶合(參見例如Schlter,A. D. J. Polym. Sci.,Part A:Polym. Chem. 2001,39,1533-1556)、或Stille偶合(參見例如Bao,Z.;Chan,W. K.;Yu,L. J. Am. Chem. Soc. 1995,117,12426-12435)。均聚物較佳係使用Yamamoto或Suzuki偶合來合成，如下文反應圖中所闡釋。
4,8-二溴-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩均聚及共聚之適宜方法顯示於下文反應圖3、4及5中，其中R、Ar及n係如式I及II中所定義，Ar'具有Ar含義中之一者，且a、b、c及d為0或1。
反應圖3 -4,8-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩均聚物之合成
反應圖4- 4,8-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩交替共聚物之合成
反應圖5- 4,8-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩無規共聚物之合成
製備如上文及下文所述單體及聚合物之新穎方法係本發明之另一態樣。
本發明聚合物亦可以聚合物摻合物形式使用，例如與具有電荷傳輸、半傳導、導電、光導及/或發光半傳導性質之其他聚合物、或(例如)與具有電洞阻擋或電子阻擋性質之聚合物一起作為夾層或電荷阻擋層用於OLED裝置中。因此，本發明之另一態樣係關於包含一或多種本發明聚合物及具有一或多種上述性質之一或多種其他聚合物的聚合物摻合物。該等摻合物可藉由先前技術中所述且為熟練技術人員所習知之習用方法來製備。通常，使該等聚合物彼此混合或溶於適宜溶劑中並合併該等溶液。
本發明之另一態樣係關於包含一或多種如上文及下文所述之聚合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑的調配物。
較佳之溶劑係脂肪族烴、氯化烴、芳香族烴、酮、醚及其混合物。可使用之額外溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、三甲基苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、1,2,3,4-四氫化萘、萘烷、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苄腈、4-氟鄰苯二甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苄腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苄腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰-、間-、及對-同分異構體之混合物。具有相對較低極性之溶劑通常較佳。對於噴墨印刷而言，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。對於旋塗而言，烷基化苯(例如二甲苯及甲苯)較佳。
尤佳溶劑之實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、單氯苯、鄰-二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫化萘、萘烷、二氫化茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、三甲基苯及/或其混合物。
溶液中聚合物之濃度較佳為0.1-10重量%、更佳為0.5-5重量%。視情況，該溶液亦包含一或多種黏結劑以調節流變學性質，如(例如)WO 2005/055248 A1中所述。
適當混合及陳化後，用下列種類中之一種來評價溶液：完全溶液、邊界溶液(borderline solution)或不溶。繪製等值線以描述溶解性參數-氫鍵結限值來劃分溶解性及不溶性。屬於溶解區域範圍內的「完全」溶劑可根據(例如)「Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr及Lowe,J.W. Jr.,Journal of Paint Technology,38，第496號，296(1966)」中所公佈之文獻值來選擇。亦可使用溶劑摻合物且其可如「Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9頁至第10頁，1986」中所述來確定。此一程序可產生將溶解本發明兩種聚合物之「非」溶劑摻合物，但期望在摻合物中具有至少一種真正的溶劑。
本發明聚合物亦可用於裝置之圖案化OSC層中，如上文及下文所述。對於在現代微電子中之應用而言，通常需要產生較小結構或圖案以降低成本(更大的裝置/單元面積)及功率消耗。包含本發明聚合物之薄層的圖案化可(例如)藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化來實施。
對於作為薄層在電子或光電裝置中之使用，本發明聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任何適宜方法來沈積。裝置之液體塗佈比真空沈積技術合意。溶液沈積方法尤佳。本發明調配物能使用多種液體塗佈技術。較佳之沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、凸版印刷、絲網印刷、刮刀塗佈、輥印刷、反向輥印刷、膠版微影印刷、柔性版印刷、捲筒印刷、噴塗、刷塗或移動印刷。噴墨印刷因允許製備高解析度層及裝置而尤佳。
所選本發明調配物可藉由噴墨印刷或微量分配施加至預先製作之裝置基板。較佳地，工業壓電印刷頭(例如，但不限於彼等由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供應者)可用來將有機半導體層施加至基板。另外，可使用半工業化印刷頭(例如彼等由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC所製造者)或單噴嘴微量分配器(例如，彼等由Microdrop及Microfab所製造者)。
為藉由噴墨印刷或微量分配來施加，聚合物應首先溶於適宜溶劑中。溶劑須滿足上述要求且須不對所選印刷頭產生任何有害影響。另外，溶劑應具有>100℃、較佳>140℃且更佳>150℃之沸點以防止出現由溶液在印刷頭內變乾所引起之操作問題。除上述溶劑外，適宜溶劑包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代雜環(例如經取代之吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N-二-C1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳香族物。
藉由噴墨印刷用來沈積本發明聚合物之較佳溶劑包含具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中一或多個取代基中碳原子之總數至少為3。舉例而言，苯衍生物可經丙基或3個甲基取代，在任一情形下碳原子之總數至少為3。此一溶劑能形成包含溶劑與聚合物之噴墨流體，其能減輕或防止噴射期間射流阻塞及組份分離。該(等)溶劑可包含彼等選自下列實例者：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、異丙甲苯、二乙基苯。該溶劑可為溶劑混合物，即兩種或更多種溶劑之組合，各溶劑之沸點較佳>100℃、更佳>140℃。該(等)溶劑亦可提高所沈積層中之膜形成並減少該層中之缺陷。
在20℃下，噴墨流體(即溶劑、黏結劑及半傳導化合物之混合物)之黏度較佳為1-100 mPa‧s、更佳為1-50 mPa‧s且最佳為1-30 mPa‧s。
本發明聚合物或調配物可另外包含一或多種其他組份或添加劑，其選自(例如)表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏合劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、可具反應性或不具反應性之稀釋劑、助劑、著色劑、染劑或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。
本發明聚合物作為電荷傳輸、半傳導、導電、光導或發光材料用於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中。在該等裝置中，本發明聚合物通常以薄層或薄膜形式使用。
因此，本發明亦提供半傳導聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子裝置中之用途。調配物可作為高遷移率半傳導材料用於多種裝置及裝置中。調配物可(例如)以半傳導層或膜形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供用於電子裝置中之半傳導層，該層包含本發明之聚合物、聚合物摻合物或調配物。該層或膜可小於約30微米。對於不同電子裝置應用而言，厚度可小於約1微米厚。可藉由上述溶液塗佈或印刷技術中之任一者將該層沈積(例如)在電子裝置之一部分上。
本發明另外提供包含本發明之聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半傳導層之電子裝置。尤佳之裝置係OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、太陽能電池、雷射二極體、光電導體、光檢測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、感測器裝置、電荷注入層、Schottky二極體、平坦化層、抗靜電膜、傳導基板及傳導圖案。
尤佳電子裝置係OFET、OLED及OPV裝置，具體而言體異質接面(BHJ) OPV裝置。舉例而言，在OFET中位於汲極與源極間之作用半導體通道可包含本發明層。作為另一實例，在OLED裝置中電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明層。
對於在OPV裝置中之用途而言，本發明聚合物較佳以包含或含有p-型(電子供體)半導體及n-型(電子受體)半導體、更佳地基本上由其組成、極佳地僅由其組成的調配物形式使用。p-型半導體由本發明聚合物構成。n-型半導體可為無機材料，例如氧化鋅或硒化鎘；或有機材料，例如富勒烯(fullerene)衍生物，例如(6,6)-苯基-丁酸甲基酯衍化之甲烷基C60富勒烯(亦稱為「PCBM」或「C60PCBM」)，如(例如)G. Yu,J. Gao,J.C. Hummelen,F. Wudl,A.J. Heeger,Science 1995，第270卷，第1789頁及以下中所揭示且其具有下文所示結構，或結構與(例如)C70富勒烯基團(C70PCBM)類似之化合物；或聚合物(參見例如Coakley,K. M.及McGehee,M. D. Chem. Mater. 2004,16,4533)。
該類型之較佳材料係本發明聚合物與C60或C70富勒烯或經改質富勒烯(例如PCBM)之摻合物或混合物。較佳地，聚合物之比率：富勒烯以重量計為2:1至1:2，更佳地以重量計為1.2:1至1:1.2，最佳地以重量計為1:1。對於經摻和混合物而言，可能需要可選退火步驟以優化摻合物形態及隨後OPV裝置性能。
OPV裝置可為(例如)任一文獻中已知之類型[參見例如Waldauf等人，Appl. Phys. Lett. 89,233517(2006)]。
圖1例示性並示意性繪示本發明之典型且較佳OPV裝置，其包含：-　低功函數電極(11)(例如金屬，例如鋁)及高功函數電極(12)(例如ITO)，其中一者係透明的，-　位於電極(11,12)間之層(13)(亦稱為「作用層」)，其包含電洞傳輸材料及電子傳輸材料(較佳地選自OSC材料)；該作用層可(例如)以雙層或兩個不同層或p-型與n-型半導體之摻合物或混合物形式存在，藉此形成體異質接面(BHJ)(參見例如Coakley,K. M.及McGehee,M. D. Chem. Mater. 2004,16,4533)，-　位於作用層(13)與高功函數電極(12)間之可選傳導聚合物層(14)(例如包含PEDOT:PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯))之摻合物者)，以改良高功函數電極之功函數以為電洞提供歐姆接觸，-　位於低功函數電極(11)面對作用層(13)之一側上之可選塗層(15)(例如LiF塗層)，以為電子提供歐姆接觸。
圖2例示性並示意性繪示本發明之典型且較佳倒置OPV裝置，其包含：-　低功函數電極(21)(例如金屬，例如金)及高功函數電極(22)(例如ITO)，其中一者係透明的，-　位於電極(21,22)間之層(23)(亦稱為「作用層」)，其包含電洞傳輸材料及電子傳輸材料(較佳選自OSC材料)；該作用層可(例如)以雙層或兩個不同層或p-型與n-型半導體之摻合物或混合物形式之存在，藉此形成BHJ，-　位於作用層(23)與低功函數電極(21)間之可選傳導聚合物層(24)(例如包含PEDOT:PSS之摻合物者)，以為電子提供歐姆接觸，-　位於功函數電極(22)面對作用層(23)之一側上之可選塗層(25)(例如TiOx塗層)，以為電洞提供歐姆接觸。
在如例示性繪示於圖1及2中之本發明OPV裝置中，p-型及n-型半導體材料較佳選自如上文所述之材料(例如聚合物/富勒烯系統)。若雙層係摻合物，則可能需要可選退火步驟以優化裝置性能。
本發明化合物、調配物及層作為半傳導通道亦適用於OFET中。因此，本發明亦提供OFET，其包含閘極電極、絕緣(或閘極絕緣)層、源極電極、汲極電極及連接該源極電極與該汲極電極之有機半傳導通道，其中該有機半傳導通道包含本發明之聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半傳導層。OFET之其他特徵已為熟習此項技術者所熟知。
其中OSC材料作為薄膜佈置於閘極電介質與汲極電極及源極電極之間的OFET通常已為吾人所習知，且闡述於(例如)US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及背景技術部分中所引用之參考文獻中。由於使用本發明化合物之溶解性性質可具有多個優點(例如低生產成本)以及由此所致的大表面可加工性，故該等FET之較佳應用係(例如)積體電路、TFT顯示器及安全應用。
OFET裝置中之閘極、源極電極及汲極電極及絕緣及半傳導層可以任一順序佈置，條件係源極電極及汲極電極係藉由絕緣層而與閘極電極分開，閘極電極及半導體層二者皆接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極二者皆接觸半傳導層。
本發明OFET裝置較佳包含：-源極電極，-汲極電極，-閘極電極，-半傳導層，-一或多個閘極絕緣體層，-視情況基板。
其中該半導體層較佳包含如上文及下文所述之聚合物、聚合物摻合物或調配物。
OFET裝置可為頂部閘極裝置或底部閘極裝置。OFET裝置之適宜結構及製造方法已為熟習此項技術者所習知並闡述於文獻中，(例如)闡述於US 2007/0102696 A1中。
閘極絕緣體層較佳包含氟聚合物，例如市售Cytop 809M或Cytop 107M(來自Asahi Glass)。較佳地，(例如)藉由旋塗、刮塗、環棒式塗佈、噴塗或浸塗或其他習知方法自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)、較佳全氟溶劑之調配物沈積閘極絕緣體層。適宜之全氟溶劑係(例如)FC75(自Acros購得，目錄號12380)。其他適宜之氟聚合物及氟溶劑在先前技術中已獲知，例如全氟聚合物Teflon AF 1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel(來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43(Acros，編號12377)。尤佳者係具有1.0至5.0、極佳1.8至4.0之低電容率(或介電常數)的有機介電材料(「低k材料」)，如(例如)US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
在安全應用中，OFET及採用本發明半傳導材料之其他裝置(如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記以證明及禁止仿造有價文件，例如鈔票、信用卡或ID卡、國家ID文件、許可證或任何具有貨幣價值的產品，例如，郵票、票證、股票、支票等。
或者，本發明材料可用於OLED中，例如在平板顯示器應用中作為主動式顯示器材料，或作為平板顯示器(例如液晶顯示器)之背光。常用的OLED係使用多層結構達成。發射層通常夾在一或多個電子傳輸層及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓可使作為電荷載流子之電子及電洞朝向發射層運動，並在此處其重新組合以激發包含於發射層中之發光團單元並由此使該等單元發光。本發明化合物、材料及膜可用於電荷傳輸層及/或發射層中之一或多者，此端視其電學及/或光學性質而定。而且，若本發明化合物、材料及膜自身顯示出電致發光性質或包含電致發光基團或化合物，則其用於發射層中係特別有利。對用於OLED中之適宜單體、寡聚物及聚合物化合物或材料之選擇、表徵以及處理通常已為熟習此項技術者所習知，參見(例如)Meerholz,Synthetic Materials,111-112,2000,31-34、Alcala,J. Appl. Phys.,88,2000,7124-7128及其中所引用之文獻。
根據另一用途，本發明材料(尤其彼等顯示出光致發光性質者)可用作(例如)顯示器裝置之光源材料，例如在EP 0 889 350 A1中或C. Weder等人在Science,279,1998,835-837中所述。
本發明之其他態樣係關於本發明化合物之氧化及還原形式二者。失去或獲得電子均會導致形成具有高傳導率之高度離域離子形式。此可在暴露於普通摻雜物時發生。適宜之摻雜物及摻雜方法已為熟習此項技術者所習知，例如，可自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659中獲知。
摻雜製程通常意味著在氧化還原反應中使用氧化或還原劑來處理半導體材料以在材料中形成離域離子中心，同時自所用摻雜劑獲得相應的抗衡離子。適宜之摻雜方法包含(例如)在大氣壓力或低壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜物之溶液中實施電化學摻雜，使摻雜物與欲熱擴散之半導體材料接觸，及將該摻雜物離子移植於該半導體材料中。
當電子用作載流子時，適宜之摻雜物係(例如)鹵素(例如，I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易士酸(Lewis acid)(例如，PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸、或胺基酸(例如，HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如，FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln係鑭系元素)、陰離子(例如，Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-及各種磺酸陰離子，例如芳基-SO3 -)。當電洞用作載流子時，摻雜劑之實例係陽離子(例如，H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3 ‧6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+(R係烷基)、R4P+(R係烷基)、R6As+(R係烷基)、及R3S+(R係烷基)。
本發明化合物之傳導形式可用於下列多種應用中作為有機「金屬」，包括(但不限於)OLED應用中之電荷注入層及ITO平面化層、平板顯示器及觸摸螢幕之薄膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器等電子應用中的印刷傳導基板、圖案或跡線。
本發明化合物及調配物亦可適用於有機電漿子發射二極體(OPED)，如(例如)Koller等人之Nature Photonics 2008(2008年9月28日線上出版)中所述。
根據另一用途，本發明材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED裝置中或用作其中之配向層，如(例如)US 2003/0021913中所述。本發明電荷傳輸化合物之使用可增大配向層之導電率。當用於LCD中時，此增大的導電率可降低可切換LCD單元中不利的殘餘直流效應並抑制(例如)鐵電型LCD中之圖像黏滯或減少由切換鐵電型LC之自發極化電荷所產生的殘餘電荷。當用於包含發光材料(其提供於配向層上)之OLED裝置中時，此增大的導電率可增強發光材料之電致發光特性。具有液晶原性或液晶性質之本發明化合物或材料可形成如上所述的各向異性定向膜，其特別可用作配向層以引發或增強液晶介質(提供於該各向異性膜上)中之配向。本發明材料亦可與光可異構化化合物及/或發色團組合以用於或用作光配向層，如US 2003/0021913中所述。
根據另一用途，本發明材料，尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側鏈基團者)或離子摻雜形式物可用作化學感測器或材料以用來檢測及鑑別DNA序列。該等用途係闡述於(例如)下列中：L. Chen,D. W. McBranch,H. Wang,R. Helgeson,F. Wudl及D. G. Whitten,Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999,96,12287；D. Wang,X. Gong,P. S. Heeger,F. Rininsland,G. C. Bazan及A. J. Heeger,Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002,99,49中；N. DiCesare,M. R. Pinot,K. S. Schanze及J. R. Lakowicz,Langmuir 2002,18,7785；D. T. McQuade,A. E. Pullen,T. M. Swager,Chem. Rev. 2000,100,2537。
除非上下文另外明確說明，否則本文術語之本文所用複數形式應視為包括單數形式且反之亦然。
在本說明書之闡述及技術方案中，詞語「包含」及「含有」及該等詞語之變化形式例如「包含(comprising,comprises)」意指「包含但不限於」，且並非意欲(且不)將其他組份排除在外。
應瞭解，可對本發明之上述實施例作出修改，而仍屬於本發明之範圍。除非另有說明，否則本說明書中所揭示之每一特徵皆可由適合於相同、等價或類似目的之替代特徵所替代。因此，除非另有說明，否則每一所揭示特徵僅係一系列相當或類似特徵中之一個實例。
本說明書中所揭示之全部特徵可以任一組合進行組合，只是其中至少某些該等特徵及/或步驟相互排斥之組合除外。具體而言，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任一組合使用。同樣，非必需組合中所述之特徵可單獨使用(不組合使用)。
應瞭解，上述多個特徵、尤其多個較佳實施例有其自身的發明性權力，而不僅僅作為本發明實施例之一部分。除本文所主張之任何發明以外或者另一選擇，可為該等特徵尋求獨立保護。
現在將參照以下實例更詳細地闡述本發明，其僅具闡釋性且並非限制本發明之範圍。
實例1 1,4-二溴-2,5-雙-二氯甲基-3,6-二氟-苯
在氮下向1,4-二溴-2,5-二氟苯(10 g，37 mmol)於無水氯仿(300 cm3)中之經攪拌溶液中添加無水氯化鋁(25 g，190 mmol)。然後將混合物在回流下加熱113小時。使混合物冷卻並倒入冰(500 cm3)中並用二氯甲烷(3×300 cm3)萃取產物。合併的有機萃取物經無水硫酸鎂乾燥，過濾並在真空中去除溶劑。藉由管柱層析(40-60石油醚)來純化粗製物，得到呈淺黃色固體形式之1,4-二溴-2,5-雙-二氯甲基-3,6-二氟-苯(2.68 g，16%)。1H NMR(300 MHz,CDCl3) 7.18(2H,d,CH,J 2.3)。
2,5-二溴-3,6-二氟-苯-1,4-二甲醛
在氮及150℃下將1,4-二溴-2,5-雙-二氯甲基-3,6-二氟-苯(2.68 g，6.1 mmol)、98-100%硫酸(50 cm3)及硫酸亞鐵(II)七水合物(0.34 g，1.2 mmol)之溶液加熱2小時。使混合物冷卻至23℃並倒入冰(3000 cm3)中並用二氯甲烷(3×600 cm3)萃取產物。合併的有機萃取物經無水硫酸鎂乾燥，經過二氧化矽塞過濾(二氯甲烷)並在真空中去除溶劑。使粗製物自80-100石油醚/二氯甲烷重結晶，得到呈淡褐色晶體形式之2,5-二溴-3,6-二氟-苯-1,4-二甲醛(12.59 g，59%)。1H NMR(300 MHz,CDCl3) 10.31(2H,s,CHO)。
苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-2,6-二甲酸二乙基酯
將硫代乙醇酸乙基酯(1.55 cm3，13.7 mmol)添加至2,5-二溴-苯-1,4-二甲醛(2.0 g，6.9 mmol)、三乙胺(1.9 cm3，13.7 mmol)及乙醇(20 cm3)之經攪拌混合物中。然後將混合物在回流下加熱17小時。再向混合物中添加硫代乙醇酸乙基酯(0.8 cm3)及三乙胺(0.95 cm3)並將混合物在回流下加熱24小時。使混合物冷卻並倒入水(100 cm3)中。藉由過濾收集沉澱並用水(50 cm3)及甲醇(30 cm3)洗滌。藉由自1,4-二噁烷重結晶來純化粗製物，得到呈灰白色固體形式之苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-2,6-二甲酸二乙基酯(0.05 g，2%)。MS(m/e)：334(M+,100%),306,289,278,261,233,189。
4,8-二溴-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-2,6-二甲酸二乙基酯
將硫代乙醇酸乙基酯(0.34 cm3，3.0 mmol)添加至2,5-二溴-3,6-二氟-苯-1,4-二甲醛(0.50 g，1.5 mmol)、三乙胺(0.43 cm3，3.0 mmol)及乙醇(15 cm3)之經攪拌混合物中。然後將混合物在回流下加熱2小時。使混合物冷卻並倒入水(50 cm3)中。藉由過濾來收集沉澱並用水(2×50 cm3)及甲醇(50 cm3)洗滌。藉由自N,N-二甲基甲醯胺重結晶來純化粗製物，得到呈黃色固體形式之4,8-二溴-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-2,6-二甲酸二乙基酯(0.25 g，33%)。1H NMR(300 MHz,CDCl3) 1.46(6H,t,CH3,J 7.2),4.46(4H,q,CH2,J 7.2),8.28(2H,s,ArH)。
實例2：將苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-2,6-二甲酸二乙基酯(520 mg，1.6 mmol)、二氯甲烷(50 cm3)及溴(0.16 cm3，3 mmol)之混合物在23℃下攪拌5天。再添加溴(0.03 cm3)並將混合物在23℃下攪拌41小時。添加硫酸鈉水溶液(10 cm3)並將混合物攪拌20分鐘。添加水(40 cm3)及甲醇(100 cm3)並在冰上冷卻混合物。藉由過濾收集沉澱並用甲醇(20 cm3)洗滌。使粗製物自N,N-二甲基甲醯胺重結晶，得到呈黃色固體形式之4,8-二溴-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-2,6-二甲酸二乙基酯(0.10 g，13%)。
4,8-二溴-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-2,6-二甲酸雙-(2-乙基-己基)酯
將雙(2,4-戊二酸)二氧化鈦(IV)(2 mg，0.008 mmol)添加至4,8-二溴-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-2,6-二甲酸二乙基酯(320 mg，0.65 mmol)及2-乙基己醇(0.20 cm3，1.3 mmol)於無水甲苯(25 cm3)中之懸浮液中。然後將混合物在回流下加熱17小時，在Dean-Stark條件下將向Dean-Stark分水器中添加水(1 cm3)以幫助去除所生成的乙醇。再添加雙(2,4-戊二酸)二氧化鈦(IV)(20 mg)及2-乙基己醇(1.0 cm3，6.5 mmol)並再將混合物在回流下加熱17小時。使反應混合物冷卻並倒入水(50 cm3)中。用二氯甲烷(2×50 cm3)萃取產物且合併的有機物經無水硫酸鎂乾燥，過濾並在真空中去除溶劑。藉由管柱層析(SP1，100 g柱，汽油至DCM)來純化粗製物，得到呈黃色固體形式之4,8-二溴-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-2,6-二甲酸雙-(2-乙基-己基)酯(0.41 g，96%)。1H NMR(300 MHz,CDCl3) 0.89-1.02(12H,m,CH3),1.30-1.55(16H,m,CH2),1.70-1.84(2H,m,CH),4.32(4 H,d,ArCH2,J 5.8),8.23(2H,s,ArH);13C NMR(300 MHz,CDCl3) 11.1,14.1,23.0,23.9,29.0,30.5,38.9,68.6,111,4,129.8,136.9,137.7,141.1,162.0。
聚{4,7-5,6-雙-辛基氧基-苯并[1,2,5]噻二唑}-共-{2,5-噻吩基}-共-{4,8-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-2,6-二甲酸雙-(2-乙基-己基)酯}(1)
在微波管中製備4,8-二溴-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-2,6-二甲酸雙-(2-乙基-己基)酯(198 mg，0.30 mmol)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(246 mg，0.60 mmol)、4,7-二溴-5,6-雙-辛基氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(165 mg，0.30 mmol)、三(鄰-甲苯基)膦(15 mg，0.048 mmol)及叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(11 mg，0.01 mmol)於氯苯(10 cm3)中之溶液。用氮吹掃混合物5分鐘。將反應混合物放置於微波反應器(Intitiator,Biotage AB)中並依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及170℃(30秒)及180℃(1800秒)下加熱。使反應混合物冷卻至50℃並沉澱於濃鹽酸(10 cm3)與甲醇(100 cm3)之經攪拌混合物中，同時用甲醇洗滌(2×10 cm3)反應管。將混合物攪拌10分鐘。藉由過濾收集聚合物並用甲醇(100 cm3)洗滌，得到紫色/黑色固體。經由索氏(Soxhlet)萃取利用丙酮、40-60汽油及環己烷洗滌粗製聚合物。將環己烷萃取物沉澱於經攪拌之甲醇(200 cm3)中。藉由過濾收集聚合物並在真空下乾燥，得到呈黑色固體形式之聚{4,7-5,6-雙-辛基氧基-苯并[1,2,5]噻二唑}-共-{2,5-噻吩基}-共-{4,8-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-2,6-二甲酸雙-(2-乙基-己基)酯}(60 mg，19%)。GPC(氯苯，50℃)Mn=6,700 g/mol，Mw=10,500 g/mol，PD=1.55。
實例2 聚{1-(4,6-噻吩并[3,4-b]噻吩-2-基)-2-乙基-己-1-酮}-共-{2,5-噻吩基}-共-{4,8-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-2,6-二甲酸雙-(2-乙基-己基)酯}(2)
在微波管中製備4,8-二溴-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-2,6-二甲酸雙-(2-乙基-己基)酯(528 mg，0.80 mmol)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(655 mg，1.60 mmol)、1-(4,6-二溴-噻吩并[3,4-b]噻吩-2-基)-2-乙基-己-1-酮(339 mg，0.80 mmol)、三(鄰-甲苯基)膦(39 mg，0.13 mmol)及叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(29 mg，0.03 mmol)於氯苯(15 cm3)中之溶液。用氮吹掃混合物5分鐘。將反應混合物放置於微波反應器(Intitiator,Biotage AB)中並依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)及170℃(1800秒)下加熱。使反應混合物冷卻至60℃並沉澱於濃鹽酸(10 cm3)與甲醇(100 cm3)之經攪拌混合物中，同時用甲醇洗滌(2×10 cm3)反應管。將混合物攪拌10分鐘。藉由過濾收集聚合物並用甲醇(100 cm3)洗滌，得到黑色固體。經由索氏萃取利用丙酮、甲醇、40-60汽油、環己烷及氯仿洗滌粗製聚合物。在真空中濃縮氯仿萃取物並沉澱於經攪拌之甲醇(200 cm3)中。藉由過濾收集聚合物並在真空下乾燥，得到呈黑色固體形式之聚{1-(4,6-噻吩并[3,4-b]噻吩-2-基)-2-乙基-己-1-酮}-共-{2,5-噻吩基}-共-{4,8-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-2,6-二甲酸雙-(2-乙基-己基)酯}(600 mg，81%)。GPC(氯苯,50℃)Mn=10,300 g/mol，Mw=35,500 g/mol，PD=3.43。
實例3-光伏打裝置之製作及量測
根據下列程序製作體異質接面有機光伏打裝置(OPV)。
使用經圖案化氧化銦錫(ITO)塗佈之玻璃基板(Luminescence Technology公司)作為透明底部電極。
將PEDOT:PSS(Clevios PVP AI4083,H.C. Stark)自水溶液刮塗至基板上並在130℃下在熱板上乾燥30 min。所得聚合物層厚度為約40 nm。
製備含有以23 mg/cm3之總固體濃度存於鄰-二氯苯中之實例1之聚合物(1)及C61-PCBM(6,6-苯基C61丁酸甲基酯，購自Solenne BV)且額外含有3%二碘辛烷的溶液：摻合物中活性材料比率為1:3(聚合物：C61-PCBM)。藉由刮塗將摻合物沈積於PEDOT:PSS層上並在70℃下乾燥2 min。作用層厚度為約140 nm。
藉由沈積頂部電極材料鈣(30 nm)/鋁(200 nm)並經由蔽蔭遮罩實施後續熱蒸發完成裝置。
使用Keithley2400 SMU量測電流-電壓特性，同時用紐波特(Newport)太陽模擬器以100 mWcm-2白光輻照太陽能電池。太陽模擬器安裝有AM1.5G過濾器。使用Si光二極體將輻照強度標準化。
所用裝置製備及表徵均係在氮氣氛中實施。
使用下列表達式計算功率轉換效率
η=Voc×Jsc×FF/Pin
其中FF係如下式所定義：
FF=Vmax×Jmax/Voc×Jsc。
獲得下列裝置性能。Voc=750 mV，Jsc=-4.23 mA，FF=0.31，η=0.98%。
實例4-光伏打裝置之製作及量測
根據下列程序製作體異質接面有機光伏打裝置(OPV)。
使用經圖案化氧化銦錫(ITO)塗佈之玻璃基板(Luminescence Technology公司)作為透明底部電極。
將PEDOT:PSS(Clevios PVP AI4083,H.C. Stark)自水溶液刮塗至基板上並在130℃下在熱板上乾燥30 min。所得聚合物層厚度為約40 nm。
製備含有以23 mg/cm3之總固體濃度存於鄰-二氯苯中之實例2之聚合物(2)及C61-PCBM(6,6-苯基C61丁酸甲基酯，購自Solenne BV)且額外含有3%二碘辛烷的溶液；摻合物中活性材料比率為1:3(聚合物：C61-PCBM)。藉由刮塗將摻合物沈積於PEDOT:PSS層上並在70℃下乾燥2 min。作用層厚度為約115 nm。
藉由沈積頂部電極材料鈣(30 nm)/鋁(200 nm)並經由蔽蔭遮罩實施後續熱蒸發完成裝置。
使用Keithley2400 SMU量測電流-電壓特性，同時用紐波特太陽模擬器以100 mWcm-2白光輻照太陽能電池。太陽模擬器安裝有AM1.5G過濾器。使用Si光二極體將輻照強度標準化。
所用裝置製備及表徵均係在氮氣氛中實施。
使用下列表達式計算功率轉換效率
η=Voc×Jsc×FF/Pin
其中FF係如下式所定義：
FF=Vmax×Jmax/Voc×Jsc
獲得下列裝置性能。Voc=630 mV，Jsc=-1.41 mA，FF=0.40，η=0.36%。
11．．．低功函數電極
12．．．高功函數電極
13．．．作用層
14．．．可選傳導聚合物層
15．．．可選塗層
21．．．低功函數電極
22．．．高功函數電極
23．．．作用層
24．．．可選傳導聚合物層
25．．．可選塗層
圖1例示性並示意性繪示本發明之典型且較佳OPV裝置。
圖2例示性並示意性繪示本發明之典型且較佳倒置OPV裝置。
11．．．低功函數電極
12．．．高功函數電極
13．．．作用層
14．．．可選傳導聚合物層
15．．．可選塗層

Claims (11)

  1. 一種共軛聚合物，其選自式II 其中A 每次出現時可相同或不同且為式I重複單元 其中X1及X3係S，X2及X4係CH，R 每次出現時可相同或不同且表示具有1個至35個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰C原子視情況由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-替代且其中一或多個H原子視情況由F、Cl、Br、I或CN替代；或表示具有2個至40個C原子之芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、芳基羰基、雜芳基羰基、芳基羰基氧基、雜芳基羰基氧基、芳 氧基羰基或雜芳氧基羰基，其未經取代或經一或多個非芳香族基團R1取代，R0及R00 彼此獨立地為H或視情況經取代之碳基或烴基，其視情況包含一或多個雜原子，R1 每次出現時可相同或不同且為H、鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之甲矽烷基、具有1個至40個C原子且視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之碳基或烴基或P-Sp-，P 係可聚合基團，Sp 係間隔基團或單鍵，X0 係鹵素，Ar 每次出現時可相同或不同且視情況為經取代之芳基或雜芳基，m 每次出現時可相同或不同且為1、2或3，x 每次出現時可相同或不同且為0或1，其中在至少一個亞單元((Ar)y-(A)x)中x為1，y 每次出現時可相同或不同且為0或1，n 為>1的整數。
  2. 如請求項1之聚合物，其選自式IIa 其中A、Ar、m、n、x及y具有如請求項1之含義，該等苯環視情況經一或多個如請求項1中所定義之基團R1取代，且R2及R3彼此獨立地具有請求項1中R1含義中之一者，或表示H、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2或P-Sp，其中P及Sp係如上文所定義，且R'、R"及R'"彼此獨立地具有請求項1中R0含義中之一者，且R'及R"亦可與其所連接之雜原子一起形成環。
  3. 如請求項1或2之聚合物，其中Ar選自由下列組成之群：硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b：2',3'-d]噻咯-5,5-二基、4H-環戊[2,1-b：3,4-b']二噻吩-2,6-二基、2,7-二-噻吩-2-基-咔唑、2,7-二-噻吩-2-基-茀、二環戊二烯并苯[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2"：4,5；4",5"：4',5']雙(噻咯并[3,2-b：3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-二環戊二烯并苯[1,2-b：5,6-b']二噻吩、2,7-二-噻吩-2-基-苯并[1",2"：4,5；4",5"： 4',5']雙(噻咯并[3,2-b：3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-菲咯啉并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑、4,7-二-噻吩-2-基-苯并[1,2,3]噻二唑、4,7-二-噻吩-2-基-苯并[1,2,3]硒基二唑、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、2,5-二-噻吩-2-基-噻吩并[3,4-b]吡嗪、5,8-二-噻吩-2-基-喹噁啉、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、4,6-二-噻吩-2-基-噻吩并[3,4-b]噻吩、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、6,4-二-噻吩-2-基-噻吩并[3,4-b]噻吩、3,6-二-噻吩-2-基-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，其所有基團均未經取代，或經如請求項1中所定義之R或R1單取代或多取代。
  4. 如請求項1或2之聚合物，其中R係-CO-Ry或-COO-Ry，其中Ry係具有1個至30個C原子之一級烷基、具有3個至30個C原子之二級烷基、或具有4個至30個C原子之三級烷基，其中在所有該等基團中一或多個H原子視情況由F替代。
  5. 一種式Ia之單體R2-A-R3 Ia其中A係如請求項1或4中所定義式I之單元，且R2及R3彼此獨立地選自由下列組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH及-Sn(Z4)3，其中Z1-4選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經取代，且兩個基團Z2亦可形成環狀基團。
  6. 一種聚合物摻合物，其包含一或多種如請求項1至4中任一項之聚合物及一或多種額外聚合物，其中該等額外聚合物選自具有半傳導、電荷傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子阻擋、導電、光導或發光性質之聚合物。
  7. 一種調配物，其包含一或多種如請求項1至4及6中任一項之聚合物或聚合物摻合物及一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。
  8. 一種如請求項1至4、6及7中任一項之聚合物、聚合物摻合物或調配物之用途，其作為電荷傳輸、半傳導、導電、光導或發光材料用於光學、光電、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中。
  9. 一種光學、光電或電子組件或裝置，其包含一或多種如請求項1至4、6及7中任一項之聚合物、聚合物摻合物或調配物。
  10. 如請求項9之組件或裝置，其特徵在於其選自由下列組成之群：有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤、裝置或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光電伏打裝置(OPV)、太陽能電池、雷射二極體、光電導體、光檢測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、感測器裝置、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或夾層、Schottky二極體、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質隔膜(PEM)、傳導基 板、傳導圖案、蓄電池中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全裝置、及用來檢測及鑑別DNA序列之組件或裝置。
  11. 如請求項9或10之組件或裝置，其係OFET或體異質接面OPV裝置。
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