KR20150067277A - 유기 반도체 - Google Patents

유기 반도체 Download PDF

Info

Publication number
KR20150067277A
KR20150067277A KR1020157011539A KR20157011539A KR20150067277A KR 20150067277 A KR20150067277 A KR 20150067277A KR 1020157011539 A KR1020157011539 A KR 1020157011539A KR 20157011539 A KR20157011539 A KR 20157011539A KR 20150067277 A KR20150067277 A KR 20150067277A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
polymer
group
independently
polymers
Prior art date
Application number
KR1020157011539A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102204094B1 (ko
Inventor
윌리암 미셸
창쉥 왕
만수르 라바리
데이비드 스파로우
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20150067277A publication Critical patent/KR20150067277A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102204094B1 publication Critical patent/KR102204094B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
    • H01L51/0035—
    • H01L51/0036—
    • H01L51/0043—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/22—Molecular weight
    • C08G2261/226—Oligomers, i.e. up to 10 repeat units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3222—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more oxygen atoms as the only heteroatom, e.g. furan
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3246—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411—Suzuki reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/92—TFT applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/95—Use in organic luminescent diodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/125—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/045—Fullerenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/464—Lateral top-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H10K30/211—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions comprising multiple junctions, e.g. double heterojunctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)

Abstract

본 발명은 알킬화된 다이티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜 단위를 포함하는 신규한 유기 반도체성 올리고머 또는 중합체, 이의 제조 방법 및 여기에 사용되는 부가체 또는 중합체, 이들을 포함하는 중합체, 블렌드, 혼합물 및 제형, 유기 전자(OE) 디바이스, 특히 유기 광전지(OPV) 디바이스 또는 유기 광검출기(OPD)에서의 상기 올리고머, 중합체, 블렌드, 혼합물 및 제형의 용도, 및 이들 올리고머, 중합체, 블렌드, 혼합물 또는 제형을 포함하는 OE, OPV 및 OPD 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 반도체{ORGANIC SEMICONDUCTORS}
본 발명은 알킬화된 다이티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜 단위를 포함하는 신규한 유기 반도체성 올리고머 및 중합체, 이의 제조 방법 및 여기에 사용되는 이덕트(educt) 또는 중간체, 이를 함유하는 블렌드, 혼합물 및 제형, 상기 올리고머, 중합체, 블렌드, 혼합물 및 제형의 유기 전자(OE) 디바이스(특히, 유기 광기전력(OPV) 디바이스 또는 유기 광검출기(OPD))에서의 반도체로서의 용도, 및 이러한 올리고머, 중합체, 블렌드, 혼합물 또는 제형을 포함하는 OE, OPV 및 OPD 디바이스에 관한 것이다.
유기 반도체성(OSC) 물질은 주로, 최근 이의 급속한 개발 및 유기 전자장치의 수익성 있는 상업적 가능성으로 인해 증가하는 관심을 받고 있다.
중요한 하나의 특정 영역은 유기 광기전력(OPV)이다. 공액결합된 중합체의 OPV에서의 용도가 밝혀졌으며, 그 이유는, 상기 중합체가 용액-가공 기술(예컨대, 스핀 캐스팅, 침지 코팅 또는 잉크젯 인쇄)로 디바이스가 생산되도록 하기 때문이다. 용액 가공은 무기 박막 디바이스의 제조에 사용되는 증발 기술에 비해 더 싸고 더 큰 규모로 수행될 수 있다. 현재, 중합체 기반 광기전력 디바이스는 8% 초과의 효율을 달성하고 있다.
이상적인 용액-가공성 OSC 분자를 수득하기 위해서는 두 가지 기본적 특징, 첫째는 강성 π-공액 코어 또는 주쇄, 둘째는 OSC 주쇄 내 방향족 코어의 적합한 작용기가 필수적이다. 전자는 π-π 중첩을 연장하고, 최고준위 점유 및 최저준위 비점유 분자 오비탈(HOMO 및 LUMO)의 1차 에너지 수준을 정의하고, 전하 주입 및 수송을 모두 가능하게 하고, 광학 흡수를 용이하게 한다. 후자는 또한 에너지 수준을 미세 조정하고, 물질의 용해성 및 이에 따른 가공성뿐만 아니라 고체 상태에서의 분자 주쇄의 π-π 상호 작용을 가능하게 한다.
고도의 분자 평탄도(planarity)는 OSC 주쇄의 에너지 장애를 감소시키고, 이에 따라 전하 운반 이동도를 개선시킨다. 선행 기술에서, 고 전하 운반 이동도를 갖는 대부분의 중합체성 OSC는 일반적으로 융합된 고리 방향족 시스템으로 구성되어 있고, 이의 고체 상태에서 반결정화된다. 이러한 중합체는 예를 들어, 인다세노다이티오펜-벤조티아디아졸 공중합체이고, 이에 대해, 문헌[Zhang et al., J. Am. Chem . Soc., 2010, 132(33), 11437]에 의하면, 1 cm2/V의 정공 이동도가 달성되는 것으로 보고되었다.
하지만, 가용화 기의 구조(예컨대, 알킬 쇄의 길이, 위치-규칙성, 공간 배향 등)는, OSC의 용해도 및 따라서 가공성, 중합체 주쇄의 평면성(planarity), 쇄간(inter-chain) π-π 상호 작용 및 HOMO-LUMO 수준 / 밴드갭에 직접적인 영향을 미친다. 예컨대 OPV 디바이스와 같은 다양한 용도를 위해, 용해가능한 작용 기를 미세 조정함으로써 공액결합된 주쇄의 전기적 특성을 최적화시키는 것은 효율에 있어 극적인 효과를 야기할 수 있다.
따라서, 특히 대량 제조에 적합한 방법으로 합성하기 쉽고, 우수한 구조적 구성 및 필름-형성 특성을 나타내고, 우수한 전자적 특성, 특히 높은 전하 캐리어 이동도, 우수한 가공성, 특히 유기 용매에 대한 높은 용해도, 및 높은 공기 안정성을 나타내는 유기 반도체성(OSC) 물질이 여전히 요구되고 있다. 특히 OPV 전지에 사용하기 위해서는 낮은 밴드갭을 갖는 OSC 물질이 필요한데, 이는 광활성 층에 의해 수집되는 광을 향상시키고, 선행 기술로부터의 중합체에 비해 더 높은 전지 효율성을 야기할 수 있다.
상기 기술된 선행 기술 물질의 단점을 갖지 않고, 특히 대량 생산에 적합한 방법으로 합성되기 쉽고, 특히 우수한 가공성, 높은 안정성, 유기 용매에 대한 우수한 용해도, 높은 전하 운반 이동도 및 낮은 밴드갭을 나타내는 유기 반도체성 물질로서 사용하기 위한 신규한 올리고머 및 중합체를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 본 발명의 또다른 목적은 당업자가 이용가능한 OSC 물질의 풀(pool)을 확대시키는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 즉시 자명하다.
본 발명의 발명자들은 하기 화학식에 의해 나타내어지는 테트라알킬화된 다이티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜(이때, X는 C, Si 또는 Ge이고, R은 알킬임) 또는 이의 유도체를 포함하는 올리고머 및 공액결합된 중합체를 제공함으로써 상기 목적들 중 하나 이상을 달성될 수 있음을 발견하였다:
Figure pct00001
상기 식에서, X는 C, Si 또는 Ge이고, R은 알킬이다.
인다세노다이티오펜 코어 단위의 장축을 따라 추가의 방향족 고리를 전략적으로 융합시키는 것은 신규한 고 성능의 OSC 물질을 개발하는데 많은 이점을 생성한다. 먼저, 추가의 방향족 고리를 융합시키는 것은 총 평면성을 증가시키고, 공액결합된 분자 주쇄의 가능한 비틀림(twist) 수를 감소시킨다. π-구조 또는 단량체의 연장(elongation)은 공액결합의 정도를 증가시키며, 이는 중합체 주쇄를 따른 전하 수송을 용이하게 한다. 둘째로, 더 많은 티오펜 고리의 융합을 통해 분자 주쇄 내의 황 원자의 비율을 증가시키는 것은 더 많은 분자간의 짧은 접촉을 촉진시키며, 이는 분자들 간의 전하 호핑(hopping)에 유리하다. 셋째로, 융합된-고리의 첨가는 OSC 중합체 주쇄 내에서의 사다리 구조의 증가된 비율을 의미하고, 이는 분자 주쇄의 평면성을 개선한다. 추가적으로(마지막은 아님), 방향족 고리들을 융합시키는 것은 주변부 치환에 비해 표적 단량체 구조의 HOMO 및 LUMO 에너지 수준 및 밴드갭을 보다 효율적으로 조절할 수 있다.
전자-공여성 다이티에노[2,3-d:2',3',d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜 단위 및 전자-수용성 단위를 공중합체(즉, "공여체-수용체" 중합체) 내로 혼입시킴으로써, 밴드갭의 감소가 달성될 수 있고, 이는 벌크 헤테로접합(BHJ) 광발전 디바이스 내에서의 개선된 광 수집 특성을 가능하게한다. 또한, 사이클로펜탄 고리 내의 치환체를 다양화시킴으로써, 중합체의 용해도 및 전기적 특성이 추가로 최적화될 수 있다.
JP 2010-280623 A1은 하기 화학식의 화합물을 개시한다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1 내지 R6은 C1 내지 C30 알킬이다. 하지만, 이들 화합물은 말단 티오펜 및 중심 벤젠 고리 상에 알킬 기 R1 내지 R6을 위치시킴으로써 다이티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜 코어 구조를 가용화시키기 위한 매우 다양한 시도를 나타낸다.
GB 2472413 A 및 WO 2012/017184 A1은 하기 일반 화학식을 갖는 소 분자 물질을 기술한다:
Figure pct00003
상기 식에서, Ar1 내지 Ar6은 독립적으로, 융합된 헤테로사이클이고, T1 및 T2는 가용화 쇄 및 반응성 작용기 둘 모두를 포함하는 말단 기이다.
문헌[Advanced Materials, 2012, in press, 'Improved Charge Transport and Absorption Coefficient in indacenodithieno[3,2-b]thiophene-based Ladder-Type Polymer Leading to Highly Efficient Polymer Solar Cells' (Y.-X. Xu , C.-C. Chueh , H.-L. Yip, F.-Z. Ding , Y.-X. Li , C.-Z. Li , X. Li , W.-C. Chen , and A. K.-Y. Jen)]은 하기 중합체를 개시한다:
Figure pct00004
상기 식에서, 사이클로펜타다이아렌 고리 내의 가용화 기는 4-알킬페닐 기를 포함한다.
하지만, 본원에서 이후 청구되는 다이티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜을 함유하는 올리고머성 또는 중합체성 물질을 개시하는 선행 기술은 없다.
본 발명은, 하나 이상의 하기 화학식 I의 2가 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체에 관한 것이다:
Figure pct00005
상기 식에서, R은, 각각의 경우 동일하게 또는 상이하게, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬이고, X는, 각각의 경우 동일하게 또는 상이하게, C, Si 또는 Ge이다.
본 발명은 또한, 화학식 I의 단위를 포함하는 하나 이상의 올리고머 또는 중합체, 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 화학식 I의 단위를 포함하는 하나 이상의 올리고머 또는 중합체, 하나 이상의 유기 결합제, 또는 이의 전구체(바람직하게는 1000Hz 및 20℃에서 3.3 이하의 유전율 ε를 가짐), 및 임의적으로 하나 이상의 용매를 포함하는 유기 반도체성 제형에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 반도체성 중합체에서 전자 공여체 단위로서의 화학식 I의 단위의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 화학식 I의 단위를 함유하는 하나 이상의 반복 단위 및/또는 임의적으로 치환된 아릴 및 헤테로아릴 기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하는 공액결합된 중합체에 관한 것이며, 이때 상기 중합체에서 적어도 하나의 반복 단위는 화학식 I의 단위이다.
본 발명은 또한, 화학식 I의 단위 및 추가로 하나 이상의 반응성 기를 함유하는 단량체에 관한 것이며, 이는 반응하여 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 공액결합된 중합체를 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 전자 공여체 단위로서 하나 이상의 화학식 I의 단위를 포함하고, 바람직하게는, 전자 수용체 특성을 갖는 하나 이상의 단위를 추가로 포함하는, 반도체성 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 올리고머 및 중합체의 전자 공여체 또는 p형 반도체로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 올리고머 및 중합체의, 반도체성 물질, 제형, 블렌드, 디바이스 또는 디바이스의 컴포넌트에서 전자 공여체 컴포넌트로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 전자 공여체 컴포넌트로서 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체를 포함하고, 바람직하게는 전자 수용체 특성을 갖는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 추가로 포함하는, 반도체성 물질, 제형, 블렌드, 디바이스 또는 디바이스의 컴포넌트에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 하나 이상의 올리고머 또는 중합체, 및 바람직하게는 반도체, 전하 수송, 정공 또는 전자 수송, 정공 또는 전자 차단, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 특성 중 하나 이상을 갖는 화합물 또는 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 화합물을 포함하는, 혼합물 또는 블렌드에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명의 하나 이상의 올리고머 또는 중합체, 및 바람직하게는 풀러렌(fullerene) 또는 치환된 풀러렌으로부터 선택되는 하나 이상의 n형 유기 반도체 화합물 또는 중합체를 포함하는, 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 혼합물 또는 블렌드에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 하나 이상의 올리고머 또는 중합체, 제형, 혼합물 또는 블렌드, 및 임의적으로, 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 광학, 전기-광학, 전자, 전기발광 또는 광발광 컴포넌트 또는 디바이스 내에서, 전하 수송, 반도체, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 물질로서의, 본 발명의 올리고머, 중합체, 제형, 혼합물 또는 블렌드의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명의 하나 이상의 올리고머 또는 중합체, 제형, 혼합물 또는 블렌드를 포함하는, 전하 수송, 반도체, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 물질에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명의 하나 이상의 올리고머 또는 중합체, 제형, 혼합물, 블렌드 또는 성분을 포함하는, 광학, 전기광학 또는 전자 컴포넌트 또는 디바이스에 관한 것이다.
상기 광학, 전기광학, 전자, 전기발광 및 광발광 컴포넌트 또는 디바이스는, 비제한적으로, 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 박막 트랜지스터(TFT), 집적 회로(IC), 논리 회로, 축전기, 전파 식별(RFID) 태그, 디바이스 및 컴포넌트, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광기전력 디바이스(OPV), 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 유기 광검출기(OPD), 전자사진 디바이스, 전자사진 기록 디바이스, 유기 메모리 디바이스, 센서 디바이스, 중합체 발광 다이오드(PLED) 내의 전하 주입 층, 전하 수송 층 또는 중간 층(interlayer), 쇼트키(schottky) 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막(PEM), 전도 기판, 전도 패턴, 배터리 내의 전극 물질, 정렬 층, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 디바이스, 및 DNA 서열의 검출 및 식별을 위한 컴포넌트 또는 디바이스를 포함한다.
도 1은 실시예 2의 상부 게이트 OFET 디바이스의 전달 곡선이다.
본 발명은, 4개의 알킬 기로 가용화된 다이티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜 단위를 기반으로 하는 신규한 올리고머 및 단독- 또는 공중합체에 관한 것이다. 또한, 공지된 전이 금속 촉매하의 다중축합 반응을 통해 이들 반도체성 올리고머, 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 올리고머 및 중합체는 합성하기 쉬우며, 유리한 특성을 나타낸다. 본 발명의 공액결합된 중합체는 디바이스 생산 공정을 위한 우수한 가공성, 및 유기 용매에 대한 높은 용해도를 나타내고, 용액 가공 방법을 사용하는 대규모 제조에 특히 적합하다. 동시에, 본 발명의 단량체 및 전자 공여 단량체로부터 유도된 공중합체는, 낮은 밴드갭, 높은 전하 운반 이동도, BHJ 태양 전지에서의 높은 외부 양자 효율, 예를 들어 풀러렌과의 p/n형 블렌드로 사용되는 경우의 우수한 형태학, 높은 산화 안정성, 및 전자 디바이스에서의 긴 수명을 나타내며, 유기 전자 OE 디바이스, 특히 높은 전력 전환 효율을 갖는 OPV 디바이스를 위한 유망한 물질이다.
화학식 I의 단위는, p형 반도체성 올리고머, 단독중합체 또는 공중합체, 특히 공여체 및 수용체 단위를 둘 다 함유하는 공중합체에서 (전자) 공여체로서, 및 벌크 헤테로접합 광기전력 디바이스에 사용하기 적합한 p형 반도체와 n형 반도체의 블렌드의 제조에, 특히 적합하다.
또한, 다이티에노[2,3-d:2',3',d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜 기반의 올리고머 및 중합체는 하기 유리한 특성을 나타낸다:
i) 테트라알킬화된 다이티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜 단위는 인데노플루오렌과 유사한 공-평면(co-planar) 구조를 나타낸다. 고체 상태에서의 고도 공-평면 구조를 채택하는 것은 전하 수송에 유익할 수 있다.
ii) 전자 풍부 티에노[3,2-b]티오펜 단위를 테트라알킬화된 다이티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜 단위로 도입하는 것은 인데노플루오렌 단독중합체와 비교할 때 단독중합체의 HOMO 수준을 높인다. 이는, 유기 반도체로서 트랜지스터 디바이스에 적용하는 경우, 중합체 내로의 개선된 전하-주입을 유도할 것으로 기대된다. 추가로, 단독중합체의 HOMO 수준은 P3HT 및 다른 폴리티오펜 물질의 HOMO 수준보다 더 낮아 상기 중합체는 개선된 산화 안정성을 가질 것으로 예상된다.
iii) 공액결합된 중합체의 광전자 특성은 각각의 반복 단위 내의 고유의 전자 밀도 및 중합체 주쇄를 따른 반복 단위들 사이의 공액결합 정도에 따라 매우 다양하다. 테트라알킬화된 다이티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜 구조의 장축을 따라 추가의 방향족 고리를 융합시킴으로써, 수득된 단량체 내에서 및 따라서 중합체를 따라 공액결합은 연장될 수 있고, 반복 단위 사이의 잠재적인 "비틀림(twist)"의 영향이 최소화될 수 있다. 추가의 방향족 고리의 특징 및 중합체 주쇄를 따른 잠재적인 "비틀림"의 감소된 수, 즉 중합체 주쇄의 증가된 강성 둘 모두는, 중합체의 재조직 에너지를 유리하게 감소시키고, 따라서 전하 운반 이동도를 증가시킬 것으로 예상된다.
iv) 테트라알킬화된 다이티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜 단위는 본질적으로 C2 대칭을 갖고, 이는 배향된 방식으로 중합체가 패킹되게 하고, 이로써 높은 전하 운반 이동도를 유발시킨다.
v) 테트라알킬화된 다이티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜 단위의 추가의 미세-조정 및 추가의 변형 또는 적절한 공단량체와의 공중합은 유기 전자 제품에 대한 후보 물질을 제공할 수 있다.
상기 올리고머, 단독중합체, 및 공중합체의 합성은, 당업자에게 공지되고 문헌에 기술된 방법(본원에서 추가로 설명됨)에 기초하여 달성될 수 있다.
상기 및 하기에서, "중합체"라는 용어는, 일반적으로, 높은 상대적 분자량의 분자를 의미하며, 이의 구조는, 실제로 또는 개념적으로, 낮은 상대적 분자량의 분자로부터 유래된 다수의 반복 단위를 본질적으로 포함한다(문헌[Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291]). "올리고머"라는 용어는, 일반적으로, 중간의 상대적 분자량의 분자를 의미하며, 이의 구조는, 실제로 또는 개념적으로, 낮은 상대적 분자량의 분자로부터 유래된 약간의 복수 단위를 기본적으로 포함한다(문헌[Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291]). 본 발명에 따른 바람직한 의미에 있어서, 중합체는 1개 초과의 반복 단위, 즉 2개 이상의 반복 단위, 바람직하게는 5개 이상의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하고, 올리고머는 1개 초과 10개 미만, 바람직하게는 5개 미만의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미한다.
상기 및 하기에서, 단위 또는 중합체를 나타내는 화학식, 예컨대 화학식 I 및 이의 화학식에서, 별표("*")는 인접한 단위 또는 기에 대한 연결을 나타내고, 중합체의 경우 중합체 쇄의 말단 기 또는 인접한 반복 단위에 대한 연결을 나타낸다.
"반복 단위" 및 "단량체 단위"라는 용어는, 이의 반복이 통상의 거대분자, 통상의 올리고머 분자, 통상의 블록 또는 통상의 쇄를 구성하는 가장 작은 구조적 단위인 구조적 반복 단위(CRU)를 의미한다(문헌[Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291]).
"소 분자"라는 용어는, 반응하여 중합체를 형성할 수 있고 단량체 형태로 사용되도록 고안된 반응 기를 전형적으로 함유하지 않는 단량체성 화합물을 의미한다. 이와 대조적으로, "단량체"라는 용어는, 달리 지시되지 않는 한, 반응하여 중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 단량체성 화합물을 의미한다.
"공여체"/"공여" 및 "수용체"/"수용"이라는 용어는, 달리 지시되지 않는 한, 각각 전자 공여체 또는 전자 수용체를 의미한다. "전자 공여체"는 또다른 화합물 또는 화합물의 원자의 또다른 기에 전자를 공여하는 화학적 부분을 의미한다. "전자 수용체"는 또다른 화합물 또는 화합물의 원자의 또다른 기로부터 수송되는 전자를 수용하는 화학적 부분을 의미한다(또한, 미국 환경 보호국(U.S. Environmental Protection Agency)의 2009년판 기술 용어 사전 참조, http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM).
"이탈기"라는 용어는, 특정한 반응에 참여하는 분자의 잔여 부분 또는 주요 부분으로 간주되는 것에 있어서 원자로부터 분리되는 원자 또는 기(하전 또는 비하전됨)를 의미한다(또한, 문헌[Pure Appl. Chem., 1994, 66, 1134] 참조).
"공액결합된"이라는 용어는, sp2-혼성화된(또는 임의적으로 또한 sp-혼성화된) C 원자를 주로 함유하는 화합물을 의미하며, 이는 또한 헤테로 원자로 대체될 수 있다. 가장 간단한 경우, 이는, 예를 들어 교대 C-C 단일 및 이중(또는 삼중) 결합을 갖는 화합물이지만, 또한 1,4-페닐렌과 같은 단위를 갖는 화합물도 포함한다. 이러한 맥락에서, "주로"는, 공액결합을 방해할 수 있는 자연적으로(자발적으로) 발생하는 결점을 갖는 화합물이 여전히 공액 화합물로 간주되는 것을 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 분자량은 용리액 용매(예컨대, 테트라하이드로푸란, 트라이클로로메탄(TCM, 클로로폼), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트라이클로로벤젠) 중의 폴리스타이렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)으로서 제공된다. 달리 지시되지 않는 한, 1,2,4-트라이클로로벤젠이 용매로서 사용된다. 또한 반복 단위의 총 수로도 지칭되는 중합도(n)는, n = Mn/Mu(이때 Mn은 수 평균 분자량이고, Mu는 단일 반복 단위의 분자량임)로 제시되는 수 평균 중합도를 의미한다(문헌[J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991] 참조).
상기 및 하기에서 사용된 "하이드로카빌 기"라는 용어는, 탄소 원자 및 하나 이상의 H 원자를 포함하고, 임의적으로, 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 임의의 1가 또는 다가 유기라디칼 잔기를 나타낸다.
"헤테로원자"라는 용어는, H- 또는 C-원자가 아닌 유기 화합물의 원자를 의미하고, 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge를 의미한다.
3개 이상의 C 원자의 쇄를 포함하는 카빌 또는 하이드로카빌 기는 직쇄, 분지쇄 및/또는 환형(스파이로 및/또는 융합 고리 포함)일 수 있다.
바람직한 카빌 및 하이드로카빌 기는 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 및 알콕시카보닐옥시(이들 각각은 임의적으로 치환되고, 1 내지 40개, 바람직하게는 1 내지 25개, 매우 바람직하게는 1 내지 18개의 C 원자를 가짐), 또한 탄소수 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지 25의 임의적으로 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 또한 알킬아릴옥시, 아릴카보닐, 아릴옥시카보닐, 아릴카보닐옥시 및 아릴옥시카보닐옥시(이들 각각은 임의적으로 치환되고, 6 내지 40개, 바람직하게는 7 내지 40개의 C 원자를 가짐)를 포함하고, 이때 이러한 모든 기는, 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 함유한다.
아릴 및 헤테로아릴은 바람직하게는, 축합 고리를 또한 포함할 수 있고 하나 이상의 L 기로 임의적으로 치환된 4 내지 30개의 고리 C 원자를 갖는 일환형, 이환형 또는 삼환형 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내며, 이때 L은 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 임의적으로 치환된 실릴, 및 탄소수 1 내지 40의 카빌 또는 하이드로카빌(이들은 임의적으로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함함)로부터 선택되고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 티아알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 또는 알콕시카보닐옥시(이들은 임의적으로 불화됨)이고, R0, R00, X0, P 및 Sp는 상기 및 하기에서 제시된 의미를 갖는다.
매우 바람직한 치환기 L은 할로겐(가장 바람직하게는 F); 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시; 및 탄소수 2 내지 12의 알켄일 및 알킨일로부터 선택된다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는 페닐(이때 또한, 하나 이상의 CH 기는 N으로 대체될 수 있음), 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 다이티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸(이들 모두는 비치환되거나, 상기 정의된 L에 의해 일치환 또는 다중치환될 수 있음)이다. 매우 바람직한 고리는 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 푸란, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트라이아졸, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 아이소티아졸, 티아졸, 티아다이아졸, 아이속사졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 인돌, 아이소인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조다이티오펜, 퀴놀, 2-메틸퀴놀, 아이소퀴놀, 퀸옥살린, 퀸아졸린, 벤조트라이아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤즈아이소티아졸, 벤즈아이속사졸, 벤즈옥사다이아졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아다이아졸(이들 모두는 비치환되거나, 상기 정의된 바와 같은 L로 일치환 또는 다중치환될 수 있음)로부터 선택된다. 헤테로아릴기의 다른 예는 하기 화학식으로부터 선택되는 것이다.
알킬 또는 알콕시 라디칼(즉, 말단 CH2 기가 -O-로 대체됨)은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖고, 이에 따라 바람직하게는, 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시이다.
하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH-로 대체되는 알켄일기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 10개의 C 원자를 갖고, 이에 따라 바람직하게는 비닐, 프로프-1-, 또는 프로프-2-엔일, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-엔일, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-엔일, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-엔일, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-엔일, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-엔일, 노느-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 노느-8-엔일, 데스-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데스-9-엔일이다.
특히 바람직한 알켄일 기는 C2 -C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일, C5-C7-4-알켄일, C6-C7-5-알켄일 및 C7-6-알켄일, 특히 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일 및 C5-C7-4-알켄일이다. 특히 바람직한 알켄일기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부텐일, 1E-펜텐일, 1E-헥세닐, 1E-헵텐일, 3-부텐일, 3E-펜텐일, 3E-헥세닐, 3E-헵텐일, 4-펜텐일, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵텐일, 5-헥세닐, 6-헵텐일 등이다. 5개 이하의 C 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
옥사알킬기(즉, 하나의 CH2가 -O-로 대체됨)는 바람직하게는, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. 옥사알킬(즉, 하나의 CH2 기가 -O-로 대체됨)은 바람직하게는, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
하나의 CH2 기가 -O- 및 -C(O)로 대체되는 알킬기의 경우, 이러한 라디칼은 바람직하게는 이웃한다. 이에 따라 이러한 라디칼은 함께 카보닐옥시 기 -C(O)-O- 또는 옥시카보닐 기 -O-C(O)-를 형성한다. 바람직하게는 이러한 기는 직쇄이고, 2 내지 6개의 C 원자를 갖는다. 이는 이에 따라 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜탄오일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜탄오일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필, 4-(메톡시카보닐)-부틸이다.
두개 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -C(O)O-로 대체되는 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 3 내지 12개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이는 바람직하게는 비스-카복시-메틸, 2,2-비스-카복시-에틸, 3,3-비스-카복시-프로필, 4,4-비스-카복시-부틸, 5,5-비스-카복시-펜틸, 6,6-비스-카복시-헥실, 7,7-비스-카복시-헵틸, 8,8-비스-카복시-옥틸, 9,9-비스-카복시-노닐, 10,10-비스-카복시-데실, 비스-(메톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카보닐)-헥실이다.
티오알킬 기(즉, 하나의 CH2 기가 -S-로 대체됨)는 바람직하게는 직쇄 티오메틸(-SCH3), 1-티오에틸(-SCH2CH3), 1-티오프로필(= -SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실)이고, 이때 바람직하게는, sp2 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2 기가 대체된다.
플루오로알킬기는 바람직하게는 퍼플루오로알킬 CiF2i +1(여기서, i는 1 내지 15의 정수임), 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17, 매우 바람직하게는 C6F13, 또는 부분적으로 불화된 알킬, 특히 1,1-다이플루오로알킬(이들 모두는 직쇄 또는 분지쇄임)이다.
상기 언급된 알킬, 알콕시, 알켄일, 옥사알킬, 티오알킬, 카보닐 및 카보닐옥시 기는 비키랄 또는 키랄 기이다. 특히 바람직한 키랄 기는 예를 들어 2-부틸(=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸-헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸-펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노닐옥시, 5-메틸헵틸옥시카보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸-발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 매우 바람직한 것은 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-헥실, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시이다.
바람직한 비키랄 분지형 기는 아이소프로필, 아이소부틸(=메틸프로필), 아이소펜틸(=3-메틸부틸), 3급-부틸, 아이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 하이드로카빌기는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 1급, 2급 또는 3급 알킬 또는 알콕시(여기서 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F로 대체됨), 또는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시(이는 임의적으로 알킬화되거나 알콕시화되고, 4 내지 30개의 고리 원자를 가짐)로부터 선택된다. 이러한 유형의 매우 바람직한 기는 하기 화학식으로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 식에서,
"ALK"는, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 3급 기의 경우에는 매우 바람직하게는 탄소수 1 내지 9의 임의적으로 불화되고, 바람직하게는 선형인 알킬 또는 알콕시를 나타내고,
점선은 이러한 기가 부착되는 고리에 대한 연결을 나타낸다.
이러한 기 중 특히 바람직한 것은 모든 ALK 하위 기가 동일한 것이다.
-CY1=CY2-는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)-이다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이다.
-CO-, -C(=O)- 및 -C(O)-는 카보닐 기, 즉
Figure pct00008
를 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물, 단위 및 중합체는 또한 중합가능하거나 가교가능한 반응기로 치환될 수 있고, 이는 임의적으로 중합체의 형성 공정 동안 보호된다. 특히 바람직한 이러한 유형의 단위 중합체는, R1 내지 R4 중 하나 이상이 P-Sp- 기를 나타내거나 이를 함유하는 화학식 I의 단위를 하나 이상 포함하는 것이다. 이러한 단위 및 중합체는, 이들이 반도체 컴포넌트용 박막으로 중합체를 가공하는 동안 또는 이후에 P 기를 통해, 예를 들어 동일 반응계 내 중합에 의해 가교되어, 높은 전하 운반 이동도 및 높은 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 가교된 중합체 필름을 수득할 수 있기 때문에, 반도체 또는 전하 수송 물질로서 특히 유용하다.
바람직하게는, 중합가능하거나 가교가능한 P 기는 CH2=CW1-C(O)-O-, CH2=CW1-C(O)-,
Figure pct00009
,
Figure pct00010
, CH2=CW2-(O)k1-, CW1=CH-C(O)-(O)k3-, CW1=CH-C(O)-NH-, CH2=CW1-C(O)-NH-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OC(O)-, (CH2=CH-CH2)2CH-O-C(O)-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-C(O)-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CH-(C(O)-O)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(C(O))k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, 및 W4W5W6Si-(이때, W1은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH3이고, W2 및 W3은, 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W4, W5 및 W6는, 서로 독립적으로, Cl, 탄소수 1 내지 5의 옥사알킬 또는 옥사카보닐알킬이고, W7 및 W8은, 서로 독립적으로, H, Cl 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, Phe는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 L 기에 의해 임의적으로 치환된 1,4-페닐렌이고, k1, k2 및 k3는, 서로 독립적으로, O 또는 1 이고, k3는 바람직하게는 1 이고, k4는 1 내지 10의 정수임)로부터 선택된다.
다르게는, P는, 본 발명에 따른 방법에 대해 기재된 조건 하에 비반응성인 이러한 기의 보호된 유도체이다. 적합한 보호기는 당업자에 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[Green, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)]에 기재되어 있으며, 예를 들어 아세탈 또는 케탈이다.
특히 바람직한 P 기는 CH2=CH-C(O)-O-, CH2=C(CH3)-C(O)-O-, CH2=CF-C(O)-O-, CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-O-C(O)-, (CH2=CH)2CH-O-,
Figure pct00011
및
Figure pct00012
, 또는 이들의 보호된 유도체이다. 또한 바람직한 P 기는 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로르아크릴레이트, 옥세탄 및 에폭시기로 이루어지는 군, 매우 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기로부터 선택된다.
P 기의 중합은, 당업자에게 공지되고 문헌(예를 들어, 문헌[D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59])에 기재된 방법에 따라 수행될 수 있다.
"스페이서 기"라는 용어는 선행 기술에 공지되어 있으며, 적합한 스페이서 기 Sp는 당업자에 공지되어 있다(예를 들어, 문헌[Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)] 참조). 스페이서 기 Sp는 바람직하게는, P-Sp- 가 P-Sp'-X'-가 되도록 하는 구조식 Sp'-X'이고, 이때
Sp'는, 탄소수 30 이하의 비치환되거나 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 일치환 또는 다중치환된 알킬렌이고, 또한 하나 이상의 비인접 CH2 기는, 각각의 경우 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고,
X'는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-C(O)O-, -C(O)-NR0-, -NR0-C(O)-, -NR0-C(O)-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-C(O)O-, -OC(O)-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
R0 및 R00는, 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
Y1 및 Y2는, 서로 독립적으로, H, F, Cl 또는 CN이다.
X'는 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C- 또는 단일 결합, 특히 -O-, -S-, -C≡C-, -CY1=CY2- 또는 단일 결합이다. 다른 바람직한 실시양태에서, X'는 공액결합된 시스템을 형성할 수 있는 기, 예컨대 -C≡C- 또는 -CY1=CY2-, 또는 단일 결합이다.
전형적인 Sp' 기는, 예를 들어 -(CH2)p-, -(CH2CH2O)q-CH2CH2-, CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR0R00-0)p-이고, 이때 p는 2 내지 12의 정수이고, q는 1 내지 3의 정수이고, R0 및 R00는 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직한 Sp' 기는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에텐일렌, 프로페닐렌 및 부텐일렌이다.
치환된 아릴 또는 헤테로아릴은 바람직하게는 하나 이상의 기 L로 치환되고, 이때, L은 P-Sp-, F, Cl, Br, I, -OH, -CN, -NO2 , -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NR0R00, C(=O)OH, 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬(이때, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 임의적으로, 각각의 경우 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NR0-, -SiR0R00-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고, 이는 비치환되거나 또는 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 OH 기로 치환됨)로부터 선택되고, 이때, X0는 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이고, Y1, Y2, R0 및 R00는 상기 및 하기에 주어진 의미를 갖는다.
바람직하게는, 화학식 I에서의 R은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬을 나타낸다.
화학식 I에서의 X는 바람직하게는 C이다.
본 발명에 따른 화합물은 단량체, 올리고머 및 중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 올리고머 및 중합체는 바람직하게는 상기 및 하기에 정의된 화학식 I의 단위를 하나 이상 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 중합체는 하기 화학식 II의 반복 단위를 하나 이상 포함한다:
Figure pct00013
상기 식에서,
U는 화학식 I의 단위이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 및 서로 독립적으로, U와 상이하고, 바람직하게는 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고 바람직하게는 하나 이상의 RS 기로 임의적으로 치환된, 아릴 또는 헤테로아릴이고,
RS는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, C(O)R0, -C(O)OR0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0,-OH, -NO2, -CF3, -SF5, 탄소수 1 내지 40의 임의적으로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는, 임의적으로 치환된 실릴 또는 하이드로카빌, 또는 P-Sp-이고,
R0 및 R00는, 서로 독립적으로, H 또는 임의적으로 치환된 C1 -40 카빌 또는 하이드로카빌이고, 바람직하게는 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고,
P는 중합가능하거나 가교가능한 기이고,
Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
X0는 할로겐, 바람직하게는 F, C1 또는 Br이고,
a, b 및 c는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0, 1 또는 2이고,
d는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 내지 10의 정수이되,
상기 중합체는 b가 1 이상인 화학식 II의 반복 단위를 하나 이상 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 바람직한 중합체는, 화학식 I 또는 II의 단위에 더하여, 임의적으로 치환된 일환형 또는 다환형 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택되는 반복 단위를 하나 이상 포함한다.
이러한 추가의 반복 단위는 바람직하게는 하기 화학식 III으로부터 선택된다:
Figure pct00014
상기 식에서,
Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d는 상기 화학식 II에서 정의된 바와 같고,
A1은, U 및 Ar1 내지 Ar3와 상이한 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 바람직하게는 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고, 상기 및 하기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 RS 기로 임의적으로 치환되고, 바람직하게는 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택되되,
이때 상기 중합체는 b가 1 이상인 화학식 III의 반복 단위를 하나 이상 포함한다.
RS는 바람직하게는 R1에 대해 제시된 의미 중 하나를 갖는다.
본 발명에 따른 공액결합된 중합체는 바람직하게는 하기 화학식 IV로부터 선택된다:
Figure pct00015
상기 식에서,
A는 화학식 I 또는 II 또는 이의 바람직한 화학식의 단위이고,
B는 A와 상이한 단위이고, 임의적으로 치환된 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하고, 바람직하게는 화학식 III으로부터 선택되고,
x는 0 초과 1 이하이고,
y는 0 이상 1 미만이고,
x + y는 1이고,
n은 1 초과의 정수이다.
화학식 IV의 바람직한 중합체는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00016
상기 식에서,
U, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 상기 화학식 II에서 제시된 의미 중 하나를 갖고,
A1은, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 상기 화학식 III에서 제시된 의미 중 하나를 갖고,
x, y 및 n은 상기 화학식 IV에서 정의된 바와 같되,
이때 상기 중합체는 교대 또는 랜덤 중합체일 수 있고,
상기 화학식 IVd 및 IVe의 하나 이상의 반복 단위 [(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 및 하나 이상의 반복 단위 [(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]에서 b는 1 이상이다.
본 발명에 따른 중합체에서, 반복 단위의 총 수 n은 바람직하게는 2 내지 10,000이다. 반복 단위의 총 수 n은 바람직하게는 5 이상, 매우 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 50 이상, 바람직하게는 500 이하, 매우 바람직하게는 1,000 이하, 가장 바람직하게는 2,000 이하이다(언급된 n의 상한 및 하한의 임의의 조합 포함).
본 발명의 중합체는 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 통계 또는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체 및 블록 공중합체, 및 이들의 조합을 포함한다.
하기 군으로부터 선택되는 중합체가 특히 바람직하다:
- 단위 U 또는 (Ar1-U) 또는 (Ar1-U-Ar2) 또는 (Ar1-U-Ar3) 또는 (U-Ar2-Ar3) 또는 (Ar1-U-Ar2-Ar3)의 단독중합체(즉, 모든 반복 단위가 동일함)로 이루어지는 군 A,
- 동일 단위 (Ar1-U-Ar2) 및 동일 단위 (Ar3)에 의해 형성된 랜덤 또는 교대 공중합체로 이루어지는 군 B,
- 동일 단위 (Ar1-U-Ar2) 및 동일 단위 (A1)에 의해 형성된 랜덤 또는 교대 공중합체로 이루어지는 군 C, 및
- 동일 단위 (Ar1-U-Ar2) 및 동일 단위 (Ar1-Ac-Ar2)에 의해 형성된 랜덤 또는 교대 공중합체로 이루어지는 군 D
(이때, 모든 U, Ac, Ar1, Ar2 및 Ar3 기는 상기 및 하기 정의된 바와 갖고, 군 A, B 및 C에서 Ar1, Ar2 및 Ar3는 단일 결합이 아니고, 군 D에서 Ar1 및 Ar2 중 하나는 또한 단일 결합을 나타낼 수 있음).
추가로 바람직한 것은 하기 하위 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체이다:
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 식에서, R은, 각각의 경우 동일하게 또는 상이하게, 화학식 I에서 주어진 의미 중 하나를 갖고, R'는, 각각의 경우 동일하게 또는 상이하게, 화학식 II에서 주어진 Rs의 의미 중 하나를 갖는다.
추가로 바람직한 것은 화학식 IV1 내지 IV7의 공중합체이고, 이때, 사이클로펜타다이엔 고리 중의 2개의 sp 2 탄소 원자는 2개의 Si 원자 또는 2개의 Ge 원자에 의해 대체된다.
화학식 IV, Iva 내지 IVe 및 IV1 내지 IV7의 바람직한 중합체는 하기 화학식 V로부터 선택된다:
R5-chain-R6 V
상기 식에서, "chain"은 상기 정의된 화학식 IV, IVa 내지 IVe 또는 IV1 내지 IV7로부터 선택된 중합체 쇄이고, R5 및 R6는, 서로 독립적으로, 상기 정의된 R1의 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는, 서로 독립적으로 F, Br, Cl, H, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, -ZnCl, -MgCl, -MgBr 또는 P-Sp-를 나타내고, 이때, P 및 Sp는 상기 정의된 바와 같고, R', R" 및 R'"는, 서로 독립적으로, 상기 정의된 R0의 의미 중 하나를 갖고, R', R" 및 R'" 중 2개는 또한, 이들이 부착되는 헤테로원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
화학식 IV, Iva 내지 IVe, IV1 내지 IV7 및 V로 나타나는 중합체 내에서, x는 단위 A의 몰 비율을 나타내고, y는 단위 B의 몰 비율을 나타내고, n은 중합의 정도 또는 단위 A 및 B의 총 수를 나타낸다. 이들 화학식은 A 및 B의 블록 공중합체, 랜덤 또는 통계적 공중합체 및 교대 공중합체, 뿐만 아니라, A의 단독 중합체(x가 0 이상이고, y가 0인 경우)이다.
본 발명에 따른 단량체는 바람직하게는 상기 및 하기에 정의된 화학식 I의 단위 및 화학식 I의 단위에 부착되고 반응하여 중합체를 형성하는 하나 이상의 반응성 작용기를 포함한다.
바람직하게는, 단량체는 하기 화학식 VI로부터 선택된다:
Figure pct00019
상기 식에서, U, Ar1 및 Ar2는 화학식 II 및 V의 의미, 또는 상기 및 하기에 기술된 바람직한 의미 중 하나를 갖고, R9 및 R10은, 서로 독립적으로, F, Br, Cl, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, -ZnCl, -MgCl, 또는 -MgBr을 나타내고, R', R" 및 R'"는, 서로 독립적으로, 상기 정의된 R0의 의미 중 하나를 갖고, R', R" 및 R'" 중 하나는 또한, 이들이 부착되는 헤테로 원자와 함께, 고리를 형성할 수 있다.
특히 바람직한 것은 화학식 VI의 단량체이고, 이때, R9 및 R10은, 바람직하게는 서로 독립적으로, Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트라이플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2 , -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX 및 -Sn(Z4)3로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때, Z1 내지 Z4는, 각각 임의적으로 치환된 알킬 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2개의 기 Z2는 환형 기를 형성할 수 있고, X는 할로겐 원자이다.
본 발명에 따른 올리고머성 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 VII로부터 선택된다:
Figure pct00020
상기 식에서, R 및 X는 화학식 I에서 정의된 바와 같고,
Z1은 단일 결합, (CY1=CY2)h, (C≡C)h, 또는 Ar5를 나타내고, 이때, h = 1 또는 2이고, 이때, Ar5는, 상기 화학식 II에서 주어진 Ar1 또는 Ar3의 의미 중 하나를 갖거나, 상기 및 하기 주어진 Ar1 또는 Ar3의 바람직한 의미 중 하나를 갖고,
R7 및 R8은, 서로 독립적으로, H, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -C(O)OR0, -O-C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 또는 임의적으로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 치환된 실릴 또는 하이드로카빌을 나타내고,
이때, 하나 이상의 탄소 원자는 임의적으로 헤테로원자로 대체되고,
R0, R00 및 X0은 화학식 II에 정의된 바와 같고,
g는 1, 2 또는 3이다.
화학식 VII의 바람직한 올리고머성 화합물은, X가 C인 것들이다.
화학식 VII의 추가로 바람직한 올리고머성 화합물은 하기 화학식으로부터 선택된 것들이다:
Figure pct00021
상기 식에서, R은 화학식 VII에 정의된 바와 같고, Z는 화학식 VII에 주어진 Z1의 의미 중 하나를 갖는다.
특히 바람직한 것은 화학식 I, II, III, IV, IVa 내지 IVe, V, VI, VII 및 이의 하위화학식의 반복 단위, 단량체, 올리고머 및 중합체이고, 이때, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나 이상은, 바람직하게는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 공여 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타낸다:
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
상기 식에서, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은, 서로 독립적으로, H를 나타내거나, 화학식 II에 Rs로 정의된 의미 중 하나를 갖는다.
특히 바람직한 것은, 화학식 I, II, III, IV, IVa 내지 IVe, V, VI, VII 및 이의 하위화학식의 반복 단위, 단량체, 올리고머 및 중합체이고, 이때, Ar3 및 A1 중 하나 이상은, 바람직하게는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 수용체 특성을 갖는, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타낸다:
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
상기 식에서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 서로 독립적으로, H를 나타내거나 화학식 II에 정의된 Rs의 의미 중 하나를 갖는다.
하기 바람직한 실시양태의 목록으로부터 선택되는 화학식 I, IA, II, III, IV, IVa 내지 IVe, IV1 내지 IV14, V, VI, VII 및 이의 하위 화학식의 반복 단위, 단량체, 올리고머, 및 중합체가 특히 바람직하다:
- y는 0 이상 1 이하이고,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서, b = d = 1 및 a = c = 0,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서, a = b = c = d = 1,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서, a = b = d = 1 및 c = 0,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서, a = b = c = 1 및 d = 0,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서, a = c = 2, b = 1 및 d = 0,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서, a = c = 2 및 b = d = 1,
- X는 C이고,
- R은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬이고,
- n은 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 매우 바람직하게는 50 이상, 및 2,000 이하, 바람직하게는 500 이하이다.
- Mw는 5,000 이상, 바람직하게는 8,000 이상, 매우 바람직하게는 10,000 이상이고, 바람직하게는 300,000 이하, 매우 바람직하게는 100,000 이하이고,
- R0 및 R00는 H 또는 C1-C10-알킬로부터 선택되고,
- R5 및 R6은 H, 할로겐, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2 -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, P-Sp, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알켄일, C1-C20-플루오로알킬 및 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고,
- R9 및 R10은, 바람직하게는 서로 독립적으로, Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트라이플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2 , -CZ3=C(Z4)2, -C≡CH 및 -Sn(Z4)3로 이루어진 군(이때, Z1 -4는 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각 임의적으로 치환되고, 2개의 기 Z2 는 또한 환형 기를 형성할 수 있음), 매우 바람직하게는 Br로부터 선택되고,
- R7 및 R8은 H를 나타내고,
- R7 및/또는 R8은 F를 나타내고,
- RS, R' 및 R11 -18은, 각각 서로 독립적으로, 및 각각의 경우 동일하게 또는 상이하게, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 임의적으로 플루오르화되거나 알킬화되거나 알콕실화되고, 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖고,
- RS, R' 및 R11 -18은, 각각 서로 독립적으로, 및 각각의 경우 동일하게 또는 상이하게, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1차 알킬, 알콕시 또는 설판일알킬, 3 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 2차 알킬, 알콕시 또는 설판일알킬, 및 4 내지 30 개의 탄소 원자는 갖는 3차 알킬, 알콕시 또는 설판일알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때, 이들 모든 기에서 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F로 대체되고,
- RS, R' 및 R11 -18은, 각각 서로 독립적으로, 및 각각의 경우 동일하게 또는 상이하게, 알킬카본일, 알콕시카본일 및 알킬카본일옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 모두는 직쇄 또는 분지형이고, 임의적으로 플루오르화되고, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고,
- RS, R' 및 R11 -18은, 서로 독립적으로, 및 각각의 경우 동일하게 또는 상이하게, F, Cl, Br, I, CN, R9, -C(O)-R9, -C(O)-O-R9, 또는 -O-C(O)-R9, -SO2-R9, -SO3-R9을 나타내고, 이때, R9는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬이고, 이때, 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 임의적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-, -SO3-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C-로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체되거나, R9는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴이고, 이는 비치환되거나 또는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 하나 이상의 알킬 또는 알콕시 기로 치환되고, e 및 f는 0이다.
본 발명의 중합체는 당업자에게 공지되고 문헌에 기재되어 있는 방법에 따라 또는 이와 유사하게 합성될 수 있다. 기타 합성 방법은 실시예로부터 취해질 수 있다. 예를 들어, 중합체는 아릴-아릴 커플링 반응, 예컨대 야마모토(Yamamoto) 커플링, 스즈키(Suzuki) 커플링, 슈틸레(Stille) 커플링, 소노가시라((Sonogashira) 커플링, 헥(Heck) 커플링 또는 부흐발트(Buchwald) 커플링에 의해 적절하게 제조될 수 있다. 스즈키 커플링 및 야마모토 커플링이 특히 바람직하다.
중합체의 반복 단위를 형성하기 위해 중합되는 단량체는 당업자에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
바람직하게, 상기 중합체는 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 화학식 VI 또는 이의 바람직한 화학식의 단량체로부터 제조된다.
본 발명의 또다른 양태는, 하나 이상의 동일하거나 상이한 화학식 I의 단량체 단위 또는 화학식 VI의 단량체를 서로 및/또는 하나 이상의 공단량체와 중합 반응, 바람직하게는 아릴-아릴 커플링 반응으로 커플링시켜 중합체를 제조하는 방법이다.
적합하고 바람직한 공단량체는 하기 화학식으로부터 선택된다:
R9-Ar3-R10 C1
R9-A1-R10 C2
상기 식에서, Ar3은 화학식 II의 의미 중 하나를 갖거나 상기 및 하기에 주어진 바람직한 의미 중 하나를 갖고, A1은 화학식 III의 의미 중 하나를 갖거나 상기 및 하기에 주어진 바람직한 의미 중 하나를 갖고, R9 및 R10은 H와 상이한 화학식 V의 의미 중 하나를 갖고, 및 바람직하게는 예를 들어 화학식 V에 정의된 할로겐, 스탠일 및 보로네이트 기와 같은 반응성 작용기를 나타낸다.
바람직한 중합 방법은 C-C-커플링 또는 C-N-커플링, 예컨대 스즈키(Suzuki) 중합(예컨대 WO 00/53656에 기술됨), 야마모토 중합(예컨대 문헌[T. Yamamoto et al., Prog . Polym . Sci ., 1993, 17, 1153-1205] 또는 WO 2004/022626 A1에 기술됨), 및 슈틸레 커플링으로 연결되는 것이다. 예를 들어, 야마모토 중합으로 선형 중합체를 합성하는 경우, 2개의 반응성 할라이드 기 R9 및 R10을 포함하는 상기 기술된 단량체가 바람직하게 사용된다. 스즈키 중합으로 선형 중합체를 합성하는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 반응성 기 R9 또는 R10이 보론산 및 보론산 유도체 기인 상기 기술된 단량체가 사용된다.
스즈키 중합은 단독중합체 및 통계적, 교대 및 블록 랜덤 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 통계적 또는 블록 공중합체는, 예를 들어 상기 화학식 V의 단량체로부터 제조될 수 있고, 여기서 반응성 기 R9 및 R10 중 하나는 할로겐이고 다른 반응성 기는 보론산, 보론산 유도체 기이다. 통계적, 교대 및 블록 공중합체의 합성은 예를 들어 WO 2003/048225 A2 또는 WO 2005/014688 A2에 자세하게 기재되어 있다.
스즈키 중합은 Pd(0) 착체 또는 Pd(II) 염을 사용한다. 바람직한 Pd(0) 착체는 하나 이상의 포스핀 리간드, 예컨대 Pd(Ph3P)4를 갖는 것이다. 또 다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오쏘-톨릴)포스핀, 즉 Pd(o-Tol)3이다. 바람직한 Pd(II) 염은 팔라듐 아세테이트, 즉, Pd(OAc)2이다. 스즈키 중합은 염기, 예컨대 나트륨 카보네이트, 칼륨 포스페이트 또는 유기 염기, 예컨대 테트라에틸암모늄 카보네이트의 존재 하에서 수행된다. 야마모토 중합은 Ni(0) 착체, 예를 들어 비스(1,5-사이클로옥타다이엔일) 니켈(0)을 사용한다.
전술된 할로겐에 대한 대안으로서, 화학식 -O-SO2Z1의 이탈기(이때, Z1은 전술된 바와 같음)가 사용될 수 있다. 이러한 이탈기의 특정 예는 토실레이트, 메실레이트 및 트라이플레이트이다.
화학식 I, II, III, IV, V 및 VI의 반복 단위, 단량체, 및 중합체의 특히 적합하고 바람직한 합성 방법은 이후 제시되는 합성 반응식에서 예시되며, 이때 R 및 X는 화학식 I에 정의된 바와 같다.
비작용화된 단량체의 합성은 반응식 1에서와 같이 예시적으로 도시된다.
반응식 1
Figure pct00041
단량체의 작용성화를 위한 합성 반응식이 반응식 2에 예시적으로 도시된다.
반응식 2
Figure pct00042
단량체의 단독중합(homopolymerization)을 위한 합성 반응식이 반응식 3에 예시적으로 도시된다.
반응식 3
Figure pct00043
단량체의 공중합을 위한 합성 반응식이 반응식 4(교대 공중합체) 및 반응식 5(통계적 블록 공중합체)에 예시적으로 도시된다.
반응식 4
Figure pct00044
반응식 5
Figure pct00045
상기 및 하기 기재된 단량체 및 중합체의 제조의 신규한 방법은 본 발명의 또다른 양태이다.
본 발명에 따른 올리고머 및 중합체는 또한, 예를 들어 단량체성 화합물과 함께, 또는 전하-수송, 반도체, 전기 전도, 광전도 및/또는 발광 반도체 특성을 갖는 다른 중합체, 또는 예를 들어 OLED 디바이스의 중간층 또는 전하 차단 층으로서 사용하기 위한 정공 차단 또는 전자 차단 특성을 갖는 중합체와 함께 혼합물 또는 블렌드로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또다른 양태는 본 발명에 따른 중합체 하나 이상 및 상기 언급된 특성 중 하나 이상을 갖는 추가 중합체 하나 이상을 포함하는 블렌드에 관한 것이다. 이러한 블렌드는 선행 기술에 기재되고 당업자에 공지되어 있는 통상적 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 중합체들은 서로 혼합되거나, 적합한 용매 및 조합된 용액에 용해된다.
본 발명의 또다른 양태는 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 올리고머, 중합체, 혼합물 또는 블렌드 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염소화된 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에터 및 이들의 혼합물이다. 사용될 수 있는 추가적 용매는 1,2,4-트라이메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸 벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 큐멘, 시멘, 사이클로헥실벤젠, 다이에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트라이플루오라이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-다이메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트라이플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조-나이트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-다이메틸아니솔, 3-플루오로벤조나이트릴, 2,5-다이메틸아니솔, 2,4-다이메틸아니솔, 벤조나이트릴, 3,5-다이메틸-아니솔, N,N-다이메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-다이메톡시-벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리딘온, 3-플루오로벤조-트라이플루오라이드, 벤조트라이플루오라이드, 디옥산, 트라이플루오로메톡시-벤젠, 4-플루오로벤조트라이플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로-톨루엔, 2-플루오로벤조트라이플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-아이소프로필바이페닐, 페닐 에터, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-다이플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-다이플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로-벤젠, 1-클로로-2,5-다이플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로-벤젠, o-다이클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m-, 및 p-이성질체의 혼합물을 포함한다. 비교적 낮은 극성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 인쇄의 경우, 높은 비등 온도를 갖는 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅의 경우, 알킬화된 벤젠, 예컨대 자일렌 및 톨루엔이 바람직하다.
특히 바람직한 용매의 예는, 비제한적으로 다이클로로메탄, 트라이클로로메탄, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 모폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-다이옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다.
용액 중의 올리고머 또는 중합체의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다. 임의적으로는, 용액은 또한 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제 WO 2005/055248 A1 호에 기재된 바와 같은 유변학적 특성을 조절하는 하나 이상의 결합제를 포함한다.
적절한 혼합 및 에이징 후에, 용액을, 완전 용액, 경계 용액(borderline solution) 또는 불용성의 카테고리 중 하나로 평가한다. 용해성과 불용성을 나누는 용해도 매개변수-수소 결합 한계를 나타내기 위해 윤곽선(contour line)을 그린다. 용해성 영역에 있는 '완전' 용매는 문헌[Crowley, J. D., Teague, G. S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38, (496), 296]에 공개된 바와 같은 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 용매 블렌드가 또한 사용될 수 있고, 문헌[Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986]에 기재된 바와 같이 확인될 수 있다. 이러한 절차는 본 발명의 중합체들을 둘 다 용해시키는, '비' 용매들의 블렌드를 제공할 수도 있으나, 블렌드 중에 하나 이상의 진성(true) 용매를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 또한 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 디바이스 중의 패턴화된 OSC 층에 사용될 수 있다. 현대 마이크로전자 제품에 적용하기 위해, 일반적으로 작은 구조 또는 패턴을 생성하여 비용을 감소시키고(더 많은 단위 영역 당 디바이스) 및 전력 소비를 절감하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 박층을 패턴화하는 것은 예를 들어 포토리소그래피(photolithography), 전자빔 리소그래피 또는 레이저 패턴화에 의해 수행될 수 있다.
전자 또는 전기광학 디바이스에서 박층으로서 사용하기 위해, 본 발명의 화합물, 중합체, 블렌드 또는 제형은 임의의 적합한 방법으로 침착될 수 있다. 디바이스의 액체 코팅이 진공 침착 기술보다 더 바람직하다. 용액 침착법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형은 수많은 액체 코팅 기법의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 침착 기법으로는 침지 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 활판 인쇄(letter-press printing), 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 닥터 블레이드 코팅(dotor blade coating), 롤러 인쇄, 역-롤러 인쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄(offset lithography printing), 건조 오프셋 리소그래피 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄(flexographic printing), 웹 인쇄, 분무 코팅, 커튼 코팅, 브러쉬 코팅, 슬롯 염료 코팅(slot dye coating) 또는 패드 인쇄를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
고해상도 층 및 디바이스가 제조되는 것이 필요한 경우 잉크젯 인쇄가 특히 바람직하다. 선택된 본 발명의 제형은 잉크젯 인쇄 또는 마이크로디스펜싱에 의해 미리 제작된 디바이스 기판에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 산업적 압전 인쇄 헤드(piezoelectric print head), 예컨대 비제한적으로 아프리온(Aprion), 히타치-코키(Hitachi-Koki), 잉크젯 테크놀로지(InkJet Technology), 온 타겟 테크놀로지(On Target Technology), 피코젯(Picojet), 스펙트라(Spectra), 트라이덴트(Trident), 자(Xaar)에 의해 공급된 것들이 유기 반도체 층을 기판에 적용하는데 사용될 수 있다. 추가로, 브라더(Brother), 엡손(Epson), 코니카(Konica), 세이코 인스트루먼츠 도시바 티이씨(Seiko Instruments Toshiba TEC)에 의해 제조된 것과 같은 반-공업 헤드, 또는 마이크로드롭(Microdrop) 및 마이크로팹(Microfab)에 의해 제조된 것과 같은 단일 노즐 마이크로디스펜서가 사용될 수 있다.
잉크젯 인쇄 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용되기 위해서, 화합물 또는 중합체는 먼저 적합한 용매 중에 용해되어야 한다. 용매는 상기 언급된 요구사항을 만족시켜야 하고, 선택된 인쇄 헤드에 어떠한 악영향도 끼치지 않아야 한다. 또한, 용매는 100℃ 초과, 바람직하게는 140℃ 초과, 더 바람직하게는 150℃ 초과의 비등점을 가져서, 인쇄 헤드 내부에서 건조되는 용액에 의해 야기되는 작동성 문제를 방지해야 한다. 상기 언급된 용매와 별개로, 적합한 용매로는 치환 및 비치환된 자일렌 유도체, 다이-C1 -2-알킬 폼아마이드, 치환 및 비치환된 아니솔 및 기타 페놀-에터 유도체, 치환된 헤테로사이클, 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리딘온, 치환 및 비치환된 N,N-다이-C1 -2-알킬아닐린 및 다른 불화되거나 염소화된 방향족을 포함한다.
본 발명에 따른 화합물 또는 중합체를 잉크젯 인쇄에 의해 침착시키기 위한 바람직한 용매는, 하나 이상의 치환기 중에 탄소 원자의 총 수가 3개 이상인 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함한다. 예를 들어, 벤젠 유도체는 총 3개 이상의 탄소 원자가 있는 어떠한 경우에나, 프로필기 또는 3개의 메틸기로 치환될 수 있다. 이러한 용매는 화합물 또는 중합체를 갖는 용매를 포함하는 잉크젯 유체가 형성될 수 있도록 하며, 이는 분무 동안 제트의 클로깅(clogging) 및 구성성분의 분리를 감소 또는 방지한다. 용매(들)는 하기 예시 목록으로부터 선택된 것들을 포함할 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-3급-부틸벤젠, 테르피네올, 리모넨, 아이소두렌, 테르피놀렌, 시멘, 다이에틸벤젠. 용매는 용매 혼합물, 즉 2개 이상의 용매의 조합일 수 있고, 각각의 용매는 비등점이 바람직하게는 100℃ 초과, 더 바람직하게는 140℃ 초과이다. 상기 용매(들)는 또한 침착된 층에서의 필름 형성을 향상시키고, 상기 층에서의 결점을 감소시킨다.
잉크젯 유체(즉, 용매, 결합제 및 반도체성 화합물의 혼합물)는 20℃에서 바람직하게는 1 내지 100 mPa·s, 더 바람직하게는 1 내지 5O mPa·s, 가장 바람직하게는 1 내지 3O mPa·s의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 블렌드 및 제형은, 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성 작용제, 결합제, 유동성 개선제, 소포제, 탈기제, 반응성이거나 비반응성일 수 있는 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 감광제, 안정화제, 나노입자 또는 억제제로부터 선택되는 하나 이상의 추가 구성성분 또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머 및 중합체는 광학, 전기광학, 전자, 전기발광 또는 광발광 컴포넌트 또는 디바이스에서 전하 수송, 반도체성, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서 유용하다. 이러한 디바이스에서, 본 발명의 중합체는 전형적으로는 박층 또는 필름으로 적용된다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 디바이스에서 반도체성 화합물, 중합체, 블렌드, 제형 또는 층의 용도를 제공한다. 제형은 다양한 디바이스 및 장치에서 높은 이동성 반도체성 물질로서 사용될 수 있다. 제형은 예를 들어 반도체성 층 또는 필름의 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 또다른 양태에서, 본 발명은 전자 디바이스에서 사용하기 위한 반도체성 층을 제공하는데, 상기 층은 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 블렌드 또는 제형을 포함한다. 층 또는 필름은 약 30 마이크론 미만일 수 있다. 다양한 전자 디바이스 적용물의 경우, 두께는 약 1 마이크론 미만의 두께일 수 있다. 층은 예를 들어 상기 언급된 용액 코팅 또는 인쇄 기술 중 임의의 것에 의해, 전자 디바이스의 일부에 침착될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 블렌드, 제형 또는 유기 반도체성 층을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다. 특히 바람직한 디바이스는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 축전지, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, OPD, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 장치, 전자사진 기록 장치, 유기 기억 디바이스, 센서 디바이스, 전하 주입 층, 쇼트키 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다.
특히 바람직한 전자 디바이스는 OFET, OLED, OPV 및 OPD 디바이스, 특히 벌크 헤테로접합(BHJ) OPV 디바이스이다. OFET의 경우, 예를 들어 드레인 및 소스 사이의 능동 반도체 채널이 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또다른 예로서, OLED 디바이스의 경우, 전하(정공 또는 전자) 주입 또는 수송 층이 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
OPV 디바이스에 사용되는 경우, 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 바람직하게는 광-활성 층으로서 사용된다. 이는, p형 (전자 공여체) 반도체 및 n형 (전자 수용체) 반도체를 포함 또는 함유하고 더 바람직하게는 이로 본질적으로 이루어지고 매우 바람직하게는 이로 독점적으로 이루어지는 제형에서의 사용을 의미한다. p형 반도체는 본 발명에 따른 화합물, 바람직하게는 중합체로 구성된다. n형 반도체는 무기 물질, 예컨대 아연 산화물 또는 카드뮴 셀레니드, 또는 유기 물질, 예컨대 풀러렌 유도체, 예컨대 ICBA, 또는 (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스터 유도체화 메타노 C60 풀러렌(또한 "PCBM-C60" 또는 "C60PCBM"로 공지됨)(예를 들어, 문헌[G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science, 1995, 270, p. 1789 ff]에 개시되어 있고, 아래 나타낸 구조를 가짐), 또는 예를 들어 C70 풀러렌 기(C70PCBM)을 갖는 구조적 유사 화합물, 또는 중합체(예를 들어, 문헌[Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater., 2004, 16, 4533] 참조)일 수 있다.
Figure pct00046
본 발명에 따른 중합체와 C60 또는 C70 풀러렌 또는 개질된 풀러렌, 예컨대 C60PCBM 또는 C70PCBM의 블렌드 또는 혼합물은, OPV 디바이스용 제형에서 사용하기에 바람직한 물질 조합이다. 바람직하게는 중합체:풀러렌의 비율은 중량을 기준으로 5:1 내지 1:5, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:2이다. 중합체성 결합제는 또한 5 내지 95 중량% 포함된다. 결합제의 예는 폴리스타이렌(PS), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함한다.
BHJ OPV 디바이스에서의 박층을 제조하기 위해, 본 발명의 올리고머, 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형은 임의의 적합한 방법에 의해 침착될 수 있다. 디바이스의 액체 코팅이 진공 침착 기술보다 더 바람직하다. 용액 침착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형은 다수의 액체 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 침착 기술은, 비제한적으로 침지 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 활판 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 닥터 블레이트 코팅, 롤러 인쇄, 역-롤러 인쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄, 건조 오프셋 리소그래피 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 웹 인쇄, 분무 코팅, 침지 코팅, 커튼 코팅, 브러시 코팅, 슬롯 염료 코팅 또는 패드 인쇄를 포함한다. OPV 디바이스 및 모듈 제작의 경우, 가요성 기판과 상용성인 영역 인쇄 방법, 예를 들어 슬롯 염료 코팅, 분무 코팅 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체와 C60 또는 C70 풀러렌 또는 개질된 풀러렌 예컨대 PCBM의 블렌드 또는 혼합물을 함유하는 적합한 용액 또는 제형이 제조되어야 한다. 제형의 제조에서, 적합한 용매는 모든 성분, p형 및 n형의 완전한 용해를 보장하고 선택된 인쇄 방법에 의해 도입되는 경계 조건(예를 들어, 유변학적 특성)을 고려하여 선택되어야 한다.
유기 용매가 일반적으로 이러한 목적으로 사용된다. 전형적 용매는 방향족 용매, 할로겐화된 용매 또는 염소화된 용매, 또한 염소화된 방향족 용매일 수 있다. 그 예는, 비제한적으로 클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 클로로폼, 1,2-다이클로로에탄, 다이클로로메탄, 사염화탄소, 톨루엔, 사이클로헥산온, 에틸아세테이트, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 모폴린, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-다이옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및 이들의 조합을 포함한다.
OPV 디바이스는 예를 들어 문헌으로부터 공지된 임의의 유형일 수 있다(예를 들어, 문헌[Waldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517] 참조).
첫 번째로 바람직한 본 발명에 따른 OPV 디바이스는 하기 층을 (아래에서부터 위로의 순서로) 포함한다:
- 임의적으로 기판,
- 애노드로서 작용하는, 바람직하게는 금속 산화물, 예컨대 ITO를 포함하는 높은 일 함수 전극,
- 바람직하게는, 예를 들어 PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스타이렌-설포네이트)), 또는 TBD(N,N'-다이페닐-N-N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민) 또는 NBD(N,N'-다이페닐-N-N'-비스(1-나프틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민)의 유기 중합체 또는 블렌드를 포함하는 임의의 전도성 중합체 층 또는 정공 수송 층,
- p형 및 n형 유기 반도체를 포함하는 "활성 층"으로서 또한 나타내어지는 층(이는, 예를 들어 p형/n형의 2층 또는 별개의 p형 및 n형 층으로서, 또는 BHJ를 형성하는 p형 및 n형 반도체의 블렌드로서 존재할 수 있음),
- 임의적으로, 예를 들어 LiF를 포함하는 전자 수송 특성을 갖는 층,
- 캐소드로서 작용하는, 바람직하게는 금속, 예를 들어 알루미늄을 포함하는 낮은 일 함수 전극
(여기서, 전극들 중 하나 이상, 바람직하게는 애노드는 가시광에 대해 투명하고, p형 반도체는 본 발명에 따른 중합체임).
두 번째로 바람직한 본 발명에 따른 OPV 디바이스는 역 OPV 디바이스이고, 하기 층을 (아래로부터 위로의 순서로) 포함한다:
- 임의적으로 기판,
- 캐소드로서 작용하는, 예를 들어 ITO를 포함하는 높은 일 함수 금속 또는 금속 산화물 전극,
- 바람직하게는 금속 산화물, 예컨대 TiOx 또는 Znx 를 포함하는 정공 차단 특성을 갖는 층,
- 전극 사이에 위치한 p형 및 n형 유기 반도체를 포함하는 활성 층(이는, 예를 들어 p형/n형의 2층 또는 별개의 p형 및 n형 층, 또는 BHJ를 형성하는 p형 및 n형 반도체의 블렌드로서 존재할 수 있음),
- 바람직하게는, 예를 들어 PEDOT:PSS 또는 TBD 또는 NBD의 유기 중합체 또는 블렌드를 포함하는 임의의 전도성 중합체 층 또는 정공 수송 층,
- 애노드로서 작용하는, 예를 들어 은과 같은 높은 일 함수 금속을 포함하는 전극
(여기서, 전극 중 하나 이상, 바람직하게는 캐소드는 가시광선에 대해 투명하고, p형 반도체는 본 발명에 따른 중합체임).
본 발명의 OPV 디바이스에서, p형 및 n형 반도체성 물질은 바람직하게는 전술된 바와 같은 물질, 예컨대 중합체/풀러렌 시스템으로부터 선택된다.
활성 층이 기판에 침착되는 경우, 이는 나노스케일 수준으로 상이 분리되는 BHJ를 형성한다. 나노스케일 층 분리에 대한 논의에 대해서는, 문헌[Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429] 또는 문헌[Hoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005]을 참조한다. 임의의 어닐링 단계가 이후 배합 형태학 및 이에 따른 OPV 디바이스 성능을 최적화하는데 필요할 수 있다.
디바이스 성능을 최적화하는 또다른 방법은, 올바른 방식으로 상 분리를 촉진시키기 위해 높은 비점의 첨가제를 포함할 수 있는, OPV(BHJ) 디바이스의 제작을 위한 제형을 제조하는 것이다. 1,8-옥탄디티올, 1,8-다이요오도옥탄, 니트로벤젠, 클로로나프탈렌, 및 기타 첨가제가 고효율 태양 전지를 얻는데 사용된다. 예는 문헌[J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497] 또는 문헌[Frechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597]에 개시되어 있다.
본 발명의 올리고머, 중합체, 제형 및 층은 또한 반도체성 채널로서 OFET에서 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연(또는 게이트 절연) 층, 소스 전극, 드레인 전극 및 소스 및 드레인 전극을 연결하는 유기 반도체성 채널을 포함하는 OFET를 제공하고, 여기서 유기 반도체성 채널은 본 발명에 따른 올리고머, 중합체, 블렌드, 제형 또는 유기 반도체성 층을 포함한다. OFET의 다른 특징은 당업자에 널리 공지되어 있다.
OSC 물질이 게이트 유전체 및 드레인 및 소스 전극 사이에 박막으로서 배열되는 OFET는 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제 5,892,244 호, 제 5,998,804 호, 제 6,723,394 호 및 이들의 배경기술 부분에 언급된 참조 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 가용성 특성 및 이에 따른 넓은 표면의 가공성을 이용한 저비용과 같은 이점으로 인하여, 이러한 FET의 바람직한 용도는, 예컨대 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보안 용도이다.
OFET 디바이스에서의 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도체성 층은 임의의 순서로 배열될 수 있으나, 단 소스 및 드레인 전극은 절연층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체 층 모두는 절연층에 접촉되고, 소스 전극 및 드레인 전극 둘 모두는 반도체 층과 접촉된다.
본 발명에 따른 OFET 디바이스는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도체성 층,
- 하나 이상의 절연층,
- 임의적으로는 기판
(여기서 반도체성 층은 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 올리고머, 중합체, 블렌드 또는 제형을 포함함).
OFET 디바이스는 상부 게이트 디바이스 또는 하부 게이트 디바이스일 수 있다. 적합한 구조 및 OFET 디바이스의 제조 방법은 당업자에 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2007/0102696 A1 호에 기재되어 있다.
게이트 절연층은 바람직하게는 플루오로중합체, 예를 들어 시판되는 사이톱(Cytop) 809M(등록상표) 또는 사이톱 107M(등록상표) (아사히 글라스(Asahi Glass))를 포함한다. 바람직하게는 게이트 절연 층은, 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 분무 또는 침지 코팅 또는 기타 공지된 방법에 의해, 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 용매(플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매 하나 이상 및 절연 물질을 포함하는 제형으로부터 침착된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어 FC75(등록상표)(아크로스(Acros)로부터 시판됨, 카탈로그 번호 12380)이다. 기타 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매, 예를 들어 퍼플루오로중합체 테플론(Teflon) AF(등록상표) 1600 또는 2400(듀퐁(Dupont)) 또는 플루오로펠(Fluoropel, 등록상표)(사이토닉스(Cytonix)) 또는 퍼플루오로용매 FC43(등록상표)(아크로스, 번호 12377)는 선행 기술에 공지되어 있다. 특히 바람직한 것은, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2007/0102696 A1 호 또는 미국 특허 제 7,095,044 호에 개시된 바와 같은, 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0의 낮은 유전율(또는 유전 상수)을 갖는 유기 유전 물질("저 k 물질")이다.
보안 용도에서, OFET 및 트랜지스터 또는 다이오드와 같은 본 발명에 따른 반도체성 물질을 갖는 기타 디바이스는 RFID 태그 또는 보안 마킹에 사용되어, 지폐, 신용카드 또는 ID 카드, 주민등록증(national ID document), 면허증 또는 우표, 티켓, 주식, 수표와 같은 화폐 가치를 갖는 임의의 제품의 진위를 증명하고 위조를 막을 수 있다.
다르게는, 본 발명에 따른 물질은 OLED에서, 예를 들어 평판 디스플레이 제품에서 능동 디스플레이 물질로서, 또는 예를 들어 액정 디스플레이와 같은 평판 디스플레이의 백라이트로서 사용될 수 있다. 통상의 OLED는 다중층 구조를 사용하여 실현된다. 발광 층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송 및/또는 정공-수송층 사이에 삽입된다. 전압을 인가함으로써, 전하 캐리어로서의 정공 및 전자가 발광 층으로 이동하고, 여기서 이들의 재조합은 발광층 내에 함유된 루모포어(lumophor) 단위의 여기(excitation) 및 이에 따른 발광을 유발한다. 본 발명의 화합물, 물질 및 필름은 이의 전기 및/또는 광학 특성에 상응하여, 하나 이상의 전하 수송층 및/또는 발광 층에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물, 물질 및 필름이 그 자체로 전기발광 특성을 나타내거나 전기발광 기 또는 화합물을 포함하는 경우, 발광 층에 사용하는 것이 특히 유리하다. OLED에 사용하기 적합한 단량체, 올리고머 및 중합체성 화합물 또는 물질의 선택, 특성뿐만 아니라 가공은 일반적으로 당업자에 의해 공지되어 있고, 예컨대 문헌[Mueller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128] 및 여기서 인용된 문헌을 참조한다.
또 다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 물질, 특히 광발광 특성을 나타내는 물질은, 예컨대 유럽 특허 제 0 889 350 A1 호 또는 문헌[C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837]에 기재된 바와 같은 디스플레이 디바이스에서 광원 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 화합물의 산화 및 환원된 형태 둘 모두에 관한 것이다. 전자를 잃거나 얻는 것은 매우 비편재화된 이온 형태(이는 높은 전도성을 가짐)를 형성시킨다. 이는 통상의 도판트에 노출 시 발생할 수 있다. 적합한 도판트 및 도핑 방법은, 예를 들어 유럽 특허 제 0 528 662 호, 유럽 특허 제 5,198,153 호 또는 국제 특허 출원 공개 제 WO 96/21659 호로부터 당업자에 공지되어 있다.
도핑 방법은 전형적으로 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제를 이용하여 반도체성 물질을 처리하여, 적용된 도판트로부터 유래된 상응하는 반대 이온과 함께 물질 내에 비편재화된 이온 중심을 형성하는 것을 포함한다. 적합한 도핑 방법은, 예를 들어 대기압에서 또는 감압하에서 도핑 증기에 대한 노출, 도판트를 포함하는 용액 중에서의 전기화학적 도핑, 도판트를 열 확산된 반도체성 물질과 접촉시키는 것 및 도판트를 반도체성 물질에 이온-주입하는 것을 포함한다.
전자가 캐리어로서 사용되는 경우, 적합한 도판트는 예를 들어 할로겐(예컨대, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스산(예컨대, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 양성자성 산(예컨대, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 유기 산, 아미노 산, 전이 금속 화합물(예컨대, FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3(이때 Ln은 란탄족임)), 음이온(예컨대, Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2 -, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3- 및 예컨대 아릴-SO3 -와 같은 다양한 설폰산의 음이온)이다. 정공이 캐리어로 사용되는 경우, 도판트의 예는 양이온(예컨대, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속(예컨대, Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리-토금속(예컨대, Ca, Sr 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +)(SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+(R은 알킬기임), R4P+(R은 알킬기임), R6As+(R은 알킬기임) 및 R3S+(R은 알킬기임)이다.
본 발명의 화합물의 전도성 형태는, 비제한적으로 OLED 용도에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화 층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린을 위한 필름, 전자 용도(예컨대, 인쇄 회로 보드 및 콘덴서)에서의 대전방지 필름, 인쇄된 전도성 기판, 패턴 또는 트랙트(tract)에서 유기 "금속"으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머 및 중합체 및 제형은 또한, 문헌[Koller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684]에 기재된 바와 같이 유기 플라스몬-발광 다이오드(OPED)에 사용하기에 적합할 수 있다.
또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 물질은 단독으로 또는 다른 물질과 함께, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2003/0021913 호에 기재된 바와 같은 LCD 또는 OLED 디바이스에서의 배향막에서 또는 이로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 배향층의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. LCD에 사용될 경우, 이러한 전기적 전도성의 증가는 전환가능 LCD 전지에서의 역 잔류 dc 효과를 감소시킬 수 있고, 이미지 고착을 억제하거나 또는 예를 들어 강유전성 LCD에 있어서는 강유전성 LC의 자발적인 분극 전하의 전환에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 배향층 상에 제공되는 발광 물질을 포함하는 OLED 디바이스에 사용되는 경우, 이러한 전기 전도성의 증가는 발광 물질의 전기발광을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 메소제닉(mesogenic) 또는 액정 특성을 갖는 화합물 또는 물질은 전술된 바와 같은 배향된 이방성 필름을 형성할 수 있으며, 이는 상기 이방성 필름상에 제공되는 액정 매질에서의 배향을 유도하거나 또는 향상시키기 위한 배향막으로서 특히 유용하다. 본 발명에 따른 물질은 또한 특허 출원 공개 제 2003/0021913 호에 기재된 바와 같은 광배향층에 사용하거나 광배향층으로서 사용하기 위해 광이성질화가능 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.
또 다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 물질, 특히 그 수용성 유도체(예를 들어, 극성 또는 이온성 측기를 가짐) 또는 이온 도핑된 형태는 DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 화학 센서 또는 물질로 사용될 수 있다. 이러한 용도는, 예를 들어 문헌[L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287]; 문헌[D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49]; 문헌[N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785]; 및 문헌[D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537]에 기재되어 있다.
달리 분명하게 기재하지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어의 복수 형태는 단수 형태를 포함하는 것으로 간주되고, 그 역도 마찬가지이다.
본 명세서의 상세한 설명 및 특허청구범위 전체에 걸쳐, "포함하다" 및 "함유 하다"라는 용어 및 변형된 용어, 예를 들어 "포함하는" 및 "함유하는"은, "~에 제한되지는 않지만 포함하는"을 의미하고, 기타 구성성분을 제외하는 것으로 의도되지 않는다(제외하지 않는다).
상기 및 하기에, 달리 기술되지 않는 한, 퍼센트는 중량%이고, 온도는 섭씨 온도(℃)로 주어진다.
본 발명의 상기 언급된 실시양태의 변형 역시 본 발명의 범주 이내인 것으로 간주된다. 본 명세서에 개시된 각 특징은, 달리 언급되지 않는 한, 동일한, 등가의 또는 유사한 목적을 제공하는 대체 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각 특징은 포괄적인 일련의 등가의 또는 유사한 특징 중의 단지 하나의 예일 뿐이다.
본 명세서에 개시된 특징 모두는 적어도 이러한 특징 및/또는 단계의 일부가 서로 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양태에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 필수적이지 않는 조합으로 기재된 특징이 개별적으로(조합하지 않고) 사용될 수 있다.
본 발명이 이제 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 기술되지만, 이는 단지 예시일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예 1
2,3,7,8- 테트라브로모 -4,9- 다이하이드로 -4,4,9,9- 테트라헥사데실 - s -인다세노[ 1,2- b :5,6- b ']다이티오펜
Figure pct00047
클로로포름(1200 cm3) 및 아세트산(500 cm3) 중의 4,9-다이하이드로-4,4,9,9-테트라헥사데실-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜(16.0 g, 13.7 mmol)의 용액에 브롬(7.0 cm3, 140 mmol)을 천천히 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 암실에서 60 ℃에서 17 시간 동안 교반시켰다. 혼합물을 23 ℃로 냉각시키고, 추가의 브롬(2 cm3, 39 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 60 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 23 ℃로 냉각시키고, 포화 수성 나트륨 메타바이설파이트(500 cm3)를 첨가하였다. 생성물을 다이클로로메탄(2 x 500 cm3)으로 추출하였다. 합친 유기 층을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 여과시키고, 용매를 진공 중에 제거하였다. 조질 물질을 실리카 플러그(다이클로로메탄)로 통과시키고, 여액을 진공 중에 약 600 cm3로 농축시키고, 메탄올(200 cm3)을 첨가하였다. 고체를 여과에 의해 수집하여 2,3,7,8-테트라브로모-4,9-다이하이드로-4,4,9,9-테트라헥사데실-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜(14.5 g, 71%)을 황색 고체로서 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0.44 - 1.36 (124H, m, CH3 and CH2), 1.80 - 1.97 (4H, m, CH2), 2.26 - 2.39 (4H, m, CH2), 7.17 (2H, s, ArH).
3,8- 다이브로모 -4,9- 다이하이드로 -4,4,9,9- 테트라헥사데실 - s -인다세노[1,2- b :5,6- b ']다이티오펜-2- 카브알데하이드
Figure pct00048
2,3,7,8-테트라브로모-4,9-다이하이드로-4,4,9,9-테트라헥사데실-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜(10.8 g, 7.3 mmol) 및 무수 테트라하이드로퓨란(900 cm3)의 혼합물에 0 ℃에서 75 분에 걸쳐 n-부틸리튬(7.3 cm3, 18 mmol)을 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 0 ℃에서 30 분 동안 교반시켰다. 무수 N,N-다이메틸포름아미드(3.4 cm3, 44 mmol)를 한꺼번에 모두 첨가하고, 혼합물을 23 ℃로 2 시간 동안 가온시켰다. 물(500 cm3)을 첨가하고, 생성물을 다이클로로메탄(2 x 500 cm3)으로 추출하였다. 합친 유기 층을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 여과시키고, 용매를 진공 하에서 제거하였다. 조물질을 컬럼 크로마토그래피(40-60 페트롤 내지 1:1의 40-60 페트롤:다이클로로메탄의 구배)로 정제하고, 이어서 재결정화하여(다이클로로메탄/메탄올) 3,8-다이브로모-4,9-다이하이드로-4,4,9,9-테트라헥사데실-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜-2-카브알데하이드(7.32 g, 73%)를 진한 황색 고체로서 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0.46 - 1.35 (124H, m, CH3 and CH2), 1.89 - 2.07 (4H, m, CH2), 2.33 - 2.52 (4H, m, CH2), 7.43 (2H, s, ArH), 10.02 (2H, s, CHO).
5,11- 다이하이드로 -5,5,11,11- 테트라헥사데실 -다이티에노[2,3- d :2',3'- d ']- s -인다세노[1,2- b :5,6- b '] 다이티오펜 -2- 카복실산 에틸 에스터
Figure pct00049
60 ℃에서의 칼륨 카보네이트(2.1 g, 15 mmol), 3,8-다이브로모-4,9-다이하이드로-4,4,9,9-테트라헥사데실-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜-2-카브알데하이드(5.24 g, 3.8 mmol) 및 무수 N,N-다이메틸포름아미드(280 cm3)의 혼합물에 에틸티오글리콜레이트(0.83 cm3, 7.6 mmol)를 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 60 ℃에서 17 시간 동안 교반시켰다. 23 ℃로 냉각시킨 후, 물(500 cm3)을 첨가하고, 생성물을 다이클로로메탄(2 x 500 cm3)으로 추출하였다. 합친 유기 층을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 여과시키고, 용매를 진공 중에 제거하였다. 조물질을 컬럼 크로마토그래피(40-60 페트롤 내지 1:1의 40-60 페트롤:다이클로로메탄의 구배)로 정제하여 5,11-다이하이드로-5,5,11,11-테트라헥사데실-다이티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜-2-카복실산 에틸 에스터(3.08 g, 57%)를 황색 고체로서 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0.62 - 1.33 (124H, m, CH3 and CH2), 1.42 (6H, t, CH3, J 7.2), 1.93 - 2.20 (8H, m, CH2), 4.40 (4H, q, CH2, J 7.2), 7.37 (2H, s, ArH), 8.07 (2H, s, ArH).
5,11- 다이하이드로 -5,5,11,11- 테트라헥사데실 - 다이티에노 [2,3- d :2',3'- d ' ]- s -인다세노[1,2- b :5,6- b ']다이티오 펜-2- 카복실산
Figure pct00050
5,11-다이하이드로-5,5,11,11-테트라헥사데실-다이티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜-2-카복실산 에틸 에스터(2.5 g, 1.8 mmol), 칼륨 하이드록사이드(395 mg, 7 mmol), 테트라부틸암모늄 브로마이트(125 mg), 테트라하이드로퓨란(50 cm3), 메탄올(10 cm3) 및 물(10 cm3)의 혼합물을 17 시간 동안 환류 가열하였다. 혼합물을 23 ℃로 냉각시키고, 5 M 수성 염산(300 cm3)을 첨가하였다. 유기 층을 다이클로로메탄(3 x 200 cm3)으로 추출하고, 용매를 진공 중에 제거하였다. 조질 고체를 다이클로로메탄(4 x 100 cm3) 및 에틸 아세테이트(2 x 50 cm3)로 세척하여 5,11-다이하이드로-5,5,11,11-테트라헥사데실-다이티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜-2-카복실산(2.15 g, 90%)을 황색 고체로서 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0.67 - 1.33 (124H, m, CH3 and CH2), 1.94 - 2.25 (8H, m, CH2), 7.41 (2H, s, ArH), 8.16 (2H, s, ArH).
5,11- 다이하이드로 -5,5,11,11- 테트라헥사데실 - 다이티에노 [2,3- d :2',3'- d ' ]- s -인다세노[1,2- b :5,6- b ']다이티오 펜
Figure pct00051
퀴놀린(40 cm3) 중의 구리 분말(80 mg, 1.3 mmol)의 현탁액에 230 ℃에서 5,11-다이하이드로-5,5,11,11-테트라헥사데실-다이티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜-2-카복실산(2.15 g, 1.6 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 230 ℃에서 2시간 동안 가열하였다. 혼합물을 23 ℃로 냉각시키고, 다이클로로메탄(300 cm3)을 첨가하고, 유기 층을 1 M 수성 염산(3 x 400 cm3) 및 물(300 cm3)로 세척하였다. 유기 층을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 여과시키고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 조물질을 실리카 플러그(40-60 페트롤)를 통해 여과시켜서 고체를 제공하고, 이를 다이클로로메탄 및 메탄올로 세척하였다. 재결정화(다이클로로메탄)로 추가로 정제하여 5,11-다이하이드로-5,5,11,11-테트라헥사데실-다이티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜(1.38, 68%)을 황색 결정 고체로서 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0.70 - 1.32 (124H, m, CH3 and CH2), 1.91 - 2.18 (8H, m, CH2), 7.30 (2H, s, ArH), 7.32 - 7.34 (4H, m, ArH).
3,9- 다이브로모 -5,11- 다이하이드로 -5,5,11,11- 테트라헥사데실 -다이티에노[2,3- d :2',3'- d ']- s -인다세노[1,2- b :5,6- b '] 다이티오펜
Figure pct00052
클로로포름(120 cm3) 및 아세트산(23 cm3) 중의 5,11-다이하이드로-5,5,11,11-테트라헥사데실-다이티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜(1.34 g, 1.05 mmol)의 용액에 N-브로모석신이미드(415 mg, 2.31 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 23 ℃에서 5시간 동안 암실에서 교반시켰다. 물(300 cm3)을 첨가하고, 생성물을 다이클로로메탄(2 x 200 cm3)으로 추출하였다. 합친 유기물을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 여과시키고, 용매를 진공 하에서 제거하였다. 조물질을 실리카 플러그(따뜻한 40-60 페트롤)를 통해 여과시킨 후, 재결정화하여(다이클로로메탄/메탄올) 3,9-다이브로모-5,11-다이하이드로-5,5,11,11-테트라헥사데실-다이티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜(1.07 g, 71%)을 황색 결정 고체로서 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) 0.68 - 1.36 (124H, m, CH3 and CH2), 1.87 - 2.12 (8H, m, CH2), 7.28 (2H, s, ArH), 7.33 (2H, s, ArH).
폴리{3,9-[5,11- 다이하이드로 -5,5,11,11- 테트라헥사데실 -다이티에노[2,3- d :2',3'- d ']- s -인 다세노[1,2- b :5,6 - b ' ]다이티오펜]- alt -[2,5- 티에노[3,2- b ]티오펜 ]}(중합체 1)
Figure pct00053
3,9-다이브로모-5,11-다이하이드로-5,5,11,11-테트라헥사데실-다이티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜((717.0 mg, 0.500 mmol), 2,5-비스-트라이메틸스태난일-티에노[3,2-b]티오펜(232.9 mg, 0.500 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(5.4 mg, 0.008 mmol), 트라이-o-톨릴-포스핀(11.7 mg, 0.04 mmol), 무수 톨루엔(8 cm3) 및 무수 N,N-다이메틸포름아미드(2 cm3)의 혼합물에 질소 가스를 1시간 동안 버블링시켰다. 반응 혼합물을 이어서 예비-가열된 오일 배쓰 내에서 110 ℃에서 30 분 동안 가열한 후, 추가의 톨루엔(8 cm3)을 첨가하였다. 브로모벤젠(0.05 cm3)을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃에서 20 분 동안 가열하였다. 트라이부틸-페닐-스태난(0.20 cm3)을 이어서 첨가하고, 혼합물을 110 ℃에서 20분 동안 가열하였다. 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올(100 cm3) 내로 붓고, 중합체 석출물을 여과시켜 수집하였다. 조질 중합체를 연속적 속슬렛(Soxhlet) 추출(아세톤, 사이클로헥산 및 클로로포름)로 처리하였다. 상기 클로로포름 추출물을 메탄올(400 cm3) 내에 붓고, 중합체 석출물을 여과하여 수집하여 폴리{3,9-[5,11-다이하이드로-5,5,11,11-테트라헥사데실-다이티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜]-alt-[2,5-티에노[3,2-b]티오펜]}(600 mg, 85%)을 적색 고체로서 수득하였다. GPC(트라이클로로벤젠, 140 ℃) Mn = 253,000 g/mol, Mw = 936,000 g/mol.
실시예 2
트랜지스터 가공 및 측정
광식각적으로(photolithographically) 형성된 Au 소스-드레인 전극을 갖는 유리 기판 상에서 상부-게이트 박막 유기 전계-효과 트랜지스터(OFET)를 제작하였다. 다이클로로벤젠 중의 유기 반도체의 7 mg/cm3 용액을 상부에 스핀-코팅한 후(필름의 임의적인 어닐링이 100 ℃, 150 ℃ 또는 200 ℃에서 1 내지 5 분 동안 수행됨), 플루오로중합체 유전체 물질(독일 메르크사로부터의 리스콘(Lisicon® D139)을 스핀-코팅하였다. 마지막으로, 광식각적으로 형성된 Au 게이트 전극을 증착시켰다. 상온 대기하에서 컴퓨터 제어되는 애질런트(Agilent) 4155C 반도체 파라미터 분석기를 사용하여 트랜지스터 디바이스의 전기적 특성 분석을 수행하였다. 상기 화합물에 대해 포화 체계(μsat)에서의 전하 운반 이동도를 측정하였다. 포화 체계(Vd > (Vg-V0))에서의 전계-효과 이동도를 하기 식 (1)을 이용하여 계산하였다:
Figure pct00054
상기 식에서, W는 채널 폭이고, L은 채널 길이, Ci은 절연 층의 용량, Vg는 게이트 전압, V0는 켜짐 전압이고, μsat는 포화 상태의 전하 운반 이동도이다. 켜짐 전압(V0)은 소스-드레인 전류의 개시로서 결정하였다.
상부 게이트 OFET 내의 중합체 1에 대한 이동도(μsat)는 0.13 cm2/Vs이다.
도 1은 상기 기술된 바와 같이 제조된 상부 게이트 OFET의 전달 특성 및 전하 운반 이동도를 나타내고, 이때, 중합체 1은 유기 반도체로서 사용되었다.

Claims (22)

  1. 하나 이상의 하기 화학식 I의 2가 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체:
    Figure pct00055

    상기 식에서,
    R은, 각각의 경우 동일하게 또는 상이하게, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬이고,
    X는, 각각의 경우 동일하게 또는 상이하게, C, Si 또는 Ge이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 하기 화학식 II의 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00056

    상기 식에서,
    U는 제 1 항에 정의된 화학식 I의 단위이고,
    Ar1, Ar2, Ar3은, 각각의 경우 동일하게 또는 상이하게, 및 서로 독립적으로, U와 상이한 아릴 또는 헤테로아릴이고, 바람직하게는 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고, 임의적으로, 바람직하게는 하나 이상의 기 RS로 치환되고,
    RS는, 각각의 경우 동일하게 또는 상이하게, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의적으로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 치환된 실릴 또는 하이드로카빌, 또는 P-Sp-이고,
    R0 및 R00는, 각각 서로 독립적으로, H 또는 임의적으로 치환된 C1 -40 하이드로카빌이고,
    P는 중합가능하거나 교차결합가능한 기이고,
    Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
    X0는 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이고,
    a, b, c는, 각각의 경우 동일하게 또는 상이하게, 0, 1 또는 2이고,
    d는, 각각의 경우 동일하게 또는 상이하게, 0 또는 1 내지 10의 정수이되,
    상기 중합체는 b가 1 이상인 화학식 II의 반복 단위를 하나 이상 포함한다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 화학식 III으로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00057

    상기 식에서,
    Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d는 제 2 항에 정의된 바와 같고,
    A1은, U 및 Ar1 -3와 상이한 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고, 제 2 항에서 정의된 하나 이상의 기 RS로 임의적으로 치환되고, 전자 공여 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택되되,
    상기 중합체는 b가 1 이상인 화학식 III의 반복 단위를 하나 이상 포함한다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 IV로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00058

    상기 식에서,
    A는 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 화학식 I 또는 II의 단위이고,
    B는 A와 상이하고 임의적으로 치환된 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하는 단위이고, 바람직하게는 제 3 항에 정의된 화학식 III으로부터 선택되고,
    x는 0 초과 1 이하이고,
    y는 0 이상 1 미만이고,
    x + y는 1이고,
    n은 1 초과의 정수이다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00059

    상기 식에서,
    U, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d는, 각각의 경우 동일하게 또는 상이하게, 제 4 항에 주어진 의미 중 하나를 갖고,
    A1은, 각각의 경우 동일하게 또는 상이하게, 제 3 항에 주어진 의미 중 하나를 갖고,
    x, y 및 n은 제 4 항에 정의된 바와 같되,
    상기 중합체는 교대(alternating) 또는 랜덤 공중합체일 수 있고,
    화학식 IVd 및 IVe에서 하나 이상의 [(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 반복 단위 및 하나 이상의 반복 단위 [(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]에서 b는 1 이상이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00060

    상기 식에서,
    R은, 각각의 경우 동일하게 또는 상이하게, 제 1 항에 주어진 의미 중 하나를 갖고,
    R'는 각각의 경우 동일하게 또는 상이하게, 제 2 항에 주어진 Rs의 의미 중 하나를 갖는다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 V로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    R5-chain-R6 V
    상기 식에서,
    "chain"은 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 정의된 화학식 IV, IVa 내지 IVe 및 IV1 내지 IV5로부터 선택된 중합체 쇄이고,
    R5 및 R6은 서로 독립적으로, F, Br, Cl, H, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, -ZnCl, -MgCl, -MgBr 또는 P-Sp-를 나타내고,
    이때, P 및 Sp는 제 4 항에 정의된 바와 같고,
    R', R" 및 R'"는, 서로 독립적으로, 제 4 항에 주어진 R0의 의미 중 하나를 갖고,
    R', R" 및 R'" 중 2개는 또한, 이들이 부착되는 헤테로원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나 이상이 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내는, 중합체:
    Figure pct00061

    Figure pct00062

    Figure pct00063

    Figure pct00064

    Figure pct00065

    Figure pct00066

    Figure pct00067

    Figure pct00068

    Figure pct00069

    Figure pct00070

    Figure pct00071

    상기 식에서, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은, 서로 독립적으로, H를 나타내거나, 제 2 항에 정의된 RS의 의미 중 하나를 갖는다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단위 Ar3 및 A1 중 하나 이상이 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내는, 중합체:
    Figure pct00072

    Figure pct00073

    Figure pct00074

    Figure pct00075

    Figure pct00076

    Figure pct00077

    Figure pct00078

    상기 식에서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 서로 독립적으로, H를 나타내거나, 제 2 항에 정의된 RS의 의미 중 하나를 갖는다.
  10. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 VII로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올리고머:
    Figure pct00079

    상기 식에서,
    R 및 X는 제 1 항에 정의된 바와 같고,
    Z1은 단일 결합, (CY1=CY2)h, (C≡C)h, 또는 Ar5를 나타내고, 이때 h = 1 또는 2이고, Y1, Y2는 제 1 항에 정의된 바와 같고, Ar5는 제 2 항, 제 8 항 또는 제 9 항에 정의된 Ar1 또는 Ar3의 의미 중 하나를 갖고,
    R7 및 R8은, 서로 독립적으로, H, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -C(O)OR0, -O-C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 또는 임의적으로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 치환된 실릴 또는 하이드로카빌을 나타내고, 이때, 하나 이상의 탄소 원자는 임의적으로 헤테로원자로 대체되고, R0, R00 및 X0은 제 2 항에 정의된 바와 같고,
    g는 1, 2 또는 3이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    하기 화학식으로부터 선택되는 올리고머:
    Figure pct00080

    상기 식에서,
    R, R7 및 R8은 제 10 항에 정의된 바와 같고,
    Z는 제 10 항에서의 Z1의 의미 중 하나를 갖는다.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R이 각각의 경우 동일하게 또는 상이하게, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬을 나타내는 것을 특징으로 하는, 올리고머 또는 중합체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 올리고머 또는 중합체 하나 이상, 및 반도체성, 전하 수송, 정공/전자 수송, 정공/전자 차단, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 화합물 또는 중합체 하나 이상을 포함하는, 혼합물 또는 블렌드.
  14. 제 13 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 올리고머 또는 중합체 하나 이상 및 n-형 유기 반도체 화합물 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 혼합물 또는 블렌드.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 n-형 유기 반도체 화합물이 풀러렌 또는 치환된 풀러렌인 것을 특징으로 하는, 혼합물 또는 블렌드.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 올리고머, 중합체, 혼합물 또는 블렌드, 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  17. 광학, 전기광학, 전자, 전기발광 또는 광발광 컴포넌트 또는 디바이스에서의 전하 수송, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서의, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 올리고머, 중합체, 혼합물, 블렌드 또는 제형의 용도.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 올리고머, 중합체, 혼합물, 블렌드 또는 제형을 포함하는, 광학, 전기광학 또는 전기 컴포넌트 또는 디바이스.
  19. 제 18 항에 있어서,
    유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 박막 트랜지스터(TFT), 집적 회로(IC), 논리 회로, 축전기, 전파 식별(RFID) 태그, 디바이스 및 컴포넌트, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광기전력 디바이스(OPV), 유기 태양 전지(O-SC), 광다이오드, 레이저 다이오드, 광전도체, 유기 광검출기(OPD), 전자사진 디바이스, 전자사진 기록 디바이스, 유기 메모리 디바이스, 센서 디바이스, 전하 주입 층, 중합체 발광 다이오드(PLED) 내의 전하 수송 층 또는 중간 층(interlayer), 쇼트키(schottky) 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막(PEM), 전도 기판, 전도 패턴, 배터리 내의 전극 물질, 정렬 층, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 디바이스, 및 DNA 서열의 검출 및 식별을 위한 컴포넌트 또는 디바이스로 이루어진 군으로부터 선택되는 컴포넌트 또는 디바이스.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    OFET, 벌크 헤테로접합(BHJ) OPV 디바이스 또는 역 BHJ OPV 디바이스인 컴포넌트 또는 디바이스.
  21. 하기 화학식 VI의 단량체:
    Figure pct00081

    상기 식에서,
    U, Ar1 및 Ar2는 제 3 항 또는 제 10 항에 정의된 바와 같고,
    R9 및 R10은, 서로 독립적으로, F, Br, Cl, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, -ZnCl, -MgCl, 또는 -MgBr을 나타내고, 이때, R', R" 및 R'"는, 서로 독립적으로, 상기 정의된 R0의 의미 중 하나를 갖고, R', R" 및 R'" 중 2개는, 이들이 부착되는 헤테로원자와 함께, 고리를 형성할 수 있다.
  22. 제 21 항에 따른 단량체(이때, R9 및 R10은 할로겐, 스태닐 및 보로네이트 기로부터 선택됨) 하나 이상을, 서로 및/또는 하기 화학식으로부터 선택되는 단량체 하나 이상과, 아릴-아릴 커플링 반응으로 커플링시킴으로써, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 제조하는 방법:
    R9-Ar3-R10 C1
    R9-A1-R10 C2
    상기 식에서,
    Ar3는 제 2 항, 제 8 항 또는 제 9 항에 정의된 바와 같고,
    A1은 제 3 항 또는 제 9 항에 정의된 바와 같고,
    R9 및 R10은, 제 21 항에 정의된 할로겐, 스태닐 및 보로네이트 기로부터 선택된다.
KR1020157011539A 2012-10-05 2013-09-06 유기 반도체 KR102204094B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12006904 2012-10-05
EP12006904.2 2012-10-05
PCT/EP2013/002679 WO2014053206A1 (en) 2012-10-05 2013-09-06 Organic semiconductors

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150067277A true KR20150067277A (ko) 2015-06-17
KR102204094B1 KR102204094B1 (ko) 2021-01-18

Family

ID=47088613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157011539A KR102204094B1 (ko) 2012-10-05 2013-09-06 유기 반도체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10547004B2 (ko)
EP (1) EP2904067A1 (ko)
JP (1) JP6465801B2 (ko)
KR (1) KR102204094B1 (ko)
CN (1) CN104769076A (ko)
TW (1) TWI619795B (ko)
WO (1) WO2014053206A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180082110A (ko) * 2017-01-10 2018-07-18 건국대학교 산학협력단 용해도를 증가시킨 페나진 유도체 및 이를 이용한 유기광전변환소자용 고분자

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5779231B2 (ja) * 2011-03-11 2015-09-16 株式会社クラレ π電子共役系ブロック共重合体および光電変換素子
TW201245268A (en) * 2011-03-31 2012-11-16 Kuraray Co Block copolymer and photoelectric conversion element
CN103649096B (zh) * 2011-07-19 2016-12-07 默克专利股份有限公司 有机半导体
WO2013120575A1 (en) * 2012-02-16 2013-08-22 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting polymers
GB2516798A (en) * 2012-04-25 2015-02-04 Merck Patent Gmbh Conjugated Polymers
JP6252264B2 (ja) * 2014-03-12 2017-12-27 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた有機半導体素子
CN106459386B (zh) * 2014-05-26 2019-12-10 默克专利股份有限公司 基于四芳基引达省并二噻吩的多环聚合物及其用途
CN105315298B (zh) * 2014-08-04 2017-10-10 中国科学院化学研究所 基于七并稠环单元的a‑d‑a共轭分子及其制备方法和应用
JP6325128B2 (ja) * 2014-11-07 2018-05-16 富士フイルム株式会社 有機半導体素子及び化合物
CN104557972B (zh) * 2015-01-20 2017-02-22 武汉理工大学 双(噻吩并[3，2‑b]噻吩)并芴单体、共轭聚合物及其应用
GB2536426A (en) 2015-03-13 2016-09-21 Cambridge Display Tech Ltd Polymer blends for a semiconducting layer of an organic electronic device
CN106905344B (zh) * 2015-12-23 2018-11-30 北京大学 基于七并稠环单元的共轭大分子及其制备方法和在太阳能电池中的应用
KR102533066B1 (ko) 2016-10-05 2023-05-15 라이너지 테크 인코포레이션 유기 반도체성 화합물
CN108148073B (zh) * 2016-12-06 2023-12-08 天光材料科技股份有限公司 有机半导体化合物
WO2018162447A1 (en) * 2017-03-09 2018-09-13 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting compounds
KR102542436B1 (ko) 2017-06-08 2023-06-13 코닝 인코포레이티드 다른 중합체의 유기 반도체 중합체로의 도핑
JP6975960B2 (ja) * 2017-07-28 2021-12-01 国立大学法人山形大学 スクアリリウム誘導体、及びそれを用いた有機薄膜太陽電池
CN112759601A (zh) * 2020-12-31 2021-05-07 南京欧纳壹有机光电有限公司 一种引达省并二噻吩类光电化合物纯化方法
CN115109233B (zh) * 2021-03-19 2023-05-23 华南理工大学 一种高效稳定聚合物空穴传输层材料和钙钛矿太阳电池器件及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110058796A (ko) * 2008-08-18 2011-06-01 메르크 파텐트 게엠베하 인다세노디티오펜 및 인다세노디셀레노펜 중합체 및 유기 반도체로서의 그 용도
KR20120069675A (ko) * 2009-08-05 2012-06-28 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 유기 반도체

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005111045A1 (en) * 2004-05-18 2005-11-24 Merck Patent Gmbh MONO-, OLIGO- AND POLYTHIENO[3,2-b]THIOPHENES
KR101314998B1 (ko) 2006-12-13 2013-10-04 삼성전자주식회사 헤테로아센 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 당해 박막을 포함하는 전자 소자
JP2010280623A (ja) * 2009-06-05 2010-12-16 Chisso Corp 平面性の高い分子構造を有する化合物およびこれを用いた有機トランジスタ
WO2012028246A1 (en) * 2010-09-04 2012-03-08 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers
US9048433B2 (en) * 2010-12-17 2015-06-02 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers
WO2012123060A1 (en) * 2011-03-11 2012-09-20 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers
CN103649096B (zh) * 2011-07-19 2016-12-07 默克专利股份有限公司 有机半导体
TWI438220B (zh) 2012-03-08 2014-05-21 Univ Nat Chiao Tung 化合物及其合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110058796A (ko) * 2008-08-18 2011-06-01 메르크 파텐트 게엠베하 인다세노디티오펜 및 인다세노디셀레노펜 중합체 및 유기 반도체로서의 그 용도
KR20120069675A (ko) * 2009-08-05 2012-06-28 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 유기 반도체

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Y. Xu et al.. Improved Charge Transport and Absorption --(중략)-- Polymer Solar Cells. Advanced Materials. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.. 2012, Vol.24, pp.6356-6361* *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180082110A (ko) * 2017-01-10 2018-07-18 건국대학교 산학협력단 용해도를 증가시킨 페나진 유도체 및 이를 이용한 유기광전변환소자용 고분자
WO2018131766A1 (ko) * 2017-01-10 2018-07-19 건국대학교 산학협력단 용해도를 증가시킨 페나진 유도체 및 이를 이용한 유기광전변환소자용 고분자

Also Published As

Publication number Publication date
TW201416412A (zh) 2014-05-01
EP2904067A1 (en) 2015-08-12
KR102204094B1 (ko) 2021-01-18
TWI619795B (zh) 2018-04-01
US10547004B2 (en) 2020-01-28
CN104769076A (zh) 2015-07-08
US20150255725A1 (en) 2015-09-10
JP2015533188A (ja) 2015-11-19
JP6465801B2 (ja) 2019-02-06
WO2014053206A1 (en) 2014-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102204094B1 (ko) 유기 반도체
KR101768248B1 (ko) 반전도성 중합체
KR101792901B1 (ko) 반도전성 중합체
KR101792896B1 (ko) 벤조디티오펜의 중합체 및 유기 반도체로서의 이의 용도
JP6101263B2 (ja) 有機半導体
JP5912129B2 (ja) 共役ポリマー
KR101806581B1 (ko) 8,9-디히드로벤조[def]카르바졸의 중합체 및 유기 반도체로서의 그의 용도
KR20140043387A (ko) 공액 중합체
JP6301830B2 (ja) 有機半導体としてのインダセノ誘導体
CN103687861B (zh) 共轭聚合物
KR20160054576A (ko) 사이클로헥사디엔 풀러렌 유도체
KR20140088571A (ko) 유기 반도체
KR20140135749A (ko) 유기 반도체성 중합체
KR20150036247A (ko) 공액결합된 중합체
JP2014515043A (ja) 共役ポリマー
KR20140037085A (ko) 공액 중합체
JP2014518564A (ja) 共役ポリマー
KR20130135830A (ko) 반전도성 중합체
TWI586698B (zh) 共軛聚合物
KR20170056600A (ko) 공액 중합체
KR20160091981A (ko) 티오펜 단위를 포함하는 신규한 폴리시클릭 중합체, 이러한 중합체의 제조 방법 및 용도
KR20140068009A (ko) 공액 중합체
KR20180097671A (ko) 티아디아졸로피리딘 중합체, 그것의 합성 및 그것의 용도
KR101854942B1 (ko) 공액 중합체

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant