KR20110058796A - 인다세노디티오펜 및 인다세노디셀레노펜 중합체 및 유기 반도체로서의 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인다세노디티오펜 또는 인다세노셀레노펜 단위 또는 그 유도체를 포함하는 컨쥬게이션된 중합체, 그 제조 방법, 그에 사용되는 신규의 단량체 단위, 유기 전자 (OE) 소자에서의 중합체의 용도 및 상기 중합체를 포함하는 OE 소자에 관한 것이다.

Description

인다세노디티오펜 및 인다세노디셀레노펜 중합체 및 유기 반도체로서의 그 용도 {INDACENODITHIOPHENE AND INDACENODISELENOPHENE POLYMERS AND THEIR USE AS ORGANIC SEMICONDUCTORS}
본 발명은 인다세노디티오펜 또는 인다세노셀레노펜 단위 또는 그 유도체를 포함하는 컨쥬게이션된 중합체, 그 제조 방법, 그에 사용되는 신규의 단량체 단위, 유기 전자 (OE) 소자에서의 중합체의 용도 및 그 중합체를 포함하는 OE 소자에 관한 것이다.
최근에, 더욱 다용도의, 단가가 낮은 전자 소자를 제조하기 위한 유기 반도체 (OSC) 물질을 개발해왔다. 이러한 물질은 몇 개만을 언급하자면 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기, 유기 광기전력 (OPV) 전지, 센서, 기억 소자 및 논리 회로를 포함하는 넓은 범위의 소자 또는 장치에 적용된다. 유기 반도체 물질은 전형적으로 박막 형태로, 예를 들어 1 마이크론 미만의 두께로 전자 소자에 존재한다.
OFET 소자의 성능은 주로 반도체 물질의 전하 운반체 이동도 및 전류의 온/오프 (on/off) 비를 기초로 하여 이상적인 반도체는 오프 상태에서 낮은 전도성과 함께 높은 전하 운반체 이동도 (> 1 × 10-3 cm2 V-1 s-1) 를 가져야 한다. 추가로, 산화가 소자의 성능을 저하시키기 때문에 반도체 물질이 산화에 비교적 안정한 것, 즉 높은 이온화 전위를 갖는 것이 중요하다. 추가의 반도체 물질을 위한 요구사항으로는 특히 박막의 대량 생산 및 목적하는 패턴을 위한 양호한 가공성 및 높은 안정성, 필름 균일성 및 유기 반도체 층의 무결점이다.
선행 기술에서, 예를 들어 펜타센과 같은 소분자 및 예를 들어 폴리헥실티오펜과 같은 중합체를 비롯한, OFET 에서의 OSC 로 사용하기 위해 다양한 물질이 제안되어 왔다. 그러나, 지금까지 연구한 물질 및 소자는 여전히 여러 단점을 갖고, 그 특성, 특히 가공성, 전하-운반체 이동도, 온/오프 비 및 안정성은 여전히 추가의 개선할 여지가 남아있다.
유망한 부류의 컨쥬게이션된 중합체는 인데노플루오렌 단위를 기재로 하였다. Mullen 과 그의 동료들 [S. Setayesh, D. Marsitzky, and K. Mullen, Macromolecules, 2000, 33, 2016] 에 의해 처음 보고된 인데노플루오렌의 단일중합체는 유기전계 장치의 청색 발광을 위한 후보 물질이었다. 인데노플루오렌 공중합체는 또한 트랜지스터 소자에서의 OSC 로서의 적용이 제안된 바 있다 [WO 2007/131582 A1].
그러나, 선행 기술에 개시된 OSC 물질의 성능은 여전히 이들 물질에 대한 현재의 요구사항을 항상 만족시켜 주지 못하고, 추가의 개선할 여지가 남아있다.
구체적으로는, 높은 전하 운반체 이동도를 보여주는 OSC 물질에 대한 요구가 여전히 존재한다. 더욱이, OFET 에서 사용하는데 있어, 소스-드레인 전극 (source-drain electrode) 으로부터 중합체 반도체 층으로의 전하의 주입을 개선시켜 주는 OSC 물질에 대한 요구가 존재한다. OPV 전지에서 사용하는데 있어, 광활성 층에 의해 수득되는 광을 개선시켜 더 높은 전지 효율을 유도할 수 있는 낮은 밴드갭 (bandgap) 을 갖는 OSC 물질에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 하나의 목적은 상기 기재된 목적하는 특성을 갖는, 특히 전자 소자에서의 양호한 가공성, 높은 전하-운반체 이동도, 높은 온/오프 비, 높은 산화 안정성 및 긴 수명을 나타내는, 전자 소자에서 사용하기 위한 신규의 OSC 물질을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 전문가에 이용가능한 OSC 물질의 풀 (pool) 을 확대하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 즉시 자명한 것이다.
본 발명의 발명자들은 이들 목적이 하기 기재된 바와 같은 물질을 제공함으로써 성취될 수 있음을 밝혔다. 이들 물질은 하기식에 의해 나타낸 바와 같은 하나 이상의 s-인다세노디티오펜 또는 s-인다세노디셀레노펜 단위 또는 그 유도체를 포함하는 중합체를 기재로 한다.
Figure pct00001
s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜/셀레노펜
Figure pct00002
s-인다세노[1,2-b:7,6-b']디티오펜/셀레노펜
(식 중, X 는 S 또는 Se 이고, R1 -4 는 예를 들어 히드로카르빌기를 나타냄)
이들 중합체는 양호한 가공성을 갖고 동시에 높은 전하 운반체 이동도 및 높은 산화 안정성을 나타냄에 따라 전자 소자, 특히 OFET 및 OPV 전지에서의 OSC 물질로서, 및 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 수송층 또는 중간층 물질로서 사용하기에 적합함이 밝혀졌다.
또한, 인데노플루오렌 중에 말단 페닐 고리를 티오펜 고리로 대체시키는 것은 컨쥬게이션된 코어의 전자-풍부 성질을 증가시킴으로써 수득한 단일중합체, 폴리(2,7-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜) 의 HOMO 에너지 수준을 증가시킴이 밝혀졌다. 폴리(2,8-인데노플루오렌) 에서, HOMO 에너지 수준은 낮게 존재한다 (순환 전압전류법에 의해 측정된 EHOMO = -5.49 eV). 이러한 낮은 HOMO 에너지의 증가는 전계효과 트랜지스터에 적용될 경우 전하의 소스-드레인 전극 (전형적으로는 ~5.1 eV 의 일함수를 갖는 금으로 제조됨) 으로부터 중합체 반도체 층으로의 주입을 개선시킨다.
추가로, 이러한 추가의 전자-풍부성을 개발하여 광기전력 응용을 위한 신규의 낮은 밴드갭 중합체를 제조할 수 있다. 전자-풍부 s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 단위 및 전자 결핍 단위 (예컨대 벤조티아디아졸) 를 조합함으로써, 수득한 공중합체는 낮은 밴드갭 (Eg < 2 eV) 을 갖는다. 낮은 밴드갭 반도체 중합체는 잠재적으로 더 높은 전지 효율을 유도할 수 있는 광활성 층에 의해 수득되는 광을 개선시켜 주기 때문에 벌크 이종접합 광기전력 전지들에서 유리하다.
선행 기술에서, s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜에 대해 보고하고 있지만, 단지 소분자 물질로서이다 [K-T. Wong, T-C. Chao, L-C. Chi, Y-Y. Chu, A. Balaiah, S-F. Chiu, Y-H. Liu, and Y. Wang, Org . Lett., 2006, 8, 5033]. 또한, s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜의 단일중합체에 대해 보고하고 있으나 [X. M. Hong, and D. M. Collard, Polymer Preprints, 2000, 41(1), 189], 이는 브리징 (bridging) 4,9-위치에서 중합되고, 하기 기재된 바와 같은 말단 2,7-위치에서가 아니다.
또한, 벌크 이종접합 광기전력 전지에 적용하기 위한 4,9-디히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-4,9-디온 공중합체에 대한 보고가 있다 [C. Zhao, X. Chen, Y. Zhang, and M- K, Ng, J. Polym . Sci ., Part A: Polym . Chem., 2008, 46, 2680]. 그러나, 여기에 보고된 공중합체는 본 발명에서 목적에 따라 보다 낮은 밴드갭 중합체를 제공해야 하는 전자-결핍성 공단량체 대신에 전자-풍부 티오펜-기재 공단량체를 포함한다.
추가로, 다시 벌크 이종접합 광기전력 전지에 적용하기 위한 4,4,9,9-테트라아릴-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 단일중합체 및 공중합체에 대한 보고가 있다 [S-H. Chan, C-P. Chen, T-C. Chao, C. Ting, C-S. Lin, and B-T Ko, Macromolecules, 2008, published online]. 그러나, 보고된 공중합체는 보다 낮은 밴드갭 중합체를 제공해야 하는 전자-결핍성 공단량체 대신에 전자-풍부 티오펜-기재 공단량체를 또한 포함한다. 또한, 4- 및 9-브리징 위치에서의 테트라아릴 치환기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환기로서의 중합체를 용해시키기에 효과적이지 않아야 한다. 추가로, 테트라아릴 치환기에 의해서 중합체 사슬의 고체 상태 패킹이 더욱 나빠야 한다. 이는 이들 아릴 고리가 입체적인 상호작용으로 중합체 골격 면을 비틀고, 따라서 중합체 사슬이 긴밀히 패킹하는 것을 막아 낮은 전하 운반체 이동도를 유도하기 때문이다.
발명의 개요
본 발명은 동일하거나 또는 상이한 하기식 I 의 단량체 단위를 하나 이상 포함하는 컨쥬게이션된 중합체에 관한 것이다:
Figure pct00003
[식 중,
A1 및 A2 중 하나는 단일 결합이고, 나머지는 CR1R2 이고,
A3 및 A4 중 하나는 단일 결합이고, 나머지는 CR3R4 이고,
U1 및 U2 중 하나는 -CH= 또는 =CH- 이고, 나머지는 -X- 이고,
U3 및 U4 중 하나는 -CH= 또는 =CH- 이고, 나머지는 -X- 이고,
단, Ai 가 단일 결합이면, 상응하는 Ui 는 X 이며 (i 는 1-4 의 지수임),
X 는 각각 독립적으로 -S- 및 -Se- 로부터 선택되고,
R1 -4 는 서로 독립적으로 H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 임의 치환 실릴, 또는 임의 치환되고 임의적으로는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40 의 카르빌 또는 히드로카르빌로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 기이고,
P 는 중합가능한 기이고,
Sp 는 스페이서 기이거나 또는 단일 결합이고,
X0 는 할로겐이고,
R0 및 R00 는 서로 독립적으로 H 또는 임의적으로는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 임의 치환 카르빌 또는 히드로카르빌기이고,
Ar1 및 Ar2 는 서로 독립적으로 임의 치환 아릴 또는 헤테로아릴기, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 이고,
Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이고,
m1 및 m2 는 서로 독립적으로 0 또는 1, 2, 3 또는 4 임].
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 또는 중합체 블렌드 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 배합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 바람직하게는 반도체, 전하 수송, 정공/전자 수송, 정공/전자 차단, 전자 전도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반도체, 전자 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드 및 배합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 중합체 블렌드 또는 배합물을 포함하는 전하 수송, 반도체, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질 또는 성분에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 중합체 블렌드, 배합물, 성분 또는 물질을 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 부품 또는 소자에 관한 것이다.
광학, 전기광학, 전자 전계발광 및 광발광 부품 또는 소자는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 축전지, 무선 주파수 확인 (RFID) 태그 소자 또는 부품, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 플랫 패널 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광기전력 소자 (OPV), 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 레코딩 소자, 유기 기억 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 전하 수송층 또는 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 중간층, 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리에서의 전극 물질, 배향막, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자 및 DNA 서열을 검출하고 분별하기 위한 부품 또는 소자를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 중합체는 하기의 여러 가지의 유리한 특성을 나타낸다:
- s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 단위는 참조 3 에 기재된 소분자 예의 X-선 결정학 분석에 의해 확인된 바와 같은 공-평면 구조를 나타낸다. 또한, 단일중합체, 폴리(2,7-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜) 의 개별 중합체 사슬은, 달리 중합체 골격을 비틀어 입체화를 유도하는 2 개의 말단 티오펜에서의 3 위치에 치환기가 없는 경우, 고체 상태에서의 고도의 공-평면 구조를 취해야 한다. 단일중합체는 용액으로부터 더 용이하게 배합되고 가공된다는 이점을 갖고, 전하 수송에 유익한 긴밀히 패킹된 박막 형태로 조직화될 수 있다.
- 단일중합체, 폴리(2,7-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜) 에 대한 HOMO 수준은 HOMO 수준이 낮은 (순환 전압전류법에 의해 측정된 EHOMO = -5.49 eV) 폴리(2,8-인데노플루오렌) (PIF) 의 수준과 비교해 본바 약간 상승한다. 이것이 전계-효과 트랜지스터 소자에 적용되는 경우 전하의 소스-드레인 전극 (전형적으로는 ~5.1 eV 의 일함수를 갖는 금으로 제조됨) 으로부터 중합체 반도체 층으로의 주입을 개선시킨다. 추가로, 단일중합체에 대한 HOMO 수준은 본질적으로 P3HT 및 기타 폴리티오펜 물질의 수준보다 낮기 때문에 상기 중합체는 산화 안정성을 개선시켰다.
- 전자-주기 또는 전자-끌기의 치환기를 통해 s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 중심의 전자 에너지를 추가로 직접 변형시키거나 또는 적절한 전자-결핍성 공단량체 (예컨대 벤조티아디아졸) 를 공중합하는 것에 의한 전자 에너지 (HOMO 및 LUMO 수준) 의 추가적인 미세 조정은, 개선된 광 수득으로 인해 벌크 이종접합 광기전력 전지에서 유리한 낮은 밴드갭 중합체를 제공할 수 있다.
컨쥬게이션된 중합체는 바람직하게는 하기식 II 에서 선택된다:
Figure pct00004
[식 중, U1 -4, A1-4, Ar1 ,2, m1 및 m2 는 식 I 의 의미를 갖고, n 은 1 초과의 정수임].
하기식 IIa 의 중합체가 특히 바람직하다:
Figure pct00005
[식 중, U1 -4, A1-4, Ar1 ,2, m1, m2 및 n 은 식 II 의 의미를 갖고,
R5 및 R6 은 서로 독립적으로 R1 의 의미 중 하나를 갖거나 또는 H, 할로겐, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R''R''', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)2 또는 P-Sp (이때, P 및 Sp 는 상기 정의된 바와 같고, R', R'' 및 R''' 는 서로 독립적으로 상기 제시된 R0 의 의미 중 하나를 갖고, R' 및 R'' 는 또한 이들이 부착되어 있는 헤테로원자와 함께 고리를 형성할 수 있음) 를 나타냄].
- x 는 S 이고,
- R1 -4 는 서로 독립적으로 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C1-C20-티오알킬, C1-C20-실릴, C1-C20-에스테르, C1-C20-아미노 및 C1-C20-플루오로알킬로부터 선택되고,
- R1 -4 는 H 이고,
- m1 및 m2 는 0 이고,
- m1 및 m2 는 1 또는 2 이고,
- m2 는 0 이고, m1 는 1 또는 2 이고,
- Ar1 및 Ar2 는 서로 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴이고, 바람직하게는 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일, 2,1,3-벤조셀레나디아졸-4,7-디일, 2,3-디시아노-1,4-페닐렌, 2,5-디시아노-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌, 3,4-디플루오로티오펜-2,5-디일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-디일, 퀴녹살린-5,8-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, p-p'-비페닐, 나프탈렌-2,6-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 티아졸 및 옥사졸 (이들 모두는 미치환, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 R1 로 모노- 또는 폴리치환되고, 특히 바람직하게는 m 은 1 또는 2 임) 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- n 은 2 내지 5,000, 바람직하게는 10 내지 5,000, 매우 바람직하게는 100 내지 1,000 의 정수이고,
- 분자량 (Mw) 은 5,000 내지 300,000, 특히 20,000 내지 200,000 이고,
- R5 및 R6 은 H, 할로겐, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2-SiR'R''R''', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)2, P-Sp, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐, C1-C20-플루오로알킬 및 임의 치환 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고,
- 하나 이상, 바람직하게는 1 개 또는 2 개의 R1 -4 는 P-Sp- 를 나타내는, 식 I 의 단위 및 식 II 및 IIa 의 중합체가 특히 바람직하다.
식 I 의 단량체 단위는 바람직하게는 하기 하위식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
[식 중, R1 -4 는 식 I 에 정의된 바와 같고, Ar 은 상기 및 하기에 제시된 Ar1 의 의미 중 하나를 가짐].
특히 식 I2, I4, I13 및 I14 의 단량체 단위에서 Ar 이 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일 또는 2,1,3-벤조셀레나디아졸-4,7-디일인 이들 하위식의 단량체 단위가 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체는 하위식 I1-I16 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 동일하거나 또는 상이한 단량체 단위를 바람직하게는 포함하고, 매우 바람직하게는 이루어진다.
본 발명의 중합체는 단일중합체 및 통계 (statistical) 또는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체 및 블록 공중합체와 같은 공중합체 뿐만 아니라 그의 조합을 포함한다.
식 II 의 중합체는 바람직하게는 하기 하위식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
[식 중, R1 -4 및 n 은 식 II 에 정의된 바와 같고, Ar 은 상기 및 하기에 제시된 Ar1 의 의미 중 하나를 가짐].
특히 식 I2, I4, I13 및 I14 의 중합체 중에서 Ar 이 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일 또는 2,1,3-벤조셀레나디아졸-4,7-디일인 이들 하위식의 중합체가 특히 바람직하다.
하기식의 중합체가 특히 바람직하다:
Figure pct00016
[식 중, R 은 상기 제시된 바와 같은 R1 의 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C1-C20-티오알킬, C1-C20-실릴, C1-C20-에스테르, C1-C20-아미노 및 C1-C20-플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 모두는 직쇄 또는 분지쇄임].
하기식 IIa1 의 중합체가 더욱 바람직하다:
R5-사슬-R6 IIa1
[식 중, R5 및 R6 은 식 IIa 에 정의된 바와 같고, "사슬" 은 하위식 II1-II10 및 II2a 로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 사슬임].
본 발명에 따른 중합체에서, 반복 단위 n 의 총수는 상기 언급된 n 의 하한 및 상한의 임의의 조합을 포함하여 바람직하게는 10 이상, 매우 바람직하게는 20 이상, 가장 바람직하게는 50 이상이고, 바람직하게는 500 이하, 매우 바람직하게는 1,000 이하, 가장 바람직하게는 2,000 이하이다.
용어 "중합체" 는 일반적으로 높은 상대 분자 질량의 분자로, 그 구조가 실제로 또는 개념적으로 낮은 상대 분자 질량의 분자 유래의 다중 반복 단위를 본질적으로 포함하는 것을 의미한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 용어 "올리고머" 는 일반적으로 중간의 상대 분자 질량의 분자로, 그 구조가 실제로 또는 개념적으로 낮은 상대 분자 질량의 분자 유래의 소량의 복수 단위를 본질적으로 포함하는 것을 의미한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 본 발명에 따른 바람직한 의미에 있어서, 중합체는 1 개 초과, 바람직하게는 10 개 초과의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하고, 올리고머는 1 개 초과, 20 개 미만, 바람직하게는 10 개 이하의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미한다.
용어 "반복 단위" 는 구조 반복 단위 (CRU) 를 의미하며, 이는 통상의 마크로분자, 통상의 올리고머 분자, 통상의 블록 또는 통상의 사슬을 구성하는 가장 작은 구조 반복 단위이다 (PAC, 1996, 68, 2291).
용어 "이탈기" 는 특정한 반응에 참여하는 분자의 잔류 부분 또는 주요 부분으로 간주되는 것에 있어서 원자로부터 분리되는 (하전되거나 또는 미하전된) 원자 또는 기를 의미한다.
용어 "컨쥬게이션된" 은 sp2-혼성화된 (또는 임의적으로 또한 sp-혼성화된) C 원자를 주로 포함하는 화합물을 의미하며, 이는 또한 헤테로원자에 의해 대체될 수 있다. 가장 간단한 경우에, 이는 예를 들어 교대 C-C 단일 및 이중 (또는 삼중) 결합을 갖는 화합물이기도 하지만, 또한 1,3-페닐렌과 같은 단위를 갖는 화합물도 포함한다. "주로" 는 컨쥬게이션을 막을 수 있는, 자연적으로 (자발적으로) 발생하는 결점을 갖는 화합물이 여전히 컨쥬게이션된 화합물로 간주되는 경우를 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 분자량은 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 수 평균 분자량 Mn 또는 중량 평균 분자량 Mw 로서 제공된다. 중합도 (n) 는 n = Mn/Mu (이때, Mu 는 단일 반복 단위의 분자량임) 로서의 수 평균 중합도를 의미한다.
상기 및 하기에 사용된 바와 같은 용어 "카르빌기" 는 임의의 비-탄소 원자도 없거나 (예를 들어 -C≡C-) 또는 임의적으로는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 등의 하나 이상의 비-탄소 원자와 조합되는 (예를 들어 카르보닐 등) 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1 가 또는 다가 유기 라디칼 잔기를 나타낸다. 용어 "히드로카르빌기" 는 하나 이상의 H 원자를 추가로 포함하고, 임의적으로는 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 카르빌기를 나타낸다.
3 개 이상의 C 원자의 사슬을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌기는 또한 선형, 분지형, 및/또는 스피로 및/또는 융합된 고리를 포함하는 고리형일 수 있다.
바람직한 카르빌 및 히드로카르빌기는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시를 포함하며, 이들 각각은 임의적으로는 치환되고, 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25, 매우 바람직하게는 1 내지 18 개의 C 원자를 갖고, 나아가 임의적으로는 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지25 개의 C 원자를 갖는 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 나아가 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시를 포함하며, 이들 각각은 임의적으로는 치환되고, 6 내지 40, 바람직하게는 7 내지 40 개의 C 원자를 갖는다.
카르빌 또는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화 비환식기, 또는 포화 또는 불포화 시클릭기일 수 있다. 불포화 비환식 또는 시클릭기가 바람직하고, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기 (특히 에티닐) 이 바람직하다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기가 비환식인 경우, 상기 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기는 예를 들어 하기를 포함한다: C1-C40 알킬기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C3-C40 알릴기, C4-C40 알킬디에닐기, C4-C40 폴리에닐기, C6-C18 아릴기, C2-C18 헤테로아릴기, C6-C40 알킬아릴기, C6-C40 아릴알킬기, C4-C40 시클로알킬기, C4-C40 시클로알케닐기 등. 각각 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C3-C20 알릴기, C4-C20 알킬디에닐기, C6-C12 아릴기, C2-C12 헤테로아릴기 및 C4-C20 폴리에닐기가 상기 언급된 기 중에서 바람직하다. 또한, 예를 들어 실릴기, 바람직하게는 트리알킬실릴기로 치환되는 알키닐기, 바람직하게는 에티닐과 같은 헤테로원자를 갖는 기 및 탄소 원자를 갖는 기의 조합을 포함한다.
추가의 바람직한 카르빌 및 히드로카르빌기는 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25 의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬을 포함하며, 이는 미치환, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 모노- 또는 폴리치환되고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 임의적으로는 각 경우에 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SO2-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 이때 Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이고, R0 및 R00 는 서로 독립적으로 H 이거나 또는 탄소수 1 내지 20 의 임의 치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.
R0 및 R00 는 바람직하게는 H, 탄소수 1 내지 12 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 탄소수 6 내지 12 의 아릴로부터 선택된다.
-CY1=CY2- 는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I 이다.
바람직한 알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 도데카닐, 테트라데실, 헥사데실, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로-n-부틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로헥실 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
바람직한 알케닐기로는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
바람직한 알키닐기로는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 옥티닐 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
바람직한 알콕시기로는 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 2-메틸부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
바람직한 아미노기로는 디메틸아미노, 메틸아미노, 메틸페닐아미노, 페닐아미노 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
아릴기는 단핵성, 즉 단지 하나의 방향족 고리를 갖는 것 (예를 들어 페닐 또는 페닐렌과 같음) 또는 다핵성, 즉 융합될 수 있는 것 (예를 들어 나프틸 또는 나프틸렌과 같음), 각각 공유적으로 연결될 수 있는 (예를 들어 비페닐과 같음) 2 개 이상의 방향족 고리를 갖는 다핵성 및/또는 융합 및 각각 연결된 방향족 고리 둘 모두의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 아릴기는 실질상 전체 기에 대하여 실질적으로 컨쥬게이션된 방향족기이다.
아릴 및 헤테로아릴은 바람직하게는 축합된 고리를 또한 포함할 수 있고, 임의 치환되는 탄소수 25 이하의 모노-, 비- 또는 트리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타낸다.
바람직한 아릴기로는 벤젠, 비페닐렌, 트리페닐렌, [1,1':3',1"]테르페닐-2'-일렌, 나프탈렌, 안트라센, 비나프틸렌, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤즈피렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌, 스피로비플루오렌 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
바람직한 헤테로아릴기로는 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸과 같은 5-원 고리, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진과 같은 6-원 고리 및 카르바졸, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 퓨린, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진-이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 디티에노티오펜, 디티에노피리딘, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조티아디아조티오펜과 같은 융합계 또는 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 헤테로아릴기는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 플루오로, 플루오로알킬 또는 추가의 아릴 또는 헤테로아릴 치환기로 치환될 수 있다.
바람직한 아릴알킬기로는 2-톨릴, 3-톨릴, 4-톨릴, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디-i-프로필페닐, 2,6-디-t-부틸페닐, o-t-부틸페닐, m-t-부틸페닐, p-t-부틸페닐, 4-페녹시페닐, 4-플루오로페닐, 3-카르보메톡시페닐, 4-카르보메톡시페닐 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
바람직한 알킬아릴기로는 벤질, 에틸페닐, 2-페녹시에틸, 프로필페닐, 디페닐메틸, 트리페닐메틸 또는 나프탈리닐메틸을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
바람직한 아릴옥시기로는 페녹시, 나프톡시, 4-페닐페녹시, 4-메틸페녹시, 비페닐옥시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
아릴, 헤테로아릴, 카르빌 및 히드로카르빌기는 임의적으로는 바람직하게는 실릴, 술포, 술포닐, 포르밀, 아미노, 이미노, 니트릴로, 메르캅토, 시아노, 니트로, 할로겐, C1 -12 알킬, C6 -12 아릴, C1 -12 알콕시, 히드록시 및/또는 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함한다. 임의적 치환기는 동일한 기 및/또는 복수의 (바람직하게는 2 개의) 상기 언급된 기의 모든 화학적으로 가능한 조합을 포함할 수 있다 (예를 들어 아미노 및 술포닐이 서로 직접 부착되는 경우에 술파모일 라디칼을 나타냄).
바람직한 치환기로는 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NR0R00, 임의 치환 실릴, 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지 20 개의 C 원자를 갖는 아릴, 2 내지 40, 바람직하게는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 헤테로아릴, 및 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시-카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시를 포함하나 이에 제한되지는 않으며, 이때 하나 이상의 H 원자는 임의적으로는 F 또는 Cl 에 의해 대체되고, R0 및 R00 은 상기 정의된 바와 같고, X0 는 할로겐이다.
특히 바람직한 치환기는 하기에 바람직한 기 R1 ,2 에 정의된 바와 같은 알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시기로부터 선택된다.
R1 -4 중의 하나가 알킬 또는 알콕시 라디칼인 경우, 즉 말단 CH2 기가 -O- 에 의해 대체되는 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵톡시 또는 옥톡시, 나아가 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다. n-헥실 및 n-도데실이 특히 바람직하다.
R1 -4 중의 하나가 알킬기 (이때 하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH- 에 의해 대체됨) 인 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 12 개의 C 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데-9-세닐, 운데-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 운데-10-세닐, 도데-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, -9, -10 또는 운데-11-세닐이다. 알케닐기는 E- 또는 Z-배열 또는 그 혼합을 갖는 C=C-결합을 포함할 수 있다.
R1 -4 중의 하나가 옥사알킬인 경우, 즉 하나의 CH2 기가 -O- 에 의해 대체되는 경우, 이는 바람직하게는 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
R1 -4 중의 하나가 티오알킬인 경우, 즉 하나의 CH2 기가 -S- 에 의해 대체되는 경우, 이는 바람직하게는 직쇄 티오메틸 (-SCH3), 1-티오에틸 (-SCH2CH3), 1-티오프로필 (= -SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이며, 이때 바람직하게는 sp2 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2 기가 대체된다.
R1 -4 중의 하나가 플루오로알킬 또는 플루오로알콕시인 경우, 이는 바람직하게는 직쇄기 (O)CiF2i +1 (이때, i 는 1 내지 15 의 정수임), 구체적으로는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F9, C6F13, C7F15 또는 C8F17, 매우 바람직하게는 C6F13 또는 상응하는 플루오로알콕시기이다.
중합체는 또한 중합가능 또는 반응기로 치환될 수 있으며, 이는 임의적으로는 중합체 형성 과정 동안 보호된다. 상기 유형의 특히 바람직한 중합체는 R1 이 P-Sp 를 나타내는 식 I 의 중합체이다. 중합체를 반도체 부품을 위한 박막으로 가공 시 또는 가공 후에 P 기를 통해, 예를 들어 제자리 중합에 의해 가교결합되어 높은 전하 운반체 이동도 및 높은 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 가교결합된 중합체 필름을 수득할 수 있기 때문에 이들 중합체는 반도체 또는 전하 수송 물질로서 특히 유용하다.
바람직하게는, 중합가능 또는 반응기 P 는 CH2=CW1-COO-, CH2=CW1-CO-,
Figure pct00017
,
Figure pct00018
,
Figure pct00019
, CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W4W5W6Si- (이때, W1 은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬, 구체적으로는 H, Cl 또는 CH3 이고, W2 및 W3 은 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬, 구체적으로는 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W4, W5 및 W6 은 서로 독립적으로 Cl, 탄소수 1 내지 5 의 옥사알킬 또는 옥사카르보닐알킬이고, W7 및 W8 은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬이고, Phe 는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 에 의해 임의 치환되는 1,4-페닐렌이고, k1 및 k2 는 서로 독립적으로 O 또는 1 임) 로부터 선택된다.
대안적으로, P 는 본 발명에 따른 방법에 대해 기재된 조건하에 비반응성인 상기 기의 보호된 유도체이다. 예를 들어 아세탈 또는 케탈과 같은 적합한 보호기는 당업자에 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 [Green, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)] 에 기재되어 있다.
특히 바람직한 기 P 는 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=CH-, CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O,
Figure pct00020
및
Figure pct00021
, 또는 그의 보호된 유도체이다.
P 기의 중합은 당업자에 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol . Chem, 1991, 192, 59] 에 기재되어 있는 방법에 따라 수행될 수 있다.
용어 "스페이서기" 는 선행 기술에 공지되어 있고, 적합한 스페이서기 Sp 는 당업자에 공지되어 있다 (예를 들어 Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) 참조). 스페이서기 Sp 는 바람직하게는 식 Sp'-X' 를 취하여 P-Sp- 가 P-Sp'-X'- 가 되며, 여기서
Sp' 는 미치환되거나 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 모노- 또는 폴리치환되는 탄소수 30 이하의 알킬렌이고, 이는 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 하나 이상의 비인접 CH2 기가 각 경우에 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있고,
X' 는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
R0 및 R00 는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬이고,
Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이다.
X' 는 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C- 또는 단일 결합, 특히 -O-, -S-, -C≡C-, -CY1=CY2- 또는 단일 결합이다. 또 다른 바람직한 구현예에 있어서, X' 는 -C≡C- 또는 -CY1=CY2- 등의 컨쥬게이션된 시스템 또는 단일 결합을 형성할 수 있는 기이다.
전형적인 기 Sp' 는 예를 들어 -(CH2)P-, -(CH2CH2O)q-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR0R00-O)p- (이때, p 는 2 내지 12 의 정수이고, q 는 1 내지 3 의 정수이고, R0 및 R00 은 상기 제시된 의미를 가짐) 이다.
바람직한 기 Sp' 는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.
본 발명의 중합체는 당업자에 공지되고, 문헌에 기재되어 있는 방법에 따라 또는 유사하게 합성될 수 있다. 기타 제조 방법으로는 실시예로부터 취해질 수 있다. 예를 들면, 이들은 야마모토 커플링 (Yamamoto coupling), 스즈키 (Suzuki) 커플링, 스틸 (Stille) 커플링, 소노가시라 (Sonogashira) 커플링 또는 헥크 (Heck) 커플링 등의 아릴-아릴 커플링 반응에 의해 적합하게 제조될 수 있다. 스즈키 커플링 및 야마모토 커플링이 특히 바람직하다.
중합되어 중합체의 반복 단위를 형성하는 단량체를 당업자에 공지되어 있는 방법에 따라 제조할 수 있다.
바람직하게는, 중합체를 하기식 Ia 의 단량체로부터 제조한다:
Figure pct00022
[식 중, U1 -4, A1-4, Ar1 ,2, m1 및 m2 는 상기 제시된 의미를 갖고, R7 및 R8 은 바람직하게는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z, -B(OZ1)2, -CZ2=C(Z2)2, -C≡CH 및 -Sn(Z3)3 으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 Z 및 Z1 -3 은 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각은 임의 치환되고, 2 개의 기 Z1 은 또한 시클릭기를 형성할 수 있음].
신규의 식 Ia 의 단량체는 본 발명의 또 다른 양태이다.
본 발명의 또 다른 양태는 중합 반응에서 식 I 의 단위를 기재로 하는 서로 동일하거나 또는 상이한 하나 이상의 단량체를 커플링하는 것에 의한 중합체 제조 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 중합 반응에서, 바람직하게는 아릴-아릴 커플링 반응에서 식 I 의 단위를 기재로 하는, 바람직하게는 식 Ia 에서 선택되는 서로 및/또는 하나 이상의 공단량체와 함께 동일하거나 또는 상이한 하나 이상의 단량체를 커플링하는 것에 의한 중합체 제조 방법이다.
적합하고 바람직한 공단량체는 하기식의 공단량체이다:
R7-Ar1-R8
R7-Ar2-R8
[식 중, Ar1, Ar2, R7 및 R8 은 식 Ia 에 정의된 바와 같음].
바람직한 중합 방법은 예를 들어 WO 00/53656 에 기재된 바와 같은 스즈키 중합과 같은 C-C-커플링 또는 C-N-커플링, 예를 들어 [T. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205] 또는 WO 2004/022626 A1 에 기재된 바와 같은 야마모토 중합 및 스틸 커플링을 유도하는 중합 방법이다. 예를 들어, 야마모토 중합에 의해 선형 중합체를 합성할 때, 상기 기재된 바와 같은 2 개의 반응성 할라이드기 R7 ,8 을 갖는 단량체가 바람직하게는 사용된다. 스즈키 중합체에 의해 선형 중합체를 합성할 때, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 단량체가 사용되는데, 이때 하나 이상의 반응기 R7 ,8 이 보론산 또는 보론산 유도체 기이다.
스즈키 중합을 사용하여 단일중합체 뿐만 아니라 통계, 교대 및 블록 랜덤 공중합체를 제조할 수 있다. 통계 또는 블록 공중합체를 예를 들어 반응기 R7 및 R8 중의 하나가 할로겐이고, 그 밖의 반응기가 보론산 또는 보론산 유도체 기인 상기 식 II 의 단량체로부터 제조할 수 있다. 통계, 교대 및 블록 공중합체의 합성은 예를 들어 WO 03/048225 A2 또는 WO 2005/014688 A2 에 상세히 기재되어 있다.
스즈키 중합은 Pd(O) 착물 또는 Pd(II) 염을 사용한다. 바람직한 Pd(O) 착물은 Pd(Ph3P)4 등의 하나 이상의 포스핀 리간드를 지닌 착물이다. 또 다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 즉 Pd(o-Tol)4 를 포함한다. 바람직한 Pd(II) 염은 팔라듐 아세테이트, 즉 Pd(OAc)2 를 포함한다. 스즈키 중합은 염기, 예를 들어 탄산나트륨, 인산칼륨 또는 테트라에틸암모늄 카르보네이트 등의 유기 염기의 존재하에 수행된다. 야마모토 중합은 Ni(O) 착물, 예를 들어 비스(1,5-시클로옥타디에닐) 니켈(0) 를 사용한다.
상기 기재된 바와 같은 할로겐에 대한 대안으로서 Z 가 상기 기재된 바와 같은 식 -0-SO2Z 의 이탈기를 사용할 수 있다. 상기 이탈기의 구체예는 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트이다.
단량체 단위, 및 식 I 및 Ia 의 단량체, 및 그 식 II 및 IIa 의 단일 및 공중합체의 특히 적합하고 바람직한 합성법은 하기 나타낸 합성 반응식에 예시되어 있다. 그 R 은 식 I 에 제시된 R1 의 의미 중 하나를 갖는다.
바람직한 4,4,9,9-테트라알킬 s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜의 합성은 반응식 I 에 예시되어 있다.
반응식 1
Figure pct00023
Figure pct00024
상기 나타낸 제 2 반응 단계에서의 2-치환된 티오펜 대신에 2-치환된 셀레노펜 유리체를 사용함으로써 상응하는 s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디셀레노펜 화합물을 유사한 방식으로 제조할 수 있다.
따라서, 예를 들어 상기식 I9 또는 I13 의 것과 같은 하나의 티오펜 및 하나의 셀레노펜 고리를 갖는 상응하는 "혼합된" 인다세노 화합물을 반응식 I 에서의 제 2 반응 단계에 따르나 2 개의 개별적인 단계로 제조할 수 있다. 우선, 2-치환된 티오펜 유리체를 반응시키고, 중간체 생성물을 단리한 후 2-치환된 셀레노펜의 제 2 반응을 통해 "혼합된" 생성물을 수득한다.
4,4,9,9-테트라알킬 s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜의 관능기화는 반응식 2 에 예시되어 있다.
반응식 2
Figure pct00025
4,4,9,9-테트라알킬 s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜의 단일중합은 반응식 3 에 예시되어 있다.
반응식 3
Figure pct00026
Figure pct00027
4,4,9,9-테트라알킬 s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜의 공중합은 반응식 4 에 예시되어 있다.
반응식 4
Figure pct00028
s-인다세노[1,2-b:7,6-b']디티오펜/셀레노펜 화합물을 반응식 5 에 예시된 바와 같이 제조할 수 있다.
반응식 5
Figure pct00029
상기 및 하기에 기재된 바와 같은 신규의 중합체의 제조 방법은 본 발명의 또 다른 양태이다.
본 발명에 따른 중합체는 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반도체, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서 유용하다.
특히 바람직한 소자로는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 축전지, RFID 태그, OLED, OLET, OPV, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 레코딩 소자, 유기 기억 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이 있다. 이들 소자 중에서, 본 발명의 중합체는 전형적으로는 박층 또는 필름으로서 적용된다.
유기 반도체 (OSC) 물질이 게이트 유전체 및 드레인 및 소스 전극 사이에 얇은 필름으로서 배열되는 OFET 는 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 US 5,892,244, WO 00/79617, US 5,998,804 및 배경 부분에 인용된 참조로 기재되어 있다. 본 발명에 따른 중합체의 용해성으로 큰 표면적의 가공이 가능하다는 점을 이용한 낮은 제조비라는 이점으로 인해 이들 FET 가 예컨대 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보안 장치에 바람직하게는 적용된다.
본 발명에 따른 중합체는 중합체 블렌드 중에, 예를 들어 전하 수송, 반도체, 전기 전도성, 광전도성 및/또는 발광 반도체 특성을 갖는 기타 중합체와 함께, 또는 예를 들어 OLED 소자에서 중간층 또는 전하 차단층으로서 사용하기 위한 정공 차단 및 전자 차단 특성을 갖는 중합체와 함께 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 상기 언급된 특성을 갖는 하나 이상의 추가의 중합체를 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 이들 블렌드를 선행기술에 기재되어 있고 당업자에 공지되어 있는 종래의 방식에 의해 제조할 수 있다. 전형적으로는, 중합체를 서로 혼합하거나 또는 적합한 용매 및 조합된 용액 중에 용해시킨다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 중합체 또는 중합체 블렌드 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 배합물에 관한 것이다.
적합하고 바람직한 유기 용매의 예로는 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 그 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
용액 중의 중합체의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다. 임의적으로는, 용액은 또한 예를 들어 WO 2005/055248 A1 에 기재된 바와 같은 유변학적 특성을 조정하는 하나 이상의 결합제를 포함한다.
적절한 혼합 및 노화 후에, 용액을 하기 카테고리 중 하나로 평가한다: 완전한 용액, 경계선 (borderline) 용액 또는 불용성 용액. 등고선은 용해도 파라미터-수소 결합 한계 분배 용해도 및 불용해도를 약술하기 위해 그려진다. 용해도 영역에 있는 '완전한' 용매를 "Crowley, J. D., Teague, G. S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)" 에 공개된 바와 같은 가치있는 문헌으로부터 선택할 수 있다. 용매 블렌드를 또한 사용할 수 있고, "Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986" 에 기재된 바와 같이 확인할 수 있다. 이러한 절차는 본 발명의 중합체 둘 모두를 용해시킬 '비' 용매의 블렌드를 유도할 수 있으나, 블렌드 중에 하나 이상의 진짜 용매를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체를 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 소자 중의 패터닝 (patterning) 된 OSC 층에 사용할 수 있다. 현대 마이크로 전자공학에 적용하기 위해, 작은 구조 또는 패턴을 생성하여 비용 (더 많은 소자/단위 영역) 및 전력 소비를 절감하는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 박층을 패터닝하는 것은 예를 들어 포토리소그래피 (photolithography), 전자빔 리소그래피 또는 레이저 패터닝에 의해 수행될 수 있다.
전자 또는 전기광학 소자에서 박층으로서 중합체를 사용하기 위해, 본 발명의 중합체 블렌드 또는 배합물을 임의의 적합한 방법으로 침착시킬 수 있다. 소자의 액체 코팅은 진공 침착 기법보다 더 바람직하다. 용액 침착법이 특히 바람직하다. 본 발명의 배합물을 수많은 액체 코팅 기법에 사용할 수 있다. 바람직한 침착 기법으로는 딥 코팅 (dip coating), 스핀 코팅 (spin coating), 잉크 제트 인쇄 (ink jet printing), 활판 인쇄 (letter-press printing), 스크린 인쇄 (screen printing), 닥터 블레이드 코팅 (dotor blade coating), 롤러 인쇄 (roller printing), 역-롤러 인쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄 (offset lithography printing), 플렉소그래픽 인쇄 (flexographic printing), 웹 인쇄, 분무 코팅, 브러쉬 코팅 (brush coating) 또는 패드 인쇄 (pad printing) 를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 잉크 제트 인쇄가 고해상도 층 및 소자를 제조할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 선택된 배합물을 잉크 제트 인쇄 또는 마이크로디스펜싱에 의해 미리 제조된 소자 기판에 도포할 수 있다. Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 공급되나 이에 제한되지는 않는 바람직한 공업 압전 프린트 헤드 (piezoelectric print head) 를 사용하여 유기 반도체 층을 기판에 도포할 수 있다. 추가로, Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 제조된 것과 같은 반-공업 헤드 또는 Microdrop 및 Microfab 에 의해 제조된 것과 같은 단일 노즐 마이크로디스펜서를 사용할 수 있다.
잉크 제트 인쇄 또는 마이크로디스펜싱에 의해 도포하기 위해서, 중합체를 우선 적합한 용매 중에 용해시켜야 한다. 용매는 상기 언급된 요구사항을 만족해야 하고, 선택된 프린트 헤드에 어떠한 악영향도 끼치지 않아야 한다. 추가로, 용매는 100 ℃ 초과, 바람직하게는 140 ℃ 초과, 더 바람직하게는 150 ℃ 초과의 비등점을 가져 프린트 헤드 내부를 건조시키는 용액에 의해 야기되는 작동 문제를 막아야 한다. 상기 언급된 용매와 별개로, 적합한 용매로는 치환 및 미치환된 자일렌 유도체, 디-C1 -2-알킬 포름아미드, 치환 및 미치환된 아니솔 및 기타 페놀-에테르 유도체, 치환된 헤테로사이클, 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 미치환된 N,N-디-C1 -2-알킬아닐린 및 기타 불소화 또는 염소화 방향족을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체를 잉크 제트 인쇄에 의해 침착시키기 위한 바람직한 용매는 하나 이상의 치환기 중에 탄소 원자의 총수가 3 개 이상인 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함한다. 예를 들어, 벤젠 유도체는 총 3 개 이상의 탄소 원자가 있는 어떠한 경우에나 프로필기 또는 3 개의 메틸기로 치환될 수 있다. 이러한 용매는 잉크 제트 유체가 중합체를 갖는 용매를 포함하여 형성될 수 있도록 하며, 이는 분무 시 제트의 클로깅 (clogging) 및 구성성분의 분리를 감소시키거나 또는 막는다. 용매(들) 는 예로서 하기 목록으로부터 선택된 것들을 포함할 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올 리모넨, 이소듀렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 용매는 용매 혼합물, 즉 2 개 이상의 용매의 조합일 수 있고, 각각의 용매는 비등점이 바람직하게는 100 ℃ 초과, 더 바람직하게는 140 ℃ 초과이다. 이러한 용매(들) 는 또한 침착된 층에서의 필름 형성을 향상시키고, 층에서의 결점을 감소시킨다.
잉크 제트 유체 (즉 용매, 결합제 및 반도체 화합물의 혼합물) 는 20 ℃ 에서 바람직하게는 1-10O mPa·s, 더 바람직하게는 1-5O mPa·s, 가장 바람직하게는 1-3O mPa·s 의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 또는 배합물은 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성 첨가제, 접착제, 유동성 개선제, 소포제, 탈기제, 반응성이거나 미반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 감광제, 안정제, 나노입자 또는 억제제와 같은 추가의 하나 이상의 구성성분을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 유기 반도체 (OSC) 층,
- 하나 이상의 절연층,
- 임의적으로는 기판,
여기서 OSC 층은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체를 포함함.
OFET 소자에서의 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도체 층을 임의의 순서로 배열할 수 있으나, 단 소스 및 드레인 전극을 절연층에 의해 게이트 전극으로부터 분리시키고, 게이트 전극 및 반도체 층 모두를 절연층에 접촉시키고, 소스 전극 및 드레인 전극 둘 모두를 반도체 층과 접촉시킨다. OFET 소자는 상부 게이트 소자 또는 하부 게이트 소자일 수 있다. 적합한 구조 및 OFET 소자의 제조 방법은 당업자에 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 WO 03/052841 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 OPV 소자는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 낮은 일 함수 전극 (예를 들어 알루미늄),
- 높은 일 함수 전극 (예를 들어 ITO) (이중 하나는 투명함),
- 정공 수송 및 전자 수송 물질로 이루어진 이중층; 이중층은 2 개의 별개의 층으로 존재할 수 있거나 또는 블렌딩된 혼합물로 존재할 수 있음 (예를 들어 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem . Mater. 2004, 16, 4533 참조),
- 정공에 대한 저항 접촉을 제공하기 위해 높은 일 함수 전극의 일 함수를 변형시키는 임의의 전도성 중합체 층 (예를 들어 PEDOT:PSS),
- 전극에 대한 저항 접촉을 제공하기 위한 높은 일 함수 전극 (예컨대 LiF) 상의 임의의 코팅.
블렌드에서의 정공 수송 중합체는 본 발명의 중합체 중 하나로 존재한다. 전자 수송 물질은 아연 산화물 또는 카드뮴 셀레니드 등의 무기 물질, 또는 풀러린 유도체 등의 유기 물질일 수 있다 (예를 들어 PCBM, [(6,6)-페닐 C61-부티르산 메틸 에스테르] 또는 중합체는 예를 들어 [Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533] 을 참조). 이중층이 블렌드인 경우, 임의의 어닐링 (annealing) 단계는 소자 성능을 최적화시키기에 필수적일 수 있다.
보안 제품에서, OFET 및 트랜지스터 또는 다이오드와 같은 본 발명에 따른 반도체 물질을 갖는 기타 소자를 RFID 태그 또는 보안 마킹에 사용하여 지폐, 신용카드 또는 ID 카드, 주민등록증 (national ID document), 면허증 또는 우표, 티켓, 주식, 수표와 같은 화폐 가치를 갖는 임의의 제품의 진위를 증명하고 위조를 막을 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따른 물질을 유기 발광 소자 또는 다이오드 (OLED) 에, 예컨대 디스플레이 제품에 또는 예컨대 액정 디스플레이의 백라이트로서 사용할 수 있다. 통상의 OLED 는 다중층 구조를 사용하여 실행된다. 방출층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송 및/또는 정공-수송층 사이에 삽입된다. 전압을 적용함으로써 전자 및 전하 운반체로서의 정공은 그 재조합이 여기를 유도함으로 방출층에 포함되는 발광단 단위의 발광을 유도하는 방출층으로 이동한다. 본 발명의 화합물, 물질 및 필름을 그 전기 및/또는 광학 특성에 상응하는 하나 이상의 전하 수송층에 및/또는 방출층에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물, 물질 및 필름이 전계발광 특성 그 자체를 나타내거나 또는 전계발광기 또는 화합물을 포함하는 경우, 발광층 내에서의 그 사용이 특히 유리하다. 그 선택, 특성 뿐만 아니라 OLED 에서의 그 사용을 위한 적합한 단량체, 올리고머 및 중합체 화합물 또는 물질의 가공은 일반적으로 당업자에 의해 공지되어 있고, 예컨대 [Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128] 및 여기서 인용된 문헌을 참조해라.
또 다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 물질, 특히 광발광 특성을 나타내는 물질이 광원, 예컨대 EP 0 889 350 A1 또는 [C. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837] 에 기재된 바와 같은 디스플레이 소자의 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 중합체의 산화 및 환원된 형태 둘 모두에 관한 것이다. 전자를 잃거나 또는 얻는 것은 매우 비편재화된 이온 형태의 형성을 유도하여, 높은 전도성을 갖는다. 이는 통상의 도펀트에의 노출로 발생할 수 있다. 적합한 도펀트 및 도핑법은 예컨대 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 로부터 당업자에 공지되어 있다.
도핑법은 전형적으로 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제를 이용하여 반도체 물질을 처리하여, 적용된 도펀트 유래의 상응하는 반대 이온과 함께 물질 내에 비편재화된 이온 중심을 형성하는 것을 포함한다. 적합한 도핑법으로는 예를 들어 대기압에서 또는 감압하에서 도핑 증기에의 노출, 도펀트를 포함하는 용액 중에서의 전기화학적 도핑, 도펀트를 열 확산된 반도체 물질과 접촉시키는 것 및 도펀트를 반도체 물질에 이온-주입하는 것을 포함한다.
전자를 운반체로 사용하는 경우, 적합한 도펀트는 예를 들어 할로겐 (예컨대 I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스산 (예컨대 PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 프로톤산, 유기산 또는 아미노산 (예컨대 HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이 금속 화합물 (예컨대 FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3 (이때 Ln 은 란타노이드임)), 음이온 (예컨대 Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2 -, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3- 및 예컨대 아릴-SO3 - 등의 다양한 술폰산의 음이온) 이다. 정공이 운반체로 사용되는 경우, 도펀트의 예는 양이온 (예컨대 H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속 (예컨대 Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리-토금속 (예컨대 Ca, Sr 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +)(SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+ (R 은 알킬기임), R4P+ (R 은 알킬기임), R6As+ (R 은 알킬기임) 및 R3S+ (R 은 알킬기임) 이다.
OLED 장치에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화 층, 플랫 패널 디스플레이용 필름 및 터치 스크린, 대전방지 필름, 인쇄 전도성 기판, 인쇄 회로 기판 및 콘덴서 등의 전기 장치에서의 패턴 또는 트랙트 (tract) 를 포함하나 이에 제한되지는 않는 장치에서의 유기 "금속" 으로서 본 발명의 중합체의 전도성 형태를 사용할 수 있다.
또 다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 물질을 단독으로 또는 다른 물질과 함께 또는 예를 들어 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같은 LCD 또는 OLED 소자에서의 배향막으로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 배향막의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. LCD 에 사용될 경우, 이러한 전기 전도성의 증가는 전환가능 LCD 전지에서의 역 잔류 dc 효과를 감소시킬 수 있고, 이미지 고착을 억제하거나 또는 예를 들어 강유전성 LCD 에 있어서는 강유전성 LC 의 자발적인 분극 전하의 전환에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 배향막 상에 제공되는 발광 물질을 포함하는 OLED 소자에 사용되는 경우, 이러한 전기 전도성의 증가는 발광 물질의 전계발광을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 메소제닉 (mesogenic) 또는 액정 특성을 갖는 화합물 또는 물질은 상기 기재된 바와 같은 배향된 이방성 필름을 형성할 수 있으며, 이는 상기 이방성 필름상에 제공되는 액정 매질에서의 배향을 유도하거나 또는 향상시키기는 배향막으로서 특히 유용하다. 본 발명에 따른 물질은 또한 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같은 광배향막에 또는 광배향막으로서 사용하기 위한 광이성화가능 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.
또 다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 물질, 특히 그 수용성 유도체 (예를 들어 극성 또는 이온성 측기를 갖는 유도체) 또는 이온 도핑된 형태를 DNA 서열을 검출하고 식별하기 위한 화학 센서 또는 물질로 사용할 수 있다. 이러한 용도는 예를 들어 [L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287]; [D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49]; [N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785]; [D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537] 에 기재되어 있다.
본문이 달리 분명하게 지시하지 않는 한, 본원에서 사용된 바와 같은 본원에서의 복수 형태의 용어는 단수 형태를 포함하는 것으로 간주되고, 그 역으로도 간주된다.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구항을 통틀어서, 용어 "포함하다 (comprise)" 및 "함유하다 (contain)" 및 변형된 용어, 예를 들어 "포함하는 (comprising)" 및 "포함하다 (comprises)" 는 "~ 에 제한되지는 않지만 포함하는" 을 의미하고, 기타 구성성분을 제외하는 것으로 의도되지 않는다 (제외하지 않는다).
본 발명의 상기 언급된 구현예의 변형은 여전히 본 발명의 범주에 있는 것으로 간주될 것이다. 본 명세서에 개시된 각 특성은, 달리 언급되지 않는 한, 동일한, 등가의 또는 유사한 목적을 제공하는 대체 특성에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각 특성은 포괄적인 일련의 등가의 또는 유사한 특성 중의 단지 하나의 예일 뿐이다.
본 명세서에 개시된 특성 모두는 적어도 이러한 특성 및/또는 단계의 일부가 서로 배타적인 조합을 제외하고는 임의 조합으로 조합될 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 바람직한 특성은 본 발명의 모든 양태에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 필수적이지 않는 조합으로 기재된 특성을 개별적으로 (조합하지 않고) 사용할 수 있다.
본 발명은 현재 하기 실시예에 대한 참조로 더 상세히 기재될 것이며, 이는 단지 예시할 뿐이지 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
2,5- 디티엔 -2- 일테레프탈산 디메틸 에스테르의 제조:
디메틸 2,5-디브로모테레프탈레이트 (6.09 g, 17.30 mmol) 를 무수 THF (100 cm3) 중에 용해시킨 후, 2-티에닐 아연 브로마이드 (THF 중에 0.50 M, 90 cm3, 45.0 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.50 g, 0.43 mmol) 를 첨가한다. 상기 혼합물을 67 ℃ 에서 2 시간 동안 가열한다. 냉각한 후, 반응 혼합물을 물에 붓는다. 그 침전물을 여과로 수합하고, 물, 메탄올 및 디에틸 에테르로 세정한 후, 진공에서 건조시킴으로써 엷은 황색 고체로서 생성물 (5.41 g, 87%) 을 수득한다.
Figure pct00030
2,5- 디티엔 -2- 일테레프탈산의 제조:
Figure pct00031
수산화나트륨 (4.80 g, 120.0 mmol) 을 수중에 (30 cm3) 용해시킨 후, 에탄올 (250 cm3) 및 2,5-디티엔-2-일테레프탈산 디메틸 에스테르 (5.30 g, 14.8 mmol) 를 첨가한다. 상기 혼합물을 78 ℃ 에서 밤새 가열한다. 용매를 감압하에 원래 부피의 약 절반이 되도록 증발시킨 후, 물을 첨가한다. 수득한 혼합물을 진한 염산으로 중화시킨다. 그 침전물을 여과로 수합하고, 물 및 에탄올로 세정한 후 진공에서 건조시킴으로써 황백색 고체로서 생성물 (4.13 g, 84%) 을 수득한다.
Figure pct00032
2,5- 디티엔 -2- 일테레프탈산 클로라이드의 제조:
Figure pct00033
DCM (100 cm3) 중의 2,5-디티엔-2-일테레프탈산 (4.06 g, 12.29 mmol) 및 옥살릴 클로라이드 (3.12 g, 24.58 mmol) 의 용액에 DMF (1 cm3) 를 0 ℃ 에서 첨가한다. 10 분 후에, 상기 혼합물을 23 ℃ 로 가온시켜 밤새 교반한다. 용매를 감압하에 제거함으로써 황색 오일로서 미정제 생성물 (4.38 g, 97%) 을 수득한다.
Figure pct00034
상기 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계를 위해 사용한다.
4,9- 디히드로 -s- 인다세노[1,2- b :5,6- b' ]디티오펜 -4,9- 디온의 제조:
Figure pct00035
DCM (100 cm3) 중의 2,5-디티엔-2-일테레프탈산 클로라이드 (4.38 g, 11.93 mmol) 의 용액을 DCM (100 cm3) 중의 무수 AlCl3 (5.0 g, 37.5 mmol) 의 현탁물에 0 ℃ 에서 첨가한다. 수득한 혼합물을 30 분 동안 추가 교반한 후, 23 ℃ 에서 밤새 교반한다. 반응 혼합물을 빙냉 2M HCl 용액에 붓는다. 그 침전물을 수합하고, 2M HCl 및 물로 세정한 후, 진공에서 건조시킴으로써 진한 청색 고체로서 생성물 (2.91 g, 83%) 을 수득한다. MS(m/e): 294 (M+, 100%), 281, 266, 207, 193; IR: v(cm-1) 1704 (C=O).
4,9- 디히드로 -s- 인다세노[1,2- b :5,6- b' ]디티오펜의 제조:
Figure pct00036
히드라진 수화물 (11.9 cm3, 245 mmol) 을 디에틸렌 글리콜 (100 cm3) 중의 4,9-디히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-4,9-디온 (9.6 g, 32.6 mmol) 및 KOH (5.5 g, 97.8 mmol) 의 현탁물에 첨가한다. 상기 혼합물을 180 ℃ 에서 6 시간 동안 가열한 후, 23 ℃ 로 밤새 냉각시킨다. NH3/ H2O (1 :1 , 200 cm3) 를 첨가하고, 상기 혼합물을 30 분 동안 교반한다. 고체를 여과로 수합하고, H2O (2 × 300 cm3) 및 IMS (2 × 300 cm3) 로 세정하고, 진공하에 건조시킴으로써 갈색 고체로서 생성물 (6.89 g, 79%) 을 수득한다.
Figure pct00037
4,9- 디히드로 -4,4,9,9- 테트라옥틸 -s- 인다세노[1,2- b :5,6- b' ]디티오펜의 제조:
Figure pct00038
3-구 플라스크에 4,9-디히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 (3.0 g, 11.3 mmol) 및 무수 DMSO (60 cm3) 를 첨가하고, 상기 혼합물을 20 분 동안 탈기한다. 상기 혼합물에 나트륨 tert-부톡시드 (6.69 g, 68.9 mmol) 를 적가하고, 상기 혼합물을 80 ℃ 로 가열한다. 1-브로모옥탄 (12 cm3, 69.5 mmol) 을 30 분에 걸쳐 적가하면서 반응 혼합물의 온도가 90 ℃ 를 초과하지 않도록 한다. 이후, 상기 혼합물을 85 ℃ 에서 3 시간 동안 가열한다. 상기 혼합물을 70 ℃ 로 냉각하고, 빙수 (100 cm3) 에 붓는다. 생성물을 DCM (2 × 200 cm3) 으로 추출하고, 조합된 유기물을 물 (3 × 200 cm3) 로 세정하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공에서 제거한다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (용리액: 석유 에테르 40-60) 로 정제함으로써 황색 오일로서 생성물을 수득하여, 이를 황색 고체 (2.83 g, 28%) 로 결정화한다.
Figure pct00039
2,7- 디브로모 -4,9- 디히드로 -4,4,9,9- 테트라옥틸 -s- 인다세노[1,2- b :5,6- b' ]디티오펜의 제조:
Figure pct00040
무수 THF (100 cm3) 중의 4,9-디히드로-4,4,9,9-테트라옥틸-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']-디티오펜 (2.0 g, 2.2 mmol) 의 용액에 NBS (0.98 g, 5.5 mmol) 를 첨가하고, 용액을 50 ℃ 에서 2 시간 동안 가열한 후, 40 ℃ 에서 17 시간 동안 가열한다. 상기 혼합물을 냉각시키고, 물 (100 cm3) 에 붓는다. 생성물을 DCM (2 × 100 cm3) 으로 추출하고, 수합된 유기 추출물을 무수 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공에서 제거한다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (용리액: 석유 에테르 40-60) 로 정제한 후, DCM/MeOH 로부터 재결정화함으로써 연어 살빛으로 착색된 결정 고체로서 생성물 (1.81 g, 93%) 을 수득한다.
Figure pct00041
실시예 2
4,9- 디히드로 -4,4,9,9- 테트라키스 ( 헥사데실 )-s- 인다세노[1,2- b :5,6- b' ]디티오펜의 제조:
Figure pct00042
3-구 250 cm3 의 플라스크에 1 (3.00 g, 11.3 mmol) 및 무수 DMSO (60 cm3) 를 첨가하고, 상기 혼합물을 20 분 동안 탈기한다 (N2 를 교반 혼합물에 버블링). 이에 나트륨 tert-부톡시드 (6.69 g, 68.9 mmol) 를 적가한 후, 상기 혼합물을 80 ℃ 에서 가열한다. 1-브로모헥사데칸 (21.9 cm3, 69.5 mmol) 을 30 분에 걸쳐 적가하면서 반응 혼합물이 90 ℃ 를 초과하지 않도록 한다. 이후, 상기 혼합물을 85 ℃ 에서 3 시간 동안 가열한다. 상기 혼합물을 70 ℃ 로 냉각시키고, 빙수 (100 cm3) 에 붓는다. 생성물을 DCM (2 × 200 cm3) 으로 추출하고, 수합한 유기물을 물 (3 × 200 cm3) 로 세정하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공에서 제거한다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (용리액: 석유 에테르 40-60) 로 정제한 후, DCM 으로부터 재결정화함으로써 황백색 고체로서 생성물 (1.45 g, 11%) 을 수득한다.
Figure pct00043
2,7- 디브로모 -4,9- 디히드로 -4,4,9,9- 테트라키스 ( 헥사데실 )-s-인다세노[1,2- b :5,6- b' ]디티오펜의 제조:
Figure pct00044
무수 THF (50 cm3) 중의 1 (1.00 g, 0.86 mmol) 의 용액에 NBS (0.32 g, 1.8 mmol) 를 첨가하고, 상기 용액을 50 ℃ 에서 2 시간 동안 가열한 후, 40 ℃ 에서 17 시간 동안 가열한다. 상기 혼합물을 냉각시켜 물 (50 cm3) 에 붓고, 그 생성물을 DCM (2 × 50 cm3) 으로 추출한다. 수합한 유기 추출물을 무수 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공에서 제거한다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (용리액: 석유 에테르 40-60 에서 EtOAc) 로 정제한 후, DCM/MeOH 로부터 재결정화함으로써 엷은 연어 살빛으로 착색된 고체로서 생성물 (0.70 g, 62%) 을 수득한다.
Figure pct00045
실시예 3
2,7- 비스 (2- 티에닐 )-4,9- 디히드로 -4,4,9,9- 테트라키스 ( 헥사데실 )-s-인다세노[1,2- b :5,6- b' ]디티오펜의 제조:
Figure pct00046
무수 DMF (150 cm3) 중의 2,7-디브로모-4,9-디히드로-4,4,9,9-테트라키스(헥사데실)-s-인다세노[1,2-6:5,6-b']디티오펜 (4.81 g, 3.64 mmol) 및 2-(트리부틸스타닐)티오펜 (2.68 cm3, 8.0 mmol) 의 탈기 혼합물에 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 (0.13 g, 0.18 mmol) 를 첨가하고, 상기 혼합물을 추가 탈기한다. 상기 혼합물을 100 ℃ 에서 17 시간 동안 가열한다. 상기 혼합물을 냉각시켜 물 (500 cm3) 에 붓고, 그 생성물을 DCM (3 × 300 cm3) 으로 추출한다. 수합한 유기 추출물을 무수 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공에서 제거한다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (용리액: 석유 에테르 40-60) 로 정제함으로써 황색 고체로서 생성물 (4.09 g, 85%) 을 수득한다.
Figure pct00047
2,7- 비스 (5- 브로모티엔 -2-일)-4,9- 디히드로 -4,4,9,9- 테트라키스 ( 헥사데실 )-s-인다세노[1,2- b :5,6- b' ]디티오펜 의 제조:
Figure pct00048
무수 THF (100 cm3) 중의 2,7-비스(2-티에닐)-4,9-디히드로-4,4,9,9-테트라키스(헥사데실)-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 (2.00 g, 1.5 mmol) 의 용액에 NBS (0.54 g, 3.0 mmol) 를 첨가하고, 용액을 23 ℃ 에서 17 시간 동안 교반한다. 상기 혼합물을 물 (300 cm3) 에 붓고, 그 생성물을 DCM (2 × 250 cm3) 으로 추출한다. 수합한 유기 추출물을 무수 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 용액을 진공에서 제거한다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (용리액: 석유 에테르 40-60) 로 정제한 후, MeCN/톨루엔으로부터 재결정화함으로써 황색 고체로서 생성물 (1.95 g, 87%) 을 수득한다.
Figure pct00049
실시예 4
폴리[(2,7-(4,9- 디히드로 -4,4,9,9- 테트라키스 ( 헥사데실 )-s-인다세노[1,2- b :5,6- b' ]디티오펜))- alt -4,7-(2,1,3- 벤조티아디아졸 )] (1) 의 제조:
Figure pct00050
2,7-디브로모-4,9-디히드로-4,4,9,9-테트라키스(헥사데실)-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 (0.60 g, 0.45 mmol), 4,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸 (0.176 g, 0.45 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O) (8.3 mg, 0.009 mmol), 트리(o-톨릴)포스핀 (11 mg, 0.04 mmol) 및 톨루엔 (15 cm3) 의 혼합물에 Aliquot 336 (0.10 g) 을 첨가하고, 상기 혼합물을 탈기한다. 상기 혼합물에 탈기된 탄산나트륨 수용액 (2.0 M, 0.7 cm3) 을 첨가하고, 상기 혼합물을 추가 탈기한다. 상기 혼합물을 110 ℃ 에서 17 시간 동안 가열한다. 상기 혼합물을 냉각시켜 메탄올 (100 cm3) 에 붓는다. 미정제 생성물을 여과로 수합하고, 메탄올 (100 cm3), 물 (100 cm3) 및 메탄올 (100 cm3) 로 세정한다. 미정제 생성물을 수중에서 (100 cm3) 1 시간 동안 교반하고, 여과하고, 메탄올 (200 cm3) 로 세정한다. 고체를 톨루엔 (20 cm3) 중에 취하고, 교반 메탄올 (60 cm3) 에서 침전시킨다. 그 침전물을 여과로 수합함으로써 보라색 고체로서 중합체 (1) 을 수득한다. 예측되는 1H NMR. GPC (PhCl, 60 ℃) Mw = 79,000 g/mol, Mn = 31,000 g/mol. λmax (DCM) 656 nm.
실시예 5
폴리[(2,7- 비스 (2- 티에닐 )-(4,9- 디히드로 -4,4,9,9- 테트라키스 ( 헥사데실 )-s-인다세노[1,2- b :5,6- b' ] 디티오펜 )- alt -4,7-(2,1,3- 벤조티아디아졸 )] (2) 의 제조:
Figure pct00051
2,7-비스(5-브로모티엔2-일)-4,9-디히드로-4,4,9,9-테트라키스(헥사데실)-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 (1.00 g, 0.67 mmol), 4,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸 (0.26 g, 0.67 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (12 mg, 0.013 mmol), 트리(o-톨릴)포스핀 (16 mg, 0.05 mmol) 및 톨루엔 (25 cm3) 의 혼합물에 Aliquot 336 (0.10 g) 을 첨가하고, 상기 혼합물을 탈기한다. 상기 혼합물에 탈기된 탄산나트륨 수용액 (2.0 M, 1.0 cm3) 을 첨가하고, 상기 혼합물을 추가 탈기한다. 상기 혼합물을 110 ℃ 에서 17 시간 동안 가열한다. 상기 혼합물을 냉각시켜 메탄올 (100 cm3) 에 붓는다. 미정제 생성물을 여과로 수합하고, 메탄올 (100 cm3), 물 (50 cm3) 및 메탄올 (50 cm3) 로 세정한다. 고체를 가온 톨루엔 (75 cm3) 중에 취하고, 교반 메탄올 (250 cm3) 에서 침전시킨다. 그 침전물을 여과로 수합하고, 메탄올 (50 cm3), 물 (50 cm3) 및 메탄올 (50 cm3) 로 세정한다. 중합체를 헵탄, 아세톤으로 세정한 속실렛으로 추가 정제하고, 시클로헥산으로 추출한다. 시클로헥산 혼합물을 진공에서 150 cm3 로 농축시키고, 교반 메탄올 (600 cm3) 에서 침전시킨다. 중합체를 여과로 수합하고, 메탄올 (100 cm3) 로 세정함으로써 짙은 붉은색 고체로서 중합체 (2) (0.86 g, 87%) 를 수득한다. 예측되는 1H NMR. GPC (PhCl, 60 ℃) Mw = 101,000 g/mol, Mn = 34,000 g/mol. λmax (PhCl) 608 nm.
실시예 6
폴리[(2,7-(4.9- 디히드로 -4,4,9,9- 테트라키스 ( 옥틸 )-s-인다세노[1,2- b :5,6- b' ]디 티오 펜)- alt -4,4-( N , N - 디페닐 - N -(4-(1- 메틸프로필 ) 페닐 )아민)] (3) 의 제조:
Figure pct00052
2,7-디브로모-4,9-디히드로-4,4,9,9-테트라옥틸-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 (1.250 g, 1.432 mmol), 4,4-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-N,N-디페닐-N-(4-(1-메틸프로필)페닐)아민 (0.792 g, 1.43 mmol), 톨릴 보론에스테르 (1.7 mg, 0.01 mmol) 및 인산칼륨 1 수화물 (1.45 g, 6.3 mmol) 의 혼합물에 탈기 톨루엔 (14 cm3), 탈기 1,4-디옥산 (14 cm3) 및 탈기 물 (14 cm3) 을 첨가한다. 상기 혼합물을 추가 탈기하고, 105 ℃ 의 미리 가열된 오일 배쓰에 따른다. 상기 혼합물의 환류를 개시하는 경우, 탈기 1,4-디옥산 (2 cm3) 중의 팔라듐(II) 아세테이트 (2.6 mg, 0.01 mmol) 와 트리(o-톨릴)포스핀 (20.9 mg, 0.07 mmol) 의 탈기 용액을 첨가한다. 상기 혼합물을 105 ℃ 에서 2 시간 동안 격렬하게 교반한다. 상기 혼합물에 톨릴 보론에스테르 (5.5 mg, 0.03 mmol) 및 탈기 1,4-디옥산 (2 cm3) 중의 팔라듐(II) 아세테이트 (2.6 mg, 0.01 mmol) 와 트리(o-톨릴)포스핀 (20.9 mg, 0.07 mmol) 의 탈기 용액을 첨가한다. 상기 혼합물을 105 ℃ 에서 1 시간 동안 격렬하게 교반한다. 상기 혼합물을 65 ℃ 로 냉각시키고, 나트륨디에틸디티오카르바메이트 3 수화물 수용액 (14 cm3, 10%) 및 톨루엔 (14 cm3) 을 첨가한다. 상기 혼합물을 65 ℃ 에서 17 시간 동안 교반한다. 상기 혼합물을 냉각시켜 톨루엔 (20 cm3) 을 첨가하고, 유기층을 물 (3 × 200 cm3) 로 세정한다. 상기 혼합물을 교반 메탄올 (150 cm3) 에서 침전시키고, 그 침전물을 여과로 수합한다. 미정제 생성물을 30 ℃ 에서 톨루엔 (40 cm3) 중에 용해시키고, 가온 톨루엔 (2 × 80 cm3) 세정물로 셀라이트 패드를 통해 여과한다. 수합한 용액을 교반 메탄올 (500 cm3) 에서 침전시키고, 중합체를 여과로 수합하고, 메탄올 (30 cm3) 로 세정함으로써 주황색 고체로서 중합체 (3) (1.13 g, 78%) 을 수득한다. 예측되는 1H NMR. GPC (PhCl, 60 ℃) Mw = 65,000 g/mol, Mn = 32,000 g/mol. λmax (DCM) 476 nm.
실시예 7: 트랜지스터 제조 및 측정
박막 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET) 를 열 생성 규소 산화물 (SiO2) 절연층을 갖는 고도로 도핑된 실리콘 기판에서 제조하는데, 그 기판은 통상의 게이트 전극으로 작용한다. 트랜지스터 소스-드레인 금 전극은 SiO2 상에 포토리소그래피에 의해 규정된다. 유기 반도체 침착 이전에, FET 기판을 옥틸트리클로로실란 (OTS) 으로 처리한다. 이후, 얇은 반도체 필름을 FET 기판에서 디클로로벤젠 (1 중량%) 중의 스핀-코팅 중합체 용액으로 침착시킨다. 이후, 그 샘플을 건조시키고, 100 ℃ 에서 10 분 동안 질소하에 어닐링한다. 트랜지스터 소자의 전기적 특성은 컴퓨터 통제된 Agilent 4155C Semiconductor Parameter Analyser 를 이용하여 건조 질소 및 주위 공기 분위기 둘 모두에서 수행된다.
각각 실시예 4 및 5 의 중합체의 (1) 및 (2) 에 대한 트랜지스터 소자 특성은 박막에서 측정되고, 상기 소자는 양호한 전류 변조를 갖는 전형적인 p-형 거동 및 매우 뚜렷한 선형 및 포화 영역 (regime) 을 나타낸다. 중합체 (1) 및 (2) 에 대한 포화 영역 (μsat) 에서의 전하 운반체 이동도를 산출하고, 표 1 에 나타낸다. 전계-효과 이동도는 등식 (1) 을 이용한 포화 영역 (Vd > (Vg-VO)) 에서 산출되며
dld sat/dVg = μsat × (W × Ci/L) × (Vg-VO) (1)
여기서, W 는 채널 폭, L 은 채널 길이, Ci 는 절연층의 용량, ld 는 포화 영역에서의 소스-드레인 전류, Vd 는 소스-드레인 전압, Vg 는 게이트 전압, VO 는 턴온 (turn-on) 전압이고, μsat 는 포화 영역에서의 전하 운반체 이동도이다. 턴온 전압 (V0) 은 소스-드레인 전류의 개시로서 측정된다.
Figure pct00053

Claims (16)

  1. 동일하거나 또는 상이한 하기식 I 의 단량체 단위를 하나 이상 포함하는 컨쥬게이션된 중합체:
    Figure pct00054

    [식 중,
    A1 및 A2 중 하나는 단일 결합이고, 나머지는 CR1R2 이고,
    A3 및 A4 중 하나는 단일 결합이고, 나머지는 CR3R4 이고,
    U1 및 U2 중 하나는 -CH= 또는 =CH- 이고, 나머지는 -X- 이고,
    U3 및 U4 중 하나는 -CH= 또는 =CH- 이고, 나머지는 -X- 이고,
    단, Ai 가 단일 결합이면, 상응하는 Ui 는 X 이며 (i 는 1-4 의 지수임),
    X 는 각각 독립적으로 -S- 및 -Se- 로부터 선택되고,
    R1 -4 는 서로 독립적으로 H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 임의 치환 실릴, 또는 임의 치환되고 임의적으로는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40 의 카르빌 또는 히드로카르빌로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 기이고,
    P 는 중합가능한 기이고,
    Sp 는 스페이서 기이거나 또는 단일 결합이고,
    X0 는 할로겐이고,
    R0 및 R00 는 서로 독립적으로 H 또는 임의적으로는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 임의 치환 카르빌 또는 히드로카르빌기이고,
    Ar1 및 Ar2 는 서로 독립적으로 임의 치환 아릴 또는 헤테로아릴기, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 이고,
    Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이고,
    m1 및 m2 는 서로 독립적으로 0 또는 1, 2, 3 또는 4 임].
  2. 제 1 항에 있어서, 하기식 II 로 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00055

    [식 중, U1 -4, A1-4, Ar1 ,2, m1 및 m2 는 제 1 항의 의미를 갖고, n 은 1 초과의 정수임].
  3. 제 2 항에 있어서, 하기식 IIa 로 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00056

    [식 중, U1 -4, A1-4, Ar1 ,2, m1, m2 및 n 은 제 2 항의 의미를 갖고, R5 및 R6 은 서로 독립적으로 R1 의 의미 중 하나를 갖거나 또는 H, 할로겐, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R''R''', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)2 또는 P-Sp (이때, P 및 Sp 는 상기 정의된 바와 같고, R', R'' 및 R''' 는 서로 독립적으로 상기 제시된 R0 의 의미 중 하나를 갖고, R' 및 R'' 는 또한 이들이 부착되어 있는 헤테로원자와 함께 고리를 형성할 수 있음) 를 나타냄].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 하기 하위식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00057

    Figure pct00058

    Figure pct00059

    [식 중, R1 -4 및 n 은 제 1 항 및 제 2 항에 정의된 바와 같고, Ar 은 제 1 항에 제시된 Ar1 의 의미 중 하나를 가짐].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 하기식으로 선택되는 중합체:
    Figure pct00060

    [식 중, R 은 제 1 항에 제시된 바와 같은 R1 의 의미 중 하나를 가짐].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 하기식 IIa1 로 선택되는 중합체:
    R5-사슬-R6 IIa1
    [식 중, R5 및 R6 은 제 3 항에 정의된 바와 같고, "사슬" 은 제 4 항 및 제 5 항에 정의된 바와 같은 하위식 II1-II10 및 II2a 로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 사슬임].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서, R1 -4 가 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C1-C20-티오알킬, C1-C20-실릴, C1-C20-에스테르, C1-C20-아미노, C1-C20-플루오로알킬로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서, Ar1 및 Ar2 가 서로 독립적으로 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일, 2,1,3-벤조셀레나디아졸-4,7-디일, 2,3-디시아노-1,4-페닐렌, 2,5-디시아노-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌, 3,4-디플루오로티오펜-2,5-디일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-디일, 퀴녹살린-5,8-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, p-p'-비페닐, 나프탈렌-2,6-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 티아졸 및 옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 모두는 미치환, 제 1 항에 정의된 바와 같은 R1 로 모노- 또는 폴리치환되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 중합체 및 바람직하게는 반도체, 전하 수송, 정공/전자 수송, 정공/전자 차단, 전자 전도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 중합체 블렌드.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 중합체 또는 중합체 블렌드 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 배합물.
  11. 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반도체, 전자 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서의 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 따른 중합체, 중합체 블렌드 또는 배합물의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 중합체, 중합체 블렌드 또는 배합물을 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 부품 또는 소자.
  13. 제 12 항에 있어서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 축전지, 무선 주파수 확인 (RFID) 태그 소자 또는 부품, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 플랫 패널 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광기전력 소자 (OPV), 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 레코딩 소자, 유기 기억 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 전하 수송층 또는 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 중간층, 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리에서의 전극 물질, 배향막, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자 및 DNA 서열을 검출하고 분별하기 위한 부품 또는 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부품 또는 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 벌크 이종접합 OPV 소자인 부품 또는 소자.
  15. 하나 이상의 식 Ia 의 단량체, 및 임의적으로는 하나 이상의 식 R7-Ar1-R8 및/또는 R7-Ar2-R8 의 단량체를 아릴-아릴 커플링 반응시킴으로써 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 따른 중합체를 제조하는 방법:
    Figure pct00061

    [식 중, U1 -4, A1-4, Ar1 ,2, m1 및 m2 는 상기 제시된 의미를 갖고, R7 및 R8 은 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z, -B(OZ1)2, -CZ2=C(Z2)2, -C≡CH 및 -Sn(Z3)3 으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 Z 및 Z1 -3 은 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각은 임의 치환되고, 2 개의 기 Z1 은 또한 시클릭기를 형성할 수 있음].
  16. 하기식 Ia 의 단량체:
    Figure pct00062

    [식 중, U1 -4, A1-4, R7 ,8, Ar1 ,2, m1 및 m2 는 제 15 항에 정의된 바와 같음].
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