TWI619795B

TWI619795B - 有機半導體

Info

Publication number: TWI619795B
Application number: TW102136108A
Authority: TW
Inventors: 威廉米契爾; 王泉順; 曼首耳德拉巴力; 大衛史拜洛威
Original assignee: 馬克專利公司
Priority date: 2012-10-05
Filing date: 2013-10-04
Publication date: 2018-04-01
Also published as: EP2904067A1; KR20150067277A; TW201416412A; US10547004B2; JP2015533188A; KR102204094B1; JP6465801B2; US20150255725A1; CN104769076A; WO2014053206A1

Abstract

本發明係關於一種包含烷基化二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩單元之新穎有機半導體寡聚物或聚合物；其製備方法及其中所使用之離析物或中間物；包含其等之聚合物、摻合物、混合物及調配物；該等寡聚物、聚合物、摻合物、混合物及調配物作為有機電子(OE)裝置(尤其係有機光伏打(OPV)裝置或有機光偵測器(OPD))中之半導體之用途及包含此等寡聚物、聚合物、摻合物、混合物或調配物之OE、OPV及OPD裝置。

Description

有機半導體

本發明係關於一種包含烷基化二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩單元之新穎有機半導體寡聚物及聚合物；其製備方法及其中所使用之離析物或中間物；包含其等之摻合物、混合物及調配物；該等寡聚物、聚合物、摻合物、混合物及調配物作為有機電子(OE)裝置(尤其係有機光伏打(OPV)裝置或有機光偵測器(OPD))中之半導體之用途及包含此等寡聚物、聚合物、摻合物、混合物或調配物之OE、OPV及OPD裝置。

有機半導體(OSC)材料主要因其近年來的快速發展及有機電子裝置之有利商業前景而越來越受到關注。

一重要的特定領域係有機光伏打裝置(OPV)。已發現共軛聚合物在OPV中之用途，因為其等允許藉由溶液處理技術(例如，旋轉澆鑄、浸漬塗佈或噴墨印刷)來製造裝置。與用於製造無機薄膜裝置之蒸發技術相比，溶液處理可更廉價且更大規模地進行。目前，基於聚合物之光伏打裝置可實現高於8%之效率。

為獲得理想的可溶液處理型OSC分子，必須具備兩個基本特徵：第一，具有剛性π-共軛核心或主鏈；及第二，該OSC主鏈中之芳族核心具有適宜官能性。前者延伸π-π重疊，界定最高佔用分子軌道及最低未佔用分子軌道(HOMO及LUMO)之初始能階，允許電荷注入及傳輸並促進光吸收。後者進一步微調該等能階並允許該等材料具有可溶性及因此可加工性及該等分子主鏈在固體狀態下之π-π相互作用。

高平面度降低OSC主鏈之能量亂度且因此增強電荷載子遷移率。在先前技術中，大多數具有高電荷載子遷移率的聚合物OSC通常係由稠環芳族系統組成且在其固體狀態下為半結晶。該等聚合物係(例如)二環戊二烯幷苯并二噻吩-苯并噻二唑共聚物，且Zhang等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132(33),11437指出其實現1cm²/V s的電洞遷移率。

然而，助溶基團之結構(例如，烷基鏈之長度、區域規則性、空間定向等)對OSC之溶解度及因此可加工性、該聚合物主鏈之平面度、鏈間π-π相互作用及HOMO-LUMO能階/能帶隙具有直接影響。就諸多應用(如，例如OPV裝置)而言，藉由微調該等助溶官能基使共軛主鏈之電子特性最佳化可對效率產生顯著影響。

因此，仍需要具有以下特徵之有機半導體(OSC)材料：易於合成(尤其藉由適於大規模生產之方法)；顯示良好的結構組織及薄膜形成性質；顯示良好電子特性(尤其係高電荷載子遷移率)、良好可加工性(尤其在有機溶劑中之高溶解度)及在空氣中之高安定性。尤其就用於OPV電池而言，需要具有低能帶隙之OSC材料，其與先前技術聚合物相比，允許藉由光活性層改良光捕獲且可產生更高電池效率。

本發明之目的係提供用作有機半導體材料之新穎寡聚物及聚合物，其等不具有上述先前技術材料之缺點，易於合成(尤其藉由適於大規模生產之方法)且尤其顯示良好可加工性、高安定性、在有機溶劑中之良好溶解度、高電荷載子遷移率及低能帶隙。本發明之另一目的係擴展熟練者可用的OSC材料庫。熟練者將自以下詳細描述立即明白本發明之其他目的。

本發明之發明者已發現可藉由提供包含由下式(其中X係C、Si或Ge且R係烷基)表示的四烷基化二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩或其衍生物之寡聚物及共軛聚合物來實現上述目的中之一或多者：

在開發新穎高性能OSC材料中，沿二環戊二烯幷苯并二噻吩核心單元之長軸策略性稠合其他芳族環會產生諸多效益。首先，稠合其他芳族環可增加總體平面度並減少共軛分子主鏈之潛在扭曲數量。π結構或單體的伸長增加共軛程度，此促進沿聚合物主鏈的電荷傳輸。其次，藉由稠合更多噻吩環來增加分子主鏈中的硫原子比例可促進更多分子間短接觸，此有利於分子間的電荷跳躍。第三，添加稠環意味著OSC聚合物主鏈中具有更高比例的梯形結構，此提高分子主鏈之平面度。另外，但不是最後一點，與周圍取代作用相比，稠合芳族環可更有效地調整目標單體結構之HOMO及LUMO能階及能帶隙。

藉由將供電子二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩單元及受電子單元併入共聚物(即，「供體-受體」聚合物)中，可實現降低能帶隙，此允許改良塊體異質接面(BHJ)光伏打裝置之光捕獲性質。此外，藉由改變環戊烷環上的取代基，可使該等聚合物之溶解度及電子特性進一步最優化。

JP 2010-280623 A1揭示一種下式化合物：

其中R1至R6係C1-C30烷基。然而，此等化合物代表一種藉由將烷基R1至R6佈置在末端噻吩及中央苯環上來使二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩核心結構增溶的顯著不同的嘗試。

GB 2472413 A及WO 2012/017184 A1描述具有如下通式之小分子材料：

其中Ar¹至Ar⁶獨立地係稠合雜環且T¹及T²係包含助溶鏈及反應性官能基之端基。

Advanced Materials,2012,in press,「Improved Charge Transport and Absorption Coefficient in Indacenodithieno[3,2-b]thiophene-based Ladder-Type Polymer Leading to Highly Efficient Polymer Solar Cells」(Y.-X.Xu,C.-C.Chueh,H.-L.Yip,F.-Z.Ding,Y.-X.Li,C.-Z.Li,X.Li,W.-C.Chen，及A.K.-Y.Jen)揭示以下聚合物：

其中該等環戊二芳烴(cyclopentadiarene)環上之助溶基包含4-烷基苯基。

然而，無任何先前技術揭示包含如下文所主張之二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩之寡聚物或聚合物材料。

本發明係關於包含一或多個式I二價單元之寡聚物或聚合物：

其中R在每次出現時相同或不同地為具有1至30個C原子的直鏈或分支鏈烷基，且X在每次出現時相同或不同地為C、Si或Ge。

本發明另外係關於一種調配物，其包含一或多種含有式I單元之寡聚物或聚合物及一或多種溶劑(較佳選自有機溶劑)。

本發明另外係關於一種有機半導體調配物，其包含一或多種含有式I單元之寡聚物或聚合物、一或多種有機黏結劑或其前驅物(較佳在1,000Hz及20℃下具有3.3或更低的介電常數)及視需要之一或多種溶劑。

本發明另外係關於式I單元作為半導體聚合物中之電子供體單元之用途。

本發明另外係關於一種包含一或多個重複單元之共軛聚合物，其中該等重複單元包含式I單元及/或一或多個選自視需要經取代之芳基及雜芳基之基團，且其中該聚合物中之至少一個重複單元包含至少一個式I單元。

本發明另外係關於包含式I單元且另外包含一或多個反應性基團之單體，其可反應形成如上下文所述之共軛聚合物。

本發明另外係關於一種半導體聚合物，其包含一或多個式I單元作為電子供體單元且較佳另外包含一或多個具有電子受體性質之單元。

本發明另外係關於本發明寡聚物及聚合物作為電子供體或p型半導體之用途。

本發明另外係關於本發明寡聚物及聚合物作為半導體材料、調配物、摻合物、裝置或裝置組件中之電子供體組分之用途。

本發明另外係關於一種半導體材料、調配物、摻合物、裝置或裝置組件，其包含本發明寡聚物或聚合物作為電子供體組分且較佳另外包含一或多種具有電子受體性質之化合物。

本發明另外係關於一種混合物或摻合物，其包含一或多種本發明寡聚物或聚合物及一或多種其他化合物，該等其他化合物較佳係選自具有半導體、電荷傳輸、電洞或電子傳輸、電洞或電子阻擋、導電、光導或發光性質中之一或多者之化合物或聚合物。

本發明另外係關於一種如上下文所述之混合物或摻合物，其包含一或多種本發明寡聚物或聚合物及一或多種n型有機半導體化合物或聚合物(較佳係選自富勒烯或經取代之富勒烯)。

本發明另外係關於一種調配物，其包含一或多種本發明寡聚物或聚合物、調配物、混合物或摻合物及視需要之一或多種溶劑(較佳選自有機溶劑)。

本發明另外係關於本發明寡聚物、聚合物、調配物、混合物及摻合物作為光學、光電、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中之電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料之用途。

本發明另外係關於一種電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料或組分，其包含一或多種本發明寡聚物或聚合物、調配物、混合物或摻合物。

本發明另外係關於一種光學、光電或電子組件或裝置，其包含一或多種本發明寡聚物或聚合物、調配物、混合物、摻合物或組分。

該等光學、光電、電子、電致發光及光致發光組件或裝置包括(但不限於)：有機場效應電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤、裝置或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器背光、有機光伏打裝置(OPV)、太陽能電池、雷射二極體、光導體、有機光偵測器(OPD)、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、感應器裝置、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或中間層、有機電漿子發射二極體(OPED)、肖特基(Schottky)二極體、平面化層、抗靜電薄膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板、導電圖案、電池中之電極材料、對準層、生物感應器、生物晶片、安全標記、安全裝置及用於檢測並識別DNA序列之組件或裝置。

圖1係實例2之頂閘極OFET裝置之轉移曲線。

本發明係關於基於經四個烷基助溶之二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩單元之新穎寡聚物及均聚物或共聚物。本發明亦係關於藉由經已知過渡金屬催化之縮聚反應來製備此等半導體寡聚物、均聚物及共聚物。

本發明寡聚物及聚合物係易於合成且顯示有利性質。本發明共軛聚合物顯示用於裝置製造方法之良好可加工性、在有機溶劑中之高溶解度，且係尤其適於使用溶液處理法進行大規模生產。同時，衍生自本發明單體及受電子單體之共聚物顯示低能帶隙、高電荷載子遷移率、在BHJ太陽能電池中之高外部量子效率、當與(例如)富勒烯一起用於p/n型摻合物中時之良好形態、高氧化安定性、及在電子裝置中之長壽命，且係用於有機電子OE裝置(尤其係具有高功率轉化效率之OPV裝置)之有前景材料。

該式I單元係尤其適用作p型半導體寡聚物、均聚物及共聚物(特定言之，含有供體及受體單元之共聚物)中之(電子)供體單元且尤其適於製備可應用於塊體異質接面光伏打裝置中的p型及n型半導體之摻合物。

另外，基於二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩之寡聚物及聚合物顯示以下有利性質：

i)該四烷基化二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩單元顯示與茚并茀類似的共平面結構。在固體狀態下採用高度共平面結構係有利於電荷轉移。

ii)當與茚并茀均聚物相比時，將富電子噻吩并[3,2-b]噻吩單元引入四烷基化二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩單元中可提升該均聚物的HOMO能階。當用作電晶體裝置中之有機半導體時，預期此提高電荷注入至該聚合物中。另外，預期該均聚物之HOMO能階係固有地低於P3HT及其他聚噻吩材料之HOMO能階，因此該聚合物具有改良之氧化安定性。

iii)共軛聚合物之光電子特性基於各重複單元內的固有電子密度及該等重複單元之間沿聚合物主鏈的共軛程度而顯著變化。藉由沿該四烷基化二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩結構之長軸稠合其他芳族環，可延伸所得單體內的共軛程度及因此延伸沿該等聚合物的共軛程度，且可將重複單元之間的潛在「扭曲」之影響減至最小。預期其他芳族環之特徵及沿聚合物鏈之低潛在「扭曲」數(即，該聚合物主鏈之高剛度)均有利地減少該聚合物之重組能量且因此提高電荷載子遷移率。

iv)該四烷基化二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩單元本身具有C2對稱性，預期此允許該等聚合物以有序方式組裝並由此產生高電荷載子遷移率。

v)該四烷基化二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩單元之另外微調及進一步改質或與適宜共聚單體之共聚合作用可為有機電子應用提供候選材料。

可根據熟習此項技術者已知及文獻中所述之方法(文中將另外闡釋)實現該等寡聚物、均聚物及共聚物之合成。

在上下文中，術語「聚合物」通常意指高相對分子質量之分子，其結構基本上包含實際上或概念上衍生自低相對分子質量分子的多個重複單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。術語「寡聚物」通常意指中間相對分子質量之分子，其結構基本上包含實際上或概念上衍生自低相對分子質量分子的少量複數個單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在本發明之一較佳定義中，聚合物意指具有>1個(即，至少2個)重複單元(較佳5個重複單元)之化合物；且寡聚物意指具有>1且<10(較佳<5)個重複單元之化合物。

在上下文中，在表示單元或聚合物之式(如式I及其子式)中，星號(「*」)表示與相鄰單元或基團相連的鍵，且在聚合物之情況下，表示與該聚合物鏈中之相鄰重複單元或末端基團相連的鍵。

術語「重複單元」及「單體單元」意指組成性重複單元(CRU)，其係最小組成單元且其重複組成規則高分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。

術語「小分子」意指通常不含可經反應以形成聚合物的反應性基團且設計成以單體形式使用之單體化合物。與其相反，除非另有說明，否則術語「單體」意指具有一或多個可經反應以形成聚合物之反應性基團之單體化合物。

除非另有說明，否則術語「供體」/「供」及「受體」/「受」分別意指電子供體或電子受體。「電子供體」意指將電子貢獻給另一化合物或化合物之另一原子團之化學實體。「電子受體」意指接受自另一化合物或化合物之另一原子團轉移至其之電子之化學實體。(亦參見U.S.Environmental Protection Agency,2009,Glossary of technical terms,http：//www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM)。

術語「離去基」意指自參與特定反應之分子之殘基或主要部分中之原子脫離之原子或基團(帶電或不帶電)(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。

術語「共軛」意指主要含有具有sp²雜化(或視需要亦為sp雜化)之C原子(其亦可經雜原子置換)之化合物。在最簡單例中，此係(例如)具有交替C-C單鍵及雙鍵(或三鍵)之化合物，但亦包括具有如1,4-伸苯基之單元之化合物。就此而言，「主要」意指具有可導致共軛中斷之天然(自然)生成缺陷之化合物仍被視為共軛化合物。

除非另有說明，否則分子量係以數量平均分子量M_n或重量平均分子量M_W提供，其係藉由於洗脫溶劑(例如，四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中參照聚苯乙烯標準物之凝膠滲透層析法(GPC)來測定。除非另有說明，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合度(亦稱作重複單元總數)n意指以n=M_n/M_U表示之數量平均聚合度，其中M_n係數量平均分子量且M_U係單個重複單元之分子量(參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991)。

如上下文中所使用，術語「烴基」表示包含至少一個碳原子及至少一個H氫原子及視需要之一或多個雜原子(例如，N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之任何單價或多價有機基團。

術語「雜原子」意指有機化合物中之非H或C原子之原子，且較佳意指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

包含具有3個或更多個C原子之鏈之烴基可係直鏈、分支鏈及/或環狀(包括螺環及/或稠環)。

較佳烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基，其各係視需要經取代且具有1至40(較佳1至25，極佳1至18)個C原子；另外係視需要經取代的具有6至40(較佳6至 25)個C原子之芳基或芳氧基；另外係烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基，其各係視需要經取代且具有6至40(較佳7至40)個C原子，其中所有此等基團視需要含有一或多個較佳選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。

芳基及雜芳基較佳表示具有4至30個環C原子之單-、雙-或三環芳族或雜芳族基團，其亦可包含縮合環且係視需要經一或多個基團L取代，其中L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp-、視需要經取代之矽基、或具有1至40個C原子且視需要經取代及視需要包含一或多個雜原子之烴基，且較佳係具有1至20個C原子且視需要經氟化之烷基、烷氧基、硫雜烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，且R⁰、R⁰⁰、X⁰、P及Sp具有上下文所述的定義。

極佳的取代基L係選自鹵素(最佳係F)，或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、氟烷基及氟烷氧基或具有2至12個C原子之烯基、炔基。

尤其佳的芳基及雜芳基係苯基(此外，其中一或多個CH基團可經N置換)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其等均可係未經取代、經上述L基團單-或多取代。極佳的環係選自吡咯(較佳係N-吡咯)、呋喃、吡啶(較佳係2-或3-吡啶)、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(較佳係2-噻吩)、硒吩(較佳係2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、吲哚、異吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，其等均可係未經取代、經上述L基團單-或多取代。雜芳基之其他實例係彼等選自下式者。

烷基或烷氧基(即，其中末端CH₂基團係經-O-置換)可係直鏈或分支鏈。其較佳係直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子且因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，另外係(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

烯基(其中一或多個CH₂基團係經-CH=CH-置換)可係直連或分支鏈。其較佳係直鏈，具有2至10個C原子且因此較佳係乙烯基；丙-1-或丙-2-烯基；丁-1-、2-或丁-3-烯基；戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基；己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基；庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基；辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基；壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基；癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。

尤其佳的烯基係C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基及C₇-6-烯基，特定言之為C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基及C₅-C₇-4-烯基。特別佳烯基的實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及類似物。通常以具有至多5個C原子之基團較佳。

氧雜烷基(即，其中一個CH₂基團係經-O-置換)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)；2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)；2-、3-或4-氧雜戊基；2-、3-、4-或5-氧雜己基；2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基；2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基；2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基；或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。氧雜烷基(即，其中一個CH₂基團係經-O-置換)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)；2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)；2-、3-或4-氧雜戊基；2-、3-、4-或5-氧雜己基；2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基；2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基；2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基；或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。

在其中一個CH₂基團係經-O-置換且一個係經-C(O)-置換之烷基中，此等基團較佳係相鄰。因此，此等基團一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。較佳地，此基團係直鏈且具有2至6個C原子。因此，其較佳係乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、丙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(丙氧羰基)乙基、3-(甲氧羰基)丙基、3-(乙氧羰基)丙基、4-(甲氧羰基)-丁基。

其中兩個或更多個CH₂基團係經-O-及/或-C(O)O-置換之烷基可係直鏈或分支鏈。其較佳係直鏈且具有3至12個C原子。因此，其較佳係雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧羰基)-辛基、雙-(乙氧羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧羰基)-丙基、4,4-雙- (乙氧羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧羰基)-己基。

硫烷基(即，其中一個CH₂基團係經-S-置換)較佳係直鏈硫甲基(-SCH₃)、1-硫乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫丙基(=-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中較佳地，與sp²雜化乙烯基碳原子相鄰之CH₂基團係經置換。

氟烷基較佳係全氟烷基C_iF_2i+1(其中i係1至15之整數，特定言之係CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，極佳係C₆F₁₃)或部分氟化烷基(特定言之係1,1-二氟烷基)，其等均係直鏈或分支鏈。

上述烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰氧基可係非對掌性或對掌性基團。特別佳的對掌性基團係(例如)2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基(特定言之係2-甲基丁基)、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基-戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳係2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。

較佳的非對掌性分支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。

在本發明之另一較佳實施例中，該等烴基係相互獨立地選自具有1至30個C原子之第一、第二或第三烷基或烷氧基，其中一或多個H原子係視需要經F置換；或視需要經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基。此類型之極佳基團係選自由下式組成之群：

其中「ALK」表示具有1至20(較佳1至12)個C原子(在第三基團之情況下，極佳係1至9個C原子)且視需要經氟化之較佳係直鏈之烷基或烷氧基，且虛線表示連接至此等基團所附接之環的鍵。在此等基團中，以彼等其中所有ALK子基係相同者尤其佳。

-CY¹=CY²-較佳係-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。

鹵素係F、Cl、Br或I，較佳係F、Cl或Br。

-CO-、-C(=O)-及-C(O)-表示羰基，即

本發明之化合物、單元及聚合物亦可經可聚合或可交聯反應性基團(其在形成該聚合物之方法期間視需要經保護)取代。特別佳的此類型單元及聚合物係彼等包含一或多個其中R^1-4中之一或多者表示或含有基團P-Sp-之式I單元者。此等單元及聚合物係尤其可用作半導體或電荷傳輸材料，因為其等可在將該聚合物加工成用於半導體組件之薄膜期間或之後藉由(例如)原位聚合作用經由基團P交聯，以獲得具有高電荷載子遷移率及高熱安定性、機械及化學安定性的交聯聚合物薄膜。

較佳地，該可聚合或可交聯基團P係選自CH₂=CW¹-C(O)-O-、CH₂=CW¹-C(O)-、CH₂=CW²-(O)_k1-、CW¹=CH-C(O)-(O)_k3-、CW¹=CH-C(O)-NH-、CH₂=CW¹-C(O)-NH-、CH₃-CH=CH-O-、(CH₂=CH)₂CH-OC(O)-、(CH₂=CH-CH₂)₂CH-O-C(O)-、(CH₂=CH)₂CH-O-、(CH₂=CH-CH₂)₂N-、(CH₂=CH-CH₂)₂N-C(O)-、HO-CW²W³-、HS-CW²W³-、HW²N-、HO-CW²W³-NH-、CH₂=CH-(C(O)-O)_k1-Phe-(O)_k2-、CH₂=CH-(C(O))_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W⁴W⁵W⁶Si-，其中W¹係H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有1至5個C原子之烷基，特定言之係H、Cl或CH₃；W²及W³相互獨立地係H或具有1至5個C原子之烷基，特定言之係H、甲基、乙基或正丙基；W⁴、W⁵及W⁶相互獨立地係Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基；W⁷及W⁸相互獨立地係H、Cl或具有1至5個C原子之烷基；Phe係視需要經一或多個上述L基團取代之1,4-伸苯基；k₁、k₂及k₃相互獨立地係0或1，k₃較佳係1且k₄係1至10之整數。

或者，P係此等基團之受保護衍生物，其在針對本發明方法所述之條件下不反應。適宜的保護基係一般熟練者已知並描述於文獻(例如Green,「Protective Groups in Organic Synthesis」,John Wiley and Sons,New York(1981))中，如(例如)縮醛或縮酮。

尤其佳的基團P係CH₂=CH-C(O)-O-、CH₂=C(CH₃)-C(O)-O-、 CH₂=CF-C(O)-O-、CH₂=CH-O-、(CH₂=CH)₂CH-O-C(O)-、(CH₂=CH)₂CH-O-、及或其受保護衍生物。其他較佳基團P係選自由乙烯氧基、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、氟丙烯酸根、氯丙烯酸根、氧雜環丁基及環氧基組成之群，極佳選自丙烯酸根或甲基丙烯酸根。

可根據一般熟練者已知且描述於文獻(例如D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59)中之方法進行基團P之聚合作用。

術語「間隔基」係先前技術中已知且適宜的間隔基Sp係一般熟練者已知(參見例如Pure Appl.Chem. 2011,73(5),888)。該間隔基Sp較佳係式Sp'-X'，因此P-Sp-係P-Sp'-X'-，其中Sp'係具有至多30個C原子且未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單-或多取代之伸烷基，其中一或多個非相鄰CH₂基團亦可各自相互獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C-置換，置換方式係O及/或S原子不直接相互附接；X'係-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-C(O)-NR⁰-、-NR⁰-C(O)-、-NR⁰-C(O)-NR⁰⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR⁰-、-CY¹=CY²-、-C≡C-、-CH=CH-C(O)O-、-OC(O)-CH=CH-或單鍵；R⁰及R⁰⁰相互獨立地係H或具有1至12個C原子之烷基；及Y¹及Y²相互獨立地係H、F、Cl或CN。

X'較佳係-O-、-S-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O- 、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR⁰-、-CY¹=CY²-、-C≡C-或單鍵，特定言之係-O-、-S-、-C≡C-、-CY¹=CY²-或單鍵。在另一較佳實施例中，X'係可形成共軛系統之基團，如-C≡C-或-CY¹=CY²-或單鍵。

典型的基團Sp'係(例如)-(CH₂)_p-、-(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或-(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-；其中p係2至12之整數，q係1至3之整數且R⁰及R⁰⁰具有上述定義。

較佳的基團Sp'係(例如)伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧伸乙基、亞甲基氧伸丁基、伸乙基-硫伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。

經取代的芳基或雜芳基較佳係經一或多個基團L取代，其中L係選自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-NR⁰R⁰⁰、C(=O)OH、視需要經取代之具有4至20個環原子之芳基或雜芳基、或具有1至20(較佳1至12)個C原子且未經取代或經一或多個F或Cl原子或OH基團取代之直鏈、分支鏈或環狀烷基(其中一或多個非相鄰CH₂基團視需要各相互獨立地經-O-、-S-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-CY¹=CY²-或-C≡C-置換，置換方式係O及/或S原子不直接相互附接)，且X⁰係鹵素(較佳係F、Cl或Br)；且Y¹、Y²、R⁰及R⁰⁰具有上下文所述的定義。

較佳地，式I中之R表示具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基。

式I中之X較佳係C。

本發明化合物包括單體、寡聚物及聚合物。

本發明之寡聚物及聚合物較佳包含一或多個如上下文所定義之式I單元。

本發明之較佳聚合物包含一或多個式II重複單元：-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- II

其中U係式I單元；Ar¹、Ar²、Ar³在每次出現時相同或不同地且相互獨立地為不同於U之芳基或雜芳基，其較佳具有5至30個環原子且視需要經取代(較佳經一或多個基團R^S取代)；R^S在每次出現時相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、視需要經取代之矽基或視需要經取代且視需要包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子的烴基、或P-Sp-；R⁰及R⁰⁰相互獨立地係H或視需要經取代的C_1-40烴基，且較佳係H或具有1至12個C原子之烷基；P係可聚合或可交聯基團；Sp係間隔基或單鍵；X⁰係鹵素，較佳係F、Cl或Br；a、b及c在每次出現時相同或不相地為0、1或2；d在每次出現時相同或不相同地為0或1至10之整數；其中該聚合物包含至少一個其中b為至少1的式II重複單元。

除式I或II單元以外，本發明之其他較佳聚合物亦包含一或多個選自視需要經取代之單環或多環芳基或雜芳基之重複單元。

此等其他重複單元較佳係選自式III： -[(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- III

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c及d係如式II中所定義，且A¹係不同於U及Ar^1-3的芳基或雜芳基，其較佳具有5至30個環原子，視需要經一或多個如上下文所定義之基團R^S取代，且較佳係選自具有電子受體性質之芳基或雜芳基，其中該聚合物包含至少一個其中b為至少1的式III重複單元。

R^S較佳具有針對R¹所指定的定義中之一者。

本發明共軛聚合物較佳係選自式IV：

其中A係式I或II單元；B係不同於A且包含一或多個視需要經取代之芳基或雜芳基的單元，且較佳選自式III；x係>0且1；y係0且<1；x+y係1；且n係>1之整數。

較佳的式IV聚合物係選自下列式：*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-* IVa

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n-* IVb

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n-* IVc

*-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n-* IVd

*-([(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_x-[(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_y)_n-* IVe

其中U、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c及d在每次出現時相同或不同地具有式II中所指定之定義中之一者，A¹在每次出現時相同或不同地具有式III中所指定之定義中之一者，且x、y及n係如式IV中所定義，其中此等聚合物可係交替或無規共聚物，且其中在式IVd及IVe中，至少一個重複單元[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]及至少一個重複單元[(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]中之b係至少1。

在本發明聚合物中，重複單元之總數n較佳係2至10,000。該重複單元之總數n較佳係5，極佳10，最佳50且較佳500，極佳1,000，最佳2,000，其包括前述n之下限及上限之任何組合。

本發明聚合物包括均聚物及共聚物(如統計或無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物)及其組合。

以選自以下群組之聚合物尤其佳：-群組A，由單元U或(Ar¹-U)或(Ar¹-U-Ar²)或(Ar¹-U-Ar³)或(U-Ar²-Ar³)或(Ar¹-U-Ar²-Ar³)之均聚物(即其中所有重複單元係相同)組成；-群組B，由相同單元(Ar¹-U-Ar²)及相同單元(Ar³)所形成的無規或交替共聚物組成；-群組C，由相同單元(Ar¹-U-Ar²)及相同單元(A¹)所形成的無規或交替共聚物組成；-群組D，由相同單元(Ar¹-U-Ar²)及相同單元(Ar¹-A¹-Ar²)所形成的無規或交替共聚物組成；其中在所有此等群組中，U、A¹、Ar¹、Ar²及Ar³係如上下文所定義，在群組A、B及C中，Ar¹、Ar²及Ar³係不同於單鍵，且在群組D中，Ar¹及Ar²中之一者亦可表示單鍵。

以選自由以下子式組成之群之共聚物更佳：

其中R在每次出現時相同或不同地具有式I中所指定之定義中之一者且R'在每次出現時相同或不同地具有式II中所指定之R^S定義中之一者。

以其中環戊二烯環中之兩個sp²碳原子係經兩個Si原子或兩個Ge 原子置換之式IV1至IV7共聚物更佳。

較佳的式IV、IVa至IVe及IV1至IV7聚合物係選自式V R⁵-鏈-R⁶ V

其中「鏈」表示式IV、IVa至IVe或IV1至IV7聚合物鏈，且R⁵及R⁶相互獨立地具有上述R¹之定義中之一者，且較佳係相互獨立地表示F、Br、Cl、H、-CH₂Cl、-CHO、-CH=CH₂-、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-ZnCl、-MgCl、-MgBr或P-Sp-，其中P及Sp係如上文所定義，且R'、R"及R'''相互獨立地具有如上文中所指定的R⁰定義中之一者，且R'、R"及R'''中之兩者亦可與其等所附接之雜原子一起形成環。

在由式IV、IVa至IVe、IV1至IV7及V表示的聚合物中，x表示單元A之莫耳分率，y表示單元B之莫耳分率，且n表示聚合度或單元A及B之總數。此等式包括A及B之嵌段共聚物、無規或統計共聚物及交替共聚物及A之均聚物(在當x>0且y=0時之情況下)。

本發明單體較佳包含如上下文所定義之式I單元及一或多個附接至式I單元且可經反應以形成聚合物之反應性官能基。

較佳地，該等單體係選自式VI：R⁹-Ar¹-U-Ar²-R¹⁰ VI

其中U、Ar¹及Ar²具有式II及V中之定義或如上下文所述之較佳定義中之一者，且R⁹及R¹⁰相互獨立地表示F、Br、Cl、-CH₂Cl、-CHO、-CH=CH₂、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-ZnCl、-MgCl或-MgBr，其中R'、R"及R'''相互獨立地具有如上文所指定的R⁰定義中之一者，且R'、R"及R'''中之兩者亦可與其等所附接之雜原子一起形成環。

以其中R⁹及R¹⁰較佳相互獨立地選自由Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-九氟丁磺酸根、-SiMe₂F、- SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³=C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX及-Sn(Z⁴)₃組成之群之式VI單體尤其佳，其中Z^1-4係選自由各視需要經取代之烷基及芳基組成之群，且兩個基團Z²亦可形成環狀基團且X係鹵原子。

本發明寡聚化合物較佳係選自式VII：

其中R及X係如式I中所定義，Z¹表示單鍵；(CY¹=CY²)_h、(C≡C)_h，其中h=1或2；或Ar⁵，其中Ar⁵具有如式II中所指定的Ar¹或Ar³定義中之一者或如上下文所指定的Ar¹或Ar³之較佳定義中之一者；R⁷及R⁸相互獨立地表示H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-C(O)OR⁰、-O-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp-或視需要經取代之矽基或具有1至40個C原子之烴基(其係視需要經取代及視需要包含一或多個雜原子且其中一或多個C原子視需要經雜原子置換)，且R⁰、R⁰⁰及X⁰係如式II中所定義；及g係1、2或3。

較佳的式VII寡聚化合物係彼等其中X為C者。

更佳的式VII寡聚化合物係彼等選自下式者：

其中R係如式VII中所定義，且Z具有如式VII中所指定的Z¹定義中之一者。

以式I、II、III、IV、IVa至IVe、V、VI、VII及其子式(其中Ar¹、Ar²及Ar³中之一或多者表示較佳具有電子供體性質且選自由下式組成之群之芳基或雜芳基)之重複單元、單體、寡聚物及聚合物尤其佳：

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸相互獨立地表示H或具有如式II中所指定之R^S定義中之一者。

以式I、II、III、IV、IVa至IVe、V、VI、VII及其子式(其中Ar³及A¹中之一或多者表示較佳具有電子受體性質且選自由下式組成之群之芳基或雜芳基)之重複單元、單體、寡聚物及聚合物尤其佳：

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶相互獨立地表示H或具有如式II中所限定之R^S定義中之一者。

以選自下列較佳實施例之式I、IA、II、III、IV、IVa至IVe、IV1至IV14、V、VI、VII及其子式之重複單元、單體、寡聚物及聚合物極佳：-y係0且1；-b=d=1且a=c=0，較佳在所有重複單元中；-a=b=c=d=1，較佳在所有重複單元中；-a=b=d=1且c=0，較佳在所有重複單元中；-a=b=c=1且d=0，較佳在所有重複單元中；-a=c=2、b=1且d=0，較佳在所有重複單元中；-a=c=2且b=d=1，較佳在所有重複單元中；-X係C；-R係具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基；-n係至少5，較佳係至少10，極佳係至少50，且係至多2,000，較佳係至多500；-M_w係至少5,000，較佳係至少8,000，極佳係至少10,000，且較佳係至多300,000，極佳係至多100,000；-R⁰及R⁰⁰係選自H或C₁-C₁₀-烷基；-R⁵及R⁶係選自H、鹵素、-CH₂Cl、-CHO、-CH=CH₂-、SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、P-Sp、C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯基、C₁-C₂₀-氟烷基及視需要經取代之芳基或雜芳基；-R⁹及R¹⁰係(較佳相互獨立地)選自由Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-九氟丁磺酸根、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³=C(Z⁴)₂、-C≡CH及-Sn(Z⁴)₃組成之群，其中Z^1-4係選自由各視需要經取代之烷基及芳基組成之群，且兩個基團Z²亦可形成環狀基團；極佳選自Br。

-R⁷及R⁸表示H；-R⁷及/或R⁸表示F；-R^S、R'及R^11-18係相互獨立地且在每次出現時相同或不同地選自由芳基、芳氧基、雜芳基及雜芳氧基組成之群，其等各視需要經氟化、烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子；-R^S、R'及R^11-18係相互獨立地且在每次出現時相同或不同地選自由具有1至30個C原子之第一烷基、烷氧基或硫烷基；具有3至30個C原子之第二烷基、烷氧基或硫烷基；及具有4至30個C原子之第三烷基、烷氧基或硫烷基組成之群；其中所有此等基團中之一或多個H原子係視需要經F置換；-R^S、R'及R^11-18係相互獨立地且在每次出現時相同或不同地選自由烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰氧基組成之群，其中所有此等基團係直鏈或分支鏈、視需要經氟化且具有1至30個C原子； -R^S、R'及R^11-18係相互獨立地且在每次出現時相同或不同地表示F、Cl、Br、I、CN、R⁹、-C(O)-R⁹、-C(O)-O-R⁹或-O-C(O)-R⁹、-SO₂-R⁹、-SO₃-R⁹，其中R⁹係具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個非相鄰C原子係視需要經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO₂-、-SO₃-、-CR⁰=CR⁰⁰-或-C≡C-置換且其中一或多個H原子係視需要經F、Cl、Br、I或CN置換，或R⁹係具有4至30個環原子之未經取代或經一或多個鹵原子或一或多個烷基或烷氧基取代之芳基或雜芳基；-e及f係0。

可根據熟習此項技術者已知及文獻中所述之方法或以類似方法來合成本發明聚合物。其他合成方法可參考實例。例如，該等聚合物可適宜地藉由芳基-芳基偶合反應(例如，山本(Yamamoto)偶合、鈴木(Suzuki)偶合、斯蒂爾(Stille)偶合、索諾格席拉(Sonogashira)偶合、Heck偶合或布赫瓦爾德(Buchwald)偶合)製得。以鈴木偶合及山本偶合尤其佳。

可根據熟習此項技術者已知的方法來製備經聚合以形成聚合物之重複單元之單體。

較佳地，該等聚合物係自如上下文所述之式VI單體或其較佳實施例製得。

本發明之另一態樣係一種藉由於聚合反應(較佳係芳基-芳基偶合反應)中使一或多種相同或不同的式I單體單元或式VI單體相互及/或與一或多種共聚單體偶合來製備聚合物之方法。

適宜的較佳共聚單體係選自下式：R⁹-Ar³-R¹⁰ C1

R⁹-A¹-R¹⁰ C2

其中Ar³具有式II之定義中之一者或上下文所指定的較佳定義中之一者，A¹具有式III之定義中之一者或上下文所指定的較佳定義中之一者，且R⁹及R¹⁰具有式V之定義中之一者(不同於H)，且較佳表示如式V中所定義之反應性官能基(如，例如鹵素、錫烷基及酸根基團)。

較佳的聚合方法係彼等導致C-C偶合或C-N偶合者，例如鈴木聚合(如(例如)WO 00/53656中所述)、山本聚合(如(例如)T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci., 1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中所述)及斯蒂爾偶合。例如，當藉由山本聚合作用來合成線性聚合物時，較佳使用上述具有兩個反應性鹵基R⁹及R¹⁰之單體。當藉由鈴木聚合作用來合成線性聚合物時，較佳使用其中至少一個反應性基團R⁹或R¹⁰係酸或酸衍生物基團之上述單體。

鈴木聚合作用可用於製備均聚物及統計、交替及嵌段無規共聚物。可自(例如)上述式VI單體來製備統計或嵌段共聚物，其中反應性基團R⁹及R¹⁰中之一者係鹵素且另一反應性基團係酸或酸衍生物基團。統計、交替及嵌段共聚物之合成法係詳細描述於(例如)WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。

鈴木聚合作用使用Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳的Pd(0)錯合物係彼等具有至少一個膦配體者(例如Pd(Ph₃P)₄)。另一較佳的膦配體係叁(鄰甲苯基)膦，即Pd(o-Tol)₃。較佳的Pd(II)鹽包括乙酸鈀，即Pd(OAc)₂。鈴木聚合作用係在鹼(例如，碳酸鈉、磷酸鉀)或有機鹼(例如，碳酸四乙基銨)之存在下進行。山本聚合作用使用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。

可使用式-O-SO₂Z¹之離去基(其中Z¹係如上所述)代替上述鹵素。該等離去基之特定實例係甲苯磺酸根、甲磺酸根及三氟甲磺酸根。

式I、II、III、IV、V及VI之重複單元、單體及聚合物之尤其適宜的較佳合成法係闡述於下文所示的合成流程圖中，其中R及X係如式I 中所定義。

非官能化單體之合成法係示例性顯示於流程圖1中。

該單體之官能化作用之合成流程圖係示例性顯示於流程圖2中。

流程圖2

該單體之均聚作用之合成流程圖係示例性顯示於流程圖3中。

該單體之共聚作用之合成流程圖係示例性顯示於流程圖4(交替共聚物)及流程圖5(統計嵌段共聚物)中。

流程圖5

本發明之另一態樣係製備如上下文所述之單體及聚合物之新穎方法。

本發明寡聚物及聚合物亦可(例如)與單體化合物或具有電荷傳輸、半導體、導電、光導及/或發光半導體性質之其他聚合物或(例如)與在OLED裝置中用作中間層或電荷阻擋層之具有電洞阻擋或電子阻擋性質之聚合物一起用於混合物或聚合物摻合物中。因此，本發明之另一態樣係關於一種聚合物摻合物，其包含一或多種本發明聚合物及一或多種具有上述性質中之一或多者之其他聚合物。可藉由先前技術中所述且熟習此項技術者已知的習知方法來製備此等摻合物。通常，使該等聚合物彼此混合或溶解於適宜溶液中並組合溶液。

本發明之另一態樣係關於一種調配物，其包含如上下文所述之寡聚物、聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑。

較佳的溶劑係脂族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。可使用的其他溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、四氫化萘、十氫化萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苄腈、4-氟藜蘆醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苄腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苄腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰位-、間位-及對位異構體之混合物。通常以具有相對低極性之溶劑較佳。就噴墨印刷而言，以具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。就旋轉塗佈而言，以烷基化苯(如，二甲苯及甲苯)較佳。

特別佳溶劑的實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、單氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、四氫化萘、十氫化萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。

該等寡聚物或聚合物在溶液中之濃度較佳係0.1至10重量%，更佳0.5至5重量%。視需要地，該溶液亦可包含一或多種黏結劑以調節流變性(如(例如)WO 2005/055248 A1中所述)。

在適當混合及老化後，溶液係評估為以下類別中之一者：完全溶液、邊界溶液或不溶。繪出等高線以概述區分可溶性與不溶性之溶解度參數-氫鍵結合限值。位於可溶性區域內之「完全」溶劑可選自(例如)「Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296」中公開的文獻資料值。亦可使用溶劑摻合物且其可如「Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,p9-10,1986」中所述來確定。該步驟可形成將溶解本發明之兩種聚合物之「非」溶劑摻合物，然而希望摻合物中具有至少一種真實溶劑。

亦可在如上下文所述之裝置中之圖案化OSC層中使用本發明寡聚物及聚合物。就在現代微電子學中之應用而言，通常希望產生微小結構或圖案以降低成本(更多裝置/單位面積)及功率消耗。可藉由(例如)光刻術、電子束微影術或雷射圖案化來進行包含本發明聚合物之薄層的圖案化。

就在電子或光電裝置中用作薄層而言，可以任何適宜方法沈積本發明化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。裝置之液體塗佈比真空沈積技術更理想。以溶液沈積方法尤其佳。本發明調配物允許使用諸多液體塗佈技術。較佳的沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹板印刷、刮塗、輥筒印刷、反轉輥印刷、平板微影印刷、乾平板微影印刷、柔性印刷、輪轉印刷、噴塗、浸塗、幕塗、刷塗、狹縫式染料塗佈或移動印刷。

當需要製備高解析度層及裝置時，以噴墨印刷特別佳。可藉由噴墨印刷或微分配法將選定的本發明調配物塗佈至預製的裝置基板上。較佳地，可使用工業壓電式印刷頭(例如(但不限於)彼等由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar提供者)將有機半導體層塗佈至基板上。另外，可使用半工業印刷頭(例如，彼等由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC製造者)或單噴嘴微分配器(例如，彼等由Microdrop及Microfab製造者)。

為藉由噴墨印刷或微分配法塗佈，應首先將該等化合物或聚合物溶解於適宜溶劑中。溶劑必須滿足上述要求且必須對所選印刷頭不具有任何有害影響。此外，溶劑應具有>100℃(較佳>140℃及更佳 >150℃)之沸點，以避免因印刷頭內部之溶液變乾所引起的操作性問題。除上述溶劑外，適宜的溶劑包括經取代及未經取代的二甲苯衍生物、二-C_1-2烷基甲醯胺、經取代及未經取代的苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代的雜環(例如，經取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代的N,N-二C_1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族化合物。

用於藉由噴墨印刷來沈積本發明寡聚物或聚合物之較佳溶劑包括具有經一或多個取代基取代的苯環之苯衍生物，其中該一或多個取代基中之碳原子總數係至少3個。例如，該苯衍生物可經丙基或三個甲基取代(在各例中總共具有至少3個碳原子)。該溶劑允許形成包含該溶劑及該寡聚物或聚合物的噴墨流體，其減少或防止噴射期間之噴射流堵塞及組分分離。該(等)溶劑可包括彼等選自下列實例者：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁苯、萜品醇、薴烯、異荰、萜品油烯、異丙基甲苯、二乙基苯。該溶劑可係溶劑混合物(即係兩種或更多種溶劑之組合，各溶劑較佳具有>100℃(更佳>140℃)之沸點)。該(等)溶劑亦增強沈積層中之薄膜形成並減少該層中的缺陷。

該噴墨流體(即溶劑、黏結劑及半導體化合物之混合物)較佳在20℃下具有1-100mPa．s(更佳1-50mPa．s及最佳1-30mPa．s)之黏度。

本發明聚合物摻合物及調配物可另外包含一或多種選自(例如)以下物質之其他組分或添加劑：表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏合劑、流動改良劑、消泡劑、脫氣劑、反應性或非反應性稀釋劑、輔助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、安定劑、奈米顆粒或抑制劑。

本發明寡聚物及聚合物可在光學、光電、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中用作電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料。在此等裝置中，本發明聚合物通常係塗佈成薄層或薄膜。

因此，本發明亦提供該等半導體寡聚物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或半導體層在電子裝置中之用途。該調配物可在各種裝置及設備中用作高遷移率半導體材料。該調配物可以(例如)半導體層或薄膜形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供一種用於電子裝置中的半導體層，該層包含本發明寡聚物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。該層或薄膜可係小於約30微米。就各種電子裝置應用而言，該厚度可係小於約1微米。可藉由前述溶液塗佈或印刷技術中之任一者將該層沈積於(例如)電子裝置之部分上。

本發明另外提供一種包含本發明寡聚物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導體層之電子裝置。尤其佳的裝置係OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、感應器裝置、電荷注入層、肖特基二極體、平面化層、抗靜電薄膜、導電基板及導電圖案。

尤其佳的電子裝置係OFET、OLED及OPV裝置(特定言之係塊體異質接面(BHJ)OPV裝置)。例如，在OFET中，位於汲電極與源電極之間的主動式半導體通道可包含本發明層。關於另一實例，在OLED裝置中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明層。

就在OPV裝置中的用途而言，本發明寡聚物或聚合物較佳係用作光活性層。此意味著用於包含或含有p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體(更佳基本上由其等組成，極佳僅由其等組成)之調配物中。該p型半導體係由化合物(較佳本發明聚合物)組成。該n型半導體可係無機材料(例如，氧化鋅或硒化鎘)或有機材料(例如富勒烯衍生物，例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science,1995,270,1789中所揭示且具有下示結構的(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生型甲橋C₆₀富勒烯(亦稱為「PCBM」或「C₆₀PCBM」)；或具有(例如)C₇₀富勒烯基團(C₇₀PCBM)的結構類似化合物；或聚合物(參見(例如)Coakley,K.M.and McGehee,M.D.Chem.Mater.,2004,16,4533))。

本發明聚合物與C₆₀或C₇₀富勒烯或改質富勒烯(例如C₆₀PCBM或C₇₀PCBM)之摻合物或混合物係用於OPV裝置之調配物中之較佳材料組合。較佳地，聚合物：富勒烯之比例係5：1至1：5重量比，更佳1：1至1：3重量比，最佳1：1至1：2重量比。亦可包括5至95重量%之聚合物黏結劑。黏結劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

為在BHJ OPV裝置中形成薄層，可藉由任何適宜方法沈積本發明寡聚物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。裝置之液體塗佈比真空沈積技術更理想。以溶液沈積方法尤其佳。本發明調配物允許使用諸多液體塗佈技術。較佳的沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹板印刷、刮塗、輥筒印刷、反轉輥印刷、平板微影印刷、乾平板微影印刷、柔性印刷、輪轉印刷、噴塗、浸塗、幕塗、刷塗、狹縫式染料塗佈或移動印刷。就製造OPV裝置及模組而言，以可與可撓性基板相容之區域印刷法(例如狹縫式染料塗佈、噴塗及類似方法)較佳。

必須製備含有本發明聚合物與C₆₀或C₇₀富勒烯或改質富勒烯(如PCBM)之摻合物或混合物之適宜溶液或調配物。在製備調配物時，必須選擇適宜的溶劑以確保兩種組分(p型及n型)充分溶解並考慮到由所選印刷方法所引入的邊界條件(例如，流變性)。

就此目的而言，通常使用有機溶劑。典型溶劑可係芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑(包括氯化芳族溶劑)。實例包括(但不限於)氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、四氫化萘、十氫化萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。

該OPV裝置可係(例如)文獻中已知的任何類型(參見，例如Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。

本發明之第一較佳OPV裝置包含以下各層(順序自底部至頂部)：-視需要之基板；-高功函數電極，其較佳包含金屬氧化物(如，例如ITO)並作為陽極；-視需要之導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含(例如)PEDOT：PSS((聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯))或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(1-萘基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺)之有機聚合物或聚合物摻合物；-形成BHJ之層，亦稱為「活性層」，其包含p型及n型有機半導體，且可以(例如)p型/n型雙層或以不同的p型及n型層或以p型及n型半導體之摻合物形式存在；-視需要之電子傳輸層，其包含(例如)LiF；-低功函數電極，其較佳包含金屬(如(例如)鋁)並作為陰極；其中該等電極中之至少一者(較佳係陽極)對可見光係透明，且其中該p型半導體係本發明聚合物。

本發明之第二較佳OPV裝置係倒置式OPV裝置且包含以下各層(順序自底部至頂部)：-視需要之基板；-高功函數金屬或金屬氧化物電極，其包含(例如)ITO並作為陰極；-電洞阻擋層，其較佳包含金屬氧化物(如TiO_x或Zn_x)；-包含p型及n型有機半導體且位於電極間的活性層，其可以(例如)p型/n型雙層或以不同的p型及n型層或以p型及n型半導體之摻合物形式存在並形成BHJ；-視需要之導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含(例如)PEDOT：PSS或TBD或NBD之有機聚合物或聚合物摻合物；-包含高功函數金屬(如(例如)銀)且作為陽極之電極；其中該等電極中之至少一者(較佳係陰極)對可見光係透明，且其中該p型半導體係本發明聚合物。

在本發明OPV裝置中，該等p型及n型半導體材料較佳係選自上述材料(如聚合物/富勒烯系統)。

當於基板上沈積該活性層時，其形成以奈米級水準相分離的BHJ。有關奈米級相分離之論述參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004,14(10),第1005頁。然後，可能需要進行視需要之退火步驟以使摻合物形態及因此OPV裝置性能最優化。

使裝置性能最優化之另一方法係製備用於製造OPV(BHJ)裝置的調配物，其可包括高沸點添加劑以促進以正確方式相分離。已使用1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑，以獲得高效太陽能電池。實例係揭示於J.Peet等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人.J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。

本發明寡聚物、聚合物、調配物及層亦適合在OFET中作為半導體通道。因此，本發明亦提供一種OFET，其包含閘電極、絕緣(或閘極絕緣體)層、源電極、汲電極及與該源電極及汲電極連接之有機半導體通道，其中該有機半導體通道包含本發明寡聚物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導體層。該OFET之其他特徵係熟習此項技術者所熟知。

其中OSC材料係作為薄膜配置於閘極介電質與汲電極及源電極之間之OFET係大體上已知，且係描述於(例如)US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及先前技術部分中所引用的參考文獻中。由於各種優點(如，利用本發明化合物之溶解度性質及因此大面積可加工性之低成本生產)，此等FET之較佳應用係(例如)積體電路、TFT顯示器及安全應用。

該OFET裝置中之閘電極、源電極及汲電極及絕緣及半導體層可以任何順序配置，限制條件為該源電極及汲電極係經該絕緣層與該閘電極分開，該閘電極及該半導體層皆與該絕緣層接觸，且該源電極及該汲電極皆與該半導體層接觸。

本發明OFET裝置較佳包含：-源電極；-汲電極；-閘電極；-半導體層；-一或多個閘極絕緣體層；-視需要之基板，其中該半導體層較佳包含如上下文所述之寡聚物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。

該OFET裝置可係頂部閘極裝置或底部閘極裝置。OFET裝置之適宜結構及製造方法係熟悉此項技術者已知且係描述於文獻資料(例如US 2007/0102696 A1)中。

該閘極絕緣體層較佳包含氟聚合物，如(例如)市售Cytop 809M®或Cytop 107M®(購自Asahi Glass)。較佳地，藉由(例如)旋塗、刮塗、環棒式塗佈、噴塗或浸塗或其他已知方法自包含絕緣材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)(較佳係全氟溶劑)之調配物沈積該閘極絕緣體層。適宜的全氟溶劑係(例如)FC75®(購自Acros，目錄號12380)。其他適宜的氟聚合物及氟溶劑係先前技術中已知，如(例如)全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(購自DuPont)或Fluoropel®(購自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，12377號)。尤其佳係具有1.0至5.0(極佳1.8至4.0)之低電容率(或介電常數)之有機介電材料(「低k材料」)，如(例如)US 2007/0102696 A1或US 7,095,044所描述。

在安全應用中，具有本發明半導體材料之OFET及其他裝置(如，電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記，以鑑別及防止仿冒有價證件(如，鈔票、信用卡或ID卡、國家ID證件、許可證或任何具有貨幣價值之產品(如，郵票、門票、股票、支票等)。

或者，本發明材料可用於OLED中，例如作為平板顯示器應用中之主動顯示材料或作為平板顯示器(如(例如)液晶顯示器)之背光。已知一般OLED使用多層結構。發射層通常係夾在一或多個電子傳輸及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓，電子及電洞作為載子向該發射層移動，其等在該層中之再結合導致激發包含在該發射層中之生光團單元且因此使其發光。本發明化合物、材料及薄膜可用於該電荷傳輸層之一或多者中及/或該發射層中，此相當於其電性質及/或光學性質。另外，如果本發明化合物、材料及薄膜自身顯示電致發光特性或包含電致發光基團或化合物，則在發射層中使用其等係尤其有利。適用於OLED之單體、寡聚物及聚合物化合物或材料之選擇、特徵分析及加工一般係熟習此項技術者已知，參見(例如)Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中所引用的文獻資料。

根據另一用途，本發明材料(尤其係彼等顯示光致發光特性者)可用作(例如)顯示器裝置中之光源材料(如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science,1998,279,835-837中所述)。

本發明之另一態樣係關於本發明化合物之氧化及還原型。失去或獲得電子導致形成具有高導電性的高度離域化離子形式。此可在曝露於一般摻雜劑時發生。適宜的摻雜劑及摻雜方法係熟習此項技術者自(例如)EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659已知。

摻雜方法通常意味著於氧化還原反應中使用氧化劑或還原劑處理半導體材料，以在該材料中形成離域離子中心，其中對應的抗衡離子係衍生自所使用的摻雜劑。適宜的摻雜方法包括(例如)於大氣壓或減壓下曝露於摻雜蒸氣、於含有摻雜劑之溶液中進行電化學摻雜、使摻雜劑與待熱擴散之半導體材料接觸、及將摻雜劑離子移植至該半導體材料中。

當使用電子作為載子時，適宜的摻雜劑係(例如)鹵素(例如，I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr及IF)；路易士(Lewis)酸(例如，PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃及SO₃)；質子酸(例如，HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H及ClSO₃H)；有機酸或胺基酸；過渡金屬化合物(例如，FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆及LnCl₃(其中Ln係鑭系元素))；陰離子(例如，Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、 AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-)及各種磺酸之陰離子(例如芳基-SO₃ ^-)。當使用電洞作為載子時，摻雜劑實例係陽離子(例如，H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺及Cs⁺)；鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb及Cs)；鹼土金屬(例如，Ca、Sr及Ba)；O₂；XeOF₄；(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)；(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)；(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)；AgClO₄；H₂IrCl₆；La(NO₃)₃．6H₂O；FSO₂OOSO₂F；Eu；乙醯膽鹼；R₄N⁺(R係烷基)；R₄P⁺(R係烷基)；R₆As⁺(R係烷基)及R₃S⁺(R係烷基)。

本發明寡聚物及聚合物之導電形式可在包括(但不限於)下列之應用中用作有機「金屬」：OLED應用中之電荷注入層及ITO平面化層；平板顯示器及觸控螢幕用薄膜；電子應用(例如，印刷電路板及電容器)中之抗靜電薄膜、印刷導電基板、圖案或通道。

本發明寡聚物及聚合物及調配物亦可適用於有機電漿子發射二極體(OPED)，如(例如)Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中所述。

根據另一用途，本發明材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED裝置中或在其中作為對準層，如(例如)US 2003/0021913中所述。使用本發明電荷傳輸化合物可提高該對準層之導電率。當用於LCD中時，此高導電率可減少在可轉換LCD單元中之不良殘餘dc作用並抑制影像殘留或在(例如)鐵電LCD中減少因轉換鐵電LC之自發極化電荷而產生的殘留電荷。當用於包含提供於對準層上的發光材料之OLED裝置中時，此高導電率可增強該發光材料之電致發光。具有液晶原或液晶性質之本發明化合物或材料可形成上述定向型各向異性薄膜，其尤其可用作對準層以誘導或增強該各向異性薄膜上所提供的液晶介質之對準。本發明材料亦可與可光異構化化合物及/或發色團組合，以用於光對準層中或用作光對準層(如US 2003/0021913 A1中所述)。

根據另一用途，本發明材料(尤其係其水溶性衍生物(例如，含有極性或離子性側基)或離子摻雜形式)可用作用於檢測及識別DNA序列之化學感應器或材料。該等用途係描述於(例如)L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl及D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan及A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中。

如文中所使用，除非本文另有明確指示，否則文中術語之複數形式應被理解為包括單數形式，且反之亦然。

在本說明書之整體描述及申請專利範圍中，字詞「包含」及「含有」及該等字詞之變型(例如，「包括」)意指「包括但不限於」，且無意(且不)排除其他組分。

在上下文中，除非另有說明，否則百分比係重量百分比且溫度係以攝氏度(℃)表示。

應瞭解可在不脫離本發明範圍的同時，對本發明前述實施例進行改變。除非另有說明，否則本說明書中所揭示的各特徵可由用於相同、等效或類似目的之其他特徵代替。因此，除非另有說明，否則所揭示的各特徵僅係一般系列的等效或類似特徵之一實例。

本說明書中所揭示的所有特徵可以任何組合方式組合，除其中該等特徵及/或步驟之至少部分係相互排斥之組合以外。特定言之，本發明之較佳特徵可應用於本發明之所有態樣且可以任何組合方式使用。同樣地，非必需組合中所述的特徵可單獨(以非組合形式)使用。

現將參考以下實例更詳細地描述本發明，該等實例僅係說明性且不限制本發明之範圍。

實例1

2,3,7,8-四溴-4,9-二氫-4,4,9,9-四-十六烷基-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩

將溴(7.0cm³，140mmol)緩慢添加至含於氯仿(1200cm³)及乙酸(500cm³)中之4,9-二氫-4,4,9,9-四-十六烷基-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(16.0g，13.7mmol)之溶液中。添加後，於60℃下，在黑暗中攪拌混合物17小時。使混合物冷卻至23℃，再添加溴(2cm³，39mmol)並於60℃下加熱混合物4小時。使混合物冷卻至23℃並添加飽和偏亞硫酸氫鈉水溶液(500cm³)。使用二氯甲烷(2 x 500cm³)萃取該產物。於無水硫酸鎂上乾燥合併的有機物，過濾並於真空中移除溶劑。使該粗製材料通過矽石塞(二氯甲烷)並於真空中將濾液濃縮至約600cm³並添加甲醇(200cm³)。藉由過濾收集固體，以提供呈黃色固體的2,3,7,8-四溴-4,9-二氫-4,4,9,9-四-十六烷基-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(14.5g，71%)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)0.44-1.36(124H,m,CH₃及CH₂),1.80-1.97(4H,m,CH₂),2.26-2.39(4H,m,CH₂),7.17(2H,s,ArH)。

3,8-二溴-4,9-二氫-4,4,9,9-四-十六烷基-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2-甲醛

於0℃下，歷時75分鐘將正丁基鋰(7.3cm³，18mmol)滴加至 2,3,7,8-四溴-4,9-二氫-4,4,9,9-四-十六烷基-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(10.8g，7.3mmol)及無水四氫呋喃(900cm³)之混合物中。添加後，於0℃下攪拌混合物30分鐘。一次性添加無水N,N-二甲基甲醯胺(3.4cm³，44mmol)並使混合物歷時2小時升溫至23℃。添加水(500cm³)並用二氯甲烷(2 x 500cm³)萃取該產物。於無水硫酸鎂上乾燥合併的有機物，過濾並於真空中移除溶劑。先後藉由管柱層析法(梯度：40-60汽油至1：1的40-60汽油：二氯甲烷)及再結晶作用(二氯甲烷/甲醇)來純化該粗製物，以提供呈暗黃色固體的3,8-二溴-4,9-二氫-4,4,9,9-四-十六烷基-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2-甲醛(7.32g，73%)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)0.46-1.35(124H,m,CH₃及CH₂),1.89-2.07(4H,m,CH₂),2.33-2.52(4H,m,CH₂),7.43(2H,s,ArH),10.02(2H,s,CHO)。

5,11-二氫-5,5,11,11-四-十六烷基-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2-羧酸乙酯

於60℃下，將巰基乙酸乙酯(0.83cm³，7.6mmol)滴加至碳酸鉀(2.1g，15mmol)、3,8-二溴-4,9-二氫-4,4,9,9-四-十六烷基-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2-甲醛(5.24g，3.8mmol)及無水N,N-二甲基甲醯胺(280cm³)之混合物中。添加後，於60℃下攪拌混合物17小時。使該混合物冷卻至23℃後，添加水(500cm³)並用二氯甲烷(2 x 500cm³)萃取該產物。於無水硫酸鎂上乾燥合併的有機物，過濾並於真空中移除溶劑。藉由管柱層析法(梯度：40-60汽油至1：1的40-60汽油：二氯甲烷)來純化該粗製物，以提供呈黃色固體的5,11-二氫-5,5,11,11-四-十六烷基-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并 [1,2-b：5,6-b']二噻吩-2-羧酸乙酯(3.08g，57%)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)0.62-1.33(124H,m,CH₃及CH₂),1.42(6H,t,CH₃,J 7.2),1.93-2.20(8H,m,CH₂),4.40(4H,q,CH₂,J 7.2),7.37(2H,s,ArH),8.07(2H,s,ArH)。

5,11-二氫-5,5,11,11-四-十六烷基-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2-羧酸

將5,11-二氫-5,5,11,11-四-十六烷基-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2-羧酸乙酯(2.5g，1.8mmol)、氫氧化鉀(395mg，7mmol)、溴化四丁基銨(125mg)、四氫呋喃(50cm³)、甲醇(10cm³)及水(10cm³)之混合物於回流下加熱17小時。使混合物冷卻至23℃並添加5M鹽酸水溶液(300cm³)。使用二氯甲烷(3 x 200cm³)萃取有機物並於真空中移除溶劑。使用二氯甲烷(4 x 100cm³)及乙酸乙酯(2 x 50cm³)沖洗該粗製固體，以提供呈黃色固體的5,11-二氫-5,5,11,11-四-十六烷基-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2-羧酸(2.15g，90%)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)0.67-1.33(124H,m,CH₃及CH₂),1.94-2.25(8H,m,CH₂),7.41(2H,s,ArH),8.16(2H,s,ArH)。

5,11-二氫-5,5,11,11-四-十六烷基-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩

於230℃下，將5,11-二氫-5,5,11,11-四-十六烷基-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2-羧酸(2.15g,1.6 mmol)添加至銅粉(80mg，1.3mmol)之喹啉(40cm³)懸浮液中並於230℃下加熱混合物2小時。使混合物冷卻至23℃，添加二氯甲烷(300cm³)並用1M鹽酸水溶液(3 x 400cm³)及水(300cm³)沖洗有機物。於無水硫酸鎂上乾燥有機物，過濾並於真空中移除溶劑。使該粗製物濾過矽石塞(40-60汽油)以提供固體，並使用二氯甲烷及甲醇沖洗。藉由再結晶作用(二氯甲烷)進一步純化，以提供呈黃色結晶固體的5,11-二氫-5,5,11,11-四-十六烷基-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(1.38，68%)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)0.70-1.32(124H,m,CH₃及CH₂),1.91-2.18(8H,m,CH₂),7.30(2H,s,ArH),7.32-7.34(4H,m,ArH)。

3,9-二溴-5,11-二氫-5,5,11,11-四-十六烷基-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩

將N-溴代琥珀醯亞胺(415mg，2.31mmol)添加至含於氯仿(120cm³)及乙酸(23cm³)中之5,11-二氫-5,5,11,11-四-十六烷基-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(1.34g，1.05mmol)之溶液中並於23℃下及黑暗中攪拌混合物5小時。添加水(300cm³)並用二氯甲烷(2 x 200cm³)萃取該產物。於無水硫酸鎂上乾燥合併的有機物，過濾並於真空中移除溶劑。使該粗製物濾過矽石塞(溫熱40-60汽油)且接著進行再結晶作用(二氯甲烷/甲醇)，以提供呈黃色結晶固體的3,9-二溴-5,11-二氫-5,5,11,11-四-十六烷基-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(1.07g，71%)。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)0.68-1.36(124H,m,CH₃及CH₂),1.87-2.12(8H,m,CH₂),7.28(2H,s,ArH),7.33(2H,s,ArH)。

聚{3,9-[5,11-二氫-5,5,11,11-四-十六烷基-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩]-交替-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(聚合物1)

使氮氣鼓泡通過3,9-二溴-5,11-二氫-5,5,11,11-四-十六烷基-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(717.0mg，0.500mmol)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(232.9mg，0.500mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(5.4mg，0.008mmol)、三-鄰甲苯基膦(11.7mg,，0.04mmol)、無水甲苯(8cm³)及無水N,N-二甲基甲醯胺(2cm³)之混合物，持續1小時。隨後在預加熱油浴中於110℃下加熱該反應混合物30分鐘，接著再添加甲苯(8cm³)。添加溴苯(0.05cm³)並於110℃下加熱該混合物20分鐘。隨後，添加三丁基苯基錫烷(0.20cm³)並於110℃下加熱該混合物20分鐘。使該混合物稍微冷卻並傾倒至攪拌甲醇(100cm³)中並藉由過濾收集聚合物沉澱物。對該粗製聚合物進行連續索格利特萃取(Soxhlet extraction)：丙酮、環己烷及氯仿。將氯仿萃取物傾倒至甲醇(400cm³)中並藉由過濾收集聚合物沉澱物，以提供呈紅色固體的聚{3,9-[5,11-二氫-5,5,11,11-四-十六烷基-二噻吩并[2,3-d：2',3'-d']-s-二環戊二烯幷苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩]-交替-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(600mg，85%)。GPC(三氯苯，140℃)M_n=253,000g/mol，M_w=936,000g/mol。

實例2

電晶體製造及測量

於具有由光微影術所界定的Au源電極-汲電極的玻璃基板上製造頂閘極薄膜有機場效應電晶體(OFET)。將該有機半導體之7mg/cm³二氯苯溶液旋塗至頂部(視需要於100℃、150℃或200℃下進行1至5分鐘之薄膜退火)，接著旋塗氟聚合物介電材料(Lisicon®D139，購自Merck,Germany)。最後，沈積由光微影術所界定的Au閘電極。於環境空氣氣氛下，使用電腦控制型Agilent 4155C半導體參數分析儀進行該等電晶體裝置之電特徵分析。計算該化合物在飽和區中的電荷載子遷移率(μ_sat)。使用方程式(1)計算飽和區(V_d>(V_g-V₀))的場效應遷移率：

其中W係通道寬度，L係通道長度，C_i係絕緣層之電容，V_g係閘極電壓，V₀係接通電壓及μ_sat係飽和區中的電荷載子遷移率。在源極-汲極電流開始時測定接通電壓(V₀)。

聚合物1於頂閘極OFET中之遷移率(μ_sat)係0.13cm²/Vs。

圖1顯示如上述般製得之頂閘極OFET之轉移特徵及電荷載子遷移率，其中使用聚合物1作為有機半導體。

Claims

一種寡聚物或聚合物，其包含一或多個式I二價單元：其中R在每次出現時相同或不同地為具有1至20個C原子的直鏈或分支鏈烷基，且X在每次出現時相同或不同地為C、Si或Ge。
如請求項1之聚合物，其中其包含一或多個式II單元：-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- II其中U係如請求項1中所定義之式I單元，Ar¹、Ar²、Ar³在每次出現時相同或不同地且相互獨立地為不同於U之芳基或雜芳基，其具有5至30個環原子且視需要經一或多個基團R^S取代，R^S在每次出現時相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、視需要經取代之矽基或視需要經取代且視需要包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子的烴基、或P-Sp-，R⁰及R⁰⁰相互獨立地為H或視需要經取代的C_1-40烴基，P係可聚合或可交聯基團，Sp係式Sp'-X'之間隔基或單鍵，Sp'係具有至多30個C原子且未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單-或多取代之伸烷基，其中一或多個非相鄰CH₂基團視需要各自相互獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NR⁰'-、-SiR⁰'R⁰⁰'-、-C(O)-、- C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C-置換，置換方式係O及/或S原子不直接相互附接，X'係-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-C(O)-NR⁰'-、-NR⁰'-C(O)-、-NR⁰'-C(O)-NR⁰⁰'-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR⁰'-、-CY¹=CY²-、-C≡C-、-CH=CH-C(O)O-、-OC(O)-CH=CH-或單鍵，R⁰'及R⁰⁰'相互獨立地係H或具有1至12個C原子之烷基，Y¹及Y²相互獨立地係H、F、Cl或CN，X⁰係鹵素，a、b、c在每次出現時相同或不同地為0、1或2，d在每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數，其中該聚合物包含至少一個其中b為至少1的式II重複單元。
如請求項2之聚合物，其中其另外包含一或多個選自式III之重複單元：-[(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]- III其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c及d係如請求項2中所定義，且A¹係不同於U及Ar^1-3的芳基或雜芳基，其具有5至30個環原子，視需要經一或多個如請求項2中所定義之基團R^S取代，且係選自具有電子供體性質之芳基或雜芳基，其中該聚合物包含至少一個其中b為至少1的式III重複單元。
如請求項1至3中之一項之聚合物，其中其係選自式IV：其中 A係如請求項1或2中所定義之式I或II單元，B係不同於A且包含一或多個視需要經取代之芳基或雜芳基的單元，x係>0且1，y係0且<1，x+y係1，且n係>1之整數。
如請求項4之聚合物，其中B係選自如請求項3中所定義之式III。
如請求項4中之一項之聚合物，其中其係選自下式：*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-* IVa *-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n-* IVb *-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n-* IVc *-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n-* IVd *-([(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_x-[(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_y)_n-* IVe其中U、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c及d在每次出現時相同或不同地具有請求項2中所指定之定義中之一者，A¹在每次出現時相同或不同地具有請求項3中所指定之定義中之一者，且x、y及n係如請求項4中所定義，其中此等聚合物可係交替或無規共聚物，且其中在式IVd及IVe中，至少一個重複單元[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]及至少一個重複單元[(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]中之b係至少1。
如請求項6中之一項之聚合物，其中其係選自由下式組成之群：其中R在每次出現時相同或不同地具有請求項1中所指定之定義中之一者且R'在每次出現時相同或不同地具有請求項2中所指定之R^S定義中之一者。
如請求項7中之一項之聚合物，其中其係選自式V：R⁵-鏈-R⁶ V 其中「鏈」係選自如請求項4、5、6或7中所定義之式IV、IVa至IVe及IV1至IV5之聚合物鏈，且R⁵及R⁶相互獨立地表示F、Br、Cl、H、-CH₂Cl、-CHO、-CH=CH₂、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-ZnCl、-MgCl、-MgBr或P-Sp-，其中P及Sp係如請求項2中所定義，R'、R"及R'"相互獨立地具有請求項2中所指定的R⁰定義中之一者，且R'、R"及R'"中之兩者亦可與其等所附接之雜原子一起形成環。
如請求項3中之一項之聚合物，其中Ar¹、Ar²及Ar³中之一或多者表示選自由下式組成之群之芳基或雜芳基：其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸相互獨立地表示H或具有如請求項2中所限定之R^S定義中之一者。
如請求項3或9之聚合物，其中單元Ar³及A¹中之一或多者表示選自由下式組成之群之芳基或雜芳基：其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶相互獨立地表示H或具有如請求項2中所限定之R^S定義中之一者。
如請求項1之寡聚物，其中其係選自式VII：其中R及X係如請求項1中所定義，Z¹表示單鍵；(CY¹=CY²)_h、(C≡C)_h，其中h=1或2；或Ar⁵，其中Y¹、Y²係如請求項2中所定義且Ar⁵具有如請求項2、9或10中所指定的Ar¹或Ar³定義中之一者；R⁷及R⁸相互獨立地表示H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-C(O)OR⁰、-O-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp-或視需要經取代之矽基或具有1至40個C原子之烴基(其係視需要經取代及視需要包含一或多個雜原子且其中一或多個C原子視需要經雜原子置換)，且P、Sp、R⁰、R⁰⁰及X⁰係如請求項2中所定義；且g係1、2或3。
如請求項11之寡聚物，其係選自下式：其中R、R⁷及R⁸係如請求項11中所定義，且Z¹具有如請求項11中之Z¹定義中之一者。
一種混合物或摻合物，其包含一或多種如請求項1至12中之一項之寡聚物或聚合物及一或多種具有半導體、電荷傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子阻擋、導電、光導或發光性質的化合物或聚合物。
如請求項13之混合物或摻合物，其中其包含一或多種如請求項1 至12中之一項之寡聚物或聚合物及一或多種n型有機半導體化合物。
如請求項14之混合物或摻合物，其中該n型有機半導體化合物係富勒烯或經取代之富勒烯。
一種調配物，其包含一或多種如請求項1至15中之一項之寡聚物、聚合物、混合物或摻合物及一或多種溶劑。
如請求項16之調配物，其中該溶劑係選自有機溶劑。
一種如請求項1至17中之一項之寡聚物、聚合物、混合物、摻合物或調配物作為光學、光電、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中之電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料之用途。
一種光學、光電或電子組件或裝置，其包含一或多種如請求項1至17中之一項之寡聚物、聚合物、混合物、摻合物或調配物。
如請求項19之組件或裝置，其係選自由以下組成之群：有機場效應電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤、裝置或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器背光、有機光伏打裝置(OPV)、有機太陽能電池(O-SC)、光電二極體、雷射二極體、光導體、有機光偵測器(OPD)、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、感應器裝置、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或中間層、肖特基(Schottky)二極體、平面化層、抗靜電薄膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板、導電圖案、電池中之電極材料、對準層、生物感應器、生物晶片、安全標記、安全裝置及用於檢測並識別DNA序列之組件或裝置。
如請求項19或20之組件或裝置，其係OFET、塊體異質接面 (BHJ)OPV裝置或倒置式BHJ OPV裝置。
一種式VI單體，R⁹-Ar¹-U-Ar²-R¹⁰ VI其中U、Ar¹、Ar²係如請求項3或11中所定義，且R⁹及R¹⁰相互獨立地表示F、Br、Cl、-CH₂Cl、-CHO、-CH=CH₂、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-ZnCl、-MgCl或-MgBr，其中R'、R"及R'"相互獨立地具有如上所指定的R⁰定義中之一者，且R'、R"及R'"中之兩者亦可與其等所附接之雜原子一起形成環。
一種製備如請求項1至10中任一項之聚合物之方法，其係在芳基-芳基偶合反應中，使一或多種式VI之單體R⁹-Ar¹-U-Ar²-R¹⁰ VI相互偶合及/或與一或多種選自下式的單體偶合：R⁹-Ar³-R¹⁰ C1 R⁹-A¹-R¹⁰ C2其中Ar³係如請求項2、9或10中所定義，U、Ar¹、Ar²及A¹係如請求項3或10中所定義，且R⁹及R¹⁰係選自鹵素、錫烷基及酸根基團。